Estudo ab initio da estrutura eletrônica de

complexos contendo 1,2-ditiolato

Aluna: Heloisa Naomy Silva Menezes
Orientador: Prof. Dr. Glaucio Braga Ferreira (UFF)
Coorientador: Dr. Henrique Castro Silva Júnior (UFRGS)
1
 Introdução:

• Estabilização de cátions de elevada

oxidação;
• Estudados há mais de 40 anos;
• Propriedades semicondutoras;
• Aplicação em placas solares.

S-●
C-●

FERREIRA, G. B. Espectroscopia Eletrônica de Complexos do 1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato (dmit) e seu isólogo 1,3-ditiola-2-ona-4,5-ditiolato (dmio) com 2
Elementos Representativos. Tese de Doutorado—Rio de Janeiro: Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2007.
 Objetivo:

Estudar computacionalmente com métodos robustos e inéditos a estrutura

eletrônica de quatro complexos bi-coordenados de Bi(III), Sb(III), Zn(II) e
Cu(II) e dois tricoordenados de Sb(V) e Sn(IV) com o ligante 1,3-ditiola-2-
tiona-4,5ditiolato (dmit) para compreender a origem do fenômeno de quasi-
degenerescência reportado na literatura em transições do espectro ultravioleta-
visível (UV-VIS).

3
 • Resultados TD-DFT
• Resultados (SA)CASSCF/NEVPT2
Tópicos: • Resultados DLPNO-CCSD(T)
• Conclusões

4
 Resultados TD-DFT com
funcionais duplo-híbridos

5
TD-DFT: Time-Dependent Density Functional Theory
 2,4
[Bi(dmit)2]-
2,2
2 Experimental
TD-DSDBLYP
1,8
1,6
1,4
Absorbance

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Wavelength [nm]

Transições π*(Sm)→π*(C=S) π(Sm)→σ*(M-S) π*(St)→σ*(M-S) ns(M)→σ*(M-S)

Calculado (nm) 550-600 390-405, 200-340 - 390-425, 200-340
Experimental (nm) 303, 455 529, 277 345-360 250, 365, 529
6
FERREIRA, G. B. Espectroscopia Eletrônica de Complexos do 1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato (dmit) e seu isólogo 1,3-ditiola-2-ona-4,5-ditiolato (dmio) com
Elementos Representativos. Tese de Doutorado—Rio de Janeiro: Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2007.
 [Sb(dmit)2 ]-
2,5

Experimental
2 TD-DSDBLYP
Absorbance

1,5

0,5

0
200 300 400 500 600 700 800 900
Wavelength [nm]

Transições π*(Sm)→π*(C=S) π(Sm)→σ*(M-S) π*(St)→σ*(M-S) ns(M)→σ*(M-S)

Calculado (nm) 570-610 450-510, 350-410 350-410 350-410
Experimental (nm) 448 309, 387 248 334, 248
7
FERREIRA, G. B. Espectroscopia Eletrônica de Complexos do 1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato (dmit) e seu isólogo 1,3-ditiola-2-ona-4,5-ditiolato (dmio) com
Elementos Representativos. Tese de Doutorado—Rio de Janeiro: Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2007.
 [Zn(dmit)2]2-
2,5

Experimental
2 TD-DSDBLYP
Absorbance

1,5

0,5

0
200 300 400 500 600 700 800 900
Wavelength [nm]

Transições π*(Sm)→π*(C=S) π(Sm)→σ*(C-S) π*(Sm)→σ*(M-S)

Calculado (nm) 650-700, 450-500, 340-400 - 350-400, 710
Experimental (nm) 456, 256 275 314
8

FERREIRA, G. B. Espectroscopia Eletrônica de Complexos do 1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato (dmit) e seu isólogo 1,3-ditiola-2-ona-4,5-ditiolato (dmio) com
Elementos Representativos. Tese de Doutorado—Rio de Janeiro: Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2007.
 [Cu(dmit)2 ]2-

0,5
TD-DSDBLYP
0,4
Absorbance

0,3

0,2

0,1

0
200 400 600 800 1000 1200
Wavelength [nm]

Transições π*(Sm)→π*(C=S) π(Sm)→σ*(C-S) π*(Sm)→σ*(M-S)

