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CALDEIRA

É um vaso de pressão onde mediante a aplicação de calor é gerado sob pressão

superior à pressão atmosférica vapor para uso externo ( Norma NB 55 da ABNT ).

FINALIDADES DAS CALDEIRAS

1- Aquecimento direto através de fluído de transferência de calor.

2- Esterelização e limpeza
3- Acionamento de turbinas e outras máquinas de vapor.

APLICAÇÃO DAS CALDEIRAS

Indústria têxtil, química, alimentícia, hospitalar, cimento, frigoríficos, hospitais,

hotéis, etc. Além destes muitos outros setores utilizam das caldeiras como
equipamentos para gerar energia aplicável a diversos fins.

TIPOS DE CALDEIRAS

CALDEIRAS A VAPOR –
O vapor é o fluído de transferência mais versátil e de uso mais difundido mas
acima de 100 0 C requer pressurização e acima de 200 0 C a pressão necessária
sobe rapidamente tornando o uso de vapor d’água cada vez mais vantajoso
porém exigem equipamentos mais caros e de segurança e outras desvantagens
de causar corrosão ao sistema.

Quanto a forma de construção as caldeiras podem ser flamotubulares e

aquatubulares

CALDEIRAS FLAMOTUBULARES

São formadas por um vaso cilíndrico com chapas denominadas espelhos

onde estão mandrilhados os tubos. Na parte interna deste vaso há um
tubulão que serve de fornalha. A água circula no interior do vaso. As
caldeiras tubulares são usadas para pressões de até 21 kgf/cm2 e produção de
vapor até valores de 20000 kg/h.

CALDEIRAS AQUATUBULARES

A água circula no interior dos tubos aquecidos por fora pelos gases de
combustão. A circulação da água nos tubos funciona pelo principio da
diferença de densidade ou seja a água aquecida fica mais leve e sobe
enquanto a água mais fria, sendo pesada desce, desta forma é criado um
movimento contínuo nos tubos ligados aos tubulões até que a água entre em
ebulição.
Nas caldeiras tubulares são usadas pressões de até 200 kgf/cm2 , temperatura
de 200 0 C a produção de vapor vai até valores de 750 toneladas de vapor
por hora.

TRATAMENTO DE ÁGUA PARA CALDEIRAS

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INTRODUÇÃO :

Um dos ítens normalmente relacionados como responsáveis por acidentes

ocorridos em caldeiras é a “Qualidade da Água Usada”. A água utilizada na produção
de vapor deve ser sempre tratada em bases tecnologicamente corretas, devendo-se
evitar, para essa finalidade, o emprego de águas naturais, mesmo as provenientes das
redes de abastecimento.
Vamos deparar, porém, com diversos problemas. Em primeiro lugar, o industrial
brasileiro deverá ser conscientizado dessa necessidade. De maneira geral, podemos
informar que ele não tem pleno conhecimento dos problemas que lhe podem advir do
uso de uma água sem tratamento em suas caldeiras. Não só quanto aos riscos de
acidentes, que são grandes como da má eficiência operacional de uma caldeira suja, por
depósitos oriundos da água impura, com consumo excessivo de combustíveis.
Essas dificuldades, todavia não deverão ser motivo para que simplesmente se
abandone o tratamento de uma água de caldeira. Ainda haverá o recurso de se confiar o
seu controle a firmas idôneas, realmente especializadas no ramo.
Quando falamos em firmas idôneas é porque a complexidade do assunto exige
um conhecimento profundo de todos os seus aspectos. E essa complexidade se agrava
quando se opera em caldeiras que funcionam a pressões elevadas, para as quais as
especificações de qualidade da água são sempre muito rígidas.
Vamos mostrar alguns aspectos relacionados com a qualidade e o tratamento da
água de caldeiras. E como já em nosso país, está havendo uma tendência para a
instalação de elevado número de caldeiras a alta pressão, dada a sua maior eficiência,
daremos maior realce à exposição de problemas a elas relacionados, procurando alertar
o industrial brasileiro sobre a real importância do assunto e a atenção que ele deve
merecer.

IMPUREZAS DAS ÁGUAS

A água para uso industrial deve obedecer a certas especificações, de acordo com
a finalidade a que é destinada. Assim, a água que se destina à produção de vapor, deve
ser isenta ou conter quantidades limitadas, de sais de cálcio, magnésio, ferro,
manganês, alumínio bem como a sílica pois esses compostos provocam a formação de
incrustações no interior dos tubos das caldeiras, provocando a queda do rendimento
térmico e constituindo ameaça para graves acidentes.
A água sendo ótimo solvente, nunca é encontrada em estado absoluto de pureza .
A própria água da chuva contêm várias impurezas que normalmente, se encontram na
atmosfera. O Dióxido de carbono (CO2) existente na atmosfera e também no solo
provenientes da decomposição de matéria orgânica, dissolve-se na água, que adquire um
caráter ácido. Essa água, ao correr sobre o solo ou através dele, dissolve outras
substâncias nele existentes, tais como, sais de cálcio, magnésio, sódio, ferro, manganês
e sílica. Portanto, as características do solo determinam a qualidade da água que o
atravessa.
Com relação às impurezas gasosas contidas na água de chuva, há uma diferença
entre aquelas que normalmente estão presentes em zonas residenciais ou de campo e as
das zonas industriais. Nas zonas residenciais ou de campo, tem-se comumente, ar
(oxigênio), dióxido de carbono e amônia. Nas zonas industriais além desses gases, a
água pode conter: Dióxido de Enxôfre, Trióxido de Enxôfre, Óxidos de Nitrogênio, Gás
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Sulfídrico, etc. Esses gases constituem o que se chama de fumos ácidos. Com relação
aos cursos d’água, a sua poluição tem fontes diferentes a saber:
a- Poluição de origem industrial, em que normalmente são encontrados ácidos,
matéria orgânica, sais, óleos e detergentes.
b- Poluição de origem doméstica (esgoto), que apresenta como poluentes
principalmente matéria orgânica, detergentes.
c- Poluição de origem natural, apresentando principalmente, limo, argila, matéria
orgânica oriunda da decomposição das plantas, etc.
As substâncias em suspensão na água são removidas pelos processos clássicos
de floculação, clarificação e filtração. Como esses processos são sobejamente
conhecidos e amplamente explicados em livros que tratam sobre tratamento de água,
vamos nos ater somente às substâncias sólidas e gasosas, que normalmente são
encontradas dissolvidas na água.

