SERGIO COLLE

Departamento de Engenharia Mecânica

LIÇÕES DE TERMODINÂMICA CLÁSSICA

VOLUME III – SEGUNDA E TERCEIRA LEIS DA TERMODINÂMICA

ISBN 978-85-916577-3-5

1ª edição

Florianópolis
UFSC / LABSOLAR
Setembro de 2019
 
INDICE

3.1 - Introdução 1
3.2 - Máquinas térmicas 3
3.2.1 - Elevador térmico 3
3.2.2 - Reservatório térmico ou reservatório de calor 4
3.2.3 - Máquina térmica 4
3.2.4 - Motor 4
3.2.5 - Refrigerador 6
3.3 - Enunciados da Segunda Lei 8
3.3.1 - Postulado de Kelvin - Planck ( K  P ) 8
3.3.2 - Postulado de Clausius ( C ) 9
3.3.3 - Equivalência entre os postulados 9
3.3.4 - Processos reversíveis e irreversíveis 11
3.3.5 - Exemplos de processos reversíveis 12
3.3.5.1 - Processo isotérmico reversível ( TR ) 12
3.3.5.2. Processo adiabático reversível ( AR ) 13
3.4 - Os fundamentos da Segunda Lei 13
3.5 - A propriedade termodinâmica entropia 13
3.5.1 – Entropia derivada da integração da diferencial do calor 13
3.5.1.1 - Redução da diferencial do calor 18
3.5.1.2 - Entropia 23
3.5.1.3 - Desigualdade de Clausius 23
3.5.1.4 - Ciclo de Carnot motor 24
3.5.1.5 - Ciclo de Carnot refrigerador 27
3.5.1.6 - Teorema de Clausius 28
3.5.2 - Entropia derivada do ciclo de Carnot 31
3.5.2.1 - Teoremas básicos 31
3.5.2.2 - Escala termodinâmica de temperatura 35
3.5.2.3 - Teorema de Clausius 41
3.5.2.4 - Entropia 42
3.5.2.5 - Desigualdade de Clausius 43
3.6 - A escala termodinâmica de temperatura e o formalismo decorrente da Segunda 47
Lei
3.6.1 - Escala termodinâmica 47
3.6.1.1 - Escala Kelvin 47
3.6.1.2 - Escala genérica 49
3.6.1.3 - Formalismo decorrente da escala termodinâmica de temperatura 51
3.6.2 - Conclusões da Segunda Lei 52
3.6.3 - Cálculo da entropia 53
3.6.4 - Dualidade entre a Primeira e Segunda Leis 54
3.6.5 - Interpretação geométrica – diagramas T-s e h-s 55
3.6.6 - Interpretação geométrica do calor 58
3.6.7 - Interpretação geométrica da desigualdade de Clausius para os Ciclos Motor e 60
Refrigerador
3.7 - Cálculo da entropia de um gás ideal 65
3.8 - Potenciais termodinâmicos e relações de Maxwell 70
3.8.1 - Transformação de Legendre 70
3.8.1.1 - Transformação direta 70
3.8.1.2 - Transformação inversa 71
3.8.1.3 - Transformação parcial 72
3.8.2 - Transformações de Legendre da energia interna u( s ,v ) 76
3.8.2.1 - Entalpia 76
3.8.2.2 - Potencial de Helmholtz 77
3.8.2.3 - Energia livre de Gibbs 78
3.8.3 - Relações de Maxwell 79
3.9 - Cálculo da entropia de um gás real 81
3.9.1 - Entropia de gás como função de T e v ou T e  81
3.9.2 - Entropia de líquidos e sólidos 82
3.10 - Algumas relações diferenciais e identidades decorrentes da Segunda Lei 83
3.10.1 - Relação entre c p e cv 83
3.10.2 - Diferencial de u( T ,v ) 84
3.10.3 - Variação de c p e cv com v 84
3.10.4 - Efeito Joule-Thomson 89
3.10.5 - Processo adiabático reversível infinitesimal 90
3.10.6 - Coeficiente de compressibilidade adiabático 91
3.10.7 - Processo isotérmico reversível infinitesimal 93
3.10.8 - Expansão livre infinitesimal 94
3.10.9 - Entropia da água líquida comprimida 95
3.10.10 - Equação de Clausius-Clapeyron 96
3.11 - Pressão e temperatura como variáveis independentes - Formalismo de Lee- 98
Kesler
3.11.1 - Cálculo da entropia 98
3.11.2 - Fugacidade 100
3.11.3 - Variação dos calores específicos com a pressão 103
3.12 - Exemplos analíticos ilustrativos 107
3.12.1 - Troca de calor com diferença finita de temperatura 107
3.12.2 - Processo adiabático de dissipação de energia potencial 113
3.12.3 - Processo quase-estático adiabático de um gás perfeito 116
3.12.4 - Processo isotérmico 119
3.12.5 - Efeito Joule - Thomson 121
3.13 - Interação do sistema com o exterior 125
3.14 - Evolução da entropia em processos irreversíveis de um sistema composto 129
3.14.1 - Processo externamente adiabático com pistão de material diatérmico 130
3.14.1.1 - Processo de compressão reversível 130
3.14.1.2 - Processo de expansão livre 134
3.14.2 - Processo externamente adiabático com pistão de material adiabático 139
3.14.2.1 - Processo de compressão reversível 139
3.14.2.2 - Processo de expansão livre 140
3.14.3- Considerações sobre o ponto de máximo 148
3.15 - Trabalho máximo, exergia e anergia 150
3.16 - Terceira Lei da Termodinâmica 158
3.16.1 - Postulados da Terceira Lei 158
3.16.2 - Relações de troca de calor reversível 160
3.16.2.1 - Relações TdS para sistemas compressíveis simples 160
3.16.2.2 - Relações TdS para sistema magnetocalórico 163
3.16.3 - Equação de Curie 167
3.16.4 - Inatingibilidade do zero absoluto 172
3.16.5 - Calores específicos de sais e metais no zero absoluto 175
3.17 - Entropia de mistura de gases ideais 177
3.18 - Elementos de termodinâmica estatística 181
3.18.1 - A estatística de Boltzmann 181
3.18.2 - Entropia e probabilidade 189
3.18.3 - A função de distribuição de Maxwell - Boltzmann 203
3.19 - Exercícios propostos 222
Índice remissivo 243
 
3.1 - Introdução

Este compendio é devotado a Segunda e Terceira Leis da Termodinâmica e seus desdobramentos

sobre o formalismo da Primeira Lei e processos de conversão de energia térmica. A Segunda Lei
pode ser considerada como uma das mais notáveis descobertas das ciências naturais. Quando no
século XIX, na França, o engenheiro Carnot 1 desenvolveu seu trabalho teórico versando sobre
um ciclo motor de máxima eficiência, o impacto de sua descoberta neste tempo não fora
devidamente avaliado, pelo menos até a segunda década do século XIX, quando a termodinâmica
fora aplicada à tecnologia de motores de combustão interna e ciclos de potência a vapor.

A relação entre dissipação e manifestação de calor, despertou a atenção e a curiosidade de

pensadores científicos, pelo menos desde a idade média. Entretanto, a formulação de uma teoria
consistente para explicar os efeitos dissipativos e o papel do calor na conversão de energia veio a
ocorrer somente no século XIX com Clausius 2. Clausius foi quem interpretou fisicamente a
relação entre calor e trabalho perdido, à luz do ciclo de Carnot. Ele estabeleceu o teorema da
existência de uma nova propriedade termodinâmica denominada então de entropia (em grego,
desordem interna), a partir da qual os processos reversíveis passaram a ter um papel importante
para definir os limites de conversibilidade do calor para trabalho e energia mecânica. Com base
nessa propriedade termodinâmica estabeleceu-se uma métrica ideal, segundo a qual, a ineficiência
e sua correlação com a perda de trabalho mecânico passou a ser generalizadamente medida.

Um exemplo não-termodinâmico do nosso cotidiano, que pode servir para distinguir a diferença
entre um processo reversível e um processo irreversível é o jogo de quebra-cabeças. Esses jogos
são normalmente acompanhados de um quadro indicativo da posição das peças num tabuleiro. A
montagem do jogo é facilitada pela enumeração das peças e sua localização, segundo um gabarito
de orientação. Uma vez montando o quebra-cabeças, o conjunto pode ser desmontado com
pouco ou nenhum esforço físico. Todavia, o processo de reconstituição do quebra-cabeças,
sobretudo na ausência do gabarito de peças enumeradas, pode tornar-se tedioso e desgastante,
mesmo que atraente para aqueles que apreciam tal diversão. Entretanto, aquele que dispuser do

1 Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796 – 1832) – Engenheiro militar francês. Formulou a teoria de máquinas térmicas
propondo o ciclo reversível que tem seu nome, contribuindo desta forma para os fundamentos da Segunda Lei da
Termodinâmica.
2
Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822 – 1888) – Físico e matemático alemão. É considerado um dos fundadores da
termodinâmica e autor da formulação da Segunda Lei. Seus estudos centraram-se nos trabalhos de Carnot. Em um
trabalho publicado em 1865, formulou matematicamente a Primeira Lei em termos da energia interna e a Segunda
Lei em termos da entropia.
 2

gabarito de orientação das peças pode facilmente montar o quebra-cabeças com esforço mínimo,
realizando, portanto, um processo reversível.

No plano das ciências ditas humanas, a idéia de irreversibilidade na natureza, embora incômoda,
sempre foi levada em consideração pelos filósofos naturais, ao tentar compreender as relações
entre causa e efeito. A propósito, o corpo humano é, propriamente, uma máquina biológica
irreversível, à medida que os processos de conversão de calorias ingeridas para sustentar a vida
são dissipativos e degenerativos. Irreversibilidade, no sentido corrente da palavra e fora do
âmbito da termodinâmica clássica, pode ser observada nas transformações das sociedades
humanas, quando processos ditos revolucionários destroem radicalmente as estruturas
produtivas. O esforço de destruir é incomparavelmente menor que o de reconstruir, visto que a
destruição é um processo desordenado e intrinsecamente irreversível. O sentido intuitivo e
empírico de dissipação, desordem e dissolução foi sempre levado em consideração pelos
detentores do poder político ao longo da história. Notáveis imperadores romanos demonstraram
nortear suas decisões no tocante a administração do império, segundo a visão de grandes
pensadores de seu tempo, que não poucas vezes os aconselhavam a adotar até mesmo atitudes
repressivas contra o povo e seus representantes, para evitar a degradação do Estado, enquanto
ordenar o mundo político e econômico de então. Da habilidade desses estadistas em governar e
legislar para corrigir distorções, coibir a desordem e reformar o Estado, resultou a longevidade do
processo civilizatório romano, cujos desdobramentos inegavelmente positivos de sua cultura se
fazem sentir até o presente, sobretudo nas democracias mais prósperas e florescentes do mundo.

A segunda Lei da Termodinâmica, como veremos, nos mostrará que liberdade, na ausência de
organização de processos, destrói a capacidade produtiva dos sistemas. A termodinâmica de
sistemas vivos, a exemplo da dinâmica de sistemas não-lineares, vai mais além, a nos demonstrar
que instabilidades não controladas resultam em desordem e caos3. Desordem e caos, na história
da civilização, foram, via de regra, tanto mais freqüentes, quanto mais fechados e mais
concentrados foram os núcleos de poder, no seio dos quais as informações das conspirações
foram confinadas. Também por essa razão é a democracia considerada o sistema de governo mais
eficaz para desmantelar e legalmente neutralizar esses núcleos de instabilidade, denunciados ou
não, por aqueles que fazem uso da liberdade de imprensa. A difusão (fluxo!) da informação nas
sociedades livres é particularmente benéfica, no sentido de reduzir a concentração (potencial!) de
poder dos núcleos conspiratórios.

3
Op cit 3, pg. 2, Volume I
 3

Em se tratando da relação do homem com o mundo que o cerca, a maximização do benefício

termodinâmico, qual seja, do trabalho mecânico produzido através da conversão de energia na
natureza, é precisamente o objetivo a ser alcançado, através de processos onde se procura reduzir
a desordem e a dissipação inerentes a estes. A propósito, existe um princípio não escrito da
“economia natural”, segundo o qual os seres vivos, ditos irracionais, não procuram fazer com
mais o que podem fazer com menos. Sabe-se que até mesmo animais peçonhentos procuram
economizar seus preciosos fluidos letais, no sentido de maximizar o benefício a ser alcançado. Os
impactos do homem moderno sobre o meio ambiente mostram-se tanto mais nocivos a vida,
quanto menor for a acuidade deste com a eficiência no uso dos recursos naturais e maior sua
desconsideração com as intrincadas e ainda não plenamente compreendidas restrições impostas
pelos outros seres vivos da complexa cadeia biológica. Essas restrições traduzem-se em
expedientes de defesa num mundo biologicamente competitivo. Distanciando-se dessas
considerações termodinâmicas sobre temáticas complexas, a seguir apresenta-se a teoria da
Segunda Lei da Termodinâmica, limitada a sistemas relativamente simples, a fim de demonstrar a
existência de limites para a eficiência de processos de conversão do calor em trabalho mecânico.

3.2 - Máquinas térmicas

3.2.1 - Elevador térmico

Um processo isotérmico de expansão de um gás confinado num cilindro, conforme mostrado na
figura 3.1, pode ser produzido através da remoção gradativa de pesos infinitesimais empilhados
sobre o pistão. Esse processo tem a propriedade de realizar trabalho. Após o processo ter
ocorrido, realmente é possível constatar um saldo de energia entregue ao exterior, que é
equivalente a variação de energia potencial de todos os pesos transportados. Esse dispositivo
termodinâmico contudo, não tem a propriedade de poder retornar ao estado inicial para
transportar mais pesos, porquanto o retorno do pistão ao estado inicial exige a restituição plena
de cada peso elementar, segundo sua posição ocupada durante o processo de expansão.
Enquanto que no processo de expansão calor é recebido pelo sistema, no processo de
compressão todo o calor é devolvido. Esse dispositivo não é portanto útil como meio de
produzir trabalho em processo cíclico. Se por outro lado se dispusesse de um meio para resfriar o
sistema, o pistão poderia retornar à posição inicial afim de iniciar nova etapa. Nesse caso duas
fontes de calor seriam necessárias.
 4

Fig. 3.1 – Elevador térmico

3.2.2 - Reservatório térmico ou reservatório de calor

Denomina-se de reservatório de calor, um sistema de massa suficientemente grande, com tempos
de relaxação tais, que todo o processo termodinâmico de interesse neste é quase-estático, ao
mesmo tempo em que a temperatura do sistema se mantém constante. Uma aproximação do
reservatório de calor é a própria atmosfera, para efeitos práticos das tecnologias de produção de
energia.

3.2.3 - Máquina térmica

Uma máquina térmica é, por definição, um dispositivo termodinâmico que opera segundo um
processo cíclico, produzindo ou consumindo trabalho mecânico, através da troca de calor com
dois reservatórios de calor de temperaturas distintas.

3.2.4 - Motor
Um ciclo motor opera segundo o esquema da figura 3.2, recebendo por cada volta do ciclo uma
quantidade de calor QH do reservatório de calor na temperatura ordinária  H e cedendo uma
quantidade de calor QL a outro reservatório de calor na temperatura  L   H .

De acordo com a Primeira Lei, para processo cíclico tem-se,  W   Q , de onde resulta que

W  QH  QL (3.1)
 5

onde QH e QL serão aqui considerados positivamente. O trabalho W é produzido por cada

volta do ciclo. Um motor de combustão interna, por exemplo, opera segundo um ciclo motor,
recebendo calor através da queima do combustível e rejeitando parte desse calor ao ambiente.

Fig. 3.2 – Ciclo motor : (a) diagrama p  V ; (b) esquema simbólico

Um ciclo motor genérico é representado no diagrama p  V da figura 3.2(a), onde o trabalho

realizado pelo ciclo é expresso pela equação,

VB VA
W   pdV   p  dV   p  dV
VA VB

Observe-se que a primeira integral corresponde a uma área numericamente positiva enquanto que
a segunda, uma área numericamente negativa, sendo que a soma das áreas é igual a área
circunscrita pela curva do ciclo. Permutando-se os limites de integração da segunda integral
resulta a identidade que segue,

VB VB VB
W  p  dV   p  dV   ( p   p  )dV
VA VA VA

A expressão ( p   p  )dV é representada geometricamente pela área do retângulo elementar

mostrado na figura 3.2(a).

O rendimento de um motor é definido como segue:

W QH  QL Q
   1 L (3.2)
QH QH QH
 6

3.2.5 - Refrigerador
É um ciclo que opera consumindo trabalho externo, entre os reservatórios a  H e  L ,
transferindo calor do reservatório à  L para o reservatório à  H . O refrigerador doméstico é um
exemplo típico de equipamento que opera segundo um ciclo de refrigeração. A figura 3.3 ilustra o
ciclo refrigerador.

Fig. 3.3 – Ciclo refrigerador: (a) diagrama p  V ; (b) esquema simbólico

Nesse caso, conforme a convenção de sinais de QL e QH ,

W  QH  QL  0 (3.3)

subentendendo-se que este trabalho é consumido ou, algebricamente,

 W  QH  QL  0 (3.4)

Da equação (3.3) segue-se que

QH  W  QL  QL (3.5)

O coeficiente de desempenho do ciclo é definido como segue

  QL / W (3.6)
 7

No caso de considerar-se a equação (3.4), sinal negativo deve ser adotado no segundo membro
da equação (3.6).

Um ciclo refrigerador genérico é representado no diagrama p  V da figura 3.3(a), onde o

trabalho realizado pelo ciclo é expresso por,

VB VA
 W   pdV   p  dV   p  dV
VA VB

onde W  0 . Observe-se que neste caso a primeira integral corresponde a uma área
numericamente positiva enquanto que a segunda, uma área numericamente negativa, sendo que a
soma das áreas é numericamente igual a área circunscrita pela curva do ciclo com sinal negativo.
Com efeito, permutando-se os limites de integração da segunda integral resulta,

VB VB VB VB
W   p  dV   p  dV   ( p   p  )dV    ( p   p  )dV
VA VA VA VA

ou equivalentemente,

VB
W  ( p   p  )dV
VA

Uma bomba de calor é basicamente um ciclo refrigerador, todavia para produzir calor na
temperatura  H . Neste caso, o coeficiente de desempenho é definido por

   QH / W (3.7)

com a mesma ressalva para a equação (3.6), para o caso de o trabalho ser definido pela equação
(3.4).

Das equações (3.6) e (3.7), pode-se escrever o que segue,

     QH / W  QL / W  ( QH  QL ) / W  1

de que resulta,      1 .
 8

O exemplo do dispositivo de expansão isotérmica comentado inicialmente, sugere que sem a

existência de dois reservatórios de calor, um ciclo motor torna-se impossível. Essa
impossibilidade é expressa formalmente pelo postulado que segue:

3.3 - Enunciados da Segunda Lei

3.3.1 - Postulado de Kelvin - Planck ( K  P )

“É impossível construir um dispositivo termodinâmico que opere segundo um ciclo motor, que não produza outros
efeitos além da conversão de calor em trabalho, a partir de um único reservatório térmico”.

Em outras palavras, W  Q(  )  0 é impossível. A figura 3.4 ilustra o motor impossível de ser

realizado.

Fig. 3.4 – Motor térmico impossível

Uma conseqüência do postulado K  P é que o rendimento de um motor deve ser menor que a
unidade, pois QL não pode ser nulo. Note-se que uma máquina cíclica inversa é possível, isto é,
que opere em ciclo e que dissipe todo o trabalho na forma de calor. Um dispositivo constituído
de um pistão que se desloque dentro de um cilindro metálico confinando um gás, considerando-
se atrito nas paredes internas é o exemplo da máquina inversa. Se o pistão oscila, o trabalho de
atrito é convertido em calor e é totalmente dissipado para o ambiente.

A impossibilidade de existir um refrigerador que opere espontaneamente é declarada no

postulado que segue.
 9

3.3.2 - Postulado de Clausius ( C )

“É impossível construir um dispositivo termodinâmico que opere segundo um ciclo refrigerador que não produza
outros efeitos além da transferência de calor do reservatório à  L para o reservatório de calor à  H   L ”.
A figura 3.5 ilustra essa impossibilidade.

Fig. 3.5 - Refrigerador impossível

Uma conseqüência do postulado C é que o coeficiente de desempenho de um refrigerador não

pode ser infinito, pois W não pode ser nulo.

3.3.3 - Equivalência entre os postulados

A prova da equivalência entre esses postulados será demonstrada por negação. A negação de um
postulado negará o outro.

( i ) Negando-se o postulado K  P nega-se o postulado C .

Prova: Seja um ciclo motor operando somente com o reservatório à  H , do qual o calor QH é
convertido integralmente em trabalho, conforme mostra a figura 3.6 que segue,

Fig. 3.6 - Negação do Postulado C

 10

Nesse caso, um ciclo refrigerador é instalado para operar entre os mesmos reservatórios de calor,
de modo que este seja movido pelo motor dado. Para esse ciclo refrigerador, W  QH  QL .
Como W  QH , resulta que QH  QH  QL ou seja QL  QH  QH . Observe-se que a quantidade
de calor entregue ao reservatório à  H é igual a quantidade de calor retirada do reservatório à  L ,
sem que nenhum trabalho externamente ao ciclo composto por esses dois ciclos seja consumido.
A operação desse ciclo composto claramente nega o postulado de Clausius.

( ii ) Negando-se o postulado C nega-se o postulado K  P

Prova: Suponha-se que exista um ciclo refrigerador que opere espontaneamente transferindo
calor QL para o reservatório de calor à  H , com QH  QL , conforme a ilustração da figura 3.7.
Nesse caso, especifica-se um ciclo motor tal, que o calor recebido por este seja igual a QH . Esse
ciclo real produzirá um trabalho W , rejeitando uma quantidade de calor QL diferente de QL ,
pois QL  QH e W  QH  QL  0 . O saldo de calor trocado com o reservatório à  H é
claramente nulo, isto é, esse reservatório apenas transfere calor do refrigerador hipotético para o
motor.

Fig. 3.7 - Negação do Postulado K  P

Como W  QL  QL , resulta pois que o trabalho do ciclo composto pelos ciclos considerados é
produzido apenas as custas do reservatório de calor à  L , o que nega o postulado K  P .
Portanto, os postulados são equivalentes.

Motor perpétuo: A negação do postulado K  P , possibilita a existência, por exemplo, de um navio

movido por ciclo térmico, que operaria com calor proveniente do mar. Esse navio navegaria
eternamente, consumindo energia para a propulsão e compensação do atrito viscoso, devolvendo
portanto a energia do trabalho motor ao mar, sem nenhum propósito lógico de existência.
 11

3.3.4 - Processos reversíveis e irreversíveis

Os processos reais que ocorrem na natureza são dissipativos, isto é, energia útil é dissipada por
decorrência do atrito mecânico, viscoso, de turbulência em escoamento de fluidos, de difusão de
massa, de transferência de calor por gradientes de temperatura e outras causas. A possibilidade de
existência de um processo não dissipativo, isto é, de máxima eficiência mecânica é apenas teórica.
Nesse sentido, define-se um processo reversível como aquele para o qual o trabalho associado é
máximo, seja ele positivo ou negativo. O trabalho máximo significa logicamente que o processo
não produz perda irreversível de energia mecânica. Por conseguinte, o processo pode ser
realizado nos dois sentidos, sem deixar vestígios energéticos no sistema e no exterior. A
existência de perdas irreversíveis impossibilita logicamente a reversão do processo. A figura 3.8
ilustra os processos real e reversível ao longo de uma reta representativa do trabalho.

Fig. 3.8 - Processos real e reversível

Para um processo infinitesimal reversível ao qual está associada uma variação de energia interna, a
Primeira Lei nos dá,

QR  dU  WR (3.8)

em que, WR  pdV , uma vez que um processo reversível é conseqüentemente quase-estático.
Para um processo irreversível, a Primeira Lei nos dá,

QI  dU  WI (3.9)

Observe-se que a diferencial dU é idêntica para ambos processos, pois os estados

infinitesimalmente próximos considerados são os mesmos. Sendo o trabalho WR máximo, tem-
se necessariamente, WI  WR .

Trabalho perdido: O trabalho perdido, de acordo com a figura 3.8, é expresso como segue,
 12

WP  WR  WI (3.10)

Por definição, WP é sempre não-negativo.

3.3.5 - Exemplos de processos reversíveis

3.3.5.1 - Processo isotérmico reversível ( TR )

Tal processo corresponde à expansão ou compressão isotérmica de um sistema conforme é
mostrado na figura 3.9.

Fig. 3.9 – Processos TR e AR

Considera-se que não existe atrito mecânico entre o pistão e o cilindro. Os pesos elementares são
lentamente removidos, de sorte que o tempo de relaxação do sistema é respeitado, enquanto que
calor é trocado com o reservatório de calor à temperatura T , assegurando portanto a
uniformidade da temperatura ao longo do sistema, resultando numa sucessão de estados de
equilíbrio. Da Primeira Lei resulta que

QAB  U B  U A  WAB (3.11)

V
onde WAB  V B pdV .
A

Restituindo-se os pesos lentamente, o processo inverso é realizado, para o qual resulta

 13

QBA  U A  U B  WBA (3.12)

V VA VB
onde WBA  V A pdV . Como WBA   pdV    pdV  WAB , resulta que após o processo
B VB VA

ter sido invertido WAB  WBA  0 . Por conseguinte,

QAB  QBA  U B  U A  U A  U B  WAB  WBA  0

Claramente, o trabalho WAB é máximo, pois esse processo não deixa evidências de ter ocorrido,
tanto no sistema quanto no exterior, propriedade resultante do fato de não haver perdas.

3.3.5.2. Processo adiabático reversível ( AR )

Tal processo corresponde a uma expansão ou compressão quase-estática adiabática e sem atrito,
como mostrado na figura 3.9. Nesse caso, como QAB   QB A  0 , pelas mesmas razões
apresentadas para o caso TR , nenhum vestígio permanece no sistema e no exterior.

3.4 - Os fundamentos da Segunda Lei

No tocante aos fundamentos da Seegunda Lei, o leitor pode optar por ler a teoria apresentada na
secção 3.5.1 ou, alternativamente, dar seqüência a leitura da secção 3.5.2, sem prejuízo à
continuidade e a estrutura lógica da apresentação da teoria da Segunda Lei. Na secção 3.5.1 a
denominação dos teoremas respectivos conterá a letra F , para lembrar o leitor de que se trata da
secção dos fundamentos matemáticos da existência da entropia.

3.5 - A propriedade termodinâmica entropia

3.5.1 – Entropia derivada da integração da diferencial do calor

As bases teóricas da relação entre processos adiabáticos reversíveis e a existência da propriedade
termodinâmica entropia, foram estabelecidas pelo brilhante matemático engenheiro C.
Carathéodory4 no século XIX. O teorema de Carathéodory estabelece que, se na vizinhança de um

4
Constantin Carathéodory (1873 – 1950) – Engenheiro e matemático alemão de origem grega. Esse notável
matemático contribuiu com vários trabalhos e livros de análise matemática. Formulou a teoria de integração de
 14

ponto representativo de um estado de equilíbrio termodinâmico, existirem pontos representativos de estados de

equilíbrio inacessíveis através de processos adiabáticos reversíveis, então a diferencial inexata do calor é integrável,
isto é, existe um fator de integração que torna esta diferencial exata. Carathéodory, à luz da termodinâmica,
segundo a qual tais estados inacessíveis existem ,demonstrou o teorema para o caso de n-variáveis
independentes, o que nos permite abordar a teoria da Segunda Lei para sistemas termodinâmicos
não-compressíveis simples, isto é, sistemas cuja descrição requer não somente a pressão e o
volume, mas também a relação entre o estado de equilíbrio e a presença de campos elétricos,
magnéticos e números de mols dos componentes químicos constituintes do sistema. O
procedimento teórico adotado a seguir para demonstrar a existência da entropia, à luz do teorema
de Carathéodory, é baseado em uma abordagem adotada por Zemansky5.

A seguir, vamos demonstrar que na vizinhança de um estado de equilíbrio associado a p , V e

U , subentendido como um ponto do espaço euclidiano tridimensional, existem estados não
acessíveis através de um processo AR . Veremos que essa propriedade, que é conseqüência do
postulado K  P , assegura a condição necessária e suficiente para a existência de uma
propriedade termodinâmica associada à Segunda Lei da Termodinâmica. Com efeito, seja C um
estado de equilíbrio caracterizado por pC , VC e U C  U ( pC ,VC ) , como ilustrado na figura 3.10.
Seja A um estado de equilíbrio acessível à partir de C por um processo AR e seja B um estado
vizinho de A tal que VB  VA . Vamos provar que B não é acessível à partir de C por um
processo AR . O conjunto dos pontos correspondentes à cada valor numérico de volume dado,
acessíveis à partir de C por um processo AR , é o lugar geométrico de uma curva no plano
p  V , que passa pelo ponto de coordenadas pC e VC . Essa curva, como veremos a seguir, pode

ser representada por uma equação implícita da forma  ( p,V )   ( pC ,VC )  c , onde c é a
constante determinada pelas coordenadas do estado C . Tal curva é o traço de uma superfície
paralela ao eixo de U , tal como ilustrada na figura 3.10 à direita. Essa superfície, como será
provado a seguir, é única, de modo que para um dado volume, um único ponto é acessível através
de um processo AR . Com efeito, na hipótese de existirem duas curvas distintas, lugares
geométricos de processos AR contendo o ponto C, quais sejam,
 A ( p ,V )   A ( p A ,VA )  C   A ( pC ,VC ) e  B ( p ,V )   B ( pB ,VB )  C   B ( pC ,VC ) , o

equações diferenciais parciais de primeira ordem. Sua contribuição a termodinâmica com o trabalho intitulado Erste
axiomatisch strenge Begründumg der Thermodynamik lançou nova luz sobre as bases matemáticas da existência da entropia.
A prova de seu teorema para o caso bi-dimensional é apresentada na referência: Sneddon, I., “Elements of Partial
Differential Equations”, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1957, pp.18-42.
5 Zemansky, M. W., “Heat and Thermodynamics”, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1968 (Obra traduzida para o

português intitulada “Calor e Termodinâmica”, editora Guanabara Dois, 1978).

 15

ponto B torna-se acessível a partir de A , através de um processo adiabático reversível, qual seja,
o processo ACB .

Fig. 3.10 – Estados de equilíbrio A e B vizinhos de um estado C dado, alcançáveis por

processo AR a partir de C no espaço tridimensional de U , p e V

Por conseguinte, é possível construir um ciclo constituído do processo adiabático reversível CB ,

do processo isométrico BA e do processo adiabático reversível AC . A integral cíclica do calor
ao longo desse ciclo reduz-se ao calor trocado a volume constante, respectivo ao processo BA ,
qual seja QBA  U A  U B , enquanto que o trabalho, positivo, é igual à área do ciclo C BAC  no
plano p  V . Sendo o trabalho do ciclo igual ao calor trocado ao longo do mesmo, na situação
de U B  U A , QBA é negativo, o que contradiz a Primeira Lei e, portanto, o ciclo não pode existir.
Na situação de U B  U A , o trabalho resultante do ciclo é igual ao calor trocado com um único
reservatório, o que nega o postulado K  P .

A função  ( p ,V ) pode ser diretamente integrada a partir da equação da Primeira Lei. Com
efeito, a diferencial de U ( p,V ) é expressa como segue,

 U   U 
dU    dp    dV
 p V  V  p

A Primeira Lei nos dá, portanto,

 U    U  
Q  dU  pdV    dp   p     dV
 p V   V  p 
 16

Ao longo de um processo AR tem-se,

 U    U  
Q AR    dp   p     dV  0 (3.13)
 p V   V  p 

Por outro lado, a diferencial de  ( p,V ) ao longo da curva de  constante é expressa pela
equação que segue,

     
d    dp    dV  0
 p V  V  p

A condição suficiente para que essa diferencial represente o mesmo lugar geométrico da curva do
processo AR governado pela equação (3.13), é que as seguintes relações sejam satisfeitas,

    U 
    
 p V  p V

     U  
   p    
 V  p   V  p 

Por outro lado, a regra de derivação de função implícita e essas expressões nos permitem escrever
o que segue,

 dp          U    U 
          p       (3.14)
 dV   V  P  p V   V  P   p V

Segundo a teoria das equações diferenciais de primeira ordem, a integração da diferencial de 

implica na existência dessa derivada em cada ponto definido por p e V . Por conseguinte, é
necessário que o denominador da equação (3.14) seja distinto de zero. Entretanto, da Primeira
Lei vem,

 U 
Q V  dU ( p ,V ) V    dp
 p V
 17

Se admitirmos que o calor trocado num processo a volume constante resulte numa variação da
pressão (o que é experimentalmente demonstrado), a derivada parcial dessa equação deve ser
distinta de zero e, por conseguinte, a existência de  é assegurada.

Independentemente da demonstração da existência da função  pode-se demonstrar a existência

de uma outra função  (  ,V ) , que define o lugar geométrico de um processo AR . Com efeito,
uma vez que a equação de estado de uma substância compressível simples é expressa por
p  p(  ,V ) , segue-se que U ( p ,V )  U ( p(  ,V ),V )  U (  ,V ) , de onde se pode escrever,

 U   U 
dU    d    dV
  V  V 

Por conseguinte, para um processo AR , a Primeira Lei pode ser expressa na forma que segue,

 U    U  
Q AR    d   p     dV  0
  V   V  

Entretanto, a diferencial de  (  ,V ) ao longo de uma curva de  constante é nula, de modo

que a seguinte equação deve ser satisfeita,

     
d    d    dV  0
  V  V 

A condição suficiente para que essa diferencial represente o mesmo lugar geométrico de uma
curva de processo AR , é que as seguintes condições sejam satisfeitas,

    U 
   
  V   V

    U 
   p 
 V   V 

À exemplo da equação (3.14), a regra de derivação de função implícita nos dá,

 d          U    U 
         p      
 dV   V    V   V     V

Semelhantemente a integração da função  , a integração de  é assegurada pela existência dessa

derivada, para cada ponto definido por  e V , de modo que seu denominador deve ser distinto
 18

de zero. Entretanto, da Primeira Lei, o calor trocado a volume constante pode ser expresso pela
equação,

 U 
dQ V  dU (  ,V ) V    d
  V

A derivada dessa equação é proporcional ao calor específico a volume constante, que é positivo,
condição que assegura a existência da função  . Existe, pois, uma simetria no formalismo que
trata da existência das curvas de processo AR , determinadas pelas funções implícitas
 ( p ,V )  c e curvas respectivas definidas por  (  ,V )  c . Observe-se ainda que num
processo AR , a temperatura varia necessariamente com o volume, uma vez que a derivada
 d 
  é, em geral, não nula. Em outras palavras, a família de curvas correspondentes a
 dV 
processos AR gerada pela função  ( p ,V )  c e a família de curvas isotérmicas gerada pela
função  ( p ,V )  c são funcionalmente independentes.

Pelo exposto, pode-se inferir que nenhuma curva da família de curvas AR definidas por
 ( p ,V )  c pode cruzar outra curva da mesma família. Com efeito, sejam  ( p ,V )  c1 e

 ( p ,V )  c 2 equações de duas curvas distintas que se cruzem num ponto C e seja uma
isoterma definida por  ( p ,V )  c dada. Essa isoterma deverá cruzar com as curvas AR dadas,
caso contrário pode-se escolher as duas curvas AR dadas tão próximas da isoterma quanto se
queira, de modo que no limite essas curvas coincidam com a isoterma, situação que não pode
acontecer, uma vez que ao longo de uma curva AR a temperatura deve variar. Sejam A e B os
pontos de cruzamento dessa isoterma com as curvas AR dadas. Os pontos A , B e C formam
um ciclo termodinâmico em que os processos de C até A e de B até C são AR e portanto os
calores trocados respectivos são nulos. A Primeira Lei aplicada ao ciclo nos dá o trabalho
expresso por W  QAB (  ) , onde QAB é o calor trocado com um único reservatório à
temperatura  , resultado que nega o postulado K  P .

3.5.1.1 - Redução da diferencial do calor

Como vimos no Volume II, a Primeira Lei relaciona o calor trocado com o trabalho e, por
conseguinte, a diferencial do calor não é uma diferencial exata. Entretanto, como será provado na
secção que segue, existe um fator de integração relacionado a uma escala de temperatura absoluta,
que transforma a diferencial do calor numa diferencial exata.
 19

Nesta secção será apresentada uma teoria mais compacta e matematicamente formal que aquela
apresentada na secção 3.5.2, para demonstrar a existência da entropia, sua relação com a escala
termodinâmica de temperatura e o ciclo de Carnot6. O ponto de partida da teoria é a existência da
função    ( ,V ) , tal que   c representa a curva do lugar geométrico de um processo

    U 
adiabático reversível. Como foi visto na secção precedente,     , onde a derivada é
  V   V
positiva por ser proporcional ao calor específico à V constante. Pelo fato de a derivada parcial
 em relação à  ser não-nula, o teorema da função implícita nos assegura a existência da
função    ( ,V ) , de sorte que se pode escrever U (  ,V )  U (  ( ,V ),V )  U ( ,V ) e
p(  ,V )  p( ,V ) . A diferencial de U ( ,V ) substituída na equação da Primeira Lei nos
permite escrever o que segue,

 dU   U   dU    U  
Q  dU  pdV    d    dV  pdV    d   p     dV
  V  V    V   V  

A condição necessária para que o calor trocado em processo AR , portanto à  constante, Q  ,

 U 
se anule para valores arbitrários de dV implica que p    . O calor trocado num
 V 

 dU 
processo reversível pode, portanto, ser expresso na forma QR   ( ,V )d , onde     .
  V
Como foi visto anteriormente,

    U 
   p 
 V   V 

Segue-se da Primeira Lei que o calor trocado num processo isotérmico pode ser escrito na forma,

  U  
Q   ( ,V )d    ( ,V ) p     dV
  V  

Entretanto, o calor trocado por um sistema submetido a um processo isotérmico deve resultar na
variação de seu volume. Segue-se que o fator multiplicativo de dV na última equação é, em geral,

6
Op cit 5, pg. 14. O autor agregou à teoria dessa referência algumas contribuições, sobretudo no tocante a seqüência
lógica das demonstrações e a demonstração de teoremas respectivos ao ciclo de Carnot.
 20

distinto de zero e, por conseguinte, a derivada parcial de  em relação a V , conforme a

penúltima identidade, é distinta de zero. O teorema da função implícita nos assegura, portanto, a
existência da função V  V ( , ) . Pode-se, pois, escrever as identidades,
   ( ,V )   ( ,V ( , ))   ( , ) . Considerando-se que a função  é fator da diferencial
Q  , essa função não pode nular-se para algum valor numérico de  , uma vez que se isto
ocorrer, o calor trocado num processo isotérmico seria identicamente nulo, o que é fisicamente
inconsistente. Na presente circunstância, admite-se a hipótese de que  é distinta de zero, para
todas as temperaturas ordinárias superiores a certa temperatura  min . Essa hipótese será
justificada pela Terceira Lei da Termodinâmica, formulada na secção 3.16, a qual estabelece que a
temperatura  min não pode ser alcançada através de processos macroscópicos.

Interpretação física da função  ( ,  )

Considere-se dois sistemas A e B , caracterizados respectivamente por  A , p A e VA e  B , pB e
VB , em contato térmico entre si através de uma parede diatérmica, como ilustrado na figura 3.11.

Fig. 3.11 – Sistema C composto dos sistemas A e B

Na condição de os dois sistemas trocarem calor entre si segundo um processo isotérmico

reversível, pelos resultados obtidos anteriormente, tem-se, Q RA   A ( A , ) d A e
QRB  B ( B , ) d B . Considere-se um sistema C composto dos subsistemas A e B . Para tal
 21

sistema pode-se escrever analogamente QRC  C ( A , B ,VA ,VB ) d C . Entretanto,

VA  VA ( , A ) e VB  VB ( , B ) .

Por conseguinte, pode-se escrever ainda QRC  C ( A , B , ) d C . Por outro lado,

C d C  QRC  QRA  QRB   Ad A  B d B

Contudo, a função C não pode se anular para quaisquer valores numéricos de  A e  B . Com
efeito, a troca de calor no sistema C resulta em variações de volume dos sistemas A e B .
Conforme expressão já obtida para o calor trocado em processo isotérmico de A e B , o calor
trocado num processo isotérmico para o sistema composto pode ser escrito como segue,

  U A  
QRC   QRA   QRB    A ( A , ) p A (  ,V A )     dV A 
  V A  
  U  
 B ( B , ) p B (  ,VB )   B   dVB
  VB  

Essa diferencial é geralmente não-nula, como função de  , VA e VB . Considerando-se que C

não é nula para todo    min , a expressão precedente da diferencial QRC pode ser dividida por

C , de modo que,

d C  ( A / C )d A  (B / C )d B

Por outro lado,

 C  C  C
d C  d  d A  d B
  A  B

 C
Igualando-se essas duas diferenciais de  C necessariamente resultam as identidades,  0,

 A  C B  C
 e  . A primeira derivada implica que  C não é função de  , de modo que
C  A C  B
as outras duas derivadas implicam que as razões  A / C e B / C também independem de  .

Entretanto, como  A , B e C dependem de  , para que suas razões independam de  é

necessário que a função de  figure como um fator dessas funções, de sorte que
 22

A   (  ) f A ( A ) , B   (  ) f B ( B ) e C   ( ) f C ( A , B ) , para alguma função  (  ) e

funções f A , f B e f C . Considerando-se que C não pode anular-se para  maior que  min , o
mesmo deve ocorrer com  ( ) .

Pelo exposto, pode-se escrever o que segue,

QRC   ( ) f C ( A,B )d C   ( ) f A ( A )d A   ( ) f B ( B )d B

Expressando-se d C no primeiro membro dessa equação em termos de sua diferencial vem,

  C  C 
 (  ) fC  d A  d B    (  ) f A ( A )d A   (  ) f B ( B )d B
  A  B 

Dividindo-se essa equação por  ( ) e igualando-se as diferenciais de cada membro da equação

resultante obtém-se as identidades,

 C  C
f A ( A )  f C e f B ( B )  f C
 A  B

Todavia, f C é função apenas da variável  C 7. Com efeito,

f A f  C  2 C
 C  fC 0
 B  B  A  A B

f B f C  C  2 C
  fC 0
 A  A  B  B  A

Admite-se na presente demonstração que f C seja continuamente diferenciável. Considerando-se

 2 C  2 C
que,  (condição de Schwartz) e eliminando-se a derivada segunda das
 A B  B  A
equações precedentes resulta a identidade que segue,

f C  C f C  C
 0
 B  A  A  B

7
A prova dessa afirmação é proposta como exercício em Op. cit 5, página 14.
 23

Essa identidade nada mais é que o jacobiano nulo de f C e  C em relação as variáveis  A e  B ,

qual seja,

 C  C
 ( f C , C )  A  B
 0
 ( A , B ) f C f C
 A  B

É conhecido do cálculo infinitesimal que a condição necessária é suficiente para que o jacobiano
de duas funções de duas variáveis, a saber, f C e  C , seja identicamente nulo é que estas funções
sejam funcionalmente dependentes, isto é, uma das funções é função da outra. Segue-se que
f C  f C ( C ) , de onde resulta que, QR   ( ) f ( )d é uma identidade geral.

3.5.1.2 - Entropia
A conseqüência direta da demonstração anterior é que QR /  (  )  f ( )d é uma diferencial
exata e, por conseguinte, integrável, muito embora, QR não o seja. A função 1 /  ( ) figura na
diferencial exata como um fator de integração, que converte a forma diferencial conhecidamente
inexata do calor numa diferencial exata. Essa propriedade assegura que existe uma função escalar
S tal que,

dS  f ( )d  QR /  ( ) (3.15)

Segue-se dessa equação que o calor trocado num processo reversível infinitesimal é expresso
como QR   ( )dS . Integrando-se essa diferencial entre os estados correspondentes a S1 e S2 ,
ao longo de um processo isotérmico vem, ( Q12 )R   (  )S , onde S  S 2  S1 . Para o caso
particular de um processo AR resulta claramente dS  0 ao longo do processo e, portanto, S é
constante. Nesse caso o processo denomina-se de isentrópico. Observe-se que sempre que  for
constante, S será constante e vice-versa. Para cada valor número de c , tal que   c , está
associado um valor numérico de S constante. Assim como foi provado que existe somente uma
função  , a qual é relacionada a função  , S que é uma função de  é também única.

3.5.1.3 - Desigualdade de Clausius

Por definição, o trabalho perdido é expresso por WP  WR  W  0 , onde a igualdade
prevalece somente para processo reversível. Da Primeira Lei vem, QR  dU  WR e
 24

Q  dU  W , para dois estados infinitesimalmente próximos, correspondentes a um mesmo

valor de dU . Substituindo-se na equação do trabalho perdido as expressões dos trabalhos das
equações precedentes da Primeira Lei vem,

WP  QR  Q   ( )dS  Q

Como WP  0 segue-se a desigualdade,

dS  Q /  ( )

que é aqui denominada de desigualdade de Clausius infinitesimal. Integrando-se a desigualdade

membro a membro entre estados (1) e (2) resulta a desigualdade,

2
S 2  S1   Q /  (  )
1

que é aqui denominada de desigualdade de Clausius finita.

A equação precedente do trabalho perdido nos permite escrever o que segue,

Q  WP
dS  (3.16)
 ( )

3.5.1.4 - Ciclo de Carnot motor

Um ciclo de Carnot motor é constituído de quatro processos reversíveis, a saber:
(i) Processo isotérmico reversível de expansão, do estado (1) até o estado (2), durante o qual calor
QH é recebido do reservatório de calor à  H .
(ii) Processo adiabático reversível de expansão, do estado (2) até o estado (3), durante o qual a
temperatura do gás é reduzida de  H até  L .
(iii) Processo isotérmico reversível de compressão, do estado (3) até o estado (4), durante o qual
calor QL é rejeitado ao reservatório de calor à  L .
(iv) Processo adiabático reversível de compressão, do estado (4) ao estado (1), durante o qual a
temperatura do gás é aumentada de  L até  H . O ciclo é ilustrado na figura 3.12.
 25

Fig. 3.12 – Ciclo de Carnot

O trabalho realizado ao longo da curva do ciclo é expresso pelas identidades que seguem,

WR  R W  W1 2  W2 3  W3 4  W41  R Q  Q1 2  Q3 4  QH  QL

onde W3 4 e W41 são negativos. Vemos que o trabalho é equivalente a área circunscrita pelo ciclo

(1-2-3-4-1), conforme mostrado na figura 3.12, além do que igual ao calor trocado com os
reservatórios de calor. Para um motor real, o trabalho perdido no processo de troca de calor à
temperatura  H considerada constante é expresso pela equação,

WPH  QHR  QHI   ( H )S H  QHI

Semelhantemente, o trabalho perdido no processo de troca de calor à  L é expresso por

WPL  QLR  QLI   ( L )S L  QLI . As diferenças de entropia nessas equações correspondem ao
ciclo reversível. Para o ciclo de Carnot tem-se, WPH  WPL  0 , enquanto que S H  S 2  S1  0
e S L  S 4  S3  0 . Como os processos de (2) a (3) e de (4) a (1) são AR tem-se que S2  S3 e

S4  S1 , de modo que, S L  S H  0 . Considerando-se que os trabalhos perdidos são nulos, as

definições de trabalho perdido nos dão, QHR   ( H )S H e QLR   ( L )S L . Levando-se em
conta os sinais algébricos no calor trocado, o trabalho reversível pode ser expresso na forma que
segue,

WR  QHR  QLR   ( H )S H   ( L )S L

A eficiência do ciclo pode, portanto ser escrita na forma que segue,

 26

 R  WR / QHR  ( ( H )S H   ( L )S L ) /  ( H )S H

Considerando que S L  S H e dividindo-se o numerador e o denominador da equação

precedente por S H resulta a expressão,

 R  (  (  H )   (  L )) /  (  H )  1   (  L ) /  (  H )

A função  (  ) deve necessariamente ser uma função monotonicamente crescente de  , isto é,

para  L   H deve-se ter  (  L )   (  H ) , caso contrário, para  L   H resultaria
 (  L )   (  H ) , o que implicaria  (  L ) /  (  H )  1 e o rendimento resultaria, portanto
negativo, contrariando a Primeira Lei. A escolha de  (  )  0 monotonicamente crescente é,
por conseguinte, a única aceitável. Pode-se ainda escrever a identidade que segue,

QHR Q
 LR  S L  S H  0
 ( H )  ( L )

Para o caso particular de um ciclo infinitesimal, para o qual a variação da entropia referente a
temperatura  H é dS , resulta que dS L   dS e, por esta razão tem-se,

QHR QLR
 0
 ( H )  ( L )

A conclusão principal da demonstração anterior é que o rendimento de um motor de Carnot

depende somente das temperaturas ordinárias dos reservatórios térmicos e não da substância de
trabalho particular utilizada no ciclo. Como será visto na secção 3.6, a função  (  ) define uma
escala termodinâmica de temperatura baseada na máquina de Carnot.

