-PÚ

ÚBLICO-

N-1380 REV. E 09 / 2011

CONTEC
C
Comissã
ão de Normalizzação
Técnica De
etermina ação de
e Gás Sulfídric
co e Enx
xofre
Mercaptídico em Hidrocaarbonettos Líqu
uidos
SC-20
- Métodoo Potenciométrrico
Técnnica Analítica e
Qualid
dade de Produ utos Revalidaç
ção

dada em 01/2
Revalid 2014.

PROPR
RIEDADE DA
A PETROBRA
AS
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N-1380 REV. E 09 / 2011

Determinação de Gás Sulfídrico e Enxofre

Mercaptídico em Hidrocarbonetos Líquidos-
Método Potenciométrico

Método de Ensaio

Esta Norma substitui e cancela a sua revisão anterior.

Cabe à CONTEC - Subcomissão Autora, a orientação quanto à interpretação do
texto desta Norma. A Unidade da PETROBRAS usuária desta Norma é a
responsável pela adoção e aplicação das suas seções, subseções e
enumerações.

Requisito Técnico: Prescrição estabelecida como a mais adequada e que

deve ser utilizada estritamente em conformidade com esta Norma. Uma
CONTEC eventual resolução de não segui-la (“não-conformidade” com esta Norma) deve
Comissão de Normalização ter fundamentos técnico-gerenciais e deve ser aprovada e registrada pela
Técnica Unidade da PETROBRAS usuária desta Norma. É caracterizada por verbos de
caráter impositivo.

Prática Recomendada: Prescrição que pode ser utilizada nas condições

previstas por esta Norma, mas que admite (e adverte sobre) a possibilidade de
alternativa (não escrita nesta Norma) mais adequada à aplicação específica. A
alternativa adotada deve ser aprovada e registrada pela Unidade da
PETROBRAS usuária desta Norma. É caracterizada por verbos de caráter
não-impositivo. É indicada pela expressão: [Prática Recomendada].

Cópias dos registros das “não-conformidades” com esta Norma, que possam
contribuir para o seu aprimoramento, devem ser enviadas para a
SC - 20 CONTEC - Subcomissão Autora.

Técnicas Analíticas e Qualidade
de Produtos
As propostas para revisão desta Norma devem ser enviadas à CONTEC -
Subcomissão Autora, indicando a sua identificação alfanumérica e revisão, a
seção, subseção e enumeração a ser revisada, a proposta de redação e a
justificativa técnico-econômica. As propostas são apreciadas durante os
trabalhos para alteração desta Norma.

“A presente Norma é titularidade exclusiva da PETRÓLEO BRASILEIRO

S.A. - PETROBRAS, de uso interno na PETROBRAS, e qualquer
reprodução para utilização ou divulgação externa, sem a prévia e
expressa autorização da titular, importa em ato ilícito nos termos da
legislação pertinente, através da qual serão imputadas as
responsabilidades cabíveis. A circulação externa será regulada mediante
cláusula própria de Sigilo e Confidencialidade, nos termos do direito
intelectual e propriedade industrial.”

Apresentação
As Normas Técnicas PETROBRAS são elaboradas por Grupos de Trabalho
- GT (formados por Técnicos Colaboradores especialistas da Companhia e de suas Subsidiárias), são
comentadas pelas Unidades da Companhia e por suas Subsidiárias, são aprovadas pelas
Subcomissões Autoras - SC (formadas por técnicos de uma mesma especialidade, representando as
Unidades da Companhia e as Subsidiárias) e homologadas pelo Núcleo Executivo (formado pelos
representantes das Unidades da Companhia e das Subsidiárias). Uma Norma Técnica PETROBRAS
está sujeita a revisão em qualquer tempo pela sua Subcomissão Autora e deve ser reanalisada a
cada 5 anos para ser revalidada, revisada ou cancelada. As Normas Técnicas PETROBRAS são
elaboradas em conformidade com a Norma Técnica PETROBRAS N-1. Para informações completas
sobre as Normas Técnicas PETROBRAS, ver Catálogo de Normas Técnicas PETROBRAS.
.

