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Difusão de Stefan-Maxwell

Trata-se de um modelo de difusão onde se descreve a difusão dos elementos em um Sistema


determinado multicomponente.
Os processos são descritos por equações desenvolvidas da forma independente por dois cientistas
em paralelo denominado James Clerk Maxwell (para gases diluídos) e Josef Stefan (para
fluídos).
A equação de Stefan-Maxwell é extremamente importante na determinação do coeficiente de
difusão em uma mistura gasosa em caso o meio não estacionário. Entretanto, a equação assume o
estado estacionário, isto é, a negligência de derivados de tempo na velocidade.

O pressuposto básico da teoria é que um desvio do equilíbrio entre o atrito molecular e


interacções termodinâmicas leva para o fluxo de difusão. O atrito molecular entre dois
componentes é proporcional à sua diferença de velocidade e as suas fracções molares. No caso
mais simples, o gradiente de potencial químico é a força motriz de difusão. Para sistemas
complexos, tais como electrolíticos soluções, e outros condutores, tal como um gradiente de
pressão, a equação deve ser expandida para incluir os termos adicionais para interacções. A
equação é dada pela fórmula:

___
1  ___
n ___

 yl   y N  y
 l j j  N l
j 2 CDlj   (1)

dy A
N A, z  CDAB  y A  N A, z  N B , z 
dz (2)

Reescrevendo a equação 2 em outra sob a espécie química l presente em uma mistura com n
espécies químicas, teremos:

__ ___ n __
N l  CDl , M  yl  yl  N j
j 1
(3)

Isolando o coeficiente de difusão da espécie l na mistura gasosa teremos:


n ___ ___
yl  N j  N l
j 1
CDl , M  ___
 yl (4)

Substituindo as equações 1 e 4, teremos a seguinte equação:

n ___ ___
yl  N j  N l
j 1
CDl , M  n
1  ___ ___

 
j  2 CDlj 
yl N j  y j N l 
 (5)

Pegando a equação 5 e simplificando, teremos:

___ ___ n ___


N l  yl N l  yl  N j
j 2
Dl , M  n
1  ___ ___

  yl N j  y j N l 
j  2 Dlj   (6)

Rearranjando a equação 6, teremos a seguinte equação:

___ n ___
(1  yl ) N l  yl  N j
j 2
Dl , M  n
1  ___ ___

 y N
 l j
j  2 Dlj 
 y j N l 
 (7)

___ n n ___
Nl y
j 2
j  yl  N j
j2
Dl , M  n
1  ___
___

 j 2

Dlj 
yl N j  y j N l 

Ou
A equação 7 é denotada como sendo a equação de Stefan-Maxwell por ser útil na determinação
do coeficiente de difusão em situação em que o meio se encontra em movimento (não
estacionário). Para casos contrários a esses coloca-se como N j = 0 (para todas espécies j da
reacção) e Nl não entra no somatório e sendo simplificado podendo dar na seguinte equação
final.

___ n
Nl y
j 2
j
(1  yl )
Dl , M  
n
1  ___  y2 y y y
  yj N l 
j  2 Dlj  
 3  4  ...  n
D12 D13 D14 D1n
(8)

Uma grande desvantagem da teoria de Maxwell-Stefan é que os coeficientes de difusão, com a


excepção da difusão de gases diluídas, não correspondem ao coeficiente de difusão de Fick e,
portanto, não estão tabelados. Apenas os coeficientes de difusão para o caso binários e ternários
pode ser determinada com um esforço razoável. Em um sistema de componentes múltiplos, um
conjunto de fórmulas aproximadas existem para prever o coeficiente de Maxwell-Stefan-difusão.

A teoria de Maxwell-Stefan é mais abrangente do que a teoria da difusão "clássico" de Fick,


como o primeiro não exclui a possibilidade de coeficientes de difusão negativos. É possível
derivar a teoria de Fick da teoria de Maxwell-Stefan.

Exercício 7: sabendo que a mistura descrita no exercício 5 contém 1 atm de pressão e 105ºC,
determine:

Dados

T = 105 ºC = 378.15 K

P = 1 atm

R = 82.057 atm.cm3.g.gmol-1.K-1.K

a) Fluxo difusivo molar de O2 na mistura;

Dados Fórmulas Resolução


yO2  0.04 vO2 , z 
 Vz  13  12.63  0.37cm / s

CO2  yO2 C C
P J O2 , z  0.37CO2
; RT
1
C  3.223 x105 gmol / cm3
(82.057)(378.15)

CO2  (0.04)(3.223 x10 5 )  1.289 x10 6 gmol / cm 3

J O2  0.37(1.289 x106 )  4.77 x10 7 gmol / cm 2 .s

b) Fluxo difusivo mássico de O2 na mistura;

Dados Fórmulas Resolução


wO2  0.0489 jO2  O2 (vO2  vz ) v
O2 , z 
 vz  13  12.15  0.85cm / s
Msol = 26.173g/gmol O2  wO2    CM sol
;
  (3.223 x105 )(26.173)  8.44 x10 4 g / cm3

O  (0.0489)(8.44 x10 4 )  4.125 x10 5 g / cm3


2

jO2  0.85(4.125 x10 5 )  3.51x10 5 g.cm 2 .s 1

c) Contribuição do fluxo convectivo molar de O2 na mistura;

J Oc 2 , z  CO2Vz

J Oc 2 , z  (1.289 x10 6 )(12.63)  1.63 x10 5 gmol.cm 2 .s 1

d) Contribuição do fluxo convectivo mássico de O2 na mistura;

jOc 2 , z  O2 .vz

jOc 2 , z  (4.125 x106 )(12.15)  5.012 x10 4 gmol.cm 2 .s 1


e) Fluxo mássico total referenciado a um eixo estacionário;
nO2  jO2 , z  jOc 2 , z  (3.51x105 )  (5.012 x10 4 )

nO2 , z  5.363 x10 4 g .cm 2 .s 1

f) Fluxo molar total referenciado a um eixo estacionário.