EFEITOS DAS SUBSTÂNCIAS SÓLIDAS E GASOSAS DISSOLVIDAS NA

ÁGUA

Com relação ao ar (oxigênio), Dióxido de Carbono e Amônia, todos eles tem

caráter corrosivo, sobre metais ferrosos e não ferrosos, sendo que para os metais
ferrosos a amônia é excessão. A ação corrosiva desses gases sobre esses metais pode ser
isolada ou em conjunto. Sobre esse assunto falaremos com maiores detalhes, quando
tratarmos de água de alimentação de caldeiras.
Dentre as substâncias sólidas dissolvidas na água e que provocam incrustações,
quando submetidas a aquecimento destacam-se principalmente, os sais de cálcio,
magnésio, ferro, manganês, sílica, etc.
As incrustações são causadas pelo calor aplicado, que pode decompor certas
substâncias dissolvidas na água, formando produtos insolúveis e aderentes ou diminuir a
solubilidade de outras substâncias, provocado sua cristalização sobre a superfície do
metal.
Em trabalhos a baixa pressão, uma pequena quantidade de alguns tipos de
incrustações é às vezes, benéfica, agindo como barreira ao ataque corrosivo, porém, em
caldeiras a pressões elevadas, tais incrustações não podem ser toleradas.
A sua condutibilidade térmica é geralmente muito baixa e, em alguns casos, uma
incrustação com apenas 1 mm de espessura, pode causar um perigoso aumento na
temperatura do metal dos tubos da parede de uma caldeira a alta pressão.

DUREZA DAS ÁGUAS NATURAIS

Do que foi exposto no item anterior, vamos nos ater um pouco mais ao problema
dos sais de cálcio e magnésio, que são os principais constituintes causadores da dureza.
Como já foi explicado anteriormente, quando a água cai na forma de chuva, ela
não só lava parcialmente a atmosfera carregada de poeiras e bactérias, mas também
dissolve os gases normalmente presentes e, quando alcança o solo já se encontra
saturada de oxigênio, nitrogênio e pequenas quantidades de dióxido de carbono. Essa
água, misturando-se com a matéria orgânica em decomposição, presente na superfície
da terra, torna-se ainda mais carregada de dióxido de carbono e outros produtos de
decomposição, iniciando assim, sua viagem através das camadas do solo, para formar
lençóis subterrâneos. A ação dissolvente da água sobre as rochas calcáreas, é devida ao
conteúdo de dióxido de carbono.
As reações que se processam são as seguintes:
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CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2

Carbonato Dióxido de Água Bicarbonato
de Cálcio Carbono de Cálcio
(Insolúvel) (solúvel)

MgCO3 + CO2 + H2O → Mg(HCO3)2

Carbonato Dióxido de Água Bicarbonato de
de Magnésio Carbono Magnésio
(Insolúvel) (solúvel)

Além dos bicarbonatos oriundos das reações acima, a água também dissolve
outros sais normalmente presentes no solo, e então, se tem, por exemplo, a presença de
cloretos, nitratos, sulfatos de cálcio e magnésio.
A dureza da água devida a bicarbonatos é chamada dureza temporária, em
carbonatos, ou alcalina, enquanto a dureza devida a outros sais de cálcio e de magnésio,
tais como cloretos, sulfatos, etc chama-se dureza permanente, em não carbonatos ou não
alcalina.
No caso de caldeiras a pressão elevada, da mesma maneira que impurezas como
matéria orgânica, óleo, detergentes, sílica, etc, a dureza da água de reposição deve ser
totalmente eliminada.

PURIFICAÇÃO DE ÁGUAS NATURAIS, PARA USO EM CALDEIRAS DE

PRESSÃO ELEVADA

São dois os métodos utilizados, a saber:

DESTILAÇÃO:

Na destilação, as matérias sólidas presentes na água não a acompanham, quando

esta passa para o estado de vapor. Portanto, todas as substâncias sólidas dissolvidas na
água são eliminadas por esse processo. No entanto os gases dissolvidos na água
acompanham o vapor que está sendo produzido. Devido a isso, são colocados sistemas
de expurgo de gases, com a finalidade de remover a maior parte de ar (oxigênio),
dióxido de carbono, amônia.
Desde que o funcionamento de um destilador (Evaporador) seja bom, a água por
ele destilada será praticamente livre de sólidos em suspensão. No entanto nem sempre é
possível manter o perfeito funcionamento dos evaporadores, desde que eles estão
sujeitos aos fenômenos abaixo descritos:

ARRASTAMENTO - esse fenômeno está associado a fervura da água, isto é,

devido ao fato de que, quando as bolhas de vapor atingem a superfície da água, elas se
rompem e algumas diminutas partículas de água são projetadas no espaço do vapor.
Essas partículas são tão pequenas, que a velocidade do vapor pode ser suficiente para
carregá-las adiante, ou seja para outras partes do sistema. Como cada uma dessas
partículas contem todas as substâncias dissolvidas no todo da água, essas substâncias
são adicionadas ao sistema de alimentação das caldeiras.
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CARREGAMENTO - esse termo é usualmente empregado para definir o

fenômeno da expulsão do líquido no espaço do vapor, pela extremamente rápida, quase
que explosiva fervura da água em superfícies de aquecimento. É uma ação espasmódica
enquanto que o arrastamento, normalmente é contínuo.

