POTENCIOMETRIA

UFCD 4510 - POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIA DIRETA

◦ A potenciometria direta baseia-se na medida do potencial de um elétrodo

indicador para a determinação de uma espécie química em solução.

◦ O potencial medido é comparado com uma curva analítica, obtida com

padrões tratados de maneira semelhante à amostra.

◦ A determinação de pH utilizando um instrumento chamado pHmetro é um

exemplo de potenciometria direta.

08-02-2021
POTENCIOMETRIA DIRETA
◦ Na potenciometria direta utilizam-se vários elétrodos seletivos nomeadamente
aos:

◦ Halogenetos (Cl-, Br-, I-)

◦ Aniões moleculares (NO3-, ClO3-)

◦ Catiões monovalentes (H+, Na+, Li+ e K+)

◦ Catiões bivalentes (Ca2+, Mg2+, Cu2+ e Pb2+)

08-02-2021
POTENCIOMETRIA DIRETA

◦ Quando um metal M é colocado numa solução que contém seu ião Mn+,
estabelece-se um potencial de elétrodo, E.

◦ O valor do mesmo é dado pela seguinte equação, denominada equação de

Nernst:

08-02-2021
POTENCIOMETRIA DIRETA

◦ Para a análise basta introduzir na solução a analisar um elétrodo seletivo de

iões adequado e um elétrodo de referência, e medir o potencial da célula:

𝑬𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂 = 𝑬𝒊𝒏𝒅𝒊𝒄𝒂𝒅𝒐𝒓 − 𝑬𝒓𝒆𝒇𝒆𝒓ê𝒏𝒄𝒊𝒂 + 𝑬𝒋𝒖𝒏çã𝒐

POTENCIOMETRIA DIRETA
ELETRODO DE VIDRO (pH)
◦ É constituído de um corpo de vidro contendo na extremidade inferior uma
fina membrana de vidro sensível à atividade (ou concentração) dos iões H+.

◦ O potencial do elétrodo desenvolvido na membrana é função da atividade

dos iões H+ presentes nos lados interno e externo da membrana.

08-02-2021
POTENCIOMETRIA DIRETA
ELETRODO DE VIDRO (pH)
◦ Representação da célula eletroquímica:
POTENCIOMETRIA DIRETA

ELETRODO INDICADOR DE PRATA

◦ O Elétrodo de prata utiliza-se na determinação de Ag +. É composto por um
fio de prata que é imerso na solução de amostra contendo Ag +.
Ag+ + e- → Ag

08-02-2021
 POTENCIOMETRIA DIRETA
ELETRODO INDICADOR DE PRATA

𝑬𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂 = 𝑬𝒊𝒏𝒅𝒊𝒄𝒂𝒅𝒐𝒓 − 𝑬𝒓𝒆𝒇𝒆𝒓ê𝒏𝒄𝒊𝒂 + 𝑬𝒋𝒖𝒏çã𝒐

E* - contém todos os valores que permanecem constantes

durante a medida e pode ser determinado experimentalmente
(calibração com padrões)
08-02-2021
POTENCIOMETRIA DIRETA
◦ O valor do potencial da célula assim determinado tem erros:
◦ O potencial de junção líquida, embora sendo pequeno, não pode ser desprezado em
potenciometria direta.
◦ As condições de trabalho podem não ser as mesmas para as quais o Eref e o Ej foram
calculados.
◦ Na equação do elétrodo indicador entram atividades, enquanto que o que se pretende
determinar são concentrações e os valores dos coeficientes de atividade para o cálculo das
concentrações, raramente são conhecidos.
◦ O Ecel é calculado com um certo erro porque há sempre uma corrente fraca na célula.
◦ Por estas razões, a potenciometria direta faz-se, normalmente, através do método da
curva de calibração.