Teorema MF: “O ciclo motor de Carnot é o ciclo mais eficiente dentre todos os ciclos motores que operam entre
dois reservatórios à temperaturas  L e  H fixas”.

Prova: No caso de ciclos reais, para efeito de análise, o calor recebido pelo ciclo deve ser igual
para ambos ciclos, reversível e irreversível, ou seja, QH  QHR   ( H )S H . Entretanto,

WPL  QHR  QLR  ( QHR  QLI )  QLR  QLI   (  L )S L  QLI

onde  ( L )S L  QLR e para o ciclo reversível, S L  S H . Sendo  ( H )S H  QH  0 ,

segue-se que,
 27

WPL   (  H )S H  QH   (  L )S L  QLI   (  H )S H   (  L )S L  WI

Dividindo-se essa equação membro a membro por QH   ( H )S H  0 vem,

 (  H )S H   (  L )S L  /  (  H )S H  WI / QH  WPL / QH  0

Considerando-se que S L  S H e simplificando-se S H no primeiro membro dessa
expressão, resulta que  R   I  0 , ou seja,  I   R .

3.5.1.5 - Ciclo de Carnot refrigerador

O ciclo refrigerador de Carnot é obtido revertendo-se o ciclo motor no sentido anti-horário. Para
refrigerador reversível, S L  S3  S4  0 e S H  S1  S 2  0 . Sendo S4  S1 e S2  S3 resulta

que S H  S L  0 . Defina-se o coeficiente de desempenho do ciclo por   QLR / WR  0

onde, nesse caso, QL  0 e WR  0 , pois o trabalho é consumido. O trabalho reversível é
expresso pela equação,

WR  QHR  QLR   ( H )S H   ( L )S L

da qual obtém-se a expressão,

 R   (  L )S L /  (  H )S H   (  L )S L 

Considerando-se que S H   S L e simplificando-se S L nessa última equação obtém-se a

identidade que segue,

 R   (  L ) /  (  H )   (  L )

Para um refrigerador reversível, uma vez que S L  S H  0 , resulta a identidade,

QHR Q
 LR  0
 ( H )  ( L )

Equação análoga é igualmente válida para ciclo infinitesimal, onde dS H   dS e dS L  dS  0 .

Teorema RF: “O ciclo refrigerador de Carnot é o ciclo de maior coeficiente de desempenho dentre todos os ciclos
refrigeradores que operam entre dois reservatórios de calor à temperaturas  L e  H fixas”.
 28

Prova: Na comparação de ciclos refrigeradores, o calor rejeitado QL deve ser igual para ambos
ciclos, reversível e irreversível e portanto, QL  QLR   ( L )S L . O trabalho perdido é expresso
pelas identidades que seguem,

WPH  WR  WI  QHR  QLR  ( QHI  QLR )  QHR  QHI   (  H )S H  QHI  0

da qual obtém-se a expressão,

QHI   ( H )S H  WPH

que nos permite escrever,

WI  QHI  QLR   (  H )S H   (  L )S L  WPH

Segue-se dessas expressões as identidades,

QL   (  L )S L
I   
WI  (  H )S H   (  L )S L  WPH

Considerando-se que S H   S L e dividindo-se o numerador e o denominador por S L

obtém-se a expressão,

 (L )
I 
 (  H )   (  L )  WPH / S L 
Considerando-se que o termo WPH / S L é positivo, segue-se a desigualdade,

 (L )
I  
 (  H )   (  L ) R
Da mesma forma que para motores reversíveis, o coeficiente de desempenho de um refrigerador
reversível depende apenas das temperaturas dos reservatórios de calor.

3.5.1.6 - Teorema de Clausius8

Q
“Para todo processo cíclico   ( )  0 ”

8
A demonstração desse teorema pode ser encontrada no texto “Principles of General Thermodynamics” de
Hatsopoulos, G.N. and Keenan, J. H., John Wiley, 1965.
 29

Prova: Seja um sistema trocando calor com o ambiente na temperatura  o , conforme ilustrado na
figura 3.13. A troca de calor ocorre segundo um ciclo de Carnot infinitesimal.

Fig. 3.13 – Sistema interagindo com o exterior através de uma máquina de Carnot

O trabalho do ciclo de Carnot é expresso por WC  Q  Qo . Para esse ciclo infinitesimal,
como foi demonstrado, também vale a identidade que segue,

Q Qo
 0
 (  )  ( o )

Integrando-se essa expressão ao longo de um processo cíclico vem,

Q Qo
  ( )    ( )  0
o

O calor trocado com o reservatório de calor no processo cíclico é expresso pela integral,

Qo   Qo

Considerando-se que  (  o ) é constante, segue-se dessas expressões a equação,

 30

Q
Qo   (o )  (3.17)
 ( )

Por outro lado, para o sistema composto do sistema dado e da máquina de Carnot, a Primeira Lei
nos dá, W  Qo  0 e, por conseguinte,

W   W    Qo   Qo (3.18)

Substituindo-se Q o de sua expressão da equação (3.17) na equação (3.18) resulta a equação que
segue

Q
W   ( o )  (3.19)
 ( )

O postulado K  P implica que W não pode ser positivo. Como  ( o )  0 segue-se a

desigualdade,  Q /  ( )  0 . Na circunstância de o ciclo ser reversível, sua reversão resulta na

Q
desigualdade,   ( )  0 . O único resultado compatível com ambas as desigualdades é a equação
que segue,

QR
  ( )  0
No caso de o ciclo ser irreversível, prevalece apenas a desigualdade estrita que segue,

Q
  ( )  0
Essa desigualdade é também uma conseqüência direta da desigualdade infinitesimal de Clausius
Q
derivada da definição de trabalho perdido, qual seja, dS  . Com efeito, integrando-se essa
 ( )
Q
desigualdade ao longo de um processo cíclico resulta,   ( )   dS  0 .
 31

O leitor pode dar segmento ao estudo da Segunda Lei suprimindo a leitura da secção que segue e
continuar sua leitura a partir da secção 3.6, sem prejuízo a seqüência lógica da teoria.

3.5.2 - Entropia derivada do ciclo de Carnot

Nesta secção é apresentada uma teoria lógica equivalente à teoria apresentada na secção 3.5.1. A
diferença do tratamento dado nesta secção em relação àquele da secção 3.5.1, é que a integração
da diferencial da entropia é basicamente uma conseqüência do ciclo de Carnot e seus teoremas
inerentes. Por essa razão, as denominações dos teoremas respectivos serão acompanhadas da
letra C , para lembrar o leitor do nome Carnot.

3.5.2.1 - Teoremas básicos

Uma condição fundamental para a integração da diferencial do calor é admitir a validade de uma
hipótese que será aqui denominada de Lema Dual ao Lema de Joule, conforme anunciado a seguir:
Lema C: “Dados dois estados de equilíbrio quaisquer A e B de um sistema compressível simples, é sempre
possível unir esses estados por um processo reversível”.

Demonstração: Sejam dois estados A e B de equilíbrio, arbitrariamente especificados no

diagrama p  V , conforme mostrados na figura 3.14.

Fig. 3.14 – Demonstração do lema C - ciclo de Carnot

Existem somente duas curvas de processo AR que passam respectivamente pelos pontos A e
B , tais que  ( p,V )   ( p A ,VA )   A  constante e  ( p,V )   ( pB ,VB )   B  constante. A
 32

partir de qualquer ponto sobre a curva de    A e em particular do ponto A , é possível

alcançar um ponto D , através de um processo TR ao longo da isoterma    A que passa pelo
ponto A , apenas variando-se o volume do sistema, até atingir a curva    D   B . Sendo os
processos AR e TR distintos, o ponto D deverá existir, pois se as curvas não se cruzarem, elas
farão parte da mesma família de curvas, o que é fisicamente inconsistente. Da mesma forma,
partindo-se do ponto B é possível alcançar um ponto C através de um processo TR ao longo
da isoterma    B . Apresenta-se portanto duas possibilidades de unir A e B por processo
reversível, quais sejam, os processos ADB e ACB . Existem muitas outras possibilidades. Em
particular, a combinação dos processos ACB e BDA formam um ciclo reversível que é
conhecido como ciclo de Carnot.

A figura 3.15 coerentemente com a figura 3.14 e a figura 3.12, ilustra o ciclo de Carnot, o qual é
detalhadamente descrito no início da secção 3.5.1.4. Sem entrar no mérito do inteiro conteúdo
dessa secção, o leitor pode obter dela mais detalhes sobre esse ciclo.

Fig. 3.15 – Ciclo de Carnot

Teorema MC: “O ciclo motor de Carnot é o mais eficiente dentre todos os ciclos motores que operam entre dois
reservatórios à temperaturas  L e  H fixas”.

Prova: A prova será demonstrada por negação. Para comparar os ciclos, ambos devem receber
igual QH . Suponha-se que  R   I . Sendo  I  WI / QH e  R  WR / QH resulta que WR  WI ,
 33

onde WR  QH  QLR e WI  QH  QLI . O ciclo motor de Carnot da esquerda na figura 3.16 pode
ser revertido, de modo que o trabalho WR que é originalmente produzido passa a ser consumido.

Fig. 3.16 – Esquema para prova do teorema MC

O ciclo revertido, orientado por setas negras, pode ser movido pelo ciclo irreversível da direita.
Como WR  WI resulta que W  WI  WR  0 . Por conseguinte, o trabalho W é expresso por
W  QH  QLI  ( QH  QLR ) ou W  QLR  QLI . Esse resultado nos mostra que todo o trabalho
do ciclo composto pelos ciclos dados é produzido pelo saldo do calor oriundo do reservatório à
 L , pois o reservatório à  H apenas transfere calor do refrigerador para o motor. Resulta,

portanto, que isto viola o postulado K  P e portanto  R   I é falso. Segue-se que  R   I .

Corolário MC: “Todos os ciclos motores de Carnot que operam entre dois reservatórios a temperaturas  L e

 H fixas têm mesmo rendimento”.

Prova: Sejam R1 e R2 dois ciclos reversíveis motores. Se admitirmos que  R1   R 2 , resulta que
WR1  WR 2 . Como R1 pode ser revertido, como na prova anterior, ele como ciclo refrigerador
pode ser movido por R2 , resultando portanto em um saldo de trabalho W  WR 2  WR1  0 que,
pelas mesmas razões da prova do teorema, nega o postulado K  P . Resulta que  R1   R 2 .
Adotando-se o mesmo raciocínio para o caso de  R1   R 2 , nega-se o postulado K  P e
portanto  R1   R 2 . O resultado é que necessariamente  R1   R 2 . Pelo exposto, conclui-se que
 R   R (  L , H ) , isto é, o rendimento de um motor reversível depende somente das
temperaturas dos reservatórios de calor e não das substâncias de trabalho utilizadas nesses ciclos.
 34

Teorema RC:“O ciclo refrigerador de Carnot é o que tem o maior coeficiente de desempenho dentre todos os
ciclos refrigeradores que operam entre dois reservatórios de calor à temperaturas  L e  H fixas”.

Prova: Neste caso seja  I  QL / WI e  R  QL / WR para QL fixo, onde WI  QHI  QL e

WR  QHR  QL . Suponha-se  I   R . Segue-se que WR  WI . O ciclo refrigerador de Carnot da
esquerda na figura 3.17 pode ser revertido, de modo que o trabalho WR originalmente consumido
passa a ser produzido para mover o ciclo irreversível da direita, restando ainda a quantidade
líquida de trabalho W  WR  WI  0 .

Por conseguinte, W  WR  WI  QHR  QL  ( QHI  QL )  QHR  QHI , o que prova ser o

trabalho do ciclo combinado pelos ciclos dados, oriundo apenas do reservatório à  H , pois o

reservatório à  L serve apenas para transferir calor do ciclo motor R para o ciclo refrigerador I .

Esse resultado nega o postulado K  P e, portanto, a hipótese de que  I   R é falsa. Por

conseguinte  I   R .

Fig. 3.17 – Esquema para prova do teorema RC

Corolário RC: “Todos os ciclos refrigeradores de Carnot que operam entre dois reservatórios a temperaturas
 L e  H fixas têm mesmo coeficiente de desempenho”.

Prova: Prova análoga a adotada na prova do teorema R é adotada para provar o corolário. Com
efeito, sejam os ciclos reversíveis R1 e R2 e  R 2   R1 . Aplicando-se o mesmo raciocínio da
 35

prova do teorema, como WR 2  WR1 , o ciclo refrigerador R1 é revertido para motor e utilizado
para mover o ciclo refrigerador R2 , do que resulta um saldo de trabalho WR1  WR 2  0 . Esse
resultado nega K  P e mostra que a hipótese de  R 2   R1 é falsa. Segue-se que  R 2   R1 .
Admitindo-se a seguir que  R 2   R1 , resultado negando K  P é analogamente obtido, de
modo que  R 2   R1 . Segue-se que necessariamente  R1   R 2 . Como no caso do teorema M e
seu corolário, também para refrigeradores reversíveis se conclui que  R   R (  L , H ) .

Note-se que no caso de ciclo motor, WI  WR resulta em QH  QLI  QH  QLR ou  QLI  QLR
ou equivalentemente QLI  QLR . O motor irreversível rejeita mais calor que o motor reversível, o
que é plausível. No caso do ciclo refrigerador, tem-se que  I   R , ou seja, WI  WR e, portanto,
QHI  QL  QHR  QL de sorte que QHI  QHR . O ciclo irreversível, por conseguinte rejeita mais
calor para o reservatório de calor à  H que o ciclo reversível. Note-se que, QHI  WI  QL , o que
sugere que quanto maior for o trabalho consumido para acionar o refrigerador maior será o calor
rejeitado ao reservatório à  H .

3.5.2.2 – Escala termodinâmica de temperatura9

Sejam três ciclos motores de Carnot operando entre os reservatórios de calor à temperaturas
ordinárias  1 ,  2 e  3 conforme a figura 3.18.

O ciclo (3) é equivalente aos ciclos (1) e (2) pois W13  Q1  Q3  Q1  Q2  Q2  Q3  W1 2  W2 3 .

Para um ciclo motor,   W / QH  1  QL / QH e, portanto QL / QH  1   . Para um ciclo

reversível,    R (  L , H ) , pois o rendimento de um motor reversível é função apenas das
temperaturas dos reservatórios de calor, independentemente de suas escalas. Segue-se que,
( QL / QH )R  1   R (  L , H )   (  L , H ) onde  é uma função desconhecida. Para o ciclo (1)
tem-se que Q2 / Q1   1(  2 ,1 ) . Para o ciclo (2), Q3 / Q2   2 (  3 , 2 ) e para o ciclo (3),

Q3 / Q1   3 (  3 ,1 ) . Entretanto, as funções  1 ,  2 e  3 devem ser idênticas, caso contrário,

para duas temperaturas  L e  H fixas quaisquer, os ciclos (1), (2) e (3) poderiam ter rendimentos

9
O formalismo da teoria da escala termodinâmica aqui apresentado, segue aquele do texto de G. J. Van Wylen e R.
E. Sonntag intitulado "Fundamentals of Classical Thermodynamics", John Wiley and Sons, Inc., 1973 ou da edição
revisada de R. E. Sonntag, C. Borgnakke e G. J. Van Wylen, “Fundamentos da Termodinâmica Clássica” Tradução
da 6ª. Edição, Editora Edgard Blücher, 2003. Entretanto, por este autor considerar que aquele formalismo é
incompleto, ele apresenta a sua própria demonstração.
 36

distintos, o que negaria o corolário M . Por conseguinte,  1   2   3   (  L , H ) .

Adicionalmente, Q3 / Q1  ( Q3 / Q2 )( Q2 / Q1 ) de onde,  (  3 ,1 )   (  2 ,1 ) ( 3 , 2 ) .

Fig. 3.18 – Ciclos motores de Carnot equivalentes

A identidade precedente nos mostra que o produto da função  , nessa ordem, tem a
propriedade de cancelar a parte da função contendo a variável  2 , pois o lado esquerdo mostra
ser apenas função de 3 e 1 . Segue-se da relação acima, que a função  é composta pela razão
de uma função necessariamente positiva ou negativa da temperatura dos reservatórios de calor,
de modo que,  (  L , H )   (  L ) /  (  H ) ou a razão inversa, isto é,
 (  L , H )  g(  H ) / g(  L ) . No segundo caso, fazendo-se g  1 /  resulta a primeira razão, de
onde se conclui que a ordem da razão é irrelevante. Pelo exposto,  (  3 ,1 )   (  3 ) /  ( 1 ) ,

 ( 3 , 2 )   ( 3 ) /  (  2 ) . Admitindo-se que a função  ( ) seja não-nula, o fator  (  2 ) pode

ser cancelado no numerador e denominador do produto das relações precedentes, de modo que,
 (  3 ,1 )   (  2 ,1 ) (  3 , 2 ) . A definição de  nos dá, QL / QH   (  L ) /  (  H ) e,
portanto,  R  1   (  L ) /  (  H ) . Na hipótese de  ( ) admitir uma raiz, para algum par de  L
e  H , pode ocorrer que  (  L )  0 e  (  H )  0 , resultando numa eficiência maior que a
unidade, contrariamente a Primeira Lei. Sem perda de generalidade, admite-se que  ( ) seja não-
negativa. Entretanto, conforme a Terceira Lei da Termodinâmica formulada na secção 3.16,
 37

 ( ) deve ser nula para certa temperatura  min , que não pode ser alcançada através de processos
termodinâmicos macroscópicos. Por outro lado,  (  ) deve ser necessariamente uma função
monotonicamente crescente de  , isto é, para  L   H deve-se ter  (  L )   (  H ) , caso
contrário, para  L   H resultaria  (  L )   (  H ) , o que implicaria  (  L ) /  (  H )  1 e o
rendimento resultaria, portanto negativo, contrariando a Primeira Lei. Pelo exposto, a opção de
 (  )  0 e monotonicamente crescente é admissível. Entretanto, qualquer função contínua
 (  ) monotonicamente crescente, nos permite expressar  na forma,  (  )   (  )   (  min ) ,
de modo que independentemente do valor numérico de  (  min ) tem-se,  (  min )  0 e

 (  )  0 para    min . Considerando-se que para o ciclo de Carnot os calores trocados devem
satisfazer a equação, QL / QH   (  L ) /  (  H ) , na hipótese de existir uma temperatura  min para

a qual  (  min )  0 , para qualquer motor reversível que opere entre dois reservatórios de

temperaturas  H   min e  L   min , teríamos QL / QH  0 e, portanto, QL  0 , o que negaria o

postulado K  P . Por conseguinte, a temperatura  min é inalcançável através de processos

macroscópicos, em conformidade com o postulado da Terceira Lei.

O lema que segue é uma conseqüência do lema C .

Lema SC: “Sejam A e B estados de equilíbrio dados de um sistema compressível simples e seja um processo
reversível R ligando A e B . Então tal processo é equivalente ao processo-limite de uma seqüência infinita de
processos AR e TR sucessivos”.

Demonstração: O processo AB pode ser composto de N processos elementares sucessivos

CD , sendo que à cada dois estados C e D correspondem respectivamente duas curvas AR
dadas por   C  cte e   D  cte , conforme ilustrados na figura 3.19.

Conforme a demonstração do lema S , existem várias isotermas que podem unir as curvas AR .
Em particular é possível escolher uma isoterma tal que a área do ciclo CEFC seja igual a área do
ciclo FDGF . Tal isoterma tem a propriedade de satisfazer a seguinte identidade,

D E G D
C pdV   C pdV   E pdV   G pdV
 38

Fig. 3.19 – Áreas equivalentes

Com efeito, da propriedade de integrais de curva tem-se,

G F G
 E pdV   E pdV   F pdV
e
D E F G D
 C pdV   C pdV   E pdV   F pdV   G pdV (3.20)

D F D
Sendo que,  C pdV   C pdV   F pdV , da identidade (3.20) resulta a identidade que segue,

F D E F G D
 C pdV   F pdV   C pdV   E pdV   F pdV   G pdV
Reordenando os termos dessa equação vem,

D D G E F F
 F pdV   G pdV   F pdV   C pdV   E pdV   C pdV
Invertendo os limites de integração das integrais de sinal negativo dessa expressão vem,

D G F E F C
F pdV  D pdV  G pdV  C pdV  E pdV  F pdV (3.21)

A equação acima expressa a igualdade das áreas dos ciclos considerados. As integrais
correspondentes à processos seqüenciais do tipo CD podem portanto ser substituídas pela soma
 39

de integrais de C até E , E até G e G até D , com a propriedade de compensação das áreas

dos ciclos correspondentes. Segue-se que

B
 A pdV  Nlim

D N

  C pdV n  Nlim
n 1 
 E N G

n 1
 D
  C pdV   E pdV   G pdV 
n
(3.22)

No limite, a soma dos trabalhos dos N processos compostos de processos AR e TR , que têm a
propriedade de compensação das áreas, resulta em um trabalho que é equivalente a área sob a
curva do processo reversível dado. Esse trabalho é precisamente igual ao trabalho máximo
correspondente ao processo reversível dado e, por conseguinte, o processo construído como
limite da seqüência de processos infinitesimais AR e TR é equivalente ao processo AR dado.

B  Q 
Teorema SC: “A integral  A
  independe do caminho do processo reversível que une dois estados de
  (  ) R
equilíbrio A e B quaisquer de um sistema compressível simples”.

Demonstração: Seja  o uma temperatura qualquer, que sem perda de generalidade é considerada
menor que as temperaturas respectivas aos pontos A e B , como ilustrado na figura 3.20.

Fig. 3.20 – Discretização de processo reversível através de ciclos de Carnot elementares

Associada ao estado A existe uma curva AR definida por  A ( p,V )   A ( p A ,VA )  cte , que

intercepta a isoterma    o no ponto D e associada ao ponto B também existe uma curva AR

 40

definida por B ( p,V )  B ( pB ,VB )  cte , que intercepta a isoterma dada no ponto C . O lema
SC precedente nos assegura que o processo reversível que une A a B pode ser representado
por uma seqüência de processos AR e TR que têm a propriedade de compensação de áreas.
Para cada dois pontos E e F , o lema nos mostra que existe uma única isoterma  que une os
pontos G e H com essa propriedade. Por outro lado, a partir do ponto E , um ponto J sobre a
isoterma    o é determinado pela curva AR definida por E ( p,V )  E ( pE ,VE )  cte e a
partir do ponto F , um ponto I sobre a mesma isoterma é determinado pela curva AR definida
por F ( p,V )  F ( pF ,VF )  cte , de sorte que um ciclo de Carnot elementar GHIJG é
formado, onde os pontos G e H são tais que as áreas EGKE e KFHK igualam-se. Sendo o
processo reversível respectivo a curva EF equivalente ao processo reversível respectivo a
EGHF e os processos EG e HF adiabáticos reversíveis, pode-se escrever o que segue,

 Q   Q   Q  Q
 
EF  (  )

  
R

EGHF  (  )

   
R GH  (  )

 
R  (  )
(3.23)

onde Q é o calor trocado entre G e H à temperatura  constante. Note-se que na primeira

integral a temperatura é variável sobre a curva EF . A integral sobre a curva AB é, por definição,
o limite da soma de integrais de segmentos elementares do tipo EF e, portanto,

 Q  N
 Q  N
 Q  N
 Q 
  lim     lim     lim  
B
 A
   
  (  )  R N   n 1 EF ( n )   (  )  R N  n 1 EGHF ( n )   (  )  R N  n 1   (  )  n

Por outro lado, a integral sobre a curva CD é também expressa pela soma que segue,

D  Q  N
 Q  N
 Qo 
    lim      lim   
C
  ( o )  R N   n 1 IJ ( n )   ( o )  R N   n 1   ( o )  n

onde Qo é o calor trocado no processo respectivo a curva IJ , o qual é negativo. A soma dessas
integrais nos dá portanto,

B  Q  D  Q  N
 Q  N
 Qo 
        lim     lim   
A
  (  ) R C
  ( o )  R N   n 1   (  )  n N  n 1   (  o )  n
(3.24)
 Q
N
Qo 
 lim    
N 
n 1   (  )  (  o )  n
 41

Sabemos que para um ciclo de Carnot operando entre reservatórios de temperaturas  L e  H

quaisquer, tem-se a relação, QH /  (  H )  QL /  (  L ) , onde QH e QL são quantidades
consideradas positivas. Sendo Qo  0 , para cada ciclo elementar de Carnot GHIJG tem-se,

Q Qo
 0
 (  )  ( o )

e por essa razão, a integral expressa pela equação (3.24) resulta nula. Entretanto, a integral do
ponto C ao ponto D , ao longo do processo isotérmico à temperatura  o nos dá a identidade,

D  Qo  Q
 C
   CD
  (o ) R  (o )

Combinando-se essa expressão com a identidade expressa pela equação (3.24) chega-se a
expressão,

B  Q  Q
 A
   CD  0
  ( ) R  (o )

Sendo C e D estados dependentes somente dos estados A e B e, por conseguinte, também

QCD , conclui-se que a integral dessa última equação independe da escolha do processo reversível
que une os estados A e B .

3.5.2.3 - Teorema de Clausius

 Q 
Corolário SC: “Para um ciclo reversível qualquer,    (  )   0 ”.
R

Demonstração: Sejam A e B dois estados localizados sobre o ciclo R dado. Como o ciclo é
reversível, ele é equivalente ao ciclo composto dos processos reversíveis, R1 de A até B e R2 de
B até A , conforme ilustrado na figura 3.21.

Integrando-se a diferencial Q /  (  ) ao longo do ciclo reversível vem,

 Q  B  Q  A  Q  B  Q  B  Q 
   (  )   A   (  )   B   (  )   A   (  )   A   (  )   0
           
R R1 R2 R1 R2
 42

uma vez que pelo teorema S as duas últimas integrais da equação precedente são iguais a
QCD /  (  o ) . Essa identidade, que como vemos é decorrenete do teorema SC , é a expressão
analítica do teorema de Clausius.

Fig. 3.21 – Ciclo reversível genérico

3.5.2.4 - Entropia
O teorema do potencial do cálculo diferencial e integral estabelece que a condição necessária e
suficiente para que uma integral independa do caminho de integração, é que seu integrando seja
uma diferencial exata. O teorema SC nos assegura que QR /  (  ) é uma diferencial exata.
Segue-se que deve existir uma função diferenciável S  S ( p ,V ) tal que,

 Q 
dS    (3.25)
  (  ) R

Integrando-se essa equação entre dois estados de equilíbrio quaisquer (1) e (2) vem,
2 2  Q 
S 2  S1   dS     . Essa função é denominada de entropia (palavra grega que significa
1  ( ) 
1
 R
“desordem interna”), denominação que será posteriormente justificada. Como conseqüência da
existência de S , segue-se que num processo reversível o calor trocado é necessariamente
expresso pela equação

QR   (  )dS (3.26)

 43

Observe-se que QR é uma diferencial inexata, pois esta depende do caminho do processo, tal
qual o trabalho mecânico. No entanto ( 1 /  (  ))QR se transforma em diferencial exata, o que
significa ser o fator 1 /  (  ) o próprio fator de integração de QR .

Unicidade de entropia:
Num processo adiabático reversível, QR   (  )dS  0 . Sendo  (  ) é uma função positiva,
resulta que dS  0 e, portanto que S ( p ,V ) é constante. A mesma demonstração utilizada na
secção 3.4 da unicidade de curvas adiabáticas pode ser adotada para demonstrar a unicidade da
entropia. Com efeito, suponha-se existirem duas funções de entropia, a saber, S1( p,V )  c1 e

S2 ( p,V )  c2 , cujas curvas respectivas passem pelo ponto de um estado A especificado. Seja
uma isoterma  ( p,V )  cte , que não passe pelo ponto A . Sendo isotermas independentes das
curvas AR determinadas por entropia constante, a isoterma dada necessariamente cruzará com
essas curvas de entropia constante em pontos distintos B e C . A curva AR que liga A a B
determinada por S1 , a curva que une B e C determinada pela isoterma dada e a curva AR que

liga C a A determinada por S2 , formam um ciclo térmico. A Primeira Lei nos dá,

W  
  W    Q  QAB  QBC  QCA
 

Considerando-se que QAB e QCA são nulos, resulta que o trabalho do processo cíclico é igual ao
calor trocado com um único reservatório de calor na temperatura dada, o que nega o postulado
K P.

3.5.2.5 - Desigualdade de Clausius

O trabalho perdido, como vimos, é definido por WP  WR  WI onde QI  dU  WI e
QR  dU  WR . Considerando-se que, WR  QR  dU e WI  QI  dU pode-se escrever,

WP  QR  dU  ( QI  dU )  QR  QI

Sendo QR   (  )dS segue-se que,

WP   (  )dS  QI

Como WP  0 resulta que para um processo irreversível  (  )dS  QI ou

 44

QI
dS  (3.27)
 ( )

Essa desigualdade será denominada de desigualdade de Clausius aberta infinitesimal. Integrando-se a

2 2 QI
inequação (3.27) lado a lado entre estados (1) e (2) vem, S2  S1   dS   e portanto
1 1  ( )

2 QI
S2  S1   (3.28)
1  ( )

Essa desigualdade será denominada de desigualdade de Clausius aberta finita. Integrando-se a

inequação (3.27) ao longo de um processo cíclico tem-se,

QI
 dS    (  )

Como  dS  S2  S1  0 segue-se que

QI
  ( )  0 (3.29)

Essa desigualdade que traduz o teorema de Clausius é denominada de desigualdade de Clausius na

forma fechada ou cíclica. Da definição de trabalho perdido resulta ainda que WR  WI  WP e
portanto  (  )dS  dU  WR  dU  WI  WP , como dU  WI  QI vem

QI  WP
dS  (3.30)
 ( )

como WP  0 , pode-se afirmar que a equação (3.30) é equivalente a própria desigualdade de
Clausius dada por (3.27). Da equação (3.30) conclui-se que a entropia somente poderá decrescer
se o sistema perder calor. Note-se que essa demonstração alternativa do teorema de Clausius não
pode prescindir da escala termodinâmica derivada da teoria do ciclo de Carnot e, portanto, dos
teoremas MC e RC e seus respectivos corolários.
 45

Para orientação do leitor, os esquemas lógicos da teoria da Segunda Lei são ilustrados nas figuras
3.22 (a) e 3.22 (b).

Fig. 3.22 (a) – Fluxograma da teoria respectiva à existência da entropia derivada do postulado de
Carathéodory (secção 3.5.1)
 46

Fig. 3.22 (b) – Fluxograma da teoria respectiva à existência da entropia derivada do ciclo de
Carnot (secção 3.5.2)
 47

3.6 - A escala termodinâmica de temperatura e o formalismo decorrente da Segunda Lei

3.6.1 - Escala termodinâmica

Como foi visto a condição para que o rendimento do ciclo de Carnot expresso pela equação,
 R  1   ( L ) /  ( H ) , seja positivo e menor que a unidade é que,  ( L )   ( H ) , isto é, a
função  ( ) deve ser necessariamente monotonicamente crescente. A determinação
experimental do rendimento de uma máquina de Carnot que opere entre duas temperaturas fixas
desconhecidas  L e  H , nos dá a razão  (  L ) /  (  H ) . Ao arbitrar-se a diferença entre  (  H )
e  (  L ) , em princípio, pode-se determinar essas temperaturas através da solução de duas
equações independentes, a saber, a equação da razão e a equação da diferença. A máquina de
Carnot pode, por conseguinte, ser interpretada como um termômetro absoluto, à medida que seu
rendimento pode ser utilizado para determinar temperaturas, independentemente da substância
de trabalho utilizada no ciclo, uma propriedade inerente ao termômetro de gás ideal de Kelvin. A
escala de temperatura oriunda da máquina de Carnot é, por essa razão, denominada de escala
termodinâmica de temperatura.

3.6.1.1 - Escala Kelvin

O rendimento da máquina de Carnot, como já foi demonstrado, independe da substância de
trabalho particular utilizada no ciclo. Admitindo-se que a substância seja um gás perfeito, o calor
trocado isotermicamente à temperatura TH expressa em Kelvin é igual ao trabalho realizado no
processo. Para o ciclo mostrado na figura 3.12, pode-se escrever o que segue,

QH  Q12  mRTH n( V2 / V1 )  0

O calor trocado isotermicamente à temperatura TL é expresso pelas identidades,

 QL  Q34  mRTL n( V4 / V3 )  0

Entretanto para um processo AR , as seguintes relações são válidas,

TH / TL  ( V3 / V2 )k 1  ( V4 / V1 )k 1

uma vez que os processos unindo os estados (2) e (3) e os estados (4) e (1) correspondem as
mesmas temperaturas inicial e final. Segue-se dessas identidades que V3 / V2  V4 / V1 ou
 48

equivalentemente, V4 / V3  V1 / V2 . Substituindo-se essa razão na expressão de Q34 obtém-se a

expressão que segue,

QL  Q34   mRTL n( V1 / V2 )

Substituindo-se essa expressão e a expressão de Q12 na expressão do trabalho do ciclo tem-se,

WR  Q12  Q34  QH  QL e, portanto,

WR  mRTH n( V2 / V1 )  mRTL n( V1 / V2 )  mRTH n( V2 / V1 )  mRTL n( V2 / V1 )

 mR( TH  TL ) n( V2 / V1 )

Essa expressão e a expressão de QH nos dão,  R  WR / QH  (TH  TL ) / TH  1  TL / TH .

Comparando-se essa equação com a equação expressa na escala de temperatura  (  ) vem,

QL  (  L ) TL
 
QH  (  H ) TH

Para que a escala de  (  ) nos dê o mesmo rendimento do ciclo de Carnot expresso na escala
Kelvin, é suficiente que  (  )  a  aT , onde a é uma constante positiva. Segue-se que para
a igual a unidade, a escala termodinâmica coincide com a escala Kelvin. Para essa escala, como
vemos,  min  Tmin  0 K .

Como conseqüência da relação QL / QH  TL / TH estabelecida pela escala Kelvin e da

propriedade das razões e proporções pode-se escrever o que segue

 R  1  TL / TH (3.31)

 R  QL /( QH  QL )  TL /( TH  TL ) (3.32)

Como  R   R  1 segue-se que,

 R  QH /( QH  QL )  TH /( TH  TL ) (3.33)

À exemplo da escala Celsius, arbitrando-se 100 unidades de grau entre as temperaturas Tg e Tv ,

tem-se Tv  Tg  100 . No caso de um motor de Carnot operar entre reservatórios de

 49

temperaturas ordinárias correspondentes aos pontos fixos do gelo ( g ) e do vapor ( v ) , o

rendimento do ciclo experimentalmente determinado seria necessariamente igual a 0,268 , ou
seja, Tg / Tv  1   R  0 ,732 . Com efeito, resolvendo-se essas duas equações em Tg e Tv obtém-

se, Tg  273,15 e Tv  373,15 , resultados esperadamente idênticos àqueles obtidos por Kelvin

com base no termômetro de balão de gás ideal.

3.6.1.2 - Escala genérica

Tal como estabelecido pela Terceira Lei, a função  (  ) deve anular-se somente para certa
temperatura    min . Uma função que tem essa propriedade pode ser genericamente definida

como,  (  )  f (  )  f (  min ) , onde f é uma função real contínua e monotonicamente

crescente, arbitrariamente escolhida. Segue-se que o rendimento do motor de Carnot pode ser
expresso na forma que segue

 R  1   f (  L )  f (  min ) /  f (  H )  f (  min ) (3.34)

Para um motor de Carnot que opere entre reservatórios de calor nos pontos fixos do gelo e do
vapor,  L   g e  H   v e, por conseguinte tem-se,

 (  g ) /  (  v )  1   R  0,732

Arbitrando-se um valor numérico N para a diferença da função nas temperaturas  v e  g vem,

 ( v )   (  g )  N

Resolvendo-se essas duas equações lineares em termos de  (  v ) e  (  g ) resultam,

 ( v )  3,7315 N e  (  g )  2,7315 N . Em termos de f (  ) pode-se portanto escrever o que

segue,

f (  v )  f (  min )  3,7315 N (3.35)

f (  g )  f (  min )  2 ,7315 N (3.36)

 50

Resolvendo-se essas equações, em princípio, obtém-se  v e  g , desde que o valor numérico de

 min seja arbitrado. Observe-se que a escala definida pela função f , ressalvada a necessidade de
arbitrar  min , passa a ser uma escala absoluta, à medida que as temperaturas desta escala são
independentes da substância de trabalho da máquina reversível.

Entretanto, pode-se, alternativamente, especificar a diferença, v   g  M , que expressa o

número de unidades de grau da escala entre as temperaturas consideradas, de onde vem,
v   g  M . Para uma função f arbitrariamente escolhida, pode-se escrever,

f (  g  M )  f (  g )   ( v )   (  g )  N

Considerando-se que f é monotonicamente crescente, essa expressão nos dá N positivo como

função de  g e M . Eliminando-se N dessa expressão e da equação (3.36), em princípio

determina-se  g para M e  min dados e, por conseguinte,  v   g  M . Considere-se, por

exemplo, a função, f (  )  a   , onde a é maior que a unidade e  é um fator positivo de

amplitude do grau. Essa função é monotonicamente crescente. Substituindo-se essa função nas
equações (3.35) e (3.36) chega-se às expressões,

 v  ln( a   min
 3,7315 N ) / ln a

 g  ln( a   min
 2,7315 N ) / ln a

de onde resulta,


 (  v   g )  ln ( a   min

 3,7315 N ) /( a   min  2,7315 N ) / ln a

Especificando-se a diferença  v   g  M chega-se a expressão que segue,

N  ( e  M ln a  1 )a   min /( 3,7315  2,7315e  M ln a )

Para M dado,  deve ser escolhido de modo que o denominador seja positivo. Note-se que o
tamanho do grau dessa escala é variável com a temperatura. Para  M ln a  0,311959 essa
equação nos dá N infinito e para a  2 e M  100 resulta,   0,004501 . Arbitrando-se
 51

  0,003 e  min  0 obtém-se, N  0,627038 . Resolvendo-se as equações (3.35) e (3.36) ou

suas respectivas expressões precedentes resultam,  g  479,9194 e v  579,9194 .

3.6.1.3 - Formalismo decorrente da escala termodinâmica de temperatura

Adotando-se a escala genérica, segue-se que QR   (  )dS  TdS , de modo que a Primeira Lei
pode ser escrita na forma, dU  QR  pdV   (  )dS  pdV . Essa diferencial nos sugere ser
U uma função das variáveis independentes S e V , de modo que se pode escrever,

 U   U 
dU    dS    dV
 S V  V  S

Comparando-se essas duas diferenciais de U , resultam as identidades,

 U   U 
 ( )      ( S ,V ) e p     p( S ,V )
 S V  V  S

Adotando-se a escala Kelvin, para a qual  (  )    T , a primeira identidade toma a forma,

 U 
T    T ( S ,V ) . Por conseguinte, o conhecimento da função U permite-nos conhecer
 S V

 U 
diretamente T e p . Sendo T  0 , resulta que    0 e, portanto, pelo teorema da função
 S V
inversa, é possível obter S  S (U ,V ) . Do cálculo tem-se,

 S   U 
  1  
 U V  S V

 S 
de onde se pode escrever, 1 / T    e, portanto, conclui-se que T  T (U ,V ) . Do cálculo
 U V
tem-se ainda a relação de derivadas que segue,

 S   U   U 
        p /T
 U V  V  S  S V

Segue-se, portanto que p / T é também função de U e V . Considerando-se que T é também

função de U e V , resulta que p  p (U ,V ) . Observe-se que o formalismo apresentado sugere
uma simetria, à medida que as variáveis p e V são consideradas fundamentais para determinar
 52

U à luz do lema de Joule, enquanto que U e V figuram como variáveis independentes, o que
nos permite determinar a temperatura e portanto a pressão, através das derivadas da entropia
como uma função de U e V .

3.6.2 - Conclusões da Segunda Lei

Pelo exposto pode-se concluir o que segue:
(i) Num processo reversível, a definição de entropia implica que a variação desta é decorrente
unicamente da transferência de calor.
(ii) Num processo irreversível, conforme as equações (3.16) ou (3.30), para  (  )  T , a variação
da entropia é expressa pela diferencial que segue,

dS  ( QI  WP ) / T (3.37)

Essa equação nos revela que a variação de entropia decorre não somente da troca de calor mas
também de fatores de irreversibilidade dos quais resultam trabalho perdido.
(iii) Num processo adiabático irreversível, a equação (3.37) é reduzida a expressão
dS  WP / T  0 . No processo adiabático irreversível a entropia necessariamente cresce. Segue-
se que para dois estados de equilíbrio (1) e (2), S2  S1 .
(iv) A desigualdade de Clausius nos revela também, que para dois estados de equilíbrio (1) e (2),
existem vários processos que unem esses estados dados, dentre os quais, como vimos, também
processos reversíveis. Independentemente da natureza desses processos, S2  S1 é determinada
apenas pelos estados de equilíbrio inicial e final. O lema C , demonstrado anteriormente, assegura
a mensurabilidade da entropia, uma vez que dados dois estados de equilíbrio quaisquer é sempre
possível unir esses estados por um processo reversível, para o qual a variação de entropia é
calculada pela equação,

2  Q 
S 2  S1   1  
 T R

Todavia, se o processo for irreversível, o calor trocado entre estados (1) e (2) será menor que o
correspondente ao processo reversível, pois fatores internos de irreversibilidade contribuem para
variar a entropia, a qual, segundo a integração da equação (3.37), é expressa pela equação,

2 QI 2 WP
S 2  S1   1  1
T T
 53

(v) A entropia mede a eficiência de um processo termodinâmico, expressa pela desigualdade de

Clausius. Quanto maior for a trabalho perdido, maior será a variação da entropia, para uma
mesma quantidade de calor trocado. A associação entre ineficiência, que ocasiona perdas
irreversíveis e desordem na vida cotidiana, justifica a denominação dessa função, pois a palavra
entropia em grego é traduzida para a a palavra desordem.

3.6.3 - Cálculo da entropia

QR
Por definição, dS  , onde QR  dU  pdV . Resulta pois que
T

dU ( p ,V )  p( V )dV
dS  (3.38)
T ( p ,V )

Portanto,

2 dU  pdV
S 2  S1   1 (3.39)
T

Subentende-se que essa integral é calculada ao longo de um processo reversível, unido-se os

estados dados por ( p1 ,V1 ) e ( p2 ,V2 ) , considerando-se o volume como variável independente.

Entropia específica: Por definição, S é uma propriedade termodinâmica extensiva, pois o calor é
uma quantidade extensiva. Define-se a entropia específica por s S /m, onde
s( p ,v )  s( p ,V )  S ( p ,V ) / m , uma vez que para cada valor de V está associado um único
valor de v .

Unidade: Por decorrência da definição de entropia, sua unidade será expressa em energia por grau
absoluto, que no sistema internacional é kJ / K . A entropia específica terá por unidade
kJ / kgK , que é a unidade de calor específico.

Representações funcionais: Sendo V  V ( p ,T ) pode-se representar a entropia como função de p e

T pois S ( p ,V )  S ( p ,V ( p ,T ))  S ( p ,T ) . Segue-se que s( p ,T )  S ( p ,T ) / m . Pondo-se p
como função de V e T , pode-se também expressar a entropia como função de V e T pois
S ( T ,V )  S ( p( V ,T ),V ) e portanto, s( T ,v )  s( T ,V )  S ( T ,V ) / m .
 54

3.6.4 - Dualidade entre a Primeira e Segunda Leis

Das teorias da Primeira e Segunda Leis, pode-se afirmar que dados dois estados A e B de um
sistema compressível simples, existem dois processos que podem unir estes dois estados, a saber,
um processo adiabático, pelo qual a energia interna torna-se mensurável e um processo reversível,
pelo qual a entropia torna-se mensurável. Note-se que o lema de Joule apresentado na secção 2.6
e o lema C demonstrado na secção 3.5.2.1, neste texto denominado de lema dual ao lema de Joule
(que estabelece a existência do caminho reversível que pode unir dois estados quaisquer) são
duais, na medida em que o primeiro é utilizado para obter-se a energia interna e o segundo para
obter-se a entropia. Enquanto que a determinação da energia interna requer um processo
adiabático que necessariamente envolve uma parte irreversível, a determinação da entropia, que
mede a ineficiência dos processos irreversíveis, requer um processo reversível. Recorde-se que
segundo Caratheodory, a existência de um estado B não acessível por um processo adiabático
reversível, é a condição física necessária para a integrabilidade da diferencial do calor e, por
conseguinte, para a existência do fator de integração desta. A existência de entropia é assegurada
pela existência da escala termodinâmica de temperatura, da qual, como vimos, deriva-se o fator de
integração 1 /  (  ) , que transforma a diferencial inexata do calor numa diferencial exata. A
mensurabilidade da ineficiência decorre portanto da existência de um processo reversível que,
pela sua própria natureza é eficiente, sob o ponto de vista do trabalho mecânico e do calor
trocado. A figura 3.23 ilustra esquematicamente a dualidade referida.

Fig. 3.23 – Dualidade entre energia interna e entropia

 55

As propriedades termodinâmicas, temperatura absoluta, energia interna e entropia, foram todas

formuladas matematicamente no espaço bidimensional das variáveis volume, que é uma
quantidade de natureza geométrica e pressão, que é uma quantidade de natureza mecânica.

3.6.5 - Interpretação geométrica – diagramas T-s e h-s

Para processo reversível a Primeira Lei nos dá TdS  dU  pdV . Na forma intensiva tem-se
portanto Tds  du  pdv ou

du  Tds  pdv (3.40)

A diferencial da equação (3.40) sugere que u é uma função de s e v . Segue-se que a diferencial
de u( s ,v ) é expressa por

 u   u 
du    ds    dv (3.41)
 s v  v  s

Comparando-se a equação (3.40) com a equação (3.41) resultam necessariamente as identidades

que seguem,

 u 
T     T ( s ,v )
 s v

 u 
p     p( s ,v )
 v  s

Conhecendo-se a função u( s ,v ) , segue-se que a temperatura e a pressão podem ser

determinadas através das derivadas parciais de u( s ,v ) .

Por outro lado, dh  d ( u  pv )  du  pdv  vdp e portanto du  pdv  dh  vdp .

Comparando-se essa equação com a equação intensiva da Primeira Lei vem

Tds  dh  vdp (3.42)

ou

dh  Tds  vdp (3.43)

 56

Essa diferencial sugere que h é uma função de s e p e portanto,

 h   h 
dh    ds    dp (3.44)
 s  p  p  s

Comparando-se as equações (3.43) e (3.44) resultam necessariamente as identidades que segue,

 h 
T     T( s, p )
 s  p

 h 
v     v( s , p )
 p  s

Conhecendo-se portanto h( s , p ) , tanto a temperatura quanto a pressão podem ser calculadas

através das derivadas parciais desta função. Essas relações funcionais sugerem que T possa ser
geometricamente representada como função de s e p , resultando pois no diagrama T  s ,
como mostrado na figura 3.24.

Fig. 3.24 – Diagrama T  s

Conforme mostra o diagrama, para cada estado de saturação determinado por p ou T dados,
s ( p ) e sv ( p ) ficam determinados. A entropia em qualquer ponto interior à região de saturação

é determinada por s  s ( 1  x )  sv x .
 57

Da equação (3.40) tem-se du |v  Tds |v e, portanto,

 u   s 
   T 
 T v  T  v

Da definição de cv expressa pela equação (2.76) vem,

 s 
cv  T   (3.45)
 T  v

Da equação (3.43) tem-se dh | p  Tds | p e, portanto,

 h   s 
   T 
 T  p  T  p

Da definição de c p expressa pela equação (2.78) vem,

 s 
cp  T   (3.46)
 T  p

Por conseguinte, o conhecimento da entropia representada funcionalmente por s( T ,v ) e

s( T , p ) é suficiente para determinar os calores específicos à volume constante e à pressão
constante, respectivamente.

A curva de v constante neste diagrama é determinada pela função T  T ( s ,v ) , de modo que ao

longo desta curva, o coeficiente angular, segundo a equação (3.45) é expresso pela equação
 T 
   T / cv . Por outro lado, o coeficiente angular ao longo da curva de pressão constante,
 s v

 T 
segundo a equação (3.46) é expresso por    T / c p . Considerando que cv é menor que c p
 s  p
segue-se que o coeficiente angular respectivo a curva de volume constante é maior que o
coeficiente angular respectivo a curva de p constante e, por conseguinte, as curvas de volume
constante no diagrama da figura 3.24 são mais inclinadas que as curvas de pressão constante.
 58

Diagrama de Mollier: O clássico diagrama de Mollier representa a entalpia como função da

 h 
entropia, é ilustrado na figura 3.25. Nesse diagrama, T    representa geometricamente o
 s  p

 h 
coeficiente angular da curva h  h( s , p ) para p constante e v    é claramente a variação
 p  s
da entalpia com a pressão ao longo de uma linha vertical de entropia constante.

