Soluções ideais Para uma mistura de dois componentes: 1 e 2

Δ𝐺 = 𝑅𝑇 𝑥 ln 𝑥 + 𝑥 ln 𝑥

Δ𝐺 = 𝑅𝑇 𝑛 ln 𝑥 𝑥 =1−𝑥
G
Δ𝑆 = −𝑅 𝑛 ln 𝑥 S
H

Energia/mol
Δ𝐻 =0

Δ𝑉 =0 Δ𝐺 = Δ𝐻-T Δ𝑆
0
𝑅𝑇 ∑ 𝑛 ln 𝑥
Δ𝐺 =
∑ 𝑛

𝑛 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Δ𝐺 = 𝑅𝑇 ln 𝑥
∑ 𝑛 x2
xi
Δ𝐺 = 𝑅𝑇 𝑥 ln 𝑥 J/mol
Equilíbrio Líquido-Vapor
Solução Líquida Ideal P
T = cte

Sistema binário, T constante 𝑃 =𝑃 +𝑃

⊡
𝑃
𝑃𝑡𝑜𝑡 = 𝑃 + 𝑃

𝑃𝑡𝑜𝑡 = 𝑥 𝑃⊡ + 𝑥 𝑃⊡
⊡ ⊡
𝑃 = 𝑥 𝑃⊡ 𝑃⊡
𝑃𝑡𝑜𝑡 = 1 − 𝑥 𝑃 + 𝑥 𝑃 𝑃
𝑃 =𝑃 +𝑃 𝑃 = 𝑥 𝑃⊡
𝑃𝑡𝑜𝑡 = 𝑃⊡ − 𝑥 𝑃⊡ − 𝑃⊡
𝑃

Composição
𝑥 +𝑥 =1 xB

𝑥 +𝑥 =1
Lei de Raoult: solução ideal
Pressão total: definida em relação à composição do líquido
 𝑃⊡ 𝑃⊡
Equilíbrio Líquido-Vapor 𝑥 −𝑥 𝑥 = 𝑥
𝑃⊡
−𝑥 𝑥
𝑃⊡

Solução Líquida Ideal 𝑥 −𝑥 𝑥 + 𝑥 𝑥

𝑃⊡
=𝑥
𝑃⊡

Sistema binário, T constante 𝑃⊡ 𝑃⊡

Pressão total do sistema em função da composição do vapor: 𝑃⊡ 𝑃⊡

𝑥 (1 − 𝑥 + 𝑥 )= 𝑥
𝑃 𝑥 𝑃 ⊡
𝑥 𝑃 ⊡ 𝑃⊡ 𝑃⊡
= = 𝑥 𝑃 𝑥
=
𝑃 𝑥 𝑃⊡ 𝑥 𝑃 𝑥 𝑃⊡ 𝑥 𝑃⊡ 𝑃⊡
𝑥 1− 𝑥 + 𝑥 =𝑥
Lei de Lei de 𝑃⊡ 𝑃⊡
Raoult Dalton
𝑃⊡ 1
𝑥 =𝑥
𝑥 = (1 − 𝑥 ) 1−𝑥 1 − 𝑥 𝑃⊡ 𝑃⊡ 𝑃⊡
= 1− 𝑥 + 𝑥 ⊡
𝑥 = (1 − 𝑥 ) 𝑥 𝑥 𝑃⊡ 𝑃
𝑥 𝑃⊡
Vamos isolar xB: 𝑥 =
𝑃⊡ − 𝑥 𝑃⊡ + 𝑥 𝑃⊡
1−𝑥 𝑥 𝑃⊡
𝑥 (1 − 𝑥 ) =
𝑃⊡ 𝑥 𝑃⊡
𝑃⊡ 𝑥 =
𝑥 −𝑥 𝑥 = 𝑥 −𝑥 𝑥 𝑃⊡ + 𝑥 𝑃⊡ − 𝑃⊡
𝑃⊡
 Equilíbrio Líquido-Vapor 𝑃 =
𝑃⊡ 𝑃⊡
𝑃⊡ + 𝑥 𝑃⊡ − 𝑃⊡ Função de x’B
Solução Líquida Ideal
Sistema binário, T constante
T = cte
𝑥 𝑃 ⊡ P
𝑥 =
𝑃⊡ + 𝑥 𝑃⊡ − 𝑃⊡
𝑃⊡
𝑃 𝑥
Substituindo xB na expressão que obtivemos antes:

