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Notas de Aula QUI208 PDF
Notas de Aula QUI208 PDF
br/~valmir
INTRODUÇÃO
1) O QUE É QUÍMICA ANALÍTICA?
É a parte da química que trata, basicamente, da composição química dos sistemas materiais e se
estende ainda à elucidação da configuração estrutural das substâncias. Ela compreende duas grandes
partes: a análise qualitativa, que trata da identificação dos elementos presentes e, eventualmente, também
da caracterização do estado de combinação destes; e a análise quantitativa, que abrange os métodos e
técnicas usadas para determinar as quantidades relativas dos componentes.
O progresso de muitas pesquisas na medicina e na biologia não teriam sido possíveis sem as
ferramentas, que compreendem equipamentos e metodologia, desenvolvidos pelos químicos analíticos.
Por outro lado, muitos biólogos foram responsáveis pela criação de muitas metodologias para tratar de
problemas bioquímicos, que hoje são largamente utilizadas na química analítica. Assim, a interação entre
a química e a biologia tem fornecido muitos resultados positivos para o bem da humanidade.
3) BIBLIOGRAFIA:
1 - Química Analítica Quantitativa, Otto Alcides Ohlweiler, 3a edição, 1982, Volumes 1 e 2,
Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.
2 - Análise Química Quantitativa Vogel, G.H. Jeffery, J. Bassett, J. Mendham, R. C. Denney, 5a
Edição, 1992, Editora Guanabara Koogan S.A.
3 - Fundamentos de Química Analítica, D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R Crouch,
Tradução da 8ª Edição, 2006, Thomson Learnig Ltda, São Paulo – SP.
4 - Análise Química Quantitativa, D. C. Harris, 6ª Edição, 2005, LTC – Livros Técnicos e
Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro – RJ.
2) VELOCIDADE DE REAÇÃO
A +BP v = k[A][B]
aA + bB P v = k[A]a[B]b
Lei da Ação das Massas: Proposta e apresentada por Guldenberg e Waage em 1864. A
velocidade de uma reação química é proporcional ao produto das concentrações de cada espécie
elevada ao número de partículas com que a respectiva espécie aparece na equação
estequiométrica. Com isso um sistema atinge o equilíbrio quando as velocidades da reação no
sentido direto e no sentido inverso são iguais.
IMPORTANTE:
PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: Sempre que se aplicar um esforço sobre um sistema em
equilíbrio, a posição do equilíbrio deslocar-se-á na direção que minimiza o esforco.
-Teoria de Arrhenius:
Ácido: HX H+ + X- Se dissociam e fornecem o íon hidrogênio
Base: BOH B+ + OH- Se dissociam e fornecem o íon hidróxido
Reação de Neutralização: H+ + OH- H2 O
Desta forma, para uma espécie se comportar como ácido, um aceptor de prótons (base)
deve estar presente. O inverso também é verdade.
ÁCIDO 1 H+ + BASE1
CADA ÁCIDO POSSUI A SUA BASE
Exemplos: HCl H+ + Cl- NH4 + NH3 + H+ HSO 4 - H+ + SO 4 2-
NEUTRALIZAÇÃO: ÁCIDO 1 + BASE2 BASE1 + ÁCIDO 2
Exemplo: NH3 + H2 O NH4 + + OH- Todo solvente que possui a propriedade de
2) AUTO-IONIZAÇÃO DA ÁGUA
A teoria protônica dos ácidos e bases unifica certos processos que, na teoria clássica de
Arrhenius, aparecem como diferentes. A hidrólise, por exemplo, não precisa mais ser tratada
como um caso especial. A hidrólise de um sal como acetato de sódio é simplesmente uma reação
entre água, que funciona como ácido, e o íon acetato como base.
H2 O + Ac- HAc + OH-
Uma ordenação de ácidos conforme suas forças pode ser obtida com referência a uma
base, que, no caso das soluções aquosas, é a água.
HSO 4 - + H2 O H3 O+ + SO 4 2-
CH3 COOH + H2 O H3 O+ + CH3 COO -
H2 CO3 + H2 O H3 O+ + HCO 3 -
De maneira semelhante para as bases, a comparação é feita tomando-se a água como ácido
de referência.
NH3 + H2 O NH4 + + OH-
C5 H5 N + H2 O C5 H5 NH+ + OH-
C6 H5 NH2 + H2 O C6 H5 NH3 + + OH-
HSO
Ácido: K a
4
Base: K b
NH OH 18, x10
4
5
NH3
QUANTO MAIOR Ka , MAIOR A FORÇA DO ÁCIDO: HSO 4 - > CH3 COOH > H2 CO 3
QUANTO MAIOR Kb, MAIOR A FORÇA DO BASE: NH3 > C5 H5 N > C6 H5 NH2
Ácido fraco: HB + H2 O +
H3 O + B -
Ka
H O B
3
HB
HBOH
- -
Kb
B
Base fraca: B + H2 O OH + HB
Kb
HB. K w
1
B H O
3
Ka
px = -log x
A resolução de problemas envolvendo equilíbrio químico pode não ser muito simples
como visto anteriormente, assim, é necessária uma organização prévia.
Para resolvê-los devemos fazer:
a) Escrever as equações químicas das reações que representam o estado de equilíbrio do sistema;
b) Formular a expressão da constante de equilíbrio correspondente a cada reação química
descrita;
c) Escrever equações adicionais através dos dados dos problemas até que o número total de
equações seja igual ao número de incógnitas.
Exemplos:
1) Solução de HAc 0,050 mol/L
HAc + H2 O + H3 O+ + Ac-
2) Ca moles/L de HCN
HCN + H2 O H3 O + + CN -
b.m. Ca = [HCN] + [CN -]
3) Cs moles/L de NaCN
NaCN Na+ + CN - (totalmente solúvel)
Cs moles/L de NaCN geram C s moles/L de CN -
CN- + H2 O HCN + OH- (hidrólise)
4) Cb moles/L de NH3
NH3 + H2 O NH4 + + OH-
5) Ca moles/L de HCl
HCl + H2 O H3 O + + Cl-
6) Ca moles/L de H2 SO 3
H2 SO 3 + H2 O +
H3 O + HSO 3
-
HSO 3 - + H2 O +
H3 O + SO 3
2-
2 moléculas de NH3
8) Fazer o b.m. para uma solução 0,01 mol/L de K 2 CrO 4 em meio ácido.
K2 CrO 4 2 K + + CrO4 2- (totalmente dissociado)
2 CrO 4 2- + 2 H+ 2 HCrO 4 -
2 HCrO 4 - Cr2 O7 2- + H2 O
b.m. 0,01 = [CrO 4 2-] + [HCrO 4 -] + 2 [Cr2 O 7 2-] (em função do cromo)
A somatória das concentrações das espécies de cargas positivas é igual à somatória das
concentrações das espécies de cargas negativas, multiplicada pelo fator adequado (carga).
Exemplos:
1) Fazer o b.c. para uma solução de KCl
KCl K+ + Cl-
2 H2 O H3 O+ + OH-
2) Fazer o b.c. para uma solução de AgNO 3 com uma solução de NH3
AgNO 3 Ag+ + NO 3 - (totalmente dissociado)
Ag+ + NH3 [Ag(NH3 )]+
[Ag(NH3 )]+ + NH3 [Ag(NH3 )2 ]+
NH3 + H2 O NH4 + + OH-
2 H2 O + OH-
Exercícios:
Fazer o b.c. para os seguintes sistemas:
1) Solução aquosa de KOH
b.c. [H3 O+] + [K +] = [OH-]
2) Solução aquosa de Ba(OH)2
b.c. [OH-] = 2 [Ba2+] + [H3 O +]
3) Solução aquosa de H2 SO 3
b.c. [H3 O+] = [HSO 3 -] + 2[SO 3 2-] + [OH-]
4) Solução aquosa de NaCN
b.c. [H3 O+] + [Na+] = [CN -] + [OH-]
Um ácido forte se ioniza completamente dando origem ao íon hidrônio ([H3 O+]).
Uma base forte, como NaOH, é um composto iônico no estado sólido, e a dissolução em
água envolve a simples separação dos íons pré-existentes.
Assim sendo, o cálculo de pH de soluções de ácidos e bases fortes é bastante simples. As
concentrações dos íons H3 O+ e OH-, no caso de soluções diluídas, podem ser calculadas
diretamente a partir da concentração analítica do soluto. Entretanto, no caso de soluções
extremamente diluídas, é preciso considerar também a contribuição em íon hidrônio e hidróxido
oferecida pela auto-ionização da água.
Exemplos:
1) Qual o pH de uma solução de HCl 0,005 mol/L?
Ácido forte, totalmente dissociado: HCl + H2 O H3 O+ + Cl-
[H3 O+] = 5,0 x 10-3 pH = -log(5,0 x 10-3 ) = 2,32
HA + H2 O H3 O+ + A-
2 H2 O H3 O+ + OH-
Ka
H O A
3
(1)
HA
Esta equação do 3o grau, de difícil resolução, não precisa ser resolvida para a grande
maioria dos problemas comuns em Química Analítica.
Para resolver os problemas devemos fazer aproximações nas equações obtidas dos
equilíbrios, observando sempre a validade de cada uma e testando o resultado.
Por exemplo, para a solução ácida acima, quase sempre podemos aproximar a equação (3)
para [H3 O +] = [A-], pois a concentração de OH- é, normalmente, muito menor que a
concentração de H3 O +. Desta maneira, a equação final passa a ser do segundo grau, de fácil
resolução:
[H3 O +]2 + Ka[H3 O+] - KaCa = 0 (6)
Além desta aproximação, ainda podemos fazer outra na equação (4). Uma vez que HA é
um ácido fraco, [HA] >> [A-], assim temos C a = [HA] e a equação final torna-se:
H O
3
Ka Ca (7)
No caso de soluções extremamente diluídas (quase neutras), onde [H3 O+] [OH-],
se [H3 O+] - [OH-] < 5% Ca, recombinando as equações, temos:
H3O H3O
Kw
Ka
Ca
H3O
H O
3
K a Ca K w (8)
Exemplos:
1) Calcular a [H3 O+] de uma solução de NH4 Cl 2,5x10-2 mol/L. Dado K a = 5,6x10-10 .
NH4 Cl NH4 + + Cl-
NH4 + + H2 O NH3 + H3 O+
2 H2 O H3 O+ + OH-
Pelo valor de K a sabemos que é um ácido muito fraco e pelo valor de C a sabemos que não se trata
de uma solução extremamente diluída. Assim, aplicando a equação (7), temos:
H O
3
Ka Ca = 5,6x1010 x2,50x102 3,74x106 mol / L
Testando as aproximações:
[H3 O +] [OH-] = 10-14 [OH-] = 2,67x10-9 = 0,07% [H3 O+]
[H3 O +] = 0,02% Ca
2) Calcular a [H3 O+] de uma solução CH3 COOH 5,00x10-3 mol/L. Dado K a = 1,8x10-5 .
HAc + H2 O +
H3 O + Ac
-
2 H2 O H3 O+ + OH-
H O
3
Ka Ca = 5,00x103 x18
, x105 3,00x104 mol / L
3) Calcular a [H3 O+] de uma solução HCN 1,00x10-4 mol/L. Dado K a = 4,9x10-10 .
HCN + H2 O +
H3 O + CN
-
2 H2 O H3 O+ + OH-
H O
3
Ka Ca = 4,9x1010 x1,00x104 2,21x107 mol / L
H O
3
Ka Ca Kw =2,43x10-7 mol/L
B + H2 O +
BH + OH -
Kb
BH OH
(1)
B
base ácido conjugado
2 H2 O +
H3 O + OH
-
Kw = [H3 O+][OH-] (2)
Objetivo: Calcular a concentração das quatro espécies, H3 O +, OH-, BH+ e B (quatro incógnitas).
Portanto, precisamos de 4 equações.
Neste caso também podemos fazer as mesmas simplificações que fizemos para o caso dos
ácidos fracos, bastando fazer as considerações adequadas ao meio básico:
1) Se [H3 O+] < 5% [OH-], é válida a equação:
[OH-]2 + Kb[OH-] - KbCb = 0 (6)
2) Se [H3 O+] < 5% [OH-] e também [OH-] < 5%Cb, de modo que C b [B], temos:
OH
K bCb (7)
3) Quando a solução for aproximadamente neutra (muito diluídas), isto é, [OH -] - [H3 O+] <
5%Cb, temos:
OH
K b Cb K w (8)
Os ácidos polipróticos são capazes de doar mais de um próton, ou seja, possuem dois ou
mais hidrogênios ionizáveis, resultando várias etapas de dissociação. Os valores das constantes
diminuem de uma etapa para outra, podendo o cálculo ser simplificado. Em virtude da atração
eletrostática, a remoção de prótons consecutivos de uma espécie Hn A é cada vez difícil. Por
exemplo:
H3 PO 4 + H2 O H3 O+ + H2 PO 4 - K1 = 7,5 x 10-3
H2 PO 4 - + H2 O H3 O+ + HPO 4 2- K2 = 6,2 x 10-8
HPO 4 2- + H2 O H3 O+ + PO 4 3- K3 = 4,8 x 10-13
As sucessivas etapas de dissociação são reprimidas pelo íon hidrônio formado na primeira
etapa. Os valores das constantes de equilíbrio descrescem. Em geral, o decréscimo é tão
acentuado que somente a primeira dissociação precisa ser considerada nos cálculos.