Fig. 3.25 – Diagrama de Mollier

3.6.6 - Interpretação geométrica do calor

Um processo adiabático reversível nos diagramas T  s e h  s é representado geometricamente
por uma reta vertical, correspondente a um valor constante de s . A troca de calor num processo
reversível é expressa por,

2
( Q1 2 )R   1 TdS

Define-se q  Q / m e, portanto, q1 2  Q1 2 / m , onde q é o calor trocado por unidade de

massa do sistema. A expressão precedente nos dá para o calor trocado específico a equação,

2
( q1 2 )R   1 Tds

O calor trocado é portanto numericamente igual a área correspondente a integral definida,

calculada ao longo da curva do processo que une os estados (1) e (2). A figura 3.26 ilustra esse
resultado.
 59

Fig. 3.26 – Calor e área correspondente

Um ciclo de Carnot é portanto representado nos diagramas T  S ou T  s por um retângulo,

constituído de dois processos isotérmicos e dois processos adiabáticos reversíveis (isentrópicos).
A figura 3.27 ilustra o ciclo de Carnot, cuja correspondente no diagrama p  V é a figura 3.15.

Fig. 3.27 – Ciclo de Carnot no diagrama T  S

Conforme essa figura pode-se escrever as expressões que segue,

2 2
Q1 2  1 TdS  TH 1 dS  TH ( S2  S1 )
 60

4 4
Q3 4   3 TdS  TL  3 dS  TL ( S4  S3 )

nas quais, S3  S 2 e S4  S1 . Segue-se que, Q3 4  TL ( S 2  S1 ) e as identidades,

W  R W  R Q Q1 2  Q3 4  TH ( S 2  S1 )  TL ( S2  S1 )  ( TH  TL )( S 2  S1 )

O trabalho específico é portanto expresso pela equação,

w  W / m  ( TH  TL )( s2  s1 )

3.6.7 - Interpretação geométrica da desigualdade de Clausius para os Ciclos Motor e Refrigerador

Para ciclos motores a expressão do trabalho nos dá,

W   Q  QH  QL  0

Para um ciclo reversível, WR  QH  QLR , onde QLR  QLI pois WI  WR . A desigualdade de

Clausius na forma cíclica é calculada como segue,

 Q  2 Q 3 Q 4 Q 1 Q 1 2 1 4 Q1 2 Q3 4
    1 2  3 4   Q  0   3 Q  0  T 
T R T T T T TH 1 TL H TL

Sendo Q1 2  QH e Q3 4  QLR vem,

 Q  QH QLR
 T   T  T
 R H L

QLR TL
Considerando-se que por definição de escala termodinâmica de temperatura,  , essa
QH TH

integral cíclica resulta nula. Para um ciclo irreversível, WI  QH  QLI  WR , ou seja,

QH  QLI  QH  QLR e, portanto,  QLI  QLR . A integral cíclica nesse caso resulta na integral
que segue,

 Q  QH QLI QH QLR
   
T  I TH

TL

TH

TL
0

ou equivalentemente,
 61

 Q 
  T  0
 I

Defina-se o parâmetro de irreversibilidade do ciclo S gen pela expressão que segue,

 Q 
S gen      0 (3.47)
 T I

onde S gen é aqui denominada de geração de entropia por volta do ciclo. Quanto mais

irreversível for o ciclo, isto é, quanto mais WI diferir de WR , maior será o valor de S gen , pois

maior será QLI em relação a QLR . Para um ciclo irreversível a integral cíclica nos dá,

QLI QH
S gen  
TL TH

de onde vem,

TL
QLI  QH  TL S gen
TH

e portanto,

 T 
WI  QH  QLI  1  L QH  TL S gen
 TH 

o que nos permite escrever a equação que segue,

WI   RQH  TL S gen (3.48)

Essa equação nos mostra que WI é tanto menor quanto maior for S gen . Entretanto, S gen é

limitada superiormente pelo valor mínimo da desigualdade de Clausius, que corresponde ao ciclo
para o qual WI  0 , isto é, QLI  QH e, por conseguinte,

 Q   1 1
min     QH    (3.49)
 T I  TH TL 
 62

de onde segue-se que

1 1 
máx S gen  QH   
 TL TH 

Dividindo-se a equação (3.48) por QH resulta,

TL S gen
I  R  (3.50)
QH

A equação (3.50) representa uma reta de  I como função de S gen , cujo coeficiente angular é

igual a  TL / QH , conforme ilustrada na figura 3.28(a). Essa figura nos mostra que para
S gen  0 resulta  I   R e para S gen máximo resulta  I  0 . A figura 3.28(b) ilustra a

superfície correspondente a função  R no espaço tri-dimensional.

Fig. 3.28 – (a) Reta de  versus S gen para QH , TL e TH fixos.

(b) Superfície de  R no espaço tridimensional

No caso de ciclos refrigeradores, considerando-se o sinal algébrico do trabalho pode-se escrever,

 W    Q   QH  QL  0

Nesse caso, afim de que  seja positivo define-se,   QL /( W ) . Algebricamente,  WI  WR

ou seja,  QHI  QL  QHR  QL ou  QHI  QHR . A integral da desigualdade de Clausius é
 63

calculada passo a passo no sentido anti-horário, semelhantemente ao caso da integral respectiva

ao ciclo motor, o que nos dá a expressão que segue,

Q QH QL
 T T  T
H L

Para ciclos irreversíveis, a desigualdade precedente nos dá,

 Q  QHI QL QHR QL
  T   T  T  T  T 0
 I H L H L

A exemplo da desigualdade de Clausius para um ciclo motor, essa integral, como vemos, resulta
negativa.

Define-se também para este caso,

Q QHI QL
S gen     
T TH TL

de onde pode-se escrever o que segue,

TH
QHI  QL  TH S gen
TL

o que nos permite escrever,

TH
WI  QHI  QL  QL  QL  TH S gen
TL

ou ainda,

 T  TL 
WI  QL  H   TH S gen
 TL 

Sendo  R  TL /( TH  TL ) pode-se escrever,

QL
WI   TH S gen
R

Da expressão  I  QL / WI vem, WI  QL /  I e, portanto a equação precedente do trabalho nos

dá,
 64

QL QL
  TH S gen
I R

Dividindo-se essa equação membro a membro por QL vem,

1 1 TH S gen
  (3.51)
I R QL

Essa equação é geometricamente representada na figura 3.29(a) como uma reta, em que 1 /  é
expressa como função de S gen , cujo coeficiente angular é igual a TH / QL . A figura 3.29(b)

ilustra a superfície correspondente a função 1 /  R no espaço tridimensional

Fig. 3.29 – (a) Reta de 1 /  e curva de  versus S gen para QL , TL e TH fixos.

(b) Superfície de 1 /  R no espaço tridimensional

Note-se que o máximo de  I é  R , que corresponde a 1 /  R mínimo. Observe-se que não há

limite para a ineficiência de um ciclo de refrigeração e, por conseguinte também para S gen . A

equação (3.51) nos mostra que quanto maior for o valor numérico de S gen , maior será o valor

numérico de 1 /  I e, portanto, menor será o valor numérico de  I .

 65

3.7 - Cálculo da entropia de um gás ideal

Para gás ideal du  cvo ( T )dT e p  RT / v . A equação (3.40) nos dá,

Tds  du  pdv  cvo ( T )dT  RT ( dv / v )

de onde vem,

cvo ( T )dT dv
ds  R (3.52)
T v

Integrando-se essa diferencial entre os estados especificados por ( T1 ,v1 ) e ( T2 ,v2 ) resulta

T2 cvo ( T )dT v 
s2  s1    R ln  2  (3.53)
T1 T  v1 

Por outro lado, dh  c po dT e v  RT / p . A equação (3.42) nos dá,

dp
Tds  c po ( T )dT  RT
p

de onde vem,

c po ( T )dT dp
ds  R (3.54)
T p

Integrando-se essa diferencial entre os estados especificados por ( p1 ,T1 ) e ( p2 ,T2 ) vem

T2 c po ( T ) p 
s2  s1   dT  R ln  2  (3.55)
T1 T  p1 

Para calores específicos constantes, as equações (3.53) e (3.55) reduzem-se respectivamente ao

que segue
 66

T  v 
s2  s1  cvo ln  2   R ln  2  (3.56)
 T1   v1 

T  p 
s2  s1  c po ln  2   R ln  2  (3.57)
 T1   p1 

É fácil verificar que se o processo for adiabático reversível, isto é, isentrópico, resultam das
equações (3.56) e (3.57) as equações respectivas que seguem

k 1
T2  v1 
  (3.58)
T1  v2 

k 1
T2  p2  k
  (3.59)
T1  p1 

correlações já conhecidas do leitor. O parâmetro k  c po / cvo , expoente da politrópica para o

caso particular de um processo adiabático reversível é denominado de expoente da isentrópica. Para
estados relacionados segundo um processo para o qual s é constante, a exemplo de um processo
politrópico, as equações (3.58) e (3.59) implicam nas identidades que seguem,

p1v1k  p2v2k  pv k  cons tan te

Essa equação é conhecida pelo nome de adiabática de Poisson e k é o coeficiente de mesmo nome.
Na situação de o calor específico ser considerado variável, um estado qualquer especificado por
T e v é relacionado a um estado de referência especificado por To e vo , através da equação
(3.56) como segue,

T cvo ( T ) v
s  so   dT  R ln   (3.60)
To T  vo 

Para estados especificados por p , T e po , To , a equação (3.57) toma a forma que segue,
 67

T c po ( T )  p
s  so   dT  R ln  (3.61)
To T  po 

Segue-se que para dois estados de entropia constante e igual a so , as equações (3.60) e (3.61) nos
permitem escrever, respectivamente,

v 1 T c (T )
ln      vo dT (3.62)
 vo  R To T

 p  1 T c (T )
ln     po dT (3.63)
 po  R To T

As equações (3.62) e (3.63) podem ser expressas em termos das variáveis relativas adimensionais,
definidas por vR  v / vo e pR  p / po . Substituindo-se cvo  c po  R na equação (3.62) pode-se

escrever o que segue

ln vR   ln T / To   sTo / R (3.64)

T c po ( T )
onde, sTo   dT .
To T

A equação (3.63) por sua vez pode ser escrita como segue

ln  p / po   ln  pR   sTo / R (3.65)

Pelo exposto, pode-se concluir que a partir de um estado qualquer definido por vo e To , é

possível calcular vR e pR para cada valor número de T especificado. Da mesma forma u( T ) e

h( T ) podem ser calculadas pelas equações (2.111) e (2.115), respectivamente. Note-se que para
o caso de c p 0 ser constante, as equações (3.62) e (3.63) são, respectivamente, equivalentes as
equações (3.56) e (3.57) para o caso de s constante e, portanto, respectivamente equivalentes as
equações (3.58) e (3.59). As equações (3.64) e (3.65) nos permitem expressar as equações (3.53) e
(3.55) nas formas respectivas que seguem,
 68

s2  s1  sTo2  sTo1  R ln T2 / T1   R ln v2 / v1  (3.66)

s2  s1  sTo2  sTo1  R ln  p2 / p1  (3.67)

Os valores numéricos de u( T ) , h( T ) , pR , vR e sTo , para o caso particular do ar são

apresentados na Tabela A.19, para a qual, vR2 / vR1  ( v2 / v1 )s e pR2 / pR1  ( p2 / p1 )s .

Diagrama T-s para gás ideal

Considerando-se cvo constante, pela equação (3.60) pode-se escrever o que segue

s  so T  R  v 
 ln    ln   (3.68)
cvo  To  cvo  vo 

Sendo R / cvo  ( c po  cvo ) / cvo  k  1 e considerando-se as propriedades do logaritmo, a

equação (3.68) pode ser expressa como segue,

 T  v  k 1  s  s
ln      o
(3.69)
 To  vo   cvo

de onde

k 1
T  vo   s  so 
  exp  (3.70)
To  v   cvo 

Demonstração análoga pode ser utilizada para reduzir a equação (3.61). Com efeito,
considerando-se c po constante e que R / c po  ( k  1 ) / k , pode-se mostrar que essa equação é
equivalente a expressão que segue,

k 1
T  p k  s  so 
  exp  (3.71)
To  po   c 
 po 
 69

A equação (3.70) nos mostra que a temperatura como função de s e v é uma função
exponencial de s para v constante. A equação (3.71) por sua vez, nos mostra que a temperatura
como função de s e p é uma função exponencial de s para p constante. A figura 3.30 ilustra
duas curvas, uma isométrica e outra isobárica no diagrama T  s . O calor específico à volume
 s  cvo
constante, conforme a equação (3.45) nos permite escrever,    . Vê-se nessa figura
 T v T
que cvo / T  tg é o coeficiente angular da reta tangente a curva de s como função de T ,

 s  c po
considerando-se o volume constante. Da equação (3.46) tem-se analogamente,    ,
 T  p T

onde c po / T  tg que é o coeficiente angular da reta tangente a curva de s como função de T ,

considerando-se a pressão constante. Sendo c po  cvo , a curva isobárica resulta menos inclinada

que a curva isométrica, fato que também pode ser constatado para o caso de um fluido real. A
figura 3.30 ilustra geometricamente os coeficientes angulares respectivos a curva isobárica e a
isométrica, as quais se cruzam num ponto dado.

Fig. 3.30 – Diagrama T  s para gás ideal

Para o caso de o calor específico ser variável, a curva de temperatura como função da entropia
para um proceso isométrico é determinada pela equação (3.60). Para tanto, o valor numérico do
volume é especificado e a temperatura é considerada como variável independente, de modo que
especificando esta temperatura, calcula-se a integral da equação (3.60) e então a entropia. A curva
 70

de temperatura como função da entropia para processo isobárico é determinada pela equação
(3.61) aplicando-se o mesmo procedimento respectivo ao processo isométrico.

3.8 - Potenciais termodinâmicos e relações de Maxwell

Nesta secção serão tratados os aspectos formais da relação funcional u  u( s ,v ) . O formalismo

será apresentado à luz da transformação de Legendre, que é definida a seguir.

3.8.1 - Transformação de Legendre

3.8.1.1 - Transformação direta

Dada uma função y  y( x ) , diferenciável, sua derivada p( x )  dy / dx é suficiente para

reproduzir esta função, a menos de uma constante arbitrária. Por exemplo, se y  x 2 , p( x )  2 x

e dy  p( x )dx  2 xdx . Integrando-se resulta y  x 2  C , onde C é constante arbitrária real.

Por conseguinte, a partir de p( x ) gera-se uma família de funções que diferem uma da outra
apenas por uma constante, sendo que todas as funções têm mesma derivada p( x ) . Pelo exposto,
p( x ) não é suficiente para reproduzir univocamente y( x ) . A questão de representar y( x ) a
partir unicamente de sua derivada p( x ) foi resolvida por Legendre, propondo que y( x ) seja
representada pelo conjunto de suas retas tangentes. Ou seja, dado p( x ) , a reta tangente que
passa pelo ponto x tem por equação p( x )  ( y( x )   ) /( x  0 ) onde  é a ordenada de
intersecção da reta tangente no eixo y , conforme é ilustrado na figura 3.31.

Fig. 3.31 – Transformação de Legendre para função de uma variável independente

 71

Segue-se que

  y  p( x )x (3.72)

A função  é denominada de transformação de Legendre de y . Diferenciando-se  vem,

d  dy  pdx  xdp

Sendo dy  pdx essa equação nos dá, d   xdp , o que sugere ser  função de p , além do
que,

 x  d / dp

Na condição de y ser duas vezes continuamente diferenciável e d 2 y / dx 2  0 , resulta que,

dp d 2 y
  0 . O teorema da função inversa nos assegura que se pode explicitar x como função
dx dx 2
de p e, portanto,

  y( x )  p( x )x  y( x( p ))  px( p )   ( p )

Essa expressão determina  ( p ) . As retas tangentes que reproduzem a morfologia de y são

portanto determinadas a partir da transformação que leva o par ( x , y ) para o par ( p , ) .

3.8.1.2 - Transformação inversa

Dado    ( p ) , vimos que x   d / dp . Pela equação (3.72) a transformação inversa de  é
expressa por

y    px (3.73)

Admitindo-se que  é duas vezes continuamente diferenciável e que d 2 / dp 2  0 resulta

dx d 2
  0 e, por conseguinte, pelo teorema de função inversa, é possível obter-se
dp dp 2
p  p( x ) . Segue-se que,

y    px   ( p )  px   ( p( x ))  p( x )x  y( x ) (3.74)
 72

d 2 y dp
Como exemplo ilustrativo tome-se a função y  x . Nesse caso p( x )  2 x e
2
  2  0.
dx 2 dx
É óbvio que x p/2 é a inversa desejada. Por conseguinte,
2
 p p p2
  y  px  x  px     p
2
e, portanto,    . A inversa é obtida através de
2 2 4

d 2 1 d p
x   d / dp . Como 2
   0 resulta que existe x  x( p ) . Com efeito x    e
dp 2 dp 2
2
p2  2x 
portanto p  2 x . Logo y    px    px     2 x   x 2  2 x 2  x 2 . A reprodução
4  4 
da função y  x 2 por suas tangentes é mostrada na figura 3.31.

3.8.1.3 - Transformação parcial

z z
Seja z  z( x , y ) . Segue-se que dz  pdx  qdy onde p  e q . A transformação parcial
x y
relativa a variável independente x , por exemplo é a transformação de Legendre aplicada a x
mantendo-se a variável independente y inalterada.

A transformação parcial em relação a x é definida tal como no caso de uma variável por,

 x  z( x , y )  px (3.75)

z
onde p   p( x , y ) .
x

Diferenciando-se  x vem, d x  dz  pdx  xdp  pdx  qdy  pdx  xdp e portanto,

d x  qdy  xdp (3.76)

 x  x  x  x
Como d x  dp  dy resulta que  x  e  q . Note-se que a parte
p y p p
funcional de y é preservada na representação funcional de  x , visto que a derivada parcial de 
 73

2z p  2 z
relativamente a y é q . Supondo-se que  0 , segue-se que   0 . Pelo teorema da
x 2 x x 2
função inversa é possível explicitar x  x( p , y ) . Segue-se pois que
 x  z( x , y )  p( x , y )x  z( x( p , y ), y )  px( p , y )   x ( p , y ) .

 2 x x  2 x
A inversão de  x pode ser conseguida admitindo-se  0 . Segue-se que   0
p 2 p p 2
e pelo teorema da função inversa resulta que é possível explicitar p  p( x , y ) . Por conseguinte,
pela equação (3.75) vem,

z   x ( p , y )  px   x ( p( x , y ), y )  p( x , y )x

As transformações parciais são geometricamente ilustradas na figura 3.32.

Fig. 3.32 – Interpretação geométrica da transformação parcial de Legendre

Nessa figura, o conjunto das retas tangentes determinadas pelos coeficientes angulares
respectivos, reproduz as curvas resultantes das intercessões da superfície com os planos verticais
correspondentes a coordenadas constantes.
 74

z
Como exemplo ilustrativo, seja z  x 2  y 2  xy . Portanto p( x , y )   2x  y e
x
z p  2 z
q( x , y )   2 y  x ;   2  0 . Segue-se que é possível inverter x  x( p , y ) . De
y x x 2
y p
fato, x  . A transformação parcial em x é, pois,
2

 x  z( x , y )  p( x , y )x   x 2  y 2  xy  ( 2 x  y )x  x 2  y 2  xy  2 x 2  xy

de onde vem,

2
 y p
 x   x  y  
2 2
 y
2

 2 

 x  y p
Por conseguinte,     x como esperado e
p  2 
 x  y  p x  2 1
 2 y     2 y  x  q . Note-se que   2x   0 , o que assegura a
y  2  p p 2
inversão de p como função de x e y . Realmente, p  2 x  y . A transformação inversa é
obtida como segue,

2
 y p
z   x  px     y  px   x  y  ( 2 x  y )x   x  y  2 x  xy  x  y  xy
2 2 2 2 2 2 2 2

 2 

expressão que reproduz z . A transformação parcial  x é ilustrada na figura 3.33.

Fig. 3.33 – Ilustração da transformação parcial  x para a função z  x 2  y 2  xy

 75

Analogamente pode-se construir a transformação de  y  z  qy . Essa transformação tem a

propriedade de representar a função z  z( x , y ) , através das retas tangentes à curva resultante do

cruzamento da superfície de z com o plano de y constante.

A transformação total de Legendre, que corresponde a substituição da variável x pela variável p

e y pela variável q é definida por  xy  z  px  qy , onde  xy representa a ordenada do ponto

de interseção do plano tangente à superfície representada por z  z( x , y ) com o eixo z . Com

efeito, a equação geral de um plano que passa pelo ponto ( x0 , y0 , z0 ) tem a forma implícita que
segue,

g( x , y , z )  a( x  x0 )  b( y  y0 )  z  z0  0

onde a e b são constantes. Para que esse plano passe pelo ponto de coordenadas x0  y0  0 e

z0   xy , é necessário que a equação acima reduza-se a forma particular que segue

g ( x , y , z )  ax  by  z   xy  0

Para que o plano seja tangente à superfície em cada ponto ( x , y ) dado, ele deve ser
perpendicular ao vetor normal a superfície no ponto considerado. Esse vetor normal é
proporcional ao vetor gradiente da representação implícita da superfície dada por
f ( x , y , z )  z  z( x , y )  0 . Por definição do gradiente de f vem

 f f f 
grad f   , ,   (  p , q ,1 )
 x y z 

Note-se que no cálculo das derivadas parciais de f , x , y e z são tratadas como variáveis
independentes.

Para que o plano seja perpendicular a esse vetor, é suficiente que o vetor normal ao plano seja
paralelo ao vetor grad f , ou seja, grad f deve ser paralelo a grad g , que é expresso como
segue,

 g g g 
grad g   , ,   ( a ,b ,1 )
 x y z 
 76

Por conseguinte, é suficiente que a seja igual a  p e b seja igual a  q . Portanto a equação do
plano assume a forma g ( x , y , z )   px  qy  z   xy  0 . Segue-se que a ordenada de

interseção do plano no eixo z é  xy  z  px  qy , que é por definição a transformação de

Legendre  xy . O conjunto dos planos tangentes à superfície de z  z( x , y ) , que intercepta o

eixo de z no ponto de ordenada  xy , reproduz geometricamente a própria superfície.

3.8.2 - Transformações de Legendre da energia interna u( s ,v )

3.8.2.1 - Entalpia
Seja o caso da transformação de u( s ,v ) em relação ao volume v , substituindo-se este pela

 u 
derivada p    . A Primeira Lei nos dá,
 v  s

 u   u 
du    dv    dv  Tds  pdv
 s v  v  s

 u 
onde T    . Observe-se que  p no presente caso representa o coeficiente angular da
 s v
energia interna como função de v para s constante. Por conseguinte, a definição de
transformação parcial de Legendre nos dá,

uv  u  (  p )v  u  pv  h( s , p )

Diferenciando-se h tem-se, dh  du  d ( pv )  du  pdv  vdp . Sendo du  pdv  Tds vem,

dh  Tds  vdp (3.77)

Essa diferencial nos dá as seguintes identidades

 h 
T   (3.78)
 s  p
 77

 h 
v    (3.79)
 p  s

A entalpia h  u  pv , interpretada como uma transformação parcial de Legendre da energia

interna em relação a variável v , que é substituída em favor de p , preserva a derivada parcial de
u relativamente a s que é T . O coeficiente angular da energia interna ao longo da curva de
u( s ,v ) contida no plano de s constante, igual a derivada parcial de u relativamente v com
sinal negativo, é numericamente igual a pressão. Sendo u  h  pv a equação da reta tangente a
curva resultante da intercessão da superfície de u com o plano vertical de s constante, a entalpia
é a ordenada correspondente a interseção dessa reta no plano de v  0 . A figura 3.34 ilustra
geometricamente a entalpia. O conjunto das retas tangentes a u  u( s ,v ) no plano de s
constante, por ser resultado de uma transformação parcial de Legendre, reproduz a função u e
suas propriedades, através da parametrização dada por h e p .

Fig. 3.34 – Interpretação geométrica das transformações de Legendre da energia interna

3.8.2.2 - Potencial de Helmholtz

Seja o caso de transformação de u( s ,v ) em relação a entropia, substituindo-se esta pela

 u 
temperatura T    . A definição de transformação parcial de Legendre nos dá,
 s v

us  u( s ,v )  Ts  f ( T ,v )
 78

Essa transformação, que é função de T e v é denominada de potencial de Helmholtz. Tem-se pois,

df  du  d ( T , s )  du  Tds  sdT . Sendo du  Tds  pdv tem-se,

df   pdv  sdT (3.80)

Segue-se dessa diferencial as identidades,

 f 
s    (3.81)
 T v

 f 
p    (3.82)
 v T

O potencial de Helmholtz tem a propriedade de determinar s e também preservar a derivada de

u relativamente a v , que é o negativo da pressão. Como transformação de Legendre, f ( T ,v ) é
portanto a ordenada no plano de s  0 da reta tangente a curva dada por u  u( s ,v ) , mantendo-
se v constante. O conjunto das retas tangentes reproduz a função u e preserva todas as suas
propriedades, através da parametrização dada por f e T .

3.8.2.3 - Energia livre de Gibbs

Seja o caso da transformação em relação a s , substituindo-se esta variável por T e em relação a
v , substituindo-se esta variável por p . A definição de transformação de Legendre nos dá,

u sv  u  pv  Ts  g( p ,T )

Essa função é denominada de energia livre de Gibbs. Segue-se que

dg  du  d ( pv )  d ( Ts )  du  pdv  vdp  Tds  sdT  Tds  pdv  pdv  vdp  Tds  sdT
de onde resulta,

dg  vdp  sdT (3.83)

Segue-se dessa diferencial as identidades,

 79

 g 
v    (3.84)
 p T

 g 
s    (3.85)
 T  p

A transformação de Legendre de u , representada pelos planos tangentes cuja interseção no eixo

de u tem ordenada igual a g , tem a propriedade de representar a função u( s ,v ) , como também
as suas propriedades termodinâmicas derivadas. A função g é denominada de energia livre de
Gibbs. No presente caso g é uma função de Gibbs para o caso particular de substância
quimicamente inativa.

3.8.3 - Relações de Maxwell

Dada uma função z  z( x , y ) duas vezes continuamente diferenciável, sua diferencial é

dz  p( x , y )dx  q( x , y )dy

 z   z 
onde p( x , y )    e q( x , y )    . A condição de Schwarz de integrabilidade dessa
 x  y  y  x
forma diferencial é expressa pela igualdade de derivadas cruzadas,

2 z 2 z

xy yx

o que nos permite escrever as identidades,

p   z   2 z  2 z   z  q
      
y y  x  yx xy x  y  x

 p   q 
Uma relação de derivadas do tipo      envolvendo propriedades termodinâmicas é
 y   x 
denominada de relação de Maxwell, no presente caso, associada à função z .

 u   u 
Para a energia interna da Primeira Lei nos dá, du  Tds  pdv , onde T    e p    .
 s v  v  s
Da condição de Schwarz vem,
 80

 T    u    2u  2u   u    p 
              
 v  s v  s v  s vs sv s  v  s  v  s v

de onde se pode escrever a relação,

 T   p 
     (3.86)
 v  s  s v

Para a entalpia, a equação (3.77) nos dá, dh  Tds  vdp . Das equações (3.78) e (3.79) tem-se,

 T    h   2 h  2h   h   v 
            
 p  s p  s  ps sp s  p   s  p

de onde se pode escrever a relação,

 T   v 
     (3.87)
 p  s  s  p

Para o potencial de Helmholtz, a equação (3.80) nos dá, df   pdv  sdT . Das equações (3.81)
e (3.82) tem-se,

 p    f  2 f 2 f   f   s 
           
 T v T  v  Tv vT v  T   v T

de onde se pode escrever a relação,

 p   s 
    (3.88)
 T v  v T

Para a energia livre de Gibbs, a equação (3.83) nos dá, dg  vdp  sdT . Das equações (3.84) e
(3.85) tem-se,

  g 
 v 
   
 
  
2g

2 g   g  
    s    s 
 T  p T  p  Tp pT p  T  p  p T

de onde se pode escrever a relação,

 81

 v   s 
     (3.89)
 T  p  p T

Para identificar o potencial associado a uma relação de Maxwell dada, basta observar as variáveis
consideradas constantes nas derivadas parciais, as quais são precisamente as variáveis
independentes associadas ao potencial dado. Essas relações, como veremos, serão úteis para
reduzir derivadas parciais da termodinâmica em termos das propriedades termodinâmicas c p , 

e kT .

3.9 - Cálculo da entropia de um gás real

3.9.1 - Entropia de gás como função de T e v ou T e  .

A entropia como função de T e v pode ser expressa como função de T e  à exemplo da
energia interna. A diferencial de s é portanto,

 s   s 
ds    dT    dv (3.90)
 T v  v T

 s  cv
A definição de calor específico expressa pela equação (3.45) nos dá,    . Esta
 T v T
identidade, a relação de Maxwell expressa pela equação (3.88) e a equação (3.90) nos permitem
escrever o que segue,

cv  p 
ds  dT    dv (3.91)
T  T v

Substituindo-se p da equação de estado expressa pela equação (2.72), operando a derivada

parcial em T e pondo v  1 /  vem,

cv (  ,T )   F   d
ds  dT   R     2
T   T    

de onde se pode escrever,

 82

cv (  ,T )dT d  F  d
ds  R  
T   T    2

Adotando-se o mesmo caminho de integração utilizado no Volume II para o cálculo de u(  ,T ) ,

a integral da diferencial precedente pode ser escrita como segue,

T cvo ( T )      F  d
s  so   dT  R ln       2 (3.92)
To T   o  0  T   

Note-se que para um gás ideal, F  0 . Considerando-se dois estados à ( T1 ,v1 ) e ( T2 ,v2 ) , onde
1  1 / v1 e  2  1 / v2 , a equação da diferença de entropia calculada pela equação (3.92) no dá a
expressão que segue,

T2 cvo ( T )dT v 
s2  s1    R ln  2 
T1 T  v1 

o que confirma a equação (3.53).

3.9.2 - Entropia de líquidos e sólidos

 s   s 
ds    dT    dp (3.93)
 T  p  p T

Da definição de calor específico expressa pela equação (3.46) e da relação de Maxwell expressa
c p dT  v 
pela equação (3.89) segue-se que ds     dp ou ainda em termos de  ,
T  T  p

cp
ds  dT  v dp (3.94)
T

Para líquidos à pressões moderadamente baixas em relação a pressão crítica, o termo v dp é

muito menor que o termo relativo a variação de temperatura. Por conseguinte, s( p ,T ) para
líquidos varia muito pouco com p , de modo que para p  ps ( T ) moderada se pode escrever,

s( p ,T )  s ( T ) . A mesma conclusão é válida para sólidos, para os quais, s( p ,T )  s( T ) .

 83

Para líquidos e sólidos, respeitadas as ressalvas admitidas, a integral da diferencial da equação

(3.94) reduz-se a expressão que segue,

T2 c ( T )dT
s2  s1   (3.95)
T1 T

onde c p  cv  c( T ) .

3.10 - Algumas relações diferenciais e identidades decorrentes da Segunda Lei

3.10.1 - Relação entre c p e cv

Das definições de c p e cv expressas pelas equações (3.45) e (3.46) vem

 s   s  
c p  cv  T      (3.96)
 T  p  T v 

Pondo-se s  s( T ,v ) vem,

 s   s   v   s   T 
        
 T  p  v T  T  p  T v  T  p

Substituindo-se essa derivada na equação (3.95) resulta,

 s   v 
c p  cv  T    
 v T  T  p

 s   p 
A relação de Maxwell (3.88) nos dá,      e portanto a expressão precedente nos dá,
 v T  T v

 p   v 
c p  cv  T   
 T v  T  p

Entretanto, a regra de derivação de função implícita nos permite escrever,

 84

 p   v   v 
      
 T v  T  p  p T

 p 
Substituindo-se   dessa identidade na equação precedente e as derivadas resultantes das
 T  v
definições de  e kT , expressas respectivamente pelas equações (2.22) e (2.35) vem,

 2Tv
c p  cv  (3.97)
kT

3.10.2 - Diferencial de u( T ,v )

 u 
No cálculo de u através de sua diferencial expressa pela equação (2.116), a derivada   pode
 v T
ser reduzida como segue. A Primeira Lei expressa em função da entropia nos dá,
du  Tds  pdv , de onde se pode escrever,

 u   s 
   T   p
 v T  v T

Eliminando-se a derivada da entropia através da relação de Maxwell (3.88) vem,

 u   p 
   T   p (3.98)
 v T  T v

Essa identidade foi utilizada para obter a diferencial expressa pela equação (2.119), a partir da
qual integrou-se a energia interna u( T ,v ) .

3.10.3 - Variação de c p e cv com v

 s 
A equação (3.45) nos dá, cv  T   , de onde se pode escrever,
 T v

 cv    s    s 
  T   T  
 v T v  T v v  v T
 85

 s   p 
A equação (3.88) nos dá,    T   , o que nos permite escrever a derivada da expressão
 v T  T v
precedente como segue,

 cv   2 p 
   T  2  (3.99)
 v T  T v

cv cv d d d  1  1
Por outro lado,  e      2    2 . A equação (3.99) toma a forma que
v  dv dv dv  v  v
segue,

 c   2 p 
  2  v   T  2  (3.100)
  T  T  

A derivada-segunda da pressão é calculada através da equação de estado expressa em termos de

F (  ,T ) como segue,

 2 p  2  2 F 
 2   (  RT  F (  ,T ))   2 
 T   T  T  
2

o que nos permite expressar a equação (3.100) na forma que segue,

 cv  T  2F 
    2  2  (3.101)
  T   T  

 2F 
Note-se que  2  é de ordem O(  2 ) para  tendendo a zero, pois as derivadas em T não
 T  
afetam a ordem em  . A equação (3.101) nos permite escrever a diferencial que segue,

 cv  T  2F 
dcv |T    d   2  2  d
  T   T  

Integrando-se essa diferencial ao longo de uma isoterma de   0 até   0 vem,

 86

   F  d
2

cv (  ,T )  cv ( 0 ,T )   0 dcv  T  0  2  2 (3.102)
 T   

Considerando-se que cv ( 0,T )  cvo ( T ) , a equação (3.102) nos dá a expressão,

   F  d
2
cv (  ,T )  cvo ( T )  T   2  2 (3.103)
0
 T   

A correção de cvo ( T ) em função de  depende, portanto, do comportamento de F e suas

derivadas com a variável  .

No caso de o calor específico ser expresso em termos da pressão e da temperatura, a equação

 s 
(3.46) nos dá, c p  T   , cuja derivada em relação a pressão é expressa como segue,
 T  p

 c p    s     s  
   T       
 p T p  T  p T T  p T  p

Da relação de Maxwell (3.89) vem,

 c p     v     2v 
   T      T  2 
 p T T   T  p  p  T  p

e, portanto

 c p    2v 
   T  2  (3.104)
 p T  T  p

Essa equação nos permite escrever a diferencial que segue,

 c    2v 
dc p | T   p  dp  T  2  dp T
 p T  T  p

A integral da diferencial precedente nos dá,

 87

p  v 
2
c p ( p ,T )  c po ( T )  T   2  dp T
0
 T  p

 p   p   F 
onde c po ( T )  c p ( 0 ,T ) . Sendo dp T    e    RT    , essa expressão pode ser
  T   T   T
reduzida a uma integral em termos da viarável diferencial  como segue,

  v    F  
2
c p ( p ,T )  c po ( T )  T   2   RT     d (3.105)
0
 T  p    T 

Essa integral é realizada ao longo da reta de T constante no diagrama T   . A derivada parcial

de v nessa equação não é apropriada para o cálculo da integral. Entretanto, essa derivada pode
ser reduzida a derivadas da pressão como função de  e T através da identidade que segue,

 v   p   p 
       (3.106)
 T  p  T  v  v T

Aplicando a essa equação a regra de derivação da razão entre duas funções chega-se a expressão,

  2v     p    p    2 p  p    p 
2

 2                
 T  p  T  T v  p  v T  vT  T v   v T

onde,

  p     2 p    2 p  v 
     2     
T  T v  p  T v  Tv  T  p

Substituindo-se a expressão da derivada do volume da equação (3.106) nessa identidade vem,

  p     2 p   p    2 p  p    p 
 T     2          
T  v  p  T v  v T  Tv  T v   v T

Substituindo-se essa derivada na expressão da derivada segunda do volume vem,

 88

  2v    2 p   p    2 p  p    p 
2

 2     2     2      (3.107)

 T  p  T v  v T  Tv  T v   v T

As derivadas parciais em relação a v são reduzidas à derivadas parciais relativamente a  como

segue,

 p   p  d  p  1  p 
        2    2   (3.108)
 v T   T dv   T v   T

2 p   p     2  p   2  p
2
             (3.109)
vT T  v T   T    
 T   T

 2 p    p    2  p    1 
 2             2 
 v T v  v T     T  T  v 
(3.110)
2 
 2  p     p  2  p 
2 
        2       2  
2

    T T    T   T 

 p   p 
    (3.111)
 T v  T  

 2 p   2 p 
 2    2  (3.112)
 T v  T  

Substituindo-se as derivadas acima na equação (3.107) chega-se a

  2v    2 p   p    2 p  p    2  p  2 
 2    2     2         (3.113)
 T 
 p  T    T  T   T       T 

As derivadas presentes nessa identidade calculadas em termos da equação de estado na forma

p  RT  F (  ,T ) são expressas como seguem,
 89

 p   F   p   F   2 p   2F 
   RT    ;    R    ;  2    2 
  T   T  T    T     T   T

2 p 2F  2 p   2F 
R ;  2    2 
 
T T  T    T  

Pelo exposto, pode-se ver que todas as derivadas foram reduzidas a derivadas parciais da parte
real F (  ,T ) da equação de estado do gás. Note-se que o integrando da equação (3.105) é
regular, pela razão de que a expressão do numerador da equação (3.113), como se pode verificar é
um infinitésimo de segunda ordem em   0 , assim como também o é, o produto presente no
numerador dessa equação.

3.10.4 - Efeito Joule-Thomson

Como foi visto na Primeira Lei, o coeficiente de Joule-Thomson é definido por

 T 
 J    (3.114)
 p  h

A regra de derivação de funções implícitas nos permite escrever,

 T   h   h 
       
 p  h  p T  T  p

Da Primeira Lei vem, dh  Tds  vdp e, por conseguinte tem-se,

 h   s 
   T    v
 p T  p T

 s   v 
A relação de Maxwell (3.89) nos dá,      e, por conseguinte, a expressão anterior
 p T  T  p
nos permite escrever,

 T    v    h 
    T    v  
 p  h   T  p   T  p
 90

 v   h 
Substituindo-se   por sua expressão da equação (1.22) e   por sua expressão da
 T  p  T  p
equação (2.30), obtém-se a equação que segue,

v( T  1 )
J  (3.115)
cp

3.10.5 - Processo adiabático reversível infinitesimal

Interessa saber num processo adiabático reversível, ao longo do qual, como sabemos, ds  0 , a
relação entre uma variação infinitesimal da pressão e uma variação infinitesimal da temperatura.
Essa variação é expressa pela diferencial,

 T   T   T 
dT    dp    ds    dp
 p  s  s  p  p  s

A regra de derivação de função implícita nos dá,

 T   s   s 
       
 p  s  p T  T  p

 s  cp
onde    . Eliminando-se a derivada do numerador através da relação de Maxwell
 T  p T
(3.89) tem-se,

 s   v 
      v (3.116)
 p T  T  p

 T  vT
Segue-se das últimas três derivadas a expressão,    , a qual nos permite expressar a
 p  s cp
variação da temperatura como segue,

vT
dT  dp (3.117)
cp
 91

3.10.6 - Coeficiente de compressibilidade adiabático

Outro coeficiente de importância prática e teórica relacionado a este processo é o coeficiente de
compressibilidade adiabática que é definido por

1  v 
k s     (3.118)
v  p  s

A regra de derivação da função implícita nos dá,

 v   s   s 
       
 p  s  p v  v  p

Substituindo-se o numerador por sua expressão da inversa da relação de Maxwell dada pela
equação (3.86) e o denominador por sua expressão da inversa da relação de Maxwell dada pela
equação (3.87) resulta

 v   v   p   v   T 
            (3.119)
 p  s  T  s  T  s  T  s  p  s

Note-se que a entropia permanece como variável independente. Para tornar a entropia função no
numerador e no denominador da derivada de v relativamente a T , utiliza-se a regra de derivação
de função implícita expressa na forma,

 v   s   s 
      
 T  s  T v  v T

Substituindo-se essa expressão na equação (3.119) tem-se,

 v   s   T   s 
          (3.120)
 p  s  T v  p  s  v T

A relação de Maxwell (3.88) nos dá as identidades,

 s   p 
      / kT
 v T  T v

A definição de calor específico à volume constante nos dá,

 92

 s 
   cv / T
 T v

 T 
Entretanto, conforme foi provado na secção 3.10.5,     vT / kT . Segue-se dessas três
 p  s
identidades e da equação (3.120) a relação,

 v  k cv
    T v
 p  s cp

Substituindo-se essa derivada na equação (3.118) chega-se a expressão que segue,

k s  kT cv / c p (3.121)

Essa equação nos mostra que o coeficiente k s não é uma propriedade termodinâmica

independente, mas depende de c p , cv e kT . Entretanto, a identidade (3.97) nos mostra que cv

pode ser expresso em função de c p ,  e kT , de modo que k s é também dependente de c p , 

e kT .

Adicionalmente tem-se,

 s   s 
ds    dp    dv  0
 p v  v  p

Tomando-se as inversas das relações de Maxwell (3.86) e (3.87), a diferencial precedente pode ser
expressa como segue,

 v   p 
   dp    dv  0
 T  s  T  s

de onde obtém-se a expressão,

 p   v  
dp       dv  0
 T  s  T  s 
 93

 p 
a qual pode ser escrita na forma, dp    dv  0 . Dividindo-se essa última equação por p
 v  s
chega-se a expressão,

dp v  p  dv
   0
p p  v  s v

v  p 
Defina-se o coeficiente de expansão isentrópica por, k     . A equação (3.118) nos permite
p  v  s

expressar esse coeficiente na forma, k  1 / p k s . Essas três últimas identidades nos permitem
expressar a diferencial precedente como segue,

dp dv
k 0 (3.122)
p v

Essa equação, deduzida para o caso de gás real é a equivalente da equação (2.94) correspondente
ao processo politrópico de gás ideal, particularizada para o caso de processo adiabático quase-
estático em que c  0 e n  k  c po / cvo . Da equação (3.121) vem k  1 / pk s  ( c p / cv ) / kT p .

Para um gás ideal, kT  1 / p e portanto, k  c p / cv como esperado.

3.10.7 - Processo isotérmico reversível infinitesimal

No processo isotérmico infinitesimal interessa saber a variação de s e u com p . No caso da

 s 
entropia tem-se, ds |T    dp . Da relação de Maxwell expressa pela equação (3.89) vem,
 p T

 v 
ds |T    dp e da equação (1.22) tem-se
 T  p

ds |T  v dp (3.123)

 u 
Para a energia interna tem-se que du T    dp . Do cálculo infinitesimal pode-se escrever,
 p T

 u   u   v 
      
 p T  v T  p T
 94

A equação (3.98) nos permite expressar essa derivada como segue,

 u    p   v 
   T    p   (3.124)
 p T   T v  p T

Essa identidade foi utilizada no Volume II para se obter a diferencial da entalpia em função da
temperatura e da pressão. Entretanto,

 p   v   v 
         v
 T v  p T  T  p

 v 
onde     kT v . Por conseguinte, a diferencial da energia expressa em termos da identidade
 p T
(3.124) pode ser escrita na forma que segue,

du T  v( kT p  T )dp (3.125)

3.10.8 - Expansão livre infinitesimal

A expansão livre é o processo de expansão adiabática de um gás na ausência de resistência
exterior. Nesse processo, pequenas expansões de um pistão sem resistência externa produzem
variações infinitesimais de temperatura. Como conseqüência da Primeira Lei, a energia interna
durante o processo permanece constante. Nesse processo interessa saber como variam T e s em
 T 
função de v . Considerando-se T como função de u e v , segue-se que dT u    dv . Do
 v u
cálculo infinitesimal, pode-se escrever

 T   u   u 
       (3.126)
 v u  v T  T v

 u   p 
A equação (3.98) nos dá,    T    p ou ainda,
 v T  T v

 u  
  T p
 v T kT
 95

 u 
Sendo    cv , a equação (3.126) pode ser escrita como segue
 T v

( pkT  T )
dT  dv (3.127)
cv kT

Semelhantemente, a variação da entropia como função de u e v é expressa pela diferencial,

 s 
ds u    dv
 v u

Entretanto, a regra de derivação de função implícita nos dá,

 s   u   u 
      
 v u  v  s  s v

 u   u   s  p
onde    T e     p . Segue-se que,    , de modo que a diferenciald a
 s v  v  s  v u T
entropia pode ser expressa na forma,

p dv
ds  (3.128)
T

Note-se que p dv representa precisamente o trabalho perdido na expansão livre. A variação da

entropia decorre portanto da parcela do trabalho perdido, visto que na expansão livre, o calor
trocado é nulo.

3.10.9 - Entropia da água líquida comprimida

A entropia da água líquida comprimida varia com a pressão de forma anômala. A entropia de
líquido comprimido da tabela A.2.4, para a temperatura de 0oC, é maior que a entropia de líquido
saturado e é menor que a entropia de líquido saturado, para todas as outras temperaturas da
tabela. Esse fato pode ser explicado se considerarmos a identidade expressa pela equação (3.116),
 s   v 
a saber,       v . Essa equação nos mostra que a a derivada da entropia
 p T  T  p
depende diretamente do coeficiente de dilatação volumétrico da água. Num processo a pressão
 96

constante, o volume específico da água diminui com a temperatura, para temperaturas inferiores a
4oC e aumenta para temperaturas superiores a esta. Por conseguinte, no ponto de mínimo volume
específico o coeficiente de dilatação é nulo. Em outras palavras, esse coeficiente é negativo para
temperaturas inferiores a 4oC e positivo para temperaturas superiores a esta temperatura. Esta é a
razão de a entropia do líquido comprimido aumentar com a pressão, para temperatura igual a 0oC
e crescer com esta, para as temperaturas constantes da tabela A.2.4. O fato de a entropia não
variar com a pressão para a temperatura de 4oC, explica a razão de as curvas isobáricas se
cruzarem no ponto do diagrama T  s localizado sobre a linha de líquido saturado
correspondente a essa temperatura. Em outras palavras, nesse ponto, várias pressões
correspondem ao mesmo valor numérico da entropia.

3.10.10 - Equação de Clausius-Clapeyron

 s   p 
De acordo com a relação de Marwell (3.88) tem-se,      . Integrando-se essa equação
 v T  T v
segundo um processo de transição de fase do estado de líquido saturado ao estado de vapor
saturado, se obtém as identidades que seguem,

vv  p  v v  s  vv
 
v  T


v
dv     dv   ds T  sv  s
v  v
 T v

 p 
Entretanto, considerando-se que nesse processo a derivada   não depende de v , mas tão
 T  v
somente a relação entre pressão e temperatura, segue-se que,

vv  p   p  vv dp
 
v  T


v
dv    
 T v v
dv 
dT
( vv  v )

Combinando-se essa integral com o resultado da integral precedente, pode-se escrever o que
segue
dp
 ( sv  s ) /( vv  v ) (3.129)
dT

Essa equação é denominada de equação de Clausius- Clapeyron. Considerando-se que num processo
de mudança de fase, o calor trocado é igual a variação da entalpia, para um processo reversível
pode-se escrever T ds  q p  dh . Integrando-se essa equação entre o estado de líquido saturado
 97

e o estado de vapor saturado resulta T ( sv  s )  hv  h . Substituindo-se a diferença de entropia

dessa equação na equação (3.129) obtém-se a equação que segue,

dp
 ( hv  h ) / T ( vv  v )
dT

Particularmente para pressões muito baixas em relação a pressão crítica, o vapor saturado
comporta-se como um gás ideal, de modo que vv  RT / p . Para essa condição, a diferença de
entalpia, que é o próprio calor latente de vaporização, varia moderadamente com a temperatura,
de modo que se pode considerá-la praticamente constante. Por outro lado, o volume específico
do vapor saturado é muito maior do que o volume específico do líquido saturado, o que nos
permite desconsiderar este último. Por conseguinte, a equação diferencial precedente pode ser
expressa na forma que segue,

dp
 ( hv  h ) p / RT 2
dT

a qual reduz-se a diferencial que segue,

dp
 ( hv  h )dT / RT 2
p

Integrando-se essa diferencial membro a membro vem,

ln p  hv / RT  C

onde C é uma constante arbitrária. Essa equação sugere que para pressões muito baixas em
relação a pressão crítica pode-se ajustar dados de pressão e temperatura pela correlação que segue

ln p   A / T  B (3.130)

onde A e B são constantes a determinar utilizando-se uma técnica de ajuste. A equação (3.130)
é correntemente denominada de equação de Antoine.
 98

3.11 - Pressão e temperatura como variáveis independentes - Formalismo de Lee-Kesler

3.11.1 - Cálculo da entropia

A exemplo de entalpia, a entropia pode ser calculada também através dos fatores de
compressibilidade, segundo o formalismo de Lee-Kesler. A relação de Maxwell expressa pela
equação (3.89) nos permite escrever a diferencial expressa pela equação (3.93) na forma

cp  v 
ds  dT    dp (3.131)
T  T  p

Integrando-se essa diferencial ao longo do caminho de integração ilustrado na figura 2.14 obtém-
se

T cp ( T , p ) p  v 
s  so ( po ,To )   dT    dT (3.132)
T p o T
To
po  p T

p
Somando-se e subtraindo-se  po
R dp / p à equação (3.132) pode-se escrever o que segue

T cp ( T , p )  p p R  v   dp
s  so   dT  R ln         (3.133)
To T po  po  po  p  T  p  p

Definindo-se a entropia de gás ideal por

T c po ( T )  p
s  ( T , p )  so   dT  R ln  (3.134)
To T  po 

onde c po ( T )  lim c p ( T , po ) e considerando-se a identidade,

po 0

 v   Z  ZR
   RT   p
 T  p  T  p p

a equação (3.133) pode ser reduzida a expressão

 99

p  R R Z RT  Z   p
  Z   dp
  
po 0  po p po 0  po 
s  s   lim       dp  lim ( 1  Z )  T (3.135)
p p  T   T   p
 
p
  p

Na vizinhança de p0  0 , a equação do virial nos dá, Z 1  BT  v , onde v  RT p e

 Z 
portanto Z 1  BT  p e    B' T  p , de modo que integrando da equação (3.135) é
 T  p

regular para p0  0 . A integral da equação (3.135) expressa em termos das variáveis reduzidas
pode ser escrita na forma que segue

( s  s ) pr   Z   dpr
  ( 1  Z )  Tr    (3.136)
R 0
  Tr  pr  pr

A diferença ( s  s  ) / R é denominada de desvio de gás ideal da entropia. Analogamente ao cálculo

da entalpia, duas diferenças devem ser consideras respectivamente a Z o e Z 1 . Com efeito,

substituindo-se Z  Z o   Z 1 na equação (3.133), pode-se escrever o que segue

( s  s  ) ( s  s  )o ( s  s  )1
  (3.137)
R R R

cujas diferenças de entropia são expressas pelas identidades que seguem,

( s  s  )o pr   Z   dp
  ( 1  Z o )  Tr  o   r (3.138)
R 0
  Tr  p r  pr

( s  s  )1 pr   Z   dp
   Z 1  Tr  1   r (3.139)
R 0
  Tr  p r  pr

A regularidade dos integrandos dessas equações é assegurada pela regularidade dos integrandos
respectivos a Z o e Z R , visto que por definição, Z 1  ( Z R  Z o ) /  R . Tal qual foi feito no cálculo
 100

da entalpia h( p ,T ) , o cálculo da entropia s( p ,T ) requer o cálculo de ( vr )o , respectivo a Z o e

o cálculo de ( vr )R , respectivo a Z R , através da equação implícita (2.86).

