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EA Antonio ReatoresQuimicos PDF
EA Antonio ReatoresQuimicos PDF
Engenharia Ambiental
Reatores Químicos
e Bioquímicos
um texto introdutório
Reatores Químicos
e Bioquímicos
um texto introdutório
Reitor
Targino de Araújo Filho
Vice-Reitor
Pedro Manoel Galetti Junior
Pró-Reitora de Graduação
Emília Freitas de Lima
UAB-UFSCar
Universidade Federal de São Carlos
Rodovia Washington Luís, km 235
13565-905 - São Carlos, SP, Brasil
Telefax (16) 3351-8420
www.uab.ufscar.br
uab@ufscar.br
Alberto Colli Badino Junior
Antonio José Gonçalves da Cruz
Reatores Químicos
e Bioquímicos
um texto introdutório
2012
© 2012, Alberto Colli Badino Junior e Antonio José Gonçalves da Cruz
Concepção Pedagógica
Daniel Mill
Supervisão
Douglas Henrique Perez Pino
Assistente Editorial
Letícia Moreira Clares
Equipe de Ilustração
Eid Buzalaf
Jorge Luís Alves de Oliveira
Nicole Santaella
Priscila Martins de Alexandre
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida por qualquer
forma e/ou quaisquer meios (eletrônicos ou mecânicos, incluindo fotocópia e gravação) ou arquivada em
qualquer sistema de banco de dados sem permissão escrita do titular do direito autoral.
....... Sumário
UNIDADE 1: Cinética das reações homogêneas
1.3 Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.1 Estequiometria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4.2 Molecularidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4.3 Ordem da reação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4.4 Classificação das reações. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.12 Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.12 Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.8 Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.4 Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
• ácido sulfúrico (H2SO4): é obtido pela reação entre enxofre (S), oxigê-
nio (O2) e água (H2O), no processo de contato. Na primeira etapa de
produção o enxofre (S) é queimado com oxigênio do ar (O2) para gerar
o dióxido de enxofre (SO2). Na sequência, o SO2 gerado é oxidado a
trióxido de enxofre (SO3), na presença de um catalisador. Nesta etapa
a velocidade da reação torna-se relevante a partir de 300 oC e se eleva 11
com o aumento da temperatura. Com base nessa informação, o reator
(equipamento industrial em que se processa a reação) deveria ser ope-
rado na maior temperatura possível. Contudo, a conversão do SO2 a SO3
no equilíbrio é reduzida com o aumento da temperatura, diminuindo de
90% a 520 oC para 50% a 680 oC. Essas conversões, as máximas possí-
veis nas respectivas temperaturas (independente do catalisador empre-
gado e da velocidade de reação), precisam ser consideradas quando se
estuda o projeto de um reator químico.
1.3 Termodinâmica
12
A partir da informação da entalpia padrão de formação de um mol de amônia
∆Ho298 K = − 46,110 kJ ⋅ mol−1;(SMITH et al., 2007) é possível calcular a quantidade
de calor transferida para a vizinhança quando um mol de nitrogênio reage com
três mols de hidrogênio, para gerar dois mols de amônia. Nesse caso a reação
é exotérmica ( ∆Hr < 0 ); para reações endotérmicas ∆Hr > 0 . A 298 K a formação
da amônia é termodinamicamente favorecida ∆Gof 298K = − 16,450 kJ ⋅ mol−1 (SMITH
et al., 2007).
A constante de equilíbrio (K) para esta reação pode ser calculada a partir
da energia livre de Gibbs no estado padrão (Go) das espécies que tomam parte
na reação (Equação 1.2).
∆Gof = 2 ⋅ GNH
o
3
− GNo2 − 3 ⋅ GHo2 = R ⋅ T ⋅ ln (K ) (1.2)
A Figura 1.1 apresenta o diagrama de Ellingham (∆Gof 298K (P) = f ( T )) para este
sistema a pressão padrão (P = 0,1 MPa) e às pressões de 1, 10 e 30 MPa, considerando
o sistema ideal. Observa-se que a pressão padrão ∆Gf 298K (0,1 MPa) = 0 kJ ⋅ mol
o -1
passa a ser favorável se realizada nas pressões de 10 e 30 MPa ( ∆Gf 600 < 0 ). Na
o
revista Química Nova (CHAGAS, 2007) foi publicado artigo que narra alguns dos
principais aspectos históricos ocorridos na descoberta do processo de síntese de
amônia. Este processo desenvolveu-se apenas após o estabelecimento das pro-
priedades termodinâmicas de um sistema altamente inerte, que é a reação entre o
hidrogênio e o nitrogênio para produção da amônia.
Figura 1.1 Diagrama de Ellingham, ∆Gf 298K (P) =f ( T ) , para a formação de amônia a
o
A cinética química, por outro lado, busca determinar a velocidade com que
uma reação ocorre. No exemplo apresentado (síntese da amônia), dado que a
reação é exotérmica, o princípio de Le Chatelier postula que a produção de amô-
nia é favorecida por altas pressões e baixas temperaturas, conforme já apresen-
tado. Contudo, a velocidade de produção de amônia a 200 oC é tão baixa que não
seria rentável economicamente sua produção nesta temperatura. No processo
Haber-Bosch de produção de amônia, o equilibro da reação desloca-se à medida
que a reação avança na formação de amônia. A utilização de altas pressões e
temperaturas (da ordem de 20 MPa e 500oC) e a presença de catalisador (a base
de ferro) aceleram a velocidade em que se atinge o equilíbrio.
1.4.1 Estequiometria
N2O → O : + N2 (1.4)
N2O → O : + N2
O: + N2O → N2 + O2
1.4.2 Molecularidade
Nestas reações tem-se uma simples entidade molecular de reagente. São exem-
plos de reações monomoleculares as reações de isomerização (Equação 1.11) e de
decomposição (Equação 1.12).
A ↔ A’ (1.11)
AB → A + B (1.12)
Reações Bimoleculares
A+B → AB (1.13)
2A → A2 (1.14)
A + BC → AC + B (1.15)
AB + CD → AD + CB (1.16)
Fe + S → FeS
16
Exemplo (reação de simples troca):
Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu
Reações Trimoleculares
Exemplo:
2 NO + O2 → NO2
2A + B → A 2B (1.18)
17
rA = k. [ A ] ⋅ [B]
2 1
(1.19)
aA + bB → cC + dD (1.20)
rA rB rC rD
= = = (1.21)
a b c d
A → produto(s) (1.23)
Esta reação terá a expressão de velocidade dada pela Equação 1.24, po-
dendo ser de ordem zero (Equação 1.24), primeira ordem (Equação 1.25), segun-
da ordem (Equação 1.26), e assim por diante. Sendo a concentração do reagente
A medida em mol.dm–3, o valor da constante k será dado por:
[k] = [mol.dm-3.s-1]
[k] = [s-1]
19
[k] = [dm3.mol-1.s-1]
[k] = [dm6.mol-2.s-1]
−E
a
R ⋅ T
k (T) = k0 ⋅ e (1.23)
Ea 1
ln (k ( T )) = ln (k0 ) − ⋅
R T (1.24)
20
1.6.2 Equação de van’t Hoff
A ← →P
1 −1k ,k
(1.25)
d (ln (K )) ∆Hr
= (1.26)
dT R ⋅ T2
K=
[A] = k1 (1.27)
[P] k−1
A relação de van’t Hoff é, desse modo, escrita pela Equação 1.28.
(
d ln (k1 ) ) − d (ln (k−1)) = ∆Hr
(1.28)
dT dT R ⋅ T2
(
d ln (k1 ) )= E1
(1.29)
dT R ⋅ T2
(
d ln (k −1 ) )= E2
(1.30)
dT R ⋅ T2
em que:
E1 − E2 = ∆Hr
21
1.6.3 Teoria das colisões
4⋅ π ⋅k⋅ T N2 4⋅ π ⋅k⋅ T 2
ZAA = σ 2A ⋅ n2A = σ 2A ⋅ 6 ⋅ CA (1.31)
MA 10 MA
em que:
σ 2 + σB2 1 1
ZAB = A ⋅ nA ⋅ nB ⋅ 8 ⋅ π ⋅ k ⋅ T ⋅ + =
2 MA MB
σ 2 + σB2 N2 1 1
= A ⋅ 6 8⋅ π ⋅k⋅ T⋅ + ⋅ CA ⋅ CB
MA MB
(1.32)
2 10
e(
−Ea R⋅T)
(1.33)
22
Dessa forma, a velocidade da reação será dada pela Equação 1.34.
rA = k ⋅ CA ⋅ CB
Ea
103 − R⋅T
= ZAB ⋅ ⋅e
N
σ 2 + σB2 N 1 E
1 − a R⋅T
= A ⋅ 8⋅ π ⋅k⋅ T⋅ + ⋅ e ⋅ CA ⋅ CB
2 103
(1.34)
MA MB
− Ea
R⋅ T
k (T) ∝ T ⋅e (1.35)
k⋅T
(1.36)
h
A + B ← → AB
1 −1 k ,k
(1.37)
23
A + B ← → AB* → AB
3 4 5k ,k k
(1.38)
AB*
=
k3
Kc =*
(1.39)
k4 [ A ] ⋅ [B]
k⋅T
k5 = (1.40)
h
k⋅T
= AB* ⋅
h
k⋅T *
= ⋅ KC ⋅ CA ⋅ CB (1.41)
h
Teoricamente, tanto ∆S* como ∆H* variam pouco com a temperatura. Den-
tre os termos que tomam parte na Equação 1.43, e∆S
*
R
é muito pouco sensí-
vel à temperatura, em relação aos demais termos, podendo desta forma ser
considerado constante. Assim, têm-se as constantes da equação de velocidade
para as reações direta e inversa da Equação 1.38 nas equações 1.44 e 1.45,
24
respectivamente.
k1 ∞ T ⋅ e- ∆H1 R⋅T
*
(1.44)
k2 ∞ T ⋅ e- ∆H2 R⋅T
*
(1.45)
em que:
Ea = ∆H* − R ⋅ T
E para gases:
Ea = ∆H* − (molecularidade − 1) ⋅ R ⋅ T
− Ea
R⋅ T
k ∞ T⋅e (1.46)
(a) (b)
Figura 1.2 Ilustração das energias envolvidas em uma reação química elementar: (a)
reação endotérmica; (b) reação exotérmica (LEVENSPIEL, 1988). 25
Uma comparação entre as teorias das colisões e do estado de transição com
a teoria de Arrhenius pode ser feita tomando-se como referência a Equação 1.47.
− Ea
R⋅ T
k ∞ Tm ⋅ e
E
− a R⋅ T
(1.47)
k = k 0 ⋅ Tm ⋅ e ,0 ≤ m ≤ 1
− Ea
R⋅ T
k = k0 ⋅ e (1.48)
d (ln (k )) m Ea m ⋅ R ⋅ T + Ea
= + = (1.49)
dT T R⋅ T 2
R ⋅ T2
Como Ea > > m.R.T para a maioria das reações, este pode ser desprezado,
resultando na Equação 1.50.
d (ln (k )) Ea
=
dT R ⋅ T2
(1.50)
− Ea
R⋅ T
k∞e
26
Quando um mecanismo é proposto para uma reação química, este deve
ser analisado com base em quatro critérios:
27
1.8.1 Método diferencial
A→B
rA = k ⋅ CnA (1.51)
dnA
= −rA ⋅V (1.52)
dt
nA
CA =
V
d (C A ⋅ V )
= − k ⋅ CnA ⋅ V (1.53)
dt
dCA
= − k ⋅ CnA (1.54)
dt
Exemplo:
dC CA(i+1) − CA(i−1)
b) para os pontos interiores (ti): A =
dt ti 2 ⋅ ∆t
7, 36 − 20
1 12,13 2,5 1,84
2 ⋅1
4, 46 − 12,13
2 7,36 2 1,34
2 ⋅1
2, 71 − 7, 36
3 4,46 1,5 0,84
2 ⋅1
1, 64 − 4, 46
4 2,71 1,0 0,34
2 ⋅1
1, 00 − 2, 71
5 1,64 0,5 – 0,16
2 ⋅1
0, 60 − 1, 64
6 1,00 0 – 0,65
2 ⋅1
0, 37 − 1, 00
7 0,60 – 0,51 – 1,16
2 ⋅1
30
Tabela 1.2 continuação...
t CA
ln (CA) dCA/dt ln (– dCA/dt)
(min) (mol.dm-3)
0, 22 − 0, 6
8 0,37 – 1,0 –1,66
2 ⋅1
0,13 − 0, 37
9 0,22 – 1,5 – 2,12
2 ⋅1
0, 37 − 4 ⋅ 0, 22 + 3 ⋅ 0,13
10 0,13 – 2,0 – 2,81
2 ⋅1
3
f(x) = 1.01x - 0.68
R² = 1 2
1
ln(-dCa/dt)
0
-3 -2 -1 0 1 2 3 4
-1
-2
-3
-4
ln(Ca)
Figura 1.3 Gráfico de ln (- dCA/dt) em função de ln (CA). A reta traçada foi ajustada com
auxílio da ferramenta ajuste linear (regressão linear).