Consideremos a dissociação de um ácido diprótico H2 A:
H2 A + H2 O H3 O+ + HA-
HA- + H2 O H3 O+ + A2-
K1
H O HA
3
(1)
H2 A
H O A
3
2
HA
K2
(2)
[H3 O+]4 + K1 [H3 O+]3 + (K1 K2 - Kw - K1 Ca )[H3 O+]2 - (K1 Kw + 2K1 K2 Ca )[H3 O+] - KwK1 K2 = 0 (6)
Então, como nos casos anteriores, faremos simplificações, as quais deverão ser validadas
através de testes convenientes.
1) Se [H3 O+] >> [OH-], a equação (4) pode ser reduzida a [H3 O+] = [HA-] + 2[A2-], levando a
obter uma equação final igual a:
[H3 O+]3 + K1 [H3 O+]2 + (K 1 K2 - K1 Ca)[H3 O+] - 2 K 1 K2 Ca = 0 (7)
2) Se [H3 O+] >> [OH-] e K 1 >> K 2 , as equações (3) e (4) tornam-se Ca = [H2 A] + [HA-] e
[H3 O +] = [HA-]. Assim, a equação final passa a ser:
[H3 O+]2 + K1 [H3 O+] - K1 Ca = 0 (8)
3) Se [H3 O+] >> [OH-], K 1 >> K 2 e [H3 O +] < 5% Ca ou [HA-] < 5% [H2 A], a equação (3) torna-
se Ca = [H2 A] e a equação final reduz-se a:
H O
3
K1Ca (9)
Com esta simplificação admite-se que somente a primeira constante de ionização tem
importância para o cálculo de [H3 O+].
Exemplos:
1) Calcule o pH de uma solução de H2 S 0,0600 mol/L. K 1 = 5,7x10-8 e K2 = 1,2x10-13 .
H2 S + H2 O H3 O+ + HS-
HS- + H2 O H3 O+ + S2-
2H2 O H3 O+ + OH-
K1
H O HS 5,7x10
3
8
H2S
K2
H O S 1,2x10
3
2
13
HS
[H3 O +] [OH-] = K w
b.m.: 0,06 = [H2 S] + [HS-] + [S2-]
b.c.: [H3 O +] = [OH-] + [HS-] + 2[S2-]
Suposições:
1) [H3 O+] >> [OH-]
2) [HS-] >> [S2-] (K 1 >> K 2)
H O
3
K1Ca 5,7 108 6,00 102 5,85 105 mol / L
Testes:
1) [OH-] = 1,71x10-10 mol/L = 3x10-4 % [H3 O+]
2) [H3 O+] = 0,1 % Ca
3) [H2 S] = 6,00x10-2 mol/L
4) [HS-] = 5,85x10-5 mol/L = 0,1 % [H2 S]
5) [S2-] = 1,2x10-13 mol/L = 2x10-7 % [HS-]
H2 SO4 + H2 O H3 O+ + HSO 4 -
HSO 4 - + H2 O H3 O+ + SO 4 2-
2H2 O H3 O+ + OH-
H O SO 1,02 10
3
4
2
2
HSO
K2
4
[H3 O +] [OH-] = K w
Simplificações:
1) [H3 O+] >> [OH-]
2) [HSO 4 -] >> [SO 4 2-] (K1 >> K 2)
O ácido sulfúrico é o típico exemplo em que não podemos aplicar as simplificações por
causa de seu comportamento: um dos seus prótons comporta-se como ácido forte e outro como
ácido fraco, porém não muito fraco. Assim devemos fazer outra consideração - a estequiometria:
[H3 O+] = 0,04 + [SO 4 2-]
O primeiro termo do lado direito é a concentração de [H3 O+] proveniente da dissociação
do H2 SO 4 para HSO 4 - e o segundo termo é a contribuição da dissociação do HSO 4 -.
Reescrevendo esta equação, temos:
[SO 4 2-] = [H3 O+] - 0,04
Combinando esta nova equação com o balanço de massa, temos:
[HSO 4 -] = 0,08 - [H3 O+]
Introduzindo estas equações em termos de [SO 4 2-] e [HSO 4 -] na expressão de K 2 ,
chegamos a uma equação do segundo grau, a qual podemos resolver facilmente:
[H3 O+]2 - 0,0298[H3 O+] - 8,16x10-4 = 0
Logo, [H3 O+] = 0,0471 mol/L.
K1
H O HM 1,40x10
3
3
b.m.: 0,06 = [H2 M] + [HM-] + [M2-]
H2 M b.c.: [H3 O+] = [OH-] + [HM-] + 2[M2-]
H O M 2,01x10
3
2
6
HM
K2
[H3 O +] [OH-] = K w
Suposições:
1) [H3 O+] >> [OH-]
2) [HM-] >> [M2-] (K1 >> K 2)
-
3) [H2 M] >> [HM ] ([HM -] < 5% [H 2M ])
H O
3
K1Ca 1,40 103 6,00 102 9,17 103 mol / L
B + H2 O BH+ + OH-
BH+ + H2 O BH2 2+ + OH-
2H2 O H3 O+ + OH-
Destes equilíbrios escrevemos as seguintes equações:
K b1
BH OH
Se a base em questão consistir na base conjugada
B de um ácido poliprótico, as constantes de
hidrólise – Kbn – deverão ser calculadas a partir
K b2
BH OH
2
2
das constantes de dissociação ácida do ácido
BH
conjugado – K w = Ka x K b:
[H3 O +] [OH-] = K w K K
K b1 w e K b 2 w
Ka2 K a1
b.m.: Cb = [B] + [BH+] + [BH2 2+]
b.c.: [H3 O +] + [BH+] + 2[BH2 2+] = [OH-]
Exemplo:
1) Calcular a concentração de todas as espécies presentes numa solução de sulfeto de
sódio 0,06 mol/L. K b1 = 8,33x10-2 e K b2 = 1,75x10-7 .
Reações químicas:
Na2 S 2Na+ + S2- Sal totalmente dissociado
S2- + H2 O HS- + OH- Kb1
HS- + H2 O
H2 S + OH
-
Kb2
2H2 O H3 O+ + OH-
Equações:
HS OH 8,33 10
2
H 2SOH
1,75 107
S HS
K b1 2
K b2
[H3 O +] [OH-] = K w
Simplificações:
1) [OH-] >> [H3 O +] 3) [HS-] >> [H2 S]
2) [S2-] >> [HS-] 4) [HS-] = [OH-]
OH 8,33 10
2
2
2
OH 8,33 102 OH 0,06 8,33 102 0
0,06 OH
K b1
Quando se dissolvem sais em água pura, nem sempre a solução resultante se apresenta
neutra. A razão para esse fenômeno é que alguns sais reagem com a água (daí o termo hidrólise),
HOAcOH
- -
Kb
OAc
Ac + H2 O HAc + OH
constante de hidrólise
Kb = K w / K a Quanto mais fraco for o ácido (< K a) maior será a extensão da hidrólise do ânion
(> Kb) Mais forte a base conjugada.
3) O SAL ÁCIDO é originado de um ânion de ácido forte com um cátion de base fraca. Neste
caso a hidrólise ocorre com o cátion.
HCl + NH3 NH4 Cl
O NH4 Cl sofre hidrólise dando origem à uma solução ácida:
NH 3 H 3O
+ +
NH
NH4 + H2 O NH3 + H3 O Ka
4
Ka = K w / K b Quanto mais fraca for a base (< K b) maior será a extensão da hidrólise do cátion
(> Ka) Mais forte o ácido conjugado.
4) O sal que contém em sua fórmula o ânion derivado de um ácido fraco e um cátion derivado de
uma base fraca terá duas reações competitivas, produzindo íons hidrônio e hidróxido.
HAc + NH3 NH4 Ac
Hidrólise do cátion:
NH4 + + H2 O
NH3 + H3 O+ Ka
NH3 H3O
NH
4
Hidrólise do ânion:
HOAcOH
- -
Kb
OAc
Ac + H2 O HAc + OH
Em solução aquosa, os sais de reação ácida se comportam como ácidos fracos e os sais de
reação básica como bases fracas. Assim sendo, o procedimento para o cálculo de pH de suas
soluções é exatamente igual àqueles desenvolvidos para o cálculo de pH de soluções de ácidos e
bases fracas.
Exemplos:
1) Qual o pH de uma solução de NH4 Br 0,01 mol/L?
NH4 Br NH4 + + Br- (sal ácido)
NH4 + + H2 O NH3 + H3 O+ (hidrólise do cátion)
2H2 O H3 O+ + OH-
NH 3 H 3O
5,6 10 10 Kw = [H3 O+] [OH-]
NH
Ka
4
H O
3
Ka Ca = 5,6 1010 1,00 102 2,37 106 mol / L < 5% Cs
HOAcOH
Kb 5,6 1010
OAc
Fazendo as simplificações:
1) [H3 O+] < 5% [OH-]; 2) [HAc] < 5% [Ac-] ou [OH-] < 5% Cs;
OH
K b Cb = 5,6 1010 1,00 102 2,37 106 mol / L < 5% Cs
Ka
NH3 H3O 5,6 1010
NH
4
HOAcOH
10
5,6 10
OAc
Kb
NH3 H3O Cs Ka
HOAcOH Cs Kb
chegamos a esta equação: C sKb/[OH-] - [OH-] = CsKa/[H3 O+] - [H3 O +]
Agora, substituindo [OH-] por K w/[H3 O+], temos:
CsKb[H3 O+]/K w - Kw/[H3 O +] = CsK a/[H3 O+] - [H3 O+]
multiplicando-se por K w e [H3 O+], temos: C sKb[H3 O+]2 - Kw2 = CsKaKw - Kw[H3 O+]2 ,
o que resulta em: [H3 O+]2 = Kw(Cs Ka + Kw) / (Cs Kb + Kw)
Anfóteros ou anfipróticos são substâncias que tanto podem reagir como ácidos ou como
bases. São exemplos NaHCO 3 , NaH2 PO 4 e Na2 H2 Y (sal dissódico do ácido
etilenodiaminotetracético - EDTA).
No caso do ânion bicarbonato ou carbonato ácido ou hidrogenocarbonato – HCO 3 -, seu
comportamento como anfótero pode ser visto através dos seguintes equilíbrios:
HCO 3 - + H2 O H2 CO 3 + OH- Kb
HCO 3 - + H2 O H3 O+ + CO 3 2- Ka
As soluções destas espécies podem ser ácidas ou básicas, dependendo da grandeza das
constantes de equilíbrio envolvidas.
Se K b > Ka Solução básica
Se K a > Kb Solução ácida
Neste ponto, se considerarmos que a hidrólise não ocorre em grande extensão, tanto
[H3 O +] quanto [OH-] serão pequenas ao ponto de poderem ser desprezadas. Assim a equação (6)
se reduz a:
[M+] = 2[A2-] + [HA-] ou Cs = 2[A2-] + [HA-] (7)
Substituindo a equação (4) em (7):
[A2-] + [HA-] + [H2 A] = 2[A2-] + [HA-] [H2 A] = [A2-] (8)
[H3 O+]2 = Ka1 Ka2 (10) Esta é a situação limite no qual o pH independe de C s.
Porém, nem sempre esta situação é aplicável, assim é necessário a dedução de uma
expressão mais elaborada.
Subtraindo as equações combinadas do b.m. da equação do b.c.:
[H3 O ] = [OH-] + [A2-] - [H2 A]
+
(11)
Expressando em termos de [HA-]:
[H3 O +] = Ka2 [HA-] / [H3 O+] + Kw / [H3 O+] - [H3 O+] [HA-] / K a1 (12)
Na maioria dos casos podemos assumir que [HA-] = Cs
[H3 O+]2 = (Ka1 Ka2 Cs + KwKa1 ) / (Ka1 + Cs ) (13)
Simplificações:
1) K a2 Cs >> K w [H3 O+]2 = Ka1 Ka2 Cs / (Ka1 + Cs ) (14)
Uma inspeção mais aguçada desta equação para um sistema constituído de um anfótero
permite verificar que, embora pareça diferente, se trata da mesma equação obtida para a solução
de um sal de ácido fraco com base fraca. Basta lembrar que no sistema haverá uma espécie com
comportamento ácido e outra com comportamento básico. Vejamos:
Nos dois casos o caráter da solução dependerá dos valores de Ka e Kb, como explicado
anteriormente.
