(Pathria R.K., Beale P.D.) Statistical Mechanics-1-200

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Mecânica Estatística
Terceira edição
Mecânica Estatística
Terceira edição
RK Pathria
Departamento de Física
Universidade da Califórnia em San Diego
Paul D. Beale
Departamento de Física
Universidade do Colorado em Boulder
AMSTERDÃ • BOSTON • HEIDELBERG • LONDRES

NOVA YORK • OXFORD • PARIS • SAN DIEGO
SÃO FRANCISCO • CINGAPURA • SYDNEY • TÓQUIO
Butterworth-Heinemann é uma marca da Elsevier

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The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford, 0X5 1GB, Reino Unido
30 Corporate Drive, Suite 400, Burlington, MA 01803, EUA
Publicado pela primeira vez em 1972; Segunda edição 1996
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Catalogação da Biblioteca do Congresso em Dados de

Publicação Pathria, RK
Mecânica Estatística – 3ª ed. / RK Pathria, Paul D. Beale.
pág. cm.
Inclui referências bibliográficas e índice.
ISBN 978-0-12-382188-1 (pbk.)
1. Mecânica estatística. I. Beale, Paulo D. II. Título.
QC174.8.P38 2011
530.13–dc22 2010048955
Capa: A imagem foi criada usando o software opensource CMBview (http:// www.jportsmouth.com/ code/ CMBview/ cmbview.html ) escrito por Jamie
Portsmouth e usado com permissão. Ele foi criado usando o Mapa de Combinação Linear Interna de sete anos do WMAP, cortesia da Equipe Científica do
WMAP (http:// lambda.gsfc.nasa.gov/ product/ map/ dr4/ ilc map get.cfm).
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Impresso nos Estados Unidos 11

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Prefácio da terceira edição
A segunda edição de Statistical Mechanics foi publicada em 1996. O novo material adicionado naquela época se
concentrava em transições de fase, fenômenos críticos e o grupo de renormalização – tópicos que sofreram
grandes transformações durante os anos seguintes à publicação da primeira edição em 1972. Em 2009, RK
Pathria (RKP) e os editores concordaram que era hora de uma terceira edição incorporar as mudanças
importantes que ocorreram no campo desde a publicação da segunda edição e convidaram Paul B. Beale (PDB)
a participar como coautor . Os dois autores concordaram com o escopo das adições e mudanças e PDB escreveu
o primeiro rascunho das novas seções, exceto o Apêndice F, que foi escrito por RKP. Ambos os autores
trabalharam muito juntos editando os rascunhos e finalizando esta terceira edição.
Os novos tópicos adicionados a esta edição são:
. Condensação de Bose-Einstein e comportamento do gás de Fermi degenerado em gases atômicos ultrafrios:

Seções 7.2, 8.4, 11.2.A e 11.9. A criação de condensados de Bose-Einstein em gases ultrafrios durante a
década de 1990 e em gases de Fermi degenerados durante a década de 2000 levou a uma revolução na
física atômica, molecular e óptica e forneceu um link valioso para o comportamento quântico dos sistemas
de matéria condensada. Vários amigos e colegas do PDB em física e JILA na Universidade do Colorado têm
sido líderes neste novo e excitante campo.
. Comportamento de dimensionamento de tamanho finito de condensados de Bose-Einstein: Apêndice F. Desenvolvemos um
teoria analítica para o comportamento dos condensados de Bose-Einstein em um sistema finito, que
fornece uma justificativa rigorosa para destacar o estado fundamental no cálculo das propriedades do
condensado de Bose-Einstein.
. Termodinâmica do universo primitivo: Capítulo 9. A sequência da termodinâmica
transições pelas quais o universo passou logo após o Big Bang deixou para trás marcos que os astrofísicos
exploraram para olhar para os primeiros momentos do universo. Grandes avanços na astronomia nos últimos
20 anos forneceram um vasto conjunto de dados observacionais sobre a evolução inicial do universo. Estes
incluem as medições do espaço profundo do Telescópio Espacial Hubble da expansão do universo, as
medições precisas do Cosmic Background Explorer da temperatura do fundo cósmico de microondas e o
mapeamento da Wilkinson Microwave Anisotropy Probe das variações angulares no fundo cósmico de
microondas. Esses conjuntos de dados levaram a determinações precisas da idade do universo, sua
composição e evolução inicial. Coincidentemente, o escritório do corpo docente do PDB está localizado na
torre com o nome de George Gamow, membro do corpo docente da Universidade do Colorado nas décadas
de 1950 e 1960 e líder na teoria da nucleossíntese no universo primitivo.
. Equilíbrio químico: Seção 6.6. Os potenciais químicos determinam as condições

necessário para o equilíbrio químico. Este é um tópico importante por si só, mas também desempenha
um papel crítico em nossa discussão sobre a termodinâmica do universo primitivo no Capítulo 9.
xiii
xiv Prefácio à Terceira Edição
. Simulações de Monte Carlo e dinâmica molecular: Capítulo 16. As simulações de computador tornaram-se
uma ferramenta importante na mecânica estatística moderna. Fornecemos aqui uma breve introdução ao
Monte Carlo e técnicas e algoritmos de dinâmica molecular.
. Funções de correlação e espalhamento: Seção 10.7. As funções de correlação são centrais para a
compreensão das fases termodinâmicas, transições de fase e fenômenos críticos. As diferenças entre as
fases termodinâmicas são frequentemente mais evidentes no comportamento das funções de correlação
e nos fatores de estrutura estática intimamente relacionados. Reunimos as discussões da segunda edição
em um só lugar e adicionamos novo material.
. Teorema de flutuação-dissipação e o fator de estrutura dinâmica: Seções 15.3.A.,
15.6.A e 15.6.B. O teorema da flutuação-dissipação descreve a relação entre as flutuações
termodinâmicas de equilíbrio natural em um sistema e a resposta do sistema a pequenas perturbações
do equilíbrio, e é uma das pedras angulares da mecânica estatística de não equilíbrio. Expandimos a
discussão do teorema de flutuação-dissipação para incluir uma derivação dos principais resultados da
teoria da resposta linear, uma discussão do fator de estrutura dinâmica e uma análise do movimento
browniano de osciladores harmônicos que fornece exemplos práticos úteis.
. Equilíbrio de fases e equação de Clausius-Clapeyron: Seções 4.6 e 4.7. Grande parte do texto é dedicado
ao uso de métodos de mecânica estatística para determinar as propriedades de fases termodinâmicas e
transições de fase. Esta breve visão geral do equilíbrio de fases e da estrutura dos diagramas de fases
estabelece as bases para discussões posteriores.
. Soluções exatas de modelos de fluidos unidimensionais: Seção 13.1. Fluido unidimensional
modelos com interações de curto alcance não exibem transições de fase, mas exibem correlações de
curto alcance e outros comportamentos típicos de fluidos densos.
. Solução exata do modelo de Ising bidimensional em uma rede finita: Seção 13.4.A. este
A solução envolve uma contagem exata dos microestados do conjunto microcanônico e fornece resultados
analíticos para a distribuição de energia, energia interna e capacidade de calor do sistema. Esta solução
também descreve o comportamento de dimensionamento de tamanho finito do modelo de Ising próximo ao
ponto de transição e fornece uma estrutura exata que pode ser usada para testar métodos de Monte Carlo.
. Resumo de conjuntos termodinâmicos e conjuntos estatísticos associados: Apêndice H.

Fornecemos um resumo das relações termodinâmicas e suas conexões com conjuntos mecânicos
estatísticos. A maioria dessas informações pode ser encontrada em outras partes do texto, mas achamos
que seria útil fornecer um resumo dessas conexões importantes em um só lugar.
. Geradores de números pseudo-aleatórios: Apêndice I. Geradores de números pseudo-aleatórios são

indispensáveis em simulações de computador. Fornecemos algoritmos simples para gerar números
pseudo-aleatórios uniformes e gaussianos e discutimos suas propriedades.
. Dezenas de novos problemas de lição de casa.
O restante do texto permanece praticamente inalterado.

A conclusão desta tarefa deixou-nos em dívida com muitos amigos e colegas. RKP já expressou sua
dívida a um bom número de pessoas em duas ocasiões anteriores – em 1972 e em 1996 – então, neste
momento, ele apenas reiterará as muitas palavras de agradecimento que já escreveu. Além disso, ele gostaria
de agradecer a Paul Beale por sua disposição em ser um parceiro neste projeto e por sua diligência em realizar
a tarefa em mãos com árdua e meticulosa tarefa.
Por sua parte, PDB gostaria de agradecer a seus amigos da Universidade do Colorado em Boulder pelas
muitas conversas que teve com eles ao longo dos anos sobre pesquisa e pedagogia da mecânica estatística,
especialmente Noel Clark, Tom DeGrand, John Price, Chuck Rogers , Mike
Prefácio à Terceira Edição xv
Dubson e Leo Radzihovsky. Ele também gostaria de agradecer ao corpo docente do Departamento de
Física por lhe conceder a honra de servir como presidente deste excelente departamento.
Agradecimentos especiais também são devidos a muitos amigos e colegas que leram seções do
manuscrito e ofereceram muitas sugestões e correções valiosas, especialmente Tom DeGrand, Michael
Shull, David Nesbitt, Jamie Nagle, Matt Glaser, Murray Holland, Leo Radzi hovsky, Victor Gurarie, Edmond
Meyer, Matthew Grau, Andrew Sisler, Michael Foss-Feig, Allan Franklin, Shantha de Alwis, Dmitri Reznik
e Eric Cornell.
O PDB gostaria de aproveitar esta oportunidade para estender seus agradecimentos e melhores
votos ao Professor Michael E. Fisher, cujo curso de pós-graduação em mecânica estatística em Cornell o
apresentou a este elegante campo. Ele também gostaria de expressar sua gratidão a Raj Pathria por
convidá-lo para fazer parte deste projeto e pelas discussões divertidas e envolventes que tiveram durante
a preparação desta nova edição. O conselho ponderado de Raj sempre provou ser valioso para melhorar o texto.
Os maiores agradecimentos do PDB vão para Matthew, Melanie e Erika por seu amor e apoio.
RKP
PDB
Prefácio à segunda edição
A primeira edição deste livro foi preparada ao longo dos anos de 1966 a 1970, quando o assunto das transições de fase
estava passando por uma revisão completa. Os conceitos de escala e universalidade tinham acabado de se enraizar, mas a
abordagem do grupo de renormalização, que converteu esses conceitos em uma ferramenta de cálculo, ainda era obscura.
Não é de surpreender que meu texto daquela época não pudesse fazer justiça a esses desenvolvimentos emergentes. Ao
longo dos anos, tenho me sentido cada vez mais consciente dessa deficiência bastante séria no texto; então, quando chegou
a hora de preparar uma nova edição, meu maior esforço foi para corrigir essa deficiência.
Apesar da deficiência acima mencionada, a primeira edição deste livro continuou a ser popular nos últimos 20 anos.
Eu, portanto, decidi não mexer com isso desnecessariamente. No entanto, para abrir espaço para o novo material, tive que
remover algumas seções do presente texto que, senti, não estavam sendo usadas pelos leitores tanto quanto o restante do
livro.
Isso pode acabar sendo uma decepção para alguns indivíduos, mas acredito que eles entenderão a lógica por trás disso e,
se necessário, voltarão a uma cópia da primeira edição para referência. Eu, de minha parte, espero que uma boa maioria
dos usuários não seja incomodada por essas exclusões.
Quanto ao material retido, limitei-me a fazer apenas alterações editoriais. O tema das transições de fase e fenômenos
críticos, que tem sido meu foco principal de revisão, foi tratado em três novos capítulos que fornecem uma cobertura
respeitável do assunto e essencialmente atualizam o livro. Esses capítulos, juntamente com uma coleção de mais de 60
problemas de lição de casa, irão, acredito, aumentar a utilidade do livro tanto para alunos quanto para instrutores.
A conclusão desta tarefa deixou-me em dívida para com muitos. Em primeiro lugar, como mencionado no Prefácio
da primeira edição, tenho uma dívida considerável para com aqueles que escreveram sobre este assunto antes e de cujos
escritos me beneficiei grandemente. É difícil agradecer a todos individualmente; a bibliografia no final do livro é uma óbvia
homenagem a eles. Quanto à ajuda definitiva, sou muito grato ao Dr. Surjit Singh, que me aconselhou habilmente e me
auxiliou generosamente na seleção do material que compõe os capítulos 11 a 13 do novo texto; sem a ajuda dele, o produto
final poderia não ter sido tão coerente quanto parece ser agora. Do lado técnico, sou muito grato à Sra. Debbie Guenther
que datilografou o manuscrito com habilidade excepcional e revisou-o com extremo cuidado; sua tarefa era claramente
árdua, mas ela a executou com bom ânimo — pelo que a admiro muito.
Finalmente, desejo expressar meu sincero apreço por minha esposa, que me permitiu dedicar-me
plenamente a esta tarefa durante um período de tempo bastante longo e esperou pela sua conclusão sem ressentimentos.
RKP
xvii
Prefácio da primeira edição
Este livro surgiu das notas de palestras que dei aos alunos de pós-graduação da Universidade
McMaster (1964-1965), da Universidade de Alberta (1965-1967), da Universidade de Waterloo
(1969-1971) e da Universidade de Windsor (1970-1971). Embora o assunto, em seus detalhes mais
sutis, tenha mudado consideravelmente durante a preparação do manuscrito, o estilo de apresentação
permanece o mesmo seguido nestas palestras.
A mecânica estatística é uma ferramenta indispensável para estudar as propriedades físicas
da matéria “em massa” com base no comportamento dinâmico de seus constituintes “microscópicos”.
Fundado nos princípios bem estabelecidos da estatística matemática, por um lado, e da mecânica
hamiltoniana, por outro, o formalismo da mecânica estatística provou ser de imenso valor para a
física dos últimos 100 anos. Tendo em vista a universalidade de seu apelo, um conhecimento básico
deste assunto é considerado essencial para todo estudante de física, independentemente da(s)
área(s) em que pretende se especializar. Proporcionar esse conhecimento, de forma a trazer à tona
a essência do assunto com o devido rigor, mas sem dores indevidas, é o principal objetivo deste
trabalho.
O fato de a dinâmica de um sistema físico ser representada por um conjunto de estados
quânticos e a afirmação de que a termodinâmica do sistema é determinada pela multiplicidade desses
estados constituem a base de nosso tratamento. A conexão fundamental entre as descrições
microscópicas e macroscópicas de um sistema é descoberta investigando as condições de equilíbrio
entre dois sistemas físicos em contato termodinâmico. Isso é melhor realizado trabalhando no espírito
da teoria quântica desde o início; a entropia e outras variáveis termodinâmicas do sistema seguem
então da maneira mais natural. Depois de desenvolvido o formalismo, pode-se (se a situação permitir)
ir até o limite da estatística clássica. Esta mensagem pode não ser nova, mas aqui tentei segui-la até
onde é razoavelmente possível em um livro didático. Ao fazer isso, foi feita uma tentativa de manter
o nível de apresentação bastante uniforme para que o leitor não encontre flutuações de um
personagem muito selvagem.
Este texto limita-se ao estudo dos estados de equilíbrio de sistemas físicos e destina-se a ser
usado para um curso de pós-graduação em mecânica estatística. Dentro desses limites, a cobertura
é bastante ampla e fornece material suficiente para a confecção de um bom curso de dois semestres.
A escolha final sempre cabe ao instrutor individual; Eu, por exemplo, considero os Capítulos 1 a 9
(menos algumas seções desses capítulos mais algumas seções do Capítulo 13) como a “parte
essencial” de tal curso. O conteúdo dos Capítulos 10 a 12 é relativamente avançado (não
necessariamente difícil); a escolha do material desses capítulos dependerá inteiramente do gosto do
instrutor. Para facilitar a compreensão do assunto, o texto foi ilustrado com um grande número de
gráficos; para avaliar o entendimento, um grande número de problemas foi incluído. Espero que
esses recursos sejam úteis.
xix
xx Prefácio à primeira edição
Eu sinto que um dos aspectos mais essenciais do ensino é despertar a curiosidade dos alunos em seu
assunto, e uma das maneiras mais eficazes de fazer isso é discutir com eles (em uma medida razoável, é claro)
as circunstâncias que levou ao surgimento do sujeito.
Gostaríamos, portanto, de parar ocasionalmente para refletir sobre a maneira pela qual os vários
desenvolvimentos realmente ocorreram; ao mesmo tempo, pode-se não gostar que o fluxo do texto seja
prejudicado pelas descontinuidades decorrentes de uma adição intermitente de material histórico.
Assim, decidi incluir neste relato uma introdução histórica ao assunto, separada do texto principal. Acredito que
os leitores, especialmente os instrutores, acharão interessante.
Para aqueles que desejam continuar seus estudos de mecânica estatística além dos limites deste livro,
uma bibliografia bastante extensa está incluída. Ele contém uma variedade de referências - antigas e novas,
experimentais e teóricas, técnicas e pedagógicas. Espero que isso torne o livro útil para um público mais amplo.
A conclusão desta tarefa deixou-me em dívida para com muitos. Como a maioria dos autores, tenho
uma dívida considerável para com aqueles que já escreveram sobre o assunto. A bibliografia ao final do livro é
a homenagem mais óbvia a eles; no entanto, gostaria de mencionar, em ¨ particular, as obras dos Ehrenfests,
Fowler, Guggenheim, Schrõdinger, Rushbrooke, ter Haar, Hill, Landau e Lifshitz, Huang e Kubo, que foram
minha referência constante por vários anos e influenciaram minha compreensão do assunto de várias maneiras.
Quanto à preparação do texto, sou grato a Robert Teshima, que desenhou a maioria dos gráficos e verificou a
maioria dos problemas, a Ravindar Bansal, Vishwa Mittar e Surjit Singh, que revisaram todo o manuscrito e
fizeram várias sugestões que me ajudaram desfaça a exposição em vários pontos, a Mary Annetts, que
datilografou o manuscrito com excepcional paciência, diligência e cuidado, e a Fred Hetzel, Jim Briante e Larry
Kry, que forneceram ajuda técnica durante a preparação da versão final.
À medida que este trabalho avançava, senti-me cada vez mais satisfeito com os professores FC Auluck e
DS Kothari da Universidade de Delhi, com quem iniciei minha carreira e que me iniciaram no estudo deste
assunto, e com o professor RC Majumdar, que se interessou pelo meu trabalho em este e todos os outros
projetos que empreendi de tempos em tempos. Sou grato ao Dr. D. ter Haar da Universidade de Oxford que,
como editor geral desta série, deu conselhos valiosos sobre vários aspectos da preparação do manuscrito e fez
várias sugestões úteis para a melhoria do texto. Sou grato aos professores JW Leech, J. Grindlay e AD Singh
Nagi, da Universidade de Waterloo, por seu interesse e hospitalidade, que contribuíram muito para tornar essa
tarefa agradável.
A homenagem final deve ir para minha esposa, cuja cooperação e compreensão, em todas as fases
deste projeto e contra todas as probabilidades, foram simplesmente esmagadoras.
RKP
Introdução histórica
A mecânica estatística é um formalismo que visa explicar as propriedades físicas da matéria em

massa com base no comportamento dinâmico de seus constituintes microscópicos . O alcance
do formalismo é quase tão ilimitado quanto o próprio alcance dos fenômenos naturais, pois em
princípio é aplicável à matéria em qualquer estado. De fato, tem sido aplicado, com considerável
sucesso, ao estudo da matéria no estado sólido, no estado líquido ou no estado gasoso, matéria
composta por várias fases e/ou vários componentes, matéria sob condições extremas de
densidade e temperatura, matéria em equilíbrio com a radiação (como, por exemplo, na
astrofísica), matéria na forma de espécime biológico, e assim por diante. Além disso, o formalismo
da mecânica estatística nos permite investigar os estados de não equilíbrio da matéria, bem
como os estados de equilíbrio ; de fato, essas investigações nos ajudam a entender a maneira
pela qual um sistema físico que está “fora de equilíbrio” em um determinado momento t se
aproxima de um “estado de equilíbrio” com o passar do tempo.
Em contraste com o estado atual de seu desenvolvimento, o sucesso de suas aplicações e
a amplitude de seu escopo, os primórdios da mecânica estatística foram bastante modestos.
Salvo certas referências primitivas, como as de Gassendi, Hooke etc., o verdadeiro trabalho
sobre esse assunto começou com as contemplações de Bernoulli (1738), Herapath (1821) e
Joule (1851) que, à sua maneira , tentou estabelecer uma base para a chamada teoria cinética
dos gases - uma disciplina que finalmente se tornou a precursora da mecânica estatística.
O trabalho pioneiro desses pesquisadores estabeleceu o fato de que a pressão de um gás surgia
do movimento de suas moléculas e poderia, portanto, ser calculada considerando a influência
dinâmica do bombardeio molecular nas paredes do recipiente. Assim, Bernoulli e Herapath
puderam mostrar que, se a temperatura permanecesse constante, a pressão P de um gás comum
era inversamente proporcional ao volume V do recipiente (lei de Boyle), e que era essencialmente
independente da forma do recipiente. Isso, é claro, envolvia a suposição explícita de que, a uma
dada temperatura T, a velocidade (média) das moléculas era independente tanto da pressão
quanto do volume. Bernoulli até tentou determinar a correção (de primeira ordem) dessa lei,
decorrente do tamanho finito das moléculas, e mostrou que o volume V que aparece no enunciado
da lei deveria ser substituído por (V ÿ b), onde b é o volume “real” das moléculas.1 Joule foi o
primeiro a mostrar que a pressão P era diretamente proporcional ao quadrado da velocidade
molecular c, que ele inicialmente supunha ser a mesma para todas as moléculas. Kronig ¨
(1856) deu um passo adiante. Introduzindo a suposição “quasestatística” de que, em qualquer
instante t,
1Como se sabe, essa “correção” foi corretamente avaliada, muito mais tarde, por van der Waals (1873) que mostrou que,
para V grande, b é quatro vezes o volume “real” das moléculas; veja o Problema 1.4.
xxi
xxii Introdução Histórica
pode-se supor que um sexto das moléculas esteja voando em cada uma das seis direções “independentes”,
ou seja, +x,ÿx,+y,ÿy,+z e ÿz, ele derivou a equação
1
P= nmc2 , (1)
3
¨
onde n é a densidade numérica das moléculas e m a massa molecular. Kronig também assumiu que a
velocidade molecular c era a mesma para todas as moléculas; então de (1), ele inferiu que a energia
cinética das moléculas deveria ser diretamente proporcional à temperatura absoluta do gás.
¨
Kronig justificou seu método com estas palavras: “O caminho de cada molécula deve ser tão
irregular que desafiará todas as tentativas de cálculo. No entanto, de acordo com as leis da probabilidade,
pode-se supor um movimento completamente regular no lugar de um completamente irregular!” Deve-se
notar, no entanto, que é apenas por causa¨ da forma especial dos somatórios que aparecem no cálculo
da pressão que o argumento de Kronig leva ao mesmo resultado que o de modelos mais refinados. Em
outros problemas, como os que envolvem difusão, viscosidade ou condução de calor, isso não ocorre
mais.
Foi nesta fase que Clausius entrou em campo. Em primeiro lugar,¨ em 1857, ele derivou a lei do
gás ideal sob suposições
¨ muito menos rigorosas do que as de Kronig. Ele descartou as duas principais
suposições de Kronig e mostrou que a equação velocidade
(1) ainda quadrática
era verdadeira;
médiaé das
claro, c agora2se
moléculas. Em
posterior
tornou
um artigo
a
(1859), Clausius introduziu o conceito de caminho livre médio e assim se tornou o primeiro a analisar
fenômenos de transporte. Foi nesses estudos que ele introduziu o famoso “Stosszahlansatz” — a hipótese
sobre o número de colisões (entre as moléculas) — que, mais tarde, teve um papel de destaque na obra
monumental de Boltzmann.2 Com Clausius, a introdução dos pontos de vista microscópicos e estatísticos
na teoria física era definitivo, ao invés de especulativo. Assim, Maxwell, em um artigo popular intitulado
“Molecules”, escrito para a Encyclopedia Britannica, referiu-se a Clausius como o “principal fundador da
teoria cinética dos gases”, enquanto Gibbs, em seu obituário Clausius, o chamou de “pai dos gases”.
mecânica estatística.”3
O trabalho de Clausius atraiu Maxwell para o campo. Ele fez sua primeira aparição com o livro de
memórias “Ilustrações na teoria dinâmica dos gases” (1860), no qual foi muito mais longe do que seus
predecessores ao derivar sua famosa lei da “distribuição de velocidades moleculares”. A derivação de
Maxwell foi baseada em princípios elementares de probabilidade e foi claramente inspirada na lei
gaussiana de “distribuição de erros aleatórios”. Uma derivação baseada na exigência de que “a
distribuição de equilíbrio das velocidades moleculares, uma vez adquirida, deve permanecer invariante
sob colisões moleculares” apareceu em 1867. Isso levou Maxwell a estabelecer o que é conhecido como
equação de transporte de Maxwell que , se usada com habilidade, leva à mesmos resultados que se
obtém da equação mais fundamental devido a Boltzmann.4
As contribuições de Maxwell para o assunto diminuíram consideravelmente após sua nomeação,
em 1871, como Professor Cavendish em Cambridge. A essa altura, Boltzmann já havia dado seus
primeiros passos. No período 1868-1871 generalizou a lei de distribuição de Maxwell para gases
poliatômicos, levando também em conta a presença de forças externas, se houver; isso deu origem ao
famoso fator de Boltzmann exp(ÿÿÿ), onde ÿ denota a energia total de uma molécula.
Essas investigações também levaram ao teorema da equipartição. Boltzmann mostrou ainda que, apenas
2Para uma excelente revisão deste e de tópicos relacionados, ver Ehrenfest e Ehrenfest (1912).
3Para mais detalhes, consulte Montroll (1963), onde também é feito um relato do trabalho pioneiro de Waterston (1846, 1892).
4Esta equivalência foi demonstrada em Guggenheim (1960) onde os coeficientes de viscosidade,

condutividade e difusão de um gás de esferas duras foram calculados com base na equação de transporte de Maxwell.
Introdução Histórica xxiii
como a distribuição original de Maxwell, a distribuição generalizada (que agora chamamos de

distribuição de Maxwell-Boltzmann) é estacionária em relação às colisões moleculares.
Em 1872 veio o célebre teorema H, que forneceu uma base molecular para a tendência
natural dos sistemas físicos de se aproximarem e permanecerem em um estado de equilíbrio. Isso
estabeleceu uma conexão entre a abordagem microscópica (que caracteriza a mecânica estatística)
e a abordagem fenomenológica (que caracterizou a termodinâmica) muito mais transparente do
que nunca; também forneceu um método direto para calcular a entropia de um determinado sistema
físico a partir de considerações puramente microscópicas. Como corolário do teorema H , Boltzmann
mostrou que a distribuição de Maxwell-Boltzmann é a única distribuição que permanece invariante
sob colisões moleculares e que qualquer outra distribuição, sob a influência de colisões moleculares,
acabará por passar para uma distribuição de Maxwell-Boltzmann . Em 1876 Boltzmann derivou sua
famosa equação de transporte, que, nas mãos de Chapman e Enskog (1916-1917), provou ser
uma ferramenta extremamente poderosa para investigar propriedades macroscópicas de sistemas
em estados de não equilíbrio.
As coisas, no entanto, provaram ser bastante duras para Boltzmann. Seu teorema H, e o
consequente comportamento irreversível dos sistemas físicos, foi fortemente atacado, principalmente
por Loschmidt (1876-1877) e Zermelo (1896). Enquanto Loschmidt se perguntava como as
consequências desse teorema poderiam ser conciliadas com o caráter reversível das equações
básicas do movimento das moléculas, Zermelo se perguntava como essas consequências poderiam
ser ajustadas ao comportamento quasiperiódico dos sistemas fechados (que surgiu em vista da
chamados ciclos de Poincaré). ´ Boltzmann defendeu-se destes ataques com todas as suas forças
mas, infelizmente, não conseguiu convencer os seus adversários da correcção do seu ponto de
vista. Ao mesmo tempo, os energeticistas, liderados por Mach e Ostwald, criticavam a própria base
(molecular) da teoria cinética,5 enquanto Kelvin enfatizava as “nuvens do século XIX pairando
sobre a teoria dinâmica da luz e do calor”. 6 Tudo isso deixou Boltzmann em estado de desespero
e induziu nele um complexo de perseguição.7 Ele escreveu na introdução do segundo volume
de seu tratado Vorlesungen uber Gastheorie ¨ (1898):8
Estou convencido de que os ataques (à teoria cinética) se baseiam em mal-entendidos e

que o papel da teoria cinética ainda não está esgotado. Na minha opinião, seria um golpe
para a ciência se a oposição contemporânea fizesse com que a teoria cinética afundasse no
esquecimento que foi o destino sofrido pela teoria ondulatória da luz pela autoridade de Newton.
Estou ciente da fraqueza de um indivíduo contra as correntes de opinião predominantes.
A fim de assegurar que não muito terá que ser redescoberto quando as pessoas retornarem
ao estudo da teoria cinética, apresentarei as partes mais difíceis e incompreendidas do
assunto da maneira mais clara possível.
Não nos alongaremos mais na teoria cinética; preferimos avançar para o desenvolvimento da
abordagem mais sofisticada conhecida como teoria do conjunto, que pode de fato ser considerada
a mecânica estatística propriamente dita.9 Nessa abordagem, o estado dinâmico de um
5Esses críticos foram silenciados por Einstein, cujo trabalho sobre o movimento browniano (1905b) estabeleceu a teoria atômica de uma
vez por todas.
6A primeira dessas nuvens dizia respeito aos mistérios do “éter” e foi dissipada pela teoria da relatividade. A segunda dizia respeito à
inadequação do “teorema da equipartição” e foi dissipada pela teoria quântica.
7Algumas pessoas atribuem o suicídio de Boltzmann em 5 de setembro de 1906 a essa causa.

8Citação de Montroll (1963).
9Para uma revisão do desenvolvimento histórico da teoria cinética levando à mecânica estatística, veja Brush (1957, 1958,
1961a,b, 1965-1966).
xxiv Introdução Histórica
dado sistema, caracterizado pelas coordenadas generalizadas qi e os momentos generalizados é

apropriada.
representado
O pi ,por
evolução
um ponto
do estado
de fasedinâmico
G(qi ,pi) em
no tempo
um espaço
é representado
de fase depela
dimensionalidade
trajetória do ponto
G no espaço de fase, sendo a “geometria” da trajetória governada pelas equações de movimento
do sistema e pela natureza das restrições físicas imposta a ela. Para desenvolver um formalismo
apropriado, considera-se o sistema dado juntamente com um número infinitamente grande de
“cópias mentais” dele; isto é, um conjunto de sistemas semelhantes sob restrições físicas idênticas
(embora, em qualquer instante t, os vários sistemas no conjunto difiram amplamente em relação a
seus estados dinâmicos). No espaço de fase, então, tem-se um enxame de infinitos pontos G
(que, em qualquer tempo t, estão amplamente dispersos e, com o tempo, se movem ao longo de
suas respectivas trajetórias). A ficção de uma série de sistemas infinitos, idênticos, mas
independentes, permite substituir certas suposições dúbias da teoria cinética dos gases por
declarações prontamente aceitáveis da mecânica estatística. A formulação explícita dessas
afirmações foi dada pela primeira vez por Maxwell (1879) que nesta ocasião usou a palavra
“estatístico-mecânico” para descrever o estudo de ensembles (de sistemas gasosos) – embora,
oito anos antes, Boltzmann (1871) já tivesse trabalhou essencialmente com o mesmo tipo de
conjuntos.
A quantidade mais importante na teoria do ensemble é a função densidade, ÿ(qi ,pi ;t), dos
pontos G no espaço de fase; uma distribuição estacionária (ÿÿ/ÿt = 0) caracteriza um conjunto
estacionário, que por sua vez representa um sistema em equilíbrio. Maxwell e Boltzmann limitaram
seu estudo a conjuntos para os quais a função ÿ dependia apenas da energia E do sistema. Isso
incluiu o caso especial de sistemas ergódicos , que foram definidos de tal forma que “o movimento
não perturbado de tal sistema, se perseguido por um tempo ilimitado, acabaria atravessando (a
vizinhança de ) todo e qualquer ponto de fase compatível com o valor fixo E da energia.”
Conseqüentemente, a média do conjunto, hf i, de uma quantidade física f , tomada tempo
em t,qualquer
seria a
mesma que a média de longo prazo, f , pertencente a qualquer membro do conjunto. Agora, f é o
valor que esperamos obter para a quantidade em questão quando fazemos uma medição
apropriada no sistema; o resultado dessa medição deve, portanto, concordar com a estimativa
teórica hf i. Adquirimos assim uma receita para fazer um contato direto entre teoria e experimento.
Ao mesmo tempo, estabelecemos uma base racional para uma teoria microscópica da matéria
como alternativa à abordagem empírica da termodinâmica!
Um avanço significativo nessa direção foi feito por Gibbs que, com seus Princípios
Elementares da Mecânica Estatística (1902), transformou a teoria do conjunto na ferramenta mais
eficiente para o teórico. Ele enfatizou o uso de conjuntos “generalizados” e desenvolveu esquemas
que, em princípio, permitiam calcular um conjunto completo de grandezas termodinâmicas de um
determinado sistema a partir de propriedades puramente mecânicas de seus constituintes
microscópicos.10 Em seus métodos e resultados, o trabalho de Gibbs acabou sendo muito mais
geral do que qualquer tratamento anterior do assunto; aplicava-se a qualquer sistema físico que
atendesse aos requisitos simplórios de que (i) tinha estrutura mecânica e (ii) obedecia às equações
de movimento de Lagrange e Hamilton. A este respeito, o trabalho de Gibbs pode ser considerado
como tendo realizado para a termodinâmica tanto quanto o de Maxwell para a eletrodinâmica.
Esses desenvolvimentos quase coincidiram com a grande revolução que o trabalho de
Planck de 1900 trouxe para a física. Como é bem sabido, a hipótese quântica de Planck resolveu
com sucesso os mistérios essenciais da radiação do corpo negro — um assunto em que se
concentravam as três disciplinas mais bem estabelecidas do século XIX, a saber, mecânica,
eletrodinâmica e termodinâmica. Ao mesmo tempo, revelou os pontos fortes e fracos dessas
disciplinas. Teria sido surpreendente se a mecânica estatística, que ligava a termodinâmica à
mecânica, pudesse ter escapado às repercussões dessa revolução.
10De forma muito semelhante a Gibbs, mas independentemente dele, Einstein (1902, 1903) também desenvolveu a teoria da
conjuntos.
Introdução histórica xxv
Os trabalhos subsequentes de Einstein (1905a) sobre o efeito fotoelétrico e de Compton

(1923a,b) sobre o espalhamento de raios X estabeleceram, por assim dizer, a “existência” do
quântico de radiação, ou o fóton como agora Era então natural para alguém derivar a fórmula de
radiação de Planck tratando a radiação do corpo negro como um gás de fótons da mesma forma
que Maxwell havia derivado sua lei de distribuição de velocidades moleculares para um gás de
moléculas convencionais. Mas, então, um gás de fótons difere tão radicalmente de um gás de
moléculas convencionais que as duas leis de distribuição deveriam ser tão diferentes uma da
outra?
A resposta a esta pergunta foi dada pela maneira como a fórmula de Planck foi derivada
por Bose. Em seu artigo histórico de 1924, Bose tratou a radiação do corpo negro como um gás
de fótons; entretanto, em vez de considerar a alocação dos fótons “individuais” aos vários estados
de energia do sistema, ele fixou sua atenção no número de estados que continham “um número
particular” de fótons. Einstein, que parece ter traduzido o artigo de Bose para o alemão a partir de
um manuscrito em inglês enviado a ele pelo autor, imediatamente reconheceu a importância
dessa abordagem e acrescentou a seguinte nota à sua tradução: “A derivação de Bose da fórmula
de Planck é, na minha opinião, uma importante passo em frente. O método empregado aqui
também produziria a teoria quântica de um gás ideal, que proponho demonstrar em outro lugar.”
Implícito na abordagem de Bose estava o fato de que no caso dos fótons o que realmente
importava era “o conjunto de números de fótons em vários estados de energia do sistema” e não
a especificação de “qual fóton estava em qual estado”; em outras palavras, os fótons eram
mutuamente indistinguíveis. Einstein argumentou que o que Bose havia sugerido para fótons
deveria ser verdade também para partículas materiais (pois a propriedade de indistinguibilidade
surgiu essencialmente do caráter ondulatório dessas entidades e, de acordo com de Broglie, as
partículas materiais também possuíam esse caráter) . Em artigos publicados logo depois, Einstein
(1924, 1925) aplicou o método de Bose ao estudo de um gás ideal e, assim, desenvolveu o que
hoje chamamos de estatística de Bose-Einstein. No segundo desses artigos, a diferença
fundamental entre as novas estatísticas e as estatísticas clássicas de Maxwell-Boltzmann aparece
de forma tão transparente em termos de indistinguibilidade das moléculas.13 No mesmo artigo,
Einstein descobriu o fenômeno da condensação de Bose-Einstein que , 13 anos depois, foi
adotado por London (1938a,b) como base para uma compreensão microscópica das curiosas
propriedades do He4 líquido em baixas temperaturas.
Seguindo a enunciação do princípio de exclusão de Pauli (1925), Fermi (1926) mostrou que
certos sistemas físicos obedeceriam a um tipo diferente de estatística, a saber, a estatística de
Fermi-Dirac, na qual não mais de uma partícula poderia ocupar o mesmo estado de energia (ni =
0, 1). Parece importante mencionar aqui que o método de Bose de 1924 também leva à
distribuição de Fermi-Dirac, desde que se limite a ocupação de um estado de energia a no máximo
uma partícula.14
11A rigor, pode ser um tanto enganoso citar o trabalho de Einstein sobre o efeito fotoelétrico como prova da existência de fótons. De fato,
muitos dos efeitos (incluindo o efeito fotoelétrico), para os quais parece necessário invocar fótons, podem ser explicados com base em uma teoria
ondulatória da radiação. Os únicos fenômenos para os quais os fótons parecem indispensáveis são os que envolvem flutuações, como o efeito
Hanbury Brown-Twiss ou o deslocamento de Lamb. Para a relevância das flutuações para o problema da radiação, ver ter Haar (1967, 1968).
12É claro que, no caso de partículas materiais, o número total N (das partículas) também terá que ser conservado; isto
não tinha que ser feito no caso de fótons. Para obter detalhes, consulte a Seção 6.1.
13É aqui que se encontra o método correto de contar “o número de maneiras distintas em que os estados de energia gi podem acomodar ni
partículas”, dependendo se as partículas são (i) distinguíveis ou (ii) indistinguíveis. A ocupação dos estados individuais foi, em cada caso,
irrestrita, ou seja, ni = 0, 1, 2,....
14Dirac, que foi o primeiro a investigar a conexão entre estatística e mecânica ondulatória, mostrou, em 1926, que as funções de onda que
descrevem um sistema de partículas idênticas obedecendo às estatísticas de Bose-Einstein (ou Fermi-Dirac) devem ser simétricas (ou
antisimétricas) com em relação a uma troca de duas partículas.
xxvi Introdução Histórica
Logo após seu aparecimento, as estatísticas de Fermi-Dirac foram aplicadas por Fowler
(1926) para discutir os estados de equilíbrio de estrelas anãs brancas e por Pauli (1927) para
explicar o paramagnetismo fraco e independente da temperatura de metais alcalinos; em cada
caso, era preciso lidar com um gás de elétrons “altamente degenerado” que obedece às
estatísticas de Fermi-Dirac. Na esteira disso, Som Merfeld produziu seu trabalho monumental
de 1928, que não apenas colocou a teoria do elétron dos metais em uma base fisicamente
segura, mas também deu um novo começo na direção certa. Assim, Som merfeld pôde
explicar praticamente todas as propriedades principais dos metais que surgiram a partir de
elétrons de condução e, em cada caso, obteve resultados que mostraram uma concordância
muito melhor com o experimento do que os que seguem as teorias clássicas de Riecke (1898),
Drude ( 1900) e Lorentz (1904-1905). Na mesma época, Thomas (1927) e Fermi (1928)
investigaram a distribuição de elétrons em átomos mais pesados e obtiveram estimativas
teóricas para as energias de ligação relevantes; essas investigações levaram ao
desenvolvimento do chamado modelo de Thomas-Fermi do átomo, que mais tarde foi
estendido para que pudesse ser aplicado também a moléculas, sólidos e núcleos.15
Assim, toda a estrutura da mecânica estatística foi reformulada pela introdução do conceito
de indistinguibilidade de partículas (idênticas) . a descrição mecânica da onda. Era preciso,
portanto, realizar uma média dupla das variáveis dinâmicas sobre os estados do sistema dado
para obter os valores esperados relevantes. Esse tipo de situação estava fadada a necessitar
de uma reformulação da própria teoria do ensemble, que foi realizada passo a passo. Primeiro,
Landau (1927) e von Neumann (1927) introduziram a chamada matriz de densidade, que era
o análogo da mecânica quântica da função de densidade do espaço de fase clássico; isso foi
elaborado, tanto do ponto de vista estatístico quanto da mecânica quântica, por Dirac
(1929-1931). Guiados pela teoria clássica do ensemble, esses autores consideraram tanto
ensembles microcanônicos quanto canônicos ; a introdução de grandes conjuntos canônicos
na estatística quântica foi feita por Pauli (1927).17 A importante questão sobre quais partículas
obedeceriam às estatísticas de Bose-Einstein e quais Fermi-Dirac permaneceu teoricamente
indefinida até Belinfante (1939) e Pauli (1940) descobrirem a conexão vital entre spin e
estatística.18 Acontece que aquelas partículas cujo spin é um múltiplo inteiro de ~ obedecem
à estatística de Bose-Einstein, enquanto aquelas cujo spin é um múltiplo inteiro meio ímpar de
~ obedecem à estatística de Fermi-Dirac. Até o momento, nenhuma terceira categoria de
partículas foi descoberta.
Além dos marcos anteriores, várias contribuições notáveis para o desenvolvimento da

mecânica estatística foram feitas de tempos em tempos; no entanto, a maioria dessas
contribuições dizia respeito ao desenvolvimento ou aperfeiçoamento de técnicas matemáticas
que tornam mais frutífera a aplicação do formalismo básico a problemas físicos reais. Uma
revisão desses desenvolvimentos está fora de lugar aqui; eles serão discutidos em seu lugar
apropriado no texto.
15Para uma excelente revisão deste modelo, ver March (1957).

16É claro que em muitas situações em que a natureza ondulatória das partículas não é tão importante, as estatísticas clássicas continuam a ser
aplicadas.
17Um tratamento detalhado desse desenvolvimento foi dado por Kramers (1938).
¨
18Ver também Luders e Zumino (1958).
1
A Base Estatística
da Termodinâmica
Nos anais da física térmica, a década de 1850 marca uma época muito definida. Naquela
época, a ciência da termodinâmica, que surgiu essencialmente de um estudo experimental do
comportamento macroscópico dos sistemas físicos, tornou-se, através do trabalho de Carnot,
Joule, Clausius e Kelvin, uma disciplina segura e estável da física. As conclusões teóricas
decorrentes das duas primeiras leis da termodinâmica foram encontradas em muito boa
concordância com os resultados experimentais correspondentes.1 Ao mesmo tempo, a teoria
cinética dos gases, que visava explicar o comportamento macroscópico dos sistemas gasosos
em termos do movimento de suas moléculas e até então prosperaram mais na especulação
do que no cálculo, começaram a emergir como uma teoria matemática real. Seus sucessos
iniciais foram gritantes; no entanto, um contato real com a termodinâmica não pôde ser feito
até cerca de 1872, quando Boltzmann desenvolveu seu teorema H e, assim, estabeleceu uma
conexão direta entre a entropia, por um lado, e a dinâmica molecular, por outro. Quase
simultaneamente, a teoria convencional (cinética) começou a dar lugar à sua sucessora mais
sofisticada — o conjunto a oria. O poder das técnicas que finalmente surgiram reduziu a
termodinâmica ao status de uma consequência “essencial” do encontro das estatísticas e da
mecânica das moléculas que constituem um determinado sistema físico. Foi então natural dar
ao formalismo resultante o nome de Mecânica Estatística.
Como preparação para o desenvolvimento da teoria formal, começamos com algumas
considerações gerais sobre a natureza estatística de um sistema macroscópico. Essas
considerações servirão de base para uma interpretação estatística da termodinâmica. Pode-
se mencionar aqui que, a menos que seja feita uma declaração em contrário, o sistema em
estudo deve estar em um de seus estados de equilíbrio.
1.1 Os estados macroscópicos e microscópicos

Consideramos um sistema físico composto por N partículas idênticas confinadas a um espaço
de volume V. Em um caso típico, N seria um número extremamente grande — geralmente, da
ordem de 1023. Em vista disso, costuma-se realizar análises em o chamado limite
termodinâmico, ou seja , N ÿ ÿ,V ÿ ÿ (tal que a razão N/ V, que representa a densidade de
partículas n, permanece fixa em um valor pré-atribuído). Neste limite, as propriedades extensivas do sistema
1A terceira lei, que também é conhecida como teorema do calor de Nernst, só apareceu por volta de 1906. Para uma discussão geral
desta lei, ver Simon (1930) e Wilks (1961); essas referências também fornecem uma extensa bibliografia sobre o assunto.
Mecânica Estatística. DOI: 10.1016/B978-0-12-382188-1.00001-3

1
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2 Capítulo 1 . A Base Estatística da Termodinâmica
tornam-se diretamente proporcionais ao tamanho do sistema (isto é, proporcional a N ou a V),

enquanto as propriedades intensivas tornam-se independentes dele; a densidade de partículas, é
claro, continua sendo um parâmetro importante para todas as propriedades físicas do sistema.
Em seguida, consideramos a energia total E do sistema. Se as partículas que compõem o sistema
pudessem ser consideradas como não interativas, a energia total E seria igual à soma das energias
ÿi das partículas individuais:
E = X niÿi , (1)
eu
onde ni denota o número de partículas cada uma com energia ÿi . Claramente,
N = Xé_ (2)
eu
De acordo com a mecânica quântica, as energias de partícula única ÿi são discretas e seus valores
dependem crucialmente do volume V ao qual as partículas estão confinadas. Assim, os valores
possíveis da energia total E também são discretos. No entanto, para V grande, o espaçamento dos
diferentes valores de energia é tão pequeno em comparação com a energia total do sistema que o
parâmetro E pode ser considerado uma variável contínua . Isso seria verdade mesmo se as partículas
estivessem interagindo mutuamente; é claro que, nesse caso, a energia total E não pode ser escrita
na forma (1).
A especificação dos valores reais dos parâmetros N,V e E define então um macroestado do
sistema dado.
No nível molecular, no entanto, ainda existe um grande número de possibilidades, porque nesse
nível haverá, em geral , um grande número de maneiras diferentes pelas quais o macroestado (N, V,
E) de um determinado sistema pode ser realizado. No caso de um sistema não interativo, como a
energia total E consiste em uma simples soma das N energias de partícula única ÿi , obviamente
haverá um
grande número de maneiras diferentes pelas quais o indivíduo ÿi pode ser escolhido de modo a fazer
o energia total igual a E. Em outras palavras, haverá um grande número de maneiras diferentes pelas
quais a energia total E do sistema pode ser distribuída entre as N partículas que o constituem. Cada
uma dessas (diferentes) formas especifica um microestado, ou compleição, do sistema dado. Em
geral, os vários microestados, ou compleições, de um dado sistema podem ser identificados com as
¨
soluções independentes ÿ(r1,..., rN ) da equação de Schrõdinger do sistema, correspondendo ao
autovalor E do hamiltoniano relevante. Em qualquer caso, a um dado macroestado do sistema
corresponde em geral um grande número de microestados e parece natural supor, quando não há
outras restrições, que em qualquer instante t o sistema tem a mesma probabilidade de estar em
qualquer um. desses microestados. Esta suposição forma a espinha dorsal do nosso formalismo e é
geralmente referida como o postulado de “ probabilidades a priori iguais ” para todos os microestados
consistentes com um dado macroestado.
O número real de todos os microestados possíveis será, obviamente, uma função de N,V e E e
pode ser denotado pelo símbolo (N,V,E); a dependência de V vem porque os valores possíveis ÿi da
energia de partícula única ÿ são eles próprios uma função
1.2 Contato entre estatística e termodinâmica 3
deste parâmetro.2 Notavelmente, é da magnitude do número e ,

de sua dependência dos parâmetros N, V e E, que completam a termodinâmica do
o sistema dado pode ser derivado!
Não vamos parar aqui para discutir as maneiras pelas quais o número (N,V,E) pode ser calculado;
faremos isso somente depois de desenvolvermos nossas considerações o suficiente para que
podemos fazer outras derivações a partir dele. Primeiro temos que descobrir a maneira pela qual
este número está relacionado a qualquer uma das principais grandezas termodinâmicas. Para isso,
consideramos o problema do “contato térmico” entre dois sistemas físicos dados, na esperança de
que esta consideração revelará a verdadeira natureza do número.
1.2 Contato entre estatística e termodinâmica:

significado físico do número (N,V,E)
Consideramos dois sistemas físicos, A1 e A2, que estão separadamente em equilíbrio; Vejo
Figura 1.1. Deixe o macroestado de A1 ser representado pelos parâmetros N1,V1 e E1 para que
que tem 1(N1,V1,E1) microestados possíveis, e o macroestado de A2 é representado por
os parâmetros N2,V2 e E2 para que tenha 2(N2,V2,E2) microestados possíveis. A forma matemática
da função 1 pode não ser a mesma da função porque 2,
que, em última análise, depende da natureza do sistema. É claro que acreditamos que todos
propriedades termodinâmicas dos sistemas A1 e A2 podem ser derivadas das funções
1(N1,V1,E1) e 2(N2,V2,E2), respectivamente.
Agora colocamos os dois sistemas em contato térmico um com o outro, permitindo assim a
possibilidade de troca de energia entre os dois; isso pode ser feito deslizando uma parede condutora e
removendo a impermeável. Por simplicidade, os dois sistemas ainda são
separados por uma parede rígida e impenetrável, de modo que os respectivos volumes V1 e V2 e o
os respectivos números de partículas N1 e N2 permanecem fixos. As energias E1 e E2, no entanto,
tornam-se variáveis e a única condição que restringe sua variação é
E (0) = E1 + E2 = const. (1)
A1 A2
(N1, V1, E1) (N2, V2, E2)
FIGURA 1.1 Dois sistemas físicos sendo colocados em contato térmico.
2
Pode-se notar que a própria maneira pela qual ÿi depende de V é determinada pela natureza do sistema. Por
por exemplo, não é o mesmo para sistemas relativísticos e não relativísticos; comparar, por exemplo, os casos tratados
com na Seção 1.4 e no Problema 1.7. Devemos também notar que, em princípio, a dependência de V surge de
o facto de serem as dimensões físicas do contentor que aparecem nas condições de contorno impostas à onda
funções do sistema.
Aqui, E (0) denota a energia do sistema composto A (0) (ÿ A1 + A2); a energia de interação entre A1 e A2,
se houver, está sendo desprezada. Agora, em qualquer instante t, o subsistema A1 tem a mesma
probabilidade de estar em qualquer um dos microestados 1(E1) , enquanto o subsistema A2 tem a mesma
probabilidade de estar em qualquer um dos microestados 2(E2) ; portanto, o sistema composto A (0) tem a
mesma probabilidade de estar em qualquer um dos
(0) (0) (0)

1(E1) 2(E2) = 1(E1) 2(E ÿ E1) = (E ,E1) (2)
microestados.3 Claramente, o próprio número (0) varia com E1. Surge agora a questão: em
que valor de E1 o sistema composto estará em equilíbrio? Em outras palavras, até onde irá a
troca de energia para trazer os subsistemas A1 e A2 em equilíbrio mútuo?
Afirmamos que isso acontecerá naquele valor de E1 que maximiza o número (0) (E (0) ,E1).
A filosofia por trás dessa afirmação é que um sistema físico, entregue a si mesmo, prossegue
naturalmente em uma direção que lhe permite assumir um número cada vez maior de
microestados até que finalmente se estabeleça em um macroestado que proporcione o maior
número possível de microestados. Estatisticamente falando, consideramos um macroestado
com maior número de microestados como o estado mais provável, e aquele com o maior
número de microestados como o mais provável. Estudos detalhados mostram que, para um
sistema típico, o número de microestados pertencentes a qualquer macroestado que se afasta
um pouco do mais provável é “ordens de magnitude” menor do que o número pertencente ao
último. Assim, o estado mais provável de um sistema é o macroestado no qual o sistema gasta
uma fração “esmagadoramente” grande de seu tempo. É então natural identificar este estado
com o estado de equilíbrio do sistema.
Denotando o valor de equilíbrio de E1 por E1 (e de E2 por E2), obtemos, ao maximizar (0)
,
ÿ 1(E1)
2(E2) + 1(E1)
ÿ 2(E2) · ÿE2 = 0.
ÿE1 E1=E1 ÿE2 E2=E2 ÿE1
Como ÿE2/ÿE1 = ÿ1, veja a equação (1), a condição anterior pode ser escrita como
ÿ ln 1(E1) = ÿ ln 2(E2)
.
ÿE1 E1=E1 ÿE2 E2=E2
Assim, nossa condição de equilíbrio se reduz à igualdade dos parâmetros ÿ1 e ÿ2 dos

subsistemas A1 e A2, respectivamente, onde ÿ é definido por
ÿ ln (N,V,E) ÿE
bÿ . (3)
N,V,E=E
3
É óbvio que o macroestado do sistema composto A (0) deve ser definido por duas energias, a saber, E1 e E2 (ou então
E (0) e E1).
1.2 Contato entre estatística e termodinâmica 5
Verificamos assim que quando dois sistemas físicos são colocados em contato térmico, o que
permite uma troca de energia entre eles, essa troca continua até que os valores de equilíbrio E1 e
E2 das variáveis E1 e E2 sejam alcançados. Uma vez atingidos esses valores, não há mais troca
líquida de energia entre os dois sistemas; diz-se então que os sistemas atingiram um estado de
equilíbrio térmico. De acordo com nossa análise, isso ocorre somente quando os respectivos
valores do parâmetro ÿ, a saber, ÿ1 e ÿ2, tornam - se iguais . . Para determinar essa relação,
lembramos a fórmula termodinâmica
ÿS 1
= , (4)
ÿE T
N, V
onde S é a entropia do sistema em questão. Comparando as equações (3) e (4), concluímos que
existe uma relação íntima entre a grandeza termodinâmica S e a grandeza estatística ; podemos,
de fato, escrever para qualquer sistema físico
1S 1
= = const. (5)
1(ln) ÿT
Esta correspondência foi primeiramente estabelecida por Boltzmann que também acreditava
que, como a relação entre a abordagem termodinâmica e a abordagem estatística parece ser de
caráter fundamental, a constante que aparece em (5) deve ser uma constante universal. Foi
Planck quem primeiro escreveu a fórmula explícita
S = kln , (6)
sem qualquer constante aditiva S0. Tal como está, a fórmula (6) determina o valor absoluto da
entropia de um determinado sistema físico em termos do número total de microestados acessíveis
a ele em conformidade com o macroestado dado. O zero de entropia corresponde então ao estado
especial para o qual apenas um microestado é acessível ( = 1) — a chamada “configuração única”;
a abordagem estatística também fornece uma base teórica para a terceira lei da termodinâmica.
A fórmula (6) é de fundamental importância na física; ele fornece uma ponte entre o microscópico
e o macroscópico.
Agora, no estudo da segunda lei da termodinâmica, nos é dito que a lei do aumento da entropia
está relacionada ao fato de que o conteúdo energético do universo, em seu curso natural, está se
tornando cada vez menos disponível para conversão em trabalho; consequentemente, a entropia
de um determinado sistema pode ser considerada como uma medida da chamada desordem ou
caos que prevalece no sistema. A fórmula (6) nos diz como a desordem surge microscopicamente.
Claramente, a desordem é uma manifestação da grandeza do número de microestados que o
sistema pode ter. Quanto maior a escolha de microestados, menor o grau de previsibilidade e,
portanto, o nível aumentado de desordem no sistema. A ordem completa prevalece quando e
4Esse resultado pode ser comparado com a chamada “lei zero da termodinâmica”, que estipula a existência de
um parâmetro comum T para dois ou mais sistemas físicos em equilíbrio térmico.
somente quando o sistema não tem outra escolha a não ser estar em um estado único ( = 1); isso, por sua
vez, corresponde a um estado de entropia evanescente.
Pelas equações (5) e (6), temos também
1
ÿ= . (7)
kT
A constante universal k é geralmente referida como a constante de Boltzmann. Na Seção 1.4 , descobriremos
como k está relacionado à constante de gás R e ao número de Avogadro NA; ver equação (1.4.3).
5
1.3 Maior contato entre estatística

e termodinâmica
Continuando com as considerações anteriores, agora examinamos uma troca mais elaborada entre os
subsistemas A1 e A2. Se assumirmos que a parede que separa os dois subsistemas é móvel e condutora,
então os respectivos volumes V1 e V2 (dos subsistemas A1 e A2) também se tornam variáveis; de fato, o
volume total V (0) (= V1 + V2) permanece constante, de modo que efetivamente temos apenas mais uma
variável independente. É claro que a parede ainda é considerada impenetrável às partículas, de modo que os
números N1 e N2 permanecem fixos. Argumentando como antes, o estado de equilíbrio para o sistema
composto A (0) será obtido quando o número (0) (V (0) ,E (0) ;V1,E1) atingir seu maior valor; isto é, quando
não só
ÿ ln 1 ÿ ln 2
= , (1a)
ÿE1 N1, V1; E1=E1 ÿE2 N2,V2; E2=E2
mas também
ÿ ln 1 ÿ ln 2
= . (1b)
ÿV1 N1, E1; V1=V1 ÿV2 N2,E2; V2=V2
Nossas condições de equilíbrio agora assumem a forma de uma igualdade entre o par de parâmetros (ÿ1,ÿ1)
do subsistema A1 e os parâmetros (ÿ2,ÿ2) do subsistema A2 onde, por definição,
ÿ ln (N,V,E)
hÿ . (2)
ÿV
N,E,V=V
Da mesma forma, se A1 e A2 entrassem em contato através de uma parede que permitisse a troca de
partículas também, as condições de equilíbrio seriam aumentadas ainda mais pela igualdade
5Seguimos a notação pela qual a equação (1.4.3) significa a equação (3) da Seção 1.4. No entanto, ao referir-se a um
equação na mesma seção, omitiremos a menção do número da seção.
1.3 Maior contato entre estatística e termodinâmica 7
do parâmetro ÿ1 do subsistema A1 e o parâmetro ÿ2 do subsistema A2 onde, por

definição,
ÿ ln (N,V,E)
ÿ . (3)
ÿN
V,E,N=N
Para determinar o significado físico dos parâmetros ÿ e ÿ, usamos a equação (1.2.6) e a fórmula básica
da termodinâmica, a saber
dE = T dS ÿ P dV + ÿdN, (4)
onde P é a pressão termodinâmica e µ o potencial químico do sistema dado.