𝑃 = 𝑃⊡ − 𝑥 𝑃⊡ − 𝑃⊡ Função de xB 𝑃 𝑥
𝑃⊡

Temos:
⊡ 𝑥 (𝑃⊡ )2 + 𝑥 𝑃⊡ 𝑃⊡
𝑃 =𝑃 −
𝑃⊡ + 𝑥 𝑃⊡ − 𝑃⊡

Composição
𝑃⊡ 𝑃⊡ + 𝑥 (𝑃⊡ )2 − 𝑥 𝑃⊡ 𝑃⊡ − 𝑥 (𝑃⊡ )2 + 𝑥 𝑃⊡ 𝑃⊡ xB
𝑃 =
𝑃⊡ + 𝑥 𝑃⊡ − 𝑃⊡ 𝑥
Influência da Temperatura 𝜕
÷𝑇 𝑒
sobre o Eq. Líquido-Vapor 𝜕𝑇 ,

Sistema binário, P constante 𝜇⊡ 𝜇⊡ ′ 𝑥′

𝜕 𝜕 𝜕 ln 𝑥
𝑇 − 𝑇 =𝑅
Condição de equilíbrio: 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇

𝜇 ′(𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟) = 𝜇 (𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜) 𝑥′
𝐻 𝐻′ 𝜕 ln 𝑥
− − − =𝑅
𝑇 𝑇 𝜕𝑇
Se as soluções (liq. e vapor) forem ideais:
𝑥′
⊡
𝜇 ′ = 𝜇 ′ + 𝑅𝑇 ln 𝑥 ′ 𝜕 ln 𝑥 𝐻 −𝐻 ∆𝐻
= =
𝜕𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
⊡
𝜇 =𝜇 + 𝑅𝑇 ln 𝑥

𝑥′
𝜇⊡ + 𝑅𝑇 ln 𝑥 ′ = 𝜇⊡ + 𝑅𝑇 ln 𝑥 𝜕 ln 𝑥 ∆𝐻
=
𝜕𝑇 𝑅𝑇
⊡ ⊡ 𝑥′
𝜇 −𝜇 = 𝑅𝑇 ln 𝑥
 Influência da Temperatura
sobre o Eq. Líquido-Sólido Solução Líquida com o solvente sólido:
Sistema binário, P constante (Água+Sal)+Gelo

Condição de equilíbrio: 𝜕 ln 𝑥 Δ𝐻
=
𝜕𝑇 𝑅𝑇
𝜇 ′(𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) = 𝜇 (𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜)

𝑥′
𝜕 ln 𝑥 ∆𝐻
=− Solução Líquida com o solutoe sólido:
𝜕𝑇 𝑅𝑇
(Água+Sal)+Sal ppt

𝑥 +𝑥 =1 𝜕 ln 𝑥 Δ𝐻
=
𝜕 ln 1 𝑥 Δ𝐻 𝜕𝑇 𝑅𝑇
=−
𝜕𝑇 𝑅𝑇 𝑥 =1
Soluções Reais Propriedades Importantes de 𝛾i

𝑓𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑎
Solução ideal – Lei de Raoult 1) 𝛾 = ⊡ 𝑓𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

𝑃 = 𝑥 𝑃⊡
2) lim 𝛾 = 1
→
Onde:
3) 𝛾 𝑇, 𝑃, 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖çã𝑜
𝑥 : fração molar de i no líquido
𝑃⊡ : pressão de vapor de i puro
Desvios da Idealidade

Solução Real
Desvio Positivo 𝛾 >1 𝑓𝑖 > 𝑥 𝑓 ⊡
Digite
𝑃 = 𝛾 𝑥 𝑃⊡ a
Desvio Negativo 𝛾 <1 𝑓𝑖 < 𝑥 𝑓 ⊡
equação
Onde: aqui.
Coeficiente de atividade tem valor entre 0 e 1!!!
𝛾 : coeficiente de atividade de i na solução
Desvio Positivo
Potencial químico de um componente
- Ocorre com líquidos “incompatíveis” de uma solução real
- As interações atrativas entre moléculas iguais é
mais forte do que as entre moléculas diferentes.
- 𝐴 −𝐴, 𝐵 −𝐵 > 𝐴 −𝐵 Solução ideal