Fazendo as devidas modificações na equação da esquerda em função das espécies
existentes na solução, ou seja, substituindo Kb por Kb2 e K a por Ka2 e em seguida fazendo a
substituição de K b2 por Kw / K a1 , facilmente obtém-se a equação da direita:
H O
3
2
K w (C s K a 2 K w ) K w (C s K a 2 K w ) K w (C s K a 2 K w ) (C s K a 2 K w ) K a1 K a1 K a 2C s K w K a1
Cs K b 2 K w
K
C s K a1
C s K a1
K a1 C s
Cs w K w K w
K a1 K a1
Sal de ácido fraco com base fraca Sal anfótero
Exemplos:
1) Determine o pH de uma solução 0,1 mol/L de NaHCO 3 .
Dados K a1 = 4,45x10-7 e K a2 = 4,7x10-11
LISTA DE EXERCÍCIOS
b) Kw = [H3 O+][OH-] Ka1 = [HSO3 - ][H3 O+] / [H2 SO3 ] Ka1 = [SO3 2- ][H3 O+] / [HSO3 -]
c) Ca + Cs = [H2 SO3 ] + [HSO3 -] + [SO3 2-] [Na+] = Cs [H3 O+] + [Na+] = [HSO3 -] + 2[SO3 2-] + [OH-]
4) Calcule a [H3 O +] numa solução 0,120 mol/L de HNO 2 . Ka = 5,1x10-4 . (7,6x10 -3 mol/L)
5) Calcule a [H3 O +] numa solução 2,0x10-4 mol/L de C6 H5 NH3 Cl. K a = 2,54x10-5 . (6,0x10 -5 mol/L)
6) Calcule a [H3 O +] numa solução 7,5x10-2 mol/L de NH3 . K b = 1,76x10-5 . (8,7x10 -12 mol/L)
7) Calcule a [H3 O +] numa solução 1,0x10-2 mol/L de NaOCl. K b = 3,3x10-7 . (1,7x10 -10 mol/L)
8) O hipoclorito de sódio (NaOCl), um alvejante doméstico, é também um desinfetante de uso
comum. A espécie mais efetiva como desinfetante é o HClO. Calcule a sua concentração numa
solução de NaOCl recém preparada contendo 0,0745g do soluto por litro de solução.
Dados K a = 3,16x10-8 , M.M.NaOCl = 74,5g/mol. ([HOCl] = 1,78x10 -5 mol/L)
10) O leite de magnésia, comumente utilizado para azia, tem como composto ativo o hidróxido de
magnésio, sendo que 15 mL de leite de magnésia contém aproximadamente 1,2g de Mg(OH)2 . O
hidróxido de magnésio é pouco solúvel em água pura, mas considerando-o totalmente solúvel,
qual seria o pH de da solução resultante da solubilização de uma colher de sopa (15 mL) em um
volume total de 200 mL de solução? Dado: MMg(OH)2 = 58,32 g/mol. (pH= 13,31)
11) Determine as concentrações de todas as espécies presentes em uma solução originada pela
dissolução 2g de vitamina C (ácido ascórbico – M = 176,13 g/mol) em 100 mL de água. Mostre
todas as reações e equilíbrios envolvidos e mostre todas equações originadas dos equilíbrios.
Represente a vitamina C como H2 C. Dados K a1 = 7,94x10-5 e Ka2 = 1,62x10-12 .
[H3 O+] = 3,003x10 -3 ; [OH-] = 3,330x10 -12 ; [C2-] = 1,62x10 -12 ; [HC-] = 3,003x10 -3 ; [H2 C] = 0,1136
- 2-
b.m.: 0,1136 = [HC ] + [H2 C] + [C ] b.c.: [H3 O ] = [OH ] + [HC ] + 2[C2-]
+ - -
H2 C + H 2 O
HC- + H3 O+ HC- + H2 O
C2- + H3 O+ 2H2 O
OH- + H3 O+
12) Determine todas as concentrações de uma solução de NH4 Cl 0,001 mol/L. Utilize
inicialmente a equação simplificada e verifique se as simplificações são válidas. Dado
KaNH4 + = 5,6x10-10 .
[NH4 +] = 0,001; [NH3 ] = 7,48x10 -7 (< 5% de Cs); [H3 O+] = 7,48x10 -7 (< 5% Cs) [OH-] = 1,33x10 -8 (< 5% [H3 O+]) As aproximações são
válidas.
13) Qual o pH de uma solução de NH4 CN 0,01 mol/L? Que tipo de sal é este? O que ocorre com
seus íons? Dados: K bNH3 = 1,8x10-5 e K aHCN = 4,9x10-10 .
pH = 9,28. Sal de base fraca com ácido fraco. O pH será definido pela grandeza do s valores de Kb e Ka. Ocorre a hidrólise do cátion e do
ânion.
15) Escreva os balanços de cargas e de massa para uma solução de NaHCO 3 0,100 mol/L e
calcule a concentração de íons hidrônio. Dados H2 CO3 : K a1 = 4,45x10-7 e Ka2 = 4,7x10-11 .
([H3 O+] = 4,6x10 -9 mol/L)
6) SOLUÇÕES TAMPÃO
6.1) Constituição
Tampão pode ser constituído por uma solução moderadamente concentrada de ácido ou
base forte ou por uma solução contendo um par ácido-base conjugado em concentrações
adequadas.
No caso de soluções concentradas de ácidos ou bases fortes, o tamponamento ocorre nas
extremidades da escala de pH (pH < 3 ou pH > 11). Para tamponar em valores intermediários da
escala (3 < pH < 11), são utilizados tampões constituídos por um par ácido-base conjugado.
De um modo geral, um tampão é uma mistura de um ácido e sua base conjugada.
Normalmente o tampão é constituído de um ácido fraco e seu sal ou de uma base fraca e seu sal.
Tampão é uma solução que contem concentrações suficientes (em torno de 0,5 a 1,5
mol/L) de um ácido fraco (HA) e de sua base conjugada (A-).
Se adicionarmos a um tampão um ácido forte, os íons H3 O+ por ele liberados são quase
que totalmente consumidos pela base conjugada.
A- + H3 O+ HA + H2 O
Qualquer que seja o tampão, este conterá sempre o um par conjugado ácido-base.
O ácido poderá ser proveniente de:
- ácido livre (HAc, H3 PO4 )
- de um sal (NH4 +)
- de um sal ácido (HCO 3 -, H2 PO4 -)
A base, por sua vez, poderá ser proveniente de:
- base livre (NH3 )
- um sal (Ac-, HCO 3 -)
Ka
A H O
3
(1)
HA
HAOH
Kb
A
(2)
H O C H O OH
3
b 3
C H O OH
Ka
a 3
Reagrupando:
H O
K a Ca H3O OH
H O OH
3
(8) Equação geral para qualquer tampão
Cb 3
Simplificações:
1) Se a solução é ácida: [H3 O+] >> [OH-]
H O
K a Ca H3O
(9)
Cb H3O
3
2) Se a solução é básica
H O
Ka Ca OH Kw
(10)
Cb OH
[OH ]
3
3) Se a solução não é muito diluída tanto em relação ao ácido quanto em relação a base
conjugada, as seguintes aproximações podem ser feitas:
Ca - [H3 O+] Ca e Ca + [OH-] Ca
Cb + [H3 O+] Cb e Cb - [OH-] Cb
H O K
3
a
Ca
Cb
(11) Equação simplificada do sistema Tampão
Para se verificar a ação freadora de uma solução tampão, vamos estudar o efeito da adição
de um ácido forte e de uma base forte no pH da solução.
Consideremos uma solução tampão formada por HA/NaA. O seguinte equilíbrio está
envolvido:
HA + H2 O H3 O+ + A-
Exemplo: Considere uma solução tampão formada por HAc 0,1 mol/L e NaAc 0,1 mol/L.
a) Qual o pH da solução? Dado pK a = 4,74.
b) Suponha que a 100 mL deste tampão sejam adicionados 5 mL de HCl 0,1 mol/L. Qual
será o pH?
c) Suponha agora que a 100 mL deste tampão sejam adicionados 5 mL de NaOH 0,1
mol/L. Qual será o pH?
a) Para responder a este ítem devemos lembrar as considerações feitas para obter a equação
simplificada. Se elas forem válidas, fazemos uso da equação pH = pKa + log(Cb/Ca), caso
contrário devemos utilizar a equação mais completa (neste caso todas as considerações são
válidas).
b) 5 mL de HCl contém 0,1 mol/L x 5,0x10 -3 mol = 5,0x10-4 mol de HCl que irão consumir a
mesma quantidade de A-, produzindo 5,0x10-4 mol de HAc.
Em 100 mL do tampão temos:
nHAC = 0,1 mol/L x 100x10-3 = 0,01 mol
nAC- = 0,1 mol/L x 100x10-3 = 0,01 mol
Após a adição do ácido temos:
nHAC = 0,01 + 5,0x10-4 = 0,0105 mol
Desta forma vemos que a solução (a) tem uma maior capacidade freadora ou melhor
eficiência.
RESUMINDO:
- A alta capacidade freadora está associada a altas concentrações dos componentes do tampão;
- A maior capacidade freadora ocorre quanto C a = Cb, circunstância na qual o pH = pK a;
- Em geral, a eficiência da ação tamponante se mantém satisfatória dentro de uma faixa definida
pelos limites 0,1 Ca/Cb 10, ou seja, pH = pK a 1.
A partir de um ácido fraco H2 A e seus sais NaHA e Na2 A é possível preparar dois
sistemas tampão:
a) H2 A / NaHA
b) NaHA / Na2 A
Exemplo:
Calcular o pH de uma solução tampão 0,1 mol/L em ácido ftálico (H2 Ft) e 0,2 mol/L em
hidrogenoftalato de potássio (KHFt) e de uma solução tampão 0,1 mol/L em KHFt e 0,2 mol/L
em K 2 Ft.
H2 Ft + H2 O H3 O + + HFt- K1 = 1,3 x 10-3
HFt- + H2 O H3 O + + Ft2- K2 = 3,9 x 10-6
7) TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE
Ponto de equivalência (P.E.) ou ponto final teórico: Ponto no qual tem-se uma quantidade
equivalente de titulante e de titulado.
Ponto final (P.F.): Na prática, não se consegue determinar exatamente o P.E., mas procura-se
através de um meio auxiliar, determinar a etapa da titulação tão próxima quanto possível deste
ponto, isto é, procura-se determinar o ponto final da titulação. A diferença entre o P.E. e o P.F.
constitui o erro da titulação.
Meios auxiliares para determinação do P.F. da titulação: O uso de um reagente auxiliar que
provoca uma reação paralela nas imediações do P.E. com alterações na coloração do sistema.
Tais reagentes são chamados indicadores.
- Constante de equilíbrio: Ka
Ind H O
3
HInd
- Na forma logarítmica: pH = pK a + log([Ind-]/[HInd])
Exemplo: Consideremos um indicador HInd de pK a = 5, cuja forma ácida tem cor amarela e a
forma básica cor vermelha.
HInd + H2 O H3 O+ + Ind-
amarela vermelha
É a titulação mais simples, pois tanto o ácido quanto a base estão completamente
dissociados. O único equilíbrio a considerar é o da água:
H3 O+ + OH- 2 H2 O
Exemplo: Consideremos a titulação de 100,00 mL de uma solução 0,100 mol/L de HCl com
NaOH 0,100 mol/L.
Qualquer mistura de soluções de HCl com NaOH pode ser descrita pelo balanço de cargas:
[Cl-] + [OH-] = [H3 O+] +[Na+]
2) Após a adição de 50,00 mL da solução de NaOH: [H3 O+] +[Na+] = [Cl-] +[OH-]
Há ainda um excesso de ácido, então [OH-] também é desprezado. Assim [H3 O+] = [Cl-] - [Na+]
[H3 O +] = (0,100 x 100,00 - 0,100 x 50,00) / 150,00 = 3,33 x 10-2 mol/L pH = 1,48.
CURVA DE TITULAÇÃO
10
Fenolftaleína
8
2
pH
Azul de bromotimol
6
4 Alaranjado de metila
2 1
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Volume de NaOH / mL
Fases da titulação:
Elevação gradual do pH
Imediações do P.E. - Brusca elevação do pH
Elevação gradual do pH
Influência das concentrações:
A comparação das curvas revela que a diminuição das concentrações dos reagentes
determina uma variação menos extensa do pH em torno do P.E..