Segue que
P m
h= eÿ=ÿ . (5)
kT kT
Do ponto de vista físico, esses resultados são totalmente satisfatórios porque, termodinamicamente
também, as condições de equilíbrio entre dois sistemas A1 e A2, se o
parede que os separa é tanto condutora quanto móvel (tornando assim suas respectivas energias e
volumes variáveis), são de fato as mesmas contidas nas equações (1a)
e (1b), nomeadamente
T1 = T2 e P1 = P2. (6)
Por outro lado, se os dois sistemas podem trocar partículas, bem como energia, mas
têm seus volumes fixos, as condições de equilíbrio, obtidas termodinamicamente, são
na verdade
T1 = T2 e µ1 = µ2. (7)
E, finalmente, se a troca for tal que todos os três parâmetros (macroscópicos) se tornem
variável, então as condições de equilíbrio se tornam
T1 = T2, P1 = P2 e µ1 = µ2. (8)6
É gratificante que estas conclusões sejam idênticas às que se seguem de estudos estatísticos
considerações.
Combinando os resultados da discussão anterior, chegamos à seguinte receita
para derivar a termodinâmica de um começo estatístico: determine, para o macroestado
(N,V,E) do sistema dado, o número de todos os microestados possíveis acessíveis ao sistema; ligue
para este número (N,V,E). Então, a entropia do sistema nesse estado segue de
6
Pode-se notar que o mesmo seria verdade para quaisquer duas partes de um único sistema termodinâmico; consequentemente, em
equilíbrio, os parâmetros T,P e µ seriam constantes em todo o sistema.
a fórmula fundamental
S(N,V,E) = kln (N,V,E), (9)
enquanto os principais campos intensivos, ou seja, temperatura, pressão e potencial químico,

são dados por
ÿS ÿS ÿS m
= 1; = P; =ÿ . (10)
ÿE T ÿV T ÿN T
N, V NENHUM V.E
Alternativamente, podemos escrever7
ÿS ÿS ÿE
P= =ÿ
(11)
ÿV ÿE ÿV
NENHUM N, V N,S
e
ÿS ÿS ÿE
µ=ÿ = , (12)
ÿN ÿE ÿN
V.E N, V V.S
enquanto
ÿE
T= . (13)
ÿS
N, V
As fórmulas (11) a (13) seguem igualmente bem da equação (4). A avaliação de P,µ e T a
partir dessas fórmulas requer, de fato, que a energia E seja expressa em função das
grandezas N,V e S; isso deveria, em princípio, ser possível uma vez que S é conhecido
como uma função de N, V e E.
O resto da termodinâmica segue diretamente; veja o Apêndice H. Por exemplo, a
energia livre de Helmholtz A, a energia livre de Gibbs G e a entalpia H são dadas por
A = E - TS, (14)
G = A + PV = E ÿ TS + PV
=N (15)8
7
Ao escrever essas fórmulas, fizemos uso da conhecida relação no cálculo diferencial parcial, a saber
que “se três variáveis x, y e z estão mutuamente relacionadas, então (ver Apêndice H)
ÿx ÿy ÿz = -1.” S
ÿy ÿz ÿx
Com x
8A relação E ÿ TS + PV = µN segue diretamente de (4). Para isso, tudo o que temos a fazer é considerar o sistema dado como
tendo crescido até seu tamanho atual de maneira gradual, de modo que os parâmetros intensivos, T, P e µ permaneçam constantes
durante todo o processo, enquanto os parâmetros extensivos N, V , e E (e, portanto, S) cresceram proporcionalmente um com o outro.
1.4 O gás ideal clássico 9
e
(16)
H = E + PV = G + TS.
O calor específico a volume constante, CV , e o calor a pressão constante, CP, seriam

dados por
ÿS ÿE
CV ÿ T = (17)
ÿT N, V ÿT N, V
e
ÿS ÿ(E + PV) ÿH
PC BILHÕES _
= = . (18)
ÿT N,P ÿT N,P ÿT N,P
1.4 O gás ideal clássico

Para ilustrar a abordagem desenvolvida nas seções anteriores, derivaremos agora as várias
propriedades termodinâmicas de um gás ideal clássico composto de moléculas
monoatômicas. A principal razão pela qual escolhemos este sistema altamente especializado
para consideração é que ele oferece uma avaliação explícita, embora assintótica, do número (N,V,E).
Este exemplo torna-se ainda mais instrutivo quando descobrimos que seu estudo nos permite,
da maneira mais direta, identificar a constante k de Boltzmann em termos de outras constantes
físicas; ver equação (3). Além disso, o comportamento deste sistema serve como uma
referência útil com a qual o comportamento de outros sistemas físicos, especialmente gases
reais (com ou sem efeitos quânticos), pode ser comparado. E, de fato, no limite de altas
temperaturas e baixas densidades o comportamento do gás ideal torna-se típico da maioria
dos sistemas reais.
Antes de realizar um estudo detalhado deste caso parece valer a pena fazer uma observação
que se aplica a todos os sistemas clássicos compostos de partículas não interagentes,
independentemente da estrutura interna das partículas. Esta observação está relacionada com a
dependência explícita do número (N,V,E) em V e, portanto, com a equação de estado desses
sistemas. Agora, se não existem correlações espaciais entre as partículas, ou seja, se a
probabilidade de qualquer uma delas ser encontrada em uma determinada região do espaço
disponível é completamente independente da localização das outras partículas,9 então o total O
número de maneiras pelas quais as N partículas podem ser distribuídas espacialmente no sistema
será simplesmente igual ao produto do número de maneiras pelas quais as partículas individuais
podem ser acomodadas no mesmo espaço independentemente umas das outras. Com N e E
fixos, cada um desses números será diretamente proporcional a V, o volume do recipiente;
consequentemente, o número total de maneiras será diretamente proporcional à enésima potência de V:
N
(N,E,V) ÿ V . (1)
9Isso será verdade se (i) as interações mútuas entre as partículas forem desprezíveis e (ii) os pacotes de ondas de
as partículas não se sobrepõem significativamente (ou, em outras palavras, os efeitos quânticos também são desprezíveis).
Combinado com as equações (1.3.9) e (1.3.10), isso dá

P ÿ ln (N,E,V) N
=k =k . (2)
T ÿV NENHUM
DENTRO
Se o sistema contém n mols do gás, então N = nNA, onde NA é o número de Avogadro.

A equação (2) então se torna
PV = NkT = nRT (R = kNA), (3)
que é a famosa lei dos gases ideais, sendo R a constante do gás por mol. Assim, para qualquer
sistema clássico composto de partículas que não interagem, vale a lei do gás ideal.
Para derivar outras propriedades termodinâmicas deste sistema, precisamos de um
conhecimento detalhado do modo como as equações ( 1.1.1 ) e ( 1.1.2) podem ser mutuamente
satisfeitas. Em outras palavras, temos que determinar o número total de maneiras (independentes)
de satisfazer a equação
3N
X ÿr = E, (4)
r=1
onde ÿr são as energias associadas aos vários graus de liberdade das N partículas. A razão
pela qual este número deve depender dos parâmetros N e E é bastante óbvia. No entanto, este
número também depende do “espectro de valores” que as variáveis ÿr podem assumir; é através
desse espectro que entra a dependência de V. Agora, os autovalores de energia para uma
partícula livre e não relativística confinada a uma caixa cúbica de lado L ( limite V = L , são dados
por 3
), sob a condição de que a função de onda ÿ(r) se anule em todos os pontos da
h 2 2 2 2 ÿ(nx,ny,nz)
= (n + n + n 8mL2 y x Com ); nx,ny,nz = 1, 2, 3,..., (5)
onde h é a constante de Planck e m a massa da partícula. O número de autofunções distintas

(ou microestados) para uma partícula de energia ÿ seria, portanto, igual ao número de soluções
independentes, integrais positivas da equação
22+n 8mV2/ 3e
2nx
__ +ny Com
= =e .
ÿ
(6)
h2
Podemos denotar este número por (1,ÿ,V). Estendendo o argumento, segue que o número
desejado (N,E,V) seria igual ao número de soluções integrais positivas independentes da
equação
3N
8mV2/3E
2 nr = =E
ÿ
, dizer. (7)
X h2
r=1
Um resultado importante segue diretamente da equação (7), mesmo antes que o número (N,E,V) seja
explicitamente calculado. Da natureza da expressão que aparece no lado direito desta equação,
concluímos que o volume V e a energia E do sistema entram na expressão para na forma da
combinação (V 2/3E). Consequentemente,
S(N,V,E) ÿ S N,V 2/3E . (8)
Portanto, para a constância de S e N, que define um processo adiabático reversível ,
V 2/3E = const. (9)
A equação (1.3.11) dá então
ÿE 2 E
P=- = , (10)
ÿV 3 DENTRO
N,S
isto é, a pressão de um sistema de partículas não relativísticas e não interativas é precisamente igual
a dois terços de sua densidade de energia . e (10) vale para estatísticas quânticas e clássicas ;
igualmente geral é o resultado obtido pela combinação destes, ou seja,
PV5/3 = const., (11)
que nos diz como P varia com V durante um processo adiabático reversível .
Vamos agora tentar avaliar o número . Nesta avaliação, assumiremos
explicitamente que as partículas são distinguíveis, de modo que, se uma partícula no estado i for
trocada por uma partícula no estado j , o microestado resultante é contado como distinto.
Consequentemente, o número (N,V,E), ÿou melhor
) (veja N (E
a equação (7)), é igual ao número de
pontos de rede integral que se encontram na superfície de uma esfera 3N-dimensional de raio ÿ Eÿ .11
Claramente, esse número será uma função extremamente irregular de E , pois ÿ
, para dois valores
dados de E ÿmuito
que podem ser muito próximos um do outro, os
), o que denota o número de integrais positivosvalores desse número podem ser
diferente. Em contraste, o número 6N (E ÿ
pontos de rede sobre ou dentro da superfície de uma esfera 3N-dimensional de raio ÿ E será muito ÿ ,
menos irregular. Em termos de nosso problema físico, isso corresponderia ao número, 6(N, V,E), de
microestados do sistema dado consistente com todos os macroestados caracterizados pelos valores
especificados dos parâmetros N e V , mas com energia menor
3
10Combinando (10) com (2), obtemos para o gás ideal clássico: E = 2
NkT. Assim, a equação (9) se reduz à
relação termodinâmica bem conhecida: V ÿ ÿ1T = const., que se mantém durante um processo adiabático reversível , com ÿ = 53.
11Se as partículas são consideradas indistinguíveis, a avaliação do número pela contagem de pontos da rede torna-se
bastante complexa. O problema é então resolvido recorrendo-se à teoria das “partições dos números”; ver Auluck e Kothari
(1946).
do que ou igual a E; isso é,

0
6(N,V,E) = X (N,V,E ) (12)

E 0ÿE
ou
ÿ 0ÿ
6N (E ) = X N (E ). (13)
ÿ0 ÿ
E ÿE
Claro, o número 6 também será um pouco irregular; entretanto, esperamos que seu comportamento
ÿ
assintótico, como E ÿ ÿ, seja muito
sistema
mais segue
suave igualmente
que o de . Veremos
bem do número
a seguir6que
comoa termodinâmica
de . do
Para apreciar o ponto feito aqui, vamos divagar um pouco para examinar o comportamento dos
números 1(ÿÿ ) e 61(ÿÿ ), que correspondem ao caso de uma única partícula confinada ao volume V
ÿ
dado . valores desses números, para ÿ extraídos de uma tabela compilada por Guptaÿ 10.000,
(1947).pode
As ser
irregularidades selvagens do número 1(ÿÿ ) dificilmente podem ser perdidas. O número 61(ÿÿ ), por
outro lado, apresenta um comportamento assintótico muito mais suave. Da geometria do problema,
notamos que, assintoticamente, 61(ÿÿ ) deve ser igual ao volume de um octante de uma esfera
tridimensional de raio ÿ ÿ
ÿ
, isso é,
61(ÿÿ )
lim ÿ = 1. (14)
ÿÿÿ (ÿ/6)ÿÿ3/2
Uma análise mais detalhada mostra que, para a próxima aproximação (ver Pathria, 1966),
educaçao 3ÿ ÿ e
ÿ3/2
61(ÿÿ ) ÿ Fisica
ÿ
; (15)
6 8
o termo de correção surge do fato de que o volume de um octante excede um pouco

tima o número de pontos de rede desejados, pois inclui, em parte, alguns pontos com uma ou mais
coordenadas iguais a zero. A Figura 1.2 mostra um histograma dos valores reais de 61(ÿÿ ) para ÿ ÿ
entre 200 e 300; a estimativa teórica (15) também é mostrada.
Na figura, também incluímos um histograma dos valores reais do número correspondente de
microestados, 60 1 (ÿÿ ), quando os números quânticos nx, ny e nz também podem assumir
o valor zero. Neste último caso, o volume de um octante subestima um pouco o número de pontos
de rede desejados; agora temos
educaçao 3ÿ
0
6 1 (ÿÿ ) ÿ ÿ3/2 ÿ + e .
Fisica
(16)
6 8
Assintoticamente, no entanto, o número 60 1 (ÿÿ ) também satisfaz a equação

ÿ
Voltando ao problema das N-partículas, o número 6N (E (14). ) deve ser assintoticamente
igual ao “volume” do “compartimento positivo” de uma esfera 3N-dimensional de
3200
2800
3
6 (´*)3/2 1´ *8
2400
2000 (´*)3/2
6
1600 3
(´*)3/2 2 ´*
6 8
1200
200 220 240 260 280 300
´*
FIGURA 1.2 Histogramas mostrando o número real de microestados disponíveis para uma partícula em um recinto cúbico;
o histograma inferior corresponde às chamadas condições de contorno de Dirichlet, enquanto o superior corresponde às
condições de contorno de Neumann (ver Apêndice A). As estimativas teóricas correspondentes, (15) e (16), são mostradas
por linhas tracejadas; a estimativa usual, equação (14), é mostrada por uma linha contínua.
ÿ
raio ÿ E . Com referência à equação (C.7a) do Apêndice C, obtemos
3N/2
ÿ
6N (E 1
)ÿ 3N (pág.
2 (3N/2)! E ÿ3N/ 2 )
que, substituindo E ÿ
, dá
N
Vh3 _ (2ÿmE) 3N/

6(N,V,E) ÿ . (17)
2 (3N/2)!
Tomando logaritmos e aplicando a fórmula de Stirling, (B.29) no Apêndice B,
ln(n!) ÿ nlnn ÿ n (n 1), (18)

Nós temos
16h00
3 N. (19)
h3 3N 2
ln6(N,V,E) ÿ N ln" V 3 /2 #+
Para derivar as propriedades termodinâmicas de um determinado sistema, devemos de

alguma forma fixar o valor preciso ou os limites para a energia do sistema. Tendo em vista a
natureza extremamente irregular da função (N,V,E), a especificação de um valor preciso para a
energia do sistema não pode ser justificada em termos físicos, pois isso nunca renderia
expressões bem comportadas para as funções termodinâmicas. do sistema. Do ponto de vista
prático, também, um sistema absolutamente isolado é uma idealização demais. No mundo real,
quase todo sistema tem algum contato com seu entorno, por menor que seja; como resultado,
sua energia não pode ser definida com precisão.12 É claro que a largura efetiva da faixa na qual
a energia pode variar seria, em geral, pequena em comparação com o valor médio da energia.
1 1
Vamos especificar esse intervalo pelos limites E ÿ onde, por suposição, 1 E; 21
tipicamente,
eE+ 1/E21=
O(1/ ÿ N). O número correspondente de microestados, 0(N,V,E;1), é então dado por
ÿ6(N,V,E) 3N 1
0(N,V,E;1) ' 1 ÿ 6(N,V,E), (17a)
ÿE 2 E
que dá
16h00 3 3N 1
N + ln + ln . (19a)
ln0(N,V,E;1) ÿ N ln" V
h3 3N
3 /2 #+
2 2 E
Agora, para N 1, o primeiro termo no colchete é desprezível em comparação com qualquer um

dos termos fora desse colchete, para lim (lnN)/ N = 0. Além disso, para qualquer valor
Nÿÿ
razoável de 1/ E, o mesmo é verdadeiro para o segundo termo neste colchete .
propósitos,
16h00
3 N. (20)
h3 3N 2
ln0 ÿ ln6 ÿ N ln" V 3 /2 #+
Chegamos assim ao resultado desconcertante de que, para todos os propósitos práticos, a

amplitude real do alcance permitido para a energia do sistema não faz muita diferença; a energia
pode estar entre E ÿ 21 e E
1 + 21 ou igualmente
situação é que a taxa bem
1 entre
na qual 0 e E. Ade
o número razão subjacentedoa sistema
microestados esta
12Na verdade, o próprio ato de fazer medições em um sistema traz, inevitavelmente, um contato entre o sistema
e seu entorno.
13Deve ficar claro que, embora 1/E seja muito menor que 1, não deve tender para 0, pois isso faria 0 ÿ 0 e ln0 ÿ
ÿÿ. Uma situação desse tipo seria muito artificial e não teria nada a ver com a realidade. Na verdade, na maioria dos
sistemas físicos, 1/E = O(Nÿ1/2 ), em que ln(1/E) se torna de ordem lnN, que novamente é desprezível em comparação
com os termos fora das chaves.
aumenta com a energia é tão fantástico, veja a equação (17), que mesmo se permitirmos todos os
valores de energia entre zero e um determinado valor E, é apenas a “vizinhança imediata” de E que
faz uma contribuição predominantemente dominante para esse número! E como estamos preocupados
apenas com o logaritmo desse número, até mesmo a “largura” dessa vizinhança é irrelevante!
O palco está agora montado para derivar a termodinâmica do nosso sistema. Em primeiro lugar,
temos
16h00 3
Tipo, (21)14
h3 3N 2
S(N,V,E) = kln0 = Nkln" V 3 /2 #+
que pode ser invertido para dar
3h 2N 2S
E(S,V,N) = exp 4ÿmV2/3 ÿ1 . (22)
3Nk
A temperatura do gás segue então com a ajuda da fórmula (1.3.10) ou (1.3.13), que leva à relação
energia-temperatura
3
E=N 3kT = n2 _ _ RT , (23)
2
onde n é o número de mols do gás. O calor específico a volume constante segue agora com a ajuda
da fórmula (1.3.17):
ÿE 3 3 Nk =
currículo =
= nR. 22 (24)
ÿT
N, V
Para a equação de estado, obtemos
ÿE 2 E
P=- = , (25)
ÿV 3 DENTRO
N,S
o que concorda com nosso resultado anterior (10). Combinado com (23), isso dá
NkT
P= ou PV = nRT, (26)
DENTRO
que é o mesmo que (3). O calor específico a pressão constante é dado por, veja (1.3.18),
ÿ(E + PV)
PC = = 5 nR, (27)
ÿT 2
N,P
14De agora em diante, substituiremos o signo ÿ, que caracteriza o caráter assintótico de uma relação, pelo signo
de igualdade porque para a maioria dos sistemas físicos os resultados assintóticos são tão bons quanto exatos.
de modo que, para a razão dos dois calores específicos, temos
5 ÿ = CP/CV = 3 . (28)
Agora, suponha que o gás sofra uma mudança de estado isotérmica (T = const. e N = const.); então,
de acordo com (23), a energia total do gás permaneceria constante enquanto, de acordo com (26), sua
pressão variaria inversamente com o volume (lei de Boyle). A mudança na entropia do gás, entre o estado
inicial i e o estado final f , seria então, veja a equação (21),
Sf ÿ Si = Nkln(Vf /Vi). (29)
Por outro lado, se o gás sofre uma mudança de estado adiabática reversível (S = const. e N = const.),
então, de acordo com (22) e (23), tanto E quanto T variam como V ÿ2/ 3 de acordo com (25) ou (26), P
; assim,
variaria como V ÿ5/3 . Estes resultados concordam com os termodinâmicos convencionais, nomeadamente
ÿ1
PVÿ = const. e TVÿ = const., (30)
5
com ÿ = 3 . Pode-se notar que, termodinamicamente, a variação de E durante um processo adiabático
decorre unicamente do trabalho externo realizado pelo gás sobre a vizinhança ou vice-versa.
vice-versa:
2E
(dE)adiab = ÿPdV = ÿ dV; (31)
3V
veja as equações (1.3.4) e (25). A dependência de E em V decorre prontamente dessa relação.
As considerações desta seção demonstraram claramente a maneira pela qual a termodinâmica de um

sistema macroscópico pode ser derivada da multiplicidade de seus microestados (como representado
pelo número 0 ou 6). Todo o problema então depende de uma enumeração assintótica desses números,
que infelizmente só é tratável em alguns casos idealizados, como o considerado nesta seção; veja também
os Problemas 1.7 e 1.8. Mesmo em um caso idealizado como este, permanece uma inadequação que não
pôde ser detectada nas derivações feitas até agora; isso se relaciona com a dependência explícita de S
em N.
A discussão da próxima seção pretende não apenas trazer à tona essa inadequação, mas também
fornecer a solução necessária para ela.
1.5 A entropia da mistura e o paradoxo

de Gibbs
Uma coisa que observamos prontamente pela expressão (1.4.21) é que, ao contrário do que é
logicamente desejado, a entropia de um gás ideal, dada por esta expressão, não é um valor extensivo .
1.5 A entropia da mistura e o paradoxo de Gibbs 17
(N1, V1; T) (N2, V2; T)
FIGURA 1.3 A mistura de dois gases ideais 1 e 2.
propriedade do sistema! Ou seja, se aumentarmos o tamanho do sistema por um fator ÿ, mantendo

inalteradas as variáveis intensivas,15 então a entropia do sistema, que também deveria aumentar pelo
mesmo fator ÿ, não aumenta; a presença do termo lnV na expressão afeta negativamente o resultado. Isso
de certa forma significa que a entropia desse sistema é diferente da soma das entropias de suas partes, o
que é bastante não físico. Uma maneira mais comum de olhar para esse problema é considerar o chamado
paradoxo de Gibbs.
Gibbs visualizou a mistura de dois gases ideais 1 e 2, ambos inicialmente na mesma temperatura T;
veja a Figura 1.3. Claramente, a temperatura da mistura também seria a mesma. Agora, antes da mistura
ocorrer, as respectivas entropias dos dois gases eram, veja as equações (1.4.21) e (1.4.23),
3 2ÿmikT h2
Si = NiklnVi + ; e = 1, 2. (1)
2 Nik 1 + ln
Após a mistura ter ocorrido, a entropia total seria
2
3 2ÿmikT h2
ST = X Níquel V + Nik 1 + ln 2 , (2)
i=1
onde V = V1 + V2. Assim, o aumento líquido no valor de S, que pode ser chamado de entropia da mistura, é
dado por
2
V1 + V2 V1 + V2
(1S) = ST ÿ X Si = k N1 ln + N2 ln ; (3)
V1 V2
i=1
a quantidade 1S é de fato positiva, como deve ser para um processo irreversível como a mistura.
Agora, no caso especial quando as densidades de partículas iniciais dos dois gases (e, portanto, a densidade
de partículas da mistura) também são as mesmas, a equação (3) se torna
ÿ N1 + N2 N1 + N2
(1S) = k N1 ln + N2 ln , (4)
N1 N2
o que é novamente positivo.
15 Isso significa um aumento dos parâmetros N, V e E para ÿN, ÿV e ÿE, de modo que a energia por partícula e a
volume por partícula permanecem inalterados.
Até agora, parece tudo bem. No entanto, surge uma situação paradoxal se considerarmos a mistura
de duas amostras do mesmo gás. Mais uma vez, as entropias das amostras individuais serão dadas por
(1); é claro, agora m1 = m2 = m, digamos. E a entropia após a mistura será dada por
3 2ÿmkT
ST = NklnV + Nk 1 + ln 2 , (2a)
h2
onde N = N1 + N2; note que esta expressão é numericamente igual a (2), com mi = m.
Portanto, a entropia de mistura neste caso também será dada pela expressão (3) e, se N1/V1 = N2/V2 =
(N1 + N2)/(V1 + V2), pela expressão (4). A última conclusão, no entanto, é inaceitável porque a mistura de
duas amostras do mesmo gás, com uma temperatura inicial comum T e uma densidade de partícula inicial
comum n, é claramente um processo reversível , pois podemos simplesmente reinserir a parede divisória
no sistema. e obter uma situação que não é diferente da que tínhamos antes da mixagem. É claro que
sugerimos tacitamente que, ao lidar com um sistema de partículas idênticas, não podemos rastreá-las
individualmente; tudo o que podemos contar são seus números. Quando dois gases diferentes, mesmo
com uma temperatura inicial comum T, e uma densidade de partículas inicial comum n, misturados, o
processo é irreversível, pois reinserindo a parede divisória obteriam duas amostras da mistura e não os
dois gases que foram originalmente presente; para esse caso, a expressão (4) de fato se aplicaria. No
entanto, no presente caso, o resultado correspondente deve ser
ÿ
(1S) 1ÿ2 = 0. (4a)16
O resultado anterior também seria consistente com a exigência de que a entropia de um determinado
sistema seja igual à soma das entropias de suas partes. Claro, já havíamos notado que isso não é
garantido pela expressão (1.4.21). Assim, mais uma vez somos levados a acreditar que há algo
basicamente errado com essa expressão.
Para ver como a situação paradoxal acima pode ser evitada, lembramos que, para a entropia de
mistura de duas amostras do mesmo gás, com um T comum e um n comum, fomos levados ao resultado
(4), que também pode ser escrito como
ÿ
(1S) = ST ÿ (S1 + S2) ÿ k[ln{(N1 + N2)!} ÿ ln(N1!) ÿ ln(N2!)], (4)
em vez do resultado lógico (4a). Um olhar mais atento a esta expressão mostra que de fato obteríamos o
resultado correto se nossa expressão original para S fosse diminuída por um termo ad hoc , kln(N!), pois
isso diminuiria S1 por kln(N1!), S2 por kln (N2!) e ST por kln{(N1 + N2)!}, com o resultado de que (1S) ÿ
seria zero em vez da expressão que aparece emdos (4).números
Claramente, isso equivaleria
estatísticos 0 e 6 poraum
uma redução
fator ad éhoc
N!. Este
justamente o remédio proposto por Gibbs para evitar o paradoxo em questão.
16Em vista disso, receamos que a expressão (3) também seja inaplicável a este caso.
1.5 A entropia da mistura e o paradoxo de Gibbs 19
Se concordarmos com a sugestão anterior, então a expressão modificada para a entropia de um gás
ideal clássico seria
16h00 5
Curtir (1.4.21a)
Nh3 3N 2
S(N,V,E) = Nkln" V 3 /2 #+
DENTRO 3 2ÿmkT h2
= Nkln +2 Gosto 5 + ln 3 , (1a)
N
que de fato é verdadeiramente extenso! Se agora misturarmos duas amostras do mesmo gás a uma
temperatura inicial comum T, a entropia da mistura seria
V1 + V2 V1 V2
(1S)1ÿ2 = k (N1 + N2)ln ÿ N1 ln ÿ N2 ln (3a)
N1 + N2 N1 N2
e, se as densidades iniciais de partículas das amostras também fossem iguais, o resultado seria
ÿ
(1S) 1ÿ2 = 0. (4a)
Pode-se notar que, para a mistura de dois gases diferentes, as expressões originais (3) e 17 O paradoxo
valendo mesmo quando (1.4.21) fosse substituído por (1.4.21a). de (4) continuaria
Gibbs é assim resolvido.
A equação (1a) é geralmente referida como a equação de Sackur-Tetrode . Reiteramos o fato de que,
por esta equação, a entropia do sistema torna-se de fato uma quantidade verdadeiramente extensa.
Assim, a própria raiz do problema foi eliminada pela receita de Gibbs. Discutiremos as implicações físicas
desta receita na Seção 1.6; aqui, vamos anotar algumas de suas consequências imediatas.
Em primeiro lugar, notamos que a expressão para a energia E do gás, escrita em função
de N, V e S, também é modificado. Agora temos
3h 2N5/3 2S 5
E(N,V,S) = exp 4ÿmV2/3 ÿ
, (1.4.22a)
3Nk 3
que, ao contrário do seu antecessor (1.4.22), torna a energia também uma quantidade verdadeiramente
extensa. É claro que os resultados termodinâmicos (1.4.23) a (1.4.31), obtidos na seção anterior,
permanecem inalterados. No entanto, há alguns que foram intencionalmente deixados de fora, pois só
sairiam corretos a partir da expressão modificada para S(N,V,E) ou E(S,V,N).
O mais importante deles é o potencial químico do gás, para o qual obtemos
ÿE 5 2S
µÿ =E ÿ
. (5)
ÿN V.S 3N 3N2k
17Porque, neste caso, a entropia ST da mistura seria diminuída em kln(N1!N2!), ao invés de kln{(N1
+ N2)!}.
Tendo em vista as equações (1.4.23) e (1.4.25), isso se torna
1 G
= [E + PV ÿ TS] ÿ µ , (6)
N N
onde G é a energia livre de Gibbs do sistema. Em termos das variáveis N, V e T, a expressão (5)
assume a forma
ÿ ÿ
N h2
µ(N,V,T) = kT ln . (7)
ÿ Em ÿ
ÿ
2ÿmkT !3/2 ÿ
Outra grandeza importante é a energia livre de Helmholtz:
ÿ ÿ
N h2
A = E ÿ TS = G ÿ PV = NkT ÿ1 (8)
ÿ ÿ ÿln Em ÿ
ÿ
2ÿmkT !3/2 ÿ ÿ ÿ.
Note-se que, enquanto A é uma propriedade extensiva do sistema, µ é intensiva.
1.6 A enumeração “correta” dos microestados

Na seção anterior vimos que uma diminuição ad hoc na entropia de um sistema de N partículas por
uma quantidade kln(N!), o que implica uma redução ad hoc no número de microestados acessíveis
ao sistema por um fator (N! ), foi capaz de corrigir as características não físicas de algumas de
nossas expressões anteriores. Agora é natural perguntar: por que, em princípio, o número de
microestados, calculados na Seção 1.4, deve ser reduzido dessa maneira? A razão física para fazer
isso é que as partículas que constituem o sistema dado são não apenas idênticas, mas também
indistinguíveis; consequentemente, não é físico rotulá-los como No. 1, No. 2, No. 3, e assim por
diante, e falar de que eles estão individualmente nas várias partículas únicas . por números, que
Assim, a maneira
indica ÿi correta
. é, n1 partículas
de especificar
estando
um microestado
no estado ÿ1,
don2
sistema
no estado
é através
ÿ2, e assim
dos números
por diante.
de
distribuição {nj}, e não através da afirmação “qual partícula está em qual estado”. Para elaborar o
ponto, podemos dizer que, se considerarmos dois microestados que diferem um do outro meramente
por uma troca de duas partículas em diferentes estados de energia, então, de acordo com nosso
modo original de contagem, consideraríamos esses microestados como distintos; em vista da
indistinguibilidade das partículas, no entanto, esses microestados não são distintos (pois, fisicamente,
não existe nenhuma maneira de distingui-los).18
18É claro que, se ocorresse um intercâmbio entre partículas no mesmo estado de energia, mesmo nosso modo original de
a contagem não considerou os dois microestados como distintos.
1.6 A enumeração “correta” dos microestados 21
Agora, o número total de permutações que podem ser efetuadas entre N partículas,
distribuído de acordo com o conjunto {ni}, é
N!
, (1)
n1! n2!...
parti onde o ni deve ser consistente com as restrições básicas (1.1.1) e (1.1.2). cles fossem
19 Se nosso
distinguíveis, então todas essas permutações levariam a microestados “distintos”.
No entanto, em vista da indistinguibilidade das partículas, essas permutações devem ser consideradas
como levando a uma e a mesma coisa; consequentemente, para qualquer conjunto de distribuição
{ni}, temos um, e apenas um, microestado distinto. Como resultado, o número total de microestados
distintos acessíveis ao sistema, consistentes com um determinado macroestado (N,V,E), seria
severamente reduzido. No entanto, como o próprio fator (1) depende dos números que constituem
um determinado conjunto de distribuição e para um determinado macroestado haverá muitos desses
conjuntos, não há uma maneira direta de “corrigir” o número de microestados calculados com base
em o conceito clássico de “distinguibilidade” das partículas.
A receita de Gibbs claramente significa desconsiderar os detalhes dos números ni e cortar toda a
sequência de microestados por um fator comum N!; isso é correto para situações em que todas as N
partículas estão em diferentes estados de energia, mas certamente é errado para outras situações.
Devemos ter em mente que ao adotar esta receita ainda estamos usando um fator de peso espúrio,
1
w{ni} = , (2)
n1!n2!...
para o conjunto de distribuição {ni} enquanto em princípio devemos usar um fator de unidade,
20
independentemente dos valores dos números ni . No entanto, a receita de Gibbs corrige a situação de
maneira grosseira, embora em questões de detalhes ainda seja inadequada. De fato, é apenas
tomando w{ni} igual à unidade (ou zero) que obtemos estatísticas quânticas verdadeiras!
Vemos assim que a receita de Gibbs corrige a enumeração dos microestados, conforme exigido
pela indistinguibilidade das partículas, apenas de maneira grosseira. Numericamente, isso se
aproximaria cada vez mais da realidade à medida que a probabilidade de ni ser maior que 1 se
tornasse cada vez menor. Isso, por sua vez, acontece quando um determinado sistema está em uma
temperatura suficientemente alta (para que muito mais estados de energia se tornem acessíveis) e
tem uma densidade suficientemente baixa (para que não haja tantas partículas para acomodar).
Segue-se que a estatística clássica “corrigida” representa a verdade mais de perto se os valores
esperados dos números de ocupação ni forem muito menores que a unidade:
hni eu 1, (3)
19A presença dos fatores (ni !) no denominador está relacionada ao comentário feito na nota anterior.
20Ou um fator de zero se o conjunto de distribuição {ni} não for permitido por certos motivos físicos, como o princípio de exclusão
de Pauli.
isto é, se os números ni são geralmente 0, ocasionalmente 1 e raramente maiores que 1. A

condição (3) de certa forma define o limite clássico. Devemos, no entanto, lembrar que é por
causa da aplicação do fator de correção 1/ N!, que substitui (1) por (2), que nossos resultados
concordam com a realidade pelo menos no limite clássico.
Na Seção 5.5 demonstraremos, de maneira independente, que o fator pelo qual o número de
microestados, calculados para as moléculas “rotuladas”, é reduzido para que o formalismo da
mecânica estatística clássica se torne um verdadeiro limite do formalismo
da mecânica estatística quântica é de fato N!.
Problemas
1.1. (a) Mostre que, para dois grandes sistemas em contato térmico, o número (0) (E (0) ,E1) da Seção 1.2
pode ser expresso como um gaussiano na variável E1. Determine o desvio quadrático médio de E1 em
relação ao valor médio E1 em termos de outras grandezas pertencentes ao problema. (b) Faça uma
avaliação explícita do desvio quadrático médio de E1 no caso especial quando
os sistemas A1 e A2 são gases clássicos ideais.
1.2. Assumindo que a entropia S e o número estatístico de um sistema físico estão relacionados através de uma
forma funcional arbitrária
S = f ( ),
mostre que o caráter aditivo de S e o caráter multiplicativo de necessariamente requerem que a função f ( )
seja da forma (1.2.6).
1.3. Dois sistemas A e B, de composição idêntica, são reunidos e permitidos trocar energia e partículas, mantendo
os volumes VA e VB constantes. Mostre que o valor mínimo da quantidade (dEA/dNA) é dado por
µATB ÿ µBTA
,
TB - TA
onde os µ's e os T's são os respectivos potenciais químicos e temperaturas.

1.4. Em um gás clássico de esferas duras (de diâmetro D), a distribuição espacial das partículas não é mais
não correlacionada. Grosso modo, a presença de n partículas no sistema deixa apenas um volume (V ÿ
nv0) disponível para a (n + 1)ª partícula; claramente, v0 seria proporcional a D3 . Assumindo que Nv0 V,
determine a dependência
resultado disso, V na leidedos
(N,V,E)
gasesem V (compare
ideais (1.4.3) écom a equação
substituído por (1.4.1))
(V ÿ b), eonde
mostre
b é que, como
quatro vezes o
volume real ocupado pelas partículas.
1.5. Leia o Apêndice A e estabeleça as fórmulas (1.4.15) e (1.4.16). Estime a importância do termo linear
nestas fórmulas, em relação ao termo principal (ÿ/6)ÿÿ3/2 , para uma molécula
um de oxigênio
cubo de ladoconfinada a
10 cm; tome
ÿ = 0,05 eV.
1.6. Um recipiente cilíndrico de 1 m de comprimento e 0,1 m de diâmetro é preenchido com um gás monoatômico
em P = 1 atm e T = 300 K. O gás é aquecido por uma descarga elétrica, ao longo do eixo do recipiente, que
libera uma energia de 104 joules. Qual será a temperatura do gás imediatamente após a descarga?
1.7. Estude a mecânica estatística de um gás relativístico extremo caracterizado pela partícula única
estados de energia
hc 2 2 2 + n + nn 1/2
ÿ(nx,ny,nz) = xyz ,
2L
em vez de (1.4.5), ao longo das linhas seguidas na Seção 1.4. Mostre que a razão CP/CV neste caso é 4/3,
em vez de 5/3.
1.8. Considere um sistema de quasipartículas cujos autovalores de energia são dados por
e(n) = nhÿ; n = 0, 1, 2,...

Problemas 23
Obtenha uma expressão assintótica para o número deste sistema para um dado número N das quasipartículas e
uma dada energia total E. Determine a temperatura T do sistema em função de E/N e hÿ, e examine a situação para a
qual E/ (Nhÿ) 1.
1.9. Fazendo uso do fato de que a entropia S(N,V,E) de um sistema termodinâmico é uma quantidade extensiva, mostre
que
ÿS ÿS ÿS
N +V +E = S.
ÿN ÿV ÿE
V.E NENHUM N, V
Observe que este resultado implica que (ÿNµ + PV + E)/T = S, ou seja, Nµ = E + PV ÿ TS.
1.10. Um mol de argônio e um mol de hélio estão contidos em vasos de igual volume. Se o argônio está a 300 K, qual deve ser
a temperatura do hélio para que os dois tenham a mesma entropia?
1.11. Quatro moles de nitrogênio e um mol de oxigênio em P = 1 atm e T = 300 K são misturados para formar ar à mesma
pressão e temperatura. Calcule a entropia de mistura por mol de ar formado.
1.12. Mostre que as várias expressões para a entropia da mistura, derivadas na Seção 1.5, satisfazem as seguintes
relações: (a) Para todos os N1,V1,N2 e V2,
ÿ
(1S)1ÿ2 = {(1S) ÿ (1S) } ÿ 0,
a igualdade valendo quando e somente quando N1/V1 = N2/ V2. (b)

Para um determinado valor de (N1 + N2),
ÿ
(1S) ÿ (N1 + N2) kln 2,
a igualdade valendo quando e somente quando N1 = N2.

1.13. Se os dois gases considerados no processo de mistura da Seção 1.5 estivessem inicialmente em temperaturas
diferentes, digamos T1 e T2, qual seria a entropia da mistura nesse caso? A contribuição decorrente dessa
causa dependeria se os dois gases fossem diferentes ou idênticos?
1.14. Mostre que, para um gás ideal composto de moléculas monoatômicas, a variação de entropia, entre quaisquer duas
temperaturas, quando a pressão é mantida constante, é 5/3 vezes a variação de entropia correspondente quando o
volume é mantido constante. Verifique este resultado numericamente calculando os valores reais de (1S)P e (1S)V por
mol de um gás ideal cuja temperatura é elevada de 300 K para 400 K.
1.15. Vimos que a relação (P, V) durante um processo adiabático reversível em um gás ideal é
governado pelo expoente ÿ, tal que
PVÿ = const.
Considere uma mistura de dois gases ideais, com frações molares f1 e f2 e respectivos expoentes ÿ1 e ÿ2. Mostre
que o expoente efetivo ÿ para a mistura é dado por
1 f1 f2 + ÿ1 ÿ 1 ÿ2
= ÿ1 .
c-1
1.16. Estabeleça termodinamicamente as fórmulas

ÿP ÿP
DENTRO =SeV = N.
ÿT ÿµ T
m
Expresse a pressão P de um gás clássico ideal em termos das variáveis µ e T e verifique as fórmulas acima.
2
Elementos da Teoria do Conjunto
No capítulo anterior notamos que, para um dado macroestado (N,V,E), um sistema estatístico, em
qualquer instante t, tem a mesma probabilidade de estar em qualquer um de um número extremamente
grande de microestados distintos. À medida que o tempo passa, o sistema muda continuamente de um
microestado para outro, com o resultado de que, em um período de tempo razoável, tudo o que se observa
é um comportamento “mediado” sobre a variedade de microestados pelos quais o sistema passa. Pode,
portanto, fazer sentido se considerarmos, em um único instante de tempo, um número bastante grande
de sistemas – todos sendo algum tipo de “cópias mentais” de um dado sistema – que são caracterizados
pelo mesmo macroestado que o original. mas estão, naturalmente, em todos os tipos de microestados
possíveis. Então, em circunstâncias normais, podemos esperar que o comportamento médio de qualquer
sistema nesta coleção, que chamamos de ensemble, seja idêntico ao comportamento médio do sistema
dado. É com base nessa expectativa que passamos a desenvolver a chamada teoria do ensemble.
Para sistemas clássicos, a estrutura mais apropriada para desenvolver o malismo desejado é
fornecida pelo espaço de fase. Assim, iniciamos o nosso estudo dos vários ensembles com uma análise
das características básicas deste espaço.
2.1 Espaço de fase de um sistema clássico

O microestado de um dado sistema clássico, em qualquer tempo t, pode ser definido especificando as
posições instantâneas e os momentos de todas as partículas que constituem o sistema. Assim, se N é o
número de partículas no sistema, a definição de um microestado requer a especificação de 3N
coordenadas de posição q1,q2,...,q3N e 3N coordenadas de momento p1,p2,...,p3N . Geometricamente,
o conjunto de coordenadas (qi ,pi), onde i = 1, 2,..., 3N, pode ser considerado como um ponto em um
espaço de 6N dimensões. Referimo-nos a este espaço como o espaço de fase, e o ponto de fase (qi ,pi)
como um ponto representativo do sistema dado.
Naturalmente, as coordenadas qi e pi são funções do tempo t; a forma precisa em
que eles variam com t é determinado pelas equações canônicas de movimento,
onde H(qi ,pi) é o hamiltoniano do sistema. Agora, com o passar do tempo, o conjunto de coordenadas
(qi ,pi), que também define o microestado do sistema, sofre uma mudança contínua. Correspondentemente,
nosso ponto representativo no espaço de fase esculpe uma

25
26 Capítulo 2 . Elementos da Teoria do Conjunto
trajetória cuja direção, em qualquer instante t, é determinada pelo vetor velocidade v ÿ (qÿi ,pÿi),
que por sua vez é dado pelas equações de movimento (1). Não é difícil ver que a trajetória do ponto
representativo deve permanecer dentro de uma região limitada do espaço de fase; isso ocorre
porque um volume finito V limita diretamente os valores das coordenadas qi , enquanto uma energia
finita E limita os valores de qi e pi [através do Hamiltoniano H(qi , pi)]. Em particular, se a energia
total do sistema for conhecida por ter um valor preciso , digamos E, a trajetória correspondente será
restrita à “hipersuperfície”.
H(qi ,pi) = E (2)
do espaço de fase; por outro lado, se a energia total pode estar em qualquer lugar na faixa 1
E ÿ a21,E 1
trajetória
+ 21 ,correspondente ficará restrita ao “hypershell”
definidos por esses limites.
Agora, se considerarmos um conjunto de sistemas (isto é, o sistema dado, juntamente com um
grande número de cópias mentais dele), então, em qualquer instante t, os vários membros do
conjunto estarão em todos os tipos de microestados possíveis; na verdade, cada um desses
microestados deve ser consistente com o macroestado dado que é suposto ser comum a todos os
membros do conjunto. No espaço de fase, a imagem correspondente consistirá em um enxame de
pontos representativos, um para cada membro do conjunto, todos situados dentro da região
“permitida” desse espaço. Com o passar do tempo, cada membro do conjunto sofre uma mudança
contínua de microestados; correspondentemente, os pontos representativos que constituem o
enxame movem-se continuamente ao longo de suas respectivas trajetórias. O quadro geral desse
movimento possui algumas características importantes que são melhor ilustradas em termos do que
número de função densidadechamamos
de representação
de a 1 Essa
ÿ(q,p;t).
função
q d3N
é tal
p) que,
em torno
em qualquer
do pontotempo
(q,p) da
t, ofase
pontos sentativos no “elemento de volume” (dq 3N
o espaço é dado pelo produto ÿ(q,p;t)d 3Nd3N p. Claramente, a função densidade ÿ(q,p;t)
simboliza a maneira pela qual os membros do ensemble são distribuídos por todos os microestados
possíveis em diferentes instantes de tempo. Assim, a média do conjunto hf i de uma dada quantidade
física f (q,p), que pode ser diferente para sistemas em diferentes microestados, seria dada por
3N
R f (q,p)ÿ(q,p;t)d hf q d3N p
i= . (3)
R ÿ(q,p;t) d3N q d3Np
As integrações em (3) se estendem por todo o espaço de fase; entretanto, são apenas as regiões
povoadas do espaço de fase (ÿ 6= 0) que realmente contribuem. Notamos que, em geral, a média
do conjunto hf i pode ser ela própria uma função do tempo.
Um ensemble é dito estacionário se ÿ não depende explicitamente do tempo, isto é, em
todas as vezes
ÿÿ
= 0. (4)
ÿt
1Observe que (q,p) é uma abreviação de (qi ,pi) ÿ (q1,...,q3N ,p1,...,p3N ).

2.2 Teorema de Liouville e suas consequências 27
Claramente, para tal conjunto o valor médio hf i de qualquer quantidade física f (q,p) será
independente do tempo. Naturalmente, um conjunto estacionário se qualifica para representar um
sistema em equilíbrio. Para determinar as circunstâncias sob as quais a equação (4) pode ser
válida, temos que fazer um estudo bastante detalhado do movimento dos pontos representativos
no espaço de fase.
2.2 Teorema de Liouville e suas consequências Considere um “volume”

arbitrário ÿ na região relevante do espaço de fase e seja a “superfície” que envolve este volume
denotada por ÿ; veja a Figura 2.1. Então, a taxa na qual o número de pontos representativos neste
volume aumenta com o tempo é escrita como
ÿ
ÿ dÿ , (1)
ÿt Z
oh
onde dÿ ÿ d 3N q d3N p . Por outro lado, a taxa líquida na qual os pontos representativos “fluem”
para fora de ÿ (através da superfície delimitadora ÿ) é dada por
ÿ v · nˆ dÿ; (2)
A PARTIR DE
aqui, v é o vetor velocidade dos pontos representativos na região do elemento de superfície dÿ

enquanto nˆ é o vetor unitário (para fora) normal a este elemento. Pelo teorema da divergência,
(2) pode ser escrito como
div(ÿv)dÿ; (3)
A PARTIR DE
oh
é claro, a operação de divergência aqui significa
3N ÿ ÿ
div(ÿv) ÿ X (ÿqÿi ) + (ÿpÿi) . ÿqi (4)
ÿpi
i=1
dentro
^n
d
vdt
FIGURA 2.1 A “hidrodinâmica” dos pontos representativos no espaço de fase.

Tendo em vista que não há “fontes” ou “sumidouros” no espaço de fase e, portanto, o número total de
pontos representativos permanece conservado,2 temos, por (1) e (3),
ÿ
div(ÿv)dÿ, (5)
ÿt Z ÿ dÿ = ÿZ
oh oh
isso é,
ÿÿ
+ div(ÿv) dÿ = 0. ÿt (6)
A PARTIR DE
oh
Agora, a condição necessária e suficiente para que a integral (6) se anule para todos os volumes
arbitrários ÿ é que o próprio integrando se anule em toda a região relevante do espaço de fase. Assim,
devemos ter
ÿÿ
+ div(ÿv) = 0, (7)
ÿt
que é a equação de continuidade para o enxame dos pontos representativos.

Combinando (4) e (7), obtemos
3N 3N
ÿÿ ÿÿ ÿÿ ÿqÿi ÿpÿi +
qÿ i + ÿqi ÿpi = 0. (8)
ÿt + X ÿqi ÿpi
pÿi + ÿ X
_
i=1 i=1
O último grupo de termos desaparece identicamente porque, pelas equações de movimento, temos,
para todo i,
ÿqÿi
= ÿ 2H(qi ,pi) ÿ
ÿ 2H(qi ,pi) =ÿ
ÿpÿi
. (9)
ÿqi _ ÿqiÿpi ÿpiÿqi ÿpi
Além disso, como ÿ ÿ ÿ (q,p;t), os termos restantes em (8) podem ser combinados para formar a
derivada de tempo “total” de ÿ, com o resultado de que
dÿ = ÿÿ
+ [ÿ,H] = 0. ÿt (10)3
dt
A equação (10) incorpora o teorema de Liouville (1838). De acordo com este teorema, a densidade
“local” dos pontos representativos, vista por um observador movendo-se com um ponto representativo,
permanece constante no tempo. Assim, o enxame dos pontos representativos se move em
2Isto significa que no conjunto em consideração não são adicionados novos membros nem
os que estão sendo removidos.
3Lembramos que o colchete de Poisson [ÿ,H] representa a soma
ÿÿ ÿH ÿÿ ÿH
X3N ÿ
,
i=1 ÿqi ÿpi ÿpi ÿqi
que é idêntico ao grupo de termos no meio de (8).

2.2 Teorema de Liouville e suas consequências 29
o espaço de fase essencialmente da mesma maneira que um fluido incompressível se move no

espaço físico!
Uma distinção deve ser feita, entretanto, entre a equação (10) por um lado e a equação (2.1.4)
por outro. Enquanto o primeiro deriva da mecânica básica das partículas e, portanto, é geralmente
verdadeiro, o último é apenas um requisito para o equilíbrio que, em um determinado caso, pode
ou não ser satisfeito. A condição que garante a validade simultânea das duas equações é claramente
3N
ÿÿ ÿÿ qÿ i +
[p,H] = X pÿi = 0. ÿqi ÿpi (11)
i=1
Agora, uma maneira possível de satisfazer (11) é assumir que ÿ, que já se supõe não ter
dependência explícita do tempo, também é independente das coordenadas (q,p) , ou seja,
ÿ(q,p) = const. (12)
sobre a região relevante do espaço de fase (e, é claro, é zero em qualquer outro lugar).
Fisicamente, essa escolha corresponde a um conjunto de sistemas que a todo momento são
distribuídos uniformemente por todos os microestados possíveis. A média do conjunto (2.1.3) então se reduz a
1
hf = f (q,p)dÿ; (13)
oh Z
oh
aqui, ÿ denota o “volume” total da região relevante do espaço de fase. Claramente, neste caso,
qualquer membro do ensemble tem a mesma probabilidade de estar em qualquer um dos vários
microestados possíveis, na medida em que qualquer ponto representativo no enxame tem a mesma
probabilidade de estar na vizinhança de qualquer ponto de fase na região permitida de o espaço de fase.
Esta afirmação é geralmente referida como o postulado de “ probabilidades a priori iguais ” para os
vários microestados possíveis (ou para os vários elementos de volume na região permitida do
espaço de fase); o conjunto resultante é referido como o conjunto microcanônico.
Uma maneira mais geral de satisfazer (11) é assumir que a dependência de ÿ em (q,p)
vem apenas através de uma dependência explícita do hamiltoniano H(q,p), ou seja,
ÿ(q,p) = ÿ[H(q,p)]; (14)
a condição (11) é então identicamente satisfeita. A equação (14) fornece uma classe de funções
de densidade para as quais o conjunto correspondente é estacionário. No Capítulo 3 veremos que
a escolha mais natural nesta classe de conjuntos é aquela para a qual
ÿ(q,p) ÿ exp[ÿH(q,p)/kT]. (15)
O conjunto assim definido é referido como o conjunto canônico.

2.3 O conjunto microcanônico

Nesse conjunto, o macroestado de um sistema é definido pelo número de moléculas N, o volume V e a
energia E. No entanto, em vista das considerações expressas na Seção 1.4, podemos preferir especificar
1
uma faixa de valores de energia, digamos de E ÿ 21 a 21 , em vez de um valor E nitidamente definido
Com. o
1
E + macroestado
qualquerespecificado,
um de um grande
ainda resta
númerouma
deescolha
microestados
para ospossíveis.
sistemas No
do espaço
ensemble
deestarem
fase, em
correspondentemente, os pontos representativos do ensemble têm a opção de estar em qualquer lugar
dentro de um “hypershell” definido pela condição
11
E ÿ 1 ÿ H(q,p) ÿ E + 1 2 2 . (1)
O volume do espaço de fase contido nesta casca é dado por
3N (2)
q d3Np , _
ÿ = Z0 dÿ ÿ Z0 d
onde a integração iniciada se estende apenas sobre aquela parte do espaço de fase que se conforma à
condição (1). É claro que ÿ será uma função dos parâmetros N,V,E e 1.
Agora, o ensemble microcanônico é uma coleção de sistemas para os quais a função densidade ÿ é,
em todos os momentos, dada por
1 1 ÿ
ÿ(q,p) = const. se E- _ 21 ÿ H(q,p) ÿ E + 21
. (3)
ÿ
0 por outro lado ÿ
Assim, o valor esperado do número de pontos representativos que se encontram em um elemento de

volume dÿ da hipercamada relevante é simplesmente proporcional a dÿ. Em outras palavras, a probabilidade
a priori de encontrar um ponto representativo em um dado elemento de volume dÿ é a mesma de encontrar
um ponto representativo em um elemento de volume equivalente dÿ localizado em qualquer lugar da
hipercamada. Em nossa linguagem original, isso significa uma probabilidade igual a priori de um
determinado membro do conjunto estar em qualquer um dos vários microestados possíveis.
Diante dessas considerações, a média do conjunto hf i, dada pela equação (2.2.13), adquire um significado
físico simples. Para ver isso, procedemos da seguinte forma.
Como o conjunto em estudo é estacionário, a média do conjunto de qualquer quantidade física f será
independente do tempo; portanto, tomar uma média de tempo não produzirá nenhum resultado novo.
Desta forma
hf i ÿ a média do conjunto de f
= a média de tempo de (a média do conjunto de f ).

2.3 O conjunto microcanônico 31
Agora, os processos de média de tempo e média de ensemble são completamente

independentes, de modo que a ordem em que são executados pode ser invertida sem causar
qualquer alteração no valor de hf i. Desta forma
hf i = a média do conjunto de (a média temporal de f ).
Agora, a média temporal de qualquer quantidade física, tomada em um intervalo de tempo

suficientemente longo, deve ser a mesma para cada membro do conjunto, pois afinal estamos
lidando apenas com cópias mentais de um determinado sistema . média do conjunto deve ser
irrelevante, e podemos escrever
hf i = a média de longo prazo de f ,
onde este último pode ser assumido por qualquer membro do conjunto. Além disso, a média de
longo prazo de uma quantidade física é tudo o que se obtém fazendo uma medição dessa
quantidade no sistema dado; portanto, pode ser identificado com o valor que se espera obter
através da experiência. Assim, temos finalmente
hf i = feexp. (4)
Isso nos leva ao resultado mais importante: a média do conjunto de qualquer quantidade física f
é idêntica ao valor que se espera obter ao fazer uma medição apropriada no sistema dado.
A próxima coisa que procuramos é o estabelecimento de uma conexão entre a mecânica do

conjunto microcanônico e a termodinâmica dos sistemas membros. Para fazer isso, observamos
que existe uma correspondência direta entre os vários microestados de um determinado sistema
e as várias localizações no espaço de fase. O volume ÿ (da região permitida do espaço de fase)
é, portanto, uma medida direta da multiplicidade 0 dos microestados acessíveis ao sistema.
Para estabelecer uma correspondência numérica entre ÿ
4Fornecer uma justificativa rigorosa para essa afirmação não é trivial. Pode-se ver prontamente que se, para qualquer membro
particular do ensemble, a média da quantidade f for calculada apenas em um curto espaço de tempo, o resultado está fadado a
depender do “subconjunto de microestados” relevante pelo qual o sistema passa durante esse período. Tempo. No espaço de fase,
isso significará uma média sobre apenas uma “parte da região permitida”. No entanto, se empregarmos um intervalo de tempo
suficientemente longo, pode-se esperar que o sistema passe por quase todos os microestados possíveis “sem medo ou favor”;
consequentemente, o resultado do processo de média dependeria apenas do macroestado do sistema, e não de um subconjunto de microestados.
Correspondentemente, a média no espaço de FASE passaria por praticamente todas as partes da região permitida, novamente
“sem medo ou favor”. Em outras palavras, o ponto representativo do nosso sistema terá atravessado quase uniformemente cada
parte da região permitida . Esta afirmação incorpora o chamado teorema ergódico ou hipótese ergódica, que foi introduzido pela
primeira vez por Boltzmann (1871). De acordo com essa hipótese, a trajetória de um ponto representativo passa, no decorrer do
tempo, por cada ponto da região relevante do espaço de fase. Uma pequena reflexão, no entanto, mostra que a afirmação como tal
requer uma qualificação; é melhor substituí-la pela chamada hipótese quasiergodica, segundo a qual a trajetória de um ponto
representativo percorre, no decorrer do tempo, qualquer vizinhança de qualquer ponto da região relevante. Para mais detalhes, ver
ter Haar (1954, 1955), Farquhar (1964).
Agora, quando consideramos um conjunto de sistemas, a afirmação anterior deve valer para cada membro do conjunto; assim,
independentemente dos estados iniciais (e finais) dos vários sistemas, a média de longo prazo de qualquer quantidade física f deve
ser a mesma para cada sistema membro.
e 0, precisamos descobrir um volume fundamental ÿ0 que possa ser considerado “equivalente

a um microestado”. Feito isso, podemos dizer que, assintoticamente,
0 = ÿ/ÿ0. (5)
A termodinâmica do sistema seguiria então da mesma forma que nas Seções 1.2-1.4, ou
seja, através da relação
S = kln0 = kln(ÿ/ÿ0), etc. (6)
O problema básico consiste então em determinar ÿ0. A partir de considerações

dimensionais, veja (2), ÿ0 deve ser da natureza de um “momento angular elevado à potência
3N”. Para determiná-lo exatamente, consideramos certos sistemas simplificados, tanto do
ponto de vista do espaço de fase quanto do ponto de vista da distribuição de estados quânticos.
2.4 Exemplos
Consideramos, em primeiro lugar, o problema de um gás ideal clássico composto de
partículas monoatômicas; consulte a Seção 1.4. No conjunto microcanônico, o volume ÿ do
espaço de fase acessível aos pontos representativos dos sistemas (membro) é dado por
3N q d3Np , _ (1)
ÿ = Z0 ...Z0 d
onde as integrações são restritas pelas condições que (i) as partículas do sistema estão
confinadas no espaço físico ao volume V, e (ii) a energia total do sistema está entre os
1
limites E ÿ 21 e E + 21 . Como 1
o hamiltoniano
integrações sobre o qineste
um fator de Vcaso
podem serérealizadas
uma função apenas do estes
diretamente; pi , asdão
N
. A integral restante é
3N 3N
dp = dia ,
Z ... Z Z ... Z
Eÿ
1 2
1 2m Eÿ 2
2 1 ÿ2m E+ 1
2 1 ÿ 3PN p_ 1 /2m ÿ E+ 1 2 1 ÿ 3PN yi2
i=1 i=1
que é igual ao volume de uma hipercamada de dimensão 3N, limitada por hiperesferas de
raios
1
11 .
r 2m E + 2 1 e r 2m E - 2
Para 1 E, isso é dado pela espessura da casca, que é quase igual a 1(m/2E) 1/2 multiplicada,
pela área da superfície de uma hiperesfera de dimensão 3N de raio ÿ (2mE). Por
2.4 Exemplos 33
equação (7) do Apêndice C, obtemos para esta integral
m
1
2E [(3N/ 2) ÿ 1]!
1/2 (2ÿ 3N/2 (2mE) (3N-1)/2 ),
que dá
1 N (2ÿmE) 3N/2 .
oh ' DENTRO
(2)
E [(3N/ 2) ÿ 1]!
Comparando (2) com (1.4.17 e 1.4.17a), obtemos a correspondência desejada, a saber

3N ;
(ÿ/ 0)assimp ÿ ÿ0 = h
veja também o Problema 2.9. Geralmente, se o sistema em estudo tem N graus de liberdade,
o fator de conversão desejado é
N .
ÿ0 = h (3)
No caso de uma única partícula, N = 3; consequentemente, o número de microestados

disponíveis seria assintoticamente igual ao volume da região permitida do espaço de fase
dividido por hconfinada
3 . Seja 6(P)
ao volume
o número
V do
de espaço
microestados
físico, disponíveis
seu momento para
p sendo
uma partícula
menor ou livre
igual a um valor especificado P. Então
1 Em 4ÿ 3
6(P) ÿ d 3q d3p = P , (4)
h3 Z ... Z h3 3
pÿP
do qual obtemos para o número de microestados com momento entre p e p + dp
d6(p) DENTRO
g(p)dp = dp ÿ dp h3 4ÿp 2dp. (5)
Expressas em termos da energia da partícula, essas expressões assumem a forma

Em 4ÿ
6(E) ÿ (2mE) 3/2 (6)
h3 3
e
d6(ÿ) V
3/2 e 1/2de. 2p (2m) (7)
a(ÿ)d = d ÿ d h3
O próximo caso que consideramos aqui é o de um oscilador harmônico simples unidimensional .