Calculado (nm) 850-600, 475-600 200-400 200-400
Experimental (nm) 550 400 -
9
 [Sb(dmit)3]-
2
1,8 Experimental
1,6 TD-wB2PLYP
1,4
Absorbance

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
200 300 400 500 600 700 800
Wavelength [nm]

Transições π*(Sm)→π*(C=S) π(Sm)→σ*(M-S) π*(Sm)→σ*(M-S) π*(St)→σ*(M-S) σ(M-S)→σ*(M-S)

Calculado (nm) 300-350, 190-250 450-540, 250-280 450-500 190-250 -
Experimental (nm) 410-440, 249-270 580, 373 580 215 240-270
10
FERREIRA, G. B. Espectroscopia Eletrônica de Complexos do 1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato (dmit) e seu isólogo 1,3-ditiola-2-ona-4,5-ditiolato (dmio) com
Elementos Representativos. Tese de Doutorado—Rio de Janeiro: Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2007.
 [Sn(dmit)3 ]2-
1,4
1,3
1,2 Experimental
1,1 TD-wB2PLYP

1
0,9
Absorbance

0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
200 250 300 350 400 450 500 550
Wavelength [nm]

Transições π*(Sm)→π*(C=S) π(Sm)→σ*(M-S) π*(St)→σ*(M-S)

Calculado (nm) 340-410, 230-290 340-410 230-260
Experimental (nm) 440-510, 240-270 440-510 284
11
FERREIRA, G. B. Espectroscopia Eletrônica de Complexos do 1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato (dmit) e seu isólogo 1,3-ditiola-2-ona-4,5-ditiolato (dmio) com
Elementos Representativos. Tese de Doutorado—Rio de Janeiro: Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2007.
 Resultados
(SA)CASSCF

(SA)CASSCF: (State-Averaged) Complete Active Space Self-Consistent Field 12

 Densidade FOD
Bi(III)
Espaço ativo
Sistema
montado
Bi(III) CAS(8,8)
Sb(III) CAS(8,6) Sb(III) Sb(V)
Zn(II) CAS(12,10)
Cu(II) CAS(11,11)
Sb(V) CAS(12,10) Zn(II)
Sn(IV) CAS(10,9)

Os orbitais ativos apresentaram simetria

Cu(II) Sn(IV)
considerável entre si.

FOD: Fractional Occupation Number Weighted Density 13

 Sistemas multirreferenciais e monoconfiguracionais

[Bi(dmit)2]- [Sb(dmit)2]-
Energia relativa (eV) Energia relativa (eV)
Raiz Mult. Configuração Raiz Mult. Configuração
SA-CASSCF NEVPT2 SA-CASSCF NEVPT2
0 1 22220000 (98,7%) 0,000 0,000 0 1 222200 (89,0%) 0,000 0,000
0 3 21220100 (97,5%) 3,240 2,588 0 3 221201 (90,9%) 2,613 2,879
1 3 12220010 (95,1%) 3,284 2,595 1 3 222110 (90,0%) 2,643 2,928
1 1 21220100 (97,5%) 3,521 2,672 2 3 212201 (86,2%) 2,687 2,945
2 1 12220010 (94,6%) 3,556 2,677 3 3 122210 (94,8%) 2,776 3,102
2 3 22211000 (87,2%) 3,642 2,311 1 1 222110 (88,0%) 2,791 3,046
3 1 22211000 (86,8%) 3,762 2,49 2 1 212201 (76,3%) 2,832 3,052
3 3 22120010 (72,1%) 3,771 1,926 3 1 221111 (91,5%) 5,258 5,808

Obs.: Mult. – Multiplicidade.

14
 Sistema multiconfiguracional Sistema monoconfiguracional

[Zn(dmit)2]2- [Cu(dmit)2]2-

Energia relativa (eV) Energia relativa (eV)

Raiz Configuração Raiz Configuração
CASSCF NEVPT2 CASSCF NEVPT2
0 2222220000 (91,8%) 0,000 0,000 0 22222100000 (96,1%) 0,000 0,000
1 2221220100 (77,9%) 3,093 3,246 1 21222200000 (97,2%) 0,528 0,503
2212221000 (45,0%) 22221200000 (85,7%)
2 3,135 3,295 2 0,758 0,871
2222121000 (37,3%) 22222100000 (11,9%)
3 2222211000 (64,0%) 4,028 2,385 3 22212200000 (97,5%) 0,862 0,952
2222201100 (24,1%) 22222100000 (84,5%)
4 4,286 2,330 4 0,891 0,979
2212211100 (21,4%) 22221200000 (11,6%)