Tabela 1.3 Diferentes valores de velocidade inicial (rA0) obtidos a diferentes valores de
concentrações iniciais do reagente A (CA0).
CA0 rA0
CA1 rA1
CA2 rA2
CA3 rA3
CA4 rA4
dCA
= −k (1.57)
dt
CA = CA 0 − k ⋅ t (1.58)
12
10
6
Ca
0
0 2 4 6 8 10 12
t
dCA
= −k ⋅ CA (1.59)
dt
C
ln A = −k ⋅ t (1.60)
CA0
C
O gráfico da concentração de ln A , em função do tempo, t, será uma
CA0
reta com coeficiente angular igual a – k, conforme Figura 1.5. 33
0
0 2 4 6 8 10 12
-0.5
-1
-1.5
ln(Ca/Ca0)
-2
-2.5
-3
-4.5
t
dCA
= −k ⋅ C2A (1.61)
dt
1 1
− = k⋅t (1.62)
CA CA 0
1
O gráfico, que representa o inverso da concentração do reagente A, ,
CA
em função do tempo, t, será reta com coeficiente angular igual a k, conforme
Figura 1.6.
4
f(x) = 0.37x + 0.12
3.5 R² = 0.99
3
2.5
2
1/Ca
1.5
0.5
0
0 2 4 6 8 10 12
t
Considere a reação:
A + B → produto (s)
dCA
= −k ⋅ CA ⋅ CB (1.63)
dt
dCB
= −k ⋅ CA ⋅ CB (1.64)
dt
CA = (a − x ) e dCA = − dx (1.65)
CB = (b − x ) e dCB = − dx (1.66)
dx
= −k ⋅ (a − x ) ⋅ (b − x ) (1.67)
dt
dx
= −k ⋅ dt
(a − x ) ⋅ (b − x )
(1.68)
1 1 1
⋅ − ⋅ dx = −k ⋅ dt
(a − b) b − x a − x
(1.69)
b ⋅ (a − x )
ln
a ⋅ (b − x ) 35
= k ⋅ dt
(a − b )
(1.70)
( ) ( )
Um gráfico de ln b * (a − x ) / a * (b − x ) (a − b) contra o tempo, resulta-
rá em uma reta, se a reação for de segunda ordem.
Considere a reação:
2 A produto(s)
ou
A + B produto(s)
em que as concentrações iniciais dos reagentes A e B são iguais.
dCA
= −k ⋅ CA ⋅ CB (1.71)
dt
dCB
= −k ⋅ CA ⋅ CB (1.72)
dt
CA = (a − x ) e dCA = − dx (1.73)
CB = (a − x ) dCB = − dx (1.74)
dx
= −k ⋅ (a − x )
2
(1.75)
dt
Rearranjando, tem-se:
dx
= −k ⋅ dt (1.76)
(a − x )2
36
Integrando a Equação 1.76, obtém-se:
1 1
= k⋅t + (1.77)
(a − x ) a
Atividade 1
Atividade 2
Atividade 3
Atividade 4
37
c) As unidades da constante de velocidade de reação (k), se a velocidade
da reação (rA) for expressa em mols por litro por segundo?
Atividade 5
CO + Cl2 → COCl2
Responda:
Atividade 6
rCH3CHO = k ⋅ CCH
3/2
3 OH
Pede-se:
Atividade 7
Tabela 1.5 Dados para a reação de saponificação entre o acetato de etila e o hidróxido
de sódio.
Tempo
4 9 15 24 37 53 83
(minutos)
[ x ] ⋅ 10 3
5,91 11,42 16,30 22,07 27,17 31,47 36,44
mol ⋅ dm−3
Atividade 9
Tabela 1.6 Dados cinéticos para a reação entre o tiossulfato sódico e o iodeto de metila
a 25 °C
Tempo
0 4,75 10 20 35 55 ∞
(minutos)
[Na 2S 2O 3 ]
35,35 30,5 27,0 23,2 20,3 18,6 17,1
mol ⋅ dm−3
[CH3I]
18,25 13,4 9,9 6,1 3,2 1,5 0
mol ⋅ dm−3
1.12 Referências
43
mols que
mols que mols que
mols acumulados saem do volume desaparecem/surgem
no interior entram no devido à reação no
= volume de controle − de controle ±
interior do volume de
do volume por unidaade por unidade
de controle controle por unidade
de tempo de tempo
1 de tempo
2 3
4
(2.1)
aA + bB → cC + dD (2.2)
dNA
= −rA ⋅ V (2.4)
dt
ou
1 dNA
rA = − ⋅ (2.4.1)
V dt
em que:
t NA
1 dNA
∫ dt = − ∫ ⋅
V rA
(2.5)
t=0 NA0
45
NA
1 dNA
t=− ∫ ⋅
V rA
(2.5.1)
NA0
NA0 − NA
XA = (2.6)
NA0
em que:
dNA
dXA = − (2.7)
NA0
dXA V
= ⋅r (2.8)
dt NA0 A
ou
NA0 dXA
rA = ⋅ (2.8.1)
V dt
t XA NA0 dXA
∫ dt = ∫ V
⋅
rA
(2.9)
t=0 0
ou
XA NA0 dXA
t= ∫ V
⋅
rA
(2.9.1)
0
46
Para reações que ocorrem em fase líquida, geralmente a mudança de mas-
sa específica ao longo da reação é pequena (desprezível), de forma que se pode
considerar que não há variação de volume ao longo da reação (hipótese de volu-
me constante). Para reações em fase gasosa, se o volume for mantido constante
(isto é, a reação ocorrer em vaso fechado com aumento da pressão), podemos
escrever o balanço molar em termos da concentração. A definição de concentra-
ção é dada pela Equação 2.10.
NA
CA = (2.10)
V
d (C A ⋅ V )
= −rA ⋅ V (2.11)
dt
dCA
= −rA (2.12)
dt
Exemplo:
Solução:
Dados do problema
Equação da reação: A
k
→ B , primeira ordem irreversível
rA = k ⋅ CA
NA
Lembrando que: CA =
V
47
NA
Temos: rA = k ⋅ CA = k ⋅
V
t NA
1 dNA
∫ dt = − ∫ ⋅
V rA
t=0 NA0
1 N
NA NA NA
1 dNA 1 dNA dNA
t=− ∫ ⋅ =− ∫ ⋅ =− ∫ = − ln A
V rA NA0 V NA NA0 k ⋅ NA k NA0
k ⋅ V
NA0
NA0 − NA NA
XA = = 1−
NA0 NA0
Rearranjando, temos:
NA
= 1 − XA
NA0
1
t = − ln (1 − XA )
k
1
t=− ln (1 − 0, 70) = 24, 08 s
0, 05
dXA V
= −rA ⋅ (2.13)
dt NA0
XA
dXA
t = NA0 ⋅ ∫ −rA ⋅ V
(2.14)
0
48
2.4 Reator contínuo de tanque agitado
(b)
(a)
Figura 2.2 (A) Ilustração de um reator operado na forma contínua; (B) hipótese de siste-
ma perfeitamente agitado ou homogêneo, mistura perfeita.
mols que
mols que mols que
entram saem desaparecem
0= − − devido à reação (2.15)
por unidade por unidade
de tempo de tempo por unidade
de tempo
2 3
4
0 = n AE − n As − rA ⋅ V (2.16)
em que:
49
A Equação 2.16 é rearranjada para a Equação 2.17.
n AE − n As
rA = (2.17)
V
n A 0 − n A C A 0 − C A
XA = = (2.18)
n A 0 CA0
n AE ⋅ XA
rA = (2.19)
V
V
τ= (2.20)
V
em que:
n
CA = A
V
−C ⋅V
C AE ⋅ V C −C C − C AS
rA = AS
= AE AS
= AE (2.21)
V V τ
50
V
Tomando-se a concentração na entrada, CAE, como referência para o cálculo
da conversão, obtém-se a equação de projeto em função da conversão do reator
(Equação 2.22). Essa verificação não será apresentada no texto, cabendo ao lei-
tor realizá-la.
CAE ⋅ XA
rA = (2.22)
τ
Exemplo:
Solução:
Dados do problema
Equação da reação: A
k
→ B , primeira ordem irreversível
Velocidade de consumo: rA = k ⋅ CA
CAE ⋅ XA
A partir da equação de projeto: rA =
τ
Substituindo na equação de projeto a equação da velocidade, obtém-se:
CAE ⋅ XA
k ⋅ CA =
τ
Como: CA = CAE ⋅ (1 − XA )
CAE ⋅ XA CAE ⋅ XA XA
τ= = =
k ⋅ CA k ⋅ CAE ⋅ (1 − XA ) k ⋅ (1 − XA )
Substituindo os valores:
0, 70
τ= = 46, 7 s
0, 05 ⋅ (1 − 0, 70)
51
E o volume é calculado como:
( )
⋅ τ = 5, 0 ⋅ 10−3 ⋅ (46, 7) = 2, 335 ⋅ 10−2 m3
V=VAE
O volume do reator (V) para uma dada conversão do reagente (XA) é deter-
minado pela Equação 2.23.
n AE ⋅ XA
V= (2.23)
rA
(a)
(b)
Figura 2.3 (A) Ilustração de um reator operado em batelada (hipótese de sistema perfei-
tamente agitado ou homogêneo); (B) perfil da concentração do reagente A ao longo do
comprimento ou volume do reator tubular.