A expressão clássica para o Hamiltoniano deste sistema é
1 1
H(q,p) = 2 kq2 + 2 , (8)
h2m
onde k é a constante elástica e m a massa da partícula oscilante. A coordenada espacial q e a

coordenada de momento p do sistema são dadas por
q = Acos(ÿt + ÿ), p = mqÿ = ÿmÿAsin(ÿt + ÿ), (9)
A sendo a amplitude e ÿ a frequência (angular) de vibração:
ÿ = ÿ (k/ m). (10)
A energia do oscilador é uma constante do movimento e é dada por
E= 1 mÿ 2A 2 . (11)
2
A trajetória no espaço de fase do ponto representativo (q,p) deste sistema é determinada pela
eliminação de t entre as expressões (9) para q(t) ep(t) ; nós obtemos
2q 2p
(2mE ) = 1 , + (12)
(2E/ mÿ2)
que é uma elipse, com eixos proporcionais a ÿ E e, portanto, área proporcional a E; para ser preciso,
a área dessa elipse é 2ÿE/ÿ. Agora, se restringirmos a energia do oscilador ao intervalo E - seu
1
ponto representativo 1
21,E +no21espaço
,a de fase ficará confinado a
região delimitada por trajetórias elípticas correspondentes aos valores de energia E + 21 e E ÿ 1
1
21. O “volume” (neste caso, a área) desta região será
2ÿ E + 1 2ÿ E - 1
21 21 2p1
(dq dp) =
ÿ
= . (13)
Z ... Z oh oh oh
Eÿ
1 11
2 1 ÿ H(q,p) ÿ E+ 2
De acordo com a mecânica quântica, os autovalores de energia do oscilador harmônico são dados
por
1
E=n+2 ~ah? n = 0, 1, 2,... (14)
Em termos de espaço de fase, pode-se dizer que o ponto representativo do sistema deve se mover
ao longo de uma das trajetórias “escolhidas”, conforme mostra a Figura 2.2; a área do espaço de
5
fase entre duas trajetórias consecutivas, para as quais 1 = ~ÿ, é simplesmente 2ÿ~. valores
Para arbitrário
de E e
1, de modo que E 1 ~ÿ, o número de autoestados dentro do permitido
5A rigor, o próprio conceito de espaço de fase é inválido na mecânica quântica porque aí, em princípio, é errado
atribuir a uma partícula as coordenadas q e p simultaneamente. No entanto, as ideias aqui discutidas são defensáveis
no limite da correspondência.
2.5 Estados quânticos e o espaço de fase 35
2p0 nº 3
nº 2
n1
p0
n0
q
2q0 q0 q0 2q0
p0
2p0
FIGURA 2.2 Autoestados de um oscilador harmônico linear, em relação ao seu espaço de fase.
intervalo de energia é quase igual a 1/~ÿ. Portanto, a área do espaço de fase equivalente a um
autoestado é, assintoticamente, dada por
ÿ0 = (2ÿ1/ÿ)/(1/~ÿ) = 2ÿ~ = h. (15)
Se, por outro lado, considerarmos um sistema de N osciladores harmônicos nas mesmas linhas
acima, chegaremos ao resultado: ÿ0 = h N (veja casos
o Problema 2.7). Assim,com
são consistentes nossos achados
nosso nesses
resultado anterior
(3).
2.5 Estados quânticos e o espaço de fase

Nesta fase, gostaríamos de dizer algumas palavras sobre o papel central desempenhado aqui pela
constante de Planck h. A melhor maneira de apreciar esse papel é relembrar as implicações do
princípio da incerteza de Heisenberg, segundo o qual não podemos especificar simultaneamente
exatamente a posição e o momento de uma partícula. Um elemento de incerteza está inerentemente
presente e pode ser expresso da seguinte forma: supondo que todas as incertezas concebíveis de
medição sejam eliminadas, mesmo assim, pela própria natureza das coisas, o produto das incertezas
1q e 1p na medição simultânea do conjugado canonicamente as coordenadas q e p seriam de ordem
~:
(1q1p)min ~ ~. (1)
Assim, é impossível definir a posição de um ponto representativo no espaço de fase de um

determinado sistema com mais precisão do que é permitido pela condição (1). Em outras palavras,
em torno de qualquer ponto (q,p) no espaço de fase (bidimensional), existe uma área de ordem ~ dentro
em que a posição do ponto representativo não pode ser identificada. Em um espaço de fase
de 2N dimensões, o correspondente “volume de incerteza” em torno de qualquer ponto seria
da ordem ~Ncélulas
. Portanto, parece razoável
elementares, considerar
de volume o espaço de
~ ~N e considerar asfase como
várias composto
posições de de
dentro
, biunívoca
tal célula como não distintas. Essas células poderiam
com os estados
então ser
da colocadas
mecânica quântica
em correspondência
do sistema.
É, no entanto, óbvio que as considerações de incerteza por si só não podem nos dar o valor exato do
fator de conversão ÿ0. Isso só poderia ser feito por uma contagem real de microestados por um lado e um
cálculo do volume da região relevante do espaço de fase por outro, como foi feito nos exemplos da seção
anterior. Claramente, um procedimento nesse sentido não poderia ser possível até depois do trabalho de
¨
Schrõdinger e outros. Historicamente, no entanto, o primeiro a estabelecer o resultado (2.4.3) foi Tetrode
(1912) que, em seu conhecido trabalho sobre a constante química e a entropia de um gás monoatômico,
assumiu que
N , (2)
ÿ0 = (zh)
onde z deveria ser um fator numérico desconhecido. Comparando os resultados teóricos com
os dados experimentais sobre mercúrio, Tetrode descobriu que z era quase igual à unidade;
disso ele concluiu que “parece bastante plausível que z seja exatamente igual à unidade,
como já foi tomado por O. Sackur (1911).”6
No limite relativístico extremo, o mesmo resultado foi estabelecido por Bose (1924). Em
seu famoso tratamento do gás fóton, Bose fez uso da relação de Einstein entre o momento de
um fóton e a frequência da radiação associada, ou seja,
hÿ
p= , (3)
c
e observou que, para um fóton confinado a uma cavidade tridimensional de volume V, o

“volume” relevante do espaço de fase,
32n
/ c 3 )dÿ, (4)
Z0 (d 3q d3p) = V4ÿp 2dp = V(4ÿh
corresponderia exatamente à expressão de Rayleigh,
V(4ÿÿ2 /c 3 )dÿ, (5)
para o número de modos normais de um oscilador de radiação, desde que dividamos o espaço
de fase em células elementares de volume h 3 e coloquemos essas células em correspondência
biunívoca com os modos vibracionais de Rayleigh. Pode-se, no entanto, acrescentar que uma
multiplicidade dupla desses estados (g = 2) surge das orientações de spin do fóton
6Para uma prova mais satisfatória deste resultado, veja a Seção 5.5, especialmente a equação (5.5.22).
Problemas 37
(ou dos estados de polarização dos modos vibracionais); isso requer uma multiplicação
de ambas as expressões (4) e (5) por um fator de 2, deixando o fator de conversão h 3
inalterado.
Problemas
2.1. Mostre que o elemento de volume
dÿ = Y3N (dqi dpi)

i=1
do espaço de fase permanece invariante sob uma transformação canônica das coordenadas
(generalizadas) (q,p) para qualquer outro conjunto de coordenadas (generalizadas) (Q,P).
[Dica: Antes de considerar a transformação mais geral desse tipo, que é chamada de
transformação de contato , pode ser útil considerar uma transformação pontual — uma na qual as novas
coordenadas Qi e as antigas coordenadas qi se transformam apenas entre si.] 2.2. (a) Verifique explicitamente
a invariância do elemento de volume dÿ do espaço de fase de uma única partícula sob transformação das coordenadas
cartesianas x,y,z,px,py,pz para as coordenadas polares esféricas (r, ÿ,ÿ,pr ,pÿ ,pÿ).
(b) O resultado anterior parece contradizer a noção intuitiva de “pesos iguais para ângulos sólidos iguais”, porque
o fator sinÿ é invisível na expressão para dÿ. Mostre que se calcularmos a média de qualquer quantidade
física, cuja dependência de pÿ e pÿ vem apenas através da energia cinética da partícula, então, como
resultado da integração sobre essas variáveis, de fato recuperamos o fator sinÿ para aparecer com o
subelemento ( dÿ dÿ ).
2.3. Começando com a linha de energia zero e trabalhando no espaço de fase (bidimensional) de um rotador clássico,
desenhe linhas de energia constante que dividem o espaço de fase em células de “volume” h. Calcule as energias
desses estados e compare-as com os autovalores de energia do rotador mecânico quântico correspondente.
2.4. Ao avaliar o “volume” da região relevante de seu espaço de fase, mostre que o número de microestados
2
disponíveis para um rotador rígido com momento angular ÿ M é (M/~) o número de microestados . Portanto, determine
que podem
estar associados ao momento angular quantizado Mj = ÿ {j(j + 1)}~, onde j = 0, 1, 2,... ou
13 5
2,2, 2 ,.... Interprete o resultado fisicamente.
2
[Dica: Simplifica considerar o movimento nas variáveis ÿ e ÿ, com M2 = p eu+ (pÿ/senÿ )2 .]
2.5. Considere uma partícula de energia E movendo-se em um poço de potencial unidimensional V(q), tal que
DVD
m~ 3/2 {m(E - V)} .
dq
Mostre que os valores permitidos do momento p da partícula são tais que

1
h,
I pdq = n + 2
onde n é um número inteiro.

2.6. As coordenadas generalizadas de um pêndulo simples são o deslocamento angular ÿ e o momento angular ml2 ÿÿ.
Estude, matemática e graficamente, a natureza das trajetórias correspondentes no espaço de fase do sistema e
mostre que a área A delimitada por uma trajetória é igual ao produto da energia total E pelo período de tempo ÿ
do pêndulo.
2.7. Deduza (i) uma expressão assintótica para o número de maneiras pelas quais uma dada energia E pode ser
distribuído entre um conjunto de N osciladores harmônicos unidimensionais, sendo os autovalores de energia
dos osciladores n + ~ÿ;n =1 20, espaço
1, 2,..., de
e (ii)
fase
a expressão
deste sistema.
correspondente
Estabeleçapara
a correspondência
o "volume" do região
entre os
relevante
dois resultados,
do
mostrando que o fator de conversão ÿ0 é precisamente h N
.
2.8. Seguindo o método do Apêndice C, substituindo a equação (C.4) pela integral
ÿr e
Zÿ
r 2dr = 2,
0
mostre que
3
2 4ÿr i
V3N = Z ...Z
YN dri = (8ÿR N ) / (3N)!.
i=1
0ÿ PN riÿR
i=1
Usando este resultado, calcule o “volume” da região relevante do espaço de fase de um gás
relativístico extremo (ÿ = pc) de N partículas se movendo em três dimensões. Portanto, deduza
expressões para as várias propriedades termodinâmicas desse sistema e compare seus resultados
com os do Problema 1.7.
2.9. (a) Resolva a integral
(dx1 ...dx3N )
Z ... Z
0ÿ 3PN |xi |ÿR
i=1
e use-o para determinar o “volume” da região relevante do espaço de fase de um gás relativístico
extremo (ÿ = pc) de partículas 3N movendo-se em uma dimensão. Determine, também, o número
de maneiras de distribuir uma dada energia E entre este sistema de partículas e mostre que,
assintoticamente, ÿ0 = h 3N.
(b) Compare a termodinâmica deste sistema com a do sistema considerado no Problema 2.8.
3
O conjunto canônico
No capítulo anterior estabelecemos a base da teoria do ensemble e fizemos um estudo um

tanto detalhado do ensemble microcanônico. Nesse conjunto o macroestado dos sistemas foi
definido através de um número fixo de partículas N, um volume fixo V e uma energia fixa E [ou,
1 1
preferencialmente, uma faixa de energia fixa (E ÿ 21)]. O problema básico 21,E + consistia
determinar
então
o em
número (N,V,E), ou 0(N,V,E;1), de microestados distintos acessíveis ao sistema. A partir das
expressões assintóticas desses números, a termodinâmica completa do sistema pode ser
derivada de maneira direta. No entanto, para a maioria dos sistemas físicos, o problema
matemático de determinar esses números é bastante formidável. Por esta razão, uma busca por
uma abordagem alternativa dentro do arcabouço da teoria do ensemble parece necessária.
Praticamente, também, o conceito de energia fixa (ou mesmo uma faixa de energia) para
um sistema pertencente ao mundo real não parece satisfatório. Por um lado, a energia total E
de um sistema quase nunca é medida; por outro, dificilmente é possível manter seu valor sob
estrito controle físico. Uma alternativa muito melhor parece ser falar de uma temperatura fixa T
do sistema – um parâmetro que não é apenas diretamente observável (colocando um
“termômetro” em contato com o sistema), mas também controlável (mantendo o sistema em
contato). com um “reservatório de calor” apropriado). Para a maioria dos propósitos, a natureza
precisa do reservatório não é muito relevante; tudo o que se precisa é que ele tenha uma
capacidade térmica infinitamente grande, de modo que, independentemente da troca de energia
entre o sistema e o reservatório, uma temperatura global constante possa ser mantida. Agora,
se o reservatório consiste em um número infinitamente grande de cópias mentais do sistema
dado, temos mais uma vez um ensemble de sistemas - desta vez, porém, é um ensemble no
qual o macroestado dos sistemas é definido através dos parâmetros N, V e T. Tal conjunto é
referido como um conjunto canônico .
No conjunto canônico, a energia E de um sistema é variável; em princípio, pode assumir
valores em qualquer lugar entre zero e infinito. Surge então a questão: qual é a probabilidade
de que, em qualquer instante t, um sistema do ensemble se encontre em um dos estados
caracterizados pelo valor de energia Er 1?Denotamos essa probabilidade pelo símbolo Pr .
Claramente, existem duas maneiras pelas quais a dependência de Pr em Er pode ser
determinada. Uma consiste em considerar o sistema em equilíbrio com um reservatório de calor
a uma temperatura comum T e estudar as estatísticas da troca de energia entre os dois. A outra
consiste em considerar o sistema como membro de um ensemble canônico (N,V,T), no qual
uma energia E está sendo compartilhada por N sistemas idênticos que constituem o ensemble, e estudar a
1
No que se segue, os níveis de energia Er aparecem como quantidades puramente mecânicas - independente da temperatura de
o sistema. Para um tratamento envolvendo “níveis de energia dependentes da temperatura”, ver Elcock e Landsberg (1957).

39
40 Capítulo 3 . O conjunto canônico
estatísticas desse processo de compartilhamento. Esperamos que no limite termodinâmico o resultado final em ambos
os casos seja o mesmo. Uma vez que Pr é determinado, o resto segue sem dificuldade.
3.1 Equilíbrio entre um sistema e um reservatório

de calor
0
Consideramos o sistema A, imerso em um reservatório de calor A muito grande ; veja a Figura 3.1.
Ao atingir um estado de equilíbrio mútuo, o sistema e o reservatório teriam uma temperatura comum , digamos T. Suas
energias, no entanto, seriam variáveis e, em princípio, poderiam ter, a qualquer momento t, valores entre 0 e E (0)
, pelo
onde E (0) denota a energia do sistema composto A (0) (ÿ A + Um sistema A passa a estar em umvalor
estado
de caracterizado
energia Er ,
0
teria uma energia E ). Se, em qualquer instante particular de tempo, o
então o reservatório
0
r , de tal modo que
0
É+E = E (0) = const. (1)
r
É claro que, como se supõe que o reservatório seja muito maior do que o sistema dado, qualquer valor prático de Er
seria uma fração muito pequena de E (0) ; portanto, para todos os efeitos práticos,
É E0
=1ÿ r 1. (2)
E(0) E(0)
0
Com o estado do sistema A especificado, o reservatório A é um de um grande número de ainda pode estar em
estados compatíveis com o valor de energia E esses estados são denotados por ). O primer qualquer . Deixe o número de
0
0 0
(E r éfuncional
no símbolo enfatiza o fato de que sua forma claro quedependerá
os detalhes
dadessa
natureza
dependência
do reservatório;
não serão de nenhuma
relevância particular para nossos resultados finais. Agora, quanto maior o número de estados disponíveis para o
reservatório, maior a probabilidade de o reservatório assumir esse valor de energia particular E e o valor de energia
correspondente Er ). Além disso, como os vários estados possíveis (com um determinado valor de energia) têm a
0
mesma probabilidade de ocorrer, a probabilidade relevante seria diretamente
r (e, portanto,
proporcional
do sistema
a esse
A suponha
número; portanto,
(E ÿ(0)É ).
0 0 0
Pr ÿ (E r ) ÿ (3)
A9 UMA
(É 9;T) (É ;T)
FIGURA 3.1 Um dado sistema A imerso em um reservatório de calor ; em equilíbrio, os dois têm um
0
A temperatura T.
3.2 Um sistema no conjunto canônico 41
Em vista de (2), podemos realizar uma expansão de (3) em torno do valor E em torno r0 = E (0) , isso é,
de Er = 0. No entanto, por razões de convergência, é essencial efetuar a expansão de seu logaritmo:
ÿ ln 0
ln 0 0
(E r ) = ln
0
(E (0) ) + (E r ÿ E (0) ) + ···
0
ÿE0 E0=E(0)
' const ÿ ÿ 0Er , (4)
onde foi feito uso da fórmula (1.2.3), em que
ÿ ln
ÿ b; (5)
ÿE
N, V
0
Observe que, em equilíbrio, ÿ = ÿ = 1/ kT. De (3) e (4), obtemos o resultado desejado:
Pr ÿ exp(ÿÿEr ). (6)
Normalizando (6), obtemos
exp(ÿÿEr )
Pr = , (7)
P exp(ÿÿEr )
r
onde a soma no denominador passa por todos os estados acessíveis ao sistema A.

Observamos que nosso resultado final (7) não guarda qualquer relação com a natureza física do
reservatório 0A.
Vamos agora examinar o mesmo problema do ponto de vista do conjunto.
3.2 Um sistema no ensemble canônico Consideramos um ensemble de N
sistemas idênticos (que podem ser rotulados como 1, 2,...,N ), compartilhando uma energia total E;
deixe Er (r = 0, 1, 2,...) denotar os autovalores de energia dos sistemas.
Se nr denota o número de sistemas que, em qualquer instante t, têm o valor de energia Er , então o
conjunto de números {nr } deve satisfazer as condições óbvias
ÿ
Xn = N
r (1)
X nrEr = E = N U, ÿÿ ÿÿ
onde U(= E/N ) denota a energia média por sistema no conjunto. Qualquer conjunto {nr } que satisfaça
as condições restritivas (1) representa um possível modo de distribuição da energia total E entre os N
membros do conjunto. Além disso, qualquer modo desse tipo pode ser realizado de várias maneiras,
pois podemos efetuar uma reorganização entre os membros do conjunto para os quais os valores de
energia são diferentes e, assim, obter um estado de
conjunto distinto do original. Denotando o número de maneiras diferentes de fazer isso pelo
símbolo W{nr }, temos
N!
W {nr } = . (2)
n0! N1! N2! ...
Tendo em vista que todos os estados possíveis do ensemble, que são compatíveis com as
condições (1), são igualmente prováveis de ocorrer, a frequência com que o conjunto de
distribuição {nr } pode aparecer será diretamente proporcional ao número W{ nº }. Assim, o modo
de distribuição “mais provável” será aquele para o qual o número W é máximo.
Denotamos a distribuição correspondente definida por ÿr }; claramente, o conjunto {nÿr } também deve satisfazer
{n condições (1). Como será visto na sequência, a probabilidade de aparecimento de outros
modos de distribuição, por pouco que possam diferir do modo mais provável, é extremamente
baixa! Portanto, para todos os propósitos práticos, o conjunto de distribuição mais provável r } é o único
ÿ
{n um
com o qual temos que lidar.
No entanto, a menos que isso tenha sido demonstrado matematicamente, deve-se levar em
conta todos os modos de distribuição possíveis, caracterizados pelos vários conjuntos de
distribuição {nr }, juntamente com seus respectivos fatores de peso W{nr }. Assim, os valores
esperados, ou valores médios, hnr i dos números nr seriam dados por
0
P nr{nr }
{nr } hnr i = 0
, (3)
P Em {n. }
{não }
onde os somatórios iniciados passam por todos os conjuntos de distribuição que estão em conformidade com as condições (1).
Em princípio, o valor médio hnr i, como uma fração do número total N deve ,ser um análogo
natural da probabilidade Pr avaliada na seção anterior. Na prática, porém, a fração n
r /N também acaba sendo o mesmo.
ÿ
Vamos agora derivar expressões para os números n r e hnr i, e para mostrar que,
ÿ
no limite N ÿ ÿ, eles são idênticos.
O método dos valores mais prováveis

Nosso objetivo aqui é determinar aquele conjunto de distribuição que, enquanto satisfaz as
condições (1), maximiza o fator de peso (2). Para simplificar, trabalhamos com lnW :
lnW = ln(N!) ÿ X ln(não !). (4)

r
Uma vez que, ao final, propomos recorrer ao limite N ÿ ÿ, os valores de nr (que vão ter alguma
significância prática) também, nesse limite, tenderiam ao infinito. Justifica-se, portanto, aplicar a
fórmula de Stirling, ln(n!) ÿ nlnn ÿ n, a (4) e escrever
lnW = N lnN ÿ X nr lnnr . (5)

r
Se mudarmos do conjunto {nr } para um conjunto ligeiramente diferente {nr + ÿnr }, então a expressão (5)
mudaria uma quantidade
ÿ(lnW) = ÿX (lnnr + 1)ÿnr . (6)

r
Agora, se o conjunto {nr } é máximo, a variação ÿ(lnW) deve desaparecer. Ao mesmo tempo, tendo em
conta as condições restritivas (1), as próprias variações ÿnr devem satisfazer as condições
X ÿnr = 0 ÿ
r
(7)
ÿÿ
X Erÿnr = 0. ÿÿ
r
O conjunto desejado ÿr } é então determinado pelo método dos multiplicadores de Lagrange, 2

pelo qual
{ na condição que determina esse conjunto se torna
X {ÿ(ln r + 1) ÿ ÿ ÿ ÿEr }ÿnr = 0, (8)

r
onde ÿ e ÿ são os multiplicadores indeterminados lagrangeanos que atendem às condições restritivas (7).
Em (8), as variações ÿnr tornam-se completamente arbitrárias; portanto, a única maneira de satisfazer esta
condição é que todos os seus coeficientes devem desaparecer identicamente, isto é, para todo r,
ÿ
ln r = ÿ(ÿ + 1) ÿ ÿEr ,
que dá
ÿ
nr = C exp(ÿÿEr ), (9)
onde C é novamente um parâmetro indeterminado.

Para determinar C e ÿ, submetemos (9) às condições (1), com o resultado de que
ÿ nr
= exp(ÿÿEr )
, (10)
N P exp(ÿÿEr )
r
o parâmetro ÿ sendo uma solução da equação
E
P É exp(ÿÿEr )
r
= Em = . (11)
N P exp(ÿÿEr )
r
2Para o método dos multiplicadores de Lagrange, ver ter Haar e Wergeland (1966, Apêndice C.1).
Combinando as considerações estatísticas com as termodinâmicas, veja a Seção 3.3, podemos

mostrar que o parâmetro ÿ aqui é exatamente o mesmo que aparece na Seção 3.1, ou seja, ÿ = 1/ kT.
O método dos valores médios

Aqui tentamos avaliar a expressão (3) para hnr i, levando em consideração os fatores de peso (2) e
as condições restritivas (1). Para isso, substituímos (2) por
n0 n1 n2 N !
ÿ ÿ ÿ W˜ {nr
1 2}...
=0
, (12)
n0!n1!n2!...
com o entendimento de que no final todo ÿr será igualado à unidade, e introduzirá uma função
0(N ,U) = X W˜ {não }, (13)

{não }
onde o somatório primo, como antes, passa por todos os conjuntos de distribuição que obedecem às
condições (1). A expressão (3) pode então ser escrita como
ÿ
(ln0)
hnr i = ÿr ÿÿr todos . (14)
ÿr=1
Assim, tudo o que precisamos saber aqui é a dependência da quantidade ln0 dos parâmetros ÿr .
Agora,
n0 n1 n2
0ÿ0 ÿ1 ÿ2
· · (15)
0(N ,U) = N ! X n0! n1! n2! ···!
{não }
mas a soma que aparece aqui não pode ser avaliada explicitamente porque está restrita apenas aos
conjuntos que obedecem ao par de condições (1). Se nossos conjuntos de distribuição fossem restritos
apenas pela condição P nr = N, então a ravaliação
0(N ) teriadesido
(15)simplesmente
teria sido trivial;
(ÿ0 pelo
+ ÿ1 teorema
+ ···)N . multinomial,
A restrição adicionada P r nrEr = N U, no entanto, permite a inclusão de apenas um “limitado”

número de termos na soma — e isso constitui a real dificuldade do problema.
No entanto, ainda podemos esperar fazer algum progresso porque, do ponto de vista físico, não
exigimos nada mais do que um resultado assintótico — aquele que vale no limite N ÿ ÿ. O método
comumente utilizado para este fim é o desenvolvido por Darwin e Fowler (1922a,b, 1923), que faz uso
do método de integração do ponto de sela ou o chamado método da descida mais íngreme.
Construímos uma função geradora G(N ,z) para a quantidade 0(N ,U):
NU
G(N ,z) = Xÿ U=0 0(N ,U)z (16)
que, tendo em vista a equação (15) e a segunda das condições restritivas (1), pode ser escrita como
ÿ 0N ! n0 n1
G(N ,z) = Xÿ X E0 ÿ0z E1 ÿ1z
... (17)
U=0 ÿ {não
n0!n1!...
} ÿ ÿ.
É fácil ver que a soma sobre conjuntos duplamente restritos {nr }, seguida de uma soma sobre todos os
valores possíveis de U, é equivalente a uma soma sobre conjuntos restritos simples {nr }, ou seja,
r n = do
aqueles que satisfazem apenas uma condição: P avaliado com a ajuda N. A expressão
teorema (17) podecom
multinomial, ser o
resultado
N
G(N ,z) = ÿ0z + ÿ1z
E0 + ··· E1
= [f (z)] N , dizer. (18)
Agora, se supusermos que Er (e, portanto, o valor total de energia E = N U) são todos inteiros, então,
por (16), a quantidade 0(N ,U) é simplesmente o coeficiente de zN U na expansão de a função G(N ,z)
como uma série de potências em z. Pode, portanto, ser avaliada pelo método dos resíduos no plano z
complexo.
Para fazer esse plano funcionar, supomos ter escolhido, logo de início, uma unidade de energia tão
pequena que, com qualquer grau de precisão desejado, podemos considerar as energias Er (e a energia
total prescrita N U) como integrais. múltiplos desta unidade. Em termos desta unidade, qualquer valor de
energia que encontrarmos será um número inteiro. Assumimos ainda, sem perda de generalidade, que a
3 também, para o
sequência E0,E1,... é uma sequência não decrescente, sem divisor comum; Por simplicidade, assumimos
que E0 = 0,4 A solução agora é
1 [f (z)]N
0(N ,U) = dz, (19)
2ÿi I zN U+1
onde a integração é realizada ao longo de qualquer contorno fechado em torno da origem; é claro,
devemos ficar dentro do círculo de convergência da função f (z), para que não surja a necessidade de
continuação analítica.
Em primeiro lugar, examinamos o comportamento do integrando à medida que avançamos da origem
ao longo do eixo real positivo, lembrando que todos os nossos ÿr são virtualmente iguais à unidade e
que 0 = E0 ÿ E1 ÿ E2 ···. Descobrimos que o fator [f (z)]N começa a partir do valor 1 em z = 0, aumenta
monotonicamente e tende ao infinito à medida que z se aproxima do círculo de convergência de f (z),
onde quer que esteja. O fator z , por outro lado,ÿ(N U+1) ,com
começa monotonicamente
um valor infinitoà positivo
medida que
em zz=aumenta.
0 e diminui
Além disso, a taxa relativa de aumento do próprio fator [f (z)]N aumenta monotonicamente enquanto a
taxa relativa
3Na verdade, esta não é uma restrição séria, pois um divisor comum, se houver, pode ser removido selecionando a unidade de
energia correspondentemente maior.
4Isso também não é sério, pois ao fazê-lo estamos apenas deslocando o zero da escala de energia; a energia média U então
torna -se U ÿ E0, mas podemos concordar em chamá-lo de U novamente.
do fator z o integrando deve apresentar

ÿ(N U+1) diminui
um mínimo
monotonicamente.
(e nenhum outroNestas
extremo)
circunstâncias,
em algum valor
de diminuição
de z,
digamos x0, dentro do círculo de convergência. E, em vista da grandeza dos números N e N U, esse
mínimo pode de fato ser muito acentuado!
Assim, em z = x0 a primeira derivada do integrando deve desaparecer, enquanto a segunda

derivada deve ser positiva e, espera-se, muito grande. Assim, se passarmos pelo ponto z = x0 em uma
direção ortogonal ao eixo real, o integrando deve exibir um máximo igualmente íngreme.5 Assim, no
plano z complexo , conforme nos movemos ao longo do eixo real, nosso integrando mostra um mínimo
em z = x0, enquanto que se nos movemos ao longo de um caminho paralelo ao eixo imaginário, mas
passando pelo ponto z = x0, o integrando mostra um máximo ali. É natural chamar o ponto x0 de ponto
de sela; veja a Figura 3.2. Para o contorno de integração escolhemos um círculo, com centro em z = 0
e raio igual a x0, esperando que na integração ao longo deste contorno apenas a vizinhança imediata
do máximo no ponto x0 faça a contribuição mais dominante para o valor da integral.6
Para realizar a integração, primeiro localizamos o ponto x0. Para isso escrevemos nosso integrando
Como
[f (z)]N
= exp[N g(z)], (20)
zN U+1
Onde
1
g(z) = lnf (z) ÿ U + lz, (21)
N
exp{g(z)}
Ponto
de sela
Re z
0 x0
Contorno de integração
FIGURA 3.2 O ponto de sela.
5Isso pode ser visto observando que (i) uma função analítica deve possuir uma única derivada em todos os lugares
(portanto, no nosso caso, deve ser zero, independentemente da direção em que passamos pelo ponto x0), e (ii) por as
condições de analiticidade de Cauchy-Riemann, a segunda derivada da função em relação a y deve ser igual e oposta à
segunda derivada em relação a x.
6 , a contribuição do resto do círculo é desprezível. A razão intuitiva para isso é que os
É verdade que, para grandes N
termos (ÿrz Er ), que constituem a função f (z), “reforçam-se” uns aos outros apenas no ponto z = x0; em outros lugares, é
provável que haja discordância entre suas fases, de modo que em todos os outros pontos ao longo do círculo, |f (z)| < f (x0).
Agora, o fator que realmente governa as contribuições relativas é [|f (z)|/f (x0)]N ; para N 1, isso será claramente desprezível.
¨
Para uma demonstração rigorosa desse ponto, ver Schrõdinger (1960, pp. 31-33).
enquanto
é .
f (z) = X ÿrz (22)
r
O número x0 é então determinado pela equação

0
0 f (x0) NU+1
g (x0) = f
ÿ
= 0, (23)
(x0) Nx0
que, tendo em vista que N U 1, pode ser escrito como
É
0 P ÿrErx 0
f (x0) = r
U ÿ x0 . (24)
É
f (x0) P ÿrx 0
r
Temos ainda
0 2
f 00(x0) [f (x0)] NU+12
g00 (x0) =
ÿ
f (x0) [f (x0)] 2 ! + Nx0
f 00(x0) U2 - U
ÿ ÿ
. (25)
f (x0) 2x
0
Note-se aqui que, no limite N ÿ ÿ e E(ÿ N U) ÿ ÿ, com U permanecendo constante, o número x0 e a

quantidade g 00(x0) tornam-se independentes de N .
Expandindo g(z) em torno do ponto z = x0, ao longo da direção de integração, isto é, ao longo
a linha z = x0 + iy, temos
1 g(z) = g(x0) ÿ g 00(x0)y2 + ··· ;

2
consequentemente, o integrando (20) pode ser aproximado como
[f (x0)]N N 2
exp - g 00(x0)y . (26)
N U+1 2
x0
A equação (19) dá então
1 [f (x0)]N N 2
0(N ,U) ' 2ÿi N U+1 exp ÿ g 00(x0)y eu morri
x0 Zÿ 2
ÿÿ
1
= [f (x0)]N · , (27)
N U+1
x0 {2ÿN g 00(x0)} 1/2
que dá
1 1 1
ln0(N ,U) = {lnf (x0) ÿ U lnx0} ÿ lnx0 ÿ ln{2ÿN g 00(x0)}. (28)
N N 2N
No limite N ÿ ÿ (com U permanecendo constante), os dois últimos termos desta expressão tendem
a zero, com o resultado
1
ln0(N ,U) = lnf (x0) ÿ U lnx0. (29)
N
Substituindo por f (x0) e introduzindo uma nova variável ÿ, definida pela relação
x0 ÿ exp(ÿÿ), (30)
Nós temos
1
(31)
N
ln0(N ,U) = ln(X r ÿr exp(ÿÿEr ) ) + ÿU.
O valor esperado do número nr segue então de (14) e (31):
ÿ P ÿrEr exp(ÿÿEr ) ÿ
hnr eu
= ÿ ÿr exp(ÿÿEr ) + r ÿÿ ÿ
ÿ
+U ÿr . (32)
N P ÿr exp(ÿÿEr ) ÿ P ÿr exp(ÿÿEr ) ÿ ÿÿr
ÿ r ÿ r ÿ ÿ todos ÿr=1
O termo dentro dos colchetes desaparece identicamente por causa de (24) e (30). Foi incluído aqui
para enfatizar o fato de que, para um valor fixo de U, o número ÿ(ÿ ÿlnx0) de fato depende da
escolha do ÿr ; ver (24). Apreciaremos a importância deste fato quando avaliarmos a flutuação
quadrática média no número nr ; no cálculo do valor esperado de nr , isso realmente não importa.
Obtemos assim
hnr eu
= exp(ÿÿEr )
, (33)
N P exp(ÿÿEr )
r
ÿ
que é idêntica à expressão (10) para n ÿ r /N. O significado físico do parâmetro
também é a mesma daquela expressão, pois é determinada pela equação (24), com todos ÿr = 1,
ou seja, pela equação (11) que se ajusta naturalmente à equação ( 33) porque U nada mais é do
que a média do conjunto da variável Er :
1
U=X ErPr = É hrn i. (34)
r
N Xr
Finalmente, calculamos as flutuações nos valores dos números nr . Temos, em primeiro lugar,
0n 2 } {nr }
P rW{nr
2 hn i ÿ 1 ÿ ÿ
r
= ÿr ÿr 0 (35)
P 0W{não } 0 ÿÿr ÿÿr ; todos ÿr=1
{não }
veja as equações (12) a (14). Segue que
2 2 ÿ ÿ
h(1 não ) i ÿ h{nr ÿ hnr i}2 i = hn r i ÿ hnr i 2 = ÿr ÿÿr ÿr ln0 . (36)
ÿÿr todos ÿr=1
Substituindo de (31) e fazendo uso de (32), obtemos
2
h (1 não ) em ÿ ÿr exp(ÿÿEr )
ÿ
= ÿr
N ÿÿr P ÿr exp(ÿÿEr )
ÿ r
ÿ P ÿrEr exp(ÿÿEr ) ÿ
r ÿÿ
+ ÿ
+U ÿr ÿÿr ÿ . (37)
ÿ P ÿr exp(ÿÿEr ) ÿ
ÿ r ÿ ÿ todos ÿr=1
Notamos que o termo entre colchetes não faria nenhuma contribuição porque é identicamente
zero, qualquer que seja a escolha do ÿr . No entanto, na diferenciação do primeiro termo, não
devemos esquecer de levar em conta a dependência implícita de ÿ em relação a ÿr , que decorre
do fato de que, a menos que ÿr seja igual à unidade, a relação que determina ÿ contém ÿr ; veja
as equações (24) e (30), em que
P ÿrEr exp(ÿÿEr )
r
Em = . (38)
P ÿr exp(ÿÿEr )
r todos ÿr=1
Um cálculo simples dá
ÿÿ = É-U hnr
. (39)
2hE r_ ii ÿ U2
N
ÿÿr U todos ÿr=1
Podemos agora avaliar (37), com o resultado
2 2
h(1 não ) hnr eu hnr eu hnr eu ÿÿ
eu
= ÿ
+ (U ÿ Er )
N N N N
ÿÿr U todos ÿr=1
2
= hnr eu hnr eu hnr eu (Er - U)
ÿ
(40)
N N
N"1- h(Er ÿ U) 2i # .
Para a flutuação relativa em nr , obtemos
1 1 2
(Er - U)
ÿ
(41)
hnr eu hnr eu
* 1 não 2+= N ( 1 + h(Er ÿ U) 2i ) .
Como N ÿ ÿ,hnr i também ÿ ÿ, com o resultado de que as flutuações relativas em nr tendem a

zero; consequentemente, a distribuição canônica torna-se infinitamente nítida e com ela o valor
médio, o valor mais provável — de fato, quaisquer valores de nr que apareçam com probabilidade
inesgotável — tornam-se essencialmente os mesmos. E essa é a razão pela qual dois métodos
totalmente diferentes de obter a distribuição canônica seguidos nesta seção levaram a resultados
idênticos.
3.3 Significado físico das várias quantidades

estatísticas no conjunto canônico
Começamos com a distribuição canônica
hnr eu
= exp(ÿÿEr )
Pr ÿ , (1)
N P exp(ÿÿEr )
r
onde ÿ é determinado pela equação

P É exp(ÿÿEr )
r ÿ
Em = =ÿ
(2)
P exp(ÿÿEr ) ÿÿ ln(X r exp(ÿÿEr ) ) .
r
Agora procuramos uma receita geral para extrair informações sobre as várias propriedades
macroscópicas de um determinado sistema com base nos resultados estatísticos anteriores.
Para isso, lembramos certas relações termodinâmicas envolvendo a energia livre de
Helmholtz A(= U ÿ TS), a saber
dA = dU ÿ TdS ÿ SdT = ÿSdT ÿ PdV + µdN, (3)
ÿA ÿA ÿA
S=ÿ , P=- ,µ= , (4)
ÿT ÿV ÿN
N, V N,T V,T
e
ÿA 2 ÿ UMA
ÿ(A/T)
U = A + TS = A ÿ T = ÿT = , (5)
ÿT ÿT T ÿ(1/T) N,V
N, V N, V
onde os vários símbolos têm seus significados usuais. Comparando (5) com (2), inferimos
que existe uma estreita correspondência entre as grandezas que entram pelo tratamento
estatístico e as que vêm da termodinâmica, nomeadamente
1 UMA
ÿ= , (6)
kT kT
, ln(X r exp(ÿÿEr ) ) = ÿ
onde k é uma constante universal ainda a ser determinada; logo veremos que k é de fato a
constante de Boltzmann.
As equações em (6) constituem o resultado mais fundamental do conjunto canônico
teoria. Normalmente, escrevemos na forma
A(N,V,T) = ÿkT lnQN (V,T), (7)
Onde
QN (V,T) = X exp(ÿEr/ kT). (8)

r
3.3 Significado físico das várias quantidades estatísticas 51
A quantidade QN (V,T) é referida como a função de partição do sistema; às vezes também é chamado de “soma
sobre estados” (alemão: Zustandssumme). A dependência de Q em T é bastante óbvia. A dependência de N e V
vem através dos autovalores de energia Er ; de fato, quaisquer outros parâmetros que possam governar os
valores Er também devem aparecer no argumento de Q. Além disso, para que a quantidade A(N,V,T) seja uma
propriedade extensiva do sistema, lnQ também deve ser uma quantidade extensiva .
Uma vez que a energia livre de Helmholtz é conhecida, as demais grandezas termodinâmicas seguem
diretamente. Enquanto a entropia, a pressão e o potencial químico são obtidos pelas fórmulas (4), o calor
específico a volume constante segue de
ÿU ÿ 2A
currículo = = ÿT (9)
ÿT
N, V ÿT2 ! N, V
e a energia livre de Gibbs de
ÿA ÿA
G = A + PV = A ÿ V =N = FÊMEA; (10)
ÿV ÿN
N,T V,T
veja o Problema 3.5.

Nesta fase, parece valer a pena fazer algumas observações sobre os resultados anteriores. Primeiro
de tudo, notamos pelas equações (4) e (6) que a pressão P é dada por
ÿEr
PÿV _ exp(ÿÿEr )
P=- r
, (11)
P exp(ÿÿEr )
r
de modo a
PdV = -X PrdEr = ÿdU. (12)

r
A quantidade do lado direito desta equação é claramente a mudança na energia média de um sistema (no
conjunto) durante um processo que altera os níveis de energia Er , deixando as probabilidades Pr inalteradas. O
lado esquerdo então nos diz que a variação de volume dV fornece um exemplo de tal processo, e a pressão P é
a “força” que acompanha esse processo.
A quantidade P, que aqui foi introduzida através da relação termodinâmica (3), adquire assim também um
significado mecânico.
A entropia do sistema é determinada como segue. Como Pr = Qÿ1 exp(ÿÿEr ),
hlnPr i = ÿlnQ ÿ ÿhEr i = ÿ(A ÿ U) = ÿS/k,
com o resultado que
S = ÿkhlnPr i = ÿk X Pr lnPr . (13)

r
Esta é uma relação extremamente interessante, pois mostra que a entropia de um sistema físico é única
e completamente determinada pelos valores de probabilidade Pr (do sistema estar em diferentes estados
dinâmicos acessíveis a ele)!
Pelo próprio aspecto, a equação (13) parece ser de importância fundamental; na verdade, revela uma
série de conclusões interessantes. Uma delas refere-se a um sistema em seu estado fundamental (T =
0K). Se o estado fundamental for único, então o sistema certamente será encontrado neste estado
particular e em nenhum outro; consequentemente, Pr é igual a 1 para este estado e 0 para todos os outros.
A equação (13) então nos diz que a entropia do sistema é precisamente zero, que é essencialmente o
conteúdo do teorema do calor de Nernst ou a terceira lei da termodinâmica. implica total previsibilidade
7
sobre o sistema) andam
Tambémjuntos.
inferimos
À medida
que aque
entropia
o número
evanescente
de estados
e aacessíveis
ordem estatística
aumenta,perfeita
mais e(que
mais Pr
tornam-se diferentes de zero; a entropia do sistema aumenta assim. À medida que o número de estados
se torna excessivamente grande, a maioria dos valores de P se torna excessivamente pequena (e seus
logaritmos assumem valores grandes e negativos); o resultado líquido é que a entropia se torna
excessivamente grande. Assim, a grandeza da entropia e o alto grau de desordem estatística (ou
imprevisibilidade) no sistema também andam de mãos dadas.
É por causa dessa conexão fundamental entre a entropia de um lado e a falta de informação do outro
que a equação (13) se tornou o ponto de partida do trabalho pioneiro de Shannon (1948, 1949) no
desenvolvimento da teoria da comunicação.
Pode-se apontar que a fórmula (13) também se aplica ao conjunto microcanônico.
Lá, para cada sistema membro do ensemble, temos um grupo de estados, todos igualmente prováveis de
ocorrer. O valor de Pr é, então, 1/ para cada um desses estados e 0 para todos os outros.
Consequentemente,
1 1
S = ÿk X litro = kln , (14)
r=1
que é precisamente o resultado central na teoria do conjunto microcanônico; ver equação (1.2.6) ou
(2.3.6).
3.4 Expressões alternativas para a função de partição Na maioria dos casos físicos os níveis de
energia acessíveis a um sistema são degenerados, ou seja, tem-se um grupo de estados, em número gi ,
todos pertencentes ao mesmo valor de energia Ei . Nesses casos
é mais útil escrever a função de partição (3.3.8) como
QN (V,T) = X gi exp(ÿÿEi); (1)

eu
7Claro, se o estado fundamental do sistema é degenerado (com uma multiplicidade 0), então a entropia do estado fundamental
é diferente de zero e é dada pela expressão k ln 0; ver equação (14).
3.4 Expressões alternativas para a função de partição 53
a expressão correspondente para Pi , a probabilidade de que o sistema esteja em um estado com

seria energia Ei ,
gi exp(ÿÿEi)
Pi = . (2)
P gi exp(ÿÿEi)
eu
Claramente, os estados gi com uma energia comum Ei são todos igualmente prováveis de ocorrer.
Como resultado, a probabilidade de um sistema ter energia Ei torna-se proporcional à multiplicidade
gi desse nível; gi desempenha assim o papel de um “fator de peso” para o nível Ei . A probabilidade
real é então determinada pelo fator de peso gi bem como pelo fator de Boltzmann exp(ÿÿEi) do
nível, como temos em (2). As relações básicas estabelecidas na seção anterior, no entanto,
permanecem inalteradas.
Ora, tendo em vista a grandeza do número de partículas que constituem um determinado
sistema e a grandeza do volume ao qual essas partículas estão confinadas, os valores consecutivos
de energia Ei do sistema são, em geral, muito próximos uns dos outros. Assim, existe, dentro de
qualquer intervalo razoável de energia (E,E + dE), um número muito grande de níveis de energia.
Pode-se então considerar E como uma variável contínua e escrever P(E)dE para a probabilidade
de que o sistema dado, como membro do ensemble canônico, possa ter sua energia na faixa (E,E
+ dE). Claramente, esta probabilidade será dada pelo produto da probabilidade de um único estado
relevante e o número de estados de energia que se encontram no intervalo especificado. Denotando
o último por g(E)dE, onde g(E) denota a densidade de estados em torno do valor de energia E,
temos
P(E)dE ÿ exp(ÿÿE)g(E)dE (3)
que, na normalização, torna-se
exp(ÿÿE)g(E)dE
P(E)dE = . (4)
Rÿ exp(ÿÿE)g(E)dE
0
O denominador aqui é outra expressão para a função de partição do sistema:
ÿÿE (5)
e g(E)dE.
QN (V,T) = Zÿ
0
A expressão para hf i, o valor esperado de uma quantidade física f , pode agora ser escrita como
P f (Ei) gie ÿÿEi Rÿ f (E)e ÿÿEg(E)dE

eu 0
hf e ÿX fiPi =
ÿ . (6)
P gie ÿÿEi
eu
eu Rÿ eÿÿEg(E)dE
0
Antes de prosseguir, examinamos mais de perto a equação (5) e notamos que, com ÿ > 0, a função de
partição Q(ÿ) é apenas a transformada de Laplace da densidade de estados g(E).
Podemos, portanto, escrever g(E) como a transformada de Laplace inversa de Q(ÿ):
0+
iÿb
1
g(E) = e ÿEQ(ÿ) dÿ (ÿ0 > 0) (7)
2ÿi A PARTIR DE
ÿ 0ÿiÿ
1
= e (ÿ0+iÿ 00)EQ(ÿ0 + iÿ 00)dÿ 00, (8)
2ÿ Zÿ
ÿÿ
0
onde ÿ é agora tratado como uma variável complexa, ÿ + iÿ 00, enquanto o caminho de integração
corre paralelo e à direita do eixo imaginário, ou seja, ao longo da linha reta Re ÿ = ÿ > 0. É claro que o
0
caminho pode ser continuamente deformado enquanto o integrante
converge.
3.5 Os sistemas clássicos

A teoria desenvolvida nas seções anteriores é de aplicabilidade muito geral. Aplica-se a sistemas nos
quais os efeitos da mecânica quântica são importantes, bem como àqueles que podem ser tratados
classicamente. Neste último caso, nosso formalismo pode ser escrito na linguagem do espaço de fase;
como resultado, as somatórias sobre estados quânticos são substituídas por integrações sobre o espaço
de fase.
Recordamos os conceitos desenvolvidos nas Seções 2.1 e 2.2, especialmente a fórmula (2.1.3) para a
média do conjunto hf i de uma grandeza física f (q,p), a saber
3N
R f (q,p)ÿ(q,p)d hf q d3N p
i= , (1)
R ÿ(q,p) d3N q d3Np
onde ÿ(q,p) denota a densidade dos pontos representativos (dos sistemas) no espaço de fase; omitimos
aqui a dependência explícita da função ÿ no tempo t porque estamos interessados apenas no estudo de
situações de equilíbrio. Evidentemente, a função ÿ(q,p) é uma medida da probabilidade de encontrar um
ponto representativo na vizinhança do ponto de fase (q,p), que por sua vez depende do valor
correspondente H(q,p) do Hamiltoniano do sistema. No conjunto canônico,
ÿ(q,p) ÿ exp{ÿÿH(q,p)}; (2)
compare com a equação (3.1.6). A expressão para hf i então assume a forma
R f (q,p)exp(ÿÿH)dÿ hf i =
, (3)
R exp(ÿÿH)dÿ
3.5 Os sistemas clássicos 55
onde dÿ(ÿ d 3N q d3N p) denota um elemento de volume do espaço de fase. O denominador

desta expressão está diretamente relacionado com a função de partição do sistema. No entanto,
para escrever a expressão precisa para o último, devemos levar em conta a relação entre um
elemento de volume no espaço de fase e o número correspondente de estados quânticos
distintos do sistema. Esta relação foi estabelecida nas Seções 2.4 e 2.5, onde um elemento de
volume dÿ no espaço de fase corresponde a
dÿ
(4)
N!h3N
estados quânticos distintos do sistema.8 A expressão apropriada para a função de partição

seria, portanto,
1
QN (V,T) = (5)
N!h3N Z e ÿÿH(q,p)dÿ;
entende-se que a integração em (5) abrange todo o espaço de fase.

Como nossa primeira aplicação desta formulação, consideramos o exemplo de um gás ideal.
Aqui, temos um sistema de N moléculas idênticas, assumidas como monoatômicas (portanto,
não há graus internos de movimento a serem considerados), confinados a um espaço de volume
V e em equilíbrio à temperatura T. Como não há interações intermoleculares para ser levado
em conta, a energia do sistema é totalmente cinética:
N
2
H(q,p) = X (pág.eu / 2m). (6)
i=1
A função de partição do sistema seria então
N
1
2 ÿ (ÿ/ 2m)6ip (7)
QN (V,T ) = i Y (d 3qid 3pi).
N!h3N Z e i=1
As integrações sobre as coordenadas espaciais são bastante triviais; eles produzem um fator de V N . Integra
ções sobre as coordenadas do momento também são bastante fáceis, uma vez que notamos que a integral (7)
é simplesmente um produto de N integrais idênticas. Assim, obtemos
N
N
DENTRO
ÿ e 2 -p / 2mkT ÿ (8)
QN (V,T) = 4ÿp 2dp
N!h3N Zÿ
ÿ0 ÿ
N
1 DENTRO
= (2ÿmkT) 3/2 h3 ; (9)

N!
8Amplas justificativas já foram dadas para o fator h 3N . O fator N! vem das considerações das Seções 1.5 e 1.6;
ela surge essencialmente do fato de que as partículas que constituem o sistema dado não são apenas idênticas,
mas, de fato, indistinguíveis. Para uma prova completa deste resultado, veja a Seção 5.5.
aqui, fez-se uso da equação (B.13a). A energia livre de Helmholtz é então dada por,
usando a fórmula de Stirling (B.29),
ÿ ÿ
N h2
A(N,V,T) ÿ ÿkT lnQN (V,T) = NkT ÿ1 ÿ (10)
ÿ ÿ ÿln Em ÿ
ÿ
2ÿmkT !3/2 ÿ ÿ.
O resultado anterior é idêntico à equação (1.5.8), que foi obtida seguindo um procedimento
muito diferente. A simplicidade da abordagem atual é, no entanto, impressionante.
Desnecessário dizer que a termodinâmica completa do gás ideal pode ser derivada da
equação (10) de maneira direta. Por exemplo,
ÿ ÿ
ÿA N h2
µÿ = kT ln , (11)
ÿN ÿ Em ÿ
V,T ÿ
2ÿmkT !3/2 ÿ
ÿA NkT
Pÿÿ = (12)
ÿV DENTRO
N,T
ÿA 2ÿmkT 5
Sÿÿ (13)
ÿT N h2
N, V = Nk" ln( V 3/2 ) + 2#.
Esses resultados são idênticos aos derivados anteriormente, a saber (1.5.7), (1.4.2) e
(1.5.1a), respectivamente. De fato, a identificação da fórmula (12) com a lei do gás ideal,
PV = nRT, estabelece a identidade da constante (até então indeterminada) k como a
constante de Boltzmann; ver equação (3.3.6). Obtemos ainda
ÿ ÿ UMA
Em ÿ ÿ (lnQ) 2 ÿ ÿT 3 ÿ A + TS = NkT, 2 (14)

ÿÿ ÿT T
É N, V
e assim por diante.
Nesta fase, temos uma observação importante a fazer. Olhando para a forma da equação (8)
e a maneira como isso aconteceu, podemos escrever
1
N
QN (V,T) = [Q1(V,T)] , (15)
N!
onde Q1(V,T) pode ser considerado como a função de partição de uma única molécula no
sistema. Uma pequena reflexão mostrará que este resultado é obtido essencialmente pelo fato
de que os constituintes básicos de nosso sistema não interagem (e, portanto, a energia total
do sistema é simplesmente a soma de suas energias individuais). Claramente, a situação não
será alterada mesmo que as moléculas do sistema também tenham graus internos de
movimento. O que é essencialmente necessário para que a equação (15) seja válida é a
ausência de interações entre os constituintes básicos do sistema (e, é claro, a ausência de
correlações da mecânica quântica).
3.5 Os sistemas clássicos 57
Voltando ao gás ideal, poderíamos também começar com a densidade de estados g(E).
Da equação (1.4.17), e tendo em vista o fator de correção de Gibbs, temos
N
ÿ6 1 DENTRO
(2ÿm) 3N/2
g(E) = ÿ E (3N/2)ÿ1 . (16)
ÿE N! h3 {(3N/ 2) ÿ 1}!
Substituindo isso na equação (3.4.5), e observando que a integral envolvida é igual a {(3N/ 2) ÿ 1}!/
ÿ3N/2 , obtemos
N 3N/2
1 DENTRO 2 da manhã
QN (ÿ) = , (17)
N! h3 b
que é idêntico a (9). Também pode ser notado que se começarmos com a densidade de partículas
únicas de estados (2.4.7), ou seja,
2ÿV
3/2 a(ÿ) ÿ 1/2
, (18)
(2m) ÿ
h3
calcula a função de partição de partícula única,
DENTRO 2 da manhã
3/2
e ÿÿÿa(ÿ)dÿ = h3 , (19)
Q1(ÿ) = Zÿ b
0
e, em seguida, faz uso da fórmula (15), chegar-se-ia ao mesmo resultado para QN (V,T).
Por último, consideramos a questão de determinar a densidade de estados, g(E), a partir da
expressão para a função de partição, Q(ÿ) — supondo que esta já seja conhecida; de fato, a
expressão (9) para Q(ÿ) foi derivada sem fazer uso de qualquer conhecimento sobre a função g(E).
De acordo com a equação (3.4.7) e (9), temos
0+
iÿb
N
DENTRO 2 da manhã 3N/2 1 e ser
g(E) = dÿ (ÿ0 > 0). b (20)
N! h2 2ÿi A PARTIR DE
3N/2
ÿ 0ÿiÿ
Observando que, para todo n positivo,
+iÿ
0
ÿ nx
segundos
1 e
sexo
n! para x ÿ 0
ds = (21)9
2ÿi n+1 s ÿ
A PARTIR DE
0 para x ÿ 0, ÿ
s 0ÿiÿ
equação (20) torna -se
ÿ N
DENTRO 2 da manhã 3N/2 E (3N/2)ÿ1
para E ÿ 0
g(E) = N! h2 {(3N/ 2) ÿ 1}! (22)
ÿÿ
0 para E ÿ 0,
ÿÿ
9Para os detalhes desta avaliação, ver Kubo (1965, pp. 165-168).

que é de fato o resultado correto para a densidade de estados de um gás ideal; compare com a equação
(16). A derivação anterior pode não parecer particularmente valiosa porque no presente caso já
conhecíamos a expressão para g(E). No entanto, surgem casos em que a avaliação da função de partição
de um determinado sistema e a conseqüente avaliação de sua densidade de estados se tornam bastante
simples, enquanto uma avaliação direta da densidade de estados a partir de primeiros princípios está
bastante envolvida. Nesses casos, o método dado aqui pode ser útil; veja, por exemplo, o Problema 3.15
em comparação com os Problemas 1.7 e 2.8.
3.6 Flutuações de energia no ensemble canônico: correspondência com o ensemble

microcanônico No ensemble canônico, um sistema pode ter energia em qualquer lugar
entre zero e infinito.
Por outro lado, a energia de um sistema no conjunto microcanônico é restrita a uma faixa muito estreita.
Como, então, afirmar que as propriedades termodinâmicas de um sistema derivado do formalismo do
ensemble canônico seriam as mesmas que as derivadas do formalismo do ensemble microcanônico? É
claro que esperamos que os dois formalismos produzam resultados idênticos, pois de outra forma todo o
nosso esquema seria prejudicado por inconsistência interna. E, de fato, no caso de um gás clássico ideal,
os resultados obtidos seguindo uma abordagem foram precisamente os mesmos que os obtidos seguindo
a outra abordagem. Qual é, então, a razão subjacente para esta equivalência?
A resposta a esta pergunta é obtida examinando a extensão do alcance sobre o qual as energias dos
sistemas no conjunto canônico têm uma probabilidade significativa de se espalhar; isso nos dirá até que
ponto o conjunto canônico realmente difere do microcanônico. Para explorar este ponto, escrevemos a
expressão para a média
energia
P É exp(ÿÿEr )
r
U ÿ hei = (1)
P exp(ÿÿEr )
r
e diferenciá-lo em relação ao parâmetro ÿ, mantendo os valores de energia Er constantes.