Os desvios de gás ideal da entropia ( s  s  )o / R e ( s  s  )1 / R , computados por Lee e Kesler

serão apresentados nas Tabelas A.18.5 e A.18.6.

3.11.2 - Fugacidade
A teoria do equilíbrio de fase e a teoria de soluções químicas, requerem o conhecimento da
função de Gibbs. Para o caso de sistemas com um componente apenas, a função de Gibbs foi
definida na secção 3.7.2.3, cuja diferencial é expressa por dg  vdp  sdT . Para um processo
isotérmico pode-se escrever o que segue

dg T  vdp (3.140)

Para um gás ideal, v  RT / p , de modo que a equação (3.140) reduz-se a dg  T  RT dp / p ,

expressão que pode ser escrita na forma que segue

dg  T  RT d (ln p ) (3.141)

Integrando-se essa equação ao longo de um processo isotérmico entre os estados de pressão p e

po obtém-se a expressão que segue,

g   g o  RT ln( p / po ) (3.142)

Define-se a fugacidade, f ( T , p ) , como uma função que tem a propriedade de reduzir a

diferencial da função de Gibbs para um gás real, a uma diferencial análoga àquela expressa pela
equação (3.141), na forma, dg T  RT d (ln f ) . Por conseguinte, a fugacidade faz a regra de uma

pressão. Essa diferencial e a diferencial expressa pela equação (3.141) nos permite escrever o que
segue

d ( g  g  ) T  dg T  dg  T  RT  d (ln f )  d (ln p )  RT d ln( f / p ) (3.143)

 101

A definição do fator de compressibilidade nos dá, v  Z RT / p . A equação (3.140), nos permite

expressar a diferença do membro esquerdo da equação (3.143) na forma que segue,

dg T  dg  T  Z RT dp / p  RT dp / p  ( Z  1 )RT dp / p

Comparando-se essa expressão com a equação (3.143) pode-se escrever o que segue

d ln( f / p )  ( Z  1 ) dp / p (3.144)

Integrando-se essa equação segundo um processo isotérmico entre um estado de pressão p e um

estado de pressão nula vem

p
ln( f / p )   ( Z  1 ) dp / p T (3.145)
0

O limite dessa equação quando p tende a zero é zero, uma vez que como foi demonstrado
anteriormente Z  1 é um infinitésimo de primeira ordem na vizinhança de p  0 . Por
conseguinte, f tende a p quando a pressão tende a zero.

Substituindo-se Z  Z o   Z 1 na equação (3.145) obtém-se a equação que segue

p p
ln( f / p )   ( Z o  1 ) dp / p T    Z 1 dp / p T (3.146)
0 0

Substituindo-se p e T por suas respectivas variáveis reduzidas, essa equação pode ser escrita na
forma

pr pr
ln( f / p )   ( Z o  1 ) dpr / pr Tr    Z 1 dpr / pr Tr (3.147)
0 0

Pode-se ainda escrever o que segue

ln( f / p )  ln( f / p )o   ln( f / p )1 (3.148)

 102

pr
ln( f / p )o   ( Z o  1 ) dpr / pr Tr (3.149)
0

pr
ln( f / p )1   Z 1 dpr / pr Tr (3.150)
0

Integrando-se a equação (3.143) e considerando-se a equação (3.147) pode-se escrever o que

segue

pr pr
( g  g  ) T  RT ln( f / p )  RTrTc  ( Z o  1 ) dpr / pr Tr   RTrTc  Z 1 dpr / pr Tr (3.151)
0 0

Dividindo-se essa equação por RTc pode-se escrever o que segue

( g  g  ) T / RTc  ( g  g  )o / RTc   ( g  g  )1 / RTc (3.152)

onde

pr
( g  g  )o / RTc  Tr  ( Z o  1 ) dpr / pr Tr  Tr ln( f / p )o (3.153)
0

é o desvio de gás ideal da função de Gibbs respectivo a Z o e

pr
( g  g  )1 / RTc  Tr  Z 1 dpr / pr Tr  Tr ln( f / p )1 (3.154)
0

é o desvio de gás ideal da função de Gibbs respectivo a Z 1 .

O procedimento de cálculo das integrais respectivas a Z o e Z 1 é o mesmo que aquele utilizado

para o cálculo da entropia. Os desvios de fugacidade calculados por Lee e Kesler são
apresentados nas tabelas A.18.7 e A.18.8.
 103

3.11.3 - Variação dos calores específicos com a pressão

O desvio de gás ideal dos calores específicos a pressão e volume constantes, pode ser expresso
em termos de Z e suas derivadas. Com efeito, substituindo-se v  Z RT / p na equação (3.104)
obtém-se a equação que segue

 c p     2Z   Z  
    T  2   2   RT / p (3.155)
 p T   T  p  T  p 

Integrando-se essa equação segundo um processo isotérmico, do estado de gás ideal até o estado
de pressão p , obtém-se a equação que segue

p  c  p  Z   Z  
2
( c p  cp ) T    p  dp   RT  T  2   2   dp / p (3.156)
0
 p T 0
  T  p  T  p 

Substituindo-se as variáveis reduzidas pode-se escrever o que segue

pr    2Z   Z  
( c p  c ) T / R  Tr 

p Tr  2   2   dpr / pr (3.157)
0
  Tr  p r  Tr  pr 

A identidade (3.97), por sua vez, pode ser reescrita na forma que segue

2
 p   p 
c p  cv  T     (3.158)
 T v  v T

Essa equação, expressa em termos das variáveis reduzidas pr , Tr e vr pode ser escrita na forma
que segue

2
 p   pr 
( c p  cv ) / R  Tr  r    (3.159)
 Tr  vr  vr Tr
 104

A equação (3.99) pode ser integrada ao longo de um processo isotérmico, de um estado de gás
ideal correspondente a v infinito, até um estado de gás real correspondente a volume v dado, de
modo que

v  c  v  p 
2
( cv  cv ) T    v  dv  T   2  dv (3.160)
 v  T
 T  v

Substituindo-se as variáveis reduzidas pr , Tr e vr nessa equação, resulta a equação que segue

v r   p 
2
( cv  cv ) T / R  Tr   r
 dvr (3.161)
 Tr
 2
v r

A equação implícita (2.135) nos permite escrever a pressão reduzida como segue,

pr  Tr ( Tr ,vr ) / vr (3.162)

2
  1  B / vr  C / vr 2  D / vr 5  c4 (    / vr 2 )e  / v / vr 2Tr3
r
(3.163)

onde B  b1  b2 / Tr  b3 / Tr2  b4 / Tr3 , C  c1  c2 / Tr  c3 / Tr2 e D  d1  d 2 / Tr .

Considerando-se que cp  cv  R , pode-se escrever o que segue

( c p  cp ) / R  ( cv  cv ) / R  ( c p  cv ) / R  1 (3.164)

onde a diferença de calor específico no segundo membro dessa equação é expressa pela equação
(3.159), cujas derivadas podem ser calculadas diretamente a partir da equação de estado (3.162).

A equação (3.164) nos mostra que basta o cálculo do desvio de gás ideal de um calor específico
para que se obtenha o outro desvio. Entretanto, o cálculo do desvio utilizando-se a equação
(3.157) prova-se mais trabalhoso que o cálculo do desvio utilizando-se a equação (3.161), uma vez
que a derivada parcial dessa equação pode ser calculada diretamente da equação de estado (3.162).

A derivada-segunda presente na equação (3.161) é expressa como segue,

 105

  2 pr


 2
  2  ( b3  3b4 / Tr ) / vr  c3 / vr 2  3c4 (    / vr 2 )e  / vr ( Tr vr 2 ) ( Tr3vr ) 
 Tr
2
vr

A integral da equação (3.161) pode ser simplificada pondo-se vr  1 /  e, portanto,

dvr   d /  2 , de modo que a integração passa a ser realizada no intervalo compreendido entre
zero e  , segundo a expressão que segue,

( cv  cv ) T / R  2 


0
( b  3b / T )  c   3c (    
3 4 r 3 4
2 2

)e    / Tr d Tr2

Operando-se as integrais em  chega-se a equação devida a Lee e Kesler9 que segue,

( cv  cv ) / R  2( b3  3b4 / Tr ) /( Tr2vr )  3c3 /( Tr3vr )

2


 3c4   1  (   1   / vr )e   / v r
2 2
 ( T r
3
)
(3.165)

As equações (3.159) e (3.164) nos permitem escrever o desvio de gás ideal do calor específico a
pressão constante como segue,

2
 p   pr 
( c p  c ) / R  ( cv  c ) / R  1  Tr  r
 
   (3.166)
 vr
p v
 Tr v r Tr

onde as derivadas parciais são expressas como seguem,

 pr



  1  ( b1  b3 / Tr2  2b4 / Tr3 ) / vr  ( c1  c3 / Tr2 ) / vr 2
 Tr v r (3.167)
5 2 2
 d 1 / vr  2c4 (    / vr )e  / v r /( Tr3vr ) vr
2

 pr 

v 

  Tr 1  2 B / vr  3C / vr 2  6 D / vr 5
 r Tr (3.168)
 2 2 2
 2 2 2
 c4 (    / vr )( 2 / vr  3 )  2 / vr e   / v r ( Tr vr ) vr
2


9
Op. cit. 31, página 92, Volume I.
 106

Para cada valor numérico da pressão e da temperatura reduzidas, deve-se calcular, por
conseguinte, ( vr )o e ( vr )R respectivos ao fluido simples e a fluido de referência. Uma vez
conhecidos os desvios de calor específico, respectivos a fluido simples e fluido de referência, o
desvio de calor específico para um gás de fator acêntrico conhecido, pode ser calculado
utilizando-se equações análogas àquelas utilizadas para o cálculo da entalpia, entropia e
fugacidade. As equações que correlacionam o desvio de calor específico a volume constante são
expressas como seguem,

( cv  cv ) / R  ( cv  cv )o / R   ( cv  cv )1 / R

onde

( cv  cv )1 / R  ( cv  cv )R / R  ( cv  cv )o / R  / R

sendo que as diferenças respectivas a fluido simples e fluido de referência são calculadas
diretamente através da equação (3.165). As equações que correlacionam o desvio de calor
específico a pressão constante são expressas como seguem,

( c p  cp ) / R  ( c p  cp )o / R   ( c p  cp )1 / R

onde

( c p  cp )1 / R  ( c p  cp )R / R  ( c p  cp )o / R  /  R

A identidade (3.166) nos permite escrever essa equação como segue,

   
2
  p   pr
( c p  c ) / R  ( 1 /  R )( cv  cv )R / R  ( cv  cv )o / R  1  Tr  r

   
 vr
p 1
   Tr v r Tr ( v  )
r R

 
 pr  
2
 pr  
 1  Tr      
  Tr v r  vr Tr ( v  ) 
r o 

As derivadas parciais expressas pelas equações (3.167) e (3.168) tanto quanto a equação (3.165),
devem ser calculadas para ( vr )o e ( vr )R , utilizando-se as constantes físicas respectivas ao fluido
simples e ao fluido de referência. Os desvios de calor específico computados por Lee e Kesler
são apresentados nas Tabelas A.18.9 e A.18.10.
 107

3.12 - Exemplos analíticos ilustrativos

3.12.1 - Troca de calor com diferença finita de temperatura

Seja o exemplo de dois corpos sólidos A e B com calores específicos constantes c A e cB ,
massas mA e mB e temperaturas iniciais TA1 e TB1 , onde TA1  TB1 , conforme figura 3.35.

Fig. 3.35 – Processos de troca de calor entre dois corpos sólidos

Processo irreversível:
Nesse caso, calor é transferido espontaneamente do corpo A à TA1 ao corpo B à TB1 . As
energias internas desses sólidos são expressas por dU A  mAc A dTA e dU B  mB cB dTB , onde pela
Primeira Lei, como VA e VB são constantes, dU A  QA e dU B  QB . Pelo princípio da
conservação de energia para o sistema composto de A e B resulta que QA  QB  0 e,
portanto, dU A  dU B  0 . Substituindo-se as diferenciais da energia interna vem,

m Ac A dTA  mB cB dTB  0

Integrando-se essa equação entre os estados iniciais a TA1 e TB1 até o estado de equilíbrio em que
TB 2  TA 2  T f I , chega-se a expressão,

mAc A ( T f I  TA1 )  mB cB ( T f I  TB1 )  0

da qual obtém-se a expressão da temperatura no estado final que segue,

mAc ATA1  mB cBTB1

Tf I  (3.169)
mAc A  mB cB
 108

A temperatura final de equilíbrio é portanto a média ponderada entre as temperaturas iniciais de

A e B , um resultado já conhecido de calorimetria. As variações da entropia de A e B no
processo, em conformidade com a equação (3.95) e considerando-se o calor específico constante,
são expressas pelas equações respectivas que seguem,

T 
 S A  mA s A  mAc A ln  f I  (3.170)
 TA1 

T 
 S B  mB  sB  mB cB ln  f I  (3.171)
 TB1 

A variação total de entropia do sistema composto de A e B , expressa pela equação de

diferenças, ( S A  S B )  S A  S B segundo as expressões precedentes toma a forma que
segue,

T  T 
 S A  B  mAc A ln  f I   mB cB ln  f I 
 TA1   TB1 

Essa expressão nos permite obter a equação específica que segue,

 S A B  m Ac A   Tf I   mB cB   Tf I 
   ln      ln  
mAc A  mB cB  mAc A  mB cB   TA1   mAc A  mB cB   TB1 

Definindo-se mAc A /( mAc A  mB cB )   A e mB cB /( m Ac A  mB cB )   B , a expressão precedente

pode ser escrita como segue,

 S A B  Tf I   Tf I   T f I  A  T f I  B 
  A ln     B ln    ln      (3.172)
m A c A  mB c B  T   T   T T  
A 1 B 1  A1   B 1

onde  A   B  1 . Essa expressão pode ser reduzida a forma que segue,

 109

 S A B  T 
 ln   A f I  B  (3.173)
mAc A  mB cB T T 
 A1 B1 

A temperatura final T f I conforme a equação (3.169) pode ser expressa pela média ponderada,

T f I   ATA1   BTB1 (3.174)

É conhecido da análise matemática que a média aritmética de dois números reais positivos, no
presente caso, TA1 e TB1 é maior que a média geométrica desses números, a qual é expressa pela
equação,

A B
T f R  TA1 TB1 (3.175)

Por conseguinte, T f I  T f R , o que nos assegura ser positiva a variação da entropia expressa pela

equação (3.173), um resultado esperado, uma vez que o sistema composto por A e B é um
sistema isolado e o processo é adiabático irreversível.

Processo reversível:
Nesse caso, a transferência de calor entre A e B ocorre segundo um processo reversível, por
meio de uma máquina de Carnot, de modo que

Q A QB
 0 (3.176)
TA TB

Substituindo-se QA e QB em termos das equações das respectivas energias internas vem,

mAc AdTA mB cB dTB

 0 (3.177)
TA TB

Integrando-se essa equação entre os estados iniciais a TA1 e TB1 e o estado final, este
supostamente numa temperatura T f R para os dois sistemas vem,
 110

T  T 
mAc A ln  f R   mB cB ln  f R   0 (3.178)
 TA1   TB1 

Dividindo-se essa equação termo a termo por m Ac A  mB cB obtém-se a identidade que segue,

 Tf R  T 
 A ln     B ln  f R   0
 TA1   TB1 

a qual nos permite escrever,

 T f(R A  B ) 
ln   A  B 0
T T 
 A1 B1 

Sendo  A   B  1 essa expressão nos dá,

Tf R
A B 1
TA1 TB1

de onde obtém-se a equação (3.175). A temperatura de equilíbrio no processo reversível é

portanto a média geométrica das temperaturas iniciais de A e B . A variação de entropia do
sistema composto nesse caso é nula, visto que substituindo-se T f I por T f R na equação (3.173) o

logaritmo resulta nulo. Fisicamente T f R deve ser menor do que T f I , visto que no processo

reversível, energia na forma de trabalho é perdida pelo sistema composto.

A variação da energia interna do sistema composto é expressa pela diferencial,

d ( U A  U B )  m A c A dT A  m B c B dTB

Integrando-se essa vem,

T fR TfR
U A  B  mAc A T dTA  mB cB T dTB
A1 B1

ou, equivalentemente,

U A  B  mAc A ( T f R  TA1 )  mB cB ( T f R  TB1 ) (3.179)

 111

Considerando-se que o processo no sistema composto é adiabático, a Primeira Lei nos dá,

( W12 )R  U AB  0

Substituindo-se a variação da energia interna expressa pela equação (3.179) vem,

( W12 )R  ( mAc A  mB cB )T f R  mAc ATA1  mB cBTB1 

Dividindo-se essa equação membro a membro por ( m Ac A  mB cB )T f I chega-se a expressão do

trabalho específico que segue,

wR  ( T f R   ATA1   BTB1 ) / T f I

na qual wR  ( W12 )R ( mAc A  mB cB )T f I . Substituindo-se a expressão da média aritmética dada

pela equação (3.174) resulta,

wR  ( T f I  T f R ) / T f I (3.180)

Como T f I  T f R segue-se que o trabalho wR é positivo. A visualização do aumento da entropia

para o caso de processo irreversível, da razão das temperaturas T f R e T f I , bem como do

trabalho máximo correspondente ao processo reversível, pode ser melhor compreendida com a
adimensionalização das variáveis deste exemplo. Com efeito, defina-se o parâmetro de assimetria
das temperaturas como T  TB1  TA1 . Sendo T f I   ATA1   BTB1 , TA1 e TB1 podem ser

explicitadas destas equações como funções de   T / T f I , de onde se obtém as expressões

adimensionais que seguem,

TA1 / T f I  1  ( 1   A )

TB1 / T f I  1   A 

Adimensionalizando-se as temperaturas em relação a T f I , as expressões precedentes nos dão

respectivamente,

 A1  TA1 / T f I  1  ( 1   A )

 B1  TB1 / T f I  1   A
 112

Note-se que  A A1  ( 1   A ) B1   f I  1 . Por outro lado, a equação (3.175) pode ser reduzida a

expressão,

 ( 1  A )
T f I / T f R  1 /  A1 A B1

Substituindo-se essa relação de temperaturas na equação (3.173) chega-se a expressão

adimensional que segue,

  ln ( 1  A1  B1( 1 ) )

A A
(3.181)
 S A B
onde   é a variação da entropia adimensional do sistema composto.
mAc A  mB cB

O trabalho adimensional é expresso pela equação (3.180) ou na sua forma adimensional,

A 1 A
wR  1   f R , onde a equação (3.175) pode também ser escrita na forma,  f R   A1  B1 .
Segue-se dessas expressões que a equação (3.181) nos permite a escrever a entropia na forma,
  ln 1 ( 1  wR ) . Os gráficos da figura 3.36 ilustram as curvas de  ,  f R  T f R / T f I e wR
como funções de  .

Fig. 3.36 – Variação de  ,  f R e wR com 

Vemos nessa figura que quanto maior for a assimetria das temperaturas TA1 e TB1 em relação a
T f I , maior será o trabalho produzido no processo reversível, assim como também a entropia no

processo irreversível. Verifica-se, portanto que no sistema composto por A e B , a entropia

 113

cresce com a perda do trabalho mecânico, que poderia ser produzido através de um processo
reversível. Essa conclusão está de acordo com a desigualdade de Clausius aberta e finita.

3.12.2 - Processo adiabático de dissipação de energia potencial

Volume constante
Neste exemplo considere-se o dispositivo utilizado por Joule para comprovar a equivalência entre
calor do calorímetro e trabalho, do qual resultou que 1kcal  4,18kJ . Gás ideal é confinado num
tanque com paredes adiabáticas. Adotando-se a concepção do sistema utilizado na demonstração
de mensurabilidade de energias internas, tal como o da figura 2.3, o trabalho entregue ao sistema
é oriundo unicamente da queda do peso P , uma vez que o volume é considerado constante. Da
Primeira Lei, considerando-se dois estados de equilíbrio (1) e (2) vem

Q12  U 2  U1  W12  0 (3.182)

onde W12  P( Z 2  Z1 ) , sendo Z 2  Z1 . Pode-se portanto escrever o que segue,

U 2  U1  P( Z1  Z 2 ) (3.183)

Considerando-se cvo constante, pode-se escrever U 2  U1  m cvo ( T2  T1 ) . Por (3.183) vem

m cvo ( T2  T1 )  P( Z1  Z 2 ) de onde

T2 P( Z1  Z 2 )
 1 (3.184)
T1 m cvoT1

Para cada deslocamento do peso P , um estado final de equilíbrio é alcançado depois de um

intervalo de tempo suficientemente grande. Como dados dois estados de equilíbrio quaisquer é
possível unir estes estados por um processo reversível, pode-se calcular a variação de entropia.
Sendo o volume constante, a equação (3.56) nos permite escrever o que segue

T 
S2  S1  m cvo ln  2  (3.185)
 T1 
 114

Definindo-se   P( Z1  Z 2 ) m cvoT1 , a equação (3.184) nos dá, T2 / T1  1   , de modo que a

equação (3.185) pode ser escrita na forma adimensional que segue

  ln 1    (3.186)

onde   ( S 2  S1 ) / m cvo é a variação da entropia adimensional no processo. Note-se que o

produto m cvoT1 tem a unidade de energia e que m cvo tem a unidade de entropia e portanto,  e
 são adimensionais. A figura 3.37 ilustra a variação de entropia adimensional como função do
parâmetro  .

Fig. 3.37 – Variação da entropia adimensional em função do trabalho perdido

Pressão constante
Neste exemplo, considera-se que enquanto o peso cai produzindo trabalho sobre o sistema, o
volume do sistema varia à pressão constante, segundo um processo adiabático irreversível. A
Primeira Lei nos dá, Q  dU  p1dV  W p  0 . Integrando-se essa equação entre os estados
(1) e (2) vem,

U 2  U1  p1( V2  V1 )  W12  0

Substituindo-se W12 por sua expressão utilizada no caso de volume constante, a equação acima
pode ser escrita na forma que segue,
 115

( H 2  H1 ) p 1  P( Z1  Z 2 ) (3.187)

Considerando-se c po constante pode-se escrever ( H 2  H1 ) p 1  m c po ( T2  T1 ) e portanto,

m c po ( T2  T1 )  P( Z1  Z 2 ) (3.188)

de onde vem,

T2 P( Z1  Z 2 )
 1 (3.189)
T1 m c poT1

A equação (3.189) pode ser expressa em termos de  , pondo-se c po  kcvo , do que resulta

T2 
1 (3.190)
T1 k

A variação da entropia, neste caso, para um processo isobárico reversível unindo os estados (1) e
(2), de acordo com a equação (3.57), é expressa como segue,

T 
S2  S1  m c po ln  2  (3.191)
 T1 

Eliminando-se c po em favor de cvo , a equação (3.191) pode ser escrita como segue,

S 2  S1 T 
 k ln  2  (3.192)
m cvo  T1 

A equação (3.184) e a definição de  nos permitem escrever a equação (3.192) na forma que
segue,

 
  k ln 1   (3.193)
 k
 116

onde   ( S 2  S1 ) / m cvo é a variação da entropia adimensional. A variação da entropia expressa

por essa equação é representada geometricamente na figura 3.37. Note-se que o trabalho
realizado no processo isobárico foi produzido a custas de trabalho perdido devido à queda do
peso, particularidade que pode nos servir para justificar o fato de a variação da entropia
respectiva ao processo isobárico ser maior que a variação da entropia respectiva ao processo
isométrico. Com efeito, também o trabalho de expansão no processo isobárico é perdido.

3.12.3 - Processo quase-estático adiabático de um gás perfeito

Seja o caso de um gás ideal confinado num cilindro por um pistão ambos constituídos com
material adiabático, conforme mostra a figura 3.9.

A Primeira Lei nos dá a equação,

Q  dU  W  0

No caso de processo reversível W é máximo e igual a WR . Sendo dU  m du e du  cvo dT , a

equação precedente toma a forma que segue,

m cvo dT  W  0

Sendo cvo constante, a integral dessa equação entre T1 e T2 nos dá,

m cvo ( T2  T1 )  W12  0

ou seja,

W12   m cvo ( T2  T1 ) (3.194)

Expansão
Neste caso, a equação (3.194) nos dá,

( W12 )R   m cvo ( T2 R  T1 ) (3.195)

onde a temperatura é calculada utilizando-se a equação (3.58), qual seja,

 117

k 1
T2 R  V1 
  (3.196)
T1  V2 

Suponham-se que p1 , V1 e V2  V1 sejam especificados. A equação de Clapeyron nos dá,

T1  p1V1 / mR . A temperatura T2 R por sua vez, é determinada pela equação (3.196).

Considerando-se que ( W12 )R é máximo, segundo a Primeira Lei, T2 R atinge o menor valor dentre
todos os processos possíveis. O trabalho ( W12 )R , positivo, é determinado pela equação (3.195).

Para um processo irreversível ( W12 )I  ( W12 )R . A equação (3.194) nos dá,

T2 I  T1  ( W12 )I / m cvo

de onde conclui-se que T2 I  T2 R . O processo de máxima irreversibilidade é aquele para o qual

( W12 )I  0 , de modo que a equação precedente nos dá, T2 I  T1 . Considerando-se cvo constante,
a equação (3.56) nos dá a variação da entropia expressa como segue,

T  V 
S2  S1  m( s2  s1 )  m cvo ln  2 I   mR ln  2  (3.197)
 T1   V1 

A condição T2  T2 R implica S2 R  S1  0 , o que significa que a primeira parcela da equação

(3.197) deve ser negativa de modo a anular a segunda. Sendo T2 I  T2 R essa equação nos dá,
2  Q 
S2 I  S1  0 e portanto verifica-se a desigualdade de Clausius aberta, S2 I  S1      0.
1
 T I

Compressão
Neste caso, o máximo trabalho (negativo) em valor absoluto é mínimo. A exemplo do caso de
expansão, T2 R é também mínima. Com efeito, para um processo de compressão irreversível,

( W12 )I  ( W12 )R e o trabalho perdido, ( W12 )P  ( W12 )R  ( W12 )I é positivo. A Primeira Lei
expressa pela equação (3.194) nos dá, ( W12 )I   m cvo ( T2 I  T1 ) , de modo que se pode escrever a
expressão que segue,

( W12 )I  ( W )  ( W12 )P 
T2 I  T1   T1   12 R 
m cvo  m cvo 
 118

A equação (3.194), para o caso de processo reversível nos dá, ( W12 )R   m cvo ( T2 R  T1 ) , da qual

tem-se, T2 R  T1  ( W12 )R m cvo . Essa equação e a expressão precedente de T2 I nos permite

escrever a expressão que segue,

( W12 )R ( W12 )P (W )
T2 I  T1    T2 R  12 P  T2 R
m cvo m cvo m cvo

Para um processo reversível tem-se, T2 R  T1 V1 / V2 

k 1
, onde V2 é menor que V1 e, portanto a
diferença de entropia expressa pela equação (3.197) é nula, isto é, a primeira parcela, desta vez
positiva, anula a segunda parcela que é negativa, pois V2  V1 . Sendo T2 I  T2 R , a primeira parcela
será então maior que a parcela respectiva ao caso reversível. Como a segunda parcela não muda
de valor, resulta que a diferença de entropia é positiva, como esperado. Por conseqüência da
equação (3.197), a variação da entropia adimensional, definida pela expressão,
  ( S 2  S1 ) / mcvo , reduz-se a expressão que segue,

 T2 I  R  V2 
  ln    ln  
 T1  vo  V1 
c

A subtração membro a membro das equações respectivas a Primeira Lei para o caso em análise,
nos dá a relação de temperaturas que segue,

T2 I T2 R ( W12 )P
 
T1 T1 mcvoT1

Substituindo-se essa relação de temperaturas na equação precedente, obtém-se a equação da

entropia adimensional que segue,

 V  k 1  R V 
  ln  1   ( w12 )P   ln  2  (3.198)
 V2   cvo  V1 

onde R / cvo  k  1 e ( w12 )P  ( W12 )P / m cvoT1 . A figura 3.38(a) ilustra no diagrama T  s os

estados correspondentes aos processos analisados. A figura 3.38(b) ilustra o comportamento da
variação da entropia, expressa pela variável adimensional  , como função do trabalho perdido
expresso pela variável adimensional ( w12 )P , para o caso particular de k  1,4 .
 119

Fig. 3.38 - Processo adiabático de expansão e compressão: (a) diagrama temperatura – entropia e
(b) aumento da entropia em função do trabalho perdido

A figura nos mostra que a entropia aumenta com o trabalho perdido, como esperado. Deve-se
considerar que para o caso de expansão, o máximo trabalho perdido é o trabalho específico
reversível, que no presente caso, conforme a equação (3.195) pode ser expresso como segue,

( w12 )R  1  ( V1 V2 ) k 1 1  T2 R / T1

Diferentemente do processo de expansão, no processo de compressão não existe limite para o

trabalho perdido. Nesse último caso W12 é negativo (consumido pelo sistema) e o limite para T2 I
será aquele além do qual a integridade química das moléculas do gás é comprometida.

3.12.4 - Processo isotérmico

Expansão
Neste caso W12  0 e Q12  0 , pois o calor é recebido. Da Primeira Lei, Q12  U 2  U1  W12
onde os estados (1) e (2) são fixos. ( Q12 )R  U 2  U1  ( W12 )R . Sendo ( W12 )R máximo, o calor
trocado é exatamente o necessário para variar a entropia e portanto,
2
( Q12 )R   1 TdS  T ( S 2  S1 ) . Para processo irreversível ( W12 )I  ( W12 )R e por conseqüência

da Primeira Lei tem-se, ( Q12 )I  ( Q12 )R . De fato, o calor trocado no processo irreversível deve
ser menor, visto que efeitos de irreversibilidade no processo contribuem também para a variação
da entropia, a qual é expressa pela equação, dS  ( QI  WP ) / T ou equivalentemente,
 120

TdS  QI  WP . Integrando-se essa equação segundo um processo isotérmico obtém-se a
expressão que segue,

T ( S 2  S1 )  ( Q12 )I  ( W12 )P

na qual ( W12 )P  ( W12 )R  ( W12 )I .

Compressão
Neste caso W12  0 e Q12  0 . O trabalho máximo (negativo) é ( W12 )R e o calor máximo
(negativo) é ( Q12 )R . Para processo irreversível, ( W12 )I , nesse caso consumido, é algebricamente
menor, porém seu valor absoluto é maior. Não havendo limite para o trabalho ( W12 )I , segundo a
Primeira Lei, também não há limite para o calor trocado ( Q12 )I . A figura 3.39 ilustra o calor
trocado no processo reversível. Essa figura nos mostra que as áreas respectivas ao calor trocado
são tanto maiores quanto maior for a diferença entre a pressão inicial e a pressão final do
processo para uma dada temperatura. A equação da Primeira Lei, expressa como
Q12  U 2  U1  W12 , nos permite fazer um gráfico de W12 em função de Q12 , através da equação
W12  U1  U 2  Q12 , que representa uma reta em coordenadas cartesianas, com coeficiente
angular igual a unidade. Para o caso particular de um gás ideal, U 2  U 1 , de modo que a reta
passa pela origem. A figura 3.40 ilustra a reta que correlaciona trabalho e calor, para o caso
particular de um gás ideal, onde são mostrados os casos de processo reversível e irreversível.

Fig. 3.39 – Ilustração da troca de calor no processo isotérmico

 121

Fig. 3.40 – Ilustração do trabalho e sua relação com a troca de calor no processo isotérmico

3.12.5 - Efeito Joule - Thomson

O efeito Joule-Thomson, cuja teoria foi apresentada no Volume II, decorre de um processo
irreversível, no qual todo o trabalho útil que poderia ser aproveitado com a queda de pressão é
perdido. O diagrama T-S da figura 3.41, ilustra os estados inicial (1) e final (2I) do processo para
o qual H 2 I  H1 . Entretanto, é possível realizar um processo adiabático reversível cujo estado
final tenha a mesma pressão p2 , conforme ilustrado na figura 3.39.

Figura 3.41 – Estados inicial e final correspondentes ao processo de escoamento de um gás

através de uma membrana porosa, conforme a figura 2.10 e processo reversível de igual pressão
final
 122

A figura 3.42 ilustra os estados e processos intermediários de um tal processo reversível.

Figura 3.42 – Estados e processos componentes de um processo reversível unindo os estados (1)
e (2R)
 123

Sobre o pistão vertical, sem atrito, são depositados pesos elementares tais que a pressão
necessária para suspender o pistão e os pesos contra a atmosfera seja igual a p1 . Inicialmente o
gás no conjunto cilindro-pistão da direita encontra-se no estado (1) à p1 , V1 e T1 , conforme é
mostrado na figura 3.42(a). No processo (1-3) a massa do gás em (1) é transferida para o
conjunto cilindro-pistão central, mantendo-se a válvula da esquerda fechada (VF) e a da direita
totalmente aberta (VA). O processo é necessariamente quase-estático e não se considera os
efeitos da resistência ao escoamento do gás na tubulação. O processo (1-3) é realizado à pressão
constante e igual a p1 . O trabalho realizado sobre o sistema no processo é  p1V1 , enquanto que
o trabalho de expansão realizado pelo sistema é p3V3 , de acordo com a figura 3.42(b). Como

( Q13 )R  0 e Q  TdS segue-se que S3  S1 . Considerando-se que p3  p1 tem-se V3  V1 . O

trabalho líquido no processo é, por conseguinte,

W13   p1V1  p3V3  0

A seguir, desloca-se parte dos pesos elementares para a prateleira, conforme mostra a figura
3.42(c), mantendo–se as válvulas fechadas até que a pressão p3 venha a se igualar a p2 . O

trabalho realizado pelo sistema nesse processo é ( W33 )R . Sendo ( Q33 )R  0 resulta que

S3  S3 e pelos resultados do primeiro processo segue-se que S3  S1 . Finalmente, abre-se a
válvula da esquerda e desloca-se toda a massa do gás para o cilindro (2), mantendo-se os pesos
remanescentes sobre o pistão. Nesse processo a pressão p2 é mantida constante. O trabalho
realizado pelo sistema no processo, conforme a figura 3.42(d) é p2 V2R , enquanto que o trabalho
realizado sobre o sistema é  p2 V3 . Como p3  p2 e ( Q32 )R  0 segue-se que S 2 R  S3 e,

portanto V3  V2 R . Por conseguinte, o trabalho líquido no processo (3’–2) é expresso pela
equação,

W32  p3V3  p2V2 R  0

No final do processo (1-2) tem-se portanto S 2 R  S3  S3  S1 . Aplicando-se a Primeira Lei

para o processo adiabático (1-2R) vem,

( Q12 )R  U 2 R  U1  ( W13  W33  W32 )  0

 124

Sendo W13  W32  0 resulta, U 2 R  U1  ( W33 )R  0 . Substituindo-se U  H  pV nessa

última equação obtém-se a identidade que segue,

H 2 R  H1  p2V2 R  p1V1  ( W33 )R  0

Considerando-se que H1  H 2 I e definindo-se o trabalho reversível entre os estados (1) e (2R)

pela equação, ( W12 )R  W33  p1V1  p2V2 R , a equação predecente pode ser escrita na forma que
segue,

( W12 )R  H 2 I  H 2 R

Por outro lado, os estados (2R) e (2I) podem ser unidos por processo reversível, de modo que a
pressão seja constante e igual a p2 , conforme ilustrado na figura 3.41. Ao longo desse processo

tem-se que  Q p
 TdS e  Q p
 dH e portanto dH  TdS . Integrando-se essa equação entre

os estados (2R) e (2I) resulta,

S
H 2 I  H 2 R   S 2 I TdS p2
2R

Da última equação para ( W12 )R deduzida anteriormente, segue-se que,

S
( W12 )R   S 2 I T dS p2
2R

O trabalho perdido no processo de (1) a (2I) é igual a ( W12 )R , pois como vimos o trabalho
relativo ao processo irreversível em análise é nulo. Pode-se portanto escrever eses trabalho como
segue,

S
( W12 )p   S 2 I T dS p2
2R

Note-se que o resultado numérico dessa integral é geometricamente igual a área sombreada
mostrada na figura 3.41. Essa última equação nos mostra que o trabalho perdido resulta no
aumento da variação da entropia, resultado previsto pela desigualdade de Clausius.

Observe-se que V2 R  V2 , pois parte da energia do sistema no estado (1) foi transformada em
trabalho equivalente a variação de energia potencial de parte dos pesos originalmente depositados
sobre o pistão. Note-se que o trabalho ( W12 )R é a soma dos trabalhos ( W33 )R e p1V1 , subtraída
 125

do trabalho de expansão p2V2 R . Ao realizar o trabalho reversível, a energia interna do sistema

aumenta, por decorrência do trabalho de compressão p1V1 e é diminuída, por decorrência do
trabalho de expansão p2V2 R , enquanto que parte dos pesos são deslocados no processo de
expansão ( 3,3 ) . Quando o sistema é comprimido e recebe a quantidade de energia p1V1 , essa é
utilizada para suspender todos os pesos até atingir o estado (3). Essa energia não foi aproveitada
no processo irreversível. O trabalho p2V2 R por sua vez é produzido, às custas da queda da
energia potencial dos pesos remanescentes, de sorte que a energia potencial final dos pesos
remanescentes retorna a seu valor inicial. Por essa razão, o termo p1V1  p2V2 R deve compor o
trabalho reversível no processo.

Os exemplos apresentados nessa sessão são instrutivos, à demonstrar a validade da desigualdade

de Clausius. Vimos que essa desigualdade nos mostra que num processo adiabático irreversível a
entropia cresce, por decorrência tão somente do trabalho perdido. No exemplo 3.12.1 verificou-
se que quanto maior for a diferença de temperatura entre os corpos sólidos, maior será o trabalho
perdido no caso de o processo ser irreversível e, portanto, maior será a variação de entropia
associada. No exemplo 3.12.2.1 verificou-se que toda energia potencial do peso é
irreversivelmente transformada em energia interna, pois não é possível restabelecer o estado
inicial do sistema, suspendendo o peso, sem violar a condição da parede adiabática. Quanto mais
o peso cai, maior é portanto a variação da entropia decorrente da conversão da energia potencial.
Já no exemplo 3.12.2.2 verificou-se que a queda do peso produz dois efeitos. O primeiro é a
variação de energia interna do sistema e o segundo é a suspensão do pistão a pressão constante.
Comparando-se com o caso 3.12.2.2, a variação da entropia expressa pela mesma variável 
como função de  é sempre maior. Note-se que o peso sobre o pistão é suspenso segundo um
processo irreversível. Essa conversão de trabalho para uma energia potencial que também não
pode ser aproveitada corresponde a uma variação de entropia.

3.13 - Interação do sistema com o exterior

Quando o sistema interage com o exterior, este considerado como um reservatório de calor, a
entropia do exterior varia com a troca de calor. A entropia do sistema composto pelo próprio
sistema e o exterior variará de acordo com a natureza dos processos irreversíveis envolvidos. A
figura 3.43 ilustra este caso.
 126

Fig. 3.43 – Sistema interagindo com seu exterior

Pela desigualdade de Clausius resultam, para o sistema, dS  Q / T e para o exterior

dS o  Qo / To . O total da variação da entropia é obtido somando-se membro a membro essas
desigualdades, de onde vem,

d ( S  S o )  Q / T  Qo / To (3.199)

Pelo princípio da conservação da energia tem-se Q  Qo  0 , de onde Qo  Q . Por
conseguinte a desigualdade (3.199) pode ser escrita na forma

1 1 
d ( S  So )  Q   (3.200)
 T To 

Se o sistema perde calor para o exterior, Q  0 . Segue-se que para T  To resulta que

1 1 
1 / T  1 / To e portanto o produto Q   é positivo. Se o sistema recebe calor, do exterior
 T To 
1 1
Q  0 . Segue-se que para T  To , 1 / T  1 / To e portanto Q    0 . Para qualquer caso
 T To 
tem-se,
 127

1 1 
d ( S  S o )  Q    0 (3.201)
 T To 

e por conseguinte, d ( S  So )  0 . Conclui-se portanto que a entropia deste sistema isolado

cresce. Isto ocorre mesmo que o processo no exterior seja reversível, ou seja que dSo  Qo / To .
A diferença finita de temperatura acarreta portanto o crescimento da entropia do sistema isolado.
No caso de o processo no sistema ser reversível, tem-se que dS  Q / T . Se o processo no
exterior for também reversível, a desigualdade (3.199) reduz-se a equação
d ( S  S o )  Q / T  Q / To . Observe-se que a troca de calor com o exterior ocorre com

diferença finita de temperatura, a menos que T seja igual a To , situação em que a variação da
entropia do sistema composto pelo sistema propriamente e seu exterior é nula. A troca de calor
entre o sistema e o exterior com diferença finita de temperatura somente será reversível, na
situação em que a transferência de energia for realizada através de uma máquina de Carnot
operando entre o sistema e seu exterior, portanto entre as temperaturas T e To . Se o sistema
cede calor Q para a máquina de Carnot, esse será negativo em relação ao sistema. A máquina de
Carnot por sua vez recebe QH  Q na temperatura TH  T . Se Qo é o calor recebido pelo
exterior através da máquina de Carnot ele é positivo. A máquina de Carnot cede portanto a
quantidade de calor QL  Qo na temperatura TL  To . Por conseguinte pode-se escrever o que
segue,

d ( S  S o )  Q / T  Qo / To  QH / TH  QL / TL  0

Pelo exposto, a variação da entropia total do sistema composto pelo sistema propriamente e seu
exterior, para um processo interna e externamente reversível é nula.

Outra expressão da Segunda Lei

A desigualdade de Clausius pode ser relacionada a temperatura do exterior através da identidade
que segue,

Q Q Q Q
dS   dS   
To To T T

de onde vem,
 128

Q  Q  1 1 
dS    dS    Q   (3.202)
To  T   T To 

1 1  Q
Como o produto Q   é não-negativo, resulta que se dS   0 necessariamente
 T To  T

Q
dS   0 . A Segunda Lei expressa por essa desigualdade representa uma condição mais fraca
To
do que a Segunda Lei expressa pela desigualdade de Clausius na sua forma original, visto que a
desigualdade de Clausius implica na desigualdade estabelecida pela equação (3.202). A recíproca
não é verdadeira.

Segunda Lei na forma de razão temporal

A Segunda Lei, expressa analiticamente pela desigualdade de Clausius, estabelece que trocas de
calor infinitesimais e variações de entropia são correlacionados, todavia obedecendo tal
desigualdade. A Segunda Lei expressa na forma de taxa temporal pode ser obtida através da
potência térmica. Se Q é a potência térmica, resulta que Q  Q dt . Definindo-se a taxa de

variação da entropia por S resulta que dS  Sdt . Da desigualdade de Clausius vem,

Sdt  ( Q / T )dt ou ( S  Q / T )dt  0 . Como essa desigualdade é válida para todo valor de
intervalo de tempo arbitrariamente escolhido, resulta necessariamente que

S  Q / T (3.203)

Uma consequência dessa desigualdade é que a variação temporal da entropia de um sistema

isolado, por decorrência de eventuais processos irreversíveis, não pode ser negativa. Este pode
ser o caso da variação da entropia do universo 10.

10
Variação da entropia do universo: Se o universo é um sistema material isolado, resulta que toda luz emitida pelas
estrelas é confinada em um espaço físico termodinamicamente isolado. Se o universo evolui, sendo sistema isolado,
sua entropia crescerá indefinidamente. Porém não está afastada a hipótese de este universo pulsar, sendo que em
algumas regiões o tempo poderia ter um sentido enquanto que em outras regiões outro sentido, de sorte que
processos de troca de energia, de um lado poderiam aumentar a entropia e de outro poderiam diminuí-la. Se essa
pulsação fosse eterna, ela deveria ser globalmente reversível, pois se for irreversível, por efeito da dissipação, essa
pulsação deveria necessariamente fenecer. Por conseguinte, se o universo for pulsante e eterno, sua entropia deverá
ser constante. Se admitirmos a hipótese de buracos negros transporem a barreira que separa nosso universo
conhecido de um outro universo reverso no tempo, na hipótese de um universo eterno, a entropia do outro universo
 129

3.14 - Evolução da entropia em processos irreversíveis de um sistema composto

A análise do sistema composto objeto desta secção servirá para demonstrar, que num sistema
composto isolado, os processos evoluem para o estado de equilíbrio enquanto que a entropia do
sistema aumenta, até esta atingir um máximo neste estado.

A figura 3.44 ilustra um cilindro de material impermeável e adiabático dentro do qual desliza um
pistão de material impermeável, cujo eixo também de material impermeável, atravessa dois
compartimentos, um dos quais contendo gás ideal A , de calor específico c A  cv 0 A , na

temperatura T1 A e volume V1 A e o outro compartimento contendo gás ideal B , de calor

específico cB  cv 0 B , na temperatura T1B e volume V1B .

Fig. 3.44 – Sistema composto adiabático de gases ideais

Inicialmente os gases encontram-se em equilíbrio mecânico e térmico, isto é, p1 A  p1B e

T1 A  T1B  T1 . Segue-se da equação de Clapeyron a equação,

m A RAT1 / V1 A  mB RBT1 / V1B

deve decrescer, na mesma proporção do crescimento da entropia do universo visível, de modo que a entropia total
permaneça constante. Embora estarem fora do contexto da termodinâmica de engenharia, essas digressões um tanto
gratuitas, são interessantes como exercício teórico de nosso conhecimento elementar e intuitivo sobre questões ainda
não resolvidas na cosmologia.
 130

de onde obtém-se a relação,

m A RA / V1 A  mB RB / V1B

Essas equações nos sugerem que a seguinte razão deve ser especificada para a condição inicial
dada, 1  V1 A / V1B  m Av1 A / mB v1B  m A RA / mB RB . Um exemplo numérico é ilustrado
considerando-se o sistema A contendo nitrogênio, para o qual k A  1,4 , c A  0,7448kJ / kgK e
RA  0,2968kJ / kgK e o sistema B, contendo argônio, para o qual k B  1,667 ,
cB  0,3122kJ / kgK e RB  0,20813kJ / kgK .

3.14.1 - Processo externamente adiabático com pistão de material diatérmico

3.14.1.1 - Processo de compressão reversível

O sistema no estado (1), como ilustrado na figura 3.44, é quase-estaticamente perturbado pela
força F de sorte que, V2 A  V1 A  V1 e V2 B  V1B  V1 , onde V1 A  m Av1 A e V1B  mB v1B e
portanto,

 V1 
V2 A  V1 A 1  
 m1v1 A 

 V1 
V2 B  V1B 1  
 m1v1B 

Por outro lado tem-se,

V1 V1 m Av1 A


mB v1B m Av1 A mB v1B

Definindo-se X A  V1 / V1 A nas equações precedentes resultam as equações respectivas que

seguem,

V2 A  V1 A ( 1  X A )

V2 B  V1B ( 1  1 X A )

V1
 X A1
mB v1B
 131

Adicionalmente tem-se,

V1 A m Av1 A 
  1
V ( m Av1 A  mB v1B ) 1  1

onde V  V1 A  V1B .