ESPUMAÇÃO - esse fenômeno ocorre quando bolhas de vapor se formam nas

superfícies de aquecimento mas ao invés de se romperem normalmente, juntam-se,
formando uma camada de espuma na superfície da água. Essa espuma pode preencher o
espaço do vapor a uma tal extensão, que parte dele pode entrar nos tubos de vapor.

DESMINERALIZAÇÃO

Esse processo, que tende a substituir a destilação, baseia-se na capacidade que

tem certas substâncias, de reter ÍONS dissociados que entram em contato com elas e
ceder outros ÍONS diferentes daqueles retidos. Tais substâncias chamam-se trocadores
iônicos, que são resinas sintéticas e constituem-se duas categorias a saber:

RESINAS TROCADORAS DE CÁTIONS

São substâncias que tem a capacidade de reter os cátions de sais dissolvidos,

dissociados ionicamente na água substituindo-os por outros. No caso da
desmineralização o cátion fornecido pelo trocador catiônico é o hidrogênio. Portanto,
todos os cátions dissolvidos na água são retidos pela resina e são substituídos pelo
hidrogênio. Representando a resina trocadora de cátions por R-H e supondo que a água
contenha cloreto de sódio, nitrato de sódio e sulfato de magnésio, as reações que se
processam são as seguintes:
R-H + NaCl → R-Na + HCl
R-H + NaNO3 → R-Na + HNO3
R-H2 + MgSO4 → R-Mg + H2SO4

Nota-se, portanto que quando um sal está dissociado ionicamente e entra em

contato com um trocador catiônico, que fornece hidrogênio, o produto resultante é um
ácido do qual o sal é derivado. No caso de carbonatos e bicarbonatos, o ácido resultante
é o ácido carbônico, conforme reações abaixo:

Na2CO3 + R-H → H2CO3 + R-Na

Ca(HCO3)2 + R-H2 → 2H2CO3 + R-Ca

O ácido carbônico é uma dissolução de dióxido de carbono em água.

H2CO3 → H2O + CO2

O dióxido de carbono pode ser eliminado da água, quase que totalmente, pela
passagem de ar e esse fato é aproveitado no processo de desmineralização, fazendo a
água que sai do trocador catiônico passar por uma torre ( Torre de remoção de CO2 ),
na qual é injetado ar em contra corrente. Como as resinas trocadoras de cátions possuem
evidentemente, uma capacidade limitada para o fornecimento de Hidrogênio, é
necessário, de tempos em tempos proceder-se a uma regeneração. Isso é feito pela
passagem de uma solução de Ácido (geralmente ácido clorídrico ou sulfúrico), através
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da resina. Dessa maneira, todos os cátions que foram retidos pela resina (cálcio,
magnésio, sódio, etc.) entram em solução e são substituídos por ÍONS de hidrogênio. As
reações que se processam, são as seguintes:

R-Na + HCl → R-H + NaCl

R-Ca + 2HCl → R-H2 + CaCl2
R-Mg + 2HCl → R-H2 + MgCl2

RESINAS TROCADORAS DE ANIONS

São substâncias que têm a capacidade de reter anions de sais dissolvidos e

dissociados iônicamente na água, substituindo-os por outros.
No caso da desmineralização da água, esta passa primeiramente pela resina
trocadora de cátions, onde todos os sais dissolvidos têm seus cátions retidos. Então,
como já vimos, seus anions, em combinação com o hidrogênio formam os ácidos
correspondentes. A água contendo esses ácidos é enviada para a resina trocadora de
anions, e as reações que se processam são as seguintes:

R-OH + HCl → R-Cl + H2O

R-(OH)2 + H2SO4 → R-SO4 + 2H2O
R-(OH)2 + H2SiO3 →R-SiO3 + 2H2O

As resinas trocadoras de anions também precisam ser regeneradas de tempos em

tempos, o que é feito pela passagem de uma solução pela resina. Sulfatos, cloretos,
sílica e outros anions entram em solução e são substituídos por ÍONS de hidroxila. As
reações que se processam são as seguintes:

R-Cl + NaOH → R-OH + NaCl

R-SO4 + 2NaOH → R-(OH)2 + Na2SO4
R-SiO3 + 2NaOH → R-(OH)2 + Na2SiO3

A fim de assegurar uma ótima qualidade da água que está sendo purificada, esta,
após passar pelas colunas de resina catiônica, torre de remoção de CO2 e coluna de
resina aniônica, passa por uma coluna de leito-misto (mistura de resinas catiônicas e
aniônicas). Essa coluna de LEITO-MISTO equivale a uma série enorme de colunas
individuais de resinas catiônicas e aniônicas.

COMPARAÇÃO ENTRE AS QUALIDADES DAS ÁGUAS PURIFICADAS POR

DESTILAÇÃO E POR DESMINERALIZAÇÃO

A qualidade da água purificada por desmineralização apresenta algumas

vantagens, em comparação com a qualidade da água produzida por destilação, a saber:
a- Todos os gases nocivos que a água pode apresentar em solução, com exceção
do oxigênio, são eliminados pelas resinas. Isso não ocorre no processo de destilação,
pois apesar dos expurgos existentes nesse processo, os gases que existem na água não
são totalmente eliminados. No processo de desmineralização, para se eliminar o
oxigênio dissolvido, pode-se passar a água (depois da desmineralização) por um
desaerador térmico ou a vácuo.
b- O controle de qualidade da água no processo de desmineralização é bem mais
fácil do que no processo de destilação, pois como foi explicado anteriormente, o
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evaporador está sujeito aos fenômenos de carregamento, arrastamento e espumação.

Quando isso ocorre mesmo que o operador aja com presteza, sempre alguma poluição
ocorre na água que está sendo destilada. Como em geral, o evaporador está diretamente
ligado ao sistema de água de alimentação da caldeira, esta consequentemente, será
poluída.