Nós obtemos
2
2
P E r exp(ÿÿEr ) P É exp(ÿÿEr )
ÿU r r
=ÿ
+
ÿÿ P exp(ÿÿEr ) 2
r P exp(ÿÿEr )
r
22=
ÿhEi + hEi , (2)
de onde decorre que

ÿU ÿU
2 2 2 = kT2 (3)
h(1E) i ÿ hE i ÿ hei =ÿ
= kT2CV .
ÿÿ ÿT
3.6 Flutuações de energia no conjunto canônico 59
Observe que temos aqui o calor específico a volume constante, pois a diferenciação parcial em (2)
foi realizada com o Er mantido constante! Para a flutuação relativa da raiz quadrada média em E, a
equação (3) fornece
2
ÿ [h(1E) eu]
= ÿ (kT2CV ) , (4)
hEi DENTRO
que é O(Nÿ1/2 ), N sendo o número de partículas no sistema. Conseqüentemente, para N grande (o

que é verdade para todo sistema estatístico) a flutuação rms relativa nos valores de E é bastante
desprezível! Assim, para todos os propósitos práticos, um sistema no ensemble canônico tem uma
energia igual ou quase igual à energia média U; a situação neste ensemble é, portanto, praticamente
a mesma que no ensemble microcanônico. Isso explica por que os dois conjuntos levam a resultados
praticamente idênticos.
Para melhor compreensão da situação, consideramos a maneira pela qual a energia é distribuída
entre os vários membros do conjunto (canônico). Para fazer isso, tratamos E como uma variável
contínua e começamos com a expressão (3.4.3), a saber
P(E)dE ÿ exp(ÿÿE)g(E)dE. (3.4.3)
A densidade de probabilidade P(E) é dada pelo produto de dois fatores: (i) o fator de Boltzmann, que
diminui monotonicamente com E, e (ii) a densidade de estados, que aumenta monotonicamente com
E. O produto, portanto, tem um extremo em algum valor de E, digamos E O valor E .
ÿ 10
ÿ
é determinado pela condição
ÿ
ÿÿE = 0,
{e g(E)} ÿE
E=Eÿ
isto é, por
ÿ lng(E)
= b. (5)
ÿE E=Eÿ
Lembrando que
ÿS(E) 1
S = klng e = = kÿ,
ÿE E=U T
a condição anterior implica que
ÿ
E = U. (6)
Este é um resultado muito interessante, pois mostra que, independentemente da natureza física do
sistema dado, o valor mais provável de sua energia é idêntico ao seu valor médio.
Assim, se for vantajoso, podemos usar um em vez do outro.
10Em seguida, veremos que esse extremo é, na verdade, um máximo – e extremamente agudo.
ÿ
Agora expandimos o logaritmo da densidade de probabilidade P(E) em torno do valor E que obtemos ÿ U;
ÿÿE S 2ÿ ÿÿE
1+ (E - U) 2 + ···
ei _ g(E) i = ÿÿU + k ÿE2 2 não _ g(E) o E=U
1
= ÿÿ(U ÿ TS) ÿ (E - U) 2 + ··· , (7)
2kT2CV
de onde obtemos
2
ÿÿE
(E - U)
P (E) ÿ eg (E ) ' e (8)
ÿÿ(UÿTS) exp( ÿ 2kT2CV ) .
Esta é uma distribuição Gaussiana em E, com valor médio U e dispersão ÿ (kT2CV ); compare com a equação (3). Em
termos da variável reduzida E/ U, a distribuição é novamente gaussiana, com unidade de valor médio e dispersão ÿ
(kT2CV )/U {que é O(Nÿ1/2 )}; assim, para N 1, temos uma distribuição extremamente nítida que, como N ÿ ÿ, se
aproxima de uma função delta!
Seria instrutivo aqui considerar mais uma vez o caso de um gás ideal clássico.
Aqui, g(E) é proporcional a E (3N/2ÿ1) e, portanto, aumenta muito rapidamente com E; o fator, é claro, diminui com E.
e ÿÿE , O produto g(E)exp(ÿÿE) exibe um máximo em = (3N/ 2 ÿ 1)ÿÿ1 , que é praticamente o mesmo que o valor médio
E ÿ U = (3N/ 2)ÿÿ1 . Para valores
estadosdede
E significativamente diferentes
energia disponíveis; de E maiores
para valores ues de E,
dedevido à relativa
E, devido escassez
à depleção dos
relativa
ÿ,
causada pelo fator de Boltzmann). O quadro geral é mostrado
o produto
na Figura
essencialmente
3.3 , ondedesaparece
mostramos(para
o comportamento
valores menores
real
dessas funções no caso especial N = 10. O valor mais provável de E agora é o valor médio; assim, a distribuição é um
pouco assimétrica. A largura efetiva 1 pode ser facilmente calculada a partir de (3) e acaba sendo (2/3N) 1/2U, que,
para N = 10, é cerca de um quarto de U. Podemos ver que, à medida que N se torna grande, tanto E ÿ quanto U
14
aumentam (essencialmente linearmente com N), a razão E aproxima-se
15 simétrica
da unidade
em torno
e a distribuição
de E , a largura
tende
1aaumenta
tornar-se
(mas apenas como N1/2 ); considerado no sentido relativo, tende a desaparecer (como Nÿ1/2 ).
ÿ
/ DENTRO
ÿ
. No mesmo
Finalmente olhamos para a função de partição QN (V,T), como dada pela equação (3.4.5), com seu integrando
substituído por (8). Nós temos
ÿ(EÿU)
QN (V,T) ' e ÿÿ(UÿTS) Zÿ e 2 /2kT2CV dE
0
2 -x
e dx
' e ÿÿ (UÿTS)ÿ (2kT2CV ) Zÿ ÿÿ
= e ÿÿ(UÿTS)ÿ (2ÿkT2CV ),
3.7 Dois teoremas — a “equipartição” e o “virial” 61
1,0
g(E)e–
E
g(E) e–
0,5
0
UE
E
FIGURA 3.3 O comportamento real das funções g(E), e os ÿÿE, e g(E)e ÿÿE para um gás ideal, com N = 10. O
valores numéricos das funções foram expressos como frações de seus respectivos valores em E = U.
de modo a
1
ÿkT lnQN (V,T) ÿ A ' (U ÿ TS) ÿ 2 kT ln(2ÿkT2CV ). (9)
O último termo, sendo O(lnN), é desprezível em comparação com os outros termos, que são
todos O(N). Por isso,
A ÿ U ÿ TS. (10)
Observe que a quantidade A nesta fórmula veio através do formalismo do ensemble canônico,
enquanto a quantidade S veio através de uma definição pertencente ao ensemble microcanônico.
O fato de finalmente termos uma relação termodinâmica consistente estabelece, sem sombra de
dúvida, que essas duas abordagens são, para todos os efeitos práticos, idênticas.
3.7 Dois teoremas — a “equipartição” e o

“virial”
Para derivar esses teoremas, determinamos o valor esperado da quantidade xi(ÿH/ÿxj), onde
H(q,p) é o hamiltoniano do sistema (assumido clássico) enquanto xi
e xj são quaisquer duas das 6N coordenadas generalizadas (q,p). No conjunto canônico,
ÿH
ÿH R xi ÿxj e ÿÿHdÿ 3N
dÿ = d q d3N p . (1)
* xi ÿxj + = R eÿÿHdÿ
Consideremos a integral no numerador. Integrando sobre xj por partes, fica
1 (xj )2 1 ÿxi
ÿÿH + xie ÿ b
A partir de -
(xj )1
A PARTIR DE
ÿxj ! e ÿÿHdxj # dÿ(j) ;
aqui, (xj)1 e (xj)2 são os valores “extremos” da coordenada xj , enquanto dÿ(j) denota “dÿ
desprovido de dxj .” A parte integrada aqui desaparece porque sempre que qualquer uma
das coordenadas assume um valor “extremo” o hamiltoniano do sistema se torna infinito.11
Na integral que resta, o fator ÿxi/ÿxj , sendo igual a ÿij, sai da integral sinal e ficamos com
1
b ÿij Z e ÿÿHdÿ.
Substituindo isso em (1), chegamos ao resultado notável:
ÿH
(2)
* xi ÿxj + = ÿijkT,
que é independente da forma precisa da função H.

No caso especial xi = xj = pi , a equação (2) assume a forma
ÿH
pi ÿpi ÿ hpiqÿ i i = kT, (3)
enquanto para xi = xj = qi , se torna
ÿH
qi ÿqi ÿ ÿhqipÿi i = kT. (4)
Somando sobre todo i, de i = 1 a 3N, obtemos
ÿH
pi (5)
*X eu
ÿpi + ÿ *X piqÿ i + = 3NkT
eu
11Por exemplo, se xj for uma coordenada espacial, então seus valores extremos corresponderão a “localizações nas
paredes do recipiente”; consequentemente, a energia potencial do sistema se tornaria infinita. Se, por outro lado, xj for
uma coordenada de momento, então seus valores extremos serão ±ÿ, caso em que a energia cinética do sistema se
tornaria infinita.
3.7 Dois teoremas — a “equipartição” e o “virial” 63
e
ÿH
qi (6)
*X eu
ÿqi + ÿ ÿ*X qipÿi + = 3NkT.
eu
Agora, em muitas situações físicas, o hamiltoniano do sistema é uma função quadrática de

suas coordenadas; então, através de uma transformação canônica, pode ser trazido para
a forma
H=X 2
+X 2 (7)
AjPj _ BjQ j ,
j j
onde Pj e Qj são as coordenadas transformadas, canonicamente conjugadas, enquanto Aj e

Bj são certas constantes do problema. Para tal sistema, temos claramente
ÿH ÿH
X Pj + Qj (8)
ÿPj ÿQj ! = 2h;
j
consequentemente, pelas equações (3) e (4),

1
oi = 2 fkt, (9)
onde f é o número de coeficientes que não desaparecem na expressão (7). Concluímos,

portanto, que cada termo harmônico no hamiltoniano (transformado) faz uma contribuição
1 1 de k para 2
2 kT para a energia interna do sistema e, portanto, uma contribuição do calor
específico CV . Este resultado incorpora o teorema clássico da equipartição de energia
(entre os vários graus de liberdade do sistema). Pode-se mencionar aqui que, apenas para
a distribuição de energia cinética, o teorema da equipartição foi estabelecido pela primeira
vez por Boltzmann (1871).
Em nosso estudo subsequente, descobriremos que o teorema da equipartição, conforme declarado aqui,
nem sempre é válido; aplica-se apenas quando os graus de liberdade relevantes podem ser excitados livremente .
A uma dada temperatura T, podem existir certos graus de liberdade que, devido à
insuficiência da energia disponível, ficam mais ou menos “congelados” devido a efeitos da
mecânica quântica. Esses graus de liberdade não contribuem significativamente para a
energia interna do sistema ou para o seu calor específico; veja, por exemplo, as Seções
6.5, 7.4 e 8.3. Obviamente, quanto maior a temperatura do sistema, melhor a validade
desse teorema.
Consideramos agora as implicações da fórmula (6). Em primeiro lugar, notamos que
esta fórmula incorpora o chamado teorema virial de Clausius (1870) para a quantidade h P
i qipÿii, que é o valor esperado da soma dos produtos das coordenadas das várias partículas
em o sistema e as respectivas forças que atuam sobre eles; esta quantidade é geralmente
referida como o virial do sistema e é denotada pelo símbolo V. O teorema do virial então afirma
este
V = ÿ3NkT. (10)
A relação entre o virial e outras quantidades físicas do sistema é melhor compreendida observando-se
primeiro um gás clássico de partículas não interativas. Neste caso, as únicas forças que entram em jogo
são as que surgem das paredes do recipiente; essas forças podem ser designadas por uma pressão
externa P que atua sobre o sistema em virtude de ser limitado pelas paredes do recipiente.
Consequentemente, temos aqui uma força ÿP dS associada a um elemento de área dS das paredes; o
sinal negativo aparece porque a força é direcionada para dentro enquanto o vetor dS é direcionado para
fora. O virial do gás é então dado por
V0 = X 0 S
r · dS, (11)12
qiFi ! = ÿPI _
eu
onde r é o vetor de posição de uma partícula que está na vizinhança (próxima) do elemento de superfície
dS; consequentemente, r pode ser considerado o vetor de posição do próprio elemento de superfície. Pelo
teorema da divergência, a equação (11) fica
(div r)dV = ÿ3PV. (12)

V0 = ÿPZ _ DENTRO
Comparando (12) com (10), obtemos o resultado conhecido:
PV = NkT. (13)
A energia interna do gás, que neste caso é totalmente cinética, decorre do teorema da equipartição (9) e
3
é igual à liberdade. Comparando este resultado com (10),
2NkT,obtemos a relação
sendo 3N clássica
o número de graus de
V = -2K, (14)
onde K denota a energia cinética média do sistema.

É simples aplicar este teorema a um sistema de partículas interagindo através de um potencial de dois
corpos u(r). No limite termodinâmico, a pressão de um sistema d-dimensional depende apenas dos termos
viriais decorrentes das forças entre pares de partículas:
P 1 1 ÿu(linha)
=1+ i<j F(linha) linha+ = 1 ÿ i<j ÿlinha linha+ . (15)
nkT
NdkT *X NdkT *X
12Repare-se que a soma sobre as várias partículas do sistema, que aparece na definição do virial, foi
substituída por uma integração sobre a superfície do recipiente, pela simples razão de que nenhuma
contribuição para o virial advém da interior do recipiente.
3.8 Um sistema de osciladores harmônicos 65
A equação (15) é chamada de equação de estado virial. Essa equação também pode ser escrita em
termos da função de correlação de pares, equação (10.7.11), e também é usada em simulações de
computador para determinar a pressão do sistema; veja o Problema 3.14, Seção 10.7 e Seção 16.4.
3.8 Um sistema de osciladores harmônicos

Vamos agora examinar um sistema de N osciladores harmônicos praticamente independentes. Este
estudo não apenas fornecerá uma ilustração interessante da formulação do ensemble canônico, mas
também servirá de base para alguns de nossos estudos subsequentes neste texto. Dois problemas
importantes nessa linha são (i) a teoria da radiação do corpo negro (ou a “mecânica estatística dos
fótons”) e (ii) a teoria das vibrações da rede (ou a “mecânica estatística dos fônons”); consulte as Seções
7.3 e 7.4 para obter detalhes.
Começamos com a situação especializada em que os osciladores podem ser tratados classicamente.
O hamiltoniano de qualquer um deles (supostamente unidimensional) é então dado por
1 1
H(qi ,pi) = mÿ 2q 2 2 + p i 2m (i = 1,...,N). (1)
2 eu
Para a função de partição de oscilador único, obtemos prontamente
1 1 dqdp
exp -b mÿ 2q 2 2 + 2m _
Q1(ÿ) = Zÿ Zÿ 2 h
ÿÿ ÿÿ
1 14h 1/2 14h _ 1/2 1 kT

= = = , (2)
h ÿmÿ2 b~o ~oh
onde ~ = h/2ÿ. Isso representa uma contagem clássica do número médio de microestados acessíveis -
ou seja, kT dividido pelo espaçamento de energia do oscilador harmônico quântico. A função de partição
do sistema N-oscillator seria então
N
N kT
QN (b) = [Q1(b)] = (ÿ~ÿ)ÿN = ; (3)
~oh
observe que ao escrever (3) assumimos que os osciladores são distinguíveis. Isso porque, como veremos
mais adiante, esses osciladores são apenas uma representação dos níveis de energia disponíveis no
sistema; não são partículas (ou mesmo “quasipartículas”). Na verdade, são fótons em um caso e fônons
no outro, que se distribuem pelos vários níveis do oscilador, que são indistinguíveis!
A energia livre de Helmholtz do sistema é agora dada por
~oh
A ÿ ÿkT lnQN = NkT ln , (4)
kT
através do qual
~oh
µ = kT ln , (5)
kT
P = 0, (6)
kT
S = Nk ln +1 , (7)
~oh
U = NkT, (8)
CP = CV = Nk. (9)
Notamos que a energia média por oscilador está de acordo com o teorema da equipartição,
ou seja, 2 × kT, pois temos21aqui
de oscilador
dois termos
único.
quadráticos independentes no hamiltoniano
Podemos determinar a densidade de estados, g(E), deste sistema a partir da expressão (3) para
sua função de partição. Temos, em vista de (3.4.7),
0+
iÿb
1 1 e ser
g(E) = dÿ (ÿ0 > 0), ÿN
(~ÿ)N 2ÿi ÿ A PARTIR DE
0ÿiÿ
isso é,
1 E N-1
para E ÿ 0
ÿ (~ÿ)N (N ÿ 1)!
g(E) = (10)
ÿÿÿ
ÿÿÿ
0 para E ÿ 0.
Para testar a correção de (10), podemos calcular a entropia do sistema com a ajuda desta
fórmula. Tomando N 1 e fazendo uso da aproximação de Stirling, obtemos
E
S(N,E) = k lng(E) ÿ Nk ln +1 , (11)
N~o
que dá para a temperatura do sistema

ÿ1
ÿS E
T= = . (12)
ÿE N Curti
Eliminando E entre essas duas relações, obtemos precisamente nosso resultado anterior (7)
para a função S(N,T).
Vamos agora considerar a situação da mecânica quântica, segundo a qual a energia

autovalores de um oscilador harmônico unidimensional são dados por
1 ÿn = n + 2 ~ah? n = 0, 1, 2,... (13)
Assim, temos para a função de partição de oscilador único
1 experiência -2 b~o
ÿÿ(n+1/2)~ÿ e =
Q1(ÿ) = Xÿ
n=0
1 ÿ exp(ÿÿ~ÿ)
ÿ1
= 2 nascimentos 1 b~o . (14)
2
A função de partição N-oscilador é então dada por

ÿN
N
QN (b) = [Q1(b)] = 2 nascimentos 1 b~o
2
ÿ(N/2)ÿ~ÿ ÿÿ~ÿ {1 ÿ e } ÿN
. (15)
=e
Para a energia livre de Helmholtz do sistema, obtemos
A = NkT em 2 nascimentos 1 ÿÿ~ÿ ~ÿ + kT ln{1 ÿ e } , 2 (16)

1 b~ÿ = N 2
através do qual
µ = A/ N, (17)
P = 0, (18)
S = Nk 1 b~ÿcoth 2 1 ÿ~ÿ ÿ ln 2 sinh 2 1 b~o

2
ÿ~ÿ ÿÿ~ÿ ÿ ln{1 ÿ e } , e

= Como ÿ~ÿ ÿ 1 (19)
1 ~oh
Em = N~ÿcoth 2 1 b~ÿ = N 2 1 ~ÿ + , (20)
e ÿ~ÿ ÿ 1 2
e
2
CP = CV = Nk 1 b~o colheita2 1 b~o

2 2
eb~o
= Nk(ÿ~ÿ)2 (e . (21)
2
ÿ~ÿ ÿ 1)
A fórmula (20) é especialmente significativa, pois mostra que os osciladores da mecânica

quântica não obedecem ao teorema da equipartição. A energia média por oscilador é diferente
e
1
2
3
1
0
0 1 2
kT/
FIGURA 3.4 A energia média hÿi de um oscilador harmônico simples em função da temperatura. 1, o oscilador de
¨
Planck; 2, o oscilador de Schrõdinger; e 3, o oscilador clássico.
do valor de equipartição kT; na verdade, é sempre maior que kT; veja a curva 2 na Figura 3.4. Somente no
limite de altas temperaturas, onde a energia térmica kT é muito maior que o quantum de energia ~ÿ, a energia
média por oscilador tende ao valor de 1 equipartição. Deve-se notar aqui que se a energia do ponto zero ~ÿ
não estivesse
presente, o valor limite da energia média seria (kT ÿ pode chamar esse oscilador de oscilador Figura
dea Planck;
curva 1 veja
3.4. na
De
1
passagem, observamos que o calor específico (21), que é o mesmo para o oscilador2 ~ÿ), e não kT — nós
de Planck e para o
oscilador de Schrõdinger, é dependente da temperatura; além disso, é sempre menor que, e em altas
temperaturas tende a, o valor clássico (9). .
¨
De fato, para kT ~ÿ, as fórmulas (14) a (21) vão para suas contrapartes clássicas,
nomeadamente (2) a (9), respectivamente.
Vamos agora determinar a densidade de estados g(E) do sistema N-oscilador a partir de sua
função de partição (15). Fazendo a expansão binomial desta expressão, temos
N+Rÿ1 ÿÿ( 21 N~ÿ+R~ÿ).

QN (ÿ) = Xÿ (22)
R=0
R !R ! e
Comparando isso com a fórmula
QN (ÿ) = Zÿg(E)e ÿÿEdE,

0
concluimos que
N+Rÿ1 1
g(E) = Xÿ N ~ÿ 2 , (23)
R=0
R!ÿEÿR+
onde ÿ(x) denota a função delta de Dirac. A equação (23) implica que existem (N + R ÿ 1)!/ R!(N ÿ 1)!
microestados disponíveis para o sistema quando sua energia E tem o valor discreto (R + 2N)~ÿ,
1 e que nenhum microestado está disponível para outros valores de E. Isso
onde R = 0, 1, 2,...,dificilmente é surpreendente, mas é instrutivo olhar para este resultado de um
ponto de vista ligeiramente diferente.
Consideramos o seguinte problema que surge naturalmente na teoria dos conjuntos

microcanônicos. Dada uma energia E para distribuição entre um conjunto de N osciladores
harmônicos, cada um dos quais pode estar em qualquer um dos autoestados (13), qual é o número
total de maneiras distintas pelas quais o processo de distribuição pode ser realizado? Agora, em
vista da forma dos autovalores ÿn, faz sentido fornecer, logo no início, a energia do ponto zero
12
~ÿ a cada um dos N osciladores e converter o resto em quanta (de energia ~ÿ). Deixe R
seja o número desses quanta; então
1 R = E ÿ N~ÿ ~ÿ. 2 (24)
1
Claramente, R deve ser um número inteiro; por implicação, E deve ser da forma 2N)~ÿ. O problema
(R + lem então se reduz a determinar o número de maneiras distintas de alocar R quanta a N
osciladores, de modo que um oscilador pode ter 0 ou 1 ou 2... quanta; em outras palavras, temos
que determinar o número de maneiras distintas de colocar R bolas indistinguíveis em N caixas
distinguíveis , de modo que uma caixa possa receber 0 ou 1 ou 2... bolas. Uma pequena reflexão
mostrará que este é precisamente o número de permutações que pode ser realizado embaralhando
R bolas, colocadas ao longo de uma linha, com (N ÿ 1) linhas de partição (que dividem o espaço
dado em N caixas); veja a Figura 3.5. A resposta claramente é
(R + N ÿ 1)!
, (25)
R!(N ÿ 1)!
que concorda com (23).

Agora podemos determinar a entropia do sistema a partir do número (25). Desde N 1, temos
S ÿ k{ln(R + N)!ÿlnR!ÿlnN!}
ÿ k{(R + N)ln(R + N) ÿ RlnR ÿ N lnN}; (26)
FIGURA 3.5 Distribuindo 17 bolas indistinguíveis entre 7 caixas distinguíveis . O arranjo mostrado aqui representa
um dos 23!/17! 6! formas distintas de realizar a distribuição.
o número R é, obviamente, uma medida da energia E do sistema; ver (24). Para a temperatura
do sistema, obtemos
1
1 ÿS ÿS 1 k R+N k E + 2N~oh
= = = ln = ln (27)
1
T ÿE N ÿR N ~oh ~o R ~o Eÿ
2N~oh! ,
de modo a
E
= 1~o exp(~ÿ/kT) + 1 , (28)
N 2 exp(~ÿ/kT) ÿ 1
que é idêntico a (20). Pode-se verificar ainda que, eliminando R entre (26) e (27), obtemos
precisamente a fórmula (19) para S(N,T). Assim, mais uma vez, verificamos que os resultados
obtidos seguindo a abordagem microcanônica e a abordagem canônica são os mesmos no
limite termodinâmico.
Finalmente, podemos considerar o limite clássico quando E/ N, a energia média por
oscilador, é muito maior que o quantum de energia ~ÿ, ou seja, quando R N. A expressão (25)
pode, nesse caso, ser substituída por
(R + N ÿ 1)(R + N ÿ 2)... (R + 1) R N-1

ÿ
, (25a)
(N ÿ 1)! (N ÿ 1)!
com
R ÿ E/~ÿ.
A expressão correspondente para a entropia acaba por ser
E
S ÿ k{N ln(R/ N) + N} ÿ Nk ln +1 , (26a)
N~o
que dá
1 ÿS Curti
= ÿ
, (27a)
T ÿE N E
de modo a
E
ÿkT . (28a)
N
Esses resultados são idênticos aos obtidos no limite clássico anteriormente nesta seção.
3.9 As estatísticas do paramagnetismo A seguir, estudamos

um sistema de N dipolos magnéticos, cada um com um momento magnético µ. Na presença
de um campo magnético externo H, os dipolos experimentarão um torque tendendo a
3.9 As estatísticas do paramagnetismo 71
alinhá-los na direção do campo. Se não houvesse mais nada para verificar essa tendência, os dipolos se
alinhariam precisamente nessa direção e conseguiríamos uma magnetização completa do sistema. Na
realidade, porém, a agitação térmica no sistema oferece resistência a essa tendência e, em equilíbrio,
obtemos apenas uma magnetização parcial . Claramente, como T ÿ 0K, a agitação térmica torna-se
ineficaz e o sistema exibe uma orientação completa dos momentos dipolares, qualquer que seja a
intensidade do campo aplicado; no outro extremo, como T ÿ ÿ, aproximamo-nos de um estado de completa
aleatoriedade dos momentos dipolares, o que implica uma magnetização nula. Em temperaturas
intermediárias, a situação é governada pelo parâmetro (µH/ kT).
O modelo adotado para este estudo consiste em N dipolos idênticos, localizados (e, portanto,
distinguíveis), praticamente estáticos, mutuamente não interagentes e livremente orientáveis. Consideramos
primeiro o caso de dipolos clássicos que podem ser orientados em qualquer direção em relação ao campo
magnético aplicado. É óbvio que a única energia que precisamos considerar aqui é a energia potencial
dos dipolos que surge da presença do campo externo H e é determinada pelas orientações dos dipolos
em relação à direção do campo:
N N N
E=X Ei = ÿX µi ·H = ÿµH X cos ÿi . (1)

i=1 i=1 i=1
A função de partição do sistema é então dada por

N
QN (b) = [Q1(b)] , (2)
Onde
Q1(ÿ) = X exp(ÿµH cos ÿ ). (3)

eu
O momento magnético médio M do sistema será obviamente na direção do campo

H; pela sua magnitude teremos
P µcos ÿ exp(ÿµH cos ÿ )

eu
Mz = Nhµcos ÿi = N
P exp(ÿµH cos ÿ )
eu
N ÿ ÿA
= lnQ1(ÿ) = ÿ ÿH . (4)
b ÿH T
Assim, para determinar o grau de magnetização no sistema, tudo o que temos a fazer é avaliar a função
de partição de dipolo único (3).
Primeiro, procedemos classicamente (após Langevin, 1905a,b). Usando (sinÿdÿdÿ) como o elemento
tal ângulo sólido representando uma pequena faixa de orientações do dipolo, obtemos
14h
sinh(ÿµH)
ÿµH cos ÿ sinÿdÿdÿ = 4ÿ ÿµH
e , (5)
Q1(ÿ) = Z Zÿ
0 0
de modo a
Mz 1
ÿµH = µ coth(ÿµH) ÿ µz ÿ = µL(ÿµH), (6)
N
onde L(x) é a chamada função Langevin
L(x) = cothx ÿ 1; (7)

x
um gráfico da função Langevin é mostrado na Figura 3.6. Notamos que o parâmetro ÿµH denota a
força da energia potencial (magnética) µH comparada com a energia cinética (térmica) kT.
Se tivermos dipolos N0 por unidade de volume no sistema, então a magnetização do

sistema, ou seja, o momento magnético médio por unidade de volume, é dado por
Mz0 = N0µz = N0µL(x) (x = ÿµH). (8)
Para campos magnéticos tão fortes (ou temperaturas tão baixas) que o parâmetro x 1, a função L(x)
é quase igual a 1; o sistema então adquire um estado de saturação magnética:
µz ' µ e Mz0 ' N0µ. (9)
Para temperaturas tão altas (ou campos magnéticos tão fracos) que o parâmetro x 1, a função L(x)
pode ser escrita como
x 3x _
ÿ
+ ··· (10)
3 45
que, na menor aproximação, dá
N0µ
Mz0 ' 2 H. (11)
3kT
1,0
0,5
0
0 4 8 12
x
FIGURA 3.6 A função Langevin L(x).

A suscetibilidade isotérmica de alta temperatura do sistema é, portanto, dada por

2
ÿMz0 N0µ
h T = Lim ' = C , digamos. (12)
Hÿ0 ÿH T 3kT T
A equação (12) é a lei de Curie do paramagnetismo, sendo o parâmetro C a constante de

Curie do sistema. A Figura 3.7 mostra um gráfico da suscetibilidade de uma amostra em pó
ÿ1
de sulfato de cobre-potássio hexahidratado em função de; T
o passa
fato dequase
o enredo
pelaser linearconfirma
origem e
a lei de Curie para este sal em particular.
Vamos agora tratar o problema do paramagnetismo pela mecânica quântica. A principal
modificação aqui decorre do fato de que o momento de dipolo magnético µ e sua componente
µz na direção do campo aplicado não podem ter valores arbitrários . Em geral, temos uma
relação direta entre o momento magnético µ de um determinado dipolo e seu momento
angular l:
e
µ=g eu, (13)
2mc
com
2 2 1 3 5
eu
= J(J + 1)~ ;J=2 , , ,... ou 0, 1, 2,... (14)
2 2
A quantidade g(e/ 2mc) é a razão giromagnética do dipolo enquanto o número g é o fator g de

Lande. Se o momento angular líquido do dipolo é devido apenas aos spins dos elétrons, então
80
70
60
50
40
30
20
10
0 20 40 60 80
(103/T em K21)
FIGURA 3.7 Gráfico ÿ versus 1/T para uma amostra em pó de sulfato de cobre-potássio hexahidratado (após Hupse,
1942).
g = 2; por outro lado, se é devido apenas a movimentos orbitais, então g = 1. Em geral, porém, sua
origem é mista; g é dado pela fórmula
3 S(S + 1) ÿ L(L + 1) +
g=2 , (15)
2J(J +1)
S e L sendo, respectivamente, o spin e os números quânticos orbitais do dipolo. Observe que não há
limite superior ou inferior para os valores que g pode ter!
Combinando (13) e (14), podemos escrever
2m _ B D(D + 1),
= g 2µ 2 (16)
onde µB(= e~/2mc) é o magnetão de Bohr. A componente µz do momento magnético na direção do

campo aplicado é, por outro lado, dada por
µz = gµBm, m = ÿJ,ÿJ + 1,...,J ÿ 1,J. (17)
Assim, um dipolo cujo momento magnético µ corresponde à expressão (16) não pode ter outras
orientações em relação ao campo aplicado, exceto aquelas conforme os valores (17) da componente
µz; obviamente, o número de orientações permitidas, para um dado valor de J, é (2J + 1). Em vista
disso, a função de partição de dipolo único Q1(ÿ) é agora dada por, veja (3),
Q1(ÿ) = X exp(ÿgµBmH). (18)

m=ÿJ
Introduzindo um parâmetro x, definido por
x = ÿ(gµB J)H, (19)
equação (18) torna -se
J ÿx
e {e (2J+1)x/J ÿ 1}
e mx/J =
Q1(ÿ) = X e x/J ÿ 1
m=ÿJ
e (2J+1)x/2J ÿ e ÿ(2J+1)x/2J
=
e x/2J ÿ eÿx/2J
1 1
= nascido 1 + x nascido x. (20)
2J 2J
O momento magnético médio do sistema é então dado por, veja a equação (4),
N ÿ
Mz = Nµz = ÿ lnQ1(ÿ)
ÿH
1 1 1 1
= N(gµB J) 1 + nutrição 1 + alimentar x - x. (21)
2J 2J 2J 2J
Desta forma
µz = (gµB J )BJ(x), (22)
onde BJ(x) é a função de Brillouin de ordem J:
1 1 1 1
BJ(x) = 1 + nutrição 1 + xÿ Comida x. (23)
2J 2J 2J 2J
Na Figura 3.8 traçamos a função BJ(x) para alguns valores típicos do número quântico J.
Vamos agora considerar alguns casos especiais. Em primeiro lugar, notamos que para campos fortes
e baixas temperaturas (x 1), a função BJ(x) ' 1 para todo J, que corresponde a um estado de saturação
magnética. Por outro lado, para altas temperaturas e campos fracos (x 1), a função BJ(x) pode ser escrita
como
1
(1 + 1/ J)x + 3 ..., (24)
de modo a
2 2
(gµB J) g 2µ D(D + 1)
µz ' 11+ H= H. (25)
3kT J B 3kT
A lei de Curie, ÿ ÿ 1/ T, é novamente obedecida; no entanto, a constante de Curie agora é dada por
2 2
N0g 2µ D(D + 1) N0µ
CJ = = ; (26)
B 3k 3k
ver equação (16). É realmente interessante que os resultados de alta temperatura, (25) e (26), envolvem
2.
diretamente os autovalores do operador µ
1,0
0,5
3 2
J 5 `, , 1,
12
0 024 6
x
FIGURA 3.8 A função de Brillouin BJ(x) para vários valores de J.

Vejamos agora um pouco mais de perto a dependência dos resultados anteriores do

número quântico J. Em primeiro lugar, consideramos o caso extremo J ÿ ÿ, com o
entendimento de que simultaneamente g ÿ 0, tal que o valor de µ permanece constante. A
partir da equação (23), observamos prontamente que, neste limite, a função de Brillouin BJ(x)
tende a se tornar (i) independente de J e (ii) idêntica à função de Langevin L(x). Isso não é
surpreendente porque, neste limite, o número de orientações permitidas para um dipolo
magnético se torna infinitamente grande, com o resultado de que o problema se reduz
essencialmente à sua contraparte clássica (onde deve-se permitir todas as orientações
possíveis). No outro
1 2 ,resultados extremo,
neste temos
caso são o caso
muito J = que
diferentes permite
dos de J 1.apenas
Agora duas orientações.
temos, com g = 2, Os
µz = µBB1/2(x) = µB tanhx. (27)
Para x 1, µz é quase igual a µB. Para x 1, no entanto, µz ' µBx, que corresponde à constante
de Curie
2
N0µ B
C1/2 = k . (28)
Na Figura 3.9 reproduzimos os valores experimentais de µz (em termos de µB) em função da

quantidade H/ T, para três sais paramagnéticos; os gráficos teóricos correspondentes,
nomeadamente as curvas g JBJ(x), também estão incluídos na figura. O acordo entre teoria
e experimento é realmente bom. De passagem, notamos que, a uma temperatura de 1,3 K,
um campo de cerca de 50.000 gauss é suficiente para produzir mais de 99% de saturação nesses sais.
7,00
III
6,00
5,00
II
4,00
3,00
EU
2,00
1,30K
2,00 K
1,00
3,00 K
4,21K
0 10 20 30 40
10 3H/T gauss/K
FIGURA 3.9 Gráficos de µz/µB em função de H/ T. As curvas sólidas representam os resultados teóricos, enquanto os
3 , alúmen
pontos marcam os achados experimentais de Henry (1952). A curva I é para alúmen de potássio cromo 2 J,g==curva II para
ferro amônia J = 5 , 7
2 ,g = 2 e curva III para sulfato de gadolínio octahidratado J = 2 2 ,g = 2 .
3.10 Termodinâmica de sistemas magnéticos: temperaturas negativas 77
3.10 Termodinâmica de sistemas magnéticos:

temperaturas negativas
Para os propósitos desta seção, será suficiente considerar um sistema de dipolos com J = Cada dipolo tem 12.
então uma escolha de duas orientações, sendo as energias correspondentes ÿµBH e +µBH; vamos chamar
essas energias de ÿÿ e +ÿ, respectivamente. A função de partição do sistema é então dada por
N
QN (ÿ) = e + ev - v = {2cosh(ser)} N; (1)
compare com a expressão geral (3.9.20). Assim, a energia livre de Helmholtz do sistema é dada por
A = ÿNkT ln{2cosh(ÿ/kT)}, (2)
do qual
ÿA e e e
S=ÿ kT_ _ (3)
ÿT = Nkh lnn 2cosh kT oÿ kT eu,
H
e
U = A + TS = ÿSe apenas , (4)
kT
ÿA e
M=ÿ = NµB suspeito (5)
ÿH
T
kT
e finalmente,
ÿU e 2 e
C= = Como sech2 . (6)
ÿT
H
kT kT
A equação (5) é essencialmente a mesma que (3.9.27); além disso, como esperado, U = ÿMH.
A dependência da temperatura das grandezas S, U, M e C é mostrada nas Figuras 3.10 a 3.13. Notamos
que a entropia do sistema é infinitamente pequena para kT ÿ; ele sobe
1,0
Em 2
0,5
S
Curti
0 0246
kT/´
FIGURA 3.10 A entropia de um sistema de dipolos magnéticos (com J = 1 2) em função da temperatura.

kT
´
0246 0
20,5
DENTRO
N´
21,0
FIGURA 3.11 A energia de um sistema de dipolos magnéticos (com J = ) em função da temperatura.

12
1,0
M
N 0,5
0
0 246kT
FIGURA 3.12 A magnetização de um sistema de dipolos magnéticos (com J = ) em função da temperatura.

12
rapidamente quando kT é da ordem de ÿ e se aproxima do valor limite Nkln 2 para kT ÿ.

Este valor limite de S corresponde ao fato de que em altas temperaturas a orientação dos
dipolos assume um caráter completamente aleatório, com o resultado de que o sistema agora
tem 2N microestados igualmente prováveis disponíveis. A energia do sistema atinge seu
menor valor, ÿNÿ, quando T ÿ 0 K; isso corresponde claramente a um estado de saturação
magnética e, portanto, a um estado de ordem perfeita no sistema. Para altas temperaturas, a
energia tende a desaparecer,13 implicando uma orientação puramente aleatória dos dipolos e, portanto,
13Observe que no presente estudo estamos desconsiderando completamente a energia cinética dos dipolos.
1,0
C
Curti 0,5
0
0 246
kT
´
FIGURA 3.13 O calor específico de um sistema de dipolos magnéticos (com J = 1 2) em função da temperatura.
uma perda completa da ordem magnética. Essas características são reenfatizadas na Figura 3.12, que mostra
a dependência da magnetização M com a temperatura. valor como T ÿ ÿ, o calor específico também
desaparece em altas temperaturas. Em algum lugar em torno de T = ÿ/ k, ele exibe um máximo. Escrevendo
1 para a diferença de energia entre os dois estados permitidos do dipolo, a fórmula para o calor específico
pode ser escrita como
2
1
C = Nk 1/ kT 1/ kT (1 + ÿ2
.
e)e (7)
kT
Um pico de calor específico desta forma é geralmente conhecido como anomalia de Schottky ; é observado
em sistemas que possuem um gap de excitação 1 acima do estado fundamental.
Agora, ao longo de nosso estudo até agora, consideramos apenas os casos para os quais T > 0.
Para sistemas normais , isso é realmente essencial, pois, caso contrário, teremos que lidar com distribuições
canônicas que explodem à medida que a energia do sistema aumenta indefinidamente. Se, no entanto, a
energia de um sistema é limitada por cima, então não há razão convincente para excluir a possibilidade de
temperaturas negativas. Tais situações especializadas de fato existem, e o sistema de dipolos magnéticos
fornece um bom exemplo disso. Da equação (4), notamos que, desde que U < 0, T > 0 — e essa é a única
faixa que cobrimos nas Figuras 3.10 a 3.13. No entanto, a mesma equação nos diz que se U > 0 então T < 0,
o que nos leva a examinar o assunto um pouco mais de perto. Para isso, consideramos a variação da
temperatura T e da entropia S com energia U, a saber
1 DENTRO k Ne - U
=ÿ ktanh ÿ1 = ln (8)
T e Nÿ 2e Ne + U
1,0
2`
25
Em 2
15 1` 22
12
S
0,5
Curti
11 21
10,5 20,5
0 21 0 1
DENTRO
N´
FIGURA 3.14 A entropia de um sistema de dipolos magnéticos (com J = 1 2) em função da energia. Alguns valores da
parâmetro kT/ÿ também são mostrados na figura. A inclinação nas duas extremidades diverge, pois ambas as extremidades
representam temperatura zero, mas é difícil ver devido à natureza logarítmica de a divergência.
S I + U ln Ne + U I ÿ U ln Ne - U
=ÿ ÿ
; (9)
Curti 2Não 2Não 2Não 2Não
essas expressões seguem diretamente das equações (3) e (4), e são mostradas
graficamente nas Figuras 3.14 e 3.15. Notamos que para U = ÿNÿ, tanto S quanto T desaparecem.
À medida que U aumenta, eles também aumentam até chegarmos à situação especial em que U = 0. A
entropia é então vista como tendo atingido seu valor máximo Nkln 2, enquanto a temperatura atingiu
infinito. Ao longo dessa faixa, a entropia tinha sido uma função monotonicamente crescente da energia,
então T era positivo. Agora, quando U se torna 0+, (dS/dU) se torna 0ÿ e T se torna ÿÿ. Com um aumento
adicional de U, a entropia diminui monotonicamente; como resultado, a temperatura continua negativa,
embora sua magnitude diminua constantemente.
Finalmente, chegamos ao maior valor de U, a saber +Nÿ, onde a entropia é novamente
zero e T = 0ÿ.
A região onde U > 0 (e, portanto, T < 0) é de fato anormal porque corresponde a uma
magnetização oposta em direção ao campo aplicado. No entanto, pode ser realizado
experimentalmente no sistema de momentos nucleares de um cristal em que o tempo de
relaxação t1 para interação mútua entre spins nucleares é muito pequeno em comparação
com o tempo de relaxação t2 para interação entre os spins e a rede. Deixe que tal cristal
seja magnetizado em um campo magnético forte e então o campo se inverta tão rapidamente
que os spins são incapazes de seguir o switch-over. Isso deixará o sistema em um estado
de não equilíbrio, com energia maior que o novo valor de equilíbrio U. Durante um período de ordem t1,
2
kT/´
´
21 DENTRO 0 11
N´
´
22
24
FIGURA 3.15 O parâmetro de temperatura kT/ÿ, e seu recíproco ÿÿ, para um sistema de dipolos magnéticos (com J = em )
12
função da energia.
o subsistema dos spins nucleares deve ser capaz de atingir um estado de equilíbrio interno ; este
estado terá uma magnetização negativa e, portanto, corresponderá a uma temperatura negativa. O
subsistema da rede, que envolve parâmetros de energia que são em princípio ilimitados, ainda estará
em uma temperatura positiva. Durante um período de ordem t2, os dois subsistemas atingiriam um
estado de equilíbrio mútuo, que novamente terá uma temperatura positiva.14 Um experimento desse
tipo foi realizado com sucesso por Purcell e Pound (1951) com um cristal de LiF; neste caso, t1 foi
da ordem de 10ÿ5 segundos enquanto t2 foi da ordem de 5 minutos. Um estado de temperatura
negativa para o subsistema de spins foi de fato atingido e persistiu por um período de vários minutos;
veja a Figura 3.16.
Antes de encerrarmos esta discussão, algumas observações gerais parecem necessárias. Em
primeiro lugar, devemos notar que o aparecimento de temperaturas negativas só é possível se existir
um limite superior na energia do sistema dado. Na maioria dos sistemas físicos este não é o caso,
simplesmente porque a maioria dos sistemas físicos possui energia cinética de movimento que é
obviamente ilimitada. Da mesma forma, o aparecimento de temperaturas positivas está relacionado com a
14Observe que neste último processo, durante o qual os spins se realinham (agora mais favoravelmente na nova direção
do campo), a energia fluirá do subsistema dos spins para o da rede, e não vice-versa. Isso está em perfeito acordo com o fato
de que as temperaturas negativas são mais quentes que as positivas; veja a discussão subsequente no texto.
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
20.1
1 minuto.
20.2
20,3
20,4
20,5
Tempo
FIGURA 3.16 Um registro típico da magnetização nuclear reversa (depois de Purcell e Pound, 1951). À esquerda temos uma deflexão
correspondente à magnetização normal de equilíbrio (T ÿ 300K); é seguido pela deflexão reversa (correspondente a T ÿ ÿ350K), que decai
através de deflexão zero (correspondente a uma passagem de T = ÿÿ para T = +ÿ) em direção ao novo estado de equilíbrio que novamente
tem um T positivo.
existência de um limite inferior para a energia de um sistema; isso, no entanto, não apresenta
nenhum problema porque, se nada mais, o princípio da incerteza por si só é suficiente para
estabelecer tal limite para todo sistema físico. Assim, é bastante normal que um sistema esteja em
uma temperatura positiva, enquanto é muito incomum que um esteja em uma temperatura negativa.
Agora, suponha que temos um sistema cuja energia não pode assumir valores altos ilimitados.
Então, podemos seguramente visualizar uma temperatura T tal que a quantidade NkT é muito maior
do que qualquer valor admissível, Er , da energia. das
A uma
entidades
temperatura
microscópicas
tão alta,que
as interações
constituemmútuas
o
sistema podem ser consideradas insignificantes; consequentemente, pode-se escrever para a
função de partição do sistema
QN (b) ' "X n e

ÿven #N . (10)
Como, por suposição, todo ÿÿn 1, temos
22e
QN (b) ' "X n 1 1 ÿ ÿen + ÿ 2 n #N . (11)
Seja g o número de orientações possíveis de um constituinte microscópico do sistema em relação

a
à direção do campo externo; então, as quantidades P podem ser substituídas por gÿnnÿ. (a = 0, 1, 2)
e Obtemos
assim
22e
1 lnQN (ÿ) ' N lng + ln 1 ÿ ÿÿ¯ + ÿ 2

2 22e-e
1
' Nlng + 2 . (12)
Problemas 83
A energia livre de Helmholtz do sistema é então dada por

N N
A(N,ÿ) ' ÿ ÿ lng + Nÿ¯ ÿ(ÿ ÿ ¯ÿ)2, (13)
2
do qual
Curti
2 (14)
S(N,ÿ) ' Nk lng ÿ ÿ (ÿ ÿ ¯ÿ)2,
2
U(N,ÿ) ' Nÿ ÿ Nÿ(ÿ ÿ ¯ÿ)2, (15)
e
2 (16)15
C(N,b)' Nkv (ÿ ÿ ¯ÿ)2.
As fórmulas nas equações (12) a (16) determinam as propriedades termodinâmicas do

sistema para ÿ ' 0. O importante a ser observado aqui é que elas fazem isso não apenas
para ÿ & 0, mas também para ÿ . 0. De fato, essas fórmulas se mantêm na vizinhança e
em ambos os lados do máximo na curva S ÿ U ; veja a Figura 3.14. Muito esperado, o
valor máximo de S é dado por Nklng, e ocorre em ÿ = ±0; S aqui diminui nos dois sentidos,
se U diminui (ÿ > 0) ou aumenta (ÿ < 0). Note-se que o calor específico do sistema em
ambos os casos é positivo.
Não é difícil mostrar que se dois sistemas, caracterizados pelos parâmetros de temperatura
ÿ1 e ÿ2, forem colocados em contato térmico, então a energia fluirá do sistema com o menor
valor de ÿ para o sistema com o maior valor de ÿ; isso continuará até que os dois sistemas
adquiram um valor comum desse parâmetro. O que é mais importante notar é que este resultado
permanece literalmente verdadeiro mesmo que um ou ambos os ÿ sejam negativos. Assim, se ÿ1
for ÿve enquanto ÿ2 for +ve, então a energia fluirá do sistema 1 para o sistema 2, ou seja, do
sistema com temperatura negativa para o sistema com temperatura positiva. Nesse sentido,
sistemas com temperaturas negativas são mais quentes que os com temperaturas positivas; de
fato, temperaturas negativas estão acima de +ÿ, não abaixo de zero!
Para uma discussão mais aprofundada deste tópico, pode ser feita referência a um artigo de Ramsey (1956).
Problemas
3.1. (a) Deduza a fórmula (3.2.36) das equações (3.2.14) e (3.2.35).
(b) Deduza as fórmulas (3.2.39) e (3.2.40) das equações (3.2.37) e (3.2.38).
3.2. Prove que a quantidade g 00(x0), veja as equações (3.2.25), é igual a h(E ÿ U) a 2 iexp(2ÿ). Assim mostre que
equação (3.2.28) é fisicamente equivalente à equação (3.6.9).
3.3. Usando o fato de que (1/ n!) é o coeficiente de x n na expansão de potência da função exp(x), deduza
uma fórmula assintótica para esse coeficiente pelo método de integração ponto de sela.
Compare seu resultado com a fórmula de Stirling para n!.
15Compare este resultado com a equação (3.6.3).

3.4. Verifique se a quantidade (k/N )ln0, onde

0
0(N ,U) = X Em {n. },

{não }
é igual à entropia (média) do sistema dado. Mostre que isso leva essencialmente ao mesmo resultado
para ln0 se tomarmos, na soma anterior, apenas o maior termo da soma, a saber, o termo W{n [Surprised?
Bem, observeÿ
o seguinte
r } que exemplo:
corresponde ao conjunto de distribuição mais provável .
Para todo N, a soma sobre os coeficientes binomiais N Cr = N!/ [r!(N ÿ r!)] dá
N
Cr = 2 N ;
XN
r=0
Portanto,
N (uma)
ln(XN
r=0 Cr ) = N ln 2.
Agora, o maior termo dessa soma corresponde a r ' N/2; então, para N grande, o logaritmo do maior
termo é quase igual a
ln{N!} ÿ 2ln{(N/ 2)!}

N N
ÿN lnN ÿ 2 ln = N ln 2, (b)
2 2
que concorda com (a).]

3.5. Fazendo uso do fato de que a energia livre de Helmholtz A(N,V,T) de um sistema termodinâmico é uma
propriedade extensiva do sistema, mostre que
ÿA ÿA
N +V = A.
ÿN ÿV
V,T N,T
[Note que este resultado implica a relação bem conhecida: Nµ = A + PV(ÿ G).] 3.6. (a)
Assumindo que o número total de microestados acessíveis a um dado sistema estatístico é mostre que a ,
entropia do sistema, conforme dada pela equação (3.3.13), é máxima quando todos os estados
têm a mesma probabilidade de ocorrer.
(b) Se, por outro lado, temos um conjunto de sistemas compartilhando energia (com valor médio E),
então mostre que a entropia, dada pela mesma expressão formal, é máxima quando Pr ÿ exp(ÿÿEr ),
ÿ sendo uma constante a ser determinada pelo valor dado de E. (c) Além disso, se tivermos um
conjunto de sistemas compartilhando energia (com valor médio E) e também compartilhando partículas
(com valor médio N), mostre que a entropia , dado por uma expressão similar, é máximo quando
Pr,s ÿ exp(ÿÿNr ÿ ÿEs), sendo ÿ e ÿ constantes a serem determinadas pelos valores dados de N e E.
3.7. Prove que, geralmente,
ÿ lnQ
h ÿ ÿT n T ÿV T oh2
CP ÿ CV = ÿk DENTRO
> 0.
ÿ 2 lnQ
ÿV2 T
Verifique se o valor desta quantidade para um gás clássico ideal clássico é Nk.
Problemas 85
3.8. Mostre que, para um gás ideal clássico,
S Q1 ÿ lnQ1
= ln +T .
Curti N ÿT P
3.9. Se um gás monoatômico ideal é expandido adiabaticamente até duas vezes seu volume inicial, qual será a razão
entre a pressão final e a pressão inicial? Se durante o processo algum calor for adicionado ao sistema, a pressão
final será maior ou menor do que no caso anterior? Apoie sua resposta derivando a fórmula relevante para a razão
Pf / Pi .
3.10. (a) O volume de uma amostra de gás hélio é aumentado pela retirada do pistão do recipiente contendo , Vi
1.2
cilindro. A pressão final Pf é igual à pressão inicial Pi vezes (Vi/Vf ) e Vf sendo os volumes inicial e final.
Assumindo que o produto PV é sempre igual a
2
3U, (i) a energia e (ii) a entropia do gás aumentarão, permanecerão constantes ou diminuirão durante o
processo? (b) Se o processo fosse reversível, quanto trabalho seria realizado e quanto calor seria
adicionado ao dobrar o volume do gás? Tome Pi = 1 atm e Vi = 1m3 .

3.11. Determine o trabalho realizado sobre um gás e a quantidade de calor absorvida por ele durante uma compressão
do volume V1 para o volume V2, seguindo a lei PVn = const.
3.12. Se o “volume livre” V de um sistema clássico é definido pela equação
N
DENTRO
d 3qi ,
= Z e {UÿU(qi )}/ kT IN
i=1
onde U é a energia potencial média do sistema e U(qi ) a energia potencial real em função da configuração
molecular, então mostre que
2ÿmkT 5
N h2
S = Nk" ln( V 3/2 ) + 2#.
Em que sentido se justifica referir-se à quantidade V como o “volume livre” do sistema?

Justifique sua resposta considerando um caso particular – por exemplo, o caso de um gás de esfera dura.
3.13. (a) Avalie a função de partição e as principais propriedades termodinâmicas de um gás ideal consistindo de N1
moléculas de massa m1 e N2 moléculas de massa m2, confinadas a um espaço de volume V à
temperatura T. Suponha que as moléculas de um determinado tipo sejam mutuamente indistinguíveis,
enquanto os de um tipo são distinguíveis dos do outro tipo.
(b) Compare seus resultados com os relativos a um gás ideal consistindo de moléculas (N1 + N2) , todas
do mesmo tipo, de massa m, tais que m(N1 + N2) = m1N1 + m2N2.
3
3.14. Considere um sistema de N partículas clássicas com massa m movendo-se em uma caixa cúbica com volume V = L .
As partículas interagem através de um potencial de par de curto alcance u(rij) e cada partícula interage com cada
parede com uma interação de curto alcance uwall(z), onde z é a distância perpendicular de uma partícula da
parede. Escreva o Lagrangiano para este modelo e use uma transformação de Legendre para determinar o
Hamiltoniano H. (a) Mostre que a quantidade P = ÿ
ÿH = ÿ1 ÿH
pode ser claramente identificado como o instantâneo
ÿV 3L 2 ÿL
pressão - isto é, a força por unidade de área nas paredes.

(b) Reconstrua a Lagrangiana em termos das localizações relativas das partículas dentro da caixa onde as
= Lsi , determine
variáveis
o si
Hamiltoniano
estão todascom
dentro
este
deconjunto
um cubode
unitário.
variáveis.
Use uma transformação de Legendre para ri
(c) Recalcule a pressão usando a segunda versão do Hamiltoniano. Mostre que a pressão
agora inclui três contribuições: (1) uma
contribuição proporcional à energia cinética, (2) uma
contribuição relacionada às forças entre pares de partículas e (3) uma contribuição
relacionada à força na parede.
Mostre que no limite termodinâmico a terceira contribuição é desprezível em relação às outras duas. Interprete as
contribuições 1 e 2 e compare com a equação de estado virial (3.7.15).
3.15. Mostre que a função de partição QN (V,T) de um gás relativístico extremo consistindo de N moléculas monoatômicas com
relação energia-momento ÿ = pc, sendo c a velocidade da luz, é dada por
1 kT
QN (V,T) = 3 )N .
hc
Não! (8ÿV
Estude a termodinâmica deste sistema, verificando em particular que
14
PV = U, U/N = 3kT e ÿ = 3 3 .
A seguir, usando a fórmula de inversão (3.4.7), deduza uma expressão para a densidade de estados g(E) desse
sistema.
3.16. Considere um sistema semelhante ao do problema anterior, mas consistindo de 3N partículas
movendo-se em uma dimensão. Mostre que a função de partição neste caso é dada por
3N
1
Q3N (L,T) 2L ,
= (3N)! escola
L sendo o “comprimento” do espaço disponível. Compare a termodinâmica e a densidade de estados deste sistema com
as quantidades correspondentes obtidas no problema anterior.
3.17. Se tomarmos a função f (q,p) na equação (3.5.3) como U ÿ H(q,p), então claramente hf i = 0; formalmente,
isso significaria
Z [U ÿ H(q,p)]e ÿÿH(q,p)dÿ = 0.
Deduza, desta equação, a expressão (3.6.3) para a flutuação quadrática média na energia de um sistema embutido
no ensemble canônico.
3.18. Mostre que para um sistema no ensemble canônico
3 2 4
ÿCV
h(1E) eu = k T + 2T 3CV .
ÿT
DENTRO
Verifique que para um gás ideal
2 8
.
DENTRO 3N DENTRO 9N2
* 1E 2 + = e * 1E 3 + =
3.19. Considere o comportamento médio de longo prazo da quantidade dG/ dt, onde
G=X eu
qipi ,
e mostrar que a validade da equação (3.7.5) implica a validade da equação (3.7.6), e vice-versa.
3.20. Mostre que, para um sistema estatístico no qual a energia potencial interpartícula u(r) é uma
função homogênea (de grau n) das coordenadas da partícula, o virial V é dado por
V = ÿ3PV ÿ nU
Problemas 87
e, portanto, a energia cinética média K por

11 1
K=ÿ V= (3PV + nU ) = (3PV + nE); 2
2 (n +2)
aqui, U denota a energia potencial média do sistema enquanto E = K + U. Observe que esse resultado vale não
apenas para um sistema clássico, mas também para um sistema quântico.
3.21. (a) Calcule a energia cinética média no tempo e a energia potencial de um
oscilador harmônico, tanto clássica quanto mecânica quântica, e mostrar que os resultados obtidos são
consistentes com o resultado estabelecido no problema anterior (com n = 2).
(b) Considere, similarmente, o caso do átomo de hidrogênio
¨ (n = ÿ1) com base em (i) o Bohr–
modelo de Sommerfeld e (ii) o modelo de Schrõdinger.
(c) Finalmente, considere o caso de um planeta movendo-se em (i) uma órbita circular ou (ii) uma órbita elíptica em torno de
o sol.
3.22. A força restauradora de um oscilador anarmônico é proporcional ao cubo do deslocamento.
Mostre que a energia cinética média do oscilador é o dobro de sua energia potencial média.
3.23. Deduza a equação virial da equação de estado (3.7.15) da função de partição canônica clássica (3.5.5). Mostre que no limite
termodinâmico os termos interpartículas dominam os que vêm das interações das partículas com as paredes do recipiente.
3.24. Mostre que no caso relativista o teorema da equipartição toma a forma

2 2 2
hm0u (1 ÿ u / c ÿ1/2 ) i = 3kT,
onde m0 é a massa de repouso da partícula e u sua velocidade. Verifique se no caso relativístico extremo a energia térmica
média por partícula é o dobro do seu valor no caso não relativístico.
3.25. Desenvolva um argumento cinético para mostrar que em um sistema não interativo o valor médio da quantidade P i
piqÿi é precisamente igual a 3PV. Assim, mostre que, independentemente de considerações relativísticas, PV = NkT.
3.26. Os autovalores de energia de um oscilador harmônico s-dimensional podem ser escritos como
ÿj = (j + s/2)~ÿ; j = 0, 1, 2,...
Mostre que o j-ésimo nível de energia tem uma multiplicidade (j + s ÿ 1)!/ j!(s ÿ 1)!. Avalie a função de partição e
as principais propriedades termodinâmicas de um sistema de N desses osciladores e compare seus resultados com um
sistema correspondente de sN osciladores unidimensionais. Mostre, em particular, que o potencial químico µs = sµ1.
3.27. Obtenha uma expressão assintótica para a quantidade lng(E) para um sistema de N osciladores harmônicos da mecânica
quântica usando a fórmula de inversão (3.4.7) e a função de partição (3.8.15).
Daí mostre que
S E 1 E 1 E 1 E 1
= + ln + ÿ ÿ
ln ÿ
.
Curti Nº 2 Nº 2 N~o 2 N~o 2
[Dica: Empregue o método Darwin-Fowler.]