08-02-2021
POTENCIOMETRIA DIRETA
MÉTODO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO
◦ Exemplo de curva de calibração

08-02-2021
POTENCIOMETRIA DIRETA
◦ MÉTODO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO
◦ Mede-se o Ecel para um determinado número de soluções-padrão de
concentrações conhecidas, todas elas ajustadas para o mesmo valor de
força iónica, por meio dum sal inerte em concentração 50 a 100 vezes
superior à dos padrões.

◦ Traça-se a curva Ecel vs log [ião]

◦ O potencial do elétrodo indicador varia linearmente

com o log [ião]

08-02-2021
POTENCIOMETRIA DIRETA
Importante:
◦ Não se extrapolam Retas de Calibração.
◦ Para se aplicar o Método da Curva de Calibração, as soluções-padrão terão
que ser idênticos à amostra em termos de pH, força iónica, viscosidade, tipo
de interferentes, etc.
◦ No caso da análise de amostras complexas isso é impossível verificar-se.
◦ Nestes casos determina-se a concentração da amostra através do Método
de Adição de Padrão.

08-02-2021
POTENCIOMETRIA DIRETA
APLICAÇÕES DA POTENCIOMETRIA DIRECTA
◦ Determinação da concentração de um ião em solução utilizando um
elétrodo seletivo de iões (como elétrodo indicador).

◦ Determinação do pH duma solução, utilizando um elétrodo combinado de

pH (constituído por um elétrodo de membrana de vidro e um elétrodo de
Ag/AgCl, KCl sat).

08-02-2021
 POTENCIOMETRIA DIRETA
Exercício
1. Um elétrodo seletivo para Ca2+ foi imerso numa série de soluções-padrão cuja força
iónica foi mantida constante.

[Ca2+] mol/L E (mV)

3,38  10-5 - 74,8
3,38  10-4 - 46,4
3,38  10-3 - 18,7
3,38  10-2 10,0
3,38  10-1 37,7

1.1. Construa a tabela log [Ca2+] vs E (mV)

1.2. Trace o gráfico log [Ca2+] vs E (mV)
1.3. Determine a [Ca2+] para uma amostra que fornece uma leitura de -22,5 mV.
08-02-2021
POTENCIOMETRIA DIRETA

log [Ca2+] E (mV)

- 4,47 - 74,8
- 3,47 - 46,4
- 2,47 - 18,7
- 1,47 10,0
- 0,47 37,7

08-02-2021
POTENCIOMETRIA DIRETA

E (mV)
60

y = 28,14x + 51,246 40

20

0
-5 -4 -3 -2 -1 0
-20

-40

-60

-80

-100

08-02-2021
POTENCIOMETRIA DIRETA

Substituindo fica:
𝑬𝒄é𝒍𝒖𝒍𝒂 = 𝟐𝟖, 𝟏𝟒 × 𝐥𝐨 𝐠 𝑪𝒂𝟐+ + 𝟓𝟏, 𝟐𝟒𝟔

08-02-2021
POTENCIOMETRIA DIRETA
Para um valor de – 22,5 mV fica:
−𝟐𝟐, 𝟓 = 𝟐𝟖, 𝟏𝟒 × 𝐥𝐨 𝐠 𝑪𝒂𝟐+ + 𝟓𝟏, 𝟐𝟒𝟔
Resolvendo:
−𝟐𝟐, 𝟓 − 𝟓𝟏, 𝟐𝟒𝟔
= 𝐥𝐨𝐠 𝑪𝒂𝟐+
𝟐𝟖, 𝟏𝟒
−𝟐, 𝟔𝟐 = 𝐥𝐨𝐠 𝑪𝒂𝟐+
𝟐, 𝟔𝟐 = −𝐥𝐨𝐠 𝑪𝒂𝟐+

08-02-2021
POTENCIOMETRIA DIRETA

Matematicamente:
𝒑𝑪𝒂 = − 𝐥𝐨𝐠 𝑪𝒂𝟐+
𝑪𝒂𝟐+ = 𝟏𝟎−𝒑𝑪𝒂 = 𝟏𝟎−𝟐,𝟔𝟐 = 𝟐, 𝟒𝟎 × 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍/𝑳

08-02-2021