Termodinâmica estatística

Profa. Dra. Jéssica Notório

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Introdução

Equação de Boltzmann

Aplicação
Introdução

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Introdução

3 níveis da termodinâmica
•Descrição fenomenológica
•Descrição estatística A termodinâmica
estatística auxiliou a
compreensão do conceito

•Descrição quântica
da entropia e a aceitação
da 2ª lei da
termodinâmica
Entropia e desordem em escala atômica
• Entropia muitas vezes é definida como grau de desordem, mistura ou “bagunça”
• Quanto mais misturadas as partículas de um sistema, maior a sua entropia
• Entropia de um sólido x líquido x gás Sólido < líquido < gás

• Entropia configuracional x térmica

Como quantificar o grau de

desordem?
O conceito de microestado e macroestado
• Macroestado do sistema: sua descrição macroscópica fenomenológica, onde o sistema
é definido por sua pressão, temperatura e outras variáveis termodinâmicas
• Microestado: cada constituinte do sistema (átomo ou molécula, chamado
genericamente de partícula) tem 3 coordenadas para sua posição e 3 coordenadas para
seu momento (massa x velocidade). Considerando as variáveis para todos os
constituintes do sistema, pode-se calcular todas as suas características termodinâmicas
• Problema: enorme quantidade de constituintes em um sistema. Para um mol de
qualquer substância, cerca de 1024.
• Como lidar: estatística.
• Termodinâmica estatística considera as várias maneiras que o número total de
constituintes N pode ser configurado em sistemas isolados (abordadem
microcanônica), fechados (abordagem canônica) e abertos (abordagem grancanônica)

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O conceito de microestado e macroestado

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Combinatória
1. De quantas maneiras podemos arranjar N objetos distinguíveis?

2. De quantas maneiras podemos arranjar N objetos distinguíveis em r caixas diferentes

(não importando a ordem das caixas), de modo que haja N1 objetos na primeira
caixa, N2 na segunda e Nr na r-ésima caixa?

3. De quantas maneiras podemos colocar N objetos distinguíveis em g caixas

distinguíveis?

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Combinatória
• Do problema 3 vem o número de microestados possíveis em um sistema

Número total de
microestados que
um sistema pode
exibir

•Do problema 2 vem o número de microestados em um macroestado

N0- número de
partículas
r- número de
estados ou
níveis de
energia

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Combinatória
•A razão entre esses dois números é a probabilidade de um determinado macroestado
ocorrer

Todos os microestados são vistos como igualmente prováveis. Portanto

a probabilidade de um macroestado ocorrer é dada pelo número de
microestados naquele macroestado sobre o número total de
microestados possíveis no sistema.

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A abordagem microcanônica
• Partículas idênticas em sítios distinguíveis com diferentes energias

Macroestados
equivalentes a
U’=3u

De quantas maneiras 3 partículas podem ser distribuídas pelos níveis de energia

disponíveis de modo que a energia total do cristal (U’) se mantenha constante?

Das distribuições possíveis, qual a mais provável?

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A abordagem microcanônica
• Partículas idênticas em sítios distinguíveis com diferentes energias

(a)
(b) 3/10 (c) 6/10
1/10
Macroestado mais provável =
equilíbrio

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A abordagem microcanônica
• Partículas idênticas em sítios distinguíveis com diferentes energias
•Ω – número total de arranjos possíveis em um macroestado
•Ωmax – macroestado com maior número de microestados (máxima probabilidade)
•O macroestado mais provável é o estado de equilíbrio para um sistema

S ~Ωmax

A entropia de um sistema isolado é calculada

considerando os macroestados que maximizam o
espalhamento das partículas pelos níveis de energia

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A abordagem microcanônica
• Entropia configuracional de átomos que diferem em um cristal

Se a partição é removida,
como os átomos se
rearranjarão?

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A abordagem microcanônica
• Entropia configuracional de átomos que diferem em um cristal
• Arranjo de N átomos em dois grupos de n átomos (caso 2)

Estado de
equilíbrio!

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A abordagem microcanônica
• Entropia configuracional de spins magnéticos em uma fileira de átomos
• Spins magnéticos podem ser +1/2 e -1/2
• Considere um sistema com 8 átomos

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A abordagem microcanônica
• Entropia configuracional de spins magnéticos em uma fileira de átomos
• Total de 28= 256 microestados possíveis para os spins, que podem ser divididos em 9
grupos distintos

Configuração de equilíbrio é
aquela em que metade está para
cima e metade está para baixo, que
maximiza a quantidade de
configurações do sistema

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A abordagem microcanônica

Para sistemas
reais, Ω ~Ωmax

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Equação de Boltzmann

19
A equação de Boltzmann
• Boltzmann chegou à seguinte equação

•Onde k=R/NA

• A equação de Boltzmann é o relacionamento quantitativo entre a entropia do

sistema e seu grau de desordem, no qual o último, dado por Ω, é o número de
maneiras através dos quais a energia dos sistema pode ser distribuída entre as partículas

• A equação de Boltzmann portanto proporciona um entendimento qualitativo de grande

ajuda para a compreensão da entropia

20
O máximo da função de entropia

Substitui na
equação para a
entropia

O máximo dessa
expressão deve ser
encontrado para
determinar o equilíbrio

21
O máximo da função de entropia
•Processo para obter o máximo:
1. Escrever uma expressão para a mudança de entropia do sistema em termos das
variáveis que definem esse estado
Aproximação de Stirling – válida para fatoriais de números grandes