3.28. (a) Quando um sistema de N osciladores com energia total E está em equilíbrio térmico, qual é a probabilidade pn de
que um oscilador particular entre eles esteja no estado quântico n?
[Dica: Use a expressão (3.8.25).]
n n+1
Mostre que, para N 1 e R n, pn ÿ (n) (b) Quando /(n + 1) , onde n = R/ N.
um gás ideal de N moléculas monoatômicas com energia total E está em equilíbrio térmico, mostre que a probabilidade
de uma determinada molécula ter uma energia na vizinhança de ÿ é proporcional a exp(ÿÿÿ), onde ÿ = 3N/2E.
[Dica: Use a expressão (3.5.16) e suponha que N 1 e E ÿ.]

3.29. A energia potencial de um oscilador anarmônico unidimensional pode ser escrita como V(q) = cq2 ÿ gq3 ÿ
fq4 ,
onde c, g e f são constantes positivas; geralmente, g e f podem ser assumidos como muito pequenos em valor. Mostre
que a principal contribuição dos termos anarmônicos para a capacidade calorífica do
oscilador, assumido clássico, é dado por

2
3 f 5g _
2k 2
_ +
2c 4c
3!T
e, na mesma ordem, o valor médio da coordenada de posição q é dado por
3 gkT
.
4 2c
3.30. Os níveis de energia de um oscilador anarmônico de mecânica quântica, unidimensional, podem ser aproximados como
1 2
ÿn = n + 2 1 ~ÿ ÿ xn + 2 ~ah? n = 0, 1, 2,...
O parâmetro x, geralmente 1, representa o grau de desarmonia. Mostre que, de primeira ordem em x e de quarta ordem em
u(ÿ ~ÿ/ kT), o calor específico de um sistema de N tais osciladores é dado por
1 1 1 1
3 + em 80
C = Nk 1 ÿ u 12 2 4 + em 240 + 4x .
dentro
Observe que o termo de correção aqui aumenta com a temperatura.

3.31. Estude, nos moldes da Seção 3.8, a mecânica estatística de um sistema de N “osciladores de Fermi”,
que são caracterizados por apenas dois autovalores, a saber 0 e ÿ.
3.32. Os estados quânticos disponíveis para um determinado sistema físico são (i) um grupo de estados g1 igualmente prováveis ,
com uma energia comum ÿ1 e (ii) um grupo de g2 estados igualmente prováveis , com uma energia comum ÿ2 > ÿ1.
Mostre que esta entropia do sistema é dada por
S = ÿk[p1 ln(p1/g1) + p2 ln(p2/g2)],
onde p1 e p2 são, respectivamente, as probabilidades do sistema estar em um estado pertencente ao grupo 1 ou ao grupo 2:
p1 + p2 = 1. (a) Assumindo que os pi são dados por uma distribuição canônica, mostre que
x
ÿx
S = k lng1 + ln{1 + (g2/ g1)e }+ ,
1 + (g1/ g2)e x
onde x = (ÿ2 ÿ ÿ1)/kT, assumido positivo. Compare o caso especial g1 = g2 = 1 com o do oscilador de Fermi do problema
anterior. (b) Verifique a expressão anterior para S derivando-a da função de partição do sistema. (c) Verifique que em T
ÿ 0, S ÿ klng1. Interprete este resultado fisicamente.
3.33. O sulfato de gadolínio obedece à teoria do paramagnetismo de Langevin até alguns graus Kelvin. Seu momento magnético
molecular é 7,2 × 10ÿ23amp-m2 . Determine o grau de saturação magnética deste sal a uma temperatura de 2K em um
campo de densidade de fluxo 2 weber/m2 .
3.34. O oxigênio é um gás paramagnético que obedece à teoria do paramagnetismo de Langevin. Sua suscetibilidade por
unidade de volume, a 293 K e à pressão atmosférica, é de 1,80 × 10ÿ6 mks unidades. Determine seu momento
magnético molecular e compare-o com o magneton de Bohr (que é quase igual a 9,27 × 10ÿ24amp-m2 ). 3,35. (a) Considere
um sistema gasoso de N moléculas diatômicas não interagentes, cada uma tendo um momento de dipolo elétrico µ,
colocadas em um campo elétrico externo de força E. A energia de tal molécula será dada pela energia cinética de rotação, bem
como translação mais a energia potencial de orientação no campo aplicado:
2 2
2 pf _
e= eu
+
h2m 2I
+(p 2I sen2 ÿ ) ÿ µE cos ÿ,
Problemas 89
onde I é o momento de inércia da molécula. Estude a termodinâmica deste sistema, incluindo a polarização
elétrica e a constante dielétrica. Suponha que (i) o sistema seja clássico e (ii) |µE| kT. 16
(b) A molécula H2O tem um momento de dipolo elétrico de 1,85 × 10ÿ18 esu Calcule, com base na teoria anterior,
a constante dielétrica do vapor a 100ÿC e à pressão atmosférica.
3.36. Considere um par de dipolos elétricos µ e µ 0
, orientado nas direções (ÿ,ÿ) e (ÿ0 ,ÿ 0
),
respectivamente; a distância R entre seus centros é considerada fixa. A energia potencial nesta orientação é dada
por
ÿÿ0
ÿ
{2cos ÿ cos ÿ 0
ÿ senÿ senÿ 0
cos(ÿ ÿ ÿ
0
)}.
R3
Agora, considere este par de dipolos em equilíbrio térmico, suas orientações sendo governadas por uma
distribuição canônica. Mostre que a força média entre esses dipolos, em altas temperaturas, é dada por
(µm0 )2 Rˆ
-2 ,
kT R7
Rˆ sendo o vetor unitário na direção da linha de centros.

3.37. Avalie a aproximação de alta temperatura da função de partição de um sistema de
dipolos para mostrar que a constante de Curie CJ é dada por
2
N0g 2µ B
CJ = m2.
k
Daí derivar a fórmula (3.9.26).

3.38. Substituindo a soma em (3.9.18) por uma integral, calcule Q1(ÿ) do dipolo magnético dado e estude a termodinâmica
a partir dele. Compare esses resultados com os da teoria de Langevin.
1
3.39. Átomos de vapor de prata, cada um com um momento magnético µB (g = 2,J = 2 ), alinham-se
paralela ou antiparalela à direção de um campo magnético aplicado. Determine as respectivas frações de
átomos alinhados paralela e antiparalelamente a um campo de densidade de fluxo 0,1 weber/m2 a uma
temperatura de 1.000 K. 3,40. (a) Mostre que, para qualquer material magnetizável, as capacidades caloríficas
em campo constante H e em magnetização constante M estão conectadas pela relação
ÿH ÿM
CH ÿ CM = ÿT .
ÿT ÿT
M H
(b) Mostre que para um material paramagnético obedecendo à lei de Curie
CH ÿ CM = CH2 / T 2,
onde C no lado direito desta equação denota a constante de Curie da amostra dada.
3.41. Um sistema de N gira a uma temperatura negativa (E > 0) é posto em contato com um gás ideal
termômetro composto por moléculas de N0 . Qual será a natureza de seu estado de equilíbrio mútuo? Sua
temperatura comum será negativa ou positiva, e de que maneira ela será afetada pela razão N0 /N?
3.42. Considere o sistema de N dipolos magnéticos, estudado na Seção 3.10, no sistema microcanônico
conjunto. Enumere o número de microestados, (N,E), acessíveis ao sistema na energia E e avalie as quantidades
S(N,E) e T(N,E). Compare seus resultados com as equações (3.10.8) e (3.10.9).
16Os momentos de dipolo elétrico das moléculas são geralmente da ordem 10ÿ18 esu (ou uma unidade Debye). Em um campo de 1 esu
(= 300 volts/cm) e a uma temperatura de 300 K, o parâmetro ÿµE = O(10ÿ4 ).
3,43. Considere um sistema de partículas carregadas (não dipolos), obedecendo à mecânica clássica e à estatística clássica.
Mostre que a suscetibilidade magnética desse sistema é identicamente zero (teorema de Bohr-van Leeuwen).
[Observe que o hamiltoniano deste sistema na presença de um campo magnético H(= ÿ × A) será uma função das
quantidades pj + (ej/ c)A(rj), e não do pj como tal. Agora temos que mostrar que a função de partição do sistema é
independente do campo aplicado.]
3,44. A expressão (3.3.13) para a entropia S é equivalente à definição de Shannon (1949) da
informação contida em uma mensagem I = ÿP r Pr ln(Pr ), onde Pr representa a probabilidade de
mensagem r. (a) Mostre que a informação é maximizada
se as probabilidades de todas as mensagens forem as mesmas. Qualquer outra distribuição de probabilidades reduz a
informação. Em inglês, “e” é mais comum que “z”, então Pe > Pz, então a informação por caractere em uma
mensagem em inglês é menor do que a quantidade ideal possível com base no número de caracteres diferentes
usados em um texto em inglês. (b) As informações em um texto também são afetadas pelas correlações entre os
caracteres do texto. Por
Por exemplo, em inglês, “q” é sempre seguido por “u”, então esse par de caracteres contém a mesma informação
que “q” sozinho. A probabilidade de um caractere indexado por r seguido imediatamente por um caractere indexado
por r onde Gr,r 0 é a função de 0correlação
é Pr,r 0 = de par0Gr,r
PrPr 0 , então Gr,r
de caracteres. Se0os
= pares de caracteres
1. Mostre não forem correlacionados,
que se os caracteres não forem
correlacionados, então a informação em uma mensagem de dois caracteres é duas vezes a informação de uma
mensagem de caractere único e que as correlações (Gr,r 0 6= 1) reduzir o conteúdo da informação.
[Dica: Use a desigualdade lnx ÿ x ÿ 1.] (c)

Escreva um programa de computador para determinar a informação por caractere em um arquivo de texto
determinando as probabilidades de um caractere Pr e as correlações de pares de caracteres Gr,r 0 Os .
computadores geralmente usam um byte completo por caractere para armazenar informações. Como um byte
pode armazenar 256 mensagens diferentes, a informação potencial por byte é ln 256 = 8ln 2 ÿ 8bits. Mostre que a
informação por caractere em seu arquivo de texto é consideravelmente menor que 8 bits e explique por que é
possível que algoritmos de compactação de arquivo reduzam o tamanho de um arquivo de computador sem sacrificar
nenhuma informação contida no arquivo.
4
O Grande Conjunto Canônico
No capítulo anterior desenvolvemos o formalismo do ensemble canônico e estabelecemos um esquema de

operações para derivar as várias propriedades termodinâmicas de um dado sistema físico. A eficácia dessa
abordagem ficou clara a partir dos exemplos discutidos; ela se tornará ainda mais vívida nos estudos
subsequentes realizados neste texto. No entanto, para uma série de problemas, tanto físicos quanto químicos,
a utilidade do formalismo de conjunto canônico acaba sendo bastante limitada e parece que uma generalização
adicional desse formalismo é necessária. A motivação que traz essa generalização é fisicamente da mesma
natureza daquela que nos levou do conjunto microcanônico ao conjunto canônico – é apenas o próximo passo
natural a partir daí. Ela vem da percepção de que não apenas a energia de um sistema, mas também o número
de partículas, dificilmente é medido de maneira “direta”; nós apenas o estimamos através de uma sondagem
indireta no sistema. Conceitualmente, portanto, podemos considerar N e E como variáveis e identificar seus
valores esperados, hNi e hEi, com as grandezas termodinâmicas correspondentes.
O procedimento para estudar as estatísticas das variáveis N e E é evidente. Nós com os quais
0
pode tanto (i) considerar o dado sistema A imerso em um grande reservatório A pode trocar
tanto energia quanto partículas ou (ii) considerá-lo como um membro do que podemos chamar de um grande
conjunto canônico, que consiste no dado sistema A e um grande número de cópias (mentais) dele, os membros
do conjunto realizando uma troca mútua de energia e partículas. Os resultados finais, em ambos os casos, são
assintoticamente os mesmos.
4.1 Equilíbrio entre um sistema e um

reservatório de energia de partículas
Consideramos o dado sistema A imerso em um grande reservatório A trocando energia, com o qual pode
0
e partículas; veja a Figura 4.1. Após algum tempo, o sistema e o reservatório devem atingir um estado de
equilíbrio mútuo. Então, de acordo com a Seção 1.3, o sistema e o reservatório terão uma temperatura comum
T e um potencial químico comum µ. A fração do número total de partículas N(0) e a fração da energia total E
(0) que o sistema A pode ter em qualquer instante t são, no entanto, variáveis (cujos valores, em princípio,
podem estar em qualquer lugar entre zero e unidade). Se, em um determinado instante de tempo, o sistema A
estiver em um de seus estados caracterizados pelo número Nr de partículas e a quantidade Es de energia,
então o número de partículas no reservatório seria N0 e sua energia E
0
r s , de tal modo que
Não + Nr0 = N (0) = const. (1)

91
92 Capítulo 4 . O Grande Conjunto Canônico
A9 UMA
(N9 r , E9 s) (Não , isso)
FIGURA 4.1 Um sistema estatístico imerso em um reservatório de energia de partículas.
0
é + eu s = E (0) = const. (2)
Novamente, como o reservatório deve ser muito maior do que o sistema dado, os valores
de Nr e Es que serão de importância prática serão frações muito pequenas das magnitudes
totais N(0) e E (0) , respectivamente ; portanto, para todos os efeitos práticos,1
Não. N0 r
=1ÿ 1 (3)
N(0) N(0)
e
0
Isso é Es
=1ÿ 1. (4)
E(0) E(0)
Agora, à maneira da Seção 3.1, a probabilidade Pr,s de que, em qualquer instante

t, o sistema A esteja em um estado (Nr ,Es) seria diretamente proporcional ao número
de microestados 0,E(N0r s ) que o reservatório pode ter para o macroestado correspondente
0
(N0r ,E s0 ). Desta forma,
0 (0) (0)
Ps (N ÿ Não , E ÿ Ele). (5)
Novamente, tendo em vista (3) e (4), podemos escrever
0 (0) (0) 0 (0) (0)

ln (N - Não. E ÿ Es) = ln (N ,E )
0 0
ÿ ln ÿ ln
+ (ÿNr ) + (ÿEs) + ÿE0
ÿN0 N0=N(0) E0=E(0)
0 0µ 1
( 0 ) (0)
' ln (N ,E ) + Não - Isso (6)
é; kT0 kT0
e Trespectivamente, o
veja as equações (1.2.3), (1.2.7), (1.3.3) e (1.3.5). Aqui, µ são, 0 0
potencial químico e a temperatura do reservatório (e, portanto, do sistema dado
1Observe que A aqui poderia ser uma “parte” relativamente pequena de um determinado sistema A (0) , enquanto A representa o “resto” de A (0)
0
.
Isso daria uma perspectiva verdadeiramente prática ao grande formalismo canônico.
4.2 Um sistema no grande conjunto canônico 93
também). De (5) e (6), obtemos o resultado desejado:
Pr,s ÿ exp(ÿÿNr ÿ ÿEs), (7)
Onde
ÿ = ÿµ/ kT, ÿ = 1/ kT. (8)
Na normalização, torna-se
exp(ÿÿNr ÿ ÿEs)
Pr,s = ; (9)
P exp(ÿÿNr ÿ ÿEs)
r,s
a soma no denominador abrange todos os estados (Nr ,Es) acessíveis ao sistema A. Observe
que nossa expressão final para Pr,s é independente da escolha do reservatório.
Vamos agora examinar o mesmo problema do ponto de vista do conjunto.
4.2 Um sistema no grande ensemble canônico Visualizamos agora um ensemble

de N sistemas idênticos (que, é claro, podem ser rotulados como 1, 2,...,N ) compartilhando
mutuamente um número total de partículas2 N N e uma energia total N E. Seja nr,s o número de
sistemas que têm, em qualquer instante t, o número Nr de partículas e a quantidade Es de
energia (r,s = 0, 1, 2,...); então, obviamente,
X nr,s = N, (1a)
r,s
X nr,sNr = N N, (1b)
r,s
X nr,sEs = N E. (1c)
r,s
Qualquer conjunto {nr,s}, dos números nr,s , que satisfaça as condições restritivas (1), representa
um dos modos possíveis de distribuição de partículas e energia entre os membros do nosso
ensemble. Além disso, qualquer modo de distribuição pode ser realizado de W{nr,s} maneiras
diferentes, onde
N!
W{nr,s} = Q . (2)
(nr,s!)
r,s
2Por simplicidade, usaremos doravante os símbolos N e E em vez de hNi e hEi.

ÿ
Podemos agora definir o modo de distribuição mais provável , {n como aquela r,s },
que maximiza a expressão (2), satisfazendo ao mesmo tempo as condições restritivas (1).
Passando pela derivação convencional, veja a Seção 3.2, obtemos para um grande ensemble
ÿn
r,s
= exp(ÿÿNr ÿ ÿEs)
; (3)
N P exp(ÿÿNr ÿ ÿEs)
r,s
compare com a equação correspondente (3.2.10) para o conjunto canônico. Alternativamente,

podemos definir os valores esperados (ou médios) dos números nr,s , a saber
P nr,sW{nr,s}
{nr,s} hnr,si =
, (4)
P 0 W{nr,s}
{nr,s}
onde os somatórios iniciados passam por todos os conjuntos de distribuição que estão em conformidade com as condições (1).
Uma expressão assintótica para hnr,si pode ser derivada usando o método de Darwin e
Fowler — a única diferença da derivação correspondente na Seção 3.2 é que, no
presente caso, teremos que trabalhar com funções de mais de um (complexo ) variável.
A derivação, no entanto, segue linhas semelhantes, com o resultado
ÿn
Lim
hnr, si
'
r,s
= exp(ÿÿNr ÿ ÿEs)
, (5)
N ÿÿ N N P exp(ÿÿNr ÿ ÿEs)
r,s
de acordo com a equação (4.1.9). Os parâmetros ÿ e ÿ, até agora indeterminados, são

eventualmente determinados pelas equações
P Nr exp(ÿÿNr ÿ ÿEs)
r,s ÿ
N= ÿÿ (6)
P exp(ÿÿNr ÿ ÿEs) ÿÿ ( lnXr,sexp(ÿÿNr ÿ ÿEs) )
r,s
P Es exp(ÿÿNr ÿ ÿEs)
r,s ÿ
E= ÿÿ (7)
P exp(ÿÿNr ÿ ÿEs) ÿÿ ( lnXr,sexp(ÿÿNr ÿ ÿEs) ),
r,s
onde as quantidades N e E aqui devem ser pré-atribuídas.

4.3 Significado físico das várias

quantidades estatísticas
Para estabelecer uma conexão entre a estatística do grande ensemble canônico e a termodinâmica do sistema
em estudo, introduzimos uma quantidade q, definida por
(1)
q ÿ ln(X exp(ÿÿNr
r,s ÿ ÿEs) );
3
a quantidade q é função dos parâmetros ÿ e ÿ, e também de todos os Es . diferencial de q e Pegando o
fazendo uso das equações (4.2.5), (4.2.6) e (4.2.7), obtemos
b
dq = ÿNdÿ ÿ Edÿ ÿ (2)
N X hnr,sideEs,
r,s
de modo a
uma 1
d(q + ÿN + ÿE) = ÿ dN + dE ÿ (3)
b N X
r,s hnr,sides ! .
Para interpretar os termos que aparecem no lado direito desta equação, comparamos a expressão entre
parênteses com o enunciado da primeira lei da termodinâmica, ou seja,
ÿQ = dE + W ÿ µdN , (4)
onde os vários símbolos têm seus significados usuais. A seguinte correspondência agora parece inevitável:
1
ÿW = ÿ (5)
N X hnr,sideEs, µ = ÿa/b,
r,s
com o resultado que
d(q + ÿN + ÿE) = ÿÿQ. (6)
O parâmetro ÿ, sendo o fator integrante do calor ÿQ, deve ser equivalente ao inverso da temperatura absoluta
T, então podemos escrever
ÿ = 1/ kT (7)
e, portanto,
ÿ = ÿµ/ kT. (8)
3Esta quantidade foi introduzida pela primeira vez por Kramers, que a chamou de potencial-q.
A quantidade (q + ÿN + ÿE) seria então identificada com a variável termodinâmica

S/ k; adequadamente,
S TS + µN ÿ E
ÿ ÿN ÿ ÿE = q = k kT . (9)
No entanto, µN é identicamente igual a G, a energia livre de Gibbs do sistema e, portanto, a (E ÿ TS + PV). Então,
finalmente,
fotovoltaica
. (10)
r,s kT
q ÿ ln(X exp(ÿÿNr ÿ ÿEs) ) =
A equação (10) fornece a ligação essencial entre a termodinâmica do sistema dado e as estatísticas do conjunto
grande canônico correspondente. Trata-se, portanto, de uma relação de importância central no formalismo
desenvolvido neste capítulo.
Para obter mais resultados, preferimos introduzir um parâmetro z, definido pela relação
zÿe
ÿÿ
= e µ/ kT ; (11)
o parâmetro z é geralmente referido como a fugacidade do sistema. Em termos de z, o potencial q assume a forma
Não.
Com e (12)
r,s
q ÿ ln(X ÿÿEs )
ÿ
= ln Xÿ ÿ z NrQNr (V,T) ÿ (com Q0 ÿ 1), (13)
ÿ Não = 0
ÿ ÿ
para que possamos escrever
q(z,V,T) ÿ lnQ(z,V,T), (14)
Onde
Q(z,V,T) ÿ Xÿ z NrQNr (V,T) (com Q0 ÿ 1). (15)

Não = 0
Note que, indo da expressão (12) para (13), realizamos (mentalmente) uma soma sobre os valores de energia
Es , com Nr fixo, dando assim origem à função
da dependência
de partição QNr
de Es
(V,T);
eméV.claro,
Indo adedependência
(13) a (14), nós
de QNr
fizemos
em V vem
(novamente mentalmente) uma soma sobre todos os números Nr = 0, 1, 2,··· ,ÿ, dando assim origem à grande
função de partição Q(z,V,T) do sistema. O potencial q, que já identificamos com PV/ kT, é, portanto, o logaritmo da
função de grande partição.
Parece que para avaliar a grande função de partição Q(z,V,T) temos que passar pela
rotina de avaliar a função de partição Q(N,V,T). Em princípio, isso é realmente verdade. Na
prática, no entanto, descobrimos que em muitas ocasiões uma avaliação explícita da
função de partição é extremamente difícil, enquanto um progresso considerável pode ser
feito na avaliação da função de partição grande. Isso é particularmente verdadeiro quando
lidamos com sistemas nos quais a influência da estatística quântica e/ou interações
interpartículas é importante; consulte as Seções 6.2 e 10.1. O formalismo do grande
conjunto canônico revela-se então de valor considerável.
Estamos agora em condições de escrever a receita completa para derivar as principais
grandezas termodinâmicas de um dado sistema a partir de seu potencial q. Temos, em primeiro
lugar, para a pressão do sistema
kT kT
P(z,V,T) = q(z,V,T) ÿ lnQ(z,V,T). (16)
DENTRO DENTRO
Em seguida, escrevendo N para N e U para E, obtemos com a ajuda das equações (4.2.6),
(4.2.7) e (11)
ÿ ÿ
N(z,V,T) = z q(z,V,T) = kT q(µ,V,T) ÿµ (17)
ÿz V,T V,T
ÿ ÿ
U(z,V,T) = ÿ q(z,V,T) = kT2 q(z,V,T) . (18)
ÿÿ de, V
ÿT de, V
Eliminando z entre as equações (16) e (17), obtém-se a equação de estado, ou seja, a

relação (P,V,T) do sistema. Por outro lado, eliminando z entre as equações (17) e (18),
obtém-se U como uma função de N, V e T, o que prontamente leva ao calor específico
a volume constante como (ÿU/ ÿT) N, V. A energia livre de Helmholtz é dada pela
fórmula
A = Nµ ÿ PV = NkT lnz ÿ kT lnQ(z,V,T)
Q(z,V,T) =
ÿkT ln zN , (19)
que pode ser comparada com a fórmula do conjunto canônico A = ÿkT lnQ(N,V,T); veja
também o Problema 4.2. Finalmente, temos para a entropia do sistema
U-A ÿq
S = = kT - Nklnz + kg. (20)
T ÿT de, V
4.4 Exemplos
Estudaremos agora alguns problemas simples, com o propósito explícito de demonstrar
como funciona o método do q-potencial. Isso não pretende ser uma demonstração do poder
desse método, pois consideraremos aqui apenas os problemas que podem ser resolvidos
igualmente bem pelos métodos dos capítulos anteriores. O verdadeiro poder do novo método
só se tornará aparente quando estudarmos problemas envolvendo efeitos estatísticos
quânticos e efeitos decorrentes de interações interpartículas; muitos desses problemas
aparecerão no restante do texto.
O primeiro problema que propomos considerar aqui é o do gás ideal clássico. Na Seção
3.5 mostramos que a função de partição QN (V,T) deste sistema pode ser escrita como
N
[Q1(V,T)]
QN (V,T) = , (1)
N!
onde Q1(V,T) pode ser considerada como a função de partição de uma única partícula no
sistema. Em primeiro lugar, devemos notar que a equação (1) não implica nenhuma restrição
sobre as partículas que possuem graus internos de movimento; esses graus de movimento,
se presentes, afetariam os resultados somente até Q1. Em segundo lugar, devemos lembrar
que o fator N! no denominador decorre do fato de que as partículas que constituem o gás
são, de fato, indistinguíveis. Intimamente relacionado à indistinguibilidade das partículas está
o fato de serem não localizadas, pois de outra forma poderíamos distingui-las por seus
próprios sítios; compare, por exemplo, o sistema de osciladores harmônicos, que foi estudado
na Seção 3.8. Agora, como nossas partículas não são localizadas, elas podem estar em
qualquer lugar do espaço disponível para elas; consequentemente, a função Q1 será
diretamente proporcional a V:
Q1(V,T) = Vf (T), (2)
onde f (T) é uma função apenas da temperatura. Obtemos assim para a grande função de
partição do gás
{zVf (T)} Nº
Q(z,V,T) = Xÿ z NrQNr (V,T) = Xÿ
Não !
Não = 0 Não = 0
= exp{zVf (T)}, (3)
que dá
q(z,V,T) = zVf (T). (4)

4.4 Exemplos 99
Fórmula (4.3.16) a ( 4.3.20) levam aos seguintes resultados:
P = zkTf (T), (5)
N = zVf (T), (6)

0
U = zVkT2f _ (T), (7)
A = NkT lnz ÿ zVkTf (T), (8)
0
S = ÿNklnz + zVk{Tf (T) + f (T)}. (9)
Eliminando z entre (5) e (6), obtemos a equação de estado do sistema:
PV = NkT. (10)
Notamos que a equação (10) vale independentemente da forma da função f (T). Em

seguida, eliminando z entre (6) e (7), obtemos
0
U = NkT2f _ (T)/f (T), (11)
que dá
2Tf (T)f
0
(T) + T 2 {f (T)f 00(T) ÿ [f 0
(T)]} 2
CV = Nk . (12)
[f (T)] 2
Em casos simples, a função f (T) acaba por ser diretamente proporcional a um certo ,
potência de T. Supondo que f (T) ÿ Tn as equações (11) e (12) tornam-se
U = n(NkT) (11a)
CV = n(Nk). (12a)
Assim, a pressão em tais casos é diretamente proporcional à densidade de energia do

gás, sendo a constante de proporcionalidade 1/ n. O leitor lembrará que o caso n = 3/2
corresponde a um gás não relativístico enquanto n = 3 corresponde a um gás relativístico extremo.
Finalmente, eliminando z entre a equação (6) e as equações (8) e (9), obtemos A e S
como funções de N, V e T. Isso essencialmente completa nosso estudo do gás ideal
clássico.
O próximo problema a ser considerado aqui é o de um sistema de partículas localizadas e
independentes - um modelo que, em alguns aspectos, se aproxima de um sólido. Matematicamente, o
problema é semelhante ao de um sistema de osciladores harmônicos. Em ambos os casos, as

entidades microscópicas que constituem o sistema são mutuamente distinguíveis. A função de
partição QN (V,T) de tal sistema pode ser escrita como
N
QN (V,T) = [Q1(V,T)] . (13)
Ao mesmo tempo, tendo em vista a natureza localizada das partículas, a função de partição
de partícula única Q1(V,T) é essencialmente independente do volume ocupado pelo sistema.
Consequentemente, podemos escrever
Q1(V,T) = ÿ(T), (14)
onde ÿ(T) é uma função apenas da temperatura. Obtemos então para a função de grande
partição do sistema
Nr ÿ1 ;
(15)
Q(z,V,T) = Xÿ [zÿ(T)] = [1 ÿ zÿ(T)]
Não = 0
claramente, a quantidade zÿ(T) deve ficar abaixo da unidade, de modo que a soma sobre Nr seja
convergente.
A termodinâmica do sistema segue diretamente da equação (15). Temos, para começar,
kT kT ln{1 ÿ zÿ(T)}.
P ÿ q(z,T) = ÿ V (16)
DENTRO
Como tanto z quanto T são variáveis intensivas, o lado direito de (16) se anula quando V ÿ
ÿ. Assim, no limite termodinâmico, P = 0,4 Para outras grandezas de interesse, obtemos,
com a ajuda das equações (4.3.17) a (4.3.20),
zÿ(T)
N= , (17)
1 ÿ zÿ(T)
zkT2ÿ 0 (T)
Em = , (18)
1 ÿ zÿ(T)
A = NkT lnz + kT ln{1 ÿ zÿ(T)}, (19)
e
0
zkTÿ (T)
S = ÿNklnz ÿ kln{1 ÿ zÿ(T)} + 1 ÿ . (20)
zÿ(T)
De (17), obtemos
N 1
zÿ(T) = '1- (N1 ). (21)
N+1 N
4
Será visto na sequência que P realmente desaparece como (lnN)/N.
4.4 Exemplos 101
Segue que
1 1
1 ÿ zÿ(T) = ' . (22)
N+1 N
As equações (17) a (20) agora dão
U/ N = kT2ÿ0 (T)/ÿ(T), (18a)

lnN
A/N = ÿkT lnÿ(T) + O , (19a)
N
0
lnN
S/ Nk = lnÿ(T) + Tÿ (T)/ÿ(T) + O . (20a)
N
Substituindo
ÿ1
ÿ(T) = [2 sinh(~ÿ/2kT)] (23)
Nestas fórmulas, obtemos resultados referentes a um sistema de osciladores harmônicos

unidimensionais da mecânica quântica . A substituição
ÿ(T) = kT/~ÿ, (24)
por outro lado, leva a resultados pertencentes a um sistema de osciladores harmônicos

unidimensionais clássicos .
Como corolário, examinamos aqui o problema do equilíbrio sólido-vapor. Considere um
sistema de um único componente, tendo duas fases - sólido e vapor - em equilíbrio, contido
em um recipiente fechado de volume V à temperatura T. Como as fases são livres para trocar
partículas, um estado de equilíbrio mútuo implicaria que suas propriedades químicas os
potenciais são iguais; isso, por sua vez, significa que eles também têm uma fugacidade
comum. Agora, a fugacidade zg da fase gasosa é dada por, veja a equação (6),
de
zg = , (25)
Vg f (T)
onde Ng é o número de partículas na fase gasosa e Vg o volume ocupado por elas; em

um caso típico, Vg ' V. A fugacidade zs da fase sólida, por outro lado, é dada pela
equação (21):
1
zs ' . (26)
ÿ(T)
Equacionando (25) e (26), obtemos para a densidade de partículas de equilíbrio na fase de vapor
Ng / Vg = f (T)/ÿ(T). (27)
Agora, se a densidade na fase de vapor for suficientemente baixa e a temperatura do sistema

suficientemente alta, a pressão de vapor P seria dada por
Ng f (T) .
Pvapor = kT = kT (28)
Vg ÿ(T)
Para ser específico, podemos supor que o vapor seja monoatômico; a função f (T) é então da
forma
3
f (T) = (2ÿmkT) 3/2 /h . (29)
Por outro lado, se a fase sólida pode ser aproximada por um conjunto de osciladores harmônicos
tridimensionais caracterizados por uma única frequência ÿ (o modelo de Einstein ), a função ÿ(T)
seria
ÿ3
(T) = [2 sinh(hÿ/2kT)] . (30)
No entanto, há uma diferença importante aqui. Um átomo em um sólido é energeticamente mais

estabilizado do que um átomo que é livre – é por isso que um certo limiar de energia é necessário
para transformar um sólido em átomos separados. Seja ÿ o valor dessa energia por átomo, o que
de certa forma implica que os zeros dos espectros de energia ÿg e ÿs(29)
, que
e (30),
levaram
respectivamente,
às funções
são deslocados um em relação ao outro por uma quantidade ÿ. Uma verdadeira comparação
entre as funções f (T) e ÿ(T) deve levar isso em conta. Como resultado, obtemos para a pressão
de vapor
2ÿmkT 3/2
3 ÿe/kT e .
Pvapor = kT [2 sinh(~ÿ/2kT)] (31)
h2
De passagem, notamos que a equação (27) também nos dá a condição necessária para a
formação da fase sólida. A condição claramente é:
f (T)
N>V , (32)
ÿ(T)
onde N é o número total de partículas no sistema. Alternativamente, isso significa que
T < Tc, (33)
onde Tc é uma temperatura característica determinada pela relação implícita
f (Tc) = N
. (34)
ÿ(Tc) DENTRO
Uma vez que as duas fases apareçam, o número Ng (T) terá um valor determinado pela equação
(27) enquanto o restante, N ÿ Ng , constituirá a fase sólida.
4.5 Flutuações de densidade e energia no grande conjunto canônico 103
4.5 Flutuações de densidade e energia no grande

ensemble canônico: correspondência com
outros ensembles
Em um ensemble grand canônico, as variáveis N e E, para qualquer membro do ensemble, podem
estar em qualquer lugar entre zero e infinito. Portanto, à primeira vista, o grande conjunto canônico
parece ser muito diferente de seus predecessores – os conjuntos canônico e microcanônico. No
entanto, no que diz respeito à termodinâmica, os resultados obtidos neste conjunto acabam por ser
idênticos aos obtidos nos outros dois. Assim, apesar das fortes diferenças faciais, o comportamento
geral de um determinado sistema físico é praticamente o mesmo, quer pertença a um tipo de conjunto
ou a outro. A razão básica para isso é que as “flutuações relativas” nos valores das quantidades que
variam de membro para membro em um conjunto são praticamente desprezíveis. Portanto, apesar
das diferentes vizinhanças que diferentes ensembles proporcionam a um determinado sistema físico,
o comportamento geral do sistema não é afetado significativamente.
Para apreciar este ponto, avaliaremos as flutuações relativas na densidade de partículas n e na

energia E de um dado sistema físico no grande conjunto canônico.
Lembrando que
P Nre ÿÿNrÿÿEs
r,s
N= eÿÿNrÿÿEs , (1)
P
r,s
segue prontamente que
ÿN 2
= ÿN2 + N . (2)
ÿÿ ! ÿ, Ele
Desta forma
ÿN ÿN
2 2 ÿ N2 ÿ N = kT . (3)
(1N) =ÿ
ÿÿ ! TELEVISÃO ÿµ ! TELEVISÃO
De (3), obtemos para a flutuação quadrada média relativa na densidade de partículas n (= N/ V)
2 2
kT ÿN
(1n) = (1N)2 = 2 . (4)
2n _ N N ÿµ ! TELEVISÃO
Em termos da variável v (= V/ N), podemos escrever
2
(1n) kTv2 ÿ(V/v) kT ÿv
= =ÿ . (5)
V2
2n _ ÿµ T,V DENTRO
ÿµ T
Para colocar esse resultado em uma forma mais prática, lembramos a relação termodinâmica
dµ = v dP ÿ s dT, (6)
segundo o qual dµ (a T constante) = v dP. A equação (5) então assume a forma
2
(1n ) kT 1 ÿv kT
=ÿ = ÿT , (7)
2n DENTRO ÿP DENTRO
dentro
T
onde ÿT é a compressibilidade isotérmica do sistema.

Assim, a flutuação quadrática média relativa na densidade de partículas do sistema dado é normalmente
O(Nÿ1/2 ) e, portanto, desprezível. No entanto, existem exceções, como as encontradas em situações que
acompanham as transições de fase. Nessas situações, a compressibilidade de um determinado sistema pode
se tornar excessivamente grande, como evidenciado por um quase “achatamento” das isotermas. Por exemplo,
em um ponto crítico a compressibilidade diverge, então não é mais intensiva. A teoria de escala de tamanho
finito descrita nos Capítulos 12 e 14 indica que no ponto crítico a compressibilidade isotérmica escala com
tamanho de sistema como ÿT (Tc) ÿ Nÿ /dÿ onde ÿ e ÿ são certos expoentes críticos e d é a dimensão. Para o
caso de pontos críticos experimentais líquido-vapor, ÿT (Tc) ÿ N0,63. Assim, as flutuações de densidade
quadrática média da raiz crescem mais rápido do que N1/2 - neste caso, como N0,82. Assim, na região das
transições de fase, especialmente nos pontos críticos, encontramos grandes flutuações na densidade de
partículas do sistema. Tais flutuações de fato existem e são responsáveis por fenômenos como a opalescência
crítica. É claro que nestas circunstâncias o formalismo do grande ensemble canônico poderia, em princípio,
levar a resultados que não são necessariamente idênticos aos que seguem do ensemble canônico
correspondente. Nesses casos, é o formalismo do grande conjunto canônico que terá de ser preferido, porque
somente este fornecerá uma imagem correta da situação física real.
Vamos agora examinar as flutuações na energia do sistema. Seguindo o habitual

procedimento, obtemos
ÿE ÿU
2 2 ÿ E2 ÿ E = kT2 .
(1E) =ÿ
(8)
ÿT de, V
ÿÿ ! de, V
Para colocar a expressão (8) em uma forma mais compreensível, escrevemos
ÿU ÿU ÿU ÿN
= + , (9)
ÿT de, V
ÿT N, V
ÿN TELEVISÃO
ÿT de, V
onde o símbolo N está sendo usado de forma intercambiável para N. Agora, tendo em vista o fato de que
ÿ ÿ
N=ÿ lnQ , U=ÿ lnQ , (10)
ÿÿ ÿÿ a, V
b, V
4.6 Diagramas de fase termodinâmicos 105
temos
ÿN ÿU
= (11)
ÿÿ
ÿb a,V b, V
e, portanto,
ÿN 1 ÿU
= . (12)
ÿT
de, V
T ÿµ T,V
Substituindo as expressões (9) e (12) na equação (8) e lembrando que a quantidade (ÿU/ ÿT)N,V é
o familiar CV , temos
ÿU ÿU
2
(1E) = kT2CV + kT . (13)
ÿN ÿµ T,V
TELEVISÃO
Invocando as equações (3.6.3) e (3), finalmente obtemos
2 2
(1E) = h(1E) (14)
ÿN
ican + ( ÿU T,V )2 (1N) 2.
A fórmula (14) é altamente instrutiva; ela nos diz que a flutuação quadrática média na energia
E de um sistema no grande ensemble canônico é igual ao valor que teria no ensemble canônico
mais uma contribuição decorrente do fato de que agora o número de partículas N também está
flutuando. Novamente, em circunstâncias normais, a flutuação relativa da raiz quadrada média na
densidade de energia do sistema seria praticamente desprezível. No entanto, na região das
transições de fase, flutuações anormalmente grandes no valor dessa variável podem surgir em
virtude do segundo termo da fórmula.
4.6 Diagramas de fase termodinâmicos

Um dos grandes sucessos da termodinâmica e da mecânica estatística nos últimos 150 anos foi o
estudo das transições de fase. A mecânica estatística fornece a base para modelos precisos para
uma ampla variedade de fases termodinâmicas de materiais e levou a uma compreensão detalhada
das transições de fase e fenômenos críticos.
Os materiais condensados existem em uma variedade de fases que dependem de parâmetros
termodinâmicos, como temperatura, pressão, campo magnético e assim por diante. A termodinâmica
e a mecânica estatística podem ser usadas para determinar as propriedades de fases individuais
e as localizações e características das transições de fase que ocorrem entre essas fases. As fases
termodinâmicas são regiões no diagrama de fases onde as propriedades termodinâmicas são
funções analíticas dos parâmetros termodinâmicos, enquanto as transições de fase são pontos,
linhas ou superfícies no diagrama de fases onde as propriedades termodinâmicas são não
analíticas. Grande parte do restante deste texto é dedicado ao uso da mecânica estatística para
explicar as propriedades das fases do material e transições de fase.
computador computador
P P
S eu DENTRO
eu
S DENTRO
PT PT
Tt Tc Vc
T DENTRO
(uma) (b)
FIGURA 4.2 Esboços (sem escala) dos diagramas de fase P–T (a) e P–V (b) para argônio. Esta geometria é genérica
para uma ampla gama de materiais. As letras S, L e V denotam as fases sólida, líquida e vapor.
É instrutivo examinar a estrutura dos diagramas de fase. O argônio fornece um bom exemplo porque
a estrutura de seu diagrama de fases é semelhante à de muitos outros materiais (veja a Figura 4.2). Em
temperaturas e pressões moderadas, as fases termodinâmicas estáveis do argônio são sólida, líquida e
vapor. Em altas temperaturas há uma fase fluida supercrítica que conecta suavemente as fases líquida e
vapor. A maioria dos materiais, incluindo o argônio, exibe múltiplas fases sólidas, especialmente em altas
pressões e baixas temperaturas.
A Figura 4.2(a) é o diagrama de fase no plano P-T e mostra a linha de coexistência sólido-líquido, a linha
de coexistência líquido-vapor e a linha de coexistência sólido-vapor. As três linhas se encontram no ponto
triplo (Tt ,Pt) e a linha de coexistência líquido-vapor termina no ponto crítico (Tc,Pc). Os valores do ponto
triplo e os valores do ponto crítico para o argônio são Tt = 83,8 K, Pt = 68,9 kPa, Tc = 150,7 K e Pc = 4,86
MPa, respectivamente.
A Figura 4.2(b) é o diagrama de fases no plano P–V e mostra a pressão versus o volume específico v
(= V/ N) nas linhas de coexistência. As linhas tracejadas indicam a pressão do ponto triplo e a pressão
crítica em ambas as figuras. As linhas de amarração horizontais são as porções de isotérmicas que
cruzam as linhas de coexistência e mostram as descontinuidades de v. As linhas de amarração em ordem
de baixo para cima são: linhas de amarração de sublimação conectando as fases sólida e vapor, a linha
de amarração de ponto triplo que conecta todas as três fases e uma série de linhas de ligação sólido-
líquido e líquido-vapor. Observe que os volumes específicos de líquido e vapor se aproximam
continuamente e são ambos iguais ao volume específico crítico vc no ponto crítico.
As propriedades das fases vapor, líquida e sólida são:
. A fase de vapor é um gás de baixa densidade que é descrito com precisão pelo gás ideal
equação de estado P = nkT com correções que são descritas pela expansão do virial; veja os
capítulos 6 e 10.
4.6 Diagramas de fase termodinâmicos 107
. A fase líquida é um fluido denso com fortes interações entre os átomos. O fluido exibe correlações
de pares de curto alcance e estrutura de espalhamento característicos, conforme discutido na
Seção 10.7. O fator de estrutura e a função de correlação de pares para o argônio, conforme
determinado a partir do espalhamento de nêutrons, são mostrados na Figura 10.8. Para
temperaturas acima da temperatura crítica Tc, não se pode distinguir entre líquido e vapor. A
densidade nesta fase supercrítica é uma função suave da temperatura e pressão do vapor de baixa
densidade para o líquido de alta densidade. Expansões virais desenvolvidas nas Seções 10.1 a 10.3
descrevem apropriadamente a região supercrítica. A rigor, só se pode distinguir entre as fases líquida
e vapor na linha de coexistência líquido-vapor, pois é possível evoluir suavemente de uma fase para
outra sem cruzar uma fronteira de fase.
. A fase sólida é uma estrutura cristalina cúbica de face centrada com ordem de longo alcance, de modo
que o fator de estrutura de espalhamento exibe picos de Bragg conforme descrito na Seção 10.7.B.
As propriedades termodinâmicas das fases sólidas são descritas na Seção 7.3.
Todas as propriedades termodinâmicas de equilíbrio dentro de uma única fase são funções analíticas
dos parâmetros termodinâmicos, enquanto as transições de fase são definidas como lugares no diagrama
de fases onde as propriedades termodinâmicas de equilíbrio não são analíticas. Linhas de coexistência,
ou linhas de transição de fase de primeira ordem, separam diferentes fases no diagrama de fase P-T ,
conforme mostrado na Figura 4.2(a). As densidades termodinâmicas são descontínuas ao longo das
linhas de coexistência. Isso é exibido no diagrama de fases P–V na Figura 4.2(b) por linhas horizontais
que conectam diferentes valores que o volume específico assume nas duas fases.
Geralmente, todas as densidades como o volume específico v = V/ N, entropia por partícula s = S/ N,
densidade de energia interna u = U/ V e assim por diante, são descontínuas ao longo das linhas de
transição de fase de primeira ordem. As inclinações das linhas de coexistência no diagrama de fases P–
V dependem do calor latente da transição e dos volumes específicos das fases coexistentes; consulte a
Seção 4.7. Todas as três fases coexistem no ponto triplo.
A linha de coexistência líquido-vapor se estende do ponto triplo ao ponto crítico no final da linha de
transição de fase de primeira ordem. O volume específico é descontínuo na linha de coexistência líquido-
vapor, mas o tamanho da descontinuidade desaparece no ponto crítico onde o volume específico é vc;
veja a Figura 4.2(b). Todas as densidades são funções contínuas de T e P através do ponto crítico. Por
esta razão, os pontos críticos são chamados de transições contínuas ou, às vezes, transições de fase de
segunda ordem. Embora as densidades termodinâmicas sejam contínuas, o comportamento
termodinâmico no ponto crítico é não analítico, pois, por exemplo, o calor específico e a compressibilidade
isotérmica divergem no ponto crítico. Outra propriedade característica dos pontos críticos é a divergência
do comprimento de correlação, que resulta em um comportamento universal dos pontos críticos para
amplas classes de materiais. A teoria dos pontos críticos é desenvolvida nos Capítulos 12, 13 e 14.
A mecânica estatística clássica fornece uma estrutura para entender os diagramas de fase e as
propriedades termodinâmicas de uma ampla variedade de materiais. No entanto, a mecânica quântica e
a estatística quântica desempenham um papel importante em baixas temperaturas quando o tamanho
do comprimento de onda de deBroglie térmico ÿ = h/ ÿ 2ÿmkT é da mesma ordem que o
S
Ps
superfluido
computador
eu
DENTRO
T Tc
T
FIGURA 4.3 Esboço do diagrama de fases P–T para hélio-4. As letras S, L e V denotam as fases sólida, líquida e
vapor. O ponto crítico é Tc = 5,19 K e Pc = 227 kPa = 2,24 atm. A curva de coexistência sólido-líquido começa em
Ps = 2,5MPa = 25 atm em T = 0K e não cruza a curva de coexistência líquido-vapor. A linha ÿ é a transição de fase
contínua entre o líquido normal e a fase superfluida. A temperatura de transição de fase do superfluido na linha de
coexistência líquido-vapor é Tÿ = 2,18 K.
distância média entre as moléculas. Este é o caso do hélio líquido em temperaturas abaixo de
alguns graus kelvin. O diagrama de fases do hélio-4 é mostrado na Figura 4.3. Alguns aspectos
do diagrama de fases são semelhantes ao diagrama de fases do argônio. Tanto o hélio quanto
o argônio têm linhas de coexistência líquido-vapor que terminam em pontos críticos e ambos
têm fases sólidas cristalinas em baixas temperaturas.
Três diferenças entre os dois diagramas de fase são mais notáveis: a fase sólida do hélio
existe apenas para pressões maiores que Ps = 2,5GPa = 25 atm, a fase líquida do hélio se
estende até a temperatura zero e o hélio-4 exibe um superfluido fase abaixo de Tÿ = 2,18 K. A
fase superfluida exibe propriedades notáveis: viscosidade zero, fluxo quantizado, modos de
propagação de calor e coerência quântica macroscópica. Este comportamento extraordinário é
devido às estatísticas de Bose-Einstein de átomos de 4He e uma condensação de Bose-Einstein
em um estado quântico macroscópico como discutido nas Seções 7.1 e 11.2 a 11.6. Mesmo a
fase sólida do hélio-4 mostra evidências de um estado quântico macroscópico com a observação
de uma fase “supersólida” por Kim e Chan (2004).
Em contraste, os átomos de 3He obedecem às estatísticas de Fermi-Dirac e exibem
comportamentos muito diferentes dos átomos de 4He em baixas temperaturas. A geometria do
diagrama de fases do hélio-3 é semelhante à do hélio-4, exceto que a temperatura crítica é mais
baixa (Tc = 3,35 K comparado a 5,19 K) e a fase sólida se forma a 30 atm de pressão em vez de 25 atm.
A diferença dramática é a falta de uma fase superfluida perto de 1K no hélio-3. O hélio 3
permanece um líquido normal até cerca de 10 milikelvin. As propriedades da fase líquida normal
do hélio-3 são descritas pela teoria dos gases de Fermi degenerados e pela teoria do líquido de
Fermi desenvolvida no Capítulo 8 e nas Seções 11.7 e 11.8. O estado superfluido que se forma
em temperaturas de milikelvin é o resultado do emparelhamento de ondas p de Bardeen, Cooper
e Schrieffer (BCS) entre átomos próximos à superfície de Fermi; esse emparelhamento é
discutido na Seção 11.9.
4.7 Equilíbrio de fases e a equação de Clausius-Clapeyron 109
4.7 Equilíbrio de fases e a equação de Clausius-

Clapeyron
As propriedades termodinâmicas das fases de um material determinam a geometria do diagrama de fases.
Em particular, a energia livre de Gibbs
G(N,P,T) = U ÿ TS + PV = A + PV = µ(P,T)N (1)
determina as localizações dos limites de fase. Observe que o potencial químico é a energia livre de Gibbs
por molécula; veja o Problema 4.6 e o Apêndice H. Considere um cilindro contendo N moléculas mantidas
a pressão constante P e temperatura constante T, isto é, em um conjunto isotérmico e isobárico. Suponha
que o cilindro contenha inicialmente duas fases: vapor (A) e líquido (B) de modo que o número total de
moléculas seja N = NA + NB e a energia livre de Gibbs seja G = GA(NA,P,T) + GB(NB ,P,T). Se as duas
fases não coexistirem nesta pressão e temperatura, o número de moléculas em cada fase mudará à
medida que o sistema se aproximar do equilíbrio. À medida que o número de moléculas em cada fase
muda, a energia livre de Gibbs muda em uma quantidade
ÿGA ÿGB
dG = ADN + dNB = (µA ÿ µB)dNA, ÿNB T,P (2)
ÿNA T,P
onde dNA é a mudança no número de moléculas na fase A.

A energia livre de Gibbs é minimizada no equilíbrio, então dG ÿ 0. Se µA > µB, o número de moléculas
na fase B aumentará e o número na fase A diminuirá à medida que o sistema se aproxima do equilíbrio.
Se µA < µB, o número de moléculas na fase A aumentará e o número na fase B diminuirá. Se os potenciais
químicos são iguais, a energia livre de Gibbs é independente do número de moléculas nas duas fases.
Portanto, os potenciais químicos são iguais na coexistência:
µA = µB. (3)
Vamos considerar o exemplo familiar da água. Em pressões e temperaturas normais, a água tem três
fases: água líquida, gelo sólido e vapor de água, e seu diagrama de fases P-T é semelhante ao mostrado
para o argônio na Figura 4.2(a) - o diagrama de fases P-V para água é um pouco diferente porque a
densidade da fase líquida é maior que a densidade da fase de gelo sólido; veja os Problemas 4.15 e 4.20.
Em P = 1 atm, água e vapor de água coexistem em T = 100ÿC, o “ponto de ebulição” – enquanto a ebulição
é um processo fora do equilíbrio, a ebulição começa na temperatura na qual a pressão de vapor de
equilíbrio é igual à pressão atmosférica local . Considere uma amostra bifásica de água e vapor d'água em
T = 99ÿC.
Uma amostra de duas fases contendo água líquida e vapor de água é fácil de criar em um conjunto de
volume constante. Se houver volume suficiente disponível, a água líquida evaporará até que a pressão de
vapor de água atinja a pressão de coexistência nessa temperatura Pÿ (99ÿC) = 0,965 atm. Se a pressão
aplicada for então aumentada e mantida constante em P = 1 atm enquanto se mantém uma temperatura
constante de T = 99°C, o sistema estará fora de equilíbrio. A pressão constante, o sistema retornará ao
equilíbrio diminuindo
seu volume como vapor de água se condensa na fase líquida até que o sistema seja
completamente água líquida. Isso diminui a energia livre de Gibbs até que ela tenha o valor de
equilíbrio determinado pelo potencial químico da água líquida nessa pressão e temperatura.
Por outro lado, se T = 100ÿC e P = 1 atm, os potenciais químicos das fases líquida e vapor
são iguais, então qualquer combinação de vapor d'água e água líquida tem a mesma energia livre
de Gibbs. A proporção de água e vapor mudará à medida que o calor for adicionado ou removido.
O calor latente de vaporização da água Lv = 540cal/g = 2260 kJ/kg é o calor necessário para
converter líquido em vapor.
A pressão de coexistência Pÿ (T) define o limite de fase entre quaisquer duas fases no plano
P–T , conforme mostrado na Figura 4.2(a). Da equação (3), a pressão de coexistência obedece
µA(Pÿ (T),T) = µB(Pÿ (T),T). (4)
As derivadas dos potenciais químicos estão relacionadas por
ÿµA ÿµA dPÿ ÿµB ÿµB dPÿ

+ = + , (5)
ÿT P
ÿP T
dT ÿT P
ÿP T
dT
enquanto a entropia por partícula s = S/N e o volume específico v = V/N são dados por
ÿµ
s=ÿ , (6a)
ÿT P
ÿµ
em = ; (6b)
ÿP T
ver equação (4.5.6). As equações (5) e (6) fornecem a equação de Clausius-Clapeyron
dPÿ sB - sA 1s eu
= = = , (7)
dT vB ÿ vA 1v T1 v
onde L = T1s é o calor latente por partícula. A inclinação da curva de coexistência depende das
descontinuidades da entropia por partícula e do volume por partícula. A equação (7) aplica-se
muito geralmente a todas as transições de fase de primeira ordem e pode ser usada para
determinar a curva de coexistência em função da temperatura; consulte a Seção 4.4, Problemas
4.11 e 4.14 a 4.16.
Em um ponto triplo, os potenciais químicos das três fases são iguais:
µA = µB = µC. (8)
As inclinações das três linhas de coexistência que definem o ponto triplo estão relacionadas, pois
1sAB + 1sBC + 1sCA = 0 e 1vAB + 1vBC + 1vCA = 0. Isso garante que cada linha de coexistência
entre duas fases no ponto triplo “aponta para” o terceira fase; veja o Problema 4.17.
Problemas 111
Problemas
4.1. Mostre que a entropia de um sistema no grande ensemble canônico pode ser escrita como
S = ÿk X Pr,s lnPr,s ,
r,s
onde Pr,s é dado pela equação (4.1.9).

4.2. No limite termodinâmico (quando as propriedades extensivas do sistema se tornam infinitamente grandes,
enquanto as intensivas permanecem constantes), o potencial q do sistema pode ser calculado tomando
apenas o maior termo da soma
Xÿ z NrQNr (V,T).
Não = 0
Verifique esta afirmação e interprete o resultado fisicamente.

4.3. Um recipiente de volume V (0) contém N(0) moléculas. Assumindo que não há qualquer correlação entre as
localizações das várias moléculas, calcule a probabilidade, P(N,V), de que uma região de volume V (localizada
em qualquer lugar do vaso) contenha exatamente N moléculas. (a) Mostre que N = N(0)pe ( 1N)rms = {N(0)p(1
ÿ p)} 1/2 onde p = V/V (0) (b) Mostre que se ambos N (0)pe N(0) ( 1, assume
ÿ p) sãoum .
números grandes, a função P(N,V)
forma gaussiana.
(c) Além disso, se p 1 e N N(0) , Mostre que a função P(N,V) assume a forma de um Poisson
distribuição:
N
ÿN (N)
P(N) = e .
N!
4.4. A probabilidade de que um sistema no ensemble grande canônico tenha exatamente N partículas é dada por
N
z QN (V,T)
p(N) = .
Q(z,V,T)
Verifique esta afirmação e mostre que, no caso de um gás ideal clássico, a distribuição de partículas entre os
membros de um grande ensemble canônico é identicamente uma distribuição de Poisson. Calcule o valor
quadrático médio de (1N) para este sistema tanto da fórmula geral (4.5.3) quanto da distribuição de Poisson e
mostre que os dois resultados são os mesmos.
4.5. Mostre que a expressão (4.3.20) para a entropia de um sistema no grande ensemble canônico também pode
ser escrito como
ÿ
S=k (Tq) .
ÿT
m, V
4.6. Defina a função de partição isobárica

1 ÿ
IN (P,T) = QN (V,T)e ÿÿPV dV.