PROPRIEDADE DA PETROBRAS 11 páginas, Índice de Revisões e GT

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1 Escopo

1.1 Esta Norma fixa requisitos complementares à UOP 163 para a determinação potenciométrica de
gás sulfídrico (H2S) e enxofre mercaptídico (RSH) em petróleo e derivados de petróleo.

NOTA O limite mínimo de determinação de H2S para petróleo é de 1,0 mg/kg, expresso como H2S.

1.2 Esta Norma se aplica a métodos iniciados a partir da data de sua edição.

1.3 Esta Norma contém Requisitos Técnicos e Práticas Recomendadas.

2 Referências Normativas

Os documentos relacionados a seguir são indispensáveis à aplicação deste documento. Para

referências datadas, aplicam-se somente as edições citadas. Para referências não datadas,
aplicam-se as edições mais recentes dos referidos documentos.

PETROBRAS N-2426 - Descarte de Soluções com Prata, Chumbo ou Mercúrio;

PETROBRAS N-2549 - Segurança em Laboratório Químico;

ASTM D 1193 - Standard Specification for Reagent Water;

UOP 163 - Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric
Titration.

3 Resumo

A amostra de hidrocarboneto líquido é titulada, potenciometricamente, em solvente de titulação ou

álcool isopropílico amoniacal. Utilizar nitrato de prata alcoólico como titulante e um eletrodo de prata-
sulfeto de prata como indicador. O teor de H2S e RSH é calculado a partir das curvas de titulação.

4 Campo de Aplicação

Esta Norma aplica-se a petróleo e derivados de petróleo (gasolinas, naftas, óleos leves de reciclo e
destilados similares).

5 Interferentes

A presença de enxofre livre pode interferir no ensaio. Instruções para análise de amostras contendo
interferentes consultar o Anexo B.

6 Precauções de Segurança

6.1 Antes de iniciar qualquer manuseio com reagentes, materiais e equipamentos, aplicar os
procedimentos apropriados de segurança e de operação dos equipamentos.

6.2 As PETROBRAS N-2426 e N-2549 contêm princípios de segurança, meio ambiente e saúde que
devem ser observados no desenvolvimento das atividades de laboratório.

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7 Aparelhagem

7.1 Béquer de vidro ou polietileno.

7.2 Balão volumétrico.

7.3 Proveta graduada de 100 mL.

7.4 Pipeta volumétrica.

7.5 Par de eletrodos de Ag/Ag2S e de referência (vidro) ou eletrodo combinado de Ag/Ag2S.

NOTA Para a preparação do eletrodo indicador prata/sulfeto de prata seguir o Anexo D.

7.6 Titulador automático.

7.7 Agitador magnético.

7.8 Barra magnética recoberta de tetrafluoretileno.

7.9 Lixa fina no 00 ou material equivalente.

7.10 Balança de prato externo, com precisão de 0,01 g.

8 Reagentes

Todos os reagentes devem ser de grau p.a. e qualquer referência a água deve ser entendida como
água reagente conforme descrito na ASTM D 1193.

8.1 Hidróxido de amônio, 28 % v/v.

8.2 Papel de acetato de chumbo.

NOTA Pode ser utilizado o papel de acetato de chumbo comercial ou preparado em laboratório.

8.3 Nitrogênio comercial, 99,9 %.

8.4 Solução-padrão de cloreto de potássio ou cloreto de sódio 0,1 mol/L.

8.5 Solução-padrão de cloreto de potássio ou cloreto de sódio 0,01 mol/L.

8.6 Solução alcoólica de nitrato de prata 0,1 mol/L (ver Anexo C).

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8.7 Solução alcoólica de nitrato de prata 0,01 mol/L (ver Anexo C).

8.8 Solução de sulfeto de sódio 1 % p/v.

8.9 Solvente de Titulação ou Álcool Isopropílico, Isento de Oxigênio

Purgar o frasco contendo solvente de titulação ou álcool isopropílico com nitrogênio por 10 minutos.
Em seguida adicionar 1 % em volume de hidróxido de amônio e manter em atmosfera de nitrogênio.