Na compressão externamente adiabática, a transferência de calor através do pistão assegura que

T2 A  T2 B  T2 . A Primeira Lei nos dá a equação que segue,

Q12  mA c A ( T2  T1 A )  mB cB ( T2  T1B )  W12  0

Considerando-se que T1 A  T1B  T1 e dividindo-se a equação acima por m Ac AT1 A  mB cBT1B

chega-se a expressão,

w12   A ( T2 / T1  1 )  ( 1   A )( T2 / T1  1 )  0

na qual, w12  W12 /( m Ac A  mB cB ) e  A  mAc A /( mAc A  mB cB ) . Segue-se que

T2  T1( 1 w12 ) (3.204)

onde w12  0 .

RA R
Das relações c A  e cB  B pode-se escrever
kA 1 kB  1

m A RA  mA RA mB RB 
A  ( k  1 )  ( k  1 ) (3.205)
( kA 1)  A B 

Factorando-se mB RB nessa equação vem,

1  1 1 
A    
( k A  1 )  k A  1 k B  1 

ou ainda
 132

  k A  1 
 A  1 1    (3.206)
  k B  1 

de onde

 k 1   k A  1 
 B  1   A   A  1    (3.207)
 kB  1    k B  1 

As equações (3.206) e (3.207) podem ser reduzidas nas formas respectivas que seguem,

  k A  1 
 A ( k A  1 )  1( k A  1 ) 1   
  k B  1 

  k A  1 
 B ( k B  1 )  ( k A  1 ) 1   
 k
 B  1

das quais obtém-se as seguintes identidades,

  k A  1 
 A ( k A  1 )   B1( k B  1 )  1( k A  1 ) 1    (3.208)
  k B  1 

A temperatura T2 pode também ser calculada através da expressão do trabalho quase-estático

expresso na forma:

W  p A dVA  pB dVB (3.209)

Substituindo-se as expressões da pressão como função do volume e da temperatura, resulta

m A RAT2 dV A mB RBT2 dVB

W   (3.210)
VA VB

Da Primeira Lei, Q  dU  W  0 onde dU  ( m Ac A  mB cB )dT2 . Eliminando-se R em

favor do calor específico nessas equações tem-se
 133

dVA dV
( mAc A  mB cB )dT2  mAc A ( k A  1 )T2  mB cB ( k B  1 )T2 B  0 (3.211)
VA VB

Dividindo-se essa equação por ( m Ac A  mB cB ) obtém-se a equação que segue

dT2 dV dV
  A( k A 1 ) A   B ( kB 1 ) B  0 (3.212)
T2 VA VB

Integrando-se essa equação obtém-se a expressão que segue,

T  V  V 
ln  2    A ( k A  1 ) ln  2 A    B ( k B  1 ) ln  2 B   0
 T1   V1 A   V1B 

ou equivalentemente a expressão em termos de X A ,

T 
ln  2    A ( k A  1 ) ln ( 1  X A )   B ( k B  1 ) ln ( 1  1 X A )  0
 T1 

Compondo os termos de logaritmo chega-se a expressão,

T 
 
ln  2   ln ( 1  X A ) A ( k A 1 ) ( 1  1 X A ) B ( k B 1 )  0
 T1 

a qual pode ser expressa como segue,

T   1 
ln  2   ln   A ( k A 1 )  B ( k B 1 ) 
(3.213)
 T1  (1  X A ) ( 1  1 X A ) 

Definindo-se

  k A  1 
  ( k A  1 ) 1   
  k B  1 

as identidades (3.208) nos dão,  A ( k A  1 )  1  e  B ( k B  1 )   e por conseguinte a

expressão precedente nos permite escrever,
 134

T   1 1 
ln  2   ln  1  
 T1   ( 1  X A ) ( 1  1 X A ) 

da qual obtém-se a equação que segue,

T2  T1 /( 1  X A ) 1  ( 1  1 X A )  (3.214)

Note-se que o processo reversível analisado é adiabático e quase-estático e portanto S 2  S1 .

3.14.1.2 - Processo de expansão livre

No processo de expansão livre, o pistão é liberado a partir do estado (2), sem resistência externa e
portanto, W23  0 . Por analogia ao caso precedente defina-se, V3 A  V2 A ( 1  YA ) , onde

V2 V2 m v
YA   , V3 B  V2 B ( 1   2YA ) e  2  A 2 A . Em termos das expressões no estado
m Av2 A V2 A mB v2 B
inicial respectivas ao item 4.14.1.1, pode-se escrever,

m Av1 A ( 1  X A ) 1( 1  X A )
2    1
mB v1B ( 1  1 X A ) ( 1  1 X A )

No estado (2) as pressões são expressas por p2 A  RAT2 / v2 A e p2 B  RBT2 / v2 B , de onde resulta,

R R  RAT2 RBT2
p2 A  p2 B   A  B T2  
 v2 A v2 B  v1 A ( 1  X A ) v1B ( 1  1 X A )
(3.215)
R 1 R 1 
 A  B T2
 v1 A ( 1  X A ) v1B ( 1  1 X A ) 

como RA / v1 A  RB / v1B implica que p2 A  p2 B . O pistão portanto tenderá a restaurar o

equilíbrio. Da Primeira Lei vem Q23  U 3  U 2  W23  0 onde Q23  0 e portanto, U 3  U 2 e

T3  T2 ou seja, T3 A  T3 B  T2 .

Entre os estados de equilíbrio (2) e (3) é possível calcular a entropia através de processo
reversível unindo esses estados, tanto para A quanto para B . Como pode ser demonstrado, a
variação da soma de entropia para o sistema composto, S A B  S A  S B , é expressa pela equação
 135

 T   v   T   v 
 S A B  mAc A ln  3 A   ( k A  1 ) ln  3 A   mB cB ln  3 B   ( k B  1 ) ln  3 B 
  T2 A   v2 A     T2 B   v2 B  

onde os logaritmos das razões das temperaturas se anulam, uma vez que as temperaturas
correspondentes aos estados de equilíbrio são idênticas. Portanto, a equação precedente pode ser
escrita na forma que segue

 v3 A  v 
   A ( k A  1 ) ln     B ( k B  1 ) ln  3 B  (3.216)
 v2 A   v2 B 

onde    S A  B /( mAc A  mB cB ) é a variação da entropia adimensional. Substituindo-se as

relações de volume v3 A / v2 A  ( 1  YA ) e v3 B / v2 B  1   2YA na equação acima chega-se a
expressão

   A ( k A  1 ) ln ( 1  YA )   B ( k B  1 ) ln ( 1   2YA ) (3.217)

No estado de equilíbrio a variação de entropia  tende a um máximo para o qual a derivada da

expressão acima se anula. Derivando-se a expressão acima chega-se a equação que segue

d  ( k  1 )  B ( k B  1 ) 2
 A A  0 (3.218)
dYA 1  YA 1   2YA

A função da derivada é composta de duas funções, a primeira no segundo membro da equação

acima que é decrescente com YA e a segunda que é crescente e que tende ao infinito quando YA
tende a 1 /  2 . Ainda,  ( 0 )   A ( k A  1 )   B ( k B  1 ) 2 . Para que  tenha um máximo é
necessário que  ( 0 ) seja positiva e portanto deve-se ter  A ( k A  1 )   B ( k B  1 ) 2 . Essa
desigualdade pode ser expressa na forma

 B ( k B  1 )1( 1  X A )
 A( kA 1) 
( 1  1 X A )

ou ainda na forma

 A ( k A  1 )( 1  1 X A )   B ( k B  1 )1( 1  X A )

de onde vem
 136

1  ( 1  1 X A )  1( 1  X A )

ou ainda

1  1 X A  1  X A

Essa desigualdade é satisfeita para todo X A positivo. Por conseguinte, a entropia atinge um
máximo para toda a perturbação X A dada.

A equação da derivada nula pode ser expressa na forma

 A ( k A  1 )( 1   2YA )   B ( k B  1 ) 2 ( 1  YA )  0

de onde obtém-se

 A ( k A  1 )   A ( k A  1 ) 2YA   B ( k B  1 ) 2   B ( k B  1 ) 2YA  0

ou

 A ( k A  1 )   B ( k B  1 ) 2YA   A ( k A  1 )   B ( k B  1 ) 2
Resolvendo-se essa equação em termos de YA vem,

 A ( k A  1 )   B ( k B  1 ) 2
YA 
 A ( k A  1 )   B ( k B  1 ) 2
Substituindo-se  2 por sua expressão em termos de X A no numerador e denominador dessa
equação e fazendo-se as simplificações sugeridas, chega-se a expressão que segue,

1  1  ( 1  X A ) /( 1  1 X A ) 1( 1  1 X A  1  X A ) /( 1  1 X A ) 1( 1  1 ) X A
YA   
( 1    ) 2 ( 1  1 )1( 1  X A ) /( 1  1 X A ) 1( 1  1 )( 1  X A )

XA
de onde resulta YA  .
1 X A

Por outro lado,

V1 V1 V1 A V   
  X A 1 A  X A  1 
V V1 A V V  1  1 
 137

V2 V2 V2 A V1 A   
  YA ( 1  X A ) 1 
V V2 A V1 A V  1  1 

XA
Substituindo-se o valor de YA  nessa equação obtém-se a expressão,
1 X A

V2   
 X A  1 
V  1  1 

V1  V2
com a qual obtém-se a identidade,  0 . No estado de equilíbrio térmico final os
V
volumes dos sistemas A e B serão os mesmos volumes correspondentes ao estado inicial. Esse
resultado é esperado, uma vez que para qualquer temperatura de equilíbrio, o parâmetro 1
determina a relação de volumes no equilíbrio térmico.

A expressão de  no estado de equilíbrio é reduzida a equação que segue

   A ( k A  1 ) ln ( 1  YA )   B ( k B  1 ) ln ( 1   2YA )
(3.219)

 ln ( 1  YA ) A ( k A 1 ) ( 1   2YA ) B ( k B 1 ) 

ou ainda,

  ln ( 1  YA )  ( 1   2YA ) 
1

Substituindo-se YA correspondente ao estado de equilíbrio final resulta para a variação de

entropia máxima a expressão que segue

 1 1 
 máx  ln    
(3.220)
 ( 1  X A ) ( 1  1 X A ) 
1

O trabalho perdido no processo composto da compressão reversível seguida pela expansão livre
é ( w12 )P   w12 . Segue-se dessa equação e da equação (3.204) que T2 / T1  1 ( w12 )P . Das
equações (3.214) e (3.220) resulta a expressão,
 138

 máx  ln 1  ( w12 )P 

Verifica-se pois, que à exemplo de resultados obtidos anteriormente, a variação da entropia é

diretamente relacionada ao trabalho perdido no processo.

A figura 3.45 ilustra a variação da entropia adimensional  como função de YA , para um valor
fixo de X A e diferentes valores numéricos de 1 .

Fig. 3.45 – Variação da entropia como função de YA para X A  0,4 . O ponto de máximo é
localizado em YA  X A /( 1  X A )  2 / 3 .

A figura 3.46 ilustra o comportamento da entropia máxima, em função de X A para diferentes

valores numéricos de 1 .

Fig. 3.46 – Entropia máxima no estado de equilíbrio como função de X A

A figura 3.47 ilustra a temperatura T2  T2 A  T2 B como função de X A para diferentes valores

numéricos de 1 .
 139

Fig. 3.47 – Temperatura do sistema como função de X A

3.14.2 - Processo externamente adiabático com pistão de material adiabático

3.14.2.1 - Processo de compressão reversível

No processo de compressão reversível, considerando-se o pistão adiabático, as temperaturas dos
sistemas componentes nos estados (1) e (2) são expressas pelas equações que seguem

k A 1 k A 1
T2 A  v1 A   1 
     (3.221)
T1 A  v2 A  1 X A 

k B 1 k B 1
T2 B  v1B   1 
     (3.222)
T1B  v2 B   1  1 X A 

A Primeira Lei nos dá, Q12  U 2  U1  W12  0 onde W12 é negativo. Substituindo-se nessa
equação as expressões da diferença de energia interna dos subsistemas A e B vem,

m Ac A ( T2 A  T1 A )  mB cB ( T2 B  T1B )  W12  0

Substituindo-se as temperaturas no estado (2) nessa equação resulta,

 1   1 
m Ac AT1 A   1  mB cBT1B   1  W12  0
 ( 1  1 X A )
k A 1 k B 1
(1  X A )  
 140

Dividindo-se essa equação por m Ac ATA1  mB cBTA 2 e considerando-se que T1 A  T1B  T1 , obtém-
se a equação que segue

 1   1 
A  1   B   1  w12  0 (3.223)
 ( 1  1 X A )
k A 1 k B 1
(1  X A )  

onde w12  W12 /( m Ac A  mB cB )T1 . Multiplicando-se a equação acima por

( 1  X A )k A 1( 1  1 X A )kB 1 resulta a equação em termos de X A e w12 que segue


f ( X A )  w12 ( 1  X A )k A 1( 1  1 X A )k B 1   A ( 1  1 X A )k B 1 1  ( 1  X A )k A 1 
(3.224)
 ( 1   A )( 1  X A ) k A 1
1  ( 1   X
1 A )k B 1
 0

Essa equação pode ser resolvida implicitamente em termos de X A para w12 dado ou
explicitamente em termos de w12 como função de X A . Note-se que a variação da entropia, à
exemplo do processo de compressão 3.14.1.1 é nula.

3.14.2.2 - Processo de expansão livre

Considere-se o caso da expansão livre entre os estados (2) e (3). A Primeira Lei nos dá,
Q23  U 3  U 2  W23  0 onde W23  0 . No presente caso tem-se, v3 A  v2 A ( 1  YA ) ,

v3 B  v2 B ( 1   2YA ) onde  2  1( 1  X A ) /( 1  1 X A ) . Em termos da variação da energia

interna, a equação da Primeira Lei toma a forma que segue

m Ac A ( T3 A  T2 A )  mB cB ( T3 B  T2 B )  0 (3.225)

O equilíbrio mecânico no estado (3) é assegurado pela equação que segue,

R AT3 A RBT3 B
p3 A    p3 B
v3 A v3 B

da qual obtém-se a relação,

 R  v 
T3 A  T3 B  B  3 A 
 RA  v3 B 
 141

Por outro lado,

v3 A v ( 1  X A )( 1  YA )
 v2 A ( 1  YA ) v2 B ( 1   2YA )  1 A
v3 B v1B ( 1  1 X A )( 1   2YA )

Eliminando-se a razão dos volumes dessas duas últimas equações chega-se a expressão que segue,

RB v1 A ( 1  X A )( 1  YA )
T3 A  T3 B (3.226)
R Av1B ( 1  1 X A )( 1   2YA )

A condição do estado de equilíbrio inicial (1) nos dá a relação, RA / v1 A  RB / v1B de onde

RB v1 A  RAv1B . Essa relação nos permite escrever a equação precedente na forma que segue,

T3 A  T3 B  ( 1  YA ) /( 1   2YA ) (3.227)

onde   ( 1  X A ) /( 1  1 X A )  1 . Substituindo-se T3 A dessa equação na equação (3.225) vem,

mAc A  T3 B ( 1  YA ) /( 1   2YA )  T2 B   mB cB T3 B  T2 B   0

da qual obtém-se a expressão que segue,

T3 B   AT2 A  ( 1   A )T2 B  1   A   A  ( 1  YA ) /( 1   2YA )

ou equivalentemente,

T3 B  TAB ( 1   2YA ) H ( YA ) (3.228)

onde H ( YA )  ( 1   A )( 1   2YA )    A ( 1  YA ) e TAB   AT2 A  ( 1   A )T2 B . Substituindo-se

T3 B dessa equação na equação (3.227) vem,

T3 A   TAB ( 1  YA ) H ( YA ) (3.229)

A variação de entropia adimensional respectiva aos estados de equilíbrio (2) e (3) é expressa por
 142

  T3 A   v   T   v 
   A ln    ( k A  1 ) ln  3 A   ( 1   A )ln  3 B   ( k B  1 ) ln  3 B  (3.230)
  T2 A   v2 A     T2 B   v2 B  

Em termos de YA tem-se,

  T3 A    T  
   A ln    ( k A  1 ) ln ( 1  YA )  ( 1   A )ln  3 B   ( k B  1 ) ln ( 1   2YA ) (3.231)
  T2 A     T2 B  

Defina-se Z A  T3 A / T2 A e Z B  T3 B / T2 B . Essas razões, expressas em termos das temperaturas

dadas pelas equações (3.228) e (3.229), podem ser escritas como segue

T 
Z A    AB ( 1  YA ) / H ( YA ) (3.232)
 T2 A 

T 
Z B   AB ( 1   2YA ) / H ( YA ) (3.233)
 T2 B 

A derivada de  é expressa na forma,

d Z 1   Z 2 
  A  A  ( kA 1)   ( 1   A ) B  ( k B  1 ) (3.234)
dYA ZA ( 1  YA )   ZB ( 1   2YA ) 

Operando-se as derivadas de Z A e Z B e associando-se os termos semelhantes chega-se a

expressão que segue

d  ( 1   A )( 1   2 ) k A  1    A(1   2 ) ( k  1 ) 2 
 A    ( 1   A )  B  (3.235)
dYA  ( 1  YA )H ( YA ) 1  YA   ( 1   2YA )H ( YA ) 1   2YA 

A função H no denominador é regular no intervalo [ 0, 1 /  2 ], pois H ( 0 )  ( 1   A )    A  0

e H (1 /  2 )    A(1  1 /  2 )  0 .
 143

A função correspondente a primeira parcela da equação (3.235) é decrescente com YA , enquanto

que a função correspondente a segunda parcela é crescente e infinita no ponto em que
YA  1 /  2 . Por conseguinte, deve existir uma solução que anula a derivada de  , na condição de
o valor numérico da primeira parcela ser maior do que o valor numérico da segunda parcela no
ponto de YA  0 , ou seja,  ( 0 ) deve ser positiva. Essa condição assegura que a entropia seja
crescente para valores crescentes de YA , até o ponto em que a entropia atinge um máximo onde a
derivada é nula. A derivada  ( 0 ) é positiva. Com efeito, pode-se provar a identidade que segue,

 ( 0 )   A ( 1   A )( 1   2 )( 1   )  1   A   A    A ( k A  1 )  ( 1   A )(( k B  1 ) 2 

Considerando-se que para a condição de equilíbrio inicial dada respectiva ao caso 3.13.1.2,
 A ( k A  1 )  ( 1   A )(( k B  1 ) 2  0 e que  e  A são menores que a unidade, resulta que
 ( 0 )  0 .

Defina-se

 ( 1   A )( 1   2 ) k A  1
f ( YA )   A    (3.236)
 ( 1  YA )H ( YA ) 1  YA 

  A  (1   2 ) ( k  1 ) 2 
g( YA )  ( 1   A )  B  (3.237)
 ( 1   2YA )H ( YA ) 1   2YA 

Como foi observado f decresce com YA enquanto que g cresce com YA e tente ao infinito em
YA  1 /  2 . Sendo  ( 0 )  0 resulta que f ( 0 )  g ( 0 ) . Por conseguinte, essas funções deverão
se cruzar em algum ponto no intervalo [ 0, 1 /  2 ]. A figura 3.48 ilustra o comportamento de f e
g com YA e o ponto correspondente a raiz que anula a derivada de entropia, para um valor

particular de X A e de 1 .
 144

Fig. 3.48 – Comportamento das funções f e g como função de YA , para X A  0,3 e 1  1

Multiplicando-se  ( YA ) expressa pela equação (3.235) por H ( YA )( 1  YA )( 1   2YA ) e

igualando-se o resultado a zero vem,

 A ( 1   2 )( 1   A )( 1   2YA )   A ( k A  1 )H ( YA )( 1   2YA )
 ( 1   A )  A ( 1   2 )( 1  YA )   2 ( 1   A )( k B  1 )H ( YA )( 1  YA )  0

Denote-se a   A ( 1   A )( 1   2 ) , b   A( k A  1 ) ; c  ( 1   A )  A ( 1   2 ) e
d   2 ( 1   A )( k B  1 ) . A equação acima pode ser reduzida a uma equação de segundo grau
como segue

AYA2  BYA  C  0 (3.238)

onde A  bp3  dq3 , B  bp2  dq2  c  a 2 e C  a  bp1  c  dq1 sendo que

p1  1   A    A , p2    A ( 1   2 )  2( 1   A ) 2 , p3    A  ( 1   A ) 2  2 ,

q1  ( 1   A )    A , q2  ( 1   A )( 1   2 )  2   A e q3    A  ( 1   A ) 2 . Substituindo-se
essas quantidades nas equações de A , B e C resultam,

  A1  2
A ( k B  k A ) A ( k A  1 )  ( 1   A )( k B  1 )
( kA 1)

B   A ( k A  1 )  A ( 1   2 )  2( 1   A ) 2    2 ( 1   A )( k B  1 )( 1   A )( 1   2 )  2   A 
 ( 1   A )  A ( 1   2 )( 1  1 )

C   A ( k A  1 )   2 ( 1   A )( k B  1 )( 1   A    A )
 145

A figura 3.49 ilustra curvas da temperatura T3 A como função de X A , enquanto que a figura 3.50

ilustra curvas da temperatura T3 B como função de X A , para diferentes valores numéricos de 1 .

Fig. 3.49 – Razão da temperatura do sistema A como função de X A , para valores numéricos de
1 fixos

Fig. 3.50 – Razão da temperatura do sistema B como função de X A , para valores numéricos de
1 fixos

A figura 3.51 ilustra curvas de variação da entropia em função de YA , de acordo com a equação
(3.231). Observe-se que, diferentemente da variação da entropia mostrada na figura 3.45, a
variação da entropia para YA  0 não é nula. A função expressa pela equação (3.231) não
representa verdadeiramente a variação da entropia, uma vez que a imposição da igualdade das
 146

pressões de A e B para todos os estados segundo os quais o trabalho é nulo, não é fisicamente
válida, exceto para o estado de equilíbrio final.

Fig. 3.51 – Variação da entropia condicionada como função de YA para X A  0,3 . O ponto de
máximo é localizado em YA  X A /( 1  X A )  3 / 7 .

A igualdade de pressões no presente caso impõe uma restrição física ao processo, de modo que o
máximo encontrado é condicionado por esta restrição. A figura 3.52 ilustra o comportamento da
entropia máxima, em função de X A para diferentes valores numéricos de 1 .

Fig. 3.52 – Entropia máxima no estado de equilíbrio como função de X A , para valores
numéricos de 1 fixos
 147

A figura 3.53 ilustra o trabalho ( w12 )P como função da variável X A , para distintos valores
numéricos de 1 . Essas curvas são construídas a partir da equação (3.223), que nos mostra a
correlação entre o trabalho consumido no processo reversível e o parâmetro X A . Esse trabalho é
igual ao trabalho perdido no processo irreversível.

Fig. 3.53– Trabalho perdido como função de X A , para valores numéricos de 1 fixos

A figura 3.54 ilustra curvas do valor máximo da variação da entropia correspondente à expansão
livre, como função do trabalho perdido ( w12 )P .

Fig. 3.54 – Entropia máxima função do trabalho perdido, para valores numéricos de 1 fixos
 148

3.14.3- Considerações sobre o ponto de máximo

Princípio do máximo da entropia

No estado de equilíbrio final do sistema composto respectivo ao caso 3.14.2.2, é lógico impor a
condição de equilíbrio mecânico expressa por p3 A  p3 B . Todavia, não é evidente que nesse

estado de equilíbrio, T3 A  T3 B . Se o sistema tende ao equilíbrio e não realiza trabalho externo, é

plausível admitir que, internamente, os subsistemas troquem energia entre si na forma de trabalho
mecânico, de sorte que o equilíbrio termodinâmico seja atingido, mesmo que o pistão seja
adiabático. Vamos provar que a entropia S A  B é máxima somente se ocorrer equilíbrio térmico e
mecânico. Com efeito, pela Primeira e Segunda Leis vem,

dU A  p AdVA
dS A 
TA

dU B  pB dVB
dS B 
TB

cuja soma nos dá a expressão,

dU A dU B p A p
dS A  B    dVA  B dVB
TA TB TA TB

Como no processo de (2) e (3) U A  B é constante vem d ( U A  U B )  0 de onde dU B   dU A .

Sendo VA  VB constante resulta semelhantemente dVB  dVA .

Por conseguinte se pode escrever,

1 1 p p 
dS A  B    dU A   A  B dVA
 TA TB   TA TB 

A condição de máximo nos dá, dS A  B  0 para valores arbitrários de dU A e dVA . Essa condição
implica nas relações que seguem,

1 1

T3 A T3 B

p3 A p3 B
 0
T3 A T3 B
 149

das quais obtém-se as identidades, T3 A  T3 B e p3 A  p3 B . Fazendo-se T3 A  T3 B na equação

(3.214) obtém-se a expressão,  ( 1  YA ) /( 1   2YA )  1 da qual se pode escrever,

 ( 1  YA )  ( 1   2YA ) , onde   ( 1  X A ) /( 1  1 X A ) . Substituindo-se  2   1 vem
 ( 1  YA )  1   1YA e, portanto,  ( 1  1 )YA )  1   . Substituindo-se  nessa equação
obtém-se as identidades que seguem,

(1  X A ) (1  X A ) ( 1  1 ) X A
( 1  1 )YA  1  
( 1  1 X A ) ( 1   1 X A ) ( 1  1 X A )

de onde chega-se a expressão, YA  X A /( 1  X A ) . Essa solução é idêntica a solução

correspondente ao estado de equilíbrio resultante da expansão livre considerando-se o pistão
diatérmico (caso 3.14.1.2). Pode-se, portanto concluir que sob o ponto de vista energético, o
pistão adiabático faz o mesmo papel de distribuir a energia interna entre A e B que o pistão
diatérmico. O exemplo 3.14.2.2 é ilustrativo para mostrar como uma solução pode ser
simplificada, admitindo-se o princípio de que a entropia tende a um máximo no estado de
equilíbrio do sistema composto, sob as restrições de volume e energia interna constantes. No
exemplo, a equação do segundo grau da qual YA é calculado resulta da condição de máximo,
todavia impondo-se a condição de que p3 A  p3 B no estado de equilíbrio final, o que complicou
a solução do problema. A condição de igualdade das pressões faz a regra de uma função
condicionante do máximo. A igualdade de pressões não tem sentido físico fora deste ponto de
máximo, muito embora ela resulte numa expressão particular para a função entropia, cuja
derivada determina o ponto de máximo no estado de equilíbrio.

Indeterminação dos estados intermediários

No caso da expansão livre a partir do estado de equilíbrio (2) e considerando-se o pistão
adiabático, a determinação de qualquer estado que antecede o estado de equilíbrio final exige o
conhecimento da posição do pistão e da força longitudinal deste. Com efeito, as equações
disponíveis para caracterizar cada estado (3) são a equação (3.183), que expressa a condição de
energia total constante, a equação correspondente a condição de volume total constante e uma
equação que estabelece a relação entre a força sobre o eixo do pistão, as temperaturas e os
volumes dos sistemas, através da equação de estado correspondente a cada sistema. Essa
equação, expressa em termos da equação de Clapeyron, tem a forma que segue,
 150

p3 A  p3 B  R AT3 A / V3 A  RBT3 B / V3 B (3.239)

Para cada estado (3), deve-se medir a força longitudinal sobre o eixo, que é diretamente
proporcional a diferença de pressões dos sistemas, tanto quanto a posição do pistão, que
determina os volumes de A e B . Desse modo a equação (3.225), juntamente com a equação
(3.239) determina as temperaturas T3 A e T3 B . Por conseguinte, os estados intermediários restritos
somente podem ser conhecidos através da experimentação.

3.15 - Trabalho máximo, exergia e anergia

O trabalho máximo de um processo termodinâmico, como já foi demonstrado, é igual ao

trabalho correspondente ao processo reversível. O calor trocado é expresso pela equação
QR  TdS . Se um sistema interage com seu exterior enquanto é submetido a um processo
interna e externamente reversível, de formas que o estado final de equilíbrio seja o estado do
exterior, na determinação do trabalho máximo, deve-se considerar o trabalho que possa ser
produzido no processo de troca de calor reversível com o exterior e também o trabalho realizado
contra a pressão do exterior, no presente caso, a atmosfera à po e To .

O sistema mostrado na figura 3.55, cuja temperatura T é considerada, sem perda de

generalidade, superior a temperatura do exterior To , troca calor reversivelmente com o exterior e
realiza trabalho de expansão. Enquanto o processo ocorre, o pistão suspende os pesos
elementares que são deslocados para a prateleira ilustrada na figura. O trabalho que pode ser
aproveitado através da troca de calor com o exterior, é produzido por um motor de Carnot que
opera entre o sistema e o exterior.

Considerando-se o sistema composto do sistema propriamente e do motor de Carnot, o calor

trocado pelo sistema e cedido ao exterior, neste caso negativo, é expresso por Qo  To dSo

onde dS o  0 , pois a entropia do exterior aumenta com o calor recebido por este. Como o

processo é reversível no sistema e no exterior, resulta que d ( S  S o )  0 ou seja dS o   dS e,

portanto, Qo  To dS .
 151

Fig. 3.55 – Processo de máximo trabalho de um sistema interagindo com o exterior

Segue-se da Primeira Lei que para este sistema composto

Qo  dU  WP  WC  po dV (3.240)

pois além de o sistema realizar trabalho equivalente a suspensão dos pesos, WP , ele despende
energia para aumentar o volume do sistema contra a pressão po . O trabalho máximo útil é

Wmáx  WC  WP .

A equação (3.240) pode, portanto ser expressa na forma que segue,

To dS  dU  Wmáx  po dV

de onde tem-se, Wmáx   dU  To dS  po dV ou, equivalentemente,

Wmáx   d ( U  To S  poV ) (3.241)

 152

Integrando-se essa equação entre um estado qualquer e o estado para o qual o sistema esteja em
equilíbrio com o exterior à po e To resulta,

Wmáx  U  U o  To ( S  S o )  po ( V  Vo )

Definindo-se a função exergia extensiva pela expressão, Ex  U  To S  poV resulta para a

expressão do trabalho máximo o que segue,

Wmáx  ( Ex  Exo ) (3.242)

Observe-se que no processo de expansão V  Vo e, portanto o trabalho po ( V  Vo ) é subtraído

da quantidade U  U o  To ( S  S o ) . A forma específica da equação (3.242) é a seguinte

wmáx  ( ex  exo ) (3.243)

onde

ex  Ex / m  u  To s  po v

é a exergia específica. Pode-se, por conseguinte escrever a diferença no segundo membro da

equação (3.243) como segue

ex  exo  u  uo  To ( s  so )  po ( v  vo ) (3.244)

A função   ex  exo , da qual resulta o máximo trabalho específico que possa ser produzido
num processo cujo estado final corresponda ao estado de equilíbrio do sistema com o exterior é
denominada de exergia. A função definida por a  uo  To ( s  so )  po ( v  vo ) é denominada
de anergia, a qual é igual ao limite mínimo da energia, abaixo do qual não é mais possível extrair
energia do processo. Segue-se da equação (3.244) que   u  a de onde   a  u . A soma da
exergia com a anergia é portanto igual a energia interna u .

Para o caso particular de um gás ideal de calor específico constante tem-se,

 153

u  uo  cvo ( T  To )

T   p
s  so  c po ln    R ln  
 To   po 

T T 
Sendo v  vo  R   o  , pode-se escrever  , expressa pela equação (3.244) na forma que
 p po 
segue,

 T   p  T T 
  cvo ( T  To )  To c po ln    R ln    po R  o  (3.245)
  To   po   p po 

Dividindo-se a equação (3.245) por cvo To , a exergia resultante, adimensional, pode ser escrita na
forma que segue

 T T   p  T   p 
   1  k ln    ( k  1 ) ln    ( k  1 )     1 (3.246)
cvo To To  To   po   To   po  

A figura 3.56 ilustra curvas correspondentes a valores numéricos de  constante no diagrama

( T / To )  ( p / po ) , para o caso particular do ar 11.

Fig. 3.56 – Ilustração da exergia adimensional 

11
Essa figura e a descrição de suas características peculiares são apresentadas no livro de T. Kottas, “The Exergy
Method of Thermal Plant Analysis”, Reprint Edition, Krieger Publishing Company, Florida – USA, 1995.
 154

Nessa figura, a curva de entropia constante é determinada pela equação (3.71), que é reproduzida
como segue:

k 1
T  p k  s  so 
  exp 
To  po   c 
 po 

p po v T
Por outro lado, sendo que pv  RT , resulta que  . Como vo  RTo / po tem-se
po RTo To

T  v  p 
   
To  vo  po 

Pondo-se y  T / To e x  p / po nessas equações, resultam respectivamente as equações que

seguem

k 1
 s  so 
yx k
exp  (3.247)
 c 
 po 

 v
y    x (3.248)
 vo 

A equação (3.233) por sua vez, expressa nas variáveis x e y , toma a forma que segue,

 ( x , y )  y  1  k ln y  ( k  1 ) ln x  ( k  1 )( y / x  1 ) (3.249)

A figura 3.56 ilustra a reta correspondente a v  vo obtida através da equação (3.249) e também a

curva correspondente a s  so obtida da equação (3.247). Ambas passam pelo ponto de

coordenadas iguais a unidade.

Para cada curva de  constante, existe reta de v = constante que tangencia a curva nos pontos
onde y  1 . Com efeito,
 155

 dy   
  
 dx  x y

 ( k  1 )( x  y )

x x2

 k ( k  1)
 1 
y y x

A derivada para  constante pode ser escrita como segue,

 dy  ( k  1 )( x  y ) y
  
 dx  xxy  kx  ( k  1 ) y 

v dy v
Sendo y    x resulta  . Igualando-se essa derivada à derivada da curva de 
 vo  dx vo
constante chega-se a expressão,

v ( k  1 )( x  y ) y

vo xxy  kx  ( k  1 ) y 

v
Substituindo-se y    x e rearranjando-se os termos da equação resultante chega-se a
 vo 
v v v
x   1 ou x  o de onde y  x  1 . Por conseguinte, o valor de  no ponto
 vo  v vo
determinado é expresso como segue,

v  v 
 ( v / vo ,1 )  ( k  1 )  1  ln    c( v / vo )
 vo  vo 

expressão que representa a constante que assegura ser a curva de  ( x , y )  c( v / vo ) tangente a

reta dada no ponto considerado.

Para cada curva de  constante, existe também curva de s constante que tangencia a curva de
 = constante nos pontos onde x  1 . Com efeito, pela equação (3.247) pode-se escrever,
k 1
k 1
dy ( k  1 ) x a k
dy ( k  1 ) y
y x k a e  ou equivalentemente,  a , onde
dx k x dx k x
 156

 s  so 
a  exp  . Igualando-se essa derivada à derivada da curva de  constante obtém-se a
 c p0 
 
equação que segue,

( k 1) y ( k  1 )( y  x ) y

k x xxy  kx  ( k  1 ) y 

Simplificando-se os fatores dessa equação e rearranjando-se os termos da equação resultante

chega-se a expressão, y( x  1 )  0 , que para y  0 nos dá x  1 , enquanto que a equação
(3.236) nos dá y  a no ponto de tangência. O valor de  nesse ponto, segundo a equação
(3.249) nos dá,

 ( 1, a )  k ( a  1  ln a )  c( a )

que é a constante que assegura ser   c( a ) tangente a curva de s constante no ponto

considerado. Por exemplo, a razão v / vo correspondente a  ( x , y )  0,1 na figura 3.56 é
calculada pela equação,

v  v 
 ( v / vo ,1 )  ( k  1 )  1  ln    0 ,1
 vo  vo  

que possui duas raízes, a saber, v1 / vo  0,4488 e v2 / vo  1,8827 . Semelhantemente, o valor de

s correspondente a  ( x , y )  0,1 é calculado pela equação,  ( 1, a )  k ( a  1  ln a )  0 ,1 , de

 s  so 
onde resultam também duas raízes, a saber, a1  0 ,66808 e a2  1,4270 . Sendo a  exp 
 c p0 
 

resulta que s  so  c p 0 ln a . Para o ar, c p 0  1,0035 kJ / kg o K e para as duas raízes encontradas

resultam s1  so  c p 0 ln a1  so  0 ,4048 e s2  so  c p 0 ln a2  so  0 ,3568 . As curvas

correspondentes aos parâmetros calculados para o caso particular de  ( x , y )  0,1 são ilustradas
na figura 3.57.
 157

Fig. 3.57 – Curvas isentrópicas e isométricas tangentes a curva de   0,1

Exergia e anergia do calor

O trabalho mecânico em jogo em um sistema termodinâmico é sempre resultante da conversão
de energia térmica no processo. Esse trabalho, segundo o teorema de conservação da energia
mecânica é diretamente relacionado com as energias cinética e potencial. O trabalho é, portanto,
um produto já reduzido a partir de processos termicamente ineficientes, além do que, é
integralmente aproveitável. Por conseguinte, a exergia do trabalho é o próprio trabalho, tanto
quanto as exergias das energias cinética e potencial são respectivamente iguais a estas. Para uma
máquina térmica reversível operando entre um reservatório térmico à temperatura T e o exterior
à temperatura To , WR  Q( 1  To / T ) , onde Q é considerado positivo. Integrando-se essa
expressão entre os estados (1) e (2) vem,

2
( WR )12  Q12  To  Q / T
1

Segue-se dessa expressão a equação,

Q12  ( WR )12  ( AQ )12 (3.250)

na qual Q12 figura como a energia e o trabalho reversível ( WR )12 é a exergia. A expresão,

2
( AQ )12  To  Q / T
1

nos dá a anergia do calor.

 158

Das equações (3.47) e (3.48) vem, WI  WR  To  Q / T . Essa identidade nos permite expressar o

trabalho perdido no ciclo como segue,

WP  WR  WI  To  Q / T (3.251)

onde a integral cíclica, segundo a desigualdade de Clausius é não-positiva. Essa equação nos
mostra que para um processo cíclico, o negativo da anergia calculada ao longo da curva do
processo resulta igual ao trabalho perdido.

3.16 - Terceira Lei da Termodinâmica

3.16.1 - Postulados da Terceira Lei

Embora a Primeira e a Segunda Leis da Termodinâmica sejam contempladas com grande ênfase
nos textos de termodinâmica clássica para a engenharia, o que é compreensível, devida à
aplicabilidade imediata dessas leis nesta área, a Terceira Lei, normalmente recebe pouca atenção,
principalmente em textos limitados a teoria de sistemas compressíveis simples. No entanto, essa
lei é de importância fundamental para a abordagem dos fundamentos da termodinâmica, na
circunstância de o estado de equilíbrio na vizinhança do zero absoluto ser objeto de estudo e
também, para a teoria de reações químicas. O estudo das propriedades termodinâmicas requer o
conhecimento da Terceira Lei, particularmente quando se considera os efeitos dos campos
elétrico e magnético nessa vizinhança e seus desdobramentos na teoria de sistemas multi-
componentes. A Terceira Lei é apresentada nos textos correntes de termodinâmica em diferentes
versões. Essa lei é aqui apresentada com a denominação de Teorema do Calor de Nernst, tal como
apresentada no texto de Fowler e Guggenheim12 segundo a versão, “Para um processo isotérmico
envolvendo somente fases em equilíbrio interno, a diferença de entropia das fases tende a zero no zero absoluto”.
Entende-se por equilíbrio interno, aquele estado de equilíbrio em que as fases são determinadas
somente pela temperatura, pressão e composição química. Essa lei, nos permite calcular a
variação da entropia de misturas cuja composição não permaneça constante no processo, desde
que os componentes da mistura subsistam a baixas temperaturas, no estado sólido, isto é,
cristalino puro ou no estado líquido puro. Outra versão da Terceira Lei é o postulado de Nernst,

12 R. H. Fowler e E. A. Guggenheim, “Statistical Thermodynamics”, pág. 223-227, Cambridge University Press, 1949.
 159

como segue: “Se a entropia de uma substância pura tende a zero, a temperatura absoluta tende a zero”. Em
outra ordem, se a temperatura absoluta tender a zero, a entropia de uma substância
cristalinamente pura tenderá a zero. Essa versão da Terceira Lei é apresentada por H. Callen13,
 U 
com base na definição de temperatura expressa pela equação, T    , a qual foi provada na
 S V
secção 3.6.1.3, para o caso particular de um sistema compressível simples. Essa expressão
também nos revela que se a entropia tende a zero segundo um processo à volume constante, a
energia interna tende a um mínimo, uma vez que a derivada parcial desta se anula neste estado.
Esse postulado implica que para uma escala termodinâmica de temperatura qualquer, a função
 U 
 ( )    deve ser não-negativa e anular-se para certo valor numérico  min , no estado para
 S V
o qual a entropia é nula. A Segunda Lei nos mostra que a existência da entropia é assegurada pela
existência da função  (  ) , cujo inverso é o fator de integração da diferencial inexata do calor,
enquanto que a Terceira Lei estabelece que essa função deve anular-se, para certa temperatura
 min de qualquer escala termodinâmica de temperatura.

Vimos na secção 3.4 que duas curvas de uma família de isentrópicas não podem cruzar-se em
nenhum ponto do diagrama p  V , uma vez que se isto ocorrer, nega-se o postulado de Kelvin-
Planck. Assim sendo, nenhuma isentrópica de S  0 pode cruzar a curva correspondente a
S  0 , a qual, segundo o postulado de Nernst, deve coincidir com a curva correspondente a
T  0 K . Suponha-se um estado definido por uma temperatura T  0 e uma entropia S  0
dadas. Segue-se da propriedade anteriormente descrita que nenhum processo adiabático
reversível que se inicie no estado dado pode terminar num estado de entropia nula. Em outras
palavras, o postulado de Nernst implica que nenhum processo isentrópico pode ser realizado a
partir de um estado de temperatura absoluta não-nula, de modo a atingir o estado correspondente
ao zero absoluto. A figura 3.58 justifica geometricamente o porquê dessa impossibilidade. Com
efeito, a partir do estado A nenhum estado B sobre a curva de S constante e positiva pode ser
alcançado sobre a curva de S constante e igual a zero.

Com base no postulado K  P , tal como foi feito na secção 3.5.2.2, pode-se também demonstrar
que a temperatura  min é inatingível através de processos macroscópicos. Com efeito, considere-

se um reservatório térmico à temperatura    min e outro reservatório térmico à temperatura

13 Op. cit 9, página 97, Volume II.

 160

 min tal que  (  min )  0 . Nesse caso, a Segunda Lei nos dá a relação,

QL  QH  (  min ) /  (  )  0 e, por conseguinte, WR  QH , um resultado que nega o postulado

K  P . Pode-se concluir, portanto, que para uma escala termodinâmica genérica, a condição
expressa pela equação,  (  min )  0 , macroscopicamente, não tem significado físico.

Fig. 3.58 – Processo isentrópico iniciado num estado de temperatura absoluta positiva T   (  )
que não pode terminar num estado para o qual S  0 e  (  min )  0 .

3.16.2 - Relações de troca de calor reversível

De particular importância para interpretar fisicamente o comportamento das propriedades
termodinâmicas na vizinhança do zero absoluto são as expressões de troca de calor para
processos reversíveis, derivadas da função-entropia e dos potenciais termodinâmicos estudados
na secção 3.8. Embora essas relações tenham sido obtidas de relações intensivas formuladas a
partir da Segunda Lei para calcular a entalpia e a entropia, para efeito de unidade teórica elas
serão demonstradas a seguir.

3.16.2.1 - Relações TdS para sistemas compressíveis simples

( i ) Primeira relação
Considere-se a função entropia expressa na forma S  S ( T ,V ) e a expressão da Primeira Lei na
forma, TdS  dU  p dV . A forma extensiva da expressão do calor específico (3.45) nos permite
expressar a capacidade calorífica à volume constante pela equação que segue,
 161

 U   S 
CV  mcv     T 
 T V  T V
A diferencial de S ( T ,V ) nos dá,

 S   S 
dS    dT    dV
 T V  V T

de onde vem,

 S   S 
TdS  T   dT  T   dV
 T V  V T

Essa expressão toma a forma que segue,

 S 
TdS  CV dT  T   dV (3.252)
 V T

A forma extensiva do potencial de Helmholtz definido na secção 3.8.2.2 nos permite escrever,
F  U  TS e a forma extensiva da diferencial expressa pela equação (3.80), na forma,

dF   p dV  S dT

A forma extensiva da relação de Maxwell associada a esse potencial, conforme a equação (3.88) é
expressa pela equação,

 S   p 
    (3.253)
 V T  T V

Substituindo-se a derivada da entropia dessa expressão na identidade expressa pela equação

(2.252) vem,

 p 
TdS  CV dT  T   dV (3.254)
 T V

( ii ) Segunda relação
Considere-se a função entropia expressa na forma S  S ( T , p ) . A Primeira Lei expressa em
termos da entalpia, H  U  pV , nos dá,
 162

TdS  dH  V dp

A forma extensiva da equação (3.46) nos permite expressar a capacidade calorífica à pressão
constante pela equação que segue,

 H   S 
C p  mc p     T 
 T  p  T  p

A diferencial de S ( T , p ) nos dá,

 S   S 
dS    dT    dp
 T  p  p T

de onde vem,

 S   S 
TdS  T   dT  T   dp
 T  p  p T

Essa expressão toma a forma que segue,

 S 
TdS  C p dT  T   dp (3.255)
 p T

A forma extensiva da energia livre de Gibbs, definida na secção 3.8.2.3 nos permite escrever,
G  U  TS  pV , cuja diferencial, de acordo com a equação (3.83) é expressa na forma,

dG  V dp  S dT

A forma extensiva da relação de Maxwell associada a essa função, conforme a equação (3.89) é
expressa pela equação,

 S   V 
     (3.256)
 p T  T  p

Substituindo-se a derivada da entropia dessa expressão na identidade expressa pela equação

(2.255) vem,
 163

 V 
TdS  C p dT  T   dp (3.257)
 T  p

3.16.2.2 - Relações TdS para sistema magnetocalórico

Um sistema magnetocalórico é definido como aquele sistema termodinâmico, cuja substância de
trabalho ou material é susceptível aos efeitos do calor e do campo magnético externo. É o caso
por exemplo, de sistemas constituídos de sais paramagnéticos. No sentido de distinguir a notação
empregada para campo magnético, cuja intensidade é correntemente denotada por H e a entalpia
desses sistemas, esta é denotada por H s , em que o índice sugere ser o sistema de sal
paramagnético. Tal como foi demonstrado na secção 2.5.4 do Volume II, o trabalho associado a
um processo quase-estático decorrente da ação de um campo magnético de intensidade H é
expresso pela equação, Ws   B dM s , onde B  ó H ,  ó é a permeabilidade do material, B é

a indução magnética, uma propriedade intensiva tal qual H e M s é a magnetização do sistema,

uma propriedade extensiva. Se o sistema troca calor reversivelmente por decorrência da ação do
campo magnético, este calor é relacionado a energia interna do sistema U s e sua entropia S s
através da equação da Primeira Lei, expressa como segue,

TdS s  QR  dU s  B dM s (3.258)

Essa expressão nos permite escrever,

dU s  TdS s  B dM s

Essa diferencial nos sugere ser a energia interna uma função de S s e M s , além do que,

 U   U s 
necessariamente, T   s   T ( S s , M s ) e B     B( S s , M s ) . Essas relações
 S s  M s  M s  S s

funcionais nos permitem, em princípio, obter as funções inversas Ss  Ss ( T , B ) e

M s  M s ( T , B ) . Da função T  T ( S s , M s ) pode-se, em princípio, obter a função inversa,

Ss  Ss ( T ,M s ) .

Por analogia a um sistema compressível simples, define-se a entalpia por, H s  U s  BM s , o

potencial de Helmholtz por, Fs  U s  T S s e a energia livre de Gibbs por,

 164

Gs  U s  T S s  BM s . Note-se que o termo do produto pV , presente nas expressões

respectivas a sistema compressível simples, que figura nessas com sinal positivo, são substituídos
pelo produto  BM s , ou seja, um produto de uma propriedade intensiva, no caso, B pela

propriedade extensiva M s . O sinal negativo desse produto deve-se ao fato de a expressão do

trabalho de sistema magnetocalórico ter sinal negativo. Como veremos a seguir, a equação (3.258)
e as definições subseqüentes nos permitem obter relações T dS s análogas aquelas obtidas para
sistema compressível simples.