3Z _ _0
Mostre que no limite termodinâmico a energia livre de Gibbs (4.7.1) é proporcional a lnYN (P,T).
Avalie a função de partição isobárica para um gás ideal clássico e mostre que PV = NkT. [O fator do cubo
3
do comprimento de onda térmico de Broglie, ÿ adimensional e não, serve para
contribui fazer
para a função
a energia de de
livre partição
Gibbs
no limite termodinâmico.]
4.7. Considere um sistema clássico de moléculas diatômicas não interativas encerradas em uma caixa de volume V
à temperatura T. O Hamiltoniano de uma única molécula é dado por
1 2 2 2
H(r1, r2,p1 ,p2 ) = (p 2m 1 + p 2 1) + K|r1 ÿ r2| .
2
2
Estude a termodinâmica deste sistema, incluindo a dependência da quantidade h 12i em T.
4.8. Determine a grande função de partição de um sistema gasoso de átomos “magnéticos” (com J = 12
eg
= 2) que pode ter, além da energia cinética, uma energia potencial magnética igual a µBH ou ÿµBH,
dependendo de sua orientação em relação a um campo magnético aplicado H. Deduza uma expressão
para a magnetização do sistema, e calcule quanto calor será liberado pelo sistema quando o campo
magnético for reduzido de H para zero a volume constante e temperatura constante.
4.9. Estude o problema do equilíbrio sólido-vapor (Seção 4.4) estabelecendo a grande partição
função do sistema.
4.10. Uma superfície com N0 centros de adsorção tem N(ÿ N0) moléculas de gás adsorvidas nela. Mostre que
o potencial químico das moléculas adsorvidas é dado por
N
µ = kT ln ,
(N0 ÿ N)a(T)
onde a(T) é a função de partição de uma única molécula adsorvida. Resolva o problema
construindo a função de partição grande, bem como a função de partição do sistema.
[Despreze a interação intermolecular entre as moléculas adsorvidas.]
4.11. Estude o estado de equilíbrio entre uma fase gasosa e uma fase adsorvida em um sistema de
componente único. Mostre que a pressão na fase gasosa é dada pela equação de Langmuir
eu
Pg = × (uma certa função da temperatura),

1 - eu
onde ÿ é a fração de equilíbrio dos sítios de adsorção que são ocupados pelas moléculas adsorvidas.
4.12. Mostre que para um sistema no grande ensemble canônico
ÿU
{(NE) ÿ N E} = (1N) 2.
ÿN TELEVISÃO
4.13. Defina uma quantidade J como
J = E ÿ Nµ = TS ÿ PV.
Mostre que para um sistema no grande ensemble canônico
2
(1J)
ÿN
= kT2CV + ( ÿU TELEVISÃO
ÿ µ )2 (1N) 2.
4.14. Assumindo que o calor latente de vaporização da água Lv = 2260 kJ/kg é independente de
temperatura e o volume específico da fase líquida é desprezível em relação ao volume específico da
fase de vapor, vvapor = kT/Pÿ (T), integre a equação de Clausius-Clapeyron (4.7.7) para obter a pressão
de coexistência em função de temperatura. Compare seu resultado com a pressão de vapor experimental
da água do ponto triplo até 200ÿC. A pressão de vapor de equilíbrio a 373 K é 101 kPa = 1 atm.
4.15. Assumindo que o calor latente de sublimação do gelo Ls = 2500 kJ/kg é independente da temperatura e o
volume específico da fase sólida é desprezível em comparação com o volume específico da fase vapor,
vvapor = kT/Pÿ (T), integre o Equação de Clausius–Clapeyron (4.7.7) para obter a pressão de coexistência
em função da temperatura. Compare seu resultado com a pressão de vapor experimental do gelo de T = 0
até o ponto triplo. A pressão de vapor de equilíbrio no ponto triplo é 612Pa.
4.16. Calcule a inclinação da linha de transição sólido-líquido para a água próximo ao ponto triplo T = 273,16 K,
dado que o calor latente de fusão é 80cal/g, a densidade da fase líquida é 1,00 g/cm3 e a densidade da fase
de gelo é 0,92 g/cm3 . Estime a temperatura de fusão em P = 100 atm.
Problemas 113
4.17. Mostre que a equação Clausius-Clapeyron (4.7.7) garante que cada uma das curvas de coexistência no
ponto triplo de um material “aponta” para a terceira fase; por exemplo, a inclinação da linha de
coexistência sólido-vapor tem um valor entre as inclinações das linhas de coexistência sólido-líquido e
líquido-vapor.
4.18. Esboce o diagrama de fase P-V para hélio-4 usando o esboço do diagrama de fase P-T em
Figura 4.3.
4.19. Deduza o equivalente da equação de Clausius-Clapeyron (4.7.7) para a inclinação do potencial químico
de coexistência em função da temperatura. Use o fato de que as pressões P(µ,T) em duas fases
diferentes são iguais na curva de coexistência.
4.20. Esboce os diagramas de fase P-T e P-V da água, levando em consideração o fato de que a
densidade de massa da fase líquida é maior que a densidade de massa da fase sólida.
5
Formulação de Estatísticas Quânticas
O escopo da teoria do ensemble desenvolvida nos Capítulos 2 a 4 é extremamente geral,

embora as aplicações consideradas até agora estivessem confinadas a sistemas clássicos ou a
sistemas de mecânica quântica compostos de entidades distinguíveis . Quando se trata de
sistemas de mecânica quântica compostos de entidades indistinguíveis , como a maioria dos
sistemas físicos, as considerações dos capítulos anteriores devem ser aplicadas com cuidado.
Verifica-se que neste caso é aconselhável reescrever a teoria de ensemble em uma linguagem
que seja mais natural a um tratamento quântico, ou seja, a linguagem dos operadores e das
funções de onda. No que diz respeito à estatística, essa reescrita da teoria pode não parecer
introduzir nenhuma nova idéia física como tal; no entanto, ele nos fornece uma ferramenta
altamente adequada para estudar sistemas quânticos típicos. E uma vez que nos propusemos a
estudar esses sistemas em detalhes, encontramos um fluxo de conceitos físicos novos e
completamente diferentes. Em particular, descobrimos que mesmo o comportamento de um
sistema não interativo, como o gás ideal, se afasta consideravelmente do padrão estabelecido
pelo tratamento clássico. Na presença de interações, o padrão se torna ainda mais complicado.
É claro que, no limite de altas temperaturas e baixas densidades, o comportamento de todos os
sistemas físicos tende assintoticamente ao que esperamos em bases clássicas. No processo de
demonstrar este ponto, obtemos automaticamente um critério que nos diz se um determinado
sistema físico pode ou não ser tratado classicamente. Ao mesmo tempo, obtemos evidências
rigorosas em apoio ao procedimento, empregado nos capítulos anteriores, para calcular o
número, 0, de microestados (correspondentes a um determinado macroestado) de um
, onde fde
determinado sistema a partir do volume, ÿ, do região relevante de seu espaço é ofase,
número
a saber 0
ÿ ÿ/h f de “graus de liberdade” no problema.
5.1 Teoria quântica de ensembles: a matriz densidade Consideramos um

ensemble de N sistemas idênticos, onde N 1. Esses sistemas são
caracterizados por um hamiltoniano (comum), que pode ser denotado pelo operador Hˆ t, os
estados físicos do vários sistemas do ensemble serão caracterizados pelas funções de onda . No tempo
ÿ(ri ,t), onde ri denotam as coordenadas de posição relevantes para o sistema em estudo. Seja
ÿ estado físico no qual o k- ésimo sistema do ensemble está no tempo t; naturalmente, k = 1,
k
2,...,N . A variação de tempo(rida
,t) função
denotam
ÿ a função de onda (normalizada) que caracteriza o
k
(t) será determinado pelo

115
116 Capítulo 5 . Formulação de Estatísticas Quânticas
¨ 1
Equação de Schrödinger
k k
Hˆ ÿ (t) = i~ÿÿ (t). (1)
k
Apresentando um conjunto completo de funções ortonormais ÿn, as funções de onda ÿ (t) pode ser
escritas como
k
kp _ (t) = X um n (t)ÿn, (2)
n
Onde
k ÿ k
an nÿ (t)dÿ ; (3)
(t) = Zf
ÿ
aqui, ÿ denota
n o conjugado complexo de ÿn enquanto dÿ denota o elemento de volume do espaço de
coordenadas do sistema dado. Claramente, o estado físico do k- ésimo sistema pode ser descrito
k
(t). A por
igualmente bem em termos dos coeficientes a coeficientes serão ndados variação de tempo desses
k k
k i~aÿ
n ÿ nÿÿ ÿ nHˆ ÿ (t)dÿ
(t) = i~ Z ÿ (t)dÿ = Zÿ
m(t)ÿm dÿ
ka
= Zf ÿ nHˆ mX
k
=X Hnma m(t), (4)
m
Onde
ÿ nHˆ ÿmdÿ . (5)

Hnm = Z ÿ
k
O significado físico dos coeficientes a n (t) é evidente na equação (2). Elas são as
amplitudes de probabilidade para os vários sistemas do ensemble estarem nas várias
2
estados ÿn; para ser prático, o número |a kn (t)| representa a probabilidade de que uma medida
mento no instante t encontra o k- ésimo sistema do ensemble no estado particular ÿn. Claramente,
devemos ter
k 2
X |an (t)| = 1 (para todo k). (6)
n
Introduzimos agora o operador de densidade ÿ( ˆ t ), conforme definido pelos elementos da matriz

N
1 k kÿ
ÿmn(t) = (7)
Nk X n am(t)a n (t) o;
=1
ÿ
claramente, o elemento da matriz ÿmn(t) é a média do conjunto da quantidade am(t)a que, via de n (t),
regra, varia de membro para membro no conjunto. Em particular, o elemento diagonal ÿnn(t) é a média
2
do conjunto da probabilidade |an(t)| o último ,
k
1Por simplicidade de notação, suprimimos as coordenadas ri no argumento da função de onda ÿ .
5.1 Teoria do conjunto quântico-mecânico: a matriz de densidade 117
sendo uma média (mecânica-quântica). Assim, encontramos aqui um processo de média dupla - uma
vez devido ao aspecto probabilístico das funções de onda e novamente devido ao aspecto estatístico
do conjunto. A quantidade ÿnn(t) representa agora a probabilidade de que um sistema, escolhido
aleatoriamente do conjunto, no tempo t, esteja no estado ÿn. Em vista das equações (6) e (7),
Xn ÿnn = 1. (8)
Vamos agora determinar a equação de movimento para a matriz densidade ÿmn(t). Obtemos, com
a ajuda das equações anteriores,
N
1 k kÿ k m(t)aÿ kÿ
i~ÿÿmn(t) = n (t) + a n (t) oi
Nk X h i~n aÿm(t)a
=1
N
1 k kÿ k ÿ kÿ
= Névoa (t) umn (t) - umm(t) X H nla (t)
X
N k=1 X eu eu
eu eu
= X {Hmlÿln(t) ÿ ÿml(t)Hln}
eu
= (Hˆ ÿˆ ÿ ˆÿHˆ )mn; (9)
aqui, aproveitou-se o fato de que, tendo em vista o caráter hermitiano do operador

Hˆ ,Hÿ = Hln. Usando a notação do comutador, a equação (9) pode ser escrita como
nl
i~ ÿÿˆ = [Hˆ ,ÿˆ]ÿ. (10)
A equação (10) é o análogo da mecânica quântica da equação clássica (2.2.10) de Liouville. Como
esperado ao passar de uma equação clássica de movimento para sua contraparte mecânica quântica,
o colchete de Poisson [ÿ,H] deu lugar ao comutador (ÿˆHˆ ÿ Hˆ ÿ)/ Se o sistema dado é conhecido por
ˆ
estar em estado
eu ~. de equilíbrio , o ensemble correspondente deve ser estacionário, ou seja, ÿÿmn = 0.
As equações (9) e (10) então nos dizem que, para que isso ocorra, (i) o operador densidade ÿˆ
deve ser uma função explícita de o operador hamiltoniano Hˆ (pois então os dois operadores
necessariamente comutarão) e (ii) o hamiltoniano não deve
dependem explicitamente do tempo, ou seja, devemos ter (i) ÿˆ = ˆÿ(Hˆ ) e (ii) ÿHˆ = 0. Agora, se as
funções de base ÿn fossem as autofunções do próprio Hamiltoniano, então as matrizes H e ÿ seria
diagonal:
Hmn = Enÿmn, ÿmn = ÿnÿmn. (11)2
2
Pode-se notar que nesta representação (chamada de energia) o operador densidade ÿˆ pode ser escrito como
ÿˆ = X |ÿniÿnhÿn|, (12)
n
para então
ÿkl = X hÿk|ÿniÿnhÿn|ÿl i =X ÿknÿnÿnl = ÿkÿkl.

n n
O elemento diagonal ÿn, sendo uma medida da probabilidade de que um sistema, escolhido
aleatoriamente (e a qualquer momento) do ensemble, seja encontrado no autoestado ÿn, dependerá
naturalmente do autovalor En do Hamiltoniano; a natureza precisa dessa dependência é, no
entanto, determinada pelo “tipo” de conjunto que desejamos construir.
Em qualquer representação diferente da representação de energia, a matriz densidade pode
ou não ser diagonal. No entanto, geralmente, será simétrico:
(13)
A razão física para essa simetria é que, em equilíbrio estatístico, a tendência de um sistema físico
de mudar de um estado (na nova representação) para outro deve ser contrabalançada por uma
tendência igualmente forte de alternar entre os mesmos estados na direção inversa. . Esta condição
de balanceamento detalhado é essencial para a manutenção de uma distribuição de equilíbrio
dentro do conjunto.
Finalmente, consideramos o valor esperado de uma quantidade física G, que é dinamicamente
representado por um operador Gˆ . Isso será dado por
1
hGi = (14)
Nk X Z ÿ kÿGˆÿ kdÿ .
=1
Em termos dos coeficientes a kn ,
1
hGi = (15)
Nk X
= 1 "X
Onde
ÿ nGˆÿmdÿ . (16)
Gnm = Z ÿ
Apresentando a matriz densidade ÿ, a equação (15) se torna
hGi =X ÿmnGnm = X (ÿˆGˆ)mm = Tr(ÿˆGˆ). (17)
ˆ ˆ
Tomando Gˆ = 1, onde 1 é o operador unitário, temos
Tr (ÿ) ˆ = 1, (18)
que é idêntico a (8). Deve-se notar aqui que se as funções de onda originais ÿ não forem k eram
normalizadas, então o valor esperado hGi seria dado pela fórmula
Tr(ÿˆGˆ)
hGi = (19)
Tr (ÿ) ˆ
5.2 Estatísticas dos vários conjuntos 119
em vez de. Tendo em vista a estrutura matemática das fórmulas (17) e (19), o valor esperado de
qualquer quantidade física G é manifestamente independente da escolha da base {ÿn}, como de
fato deveria ser.
5.2 Estatísticas dos vários conjuntos

5.2.A O conjunto microcanônico
A construção do ensemble microcanônico é baseada na premissa de que os sistemas que

constituem o ensemble são caracterizados por um número fixo de partículas N, um volume fixo V
1 1
e uma energia situada dentro do intervalo E ÿ onde 1 E. 21,E + 21 ,
o número total de microestados distintos acessíveis a um sistema é então denotado pelo símbolo
0(N,V,E;1) e, por suposição, qualquer um desses microestados é tão provável de ocorrer quanto
qualquer outro. Essa suposição entra em nossa teoria na natureza de um postulado e é muitas
vezes referida como o postulado de probabilidades iguais a priori para os vários estados acessíveis.
Assim, a matriz de densidade ÿmn (que, na representação de energia, deve ser uma
matriz diagonal) será da forma
ÿmn = ÿnÿmn, (1)
com
ÿ 1/0 para cada um dos estados acessíveis,

ÿn = (2)
ÿ
0ÿ para todos os outros estados;
a condição de normalização (5.1.18) é claramente satisfeita. Como já sabemos, a termodinâmica

do sistema é completamente determinada a partir da expressão de sua entropia que, por sua vez,
é dada por
S = k log 0. (3)
Como 0, o número total de estados distintos e acessíveis, deve ser calculado mecanicamente
quântica, levando em conta a indistinguibilidade das partículas desde o início, nenhum paradoxo,
como o de Gibbs, deve surgir agora. Além disso, se o estado quântico do sistema for único (0 =
1), a entropia do sistema desaparecerá identicamente. Isso nos fornece uma base teórica sólida
para o teorema de Nernst até então empírico (também conhecido como a terceira lei da
termodinâmica).
A situação correspondente ao caso 0 = 1 é usualmente chamada de caso puro . Nesse caso,
a construção de um ensemble é essencialmente supérflua, porque cada sistema do ensemble
tem que estar em um e mesmo estado. Assim, há apenas um elemento diagonal ÿnn que é
diferente de zero (na verdade igual à unidade), enquanto todos os outros são zero. o
matriz de densidade, portanto, satisfaz a relação
2 ÿ = ÿ. (4)
Em uma representação diferente, o caso puro corresponderá a
N
1 k kÿ a ÿ
ma = n (5)
ÿmn =
Nk X ama n
=1
porque todos os valores de k agora são literalmente equivalentes. Temos então
ÿ ÿ
mn
14h _
= X ÿmlÿln = X ou eu alán
eu eu
ÿ ÿ
= ou n porque X
um
l al = 1
eu
= ÿmn. (6)
A relação (4) vale assim em todas as representações.

Uma situação em que 0 > 1 é geralmente referida como um caso misto . A matriz densidade, na representação
da energia, é então dada pelas equações (1) e (2). Se agora mudarmos para qualquer outra representação, a
forma geral da matriz densidade deve permanecer a mesma, ou seja, (i) os elementos fora da diagonal devem
continuar a ser zero, enquanto (ii) os elementos diagonais (acima do intervalo permitido) devem continuar iguais
entre si. Agora, se tivéssemos construído nosso conjunto em uma representação diferente da representação de
energia desde o início, como poderíamos ter antecipado ab initio a propriedade (i) da matriz densidade, embora
a propriedade (ii) pudesse ter sido facilmente invocada por meio de uma pos tulado de probabilidades iguais a
priori? Para garantir que a propriedade (i), assim como a propriedade (ii), seja válida em toda representação,
devemos invocar ainda outro postulado, a saber, o postulado de fases aleatórias a priori para as amplitudes de
probabilidade a que por sua vez implica que k a função de onda ÿ para todo k, é uma superposição incoerente da
k
base {ÿn}. Como consequência deste postulado, aliado ao postulado de probabilidades
n , em qualquer
iguais
representação
a priori , teríamos
,
N N
1 1 i ÿe|m-ésimonk
k 2 a|
k kÿ e assim
=
ÿmn ÿ
Nk X por diante
n
Nk X
=1 =1
mÿÿkk= ice
ÿ
n
= cÿmn, (7)
como deveria ser para um conjunto microcanônico.

Assim, ao contrário do que se poderia esperar em bases costumeiras, para assegurar a situação física
correspondente a um conjunto microcanônico, necessitamos em geral de dois
5.2 Estatísticas dos vários conjuntos 121
postulados em vez de um! O segundo postulado surge exclusivamente da mecânica quântica e

visa garantir a não interferência (e, portanto, uma completa ausência de correlações) entre os
sistemas membros; isso, por sua vez, nos permite formar uma imagem mental de cada sistema
do conjunto, um de cada vez, completamente desembaraçado de outros sistemas.
5.2.B O conjunto canônico
Neste conjunto o macroestado de um sistema membro é definido através dos parâmetros N, V e

T; a energia E é agora uma quantidade variável. A probabilidade de um sistema, escolhido ao
acaso do ensemble, possuir uma energia Er é determinada pelo fator de Boltzmann exp(ÿÿEr ),
onde ÿ = 1/ kT; consulte as Seções 3.1 e 3.2. A matriz densidade na representação de energia é,
portanto, tomada como
ÿmn = ÿnÿmn, (8)
com
ÿn = Cexp ( ÿÿEn ); n = 0, 1, 2,... (9)
A constante C é determinada pela condição de normalização (5.1.18), onde
1 1
C= = , (10)
P exp(ÿÿEn) QN (ÿ)
n
onde QN (ÿ) é a função de partição do sistema. Tendo em vista as equações (5.1.12), ver nota
de rodapé 2, o operador densidade neste ensemble pode ser escrito como
1 ÿÿEn
e hÿn|
ÿˆ = X |ÿni
n QN (ÿ)
1 ÿÿHˆ
= e |ÿnihÿn|
X
QN (ÿ) n
1 e
ÿÿHˆ
= ÿÿHˆ =
e , (11)
QN (ÿ) Tr eÿÿHˆ
para o operador P |ÿnihÿn|

n é identicamente o operador unitário. Entende-se que o operador
exp(ÿÿHˆ ) na equação (11) representa a soma
(ÿHˆ )
Xÿ j (ÿ1) j j! . (12)
j=0
O valor esperado hGiN de uma quantidade física G, que é representada por um operador
Vai, agora é dado por
1
hGiN = Tr(ÿˆGˆ) = Tr Geˆ ÿÿHˆ
QN (ÿ)
Tr Geˆ ÿÿHˆ
= ; (13)
Tr eÿÿHˆ
o sufixo N aqui enfatiza o fato de que a média está sendo feita sobre um conjunto com N fixo.
5.2.C O grande conjunto canônico

Neste ensemble o operador densidade ÿˆ opera em um espaço de Hilbert com um número indefinido
de partículas. O operador densidade deve, portanto, comutar não apenas com o operador
hamiltoniano Hˆ, mas também com um operador numérico nˆ cujos autovalores são 0, 1, 2,.... A
forma precisa do operador densidade pode agora ser obtida por uma generalização direta de o caso
anterior, com o resultado
1 ÿÿ(Hˆ ÿµnˆ)
ÿˆ = e , (14)
Q(µ,V,T)
Onde
ÿÿ(ErÿµNs) ÿÿ(Hˆ ÿµnˆ)

Q(µ,V,T) = X
e = Tr{e }. (15)
r,s
A média do conjunto hGi agora é dada por

1
hGi = Tr Geˆ ÿÿHˆ e ÿµnˆ
Q(µ,V,T)
N
Pÿ z hGiN QN (ÿ)
N=0
= , (16)
Pÿ zN QN (ÿ)
N=0
onde z(ÿ e ÿµ) é a fugacidade do sistema enquanto hGiN é a média do conjunto canônico, conforme
dado pela equação (13). A quantidade Q(µ,V,T) que aparece nestas fórmulas é, claramente, a
grande função de partição do sistema.
5.3 Exemplos
5.3.A Um elétron em um campo magnético
Consideramos, para ilustração, o caso de um único elétron que possui um spin intrínseco ~ÿˆ e um
12
momento magnético µB, onde ÿˆ é o operador de spin de Pauli e µB = e~/2mc.
5.3 Exemplos 123
O spin do elétron pode ter duas orientações possíveis, ÿ ou ÿ, em relação a um campo magnético aplicado
B. Se o campo aplicado for considerado na direção do eixo z, o Hamiltoniano configuracional do spin
assume a forma
Hˆ = ÿµB (ÿˆ ·B) = ÿµB Bÿˆz. (1)
Na representação que faz ÿˆz diagonal, a saber
01 0 -i 1 0
ÿˆx = ÿˆy = ÿˆz = (2)
10! , eu 0! , 0 -1 ! ,
a matriz de densidade no conjunto canônico seria

ÿÿHˆ
e
(p)ˆ =
Tr eÿÿHˆ
bµB B (3)
1 B+e
ÿµB B ÿÿµB e 0
= ÿÿµB B ! .
e 0 e
Obtemos assim para o valor esperado ÿz

bµB B ÿÿµB B
e bµB B ÿe
hÿzi = Tr(ÿˆÿˆz) = = tanh(ÿµB B), (4)
e + e ÿÿµB B
em perfeito acordo com as conclusões das Seções 3.9 e 3.10.
5.3.BA partícula livre em uma caixa

Consideremos agora o caso de uma partícula livre, de massa m, em uma caixa cúbica de lado L. O
hamiltoniano da partícula é dado por
2~ 2~ 2ÿ 2ÿ 2ÿ
Hˆ = ÿ 2 ÿ 2m + (5)
2 +
=ÿ
2m ÿx 2 ÿy
ÿz 2 ! ,
enquanto as autofunções do hamiltoniano que satisfazem condições de contorno periódicas,
ÿ(x + L,y,z) = ÿ(x,y + L,z) = ÿ(x,y,z + L)
= ÿ(x,y,z), (6)
são dados por
1
ÿE(r) = exp(i r ), (7)
L 3/2
os autovalores correspondentes E sendo
~ 2k 2
E= , (8)
2m
e o vetor de onda correspondente k sendo

2ÿ
k ÿ (kx,ky,kz) = (9)
eu (nx,ny,nz);
os números quânticos nx, ny e nz devem ser inteiros (positivo, negativo ou zero).

Simbolicamente, podemos escrever
2ÿ
k = n, (10)
eu
onde n é um vetor com componentes integrais 0,±1,±2,....

Passamos agora a avaliar a matriz densidade (ÿ)ˆ deste sistema no ensemble canônico;
faremos isso na representação de coordenadas . Em vista da equação (5.2.11), temos
ÿÿHˆ 0 ÿÿE 0
hr|e |r e = X hr| Aqui hE|r eu
E
(11)
0
= X e ÿÿEÿE(r)ÿÿ E (r ).
E
Substituindo da equação (7) e fazendo uso das relações (8) e (10), obtemos
ÿÿHˆ
1 b~ 2
hr|e |r
0
eu = X 2k + i ·(r ÿ r 0
L3 2m _
k exp" - )#
1 b~ 2
ÿ 2k + i ·(r ÿ r 0
3k _
(2ÿ )3 De exp" - 2m _
) #d
m m
= 3/2 |r ÿ r exp ÿ 2ÿ~2 0 2
| ; (12)
2pv~2
veja as equações (B.41) e (B.42) no Apêndice B. Segue-se que
Tr(e ÿÿHˆ ÿÿHˆ |rid horas
) = Z hr|e
m 3/2
=V . (13)
2pv~2
A expressão na equação (13) é de fato a função de partição, Q1(ÿ), de uma única partícula
confinada a uma caixa de volume V; ver equação (3.5.19). Dividindo (12) por (13), obtemos
para a matriz densidade na representação de coordenadas
1 m 0 2
0
hora| ˆÿ|r i = |r ÿ r exp ÿ 2ÿ~2 | . (14)
DENTRO
Como esperado, a matriz ÿr,r 0 é simétrica entre os estados r e r . Além disso, o 0
elemento diagonal hr|ÿ|ri, que representa a densidade de probabilidade da partícula estar em

5.3 Exemplos 125
a vizinhança do ponto r é independente de r; isso significa que, no caso de uma única partícula
livre, todas as posições dentro da caixa têm a mesma probabilidade de serem obtidas. Um
0
elemento não diagonal hr|ÿ|rlado,
i, por outro sition ” entre
é uma as coordenadas
medida de posição
da probabilidade r “ intensidade”
de “transação do pacote
espontânea
0
e é, portanto, uma medida da relativa
de ondas (associado à partícula) a uma distância |r ÿ r do centro do pacote. A extensão espacial
0
do pacote de ondas, que é uma medida da incerteza envolvida na localização da posição | deda
partícula, é claramente da ordem ~/ (mkT) 1/2 ; o último é também uma medida do comprimento
de onda térmico médio da partícula. A dispersão espacial encontrada aqui é um efeito puramente
mecânico-quântico; bastante esperado, ele tende a desaparecer em altas temperaturas. De fato,
como ÿ ÿ 0, o comportamento do elemento da matriz (14) se aproxima de uma função delta, o
que implica um retorno ao quadro clássico de uma partícula pontual .
Finalmente, determinamos o valor esperado do próprio hamiltoniano. De equa

ções (5) e (14), obtemos
2~ m 0 2
hHi = Tr(Hˆ )ˆ = ÿ 2exp- _ |r ÿ r | 3 dr
2mVZÿ _ 2ÿ~2 0r=r
1 m m
= |r ÿ r |
0 2
exp - |r ÿ r |
0 2
d 3
horas
2ÿV Z 3 - ÿ~2 2ÿ~2 0r=r
3
= = 3kT , (15)
2b 2
o que de fato era esperado. Caso contrário, também
Tr Heˆ ÿÿHˆ ÿ
hHi = =ÿ lnTr é ÿÿÿÿHˆ (16)
Tr eÿÿHˆ
que, em combinação com (13), leva ao mesmo resultado.
5.3.CA oscilador harmônico linear

Em seguida, consideramos o caso de um oscilador harmônico linear cujo hamiltoniano é dado por
2~ 2ÿ 1
Hˆ = ÿ + mÿ 2q 2 , (17)
2m ÿq 2 2
com autovalores
1
E=n+2 ~ah? n = 0, 1, 2,... (18)
e autofunções
mÿ
1/4 Hn(ÿ ) (2 nn!)
ÿn(q) = e ÿ(1/2)x2 , (19)
p~ 1/2
Onde
1/2
mÿ
ÿ= q (20)
~
e
n
e2dÿ
dÿ
n
e 2 ÿÿ .
Hn(ÿ ) = (ÿ1) (21)
Os elementos da matriz do operador exp(ÿÿHˆ ) na representação q são dados por
0 0
ÿÿHˆ ÿÿEn
hq|e |q i = Xÿ ÿn(q)ÿn(q e )
n=0
0
1/2
=
mÿ
e ÿ(n+1/2)ÿ~ÿ Hn(ÿ )Hn(ÿ )
ÿ(1/2)(ÿ2+ÿ 02 )Xÿ e . (22)
p~ n=0 2 nn!
A soma sobre n é um pouco difícil de avaliar; no entanto, o resultado final é3

1/2
0 mÿ
ÿÿHˆ
hq|e |q eu =
2ÿ~sinh(b~ÿ)
mÿ 0
2 peixes) b~o 0 2
refeições) b~o
× exp ÿ 4~ (q + q + (q ÿ q , (23)
2 2
que dá
ÿÿHˆ ÿÿHˆ
Tr e hq | e | qidq
= Zÿ
ÿÿ
2
=
mÿ mÿq b~o
duvidoso
1/2 Zÿ ~
2ÿ~sinh(b~ÿ) ÿÿ
exp" - 2 #dq
ÿ(1/2)ÿ~ÿ e
1
= = . (24)
1 ÿ eÿÿ~ÿ
2 nascimentos 12 b~o
A expressão (24) é de fato a função de partição de um oscilador harmônico linear; ver

equação (3.8.14). Ao mesmo tempo, descobrimos que a densidade de probabilidade para a
coordenada do oscilador estar na vizinhança do valor q é dada por
1/2
mÿtanh 12b~o
ÿ ÿ 2 mÿq b~o
hq| ˆÿ|qi = duvidoso (25)
p~ ~
ÿ ÿ exp" - 2#;
3Os detalhes matemáticos desta derivação podem ser encontrados em Kubo (1965, pp. 175-177).
5.3 Exemplos 127
notamos que esta é uma distribuição gaussiana em q, com valor médio zero e desvio quadrático
médio
~ ÿ 1/2
ÿ . (26)
qr.ms = ÿ
2mÿtanh b~o ÿ
12
A distribuição de probabilidade (25) foi derivada pela primeira vez por Bloch em 1932. No limite
clássico (ÿ~ÿ 1), a distribuição torna -se puramente térmica - livre de efeitos quânticos:
mÿ 2q 2
hq| ˆÿ|qi ÿ (27)
2m
2ÿkT !1/2 exp" ÿ 2kT #,
com dispersão (kT/mÿ 2 ) 1/2 . No outro extremo (ÿ~ÿ 1), a distribuição se torna
puramente mecânica quântica — livre de efeitos térmicos:

mÿ
hq| ˆÿ|qi ÿ (28)
p~ 2 mÿq
~#,
1/2 exp" -
com dispersão (~/2mÿ)1/2 . Observe que a distribuição limite (28) é precisamente a esperada
para um oscilador em seu estado fundamental (n = 0), ou seja, com densidade de probabilidade
ÿ 02 (q); veja as equações (19) a (21).
Tendo em vista que a energia média do oscilador é dada por
ÿ
hHi = ÿ ÿÿ ÿÿHˆ lnTr e = 1 ~ÿcoth 2 1 b~o, (29)
2
observamos que a dependência da temperatura da distribuição (25) é determinada unicamente

pelo valor esperado hHi. Na verdade, podemos escrever
mÿ 2q 2
hq| ˆÿ|qi = (30)
2m
2ÿhHi !1/2 exp" ÿ 2hOi # ,
com
hHi
1/2 . (31)
mÿ2
qr.ms =
1
Agora é fácil ver que o valor médio da energia potencial do oscilador é /2m) também 2mÿ
será2q
o 2 of
mesmo. hOi; consequentemente, o valor médio da energia cinética (p 2
12
5.4 Sistemas compostos por partículas

indistinguíveis
Vamos agora formular a descrição da mecânica quântica de um sistema de N partículas idênticas. Para fixar
ideias, consideramos um gás de partículas não interativas ; os resultados deste estudo serão de considerável
relevância para outros sistemas também.
Agora, o hamiltoniano de um sistema de N partículas que não interagem é simplesmente uma soma dos
Hamiltonianos de partícula única individuais:
Hˆ (q,p) = X Hî (qi ,pi); (1)

i=1
aqui, (qi ,pi) são as coordenadas e momentos da i - ésima partícula enquanto Hî é seu Hamiltoniano.4
Como as partículas são idênticas, os Hamiltonianos Hî (i = 1, 2,...,N) são formalmente o mesmo; eles
¨
diferem apenas nos valores de seus argumentos. A equação de Schrõdinger independente do tempo para
o sistema é
Hˆ ÿE(q) = EÿE(q), (2)
onde E é um autovalor do Hamiltoniano e ÿE(q) a autofunção correspondente.

¨
Em vista de (1), podemos escrever uma solução direta da equação de Schrõdinger, a saber
N
(3)
ÿE(q) = Y uÿi (qi),
i=1
com
E=X ÿi ; (4)
i=1
o fator uÿi (qi) em (3) é uma autofunção do Hamiltoniano de partícula única Hî ( qi ,pi), com autovalor ÿi :
Hˆ iuÿi (qi) = ÿiuÿi (qi).

(5)
Assim, um estado estacionário do sistema dado pode ser descrito em termos dos estados de partícula única
das partículas constituintes. Em geral, podemos fazer isso especificando o conjunto de números {ni} para
representar um estado particular do sistema; isso implicaria que existem ni partículas no autoestado
caracterizadas pelo valor de energia ÿi . Claramente, o conjunto de distribuição
4Estamos estudando aqui um sistema de componente único composto por partículas “spinless”. Generalização para um sistema
composto por partículas com spin e a um sistema composto por dois ou mais componentes é bastante simples.
5.4 Sistemas compostos de partículas indistinguíveis 129
{ni} deve estar em conformidade com as condições
Xni = N _ (6)
eu
X niÿi = E . (7)
eu
Assim, a função de onda deste estado pode ser escrita como
+n2
ÿE(q) = Yn1 u1(m) n1Y u2(m)..., (8)

m=1 m=n1+1
onde o símbolo ui(m) representa a função de onda de partícula única uÿi (qm).
Agora, suponha que efetuamos uma permutação entre as coordenadas que aparecem no lado
direito de (8); como resultado, as coordenadas (1, 2,...,N) são substituídas por (P1,P2,...,PN), digamos.
A função de onda resultante, que podemos chamar de PÿE(q), será
+n2
PÿE(q) = Yn1 u1(Pm) n1Y u2(Pm).... (9)

m=1 m=n1+1
Na física clássica, onde as partículas de um determinado sistema, mesmo que idênticas, são
consideradas mutuamente distinguíveis, qualquer permutação que provoque uma troca de
partículas em dois estados de partícula única diferentes é reconhecida como tendo levado a
um novo, fisicamente distinto. , microestado do sistema. Por exemplo, a física clássica
considera um microestado no qual a chamada 5ª partícula está no estado ui e a chamada 7ª
partícula no estado uj(j 6 = i) como distinto de um microestado no qual a 7ª partícula está no
estado o estado ui e a 5ª partícula no estado uj . Isto leva a
N!
(10)
n1! n2!...
microestados (supostamente distintos) do sistema, correspondendo a um determinado modo de

distribuição {ni}. O número (10) seria então atribuído como um “fator de peso estatístico” ao conjunto de
distribuição {ni}. É claro que a “correção” aplicada por Gibbs, que foi discutida nas Seções 1.5 e 1.6, reduz
esse fator de peso para
1
Wc{é} = . (11)
n1!n2!...
E a única maneira de entender a base física dessa “correção” era em termos da indistinguibilidade inerente
das partículas.
De acordo com a física quântica, no entanto, a situação permanece insatisfatória mesmo após a
incorporação da correção de Gibbs, pois, a rigor, um intercâmbio
entre partículas idênticas, mesmo que estejam em diferentes estados de partícula única, não deve
levar a um novo microestado do sistema! Assim, se quisermos levar em conta a indistinguibilidade
das partículas adequadamente, não devemos considerar um microestado em que a “5ª” partícula
está no estado ui e a “7ª” no estado uj como distinto de um microestado em em que a “sétima”
partícula está no estado ui e a “5ª” no estado uj (mesmo que i 6 = j), para a rotulagem das partículas
como nº 1, nº 2, e assim por diante (qual muitas vezes recorre) é, no máximo, uma questão de
conveniência — não é uma questão de realidade. Em outras palavras, tudo o que importa na
descrição de um estado particular do sistema dado é o conjunto de números ni que nos diz quantas
partículas existem nos vários estados de partícula única ui ; a pergunta “qual partícula está em qual
estado de partícula única?” não tem nenhuma relevância.
Assim, os microestados resultantes de qualquer permutação P entre as N partículas (desde que
os números ni permaneçam os mesmos) devem ser considerados como um e o mesmo microestado.
Pela mesma razão, o fator de peso associado a um conjunto de distribuição {ni}, desde que o conjunto
não seja impedido por outros motivos físicos, deve ser identicamente igual à unidade, quaisquer que
sejam os valores dos números ni :
Wq{in } ÿ 1. (12)5
De fato, se por alguma razão física o conjunto {ni} não for permitido, o fator de peso Wq para aquele
conjunto deve ser identicamente igual a zero; ver, por exemplo, a equação (19).
Ao mesmo tempo, uma função de onda do tipo (8), que podemos chamar de Boltzmanniana e
denotar pelo símbolo ÿBoltz(q), é inadequada para descrever o estado de um sistema composto de
partículas indistinguíveis porque um intercâmbio de argumentos entre os fatores ui e uj , onde i 6= j,
levariam a uma função
começamos.
de onda que
Agora,
é matematicamente
como uma simples e fisicamente
troca das coordenadas
diferente daquela
das partículas
com a qual
não
deve levar a um novo microestado do sistema, a função de onda ÿE(q) deve ser construída de tal
forma que, para todos os efeitos práticos, seja insensível a qualquer troca entre seus argumentos . A
maneira mais simples de fazer isso é configurar uma combinação linear de todos os N! funções do
tipo (9) que obtêm de (8) por todas as permutações possíveis entre seus argumentos; é claro, a
combinação deve ser tal que, se uma mutação de coordenadas for realizada nela, então as funções
de onda ÿ e Pÿ devem satisfazer a propriedade
2 2 = |ÿ|
|Pÿ| . (13)
Isso leva às seguintes possibilidades:
Pÿ = ÿ para todo P, (14)
5
Pode-se mencionar aqui que já em 1905 Ehrenfest apontou que para obter a fórmula de Planck para o
radiação de corpo negro deve-se atribuir probabilidades iguais a priori aos vários conjuntos de distribuição {ni}.
5.4 Sistemas compostos de partículas indistinguíveis 131
o que significa que a função de onda é simétrica em todos os seus argumentos, ou
ÿ
+ÿ se P é uma permutação par ,
Pÿ = (15)6
ÿ
ÿ ÿÿ se P é uma permutação ímpar ,
o que significa que a função de onda é antisimétrica em seus argumentos. Nós chamamos esses
funções de onda ÿS e ÿA, respectivamente; sua estrutura matemática é dada por
ÿS(q) = const.X PÿBoltz(q) (16)

P
ÿA(q) = const.X ÿPPÿBoltz(q), (17)

P
onde ÿP na expressão para ÿA é +1 ou ÿ1 dependendo se a permutação P é

par ou ímpar.
Notamos que a função ÿA(q) pode ser escrita na forma de um determinante de Slater:
ui(1) ui(2) ui(N)
uj(1) uj(2) ··· uj (N)

· · ··· ·
ÿA(q) = const. , (18)
· · ··· ·
· · ··· ·
o (1) o (2) ··· o (N)
onde a diagonal principal é precisamente a função de onda Boltzmanniana enquanto a outra

termos da expansão são as várias permutações dela; sinais positivos e negativos em
a combinação (17) aparece automaticamente à medida que expandimos o determinante. Ao
trocar um par de argumentos (o que equivale a trocar as colunas correspondentes de
o determinante), a função de onda ÿA apenas muda de sinal, como deveria. No entanto, se
duas ou mais partículas estiverem no mesmo estado de partícula única, então o
linhas correspondentes do determinante tornam-se idênticas e a função de onda desaparece.7
Tal estado é fisicamente impossível de realizar. Concluímos, portanto, que se um sistema
composto de partículas indistinguíveis é caracterizado por uma função de onda antisimétrica,
6Uma permutação par (ímpar) é aquela que pode ser obtida a partir da ordem original por um número par (ímpar) de “par
intercâmbios” entre os argumentos. Por exemplo, das seis permutações
(1, 2, 3), (2, 3, 1), (3, 1, 2), (1, 3, 2), (3, 2, 1) e (2, 1, 3),
dos argumentos 1, 2 e 3, os três primeiros são permutações pares, enquanto os três últimos são ímpares . Um único intercâmbio,
entre quaisquer dois argumentos, é claramente uma permutação ímpar .
7Isso está diretamente relacionado ao fato de que se efetuarmos um intercâmbio entre duas partículas na mesma partícula
estado, então PÿA será obviamente idêntico a ÿA. Ao mesmo tempo, se também temos PÿA = ÿÿA, então ÿA deve ser identicamente
zero.
então as partículas do sistema devem estar todas em diferentes estados de partícula única - um
resultado equivalente ao princípio de exclusão de Pauli para elétrons.
Por outro lado, um sistema estatístico composto de partículas obedecendo a um princípio de
exclusão deve ser descrito por uma função de onda que é antisimétrica em seus argumentos. A
estatística que governa o comportamento de tais partículas é chamada de Fermi-Dirac, ou simplesmente
Fermi; estatísticas e as próprias partículas constituintes são referidas como férmions. O fator de peso
estatístico WF.D.{ni} para tal sistema é a unidade, desde que o ni no conjunto de distribuição seja 0 ou
1; caso contrário, é zero:
2
ÿ 1 se P i n eu = N,
WF.D.{ni} = (19)8
ÿÿ
0 se P ÿÿ
2
n eu > N.
eu
Esses problemas não surgem para sistemas caracterizados por funções de onda simétricas: em
particular, não temos nenhuma restrição quanto aos valores dos números ni . As estatísticas que
governam o comportamento de tais sistemas são chamadas de Bose-Einstein, ou simplesmente Bose,
estatísticas e as próprias partículas constituintes são chamadas de bósons. 9 O fator de peso WB.E.{ni}
para tal sistema é identicamente igual a 1, quaisquer que sejam os valores dos números ni :
WB.E.{ni } = 1; é = 0, 1, 2,.... (20)
Deve-se salientar aqui que existe uma conexão íntima entre as estatísticas que governam uma
espécie particular de partículas e o spin intrínseco das partículas.
Por exemplo, partículas com spin integral (em unidades de ~, é claro) obedecem à estatística de Bose-
Einstein, enquanto partículas com spin integral meio ímpar obedecem à estatística de Fermi-Dirac. Os
exemplos da primeira categoria são fótons, fônons, mésons ÿ, grávitons, átomos de He4 e assim por
diante, enquanto os da segunda categoria são elétrons, nucleons (prótons e nêutrons), µ-mésons,
neutrinos, átomos de He3 , e assim por diante.
Finalmente, deve-se enfatizar que, embora tenhamos derivado nossas conclusões aqui com base
em um estudo de sistemas não interativos, os resultados básicos também valem para sistemas
interativos. Em geral, a função de onda desejada ÿ(q) não será exprimível em termos das funções de
onda de partícula única ui(qm); no entanto, terá que ser do tipo ÿS(q), satisfazendo a equação (14), ou
do tipo ÿA(q), satisfazendo a equação (15).
2
8 Observe que a condição P i n eu =N implicaria que todos os ni são 0 ou 1. Por outro lado, se algum dos ni
2
são maiores que 1, a soma P i n eu seria maior que N.
9Outras possibilidades além das estatísticas de Bose–Einstein e Fermi–Dirac podem surgir nas quais a função de onda muda
dimensões de fator de fase porcomplexo
um iÿ quando
. Excitações
as partículas
de quasipartículas
são trocadas.com
Poresta
razões
propriedade
topológicas,
sãoisso
chamadas
só podede
acontecer
anyons e,
emseduas
ÿ é uma
fração racional (diferente de 1 ou 1/2) de 2ÿ, diz-se que possuem estatísticas fracionárias e desempenham um papel importante na
teoria do efeito Hall quântico fracionário; ver Wilczek (1990) e Ezawa (2000).
5.5 A matriz de densidade de um sistema de partículas livres 133
5.5 A matriz de densidade e a função de

partição de um sistema de partículas livres
Suponha que o sistema dado, que é composto de N partículas indistinguíveis e não interativas
confinadas a uma caixa cúbica de volume V, seja um membro de um conjunto canônico caracterizado
pelo parâmetro de temperatura ÿ. A matriz de densidade do sistema na representação de coordenadas
será 10
1
i = hr1,..., rN |e |r QN (ÿ) ÿÿHˆ
0 0 0 0
hr1,..., rN | ˆÿ|r r1 , ... , N r1 , ... , N eu, (1)
onde QN (ÿ) é a função de partição do sistema:
ÿÿHˆ ÿÿHˆ | 3N
QN (ÿ) = Tr(e r1,..., rN id R. (2)
) = Z hr1,..., rN |e
0 0
Por brevidade, denotamos o vetor ri pela letra i e o vetor primo r i deixa ÿE(1,...,N) por eu . Mais longe,
denotar as autofunções do Hamiltoniano, o sufixo E representando os autovalores correspondentes.

Temos então
h1,...,N|e |1ÿÿHˆ
0 0 0 0
,...,N e=X e ÿÿE ÿE(1,...,N)ÿÿ E (1 ,...,N ), (3)
E
onde a soma abrange todos os valores possíveis de E; compare com a equação (5.3.11).
Como as partículas que constituem o sistema dado não interagem, podemos expressar as
autofunções ÿE(1,...,N) e os autovalores E em termos das funções de onda de partícula única ui(m) e
das energias de partícula única ÿi . Além disso, achamos aconselhável trabalhar com os vetores de
onda ki ao invés das energias ÿi ; então escrevemos
~ 2K 2 ~2 2 2 2
E= = k1 + k 2 + ··· + k N, (4)
2m 2m
onde o ki no lado direito são os vetores de onda das partículas individuais. Impondo condições de
contorno periódicas, as funções de onda de partícula única normalizadas são
uk(r) = V ÿ1/2 exp{i(k · r)}, (5)
com
k = 2ÿV ÿ1/3n; (6)
aqui, n representa um vetor tridimensional cujos componentes têm valores 0,±1,±2,....

A função de onda ÿ do sistema total seria então, veja as equações (5.4.16)
10Para um levantamento geral da matriz de densidade e suas aplicações, ver ter Haar (1961).
e (5.4.17),
ÿK (1,...,N) = (N!) ÿ1/2X ÿPP{uk1 (1)...ukN (N)}, (7)

P
onde as magnitudes do ki individual são tais que

2 2 2
(k 1 + ··· + k N )=K . (8)
O número ÿP na expressão para ÿK é identicamente igual a +1 se as partículas forem bósons; para

férmions, é +1 ou ÿ1 dependendo se a permutação P é par ou ímpar. Assim, em geral, podemos
escrever
[P]
ÿP = (±1) , (9)
onde [P] denota a ordem da permutação; observe que o sinal superior nesta expressão vale para
bósons enquanto o sinal inferior vale para férmions. O fator (N!) -1/2 foi
introduzido aqui para garantir a normalização da função de onda total.
Agora, não faz diferença para a função de onda (7) se as permutações P são realizadas nas
coordenadas 1,...,N ou nos vetores de onda k1,...,kN , porque afinal vamos somarpermutações.
sobre todo o N!
Denotando as coordenadas permutadas por P1,...,PN e os vetores de onda permutados por Pk1,...,
PkN , a equação (7) pode ser escrita como
ÿK (1,...,N) = (N!) ÿ1/2X ÿP {uk1 (P1)...ukN (PN)} (10a)

P
= (N!) ÿ1/2X ÿP {uPk1 (1)...uPkN (N)}. (10b)

P
As equações (10a e 10b) podem agora ser substituídas em (3), com o resultado
ÿÿHˆ 0
,...,N
0
e ÿÿ~ 2K 2 /2m
h1,...,N|e |1 i = (N!) ÿ1X
K
× ÿ d
ÿ
dP˜ {em (1
0 ÿ 0
)...u (N P˜ kN )} (11)
X ÿ P˜ { uk1 (P1)...ukN (PN)} X P˜ k1
P˜ P˜ ÿ ÿ,
onde P e P˜ são qualquer um dos N! permutações possíveis. Agora, como uma permutação entre
os ki muda a função de onda ÿ no máximo por um sinal, a quantidade [ÿÿÿ ] em (11) é insensível a
tal permutação; o mesmo vale para o fator exponencial também. A soma sobre K é, portanto,
equivalente a (1/ N!) vezes uma soma sobre todos os vetores k1,...,kN independentemente um do
outro.
Em seguida, tendo em vista a soma de N vezes sobre o todas as permutações que P˜ fará
ki , contribuições iguais para a soma (porque elas diferem uma da outra apenas na
ordenação do ki ). Portanto, podemos considerar apenas uma dessas permutações, digamos aquela para a qual
P˜ k1 = k1,...,P˜ kN = kN (e, portanto, ÿ P˜ = 1 para ambos os tipos de
resultado
estatísticas),
líquidoe é:
incluir um fator de (N!). O
h1,...,N|e |1ÿÿHˆ 0
,...,N 0
e = (N!)
-1X _
k1,...,kN
2
2 +···+kN
e 2 ÿb~ (k 1
0 0
ÿ
( 1k1 ) de ...n ukN (PN)ukN (N
ÿ
(12)
P n uk1 (P1) u
)/2m "X P )o#.
Substituindo de (5) e notando que, em vista da grandeza de V, os somatórios sobre o ki podem ser substituídos
por integrações, a equação (12) fica
h1,...,N|e |1ÿÿHˆ 0
,...,N 0
eu
1
= ÿÿ~ 2k 21/2m+ik1·(P1ÿ1
0
)d 3 k1 ...
X ÿP Z e
N!(2ÿ )3N
P
ÿÿ~ 2k 2N /2m+ikN ·(PNÿN0 )d 3 kN (13)

Ze
1 m 3N/2
= 0
)... f (PN–N0 )], (14)
N! X ÿP[f (P1 ÿ 1
2pv~2
P
Onde
m
2 . (15)
f (ÿ ) = exp ÿ ÿ 2ÿ~2
Aqui, foi feito uso do resultado matemático (5.3.12), que é claramente um caso especial da presente fórmula.
Apresentando o comprimento de onda térmico médio, muitas vezes referido como o comprimento de onda
térmico deBroglie,
2 pv 1/2
ÿ= =~ , (16)
h (2ÿmkT) 1/2 m
e reescrevendo nossas coordenadas como r1,..., rN , os elementos diagonais entre (14) assumem a forma
1
hr1 ,..., rN |e ÿÿHˆ
|r1,..., rN i = N!ÿ X ÿP[f (Pr1 ÿ r1) ... f (PrN ÿ rN )], (17)
3N
P
Onde
f (r) = exp ÿ ÿr 2 /ÿ2 . (18)

Para obter a função de partição do sistema, temos que integrar (17) sobre todas as coordenadas
envolvidas. No entanto, antes de fazermos isso, gostaríamos de fazer algumas observações sobre a soma
P P . Em primeiro lugar, notamosidenticamente
que o termo principal nesta soma,
igual à unidade ou seja,
(porque f (0) =aquele para o qual
1). Segue-se Pri = de
um grupo ri , é
termos em que ocorreu apenas um intercâmbio
grupo
deserá
pares
f (rj
(entre
ÿ ri)fas
(ricoordenadas);
ÿ rj) onde i 6= j.um termo típico neste
Este grupo de termos é seguido por outros grupos de termos nos quais ocorreu mais de um intercâmbio de
pares. Assim, podemos escrever
X = 1 ± X fijfji + X fijjkfki ± ··· , (19)

P i<j eu<j<k
onde fij ÿ f (ri ÿ rj); novamente, observe que os sinais superiores (inferiores) nesta expansão pertencem a
um sistema de bósons (férmions). Agora, a função fij desaparece rapidamente à medida que a distância rij
se torna muito maior do que o comprimento de onda térmico médio ÿ. Segue-se então que se a distância
, se maior que o comprimento de onda térmico médio, isto é,
interpartícula média, (V/N) 1/3 no sistema é muito
nh3
minutos
3
= 1, (20)
(2ÿmkT) 3/2
onde n é a densidade de partículas no sistema, então a soma P imada por P em (19) pode ser de aprox .
unidade. Assim, a função de partição do sistema se tornaria, veja a equação (17),
1 1 DENTRO
N
ÿÿHˆ 3N . (21)
QN (V,T) ÿ Tr e ÿ
r) =
N!ÿ 3N Z 1(d N! 3_
Este é precisamente o resultado obtido anteriormente para o gás ideal clássico; ver equação (3.5.9).
Assim, obtivemos de nosso tratamento de mecânica quântica o limite clássico preciso para a função de
partição QN (V,T). Aliás, conseguimos algo mais.
Primeiro, recuperamos automaticamente aqui o fator de correção de Gibbs (1/ N!), que foi introduzido no
tratamento clássico de forma ad hoc, semi-empírica. Nós, é claro, tentamos entender sua origem em termos
da indistinguibilidade inerente das partículas. Aqui, vemos que vem de uma maneira muito natural e sua
fonte de fato está na simetrização das funções de onda do sistema (que está relacionada, em última análise,
à indistinguibilidade das partículas); compare com o Problema 5.4.
Em segundo lugar, encontramos aqui uma justificativa formal para calcular o número de microestados
de um sistema correspondente a uma determinada região de seu espaço de fase, dividindo o volume dessa
região em células de tamanho “adequado” e, em seguida, contando o número dessas células. . Esta
correspondência torna-se ainda mais transparente ao notar que a fórmula (21)
é exatamente equivalente à expressão clássica
1 d 3Nq d3Np _
QN (V,T) =
2 )/2m
ÿÿ(p 12+···+p N (22)
N! Z e ah ! ,
com ÿ0 = h3N . Em terceiro lugar, ao derivar o limite clássico também desenvolvemos um critério que nos
permite determinar se um dado sistema físico pode ser tratado classicamente; matematicamente, este
critério é dado pela condição (20). Agora, em estudos de mecânica estatística, um sistema que não pode
3
ser tratado classicamente é considerado degenerado; a quantidade nÿ, portanto, deve ser considerada
de maio,
como um discriminante de degenerescência. Consequentemente, a condição para que as considerações

clássicas possam ser aplicáveis a um determinado sistema físico é que “o valor do discriminante de
degenerescência do sistema seja muito menor que a unidade”.
A seguir, notamos que, no limite clássico, os elementos diagonais da matriz densidade são dados por
1 N
hr1,..., rN | ˆÿ|r1,..., rN i ÿ , (23)
DENTRO
que é simplesmente um produto de N fatores, cada um igual a (1/ V). Lembrando que, para uma única
partícula em uma caixa de volume V,hr| ˆÿ|ri=(1/V), ver equação (5.3.14), inferimos que no limite clássico
não há correlação espacial entre as várias partículas do sistema. Em geral, entretanto, existem
correlações espaciais mesmo que as partículas sejam supostamente não-interagindo; essas correlações
surgem da simetrização das funções de onda e sua magnitude é bastante significativa se as distâncias
interpartículas no sistema forem comparáveis com o comprimento de onda térmico médio das partículas.
Para ver isso mais claramente, consideramos o caso relevante mais simples, ou seja, aquele com N = 2.
A soma P é agora exatamente igual a 1 ± [f (r12)] P
2
. De acordo,
1 2
ÿÿHˆ (24)
hr1 , r2|e |r1, r2i =
2ÿ 6 h 1 ± exp ÿ 2ÿr 12/ÿ2 i
e, portanto
1 3
Q2(V,T) = r1d 3r2 _
2ÿ 6 ZZ h 1 ± exp(ÿ2ÿr 2 12/ÿ2 i d 2 ÿ
1 V 1
= exp (ÿ2ÿr ÿ ÿ 2 /ÿ2 )4ÿr 2dr (25)
2 l3 Em
Zÿ ÿ1 ± 2 0"
1 DENTRO 1 3
minutos
=
2 3_ 2 3/2
1± em !#
1 DENTRO
2
ÿ . (26)
2 3_
Combinando (24) e (26), obtemos
1
ÿ2 . hr1, r2| ˆÿ|r1, r2} ÿ 1 ± exp ÿ 2ÿr V22 12/ (27)
Assim, se r12 for comparável a ÿ, a densidade de probabilidade (27) pode diferir consideravelmente
do valor clássico (1/V) 2 . Em particular, a densidade de probabilidade para um par de bósons
estar a uma distância r é maior do que o valor clássico independente de r por um fator de 2 /ÿ2 )], que
exp(ÿ2ÿr 2 /ÿ2 )],seum
torna
par tão
de férmions
alto quanto
é menor
2 quanto
quer oÿ valor
0. O valor
clássico
correspondente
por um fator de
resultado
[1 ÿ exp(ÿ2ÿr
para [1que
+
torna tão baixo quanto 0 quanto r ÿ 0. Assim, temos obter uma correlação espacial positiva entre se
partículas que obedecem à estatística de Bose e uma correlação espacial negativa entre partículas
que obedecem à estatística de Fermi; veja também a Seção 6.3.
Outra maneira de expressar correlações (entre partículas que não interagem) é introduzindo um
potencial estatístico de interpartículas vs(r) e então tratando as partículas classicamente (veja
Uhlenbeck e Gropper, 1932). O potencial vs(r) deve ser tal que o fator de Boltzmann exp(ÿÿvs) seja
precisamente igual à função de correlação de pares [...] em (27), ou seja,
vs(r) = ÿkT ln 1 ± exp ÿ 2ÿr 2 /ÿ2 . (28)
A Figura 5.1 mostra um gráfico do potencial estatístico vs(r) para um par de bósons ou férmions.
No caso Bose, o potencial é totalmente atrativo, dando origem a uma “atração estatística” entre os
bósons; no caso de Fermi, é totalmente repulsivo, dando origem a uma “repulsão estatística” entre os
férmions. Em ambos os casos, o potencial desaparece rapidamente quando r se torna maior que ÿ;
consequentemente, sua influência se torna cada vez menos importante à medida que a temperatura
do sistema aumenta.
FD
0 (r/)
0,5 1,0
SER
Em 2
FIGURA 5.1 O potencial estatístico vs(r) entre um par de partículas obedecendo às estatísticas de Bose-Einstein ou estatísticas de
Fermi-Dirac.
Problemas 139
Problemas
5.1. Avalie a matriz de densidade ÿmn de um spin do elétron na representação que faz ÿˆx diagonal.
A seguir, mostre que o valor de hÿzi, resultante dessa representação, é exatamente o mesmo que o obtido na Seção 5.3.
Dica: A representação necessária aqui segue a usada na Seção 5.3 , realizando uma transformação com a ajuda do
operador unitário
1/ ÿ 2 1/ ÿ 2
U=
ÿ1/ ÿ 2 1/ ÿ 2 ! .
5.2. Prove que
ÿÿHˆ 0 0
hq|e |q ÿ i = exp ÿÿHˆ ÿi~ ,q ÿ(q ÿ q ÿq ),
onde Hˆ (ÿi~ÿ/ÿq,q) é o operador hamiltoniano do sistema na representação q, que opera formalmente na função
0
delta de Dirac ÿ(q ÿ q aplica este resultado a (i) uma partícula livre ).e Escrevendo
(ii) um oscilador
a função
harmônico
ÿ em uma
linear.
forma adequada,
5.3. Deduza a matriz densidade ÿ para (i) uma partícula livre e (ii) um oscilador harmônico linear na representação do
momento e estude suas principais propriedades ao longo das linhas da Seção 5.3.
5.4. Estude a matriz densidade e a função de partição de um sistema de partículas livres, usando a
função de onda não simetrizada (5.4.3) em vez da função de onda simetrizada (5.5.7). Mostre que, seguindo este
procedimento, não se encontra nem o fator de correção de Gibbs (1/ N!) nem uma correlação espacial entre as partículas.
5.5. Mostre que na primeira aproximação a função de partição de um sistema de N partículas não-interativas e
indistinguíveis é dada por
1
QN (V,T) = ZN (V,T), N!ÿ 3N
Onde
ÿ ÿ
d 3Nr ,
ÿÿ X vs(linha) ÿ ÿ
ZN (V,T) = Z exp ÿ
ÿ i<j
vs(r) sendo o potencial estatístico (5.5.28). Assim, avalie a correção de primeira ordem para a equação de estado deste
sistema.
3
5.6. Determine os valores do discriminante de degenerescência (nÿ ) para hidrogênio, hélio e oxigênio em
NTP. Faça uma estimativa das respectivas faixas de temperatura em que a magnitude dessa quantidade se torna
comparável à unidade e, portanto, os efeitos quânticos se tornam importantes.
5.7. Mostre que a função de partição da mecânica quântica de um sistema de N partículas que interagem
aproxima-se da forma clássica
1
QN (V,T) =
N!h3N Z e ÿÿE(q,p) d 3Nq d3Np
à medida que o comprimento de onda térmico médio ÿ se torna muito menor que (i) a distância média interpartícula (V/N)
1/3 e (ii) um comprimento característico r0 do potencial interpartícula.11 5.8. Prove o seguinte teorema devido a Peierls.12
“Se Hˆ é o operador hamiltoniano hermitiano de um dado sistema físico e {ÿn} um operador arbitrário
conjunto ortonormal de funções de onda que satisfazem os requisitos de simetria e o limite
11 Ver Huang (1963, Seção 10.2).