Ex.: Metanol e tetracloreto de carbono 𝜇 = 𝜇 ⊡ + 𝑅𝑇 ln 𝑥

Solução Real

Desvio Negativo 𝜇 = 𝜇 ⊡ + 𝑅𝑇 ln 𝑎
- As interações atrativas entre moléculas
diferentes é mais forte do que as entre
moléculas iguais. lim 𝑎 = 𝑥 𝑎 =𝛾𝑥
→
- 𝐴 −𝐴, 𝐵 −𝐵 < 𝐴 −𝐵

Ex.: Clorofórmio e acetona.

 Propriedade de logaritmo:
ln 𝐴 𝐵 = ln 𝐴 + ln 𝐵

Grandezas de Excesso
Δ𝐺 = 𝑛 𝑅𝑇 ln 𝑥 + 𝑛 𝑅𝑇 ln 𝛾
Solução ideal Δ𝐺
𝐺 = Δ𝐺 − Δ𝐺 ∆𝐺 ∆𝐺 𝐺
Solução real GE > 0
<0
⊡ GE < 0
Δ𝐺 = 𝑛 𝜇 −𝜇
𝐺 = 𝑅𝑇 𝑛 ln 𝛾

Solução real 𝜇 = 𝜇 ⊡ + 𝑅𝑇 ln 𝑎
Avaliando o GE para cada tipo de desvio:

Δ𝐺 = 𝑛 𝜇 ⊡ + 𝑅𝑇 ln 𝑎 − 𝜇 ⊡ Desvio positivo Desvio negativo

𝑎 =𝛾𝑥 𝐺 = 𝑅𝑇 𝑛 ln 𝛾 > 1 𝐺 = 𝑅𝑇 𝑛 ln 𝛾 < 1

Δ𝐺 = 𝑛 𝑅𝑇 ln 𝑎
>0 <0

Δ𝐺 = 𝑛 𝑅𝑇 ln 𝛾 𝑥
GE > 0 GE < 0
 Grandezas de Excesso Entalpia 𝜕 Δ𝐺
Δ𝐻 = −𝑇 𝑇
𝜕𝑇 ,
Energia Livre de Gibbs
Desvio positivo GE > 0 𝜕 𝐺 𝑇
𝐺 = 𝑅𝑇 𝑛 ln 𝛾 𝐻 = −𝑇
𝜕𝑇
Desvio negativo GE <0 ,

𝜕 ln 𝛾
𝐻 = − 𝑅𝑇 𝑛
𝜕𝑇 ,
Entropia 𝜕Δ𝐺
Δ𝑆 =− 𝜕𝑇
𝜕𝐺
𝑆 =− 𝜕
𝜕𝑇 , Volume Δ𝑉 = Δ𝐺
𝜕𝑃
𝜕 ln 𝛾
𝑆 =−𝑅 𝑛 ln 𝛾 − 𝑅𝑇 𝑛 𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑉 =
, 𝜕𝑃 ,

𝜕 ln 𝛾
𝑉 = 𝑅𝑇 𝑛
𝜕𝑃 ,
 Entalpia de excesso Volume de excesso

𝜕 ln 𝛾 𝜕 ln 𝛾
𝐻 = − 𝑅𝑇 𝑛 𝑉 = 𝑅𝑇 𝑛
𝜕𝑇 , 𝜕𝑃 ,

Proximidade
Energia entre as
Temperatura Interações Pressão Interações
Cinética moléculas

Idealidade Idealidade

Desvio positivo 𝛾 >1 𝛾 𝛾 Desvio positivo 𝛾 >1 𝛾

𝜕 ln 𝛾 Desvio 𝜕 ln 𝛾
<0 HE > 0 Positivo >0 VE > 0
𝜕𝑇 , 𝜕𝑃 ,
Ideal 1
Desvio negativo 𝛾 <1 𝛾 Desvio Desvio negativo 𝛾 <1 𝛾
Negativo
𝜕 ln 𝛾
>0 0 𝜕 ln 𝛾 VE < 0
𝜕𝑇 HE <0 𝜕𝑃
<0
, ,