EFEITOS CORROSIVOS DE GASES DISSOLVIDOS EM ÁGUA DE

ALIMENTAÇÃO DE CALDEIRAS

No circuito da água de alimentação de caldeiras a maioria dos tubos de

condensadores, tubos de aquecedores e rotores de bombas são fabricados com metais
não-ferrosos, geralmente cobre ou ligas de cobre, tais como latões, bronzes ou cupro-
níquel. A água destilada pura não tem efeito corrosivo sobre esses metais. No entanto, a
água de alimentação (ou compensação) pode conter, em solução, como impurezas mais
comuns, amônia, dióxido de carbono e oxigênio: veremos, então o que pode ocorrer
devido à presença dessas substâncias.

AMÔNIA

Quando presente na água de origem se o sistema de purificação usado for a

destilação (Evaporador), a amônia passará junto com o vapor produzido, para o sistema
de alimentação.
A amônia, por si só, não provocaria corrosão seria até benéfica, em pequenas
proporções, devido ao seu efeito de neutralizar o ácido carbônico e de elevar o pH da
água. No entanto, em presença de oxigênio, ela se torna altamente corrosiva ao cobre e
suas ligas. Desde que se possa ter certeza de que o oxigênio dissolvido é eliminado
eficientemente, a amônia pode, inclusive, ser adicionada ao sistema, como agente
regulador do pH. Ela compete vantajosamente, em preço, com outras aminas usadas
para esse fim, como a morfolina e a ciclohexamina. A sua presença, no entanto, deve ser
sempre controlada e considerada como um perigo potencial, face à possibilidade da
presença, também, de oxigênio dissolvido em equipamentos onde a água entra em
contato com o cobre e suas ligas. Com relação aos metais ferrosos, a amônia não
apresenta caráter corrosivo pelo contrário, ela tem um caráter protetor.

DIÓXIDO DE CARBONO

O seu principal efeito é o de tornar ácida a água segundo a reação:

CO2 + H2O → H2CO3

Mesmo na ausência de oxigênio dissolvido, a água contendo dióxido de carbono

tem caráter corrosivo, tanto para metais ferrosos, como para o cobre e suas ligas,
corrosão essa que se processa de maneira mais ou menos uniforme em toda a superfície
do metal. O ataque é, geralmente, mais severo em sistemas que funcionam
intermitentemente ou em conexões rosqueadas. Nos dois primeiros casos devido à
incompleta drenagem e no último, porque, aparentemente a tensão residual nas roscas,
torna-as mais susceptíveis à corrosão.

OXIGÊNIO DISSOLVIDO
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Além de, por si só, ser altamente corrosivo, torna a amônia corrosiva ao cobre e
suas ligas, como já vimos, e aumenta também o poder corrosivo do dióxido de carbono.
A 60 C, à mesma concentração molar, a corrosão provocada pelo oxigênio dissolvido é
cerca de oito vezes maior que a provocada pelo dióxido de carbono.
Quando os dois gases estão dissolvidos na mesma solução a taxa de corrosão é
cerca de 10 a 400 % maior que a soma das taxas de corrosão que se teria com os dois
gases separadamente.

MEDIDAS PREVENTIVAS

É evidente que a melhor medida preventiva a se tomar para evitar a corrosão por
uma certa substância é eliminá-la se ela estiver presente. No entanto, essa eliminação
nem sempre é facil, ou totalmente eficiente e, nesse caso, outras medidas preventivas
devem ser tomadas. Vejamos o que se pode fazer, com relação à amônia, dióxido de
carbono e oxigênio dissolvido que como já dissemos, são as substâncias gasosas mais
comumente presentes na água de alimentação de caldeiras.

AMÔNIA

Já vimos que a amônia têm duplo efeito (corrosivo e protetor), podendo-se,

portanto, admitir a sua presença, desde que controlada.
Se uma pequena quantidade de amônia estiver presente no circuito de
alimentação, proveniente da água bruta ( quando se utiliza evaporador), da
decomposição da hidrazina ( adicionada para combater o oxigênio dissolvido), ela
poderá ser benéfica ( em ausência de oxigênio dissolvido), por neutralizar o ácido
carbônico e elevar o pH, desde que se mantenha em concentrações que bastem para a
manutenção do pH adequado, que a experiência têm demonstrado ser da ordem de 9,2 a
9,5.
Essa faixa de pH é mantida por si própria, a fim de evitar a corrosão tanto do
cobre como do ferro, pois trabalhando abaixo dela há o risco certo de corrosão do ferro.
Com o pH da ordem de 10,0 ou maior, há a possibilidade de que se dissolva a película
protetora de óxido de cobre que normalmente se forma sobre o metal, quando o pH é
inferior a esse valor.
Com o pH entre 9,2 a 9,5 a soma das concentrações de ferro e de cobre, nas
águas de alimentação das caldeiras, é mantida abaixo de 0,010 ppm, máxima
concentração recomendada, em se tratando de caldeiras a alta pressão.

DIÓXIDO DE CARBONO

Traços desse gás são dificilmente eliminados por processo físico (desaeração) e
são suficientes para causar sensível queda do pH de uma água de alto grau de pureza.
Dessa maneira, há a necessidade da adição de um produto alcalino que neutralize o seu
efeito. A recomendação, no caso é para o uso de substâncias voláteis que não se
concentrarão na caldeira, saindo com o vapor e dando proteção ao ciclo. A amônia e
aminas voláteis, como morfolina e ciclo hexamina, são os produtos comumente usados.
Há controvérsias sobre as vantagens ou desvantagens do uso de uma ou outra dessas
substâncias. Quanto à amônia, é o produto mais barato dos três e a que precisa ser
adicionada em menores quantidades, para a elevação do pH. Durante alguns anos, o uso
da amônia chegou a ser quase abandonado mas, ultimamente, está voltando a ter
preferência. Outra amina que tem sido indicada como medida preventiva contra o
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ataque do dióxido de carbono ( e também o oxigênio dissolvido) é a octadecilamina. A

sua função é a de formar uma película protetora. É um produto insolúvel na água, mas
que pode ser aplicado em forma de dispersão. É estável a temperaturas de até 535C,
segundo alguns, ou até maiores, segundo outros, mas a película formada parece não ser
muito consistente em condições de operação, razão pela qual deve ser adicionada
continuamente, na proporção de 1 a 2 ppm. A quantidade requerida independe das
concentrações de dióxido de carbono e oxigênio dissolvido. Deve ser apenas suficiente
para a formação e manutenção da película.