12 Ver Peierls (1938) e Huang (1963, Seção 10.3).
condições do problema, então a função de partição do sistema satisfaz a seguinte desigualdade:
Q(ÿ) ÿ X exp{ÿÿhÿn|Hˆ |ÿni};

n
a igualdade é válida quando {ÿn} constitui um conjunto ortonormal completo de autofunções do

próprio hamiltoniano.
6
A teoria dos gases simples
Estamos agora totalmente equipados com o formalismo necessário para determinar as propriedades
macroscópicas de uma grande variedade de sistemas físicos. Na maioria dos casos, no entanto, as
derivações encontram sérias dificuldades matemáticas, com o resultado de que somos forçados a
restringir nossa análise a tipos mais simples de sistemas ou a modelos simplificados de sistemas reais.
Na prática, mesmo esses estudos restritos são realizados em uma série de etapas, sendo a primeira
etapa do processo altamente “idealizada”. O melhor exemplo de tal idealização é o conhecido gás ideal ,
cujo estudo não é apenas útil para adquirir facilidade com os procedimentos matemáticos, mas também
esclarece consideravelmente o comportamento físico dos gases realmente encontrados na natureza.
Na verdade, também serve de base sobre a qual se pode fundamentar a teoria dos gases reais; veja o
Capítulo 10.
Neste capítulo propomos derivar, e discutir detalhadamente, as propriedades mais básicas de
sistemas gasosos simples que obedecem à estatística quântica; a discussão incluirá algumas das
características essenciais dos gases diatômicos e poliatômicos e do equilíbrio químico.
6.1 Um gás ideal em um conjunto

microcanônico da mecânica quântica
Consideramos um sistema gasoso de N partículas indistinguíveis não interagentes confinadas a um
espaço de volume V e compartilhando uma dada energia E. A quantidade estatística de interesse neste
caso é (N,V,E) que, por definição, denota o número de microestados distintos acessíveis ao sistema sob
o macroestado (N,V,E). Ao determinar esse número, devemos lembrar que a não consideração da
indistinguibilidade das partículas de maneira adequada pode levar a resultados que, exceto no limite
clássico, podem não ser aceitáveis. Com isso em mente, procedemos da seguinte forma.
Uma vez que, para V grande, os níveis de energia de uma única partícula no sistema são muito
próximos um do outro, podemos dividir o espectro de energia em um grande número de “grupos de
níveis”, que podem ser chamados de células de energia; veja a Figura 6.1. Seja ÿi a energia média de
um nível, e gi o número (arbitrário) de níveis, na i- ésima célula; assumimos que todo gi 1. Em uma
situação particular, podemos ter n1 partículas na primeira célula, n2 partículas na segunda célula e
assim por diante. Claramente, o conjunto de distribuição {ni} deve estar em conformidade com as condições
X n=N
eu
(1)
Mecânica Estatística. DOI: 10.1016/B978-0-12-382188-1.00006-2 141

142 Capítulo 6 . A teoria dos gases simples
´4 g4 ; n4
´3 g3 ; n3
´2 g2 ; n2
´1 g1 ; n1
FIGURA 6.1 O agrupamento dos níveis de energia de partícula única em “células”.
X niÿi = E . (2)
eu
Então
(N,V,E) = X0 Em {ni }, (3)

{é }
onde W{ni} é o número de microestados distintos associados ao conjunto de distribuição {ni} ,

enquanto a soma de primos abrange todos os conjuntos de distribuição que obedecem às condições
(1) e (2). Próximo,
W {ni } = Y em (i), (4)

eu
onde w(i) é o número de microestados distintos associados à iésima célula do espectro (a

célula que contém ni partículas, a serem acomodadas entre os níveis gi ) enquanto o
produto percorre todas as células do espectro. Claramente, w(i) é o número de maneiras
distintas pelas quais as partículas ni idênticas e indistinguíveis podem ser distribuídas entre
os níveis gi da célula i. Este número, no caso Bose-Einstein, é dado por, veja a equação (3.8.25),
(ni + gi ÿ 1)!
wB.E.(i) = ni !(gi ÿ 1)! , (5)
de modo a
(ni + gi ÿ 1)!
WB.E.{em } = Y . (6)
em !(gi ÿ 1)!
eu
6.1 Um gás ideal em um conjunto microcanônico de mecânica quântica 143
No caso de Fermi-Dirac, nenhum nível pode acomodar mais de uma partícula; consequentemente, o número
ni não pode exceder gi . O número w(i) é então dado pelo “número de maneiras pelas quais os níveis gi
podem ser divididos em dois subgrupos – um consistindo de ni níveis (que terão uma partícula cada) e o
outro consistindo de (gi ÿ ni) níveis (que estarão desocupados).” Este número é dado por
gi ! wF.D.(i) = ni !(gi , (7)

ÿ ni)!
de modo a
gi !
. (8)
WF.D.{ni } = Y
ni !(gi ÿ ni)!
eu
Para completar, podemos incluir o caso clássico – ou o que geralmente é conhecido como Maxwell–
Boltzmann – também. Lá, as partículas são consideradas distinguíveis, com o resultado de que qualquer
uma das partículas ni pode ser colocada em qualquer um dos níveis gi , independentemente uma da outra,
e os estados resultantes podem ser considerados distintos; o número desses estados é claramente (gi) ni .
Além disso, o conjunto de distribuição {ni} neste caso é considerado como obtido em
N!
(9)
n1! n2!...
diferentes formas que, com a introdução do fator de correção de Gibbs, levam a um “fator de peso” de
1 1
(10)
n1! n2!... = E eu
;é!
veja também a Seção 1.6, especialmente a equação (1.6.2). Combinando esses dois resultados, obtemos
(gi)
ni WM.B.{ni } = Y ni ! . (11)
eu
Agora, a entropia do sistema seria dada por
S(N,V,E) = kln (N,V,E) = kln X0 Em {ni }. (12)

{é }
Pode-se mostrar que, nas condições de nossa análise, o logaritmo da soma do lado direito de (12) pode ser
aproximado pelo logaritmo do maior termo da soma; veja o Problema 3.4. Podemos, portanto, substituir (12)
por
ÿ
S(N,V,E) ÿ klnW{n eu }, (13)
onde {n } é o conjunto de distribuição que maximiza o número W{ni}; os números m são
claramente os valores mais prováveis dos números de distribuição ni . A maximização, no entanto,

deve ser realizada sob a restrição de que as quantidades N e E permaneçam constantes.
Isso pode ser feito pelo método dos multiplicadores indeterminados de Lagrange; consulte a Seção 3.2.
Nossa condição para determinar o conjunto de distribuição mais provável {n } agora acaba sendo,
veja as equações (1), (2) e (13),
ÿni + ÿ X (14)
ÿ lnW{ni} ÿ " ÿ X eu eu
ÿiÿni # = 0.
Para lnW{ni}, obtemos das equações (6), (8) e (11), assumindo que não apenas todos gi , mas também
todos ni 1 (de modo que a aproximação
que aparecem de Stirling ln(x!) ÿ xlnx ÿ x pode ser aplicado a todos os fatoriais
nestas expressões),
lnW{ni } =X lnw(i)
eu
gi gi por ln 1 ÿ a ÿ a ÿ gi
ÿ X é ln , (15)
dentro uma
eu
onde a = ÿ1 para o caso BE, +1 para o caso FD e 0 para o caso MB. A equação (14) então se torna
ln
gi
X ÿ a ÿ ÿ ÿ ÿei ni ÿ
ÿni = 0. (16)
eu
ni = n eu
Tendo em vista a arbitrariedade dos incrementos ÿni em (16), devemos ter (para todo i)
gi
ln ÿ (17)
eu
_ - um ! ÿ ÿ ÿ ÿei = 0,
para que1
ÿ
= gi
eu
_
. (18)
e a+bei + a
O fato de n acaba por ser diretamente proporcional a gi nos leva a interpretar o

quantidade
ÿ
n_ 1
= , (18a)
gi e a+bei + a
que é, na verdade, o número mais provável de partículas por nível de energia na célula i, como o
número mais provável de partículas em um único nível de energia ÿi . Aliás, nosso resultado final (18a)
é totalmente independente da maneira como os níveis de energia das partículas
1Para uma crítica dessa derivação, ver Landsberg (1954a, 1961).

6.1 Um gás ideal em um conjunto microcanônico de mecânica quântica 145
são agrupados em células, desde que o número de níveis em cada célula seja suficientemente grande.
Conforme mostrado na Seção 6.2, a fórmula (18a) também pode ser derivada sem agrupar os níveis de
energia nas células; na verdade, só então esse resultado se torna verdadeiramente aceitável!
Substituindo (18) em (15), obtemos para a entropia do gás
gi gi i ln 1 ÿ a nÿ
S ÿ lnW{n k } =X
ÿ
eu
ÿ
eu
ln ÿ
n_ uma
eu
"n - um ! ÿ gi #
ÿ gi
=X (a + bÿi) + (19)
hn eu
uma lnn 1 + aeÿÿÿÿei oi.
eu
A primeira soma no lado direito de (19) é identicamente igual a ÿN enquanto a segunda soma é
identicamente igual a ÿE. Para a terceira soma, portanto, temos
1
X gi lnn 1 + aeÿÿÿÿei o = S ÿ ÿN ÿ ÿE. (20)
uma k
eu
Agora, a interpretação física dos parâmetros ÿ e ÿ aqui será exatamente a mesma da Seção 4.3, ou seja,
1
ÿ=ÿ µ, ÿ = ; kT kT (21)
para confirmação, consulte a Seção 6.2. O lado direito da equação (20) é, portanto, igual a
E
SN+k = G ÿ (E ÿ TS) =
fotovoltaica
kT ÿ
. (22)
kT kT kT
A pressão termodinâmica do sistema é, portanto, dada por
kT
PV = X (23)
uma h gi lnn 1 + aeÿÿÿÿei oi.
eu
No caso Maxwell–Boltzmann (a ÿ 0), a equação (23) assume a forma
ÿaÿbei n_
ÿ
= NkT, (24)
PV = kTX gie = kTX
eu eu
que é a conhecida equação de estado do gás ideal clássico. Observe que a equação (24) para o caso
Maxwell–Boltzmann é válida independentemente dos detalhes do espectro de energia ÿi .
Será reconhecido que a expressão a ÿ1P [ ] na equação (23), sendo igual à grandeza
eu
termodinâmica (PV/ kT), deveria ser idêntica ao potencial q do gás ideal.

Pode-se, portanto, esperar obter dessa expressão todas as propriedades macroscópicas desse sistema.
No entanto, antes de demonstrar isso, gostaríamos de primeiro desenvolver a teoria formal de um gás
ideal nos ensembles canônicos e grand canônicos.
6.2 Um gás ideal em outros conjuntos de

mecânica quântica
No ensemble canônico, a termodinâmica de um determinado sistema é derivada de sua função de partição
e ÿÿE , (1)
QN (V,T) = X
E
onde E denota os autovalores de energia do sistema enquanto ÿ = 1/ kT. Agora, um valor de energia E pode
ser expresso em termos das energias de partícula única ÿ; por exemplo,
E=X não, (2)

e
onde nÿ é o número de partículas no estado de energia de partícula única ÿ. Os valores dos números nÿ
devem satisfazer a condição
X nÿ = N. (3)
e
A equação (1) pode então ser escrita como
ÿÿ P nÿ ÿ
QN (V,T) = X0 g{nÿ}e
e , (4)
{ne }
onde g{nÿ} é o fator de peso estatístico apropriado para o conjunto de distribuição {nÿ} e a soma P0 abrange
todos os conjuntos de distribuição que obedecem à condição restritiva (3).
O fator de peso estatístico em diferentes casos é dado por
gB.E.{n} = 1, (5)
(6)
gF.D.{nÿ} = ( 10se
caso contrário,
todos nÿ = 0 ou 1
1
gM.B.{nÿ} = Y . (7)
e não!
Observe que no presente tratamento estamos lidando com estados de partícula única como estados
individuais , sem exigir que sejam agrupados em células; de fato, os fatores de peso (5), (6) e (7) seguem
diretamente de seus respectivos predecessores (6.1.6), (6.1.8) e (6.1.11) colocando todos gi = 1.
6.2 Um gás ideal em outros conjuntos de mecânica quântica 147
Em primeiro lugar, elaboramos o caso Maxwell-Boltzmann. Substituindo (7) em (4), temos
1 -ser
QN (V,T) = X0 e
{ne } " Y nee!! Y eh n#
1 N! -ser e
= X0 ÿ ÿ e (8)
N! {ne } Q não! S
e
e ÿ ÿ.
Como a soma aqui é governada pela condição (3), ela pode ser avaliada com a ajuda do teorema
multinomial, com o resultado
1
QN (V,T) =
N! "X ah e -be#N
1
= [Q1(V,T)] N, (9)
N!
de acordo com a equação (3.5.15). A avaliação do Q1 é, obviamente, direta.

Obtém-se, usando a fórmula assintótica (2.4.7) para o número de estados de partícula única com
energias entre ÿ e ÿ + dÿ,
2ÿV
e ÿser
ÿ (2m) e -vee 1/2de
Q1(V,T) ÿ X h3 3/2 Zÿ
e
0
= V/ÿ3 , (10)
onde ÿ[= h/(2ÿmkT) 1/2 ] é o comprimento de onda térmico médio das partículas. Por isso
N
DENTRO
QN (V,T) = , (11)
N!ÿ 3N
a partir da qual a termodinâmica completa deste sistema pode ser derivada; veja, por exemplo,
Seção 3.5. Além disso, obtemos para a grande função de partição deste sistema
N
z (12)
Q(z,V,T) = Xÿ QN (V,T) = exp(zV/ ÿ3 );
N=0
compare com a equação (4.4.3). Sabemos que a termodinâmica do sistema segue igualmente
bem da expressão para Q.
Nos casos de Bose-Einstein e Fermi-Dirac, obtemos, substituindo (5) e (6) em (4),
ÿÿ Pene ÿ
QN (V,T) = X0 e ; (13)
{ne }
a diferença entre os dois casos, BE e FD, decorre dos valores que os números nÿ podem assumir. Agora, em
vista da restrição (3) na soma P0 , uma avaliação explícita da função de partição QN nesses casoscomplicada.
é bastante
A grande função de partição Q, por outro lado, acaba sendo mais facilmente tratável; temos
ÿÿ P ne ÿ
Q(z,V,T) = Xÿ Com
N X0
e e (14a)
N=0 {ne }
= Xÿ Y ze-be (14b)
N=0 "X0 { sim } e n#
Agora, a soma dupla em (14b) — primeiro sobre os números nÿ restringidos por um valor fixo do número total
N, e depois sobre todos os valores possíveis de N — é equivalente a uma soma sobre todos os valores possíveis
dos números nÿ, independentemente um do outro.
Assim, podemos escrever
n0 n1
Q(z,V,T) = X h zeÿbe0 zeÿÿÿ1 ...eu
n0, n1,...
= ÿ n0 ÿ ÿ n1 (15)
X ÿ zeÿbe0 X zeÿÿÿ1
n0 ÿÿ n1 ÿ ÿ....
Agora, no caso de Bose-Einstein o nÿ pode ser 0 ou 1 ou 2 ou no caso de Dirac ..., enquanto no Fermi-
eles podem ser apenas 0 ou 1. Portanto,
ÿ
1
Y no caso BE, com zeÿÿÿ < 1 (16a)
(1 ÿ zeÿbe)
e
Q(z,V,T) =
ÿÿÿÿ Y (1 + zeÿÿÿ) no caso FD. ÿÿÿÿ (16b)
e
O potencial q do sistema é dado por

PV
q(z,V,T) ÿ ÿ lnQ(z,V,T)
kT
= ÿX ln(1 ÿ zeÿÿÿ); (17)

e
compare com a equação (6.1.23), com gi = 1. A identificação da fugacidade z com a quantidade e ÿÿ da equação
(6.1.23) é bastante
equaçãonatural;
(17) corresponde
consequentemente,
ao caso ÿBose
= ÿµ/(Fermi).
kT. Como de costume, o sinal superior (inferior) na
No final, podemos escrever nossos resultados para q em uma forma aplicável a todos os três casos:
PV 1
q(z,V,T) ÿ kT = (18)
X ln(1 + azeÿbe),
uma
e
6.3 Estatísticas dos números de ocupação 149
onde a = ÿ1, +1 ou 0, dependendo das estatísticas que governam o sistema. Em particular,

o caso clássico (a ÿ 0) dá
e -ser = zQ1, (19)

qM.B. = zX _e
de acordo com a equação (4.4.4). De (18), segue que
ÿq 1
Nÿz V,T = X e (20)
ÿz zÿ1e ÿ + a
ÿq e
Eÿÿ . (21)
= X e zÿ1e ÿ + a
ÿÿ z,V
Ao mesmo tempo, o número médio de ocupação hnÿi do nível ÿ acaba sendo, veja as
equações (14a) e (17),
1 1 ÿQ
hnÿi = z,T, todos os outros ÿ #
b ÿÿ
Q "-
1 ÿq
ÿÿ
z,T, todos os outros ÿ
b ÿÿ
1
= , (22)
zÿ1e ÿ + a
de acordo com as equações (20) e (21). Comparando nosso resultado final (22) com seu
homólogo (6.1.18a), descobrimos que o valor médio hni e o valor mais provável n ÿ do
número
de ocupação n de um estado de partícula única são de fato idênticos.
6.3 Estatísticas dos números de ocupação

A equação (6.2.22) fornece o número médio de ocupação de um estado de partícula única com
energia ÿ como uma função explícita da quantidade (ÿ ÿ µ)/ kT:
1
hnÿi = . (1)
e (ÿÿµ)/kT + a
O comportamento funcional deste número é mostrado na Figura 6.2. No caso de Fermi–

Dirac (a = +1), o número médio de ocupação nunca excede a unidade, pois a própria
variável nÿ não pode ter valor diferente de 0 ou 1. Além disso, para ÿ < µ e |ÿ ÿ µ| kT, o
número médio de ocupação tende ao seu valor máximo possível 1. No caso Bose–Einstein
(a = ÿ1), devemos ter µ < todos os ÿ; ver equação (6.2.16a). De fato, quando µ se torna
igual ao menor valor de ÿ, digamos ÿ0, a ocupação daquele nível particular torna-se
infinitamente alta, o que leva ao fenômeno da condensação de Bose–Einstein; consulte as Seções 7.1 e 7
2
3
ń 1
1
0 22 21 0123
´2
kT
FIGURA 6.2 O número médio de ocupação hnÿ i de um estado de energia de partícula única ÿ em um sistema de partículas
não interagentes: a curva 1 é para férmions, curva 2 para bósons e curva 3 para partículas de Maxwell-Boltzmann.
µ < ÿ0, todos os valores de (ÿ ÿ µ) são positivos e o comportamento de todos os hnÿi é não singular.
Finalmente, no caso Maxwell-Boltzmann (a = 0), o número médio de ocupação assume a forma
familiar
hnei M.B. = exp{(µ ÿ ÿ)/ kT} ÿ exp(ÿÿ/kT). (2)
O importante a notar aqui é que a distinção entre a estatística quântica (a = ±1) e a estatística
clássica (a = 0) torna-se imperceptível quando, para todos os valores de ÿ que são de interesse
prático,
exp{(ÿ ÿ µ)/ kT} 1. (3)
Nesse caso, a equação (1) se reduz essencialmente a (2) e podemos escrever, em vez de (3),
hnÿi 1. (4)
A condição (4) é bastante compreensível, pois implica que a probabilidade de qualquer um dos nÿ
ser maior que a unidade é bastante desprezível, com o resultado de que os fatores de peso clássicos
g{nÿ}, conforme dado pela equação (6.2.7), tornam-se essencialmente iguais a 1. A distinção entre
o tratamento clássico e o tratamento da mecânica quântica torna-se então bastante insignificante.
Correspondentemente, encontramos, veja a Figura 6.2, que para grandes valores de (ÿ ÿ µ)/kT as
curvas quânticas 1 e 2 essencialmente se fundem na curva clássica 3. Como já sabemos que quanto
maior a temperatura do sistema, melhor a validade do tratamento clássico, a condição (3) também
implica que µ, o potencial químico do sistema, deve ser negativo e de grande magnitude. Isso
significa que a fugacidade z[ÿ exp(µ/kT)] do sistema deve ser muito menor que a unidade; veja
também a equação (6.2.22). Pode-se ver, de
6.3 Estatísticas dos números de ocupação 151
equações (4.4.6) e (4.4.29), que isso é ainda mais equivalente ao requisito
Não3
1, (5)
DENTRO
que concorda com a condição (5.5.20).

Vamos agora examinar as flutuações estatísticas na variável nÿ. Indo um passo além
do cálculo que levou à equação (6.2.22), temos
2
1 1 ÿ
2 he = ; (6)
Q "- b ÿe Q# z,T, todos os outros ÿ
segue que
2
2 2
1 ÿ
hne i ÿ hnÿi
= "- b ÿe lnQ # z,T, todos os outros ÿ
1 ÿ
=ÿ
hnÿi . (7)
b ÿe z,T
Para a flutuação relativa do quadrado médio, obtemos (independentemente das estatísticas obedecidas
pelas partículas)
2 2 1 ÿ 1
hne i ÿ hnÿi = ÿ1
2
=z hein ? (8)
hnÿi b ÿe hnÿi
é claro que o valor real desta quantidade dependerá das estatísticas das partículas porque, para uma
dada densidade de partículas (N/V) e uma dada temperatura T, o valor de z será diferente para
diferentes estatísticas.
Parece mais instrutivo escrever (8) na forma
2 2 1
hne i ÿ hnÿi = - a. (9)
2
hnÿi hnÿi
No caso clássico (a = 0), a flutuação relativa é normal. No caso de Fermi–Dirac, é dado por 1/ hnÿi ÿ 1,
que está abaixo do normal e tende a desaparecer quando hnÿi ÿ 1. No caso de Bose–Einstein, a
flutuação está claramente acima do normal. 2 Obviamente, essefótons
resultado
e, portanto,
se aplicaria
aos estados
a um gás de
osciladores na radiação do corpo negro. Neste último contexto, Einstein derivou esse resultado já em
1909 seguindo a abordagem de Planck e até apontou que o termo 1 na expressão para a flutuação
pode ser atribuído ao caráter de onda da radiação e o termo 1/ hnÿi ao caráter de partícula dos fótons;
para detalhes, ver Kittel (1958), ter Haar (1968).
Intimamente relacionado ao assunto das flutuações está o problema das “correlações estatísticas
em feixes de fótons”, que foram observados experimentalmente (ver Hanbury Brown e
2O caso especial de flutuações no número de ocupação do estado fundamental, n0, de um sistema Bose-Einstein foi
discutido por Wergeland (1969) e por Fujiwara, ter Haar e Wergeland (1970).
Twiss, 1956, 1957, 1958) e foram explicados teoricamente em termos da natureza estatística
quântica dessas flutuações (ver Purcell, 1956; Kothari e Auluck, 1957). Para mais detalhes, consulte
Mandel, Sudarshan e Wolf (1964); e Holliday e Sage (1964).
Para maior compreensão das estatísticas dos números de ocupação, avaliamos a quantidade
pÿ(n), que é a probabilidade de existirem exatamente n partículas em um estado de energia ÿ.
Referindo-se à equação (6.2.14b), inferimos que pÿ(n) ÿ (zeÿÿÿ) n . Na normalização,
torna-se no caso Bose-Einstein
n
pÿ(n)|BE = zeÿÿÿ h 1 zeÿÿÿi
n n
hnÿi 1 (hnÿi)
= = . (10)
n+1
hnÿi + 1 hnÿi + 1 (hnÿi + 1)
No caso de Fermi-Dirac, obtemos
n
pÿ(n)|FD = zeÿÿÿ h 1 + zeÿÿÿiÿ1
(11)
para n = 1.
= ( 1hnÿi
ÿ hnÿi para n = 0
No caso de Maxwell–Boltzmann, temos pÿ(n) ÿ (zeÿÿÿ) n / n! em vez de; ver equação (6.2.8).
Na normalização, obtemos
n n
ze-be / (hnÿi)
= ÿhnÿi _
não! p(n)|MB = exp zeÿÿ e . (12)
n!
A distribuição (12) é claramente uma distribuição de Poisson, para a qual o desvio quadrado médio
da variável em questão é igual ao próprio valor médio; compare com a equação (9), com a = 0.
Também se assemelha à distribuição do número total de partículas N em um grande conjunto
canônico que consiste em sistemas clássicos ideais; veja o Problema 4.4. Notamos também que a
razão pÿ(n)/pÿ(n ÿ 1) neste caso varia inversamente com n, que é um comportamento estatístico
“normal” de eventos não correlacionados.
Por outro lado, a distribuição no caso Bose–Einstein é geométrica, com uma razão comum
constante hnÿi/(hnÿi + 1). Isso significa que a probabilidade de um estado ÿ adquirir mais uma
partícula para si é independente do número de partículas que já ocupam aquele estado; assim, em
comparação com o comportamento estatístico “normal”, os bósons apresentam uma tendência
especial de “agrupamento”, o que significa uma correlação estatística positiva entre eles. Em
contraste, os férmions apresentam uma correlação estatística negativa .
6.4 Considerações cinéticas

A pressão termodinâmica de um gás ideal é dada pela equação (6.1.23) ou (6.2.18). Em vista da
grandeza do volume V, os estados de energia de partícula única ÿ seriam tão próximos
6.4 Considerações cinéticas 153
entre si que uma soma sobre eles pode ser substituída por integração. Obtém-se assim
kT 4ÿp 2dp
P=
a Zÿ lnh 1 + azeÿÿÿ(p) i h3
0
ÿ
4ÿkT azeÿÿÿ(p) dÿ
= ÿ 15h _ 15h _
3 lnh 1 + azeÿÿÿ(p) i ÿ1
ah3
0
+ Zÿ 3 + azeÿÿÿ(p) ÿ dpdp
ÿ 0 ÿ.
A parte integrada desaparece em ambos os limites enquanto o resto da expressão se reduz a
4p 1 d
P= p dp p 2dp. (1)
3h3 Zÿ zÿ1e ÿ(p) + a
0
Agora, o número total de partículas no sistema é dado por
Vd3p =
4ÿV 1
p 2dp. (2)
N = Z hnpi h3 h3 Zÿ zÿ1e ÿ(p) + a
0
Comparando (1) e (2), podemos escrever
1N d
P= p dp = 1 pç, 3 (3)
3 DENTRO
onde n é a densidade de partículas no gás e u a velocidade de uma partícula individual. Se a relação entre a
energia ÿ e o momento p é da forma ÿ ÿ p s , então
s sE
P= nhÿi =; 3 3 (4)
DENTRO
os casos particulares s = 1 e s = 2 são bem fáceis de reconhecer. Deve-se notar aqui que os resultados (3) e (4)
são válidos independentemente das estatísticas obedecidas pelas partículas.
A estrutura da fórmula (3) sugere que a pressão do gás surge essencialmente do movimento físico das
partículas; deve, portanto, ser derivável apenas de considerações cinéticas. Para isso, consideramos o bombardeio,
pelas partículas do gás, nas paredes do recipiente. Tomemos, por exemplo, um elemento de área dA em uma das
paredes normais ao eixo z, veja a Figura 6.3, e concentremos nossa atenção naquelas partículas cuja velocidade
está entre u e u + du; o número de tais partículas por unidade de volume pode ser denotado por nf (u)du, onde
f (u)du = 1. (5)
A PARTIR DE
todos vocês
e Com
(Fora)
FIGURA 6.3 O bombardeio molecular em uma das paredes do recipiente.
Agora, a pergunta é: quantas dessas partículas atingirão a área dA no tempo dt? A resposta é:
todas aquelas partículas que se encontram em uma região cilíndrica de base dA e altura udt,
como mostrado na Figura 6.3. Como o volume desta região é (dA · u)dt, o número de tais partículas
seria {(dA · u)dt × nf (u)du}. Na reflexão da parede, a componente normal do momento de uma
partícula sofreria uma mudança de pz para ÿpz; como resultado, o momento normal transmitido
por essas partículas por unidade de tempo para uma unidade de área da parede seria 2 pz{uznf
(u)du}. Integrando esta expressão sobre todos os u relevantes, obtemos o momento normal total
transmitido por unidade de tempo a uma unidade de área da parede por todas as partículas do
gás que, por definição, é a pressão cinética do gás:
Zÿ Zÿ você ouviu pzuzf (u). (6)3

ux=ÿÿ Uy =ÿÿ uz=0
P = 2n Zÿ
Como (i) f (u) é uma função apenas de u e (ii) o produto (pzuz) é uma função par de uz, o resultado
anterior pode ser escrito como
(pzuz)f (u)du. (7)

P = nZ _todos vocês
Comparando (7) com (5), obtemos
P = nhpzuzi = nhpucos2 ÿi (8)
= 1 pç, 3 (9)
que é idêntico a (3).
3Claramente, apenas aquelas velocidades para as quais uz > 0 são relevantes aqui.
6.5 Sistemas gasosos compostos de moléculas com movimento interno 155
De maneira semelhante, podemos determinar a taxa de efusão das partículas de gás através de um orifício (de
área unitária) na parede. Isso é dado por, em comparação com (6),
Zÿ Zÿ uzf (u) você ouviu (10)

R = nux=ÿÿ
Zÿ Uy =ÿÿ uz=0
14h p/2
2
Zÿ {ucos ÿf (u)}(u sinÿ dudÿ dÿ); (11)
= nZ _ÿ=0 u=0
ÿ=0 A PARTIR DE
observe que a condição uz > 0 restringe a faixa do ângulo ÿ entre os valores 0 e ÿ/2. Fazendo integrações sobre ÿ e
ÿ, obtemos
f (u)u a partir de. (12)

R = nÿ Zÿ
0
Diante do fato de que
2
Zÿf (u)(4ÿu du) = 1, (5a)
0
equação (12) pode ser escrita como
1R = número . 4 (13)
Novamente, este resultado é válido independentemente das estatísticas obedecidas pelas partículas.
É óbvio que a distribuição de velocidade entre as partículas efundidas é consideravelmente diferente daquela
entre as partículas dentro do recipiente. Isso se deve ao fato de que, em primeiro lugar, a componente de velocidade
uz das partículas efundidas deve ser positiva (o que introduz um elemento de anisotropia na distribuição) e, em
segundo lugar, as partículas com maiores valores de uz aparecem com um peso extra, sendo a ponderação
diretamente proporcional ao valor de uz; ver equação (10). Como resultado disso, (i) as partículas efundidas
carregam consigo um momento líquido para frente, fazendo com que o recipiente sofra uma força de recuo, e (ii)
elas carregam uma quantidade relativamente grande de energia por partícula, deixando assim o gás no recipiente a
uma pressão e densidade progressivamente decrescentes, mas também a uma temperatura progressivamente
decrescente; veja o Problema 6.14.
6.5 Sistemas gasosos compostos de moléculas

com movimento interno
Na maioria de nossos estudos até agora consideramos apenas a parte translacional do movimento molecular.
Embora este aspecto do movimento esteja invariavelmente presente em um sistema gasoso, outros
aspectos, que estão essencialmente preocupados com o movimento interno das moléculas, também
existem. É natural que no cálculo das propriedades físicas de tal sistema também sejam levadas em conta
as contribuições decorrentes desses movimentos. Ao fazê-lo, assumiremos que (i) os efeitos das interações
intermoleculares são desprezíveis e (ii) o critério de não degeneração
nh3
minutos
3
= 1 (5.5.20)
(2ÿmkT) 3/2
é cumprido; isso torna nosso sistema um gás ideal, Boltzmanniano . Sob essas suposições, que
se sustentam suficientemente bem em um grande número de aplicações, a função de partição
do sistema é dada por
1 N
QN (V,T) = [Q1(V,T)] , (1)
N!
Onde
DENTRO
Q1(V,T) = j(T); ÿ 3 (2)
o fator dentro das chaves é a função de partição translacional familiar de uma molécula,
enquanto j(T) é a função de partição correspondente aos movimentos internos. Este último
pode ser escrito como
ÿÿi /kT
j(T) = X gie , (3)
eu
onde ÿi é a energia associada a um estado de movimento interno (caracterizado pelos

números quânticos i), enquanto gi é a multiplicidade desse estado.
As contribuições feitas pelos movimentos internos das moléculas, além dos graus de
liberdade de translação, seguem diretamente da função j(T). Nós obtemos
Aint = ÿNkT lnj, (4)
µint = ÿkT lnj, (5)

ÿ
Sint = Nk lnj + T ÿT lnj , (6)
ÿ
Uint = NkT2 lnj, ÿT (7)
ÿ 2 ÿ
(CV )int = Nk T lnj . (8)
ÿT ÿT
6.5 Sistemas gasosos compostos por moléculas com movimento interno 157
Assim, o problema central neste estudo é derivar uma expressão explícita para a função j(T) a
partir do conhecimento dos estados internos das moléculas. Para isso, notamos que o estado
interno de uma molécula é determinado pelo (i) estado eletrônico, (ii) estado dos núcleos, (iii)
estado vibracional e (iv) estado rotacional. Rigorosamente falando, esses quatro modos de
excitação interagem mutuamente; em muitos casos, no entanto, eles podem ser tratados
independentemente um do outro. Podemos então escrever
j(T) = jelec(T)jnuc(T)jvib(T)jrot(T), (3a)
com o resultado que a contribuição líquida feita pelos movimentos internos para as várias
propriedades termodinâmicas do sistema é dada por uma simples soma das quatro respectivas
contribuições. Há uma interação, no entanto, que desempenha um papel especial no caso de
moléculas homonucleares, como AA, e que está entre os estados dos núcleos e os estados
rotacionais. Nesse caso, é melhor escrever
j(T) = jelec(T)jnucÿrot(T)jvib(T). (3b)
Agora examinamos esse problema para vários sistemas na ordem de complexidade crescente.
6.5.A Moléculas monoatômicas

Por simplicidade, consideramos um gás monoatômico em temperaturas tais que a energia térmica
kT é pequena em comparação com a energia de ionização ÿion; para átomos diferentes, isso
equivale à condição T ÿion/k ÿ 104 ÿ 105 K. Nessas temperaturas, o número de átomos ionizados
no gás seria insignificante. O mesmo seria verdade para átomos nos estados excitados, pois a
separação de qualquer um dos estados excitados do estado fundamental do átomo é geralmente
da mesma ordem de grandeza que a própria energia de ionização. Assim, podemos considerar
todos os átomos do gás como estando em seu estado fundamental (eletrônico).
Agora, existe uma classe especial de átomos, a saber, He, Ne, A,..., que, em seu estado
fundamental, não possuem momento angular orbital nem spin (L = S = 0). Seu estado fundamental
(eletrônico) é claramente um singleto, com ge = 1. O núcleo, no entanto, possui uma
degenerescência que surge da possibilidade de diferentes orientações do spin nuclear.4 Se o
valor desse spin for Sn, a degenerescência correspondente fator gn = 2Sn + 1. Além disso, uma
molécula monoatômica não pode ter nenhum estado vibracional ou rotacional. A função de
partição interna (3a) de tal molécula é, portanto, dada por
j(T) = (g)gr.st. = ge · gn = 2Sn + 1. (9)
4Como é sabido, a presença do spin nuclear dá origem à chamada estrutura hiperfina nos estados eletrônicos. No
entanto, os intervalos desta estrutura são tais que, para praticamente todas as temperaturas de interesse, são pequenos
em comparação com kT; para concretude, esses intervalos correspondem a valores T da ordem de 10ÿ1 a 100 K. Assim,
na avaliação da função de partição j(T), a divisão hiperfina do estado eletrônico pode ser desconsiderada enquanto a
multiplicidade introduzida por o spin nuclear pode ser levado em conta através de um fator de degenerescência.
As equações (4) a (8) nos dizem que os movimentos internos neste caso contribuem apenas para propriedades
como o potencial químico e a entropia do gás; eles não contribuem para a energia interna e o calor específico.
Se, por outro lado, o estado fundamental não possui momento angular orbital, mas possui spin (L = 0, S 6
= 0 - como, por exemplo, no caso de átomos alcalinos), então o estado fundamental ainda não terá boa
estrutura; ele terá, no entanto, uma degenerescência ge = 2S + 1. Como resultado, a função de partição interna
j(T) será multiplicada por um fator de (2S + 1) e as propriedades como o potencial químico e a entropia de o
gás será modificado de acordo.
Em outros casos, o estado fundamental do átomo pode possuir momento angular orbital e spin (L 6= 0,S
6= 0); o estado fundamental então possuiria uma estrutura fina definida.
Os intervalos desta estrutura são, em geral, comparáveis a kT; portanto, na avaliação da função de partição, as
energias dos vários componentes da estrutura fina terão que ser levadas em consideração. Como esses
componentes diferem entre si no valor do momento angular total J, a função de partição relevante pode ser
escrita como
kT jelec(T) = X(2J + 1)e ÿÿJ / . (10)

J
A expressão anterior simplifica consideravelmente nos seguintes casos-limite:
(a) kT todos os ÿJ ; então
jelec(T) ' X (2J + 1) = (2L + 1) (2S + 1). (10a)

J
(b) kT todos os ÿJ ; então
jelec(T) ' (2J0 + 1) e ÿÿ0/kT , (10b)
onde J0 é o momento angular total e ÿ0 a energia do átomo no estado mais baixo.

Em ambos os casos, o movimento eletrônico não contribui para o calor específico do gás. É claro que, em
temperaturas intermediárias, obtemos uma contribuição para essa propriedade. E, tendo em vista que tanto em
altas como em baixas temperaturas o calor específico tende a ser igual ao valor de translação 2Nk, ele deve
3
passar por um máximo a uma temperatura comparável à(2Sn
separação dos níveispelo
+ 1) introduzida de estrutura fina.deve
spin nuclear , a multiplicidade
ser levada
em conta em cada
caso.
6.5.B Moléculas diatômicas

Agora consideramos um gás diatômico em temperaturas tais que kT é pequeno comparado à energia de
dissociação; para moléculas diferentes, isso equivale mais uma vez à condição
5
Parece interessante notar aqui que os valores de 1ÿJ /k para os componentes do termo tripleto normal de oxigênio
são 230 K e 320 K, enquanto aqueles para o termo quíntuplo normal do ferro variam de 600 a 1.400 K.
T ÿdiss/k ÿ 104 ÿ105 K. Nessas temperaturas o número de moléculas dissociadas no gás

seria insignificante. Ao mesmo tempo, na maioria dos casos, praticamente não haveria
moléculas nos estados excitados também, pois a separação de qualquer um desses estados
do estado fundamental da molécula é em geral comparável à própria energia de dissociação . ,
na avaliação de j(T), temos que levar em conta apenas o menor
estado eletrônico da molécula.
O estado eletrônico mais baixo, na maioria dos casos, é não degenerado: ge = 1. Então
não precisamos considerar mais a questão do estado eletrônico contribuindo para as
propriedades termodinâmicas do gás. No entanto, certas moléculas (embora não muitas) têm,
em seu estado eletrônico mais baixo, ou (i) um momento angular orbital diferente de zero (3 6
= 0) ou (ii) um spin diferente de zero (S 6 = 0) ou (iii) Ambas. No caso (i), o estado eletrônico
adquire uma degenerescência dupla correspondente às duas orientações possíveis do
momento angular orbital em relação ao eixo molecular;7 como resultado, ge = 2. No caso (ii),
o estado adquire uma degenerescência 2S + 1 correspondente à quantização espacial do spin.8
Em ambos os casos, o potencial químico e a entropia do gás são modificados pela
multiplicidade do estado eletrônico, enquanto a energia e o calor específico permanecem
inalterados. No caso (iii), encontramos uma estrutura fina que necessita de um estudo bastante
detalhado, pois os intervalos desta estrutura são geralmente da mesma ordem de grandeza que kT.
Em particular, para um termo de estrutura fina dupleto, como o que surge na molécula NO
(51/2,3/2 com uma separação de 178 K, sendo os próprios componentes 3-duplos), temos
para a eletrônica função de partição
ÿ1/kT , (11)
jelec(T) = g0 + g1e
onde g0 e g1 são os fatores de degenerescência dos dois componentes enquanto 1 é a sua

energia de separação. A contribuição de (11) para as várias propriedades termodinâmicas do
gás pode ser calculada com a ajuda das fórmulas (4) a (8). Em particular, obtemos para a
contribuição para o calor específico
(1/ kT) 2
(CV )elec = Nk . (12)
[1 + (g0/g1)e1/kT ] [1 + (g1/g0)eÿ1/kT ]
Notamos que esta contribuição se anula tanto para T 1/k quanto para T 1/k e é máxima para
uma certa temperatura ÿ1/k; comparar com a situação correspondente no caso de moléculas
monoatômicas.
6Um caso estranho surge com o oxigênio. A separação entre seu termo normal 36 e o primeiro termo excitado 11 é de cerca de
ÿÿ1/kTÿ11.250
dissociação é de cerca de 55.000 K. O fator relevante e , portanto, pode ser bastante significativo
2000 aK,6000
enquanto
ÿÿdiss/kT não a energia
K. mesmo
é, digamos
quandode oT
para
níveis, no entanto, é tal que
fator
podemos
e 7A rigor,
negligenciá-la
o termo em com
questão
segurança.
se divide em dois níveis — o chamado 3-duplo. A separação dos
8A separação dos níveis resultantes é novamente insignificante do ponto de vista termodinâmico; como exemplo, pode-se citar
o termo trigêmeo muito estreito de O2.
Consideramos agora o efeito dos estados vibracionais das moléculas nas propriedades
termodinâmicas do gás. Para se ter uma ideia da faixa de temperatura na qual esse efeito seria
significativo, notamos que a magnitude do quantum de energia correspondente, a saber ~ÿ, para
diferentes gases diatômicos é da ordem de 103 K. Assim, obteríamos contribuições completas
( consistente com os ditames do teorema da equipartição) em temperaturas da ordem de 104 K
ou mais, e praticamente nenhuma contribuição em temperaturas da ordem de 102 K ou menos.
Suponhamos que a temperatura não seja alta o suficiente para excitar estados vibracionais de
grande energia; as oscilações dos núcleos então permanecem pequenas em amplitude e, portanto,
harmônicas. Os níveis de energia para um modo de frequência ÿ são então dados pela expressão
bem conhecida (n + )~o. 9
12
A avaliação da função de partição vibracional jvib(T) é bastante elementar; consulte a Seção

3.8. Tendo em vista a rápida convergência das séries envolvidas, a somatória pode ser
formalmente estendida para n = ÿ. As contribuições correspondentes para as várias propriedades
termodinâmicas do sistema são então dadas pelas equações (3.8.16) a (3.8.21).
Em particular,
2
2v e 2v/T
(CV )vib = Nk ~ah? 2v = . (13)
T (e2v/ T - 1)2 k
Notamos que para T 2v, o calor específico vibracional é quase igual ao valor de equipartição Nk;
caso contrário, é sempre menor que Nk. Em particular, para T 2v, o calor específico tende a zero
(ver Figura 6.4); os graus de liberdade vibracionais são então chamados de “congelados”.
Em temperaturas suficientemente altas, quando vibrações com n grande também são

excitadas , os efeitos da desarmonia e da interação entre os modos vibracional e rotacional da
molécula podem se tornar importantes . as várias grandezas termodinâmicas podem ser
determinadas mesmo classicamente; veja os Problemas 3.29 e 3.30. Verifica -se que a correção
de primeira ordem para Cvib é diretamente proporcional à temperatura do gás.
Finalmente, consideramos o efeito de (i) os estados dos núcleos e (ii) os estados rotacionais
da molécula; sempre que necessário, levaremos em conta a interação mútua desses modos. Essa
interação não tem relevância no caso de moléculas heteronucleares , como AB; é, no entanto,
importante no caso de moléculas homonucleares , como AA. Podemos, portanto, considerar os
dois casos separadamente.
Os estados dos núcleos no caso heteronuclear podem ser tratados separadamente dos
estados rotacionais da molécula. Procedendo da mesma maneira que para moléculas
monoatômicas, concluímos que o efeito dos estados nucleares é adequadamente atendido
9
Pode-se apontar que o movimento vibracional de uma molécula é influenciado pela força centrífuga decorrente da
rotação molecular. Isso leva a uma interação entre os modos rotacional e vibracional. No entanto, a menos que a temperatura
seja muito alta, essa interação pode ser desprezada e os dois modos tratados independentemente um do outro.
10Em princípio, esses dois efeitos são da mesma ordem de grandeza.
1,0
0,5
0 0,5 1,0 1,5 2,0

(T/ v)
FIGURA 6.4 O calor específico vibracional de um gás de moléculas diatômicas. Em T = 2v, o calor específico já
é cerca de 93% do valor de equipartição.
através de um fator de degeneração gn. Denotando os spins dos dois núcleos por SA e SB,
gn = (2SA + 1)(2SB + 1). (14)
Como antes, obtemos uma contribuição finita para o potencial químico e a entropia do gás, mas
nenhuma para a energia interna e o calor específico.
Agora, os níveis rotacionais de um rotador linear “rígido”, com dois graus de liberdade (para
o eixo de rotação) e os momentos principais de inércia (I,I, 0), são dados por
2
ÿrot = l(l + 1)~ / 2I, l = 0, 1, 2,...; (15)
aqui,I = µr 02 ondeµ[= m1m2/(m1 + m2)] é a massa reduzida dos núcleos e r0 o equi

distância do librium entre eles. A função de partição rotacional da molécula é então dada por
2~
jrot(T) = Xÿ
l=0 (2l + 1)exp( ÿl(l + 1)2IkT )
2r 2
= Xÿ (2l + 1)exp ÿl(l + 1) ~; 2r = . (16)
l=0 T 2Ik
Os valores de 2r , para todos os gases, exceto os que envolvem os isótopos H e D, são muito
menores que a temperatura ambiente. Por exemplo, o valor de 2r para HCl é cerca de 15 K, para
N2, O2 e NO situa-se entre 2 K e 3 K, enquanto que para Cl2 é cerca de um terço de grau. Por outro
lado, os valores de 2r para H2, D2 e HD são, respectivamente, 85 K, 43 K e 64 K.
Esses números nos dão uma ideia das respectivas faixas de temperatura nas quais se espera
que os efeitos decorrentes da discrição dos estados rotacionais sejam importantes.
2r , uum. A soma
o espectro
em (16)dos
é então
estados
substituída
rotacionais
por pode
uma integração:
ser aproximado por um contin Para T
2r T
jrot(T) ÿ Zÿ(2l + 1)exp ÿl(l + 1) dl = . (17)
T 2r
0
O calor específico de rotação é então dado por
(CV )rot = Nk, (18)
consistente com o teorema da equipartição.

Uma melhor avaliação da soma em (16) pode ser feita com a ajuda da fórmula de Euler-
Maclaurin, a saber
1 1 0 1 1 dentro
Xÿ f (x)dx + 2 f (0) - f (0) + f 000(0) ÿ f 30, 240 (0) + ··· . (19)

n=0 f (n) = Zÿ0 12 720
Escrita
f (x) = (2x + 1)exp{ÿx(x + 1)2r/T},
um obtém
2
T 1 2r 4 2º lugar
1 jrot(T) = + + 2r153 + + ··· , (20)

T 315 T
que é a chamada fórmula de Mulholland ; como esperado, o termo principal desta fórmula é
idêntico à função de partição clássica (17). O resultado correspondente para o calor específico é
2 3
1 2º lugar
16 2º lugar
+ (21)
45 T 945 T
(CV )rot = Nk( 1 + + ···),
o que mostra que em altas temperaturas o calor específico de rotação diminui com a temperatura
e, finalmente, tende ao valor clássico Nk. Assim, em temperaturas altas (mas finitas), o calor
específico rotacional de um gás diatômico é maior que o valor clássico. Por outro lado, deve
chegar a zero quando T ÿ 0. Concluímos, portanto, que passa por pelo menos um máximo.
Estudos numéricos mostram que existe apenas um máximo que aparece a uma temperatura de
cerca de 0,82r e tem um valor de cerca de 1,1Nk; veja a Figura 6.5.
1.2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0 0,5 1,0 1,5 2,0

(T/ r)
FIGURA 6.5 O calor específico rotacional de um gás de moléculas diatômicas heteronucleares.
No outro caso limite, quando T 2r , pode-se reter apenas os primeiros termos da soma em (16); então
jrot(T) = 1 + 3e ÿ22r/ T + 5e ÿ62r/ T + ··· , (22)
do qual se obtém, na menor aproximação,

2
2º lugar
e ÿ22r/ T . (23)
(CV ) apodrecer ' 12Nk
T
Assim, como T ÿ 0, o calor específico cai exponencialmente para zero; veja novamente a Figura 6.5.
Concluímos, portanto, que em temperaturas suficientemente baixas os graus de liberdade rotacionais das
moléculas também são “congelados”.
Nesta fase, vale a pena observar que, como os movimentos internos das moléculas não contribuem
para a pressão do gás (Aint sendo independente de V), a quantidade (CP ÿ CV ) é a mesma para um
diatômico. gás como para um monoatômico. Além disso, sob as suposições feitas no início desta seção,
o valor dessa quantidade em todas as temperaturas de interesse seria igual ao valor clássico Nk. Assim,
em temperaturas suficientemente baixas (quando os graus de liberdade rotacional e vibracional das
moléculas são “congelados”), temos, em virtude apenas do movimento de translação,
355
currículo = Nk, CP = NK? ÿ = 2 . (24)
23
À medida que a temperatura aumenta, os graus de liberdade rotacionais começam a “afrouxar” até
atingirmos temperaturas muito maiores que 2r , mas muito menores que 2v; os graus de liberdade
rotacionais são então totalmente excitados enquanto os vibracionais ainda estão “congelados”.
10
9 9R /2
TD
8 HT
HD
7 7R /2
TD
6
HT
HD
5 5R /2
4 10 50 100 500 1000 5000
T (em K)
FIGURA 6.6 O calor específico rotacional-vibracional, CP, dos gases diatômicos HD, HT e DT.
Assim, para 2r T 2v,
57 7
currículo = Nk, CP = Nk? ÿ = 2 2 . (25)
5
À medida que a temperatura aumenta ainda mais, os graus de liberdade vibracional também começam a
se soltar, até atingirmos temperaturas muito maiores que 2v. Então, os graus de liberdade vibracional
também são totalmente excitados e temos
997
currículo Nk, CP = Nk? c = . (26)
=2 2 7
Esses recursos são exibidos na Figura 6.6 , onde os resultados experimentais para CP são plotados para
três gases HD, HT e DT. Notamos que, em vista da considerável diferença entre os valores de 2r e 2v, a
situação representada por (25) prevalece sobre uma faixa de temperaturas consideravelmente grande. De
passagem, pode-se apontar que, para a maioria dos gases diatômicos, a situação à temperatura ambiente
corresponde à representada por (25).
Estudamos agora o caso de moléculas homonucleares , como AA. Para começar, consideramos o
caso limite de altas temperaturas onde a aproximação clássica é admissível. O movimento rotacional da
molécula pode então ser visualizado como uma rotação do eixo molecular, ou seja, a linha que une os
dois núcleos, em torno de um “eixo de rotação” que é perpendicular ao eixo molecular e passa pelo centro
de massa. da molécula. Então, as duas posições opostas do eixo molecular, ou seja, as correspondentes
aos ângulos azimutais ÿ e ÿ + ÿ, diferem simplesmente por um intercâmbio dos dois núcleos idênticos e,
portanto, correspondem a apenas um estado distinto da molécula. Portanto, na avaliação da função de
partição, a amplitude do ângulo ÿ deve ser tomada como (0,ÿ ) em vez do usual (0, 2ÿ ). Além disso, como
a energia do movimento rotacional não depende do ângulo ÿ, o único efeito disso na função de partição da
molécula seria reduzir
11
por um fator de 2. Obtemos assim, na aproximação clássica,
T
2 . (27)
jnucÿrot(T) = (2SA + 1)
22r
Obviamente, o fator 2 aqui não afetará o calor específico do gás; na aproximação clássica, portanto,
o calor específico de um gás de moléculas homonucleares é o mesmo de um gás correspondente
de moléculas heteronucleares.
Em contraste, mudanças significativas resultam em temperaturas relativamente mais baixas,
onde os estados de movimento rotacional devem ser tratados como discretos. Essas mudanças
surgem do acoplamento entre os estados nuclear e rotacional que por sua vez surge do caráter de
simetria da função de onda nuclear-rotacional. Conforme discutido na Seção 5.4, a função de onda
total de um estado físico deve ser simétrica ou antisimétrica (dependendo das estatísticas
obedecidas pelas partículas envolvidas) em relação a um intercâmbio de duas partículas idênticas.
Agora, a função de onda rotacional de uma molécula diatômica é simétrica ou antisimétrica
dependendo se o número quântico l é par ou ímpar.
A função de onda nuclear, por outro lado, consiste em uma combinação linear das funções de spin
dos dois núcleos e seu caráter de simetria depende da maneira como a combinação é formada.
Não é difícil
que, das binações (2SA + 1) que se constrói, exatamente (SA + 1)(2SA + 1) são simétricas emver
relação a um intercâmbio dos núcleos e as restantes SA(2SA + 1) antisimétrica.12 Ao construir a
função de onda total, como um produto das funções de onda nuclear e rotacional, procedemos da
seguinte forma:
13
(i) Se os núcleos são férmions (SA = 2 , 2 ,...), como na molécula H2, a função de onda total
deve ser antisimétrica. Para garantir isso, podemos associar qualquer uma das funções de
onda nucleares antissimétricas SA(2SA + 1) com qualquer uma das funções de onda
rotacionais par-l ou qualquer uma das funções de onda nucleares simétricas (SA + 1)(2SA +
1) com qualquer uma das funções de onda rotacionais ímpar-l . Consequentemente, a função
de partição rotacional nuclear de tal molécula seria
(FD)
j nucÿrot(T) = SA(2SA + 1)reven + (SA + 1)(2SA + 1)rodd, (28)
11Parece instrutivo delinear aqui a derivação puramente clássica da função de partição rotacional. Especificando a rotação da molécula
pelos ângulos (ÿ,ÿ) e os momentos correspondentes (pÿ ,pÿ), a energia cinética assume a forma
1 2 2 + ÿrot1=
2I pp ÿ 2I sen2 ÿ ÿ ,
do qual
Phi
TI
1 jrot(T) = h2 R eÿÿrot/kT (dpÿdpÿdÿ dÿ) = Rmax
dÿ.
ÿ~2
0
Para moléculas heteronucleares ÿmax = 2ÿ, enquanto para as homonucleares ÿmax = ÿ.
12 Ver, por exemplo, Schiff (1968, Seção 41).
Onde
a raposa = Xÿ (2l + 1)exp{ÿl(l + 1)2r/ T} (29)

l=0,2,...
rod = Xÿ (2l + 1)exp{ÿl(l + 1)2r/T}. (30)

l=1,3,...
(ii) Se os núcleos são bósons (SA = 0, 1, 2,...), como na molécula D2, a função de onda total deve
ser simétrica. Para garantir isso, podemos associar qualquer uma das funções de onda
nucleares simétricas (SA + 1)(2SA + 1) com qualquer uma das funções de onda rotacionais
par-l ou qualquer uma das funções de onda nucleares antissimétricas SA(2SA + 1) com
qualquer uma das funções de onda rotacionais ímpar-l . Temos então
(BE)
j nucÿrot(T) = (SA + 1)(2SA + 1)reven + SA(2SA + 1)rodd. (31)
Em altas temperaturas, são os maiores valores de l que mais contribuem para as somas (29) e
(30). A diferença entre as duas somas é então insignificantemente pequena, e temos
reven ' rodd ' 2 1 jrot(T) = T/22r ; (32)
veja as equações (16) e (17). Consequentemente,
(BE) (FD)
j nuc-rot ' j nuc-rot = (2SA + 1) 2T/22r , (33)
concordando com nosso resultado anterior (27). Nessas circunstâncias, as estatísticas

que regem os núcleos não fazem diferença significativa no comportamento termodinâmico
do gás.
As coisas mudam quando a temperatura do gás está em uma faixa comparável ao valor
de 2r . Parece mais razoável então considerar o gás como uma mistura de dois
componentes, geralmente referidos como orto- e para-, cujas concentrações relativas em
equilíbrio são determinadas pelas magnitudes relativas das duas partes da função de
partição (28) ou ( 31), conforme o caso. Normalmente, o nome orto- é dado ao componente
que carrega o maior peso estatístico. Assim, no caso de férmions (como em H2), a razão
orto para para é dada por
n (FD) = (SA + 1)rodd , (34)

SAreven
enquanto no caso dos bósons (como em D2), a razão correspondente é dada por
(SA + 1) a raposa
n (SER) = . (35)
SARoddName
6.5 Sistemas gasosos compostos de moléculas com movimento interno 167
À medida que a temperatura aumenta, o fator rodd/ reven tende à unidade e a razão n, em cada caso,
aproxima-se do valor independente da temperatura (SA + 1)/ SA. No caso de H2, esse valor limite é 3 (já
1
que SA = ) enquanto que no caso
2 pode-se
de D2 é reter
2 (já apenas
que SA os
= 1).
termos
Em temperaturas
principais dassuficientemente
somas (29) e (30),
baixas,
com
o resultado de que
vara 22r
' 3 exp - a raposa (T 2r ), (36)
T
que tende a zero quando T ÿ 0. A razão n então tende a zero no caso de férmions e ao
infinito no caso de bósons. Assim, como T ÿ 0, o gás hidrogênio é totalmente para-,
enquanto o deutério é totalmente orto-; é claro que, em cada caso, as moléculas se
acomodam no estado rotacional l = 0.
Em temperaturas intermediárias, deve-se trabalhar com a razão de equilíbrio (34), ou
(35), e com a função de partição composta (28), ou (31), para calcular as propriedades
termodinâmicas do gás. Verifica-se, no entanto, que os resultados teóricos assim
derivados geralmente não concordam com os obtidos experimentalmente. Esta
discrepância foi resolvida por Dennison (1927) que apontou que as amostras de
hidrogênio, ou deutério, comumente submetidas a experimentos não estão em equilíbrio
térmico no que diz respeito às magnitudes relativas dos componentes orto e para. Essas
amostras são normalmente preparadas e mantidas em temperaturas
acima de 2r ,ambientes
com o resultado
bem de
que a razão orto-para nelas é quase igual ao valor limite (SA + 1)SA.
Se agora a temperatura for reduzida, seria de esperar que esta relação mudasse de acordo
com a equação (34) ou (35). No entanto, não o faz pelo seguinte motivo. Como a transição de
uma molécula de uma forma de existência para outra envolve a inversão do spin de um de
seus núcleos, a probabilidade de transição do processo é bem pequena. Na verdade, os
períodos envolvidos são da ordem de um ano! Obviamente, não se pode esperar atingir a
verdadeira razão de equilíbrio n durante os curtos tempos disponíveis. Conseqüentemente,
mesmo em temperaturas mais baixas, o que geralmente se tem é uma mistura fora de equilíbrio
de duas substâncias independentes, cuja concentração relativa é pré-atribuída. As funções de
partição (28) e (31) como tal são, portanto, inaplicáveis; preferimos ter diretamente para o calor específico
sobre AT + 1
C (FD) = Ceven + Bacalhau (37)
2SA + 1 2SA + 1
e
AT + 1 sobre
C (BE) = Ceven + Bacalhau (38)
2SA + 1 2SA + 1
Onde
ÿ
Sete/ímpar = Nk ÿT n T 2 (ÿ/ÿT)lnreven/ímpar . (39)
Temos, portanto, que calcular Ceven e Codd separadamente e então derivar o valor
líquido do calor específico rotacional com a ajuda da fórmula (37) ou (38), conforme o caso.
2,0
1,5
1,0 1
Cv
Curti 3
0,5
2
0 01 2 34 5
(T/ r)
FIGURA 6.7 O calor específico teórico de uma mistura 1:3 de para-hidrogênio e orto-hidrogênio. Os pontos
experimentais se originam de várias fontes listadas em Wannier (1966).
A Figura 6.7 mostra os resultados relevantes para o hidrogênio. As curvas 1 e 2 correspondem ao para-
hidrogênio (Ceven) e ao orto-hidrogênio (Codd), respectivamente, enquanto a curva 3 representa a média
ponderada, dada pela equação (37). Os resultados experimentais também são mostrados na figura; a
concordância entre teoria e experimento é claramente boa.
Outras evidências em favor da explicação de Dennison são obtidas através da realização de experimentos
com misturas orto-para de diferentes concentrações relativas. Isso pode ser feito acelerando a conversão orto-
para passando hidrogênio sobre carvão ativado. Fazendo isso em várias temperaturas, e depois removendo o
catalisador, pode-se fixar a razão n em qualquer valor desejado. O calor específico segue então uma curva
obtida pela mistura de Ceven e Codd com fatores de peso apropriados. Além disso, se medirmos o calor
específico do gás de tal forma que a razão n, a cada temperatura T, tenha o valor que é dado pela fórmula
(34), de fato segue a curva obtida pela expressão (28) para o função de partição.
6.5.C Moléculas poliatômicas

Mais uma vez, os graus de liberdade translacionais das moléculas contribuem com sua parcela usual, k por
3
molécula, para o calor específico do gás. Quanto ao estado eletrônico mais baixo, ele está, na maioria dos
2 casos, muito abaixo de qualquer um dos estados excitados; no entanto, geralmente possui uma
multiplicidade (dependendo dos momentos angulares orbitais e de spin do estado) que pode ser atendida por
um fator de degenerescência ge. Quanto aos estados rotacionais, eles podem ser tratados classicamente
porque os grandes valores dos momentos de inércia característicos das moléculas poliatômicas tornam o
quantum de energia rotacional, ~ que a energia térmica kT em praticamente todas as temperaturas de interesse.
2
/ 2Ii , Muito
Consequentemente, a interação entre os estados rotacionais e os estados dos núcleos também pode pequeno
ser
tratada classicamente. Como resultado, a função de partição nuclear-rotacional é dada pelo produto das
respectivas funções de partição, dividido por um número de simetria ÿ que denota o número de configurações
fisicamente indistinguíveis realizadas durante uma rotação completa de
a molécula: 13
C
gnuc j rot(T)
jnucÿrot(T) = ; (40)
c
C
comparação com a equação (27). Aqui,
rot(T)
j avaliado
é a função
na de
aproximação
partição rotacional
clássica da
(sem
molécula
levar em
emconta
a presença de núcleos idênticos , se houver); é dado por
1/2 1/2 1/2

C 1/2 j rot(T) 2I1kT 2I2kT 2I3kT
=ÿ (41)
~2 ~2 ~2
onde I1, I2 e I3 são os principais momentos de inércia da molécula; veja o Problema 6.27.14 O
calor específico rotacional é então dado por
ÿ ÿ
Crot = Nk T2 C
3 lnj rot(T) = Tipo, (42)
T ÿT 2
consistente com o teorema da equipartição.