52
Partindo da equação do balanço material (Equação 2.1) aplicada ao rea-
gente A, tem-se para o reator operado na forma contínua a Equação 2.24, uma
vez que não há acúmulo nesta forma de operação (sistema opera no estado
estacionário, ou regime permanente).
mols reagente A
mols reagente A mols reagente A
que entram que saem que desaparecem
0= − − devido à reação (2.24)
por unidade por unidade
de tempo de tempo por unidade
de tempo
2 3
4
0 = n A z − n A z + dz
− rA ⋅ Sdz (2.25)
em que:
0 n A − n A z + dz
Sdz
limdz→0 = limdz→0 z − limdz→0 rA ⋅
dz dz dz
dn A dn A
0=− − rA ⋅ S rA = −
dz Sdz
dn A
rA = − (2.26)
dV
nAS
V
dn A
∫ dV = − ∫ rA
(2.27) 53
0 nAE
nAS
dn A
V=− ∫ rA
(2.27.1)
nAE
n A0 − n A
XA =
n A0
− dn A
dXA = (2.28)
n A 0
dXA
rA = n A0 (2.29)
dV
XA n A0 ⋅ dXA
V= ∫ rA
(2.30)
0
Exemplo:
Solução:
Dados do problema
Equação da reação: A
k
→ B , primeira ordem irreversível
Velocidade de consumo: rA = k ⋅ CA
n
Lembrando que: CA = A
V
Como: CA = CA 0 ⋅ (1 − XA )
Substituindo na equação:
XA ⋅ C ⋅ dX
V XA
V ⋅ C ⋅ dX XA dX
V
V= ∫ = ∫ = ⋅ ∫
A0 A A0 A A
0 k ⋅ CA 0 k ⋅ C A0 ⋅ (1 − X A ) k 0 (1 − X A)
V
XA
V = − ⋅ ln (1 − XA )
k 0
5 ⋅ 10-3
V=− ⋅ ln (1 − 0, 70) = 12, 04 ⋅ 10−2 m3
0, 05
V 12, 04 ⋅ 10−2
τ= = = 24, 08 s
V 0, 005
n A 0 − n A1 n A1 − n A 2 n − n Ai n − n An
Vi = = = ... = Ai−1 = ... = An−1 (2.31)
rA1 rA 2 rAi rAn
Lembrando que a concentração pode ser calculada pela Equação 2.32, vo-
lume constante, e que a velocidade de reação é dada pela Equação 2.33, e que,
substituindo estas duas equações na Equação 2.31 resulta na Equação 2.34.
n
CAi = Ai (2.32)
V
C −C V C −C C C − CAn
V V Ai−1 − CAi V
Vi = ⋅ A0 A1
= ⋅
A1 A2
= ... = ⋅ = ... = ⋅ An−1
k C A1 k C A 2 k CAi k CAn
(2.34)
C
V V C C
V C
V
Vi = ⋅ A 0 − 1 = ⋅ A1 − 1 = ... = ⋅ Ai−1 − 1 = ... = ⋅ An−1 − 1 (2.35)
k C A1 k C A 2 k CAi k CAn
CA 0 CA1 CA i − 1 CAN−1
= = ... = = (2.36)
CA1 CA 2 CA i C AN
n
CA CA 0
i −1
= (2.37)
CA i CAN
C 1/ n
V
= n ⋅ ⋅ 0 − 1
A
Vtotal (2.39)
k CA n
1/ n
CA 0
− 1
V
= limn→∞ n ⋅ ⋅
k CA
Vtotal (2.40)
n
Lembrando que:
1/ n
CA 0 1 CA
= exp ln
0
(2.41)
CA n n CA n
1 CA 1 CA
exp ln 0 ≈ 1 + ⋅ ln 0 (2.42)
n CA n n CA n
V 1 CA
Vtotal = limn→∞ n ⋅ ⋅ ⋅ ln 0 (2.43)
k n CAn
V CA
Vtotal = ⋅ ln 0 (2.44)
k CA n
57
A Equação 2.44 é a mesma expressão para o cálculo do volume de um reator
tubular. Ou seja, para uma mesma conversão, à medida que o número de reatores
contínuos de tanque agitado aumenta, o volume total do sistema diminui, aproxi-
mando-se do volume de um reator tubular.
58
Figura 2.6 Gráfico do inverso da velocidade da reação (1/rA) em função da conversão
(XA) para o reator contínuo de tanque agitado.
n A0 ⋅ XAs
V= (2.45)
rA
59
Figura 2.8 Gráfico do inverso da velocidade da reação (1/rA) em função da conversão do
reagente A (XA) para o reator tubular.
X As
dx A
VTubular = n A0 ⋅ ∫ (2.46)
0 rA
A partir da observação dos gráficos das figuras 2.6 e 2.8, fica evidente que
para uma mesma conversão, o volume do reator tubular será sempre menor que o
do reator contínuo de tanque agitado (para ordem da reação positiva).
Já quando se tem ordem de reação negativa (rA = k ⋅ CnA , n < 0), os gráficos
ilustrados nas figuras 2.9 a 2.12 ilustram o comportamento destes dois tipos de
reatores. Neste caso, o reator contínuo passa a levar vantagem em relação ao reator
tubular.
60
Figura 2.10 Gráfico do inverso da velocidade da reação (1/rA) em função da conversão do
reagente A (XA) para o reator contínuo de tanque agitado (reação de ordem negativa).
Figura 2.11 Gráfico da velocidade de reação (para uma reação de ordem negativa) em
função da concentração para um reator tubular. Neste tipo de reator, a velocidade apre-
senta um valor em cada posição ao longo do reator.
Figura 2.12 Gráfico do inverso da velocidade da reação (de ordem negativa) em função
da conversão para o reator tubular.
61
Exemplos:
Solução:
X As
dx A
Para o reator tubular: VTubular = n A0 ⋅ ∫
0 rA
n
Lembrando que: CA = A
V
Como: CA = CA 0 ⋅ (1 − XA )
Substituindo na equação:
XA ⋅ C ⋅ dX
V XA
V ⋅ C ⋅ dX XA dX
V
Vtubular = ∫ = ∫ = ⋅ ∫
A0 A A0 A A
0 k ⋅ CA 0 k ⋅ C A0 ⋅ (1 − X A ) k 0 (1 − X A)
Como: CA = CA 0 ⋅ (1 − XA )
Substituindo na equação:
XA ⋅ C ⋅ dX
V XA
V ⋅ C ⋅ dX XA dX
V
V= ∫ = ∫ = ⋅ ∫
A0 A A0 A A
0 k ⋅ CA 0 k ⋅ CA 0 ⋅ (1 − X A ) k 0 (1 − XA )
V
XA
V = − ⋅ ln (1 − XA )
k 0
Substituindo os valores:
5,0 ⋅ 10-2
V=− ⋅ ln (1 − 0, 90) = 23, 02 m3
0, 005
n AE ⋅ XA
Vreator contínuo tanque agitado =
rA
62
Substituindo a expressão da velocidade, obtém-se:
⋅C ⋅X
V Ae
Vreator contínuo tanque agitado = A
k ⋅ CAs
CAe − CAs C
XA = = 1 − As = 0, 90
CAe CAe
Substituindo, temos:
5, 0 ⋅ 10−2 ⋅ CAe ⋅ 0, 90
Vreator contínuo tanque agitado = = 90, 0 m3
0, 005 ⋅ (0,10 ⋅ CAe )
Solução:
C −C V
V C −C
V1 = V2 = ⋅ A0 A1
= ⋅ A1 A2
k CA1 k CA 2
C
V V C
V1 = V2 = ⋅ A 0 − 1 = ⋅ A1 − 1
k C A1 k C A 2
Contudo:
C A 0 C A1
=
C A1 C A 2
2
C A0 C A0
C = C
A1 A2
e
1/ 2
CA 0 CA 0
=
CA1 CA 2
63
Como: CA2 = 0,10 ⋅ CA0
1/ 2
CA 0 CA 0
= (10)
1/ 2
=
CA1 0,10 ⋅ CA 0
Dessa forma:
5, 0 ⋅ 10−2
V1 = V2 =
0, 005
( )
⋅ 101/ 2 − 1 = 31, 63 m3
V1 + V2 = 63, 26 m3
64
Figura 2.14 Diagrama esquemático de um reator tubular com uma corrente de reciclo.
n A1 = n Ao + n Ar (2.48)
n A 2 = n As + n Ar = (1 + R) ⋅ n As (2.49)
Substituindo o valor da corrente de reciclo (n Ar), dada pela definição (Equa-
ção 2.47) na Equação 2.48, obtém-se a vazão molar de alimentação do reator
em função da alimentação “fresca” e da razão de reciclo (Equação 2.50).
n A1 = n Ao + R ⋅ n As (2.50)
Pode-se calcular a conversão global (XA global) e a conversão no reator (XA reator),
também denominada conversão por passagem no reator, pelas equações 2.51
e 2.52, respectivamente.
n A0 − n AS
X A global = (2.51)
n A0
n A1 − n A 2
X A reator = (2.52)
n A1
( (
n A1 = n A 0 + R ⋅ n A 0 ⋅ 1 − X Aglobal )) = n ⋅ (1+ R − R ⋅ X
A0 Aglobal ) (2.53)
65
Substituindo a Equação 2.53 na equação da conversão para o reator
(Equação 2.52), temos:
X A reator =
( ) ( )
n A 0 ⋅ 1 + R − R ⋅ X A global − n A 0 ⋅ 1 − X A global ⋅ (1 + R)
(
)
(2.54)
n A 0 ⋅ 1 + R − R ⋅ X A global
XA
X A reator =
(
global
)
(2.55)
1 + R − R ⋅ X A global
(1+R)⋅nAs
dnA
V= ∫ rA
(2.56)
n A 1
Os dois tipos de reatores mais utilizados para se obter dados cinéticos são o
reator batelada, utilizado principalmente para reações homogêneas, e o reator di-
ferencial, utilizado para reações sólido-fluido. Neste texto, a discussão irá abordar
o reator em batelada.
1 dNA
rA = ⋅ (2.57)
V dt
66
Figura 2.15 (A) Operação do reator batelada a volume constante (neste caso acompa-
nha-se a variação da pressão no interior do reator durante a reação); (B) operação do
reator batelada a pressão constante (neste caso acompanha-se a variação do volume
durante a reação).
dCA NA
rA = (lembrar que: CA = ) (2.58)
dt V
67
Nos sistemas líquidos, a concentração do reagente A (CA0) é normalmente
quantificada em termos da molaridade (número de mols do reagente A por volu-
me de solução). Nos sistemas em fase gasosa, a concentração do reagente A (
CA0) é calculada a partir da temperatura e da pressão no início da reação. Se a
fase gasosa comportar-se como gás ideal (P ⋅ V = n ⋅ R ⋅ T) a concentração do rea-
gente A no início da reação, CA 0
= (NA0 / V0 ), pode ser calculada como:
PA0 y A0 ⋅ P0
CA 0 = = (2.60)
R ⋅ T0 R ⋅ T0
em que:
Exemplo:
C2H6 C2H4 + H2
Solução:
Para as reações que ocorrem em fase gasosa é preciso deduzir uma rela-
ção entre a pressão parcial do reagente (que diminui com o tempo de reação) e
68 a pressão total do sistema (que neste caso aumenta com o tempo; nesta reação
tem-se uma molécula de reagente se decompondo e resultando em duas molé-
culas de produto).
Etano: PC2H6 = P0 − y
Eteno: PC2H4 = y
Hidrogênio: PH2 = y
Logo:
y = P − P0
PC2H6 = P0 − (P − P0 )
PC2H6 = P0 − (P − P0 )
PC2H6 = 2 ⋅ P0 − P
PC2H6 = 2 ⋅ P0 − P
C2H6 → C2H4 + H2
t=0 P0
t=t 2 ⋅ P0 − P
C
ln A = −k ⋅ t
CA0
69
E como a [CA] é proporcional à pressão parcial do etanol (C2H6), pode-se
escrever:
2 ⋅ P0 − P
ln
P0 = −k ⋅ t
Tabela 2.2 Cálculo do logaritmo natural de (P0 (2 ⋅ P0 − P)) em função do tempo (t).
0.0000
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-0.0100
-0.0300
-0.0400
-0.0500
-0.0600
-0.0700
tempo (s)
70
2.9 Considerações finais
Atividade 1
Um reator descontínuo (em batelada) deve ser projetado para tratar uma
lama contaminada com 150 mg/kg de PCB (Polychlorinated Biphenyls – Bifenilas
Policloradas). A partir de estudos realizados em laboratório, determinou-se que
a cinética de degradação das PCBs é de primeira ordem, sendo a constante da
velocidade de reação igual a 0,35 h-1.
Hoje existem diversas áreas contaminadas com essas substâncias que são
de difícil degradação ocasionada pela sua elevada estabilidade térmica e química.
Atividade 2
Atividade 3
rdiesel = 6, 0 ⋅ Cdiesel
Sistema B: dois reatores de mesmo volume em série (volume de cada reator 2 m3);
72
Atividade 4
Um reator tubular é empregado para tratar uma lama contaminada com 1500
mg/kg de TPH (Total Petroleum Hydrocarbons, hidrocarbonetos totais de petró-
leo). A concentração desejada ao final do tratamento é de 150 mg/kg de TPH.
A velocidade da reação foi determinada em experimentos de laboratório, sendo
dada por:
2.12 Referências
73
Unidade 3
78
Tabela 3.1 Equações de projeto para os três principais tipos de reatores.