NaOH S olução 0,01 S olução 0,1 S olução 1 Alaranjado de Metila Azul de Fenolftaleína
adicionado mol/L mol/L mol/L bromotimol
(mL) pH pH pH
98 4,0 3,0 2,0 laranja/vermelho/vermelho amarelo incolor
99 4,3 3,3 2,3 “ “ “
99,8 5,0 4,0 3,0 amarelo/vermelho/vermelho “ “
99,9 5,3 4,3 3,3 “ “ “
99,98 6,0 5,0 4,0 “ “ “
100 7,0 7,0 7,0 amarelo verde “
100,02 8,0 9,0 10,0 “ azul rosa/rosa/vermelho
100,1 8,7 9,7 10,7 “ “ “
100,2 9,0 10,0 11,0 “ “ rosa/vermelho/vermelho
101 9,7 10,7 11,7 “ “ “
102 10,0 11,0 12,0 “ “ vermelho
A construção da curva de titulação de um ácido monoprótico fraco com base forte é mais
complicada do que no caso da titulação de um ácido forte.
Consideremos a titulação de um ácido fraco HA com NaOH. Qualquer mistura destas
duas substâncias é descrita pelas equações do balanço de cargas e do balanço de massas:
b.c.: [Na+] + [H3 O+] = [OH-] + [A-]
b.m.: Ca = [HA] + [A-]
Para calcular a [H3 O+] em qualquer ponto da titulação, antes do P.E., parte-se da
expressão da constante de ionização do ácido:
Ka
A H O
3
HA
e nela substituem-se [HA] e [A-] pelas correspondentes expressões derivadas do b.m. e b.c.,
resultando em :
H O [Na ] [H O ] [OH ]
3
3
C [Na ] [H O ] [OH ]
Ka
(1)
a 3
A titulação compreende 4 sucessivas situações, para cada uma das quais a equação (1)
toma uma forma particular:
+
H O [H O ] [OH ] , que é a equação
3
3
C [H O ] [OH ]
1) No início só existe HA e [Na ] = 0, então: K a
a 3
2) Para a região até o P.E., uma vez iniciada a titulação, a equação (1) torna-se
[H3O ][Na ]
3) No ponto de equivalência [Na+] = Ca e, neste ponto, só existe NaA, assim: K a
[OH ]
Ka K w
ou [H3O ] , que equivale a: [OH ] KbCb , pois neste ponto temos a hidrólise do
[Na ]
ânion do sal de ácido fraco com base forte.
Exemplo: Consideremos a titulação de 100 mL de ácido acético 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.
A constante de ionização do ácido acético é 1,8x10 -5 (pK a = 4,74)
14
HOAc 0,1 mol/L x NaOH 0,1 mol/L
HOAc 0,01 mol/L x NaOH 0,01 mol/L
12
10
Fenolftaleína
P.E.: pH = 8,72 (0,1 mol/L)
P.E.: pH = 8,22 (0,01 mol/L)
8
Azul de bromotimol
pH
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Volume de NaOH / mL
14
Titulação de um ácido genérico HA 0,1 mol/L com base forte
12
Ka
10
10-9
8
10-7
pH
6
10-5
4 10-3
0
0 20 40 60 80 100 120
Volume de NaOH 0,1 mol/L / mL
Este caso é totalmente análogo ao anterior, tendo a curva de titulação uma aparência de
uma imagem especular deste.
Estes casos nao oferecem interesse na prática de titulometria de neutralização, que usa
sempre ácidos e bases fortes como reagentes titulantes.
A titulação de um ácido poliprótico com uma base forte assemelha-se à titulação de vários
ácidos monopróticos de forças diferentes, pois, via de regra, as diferenças das sucessivas
constantes de ionização do ácido são bastante grandes para que a neutralização ocorra etapa por
etapa.
Desta maneira, as curvas de titulação de ácidos polipróticos podem ser construídas
mediante o uso, em linhas gerais, do mesmo tratamento aplicado no caso dos ácidos
monopróticos. As diferenças referem-se às vizinhanças dos pontos de equivalência.
Exemplo 1: Considere a titulação de um ácido diprótico fraco H2 A com uma solução de NaOH.
Equilíbrios:
H2 A + H2 O H3 O+ + HA- Ka1
HA- + H2 O H3 O+ + A2- Ka2
1a Neutralização: 2a Neutralização:
b.m. : Ca = [H 2A] + [HA -] b.m. : Ca = [HA - ] + [A 2-]
b.c.: [ Na+ ] + [H 3O + ] = [OH -] + [HA -] b.c.: [ Na+ ] + [H 3O+ ] = [OH -] + [HA -] + 2[A 2-]
Exemplo 2: Titulação de 25,00 ml de H2 CO3 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.
Ka1 = 4,3x10-7 K a2 = 4,8x10-11
b) Após a adição de uma quantidade de base: Temos a solução tampão de HCO 3 -/ H2 CO3
H2 CO 3 + NaOH NaHCO 3 + H2 O
Adição de 20,00 ml de NaOH
[H2 CO3 ] = (25,00 x 0,1 - 20,00 x 0,1) / 45,00 = 0,5 / 45= 1,11x10-2 mol/L
[HCO 3 -] = (20,00 x 0,1) / 45,00 = 4,44x10-2 mol/L
pH = pK a1 + log [HCO 3 -] / [H2 CO 3 ]
pH = 6,97
14
Excesso de base
12
2o P.E.
HCO3 - /CO3 2-
10
8 1o P.E.
pH
6 HCO3 - / H2 CO3
4
H2 CO3
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Volume de base / mL
CURVAS DE TITULAÇÃO
Titulação de 25,00 mL de ácidos dipróticos 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L
14
12
D A) Ácido sulfúrico
10
B) Ácido oxálico
8 C
C) Ácido maleico
pH
6 B
4 D) Ácido Carbônico
2 A
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Volume de base / mL
OBSERVAÇÕES:
Para um ácido diprótico, haverá uma inflexão para cada hidrogênio lábil. Entretanto, para
que a uma inflexão se associe uma variação de pH convenientemente grande, é preciso:
1) K 1 / K2 > 104
2) A correspondente constante de ionização não seja a de um ácido extremamente fraco.
Na figura:
Curva A: (H2 SO4 )
H2 SO 4 + H2 O
H3 O + + HSO 4- Ka1 = forte
HSO 4 - + H2 O H3 O+ + SO 4 2- Ka2 = 1,2x10-2 moderadamente forte
Exemplo: Seja a titulação de 25,00 ml de Na2 CO 3 0,100 mol/L com HCl 0,1 mol/L para o H2 CO3 .
Ka1 = 4,3 x 10-7 Ka2 = 4,8 x 10-11
a) No início da titulação:
Ignorando a 2a hidrólise, teremos apenas o CO 3 2- que se comporta como uma base fraca.
[OH-] = (K b1 Cb)1/2 = 4,56 x 10-3 mol/L
pH = 11,66
b) Com as primeiras adições do ácido, aparece o sistema CO 3 2-/HCO 3 - , um tampão.
Adição de 10,00 mL de HCl.
CO3 2- + HCl HCO 3 - + Cl-
[CO 3 2-]= (25 x 0,1 - 10,00 x 0,1) / 35,00 = 4,29 x 10-2 mol/L
[HCO 3 -]= (10,00 x 0,1) / 35,00 = 2,86 x 10-2 mol/L
pH = pK a2 + log [CO 3 2-] / [HCO 3-] = 10,49
c) No 1o P.E.: temos a formação do anfótero HCO 3 -
Adição de 25,00 ml de HCl
[H3 0+] = (Ka1 x Ka2 )1/2 = 4,54 x 10-9 mol/L
pH = 8,34
CURVA DE TITULAÇÃO
14
Titulação de 25,00 mL de Na2CO3 0,100 mol/L com HCl 0,100 mol/L
12
10
1o P.E.
8
pH
4 2o P.E.
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Volume de HCl / mL
CURVA DE TITULAÇÃO
12
- Quando K a < 10-5 a variação de pH no 1o
10
8
Ka = 10-9
P.E. é bem pronunciada. Pode-se determinar o
ácido forte.
pH
6 Ka = 10-7
Volume de base / mL
LISTA DE EXERCÍCIOS
1) O que é necessário para se ter uma solução tampão?
2) Deduza a expressão pH = pK a + log(Cb/Ca).
3) Quais as condições necessárias para garantir um tampão eficiente?
4) Um pesquisador precisava determinar o pK a de um ácido que não estava tabelado. Assim, ele
executou algumas medidas e determinou como 4,80 o pH de uma solução 0,010 mol/L do ácido
livre e 0,087 mol/L do sal de sódio deste ácido. Qual o valor do pK a encontrado pelo
pesquisador? (3,86)
a) Em que zona de pH a glicina pode ser usada como um tampão efetivo graças ao seu grupo
amino? (8,3 a 10,3)
b) Numa solução 0,1 mol/L de glicina, em pH 9,0, que fração de glicina possui seu grupo amino
na forma -NH3 + ? (2/3)
c) Quanto de KOH 5 mol/L deve ser adicionado a 1,0 L de glicina 0,1 mol/L, em pH 9,0, para
elevar o pH para 10,0? (10,0 mL)
d) A fim de ter 99% de glicina numa forma onde o seu grupo amino esteja protonado, qual deve
ser relação numérica entre o pH da solução e o pK a do grupo amino da glicina? (pH - pKa= -2)
8) O eletrodo de vidro utilizado em pHmetros (instrumento utilizado para medir pH) comerciais
fornece uma resposta elétrica proporcional à concentração do íon hidrônio. Para converter estas
respostas corretamente em pH, os eletrodos precisam ser calibrados com soluções padrões de
concentração de H3 O + conhecidas. Determine a massa em gramas do fosfato diácido de sódio
(NaH2 PO 4 .2H2 O, MM. 138,01 g/mol e do fosfato monoácido de sódio (Na 2 HPO 4 .2H2 O, MM.
141,98 g/mol) necessária para preparar 1 L de tampão em pH 7,00, cuja concentração de fosfato
total seja 0,100 mol/L. O pK a do fosfato diácido é 6,86 a 25 o C. (5,80g e 8,23g)
9) Um sujeito quer preparar um tampão de pH 4,27. Qual o ácido, da lista abaixo, que deve ser
utilizado para preparar o tampão onde a relação das concentrações do ácido e da base é 0,3?
Ácido Ka
Fórmico (HCOOH) 1,78x10 -4
Acético (CH3 COOH) 1,75x10 -5
Lático (CH3 CHOHCOOH) 1,35x10 -4
10) Suponha que você está em um laboratório de pesquisa e precisa, urgentemente, de um tampão
de pH 8,0 mas os únicos reagentes disponíveis são:
NaOH sólido
Ácido acético (HAc) 2,00 mol/L Ka = 1,8x10 -5
NaH2 PO4 2,00 mol/L Ka2 = 6,32x10 -8
Amônia (NH3 ) 1,00 mol/L Kb = 1,8x10 -5
a) Com quais reagentes e em quais proporções você poderia preparar 1 litro do tampão de
modo que a concentração total (Ca + Cb) fosse igual a 1,00 mol/L? (Ca=0,137 mol/L; Cb =0,863 mol/L; Dissolver
34,52g de NaOH em 500,00 mL de NaH 2 PO4 e completar o volume para 1 litro)
b) O que você esperaria da eficiência deste tampão? Porquê? (Não muito eficiente pois Cb /Ca>>1, no
entanto é satisfatória pois 0,1<Cb /Ca<10, ou seja está dentro da faixa pH=pK a1)
c) Qual será o valor do pH de 100,00 mL desta solução tampão se for adicionado 10,00
mL de HCl 0,100 mol/L? (pH=7,96)
11) Quais reagentes abaixo você utilizaria para preparar tampões nos seguintes pHs:
a) 10,00 b) 9,00 c) 5,00 d) 3,50
Ácido Ka Base Kb
HCOOH 1,78x10 -4 NH3 1,75x10 -5
CH3 COOH 1,75x10 -5 (CH3 )3 N 6,33x10 -5
12) Considere a titulação de 10,00 mL do ácido acetil salicílico (AAS) 0,200 mol/L (pK a = 3,50)
com NaOH 0,200 mol/L.