OXIGÊNIO DISSOLVIDO
O oxigênio é o gás que oferece maior perigo, do ponto de vista da corrosão de
caldeiras. A sua solubilidade na água é pequena, e diminue com o aumento da
temperatura da água.

Solubilidade do oxigênio em água a diferentes temperaturas

e à pressão de 760 mm de Hg.
Temperatura C Solubilidade em ppm de oxigênio
0 14,6
10 11,2
20 9.05
30 7,5
50 5,55
70 3,75
90 1,65
95 0,9
99 0,2
100 ZERO

Assim, a maior parte do oxigênio dissolvido em água de alimentação é

facilmente removível por processos físicos de desaeração. No entanto, mesmo pequenos
traços de oxigênio dissolvido ainda oferecem perigo às caldeiras, porque é necessária a
adição de agentes redutores, capazes de reagirem com os traços de oxigênio ainda
presentes após a desaeração. Antigamente o produto universalmente aceito era o sulfito
de sódio, que combina com o oxigênio segundo a reação:
2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4

O sulfito ainda é e pode ser usado, mas somente em caldeiras à baixa pressão.
Nas de alta pressão o seu uso tem sido condenado, devido à sua decomposição, que
pode produzir ácido sulfídrico (H2S) ou dióxido de enxôfre (SO2 ). Além do fato de sua
adição causar o aumento na concentração de sólidos na água de caldeira, obrigando a
purgas contínuas da água. Mesmo em pressões consideradas médias, o perigo de
decomposição do sulfito existe, pois já foi observada a sua ocorrência em caldeiras
operando a 40 Kg/cm2 onde a concentração do sulfito era superior a 60 ppm.
Atualmente, o produto mais utilizado tem sido a hidrazina, que é um produto
volátil não aumentando o conteúdo de sólidos na água de caldeira, o que, sem dúvida é
uma vantagem considerável. A sua reação com o oxigênio dá como resultado, água e
nitrogênio.
N2H4 + O2 → 2H2O + N2
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A hidrazina é adicionada continuamente de maneira que um residual desse

produto seja mantido, tanto na água de alimentação como na água da caldeira.
Por outro lado, não é aconselhável adicionar grandes quantidades em excesso,
dado o seu elevado custo e também porque o produto de decomposição da hidrazina é a
amônia segundo a reação abaixo:
3N2H4 → 4NH3 + N2

Assim o uso de hidrazina não deve ser feito sem um controle perfeito e sem um
conhecimento da concentração de oxigênio dissolvido que se precisa eliminar. Deve-se,
portanto, estar aparelhado para que esse controle seja possível.

ÁGUA DE CALDEIRA

Inúmeros tipos de tratamento interno de água de caldeira têm sido utilizados nos
últimos cem anos. Esses tipos variam desde a adição de uma variedade de produtos
químicos orgânicos e inorgânicos até a adição de produtos químicos não específicos,
tais como variados produtos, e, tem três objetivos principais:
a- prevenir e contolar a formação de depósitos na caldeira.
b- prevenir a corrosão da caldeira e seus auxiliares.
c- conduzir vapor de alta pureza.

CORROSÃO DO METAL FERROSO PELA ÁGUA E PELO OXIGÊNIO

Quando o ferro ou o aço é aquecido em água destilada ou vapor, ambos livres de

oxigênio, ocorre a reação abaixo:
3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2 (reação A)

O óxido de ferro magnético (magnetita ) resultante forma uma película aderente

ao metal dos tubos das caldeiras que é praticamente impermeável, crescendo até uma
espessura de cerca de 50 . Essa película protege o metal de uma posterior oxidação. É
a magnetita protetora, qualquer coisa que provoque a destruição dessa película estará
expondo o metal a nova reação com a água ou o vapor e a repetição do processo estará
provocando corrosão. Dentre as substâncias destruidoras da película de magnetita está
o oxigênio dissolvido. A reação que se processa é a seguinte:
4Fe3O4 + O2 → 6Fe2O3 (reação B)

Esse óxido (óxido férrico) formado é de natureza porosa não oferecendo

proteção ao metal.
Na reação A podemos calcular que para formar 1 Kg de magnetita (Fe3O4), são
necessários 0,725 Kg de ferro. Portanto, 21 Kg de ferro formarão 29 Kg de Fe3O4 ,
quantidade esta que seria destruída por apenas 1 Kg de oxigênio, de acordo com a
reação B. Então, cada quilograma de oxigênio dissolvido pode, teoricamente causar
ataque a 21 Kg de ferro.
Exemplificando, teríamos :
Uma caldeira, com um fluxo médio de água de alimentação da ordem de 350000
Kg/h, contendo 0,1 ppm de oxigênio dissolvido, receberia, ao fim de um ano, mais de
300 Kg de oxigênio, ou seja:

350000 x 0,1 x 24 x 365 = 306,6 Kg de oxigênio

100000
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Cada parte de oxigênio causando o ataque a 21 Kg de ferro, teríamos: 306,6 x

21 = 6438,6 Kg de ferro. Embora a eficiência na reação não seja de 100 %, o exemplo
serve para mostrar como é perigosa a presença de oxigênio dissolvido.
Normalmente, a concentração de oxigênio dissolvido na água da caldeira é
muito inferior à da água de alimentação, pois quando essa atinge a caldeira a maior
parte do oxigênio é liberada no espaço do vapor.
Supondo um equilíbrio dinâmico entre as fases da caldeira, estará nas
proporções relativas à concentração presente na água de alimentação:

Pressão da Caldeira Relação entre o conteúdo de Oxigênio da

em Kg/cm2 água da Caldeira e na água de alimentação
12 1/5000
40 1/1570
70 1/950
140 1/500

Entretanto, por razões até perfeitamente compreensíveis, o oxigênio dissolvido,

mesmo nessas concentrações mínimas é capaz de provocar corrosão em caldeiras. Por
isso, deve ser combatido ao máximo. A experiência tem demonstrado que por exemplo,
para uma caldeira de 140 Kg/cm2 de pressão, o oxigênio dissolvido na água de
alimentação deve ser mantido num máximo de 0,007 ppm. No entanto, para uma
garantia maior, mesmo esse residual deve ser combatido pela adição de um agente
redutor, conveniente, antes da água atingir a caldeira.