Tipo de reator Equação de projeto Equação de projeto
(forma diferencial) (forma integral)
Reator dNA NA
= −rA ⋅ V 1 dNA
descontínuo
dt t=− ∫ ⋅
V rA
NA 0
(batelada)
dXA V XA
NA 0 dXA
= ⋅r
dt NA 0 A t= ∫ V
⋅
rA
0
dCA CAf
dCA
= −rA
dt t=− ∫
CA 0 rA
(Se V = constante)
(Se V = constante)
Reator n AE − n AS
contínuo de -- V=
tanque agitado rA
n AE ⋅ XA
V=
rA
V CAE ⋅ XA
= τ =
V rA
(Se V = constante)
Reator tubular dn A n AS
dn A
= −rA
dV V=− ∫ rA
n AE
dXA r
= A
XA
n A 0 ⋅ dXA
dV n A0 V= ∫ rA
0
dXA rA V
XA
dXA
=
dV CA0 ⋅ V = τ = CA 0 ⋅
V
∫ rA
0
79
t XA NA0 dXA
∫ dt = ∫ V
⋅
rA
(2.9)
t=0 0
A → B (3.1)
rA = k ⋅ CnA (3.2)
Tabela 3.2 Tempo de reação em reator descontínuo (em batelada) para diferentes or-
dens de reação.
Ordem da reação Equação Tempo de reação
0 rA = k CA 0 ⋅ X A
t=
k
1
rA = k ⋅ CA ln (1 − XA )
t=−
k
2
rA = k ⋅ C2A 1 XA
t= ⋅
k ⋅ CA 0 1 − XA
V CA ⋅ X A
τ= = E (3.4)
V rA
Tabela 3.3 Tempo de residência ou volume do reator contínuo de tanque agitado para
diferentes ordens de reação.
Ordem da reação Equação Tempo de residência ou
volume do reator
0 rA = k V CA 0 ⋅ X A
τ= =
V k
n A0 ⋅ XA
V=
k
1
rA = k ⋅ CA V
τ= =
XA
V k ⋅ (1 − XA )
nA0 ⋅ XA
V=
k ⋅ CA0 ⋅ (1 − XA )
2
rA = k ⋅ C2A V
τ= =
XA
V k ⋅ CA 0 ⋅ (1 − XA )2
n A0 ⋅ XA
V=
k ⋅ C2A0 ⋅ (1 − XA )
2
Reator tubular
n A 0
V=− ⋅ ln (1 − X A )
k ⋅ CA0
2
rA = k ⋅ C2A V CA 0 XA
τ= = ⋅
V k ⋅ CA 0 1 − XA
n A0 XA
V= ⋅
k ⋅ C2A0 1 − XA
XA NA0 dXA XA dX
t= ∫ V
⋅
rA
= ∫ CA 0 ⋅ A
rA
(2.9.1)
0 0
XA n A0 ⋅ dXA
V= ∫ rA
(2.30)
0
n A0 = CA0 ⋅ V (3.5)
XA ⋅ dX
CA 0 ⋅ V
∫
A
V=
0 rA
V
XA CA0 ⋅ dXA
τ= =
V
∫ rA
(3.6)
0
A Tabela 3.5 apresenta as equações para o cálculo dos volumes, para os dois
tipos de reatores, para reações de ordem positiva (n > 0), a volume constante.
Tabela 3.5 Volumes dos reatores contínuos (tanque agitado e tubular) para reações de
ordem positiva (n > 0) a volume constante.
Lei de Reator contínuo de tanque agitado Reator tubular
velocidade
rA = k n A0 ⋅ XA n A 0 ⋅ X A
Vtanque agitado = Vtubular =
k k
rA = k ⋅ CA n A 0 ⋅ X A n A0
Vtanque agitado = Vtubular = − ⋅ ln (1 − XA )
k ⋅ C A 0 ⋅ (1 − X A ) k ⋅ CA 0
rA = k ⋅ C2A n A XA n A XA
Vtanque agitado = − ⋅ Vtubular = − ⋅
1 − X A
0 0
k ⋅ CA
2
1 − X A k ⋅ CA
2
0 0
83
Para composições idênticas da alimentação (CA0) e mesma vazão de ali-
mentação do reagente A (n A ), é possível concluir, a partir da Tabela 3.5, que:
0
• para reação de ordem maior que zero (n > 0), o volume do reator contí-
nuo de tanque agitado será sempre maior que o volume do reator tubular
(vide Figura 2.13, Unidade 2);
X
A i
Vi dXA
= ∫ (3.7)
n A0 XA rA i
i −1
V N V V + V2 + ... + VN
=∑ i = 1
nA
i=1 nA 0 n A0
0
N A i X A 1 X A 2 X X A n
V dX A dX A dX A dX A
=∑ ∫ = ∫ + ∫ + ... + ∫
n A 0 i=1 X rA 1 X
rA 1 X
rA 2 X
rA i
A i -1 A0 A 1 A n-1
X An
V dX A
= ∫ (3.8)
n A X
rA 1
0 A0
84
Dessa forma, os N reatores tubulares conectados em série, com volume
total V, dão a mesma conversão do reagente A (XA) que um único reator tubular
de volume V.
Vi =
(
n A0 ⋅ XAi − XAi−1 ) (3.9)
rAi
Figura 3.3 Associação em série de N reatores tipo tanque agitado (volumes quaisquer).
N
V = ∑ Vi = V1 + V2 + ... + VN
i=1
CAi−1
= 1 + k ⋅ τi (3.11)
CAi
CA 0
• para o primeiro reator: = 1 + k ⋅ τ1
C A1
C A1
• para o segundo reator: = 1+ k ⋅ τ2
CA 2
CAN−1
• para o n-ésimo reator: = 1 + k ⋅ τN
CAN
CA 0 N
= ∏ (1 + k ⋅ τi ) (3.12)
CAN i=1
CA 0
= (1 + k ⋅ τi )
N
CAN
N
CA 0 τ
= 1+ k ⋅ (3.13)
CAN N
86
Figura 3.4 Sistema de diferentes reatores conectados em série (reator de tanque agita-
do, reator tubular e reator de tanque agitado).
V1 =
n AE − n AS
=
(
n A0 ⋅ XA1 − XA0 ) →
V1 (
=
XA1 − XA0 )
rA rA n A0 rA
n AS
dn A
X A2
V2 dXA
V2 = − ∫ rA
→
n A
= ∫ rA
n AE 0 XA1
V3 =
n AE − n AS
=
(
n A0 ⋅ XA3 − XA2 ) →
V3 (
=
XA3 − XA2 )
rA rA n A0 rA
Atividade 1
rA = k ⋅ C2A
Volume do reator, V = 2, 0 L
= 0, 01 L / s
Vazão volumétrica de alimentação, V
Atividade 2
Um reator contínuo do tipo tanque agitado é utilizado para tratar uma lama
contaminada com 1000 mg/kg de hidrocarbonetos de petróleo. A concentração
final que precisa ser atingida no processo é 10 mg/kg. Testes realizados em la-
boratório mostraram que um reator contínuo de tanque agitado, com tempo de
residência de 20 minutos, foi capaz de reduzir a concentração do contaminan-
te para 50 mg/kg. Assumindo que a reação de degradação do contaminante é
88
de primeira ordem, se fossem colocados dois reatores operando em série com
tempo de residência de 10 minutos (cada um), o sistema seria capaz de atingir
o objetivo?
Atividade 3
3.8 Referências
89
Unidade 4
Reatores bioquímicos
4.1 Primeiras palavras
Figura 4.1 Biorreator tipo tanque agitado e aerado (em detalhe o impelidor turbina de
seis pás planas ou tipo Rushton e as linhas de corrente).
95
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.2 Biorreatores pneumáticos: a) torre ou coluna de bolhas, b) airlift de circulação
interna de cilindros concêntricos, c) airlift de circulação interna tipo “split” e d) airlift de
circulação externa.
4.4 Referências
96
Unidade 5
Cinética de bioprocessos
5.1 Primeiras palavras
∑S + X → ∑P + nX
rX = µ ⋅ Cx (5.1)
100
Figura 5.1 Concentrações de células (Cx), de substrato (Cs) e de produto (Cp) em fun-
ção do tempo.
Balanços de massa para as células (X), substrato (S) e produto (P), nesse
tipo de cultivo, definem as velocidades instantâneas de crescimento celular (rX),
de consumo de substrato (rS) e de formação de produto (rP), como sendo:
dCx
= rX (acumula = gera) (5.2)
dt
dCs
= −rS (acumula = - consome) (5.3)
dt
dCp
= rP (acumula = gera) (5.4)
dt
1
µP = ⋅ rP (5.5)
Cx
1
µS = ⋅ rS (5.6)
Cx
1
µ= ⋅ rX (5.7)
Cx
rx = µ ⋅ Cx (5.1)
102
O substrato pode ser consumido para crescimento celular, para formação
de produto e para a manutenção celular. Ou seja, conhecida certa quantidade
consumida de substrato (∆Cs), tem-se:
rSX = rX (YX / S )v
(5.9)
em que:
rsm = ms ⋅ Cx (5.11)
103
Após o término do substrato, ocorre consumo de reservas celulares para a
manutenção da célula.
re = ke ⋅ Cx (5.12)
rd = kd ⋅ Cx (5.13)
rdp = kdp ⋅ Cp
(5.14)
rX dCx ∆Cx
YX / S = = = (5.15)
rS − dCs − ∆Cs
rP dCp ∆Cp
YP/ S = = = (5.16)
rS − dCs − ∆Cs
em que, assim como para YX/S, trata-se de um coeficiente global, variável durante
104 o cultivo.
Os coeficientes globais levam em consideração o consumo total de um
material para a formação de um outro. Por exemplo, YX/S indica a razão entre a
quantidade de células gerada e a quantidade total de substrato consumida num
cultivo, podendo este substrato também ser utilizado para outros fins, tais como
para a formação de produto e energia de manutenção celular.
células
Substrato
→ Células + Produto
células
S
→ YG X +Y P P
µ ⋅ Cx
rSX = (5.19)
YG
rSm = ms ⋅ Cx (5.20)
µ ⋅ Cx µ ⋅ Cx
= + ms ⋅ Cx (5.21)
YX / S YG
ou
1 1 ms
= + (5.22)
YX / S YG µ
Fazendo o gráfico de 1/YX/S e função de 1/µ (Figura 5.3), tem-se uma reta em
que a inclinação é o coeficiente de manutenção celular (mS) e o coeficiente linear
é o inverso do coeficiente de rendimento de substrato a células verdadeiro (YG).
A partir da Figura 5.3 pode-se observar que YX/S varia durante o cultivo,
em função da velocidade específica de crescimento celular (µ), que por sua vez
varia em função da concentração de substrato (Cs). Percebe-se também que o
valor do coeficiente de rendimento observado (YX/S) só será igual ao coeficiente
de rendimento verdadeiro (YG) quando a inclinação da reta for igual a zero, ou
seja, quando o consumo de substrato para a manutenção celular for desprezível.
106
Pode-se também definir outros coeficientes de rendimento, como o de oxi-
gênio em células (Yx/o2), que relaciona a quantidade de células geradas e a
quantidade de oxigênio consumido num processo aeróbio:
rX
YX / O2 = (5.23)
rO2
e− g
YX / S = 24 ⋅ 3,14 célula
-
mol e
gcélula
YX/S = 75, 4
molglicose
Sabendo-se que 1 mol de glicose apresenta massa molar igual a 180, logo:
gcélula
YX / S = 0, 42
gglicose
gcélula
0, 38 < YX / S < 0, 51
gglicose
107
Para a maioria das fermentações anaeróbias:
gcélula
YX / ATP = 10, 5 ± 2
molATP
gcélula
6 < YX / ATP < 29
molATP
YX / S = YX / ATP ⋅ N (5.24)
De acordo com a teoria das colisões, para que haja reação química, ou
nesse caso, bioquímica, deve haver colisão ou contato entre as espécies en-
volvidas. Portanto, a velocidade de reação será função das concentrações dos
reagentes e da temperatura. No caso do crescimento celular, considerando que
os outros nutrientes estejam em excesso no caldo fermentativo, pode-se consi-
derar que as espécies envolvidas são as células (X) e o substrato limitante (S).