15
Cálculos com tripleto para Zn(II) não convergiram; cálculos com quarteto para Cu(II) não convergiram.
 Sistemas multiconfiguracionais

[Sb(dmit)3]- [Sn(dmit)3]2-

Energia relativa (eV) Energia relativa (eV)

Raiz Configuração Raiz Configuração
CASSCF NEVPT2 CASSCF NEVPT2
0 2222220000 (87,6%) 0,000 0,000 0 222220000 (92,6%) 0,000 0,000
2122221000 (33,1%) 1 212221000 (75,6%) 2,952 3,144
1 2,898 2,975
2221221000 (30,8%) 122220100 (54,9%)
2 3,214 3,105
2221220100 (50,8%) 221220100 (27,6%)
2 2,898 2,974
2122220100 (30,5%) 222210010 (48,2%)
3 4,038 2,542
3 2212220001 (63,7%) 3,271 2,719 222120010 (37,0%)
4 1222220010 (81,4%) 3,602 1,672 222120100 (44,9%)
4 4,417 2,433
2212220010 (42,9%) 222210100 (43,2%)
5 4,652 3,000
1212220011 (20,7%) 221121100 (36,2%)
5 5,088 4,895
221211100 (31,6%)
16
Cálculos com tripleto não convergiram.
 Comparação entre dados CASSCF e experimentais
2

1,8 [Sb(dmit)3]-
EXPERIMENTAL
1,6
CASSCF/NEVPT2
1,4
Absorbância

1,2

0,8

0,6

0,4

0,2

0
2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5
Energia (eV)

Transição π*(Sm)→π*(C=S) (eV)

Complexo
Experimental CASSCF/NEVPT2 Erro percentual
[Bi(dmit)2]- 2,72 2,54 6,62%
[Sb(dmit)2]- 2,76 - -
[Zn(dmit)2]2- 2,72 2,39 12,1%
[Sb(dmit)3]- 3,00 2,98 0,67%
[Sn(dmit)3]- 2,45 2,43 0,82%
FERREIRA, G. B. Espectroscopia Eletrônica de Complexos do 1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato (dmit) e seu isólogo 1,3-ditiola-2-ona-4,5-ditiolato (dmio) com Elementos Representativos. 17
Tese de Doutorado—Rio de Janeiro: Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2007.
 Resultados DLPNO-CCSD(T)

Interação Dispersão (kcal/mol) Transferência de carga (eV)*

Complexo M-dmit dmit-dmit L→M M→L L→L
[Bi(dmit)2]- 7,97 1,73 2,69 0,16 0,08
[Sb(dmit)2]- 7,39 2,29 2,30 0,15 0,14
[Cu(dmit)2]2- 7,22 2,77 0,88 0,21 0,14
[Zn(dmit)2]2- 4,17 1,60 1,37 0,09 0,03
[Sb(dmit)3]- 3,05 5,03 2,50 0,01 0,15
[Sn(dmit)3]- 3,47 4,94 2,06 0,01 0,11
*M = metal; L = ligante.
18
DLPNO-CCSD(T): Domain Local Pair Natural Orbital Coupled-Custer with Singles, Doubles, and Perturbative Triples Excitations
Conclusões:

• O uso de funcionais duplo-híbridos não representou ganho frente aos

funcionais híbridos já usados para os sistemas;
• Segundo os cálculos (SA)CASSCF, a estrutura eletrônica dos sistemas possui
correlação estática apreciável;
• Os resultados (SA)CASSCF e DLPNO-CCSD(T) apontam a simetria como
responsável pelos fenômenos de quasi-degenerescência relatados;
• Além da correlação estática, o erro na descrição do espectro pode ser oriundo
de mais geometrias em solução.
19
Obrigada!
 [Sb(dmit)3]-
2

1,8
Experimental
1,6 CASSCF
TD-wB2PLYP
1,4
Absorbância

1,2

0,8

0,6

0,4

0,2

0
2 3 4 5 6 7 8
Energia (eV)

21