a) Qual o pH da solução após a adição de 0,00, 5,00, 9,9, 10,00, 10,01 e 15,00 mL de
titulante? (pHs = 2,10, 3,50, 5,50, 8,25, 10,00, 12,60)
b) Qual dos indicadores abaixo você utilizaria para acompanhar esta titulação. Mostre que
os outros causariam um erro maior maior que o escolhido. O
C
H3C O O
vermelho de metila pKa = 5,00
C
vermelho de fenol pKa = 7,81 OH
b) Se houver p rodução de 1x10-4 mol de íons H+ neste meio durante o experimento, qual
será o pH final? (4,67)
b) 80,00 mL de HCl 0,03 mol/L com 4,00 mL de NaOH 0,6 mol/L. (7,00)
c) 50,00 mL de benzoato de sódio (C 6 H5 COONa) 0,1 mol/L com 25,00 mL de HCl 0,2
mol/L. (2,69)
d) 50,00 mL de NaHCO 3 0,3 mol/L (H2 CO3 : Ka1 = 4,3x10-7 e K a2 = 4,8x10-11 ). (8,34)
15) Considere uma titulação de 20,00 mL de um ácido HA fraco (K a=1,0x10-5 ) com NaOH,
ambos com a concentração 0,1 mol/L. Responda:
a) Em qual volume de base o valor de pH será igual ao pK a? (Quando metado do ácido for neutralizado, ou seja
VPE/2 = 10,00 mL)
c) Qual o valor do pH quando houver 5,00 mL de base em excesso? (5,00 mL após PE pH 12,05)
d) Qual o valor do pH quando houver 5,00 mL de ácido em excesso? (5,00 mL antes do PE pH 5,48)
b) Suponha que esse indicador foi usado na titulação de 25,00 mL de NaOH 0,0500 mol/L com
HCl 0,1000 mol/L. Qual o volume de HCl consumido para a viragem do indicador, se a
concentração do indicador no ponto final da titulação era de 2,5x10 -3 mol/L? (0,19 mL de HCl)
c) Discuta o resultado encontrado no item anterior. (O indicador está muito concentrado, pois consumiu uma quantidade
muito grande do titulante. É necessário diminuir a concentração do indicador )
17) Considere a titulação de 25,00 mL de um ácido fraco HA 0,1250 mol/L (Ka = 7,45x10 -4 ) com
NaOH 0,2604 mol/L.
a) Calcule o pH no ponto de equivalência. (pH 8,03)
b) Calcule o erro da titulação, se o indicador usado for o vermelho de cresol, parando a titulação
em pH 8,8. (Erro desprezível – 6,4x10 -7 %)
c) Calcule o erro, se o indicador usado for o azul de bromotimol, parando a titulação em pH 7,6.
(Erro pequeno -0,03%)
d) Qual dos dois indicadores você escolheria para fazer essa titulação? Explique. (Qualquer um dos dois
indicadores seriam adequados, pois o erro introduzido por eles é menor que o erro de leitura do volume da bureta.)
18) Esboce a curva de titulação esperada para cada uma das seguintes titulações e justifique a sua
resposta
a) ácido iódico (HIO 3 ) 0,01 mol/L com NaOH 0,01 mol/L. Ka = 1,7x10-1 (Como de um ácido forte.)
b) ácido cianídrico (HCN) 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L. Ka = 6,2x10-10 (Pequena inflexão.)
c) trimetilamina ((CH3 )3 N) 0,1 mol/L com HCl 0,1 mol/L. Kb = 6,3x10-5 (Curva bem definida.)
d) ácido clorídrico 0,02 mol/L + ácido perclórico 0,02 mol/L com NaOH 0,02 mol/L. (Dois ácidos
e) ácido clorídrico 0,1 mol/L + ácido fórmico (HCOOH) 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.
Ka = 1,8x10-4 (Um único ponto de inflexão, pois Ka > 10 -5 . Somente a acidez total pode ser determinada.)
f) trietilamina ((CH3 CH2 )3 N) 0,01 mol/L + piridina (C6 H5 N) 0,01 mol/L com HCl 0,01 mol/L.
Kb(trietilamina) = 5,2x10-4 Kb(piridina) = 1,7x10-9 (Dois pontos de inflexão, sendo o segundo menor que
o primeiro.)
19) Considere que você está num laboratório fazendo a determinação de um ácido monoprótico
fraco com NaOH padronizado com concentração 0,1200 mol/L. Sabendo que foram gastos 25,35
mL de base para titular 25,00 mL do ácido, responda:
a) Sabendo que o pH da solução do ácido puro é 2,77, qual o K a do ácido? (Ka = 2,37x10 -5 )
b) Que indicador você utilizaria para detectar o ponto final da titulação? Fenolftaleína
(pKa = 9,30), vermelho de metila (pK a = 5,00) ou alaranjado de metila (pK a = 3,50)? Justifique
sua escolha. (O melhor indicador será a fenolftaleína, pois sua zona de transição engloba o pH do P E. O vermelho de metila muda de cor
muito antes do PE, pouco depois da região de tampão eficiente. O alaranjado de metila muda de cor após a adição de alguns mililitros de base.)
c) Qual o pH quando tiver sido adicionado 10,00 mL de base? (Antes do PE – tampão – pH 4,44)
d) Qual o pH quando tiver sido adicionado 30,00 mL de base? (Depois do PE – excesso de base – pH 12,01)
20) Uma alíquota de 50,00 mL de NaCN 0,0500 mol/L foi titulada com HCl 0,1000 mol/L.
KaHCN = 2,1x10-9
a) Esboce qualitativamente a curva dessa titulação.
b) Indique a composição da solução em cada uma das quatro faixas principais da curva de
titulação (início, região tamponada, P.E., excesso do titulante). (Com exceção do ponto inicial, na solução sempre
existirão HCN, CN , H3 O , OH e Cl ; Podemos desprezar HCN e H 3 O no início; H3 O+ na região tampão; CN- e OH- no PE e após)
- + - - +
c) Calcule o pH da solução com a adição de 0,00, 10,00, 25,00 e 26,00 mL do ácido. (Os valores de pH
d) Se a titulação tiver que ser feita com um erro de 0,05 mL, qual o indicador que deverá ser
usado? (Como o erro pode ser para mais ou para menos, para um erro de -0,05 mL um indicador com pKa = 3,18 e para um erro de 0,05 mL
um indicador com pKa = 4,99. Isto considerando o valor teórico de pKa +/- 1 para a zona de transição do indicador)
21) Foi oferecido ao dono de uma fábrica de produtos para piscina um ácido muriático (ácido
clorídrico comercial) a um preço excepcional. De acordo com o vendedor o produto continha
31,25% m/m de HCl. Dado: MM(HCl) = 36,5 g/mol
O comprador, suspeitando da oferta, mandou uma amostra para análise antes de efetuar a compra.
O químico responsável pela análise determinou a densidade da solução e encontrou o valor de
1,367 g/mL.
Em seguida, preparou a amostra e determinou o teor de HCl, por volumetria ácido-base, da
seguinte forma: uma alíquota de 5,00 mL da amostra foi diluída para 250,0 mL. 50,00 mL da
amostra diluída foram titulados com NaOH 0,300 mol/L e gastaram 22,50 mL do titulante até o
ponto final da fenolftaleína.
Calcule a porcentagem de HCl na amostra original e elabore um parecer para o dono da fábrica.
(O teor de HCl determinado foi 18,02%. Este produto não está conforme as especificações)
os metais possuem poucos elétrons e espécies com pares de elétrons composto complexo
Ex.: Ni2+ + NH3 [NiNH3 ]2+
[NiNH3 ]2+ + NH3 [Ni(NH3 )2 ]2+
[Ni(NH3 )5 ]2+ + NH3 [Ni(NH3 )6 ]2+
Já com o agente quelante, a reação ocorre numa única etapa o que os torna de grande
aplicação em química analítica.
2+
NH2NH
2
Ni2+ + 3 NH2-CH2-CH2-H2N H2N Ni
H2N NH NH2
2
2) CONSTANTES DE FORMAÇÃO
Quando vários ligantes se ligam ao átomo metálico central, o equilíbrio é determinado por
tantas constantes de formação quantas sejam as espécies complexas em questão.
M + L ML K1 = [ML] / [M][L]
ML + L ML2 K2 = [ML2 ] / [ML][L]
MLn-1 + L MLn Kn = [MLn ] / [MLn-1 ][L]
onde K 1 , K2 ... K n são as sucessivas constantes de estabilidade da reação de complexação. Em
geral, K 1 > K2 > Kn..
As vezes, pode ser conveniente usar o produto das sucessivas constantes de estabilidade,
também chamado constante de formação global:
M + nL MLn n = [MLn ] / [M][L]n
onde n = K1 x K 2 x ... x K n
Obs.:
1) As reações de complexação e suas respectivas constantes de equilíbrio são escritas à maneira
inversa do equilíbrio ácido-básico.
2) Os valores das sucessivas constantes de formação, são muito mais aproximadas entre si do que
as das sucessivas constantes de dissociação dos ácidos polipróticos.
Portanto,
f0 = 1 / (1 + [L] 1 + [L]2 2 + ... + [L]n n )
f1 = [L] 1 / (1 + [L] 1 + [L]2 2 + ... + [L]n n )
f2 = [L]2 2 / (1 + [L] 1 + [L]2 2 + ... + [L]n n )
fn = [L]n n / 1+ [L] 1 + [L]2 2 .+ ... + [L]n n
Exemplo 1: Calcular as concentrações das espécies Cu2+, Cu(NH3 )2+, Cu(NH3 )2 2+, Cu(NH3 )3 2+,
Cu(NH3 )4 2+ para um sistema Cu2+-NH3 com a concentração analítica de Cu2+ igual a 0,01 mol/L e
a concentração de equilíbrio de NH3 igual a 0,1 mol/L. Dados: log K 1 =4,11, log K 2 =3,50,
log K 3 =2,90 e log K 4 =2,11.
Então,
f0 = 2,1 x 10-9 f1 = 2,8 x 10-6 f2 = 9,0 x 10-4 f3 = 7,1 x 10-2 f4 = 9,2 x 10-1
[Cu2+]=2,1 x 10-11 mol/L [Cu(NH3 )2+]=2,8 x 10-8 mol/L [Cu(NH3 )2 2+]=9,0 x 10-6
mol/L
[Cu(NH3 )3 2+]=7,1 x 10-4 mol/L [Cu(NH3 )4 2+]=9,2 x 10-3 mol/L
4) CONSTANTES CONDICIONAIS
Quando se deseja determinar a extensão de uma reação de complexação M + L ML,
devemos considerar reações secundárias que, porventura, ocorram com M, L ou com ML.
As reações secundárias com M e com L diminuem as concentrações destas espécies prejudicando
assim a extensão da reação principal de formação de ML.
Íons metálicos podem formar compostos hidroxilados, aquocomplexos ou complexos com
ânions existentes no sistema, tais como: Cl-, SO 4 2-, etc. Por outro lado, a maioria dos ligantes são
derivados de ácidos fracos e as reações de protonação, dependentes do pH, agem como reações
secundárias.
Consideremos como reação principal a seguinte reação de complexação
M+L ML (Reação Principal) K = [ML] / [M] [L]
A grandeza da influência de uma dada reação secundária na reação principal é medida pelo
coeficiente .
M = [M’] / [M]
coeficiente de reações paralelas
No exemplo: M = [M] + [MCl] / [M]
[M’] = M[M]
L = [L’] / [L] = [L] + [LH] / [L]
[L’] = L[L]
Os cálculos de podem ser bastante trabalhosos, daí a razão deles serem apresentados na
forma de tabelas ou de gráficos.
Exemplo do cálculo de :
Reação principal: M + L ML K = [ML]/ [M][L]
Desmembrando:
M(Cl) = [M] / [M] + [MCl] / [M] + [MCl2 ] / [M] + [MCl3 ] / [M]
Expressando os valores de [MCl], [MCl2 ] e [MCl3 ] em função de [Cl] à partir das constantes de
equilíbrio, tem-se:
M(Cl) = 1 + K 1 [Cl] + K 1 K2 [Cl]2 + K1 K2 K3 [Cl]3 = 1/f0
M(Cl) =1/f0 Esta expressão permite calcular o valor de M quando se conhece a concentração do ligante (Cl) livre.
Analogamente, ocorrendo reações paralelas de L com H+, L(H) será calculado por:
L(H) = 1 + K 1 [H+] + K1 K 2 [H+]2 + K1 K2... Kn [H+]n
Se o metal ou o ligante entram em mais de uma reação paralela, o coeficiente T OT AL é
aproximadamente igual à soma dos coeficientes das reações individuais.
M = M(A) + M(B )+ ...
L = L(H) + L(X)+ ...
Exemplo:
Calcule a constante condicional de formação do complexo Ag-EDTA numa solução
contendo [NH3 ]=0,01 mol/L e em pH = 10.
Dados: K AgY = 2,00 x 107 Ag-NH3 : log K 1 = 3,32; log K 2 =3,92 K’AgY = K/
M L
Ag+ + Y4- [AgY]3-
5.1) Introdução
De maneira análoga a titulação ácido-base, a titulação complexométrica envolve o registro
da concentração de uma espécie, normalmente um metal de interesse, versus o volume do
titulante.
Curvas de titulação: pM (-log M) em função do volume do agente complexante, Vi.