8.10 Tolueno, xileno ou outro solvente isento de H2S e RSH.

9 Amostragem e Preservação

9.1 Coletar a amostra, em frasco de boca estreita preenchendo 100 % do volume do frasco. Evitar a
turbulência durante a amostragem. Refrigerar a amostra imediatamente após a coleta.

NOTA 1 Para amostras de derivados leves não parafínicos é recomendado amostrar em serpentina
com comprimento de aproximadamente 4 m, confeccionada em aço inoxidável, com
diâmetro interno de 6 mm (1/4”) ou maior, com conexões de entrada e saída, montada
dentro de um recipiente com gelo. [Prática Recomendada]
NOTA 2 Não deve ser realizada a transferência entre recipientes antes da análise.

9.2 Realizar o ensaio na amostra imediatamente após a coleta.

NOTA Se não for possível realizar o ensaio imediatamente após a coleta, a amostra deve ser
mantida sob refrigeração até o momento da análise. Deve ser respeitado o prazo máximo
de 24 horas para a realização do ensaio.

10 Procedimento

10.1 Preparar o titulador com o par de eletrodos ou eletrodo combinado e o agente titulante (ver
Anexo D).

10.2 Realizar o ensaio em branco do solvente utilizado na titulação.

10.3 Adicionar 100 mL do solvente de titulação no béquer de 250 mL.

10.4 Transferir quantidade suficiente da amostra original por peso ou volume para um béquer de
vidro ou polietileno de 250 mL, conforme descrito na Tabela 1.

NOTA 1 Antes da transferência, verificar diretamente no frasco de amostragem a presença de H2S

com papel de acetato de chumbo umedecido, sem agitação do recipiente. O escurecimento
do papel indica a presença de H2S.
NOTA 2 Para amostras insolúveis, solubilizar a amostra com tolueno, xileno ou outro solvente isento
de H2S e RSH, antes da adição do solvente de titulação. Realizar ensaio em branco.

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Tabela 1 - Sugestão de Alíquota de Amostra e Concentração do Titulante

Teor de H2S e RSH, Sugestão de alíquota Concentração da

mg/Kg de amostra, mL ou g solução de AgNO3, mol/L
1-5 50 0,01
6 - 50 20 0,01
> 50 10 0,1

10.5 Imergir os eletrodos na solução.

10.6 Titular potenciometricamente com solução padronizada de nitrato de prata, de acordo com a
Tabela 1. Evitar a formação de bolhas de ar na agitação. Os pontos finais das inflexões obtidos na
curva de titulação correspondem aos volumes consumidos na titulação das espécies, conforme
descrito no Anexo B.

NOTA O potencial inicial da titulação acima de 300 mV indica a presença de H2S. Em alguns
equipamentos a polaridade é invertida.

10.7 Calcular a concentração de H2S e RSH, conforme descrito na Seção 11.

11 Resultados

11.1 Cálculo por Massa de Amostra

11.1.1 H2S:

34  10 3  (V1  B)  M
mg/Kg =
2.m

11.1.2 RSH, como S:

32  10 3  V2  V1  B   M
mg/Kg =
m

Onde:
V1 é o volume da solução de nitrato de prata para alcançar o ponto de inflexão do H2S, mL;
V2 é o volume da solução de nitrato de prata para alcançar o ponto de inflexão do RSH, mL;
B é o volume determinado no ensaio em branco, mL;
M é a concentração da solução de nitrato de prata, mol/L;
m é a massa da amostra, g.

11.2 Cálculo por Volume de Amostra

11.2.1 H2S:

34 . 10 3 . (V1  B) . M
mg/Kg =
2.V.d

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11.2.2 RSH, como S:

32 .10 3 . V2  V1  B  . M
mg/Kg =
V.d

Onde:
V1 é o volume da solução de nitrato de prata para alcançar o ponto de inflexão do H2S, mL;
V2 é o volume da solução de nitrato de prata para alcançar o ponto de inflexão do RSH, mL;
B é o volume determinado no ensaio em branco, mL;
M é a concentração da solução de nitrato de prata, mol/L;
V é o volume da amostra, mL;
d é amassa específica da amostra, g/mL.