Logo, rX será função de Cx e Cs, além da temperatura. Como definido anterior-
mente, a velocidade de crescimento (rX) é dada pela seguinte equação:
rX = µ ⋅ Cx (5.1)
Cs
µ = µ max (5.25)
KS + Cs
em que:
µmax
µ
µmax
2
Ks Cs
Figura 5.4 Modelo de Monod: µ em função de Cs.
Para valores de Cs muito superiores a Ks (Cs > > KS), tem-se que µ tende a
µmax (µ ≅ µ max).
µ
Numa situação inversa, quando Cs < < KS, tem-se que µ = ⋅ Cs, ou seja,
KS
µ varia linearmente com Cs (µ = constante.Cs).
109
Modelo de Moser (1958)
Csu
µ = µ max (5.26)
Ks + Csu
em que:
Cs
µ = µ max (5.27)
KSX ⋅ Cx + Cs
em que:
Cs
µ = µ max (5.28)
Cs2
KS + Cs +
KIS
Figura 5.5 Comparação gráfica entre os modelos de Monod (1942) e Andrews (1968).
Cs
µ = µ max v
(5.29)
Cs
KS + Cs + Cs ⋅
K
IS
em que:
e( IP )
Cs −K ⋅Cp
µ = µmax (5.30)
KS + Cs
n
Cs Cp
µ = µmáx ⋅ 1− (5.31)
KS + Cs Cp *
em que:
Cs KIP
µ = µmáx ⋅ (5.32)
KS + Cs KIP + Cp
em que:
m
Cs Cx
µ = µmáx ⋅ 1−
Cx *
(5.33)
KS + Cs
d) Inibição mista
Além das inibições clássicas somente por substrato, produto ou por célu-
las, o comportamento cinético de alguns bioprocessos pode ser explicado pela
ocorrência de inibição mista envolvendo substrato/produto, substrato/células,
produto/células ou até substrato/produto/células.
n
Cs Cp
µ = µmáx ⋅ 1−
2
(5.34)
Cs Cp *
KS + Cs +
KIS
Cs KIP
µ = µmáx ⋅ (5.35)
Cs 2
KIP + Cp
KS + Cs +
KIS
112
5.3.4 Modelos cinéticos de formação de produto
µP = α × µ
(5.36)
rP = α ⋅ µ ⋅ Cx
(5.37)
µP = β (5.38)
rP = β ⋅ Cx (5.39)
µP = α ⋅ µ + β (5.40)
rP = α ⋅ µ ⋅ Cx + β ⋅ Cx
(5.41)
113
Figura 5.6 Formas de ocorrência de produto durante bioprocessos: (a) produto associa-
do ao crescimento, (b) produto não associado ao crescimento e (c) produto parcialmente
associado ao crescimento.
5.4 Exemplos
Solução:
gcélula
YX / ATP ≅ 10, 5 ± 2
molATP
2 molsATP
N=
molC6H12O6
Logo:
gcélula
YX / S ≅ 0,117
gC6H12O6
Cx vs t
12
10
8
Cx (g/L)
0
0 3 6 9 12 15 18 21 24
t (h)
115
a) o perfil da concentração de substrato (Cs) em função do tempo de cultivo.
Solução:
rX dCx ∆Cx
YX / S = = = (5.15)
rS − dCs − ∆Cs
∆Cx = YX / S ⋅ ( − ∆Cs)
Cx = Cx 0 + YX / S ⋅ (Cs0 − Cs)
(5.42)
ou
⋅ (Cx − Cx 0 )
1
Cs = Cs0 − (5.43)
YX / S
Sendo Cx0 = 0,5 g/L, Cs0 = 18,5 g/L e YX/S = 0,55 gx/gs, logo, substituindo os
valores de Cx na Equação 5.43, obtém-se valores de Cs nos respectivos tempos
em que se conhecem os valores de Cx, ou seja:
116
A Figura 5.7 ilustra o perfil de Cs em função do tempo de cultivo, em que a
linha é de tendência dos pontos experimentais.
Cs vs t
20,0
16,0
12,0
Cs (g/L)
8,0
4,0
0,0
0 3 6 9 12 15 18 21 24
t (h)
dCx
rX = (5.2)
dt
117
Cx vs t
12
10
8
Cx (g/L)
6
4
2
0
0 3 6 9 12 15 18 21 24
t (h)
dCx
rX = = 0, 0218 + 0, 0986 ⋅ t − 0, 0039 ⋅ t 2 (5.45)
dt
rx vs t
0,8
0,6
rx (g/L-h)
0,4
0,2
0
0 3 6 9 12 15 18 21
t (h)
Cs
µ = 0, 21 (5.25)
3, 5 + Cs
118
mi vs t
0,2
0,16
0,12
mi (1/h)
0,08
0,04
0
0 3 6 9 12 15 18 21
t (h)
Solução:
Cs
µ = µ max (5.28)
Cs2
KS + Cs +
KIS
dµ
=0
dCs
1 Cs 2 ⋅ Cs
µ max ⋅ − ⋅ 1+ =0
Cs 2
Cs2
2
KIS
KS + Cs +
KIS KS + Cs + K
IS
Cs2 2 ⋅ Cs2
KS + Cs + = Cs +
KIS KIS
119
Cs2
= KS → Cs = KS ⋅ KIS
KIS
Cs
µ = µ max (5.25)
KS + Cs
Cs
µ = µ max (5.25)
KS + Cs
120
Cs KIP
µ = µ max ⋅ (5.32)
KS + Cs KIP + Cp
Solução:
rP dCp ∆Cp
YP/ S = = = (5.16)
rS − dCs − ∆Cs
121
mi vs Cs
0,25
0,20
mi (1/h)
0,15
mi1
0,10 mi2
0,05
0,00
0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60
Cs (g/L)
Cs1 (µ = µ max 2) = KS = 4 g / L
Cs2 (µ = µ max 2) = 9, 4 g / L
Solução:
rP = α ⋅ µ ⋅ Cx (5.37)
Sabendo-se que:
rx = µ ⋅ Cx (5.1)
Logo:
rP = α ⋅ rX ou α = rP / rX
Sendo:
Cs Cs
µ = µ max = 0, 32 (5.48)
KS + Cs 0, 63 + Cs
rX dCx ∆Cx
YX / S = = = (5.15)
rS − dCs − ∆Cs
123
Sabendo-se que quando t = 0, Cs0 = 17 g/L e Cx0 = 1,08 g/L, tem-se que:
Cs
rP = 1, 6 ⋅ ⋅ [1, 08 + 0,10 ⋅ (17, 0 − Cs)] (5.50)
0, 63 + Cs
rp vs t
3,5
3
2,5
rp (g/L-h))
2
1,5
1
0,5
0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
t (h)
rP = β ⋅ Cx (5.39)
dCx
= −rd (5.51)
dt
rd = kd ⋅ Cx (5.13)
124
Logo:
dCx
= −kd ⋅ Cx (5.52)
dt
− kd ⋅(t − t 0 )
Cx = Cx 0m ⋅ e (5.57)
−0,05⋅(t − 5)
Cx = 2, 78 ⋅ e (5.58)
−0,05⋅(t − 5)
rP = 0, 834 ⋅ e (5.59)
rp vs t
0,900
0,800
0,700
0,600
rp (g/L-h)
0,500
0,400
0,300
0,200
0,100
0,000
5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
t (h)
Figura 5.14 Velocidade de formação de produto (rp) após o início da fase de morte celular.
5.5 Referências
AIBA, S.; HUMPHREY, A. E.; MILLIS, N. F. Biochemical engineering, 2nd. ed. Tokyo: Uni-
versity of Tokyo Press, 1973.
AIBA, S.; SHODA, M.; NAGATANI, M. Kinetics of product inhibition in alcohol fermenta-
tion, Biotechnology and Bioengineering, v. 10, p. 845-864, 1968.
125
ANDREWS, J. F. A Mathematical model for the continuous culture of microorganisms uti-
lizing inhibitory substrates, Biotechnology and Bioengineering, v. 10, p. 707-723, 1968.
BAILEY, J. E.; OLLIS, D. F. Biochemical engineering fundamentals, 2nd ed., McGraw Hill,
1986.
CONTOIS, D. E. Kinetics of bacterial growth: relationship between population density
and specific growth rate of continuous cultures, Journal of General Microbiology, v. 21, p.
40-50, 1959.
HOPPE, G. K.; HANSFORD, G. S. Ethanol inhibition of continuous anaerobic yeast gro-
wth. Biotechnology Letters, v. 4, p. 39-44, 1982.
LEE, J. M., POLLAND, J. F., COULMAN, G. A. Ethanol fermentation with cell recycling:
computer simulation. Biotechnology and Bioengineering, v .25, p. 497-511, 1983.
LEVENSPIEL, O. The monod equation: a revisit and a generalization to product inhibition
situations. Biotechnology and Bioengineering, v. 22, p. 1671-1687, 1980.
LUEDEKING, R.; E. L. PIRET. A kinetic study of the lactic acid fermentation. Batch pro-
cess at controlled pH, J. Journal of Biochemical and Microbiological Technology and
Engineering. v. 1, p. 393-412, 1959.
MONOD, J. Recherches sur la croissance des cultures bactériennes. Paris: Hermann &
Cie., 1942.
MOSER, H. The dynamics of bacterial population maintained in the chemostat, Carnegie
Institute of Washington, Washington, 1958.
PIRT, S. J. Principles of microbe and cell cultivation. Blackwell Scientific Publications,
London, 1975.
SHULER, M. L.; KARGI, F. Bioprocess engineering: basic concepts. New Jersey: Prentice-
Hall, 1992.
SCHIMIDELL, W. Biotecnologia industrial. v. 2, São Paulo: Edgard Blücher, 2001.
SINCLAIR, C. G.; KRISTIANSEN, B. Fermentation kinetics and modelling. United King-
dom: Open University Press, 1987.
WU, Y. C., et al. Treatment of leachate from solid waste landfill site using a two-stage
anaerobic filter, Biotechnology and Bioengineering, v. 31, p. 257-266, 1988.
126
Unidade 6
Análise de biorreatores
6.1 Primeiras palavras
Refere-se a um cultivo de células num vaso fechado, com uma carga inicial
de meio de cultura que é inoculada com certa quantidade de microrganismos.
129
Como se trata da mais simples forma de cultivo, o mesmo é amplamente utilizado
no laboratório e na indústria.
Durante a fase “lag”, a massa celular pode até aumentar um pouco, sem um
aumento na densidade do número de células. Dentre os fatores que afetam a ex-
tensão da fase “lag”, pode-se citar o tamanho e a idade do inóculo e concentração
de nutrientes e de fatores de crescimento. O tamanho ideal deve estar entre 3 e
10% do volume total inicial, sendo conveniente inocular uma maior porcentagem
de células viáveis, em fase de crescimento exponencial. Baixas concentrações de
nutrientes e de fatores de crescimento podem ocasionar um aumento na fase “lag”.