Expressão obtida:

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O máximo da função de entropia
•Processo para obter o máximo:
2. Escrever expressões para as restrições à variação dessas variáveis imposta pela
limitação de sistema isolado
Expressão para energia interna:

Restrições:
U não pode mudar

N0 não pode
mudar

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O máximo da função de entropia
•Processo para obter o máximo:
3. Derivar o conjunto de equações que devem ser satisfeitos para que a função seja um
máximo, submetida às restrições de sistema isolado

Aplicação dos multiplicadores de Lagrange para encontrar um máximo de uma função de

muitas variáveis com restrição

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O máximo da função de entropia
• Conjunto de condições para o equilíbrio

•Encontrando expressão para α:

Função de partição

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A função de partição
• Encontrando expressão para β

•Substituindo na função de partição:

Esta função desempenha papel fundamental na termodinâmica estatística

pois, uma vez encontrada sua expressão ou seu valor para um sistema, é
possível calcular todas as grandezas termodinâmicas do sistema

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Função de equilíbrio
• Equação para número de partículas em cada nível de energia no equilíbrio.

Essa descrição do comportamento do sistema é completa e detalhada.

Todas as propriedades macroscópicas do sistema podem ser derivadas
destes resultados.

27
Propriedades macroscópicas a partir da
função de partição

28
Exercício

29
Exercício

30
Aplicação

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Modelo com dois níveis de energia
• Objetivo: encontrar a função de partição para determinar as demais grandezas do
sistema
• Sistema: dois níveis de energia
• Função de partição:

•Distribuição de equilíbrio das partículas

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Modelo com dois níveis de energia
• Razão de ocupação dos níveis

T baixa?
T alta?

•Substituindo nas demais grandezas termodinâmicas

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Exercício
• Considere o valor da energia ε=2 x 10-20 J/átomo. Calcule a mudança de entropia para
esse sistema quando um mol é aquecido de 300 para 1000 K.

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Modelo de Einstein para um cristal

•Einstein desenvolveu um modelo conceitual como uma primeira tentativa para

compreender o comportamento termodinâmico de sólidos cristalinos

• O modelo é inadequado para comparações quantitativas, mas prediz corretamente de

forma qualitativa aspectos importantes do comportamento
Modelo de Einstein para um cristal
• Suponha uma estrutura cúbica simples – NC=6

• Assume-se que a energia do cristal reside inteiramente nas ligações entre pares de
átomos vizinhos – energia total do cristal é a soma das energias das ligações que ele
contém
Modelo de Einstein para um cristal
• Ligações modeladas como uma mola simples, onde a constante da mola representa a
força da ligação

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Modelo de Einstein para um cristal
• N0 átomos e 3N0 ligações
• Energias permitidas: Objetivo:
encontrar a
função de
partição
• Função de partição:

•Grandes i têm contribuições pequenas- pode-se aproximar para

• Com x=exp[-(hv/kT)], a série geométrica converge para:

•Resultando na função de partição:

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Modelo de Einstein para um cristal
• Assim temos todas as demais funções termodinâmicas

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Modelo de Einstein para um cristal
• A validade deste modelo para a descrição do comportamento termodinâmico de
cristais pode ser avaliado comparando-se valores experimentais medidos da capacidade
calorífica como função da temperatura com a curva computada a partir da equação
dada anteriormente
• A frequência característica, ν, o único parâmetro ajustável na teoria, pode ser
selecionado para fornecer o melhor ajuste

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Resumindo...
• A termodinâmica estatística é uma abordagem termodinâmica que lida com a natureza
atômica da matéria. Modela portanto átomos e seus movimentos atômicos com o
objetivo de compreender o comportamento macroscópico dos sistemas.
• Essa abordagem estatística foi de grande ajuda para a compreensão da grandeza da
entropia através da equação de Boltzmann
• Os conceitos de microestado e macroestado são fundamentais para a compreensão da
modelagem estatística. Macroestado é a descrição macroscópica do sistema, que é
comum à termodinâmica clássica. O microestado, por outro lado, considera as variáveis
de cada átomo ou molécula do sistema para descrevê-lo. O macroestado de maior
probabilidade é o macroestado de equilíbrio.
• A equação de Boltzmann relaciona o número total de arranjos possíveis com a entropia,
sendo que a entropia é máxima quando há o maior número de arranjos possíveis. Uma
maneira de interpretar isso é associar a entropia ao grau de desordem do sistema.
• A função de partição é deduzida no contexto da maximização da função da entropia e
tem papel fundamental na termodinâmica estatística. Com ela, é possível calcular todas
as grandezas termodinâmicas do sistema.

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Resumindo...
• Um exemplo da aplicação da termodinâmica estatística à engenharia de materiais é o
modelo de Einstein para cristais. Se trata de um modelo inicial que retrata o
comportamento de um cristal de maneira qualitativa e foi utilizado como base para o
desenvolvimento de modelos mais complexos e mais precisos.

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Vídeos complementares

•A ENTROPIA EXPLICADA

• The Physics of Entropy

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Referência

Cap 6 Cap 4

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