( i ) Primeira relação
Considere-se a função entropia expressa na forma S s  S s ( T , M s ) e a expressão da Primeira Lei
da equação (3.258). Para um processo à magnetização constante, essa equação reduz-se a
expressão, dU s M  TdS s M . Essa identidade nos permite definir a capacidade calorífica à
s s

magnetização constante pela equação,

 U   S 
CM s   s   T  s  (3.259)
 T  M s  T  M s

A diferencial de S s  S s ( T , M s ) nos dá,

 S   S 
dS s   s  dT   s  dM s
 T  M s  M s T

Em termos de CM s pode-se escrever essa diferencial como segue,

 S 
TdS s  CM s dT  T  s  dM s (3.260)
 M s T

A diferencial do potencial de Helmholtz Fs nos dá,

dFs  d ( U s  TS s )  dU s  T dS s  S s dT

A equação (3.258) nos permite reduzir essa diferencial na forma que segue,
 165

dFs  B dM s  S s dT

Essa diferencial nos sugere ser Fs uma função de M s e T , além do que, necessariamente,

 F   F 
B   s  e S s   s  , de modo que se pode escrever as derivadas que seguem,
 M s T  T  M s

 B    Fs   2 Fs
     
 T  M s T  M s T TM s

 S s    Fs   2 Fs
      
 M s T T  T  M s M s T

Entretanto, do cálculo sabe-se que a existência da função Fs é assegurada pela condição de

Schwarz expressa pela identidade,

 2 Fs  2 Fs

TM s M s T

Dessa identidade e das identidades precedentes obtém-se a identidade que segue,

 S s  B 
     (3.261)
 M s T  T  M s

Essa identidade representa uma relação de Maxwell para o potencial Fs , que como se pode

verificar, é análoga a identidade expressa pela equação (3.253). Sendo B  o H , a identidade

(3.261) nos permite expressar a identidade (3.260) como segue,

 H 
TdS s  CM s dT  oT   dM s (3.262)
 T  M s

( ii ) Segunda relação
Considere-se a função entropia expressa na forma S s  S s ( T , B ) e a expressão da Primeira Lei
da equação (3.258). A diferencial da entalpia nos dá,

dH s  d ( U s  BM s )  dU s  B dM s  M s dB
 166

A expressão da Primeira Lei nos dá,

TdS s  dH s  M s dB

Para um processo de troca de calor à B (e portanto H ) constante, essa equação reduz-se a

expressão, dH s B  TdS s B . Essa identidade nos permite definir a capacidade calorífica à B

constante como segue,

 H   S 
CH   s   T  s  (3.263)
 T  B  T  B

A diferencial de S s  S s ( T , B ) nos dá,

 S   S 
dS s   s  dT   s  dB
 T  B  B T

Em termos de CH pode-se escrever essa diferencial como segue,

 S 
TdS s  C H dT  T  s  dB (3.264)
 B T

A diferencial da energia livre de Gibbs nos dá,

dGs  d ( U s  T S s  BM s )  dU s  Td S s  BdM s  S s dT  M s dB

A expressão da Primeira Lei da equação (3.258) nos mostra que os primeiros três termos do
segundo membro dessa diferencial se cancelam, de modo que se pode escrever,

dGs   S s dT  M s dB

Essa diferencial nos sugere ser Gs uma função de B e T , além do que, necessariamente,

 G   G 
M s   s  e S s   s  . Essas expressões nos permitem escrever as identidades que
 B T  T  B
seguem,

 M s    Gs   2Gs
       
 T  B T  B T TB
 167

 S s    G   2Gs
    s 
 B T B  T  B BT

A condição de Schwarz nos dá a relação,

 2Gs  2Gs

TB BT

Dessa identidade e das identidades precedentes obtém-se a relação de Maxwell para Gs que
segue,

 S s   M s 
    (3.265)
 B T  T  B

Note-se a analogia entre essa identidade e a identidade expressa pela equação (3.256).
Substituindo-se a derivada da entropia dessa expressão na identidade expressa pela equação
(3.264) tem-se,

 M s 
TdS s  C H dT  T   dB (3.266)
 T  B

Note-se também a analogia entre as relações TdS expressas pelas equações (3.262) e (3.266) e as
relações de sistema compressível simples expressas respectivamente pelas equações (3.254) e
(3.257).

3.16.3 - Equação de Curie

A termodinâmica estatística foi utilizada com sucesso no desenvolvimento da teoria microscópica
da magnetização de sais paramagnéticos, para desvendar o fenômeno do resfriamento de alguns
sais em estados de temperaturas vizinhas do zero absoluto. Com base na mecânica quântica e
utilizando-se a estatística de Maxwell - Boltzmann, estabeleceu-se a relação fundamental
macroscópica entre a entropia, a energia interna e a magnetização, da qual derivou-se a relação
funcional S s  S s ( T , H ) . Na secção 3.18 é apresentada a teoria estatística da entropia respectiva
a estatística de Maxwell - Boltzmann e também a formulação macroscópica desta para o caso
especial de um sistema compressível simples de gás monoatômico. A extensão dessa teoria para
 168

sais paramagnéticos é apresentada em detalhes no texto de Zemanski14. A figura 3.59,

reproduzida desse texto, ilustra curvas da entropia como função da temperatura para processos
de resfriamento em que H é constante.

Fig. 3.59 – Curvas da entropia como função da temperatura para intensidade de campo
magnético constante

A partir da relação fundamental referida anteriormente, foi demonstrada por M. Curie a equação
que relaciona a magnetização com a intensidade do campo magnético e a temperatura, a qual é
expressa como segue,

M s  Cc H / T (3.267)

onde Cc é a constante de Curie, que é positiva e T é a temperatura expressa em Kelvin. A validade

dessa equação, entretanto, é limitada por várias condições dentre as quais, a condição de que a
razão H / T deve ser relativamente pequena e que H tanto quanto M s possam ser
arbitrariamente pequenos e até mesmo nulos. Como foi mostrado na secção precedente, a
entropia pode ser expressa em termos de T e B , ou seja, T e H . A figura 3.59 nos mostra que
no intervalo compreendido entre certa temperatura T0 estabelecida pela teoria referida e a
temperatura de 0,1K , a entropia para H  0 é praticamente constante com a temperatura, o que
caracteriza uma situação especial em que a capacidade térmica do sistema, CH , é virtualmente
nula. Essa figura nos mostra ser teoricamente possível resfriar um sal paramagnético,

14
Op. cit 5, página 14.
 169

primeiramente submetendo-se o sistema a um processo reversível de magnetização isotérmica a

partir do estado de H  0 para um outro estado de H  0 , representado pela reta vertical que
une os estados O e M e a seguir, submetendo-se o sistema a um processo de desmagnetização
adiabático reversível (ao longo do qual S é constante), representado pela reta horizontal que une
os estados M e R . A figura nos mostra também outras duas curvas de S como função da
temperatura para H constante, que representam estados a partir dos quais pode-se resfriar o sal
através dos processos descritos. Uma outra equação importante para descrever o processo de
resfriamento é a equação do calor específico à M s constante, derivado da equação (3.259), o
qual, sob condições especiais estabelecidas pela teoria estatística referida, pode ser expresso pela
equação,

CM s  A / T 2 (3.268)

onde A é uma constante positiva. Na referência citada consta uma tabela contendo os valores
teóricos dessa constante e da constante Cc , para alguns sais paramagnéticos de interesse prático,
os quais corroboraram com excelente precisão os dados experimentais. Os processos sugeridos
para resfriamento com sal paramagnético podem ser analiticamente formulados como seguem.

( i ) Processo reversível de magnetização isotérmica:

Recorrendo-se a relação expressa pela equação (3.266), para T constante tem-se

 M s   M s 
TdS s  T   dB  oT   dH
 T  B  T  H

A equação (3.267) nos dá a expressão que segue,

 M s  H
   Cc 2 (3.269)
 T  H T

Sendo Cc positiva, segue-se que essa derivada é negativa. Entretanto, no processo de

magnetização, dH é positivo, o que implica na diferencial precedente ser o calor trocado TdS s
negativo, indicando ser o processo considerado exotérmico.
 170

( ii ) Processo reversível de desmagnetização adiabática:

Para um processo de desmagnetização adiabático reversível, a equação (3.266) nos dá,

 M s 
CH dT  oT   dH  0
 T  H

Nesse processo, como bem nos mostra a figura 3.59, H decresce e, portanto, sua diferencial dH
é negativa. Como nos mostra a equação (3.269), a derivada de M s é também negativa, de modo
que nessa diferencial dT deve ser negativa, o que nos indica ser o processo de desmagnetização
adiabática um processo de resfriamento.

As equações precedentes nos permitem relacionar a temperatura e a magnetização para os

estados M e R . Com efeito, a equação (3.267) nos dá,

 H  M
   s
 T  M s Cc

Substituindo-se CM s expresso pela equação (3.268) e a derivada precedente na equação (3.262)

vem,

AdT oTM s
TdS s   dM s
T2 Cc

Para um processo de magnetização adiabático reversível, essa expressão reduz-se a equação que
segue,

AdT o M s
 dM s  0 (3.270)
T3 Cc

Integrando-se essa equação entre os estados M e R mostrados na figura 3.59 vem,

A 1 1  
 2  2   o ( M R2  M M2 )
2  TR TM  2Cc

Recorrendo-se a equação (3.267), a equação precedente pode ser expressa na forma,

 171

A 1 1  oCc  H R2 H M2 
 2  2     
2  TR TM  2  TR2 TM2 
de onde se obtém a expressão que segue,

TR ( oCc / A )H R2  1
 (3.271)
TM ( oCc / A )H M2  1

Considerando-se que no estado R , H R  0 , essa equação reduz-se a expressão que segue,

TM  C 
 1   o c  H M2 (3.272)
TR  A 

Essa equação nos mostra que temperaturas significativamente menores que TM podem ser
alcançadas em processos com sais paramagnéticos, para os quais o valor numérico de A é
pequeno e o valor numérico de Cc é grande. É o caso, por exemplo, do nitrato de cério e

magnésio, para o qual A / R  6,1  106 K 2 e Cc  0 ,317cm3 / ion  grama , onde o íon-grama é
igual a massa de íons do sal correspondente ao número de Avogadro, qual seja, o molécula-
grama. A teoria apresentada foi tomada como base para construir os aparatos mostrados na
figura 3.60.

A figura 3.60(a) nos mostra um sistema concebido para resfriamento magnético de baixa
intensidade. O sal paramagnético, na forma de um pó ou de pequenas esferas, é depositado no
compartimento interno no qual pode escoar hélio gasoso, que é denominado de gás permutador,
uma vez que esse gás é utilizado como meio de resfriamento do sal durante o processo de
magnetização isotérmica. Esse compartimento é mergulhado num banho de hélio líquido
resfriado a 5 K , contido num compartimento isolado por paredes separadas por um espaço em
vácuo. Essa parede é por sua vez mergulhada em outro compartimento contendo nitrogênio
líquido a baixa temperatura, o qual é também isolado por paredes separadas por espaço em
vácuo. O hélio líquido à temperatura de 5 K , pode ser obtido por processos convencionais em
laboratório de criogenia, baseados no efeito Joule-Thomson. Temperaturas de até 1K podem ser
obtidas pela vaporização adiabática de hélio líquido. A figura 3.60(b) nos mostra outro aparato
onde o imã é mergulhado em hélio líquido, o que oferece condições para que o condutor do
 172

solenóide atinja o estado de supercondutor, de sorte que campos magnéticos intensos podem ser
produzidos para atingir temperaturas mais baixas no processo de desmagnetização.

Fig. 3.60 – (a) Aparato para experimento de resfriamento de sal paramagnético dotado de um
eletro-ímã de intensidade moderada. (b) Aparato para experimento de resfriamento de sal
paramagnético dotado de um eletro-ímã supercondutor.

3.16.4 - Inatingibilidade do zero absoluto

A termodinâmica nos mostra que uma característica fundamental de todos os processos de
resfriamento é que quanto mais baixa é a temperatura a ser atingida, mais difícil é continuar o
resfriamento. O resfriamento sempre requer um meio de temperaturas mais baixas que aquela a
ser alcançada pelo material a ser resfriado. A mesma característica é associada ao efeito
magnetocalórico. Cada temperatura mais baixa a ser alcançada por um sal paramagnético, torna
mais difícil alcançar a próxima na direção de atingir o zero absoluto. Por serem as diferenças de
temperatura entre o material a ser resfriado e o fluido refrigerante menores, menos eficiente se
torna o processo de resfriamento. Essa característica evidencia uma impossibilidade física, a qual
pode ser traduzida através do postulado primeiramente proposto por Nernst, "nenhuma série finita
de processos possibilita alcançar o zero absoluto". Esse postulado é equivalente ao princípio da
inatingibilidade do zero absoluto, conhecido também como enunciado da inatingibilidade da Terceira Lei da
Termodinâmica. A Terceira Lei pode ser apresentada em termos de dois enunciados que podem ser
provados equivalentes por negação. A prova é baseada na diferença de temperatura ocasionada
por um processo de desmagnetização isentrópica de um sal paramagnético, a partir de um estado
 173

M para o qual H  H M até um estado R para o qual H  0 , tal como ilustrado na figura 3.61.
A razão das temperaturas TM e TR é expressa pela equação (3.272).

Fig. 3.61 – Caminhos de integração para demonstração da equivalência dos postulados de

Nernst-Simon e da inatingibilidade do zero absoluto

Integrando-se a equação (3.266) ao longo da curva de H  H M mostrada nessa figura, entre o

estado M e o estado Q para o qual T  T0 , vem,

TM CH
S M  SQ  S s ( TM , H M )  S s ( T0 , H M )   dT
T0 T H HM

onde T0 é uma temperatura próxima do zero absoluto e C H é a capacidade térmica do material à

H constante para H  H M , a qual é positiva para todos os valores de H . Integrando-se a

equação (3.266) ao longo da curva de H  0 , entre o estado R e o estado P , vem,

TR CH
S R  S P  S s ( TR ,0 )  S s ( T0 ,0 )   dT
T0 T H 0

Subtraindo-se membro a membro a primeira equação da segunda, considerando-se que S M  S R ,

ou seja, S s ( TM , H M )  S s ( TR ,0 ) e tomando-se o limite da equação resultante para T0 tendendo a
zero, chega-se a expressão,
 174

S s ( 0, H M )  S s ( 0,0 )  lim ( SQ  S P )  lim S s ( T0 , H M )  S s ( T0 ,0 )

T0  0 T0  0

(3.273)
 TR C TM C 
   0 H dT 0 H
dT 
 T H 0 T 
H HM 

Segundo o postulado de Nernst-Simon (NS), a variação da entropia associada a qualquer

processo isotérmico reversível de um sistema condensado tende a zero quando T tende a zero.
Segundo o postulado de inatingibilidade do zero absoluto (IN), nenhuma série finita de processos
de resfriamento possibilita alcançar o zero absoluto. Pode-se provar que a negação do postulado
IN implica na negação do postulado NS e vice-versa. Com efeito, suponha-se ser possível
encontrar um valor da temperatura TM para o qual TR  0 . Nesse caso, a diferença das integrais
da identidade (3.273) seria negativa, uma vez que TM  0 . Por conseguinte, o limite da diferença
de entropia resultante de um processo isotérmico reversível à T0  0 para T0 tendendo a zero,

qual seja S s ( 0, H M )  S s ( 0,0 ) , seria negativo, o que negaria o postulado NS. Reciprocamente,
suponha-se que o postulado NS seja falso, ou seja, que a diferença de entropia no primeiro
membro da identidade (3.273) seja um número negativo. Então seria possível determinar um
valor de TM para o qual a segunda integral dessa identidade (que é negativa) seja igual a esse
número. Isto implica que a primeira integral seria necessariamente nula, o que somente seria
possível se TR fosse nula, negando portanto o postulado IN.

A figura 3.62 ilustra a condição de negação do postulado NS. Com efeito, na figura 3.62(a) vemos
que na circunstância de a entropia S s ( T0 , H M ) ser distinta da entropia S s ( T0 ,0 ) no limite para

T0 tendendo a zero, é possível construir um processo constituído de um número finito de passos,

dos quais resultem T  0 . A figura 3.62(b) nos mostra duas curvas para as quais as entropias
S s ( T0 , H M ) e S s ( T0 ,0 ) convergem para um mesmo valor numérico no limite para T0 tendendo
a zero. Neste caso, vemos que somente através de uma seqüência infinita de processos sucessivos
de magnetização isotérmica reversível e desmagnetização adiabática reversível, pode-se atingir o
ponto para o qual T  0 . Essa figura nos mostra também, que a medida que a temperatura do sal
tende a zero, menores se tornam as diferenças de temperatura dos passos da sequência, o que nos
evidencia ser cada vez mais difícil resfriar o sal através do gás permutador, como ilustrado na
figura 3.60.
 175

Fig. 3.62 – (a) Curvas de entropia na situação de negação do postulado de Nernst-Simon.

(b) Curvas de entropia de acordo com o postulado de Nernst-Simon, ilustrando uma seqüência
infinita de processos de magnetização isotérmica reversível e desmagnetização adiabática
reversível.

Uma evidência física que justifica a validade da Terceira Lei é constatada através da equação de
Clausius-Clapeyron, demonstrada na secção 3.10.10 para a transição de fase líquido-vapor. Essa
equação pode ser analogamente demonstrada para a transição de fase sólido-vapor (sublimação),
dp sv  ss
a qual é expressa na forma,  , onde p é a pressão de saturação sólido-vapor, sv e vv
dT vv  vs

são respectivamente a entropia e o volume específicos do vapor saturado e ss e vs são as

propriedades respectivas ao sólido saturado. O enunciado NS nos permite escrever,
lim ( sv  ss )  0 . Sendo a diferença vv  vs não-nula, segue-se da equação precedente que,
T 0

dp
lim  0 . Experimentos de Simon e Swenson15 evidenciam que para o He 4 (uma fase
T  0 dT

dp
particular do hélio líquido), na vizinhança de T  0 , prevalece a correlação  0 ,425T 7 , a qual
dT
confirma esse limite.

3.16.5 - Calores específicos de sais e metais no zero absoluto

A Terceira Lei da Termodinâmica nos permite estabelecer os limites dos calores específicos no
zero absoluto. Com efeito, integrando-se a equação (3.257) entre dois estados A e B unidos por
um processo isotérmico, obtém-se a identidade que segue

15
Simon, F. E., and Swenson, C. A, Nature, Vol. 165, pg. 829, London, 1950.
 176

p B  V 
( S B  S A )T      dp (3.274)
p A T
 p

Da definição do coeficiente de expansão térmica expresso pela equação (1.22) tem-se,

 V 
   V . A Terceira Lei implica que S A e S B tendem a zero para T tendendo a zero.
 T  p
Considerando-se que o volume da fase condensada é não-nulo, segue-se da equação (3.274) que
para pressões p A e pB arbitrárias,  deve ser necessariamente nulo no limite do zero absoluto.

Integrando-se a equação (3.252) entre dois estados A e B unidos por um processo isométrico,
obtém-se a identidade que segue

TB  S  TB c
( S B  S A )V     dT  m  v dT (3.275)
T A T TA T
 V

No limite para TA tendendo a 0 K , de acordo com a Terceira Lei, S A  0 . Para que a integral da
equação (3.275) seja regular no limite para TB tendendo a 0 K , para o qual S B  0 , o calor
específico deve ser expresso em termos de uma potência da temperatura cujo expoente deve ser
positivo, doutra forma, a integral dessa equação resulta singular. Por conseguinte, o calor
específico à volume constante deve ser nulo no limite do zero absoluto.

Integrando-se a equação (3.254) entre dois estados A e B unidos por um processo isotérmico,
obtém-se a identidade que segue

V B  p 
( S B  S A )T     dV (3.276)
V A T
 V

 p 
Entretanto, como foi demonstrado no Volume I, a derivada   é igual a  / kT . Pelas
 T V
mesmas razões utilizadas anteriormente na análise do limite da equação (3.275), segue-se da
Terceira Lei que  / kT tende a zero no limite para T tendendo a 0 K . Por outro lado, c p e cv

 2Tv
são correlacionados pela equação (3.97), qual seja, c p  cv  . Segue-se dessa identidade e
kT
 177

dos resultados anteriormente obtidos, que c p tende a zero para T tendendo a 0 K . A propósito,
as curvas de calor específico dos sólidos apresentadas na secção 2.8, do Volume II, nos mostram
que os calores específicos e  tendem a zero para T tendendo a zero.

3.17 - Entropia de mistura de gases ideais

Para um gás ideal ou gás a pressão muito baixa, que nos permita considerá-lo gás ideal, conforme
visto em secção precedente, a entropia molar, por analogia a equação (3.61) é calculada pela
equação

T c po ( T )  p
s dT  R ln  (3.277)
To T  po 

Considerando-se que à exceção dos gases nobres todos os gases reais no zero absoluto
apresentam-se no estado sólido, a equação anterior não pode ser utilizada para o cálculo da
entropia quando o estado de referência adotado for o zero absoluto. Na vizinhança do zero
absoluto, a entropia é calculada pela expressão desenvolvida para o estado sólido, qual seja,

T cv( s ) ( T )
s dT  so (3.278)
0 T

onde so é igual a zero, por conseqüência da Terceira Lei. De acordo com a equação (3.277), a
entropia num estado de temperatura T e pressão p pode ser expressa pela equação que segue

T c po ( T )  p
s( T , p )  s( T * )   dT  R ln  (3.279)
T *
T  po 

onde s ( T * ) é a entropia calculada a partir do zero absoluto, num estado para o qual o gás possa
ser considerado como gás ideal. No cálculo dessa entropia deve-se utilizar a integral expressa pela
equação (3.278) e as variações de entropia decorrentes de todos os processos que ocorrem desde
o zero absoluto, conforme a equação que segue
 178

Ts cv( s ) ( T ) c
Tv v ( l ) (T ) T* cv ( T , po )
s( T * )   dT  ssl   dT  slv   dT (3.280)
0 T Ts T Tv T

onde po é uma pressão relativamente baixa, correntemente tomada igual a 1atm , ssl  hsl / Ts é a

variação da entropia no processo de fusão e slv  hlv / Tv é a variação de entropia no processo de

vaporização. Os índices s e l indicam, respectivamente, os estados sólido e líquido. A equação
(3.280) é válida somente para substâncias com apenas duas transições de fase. Não é válida, por
exemplo, para a água, uma vez que o estado sólido da água é caracterizado por várias transições
de fases sólidas.

r
Considere-se uma mistura de r-gases ideais, composta de N1 , N 2 ,..., N r mols; N   N j . A
j 1

r
fração molar do componente ( j ) é yi  N i / N ; j  1,2 ,..., r e, portanto, y
j 1
j  1 . Para um

gás particular da mistura, segundo a equação (3.279), pode-se escrever o que segue

s j ( T , p j )  s j ( T )  R ln( p j / po ) ; j  1,2 ,..., r (3.281)

onde p j é a pressão parcial do gás ( j ) . Considerando-se que a entropia é uma propriedade

termodinâmica extensiva, ela é aditiva. Por conseguinte, a entropia da mistura, conforme a
equação (3.281) pode ser expressa pela soma que segue,

 
r r
S m   N j s j ( T , p j )   N j s j ( T )  R ln( p j / po )
j 1 j 1

o que nos dá a expressão,

r r r
S m   N j s j ( T )  R  N j ln p j   N j R ln po (3.282)
j 1 j 1 j 1

A entropia específica sm  S m / N pode ser escrita como segue

 179

r r  r 
sm  Sm / N   y j s j ( T )  R  y j ln p j  R  y j  ln po (3.283)
j 1 j 1  j 1 

r
Por outro lado, como p j  y j p e p   p j , o termo das pressões parciais pode ser desdobrado
j 1

como segue,

r r r r  r 
R  y j ln p j  R  y j ln( y j p )  R  y j ( ln y j  ln p )  R  y j ln y j  R   y j  ln p
j 1 j 1 j 1 j 1  j 1 

onde o somatório das frações molares é igual a unidade. Essa identidade nos permite expressar a
equação (3.283) na forma que segue

r r
sm   y j s j ( T )  R  y j ln y j  R ln p  R ln po (3.284)
j 1 j 1

Suponha-se que r gases estejam em equilíbrio térmico, separados por paredes impermeáveis,
cada um dos quais ocupando volumes V1 ,V2 ,...,Vr , num tanque de volume V , na pressão po e
temperatura T . A seguir, as paredes são removidas e os gases se misturam através de um
processo de difusão, até atingir o estado de equilíbrio. Nesse estado, a temperatura será T , uma
vez que durante o processo de mistura de gases ideais, como já foi comentado no Volume II, não
há evolução de calor. Entretanto, os volumes ocupados pelos gases antes da mistura obedecem a
equação de Clapeyron, de modo que V j  N j R T / po ; j  1,2 ,..., r . O volume total ocupado

pelos gases após a mistura, segundo a Lei de Amagat, é a soma dos volumes dos gases antes do
r  r 
processo de mistura, de modo que, V  V j    N j R T / po  NR T / po . A pressão final da
j 1  j 1 
mistura é p  NR T / V e, por conseqüência dessas identidades, igual a po . A entropia da
mistura é expressa pela equação (3.284), todavia considerando-se que os dois últimos termos da
pressão se cancelam.

A entropia dos gases antes do processo de mistura é expressa pela soma que segue,

 
r
So   N j s j ( T )  R y j ln( p j / po )
j 1
 180

Segue-se que so  So / N pode ser expressa pela equação

r r
so   y j s j ( T )  R  y j ln( p j / po ) (3.285)
j 1 j 1

onde, p j  po ; j  1,2 ,..., r . A variação de entropia, decorrente do processo de mistura é a

diferença entre a entropia sm , expressa pela equação (3.284), para a qual p  po e so , expressa
pela equação (3.285), do que resulta,

r
s   R  y j ln y j (3.286)
j 1

Essa equação nos mostra que a diferença de entropia é sempre positiva, uma vez que y j  1 ,
r
para j  1,2 ,..., r e y
j 1
j  1.

No processo de mistura de gases ideais, como foi visto no Volume II, não ocorre evolução de
calor e tampouco consumo de trabalho. Diferentemente, a separação dos gases somente pode ser
realizada através de processos de resfriamento com destilação fracionada, a custa de transferência
de calor ou por um processo de filtração da mistura através de membranas semi-permeáveis,
neste caso, a custa de trabalho externo. O processo de mistura é, por conseguinte, um processo
irreversível e, como sabemos, num processo irreversível, na ausência de troca de calor, ocorre
aumento de entropia, tal como predito pela equação (3.286).

No desenvolvimento da equação (3.286) não se fez distinção sobre a natureza dos gases na
mistura. Essa equação nos sugere que se gases idênticos são “misturados” ocorre aumento de
entropia. Sabemos que isso não pode ocorrer. Essa aparente contradição é denominada de
paradoxo de Gibbs. Pode-se interpretar essa equação de modo a resolver esse paradoxo. Com
efeito, para p  po as três últimas parcelas da equação (3.284) podem ser escritas nas formas que
seguem,
 181

r r
 r  r
R  y j ln y j R ln po  R ln po  R  y j ln( y j po )  R   y j  ln po  R  y j ln( p j / po )
j 1 j 1  j 1  j 1

Entretanto, deve-se considerar que para gases idênticos, as pressões parciais dos gases na
“mistura” devem ser iguais as pressões desses gases antes de a mistura ocorrer, quais sejam, po .

Por conseguinte, ln( p j / po ) é nulo, de modo que para esse caso especial, sm  so .

3.18 - Elementos de termodinâmica estatística

3.18.1 - A estatística de Boltzmann

A termodinâmica clássica, tal como foi definida no Volume I é assentada sobre uma abordagem
macroscópica, a qual como tal, é formulada em termos de variáveis físicas sugeridas pelos nossos
sentidos e medidas diretamente. Essa abordagem dispensa, por conseguinte, o conhecimento da
natureza das interações entre partículas, sejam elas átomos ou moléculas. Na abordagem
microscópica interessa-nos derivar propriedades macroscópicas tais como, temperatura, pressão,
coeficiente de dilatação volumétrica, calores específicos e outras, e partir do conhecimento dos
mecanismos de interação entre partículas. No contexto dessa abordagem, modelos de interação
de força e energia entre partículas são formulados, a partir dos quais procura-se determinar seus
efeitos, traduzidos em termos desses parâmetros macroscópicos. Entretanto quando se trata de
desvendar o comportamento de um número muito grande de partículas, as teorias de interação
entre elas somente não são suficientes para reduzir os efeitos microscópicos a parâmetros
macroscópicos e, por essa razão, lança-se mão da teoria de probabilidades e estatística a fim de
formular o que se denomina de mecânica estatística. Essa mecânica tem como base o trabalho
pioneiro de Boltzmann16, que foi desenvolvido admitindo que a cada partícula estão associados
um ponto x̂  ( x1 , x2 , x3 ) representando a posição da partícula em determinado instante e sua

velocidade v̂  ( v1 ,v2 ,v3 ) . Os pontos x̂ pertencem ao espaço euclidiano E 3 assim como

também as velocidades, entretanto pertencentes ao espaço euclidiano Ev̂3 fisicamente distinto do

E 3 . Admite-se que um número muito grande de partículas distribuídas numa região R do

espaço euclidiano, portem energias de modo discreto, cujas componentes da velocidade, em

16 Ludwig Boltzmann, "Nochmals das Maxwell'sche Verteilungsgesetz der Geschwindigkeiten", Annalen der Physik,
Vol. 291, Issue 5, 1895, Pages: 223–224.
 182

princípio, podem variar no intervalo (  , ) . Ao par ( x̂ ,v̂ ) associado a partícula dá-se o

nome de ponto-fase. Ao conjunto-produto desses pares, simbolizado por R  Ev̂3 , dá-se o nome de
espaço de fases. Admitindo-se que essas variáveis sejam contínuas, seu tratamento estatístico pode
ser formulado através do cálculo diferencial, o que nos permite definir uma célula como o
conjunto-produto infinitesimal, d I x̂  d I v̂ em que

d I x̂  { ŷ  R xi  dxi / 2  yi  xi  dxi / 2 ; i  1,2,3 }

d I v̂  { ŵ  Ev̂3 vi  dvi / 2  wi  vi  dvi / 2 ; i  1,2 ,3 }

Admite-se que em cada célula assim definida exista um número muito grande de pontos. Essas
células têm dimensões muito pequenas se comparadas a dimensão da região R e suficientemente
grandes para abrigar um grande número de pontos-fase. Um micro-estado é definido pela completa
especificação dos pontos-fase em cada uma das células do espaço de fases, ou seja, a
especificação de x̂ e v̂ de cada partícula em cada instante e em cada célula. Os pontos-fase
dessas partículas em incessante movimento migram de uma célula para outra, entretanto, segundo
padrões de regularidade. Um macro-estado é completamente caracterizado pela especificação do
número de pontos-fase em cada célula do espaço de fases. Admite-se como uma hipótese
estatística, que todos os micro-estados são igualmente verossímeis. Por estranho que possa
parecer, um micro-estado em que todas as moléculas confinadas numa sub-região de R tenham
igual módulo e orientação para uma mesma direção, é verossímil tanto quanto um estado em que
essas moléculas tenham velocidades aleatoriamente distribuídas. Nesse contexto, a hipótese da
teoria de jogos de que qualquer sequência de números da loteria possa ocorrer, mesmo que nos
pareça improvável, não pode ser descartada. Entretanto, alguns micro-estados, como vemos,
terão maior probabilidade de acontecer que outros, embora igualmente verossímeis. Ao leitor
interessado em um tratamento avançado da mecânica estatística sugere-se o livro de Fowler17 e de
termodinâmica estatística o livro de Fowler e Guggenheim18.

Previamente a abordagem da teoria estatística com o objetivo de determinar micro-estados de

variáveis contínuas, aqui recorre-se a um exemplo ilustrativo mais simples, tal qual apresentado
por Sears19, o qual facilitará a assimilação da teoria de que resulta a função de distribuição de
Boltzmann. Com efeito, considere-se o caso de quatro pontos-fase, simbolizados por a , b , c e

17
R. H. Fowler, Statistical Mechanics, Cambridge at the University Press, 1936.
18
Op. cit 12, página 158.
19
F. W. Sears, An Introduction to Thermodynamics, the Kinetic Theory of Gases, and Statistical Mechanics, Addison-Weley
Publishing Company, 1952.
 183

d e duas células (1 ) e ( 2 ) contendo n1 e n2 pontos-fase respectivamente. O objetivo é

determinar a probabilidade de micro-estados associados a esses pontos-fase para um macro-

estado dado. O quadro a seguir apresenta todas as possibilidade de macro-estados, conforme os
possíveis números de pontos-fase em cada uma das duas células.

n1 4 3 2 1 0
n2 0 1 2 3 4

Por exemplo, os micro-estados associados ao macro-estado correspondente a n1  3 e n2  1 são

mostrados na ilustração que segue,

Célula 1 bcd cda dab abc n1  3 bcd

Célula 2 a b c d n2  1 a

Um micro-estado deve ser distinguido somente pela presença de diferentes pontos-fase na célula
e não segundo a ordem desses pontos, ou seja, o micro-estado é o mesmo, independentemente
da ordem dos pontos-fase na célula. Como vemos no exemplo, cada célula pode apresentar-se
com 3! arranjos de pontos distinguidos pela ordem. Os quatro pontos-fase nos permitem
identificar 4!  24 arranjos distintos tão somente pela ordem desses pontos. Por conseguinte, o
número de arranjos distintos pela natureza dos pontos-fase é igual a 24 / 3!  4 , tal como
mostrado. Se uma célula conter p elementos distintos, o número total de arranjos distinguíveis
desses elementos pela ordem é p! . Com efeito, existem p escolhas para o primeiro elemento,
( p  1 ) escolhas para o segundo, uma vez escolhido um elemento, ( p  2 ) escolhas para o
terceiro, uma vez escolhidos dois elementos, e assim por diante, de modo que o número de
escolhas será p( p  1 )( p  2 )...3  2  1  p! . No caso de existirem n pontos-fase, o número de
arranjos de p pontos distintos pela natureza dos pontos é igual a combinação n! / p! ( n  p )! .
Com efeito, uma vez escolhidos p pontos para formar um arranjo, restam ( n  p ) pontos não-
escolhidos. Para cada arranjo de p pontos existem p! arranjos distintos pela ordem dos pontos
e para os ( n  p ) a escolher existem ( n  p )! maneiras de fazê-lo. O número total de arranjos

que se distinguem pela ordem é n! . Se C pn é o número de arranjos distintos pela natureza dos
 184

pontos, o número total de arranjos de n pontos distintos pela ordem é C pn p! ( n  p )!  n! e,

portanto, C pn  n! / p! ( n  p )! .

Considere-se n pontos-fase e p - células de n1 , n 2 e n p pontos, onde n  n1  n2    n p . O

número de arranjos de n1 pontos formados dos n pontos, como vimos, é

W1  n! / n1! ( n  n1 )!

O número de arranjos de n 2 pontos formados a partir dos ( n  n1 ) -pontos não escolhidos é

W2  ( n  n1 )! / n2 ! ( n  n1  n2 )!

O número de arranjos possíveis com os n  n1  n2 pontos não escolhidos é

W3  ( n  n1  n2 )! / n3 ! ( n  n1  n2  n3 )!

Na sequência, o número de arranjos formados a partir de n  n1  n2   n p  2 não escolhidos é

W p 1  ( n  n1  n2   n p  2 )! / n p 1! ( n  n1  n2   n p 1 )!

e finalmente, o número de arranjos formados a partir dos n  n1  n2   n p 1 não escolhidos é

W p  ( n  n1  n2   n p 1 )! / n p ! ( n  n1  n2   n p )!

Admitindo-se que ( n  n1  n2   n p )!  0! , o número total de arranjos W é o produto do

número de arranjos parciais, W1W2 W p , de modo que,

n! ( n  n1 )!
W 
n1! ( n  n1 )! n2 ! ( n  n1  n2 )!
( n  n1  n2 )! ( n  n1  n 2   n p  2 )! ( n  n1  n 2   n p 1 )!
  
n3 ! ( n  n1  n2  n3 )! n p 1! ( n  n1  n2   n p 1 )! n p ! 0!

Simplificando-se os numeradores e denominadores iguais chega-se a expressão que segue,

n!
W
n1! n2 ! n p !
 185

Uma outra forma de demonstrar essa expressão é contar no grupo de n pontos, os arranjos
formados com n1 , n2 , n p pontos distinguíveis pela natureza destes. O número de arranjos

distinguíveis pela ordem é n! . Analogamente ao número de arranjos de p pontos dentre n ,

chega-se a identidade, W n1! n2 ! n p !  n! .

A prova de que 0!  1 pode ser obtida simplesmente cotando o número de arranjos de n pontos
distinguíveis pela natureza destes, dentre n pontos, isto é, o número de combinações. Esse
número é igual a unidade e portanto, n! / n! ( n  n )!  1 / 0!  1 . A prova de que 0!  1 pode
também ser obtida da função Gama de Euler, a qual é definida pela integral que segue,


( x )   e  u u x 1du
0

para x  0 .

Integrando-se por partes obtém-se as relações,

( x )  ( x  1 )( x  1 )

( x  1 )  ( x  2 )( x  3 )

e na sequência


( x )  ( x  1 )( x  2 )( x  3 )( x  N ) e  u u x  N 1du
0

Para x inteiro e N  x  1 tem-se,


( x )  ( x  1 )( x  2 )( x  3 )3  2  1   e  u du
0


onde  0
e  u du  1 e, portanto, ( x )  ( x  1 )! . Para x  2 tem-se, ( 2 )  ( 2  1 )!  1! .


Entretanto, ( 1 )   e  u du  1 e também, ( 1 )  ( 1  1 )!  0! de onde conclui-se que 0!  1 .
0

No exemplo ilustrativo proposto, tem-se para o macro-estado de n1  4 e n2  0 , 4! / 4!0!  1 .

Para n1  3 e n2  1 , 4! / 3!1!  4 . Para n1  2 e n2  2 , 4! / 2!2!  6 , para n1  1 e n2  1 ,

4! / 1!3!  4 e para n1  0 e n2  4 , 4! / 0!4!  1 . Tem-se portanto um total de dezesseis

 186

micro-estados distintos para os macro-estados considerados, sendo que o maior número de

micro-estados corresponde ao macro-estado de n1  n 2  2 .

Interessa-nos na termodinâmica estatística, determinar o número de micro-estados considerando-

se um número n muito grande de pontos-fase, o que é justificável quando se pretende analisar
sistemas moleculares. Por essa razão, a expressão de W deve ser reduzida a uma equação que seja
válida para qualquer valor de n finito. A figura 3.63 nos mostra a curva da função y  ln x para
x inteiro. A integral dessa função pode ser aproximada pela soma das áreas dos retângulos de
altura igual a ln x e arestas de base igual a unidade, de modo que se pode escrever,
ln 2  ln 3    ln x  ln( x! ) .

Fig. 3.63 – Curva da função do logaritmo ilustrando a aproximação da integral de área

Entretanto, para grandes valores de x pode-se desconsiderar o erro numérico ocasionado pela
diferença entre a área dos retângulos e a área real entre cada dois valores consecutivos de x , até
porque como vemos na figura, esse erro diminui com x crescente, de modo que,
x
ln( x! )   ln x dx . Essa integral resolvida por partes, nos dá, ln( x! )  x ln x  x  1  x ln x  x ,
1

para grandes valores de x . Essa função é conhecida pelo nome de fórmula de Stirling.

A função de distribuição de Boltzmann

A probabilidade de existir um micro-estado num sistema de n pontos-fase distribuídos em
células de n1 , n2 , n p pontos, onde n  n1  n2   n p , como foi demonstrado é,

W  n! / n1! n2 ! n p ! . Tomando-se o logaritmo dessa expressão vem,

 187

p
ln W  ln( n! )   ln( ni ! )
i 1

Para n muito grande, a fórmula de Stirling nos permite escrever,

p p p p
ln W  n ln( n )  n   ni ln( ni )  ni   n ln( n )  n   ni ln( ni )   ni , onde n i n
i 1 i 1 i 1 i 1

Segue-se que,

p
ln W  n ln( n )   ni ln( ni ) (3.287)
i 1

A hipótese fundamental de Boltzmann, consiste em admitir que para um conjunto de n

partículas e um conjunto de p -células, partículas com energias,  1 ,  2 , ... ou  p tendem a

configurar um micro-estado preferencial dentre a variedade dos micro-estados verossímeis. Ele

supôs que o micro-estado mais provável, isto é, o micro-estado de máxima probabilidade,
prevalecerá dentre os micro-estados dessa variedade e que a probabilidade deste ocorrer é igual a
W . Sendo W máxima, sua diferencial W no ponto de máximo deve ser nula. Segue-se dessa
hipótese que também ln W deve-se atingir o máximo, de modo que a equação (3.287) nos dá,

p
 (ln W )   n ln( n )    ni ln( ni )  0
i 1

Sendo n constante pode-se escrever,

p p
 (ln W )   ni  ln( ni )   ln( ni ) ni  0
i 1 i 1

Entretanto,

p p p p
1
 ni  ln( ni )  ni ni
 ni    ni    ni   n  0
i 1 i 1 i 1 i 1

e, por conseguinte vem,

 ln( n ) n
i 1
i i 0 (3.288)
 188

Note-se que as variações  ni não são independentes pois

p
 n    ni  0 (3.289)
i 1

Essa equação representa uma restrição sobre a variedade dos possíveis ni ; i  1,2 ,..., p .
Suponha-se um sistema isolado, isto é, de energia interna constante. A energia interna U total do
conjunto de partículas é a soma das energias das partículas de cada célula de energia  i , de modo
p
que U   ni i . Sendo U constante tem-se,
i 1

p
 U    i  ni  0 (3.290)
i 1

Essa equação, a exemplo da equação (3.289) constitui-se numa equação de restrição adicional que
deve prevalecer tal qual a equação (3.289) também no estado de máxima probabilidade. A solução
desse problema de máximo condicionado é obtida utilizando-se o método de multiplicadores de
Lagrange. Com efeito, multiplicando-se a equação (3.289) pela constante  ln  (onde  é
constante), a equação (3.290) pela constante  e somando-se a equação (3.287) as equações
resultantes chega-se a expressão,

 ln( ni )  ln     i  ni  0
i 1

Essa equação deve prevalecer no ponto de máximo para todos os valores numéricos
arbitrariamente escolhidos das variações  ni , o que somente é verdadeiro se as seguintes
equações forem válidas,

ln( ni )  ln     i  0 ; i  1,2 ,..., p

Das propriedades do logaritmo vem,

ni   e    i ; i  1,2 ,..., p (3.291)

 189

p p
Entretanto, sendo  ni  n deve-se ter n    e   i . Essa expressão nos dá,
i 1 i 1

  n/ Z (3.292)

onde,

p
Z   e  i (3.293)
i 1

Essa somatória é denominada de função de partição ou soma dos estados (terminologia traduzida da
palavra alemã de idêntico significado "zustandssumme", atribuída a Boltzmann). Substituindo-se
 da equação (3.292) na equação (3.291) tem-se,

ni / n  Z i / Z (3.294)

onde Z i  e    i ; i  1,2 ,..., p . Conclui-se portanto que o estado mais provável é aquele para o

qual o número de partículas (pontos-fase) de energia  i é expresso por essa equação. A razão

Z i / Z nada mais é do que a probabilidade discreta de ocorrer uma célula de fração igual a ni / n .

A função de probabilidade discreta associada a Z i ; i  1,2,..., p . (vide Apêndice B.16) é a soma

q

Z
i 1
i / Z para q  p .

3.18.2 - Entropia e probabilidade

Como vimos, a equação (3.294) expressa a distribuição dos n pontos-fase dentre as p -células de
energia  i ; i  1,2 ,..., p respectiva ao micro-estado de máxima probabilidade. Esse estado é o
estado macroscópico para o qual um sistema de n partículas tenderá, na circunstância de que este
seja isolado. Sabemos da Segunda Lei que um sistema composto de dois subsistemas, quando
isolado, na ausência de restrições internas, tende a alcançar o estado de equilíbrio de modo a
maximizar sua entropia. Um exemplo simples, consiste em separar-se dois sistemas gasosos com
diferentes pressões e temperaturas, através de uma parede impermeável. Uma vez que essa parede
(restrição interna) é removida, as moléculas com diferentes níveis de energia interagem em
contínuo movimento, até que o estado de equilíbrio seja atingido. Ao estado inicial dos
 190

subsistemas pode-se atribuir uma certa ordem, superior a ordem dos estados resultantes da
remoção da parede, pois as partículas desses subsistemas no estado inicial, estão em equilíbrio em
seus estados de temperatura e pressão. Após a remoção da parede, o grau de desordem será
crescente, até que o sistema não-restrito atinja um estado final de máxima desordem, de equilíbrio
térmico e mecânico. Nessa evolução para o estado de equilíbrio, a entropia do sistema crescerá
até atingir seu máximo, correspondente ao micro-estado de maior probabilidade, qual seja, W .
Pode-se, por conseguinte, considerar que existe uma relação funcional entre a entropia do sistema
e a probabilidade de ocorrência do micro-estado correspondente ao estado de equilíbrio
termodinâmico deste.

Seja S  f ( W ) , onde f é uma função continuamente diferenciável a determinar. Para dois

subsistemas (1 ) e ( 2 ) , S 1  f ( W1 ) e S 2  f ( W2 ) . Essa função deve satisfazer duas

propriedades associadas a entropia como também a teoria de probabilidades. Com efeito, a

probabilidade de ocorrência de micro-estados de máxima probabilidade, simultaneamente nos
sistemas (1 ) e ( 2 ) é W  W1W2 , uma vez que este produto é o número de arranjos de pontos-

fase distinguíveis pela natureza destes, pertencentes aos espaços de fases dos dois sistemas.
Segue-se que S ( W )  S ( W1W2 ) . Sendo a entropia uma função aditiva, a entropia do sistema

composto S é a soma das entropias dos subsistemas e, por conseguinte,

S ( W1W2 )  S ( W1 )  S ( W2 ) . Em termos de f essas expressões nos permitem escrever a

equação que segue,

S  f ( W )  f ( W1W2 )  f ( W1 )  f ( W2 ) (3.295)

Derivando-se parcialmente essa equação em relação a W1 resulta,

W2 f ( W )  f ( W1 )

Derivando-se parcialmente essa expressão em relação a W 2 vem,

W1W2 f ( W )  f ( W )  0

ou equivalentemente,

W f ( W )  f ( W )  0
 191

de onde se pode escrever,

f ( W ) / f ' ( W )  1 / W

A integral dessa equação nos dá,

ln f ( W )   lnW  A

onde A é uma constante arbitrária, de modo que se pode escrever,

ln  f ' ( W )W   A

Essa expressão nos dá, f ' ( W )W  e A e, portanto, f ' ( W )  e A / W , cuja integral nos dá a
expressão que segue,

f ( W )  e A ln W  B

onde B é uma constante arbitrária. Em particular, para os sistemas (1 ) e ( 2 ) essa expressão nos
dá,

f ( W1 )  e A lnW1  B e f ( W 2 )  e A ln W 2  B

Note-se que as constantes A e B devem ser as mesmas para os sistemas (1 ) e ( 2 ) , uma vez
que no caso de estes sistemas serem idênticos, f deve resultar numericamente igual para ambos.
Por conseguinte, a soma das funções precedentes nos dá a identidade que segue,

f ( W1 )  f ( W 2 )  e A lnW1  B  e A ln W2  B

Para o sistema composto dos sistemas (1 ) e ( 2 ) a mesma expressão nos dá,

f ( W )  e A lnW  B  e A ln( W1W 2 )  B  e A ln W1  e A lnW2  B

Essas duas últimas identidades e a equação (3.295) nos dão a identidade que segue,

e A ln W1  e A lnW2  B  e A ln W1  B  e A ln W2  B

Cancelando-se os termos semelhantes nessa identidade conclui-se que B  0 , restando para a

função da entropia a expressão que segue,
 192

S  k ln W (3.296)

onde k  e A é uma constante20.