11.3 Expressão dos Resultados

Os resultados devem ser expressos em mg/Kg com dois algarismos significativos.

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Anexo B - Interpretação das Curvas de Titulação

B.1 O enxofre livre reage com o radical mercapteto de acordo com a reação abaixo:

S 0  RS   RSS 

NOTA Curvas típicas de titulação são apresentadas no Anexo A.

B.2 A curva A representa a titulação de uma amostra contendo somente H2S. A curva apresenta um
ponto de inflexão.

B.3 A curva B representa a titulação de uma amostra contendo somente RSH. A curva apresenta um
ponto de inflexão.

B.4 A curva C representa a titulação de uma amostra contendo H2S e RSH. A curva apresenta dois
pontos de inflexão, o primeiro é referente ao H2S e o segundo ao RSH.

B.5 A curva D representa a titulação de uma amostra contendo H2S, polissulfetos (RSSH) e RSH. O
enxofre livre, em presença de excesso de RSH, reage de acordo com a reação do B.1, dando origem
ao RSSH. A curva apresenta três pontos de inflexão, o primeiro é referente ao H2S, o segundo ao
RSSH e o terceiro ao RSH. Para fins de cálculo, atribuir ao RSH o consumo de reagente entre o
ponto de inflexão do H2S e o do RSH, desprezando a inflexão devida ao RSSH. É recomendado
informar a presença de polissulfetos. [Prática Recomendada]

B.6 A curva E representa a titulação de uma amostra contendo RSSH e RSH. Para distinguir as
curvas C e E, realizar o ensaio do papel de acetato de chumbo umedecido. O escurecimento do papel
indica a presença de H2S e confirma a curva C. O ensaio negativo do papel de acetato de chumbo
confirma a curva E. Para fins de cálculo, proceder como indicado no caso da curva D, atribuindo ao
RSH, o consumo de reagente desde o início da titulação até o ponto de inflexão dos RSH.

NOTA Algumas curvas de titulação apresentam uma pequena inflexão que ocorre poucos
segundos após o início da titulação. Este fato pode ser atribuído ao condicionamento do
eletrodo e não deve ser interpretado como um ponto de inflexão de H2S. Para distinguir
esse fenômeno do ponto de inflexão real do H2S, repetir a titulação com o dobro da
quantidade de amostra. Se a inflexão for relativa ao H2S o volume gasto de titulante,
também aumenta proporcionalmente.

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Anexo C - Preparação e Padronização de Soluções

C.1 Solução Alcoólica de Nitrato de Prata 0,1 mol/L

C.1.1 Dissolver 16,988 g de AgNO3 em 80 mL de água e diluir a 1 L com solvente de titulação ou

álcool isopropílico amoniacal. Padronizar a solução contra cloreto de potássio ou cloreto de sódio
0,1 mol/L conforme descrito em C.1.2 a C.1.3.

C.1.2 Transferir 5 mL de solução-padrão de cloreto de potássio ou de cloreto de sódio 0,1 mol/L para
béquer de 250 mL contendo 100 mL de água e adicionar de quatro gotas a cinco gotas de ácido
nítrico 1:1, utilizando eletrodo de prata/cloreto de prata e eletrodo de vidro ou combinado.

NOTA Na padronização pode ser utilizado o eletrodo de prata/sulfeto de prata em substituição ao

eletrodo prata/cloreto de prata.

C.1.3 Calcular a concentração, conforme a seguir:

V1  M
Concentração de AgNO 3 , mol/L 
V2

Onde:
V1 é o volume da solução de cloreto de potássio ou cloreto de sódio, em mL;
M é a concentração da solução de cloreto de potássio ou cloreto de sódio, mol/L;
V2 é o volume da solução de nitrato de prata gasto, em mL.

C.2 Solução Alcoólica de Nitrato de Prata 0,01 mol/L

C.2.1 Pipetar 10 mL de solução alcóolica de nitrato de prata 0,1 mol/L para balão volumétrico de
100 mL. Avolumar com solvente de titulação ou álcool isopropílico amoniacal. Estocar a solução em
frasco de vidro âmbar.