ALCALINIDADE DA ÁGUA DE CALDEIRA

O valor do pH da água de caldeira tem um efeito decisivo na estabilidade da

camada de magnetita. É sabido que condições ácidas ( pH 7), seriam altamente
corrosivas mas, por outro lado, também condições altamente alcalinas (pH  12),
também o seriam.
Poder-se-ia dizer, então, que sendo mantida a água na caldeira com uma
alcalinidadde correspondente à uma faixa entre 7 e 12, estaria se protegendo a caldeira.
No entanto, surgem aqui diversos problemas. O primeiro é que embora a água da
caldeira seja acondicionada de modo a ser conservada em uma faixa aceitável de
alcalinidade, quanto à proteção contra a corrosão, é sempre possível que, em zonas
localizadas (especialmente nas de alta transferência de calor), haja uma concentração
do produto alcalino. E, desde que isso ocorra, as condições de pH superior a 12 poderão
ser atingidas, dando lugar a um processo corrosivo. Também, é difícil eliminar-se a
possibilidade de eventuais poluições da água da caldeira. E, se isso ocorrer, substâncias
de caráter ácido poderão se fazer presentes e se concentrar, ainda em zonas localizadas,
neutralizando o álcali presente e provocando também um processo de corrosão. Por
outro lado, deve-se acrescentar que a manutenção de uma certa alcalinidade na água de
caldeira não tem apenas a finalidade de protegê-la contra a corrosão, que nem sempre
são totalmente eliminadas da água de alimentação. Assim, dependendo de condições
diversas, deve-se escolher uma faixa ótima para o valor pH.

CONTROLE DA ALCALINIDADE DA ÁGUA DA CALDEIRA

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Do que foi exposto no parágrafo anterior, ficou clara a necessidade de se fazer

um controle da alcalinidade da água da caldeira. Diversos fatores vão determinar o tipo
de controle requerido. Em caldeiras de baixa pressão, por exemplo, admite-se a
alimentação com água não totalmente purificada que pode conter várias concentrações
de sais de cálcio e magnésio, além de impurezas. Por outro lado, em caldeiras de alta
pressão a água de alimentação deve ter um alto grau de pureza e ser isenta, portanto, de
sais de cálcio e de magnésio a não ser esporadicamente por uma eventual poluição.
Então, se no primeiro caso há a necessidade de se fazer o controle da alcalinidade com
produtos que primordialmente tenham como propriedade evitar as incrustações de cálcio
e magnésio, como o carbonato de sódio, o fosfato trisódico e a soda cáustica, o mesmo
não se pode dizer com relação ao segundo caso. Aqui, a principal finalidade do controle
da alcalinidade é de evitar processos corrosivos.

TIPOS DE CONTROLE DA ALCALINIDADE DA ÁGUA DE CALDEIRAS

Vamos então, passar a expor diversos tipos de controle da alcalinidade da água

de caldeira, mostrando quando são aplicáveis e quais suas vantagens e desvantagens. No
entanto, nos alongaremos mais detalhadamente naqueles que são indicados para
caldeiras de alta pressão, onde os problemas são menos conhecidos e mais graves.

1- Carbonato de Sódio
É usado apenas em caldeiras de até 14 Kg/cm2 de pressão. O carbonato de sódio
é parcialmente convertido em soda cáustica. Com esse processo, se precipitam os sais
de cálcio e de magnésio, desde que se mantenha um excesso de cerca de 300 ppm de
carbonato de sódio (para remoção do cálcio) e apenas poucas partes por milhão de soda
cáustica (para remoção do magnésio). Tem a vantagem do baixo custo e fácil manuseio
e a desvantagem de liberar gás carbônico que dará características ácidas ao vapor, além
do que, a possibilidade da presença de soda cáustica em altas concentrações oferece o
perigo da fragilização cáustica do metal (fenômeno que explicaremos posteriormente,
neste trabalho) e da destruição da película protetora de magnetita. As reações
envolvidas no processo seriam as seguintes:
Na2CO3 + H2O → 2NaOH + CO2
2Fe + 2NaOH + H2O → 2NaFeO2 + 3H2
Fe3O4 + 2NaOH → 2NaFeO2 + FeO + 3H2

2- Fosfato Trisódico e Soda Cáustica

Em caldeiras com pressões superiores a 14 Kg/cm2 a conversão do carbonato de
sódio em soda cáustica seria tão elevada, que se tornaria impossível manter um residual
suficiente de carbonato de sódio, para garantir a precipitação adequada dos sais de
cálcio. O uso do fosfato trisódico e soda cáustica, então garantiria tanto a remoção do
cálcio na forma de fosfato básico, como do magnésio, na forma de hidróxido, de acordo
com as seguintes reações:
2Na3PO4 + 4CaSO4 + 2NaOH → Ca3(PO4)2.Ca(OH)2 + 4Na2SO4
2NaOH + MgSO4 → Mg(OH)2 + Na2SO4

Para que essas reações sejam possíveis, é evidente que se deverá ter sempre um
excesso tanto de fosfato trisódico como de soda cáustica e o valor do pH deve ser
mantido acima de 10 para assegurar uma melhor remoção do cálcio, e no máximo de 11
para evitar concentrações elevadas de soda cáustica.
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Esse tipo de controle tem a vantagem de evitar eficientemente incrustações, tanto

de cálcio como de magnésio, por precipitá-los de forma floculenta, não aderente,
facilmente eliminados das caldeiras, por meio de purgas de sua água. A sua principal
desvantagem é a de oferecer o perigo de altas concentrações de soda cáustica,
principalmente nas zonas de alta transferência de calor, com consequente corrosão, de
forma expressa no ítem anterior.