Essa equação e as equações (3.287) e (3.294) nos permitem obter as identidades que seguem,

p p
 n e  i   p 
ln W  n ln( n )   ni ln( ni )  n ln( n )   ni ln   n ln( n )    ni  ln( n )
i 1 i 1  Z   i 1 
 p
 p p
   ni  ln Z    ni i  n ln Z     i ni
 i 1  i 1 i 1

p
Considerando-se que a energia total das partículas é expressão pela equação,   i ni  U , a
i 1

identidade precedente e a equação (3.296) nos permitem obter a equação que segue,

S  k lnW  n k ln Z  k  U (3.297)

 U 
Entretanto a Segunda Lei da Termodinâmica nos dá a relação fundamental, T    , cuja
 S V

 S  1
derivada inversa é,    . Derivando-se a equação (3.297) relativamente a U vem,
 U V T

 S  nk  Z    
      k   kU  
 U V Z  U V  U V

 Z  dZ   
A relação      nos permite expressar a derivada precedente como segue,
 U V d  U V

 S  n k dZ      
      k   kU   (3.298)
 U V Z d  U V  U V

Da equação (3.293) vem,

p
dZ
    i e  /  i
d i 1

20
A expressão S  k lnW está gravada na lápide de Boltzmann em Göttingen, onde ele foi professor.
 193

A equação (3.294) nos dá, e    i  ni Z / n , de modo que essa derivada pode ser expressa pelas
identidades que seguem,

p
dZ Z Z p ZU
    i ni     i ni  
d i 1 n n i 1 n

dZ
Substituindo-se dessa expressão na equação (3.298) e cancelando-se os termos de sinais
d

 S  1
contrários tem-se,    k  , ou seja,   . Segue-se que Z i  e   i / kT , de modo que as
 U V kT
equações (3.393) e (3.294) nos dão respectivamente,

p
Z   e  i / kT (3.299)
i 1

ni / n  e  i / kT / Z ; i  1,2 ,..., p (3.300)

A expressão da energia interna toma a forma que segue,

p
n p
U    i ni    i e  i / kT
i 1 Z i 1

A equação (3.300) nos dá,

dZ 1 p
 2   i e  i / kT
dT kT i 1

Combinando-se essas duas expressões obtém-se a equação,

n kT 2 dZ
U
Z dT

ou equivalentemente,

d
U  n kT 2 (ln Z ) (3.301)
dT
 194

Substituindo-se  na equação (3.297) vem,

U
S  n k ln Z  (3.302)
T

A forma extensiva do potencial de Helmholtz, respectiva a sua forma intensiva definida na secção
3.8.2.2 é expressa por, F  U  TS . Substituindo-se S nessa expressão por sua expressão da
equação (3.302) vem,

F   n k T ln Z (3.303)

A equação (3.300) que expressa a fração de moléculas com energia  i , qual seja, e  i / kT é devida

a Boltzmann. Essa equação expressa a probabilidade de existir partículas de energia  i relativas a

uma energia de referência, expressa pelo produto kT . Uma conclusão importante da teoria
apresentada é que a função de distribuição de Boltzmann e a temperatura das moléculas em
equilíbrio termodinâmico, determinam as propriedades termodinâmicas macroscópica no estado
de equilíbrio com maior probabilidade de ocorrer. Essas propriedades são expressas como
funções de Z e T . Deve-se aqui observar, que diferentemente da termodinâmica clássica, em
que as expressões da energia, entropia e potencial de Helmholtz para um gás, por exemplo,
dependem de um estado de referência que agrega a essas expressões constantes desconhecidas, na
termodinâmica estatística, essas propriedades são independentes de qualquer constante, a menos
da constante de Boltzmann, constante universal que será determinada posteriormente.

Interpretação física de limites

Pode-se interpretar fisicamente as equações resultantes da teoria de Boltzmann sem a necessidade
de fazer restrições ao número de células tal como o fez Sears no exemplo ilustrativo de duas
células apresentado em seu texto referenciado. Suponha-se um conjunto de p células com
números de partículas n1 ,n2 ,..., n p a determinar, no micro-estado de máxima probabilidade, cujas

partículas possam portar energias  1 , 2 ,..., p , respectivas a estas células. Essas energias são
distintas umas das outras, o que nos permite ordená-las em ordem crescente, isto é,
 1   2   3 ...   p 1   p . A fração mais provável de partículas de cada célula, conforme as
equações (3.299) e (3.300) é expressa como segue,
 195

p
n j / n  e  i / kT e 
i 1
 i / kT
; j  1,2,... p

Multiplicando-se o numerador e o denominador dessa equação por e 1 / kT vem,

 p

nj / n  e
(  1   j ) / kT
1   e(  1  i ) / kT  ; j  1,2,... p
 i 1 

A razão  i / kT , argumento real presente nas funções exponenciais, deve por certo ser

adimensional, o que nos sugere ter a razão  i / k a unidade de temperatura absoluta. Definindo-

se as temperaturas i   i / k ; i  1,2 ,... p e escolhendo-se a menor dentre estas como a

temperatura de referência, qual seja,  1   min , a equação precedente toma a forma que segue,

 p

nj / n  e
(  min  j ) / T
1   e(  min  i ) / T  ; j  1,2,..., p (3.304)
 i2 

Sendo  min  i para i  2 ,3,..., p , o expoente dessas equações são todos negativos, a exceção do
expoente do numerador no caso de j  1 , caso para o qual tem-se a equação,

 p

n1 / n  1 1   e(  min  i ) / T 
 (3.305)
 i2 

No limite para T tendendo ao infinito essa expressão nos dá, n1 / n  1 / p e no limite para T
tendendo a zero, ela nos dá a unidade, uma vez que neste limite as exponenciais tendem a zero.
Para j  1 , o limite da equação (3.304) para T tendendo ao infinito é igual a 1 / p e para T
tendendo a zero o limite dessa equação é zero.

p
Por outro lado, a energia total das partículas é expressa pela equação, U   ni i . Substituindo-
i 1

se as frações ni / n respectivas as equações (3.299) e (3.300) vem,

p
 p   p

U   ni i  n   i e  i / kT  1   e  i / kT 
i 1  i 1   i 1 
 196

Multiplicando-se o numerador e o denominador dessa expressão por e 1 / kT vem,

 p
  p

U  n 1    i e(  1  i ) / kT  1   e(  1  i ) / kT 
 i 2   i 2 

onde  1  k min . Note-se que para T tendendo ao infinito, o limite dessa expressão nos dá as
identidades que seguem,

p
 p 
U    ni i  n   i  / p  n m
i 1  i 1 

p
onde  m    i / p é a média das energias consideradas. Factorando-se  1 no numerador da
i 1

equação precedente de U e expressando-se a equação resultante em termos de i / T chega-se a

expressão que segue,

U  p
  p

 1   (  i /  min ) e(  min  i ) / T  1   e(  min  i ) / T  (3.306)
n k  min  i  2   i2 

O limite dessa expressão para T tendendo ao infinito, como se pode diretamente verificar é
expresso como segue,

U 1 p

 1   (  i /  min ) 
n k  min p  i2 

Sendo cada razão  i /  min maior que a unidade, o numerador dessa expressão resulta maior que
p . O limite da equação (3.306) para T tendendo a zero é a unidade, uma vez que o limite de
cada exponencial é zero, por ser  min  i  0 para i  2 ,3,..., p . Sendo U / nk  min  1 nesse

limite, tem-se, U o  nk  min . Devida a presença de exponenciais nas somas da equação (3.306), a

função U torna-se monotonicamente crescente com T , de modo que U o é o menor valor de

U no intervalo de temperaturas ( 0 , ) .

A entropia, expressa pela equação (3.302) é escrita na forma,

 197

 p  i / kT  n  p   p  i / kT 
S  n k ln Z  U / T  nk ln  e      i e  i / kT    e 
 i 1  T  i 1   i 1 

ou em termos de i como segue,

 p  n p   p  i / T 
S  n k ln  e  i / T    i e  i / T    e 
 i 1  T  i 1   i 1 

Factorando-se e  min / T no argumento do logaritmo, multiplicando-se o numerador e denominador

do segundo termo por e min / T , desdobrando-se o logaritmo do primeiro termo e factorando-se
 min do numerador do segundo termo chega-se a expressão que segue,

S   p
   p
  p

  min  ln1   e(  min  i ) / T   min 1   ( i /  min ) e(  min  i ) / T  1   e(  min  i ) / T 
nk T  i2  T  i2   i 2 

Reunindo-se os termos contendo  min / T e fazendo-se as simplificações sugeridas resulta a

expressão que segue,

S  p
(  min  i ) / T   min  p (  min  i ) / T   p

 ln1   e
  
 T    (  i /  min  1 ) e  1   e(  min  i ) / T  (3.307)
nk  i  2   i  2   i2 

O limite dessa expressão para T tendendo ao infinito nos dá, S / n k  ln p , uma vez que o
limite da soma do argumento do algoritmo é a soma de p unidades, enquanto que os limites do
numerador e do denominador do segundo termo são finitos e o limite do fator deste tende a
zero. O limite dessa equação para T tendendo a zero é calculado no segundo termo, tomando-se
 min
o limite de produtos do tipo e(  min  i ) / T , que são equivalentes a expressão,
T
(  min / T ) / e(  i  min ) / T . Aplicando-se a regra de L'Hospital a essa expressão obtém-se o limite
igual a zero. O limite da soma do termo do logaritmo tende a unidade, de modo que o limite da
entropia é igual a zero. Pode-se interpretar os resultados da presente análise em termos da razão
 min / T . Com efeito, para T   min , a energia interna tende a seu valor mínimo, enquanto que a
entropia tende a zero. Como se pode verificar, a exceção da célula de menor energia, todas as
outras células tendem a perder partículas, as quais migram para a primeira a medida que T tende
a zero. Com efeito, foi mostrado que no limite para T tendendo a zero, a fração n1 / n tende a

unidade, enquanto que as frações n j / n ; j  2 ,3,..., p tendem a zero. Para T   p ou seja,

 198

T   min , as partículas tendem a distribuir-se uniformemente nas células, pois no limite para T

tendendo ao infinito, como foi mostrado, n j / n  1 / p ; j  1,2 ,..., p .

Para melhor ilustrar o comportamento da energia e da entropia, essas funções são expressas em
termos de energias escalonadas crescentemente segundo a equação,  i   1  ( i  1 ) ;

i  2 ,3,..., p . Em termos de  i tem-se a expressão,  i   min  ( i  1 ) ; i  2 ,3,..., p , onde

   / k é um incremento de temperatura de referência. As expressões das equações (3.304) e
(3.305) tomam as formas respectivas que seguem,

 p

nj / n  e  ( j 1 ) / T
1   e ( i 1 ) / T  ; j  1,2,..., p
 i 2 

 p

n1 / n  1 1   e ( i 1 ) / T 

 i 2 

As figuras 3.64(a) nos mostra curvas de n1 / n como função de T /  , para p  5 , 20 e p

infinito. Como pode ser diretamente verificado, as expressões da energia, respectiva a equação
(3.306) e da entropia respectiva a equação (3.307) tomam as formas que seguem,

U  p
  p

u  1   1  ( i  1 )(  /  min ) e ( i 1 ) / T   1   e( i 1 ) / T  (3.308)
nk  min  i  2   i 2 

S  p
  p   p

s  ln1   e ( i 1 ) / T   (  / T )   ( i  1 ) e ( i 1 ) / T  1   e ( i 1 ) / T  (3.309)
nk  i 2   i 2   i2 

As figuras 3.64(b) e (c) nos mostram respectivamente, curvas de n 2 / n e n 3 / n como funções de

T /  , para p  5 , 20 e p infinito. A figura 3.64(d) nos mostra curvas de n j / n ; j  2 ,3,..., p

como funções de T /  , para p  20 . Essa figura nos revela que a medida que a temperatura
aumenta a partir do 0 K , as primeiras células acumulam partículas até uma certa temperatura,
além da qual estas passam a perder essas partículas para as outras células, de modo que para T
muito elevada, todas as células tendem a receber igual fração de partículas, qual seja,
1 / p  1 / 20  0 ,05 , tal como evidenciado nessa figura.
 199

Fig. 3.64 – (a) Curvas de n1 / n . (b) Curvas de n 2 / n . (c) Curvas de n 3 / n , como funções de

T /  , para p  5 , 20 e p infinito e (d) Curvas de n j / n j  2 ,3,..., p como funções de T /  ,

para p  20

A figura 3.65 nos mostra curvas de u como função da temperatura adimensional T /  , para
p  5 , 10 e p infinito, no caso particular de  /  min  1 . A figura 3.66 nos mostra curvas de s
como função de T /  para p  5 , 10 e p infinito.

O limite assintótico de s para T tendendo ao infinito como vimos é ln p e o limite assintótico

de u , como pode ser verificado, é expresso pela equação adimensional,

 p

u  1   1  ( i  1 ) /  min   p
 i2 

Esse limite pode ser desdobrado na soma, u   p  ( 1  2  ...  p  1 ) /  min  p , onde

1  2  ...  p  1  p( p  1 ) / 2 , de modo que u  1  (  /  min )( p  1 ) / 2 . No caso particular

 200

de a razão  /  min ser nula, a equação (3.308) nos dá u igual a unidade para todas as
temperaturas do intervalo considerado. Pelo exposto, vimos que a variação de u com T
depende do incremento de energia de uma célula para outra, traduzido em termos da razão de
temperaturas  /  min .

Fig. 3.65 – Energia interna adimensional como função de T /  para p  5 , 10 e p infinito,

para  /  min  1

Fig. 3.66 – Entropia adimensional como função de T /  para p  5 , 10 e p infinito

Limite para p tendendo ao infinito:

Inspecionado-se a equação (3.308) pode-se constatar que as somas de exponenciais reduzem-se a
séries infinitas do tipo e i  / T
, para p tendendo ao infinito. Com efeito, para p   tem-se,
 201

  
 1  ( i  1 )(  /  min )e( i 1 ) / T   e i  / T  (  /  min ) i e i  / T
i 2 i 1 i 1

onde


T2 d  

 i ei  / T 
i 1
1   e  i  / T 
 dT  i 1 

Substituindo-se essas identidades na equação (3.308) chega-se a expressão,

T 2 d   i  / T   

u 1  e  1   e  i  / T 
 min dT  i 1   i 1 

Entretanto, a série presente no numerador dessa expressão é uma série de potências de e  / T ,

cuja soma é conhecida do cálculo e resulta na expressão, 1 /( 1  e  / T ) . Substituindo-se as somas
e operando-se a derivada chega-se a expressão que segue,

u  1  (  /  min )e  / T /( 1  e  / T ) (3.310)

Utilizando-se o mesmo procedimento para as somas da equação (3.309) chega-se a expressão,

s   ln( 1  e  / T )  (  / T )e  / T /( 1  e  / T ) (3.311)

O limite de u e s para T tendendo ao infinito como pode ser diretamente verificado é infinito.
Para T tendendo a zero, o limite de s é igual a zero e o limite de u é igual a unidade.

Tal como foi demonstrado, a equação (3.304) pode ser expressa na forma,

 p

nj / n  e  ( j 1 ) / T
1   e ( j 1 ) / T  ; j  1,2,..., p
 i2 

O limite dessa fração para p infinito nos dá, para j  1 , n1 / n  1  e  / T e para j  2 ,3,..., p ,

n j / n  e ( j 1 ) / T ( 1  e  / T ) . O limite de n1 / n para T tendendo a zero é igual a unidade e o

limite dessa razão para T tendendo ao infinito é zero. O limite de n j / n ; j  2 ,3,..., p para T

tendendo a zero é zero e para T tendendo ao infinito é também zero. Esse limite, como vemos,
é fisicamente inconsistente. Entretanto, inspecionando-se a expressão da soma de exponenciais
 202

de n j / n ; j  1,2 ,3,..., p , como foi mostrado, o limite para T tendendo ao infinito nos dá

n j / n  1 / p ; j  1,2 ,..., p . Se considerarmos o número de células igual ao número de partículas,

esse limite nos dá, n j  1 ; j  1,2 ,..., p , resultado que em princípio é consistente para p infinito.

Derivadas de u e s em T  0 :
A derivada de u é calculada expressando-se a equação (3.308) na forma, u  A / B , onde

p
A  1   1  ( i  1 )(  /  min )e ( i 1 ) / T
i 2

p
B  1   e ( i 1 ) / T
i2

de modo que,

du dA dB
 /BA / B2
dT dT dT

onde

p
dA
 (  / T 2 ) ( i  1 )1  ( i  1 )(  /  min )e ( i 1 ) / T
dT i 2

p
dB
 (  / T 2 ) ( i  1 )e ( i 1 ) / T
dT i 2

No cálculo do limite para T tendendo a zero, na primeira parcela da derivada aparecem na soma
produtos do tipo, (  / T 2 )e ( i 1 ) / T  (  / T 2 ) / e( i 1 ) / T , que a exemplo de limites anteriores,
são nulos. Sendo o limite de B igual a unidade, resulta para a primeira parcela um limite igual a
zero. Na segunda parcela, aparecem no produto das somas expressões do mesmo tipo daquelas
presentes na primeira parcela, de modo que seu limite é também nulo, uma vez que o limite de A
é igual a unidade. A derivada da energia interna no limite para T  0 é, por conseguinte, nula.
Conclui-se desse resultado que a energia interna atinge um mínimo nesse limite. A entropia
expressa pela equação (3.309) pode ser escrita na forma, s  ln B  (  / T )C / B , onde
p
C   ( i  1 ) e ( i 1 ) / T . A derivada de s é expressa na forma,
i 2
 203

ds 1 dB   dC dB    C
   / BC / B2    2 
dT B dT T  dT dT  T B 

Seguindo-se o mesmo procedimento de cálculo aplicado ao limite da energia para T tendendo a

zero, pelas mesmas razões, pode-se demonstrar que essa derivada é nula em T  0 .

Os resultados aqui obtidos, particularmente quanto aos limites de T no zero absoluto,

evidenciam a validade do postulado de Nernst da Terceira Lei da Termodinâmica. Entretanto, os
limites de u e s finitos para T tendendo ao infinito não são corroborados pelos dados
experimentais, o que evidencia a limitação desse modelo estatístico de variáveis discretas para
predizer o comportamento dos gases. A validade do postulado de Nernst para sistemas de
partículas mais complexas, cujas energias são degeneradas em diferentes níveis em cada célula,
pode ser demonstrada através da estatística quântica, uma generalização da teoria que está fora do
escopo do presente texto. Ao leitor interessado, sugere-se consultar as referências citadas.

3.18.3 - A função de distribuição de Maxwell - Boltzmann

Como veremos a seguir, a teoria de Boltzmann estendida a variáveis contínuas predirá resultados
validados experimentalmente para gases ideais, mesmo que limitadamente. Com efeito,
retornemos ao espaço de fases R  Ev̂3 , supondo que o número de partículas n na região R seja

muito grande, mesmo nas células dI x̂  dI v̂ , o que nos permite considerar as variáveis x̂ e v̂
como variáveis contínuas. Deve-se por conseguinte estender a teoria de probabilidades de
pontos-fase discretos para os pontos-fase definidos por x̂ e v̂ . A teoria de probabilidades
resumida no Apêndice B.15, nos mostra que no caso de intervalos quaisquer entre duas variáveis
aleatórias conterem um número muito grande de pontos, pode-se estender a definição de
probabilidade discreta para probabilidade contínua, utilizando-se o cálculo diferencial e integral
de várias variáveis. Como foi observado anteriormente, as moléculas movem-se no espaço da
região R configurando pontos-fase nas células dI x̂  dI v̂ . A cada célula corresponde um hiper-

volume dV ( x̂ ) dV ( v̂ ) , onde dV ( x̂ )  dx1 dx2 dx3 é o volume de dI x̂ e dV ( v̂ )  dv1 dv2 dv3 é o

"volume" de dI v̂ . No caso de um sistema discreto, ni / n  Z i / Z , onde Z i  e  i / kT ,

p
Z   e  i / kT e Z i / Z é a probabilidade discreta de ocorrer ni / n . No presente caso, admite-se
i 1

que em cada célula dI x̂  dI v̂ as partículas têm a mesma energia  ( x̂ ,v̂ ) , uma função contínua,
onde x̂ e v̂ são as coordenadas centrais da célula. Por analogia a distribuição discreta de estados,
 204

ao conjunto de partículas contidas em dI x̂ com velocidades em dI v̂ , está associada a função de

distribuição de probabilidade contínua e  ( x̂ ,v̂ ) / kT . O número total de partículas n contidas na

região R é expresso pela integral, n   d 3n( x̂ ) , onde d 3 n( x̂ ) é o número de partículas

R

contidas em dI x̂ , uma grandeza infinitesimal, coerentemente de terceira ordem, uma vez que
dV ( x̂ ) o é. Recorrendo-se a teoria básica de probabilidade de funções contínuas apresentada no
Apêndice B.15, a probabilidade discreta Z i associada a i-ésima célula, i  1,2 ,... p é representada

pela função correspondente de probabilidade contínua associada a célula dI x̂  dI v̂ , a qual é

expressa pela diferencial mista, d 6 Z  e   ( x̂ ,v̂ ) / kT dV ( x̂ )dV ( v̂ ) ou equivalentemente,

d 6 Z  e   ( x̂ ,v̂ ) / kT dx1 dx2 dx3 dv1 dv2 dv3 (3.312)

A diferencial mista d 6 Z é a quantidade de estados de máxima probabilidade associada a

ocorrência de eventos definidos pelas variáveis aleatórias independentes e contínuas,
x1 , x2 , x3 ,v1 ,v2 e v3 , nos respectivos intervalos dI x̂ e dI v̂ . Por analogia à soma de estados
expressa pela equação (3.299), no caso de variáveis contínuas, esta soma é representada pela
integral da diferencial respectiva a equação (3.312) como segue,

Z   e  ( x̂ ,v̂ ) / kT dx1 dx2 dx3 dv1 dv2 dv3 (3.313)

R E v̂3

Essa integral sêxtupla expressa a quantidade total de micro-estados respectivos a pontos-fase da

região R com velocidades no espaço Ev̂ , no intervalo (  , ) . As integrais nas variáveis da

região R e do espaço Ev̂3 nessa equação, como vemos, são integrais triplas. A fração mais

provável de pontos-fase contidos na célula dI x̂  dI v̂ , por analogia a equação (3.300), é expressa

pelo infinitésimo de igual ordem de grandeza da diferencial de Z como segue,

d 6 n( x̂ ,v̂ ) / n  d 6 Z / Z (3.314)

Dessa equação derivam-se duas integrais fisicamente importantes. A primeira é expressa pela
integral, d 3n( x̂ )   3 d 6 n( x̂ ,v̂ ) . A equação (3.312) nos permite expressar essa diferencial na
E v̂

forma que segue,

 205

d 3n( x̂ )  n dV ( x̂ ) 3 e  ( x̂ ,v̂ )dv1 dv2 dv3 / Z (3.315)

E v̂

Essa equação nos dá o número mais provável de partículas contidas em dI x̂ com velocidades vi ;

i  1,2,3 no intervalo (  , ) . A segunda é expressa pela integral, d 3 n( v̂ )   d 6 n( x̂ ,v̂ ) , para

R

a qual a equação (3.312) nos dá,

d 3n( v̂ )  n  e  ( x̂ ,v̂ )dx1 dx2 dx3 dv1 dv2 dv3 / Z (3.316)
 R 

Essa equação nos dá o número mais provável de partículas na região R com velocidades v̂ no
intervalo dI v̂ .

Por outro lado, uma partícula de um gás (átomo ou molécula) de massa m , porta energia cinética
1
 c ( v̂ )  mv 2 e energia potencial  p ( x̂ )   m ĝ  x̂ referida a um ponto x̂ de um campo de
2
forças de aceleração gravitacional ĝ . O sinal negativo indica que o produto escalar ĝ  x̂ é
considerado negativo, uma vez que ĝ é sempre orientada no sentido oposto da coordenada x3 .
A energia agregada a partícula é a soma dessas energias e, por conseguinte,
  p ( x̂ ) / kT   c ( v̂ ) / kT
e  ( x̂ ,v̂ ) / kT  e  [  ( x̂ ,v̂ )  c ( v̂ ) / kT ] / kT  e e . Nesse caso a expressão de Z da equação
(3.313) toma a forma que segue,

  p ( x̂ ) / kT
Z  e dx1 dx2 dx3  3 e  c ( v̂ )dv1 dv2 dv3 (3.317)
R E v̂

Substituindo-se Z dessa expressão nas equações (3.315) e (3.316) e simplificando-se as

respectivas integrais comuns do numerador e do denominador das equações resultantes, chega-se
as expressões respectivas que seguem,

d 3n( xˆ )   ( xˆ ) / kT   p ( xˆ ) / kT

n
e p dV ( xˆ )  R
e dV ( xˆ ) (3.318)
 206

d 3n( v̂ )
n
 e   c ( v̂ ) / kT dv1 dv2 dv3  E v̂3
e  c ( v̂ ) / kT dv1 dv2 dv3 (3.319)

A seguir serão apresentados quatro casos de aplicação da distribuição de Maxwell - Boltzmann

com o objetivo de ilustrar a validade da teoria pertinente.

Caso (i) - Gás ideal sujeito a um campo gravitacional

Suponha-se um gás confinado no espaço limitado por uma região R imersa num campo
gravitacional cuja aceleração da gravidade é g na direção da coordenada x3 . Para simplificar,

considere-se R um cilindro vertical de raio a e altura infinita. Sendo  p ( x̂ )  m gx3 , a equação

(3.318) nos dá,

  p ( xˆ ) / kT
d 3n( xˆ )  n e  m gx3 / kT dV ( xˆ )  R
e dV ( xˆ )

onde dV ( xˆ )  2 r dr dx3 . Sendo a integral em x3 independente de x1 e x2 vem,

  p ( xˆ ) / kT a  
 R
e dV ( xˆ )  
0  0
e m gx3 / kT 2 r drdx3  A e m gx3 / kT dx3
0

onde A   a 2 . Essa integral é igual a kT / mg , de modo que se pode escrever,

d 3n( x3 )  n  mg  m gx3 / kT
  e (3.320)
dV ( x3 )   a 3  kT

Essa expressão pode ser escrita em termos dos parâmetros adimensionais   x3 / a e

  mga / kT , na forma que segue,

d 3n( x3 )  n  
  e (3.321)
dV ( x3 )   a 3 

Essa equação nos revela que quanto maior for o valor da coordenada vertical  , isto é, da energia
potencial das moléculas, menor será a densidade molecular volumétrica. Para elevadas
temperaturas, no limite para kT tendendo ao infinito (  tendendo a zero) o limite da equação
 207

(3.320) é claramente zero. Conclui-se portanto que a medida que a temperatura do gás aumenta,
as moléculas do gás tendem a diluir-se no espaço infinito da região R considerada.

Na equação (3.320) o produto ( mg )n é próprio peso do gás, pois mn é a massa total deste. Para
x3  0 essa equação nos dá,

d 3n( 0 ) ( mn )g
  po
dAdx3  a2

ou seja, a pressão do gás na superfície da base do cilindro. Adicionalmente, dividindo-se a

densidade pelo número de Avogadro N A e considerando-se que n / N A  N é o número de
mols do gás pode-se escrever,

d 3n( x3 ) d 3 N
 
dV N A dV

onde  é a massa específica molar do gás. Pondo-se k  R / N A e dividindo-se a equação

(3.320) membro a membro por N A chega-se a expressão,

po  mg x3 / kT
 e
RT

onde po / R T   o . Considerando-se a identidade,

mg
 mN A g / R T
kT

na qual, mN A  M é o mol do gás, R / N A  R ,   M e  o  M o , a equação da massa

específica molar pode ser reduzida a expressão que segue,

  o e g x 3 / RT
(3.322)

Sendo   p / RT e  o  po / RT vem,

p  po e  g x3 / RT (3.323)
 208

Essa equação é conhecida pelo nome de equação barométrica. Pond-se x3  z  zo nessa equação,
ela iguala-se a equação (1.100) demonstrada no exercício ilustrativo 1.11.2 do Volume I.

Considerando-se o caso particular de um cilindro de raio a e altura b , a integral da equação

(3.318) nos dá,

  p ( xˆ ) / kT a b  a 2 mg
 R
e dV ( xˆ )  
0  0
e  m gx3 / kT 2 r drdx3 
kT
(1  e  mg b / kT )

e, por conseguinte,

d 3n( x3 ) n mg e  mg x3 / kT
 (3.324)
dV ( x3 )  a 2 kT ( 1  e  mg b / kT )

Para b tendendo ao infinito, como se pode constatar, essa equação reduz-se a equação (3.320),
como esperado. A equação (3.324) pode ser expressa em termos das variáveis adimensionais
  x3 / b e   mg b / kT na forma que segue,

d 3n( x3 ) n  e  
 (3.325)
dV ( x3 )  a 2b ( 1  e  )

Para kT tendendo ao infinito,  tende a zero e o limite é indeterminado. Aplicando-se a regra de

L'Hospital a expressão,  /( 1  e  ) , obtém-se o limite igual a unidade, de modo que,

d 3n( x3 ) n
lim 
kT   dV ( x )
3  a 2b

Essa razão nada mais é que a densidade molecular volumétrica média na região considerada.

Caso (ii) - Cilindro contendo um gás ideal em movimento de rotação ao redor de seu eixo de simetria
Considere-se um gás confinado numa região constituída de um cilindro de raio a e comprimento
b , em movimento de rotação com velocidade angular  , ao redor do seu eixo, na ausência de
um campo gravitacional. Cada molécula do gás é submetida a uma força igual a mâc , onde

âc   2 r êr  2 v ê , em que o vetor êr é orientado radialmente e o vetor ê é orientado

tangencialmente a trajetória circular da molécula. A primeira parcela de âc representa a

 209

aceleração centrípeta, enquanto que a segunda parcela representa a aceleração de Coriolis. O

trabalho despendido para deslocar uma molécula na direção do raio do cilindro é expresso pela
equação, Wr   m âc  dr̂  m  2 r dr , uma vez que o produto escalar ê  dr̂  0 , ou seja, a
aceleração de Coriolis não contribui para este trabalho. Pode-se considerar que cada molécula é
submetida a uma força como se esta estivesse num campo gravitacional de aceleração igual a
 2 r . O trabalho necessário para deslocar a molécula da posição de r  a para uma posição
qualquer de raio r  0 é expresso pela integral,

r r 1
W   a W   a m  2 r dr   m  2 ( a 2  r 2 )
2

Essa equação nos sugere que a definição da energia potencial deve ser expressa pela equação,

1
 p ( r )  m 2( a2  r 2 )
2

de modo que esta expressão no ponto de r  a nos dá,  r ( a )  0 e no ponto de r  0 o seu

1
valor máximo, que é igual a m  2 a 2 . Note-se que a molécula é impelida para a periferia do
2
cilindro, desde que r seja positivo, por mais pequeno que este seja. Entretanto, se a molécula
fosse posicionada rigorosamente na posição de r  0 , não saberíamos responder qual seria o
destino desta. Essa questão sem resposta, não tem implicações sobre os resultados
macroscópicos oriundos da presente análise.

Para o presente caso, a equação (3.318) toma a forma que segue,

d 3n( r , x3 ) b a

2 2 2 2
( a 2  r 2 ) / 2 kT
 n e  m  ( a  r ) / 2 kT e m  dV ( r , x3 )
dV ( r , x3 ) 0 0

onde dV ( r , x3 )  2 rdr dx3 . A integral do denominador dessa equação nos dá,

b a 2 b 2kT
2  dx3  e  m
2
( a 2  r 2 )/ 2 kT  m  2 a 2 / 2 kT
r dr  ( 1  e ) (3.326)
0 0 2 m2

Substituindo-se a expressão dessa integral na equação precedente vem,

 210

2 2 2
d 3 n( r ) 1 m  2 e  m ( a  r )/ 2 kT
 n (3.327)
dV ( r )  b 2kT ( 1  e  m a / 2 kT )
2 2

Pondo-se   x3 / a e   m  2 a 2 / 2kT nessa expressão, obtém-se a equação que segue,

2
d 3 n(  ) n  e  ( 1 )
 (3.328)
dV (  )  a 2b ( 1  e  )

Essa equação nos mostra que no centro do cilindro onde a energia potencial é máxima (   0 ) ,
a densidade molecular é mínima e onde a energia potencial é mínima (   a ) , a densidade é
máxima. Para temperaturas elevadas, no limite para kT tendendo ao infinito (  tendendo a
zero), como se pode verificar aplicando-se a regra de L'Hospital, a densidade molecular tende a
razão n /  a 2b , que nada mais é que a densidade molecular média no volume da região

considerada. A figura 3.67 ilustra curvas da energia adimensional,  p (  ) / kT   ( 1   2 ) e da

d 3n(  )  a 2b
densidade molecular adimensional definida por,  (  )  , para o caso de   1 .
dV (  ) n

  e
Para   0 ,  ( 0 )  e  p ( 0 ) / kT   e para   1 ,  ( 1 )  e  p ( 1 ) / kT  0 .
( e  1 ) ( e  1 )

Fig. 3.67 – Curvas de distribuição da energia potencial e da densidade molecular adimensionais

para   1
 211

Pondo-se k  R / NA e sendo mN A  M , tem-se   M 2 a 2 / 2 R T   2 a 2 / 2 RT .

Multiplicando-se a equação (3.328) membro a membro por m vem,

2
m d 3 n(  ) mn  e   ( 1 )
 ( )   2
dV (  )  a b ( 1  e  )

onde mn é a massa do gás contida no cilindro e m d 3n( ) é a massa do gás contida no volume
dV (  ) . Pondo-se  (  )  p(  ) / RT nessa equação vem,

2
( mn )RT  e   ( 1 )
p(  ) 
 a 2b ( 1  e   )

Tomando-se o limite dessa equação para  tendendo a zero, ou seja,  tendendo a zero e

considerando-se que o limite de  / ( 1  e   ) é igual a unidade, chega-se a expressão que segue,

(mn) RT (mn) RT
lim p( )    po
 0 a 2b V

onde po é a pressão do gás no cilindro, na ausência de rotação deste. Pode-se portanto escrever a
equação que segue,

2
 e  ( 1 )
p(  )  po (3.329)
( 1  e  )

2
Essa equação pode ser reescrita segundo a expressão, p(  )  po  e  /( e   1 ) , a qual se iguala
a equação (1.113) demonstrada no exercício ilustrativo 1.11.3 do Volume I, fazendo-se nesta
última, g  0 .

Considere-se a seguir o caso de um cilindro em rotação ao redor do seu eixo vertical x3 , sujeito a
um campo gravitacional de aceleração g na direção desse eixo. Nesse caso a energia toma a
forma,

 p ( x̂ ,v̂ )  m g x3  m  2 ( a 2  r 2 ) / 2
 212

Como exercício, o leitor pode demonstrar que a densidade molecular pode ser expressa na forma
adimensional que segue,

2
d 3 n(  , ) n e  e   ( 1 )
 (3.330)
dV (  , )  a 2b ( e   1 )( 1  e   )

onde   r / a ,   x3 / b ,   m  2 a 2 / 2kT e   m gb / kT . O limite dessa expressão para kT

tendendo ao infinito, como se pode diretamente verificar, é igual a n /  a 2b , a densidade média

no volume do cilindro. Semelhantemente a equação (3.329), essa equação pode ser reduzida a
expressão,

2
p(  , )  ( mnRT /  a 2b ) e ( 1 )e  /( e   1 )( e  1 )

O limite dessa equação para  tendendo a zero nos dá,

p(  )  ( mnRT /  a 2b ) e ( 1 ) /( e  1 )

Para   1 , ou seja, para o ponto localizado no topo do cilindro, resulta a pressão,

po  ( mnRT /  a 2b ) /( e  1 )

Por conseguinte, a equação de p(  , ) toma a forma que segue,

2
p(  , )  po  e ( 1 )e  /( e   1 )

Essa equação adimensional é idêntica a equação (1.113) respectiva ao exercício ilustrativo 1.11.3
do Volume I.

Note-se que as equações derivadas da teoria de Boltzmann somente corroboram as equações

macroscópicas respectivas, na condição de que k seja igual a R / N A , que é a constante universal
dos gases ideais, expressa em unidade de energia por molécula real por Kelvin.

Caso (iii) - Gás ideal em equilíbrio térmico na condição de  p ( x̂ )   c ( v̂ )

Considerando-se a ordem de grandeza da energia potencial muito menor que a ordem de

grandeza da energia cinética a qual é expressa pela equação,
 213

 c  mv 2 / 2  m( v12  v22  v32 ) / 2

a integral de Z da equação (3.317) é reduzida a expressão,

Z   dV ( x̂ ) 3 e  m( v1  v 2  v3 ) / 2 kT dv1 dv2 dv3

2 2 2

R E v̂

A integral no espaço Ev̂3 deve ser realizada no intervalo (  , ) e a exponencial pode ser
factorada em produtos que são funções apenas de uma componente da velocidade. Pode-se
portanto escrever,

Z  V ( R )  e  m v1 / 2 kT dv1   e  m v2 / 2 kT dv2   e  m v3 / 2 kT dv3 

 2  2  2
(3.331)
        

Pondo-se   m / 2kT , u   v e dv  du /  , as integrais dessa expressão são igualmente

1  

 
2 2
reduzidas a integral, e  u du . Entretanto, do cálculo integral tem-se, e  u du   ,
 

de modo que as integrais reduzem-se a  /  . Substituindo-se os resultados das integrais na

equação (3.331) vem,

Z  V (  /  )3 / 2  V ( 2 kT / m )3 / 2 (3.332)

Essa equação nos permite expressar o potencial de Helmholtz como segue,

F   n kT ln Z   n kT ln V  ( 3 / 2 )ln( 2 kT / m ) (3.333)

No Volume III demonstrou-se que a pressão do gás é igual a derivada parcial do potencial de
 F 
Helmholtz, qual seja, p    , que segundo a equação (3.333) nos dá, p  n kT / V .
 V T
Entretanto, a equação de Clapeyron pode ser expressa na forma, p  NR T / V . Comparando-se

essas equações e sabendo-se que n / N  N A , conclui-se que k  R / N A . Uma consequência de

impacto significativo da teoria estatística de Boltzmann na termodinâmica foi a corroboração da
equação de Clapeyron. Esse evento científico deu origem a um novo paradigma para o
desenvolvimento da teoria molecular dos gases reais. Ao leitor interessado sugere-se as
referências já recomendadas nesta secção.
 214

Caso (iv) - Função de distribuição de velocidade

Como sabemos, a equação (3.319) expressa a fração mais provável de moléculas de um gás na
região R cujas velocidades situam-se no conjunto dI v̂ . A integral do denominador dessa

equação, também presente na equação (3.331), como foi demonstrado, é igual a ( 2 kT / m )3 / 2 .

Substituindo-se essa expressão no denominador da equação (3.319) vem,

d 3n( v̂ ) 2
 ( m / 2 kT )3 / 2 e  m v / 2 kT dv1 dv2 dv3
n

Sendo v 2  v12  v22  v32 essa expressão toma a forma que segue,

d 3n( v̂ ) 2 2 2
 ( m / 2 kT )3 / 2 e  m v1 / 2 kT dv1 e  m v 2 / 2 kT dv2 e  m v3 / 2 kT dv3 (3.334)
n

Pode-se ainda escrever,

d 3n( v̂ )
 f ( v1 )dv1 f ( v2 )dv2 f ( v3 )dv3
n

onde,
2
f ( vi )  ( m / 2 kT )1 / 2 e  m vi / 2 kT
; i  1,2,3

Essa função originalmente obtida por Maxwell em seu pioneiro trabalho sobre a teoria cinética
dos gases monoatômicos, nos dá a distribuição das componentes escalares da velocidade das
moléculas no intervalo (  , ) . A fração das componentes da velocidade das moléculas no
intervalo dI v̂ , qual seja, limitado pelos intervalos, vi  dvi / 2,vi  dvi / 2 ; i  1,2,3 é expressa

dn( vi )
pelas equações,  n f ( vi ) ; i  1,2 ,3 ou na forma que segue,
dvi

1 dn
( vi )  f ( vi ) ; i  1,2 ,3 (3.335)
n dvi

1 dn
Curvas de ( vi ) são mostradas na figura 3.68 para diferentes temperaturas.
n dvi
 215

Fig. 3.68 – Função de distribuição das componentes da velocidade molecular para diferentes
temperaturas

Como vemos, a distribuição de densidade das componentes da velocidade molecular tem a forma
geométrica da "curva de sino" da distribuição normal de erros de Gauss, o que é esperado de
uma função exponencial com expoente negativo do quadrado da variável independente. Essa
figura nos mostra que temperaturas elevadas, como é o caso da temperatura T3 , têm o efeito de
aumentar a probabilidade de existirem moléculas com componentes de velocidade elevadas.
Quanto mais baixa for a temperatura, como é o caso da temperatura T1 , menor é a probabilidade

de existirem moléculas com alta velocidade. Em outras palavras, o movimento molecular é tanto
menos intenso quanto menor for a temperatura do gás.

A distribuição do módulo de velocidades moleculares pode ser formulada recorrendo-se a

visualização geométrica destas, tal qual adotada por Maxwell no espaço Ev̂3 . Considerando-se que

associado ao conjunto dI v̂ tem-se um "volume" infinitesimal dV ( v̂ )  dv1 dv2 dv3 , pode-se

visualizar esse volume analogamente ao que se faz no E 3 para volumes infinitesimais expressos
em coordenadas cartesianas, tal como mostrado na figura 3.69.

Considerando-se que a distribuição de velocidades no espaço Ev̂3 é isotrópica, sua simetria

esférica nos sugere que a cada valor numérico do módulo da velocidade, v , corresponde uma
superfície esférica de raio igual a v , centrada na origem de um sistema de coordenadas
cartesianas v1  v2  v3 no espaço Ev̂3 . Assim sendo, o número de pontos-fase com velocidades
 216

entre v e v  dv é confinado em uma casca esférica de raio v e espessura dv nesse sistema de

coordenadas.

Fig. 3.69 – Visualização de pontos-fase numa casca esférica do espaço Ev̂3

O "volume" dessa casca esférica é igual a 4 v 2 dv . Por outro lado, a densidade de pontos-fase de
velocidades em dI v̂ pode ser expressa pela equação (3.334) na forma que segue,

d 3n( v1 ,v2 ,v3 ) 2

 ( v1 ,v2 ,v3 )   n( m / 2 kT )3 / 2 e  m v / 2 kT
dv1 dv2 dv3

Segue-se que a quantidade de pontos-fase com módulo de velocidade compreendido entre v e

v  dv é igual expressa pelas identidades,

dn( v )   ( v1 ,v2 ,v3 )dV ( v )  4 v 2  ( v1 ,v2 ,v3 )dv

Substituindo-se nessa identidade a expressão de  vem,

dn( v ) 2
 4 ( m / 2 kT )3 / 2 v 2e  m v / 2 kT dv
n
 217

de modo que se pode escrever a equação que segue,

1 dn 4 2
(v) ( m / 2kT )3 / 2 v 2e  m v / 2 kT (3.336)
n dv 

Essa função de distribuição foi também obtida por Maxwell em seu trabalho sobre a teoria
cinética dos gases monoatômicos. Diferentemente da equação (3.335) ela não é simétrica em
relação a v até porque ela somente tem sentido para v  0 . Como vemos, essa função é nula
para v  0 e como se pode verificar, seu limite para v tendendo ao infinito é zero. A figura 3.70
1 dn
ilustra curvas de ( v ) para diferentes temperaturas.
n dv

Fig. 3.70 – Função de distribuição do módulo da velocidade molecular para diferentes

temperaturas

Essa figura corresponde diretamente à figura 3.68 no que diz respeito ao efeito da temperatura
sobre a distribuição de velocidade. Essa correspondência deve-se ao fato de que

v  v12  v22  v32 . Semelhantemente ao que nos mostra a figura 3.68, temperaturas elevadas, a

exemplo de T3 , têm o efeito de aumentar a probabilidade de existir moléculas com valores

elevados de v . O efeito de baixas temperaturas sobre a distribuição de velocidade é o inverso do
primeiro, a exemplo do que nos mostra a figura 3.68.
 218

Média da energia cinética das moléculas

A função de distribuição de velocidades expressa pela equação (3.335) nos permite determinar o
valor esperado da energia cinética do gás. Com efeito, a média integral do quadrado da
velocidade, qual seja, o valor esperado do quadrado das componentes da velocidade no intervalo
(  , ) é definida pela expressão,

 
vi2   vi2 dn( vi )  dn( vi )
 


onde  
dn( vi )  n . Recorrendo-se a equação (3.335), essa expressão pode ser escrita na forma,

 

2
vi2  vi2e  vi dvi
 

1 2
onde   m / 2kT . Segue-se que o valor esperado da energia cinética mvi é expresso pela
2
equação,

1 2 m  

2
mvi  vi2e  vi dvi
2 2  

2
Sendo e  vi uma função par, pode-se ainda escrever,

1 2  

2
mvi  m vi2e  vi dvi
2  0


Pondo-se u   vi2 nessa integral chega-se a expressão, (  1 / 2 /  3 / 2 ) u 2e  u du /  . A integral
0

na variável u é conhecida no cálculo integral e seu valor numérico é igual a  / 4 . A média

1 m kT
pretendida nos dá, mvi2   . Sendo a energia cinética expressa pela soma
2 4 2

1 2 1 2 1 2 1 2
mv  mv1  mv2  mv3
2 2 2 2

a média integral desta nos dá a expressão,

1 2 1 2 1 2 1 2 3
mv  mv1  mv2  mv3  kT
2 2 2 2 2

Esse notável resultado pode também ser obtido através da função de distribuição de velocidades
expressa pela equação (3.336), a qual nos permite escrever dn( v )  g ( v )dv , onde
 219

2
g( v )  4n 3 / 2v 2e  m v / 2 kT
/ 

Com efeito, a média integral do quadrado do módulo da velocidade é expressa na forma,

1  2 1 
v2  
n 0
v dn( v )   v 2 g ( v )dv
n 0

Substituindo-se a expressão de g ( v ) chega-se a expressão,

4 3 / 2 

2
v2  v 4e  v dv
 0

3 
Essa integral é também conhecida no cálculo integral e resulta igual a . Substituindo-se o
8 5
valor da integral na expressão precedente obtém-se a equação que segue,

v 2  3kT / m (3.337)

1 2 3
de modo que mv  kT . Substituindo-se k por sua expressão nessa equação obtém-se a
2 2
equação que segue,

v 2  3R T / M (3.338)

onde M  mN A .

Recorde-se o leitor de que quando se apresentou a definição da média quadrática da velocidade

na secção 1.12 do Volume I, foi feita a menção da função g ( v ) , naquele contexto então
desconhecida. É oportuno salientar que a equação (3.337) é equivalente a equação (1.190) que foi
demonstrada na secção referida, fundamentada em razões puramente mecânicas.

Energia interna
Definindo-se a energia interna do gás monoatômico como o valor esperado da soma das energias
cinéticas de todas as suas moléculas, a equação (3.337) nos dá,
 220

1 3
U  n mv 2  n kT
2 2

Entretanto, k  R / N A e n / N A  N . A expressão de U em função desses parâmetros reduz-se

a forma que segue,

3
U NR T
2

1 dU
O calor específico molar a volume constante é expresso pela equação, cvo  de modo que
N dT
3
cvo  R . Essa equação, que foi plenamente confirmada por dados experimentais obtidos para
2
os gases nobres, nos revela que cada grau de liberdade de movimento de translação das moléculas
do gás, contribui ao calor específico com a fração R / 2 . Essa notável conclusão deu origem ao
princípio da equipartição da energia, segundo o qual, cada grau de liberdade de movimento de uma
molécula deve contribuir ao valor específico à volume constante com a fração R / 2 . Esse
princípio não pode ser rigorosamente adotado para outros gases que não os gases nobres. Por
exemplo, o gás hidrogênio ( H 2 ), cuja molécula bi-atômica é virtualmente uma barra elástica
contendo um átomo em cada uma de suas extremidades, possui três graus de liberdade de
translação, dois momentos principais de inércia de translação, ou seja, duas velocidades angulares
independentes de rotação e um grau de liberdade de vibração na direção axial da barra. Por essa
1
razão, o calor específico medido desse gás não é necessariamente igual a um múltiplo de R
2
para maior parte das temperaturas consideradas. A discordância do calor específico teórico em
relação aos dados experimentais é explicada pelo fato de que em determinadas faixas de
temperatura, efeitos de natureza quântica ocasionam transições de energia entre as modalidades
de energia cinética de translação, energia cinética de rotação e também energia de vibração axial
dos átomos do gás. A figura 2.17 do Volume II ilustra a curva do calor específico c po  cvo  R

para o hidrogênio, a qual nos revela que esse calor específico varia continuamente de seu valor
5 7
R na vizinhança do zero Kelvin até atingir R , ao final do segmento de curva
2 2
monotonicamente crescente que une os patamares correspondentes e esses dois valores.
 221

Média da velocidade molecular

A média do módulo da velocidade é o valor esperado deste no intervalo [ 0 , ) . A definição

estatística dessa média é expressa pela equação (1.198), qual seja, v   v dn( v ) / n . A equação
0

(3.336) nos permite escrever,

4 3 / 2 

2
v v 3e  v dv
 0

Essa integral é também conhecida no cálculo integral e seu valor numérico é igual a 1 / 2 2 , de
modo que a expressão precedente reduz-se a v  2 /  , de onde resulta a equação que segue,

2kT
v2 (3.339)
m

Substituindo-se k por sua expressão nessa equação vem,

8R T
v (3.340)
M

A massa da molécula do gás oxigênio ( O2 ), por exemplo, é

m  M / N A  32kg / 6,0251  1026  5,31  1026 kg . A constante de Boltzmann nos dá

k  R / N A  8,3144( kJ / kmol K ) / 6,0251  1026  1,38  1023 J / molécula K . Na condição de

T  300 K , a equação (3.339) nos dá, v  445,58m / s  1604 ,1km / h . O valor esperado do

quadrado da velocidade expresso pela equação (3.337) nos dá, v 2  23,4  10 4 m 2 / s 2 e, portanto,

v 2  483,63m / s , um resultado esperadamente diferente da média precedente. Para o gás

hidrogênio, a equação (3.340) nos dá, v  8  8,3144  103  300 / 2  1782,1m / s , enquanto

que a equação (3.338) nos dá, v 2  3  8,3144  103  300 / 2  1934,3m / s . Esses resultados

numéricos, visivelmente muito superiores aos resultados respectivos ao oxigênio, devem-se a

reduzida massa molecular do hidrogênio, o que é compreensível, uma vez que a massa molecular
figura no denominador das equações (3.338) e (3.340). Para termos uma idéia da ordem de
grandeza dessas velocidades, pode-se compará-las com a velocidade de um projétil de um rifle
 222

convencional, que é da ordem de 850m / s , ou com a velocidade do som no ar que é

aproximadamente 350m / s .