Dificuldade: influência das várias reações paralelas que podem ocorrer. Quando usamos as
constantes condicionais (K’) esta dificuldade pode ser evitada.
Ligante hexadentado capaz de coordenar-se com íon métalico através dos dois
nitrogênios e dos quatros oxigênios dos grupos carboxilas.
O EDTA é simbolizados H4Y é um ácido tetraprótico.
Ele se ioniza por etapas:
H4 Y + H2 0 H3 0+ + H3 Y- Ka1 = 1,02x10-2
H3 Y- + H2 0 H3 0+ + H2 Y2- Ka2 = 2,14x10-3
H2 Y2- + H2 0 H3 0+ + HY3- Ka3 = 6,92x10-7
HY3- + H2 0 H3 0+ + Y4- Ka4 = 5,50x10-11
Obs.: H4 Y é pouco solúvel em água, mas seu sal dissódico dihidratado Na 2 H2 Y.2H2 0 tem alta
solubilidade.
Este é o composto usado para preparar soluções de EDTA. Na prática quando falamos de
uma solução de EDTA, estas devem ser entendidas como soluções do sal dissódico.
Os complexos formados metal-EDTA são sempre do tipo 1: 1, e o EDTA é a espécie Y4-.
Conforme a valência do cátion metálico, tem-se:
M2+ + Y4- MY2-
M3+ + Y4- MY-
M4+ + Y4- MY
Conclusão: Esses quelatos resultantes possuem estruturas semelhantes, mas diferem entre si
quanto a carga.
A estabilidade dos quelatos metal-EDTA é caracteriazada pela constante de estabilidade ou
formação:
Mn+ + Y4- MY-(4-n) Kf= [ MY-(4-n) ] / [Mn+] [Y4-]
- Metais tri e tetravalentes são os mais estáveis porque oferecem condições para uma
maior coordenação.
- Os metais divalentes formam quelatos de estabilidade intermediária.
- Já os univalentes são os menos estáveis.
Ou generalizando:
Mn+ + H2 Y2- MY-(4-n) + 2H+
Na prática, a solução do íon metálico a ser titulado com o EDTA é tamponada de tal
maneira que seu pH permaneça constante a um nível apropriado, não obstante a liberação de H+ à
medida que se forma o complexo durante a titulação.
Na complexação de íons metálicos com EDTA, a espécie ativa é o íon Y 4-, cuja
concentração depende do pH.
- Somente em solução alcalina o EDTA se encontra predominantemente na forma de Y4-.
- Com o aumento da concentração de [H+], diminui [Y4-] e correspondentemente, aumenta [HY3-
], [H2 Y2-], [H3 Y-] e [H4 Y].
Deste modo, a formação dos quelatos é afetada pelo pH. O efeito do pH é o resultado da
competição do íon H+ com o íon M+ pelo EDTA.
Uma maneira apropriada para expressar as frações das espécies H4 Y, H3 Y-, H2 Y2-, HY3- e
Y4-:
f4 = [H4 Y] / CT ; f3 = [H3 Y-] / CT ; f2 = [H2 Y2-] / CT ; f1 = [HY3-] / CT ; f0 = [Y4-] / CT ;
em que CT é a soma das concentrações de equilíbrio de todas as espécies isto é:
CT = [Y4-] + [HY3-] + [H2 Y2-] + [H3 Y-] + [H4 Y]
Ca2+ + Y4- CaY-2 Kf = [CaY-2 ] / [Ca2+] [Y-4 ]
CURVA DE TITULAÇÃO
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
CaY-2 Ca2+ + Y4-
Exemplo: Seja a titulação de 50,00 mL de uma solução de Ca2+ 0,01 mol/L com EDTA 0,01
mol/L em solução tamponada ao pH 10.
pH = 12
10
pH = 10
8
pH = 8
6
pCa
4
pH = 6
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
K’f = Kf / Y(H)
K’f = 5,0x1010 / 2,86 = 1,75x1010
Neste caso, para a obtenção de um ponto final satisfatório, é preciso fixar o pH em cerca
de 8 ou acima.
Obs.: No caso de íons metálicos cujos complexos com EDTA são mais estáveis, a titulação pode
ser realizada em solução moderadamente ácida (Zn2+, Ni2+) ou mesmo fortemente ácida (Fe3+).
Cálculo: Para sabermos qual o pH mínimo permissível para a titulação de íon metálico com
EDTA, adota-se o critério de 99,9% de reação para a adição de 0,1% de excesso de titulante.
Quando se usa uma solução 0,01 mol/L do íon metálico, o referido excesso corresponde a:
[Y’] = 0,1 x 0,01 / 100 = 10-5 mol/L
Como,
[MY-(4-n)] = 0,999 x 0,01; [M’] = 0,001x0,01;
K’f = [MY-(4-n)] / [M’][Y’] = (0,999 x 0,01) / (0,001 x 0,01 x 10-5 ) 108
O valor de pH em que K’f atinge o valor de 108 pode ser obtido para diferentes íons
metálicos a partir dos valores de K f e f0 .
Logo:
K’f 108 não podemos titular.
K’f 108 podemos titular.
precipitação, é comum, nas titulações com EDTA, adicionar um agente complexante auxiliar. O
complexo M-EDTA deve ser mais estável que M-agente complexante.
Um exemplo típico é a titulação de Zn2+ com EDTA, efetuada em soluções que contém
NH3 e NH4 Cl.
Zn(NH3 )4 2+ + Y4- ZnY2- + 4NH3
A extensão com que a reação se processa depende do pH, mas também da concentração
do complexante auxiliar.
f0 = [Zn2+] / [Zn’] = 1 / M onde: [Zn’]=[Zn2+] + [Zn(NH3 )2+] +...
f0 =1 / K 1 K2 K 3 K4 [NH3 ]4 + K1 K2 K 3 [NH3 ]3 + K1 K2 [NH3 ]2 + K1 [NH3 ] + 1
Constante condicional:
K”f = Kf f0,EDT Af0,metal = Kf / L M = [ZnY2-] / [Zn’][Y’]
Exemplo: Titular 50.0 mL de Zn2+ 0.001 mol/L com EDTA 0.001 mol/L, ambas as soluções
sendo 0.100 mol/L em NH3 e 0.186 mol/L em NH4 Cl para fixar o pH em 9.0.
Dados: K 1 = 186; K 2 = 219; K 3 = 251; K 4 = 112
Para [NH3 ] = 0.100 mol/L
f0 = 8.0x10-6 Zn(NH3) = 1.25x105
f0,EDT A = 5.2x10-2 (tabelado) Y(H) = 19.23
K f = 3.2x1016
K”f = Kf f0,EDT Af0,metal K”f = 3.2x1016 x 5.2x10-2 x 8.0x10-6 = 1.33x1010 .
ZnY2- Zn2+ + Y4-
[Zn’] = [Y’]
K”f = 1.33x1010 = 5.0x10-4 / [Zn’]2
[Zn’] = 1.9x10-7 mol/L
[Zn2+] = [Zn’]f0,metal = 1.5x10-12 mol/L
pZn = 11.82
14
12
ZnIn- + HY3- HIn2- + ZnY2-
vermelho azul
10
pZn
8
CNH = 0,100 mol/L
3
4
0 5 10 15 20 25 30 35 40
São agentes complexantes contendo um grupo cromóforo que forma um complexo com
íons metálicos com estabilidade menor do que o complexo metal-titulante, porém, grande o
suficiente para que possibilite uma nítida mudança de cor.
Tais agentes complexantes devem ser seletivos e devem reagir rapidamente e
reversivelmente com o metal.
cor 1 cor 2
cor 2 cor 1
16 KHgY 2- = 6,3x1021
12 KZnY2- = 3,2x1016
pM
8 KFeY2- = 2,1x1014
KCaY 2- = 5,0x1012
4
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
LISTA DE EXERCÍCIOS
Dados para a realização da lista de exercícios
Tabela 1: Valores de log Y(H) em função do pH (f0 = 1/ Y(H))
pH log Y(H)
0 21,4
1 17,4
2 13,7
3 10,8
4 8,6
5 6,6
6 4,8
7 3,4
8 2,3
9 1,28
10 0,46
11 0,07
3) Calcule a concentração de Y4- numa solução 0,020 mol/L de EDTA tamponada a pH 10. ([Y4-]
= 6,93 x 10-3 mol/L)
4) Qual a concentração de equilíbrio de Cu2+ numa solução 7,50 x 10-3 mol/L em CuY2- a pH 9?
([Cu2+] = 2,07 x 10-12 mol/L)
Dados: K Cu-Y = 6,3 x 1018 Cu-OH log 1 = 7,0; log 2 = 13,7; log 3 = 17,0; log 4 = 18,5
9) Uma solução contendo 100,00 mL de Fe(NO 3 )3 0,01 mol/L foi titulada em pH 3 com EDTA
0,02 mol/L. Calcule o pFe nos seguintes pontos da titulação:
a) antes da adição do titulante (pFe = 2)
12) Qual dos seguintes íons metálicos podem ser titulados com sucesso em pH 7?
a) Ba2+ b) Mn2+ c) Al3+ d) Cu2+ e) Sn2+ f) Fe3+
Dados: K Ba-Y = 5,8 x 107 ; KMn-Y = 6,2 x 1013 ; K Al-Y = 1,3 x 1016 ; KCu-Y = 6,3 x 1018 ; K Sn-Y = 2,0 x
1018 ; KFe-Y = 1,0 x 1025
Mn2+, Al3+, Cu2+, Sn2+ e Fe3+ supondo a não ocorrência de reações paralelas com os cátions
metálicos.
1) O EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE
1.1) Produto de solubilidade
Quando se adiciona um sólido iônico pouco solúvel em água, estabelece-se o equilíbrio
entre os íons em solução e o sólido, o que pode ser descrito pela equação:
AB(s) A+(aq) + B-(aq)
solubilidade molar
Para um composto Ax By :
Ax By xAy+ + yBx- K ps = [Ay+]x [Bx-]y
Mas,
[Ay+] = xS e [Bx-] = yS
Portanto,
Kps = (xS)x (yS)y
ou,
K ps = xx yy S(x+y)
Deste modo,
S = [K ps/xx yy ]1/(x+y)
Exemplo: A solubilidade do AgCl a 25o C é 1,94x10-4 g por 100 mL. Calcular a solubilidade
molar e o K ps. Dados: PMAgCl = 143,32 g/mol.
Deste modo,
Um aumento em [Ag+] diminuição em [CrO 4 2-]
Uma diminuição em [Ag+] aumento em [CrO 4 2-]
Efeito do Íon-comum
7
0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
Exemplo 3: Calcular a solubilidade do Ba(IO 3 )2 numa solução de iodato de potássio 0,001 mol/L.
No caso de um sal levemente solúvel, cujo ânion é uma base de Brönsted, a concentração
do ânion na solução saturada depende do pH; portanto, a solubilidade do sal também depende do
pH.
Quanto menor o pH (maior [H+]), mais solúvel será o sal. Precisamos calcular o
coeficiente presente neste pH:
=([HAc] + [Ac-]) / [Ac-] = 1 + [H+] / Ka
Por outro lado,
[Ag+] = S [Ac-] = S/
ou seja,
Kps = S2 / e Kps = S2 {Ka/(Ka + [H+])}
portanto,
S = {Kps(1 + [H+]/Ka)}1/2
Para [H+] = 10-3 mol/L S = 3,65 x 10-1 mol/L
Compare S do AgAc sem considerar o efeito dp pH: (Kps)1/2 = 4,80 x 10-2 mol/L
Exemplo 2: Calcular a solubilidade molar do CaC2 O4 a 25o C em uma solução com pH 4,0 na
condição de equilíbrio.
CaC2 O 4 Ca2+ + C2 O4 2- Kps= 2,3 x 10-9
Reações paralelas:
C2 O4 2- + H+ HC2 O 4 -
HC2 O4 - + H+ H2 C2 O4
Ka1 = [HC2 O4 -][H+]/[H2 C2 O 4 ] = 5,6 x 10-2
Ka2 = [C2 O 4 2-][H+]/[HC2 O4 -] = 5,1 x 10-5
[ H 3 O ] [ H 3O ] 2
ou 1 , lembrando qua a reação de protonação é inversa da dissociação.