Múltiplas fases “lag” podem ser observad\as quando o meio de cultura con-
tém mais que uma fonte de carbono. Esse fenômeno é conhecido como “cresci-
mento diáuxico” (diauxia) e é causado por uma mudança no metabolismo celular
no meio do ciclo de crescimento.
dmx
= 0
0 + rX ⋅ V
− rd ⋅ V
−
sai entra dt
gera consome
( crescimento celular ) (morte celular ) acumula
dmx
= 0
0 + µ ⋅ Cx ⋅ V
− kd ⋅ Cx ⋅ V −
sai entra dt
gera consome
( crescimento celular ) (morte celular ) acumula
132
= (µ − kd ) ⋅ Cx
dCx
(6.1)
dt
dms
0 = 0
+ − r
s ⋅V −
sai entra dt
consome
acumula
dCs µ ⋅ Cx rP
= − + + mS ⋅ Cx (6.2)
dt YG YP
dCs µ ⋅ Cx
=− (6.3)
dt YX / S
dmp
0 = 0
+ r
p ⋅ V − rdp ⋅ V
−
sai entra dt
gera consome
(degradação) acumula
dCp
= rp − kdp ⋅ Cp (6.4)
dt
dCx
= µ max ⋅ Cx (6.5) 133
dt
Integrando a Equação 6.5, considerando que para t = t0 = 0, Cx = Cx0, tem-
-se que:
Cx
ln = µ max ⋅ t (6.6)
Cx 0
ou
Cx = Cx 0 ⋅ eµmax ⋅t (6.7)
ln 2 = µ max ⋅ tg (6.8)
Logo:
ln 2 0, 693
tg = = (6.9)
µ max µ max
Cx Cx
dCx dCx
tb = ∫ = ∫ (6.10)
Cx 0 rX − rd Cx 0 (µ − k d ) ⋅ Cx
Cx
dCx Cx dCx
tb = ∫ = ∫ (6.11)
Cx 0 rX Cx 0 µ ⋅ Cx
134
Cx
KS + Cs
tb = ∫ dCx (6.12)
Cx 0 µ max ⋅ Cs ⋅ Cx
Sendo:
rX dCx ∆Cx
YX / S = =− =− (5.15)
rS dCs ∆Cs
1 Cs
(KS + Cs) ⋅ YX /S
tb = −
µ max
∫ Cs ⋅ Cx 0 + YX / S ⋅ (Cs0 − Cs)
dCs (6.15)
Cs0
1 KS Cx KS Cs
tb = + 1 ⋅ ln + ⋅ ln 0 (6.16)
µ max Cs0 + Cx 0 YX / S Cx 0 Cs0 + Cx 0 YX / S Cs
135
6.4 Cultivos em biorreator tubular
e V
Na Figura 6.3, V são as vazões volumétricas de entrada e saída (em
0
⋅ Cx |
V z + ∆z = V ⋅ Cx |z + rX ⋅ ∆V − rd ⋅ ∆V − 0 (6.18)
⋅ Cx |
V z + ∆z − V ⋅ Cx |z
Lim = rX − rd
∆z→ 0 A ⋅ ∆z
136
dCx
V
⋅ = rX − rd (6.19)
A dz
Cx
dCx 1 V V
∫ r − r V ⋅ ∫ dV = V
= (6.20)
Cx 0 X d 0
V Cx dCx
tt = = ∫ (6.21)
V Cx0 rX − rd
Cx Cx
V dCx dCx
V = t t = ∫ r − r
= ∫ ( µ − k ) ⋅ Cx
(6.22)
Cx 0 X d Cx 0 d
mS0 − mS (t )
XS ( t ) = (6.24)
mS0
Cs0 − Cs (t )
XS ( t ) = (6.25)
Cs0
138
c) Repressão catabólica: catabólitos são produtos da degradação do subs-
trato. Se o substrato é de fácil assimilação, o rápido consumo do substrato
gera o acúmulo de catabólitos que reprimem o sistema enzimático, respon-
sável pela biossíntese do produto de interesse. Como exemplo clássico
em que ocorre repressão catabólica, pode-se citar produção de diversos
metabólitos secundários, como antibióticos (penicilinas e cefalosporinas).
= dV
V (6.26)
dt
constante), o volume do meio reacional
Quando a vazão é constante ( V
varia linearmente com o tempo, da forma que segue:
⋅t
V = V0 + V (6.27)
V = V0 ⋅ eD⋅t (6.28)
/ V
D=V (6.29)
dmx
= 0
0 + rx ⋅ V
− rd ⋅ V
−
sai entra dt
gera consome
( crescimento celular ) (morte celular ) acumula
dmx d ( V ⋅ Cx )
=
dt dt
d ( V ⋅ Cx ) dV dCx
= Cx ⋅ + V⋅ = µ ⋅ Cx ⋅ V − kd ⋅ Cx ⋅ V
dt dt dt
dCx
= µ − kd − ⋅ Cx = (µ − kd − D) ⋅ Cx
V
(6.30)
dt V
140
O balanço de massa para o substrato limitante é dado por:
⋅ Cs − r ⋅ V − dmS
=V
0 (6.31)
sai
e s
dt
entra consome
acumula
ou
dmS d ( V ⋅ Cs)
= = V ⋅ Cse − rs ⋅ V (6.32)
dt dt
µ ⋅ Cx rP
= D ⋅ (Cse − Cs) −
dCs
+ + mS ⋅ Cx (6.33)
dt YG YP
µ ⋅ Cx
= D ⋅ (Cse − Cs) −
dCs
(6.34)
dt YX / S
dmp
0 = 0 + rp ⋅ V − rdp ⋅ V −
dt
gera consome
(deg rada ªo) acœmulo
d ( V ⋅ Cp) dV dCp
= Cp ⋅ + V⋅ = rp ⋅ V − rdp ⋅ V
dt dt dt
Logo:
dCp
= rp − kdp ⋅ Cp − D ⋅ Cp (6.35)
dt
141
Para se obter perfis ou valores de concentração, num dado tempo de cul-
tivo em processos em batelada alimentada, deve-se escolher as cinéticas de
crescimento celular e de produção e resolver um sistema de equações diferen-
ciais parciais 6.26, 6.30, 6.33 (ou 6.34) e 6.35. Alguns programas computacio-
nais com o AnaBio (SILVA et al., 2005) auxiliam nessa tarefa.
⋅ Cs = r ⋅ V
V (6.36)
e s
⋅ Cs = µ ⋅ Cx ⋅ V
V (6.37)
e
YX / S
V
µ= = D (6.38)
V
ou
µ ⋅ Cx = YX / S ⋅ Cse ⋅ D (6.39)
dCx
= (µ − D) ⋅ Cx
dt
142
ou
dCx
+ D ⋅ Cx = YX / S ⋅ Cse ⋅ D (6.40)
dt
dy
+ P (x ) ⋅ y = Q (x ) (6.41)
dx
y ⋅ e∫
P dx
= ∫ Q ⋅ e∫ P dx dx + cte (6.42)
t = 0 V = V0 e Cx = Cx0
⋅ t + Cx ⋅ V
YX / S ⋅ Cse ⋅ V
Cx = ⋅t
0 0 (6.43)
V0 + V
dCx Cx
= YX / S ⋅ D ⋅ Cse − (6.45)
dt YX / S
dCp
= rp − Cp ⋅ D (6.46)
dt
143
De forma análoga à resolução para a concentração celular (Cx), pode-se
obter as funções que descrevem o comportamento da concentração de produto
(Cp) em função do tempo de cultivo para as seguintes situações particulares:
⋅t
V = V0 + V (6.27)
µ ⋅ Cx = YX / S ⋅ Cse ⋅ D (6.39)
⋅ t + Cx ⋅ V
YX / S ⋅ Cse ⋅ V 0
Cx = ⋅t
0 (6.43)
V0 + V
Nesse caso:
dCp
= α ⋅ YX / S ⋅ Cse ⋅ D − Cp ⋅ D (6.46)
dt
⋅t
Cp0 ⋅ V0 + α ⋅ YX / S ⋅ Cse ⋅ V
Cp = (6.47)
V0 + V ⋅t
ou
Nesse caso:
dCp
= β ⋅ Cx ⋅ D − Cp ⋅ D (6.49)
dt
144
A solução da Equação 6.49 é dada por:
⋅t
2
Cp0 ⋅ V0 + β ⋅ Cx 0 ⋅ V0 ⋅ t + YX / S ⋅ Cse ⋅ V
2
Cp = ⋅t
(6.50)
V +V0
ou
V0 V t2
Cp = Cp0 ⋅ + β ⋅ Cx 0 ⋅ 0 ⋅ t + YX / S ⋅ Cse ⋅ D ⋅ (6.51)
V V 2
V = V0 ⋅ eD⋅t (6.28)
µ ⋅ Cx = YX / S ⋅ Cse ⋅ D (6.39)
ou
Nos cultivos contínuos sem reciclo de células, uma corrente de entrada con-
tendo substrato (Cs0) isenta de células (Cx0 = 0) e de produto (Cp0 = 0) é ali-
mentada ao tanque que contém um dado volume de caldo (V) e uma corren-
te contendo células (Cx), produto gerado (Cp) e substrato não consumido (Cs)
) igual à de entrada
retirada do biorreator com vazão volumétrica de saída ( V
), ou seja, V
(V =V
. Considerando densidades constantes e iguais nas
0 0
correntes de entrada e saída, tem-se um regime permanente, ou seja, volume do
reator constante (V constante). Ainda, considerando mistura perfeita, as con-
centrações Cx, Cs e Cp no interior do biorreator são iguais às respectivas concen-
trações na corrente de saída.
Como vantagens dos cultivos contínuos, podemos citar a redução dos tem-
pos não produtivos (carga, descarga e limpeza), a obtenção de produtos com
maior uniformidade (mais homogêneos) e a maior facilidade de controle automá-
tico do processo, podendo associá-los à outras operações contínuas da linha de
produção, como a esterilização contínua do meio de cultura e a extração contínua
do produto.
⋅ Cx = 0 + r ⋅ V − r ⋅ V − dmx
V
x d
sai entra dt
gera consome
acumula
/ V , tem-se que:
Sendo mx = Cx.V, o volume constante e D = V
= (µ − kd ) ⋅ Cx − D ⋅ Cx
dCx
(6.55)
dt
⋅ Cs − r ⋅ V − dmS
⋅ Cs = V
V
0 s
sai dt
entra consome
acumula
µ ⋅ Cx rP
= D ⋅ (Cs0 − Cs) −
dCs
+ + mS ⋅ Cx (6.56)
dt YG YP
µ ⋅ Cx
= D ⋅ (Cs0 − Cs) −
dCs
(6.57)
dt YX / S
⋅ Cp = 0 + r ⋅ V − r ⋅ V dmp
V
−
entra
p
dp
dt
sai gera consome
(deg rada ªo) acumula
dCp
= rp − kdp ⋅ Cp − D ⋅ Cp (6.58)
dt
D = µ − kd (6.59)
µ ⋅ Cx rP
D ⋅ (Cs0 − Cs) = + + mS ⋅ Cx (6.60)
YG YP
ou
µ ⋅ Cx
D ⋅ (Cs0 − Cs) = (6.61)
YX / S
D ⋅ Cp = rp − kdp ⋅ Cp (6.62)
Vamos agora analisar o cultivo contínuo, sem reciclo de células, numa situ-
ação particular. Consideraremos um caso comum, em que o cultivo sem morte
celular (rd = 0) é operado no estado estacionário (regime permanente). A Equa-
ção 6.59 se resume a:
D=µ (6.63)
Cs
µ (Cs) = µ max (5.25)
KS + Cs
148
O tempo de residência relacionado ao cultivo contínuo sem reciclo (tC) é
dado pelo inverso da vazão específica de diluição (D):
1 1 V
tc = = = (6.64)
D µ V
Cs0 − Cs (t c )
XS ( t c ) = (6.65)
Cs0
D ⋅ Cx = µ ⋅ Cx = rx (6.66)
Cs0
Dmax = µ max (6.67)
KS + Cs0
dCx
= (µ − D) ⋅ Cx (6.68)
dt
Observe que como D > µ (Cs0), dCx/dt < 0. Nessa situação, teremos uma
diminuição da concentração celular com o tempo, até o total arraste de células do
biorreator. A partir desse instante, como não há mais células, não há mais cultivo.