FOSFATO COORDENADO ( MISTURA DE FOSFATOS )

Esse tipo de tratamento consiste na manutenção do valor do pH da água

de caldeira dentro da faixa requerida, sem a utilização de soda cáustica. Para tanto,
adiciona-se à água da caldeira uma mistura de fosfatos mono, di e tri-sódicos. Então
teoricamente, utilizando esse tipo de tratamento teríamos dissolvidos na água de
caldeira fosfato tri e di-sódicos; o mono-sódico não deverá estar presente, pois esse sal é
adicionado a água somente para diminuir o valor pH quando necessário, isto é, para
reagir com o fosfato Tri-Sódico dando, como resultados, o fosfato di-sódico e
garantindo-se a presença desses dois outros fosfatos. A reação que ocorre é a seguinte:
NaH2PO4 + Na3PO4 → 2Na2HPO4

Com isso, se estará garantindo a ausência de Soda Cáustica livre e, portanto,

eliminando os problemas de corrosão por ela causados, o que seria a sua principal
vantagem. Como desvantagem, haverá o fato de que serão necessárias dosagens
elevadas de fosfato, para garantir a precipitação do cálcio em forma floculenta, não
aderente e então não é aconselhável o seu uso quando a água de alimentação contiver
altas concentrações de cálcio.
Por outro lado, se houver zonas, de alta transferência de calor em alguns pontos
da caldeira, como é comum ocorrer nas de alta pressão, poderá não ser fácil evitar-se o
aparecimento de soda cáustica. Isso tem sido notado com frequência e pode ser
explicado como sendo devido à ação de fosfato tri-sódico, que se concentra, sobre a
magnetita, de acordo com a reação :
2Na3PO4 + 3Fe3PO4 → Fe3 (PO4)2 + 3Fe2O3 + 3Na2O
3Na2O + 3H2O → 6NaOH

Outro problema encontrado que se tem observado em caldeiras de alta pressão,

que usam o tratamento de alta pressão, que usam o tratamento por fosfato coordenado, é
que em algumas ocasiões, durante a parada das caldeiras, registra-se uma sensível queda
no valor pH da sua água e de um aumento na concentração de fosfatos mono e di-
sódicos ou ácido fosfórico. Algumas reações que poderiam explicar o fenômeno seriam
as seguintes:
3NaFePO4 + Na3PO4 + 3H2O → 2NaH2PO4 + 2Na2HPO4 + 3FeO
NaFePO4 + H2O → NaH2PO4 + FeO
2FePO4 + 3H2O → 2H3PO4 + Fe2O3
2FePO4 + 2Na3PO4 + 3H2O → 2NaH2PO4 + 2Na2HPO4 + Fe2O3
Fe3(PO4)2 + 2Na3PO4 + 3H2O → 2NaH2PO4 + 2NaH2PO4 + 3FeO

Portanto esse tipo de tratamento, além de não eliminar a possibilidade de causar

a fragilidade cáustica (aparecimento de soda cáustica) poderá causar outros tipos de
corrosão, especialmente em caldeiras a alta pressão. Para tentar minimizá-lo, tem-se
procurado uma alternativa, que é a de se empregar dosagens mínimas de fosfatos,
 14

mantendo um residual de apenas 2 a 3 ppm. Isso, porém, só é indicado, quando a água

de alimentação tiver um alto grau de pureza.

ÁLCALIS VOLÁTEIS

Nesse tipo de tratamento, deixa-se de adicionar qualquer produto químico sólido

(fosfato, soda cáustica, etc) à água da caldeira. O valor do pH é mantido dentro da faixa
requerida para evitar corrosão pela adição de amônia ou aminas voláteis (morfolina,
ciclohexamina, etc,). O máximo cuidado deve ser tomado para prevenir contaminação
da água com substâncias sólidas, provenientes, por exemplo, de carregamento de
evaporadores e vazamentos de condensadores. Por isso para se conseguir êxito com esse
tipo de tratamento, há necessidade de se fazer toda a água de reposição e todo o retorno
do condensado passar por resinas de troca iônica. Isso, porque não se está usando
produtos químicos capazes de combater agentes poluentes. Apenas a alcalinidade é
mantida numa faixa suficiente para evitar a corrosão do ferro (pH da ordem de 9,2 a
9,5). Também devem-se eliminar os menores traços de oxigênio dissolvido.

BAIXO TEOR DE SODA CÁUSTICA

Nesse tipo de tratamento, o valor do pH da água da caldeira é mantido na faixa

de 9,6 a 10 por meio da adição de pequenas quantidades de soda cáustica (cerca de 2
ppm em termos de OH).
A concentração total de sólidos dissolvidos na água é mantida em valores
mínimos, o que se consegue por um controle rigoroso e constante da qualidade de
alimentação e por descargas (purgas) da água da caldeira, assim que os limites máximos
permissíveis sejam alcançados.
O tratamento com baixo teor de soda cáustica é pode-se dizer, semelhante ao
tratamento com baixo teor de fosfatos. Em ambos os casos, apenas se procura manter a
alcalinidade da água em todos os pontos da caldeira, o que pode não acontecer com o
uso apenas de álcalis voláteis, que poderão não estar presentes nas zonas de alta
transferência de calor, onde seriam mais necessárias, no caso da concentração ali de
substâncias de caráter ácido, provenientes de uma eventual contaminação por fontes
diversas. A vantagem da soda cáustica sobre o fosfato é a sua maior solubilidade, que
impede a sua precipitação (HIDE - OUT), facilitando a manutenção do residual
requerido.