Ka2 K a 2 K a1
Mas,
S = [Ca2+] e [C2 O4 2-] = S/ e K ps = S2 /
Kps = S2 Ka1 Ka2 / ( K a1 Ka2 + Ka1 [H+] + [H+]2 )
S = [K ps (K a1 Ka2 + Ka1 [H+] + [H+]2 ) / K a1 Ka2 )]1/2
Generalizando:
Para um sal Bx Ay
Bx Ay(s) xBy+ + yAx- Kps = [By+]x [Ax-]y
[Ax-] = yS / n e [By+] = xS
n = [H+]n + Ka1 [H+]n-1 + Ka1 Ka2 [H+]n-2 + Ka1 K a2 ...Kan / Ka1 Ka2 ...Kan
S = {K ps x-x y-y [([H+]n + Ka1 [H+]n-1 + Ka1 K a2 [H+]n-2 + Ka1 Ka2 ...Kan )/(K a1 K a2 ...Kan )]}1 / x+y
Resolvendo,
Ag(NH3) = 1 + 1 [NH3 ] + 2 [NH3 ]2 = 103
S = (K ps x )1/2 = 4,2 x 10-4 mol/L
4) VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
5
pAg
4
A
3
B
2
0
0 10 20 30 40 50 60
Volume de AgNO3 / mL
b) Efeito do valor de K ps
Quanto menor o K ps, mais brusca será a variação do pAg ao redor do PE.
14 KAgI = 8,3x10-17
12
10 KAgBr = 3,9x10-13
8
pAg
KAgCl = 1,8x10-10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Volume de AgNO3 / mL
2Ag+ + CrO 4 2-
Ag2 CrO 4(s) vermelho
Ponto de equivalência
6 pAg = 4,90
5
pAg
4
Ponto final Método de Mohr
pAg = 4,44
3
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Volume de AgNO3 / mL
Limitação do método:
faixa de pH: 6,5 < pH < 10
Se pH < 6,5 a [CrO 4 2-] abaixa muito devido ao equilíbrio: CrO 4 2- + H+ HCrO 4 -
Deste modo, o K ps não é mais atingido. Não funciona mais com indicador.
Se pH > 10 precipitação de AgOH
A concentração do indicador é muito importante. Por exemplo, consideremos a titulação
de 100,00 mL de NaCl 0,100 mol/L com AgNO 3 0,100 mol/L, a qual foi adicionada 1,00 mL de
solução de K 2 CrO 4 0,100 mol/L como indicador.
Dado: K ps do Ag2 CrO 4 = 1,3 x 10-12
b) Método de Volhard
Determinações indiretas de haletos em meio ácido, o que evita muitas interferências.
Adiciona-se excesso de AgNO 3 e titula-se o excesso com solução padrão de SCN -, usando íon
férrico como indicador.
Ag+ (excesso) + Cl- AgCl(s) + Ag+ (residual)
Ag+ (residual) + SCN - AgSCN (s)
No PE SCN - + Fe3+ FeSCN 2+ vermelho
Dificuldade do método: AgCl (K ps = 1,8 x 10-10 ) mais solúvel que AgSCN (K ps = 1,1 x 10-12 ).
Deste modo, a reação abaixo poderia ocorrer em grande extensão.
AgCl(s) + SCN - AgSCN (s) + Cl-
c) Método de Fajans
K. Fajans introduziu um tipo de indicador para as reações de precipitação, que resultou de
seus estudos da natureza da adsorção. A ação destes indicadores é devida ao fato de que, no ponto
de equivalência, o indicador é adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de adsorção,
ocorre uma mudança no indicador que conduz a uma substância de cor diferente; estes
indicadores foram, então, chamados de indicadores de adsorção. Um indicador de adsorção é um
composto orgânico que tende a ser adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de
precipitação. Idealmente, a adsorção ocorre próximo ao ponto de equivalência e resulta não
apenas em uma alteração de cor, como também em uma transferência de cor da solução para o
sólido (ou vice-versa).
Fluoresceína Diclorofluoresceína
Na titulação dos cloretos pode-se usar a fluoresceína. Este indicador é um ácido muito
fraco (K a= lx10-8 ); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros ácidos reduz a ionização
que já é diminuta, tornando, assim, a detecção do ponto final (que depende essencialmente da
adsorção do ânion livre) ou impossível ou difícil de se observar. O intervalo ótimo de pH é entre
7 e 10.
LISTA DE EXERCÍCIOS
1) A solubilidade do fluoreto de cálcio (CaF 2 ) a 25o C é 2,2 x 10-4 mol/L. Calcule seu produto de
solubilidade. (Kps = 4,255 x 10-11 )
2) Calcule as solubilidades das substâncias conhecidos os seus produtos de solubilidade:
Kps (AB) = 1,0 x 10-8 (S = 1,0 x 10-4 mol/L)
Kps (A3 B2 ) = 1,08 x 10-30 (S = 3,98 x 10-7 mol/L)
Kps (A3 B4 ) = 1,0 x 10-25 (S = 7,59 x 10-5 mol/L)
Kps (A2 B) = 4,0 x 10-12 (S = 1,0 x 10-4 mol/L)
3) O produto de solubilidade do hidróxido de magnésio [Mg(OH) 2 ] é igual a 1,8 x 10-11 . Calcule a
solubilidade desse hidróxido e o pH de sua solução saturada.(S=1,65x10-4 mol/L e pH=10,5)
4) Calcule a massa de bário que é perdida quando um precipitado de cromato de bário (BaCrO 4 ,
Kps = 1,6 x 10-10 , MBa = 137,33 g/mol) é lavado com 120 mL de água. (m = 2,08 x 10-4 g)
5) Determine a concentração de íons hidróxido necessária para iniciar a precipitação de hidróxido
férrico [Fe(OH)3 , Kps = 3,8 x 10-38 ] sendo [Fe3+] = 10-3 mol/L. ([OH-] = 3,36 x 10-12 mol/L)
6) Haverá a formação de precipitado quando se misturam 100 mL de solução 0,010 mol/L de
nitrato de chumbo [Pb(NO 3 )2 ] com 100 mL de solução de iodeto de potássio 0,001 mol/L (KI)?
(Sim. O produto iônico [Pb2+][I-] 2 = 1,25 x 10-9 é maior que K ps)
Dado: K ps PbI2 = 1,1 x 10-9
7) Haverá a formação de precipitado se misturarmos 100 mL de solução 0,010 mol/L de nitrato
de chumbo [Pb(NO 3 )2 ] com 100 mL de solução 0,100 mol/L de cloreto de sódio (NaCl)? Qual
deve ser a menor concentração de cloreto (Cl-) na mistura para iniciar a precipitação dos íons
chumbo (Pb2+) na forma de cloreto de chumbo (PbCl2 )? (Não. O produto iônico [Pb2+][Cl--] 2 =
1,25 x 10-5 é menor que K ps. Menor [Cl-] = 5,66 x 10-2 mol/L.)
Dado: K ps PbCl2 = 1,6 x 10-5
8) Que massa de A3 B2 (200 g/mol, K ps = 1,0 x 10-20 ) se dissolverá em 200 mL de solução que
contém 0,10 g de A (50 g/mol)?(m = 2,00 x 10-6 g)
9) Que massa de A (50 g/mol) fica sem precipitar se a 20,0 mL de solução 0,10 mol/L de A se
adicionam 30 mL de solução 0,20 mol/L de B? Dado: K ps AB2 = 1,0 x 10-15 (m = 1,56 x 10-12 g)
10) O produto de solubilidade da oxalato de cálcio (CaC 2 O4 ) é 1,78 x 10-9 a 18o C. Calcule:
a) A solubilidade desse sal numa solução 0,050 mol/L de oxalato de amônio [(NH 4 )2 C2 O 4 ]. (S =
3,56 x 10-8 )
b) Quantas vezes essa solubilidade será menor do que a solubilidade em água pura? (1185 vezes)
11) Calcule a solubilidade de sulfeto de prata (Ag2 S, K ps = 6,3 x 10-50 ) em pH igual a zero. (S =
1,32 x 10-10 mol/L)
Dados:
H2 S + H2 O +
H3 O + HS -
K1
H O HS 5,7x10
3
8
H2S
- + 2-
H O S 1,2x10
3
2
13
HS
HS + H2 O H3 O + S K2
12) Será possível dissolver 0,01 mol de oxalato de prata (Ag2 C2 O4 , Kps = 3,5 x 10-11 ) com 200
mL de solução tampão de pH = 4,0? (Nestas condições dissolve-se apenas 5,90 x 10-5 mol de
Ag2 C2 O4 )
Dados:
H2 C2 O4 + H2 O HC2 O4 - + H3 O+ Ka1 = [HC2 O4 -][H3 O +]/[H2 C2 O4 ] = 5,6 x 10-2
HC2 O4 - + H2 O C2 O4 2- + H3 O+ Ka2 = [C2 O 4 2-][H3 O+]/[HC2 O 4 -] = 5,1 x 10-5
13) Calcule a solubilidade de Ag2 S (K ps = 6,3 x 10-50 ) numa solução 0,50 mol/L de cianeto de
sódio (NaCN). (S = 1,19 x 10-3 mol/L)
Dados: Ag+ + 2CN - Ag(CN)2 - Kf = 1,3 x 1021
14) Calcule o valor de pAg 20% antes do ponto de equivalência, no ponto de equivalência e 20%
após o ponto de equivalência na titulação de 10,00 mL de solução 0,050 mol/L de NaBr com uma
solução 0,0250 mol/L de AgNO3 . (9,87, 6,14 e 2,53)
Dados: AgBr(s) Ag+ + Br- Kps = 5,2 x 10-13
15) Suponha que se deseja titular o íon brometo pelo método de Mohr. Calcule a concentração do
íon cromato (CrO 4 2-) que deve estar presente para que a precipitação do cromato de prata
(Ag2 CrO 4 ) comece exatamente no ponto de equivalência.([CrO4 2-] = 2,5 mol/L)
Dados: AgBr(s) Ag+ + Br- Kps = 5,2 x 10-13
Ag2 CrO 4(s) 2Ag+ + CrO 4 2- Kps = 1,3 x 10-12
16) Misturam-se 10,00 mL de solução 1,00 x 10-3 mol/L de KI com 20,00 mL de solução
1,00x10-3 mol/L de AgNO 3 . Calcule o pAg e pI da mistura resultante. (pAg = 3,48 e pI = 12,6)
Dados: AgI(s) Ag+ + I- K ps = 8,3 x 10-17
17) 25,00 mL de uma solução 0,1306 mol/L de AgNO 3 foi titulada com 0,1194 mol/L de KSCN.
Calcule pAg nos seguintes pontos:
a) antes da adição de KSCN (0,88)
b) depois da adição de 10,00 mL de KSCN (1,23)
c) no ponto de equivalência (5,98)
d) depois da adição de 40,00 mL de KSCN (10,33)
Dados: AgSCN (s) Ag+ + SCN - K ps = 1,1 x 10-12
1) O EQUILÍBRIO DE OXIRREDUÇÃO
A passagem de elétrons da barra de zinco para a barra de cobre indica que existe uma
diferença de potencial elétrica (ddp) entre os dois eletrodos.
H+
Cl-
- +
Devido a maior mobilidade do íon H+ a solução mais diluída adquire uma carga positiva.
O potencial de junção líquida se deve a esta separação de cargas. Ele é indesejado e pode ser
minimizado se o eletrólito da ponte salina é mais concentrado e contém íons que tenham
aproximadamente a mesma mobilidade, tais como KCl e NH4 NO 3 .
1.5)Tipos de eletrodos
Vários tipos de eletrodo podem compor uma célula eletroquímica, participando ou não das
reações que ocorrem nas semi-células.
a) Eletrodos inertes: não participam das reações das semi células. São simplesmente condutores
metálicos.
b) Eletrodos de primeira classe: são aqueles constituídos de metal em contato com a solução de
seus íons. O eletrodo faz parte da reação redox.
Ex: Cu/Cu2+; Zn/Zn2+
c) Eletrodos de segunda classe: são formados por um metal coberto com uma camada de seu sal
pouco solúvel. Também fazem parte da reação.
Ex.: Ag/AgCl(s), Cl- (x mol/L)
Frente ao EPH, o valor de Eo para a redução de Zn2+ é negativo, enquanto para a redução
do Cu2+ é positivo.
Reações parciais:
MnO4 - + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2 O Eo catodo = 1,51 V
Fe3+ + e- Fe2+ Eo anodo = 0,77 V
Aplicando a equação:
log K = 5(1,51 - 0,77) / 0,0592 = 62,5
K = 1062,5 = 3,16 x 1062
2) VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
2.1) Introdução
A titulometria baseada em reações de oxirredução compreende numerosos métodos. Mas,
o que é de interesse, é a aplicação nos elementos que são capazes de exibir dois ou mais estados
de valência. Então, conforme o estado de valência em que se encontram, são passíveis de
oxidação ou redução. Em geral, tais elementos podem ser determinados mediante métodos
titulométricos de oxidação-redução, abaixo discriminados:
a) métodos oxidimétricos: fazem uso de soluções padrão de agentes oxidantes.
b) métodos redutimétricos: fazem uso de soluções padrão de agentes redutores.