NO2 , z  J O2 , z  J Oc 2 , z  (4.77 x107 )  (1.63x105 )

N O2 , z  1.68 x105 g .cm 2 .s 1

Coeficiente convectivo de transferência de massa


O coeficiente de transferência de massa convectivo mede a facilidade que um certo soluto tem
para se difundir em um fluido escoando em sua superfície e depende das condições externas.
O coeficiente convectivo de transferência de massa pode ser determinado nas unidades (kg/s
m2.Pa) quando se utiliza como potencial a pressão parcial ou em (m/s), quando se usa como
potencial a concentração de água na interface sólido ar em kg/m 3.Os coeficientes convectivos
também podem ser evidentemente determinados por equações empíricas. Para a determinação
dos coeficientes convectivos de calor e massa, pode-se utilizar a correlação de Chilton-Colburn e
para a determinação do número de Nusselt, as relações empíricas de Mc Adams, Gnielinski e
Gnielinski simplificadas.
O fluxo molar para a convecção mássica é dada pela expressão abaixo:

N A, z  km  C A  C Am 
(9)
(CA – CAm) – diferença de concentração (força motriz ao transporte)
NA,z – fluxo molar do soluto A na direcção z
km – coeficiente convectivo de transferência de massa
Em caso de se considerar a contribuição difusiva desprezível em face à convectiva, pode-se notar
que o fluxo é dado pela fórmula:

N A, z  C AVz N A, z  Cy AVz
ou (10)
Em consideração que yA tende a zero (0), dado que os traços de A não se encontram no ambiente,
a equação é resumida da seguinte forma:

N A, z  km C A N A, z  kmCy A
ou (11)
Ao juntarmos as equações 10 e 11, teremos as seguintes expressões

k m  Vz (12)
O facto da equação 12 demonstrar uma certa igualdade entre o coeficiente convectivo de
transferência de massa e a velocidade media molar do meio, não queira dizer que seja o mesmo
conceito de definição. Esse resultado mostra que o coeficiente depende inteiramente do
escoamento do meio (apresentando unidade de velocidade).

EXERCÍCIOS DE APLICAÇÃO
1. Calcular o valor da massa molar do ar considerando-o como uma mistura gasosa nas
seguintes proporções molares:
a) 78.86% de nitrogénio e 21.14 % de oxigénio
b) 20.95% de N2, 20.95% de O2, 0.93% de Ar e 0.03% de CO2.
2. Sendo a pressão de 1 atm e 25 ºC, calcule o valor da concentração mássica da mistura
bem como as fracções mássicas de cada espécie presente nas alíneas a e b do exercício 1.
3. Calcular o valor da massa molar do ar húmido com: a) yH 2O = 0.025; b) yH2O = 0.15 de
vapor de água em sua composição molar. Suponha que o ar puro seja uma mistura ideal
das espécies químicas contidas nas alíneas (a) e (b) do exercício 1. Determinar a fracção
mássica do vapor de água.
4. Um gás natural contém as seguintes composições molares:

Espécie química Composição (%) Espécie química Composição (%)


CH4 94.9 C2H6 4.0
C3H8 0.6 CO2 0.5
Determine:

a) A massa molar da mistura


b) A fracção mássica do etano
5. Uma mistura gasosa foi analisada, obtendo-se as seguintes fracções mássicas: 0.7 de
benzeno e 0.3 de tolueno. Calcule:
a) A massa molar da mistura
b) As fracções molares do benzeno e do tolueno (usem a tabela a seguir)

Espécies Mr (g/gmol) ρL (g/cm3)


Benzeno 78.114 0.882
Tolueno 92.141 0.864
6. Uma mistura gasosa a 1 atm e 105 ºC possui a seguinte composição em % molar: 15%
CO, 8% SO2, 23% H2O e 54% N2O e as velocidades absolutas de cada espécie é 20 cm/s,
5 cm/s, 10 cm/s e 8 cm/s, respectivamente. Calcule: a) vz; b) Vz; c) jSO 2,z; d) JSO2,z; e)

c c
jSO J SO
2 ,z
f) 2 ,z

7. Calcule o valor do coeficiente de difusão de H 2O na mistura do exercício anterior,


considerando
a) Gás estacionário (estagnado)
b) A equação de Stefan-Maxwell
8. Determine o fluxo total mássico do CO presente na mistura do exercício 6.
9. Uma solução a 1 atm e 50 ºC, contendo 60% em massa de metanol e 40% em massa de
etanol, escoa com uma velocidade média mássica igual a 1 m/s. Admitindo que a
velocidade mássica de difusão do metanol é igual a – 0.5 m/s, determine:
a) O fluxo mássico difusivo do etanol
b) A contribuição convectiva molar do metanol
c) O fluxo global molar da solução

Espécies Mr (g/gmol) ρL (g/cm3)


Metanol 18.588 0.789
Etanol 46.065 0.787
10. Calcule o fluxo definido no exercício conceituado em 6, supondo:
a) O metano presente na mistura gasosa do exercício 4
b) O vapor de água presente na mistura gasosa do exercício 6