Cs
D = µ max
KS + Cs
ou
KS ⋅ D
Cs = (6.69)
µ max − D
KS ⋅ D
Cx = YX / S ⋅ Cs0 − (6.70)
µ max − D
Cp = α ⋅ Cx (6.72)
Cp = α ⋅ YX / S ⋅ (Cs0 − Cs)
ou
KS ⋅ D
Cp = YP/ S ⋅ Cs0 − (6.74)
µ max − D
KS ⋅ D
PX = D ⋅ Cx = D ⋅ YX / S ⋅ Cs0 − (6.75)
µ max − D
151
Figura 6.6 Concentrações de substrato (Cs) e de células (Cx) e produtividade em célu-
las, em função da vazão específica de diluição (D), em cultivo contínuo sem reciclo, cujo
crescimento celular obedece ao modelo de Monod.
d (Px ) d (D ⋅ Cx )
= =0 quando D = D(rXmax)
dD dD
Como:
KS ⋅ D
PX = D ⋅ Cx = D ⋅ YX / S ⋅ Cs0 − (6.75)
µ max − D
Logo:
KS
152 D (rXmax ) = µ max ⋅ 1 −
KS + Cs0
(6.76)
A produtividade máxima em células (PXmax = rXmax) é, portanto, expressa
pela Equação 6.77.
KS ⋅ D (rXmax )
PXmax = D (rXmax ) ⋅ YX / S ⋅ Cs0 −
µ max − D (rXmax )
(6.77)
sumido (Cs1) é alimentada numa unidade de separação, em que parte das cé-
lulas pode ser reciclada, isto é, retornar para o biorreator. Para esta separação,
as células da corrente de saída do biorreator podem ser filtradas, centrifugadas
ou sedimentadas num tanque cônico. Duas correntes deixam a unidade de se-
paração, sendo que a primeira, definida como corrente de produto, apresenta
V =V
vazão volumétrica +eV
contém células não recicladas (Cx ), produto gerado
1 2 3 2
(Cp2) e substrato não consumido (Cs2). A segunda corrente, definida como cor-
V =V +V
rente de reciclo, apresenta vazão volumétrica e contém células recicladas
1 2 3
(Cx3), produto gerado (Cp3) e substrato não consumido (Cs3). A Figura 6.7 ilustra
um cultivo contínuo com reciclo externo de células.
=V
V (6.78)
2 0
153
e
=V
V +V
(6.79)
1 2 3
Vamos agora definir dois parâmetros importantes para esse tipo de siste-
reciclo
ma. O primeiro é a taxa de reciclo (R), que relaciona a vazão deV =V +(V
) com
1 2 3
=V
V
a vazão que deixa o sistema .+ V
1 2 3
V
V
R = 3 = 3 (6.82)
V2 V0
Cx 3
B= (6.83)
Cx1
= R⋅ V
V (6.84)
3 0
= (1 + R) ⋅ V
V (6.85)
1 0
Cx 3 = B ⋅ Cx1 (6.86)
⋅ Cx = V
V ⋅ Cx + r ⋅ V − r ⋅ V − dmx
1
1
3 3
x d
dt
sai entra gera consome
acumula
154
Sendo mx = Cx1.V e rx = µ.Cx1, logo:
V⋅
dCx1 ⋅ Cx ⋅ (1 + R ⋅ (1 − B))
= (µ − kd ) ⋅ Cx1 ⋅ V − V0 1
dt
/ V , tem-se que:
Sendo D = V0
⋅ Cs = V
V ⋅ Cs + V ⋅ Cs + − r ⋅ V − dmS
1 1 0 0 3 3 s
dt
sai entra consome
acumula
dCs1 µ ⋅ Cx1 rP
= D ⋅ (Cs0 − Cs1 ) − + + mS ⋅ Cx1 (6.88)
dt YG YP
dCs1 µ ⋅ Cx1
= D ⋅ (Cs0 − Cs1 ) − (6.89)
dt YX / S
⋅ Cp = V
V ⋅ Cp + r ⋅ V − r ⋅ V − dmp
1
1
3 3
p
dp
dt
sai entra gera consome
(degradação) acúmulo
dCp1
dt
(
= rp − Cp1 ⋅ D + kdp ) (6.90)
µ − kd
D=
1 + R ⋅ (1 − B)
(6.91)
µ ⋅ Cx1 rP
D ⋅ (Cs0 − Cs1 ) = + + mS ⋅ Cx1 (6.92)
YG YP
ou
µ ⋅ Cx1
D ⋅ (Cs0 − Cs1 ) = (6.93)
YX/S
Vamos agora analisar o cultivo contínuo com reciclo externo de células numa
situação particular. Consideraremos um caso comum, em que o cultivo sem morte
celular (rd = 0) é operado no estado estacionário (regime permanente). A Equação
6.91 se resume a:
µ
D=
1 + R ⋅ (1 − B)
(6.95)
D>µ (6.96)
Isso indica que cultivos contínuos com reciclo externo de células podem ser
operados com vazão específica de diluição (D) superior à velocidade específica
de crescimento celular (µ).
⋅ Cx + V
V ⋅ Cx = V
⋅ Cx
2 2 3 3 1 1
V ⋅ Cx = (1+ R) ⋅ V
⋅ Cx + R ⋅ V ⋅ Cx (6.97)
0 2 0 3 0 1
156
⋅ Cx , tem-se que:
Dividindo-se a Equação 6.97 por V0 1
B
Cx 3 = ⋅ Cx 2
1 + R ⋅ (1 − B)
(6.99)
Como 1 + R ⋅ (1 − B) < 1 , logo Cx3 > Cx1 > Cx2.
⋅ Y ⋅ (Cs0 − Cs1 )
D
Cx1 = (6.100)
µ X/S
KS ⋅ D ⋅ 1 + R ⋅ (1 − B)
Cs1 =
µ max − D ⋅ 1 + R ⋅ (1 − B)
(6.101)
gerado (Cp1) e substrato não consumido (Cs1). A corrente que deixa a unidade 157
V =V
de separação com vazão volumétrica +contém
V células (Cx2), produto (Cp2) e
1 2 3
substrato não consumido (Cs2). A Figura 6.8 ilustra um cultivo contínuo com reciclo
interno de células.
=V
V +V
(6.103)
0 1 2
uma fração
=V logo:
Sendo V1 = V2 + V 3 conhecida “f”Dde 0 / V
= f⋅V
V (6.104)
1 0
= (1 − f ) ⋅ V
V (6.105)
2 0
Cx1 = Cx (6.106)
158
Cx 2 = h ⋅ Cx (6.109)
⋅ Cx + V
V ⋅ Cx = 0 + r ⋅ V − r ⋅ V − dmx
1 2
2 entra
x d
dt
sai gera consome
acumula
= f⋅V
Substituindo mx = Cx ⋅ V, rx = µ ⋅ Cx, Cx 2 = h ⋅ Cx, V = (1 − f ) ⋅ V
,V e
1 0 2 0
rearranjando, tem-se que:
dCx
dt
{ }
= D ⋅ h ⋅ (f − 1) − f + µ − kd ⋅ Cx (6.110)
⋅ Cs + V
V ⋅ Cs + − r ⋅ V − dmS
⋅ Cs = V
1 2
0 0 s
dt
sai entra consome
acumula
µ ⋅ Cx rP
= D ⋅ (Cs0 − Cs) −
dCs
+ + mS ⋅ Cx (6.111)
dt YG YP
µ ⋅ Cx
= D ⋅ (Cs0 − Cs) −
dCs
(6.112)
dt YX/S
⋅ Cp + V
V ⋅ Cp = 0 + r ⋅ V − r ⋅ V − dmp
1 2
p
dp
entra dt
sai gera consome
(degradação) acúmulo
dCp
dt
(
= rp − Cp ⋅ D + kdp ) (6.113)
159
No estado estacionário, tem-se que:
µ − kd
D=
f + h ⋅ (1 − f )
1 µ ⋅ Cx rP
D=− ⋅ + + mS ⋅ Cx (6.114)
Cs0 − Cs YG YP
ou
µ ⋅ Cx
D=−
YX/S ⋅ (Cs0 − Cs)
(6.115)
rP − kdp ⋅ Cp
D= (6.116)
Cp
V1 = V2 = V3 = Vn-1 = Vn (6.117)
=V
V =V
=V
=V (6.118)
1 2 3 n−1 n
160
Logo:
D1 = D2 = D3 = Dn-1 = Dn = D (6.119)
dCx1
= (µ1 − kd ) ⋅ Cx1 − D ⋅ Cx1 (6.120)
dt
dCxn
= (µn − kd ) ⋅ Cxn − D ⋅ (Cxn − Cxn−1 ) (6.121)
dt
ou
dCsn µ ⋅ Cxn
= D ⋅ (Csn−1 − Csn ) − n (6.123)
dt YX / S
dCpn
= rPn − kdp ⋅ Cpn − D ⋅ (Cpn − Cpn−1 ) (6.124)
dt
ou
µn ⋅ Cxn
D ⋅ (Csn−1 − Csn ) = (6.127)
YX / S
Figura 6.10 Cultivo contínuo com tanques ligados em série e com reciclo celular.
=V
V =V
=V
=V (6.129)
1 2 2 n−1 n
=V
V (6.130)
n+1 0
Da mesma forma que para o cultivo contínuo com reciclo externo de célu-
las, define-se a taxa de reciclo (R) e o fator de concentração (B) nas formas que
seguem:
V
R= R (6.134)
Vn+1
CxR
B= (6.135)
Cxn
Com base nos balanços realizados nos cultivos contínuo com reciclo exter-
no de células e contínuo com tanques ligados em série, obtêm-se as equações
de balanços de massa para células, substrato limitante e produto:
dCxn
= (µn − kd ) ⋅ Cxn − D ⋅ (Cxn − Cxn−1 ) (6.136)
dt
ou
dCsn µ ⋅ Cxn
= (R + 1) ⋅ D ⋅ (Csn−1 − Csn ) − n (6.138)
dt YX / S
dCpn
= rPn − kdp ⋅ Cpn − (R + 1) ⋅ D ⋅ (Cpn − Cpn−1 ) (6.139)
dt
163
µn ⋅ Cxn rPn
(R + 1) ⋅ D ⋅ (Csn−1 − Csn ) = + + mS ⋅ Cxn (6.141)
YG YP
ou
µn ⋅ Cxn
(R + 1) ⋅ D ⋅ (Csn−1 − Csn ) = (6.142)
YX / S
Cs
rX = µ ⋅ Cx = µ max ⋅ Cx (6.144)
KS + Cs
164
Figura 6.11 Velocidade de crescimento celular (rX) em função da concentração de subs-
trato limitante (Cs).
Cx 0 ⋅ KS
Cs (rX max ) = KS2 + KS ⋅ Cs0 + − KS (6.146)
YX / S
Cx
dCx
tb = ∫ (6.12)
Cx 0 rX
Cs Cs0
1 1
tb = YX / S ⋅ ∫ (−dCs) = YX /S ⋅ ∫ dCs (6.147)
Cs0 rX Cs rX
tc =
1 ∆Cx
= = − YX / S ⋅
∆Cs
= YX / S ⋅
(Cs0 − Cs) (6.148)
D rX rX rX
165
O gráfico da Figura 6.12 ilustra a função 1/rX = f(Cs). A área A1 abaixo da
curva 1/rX vs Cs é igual a:
Cs0
1
Ab = ∫ rX
dCs (6.149)
Csf
tb = YX / S ⋅ Ab (6.150)
Por outro lado, se realizarmos um cultivo contínuo sem reciclo, tendo como
concentração de substrato na entrada (Cs0) e na saída uma concentração Csf, o
tempo de residência é dado por:
t c = YX / S ⋅ A c (6.151)
166
Figura 6.13 Inverso da velocidade de crescimento celular (rX) em função da concentra-
ção de substrato limitante (Cs), em que Ac = 1/rX.∆Cs.
Observe, portanto, que num processo em que Cs0 > Cs (rX max ) e
Csf < Cs (rX max ), se tivermos que optar por um dos cultivos, o cultivo em batelada
seria o escolhido, pois determina um tempo menor de processo se comparado
ao contínuo sem reciclo. Deve-se, no entanto, levar em conta o tempo inoperante
do cultivo em batelada.
Caso Cs0 > Cs (rX max ) e Cs0 ≥ Cs (rX max ) , pode-se notar que o cultivo que le-
vará menor tempo é o cultivo contínuo, como pode ser observado na Figura 6.14.