No que diz respeito aos estados vibracionais, notamos primeiro que, ao contrário de uma
molécula diatômica, uma molécula poliatômica não possui um, mas vários graus de liberdade
vibracional. Em particular, uma molécula não colinear consistindo de n átomos tem 3n ÿ 6 graus
de liberdade vibracional, seis graus de liberdade do total de 3n tendo entrado nos movimentos
de translação e rotação. Por outro lado, uma molécula colinear consistindo de n átomos teria 3n
ÿ 5 graus de liberdade vibracional, pois o movimento rotacional neste caso tem apenas dois, não
três graus de liberdade. Os graus de liberdade vibracionais correspondem a um conjunto de
modos normais caracterizados por um conjunto de frequências ÿi . Pode acontecer que algumas
15
dessas frequências tenham valores idênticos; falamos então de frequências degeneradas.
Na aproximação harmônica, esses modos normais podem ser tratados independentemente
um do outro. A função de partição vibracional da molécula é então dada pelo produto das
funções de partição correspondentes aos modos normais individuais, ou seja,
e ÿ2i /2T ~ÿi ;

jvib(T) = Y 2i = 1 ÿ e ÿ2i / , (43)
Tk
eu
13Por exemplo, o número de simetria ÿ para H2O (triângulo isósceles) é 2, para NH3 (pirâmide triangular regular) é 3, enquanto
para CH4 (tetraedro) e C6H6 (hexágono regular) é 12. Para moléculas heteronucleares, o número de simetria é unidade.
14No caso de uma molécula colinear, como N2O ou CO2, há apenas dois graus de liberdade de rotação; conseqüentemente, j
rot(T) é dadoCpor (2IkT/ ~ ver equação (17)
2 ), onde I é o valor (comum) dos dois momentos de inércia da molécula;
Naturalmente, devemos também levar em conta o número de simetria ÿ .
Nos exemplos citados aqui, a
molécula N2O, sendo espacialmente assimétrica (NNO), tem simetria número 1, enquanto a molécula CO2, sendo espacialmente
simétrica (OCO), tem simetria número 2.
15Por exemplo, das quatro frequências que caracterizam os modos normais de vibração da molécula colinear OCO,
ÿ dois que correspondem aos modos de flexão (transversais), a saber O C , são iguais enquanto os outros que correspondem a
Oÿÿ
oscilações (longitudinais) ao longo do eixo molecular, a saber ÿOCÿ ÿO e ÿOCOÿ, são diferentes; veja o Problema 6.28.
e o calor específico vibracional é dado pela soma das contribuições provenientes dos modos individuais:
2
e 2i / T
Cvib = NkX (44)
T e2i /T ÿ 1
eu ( 2i 2 ).
Em geral, os vários 2i são da ordem de 103 K; por exemplo, no caso do CO2, citado na nota de rodapé
15, 21 = 22 = 960 K, 23 = 1.990 K e 24 = 3.510 K. Para temperaturas grandes em comparação com todos
os 2i , o calor específico seria dado por
normais.
o valorNa
de prática,
equipartição,
entretanto,
ou seja,
esse
Nklimite
para dificilmente
cada um dos pode
modos
ser
alcançado porque as moléculas poliatômicas geralmente se quebram bem antes de atingir temperaturas
tão altas. Em segundo lugar, as diferentes frequências ÿi de uma molécula poliatômica são geralmente
espalhadas por uma ampla faixa de valores. Consequentemente, à medida que a temperatura aumenta,
diferentes modos de vibração são gradualmente “incluídos” no processo; entre essas “inclusões”, o calor
específico do gás pode permanecer constante em extensões consideravelmente grandes de temperatura.
6.6 Equilíbrio químico As quantidades de
equilíbrio de substâncias químicas em uma reação química são determinadas pelos potenciais químicos
de cada uma das espécies. Considere a seguinte reação química entre as espécies químicas A e B para
formar as espécies X e Y com coeficientes estequiométricos
ÿA , ÿB , ÿX , e ÿY :
ÿAA + ÿBB ÿX X + ÿY Y . (1)
Cada reação individual que ocorre altera o número de moléculas de cada espécie de acordo com os coeficientes estequiométricos. Se o
número inicial de moléculas da espécie for N0 N0 , as ações ocorreram seria NA = N0 ÿ ÿA1N, NB = N0 NY = N0
Um ,
N0B , X,
e N0 e , então os números de cada espécie após 1N reação química
UMA B ÿ ÿB1N, NX = N0 + XÿX1N, e
S + ÿY 1N. Se 1N > 0, a reação ocorreu no sentido positivo, aumentando
aumentando os números de X e Y . Se 1N < 0, a reação ocorreu na direção de
aumentando os números de A e B. Se a reação ocorre em um sistema isotérmico fechado com pressão
fixa, a energia livre de Gibbs G(NA,NB,NX ,NY ,P,T) é alterada pelo
quantia
1G = (ÿÿAµA ÿ ÿBµB + ÿXµX + ÿY µY )1N, (2)
ÿG
onde µA = ÿNA
é o potencial químico da espécie A, e assim por diante; consulte as Seções 3.3,
T,P
4,7 e Apêndice H. Como a energia livre de Gibbs diminui à medida que um sistema se aproxima do
equilíbrio, 1G ÿ 0. Quando o sistema atinge o equilíbrio químico, a energia livre de Gibbs atinge seu valor
mínimo, então 1G = 0. Isso nos dá o relação geral para produtos químicos
6.6 Equilíbrio químico 171
equilíbrio da reação na equação (1), a saber
ÿAµA + ÿBµB = ÿXµX + ÿY µY . (3)
Observe que se uma espécie química que atua como catalisador é adicionada em quantidades iguais a ambos
os lados da equação (1), a relação de equilíbrio (3) não é afetada. Portanto, um catalisador pode servir para
aumentar a taxa de aproximação ao equilíbrio, sem afetar a própria condição de equilíbrio.
Se a energia livre pode ser aproximada como uma soma das energias livres das espécies individuais, como
em um gás ideal ou em uma solução diluída, então podemos derivar uma relação simples entre as densidades
de equilíbrio das espécies. Seguindo as equações (3.5.10) e (6.5.4), a energia livre de Helmholtz de um gás
ideal clássico consistindo de moléculas com graus de liberdade internos pode ser escrita como
Não3
A(N,V,T) = N + NkT ln (4)
V ! ÿ NkT ÿ NkT lnj(T),
onde ÿ é a energia do estado fundamental da molécula, ÿ = h/ ÿ 2ÿmkT é o comprimento de onda de deBroglie

térmico, e j(T) é a função de partição para os graus de liberdade internos da molécula. Isso dá para o potencial
químico da espécie A
ÿA
3
µA = = ÿA + kT ln nAÿ ÿ kT lnjA(T), (5)
ÿNA TELEVISÃO
UMA
onde nA é a densidade numérica da espécie A. A condição de equilíbrio então (3) dá
[X] ÿX [Y ] ÿY
= K(T) = exp ÿÿ1µ(0) , (6)
[A] ÿA [B] ÿB
onde [A] = nA/ n0, e assim por diante,
(0) (0) (0) (0) + ÿY µ ÿ ÿAµ ÿ ÿBµ (7a)

1µ (0) = ÿXµ X S UMA
B,
(0) 3
m UMA
= ÿA + kT ln n0ÿ UMA
ÿ kT lnjA(T), etc. (7b)
e K(T) é a constante de equilíbrio.

A equação (6) é chamada de lei da ação das massas. A quantidade n0 é uma densidade de número padrão
(0)
e µ e assim por diante,
Um , n0.
são
A os
quantidade
potenciais1µ(0)
químicos
representa
das espécies
a variação
à temperatura
de energia livre
T e densidade
de Gibbs por
de número
reação padrão
química na densidade padrão. Observe que a constante de reação K(T) é função apenas da temperatura e
determina as densidades dos componentes em equilíbrio na temperatura T através da equação (6). A densidade
numérica padrão para gases é geralmente escolhida para ser a densidade numérica de um gás ideal à
temperatura T e pressão padrão, ou seja, n0 = (1 atm)/kT. A densidade padrão para soluções aquosas é
geralmente
escolhido para ser um mol por litro. A energia livre de Gibbs em tabelas químicas é expressa em
relação aos estados padrão dos elementos.
Examinamos agora um exemplo específico, a combustão de hidrocarbonetos com oxigênio em um
motor de combustão interna. A reação usada para abastecer ônibus e automóveis limpos usando gás
natural é
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O . (8)
Os produtos primários da reação são dióxido de carbono e vapor de água, mas o monóxido de carbono
também é produzido pela reação.
2CH4 + 3O2 2CO + 4H2O . (9)
Um objetivo principal para um motor de combustão limpa é queimar quase todo o combustível de
hidrocarboneto enquanto produz o mínimo possível de monóxido de carbono. Combinando as reações
(8) e (9), obtemos uma reação direta entre monóxido de carbono, oxigênio e dióxido de carbono:
2CO + O2 2CO2 . (10)
A equação (6) agora dá a razão de equilíbrio de CO para CO2 como
[CO]
. (11)
[CO2] = s 1K(T)[O2]
Em T ÿ 1, 500K, como a combustão ocorre dentro do cilindro do motor, a constante de equilíbrio K ÿ

1010 , então o monóxido de carbono está presente como um produto de combustão na faixa de poucas
partes por milhão - reações de combustão que não estão em equilíbrio podem ter CO concentrações
bem acima do valor de equilíbrio. Os gases de escape arrefecem rapidamente durante o curso de
potência do motor. Como esses gases saem do escapamento em T ÿ 600K, a constante de equilíbrio
K ÿ 1040, o que deve resultar em quase nenhum monóxido de carbono no fluxo de escapamento. No
entanto, a taxa de reação é tipicamente muito lenta para manter a concentração de CO em equilíbrio
químico durante o resfriamento rápido, de modo que a quantidade de CO presente na corrente de
exaustão permanece próxima ao valor maior determinado na temperatura mais alta . o monóxido de
carbono pode ser convertido em dióxido de carbono na temperatura de exaustão em um conversor
catalítico que usa platina e paládio como catalisadores para aumentar a taxa de reação. A equação
(11) indica que a fração de monóxido de carbono é reduzida aumentando a quantidade de oxigênio
presente na reação. Isso é feito operando o motor com uma razão hidrocarboneto/ar um pouco abaixo
do ponto estequiométrico da equação (8). Isso reduz a quantidade de CO restante da própria
combustão e também deixa o excesso de O2 no fluxo de exaustão para uso no conversor catalítico.
16Efeitos muito semelhantes ocorreram durante os estágios iniciais do universo quando a temperatura esfriou, mas a taxa de resfriamento
foi muito rápido para que alguns constituintes permanecessem em equilíbrio térmico; veja o Capítulo 9.
Problemas 173
Problemas
6.1. Mostre que a entropia de um gás ideal em equilíbrio térmico é dada pela fórmula
S = k X hnÿ + 1ilnhnÿ + 1i ÿ hnÿilnhnÿi

e
no caso de bósons e pela fórmula
S = k X [ÿh1 ÿ nÿilnh1 ÿ nÿi ÿ hnÿilnhnÿi]

e
no caso dos férmions. Verifique se esses resultados são consistentes com a fórmula geral
S = ÿk X
ÿ (X n p(n)lnp(n) ),
onde pÿ(n) é a probabilidade de existirem exatamente n partículas no estado de energia ÿ. 2 do i ÿ

6.2. Deduza, para todas as três estatísticas, as expressões relevantes para a quantidade hn 2e hnÿi
respectivas probabilidades pÿ(n). Mostre que, geralmente,
ÿhnÿi
hn2e i ÿ hnÿi 2 = kT ;
ÿµ T
compare com o resultado correspondente, (4.5.3), para um sistema embutido em um grande ensemble canônico.
6.3. Consulte a Seção 6.2 e mostre que, se o número de ocupação nÿ de um nível de energia ÿ é restrito aos valores 0,
1,...,l, então o número médio de ocupação daquele nível é dado por
1 l+1
hnÿi =
ÿ
.
zÿ1e ÿe ÿ1 (zÿ1e b) l+1 ÿ 1
Verifique que enquanto l = 1 leva a hnÿiF.D., l ÿ ÿ leva a hnÿiB.E..

6.4. A energia potencial de um sistema de partículas carregadas, caracterizada pela carga de partículas e e
densidade numérica n(r), é dada por
2
e n(r)n(r | 0
Em = ) dr 0
2 ZZ rÿr 0
| + e Z n(r)ÿext(r)dr,
onde ÿext(r) é o potencial de um campo elétrico externo. Suponha que a entropia do sistema, além de uma constante
aditiva, seja dada pela fórmula
S = ÿk Z n(r)lnn(r)dr;
comparar com a fórmula (3.3.13). Usando essas expressões, deduza as equações de equilíbrio satisfeitas pela
densidade numérica n(r) e o potencial total ÿ(r), sendo o último
n(r 0 )
dr 0 .
ÿext(r) + e Z |r ÿ r 0 |
6.5. Mostre que o desvio quadrático médio da energia molecular ÿ, em um sistema que obedece
A distribuição de Maxwell–Boltzmann é ÿ (2/3) vezes a energia molecular média ÿ. Compare este resultado com o
do Problema 3.18.
6.6. Mostre que, para qualquer lei de distribuição de velocidades moleculares,
1
hoje ÿ 1.
dentro
Verifique se o valor desta quantidade para a distribuição Maxwelliana é 4/ÿ.

6.7. Através de uma pequena janela em um forno, que contém um gás a alta temperatura T, são observadas as linhas
espectrais emitidas pelas moléculas do gás. Devido aos movimentos moleculares, cada linha espectral exibe
alargamento Doppler. Mostre que a variação da intensidade relativa I(ÿ) com o comprimento de onda ÿ em uma
linha é dada por
mc2 (ÿ ÿ ÿ0) 2
I(ÿ) ÿ exp( ÿ 2 2l0 kT ),
onde m é a massa molecular, c a velocidade da luz e ÿ0 o comprimento de onda médio da linha.

6.8. Um gás clássico ideal composto de N partículas, cada uma de massa m, está contido em um cilindro vertical de altura
L colocado em um campo gravitacional uniforme (de aceleração g) e está em equilíbrio térmico; em última análise,
tanto N quanto L ÿ ÿ. Avalie a função de partição do gás e deduza expressões para suas principais propriedades
termodinâmicas. Explique por que o calor específico desse sistema é maior que o de um sistema correspondente no
espaço livre.
6.9. Enriquecimento de urânio por centrifugação: O urânio natural é composto por dois isótopos: 238U e 235U, com
porcentagens de 99,27% e 0,72%, respectivamente. Se o gás hexafluoreto de urânio UF6 é injetado em um
cilindro de metal oco girando rapidamente com raio interno R, a pressão de equilíbrio do gás é maior no raio interno
e as diferenças de concentração isotópica entre o eixo e o raio interno permitem o enriquecimento da concentração
de 235U. (a) Escreva a Lagrangiana L({qk,qÿ k}) para partículas de massa m movendo-se em um sistema de
coordenadas cilíndrica girando com velocidade angular ÿ e use uma transformação de Legendre
H({qk,pk}) = X pkqÿ k ÿ L,
k
para mostrar que o Hamiltoniano de uma partícula H nesse sistema de coordenadas cilíndricas é
2 2
(pág. ÿ mr2ÿ)2
H(r, ÿ,z,pr ,pÿ ,pz) = + 2m horas_ eu
+ 2pz_ _
.
2mr2 2m
Ignore os graus de liberdade internos das moléculas, pois eles não afetarão a densidade em função da posição.
Mostre que a função de partição de uma partícula mostrada aqui pode ser escrita
Como
1
Q1(V,T) = dzexp(ÿÿH),
dpÿ Zÿ dpz ZR dÿ
h3ZH
Zÿdr
dpr
Z2ÿ
Zÿ
ÿÿ ÿÿ ÿÿ 0 0 0
construindo o Jacobiano de transformação entre as coordenadas cartesianas e cilíndricas para a integral

do espaço de fase. Avalie a função de partição Q1 de forma fechada e determine a energia livre de
Helmholtz desse sistema. (b) Determine a densidade numérica n(r) em função da distância r do eixo para o
N
moléculas de gás no cilindro giratório. Mostre que, no limite ÿ ÿ 0, a densidade se torna uniforme com o
valor n = N/ÿR 2H. Encontre uma expressão para a razão entre a pressão no raio interno do cilindro R e a
pressão no eixo do cilindro em função de ÿ e R.
(c) Avalie as razões de pressão para os dois gases UF6 isotopicamente diferentes à temperatura ambiente para
o caso ÿR = 500m/s. Mostre que a razão de pressão para 238U é aproximadamente 20% maior que a razão
de pressão para 235U , de modo que a extração de gás próximo ao eixo resulta em uma concentração
enriquecida de 235U. Uma série de centrífugas pode ser usada para aumentar a concentração de 235U
para criar um grau fissionável de urânio para uso em reatores de geração de energia ou em armas nucleares.
Não surpreendentemente, esta tecnologia é uma grande preocupação para uma possível proliferação nuclear.
Problemas 175
6.10. (a) Mostre que, se a temperatura for uniforme, a pressão de um gás clássico em um
campo gravitacional diminui com a altura de acordo com a fórmula barométrica
P(z) = P(0)exp ÿmgz/ kT ,
onde os vários símbolos têm seus significados usuais.17 (b) Deduza a

fórmula correspondente para uma atmosfera adiabática , ou seja, aquela em que (PVÿ ), ao invés de (PV), permanece
constante. Estude também a variação, com a altura, da temperatura T e da densidade n em tal atmosfera. 6.11.
(a) Mostre que a distribuição de quantidade de movimento das partículas em um gás relativístico de Boltzmann,
com
2 + m2 2 c
ÿ = c(p 0
) 1/2 , É dado por
02 c
)
f (p)dp = Ceÿÿc(p 2+m2 1/2 p 2 dp,
com a constante de normalização
b
C= ,
m2cK2
0 (ÿm0c 2)
Kÿ (z) sendo uma função de Bessel modificada.

2
(b) Verifique se no limite não relativístico (kT m0c ) recuperamos a distribuição Maxwelliana,
b 3/2
f (p)dp = e 2 ÿÿp / 2m0 (4ÿp 2 dp),
14h00
2
enquanto no limite relativístico extremo (kT m0c ) nós obtemos
(ÿc) 3 2
f (p)dp = 8ÿ e ÿÿpc(4ÿp dp).
(c) Verifique que, de forma bastante geral,
hpui = 3kT.
6.12. (a) Considerando a perda de energia translacional sofrida pelas moléculas de um gás na reflexão de uma parede recuada ,
deduza, para uma expansão adiabática quase estática de um gás ideal não relativístico, a bem conhecida relação
PVÿ = const.,
onde ÿ = (3a + 2)/3a, sendo a a razão entre a energia total e a energia de translação do gás.
(b) Mostre que, no caso de um gás relativístico extremo, ÿ = (3a + 1)/3a. 6.13. (a) Determine
o número de impactos feitos por moléculas de gás em uma unidade de área da parede em uma unidade de tempo para o qual o
ângulo de incidência está entre ÿ e ÿ + dÿ.
(b) Determine o número de impactos feitos por moléculas de gás em uma unidade de área da parede em uma unidade de
tempo para a qual a velocidade das moléculas está entre u e u + du. (c) Uma molécula AB dissocia-se se atingir a
superfície de um catalisador sólido com uma translação normal.
energia maior que 10ÿ19 J. Mostre que a velocidade da reação dissociativa AB ÿ A + B é mais que dobrada ao
aumentar a temperatura do gás de 300 K para 310 K.
6.14. Considere a efusão de moléculas de um gás maxwelliano através de uma abertura de área a nas paredes de um recipiente de
volume V. (a) Mostre que, enquanto as moléculas dentro do recipiente têm energia cinética média
3 kT,uma
têm os 2energia
efundidos
cinética média de 2 kT , sendo T a temperatura de equilíbrio quase estático do gás.
17Esta fórmula foi dada pela primeira vez por Boltzmann (1879). Para um estudo crítico de sua derivação, ver Walton (1969).
(b) Assumindo que a efusão é tão lenta que o gás no interior está sempre em um estado quase estático
equilíbrio, determine a maneira pela qual a densidade, a temperatura e a pressão do gás variam com o tempo.
6.15. Um balão de polietileno a uma altitude de 30.000 m é preenchido com gás hélio a uma pressão de 10-2 atm e uma
temperatura de 300 K. O balão tem um diâmetro de 10 m e vários orifícios de 10-5 m de diâmetro cada. Quantos furos
por metro quadrado da superfície do balão deve haver se 1% do gás vazar em 1 hora?
6.16. Considere dois gases Boltzmannianos A e B, nas pressões PA e PB e temperaturas TA e TB,

respectivamente, contidos em duas regiões do espaço que se comunicam através de uma abertura muito estreita na
parede divisória; veja a Figura 6.8. Mostre que o equilíbrio dinâmico resultante da efusão mútua dos dois tipos de
moléculas satisfaz a condição
1/2
PA/PB = (mATA/mBTB) ,
em vez de PA = PB (que seria o caso se o equilíbrio tivesse resultado de um fluxo hidrodinâmico).
UMA B
(PA, TA) (PB, TB)
FIGURA 6.8 As moléculas dos gases A e B sofrem uma efusão bidirecional.
6.17. Uma pequena esfera, com temperatura inicial T, está imersa em um gás ideal de Boltzmann a
temperatura T0. Assumindo que as moléculas incidentes na esfera são primeiro absorvidas e depois reemitidas com
a temperatura da esfera, determine a variação da temperatura da esfera com o tempo.
[Nota: O raio da esfera pode ser considerado muito menor do que o caminho livre médio das moléculas.]
6.18. Mostre que o valor médio da velocidade relativa de duas moléculas em um gás maxwelliano é ÿ 2 vezes a velocidade
média de uma molécula em relação às paredes do recipiente.
[Nota: Um resultado semelhante para as velocidades quadráticas médias (em vez das velocidades médias) vale sob
condições muito mais gerais.]
6.19. Qual é a probabilidade de que duas moléculas retiradas ao acaso de um gás maxwelliano tenham uma energia total
entre E e E + dE? Verifique se hEi = 3kT.
6.20. A diferença de energia entre o estado eletrônico mais baixo 1S0 e o primeiro estado excitado 3S1 do átomo de hélio é
de 159.843 cmÿ1 . Avalie a fração relativa dos átomos excitados em uma amostra de gás hélio a uma temperatura de
6.000 K.
6.21. Deduza uma expressão para a constante de equilíbrio K(T) para a reação H2 + D2 ÿ 2HD em temperaturas altas
o suficiente para permitir a aproximação clássica para o movimento rotacional das moléculas. Mostre que K(ÿ)
= 4.
6.22. Com a ajuda da fórmula de Euler-Maclaurin (6.5.19), deduza as expansões de alta temperatura para
reven e rodd, conforme definido pelas equações (6.5.29) e (6.5.30), e obter as expansões correspondentes para Ceven
e Codd, conforme definido pela equação (6.5.39). Compare a tendência matemática desses resultados com a natureza
das curvas correspondentes na Figura 6.7. Estude também o comportamento em baixa temperatura dos dois calores
específicos e mais uma vez compare seus resultados com as partes relevantes das curvas acima mencionadas.
6.23. A energia potencial entre os átomos de uma molécula de hidrogênio é dada pelo (semiempírico)
Potencial de Morse
ÿ2(rÿr0)/ a ÿ 2e ÿ (rÿr0)/ a },
V(r) = V0{e
Problemas 177
onde V0 = 7 × 10ÿ12 erg, r0 = 8 × 10ÿ9 cm e a = 5 × 10ÿ9 cm. Avalie os quanta de energia

rotacional e vibracional e estime as temperaturas nas quais os modos rotacional e vibracional das
moléculas começariam a contribuir para o calor específico do gás hidrogênio.
6.24. Mostre que a mudança fracionária no valor de equilíbrio da distância internuclear de um
molécula, como resultado da rotação, é dada por
2
1r0 ~ 2r
' J(J +1);
r0 2 µr0 ÿ !2 J(J + 1) = 4 2v
aqui, ÿ é a frequência angular do estado vibracional em que a molécula se encontra.

Estime o valor numérico dessa fração em um caso típico.
6.25. O estado fundamental de um átomo de oxigênio é um tripleto, com a seguinte estrutura fina:
ÿJ=2 = ÿJ=1 ÿ 158,5 cmÿ1 = ÿJ=0 ÿ 226,5 cmÿ1 .
Calcule as frações relativas dos átomos que ocupam diferentes níveis J em uma amostra de oxigênio
atômico a 300 K.
6.26. Calcule a contribuição do primeiro estado eletrônico excitado, ou seja, 11 com ge = 2, da molécula
de O2 para a energia livre de Helmholtz e o calor específico do gás oxigênio a uma temperatura
de 5000 K; a separação deste estado do estado fundamental, ou seja, 36 com ge = 3, é 7824 cmÿ1 .
Como esses resultados seriam afetados se os parâmetros 2r e 2v da molécula de O2 tivessem valores
diferentes nos dois estados eletrônicos?
6.27. A energia cinética rotacional de um rotador com três graus de liberdade pode ser escrita como
M2 M2 M2
ÿ++ a g
ÿrot = ,
2I1 2I2 2I3
onde (ÿ ,ÿ, ÿ ) são coordenadas em um referencial rotativo cujos eixos coincidem com os
eixos principais do rotador, enquanto (Mÿ ,Mÿ,Mÿ ) são os momentos angulares correspondentes.
Realizando integrações no espaço de fase do rotador, deduza a expressão (6.5.41) para a função
de partição jrot(T) na aproximação clássica.
6.28. Determine as contribuições translacionais, rotacionais e vibracionais para a entropia molar e o calor
específico molar do dióxido de carbono no NTP. Assuma as fórmulas do gás ideal e use os
seguintes dados: peso molecular M = 44,01; momento de inércia I de uma molécula de CO2 = 71,67
× 10ÿ40 gcm2 ; números de onda dos vários modos de vibração: ÿ1 = ÿ2 = 667,3cmÿ1cmÿ1 , ÿ3 = 1383,3
, e ÿ4 = 2439,3 cmÿ1 .
6.29. Determine o calor específico molar da amônia a uma temperatura de 300 K. Assuma a fórmula do
gás ideal e use os seguintes dados: os momentos de inércia principais: I1 = 4,44 × 10ÿ40gcm2 ,
I2 = I3 = 2,816 × 10ÿ40gcm2 ; números de onda dos vários modos de vibração: ÿ1 = ÿ2 = 3336
cmÿ1 , ÿ3 = ÿ4 = 950 cmÿ1 , ÿ5 = 3414 cmÿ1 , e ÿ6 = 1627 cmÿ1 .
6,30. Deduza a equação de concentração de equilíbrio (6.6.6) da condição de equilíbrio (6.6.3).
6.31. Use os seguintes valores para determinar a constante de equilíbrio para a reação 2CO + O2 2CO2.
A uma temperatura de combustão de T = 1500K: ÿµ(0) = ÿ60,95, ÿµ(0) = -27,08.
CO = ÿ35,18, e ÿµ(0) O2
CO2 Use esses dados para calcular a fração [CO]/[CO2] para o caso de [O2] = 0,01. Repita para uma
temperatura do conversor catalítico de T = 600 K,CO2 = ÿ103,45,
onde ÿµ(0)
ÿµ(0) = -45,38 e ÿµ(0) = -23,49.
CO O2
6.32. Deduza uma expressão para a constante de equilíbrio K(T) para a reação N2 + O2 2NO
em termos da mudança de energia do estado fundamental 1ÿ0 = 2ÿNO ÿ ÿN2 ÿ ÿO2 e as funções
de partição vibracional e rotacional das moléculas diatômicas, usando resultados da Seção 6.5. Dê
previsões para as faixas de temperaturas em que os modos rotacionais são classicamente excitados,
mas os modos de vibração são suprimidos e para temperaturas mais altas, onde os modelos rotacional
e vibracional são classicamente excitados.
6.33. Analise a reação de combustão
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O , (6.6.8)
assumindo que nas temperaturas de combustão a constante de equilíbrio K(T) 1. Mostre que a condução
da combustão no ponto estequiométrico ou um pouco abaixo do ponto estequiométrico (para que haja oxigênio
suficiente para oxidar todo o metano) levará a baixas quantidades de CH4 no escapamento. Determine a
quantidade de equilíbrio de CH4 em termos da quantidade inicial em excesso de O2.
Determine a constante de equilíbrio em T = 1500K a partir dos dados ÿµ(0) = ÿ60,95,
CO2 ÿµ(0) ÿµ(0) =
= -27,08,
O2
ÿ31,95 = -44,62.
CH4 e ÿµ(0)
H2O 6,34. Determine a fração de ionização de equilíbrio para a reação
Por Na+ + e
ÿ
em vapor de sódio. Trate todas as três espécies como gases monoatômicos clássicos ideais. A energia de ionização
ÿ
1
do sódio é de 5,139 eV, os íons Na+ são spin-zero, e o Na neutro e o e livre são ambos
para
spin-
a fração
a equação
ionizada
2 . de Saha
[Na+]/
Derivar
([Na] + [Na+]) para um plasma neutro em função da temperatura a uma densidade total fixa. Plote a fração ionizada
em função da temperatura para alguma densidade total escolhida.
[Observe que este cálculo é muito semelhante ao da fração de hidrogênio ionizado como
função da temperatura durante a era da recombinação no universo primitivo; consulte a Seção 9.8.]
7
Sistemas Bose Ideais
Continuando as Seções 6.1 a 6.3, vamos agora investigar em detalhes o comportamento físico de uma classe
de sistemas em que, enquanto as interações intermoleculares ainda são desprezíveis, os efeitos da estatística
quântica (que surgem da indistinguibilidade das partículas) assumem um papel cada vez mais importante.
Isso significa que a temperatura T e a densidade de partículas n do sistema não estão mais em conformidade
com o critério
3
nh3
minutos ÿ 1, (5.5.20)
(2ÿmkT) 3/2
onde ÿ{ÿ h/(2ÿmkT) 1/2 } é o comprimento de onda térmico médio ou comprimento de onda de deBroglie
térmico das partículas. De fato, a quantidade nÿ acaba sendo 3umqual
parâmetro
as várias
muito
propriedades
apropriado,
físicas
em termos
do sistema
do
podem ser expressas adequadamente. No limite nÿ contrapartes clássicas. Para valores pequenos, mas não
3
desprezíveis, de nÿ pertencentes ao sistemaÿ podem
0, todasser
as expandidos
propriedades
como
físicas
séries
passam
de potências
suavemente
neste
para suas
3,
parâmetro; a partir dessas expansões obtém-se o primeiro vislumbre da maneira pela várias
qualquantidades
o afastamento de
classi 3 passa a ser da ordem da unidade, o comportamento do comportamento cal do sistema se instala.
Quando nÿ se torna significativamente diferente do clássico e é caracterizado por efeitos quânticos. Um
um conjunto de fenômenos desconhecidos
estudo na
do estatística
sistema nestas
clássica.
circunstâncias nos coloca frente a frente com
É evidente que um sistema tem maior probabilidade de apresentar comportamento quântico quando está
em uma temperatura relativamente baixa e/ou tem uma densidade de partículas relativamente alta.1 Além
disso, quanto menor a massa da partícula, maiores os efeitos quânticos.
Agora, quando nÿ 3 é da ordem da unidade, então não apenas o comportamento de um sistema exibe um
desvio significativo do comportamento clássico típico, mas também é influenciado pelo fato de as partículas
que constituem o sistema obedecerem às estatísticas de Bose-Einstein ou de Fermi-Dirac. Nessas
circunstâncias, as propriedades dos dois tipos de sistemas são muito diferentes. No presente capítulo,
consideramos os sistemas pertencentes à primeira categoria, enquanto o capítulo seguinte tratará dos
sistemas pertencentes à segunda categoria.
1Na verdade é a razão n/T 3/2, em vez das quantidades n e T separadamente, que determinam o grau de degenerescência em um
determinado sistema. Por exemplo, estrelas anãs brancas, mesmo a temperaturas da ordem de 107 K, constituem sistemas estatisticamente
degenerados; consulte a Seção 8.5.
Mecânica Estatística. DOI: 10.1016/B978-0-12-382188-1.00007-4 179

180 Capítulo 7 . Sistemas Bose Ideais
7.1 Comportamento termodinâmico de um gás de Bose ideal Obtivemos,

nas Seções 6.1 e 6.2, as seguintes fórmulas para um gás de Bose ideal:
fotovoltaica
(1)
kT ÿ lnQ = ÿX ln(1 ÿ zeÿbe)
e
e
1
N ÿ X hnÿi = X , (2)
e e
zÿ1e ÿ ÿ 1
onde ÿ = 1/ kT, enquanto z é a fugacidade do gás que está relacionada ao potencial

químico µ através da fórmula
z ÿ exp(µ/kT); (3)
como observado anteriormente, zeÿÿÿ, para todo ÿ, é menor que a unidade. Tendo em vista
que, para V grande, o espectro dos estados de partícula única é quase contínuo, os
somatórios do lado direito das equações (1) e (2) podem ser substituídos por integrações. Ao
fazer isso, usamos a expressão assintótica (2.4.7) para a densidade não relativística de
estados a(ÿ) na vizinhança de uma dada energia ÿ, a saber2
3 3/2 e 1/2de. ) (4)
a(ÿ) d = (2ÿV/ h (2m)
Nós, entretanto, notamos que ao substituir esta expressão em nossas integrais estamos inadvertidamente
dando um peso zero ao nível de energia ÿ = 0. estado da partícula no sistema. É, portanto, aconselhável
retirar este estado particular da soma em questão antes de realizar a integração; para uma justificativa
rigorosa deste passo (incomum), veja o Apêndice F. Obtemos assim
P 2ÿ
=ÿ
(2m) e 1/2 ln(1 ÿ ze ÿÿÿ)dÿ 1 ln(1 ÿ z) (5)
kT h3 3/2 Zÿ DENTRO
e
N 2ÿ ÿ 1/2de 1 Com
= (2m) +; zÿ1e ÿ ÿ 1 (6)

DENTRO h3 3/2 Zÿ V1ÿz
0
é claro que o limite inferior dessas integrais ainda pode ser considerado 0, porque o estado ÿ =
0 não contribuirá para elas de qualquer maneira.
Antes de prosseguir, uma palavra sobre a importância relativa dos últimos termos
nas equações (5) e (6). Para z 1, que corresponde a situações não muito distantes
2A teoria desta seção é restrita a um sistema de partículas não relativísticas . Para o caso mais geral, ver
Kothari e Singh (1941) e Landsberg e Dunning-Davies (1965).
7.1 Comportamento termodinâmico de um gás de Bose ideal 181
No limite clássico, cada um desses termos é de ordem 1/N e, portanto, desprezível. No

entanto, à medida que z aumenta e assume valores próximos da unidade, o termo z/(1 ÿ
z)V em (6), que é identicamente igual a N0/V (N0 sendo o número de partículas no estado
fundamental ÿ = 0 ), pode se tornar uma fração significativa da quantidade N/ V; esse
acúmulo de uma fração macroscópica das partículas em um único estado ÿ = 0 leva ao
fenômeno da condensação de Bose-Einstein. No entanto, como z/(1 ÿ z) = N0 e, portanto,
ÿ1 o termo {ÿV ÿ1 ln(1 ÿ z)} em (5) é igual a {V z = N0/(N0 + 1), ln(N0 + 1)}, que é no máximo O(Nÿ1 lnN
este termo é, portanto, desprezível para todos os valores de z e, portanto, pode ser descartado completamente.
Agora obtemos das equações (5) e (6), substituindo ÿÿ = x,
P 2ÿ(2mkT) 3/2 1
=ÿ x 1/2 ln(1 ÿ zeÿx )dx = g5/2(z) ÿ 3 (7)
kT h3 Zÿ
0
N N0 _ 2ÿ(2mkT) 3/2 x 1/2dx 1

= = (8)
h3 zÿ1e x ÿ1 g3/2(z),
DENTRO Zÿ ÿ3
0
Onde
ÿ = h/(2ÿmkT) 1/2 , (9)
enquanto gÿ (z) são funções de Bose–Einstein definidas por, consulte o Apêndice D,
2
1 x ÿÿ1dx de 3z
gÿ (z) = = z ++ + ···; n
2n3 (10)
0(ÿ) Zÿ zÿ1e x ÿ1
0
observe que para escrever (7) em termos da função g5/2(z) , primeiro realizamos uma integração
por partes. As equações (7) e (8) são nossos resultados básicos; na eliminação de z, eles nos
dariam a equação de estado do sistema.
A energia interna desse sistema é dada por
ÿ ÿ fotovoltaica
Em ÿ ÿ lnQ = kT2
ÿÿ de, V
ÿT kT de, V
d 1 DENTRO
= kT2V g5/2(z) = 3 kT (11)

g5/2(z); ÿ 3 2
dT 3_
aqui, fez-se uso da equação (7) e do fato de que ÿ ÿ T ÿ1/2 . Assim, geralmente, nosso
sistema satisfaz a relação
2P = ( U/ V). 3 (12)
Para valores pequenos de z, podemos fazer uso da expansão (10); ao mesmo tempo, podemos
desprezar N0 em comparação com N. Uma eliminação de z entre as equações (7) e (8) pode então ser
3
primeiro invertendo a série em (8) para obter uma expansão para z em potências de nÿ e depois
substituindo esta expansão na série que aparece em (7). A equação de estado toma assim a forma da
expansão virial,
3
fotovoltaica minutos
ai (13)
NkT = Xÿ
l=1 v !lÿ1 ,
onde v (ÿ 1/ n) é o volume por partícula; os coeficientes al , que são referidos como os coeficientes viriais
do sistema, acabam por ser
a1 = 1, ÿ
a2 = ÿ 1 = ÿ0,17678, 4 ÿ
2
2 1 (14)
a3 = ÿ
ÿ
= -0,00330, ÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿ
9ÿ3 8
3 5 1
a4 = ÿ + ÿ
= -0,00011,
32 32ÿ 2 2ÿ6 ÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿ
e assim por diante. Para o calor específico do gás, obtemos
cv 1 ÿU 3 ÿ fotovoltaica
ÿ =
Curti Curti ÿT
N, V
2 ÿT Curti dentro
3 5 - 3l 3
minutos
= al
2 Xÿ 2
l=1 v !lÿ1
3 3
minutos minutos
3
minutos
3
= (15)
2
ÿ ÿ1 + 0,0884 em ! + 0,0066 em !2 + 0,0004 em !3 + ··· ÿ ÿ.
Como T ÿ ÿ (e, portanto, ÿ ÿ 0), tanto a pressão quanto o calor específico do gás se aproximam de seus
3
valores clássicos, a saber, nkT e 2Nk, respectivamente. Também
mas grandes, notamos
o calor que em
específico temperaturas
do gás finitas,
é maior que seu
valor limite; em outras palavras, a curva (CV ,T) tem uma inclinação negativa em altas temperaturas. Por
outro lado, como T ÿ 0, o calor específico deve ir a zero. Conseqüentemente, ele deve passar por um
máximo em algum lugar. Como visto mais adiante, este máximo tem a natureza de uma cúspide que
aparece a uma temperatura crítica Tc; a derivada do calor específico é descontínua nessa temperatura
(veja a Figura 7.4 mais adiante nesta seção).
3
À medida que a temperatura do sistema cai (e o valor do parâmetro ÿ / v cresce),
expansões como (13) e (15) não permanecem úteis. Temos então que trabalhar com as fórmulas (7), (8)
e (11) como tal. O valor preciso de z agora é obtido da equação (8), que pode ser reescrita como
(2ÿmkT) 3/2
Ne = V g3/2(z), h3 (16)
onde Ne é o número de partículas nos estados excitados (ÿ 6= 0); é claro, a menos que z fique extremamente
3
próximo da unidade, Ne ' N. É óbvio que, para 0 ÿ z ÿ 1, a função g3/2(z) aumenta
monotonicamente com z e é limitada, sendo seu maior valor
1 1 3
g3/2(1) = 1 + + + ··· ÿ ÿ 2 3/2 3 3/2 ' 2,612; (17)
2
veja a equação (D.5) no Apêndice D. Portanto, para todos os z de interesse,
3
g3/2(z) ÿ ÿ . (18)
2
Consequentemente, para dados V e T, o número total (equilíbrio) de partículas em todos os estados excitados
juntos também é limitado, ou seja,
(2ÿmkT) 3/2 3
Ne ÿ V ÿ h3 . (19)
2
Agora, desde que o número real de partículas no sistema seja menor que esse valor limite, tudo está bem e bem;
praticamente todas as partículas do sistema estão distribuídas nos estados excitados e o valor preciso de z é
determinado pela equação (16), com Ne ' N.
No entanto, se o número real de partículas exceder esse valor limite, é natural que os estados excitados recebam
tantas delas quanto puderem, ou seja,
(2ÿmkT) 3/2 3
Ne = V h3 _ , (20)
2
enquanto o resto será empurrado em massa para o estado fundamental ÿ = 0 (cuja capacidade, em todas as
circunstâncias, é essencialmente ilimitada):
(2ÿmkT) 3/2 3
ÿ (21)
h3
N0 = N ÿ ( V 2).
O valor preciso de z agora é determinado pela fórmula
N0 1
z= '1ÿ (22)
N0 + 1 N0
que, para todos os efeitos práticos, é a unidade. Esse curioso fenômeno macroscópico de um grande número de
partículas se acumulando em um único estado quântico (ÿ = 0) é geralmente chamado de fenômeno de
condensação de Bose-Einstein. Em certo sentido, esse fenômeno é semelhante ao processo familiar de
condensação de um vapor no estado líquido, que ocorre no espaço físico comum. Conceitualmente, porém, os
dois processos são muito diferentes. Em primeiro lugar, o fenômeno da condensação de Bose-Einstein é puramente
3Lembre-se que o maior valor que z pode ter em princípio é a unidade. De fato, como T ÿ 0, z = N0/(N0 + 1) ÿ N/(N +
1), que é quase a unidade (mas certamente no lado direito dela).
de origem quântica (ocorrendo mesmo na ausência de forças intermoleculares); em segundo lugar,

ocorre na melhor das hipóteses no espaço de momento e não no espaço de coordenadas.4 A condição
para o início da condensação de Bose-Einstein é
(2ÿmk) 3/2 3
N > VT3/2 ÿ h3 (23)
2
ou, se mantivermos N e V constantes e variarmos T,
2/
ÿ 3ÿ
h2 N
T < Tc = ; (24)5
2ÿmk ÿ 3 ÿ
Vÿÿ 2 ÿ
aqui, Tc denota uma temperatura característica que depende da massa de partículas m e da densidade
de partículas N/V no sistema. Assim, para T < Tc, o sistema pode ser visto como uma mistura de duas
“fases”:
(i) uma fase normal , consistindo de partículas Ne {= N(T/Tc) 3/2 } distribuídas sobre os estados
excitados (ÿ 6= 0), e (ii) uma fase condensada , consistindo de N0 {= (N ÿ Ne)} partículas
acumuladas no solo
estado (e = 0).
A Figura 7.1 mostra a maneira como as frações complementares (Ne/N) e (N0/N) variam com T.
Para T > Tc, temos apenas a fase normal; o número de partículas no estado fundamental, ou seja, z/(1
ÿ z), é O(1), que é completamente desprezível em comparação com o número total N. Claramente, a
situação é singular em T = Tc. Para referência posterior, notamos que, em T ÿ Tc de baixo, a fração
condensada desaparece da seguinte forma:
T 3/2 3 Tc - T
N0
=1ÿ ÿ . (25)
N Tc 2 Tc
Um conhecimento da variação de z com T também é de interesse aqui. É, no entanto, mais simples

considerar a variação de z com (v/ÿ3 ), sendo esta última proporcional a T 3/2 Para 0 ÿ (v/ÿ3 ) ÿ (2,612) .
ÿ1
, que corresponde a 0 ÿ T ÿ Tc, o parâmetro z ' 1; veja z < 1 e é
equação (22). Para (v/ÿ3 ) > (2,612)
ÿ1
, determinado pela relação
g3/2(z) = (ÿ3 /v) < 2,612; (26)6
4É claro que as repercussões desse fenômeno no espaço coordenado não são menos curiosas. Ele prepara o palco
para o início da superfluidez, uma manifestação quântica discutida na Seção 7.6.
5Para uma discussão rigorosa do início da condensação de Bose-Einstein, ver Landsberg (1954b), onde também foi feita
uma tentativa de coordenar grande parte do trabalho publicado anteriormente sobre esse tópico. Para um estudo mais recente,
veja Greenspoon e Pathria (1974), Pathria (1983) e Apêndice F.
6 Uma relação equivalente é g3/2(z)/g3/2(1) = (Tc/T) 3/2 < 1.
2, 1,0
2
N N0
1 N Sim
0
1
0 1,0
(T/Tc)
FIGURA 7.1 Frações da fase normal e da fase condensada em um gás de Bose ideal em função do parâmetro de
temperatura (T/Tc ).
1,0
de (v/ 3) 1
Com
0,5
0
0 1,0 2,0
1 2.612
(v/ 3)
FIGURA 7.2 A fugacidade de um gás de Bose ideal em função de (v/ÿ3 ).
ver equação (8). Para 1, temos g3/2(z) 1 e, portanto, z 1. Sob estes em

ÿ1
circunstâncias (v/ÿ3 ), g3/2(z) ' z; ver equação (10). Portanto, nesta região, z ' (v/ÿ3 ) concorda ,
com o caso clássico.7 A Figura 7.2 mostra a variação de z com (v/ÿ3 ).
A seguir, examinamos o diagrama (P,T) desse sistema, ou seja, a variação de P com T, mantendo
v fixo. Agora, para T < Tc, a pressão é dada pela equação (7), com z substituído por unidade:
kT 5
P(T) = ÿ ÿ 3 , (27)
2
que é proporcional a T 5/2 e é independente de v — implicando compressibilidade infinita.

No ponto de transição, o valor da pressão é
2 da manhã
3/2 5
P(Tc) = (kTc) 5/2 g ; (28)
h2 2
7A equação (6.2.12) fornece, para um gás clássico ideal, lnQ = zV/ÿ3 . Assim, N ÿ z(ÿ lnQ/ÿz) = z(V/ÿ3 ), com o resultado
de que z = (ÿ3 /v).
com a ajuda de (24), isso pode ser escrito como
g 52 N
P(Tc) = g 3
kTc ' 0,5134 V NkTc . (29)
DENTRO
Assim, a pressão exercida pelas partículas de um gás de Bose ideal na temperatura de transição Tc é
cerca de metade daquela exercida pelas partículas de um gás Boltzmanniano equivalente.8 Para T > Tc,
a pressão é dada por
N g5/2(z)
P = kT , (30)
DENTRO
g3/2(z)
onde z(T) é determinado pela relação implícita
3 N h
ÿ g3/2(z) = = . (26a)
dentro DENTRO 3 (2ÿmkT) 3/2
A menos que T seja muito alto, a pressão P não pode ser expressa em termos mais simples; é claro que
para T Tc, a expansão virial (13) pode ser usada. À medida que T ÿ ÿ, a pressão aproxima-se do valor
clássico NkT/V. Todos esses recursos são mostrados na Figura 7.3. A linha de transição na figura retrata
a equação (27). A curva real (P,T) segue esta linha de T = 0 até T = Tc e depois parte, tendendo
assintoticamente para o limite clássico. Pode-se destacar que a região à direita da linha de transição
pertence apenas à fase normal, a própria linha pertence à fase mista, enquanto a região à esquerda é
inacessível ao sistema.
Tendo em vista a relação direta entre a energia interna do gás e sua pressão, veja a equação (12), a
Figura 7.3 mostra igualmente bem a variação de U com T (claro, com v fixo). Sua inclinação deve, portanto,
ser uma medida do calor específico CV (T) do gás.
Observamos prontamente que o calor específico é extremamente pequeno em baixas temperaturas e
aumenta com T até atingir um máximo em T = Tc; depois, diminui, tendendo assintoticamente ao valor
clássico constante. Analiticamente, para T ÿ Tc, obtemos [ver equações (15) e (27)]
cv 3 5 d T 5 dentro
= Vg = 15g , (31)
Curti 2 N 2 dT 3_ 4 2 3_
8Na verdade, para todo T ÿ Tc , nós podemos escrever
P(T) = P(Tc )·(T/ Tc ) 5/2 ' 0,5134(NekT/ V).
Inferimos que, enquanto as partículas na fase condensada não exercem nenhuma pressão, as partículas nos estados excitados são cerca de metade da eficácia
do caso Boltzmanniano.
7.1 Comportamento termodinâmico de um gás ideal de Bose 187
Linha de
2
transição
Clássico
1
SER
0 01 23
(T/Tc)
FIGURA 7.3 A pressão e a energia interna de um gás de Bose ideal em função do parâmetro de temperatura (T/Tc ).
que é proporcional a T 3/2 . Em T = Tc, temos
Curriculum Vitae (Tc) g 15 52

= ' 1,925, (32)
Curti 4 3
g 2
que é significativamente superior ao valor clássico 1,5. Para T > Tc, obtemos uma fórmula implícita.
Em primeiro lugar,
cv ÿ 3 g5/2(z)
= T ; (33)
Curti ÿT 2 g3/2(z) dentro
veja as equações (11) e (26). Para realizar a diferenciação, precisamos conhecer (ÿz/ÿT)v; isto pode
ser obtido da equação (26) com a ajuda da relação de recorrência (D.10) no Apêndice D. Por um lado,
já que g3/2(z) ÿ T ÿ3/2 ,
ÿ 3
g3/2(z)
=ÿ
g3/2(z); (34)
ÿT dentro
2T
no outro,
ÿ
Com
g3/2(z) = g1/2(z). (35)
ÿz
Combinando esses dois resultados, obtemos
1 ÿz 3 g3/2(z)
=ÿ . (36)
Com ÿT dentro
2T
g1/2(z)

(Pathria R.K., Beale P.D.) Statistical Mechanics-1-200

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Prefácio da terceira edição

Os novos tópicos adicionados a esta edição são:

. Condensação de Bose-Einstein e comportamento do gás de Fermi degenerado em gases atômicos ultrafrios:

. Equilíbrio químico: Seção 6.6. Os potenciais químicos determinam as condições

xiv Prefácio à Terceira Edição

. Resumo de conjuntos termodinâmicos e conjuntos estatísticos associados: Apêndice H.

. Geradores de números pseudo-aleatórios: Apêndice I. Geradores de números pseudo-aleatórios são

O restante do texto permanece praticamente inalterado.

Prefácio à Terceira Edição xv

Prefácio à segunda edição

Prefácio da primeira edição

xx Prefácio à primeira edição

A mecânica estatística é um formalismo que visa explicar as propriedades físicas da matéria em

xxii Introdução Histórica

4Esta equivalência foi demonstrada em Guggenheim (1960) onde os coeficientes de viscosidade,

Introdução Histórica xxiii

como a distribuição original de Maxwell, a distribuição generalizada (que agora chamamos de

Estou convencido de que os ataques (à teoria cinética) se baseiam em mal-entendidos e

7Algumas pessoas atribuem o suicídio de Boltzmann em 5 de setembro de 1906 a essa causa.

xxiv Introdução Histórica

dado sistema, caracterizado pelas coordenadas generalizadas qi e os momentos generalizados é

Introdução histórica xxv

Os trabalhos subsequentes de Einstein (1905a) sobre o efeito fotoelétrico e de Compton

xxvi Introdução Histórica

Além dos marcos anteriores, várias contribuições notáveis para o desenvolvimento da

15Para uma excelente revisão deste modelo, ver March (1957).

1.1 Os estados macroscópicos e microscópicos

Mecânica Estatística. DOI: 10.1016/B978-0-12-382188-1.00001-3

2 Capítulo 1 . A Base Estatística da Termodinâmica

tornam-se diretamente proporcionais ao tamanho do sistema (isto é, proporcional a N ou a V),

onde ni denota o número de partículas cada uma com energia ÿi . Claramente,

1.2 Contato entre estatística e termodinâmica 3

deste parâmetro.2 Notavelmente, é da magnitude do número e ,

1.2 Contato entre estatística e termodinâmica:

E (0) = E1 + E2 = const. (1)

FIGURA 1.1 Dois sistemas físicos sendo colocados em contato térmico.

4 Capítulo 1 . A Base Estatística da Termodinâmica

(0) (0) (0)

Assim, nossa condição de equilíbrio se reduz à igualdade dos parâmetros ÿ1 e ÿ2 dos

1.2 Contato entre estatística e termodinâmica 5

6 Capítulo 1 . A Base Estatística da Termodinâmica

1.3 Maior contato entre estatística

1.3 Maior contato entre estatística e termodinâmica 7

do parâmetro ÿ1 do subsistema A1 e o parâmetro ÿ2 do subsistema A2 onde, por

onde P é a pressão termodinâmica e µ o potencial químico do sistema dado.

T1 = T2, P1 = P2 e µ1 = µ2. (8)6

8 Capítulo 1 . A Base Estatística da Termodinâmica

S(N,V,E) = kln (N,V,E), (9)

enquanto os principais campos intensivos, ou seja, temperatura, pressão e potencial químico,

Alternativamente, podemos escrever7

1.4 O gás ideal clássico 9

O calor específico a volume constante, CV , e o calor a pressão constante, CP, seriam

1.4 O gás ideal clássico