C.2.2 Transferir 5 mL de solução-padrão de cloreto de potássio ou cloreto de sódio 0,01 mol/L para
béquer de 250 mL contendo 100 mL de água, adicionar de quatro gotas a cinco gotas de ácido nítrico
1:1, utilizando eletrodo de prata-cloreto de prata e eletrodo de vidro ou combinado.

NOTA Na padronização pode ser utilizado o eletrodo de prata/sulfeto de prata em substituição ao

eletrodo prata/cloreto de prata.

C.2.3 Calcular a concentração, conforme a seguir:

V1  M
Concentração de AgNO 3 , mol/L 
V2

Onde:
V1 é o volume da solução de cloreto de potássio ou cloreto de sódio, em mL;
M é a concentração da solução de cloreto de potássio ou cloreto de sódio, mol/L;
V2 é o volume da solução de nitrato de prata gasto, em mL.

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Anexo D - Preparo do Eletrodo de Prata/Sulfeto de Prata

D.1 Método de Deposição

D.1.1 Limpar a superfície metálica do eletrodo de prata com lixa fina no 00 ou material similar e em
seguida, lavar com água.

D.1.2 Imergir o eletrodo em uma solução contendo 90 mL de água, 2 mL de hidróxido de amônio

concentrado e 8 mL da solução de sulfeto de sódio 1 % ou em uma solução contendo 92 mL do
solvente da titulação e 8 mL da solução de sulfeto de sódio 1 % p/v.

D.1.3 Adicionar, lentamente, e sob agitação constante, 10 mL de solução de nitrato de prata

0,1 mol/L por um período de 10 minutos.

D.1.4 Lavar o eletrodo com água destilada e remover com papel absorvente macio, o excesso de
precipitado sobre a superfície metálica.

D.1.5 Manter o eletrodo, quando não estiver em uso, imerso em água.

NOTA 1 Terminada a eletrodeposição, o eletrodo deve apresentar cor cinza e aspecto opaco.
NOTA 2 O eletrodo deve ser recapeado sempre que a resposta da variação de potencial (mV) for
lenta ou o capeamento do eletrodo de Ag2S não estiver uniforme.

D.2 Método de Eletrodeposição

D.2.1 Limpar a superfície metálica do eletrodo de prata com lixa fina no 00 ou material similar e em
seguida lavar com água.

D.2.2 Conectar o eletrodo ao pólo positivo de uma pilha (1,5 V) e imergir totalmente num béquer
contendo uma solução de sulfeto de sódio 1 % (ver Figura D.1).

Fio de
Eletrodo Ni-Cr

Conexão

- +

Ponta de prata Pilha

Solução de Na 2 S 1 % 1,5 V

Bastão
magnético

Figura D.1 - Esquema para Preparação do Eletrodo de Prata/ Sulfeto de Prata - Método
da Eletrodeposição

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D.2.3 Imergir um fio de níquel-cromo na solução de sulfeto de sódio sob agitação constante e ligar a
outra extremidade do eletrodo ao pólo negativo da pilha.

D.2.4 Alternar os pólos a cada 30 segundos, por três vezes. Em seguida, manter o eletrodo de prata
ligado ao pólo positivo da pilha, por aproximadamente 15 minutos.

D.2.5 Lavar o eletrodo com bastante água destilada.

D.2.6 Manter o eletrodo, quando não estiver em uso, imerso em água.

NOTA 1 Terminada a eletrodeposição, o eletrodo deve apresentar cor cinza e aspecto opaco.
NOTA 2 O eletrodo deve ser recapeado sempre que a resposta da variação de potencial (mV) for
lenta ou o capeamento do eletrodo de Ag2S não estiver uniforme.

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ÍNDICE DE REVISÕES

REV. A, B e C
Não existe índice de revisões.

REV. D
Partes Atingidas Descrição da Alteração

Todas Revisadas

REV. E
Partes Atingidas Descrição da Alteração

Todas Revisadas

IR 1/1