Caso Cs0 < Cs (rX max ) e, consequentemente, Csf ≤ Cs (rX max ), pode-se no-
tar que o cultivo que levará menor tempo é o cultivo em batelada, como pode ser
observado na Figura 6.15.
167
Figura 6.15 Inverso da velocidade de crescimento celular (rX) em função da concentração
de substrato limitante (Cs), em que Ab refere-se a área abaixo da função 1/rX = f(Cs).
Retornando à situação da Figura 6.12, em que tem-se que Cs0 > Cs (rX max )
e Csf < Cs (rX max ) , a associação adequada de biorreatores que define tempo de
cultivo menor seria o contínuo sem reciclo de Cs0 até Cs (rX max ) , seguido do cul-
tivo em batelada de Cs (rX max ) até a concentração final do cultivo (Csf). A Figura
6.16 ilustra essa situação.
6.12 Exemplos
168
Tabela 6.1 Resultados experimentais de concentração celular (Cx), concentração de
substrato limitante (Cs) e concentração de um produto associado ao crescimento (Cp)
em função do tempo durante um cultivo.
t (h) Cx (g/L) Cs (g/L)
0,0 1,00 19,75
1,0 1,22 19,22
2,0 1,85 18,33
3,0 2,65 15,53
4,0 3,86 13,32
5,0 5,85 8,13
6,0 7,10 6,47
7,0 7,90 4,87
8,0 8,20 3,22
9,0 8,30 2,15
10,0 8,61 1,09
11,0 8,75 0,41
12,0 8,83 0,17
13,0 8,78 0,00
Obtenha:
Solução:
169
Cx, Cs e Cp vs t
20,00
Cx
8,00
4,00
0,00
0,0 5,0 10,0 15,0
t (h)
Figura 6.17 Concentração celular (Cx), concentração de substrato limitante (Cs) e con-
centração de um produto (Cp) em função do tempo de cultivo.
LnCx vs t
2,50
2,00
1,50
LnCx (-)
1,00
0,50
0,00
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0
t (h)
2,00
1,80 y = 0,4006x - 0,2343
1,60 R2 = 0,9976
1,40
1,20
LnCx (-)
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
t (h)
Ln2 0, 693
µ max = 0, 401 h-1 e tg = = → tg = 1, 73 h
µ max 0, 401
Cx vs (Cs0-Cs)
10,00
9,00
y = 0,4474x + 0,9654
8,00
R2 = 0,9937
7,00
Cx (g/L)
6,00
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00
(Cs0-Cs) (g/L)
171
Cp vs (Cs0-Cs)
7,00
6,00 y = 0,3595x - 0,1014
5,00 R2 = 0,9941
Cp (g/L)
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00
(Cs0-Cs) (g/L)
1 KS Cx KS Cs
tb = + 1 ⋅ ln + ⋅ ln 0 (6.16)
µ max Cs0 + Cx 0 YX / S Cx 0 Cs0 + Cx 0 YX / S Cs
Sendo Cx0 = 1,00 g/L e Cs0 = 19,75 g/L, substituindo os valores de µmax, YX/S,
Cx0, Cs0 e os valores de Cx e Cs correspondente à 5a hora de cultivo (Cx = 5,85 g/L
e Cs = 8,13 g/L), tem-se que:
KS 5, 85
19, 75 + 1, 00 / 0, 447 + 1 ⋅ ln 1, 00 +
1
5=
0, 401 KS 19, 75
+ ⋅ ln
19, 75 + 1, 00 / 0, 447 8,13
Logo:
KS = 1, 98 g / L
172
mi vs Cs
0,4
0,35
0,3
0,25
mi (1/h)
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00
Cs (g/L)
Solução:
2 ⋅ Cp ⋅ V
P =
m (6.153)
t ciclo
tciclo = tp + ti (6.154)
1 KS Cx KS Cs
tb = + 1 ⋅ ln + ⋅ ln 0 (6.16)
µ max Cs0 + Cx 0 / YX / S Cx 0 Cs0 + Cx 0 / YX / S Cs
Sabendo-se que quando t = 0, Cs0 = 50 g/L e Cx0 = 1,5 g/L, é possível esti-
mar a concentração celular final (Cxf):
1 1, 2 25, 25 1, 2 50, 0
tb = + 1 ⋅ ln + ⋅ ln
0, 25 50, 0 + 1, 5 / 0, 50 1, 5 50, 0 + 1, 5 / 0,5
50 2, 5
tb = 11,85 horas
dCx g
= −1, 5 (6.156)
dt L⋅h
Cx = 26, 5 − 1, 5 ⋅ t (6.157)
174
O tempo decorrido até a concentração celular se igualar a zero é igual a
17,7 horas.
dCp
= rP (5.4)
dt
rP = β⋅Cx (5.39)
dCp
= 1, 325 − 0, 075 ⋅ t (6.158)
dt
( )
Cp = 1, 325 ⋅ (t − 12) − 0, 0375 ⋅ t 2 − 144 (6.159)
kg
2 ⋅ 1, 20 ⋅ 20 m3
m 3 kg ton
P =
m P = 1655
→ m = 1, 66
0, 029 mês mês mês
175
Exemplo 3 Um processo em batelada alimentada deve ser operado no
estado quase estacionário, com adição de solução de glicose com concentração
Cse = 120 g/L. A etapa de alimentação tem início após uma etapa de cultivo em
batelada, quando a concentração de substrato atinge o valor Cs = 1,0 g/L. No iní-
cio da etapa em batelada, sabe-se que V0 = 600 L, Cs0 = 40,0 g/L e Cx0 = 1,0 g/L.
Supondo que o biorreator pode ser alimentado de duas formas; com vazão vo-
= 10 L/h ou com vazão específica constante D = 0, 01 h-1,
lumétrica constante V
após 50 horas de alimentação, obtenha em cada caso:
b) a concentração celular.
Solução:
⋅t
V = V0 + V (6.27)
V = V0 ⋅ eD⋅t (6.28)
Nesse caso:
V = 600⋅e0,01⋅50 → V2 = 989, 2 L
⋅ t + Cx ⋅ V
YX / S ⋅ Cse ⋅ V
Cx1 = ⋅t
0 0 (6.43)
V0 + V
⋅t
2
Cp0 ⋅ V0 + β ⋅ Cx 0 ⋅ V0 ⋅ t + YX / S ⋅ Cse ⋅ V
2
Cp1 = ⋅t
(6.50)
V +V 0
502
0, 030 ⋅ 20, 5 ⋅ 600 ⋅ 50 + 0, 50 ⋅ 120 ⋅ 10 ⋅
2
Cp1 =
900
d) o volume do biorreator.
Dados: µmax = 0,20 h–1, KS = 0,70 g.L–1, YX/S =0,50 gX/gS, YP/S = 0,35 gP/gS.
Solução:
)
P) e da vazão de operação (V
a) A partir da produção diária de produto (m
é possível obter a concentração de produto na saída (Cp).
m
P = Cp ⋅ V (6.161)
kg 1 dia 103 g L
250 ⋅ ⋅ = Cp ⋅ 500
dia 24 h 1 kg h
Cp = 20, 83 g / L
178
A conversão do substrato limitante (XS) é calculada pela Equação 6.65:
Cs0 − Cs (t c )
XS ( t c ) = (6.65)
Cs0
60 − 0, 49
XS = XS = 0, 992 (99,2%)
60
Cx = YX / S ⋅ (Cs0 − Cs)
d) No estado estacionário:
D=µ (6.63)
Sendo:
Cs
V
µ = µ max e D=
KS + Cs V
Logo:
⋅ KS + Cs = 500 ⋅ 0, 70 + 0, 49
V= V V = 6071 L
µ max ⋅ Cs 0, 20 ⋅ 0, 49
Tabela 6.2 Condições experimentais de um cultivo contínuo sem reciclo celular (Exemplo 5).
(L/h)
V Cs (g/L) Cx (g/L)
Solução:
D=µ (6.63)
1 1 K 1 1
= = S ⋅ + (6.162)
µ D µ max Cs µ max
180
Figura 6.23 Gráfico de 1/Ds em função de 1/Cs para o cultivo contínuo sem reciclo ce-
lular (obtenção dos parâmetros cinéticos mmax e de Ks).
1
= 3, 283 µ max = 0, 305 h-1
µ max
KS
= 7, 646 g ⋅ h/L KS = 2,33 g/L
µ max
Figura 6.24 G
ráfico de Cx em função de Cs0 - Cs (obtenção de YX/S).
181
Logo:
YX / S = 0, 462 gX / gS
Cs
rX = 0, 305 ⋅ 0, 462 ⋅ (20 − Cs) (6.163)
2, 33 + Cs
KS
D (rX max ) = µ max ⋅ 1 −
KS + Cs0
(6.76)
2, 33
D (rXmax ) = 0, 305 ⋅ 1 −
2, 33 + 20
182
D (rX max ) = 0, 206 h-1
4, 85
rX max = 0, 305 ⋅ 0, 462 ⋅ (20 − 4, 85)
2, 33 + 4, 85
rX max = 1, 44 g (L ⋅ h)
= D (r
Xmax ) ⋅ V
V = 1, 03 L/h
V
Dados: µmax = 0,25 h-1, KS = 1,0 g.L-1, YX/S = 0,20 gX/gS, YP/S = 0,35 gP/gS.
Solução:
Cs = 24 g/L
Cp = 33,6 g/L
m
P = Cp ⋅ V (6.161)
P = 201, 6 kg/dia
m
Cs = Cs1 = 6 g/L
µ
D=
1 + R ⋅ (1 − B)
(6.95)
Cs 1
D = µ max ⋅ (6.164)
KS + Cs 1 + R ⋅ (1 − B)
Logo:
= 2330 L/h
V
Cp = 39,9 g/L
⋅ Y ⋅ (Cs0 − Cs1 )
D
Cx1 = (6.100)
µ X/S
B
Cx 3 = ⋅ Cx 2 = B ⋅ Cx1 (6.99)
1 + R ⋅ (1 − B)
Logo:
Solução:
µn ⋅ Cxn
D ⋅ (Csn−1 − Csn ) = (6.127)
YX / S
= 2, 5 L/h , logo:
Sendo V = 10 L e V
D = Dn = 0,25 h-1
185
Para o 1o biorreator, como Cx1 = YX/S.(Cs0 – Cs1), tem-se que:
KS ⋅ D
Cs1 = (6.165)
µ max − D
Logo:
Resolvendo:
Duas soluções são encontradas (Cs2 = 128,8 g/L e Cs2 = 1,2 g/L). No entan-
to, apenas a segunda tem significado físico, uma vez que Cs0 = 30 g/L.
V Cx dCx
tt = = ∫ (6.21)
V Cx0 rX − rd
1 KS Cx KS Cs
tt = + 1 ⋅ ln + ⋅ ln 0 (6.168)
µ max Cs0 + Cx 0 / YX / S Cx 0 Cs0 + Cx 0 / YX / S Cs
Cs = 0,6 g/L
Cx = 7,38 g/L
Solução:
PX = Cx/t
188
em que t é o tempo do cultivo para o processo em batelada (tb) ou o tempo de
residência para o cultivo contínuo sem reciclo celular (tc). Como os valores de Cx
para os dois cultivos são próximos, logo quanto menor o tempo (tb ou tc), maior
será a produtividade em células do processo.
1 KS Cx KS Cs
tb = + 1 ⋅ ln + ⋅ ln 0 (6.16)
µ max Cs0 + Cx 0 / YX / S Cx 0 Cs0 + Cx 0 / YX / S Cs
1 1 V
tc = = = (6.64)
D µ V
KS + Cs
tc =
µ max ⋅ Cs
Logo:
Cx
PX =
t ca + tba
189
em que tca e tba são os tempos dos cultivos contínuo e em batelada decorrente
da associação de biorreatores.
t ca = 4, 6 h
tba = 0, 7 h
ta = 5, 3 h e PXa = 5, 6 g/(L ⋅ h)
6.13 Referências
191
Este livro foi impresso em maio de 2012 pelo Departamento de Produção Gráfica – UFSCar.