Deve-se levar em consideração de existem moléculas com velocidades maiores que a velocidade
média, todavia em proporção decrescente com o módulo da velocidade, quando este for superior
ao módulo correspondente ao máximo da função de distribuição da velocidade para uma dada
temperatura, tal como mostrado na figura 3.70.

3.19 - Exercícios propostos

3.19.1 - No exemplo 2.14.6, determinar a variação da entropia e verificar a desigualdade de

Clausius.

3.19.2 - No exemplo 2.14.10, determinar a variação da entropia, considerando o volume do

tanque igual a 0,5m3 , e interpretar o resultado numérico, à luz da desigualdade de Clausius e do
trabalho perdido.

3.19.3 - A equação do rendimento do ciclo de Carnot,  R  1  TL / TH , como vemos, é uma

função linear em TL e não-linear em TH . A figura 3.28(b) da secção 3.6.7 ilustra geometricamente
essas características. A sensibilidade de  R em relação as temperaturas TL e TH é definida pela
 R
derivada   .
T
 R  R
(a) Construir gráficos de  L  e H  , nos intervalos 300 K  TL  400 K e
TL TH

800 K  TH  1500 K .
(b) Para o caso particular de TL  300 K e TH  800 K , que temperatura deveria ser variada de

10o C , para incrementar o rendimento do ciclo em relação a TL e TH ?

3.19.4 - No exemplo 2.14.5, considerar 1kg de nitrogênio no estado inicial de pressão igual a
1MPa , temperatura de 500 K e para o estado final, p2 / p1  0,1 . Determinar:
(a) A variação da entropia no processo.
(b) O trabalho perdido.
 223

Resposta: S  0,3747kJ / K e WP  84,032kJ .

(c) A partir da formulação analítica do exercício referido, demonstrar que para uma razão p2 / p1
dada, T2 I / T1  1  ( k  1 )( p2 / p1 ) / k e ( W12 )I / mRT1  1  ( T2 I / T1 ) /( k  1 ) . Da definição
de trabalho perdido adimensional,   ( W12 )P / mRT1 , demonstrar que para p2  0 ,

máx ( W12 )I / mRT1   1 / k e   1 / k ( k  1 ) .

(d) Definindo-se a variação da entropia adimensional por   ( S 2  S1 )I / mc po , demonstrar que

o trabalho perdido é função dessa variação através da expressão,

  1  ( k  1 )( p2 / p1 ) ( 1  e  ) / k ( k  1 ) . Como pode-se verificar, no limite para p2
tendendo a zero (  tendendo ao infinito),  atinge seu valor máximo.

3.19.5 - No exercício 2.16.7, determinar a variação da entropia do sistema e do exterior e também

a variação total desta, considerando-se que a temperatura do exterior é igual a 300 K .

3.19.6 - No exercício 2.16.8, determinar a variação da entropia específica do sistema,

considerando-se o calor específico do gás constante.

3.19.7 - No exercício 2.16.9, determinar a variação da entropia do sistema.

3.19.8 - 0,2m3 de ar é comprimido num cilindro por um pistão que não causa atrito na parede
deste, na pressão de 1MPa e temperatura de 1000 K . O pistão é liberado e o gás expande-se
segundo um processo quase-estático. Admitindo-se ser o processo adiabático e que o trabalho
realizado medido resultou em 130kJ , determinar a mínima temperatura possível e a pressão no
estado de equilíbrio final. Verificar também o efeito da dependência do calor específico do gás
com a temperatura, sobre as variáveis no estado final. Ilustre o processo no diagrama T  S .
Resposta: Para c po referido a 300 K , T2  739,63K e p2  348,34kPa .

3.19.9 - Uma massa de 0 ,2kg de gás nitrogênio é confinada num cilindro vertical termicamente
isolado, por um pistão que não causa atrito na parede deste, na pressão de 1MPa e temperatura
de 800 K . O pistão é gradativamente movido até que o volume do gás atinja o dobro do volume
do estado inicial. Determinar:
(a) A mínima temperatura fisicamente possível e a pressão no estado de equilíbrio final.
(b) O máximo trabalho que se pode obter do processo.
 224

(c) Verificar o efeito da dependência funcional do calor específico do gás com a temperatura
sobre as variáveis no estado final.
Ilustre o processo em diagrama T  S .
Resposta: Para c po referido a 300 K , (a) T2  606,29 K e p2  378,93kPa . (b) W12  28,85kJ .

3.19.10 - Considere-se o sistema e o gás respectivos ao exercício 3.19.9, na situação em que a

expansão do gás ocorra até o estado (2), para o qual o volume é 50% maior que o volume do
estado (1). A seguir, o pistão é liberado contra a atmosfera e é bloqueado, numa posição em que
o volume é igual ao dobro do volume no estado (1). A soma da pressão devida ao peso do pistão
e da pressão atmosférica é igual a 300kPa . Considerando o calor específico constante referido a
300 K , determinar:
(a) A mínima temperatura fisicamente possível, a pressão no estado (2) e o trabalho realizado no
processo.
(b) A pressão e a temperatura de equilíbrio, atingido após o bloqueio do pistão e o trabalho
realizado no processo compreendido entre o estado (2) e o estado (3).
(c) A variação da entropia e o trabalho perdido no processo compreendido entre os estados (1) e
(3).
(d) Interpretar fisicamente os resultados à luz da desigualdade de Clausius.
(e) As incógnitas referidas nos itens (a), (b) e (c), considerando o calor específico dependente da
temperatura.
Resposta: Para c po referido a 300 K , (a) T2  680,23K , p2  566,85kPa e W12  17 ,84kJ . (b)

T3  641,98K e p3  401,24kPa e W23  5,70kJ . (c) S3  S1  0,008365kJ / K e

( W13 )P  5,316kJ .

3.19.11 - Gás nitrogênio ocupando um volume de 0,1m3 é confinado num cilindro termicamente
isolado, por um pistão que não causa atrito na parede deste, na pressão de 200kPa e
temperatura de 300 K . O gás deve ser comprimido até que o volume deste seja igual a metade do
volume no estado inicial.
(a) Determinar a mínima temperatura fisicamente possível e a pressão no estado final, bem como
o mínimo trabalho, em valor absoluto, necessário para realizar o processo.
(b) Admitindo-se, que o trabalho no processo de compressão seja 30% maior em valor absoluto
que o trabalho referido no item (a), o mesmo estado inicial e o volume no estado final, respectivo
a este item, determinar a temperatura no estado final e a variação de entropia no processo.
 225

(c) Interpretar fisicamente os resultados à luz da desigualdade de Clausius.

(d) Ilustrar os processos no diagrama T  S .

3.19.12 - Um corpo sólido A , de massa mA , calor específico constante c A e temperatura T1 A é

posto em contato com um reservatório térmico de temperatura TB  T1 A . A temperatura final de
equilíbrio é igual a TB .
(a) Desenvolver uma expressão para o calor trocado e para a variação de entropia, considerando
um processo quase-estático, segundo o qual todo o trabalho é perdido.
(b) Desenvolver uma expressão para o trabalho máximo que possa ser produzido num processo
quase-estático, para os mesmos estados inicial e final especificados.
(c) Prove que o trabalho máximo é relacionado a variação de entropia respectiva ao processo
irreversível através da equação ( W12 )R  TB  S12 , onde

 S12  mAc A ln( TB / T1 A )  ( TB  T1 A ) / TB  .

(d) Faça um gráfico da variação de entropia adimensional    S12 / mAc A em função de

X  T1 A / TB , onde   X  1  ln X . Interprete fisicamente a curva de  , em termos do trabalho
máximo, como função de X , considerando-se tanto o caso de X maior que a unidade quanto
menor que a unidade.

3.19.13 - Um gás ideal é confinado num cilindro diatérmico no estado especificado por T1 , p1 e
V1 dados, por um pistão que não causa atrito na parede desse. A soma da pressão devida ao peso
do pistão e da pressão externa é igual a pressão no estado dado. O sistema é posto em contato
com o exterior, que é considerado como um reservatório térmico à temperatura To , menor que

T1 . O gás é resfriado segundo um processo quase-estático até a temperatura To .

(a) Desenvolver uma expressão para o calor trocado e a variação da entropia, considerando que
todo o trabalho é perdido.
(b) Desenvolver uma expressão para o calor trocado e o trabalho máximo que possa ser extraído
do processo, considerando a temperatura final igual a To e provar que esse trabalho pode ser
To
expresso pela equação, ( W12 )R  To  S12 , onde  S12  m  c po ( T )( 1 / T  1 / To )dT .
T1

To
Resposta do item (a): ( Q12 )I   m  c po ( T )dT .
T1

To dT
Resposta do item (b): ( Q12 )R   mTo  T c po ( T ) .
1 T
 226

3.19.14 - Considere o sistema referido no exercício 3.19.13 e suponha que o pistão seja
bloqueado no estado (1) especificado. O gás é resfriado até que a temperatura deste atinja a
temperatura To .
To
(a) Provar que ( Q12 )I  m  cvo ( T )dT .
T1

To dT
(b) Provar que ( Q12 )R   mTo  T cvo ( T ) e que ( W12 )R  To  S12 , onde
1 T
To
 S12  m  cvo ( T )( 1 / T  1 / To )dT .
T1

3.19.15 - Certa massa de água no estado de vapor saturado seco na temperatura de 25o C , é
confinada num cilindro diatérmico por um pistão móvel, o qual não causa atrito na parede deste.
A soma da pressão devida ao peso do pistão e da pressão externa é igual a pressão exercida pelo
vapor na temperatura dada. O sistema é aquecido segundo um processo quase-estático isobárico,
até um estado de equilíbrio à temperatura T2  50o C . A partir desse estado o pistão é bloqueado,

enquanto o sistema continua sendo aquecido até um estado cuja temperatura é T3  150o C .
Determinar:
(a) O calor trocado e a variação de entropia por unidade de massa no processo isobárico.
(b) O calor trocado e a variação de entropia por unidade de massa no segundo processo.
(c) Comparar as variações de entropia respectivas aos itens (a) e (b) com as variações calculadas
através das equações de gás ideal, considerando o calor específico dependente da temperatura e
justificar a razão dos desvios numéricos.
(d) Ilustrar os processos no diagrama T  s .
Sugestão: Na hipótese de se considerar o gás real, calcular a variação da entropia através de uma
rotina de integração numérica, discretizando o intervalo de temperatura e fazendo uso do
software EES, para acessar as propriedades termodinâmicas necessárias. Para o processo
isobárico, entre os estados (1) e (2), a integral da diferencial da entropia, dh p1 / T , é calculada

numericamente, utilizando o método do trapézio. Como se pode demonstrar, essa integral é a

soma de parcelas do tipo, 1 / T j  
 1 / T j 1  h( T j 1 , p2 )  h( T j , p2 ) / 2 , onde

T j  T2  ( j  1 )T ; j  1,2 ,...,n  1 e T  ( T3  T2 ) / n . Para o processo isométrico, a integral

da diferencial da entropia, du v2 / T , é calculada numericamente pelo mesmo método

precendente, neste caso substituindo-se na expressão das parcelas indexadas da soma do trapézio
h( T , p2 ) por u( T ,v2 ) .
 227

3.19.16 - 5kg de vapor d’água superaquecido na pressão p1  100kPa e temperatura

T1  200o C são comprimidos num cilindro diatérmico por um pistão que não causa atrito na

parede desse. A soma da pressão devida ao peso do pistão e da pressão externa é igual a pressão
no estado dado. O sistema é posto em contato com o exterior à To  25o C . A água é resfriada
segundo um processo quase-estático isobárico, até o estado para o qual a temperatura da água é
igual a temperatura do exterior.
(a) Determinar o calor trocado no sistema e a variação da entropia, considerando-se que todo o
trabalho é perdido no processo.
(b) Determinar o trabalho máximo que pode ser extraído do processo de resfriamento.
(c) Provar que o trabalho máximo que pode ser extraído do processo de resfriamento é expresso
pela equação, ( W12 )R  To  S12 , onde  S12  m( so  s1 )  mh( p1 ,T1 )  h( p1 ,To ) / To .
(d) Comparar os resultados, considerando o vapor d’água como gás ideal e justificar a razão das
pequenas diferenças numéricas constatadas.
Sugestão: Supor que a troca de calor reversível com o meio seja realizada através de um ciclo de
Carnot, para o qual Q / T  Qo / To  0 , onde Q é a quantidade de calor infinitesimal

respectiva ao tanque, T sua temperatura de equilíbrio, Qo a quantidade de calor infinitesimal

respectiva ao meio exterior e To a temperatura deste constante. O calor trocado com o exterior,

( Qo )12 , é determinado através da relação de Carnot, integrando-se dh p1 / T entre as

temperaturas T1 e To , o que nos dá, so  s1 .

3.19.17 - 5kg de vapor d’água saturado seco na temperatura T1  100o C são confinados num

cilindro diatérmico, rígido e indeformável. O sistema é posto em contato com o exterior à

To  25o C . A água é resfriada segundo um processo quase-estático isométrico, até o estado para
o qual a temperatura da água é igual a temperatura do exterior.
(a) Determinar o calor trocado e a variação da entropia considerando-se que todo o trabalho é
perdido no processo.
(b) Determinar o trabalho máximo que pode ser extraído do processo de resfriamento.
(c) Provar que o trabalho máximo que pode ser extraído do processo de resfriamento é expresso
du v1
 mu( T1 ,v1 )  u( To ,v1 ) / To .
To
pela equação, ( W12 )R  To  S12 , onde  S12  m  T
1 T
 228

Sugestão: Supor que a troca de calor reversível com o meio seja realizada através de um ciclo de
Carnot, para o qual Q / T  Qo / To  0 , onde Q é a quantidade de calor infinitesimal

respectiva ao tanque, T sua temperatura de equilíbrio, Qo a quantidade de calor infinitesimal

respectiva ao meio exterior e To a temperatura deste constante. O calor trocado com o exterior,

( Qo )12 , é determinado através da relação de Carnot, integrando-se du v1 / T entre as

temperaturas T1 e To . Note-se que na região de saturação, v  v ( T )( 1  x )  vv ( T )x  v1 e

u  u ( T )( 1  x )  uv ( T )x . A variável x obtida da primeira equação deve ser substituída na

segunda equação. A integral é resolvida numericamente pelo método do trapézio, expressa pela
soma de termos do tipo, 1 / T j  
 1 / T j 1  u( T j 1 , x j 1 )  u( T j , x j ) / 2 , onde

T j  T1  ( j  1 )T ; j  1,2 ,...,n  1 e T  ( T1  To ) / n .

3.19.18 - Fazendo uso das equações (3.60) – (3.65), para o gás nitrogênio:
(a) Ilustrar em diagrama T  s , conforme a figura 3.30, curvas de v / vo e p / po constantes, a

partir do estado de po  1bar e To  25o C . Comparar essas curvas com as curvas respectivas a
calor específico constante referenciado a 300 K .
(b) Computar uma tabela de propriedades termodinâmicas para esse gás, análoga a tabela A.19,
incluindo nesta também os valores numéricos da energia interna e da entalpia, calculados
considerando calor específico constante e referenciado a 300 K .

3.19.19 - Um motor térmico opera entre um reservatório de temperatura igual a 1000 K e um

trocador de calor que troca calor para o ambiente à To  300 K , segundo a equação

Q  K p ( TL  To ) , onde K p é igual a 2kJ / o C . O motor recebe 500kJ por ciclo. Determinar:

a) A mínima temperatura TL possível (demonstre que ela é realmente mínima).

b) O trabalho realizado e o calor trocado para o exterior na situação do item (a).
c) A variação total da entropia através da desigualdade integral cíclica de Clausius.
d) Interprete o resultado referente ao item (c) em termos de trabalho perdido no processo.

3.19.20 - Um refrigerador opera entre um corpo de temperatura TL e um reservatório térmico à

temperatura TH . Esse corpo recebe calor de um reservatório térmico à To , segundo a equação

Q L  ( UA )L ( To  TL ) , onde UA é o produto de um coeficiente de troca de calor

 229

U ( potência / área  K ) por A , a área da superfície de troca de calor na interface entre o corpo

e o reservatório. Considerando-se TH , To e a potência consumida pelo refrigerador W

constantes:
(a) Desenvolver uma equação que relacione a mínima temperatura TL possível, com W , TH e

To .

(b) Demonstrar que o mínimo da razão x  TL / TH , obedece a equação,

x 2  ( 1  a  b )x  b  0 , onde b  To / TH  1 e a  W /( UA )L TH .

(c) Provar que existe solução dessa equação para todo a  0 , que x corresponde ao ponto de
intersecção da reta de equação y  ax com a parábola de equação y  x 2  ( 1  b )x  b e que a

solução fisicamente compatível é expressa pela equação, x  1  a  b  ( 1  a  b )2  4b  / 2 .

 

3.19.21 - Um motor térmico opera entre um corpo de temperatura TH e um reservatório térmico

à temperatura TL . Esse corpo recebe calor de um reservatório térmico à To , segundo a equação

Q H  ( UA )H ( To  TH ) , onde UA é o produto de um coeficiente de troca de calor

U ( potência / área  K ) por A , a área da superfície de troca de calor na interface entre o corpo

e o reservatório. Considerando-se TL , To e a potência produzida W constantes:

(a) Desenvolver uma equação que relacione a máxima temperatura TH possível, com W , TL e
To .

(b) Demonstrar que o máximo da razão x  TH / TL é solução da equação,

x 2  ( a  b  1 )x  b  0 , onde b  To / TL  1 e a  W /( UA )H TL . Note-se que x deve ser

menor que b , uma vez que TH é menor que To .

(c) Provar que existe solução dessa equação somente se a  a  1  b  2 b , que esta solução
corresponde ao ponto de intersecção da reta de equação y  ax com a parábola de equação

y   x 2  ( 1  b )x  b e que no caso de a  a  , a reta tangencia a parábola no ponto de

x b.
(d) Provar que a taxa de variação da entropia é expressa pela equação,
S gen  ( UA )H ( b  x )( 1 / x  1 / b ) . Para b  5 , resulta que a  0,5278 . Arbitrar um valor de a
 230

menor que a  e então, escolher a solução mais racional sob o ponto de vista da geração de
entropia. Interpretar fisicamente a variação temporal da entropia respectiva as duas soluções.

3.19.22 - Um motor térmico opera entre dois corpos de temperaturas TH e TL . O corpo de

temperatura TH troca calor com um reservatório térmico à THo , segundo a equação

Q H  ( UA )H ( THo  TH ) , enquanto que o corpo de temperatura TL troca calor com um

reservatório térmico à TLo , segundo a equação Q L  ( UA )L ( TL  TLo ) , onde UA é o produto de

um coeficiente de troca de calor U ( potência / área  K ) por A , a área da superfície de troca de
calor na interface entre o corpo e o reservatório. Considerando-se TLo , THo e a potência

produzida W constantes:
(a) Utilizando a Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica, provar que no caso de o motor ser
reversível, as razões x  TL / TLo  1 e y  TH / THo  1 satisfazem as equações,

x( 1  y )  ( x  1 ) y  0 e y  w  (  /  )( 1  x ) , onde   ( UA )H /( UA )L ,   TLo / THo  1 e

w  1  W /( UA )H THo  1 .
(b) Explicitando y em função de x na primeira equação e comparando a derivada dessa função
com a derivada da segunda função em relação a x no ponto de x  1 , demonstrar que para
w  w  (   2    ) /( 1   )  1 , existem duas raízes que satisfazem as equações e que para

o caso particular para o qual w  w , existe somente uma raiz, que corresponde ao ponto de
tangência da curva de y com a reta de x .

(c) Provar que x é solução da equação, ax 2  bx  c  0 , onde a   (1   ) /  ,

b    w( 1   )    2  /  e c  w   /  .
(d) Provar que a taxa de variação da entropia no sistema compreendendo os reservatórios
térmicos, pode ser expressa pela equação adimensional,
  S gen ( THo  TLo ) / W  ( 1  w )( 1   )( x  1 ) /   ( 1  y ) .

(e) Para   1 e   0,5 , resulta que w  0,9572 . Para w  0,98 , calcular as raízes da equação
referida no item (c) e escolher a solução mais racional, segundo o critério da geração da entropia.
Comparar os valores numéricos das razões y e TL / THo   x , respectivas as raízes calculadas e
interpretar fisicamente os resultados,
Resposta: (e) x1  1,4114 , y1  0,7743 ,  1  0,001857 , TL1 / THo  0,7057 , x2  1,0486 ,

y2  0,9557 ,  2  0,000043 , TL 2 / THo  0,5243 .

 231

3.19.23 - Uma bomba de calor é utilizada para aquecer um ambiente que deve ser mantido em
uma temperatura TP dada, transferindo calor de um ambiente à temperatura TL dada. A troca de
calor do reservatório quente da bomba para o ambiente de temperatura TP é realizada através de
um trocador de calor, cujo calor trocado é governado pela equação, QP  K ( TH  TP ) , em que
TH  TP e K é uma constante expressa em unidade de energia por grau de diferença de
temperatura. Especificando-se TL , QL e TP , demonstrar que para o caso particular de uma

bomba de calor reversível, o valor numérico de K deve ser maior que a razão QL / TL . Fazer um
esboço do gráfico de QH / TH em função da temperatura TH para diferentes valores números da
constante K .

3.19.24 - Uma massa de ar ocupando um volume de 0,1m3 é confinada num cilindro diatérmico
na pressão de 1MPa , por um pistão móvel que não exerce atrito na parede do cilindro. O gás
troca calor com o meio exterior cuja temperatura é To  300 K , segundo um processo quasi-

estático, durante o qual o calor trocado é governado pela equação, Q  UA( T  To ) , onde
UA  0,1kW / K . O calor perdido foi medido num intervalo de tempo t (segundos), resultando
em 200kJ . Esses dados nos permitem formular dois problemas distintos, a saber:

Problema 1: Considerando o processo isotérmico em que t  20 s , determinar:

(a.1) A temperatura T , V 2 e a variação da entropia total ( S12 )I (gás + exterior) no processo.

(b.1) O trabalho perdido. Demonstrar a relação ( W12 )P  To ( S12 )I .

Resposta: T  400 K , m  0 ,87108kg , ( S12 )I  1 / 6kJ / K , V2  0,013534m3 , ( W12 )R  50kJ .

Problema 2: Considerando o processo isobárico em que t  5s , determinar:

(a.2) As temperaturas T1 , T 2 , V 2 e a variação da entropia total no processo.

(b.2) O trabalho perdido. Demonstrar a relação ( W12 )P  To ( S12 )I .

Sugestão: integrar a equação  m c po dT  UA( T  To )dt e recorrer a Primeira Lei.

Resposta: T1  1089 ,38 K , T 2  466 ,257 K , V 2  0,0428m3 , ( S12 )I  0,22646kJ / K ,

( W12 )R  67 ,938kJ .
 232

3.19.25 – Considere-se como referência o exemplo ilustrativo 2.14.12 (a) e a figura respectiva 2.39
reproduzida na figura 3.71, onde, para o sistema A , N1IA  0,012kmol de gás nitrogênio (1),

N 2I A  0,004kmol de gás hidrogênio (2), VA  0,2m3 e para o sistema B , N1IB  0,002kmol ,

para o qual VBI é compatível com a condição inicial de igualdade de pressões parciais do
componente (1). No estado (I), a temperatura de ambos sistemas é igual a 300 K . O gás
nitrogênio é comprimido isotermicamente até o estado (II), enquanto que toda massa de B é
transferida para A , mantendo-se o volume de A constante. A seguir, a mistura de A é
comprimida adiabática e reversivelmente. até o estado (III), para o qual a pressão é igual ao dobro
da pressão do estado (II).
Determinar:
(a) A variação de entropia, o calor trocado e o trabalho respectivo ao processo compreendido
entre os estados (I) e (II).
(b) A temperatura, o volume no estado final e o trabalho no processo compreendido entre os
estados (II) e (III).
(c) Verificar a desigualdade de Clausius no processo compreendido entre os estados (I) e (III).

Fig. 3.71 – Exercício 3.19.25

Sugestão: Para as entropias de A e B nos estados (I) e (II), S  S Am  S B , onde, segundo a

equação (3.284) S Am  N1 A s1( T )  N 2 A s2 ( T )  N A R ln( p A / po )  N A R ( y1 A ln y1 A  y2 A ln y2 A ) ,

S B  N1B s1( T )  N1B R ln( pB / po ) , N A  N1 A  N 2 A , p A  p1 A  p2 A e N1IIB  0 . Para o

processo de compressão do estado (II) até o estado (III), utilizar equações apropriadas com
k  c po / cvo , de acordo com as equações (2.176) e (2.180), admitindo calores específicos

constantes referidos a 300 K .

 233

Resposta: (a) y1IA  0,75 , y2I A  0,25 , y1IIA  0,6666 , y2IIA  0,3333 , p AI  199,548kPa ,

p1IA  pBI  149,661kPa , p AII  224 , 4115kPa , VBI  0,03333m3 , S II  S I  0 ,016775kJ / K e

W ( I  II )  Q( I  II )  5,03253kJ . (b) TAIII  366 ,093K , VAIII  0 ,12207m3 e

W ( II  III )  22 ,0622kJ .

3.19.26 – Em um processo à pressão constante, sabemos que o calor trocado por unidade de
massa q  Q / m , é igual a variação da entalpia específica. Integrando-se a diferencial da
entalpia entre os estados (1) e (2), segundo um processo à pressão constante, chega-se a equação,
h 2  h1  u 2  u 1  p( v 2  v1 ) . Demonstrar que para um processo reversível,
s2
u 2  u 1  T  ( s 2  s1 )  p( v 2  v1 ) , onde T  ( p )   T ( p , s )ds /( s2  s1 ) é a média integral de
s1

T ( p , s ) no intervalo considerado.

3.19.27 – Vapor d’água saturado seco, confinado num cilindro por um pistão móvel que não
causa atrito, é submetido a um processo de expansão adiabática quase-estática, de um estado de
pressão p1  2 MPa até um estado de pressão p2  200kPa .
(a) Determinar a temperatura no estado final de equilíbrio, para um processo de que resulte o
máximo trabalho específico, para o estado inicial e a pressão final especificados.
(b) Considerando um processo que ocorra entre o estado inicial dado e igual pressão final, para o
qual o trabalho realizado é de 90% do trabalho referido no item (a), determinar a temperatura (e
o título, se for o caso) no estado final e a variação de entropia específica no processo.
(c), Considerando um processo que ocorra entre o estado inicial dado e igual pressão final, para o
qual o trabalho realizado é de 50% do trabalho referido no item (a), determinar a temperatura (e
o título, se for o caso) no estado final e a variação de entropia específica no processo.
(d) Provar que no caso de o estado (2) ser de saturação (item (b)), o trabalho específico perdido
pode ser expresso pela equação, ( w12 )P  T2 ( s 2 I  s 2 R )  p2 ( v 2 I  v 2 R ) , onde T2  Ts ( p2 ) .

Provar também que no caso de o estado (2) ser de superaquecimento (item (c)), o trabalho
perdido pode ser expresso pela equação ( w12 )P  T2 ( s 2 I  s 2 R )  p2 ( v 2 I  v 2 R ) , onde T2 é a

média integral de T2 ( p2 , s ) no intervalo considerado, tal como referida no exercício 3.19.26.

Note-se que no caso de o estado (2) ser de saturação, essa média reduz-se a Ts ( p2 ) e se o estado
(2) for de superaquecimento, essa média situa-se entre os valores numéricos da temperatura no
 234

estado (1) e da temperatura no estado (2). Para efeito de comparação, determinar o valor
numérico de T  .
(e) Interpretar os resultados numéricos à luz da desigualdade de Clausius.
(f) Ilustrar os processos analisados no diagrama T  s e interpretar geometricamente a integral de
T ( p , s ) em termos de área.
Sugestão: Em relação ao item (d), utilizar a identidade provada no exercício 3.19.25, considerando
um processo reversível (que seguramente existe) entre os estados ( 2 R ) e ( 2 I ) .

3.19.28 – CO2 deve ser comprimido, segundo um processo adiabático quase-estático, do estado

de vapor saturado seco a temperatura de 20o C até um estado de pressão igual a 10 MPa .
(a) Determinar o valor numérico da temperatura no estado (2), correspondente ao máximo
trabalho específico (mínimo, em valor absoluto) que possa ser consumido entre os estados (1) e
(2) de pressão dada.
(b) Considerando-se um processo para o qual o trabalho é 30% maior, em valor absoluto, que o
trabalho respectivo ao item (a), determinar a temperatura no estado final e a variação da entropia
específica no processo.
(c) Provar que o trabalho perdido na compressão respectivo ao item (b), pode ser expresso pela
equação, ( w12 )P  T2 ( s 2 I  s 2 R )  p2 ( v 2 I  v 2 R ) , já interpretada no exercício 3.19.27.

(d) Interpretar os resultados numéricos à luz da desigualdade de Clausius.

(e) Ilustrar os processos no diagrama T  s e interpretar geometricamente a integral de T ( p , s )
em termos de área.

3.19.29 – Um tanque rígido e hermético de volume igual a 1000 contém vapor d’água saturado
seco a 100o C . O vapor deve ser aquecido até atingir a temperatura de 200o C , segundo um
processo quase-estático, por meio de uma máquina térmica que opera entre o exterior a 25o C e
o tanque. Determinar:
a) A pressão do tanque no estado final.
b) O mínimo trabalho consumido no processo.
Sugestão: Supor que a troca de calor reversível com o meio seja realizada através de um ciclo de
Carnot, para o qual Q / T  Qo / To  0 , onde Q é a quantidade de calor infinitesimal

respectiva ao tanque, T sua temperatura de equilíbrio, Qo a quantidade de calor infinitesimal

respectiva ao meio exterior e To a temperatura deste constante. O calor trocado com o exterior,
 235

( Qo )12 , é determinado através da relação de Carnot, integrando-se du v1 / T entre as

temperaturas T1 e T2 , utilizando o método do trapézio. A integral é aproximada pela soma de

parcelas do tipo, 1 / T j  
 1 / T j 1  u( T j 1 ,v1 )  u( T j ,v1 ) / 2 , onde T j  T1  ( j  1 )T ;

j  1,2 ,...,n  1 e T  ( T2  T1 ) / n .

3.19.30 – Um projétil sólido, de massa m , de calor específico constante c , em movimento

horizontal com velocidade V , choca-se com uma parede vertical termicamente isolante,
permanecendo em repouso, na mesma cota de sua posição antes do choque. Considere que o
volume do projétil permaneça constante no processo de choque. Desconsiderando-se quaisquer
outros efeitos de troca de calor com o exterior,
a) Obter uma expressão analítica que relacione a variação de entropia adimensional do projétil
com a energia cinética adimensional deste antes do choque.
b) Interpretar fisicamente o resultado à luz de uma desigualdade de Clausius e do trabalho
perdido no processo.
c) Ilustrar graficamente a função da entropia adimensional referida no item (a).

3.19.31 – Um disco de freio de um automóvel em forma de uma coroa circular, de massa m ,

calor específico constante c , de raios interno e externo respectivamente R1 e R 2 e temperatura

T1 , é submetido a uma força constante normal N sobre uma coroa circular fixa. Essa coroa, de

igual temperatura inicial, massa, calor específico e dimensões do disco referido, é aquecida na
operação de frenagem. No intervalo de tempo de frenagem, a roda do veículo cujo raio é igual a
R 3 , maior que R 2 , percorre uma certa distância X com velocidade constante. Durante o

processo, as coroas não trocam calor com o exterior. Considerando-se o processo de

aquecimento dessas coroas quase-estático durante o processo de frenagem, demonstrar que a
variação de entropia adimensional destas é expressa pela equação,   S / 2mc  ln( 1   ) ,

 
onde    c N ( R23  R13 )X / 3mcT1 ( R22  R12 )R3 , em que  c é o coeficiente de atrito
cinemático da superfície de contato da coroa e do disco.
Sugestão: Considerar que a potência mecânica dissipada na frenagem, por unidade de área,
respectiva a um elemento de área de coroa circular de largura dr e raio r na superfície de
contato das coroas, é expressa pela equação, dW   c N   r  2rdr / A , onde

A   ( R22  R12 ) e  é a velocidade angular da roda em radianos por segundo.

 236

3.19.32 – As equações (3.35) e (3.36) relacionam os parâmetros, M   v   g e N .

a) Demonstrar que para f (  )   2 , M e N são relacionados pela equação N  M ( M  2 g )


onde,  g  5,463M  ( 5,463M )2  4( 2 ,7315M 2   min
2
) / 2. 
  M 
b) Demonstrar que para f (  )  ln  , M e N são relacionados pela equação, ln g N
  
 g 
onde,  g3,7315   min (  g  M )2 ,7315 .

Ao comparar-se uma escala genérica com a escala Kelvin, deve prevalecer a relação
 (  ) /  (  g )  T / Tg . Em termos da função f , a razão dos calores da máquina de Carnot nos

 
dá, f (  )  f (  min )  f (  g )  f (  min ) T / Tg .

c) Computar dados e apresentá-los em uma tabela contendo a temperatura em Kelvin, em

intervalos de 10 K , no intervalo compreendido entre 273,15K e 373,15K e as temperaturas
respectivas aos casos (a), (b) e também para o caso de f (  )  a   , conforme exemplo numérico
apresentado no texto. Definir para o caso (a),  min  0 e para o caso (b),  min  1 .

3.19.33 – Considere-se duas curvas adiabáticas e estados como ilustrados na Figura 3.19 da
página 38, onde os estados C e D para o ar são especificados por pC  500kPa ,

vC  0 ,5m3 / kg , pD  550kPa e vD  0,52m3kg . O processo quasi-estático que une esses

1 p 
estados é governado pela equação, p  pC e ( v  vC ) , da qual obtém-se,   ln D  .
vD  vC  pC 
a) Demonstrar que a integral que estabelece a condição de compensação das áreas respectivas aos
processos CEFC e FDGF resulta na equação explícita para a temperatura que segue,

1
 ( p v  pC vC ) pC  ( vD vC )   pD vDk  k 1
T  D D
( k 1 )


e  1   R ln  k 
   pC vC 

O ponto F é determinado pelas equações, pC vF e ( v F  vC )  RT e pF  RT / vF .

b) Resolver a primeira equação pelo processo de substituição sucessiva através da expressão,
vF  vC  ln( RT / pC vF ) /  , inicializando o processo com vF  ( vD  vC ) / 2 .

Resposta:   4,765509 , T  932,3617 K , vF  0,510078m3 / kg (quinta iteração),

pF  524,601kPa .
 237

3.19.34 – Construir curvas respectivas ao processo adiabático reversível para o gás real nitrogênio
entre os estados de T1  300 K , v1  0,8786m3 / kg e T2  1200 K , representadas nos diagramas

T v e p  v , adotando a equação de Bird-Spotz (BS), p  RT  F (  ,T ) , onde

F (  ,T )  B( T ) 2  C( T ) 3 , B( T )  bo B* ( T  )RT / M , C( T )  bo2C* ( T  )RT / M 2 e

T   T /(  / k ) , sendo que os valores numéricos das funções B e C  e suas respectivas funções

de ajuste são apresentados na Tabela A.16 e as constantes bo e  / k são dadas na Tabela 1.3 da
página 75 do Volume I. Comparar os resultados numéricos de v e p com os resultados
numéricos obtidos das equações de processo adiabático quase-estático de gás ideal,
k 1
p / p1  ( T / T1 ) k 1
e v / v1  ( T1 / T ) k 1
, onde p1  RT1 / v1 e k  1,4 .

Sugestão: A equação (3.92), desta vez integrada entre o estado de  1 e T1 e o estado de  e T

T cvo ( T )      F  d
nos dá a expressão, s  s1   dT  R ln       2 . As derivadas parciais de
T1 T  1  1  T   
B( T ) e C( T ) são expressas respectivamente como seguem,

dB  bo       dB   dC  bo       dC  
2

   R  B ( T )   T 
 
e    R C ( T )   T 
 
dT  M    dT  dT  M    dT 

Substituindo-se as expressões da derivada parcial de F relativamente a T em termos das

expressões dessas derivadas na equação precedente, resolvendo-se a integral em  e dividindo-se
a expressão resultante membro a membro por R , chega-se a equação, f (  )  g (  )  0 , onde
1 T cvo ( T )
R T 1 T
f() dT  ln(  /  1 ) e

      dB   bo       dC  (    1 )
 2  2 2
b
g(  )   o   B ( T )   T 
 
(    1 )    C ( T )   T 
 dT  
M   dT  M     2

Para o gás nitrogênio, c po (  )  39,06  512,79 1,5  1072,70 2  820,40 3 e   T ( K ) / 100 .

A equação precedente pode ser resolvida numericamente através do software EES, para
determinar o valor numérico de  e portanto de v , para cada valor numérico de T  T1

especificado. Como pode ser verificado, para cada valor numérico de T  T1 dado, essa equação

tem uma raiz que corresponde ao ponto de cruzamento das curvas respectivas a f e g , onde f
 238

é uma função decrescente com T e g é uma função crescente com esta variável. Essa raiz situa-
T
se entre  1 , ponto para o qual, f (  1 )   cvo ( T )dT  0 e g (  1 )  0 e  o , ponto para o qual
T1

 1 T c (T ) 
f (  o )  0 e g (  o )  0 . A expressão de f nos dá,  o   1 exp   vo dT  . Note-se
 R T1 T 
que  o é o valor de  como função de T na condição de s  s1 para um gás ideal em que c po

é variável com a temperatura. Como se pode verificar por inspeção gráfica, a medida que T
cresce, a raiz  aumenta e portanto v descresce, confirmando fisicamente o fato de que a
compressão adiabática do gás resulta no aumento de sua temperatura (e portanto de sua pressão).
Dispensando-se o uso do software EES, pode-se resolver a equação em termos de  na forma
implícita, h(  )  g (  )  f (  )  0 , através do método de Newton, iniciando o processo
iterativo com   (  o   1 ) / 2 . Adotar interpolação linear ou polinomial do segundo grau para

calcular os parâmetros adimensionais da equação de Bird-Spotz. Para efeito de verificação, alguns

resultados numéricos são apresentados na tabela que segue.

T( K ) 300 525 850 975 1200

 BS ( kg / m )
3 1,1382 4,6529 16,7237 24,5559 44,4692
vBS ( m3 / kg ) 0,8786 0,2149 0,0598 0,0407 0,0225
pBS ( kPa ) 101,6272 727,2653 4291,1263 7296,4858 16679,0719
T* 3,1562 5,5234 8,9427 10,2578 12,6249
B* -0,068 0,2893 0,4393 0,4656 0,4991
C* 0,3449 0,3098 0,2906 0,2842 0,2735
T * ( dB* / dT * ) 0,8991 0,4303 0,2119 0,1679 0,1078
T * ( dC* / dT * ) -0,1094 -0,0394 -0,0444 -0,0483 -0,0541
Resultados numéricos para gás ideal e desvios relativos para k  1,4
 ( kg / m3 ) 1,1416 4,6248 15,4255 21,7372 36,5297
v ( m3 / kg ) 0,876 0,2162 0,0648 0,046 0,0274
p ( kPa ) 101,6448 720,6402 3891,5907 6290,3827 13010,5386
100( v  vBS ) / vBS 0 0,61 8,42 12,97 21,73
100( p  pBS ) / pBS 0,02 -0,91 -9,31 -13,79 -21,99
Resultados numéricos para gás ideal e desvios relativos para c po ( T )
 ( kg / m3 ) 1,1416 4,6797 17,1158 25,4049 47,2527
v ( m3 / kg ) 0,876 0,2137 0,0584 0,0394 0,0212
p ( kPa ) 101,6448 729,203 4318,0281 7351,7488 16829,7039
100( v  vBS ) / vBS 0 -0,57 -2,29 -3,34 -5,89
100( p  pBS ) / pBS 0,02 0,27 0,63 0,76 0,9
 239

3.19.35 – 2kg de vapor d’água saturado seco a 200o C são confinados num cilindro vertical por
um pistão. O pistão é revestido perifericamente (na superfície de contato com o cilindro) e em
sua superfície inferior por uma camada de cobre cujo calor específico é co  0,374kJ / kg K e

cuja massa, mo , é igual a 10% da massa da água. Tanto o material do cilindro quanto o material
do pistão são isolantes térmicos. O pistão é deslocado até que a pressão da água atinja 4 MPa .
(a) Determinar a temperatura do sistema no estado final de equilíbrio e o trabalho respectivo ao
processo, considerando este reversível (caso em que não se considera o atrito entre o
revestimento metálico e a parede do cilindro).
(b) Determinar a temperatura do sistema no estado final de equilíbrio e a variação da entropia
correspondente ao processo, na situação de o trabalho ser 20% maior que o trabalho respectivo
ao processo reversível.
(c) A partir da equação da força de atrito, qual seja, F  c N , em que c é o coeficiente de
atrito cinemático e N é a força na direção radial do pistão, obter uma expressão que relacione o
trabalho perdido no processo em função da variação do volume da água.
(d) Resolver os itens (a) e (b) considerando que a massa do metal seja igual a 50% da massa da
água e tirar conclusões do efeito desta massa sobre a temperatura no estado final de equilíbrio.
Deve-se considerar que o atrito do sólido com a parede resulta em aquecimento, enquanto o
calor é transferido para o gás e para o sólido aumentando suas energias internas.
Sugestão: Para o caso (a) expressar a variação da entropia total considerando o sólido e a água.
Por inspeção, verificar que o estado final é de vapor superaquecido e que a temperatura T2 R está

situada no intervalo compreendido entre 300o C e 350 o C . Interpolar a entropia linearmente em

função da temperatura T2 R nesse intervalo e resolver numericamente a equação resultante. Para o
caso (b) expressar a Primeira Lei considerando o sólido e a água. Neste caso a solução situa-se no
intervalo compreendido entre 300o C e 350o C . Interpolar a energia interna linearmente em
função da temperatura T2 I nesse intervalo e resolver a equação linear resultante.

Resposta: (a) T2 R  313,725o C ; ( W12 )R  359,7634kJ . (b) T2 I  338,866o C ;

S I  0,307015kJ / K . (c) ( W12 )P  4( c e / d )( V 1  V 2 ) . Na equação solicitada, N    d e
em que  é a tensão radial na interface entre o pistão e o cilindro. Notes-se que o fator entre
parênteses pode ser calculado, uma vez calculados os volumes V1 e V 2 nos estados respectivos.

O valor numérico desse fator é igual a 144,0932kJ / m3 . A entropia s2 R resulta menor que a
 240

entropia s1 , enquanto que a temperatura respectiva, T2 R , resulta menor que a temperatura

correspondente ao caso de massa do sólido nula. Esses resultados não contradizem o fato de o
processo respectivo ao item (a) ser adiabático reversível, pois o aumento da entropia do sólido é
compensado pelo decréscimo da entropia do fluido, resultando variação de entropia total nula.
Por outro lado, a entropia s2 I resulta maior que a entropia s1 .

3.19.36 – Considerar o exercício 3.19.35 cujo fluido de trabalho é o nitrogênio, no estado inicial
para o qual T1  300 K e p 1  100kPa , enquanto que no estado final, p 2  3MPa . Resolver os
itens (a) e (b) considerando o calor específico variável com a temperatura. Resolver novamente o
item (b) considerando o calor específico do gás constante e referido a temperatura média
( T1  T 2 I ) / 2 , calcular a temperatura final e comparar esta com a temperatura final respectiva ao

item (b).

3.19.37 – Uma câmara cilíndrica horizontal rígida e indeformável cujo volume é igual a V o ,

externamente isolada, confina dois gases ideais em compartimentos A e B separados por um

pistão adiabático, que não causa atrito. No estado inicial o pistão é travado e os gases se
encontram em estados de temperaturas T1 A e T1B , volumes V 1 A e V 1B e pressões p 1 A e p 1B
distintas. O pistão é liberado e se desloca até que o estado de equilíbrio seja atingido à
temperatura T 2 . Considerando os calores específicos dos gases constantes, obter expressões

analíticas para a temperatura, a pressão, V A / V o e V B / V o , no estado de equilíbrio.

Sugestão: Espalhando-se no exemplo analítico ilustrativo 2.14.4 - caso (b.2) do Volume II,
considerar a equação da soma dos volumes e a equação resultante da aplicação da Primeira Lei.
Considerando-se que U A  U B é constante, assim como também VA  VB , as diferenciais dessas
equações implicam que as variáveis independentes respectivas são relacionadas. O deslocamento
do pistão produz um processo irreversível entre os estados de equilíbrio (1) e (2). A variação da
entropia de cada sistema componente, ao longo de um processo reversível que une os estados de
equilíbrio do sistema composto por A e B , nos permite expressar a variação da entropia total
que é a soma das diferenciais respectivas a cada sistema como segue,

dU A p A dVA dU B pB dVB
d ( S A  S B )  dS A  dS B    
TA TA TB TB
 241

No exemplo analítico ilustrativo da secção 3.14 é demonstrado que a entropia do sistema

composto no estado de equilíbrio atinge seu máximo.
Resposta: V2 A   Vo /( 1   ) ; V2 B  Vo /( 1   ) ;   mA / mB ;

T2 A  T2 B  T2  ( T1 A  T1B ) /( 1   ) ;   mAcvoA / mB cvoB ;

p2 A  p2 B  p2  mA RT2 / V2 A  mB RT2 / V2 B .

Calcule as variáveis T2 , p2 , V2 A / Vo e V2 B / Vo , para o caso particular do ar, para Vo  1m3 ,

m  1kg , T1 A  400 K , V1 A / Vo  0 ,3 , T1B  300 K , cvoA  cvoB e   1 .

Nota: Na verdade, em não havendo atrito no pistão, depois de liberado, este se desloca de um
lado para outro, permitindo que os sistemas troquem energia até atingir o estado de equilíbrio. A
energia de expansão e compressão de cada subsistema é convertida em energia interna destes.
Enquanto o sistema composto evolui para o equilíbrio, as energias internas dos subsistemas são
compensadas pelo trabalho realizado pelo pistão. Concluindo-se, tudo se passa como se o pistão
adiabático fizesse o papel de um pistão diatérmico, em conformidade com a solução do exemplo
analítico ilustrativo 2.14.4 – caso (b.1) do Volume II.

3.19.38 – Um corpo sólido de massa m , calor específico constante c ( J / kgK ) , área de

superfície externa A , inicialmente a temperatura To ( K ) , é envolto por uma superfície de uma

cavidade irradiante, cuja temperatura é constante e igual a T ( K ) . Esse corpo troca energia com

essa superfície, a qual é governada pela equação Q   A( T 4  T4 ) , em que  é uma constante

denominada de constante de Stephan-Boltzmann, cuja unidade física é W / K 4 m 2 . Admitindo que o

processo seja quase-estático,
(a) Demonstrar a equação diferencial não-linear, d / d  (  4  4 ) , expressa em termos das

quantidades físicas adimensionais,   T / To ,    T / To e    A To3t / mc , cuja condição

inicial é o  1 .

(b) Para o caso particular de   0 , demonstrar a solução dessa equação na forma,

  1 /( 1  3 )1 / 3 .
(c) Para o caso particular de   0 , obter a equação diferencial, dx / d  3 ( 1  x 4 ) , em que
x   /  .

dx 1 1 x  1
Sugestão: Considerando a identidade,  1 x 4
 ln    arctan x , chega-se a solução na
4  1 x  2
 242

1           1   1
    arctan(  /   )  arctan( 1 /   )     . Para   1 a
3
forma, ln  
4           1   2

única solução real possível é aquela para a qual    e para   1 a única solução real possível
é aquela para a qual     . Essas condições asseguram ser a função logarítmica real.
(d) Demonstrar que a taxa de variação da entropia adimensional no processo, definida por
  S / ATo3 é governada pela equação adimensional,   (  4   4 ) /  .
(e) Construir curvas de solução de  e  para as condições estabelecidas no item (c) e tirar
conclusões físicas a partir destas curvas.
 243

Índice Remissivo

A
anergia - 150, 152, 157, 158

B
Boltzmann - 167, 181, 182, 186, 187, 189, 194, 203, 206, 212, 213, 221

C
cálculo da entropia - 53, 65, 81, 98, 100, 102, 177
ciclo de Carnot - 1, 19, 24, 25, 27, 29, 31, 32
Clausius - 1, 9, 10, 23, 24, 30, 41-44, 52, 53, 60-63, 96
compressibilidade adiabática - 91
Curie - 167, 168

D
diferencial do calor - 18, 19, 31, 54

E
escala termodinâmica - 19, 35, 44, 47, 48, 51, 54, 60, 159, 160
exergia - 150, 152, 153, 157

K
Kelvin-Planck - 15, 18, 159, 160

M
máquina térmica - 4, 157, 234
Mollier - 58

P
processo reversível - 1, 2, 11, 19, 23, 31, 32, 37, 39-42, 52-54

R
reservatório de calor - 4, 9, 10, 12, 24, 29, 35, 125

T
terceira Lei - 20, 36, 37, 49, 158, 159, 172, 175-177, 203
trabalho máximo - 11, 39, 111, 120, 150-152, 225, 227
transformação de Legendre - 70-72, 76, 78, 79