QUI115 – PRIMEIRA LEI DA

TERMODINÂMICA

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 • A Primeira Lei da Termodinâmica:

Representação matemática: Qciclo =  đQ e Wciclo =  đW

Reconhecimento da experiência Universal:

 đQ =  đW Reservatório de W

X
Paredes adiabáticas

Janela diatérmica

 đQ -  đW = 0
Reservatório de Q

Experiência de Joule
 đQ - đW = 0 2
 • A Primeira Lei da Termodinâmica:

Considerando os seguintes ciclos:

p
Ciclo 1A2B1:
1
2 1 2 1
A 1
đQA + 2
đQB = 1
đWA + 2
đWB
B
C
Ciclo 1C2B1:
2
2 1 2 1
1
đQC + 2
đQB = 1
đWC + 2
đWB
V
Subtraindo as equações:
2 2 2 2 2 2 2 2
1
đQA - 
1
đQC =  1
đWA - 
1
đWC  1
đQA - 
1
đWA = 
1
đQC - 
1
đWC

2 2
 
infinitesimalmente
(đQA - đWA) = (đQC - đWC) UQW dU = đQ - đW
1 1
Energia Interna 3
 • A Primeira Lei da Termodinâmica:

Para uma mudança de estado finita (1 → 2):

2 2 2
 dU = 
1 1
đQ - 
1
đW U2 - U 1 = Q - W ΔU = Q - W

Para um sistema isolado (Universo = Sistema + Vizinhanças), Q = 0 e W = 0 

 ΔUUniverso = ΔUSistema + ΔUVizinhança = 0 Lei da Conservação da Energia

Enunciado da Primeira Lei da Termodinâmica:

“É impossível construir uma máquina que, operando em ciclos,

tenha como único efeito entregar ao meio externo uma
quantidade de energia maior do que a recebida.”

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EXEMPLO 1: Quando 1,0 mol de O2(g), contido no interior de um cilindro

provido de um pistão, é aquecido de 25°C a 100°C sob pressão constante de

1,0atm, a variação de sua energia interna é de 1584,45J. Calcule a quantidade

de calor recebida pelo O2(g). Admita comportamento ideal do gás.

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• Energia interna e suas relações com as variáveis de estado do
sistema:
dU = đQ - đW ΔU = Q – W
• Fazendo:
U = U(T, V):

 U   U 
dU    dT    dV
 T  V  V  T

U = U(T, p):

 U   U 
dU    dT    dp
 T p  p  T

U = U(p, V):

 U   U 
dU    dp    dV
 p  V  V p 6
 • Explicitação das derivadas parciais – Mudanças de estado sob restrições:

(i) A volume constante:

 U 
Condição restritiva: V = constante  dV = 0  dU    dT
 T  V

Temos: dU = đQ – đW, mas đW = popo. dV  dU = đQ – popo. dV, mas dV = 0  dU = đQV

Para uma mudança de estado finita (1 → 2):

2 2
 dU = 
1 1
đQV U2 - U 1 = Q V ΔU = QV

 U  ( dT) đQV  U   C
Igualando: đQV =   dT  
dT  T  V
V 
 T  V
Capacidade calorífica a volume constante

CV
obs: C V  Capacidade calorífica molar a volume constante
n 7
 • Explicitação das derivadas parciais – Mudanças de estado sob restrições:

(ii) A temperatura constante – a experiência de Joule:

Passos do experimento:
• Sistema e vizinhanças em equilíbrio térmico;
• Abertura da válvula → expansão livre do gás;
• Constatação: temperatura invariável durante o experimento.

Fonte: Peter Atkins & Julio de Paula Interpretação termodinâmica:

Físico-Química Volume 1, 10a
Edição – LTC. = 0 (não houve escoamento de calor)
dU = đQ – đW = đQ – pop. dV  dU = 0
= 0 (expansão livre do gás)

= 0 (temperatura constante, dT = 0)
 U   U 
Mas: dU  C V dT    dV  0   0 (gás ideal)
 V  T  0 (gás expande)  V  T

U = U(T)
 U 
obs:    0 (demais sistemas) 8
 V  T
EXEMPLO 2: Uma amostra de 1,0 mol de um gás ideal, com
C V = 20,8J/molK, é

aquecida de 0°C até 75°C, a volume constante. Calcule Q, W e ΔU no processo.