Como toda reação, estas também devem preencher os requisitos gerais:
a) Deve ser representada por uma única equação estequiométrica
b) Deve ser rápida
c) O ponto final deve ser bem nítido
Obs: Nem sempre as curvas de titulação são simétricas. Isso se deve às diferentes proporções das
espécies na equação química balanceada. O potencial do ponto de equivalência depende das
características da reação, ou seja, do número de elétrons transferidos e da concentração das
espécies.
Em qualquer ponto da titulação existirá o equilíbrio e os potenciais dos dois pares são
iguais e dados por:
a) No início da titulação
A solução não contém Ce4+ ou Ce3+. Contém apenas Fe2+ potencial indeterminado.
1.5
Titulação de Fe2+ com Ce4+
1.4
1.3
1.2
1.1
E/V
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Volume de titulante / mL
c) No ponto de equivalência
E = 0,14 - (0,0592 / 2) log [Sn2+] / [Sn4+] ( x 2)
E = 0,70 - 0,0592 log [Fe2+] / [Fe3+]
3E = 0,98 - 0,0592 log [Sn2+][Fe2+] / [Sn4+][Fe3+]
0.8
Titulação de Sn2+ com Fe3+
0.7
0.6
0.5
E/V
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Volume de titulante / mL
Semi-reações: I2 + 2 e- 2 I- Eo = 0,536 V
S4 O6 2- + 2 e- 2 S2 O3 2- Eo = 0,100 V
Reação: I2 + 2 S2 O3 2- 2 I- + S4 O6 2-
Portanto,
2 E = 0,636 - (0,0592 / 2) log 8 [I-] [I2 ]
O potencial no ponto de equivalência depende das concentrações de I - e I2 . Devemos
calcular essas concentrações no ponto de equivalência. Sabemos que:
[S2 O3 2-] = 2 [I2 ] e [S4 O6 2-] = 1/2 [I-]
Pela constante de equilíbrio: log K = (0,536 - 0,100) 2 / 0,0592 = 14,73
Logo,
K = 5,37 x 1014
Mas,
5,37 x 1014 = [I-]2 [S4 O6 2-] / [I2 ] [S2 O3 2-]2 = 1/2 [I-] [I-]2 / [I2 ] (2 [I2 ])2 = [I-]3 / 8 [I2 ]3
Deste modo,
[I-]3 / [I2 ]3 = 4,3 x 1015 e [I-] / [I2 ] = 1,63 x 105
Substituindo na equação:
2 E = 0,636 - (0,0592 / 2) log 8 x 0,0499 x 3,07 x 10-7 = 0,42 V
0.8
Titulação de I2 com S2O3-
0.7
0.6
0.5
E/V
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Volume de titulante / mL
Reação:
MnO4 - + 5 Fe2+ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2 O
1.6
Titulação de Fe2+ com MnO4-
1.5
1.4
1.3
1.2
E/V
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Volume de titulante / mL
Reação:
Cr2 O 7 2- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2 O
1.1
1.0
E/V
0.9
0.8
0.7
0.6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Volume de titulante / mL
c) Indicadores redox
Certos grupos de compostos orgânicos são capazes de sofrer reação redox nas quais a cor
da forma oxidada é diferente da cor da forma reduzida.
Ind-ox + n e- Ind-red
cor 1 cor 2
A variação do potencial ao redor do ponto de equivalência deve ser maior que 0,118 V.
Por exemplo, na titulação de Fe2+ com Ce4+, o indicador deve mudar de coloração entre os limites
de 0,88 e 1,28 V para assegurar um erro do indicador não maior que 0,1 %.
Exemplo: ferroína (Ef = 1,06 V)
Ferroína (n = 2)
-0,0592 + 0,0592
1,06
1,00 1,12
LISTA DE EXERCÍCIOS
1) Calcule o potencial de eletrodo quando um eletrodo de mercúrio é imerso em uma solução de:
a) Hg(NO 3 )2 0,040 mol/L (E = 0,813 V)
b) Hg2 (NO 3 )2 0,040 mol/L (E = 0,747 V)
c) KCl 0,040 mol/L saturado com Hg2 Cl2 (E= 0,340 V)
d) Hg(SCN)2 0,040 mol/L (E = 0,664 V)
Dados:
Hg 2+ + 2e- Hg (l) Eo = 0,854 V
Hg 2 2+ + 2e- 2 Hg (l) Eo = 0,788 V
Hg 2 Cl2 Hg 2 2+ + 2 Cl- Kps = 1,2 x 10-18
Hg 2+ + 2 SCN- Hg(SCN)2 Kf = 1,8 x 1017
2) Calcule o potencial de eletrodo quando um eletrodo de platina é imerso em uma solução que é:
a) 0,075 mol/L em Fe2 (SO 4 )3 e 0,060 mol/L em FeSO 4 (E = 0,795 V)
b) 0,244 mol/L em V3+, 0,414 mol/L em VO 2+ e 1 x 10-5 mol/L em NaOH (E = -0,693 V)
c) 0,117 mol/L em K 4 Fe(CN)6 e 0,333 mol/L em K 3 Fe(CN)6 (E = 0,387 V)
d) 0,0774 mol/L em UO 2 2+, 0,0507 mol/L em U4+ e 10-4 mol/L em HClO 4 (E = -0,134 V)
e) saturada com hidrogênio a 1 (uma) atmosfera e tem um pH de 3,50 (E = -0,207 V)
f) 0,0627 mol/L em S2 O3 2- e 0,0714 mol/L em S4 O6 2- (E = 0,117 V)
Dados:
Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,771 V
VO2+ + 2 H+ + e- V3+ + H2 O Eo = 0,359 V
Fe(CN)6 3- + e- Fe(CN)6 4- Eo = 0,360 V
UO2 2+ + 4 H+ + 2 e- U4+ + 2 H2 O Eo = 0,334 V
2 H+ + 2 e- H2 (g) Eo = 0,000 V
S4 O6 2- + 2 e- 2 S2 O3 2- Eo = 0,080 V
3) Indique se cada semi-cela comporta-se como anodo ou catodo quando acoplada ao eletrodo
padrão de hidrogênio numa cela galvânica. Calcule o potencial da cela.
a) Pb / Pb2+ (2,0 x 10-4 mol/L) (anodo, E = 0,235 V)
b) Pt / Sn4+ (0,20 mol/L), Sn2+ (0,50 mol/L) (catodo, E = 0,142 V)
c) Pt / Sn4+ (1,0 x 10-6 mol/L), Sn2+ (0,50 mol/L) (anodo, E = 0,0147 V)
d) Ag / AgBr(s), Kbr (1,0 x 10-4 mol/L) (catodo, E = 0,310 V)
e) Ag / Ag(CN)2 - (0,20 mol/L), CN - (1,0 x 10-6 mol/L) (catodo, E = 0,360 V)
f) Pt / Ti3+ (0,30 mol/L), TiO 2+ (0,10 mol/L), H+ (0,20 mol/L) (anodo, 0,012 V)
d) Hg / Hg2 Cl2(s), HCl (0,050 mol/L) // HCl (1,50 mol/L), Hg2 Cl2(s) / Hg
(E = -0,087 V, eletrolítica)
e) Pt / UO 2 2+ (0,10 mol/L), U4+ (0,010 mol/L), H+ (1,0 x 10-6 mol/L) // AgCl(s), KCl (1,0 x 10-4
mol/L) / Ag (E = 0,806 V, galvânica)
f) Pt / VO 2+ (0,250 mol/L), V3+ (0,10 mol/L), H+ (1,0 x 10-3 mol/L) // Tl3+ (0,10 mol/L), Tl+
(0,050 mol/L) / Pt (E = 1,23 V, galvânica)
g) Ag / AgBr(s), Br- (0,040 mol/L) // H+ (1,0 x 10-4 mol/L) / H2 (0,90 atm), Pt
(E = -0,391 V, eletrolítica)
I) Ag / Ag(CN)2 - (0,240 mol/L), CN - (0,10 mol/L) // Br2 (1,0 x 10-3 mol/L), KBr (0,20 mol/L) /
Pt (E = 1,268 V, galvânica)
Dados:
PbSO4(s) + 2 e- Pb (s) + SO4 2- Eo = -0,350 V
Sn 4+ + 2 e- Sn 2+ Eo = 0,154 V
Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,771 V
Ag + + e- Ag Eo = 0,799 V
CuI + e- Cu + I- Eo = -0,185 V
Hg 2 Cl2 + 2e- 2 Hg (l) + 2 Cl- Eo = 0,268 V
UO2 2+ + 4 H+ + 2 e- U4+ + 2 H2 O Eo = 0,334 V
AgCl + e- Ag (s) + Cl- Eo = 0,222 V
VO2+ + 2 H+ + e- V3+ + H2 O Eo = 0,359 V
Tl3+ + 2 e- Tl+ Eo = 1,250 V
AgBr + e- Ag (s) + Br- Eo = 0,073 V
2 H+ + 2 e- H2(g) Eo = 0,000 V
Cr3+ + e- Cr2+ Eo = -0,408 V
Ni2+ + 2 e- Ni(s) Eo = -0,250 V
Ag(CN)2 - + e- Ag (s) + 2 CN- Eo = -0,310 V
Br2 + 2 e- 2 Br- Eo = 1,087 V
5) A constante de produto de solubilidade (K ps) do Ag2 SO3 é 1,5 x 10-14 . Calcule Eo para a semi-
reação: (Eo = 0,390 V)
Ag2 SO3(s) + 2 e- 2 Ag(s) + SO 3 2-
Dados:
Ag + + e- Ag Eo = 0,799 V
6) Calcule Eo para a semi-reação: ZnY2- + 2 e- Zn(s) + Y4- (Eo = -1,25 V)
Dados: Zn 2+ + 2 e- Zn (s) Eo = -0,763 V
Zn 2+ + Y4- ZnY2- Kf = 3,2 x 1016
7) Calcule a constante de equilíbrio de cada uma das reações seguintes:
a) Cu(s) + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Ag(s) (K = 4,06 x 10 15 )
b) 2 Fe3+ + 3 I- 2 Fe2+ + I3 - (K = 8,69 x 10 7 )
c) 2 MnO 4 - + 3 Mn2+ + 2 H2 O 5 MnO2 + 4 H+ (K = 7,50 x 10 46 )
d) 2 MnO 4 - + 5 HNO 2 + H+ 2 Mn2+ + 5 NO 3 - + 3 H2 O (K = 1,92 x 10 96 )
Dados:
Cu 2+ + 2 e- Cu Eo = 0,337 V
Ag + + e- Ag Eo = 0,799 V
Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,771 V
I3 - + 2 e- 3 I- Eo = 0,536 V
MnO4 - + 4 H+ + 3 e- MnO2(s) + 2 H2 O Eo = 1,695 V
MnO4 - + 8 H+ + 5 e- Mn 2+ + 4 H2 O Eo = 1,510 V
NO3 - + 3 H+ + 2 e- HNO2 + H2 O Eo = 0,940 V
8) Calcule o potencial eletródico resultante da mistura de 50,00 mL de uma solução de U 4+ 0,050
mol/L com os seguintes volumes de solução de MnO 4 - 0,02 mol/L:
a) 10,00 mL (E = 0,316 V)
b) 50,00 mL (E = 1,174 V)
c) 60,00 mL (E = 1,500 V)
Obs: Considere [H+] = 1,00 mol/L
Dados:
UO2 2+ + 4 H+ + 2 e- U4+ + 2 H2 O Eo = 0,334 V
MnO4 - + 8 H+ + 5 e- Mn 2+ + 4 H2 O Eo = 1,510 V
9) Calcule o potencial eletródico das seguintes misturas, considerando [H+] = 0,5 mol/L quando
necessário:
a) 50,00 mL de solução 0,100 mol/L em Fe2+ com 15,00 mL de solução 0,10 mol/L em Cr2 O7 2-
(E = 1,273 V)
b) 10,00 mL de solução 0,050 mol/L em MnO 4 - com 15,00 mL de solução 0,25 mol/L em Fe 2+
(E = 0,789 V)
c) 50,00 mL de solução 0,100 mol/L em Fe(CN)6 4- com 10,00 mL de solução 0,050 mol/L em
Tl3+ (E = 0,324 V)
d) 50,00 mL de solução 0,100 mol/L em V2+ com 60,00 mL de solução 0,050 mol/L em Sn4+ (E
= 0,133 V)
Dados:
Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,771 V
MnO4 - + 8 H+ + 5 e- Mn 2+ + 4 H2 O Eo = 1,510 V
Cr2 O7 2- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2 O Eo = 1,330 V
Fe(CN)6 3- + e- Fe(CN)6 4- Eo = 0,360 V
V3+ + e- V2+ Eo = -0,256 V
Tl3+ + 2 e- Tl+ Eo = 1,250 V
Sn 4+ + 2 e- Sn 2+ Eo = 0,154 V