O FENÔMENO DO HIDE-OUT ( Cristalização )

Em regiões das caldeiras, onde a razão da transferência de calor for alta, a

produção de vapor aumenta e pode acontecer que a solução normalmente diluída, de
produtos químicos dissolvidos na água, se torne concentrada. E isso, a tal ponto, que
esses produtos, dependendo da sua solubilidade, poderão cristalizar-se sobre o metal dos
tubos, com uma diminuição da sua concentração na água da caldeira. É o que se chama
de “HIDE OUT ”. Quando a carga é reduzida, com a diminuição da transferência de
calor naquelas zonas, esses produtos serão redissolvidos na água, a não ser que tenham
reagido com o metal ou óxido, formando compostos insolúveis. Alguns sais são mais
sujeitos ao fenômeno que outros, devido às suas diferentes solubilidades a diferentes
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temperaturas. Assim é que, os fosfatos e silicatos têm maior tendência a sofrer o

fenômeno que os sulfatos, enquanto que os cloretos e a soda cáustica, praticamente, não
estão sujeitos a ele.

A SÍLICA NA ÁGUA DE CALDEIRA

Nas especificações para água de caldeira é sempre dado um valor máximo para a
concentração de sílica, valor esse tanto menor, quanto maior for a pressão da caldeira.
Para as caldeiras de alta pressão, esses limites máximos são muito pequenos, ou seja,
muito inferiores aos que se admitiria para muitos problemas de incrustações de silicatos
na própria caldeira.O que se tem em vista, porém, é evitar a presença de sílica no vapor
que sai da caldeira.
A passagem de substâncias sólidas, em solução na água da caldeira, para o
vapor, pode ser dado por arraste, volatilidade ou por dissolução no vapor. Em caldeiras
modernas de alta pressão, com a manutenção de baixa concentração de sólidos na água
e o uso de ciclones separadores e lavadores de vapor, o arraste dificilmente ocorre. Por
outro lado, os sólidos normalmente presentes são praticamente não voláteis nas
temperaturas e pressões de caldeiras.
No entanto, eles tem apreciável solubilidade em vapor a alta pressão, e das
substâncias presentes normalmente na água de caldeira, que podem se dissolver no
vapor, geralmente se dá maior importância à sílica, porque caso ela se deposite nas
palhetas das turbinas, a sua remoção será muito difícil.
O problema da solubilidade da sílica no vapor tem sido estudado com muita
profundidade, e dos resultados obtidos destacaremos os seguintes:
1. A quantidade de sílica dissolvida no vapor super-saturado é
aproximadamente, proporcional ao conteúdo de sílica na água da caldeira.
2. Essa proporção decresce, com o aumento do valor do pH da água da caldeira
e aumenta, sensivelmente, com o aumento da pressão.
3. A solubilidade da sílica no vapor aumenta na presença de sílica sólida ou
silicato de sódio e com o grau de super-aquecimento no vapor.

FRAGILIZAÇÃO DO METAL DAS CALDEIRAS, PELO HIDROGÊNIO

A fragilização do metal das caldeiras pelo hidrogênio é uma forma de corrosão,

na qual o hidrogênio penetra no aço-carbono. Existem várias teorias que procuram
explicar o fenômeno. Dentre essas teorias explanaremos uma que parece mais provável
de ocorrer:
O hidrogênio, após penetrar no aço, sob condições favoráveis de pressão e
temperatura, reage com o carbono para formar o metano de acordo coma seguinte
reação
Fe3C + 2H2 → 3Fe + CH4

Essa reação faz com que haja uma concentração dos grãos, devido à uma
diferença de densidade entre o carbeto de ferro (Fe3C) e o ferro formado. Em
consequência disso, o aço perde sua resistência às deformações, isto é se torna
fragilizado, podendo sofrer fendimento.
Uma evidência física da fragilização pelo hidrogênio, é uma míriade de micro-
fissuras (inter-granulares) acompanhada por uma descarbonatação completa ou parcial
do aço, na área em que ocorrer a falha.
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A fragilidade de tubos de caldeiras, pelo hidrogênio, é uma forma secundária de

corrosão, como resultado do hidrogênio produzido por um mecanismo primário de
corrosão. Entre esses mecanismos primários de corrosão, poderíamos citar a reação
entre a água, ou vapor, com o ferro do aço cuja equação é:
3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2

A reação que se processa entre o ferro e a água, ou vapor é perceptível a 200C,

e até 500C, não causa dificuldade, uma vez que o fino filme de óxido magnético
formado, gradualmente interrompe qualquer posterior reação.
Entre 550C e 600C, há uma alteração nas propriedades do filme de óxido de
ferro magnético e a reação recomeça, tornando-se violenta. A produção de Hidrogênio
também ocorre devido à presença de contaminantes na água da caldeira que provocam
corrosão do metal, com liberação do referido gás.

FRAGILIZAÇÃO CÁUSTICA DO METAL DE TUBOS DE CALDEIRAS

A fragilização cáustica é um tipo de corrosão que ocorre em caldeiras. A

exemplo do que foi dito para o caso da fragilização pelo hidrogênio, também para o
fenômeno em questão, têm sido apresentadas diversas teorias, e dentre elas, escolhemos
uma que nos parece mais viável. Em linhas gerais, a fragilidade cáustica seria uma das
formas primárias de corrosão, para que o fenômeno da fragilidade por hidrogênio
ocorra, pois quando a soda cáustica ( ou potassa cáustica ) reage com o ferro, há a
liberação de hidrogênio, de acordo com a reação.
Fe + 2NaOH → Na2FeO2 + H2

O hidrogênio liberado seria absorvido pelo aço e teríamos, então, o fenômeno da

fragilidade pelo hidrogênio. Aparentemente, para que o fendimento pelo álcali ocorra,
são necessárias três condições:
1. O material deverá estar sujeito à tensões.
2. A concentração de soda cáustica deverá ser maior que 10%.
3. Certos compostos deverão estar presentes na superfície do metal, sendo um
dos mais importantes o silicato de sódio.