Estudo E Desenvolvimento Do Processo de Cromagem Dura em Substratos Metálicos

M 2019
ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DO PROCESSO

DE CROMAGEM DURA EM SUBSTRATOS
METÁLICOS
MÓNICA DANIELA GONÇALVES FAGUNDES

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA
À FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO EM
ENGENHARIA QUÍMICA
Mestrado Integrado em Engenharia Química
Estudo e desenvolvimento do processo de

cromagem dura em substratos metálicos
Dissertação de Mestrado
de
Mónica Daniela Gonçalves Fagundes
Desenvolvida no âmbito da unidade curricular de Dissertação

realizado em
Browning Viana - Fábrica de Armas e Artigos de Desporto, SA
Orientador na FEUP: Professor Adélio Mendes

Coorientador na FEUP: Doutora Tânia Lopes
Orientador na Browning Viana - Fábrica de Armas e Artigos de Desporto, SA:
Engenheiro Orlando Esteves
Departamento de Engenharia Química

Julho de 2019
DOCUMENTO CONFIDENCIAL. USAR APENAS PARA FINS DE AVALIAÇÃO.

Estudo e desenvolvimento do processo de cromagem dura em substratos metálicos
Agradecimentos
Aos homens da prática, César e João, e ao laboratório químico de qualidade, Clara e

Tânia, por serem sempre o meu primeiro recurso. Foram muitas as horas de discussão que,
direta ou indiretamente, me levaram a refutar hipóteses e a chegar a conclusões válidas.
Ao Engenheiro Teixeira, a toda a sua equipa e ao Responsável de Produção, Saleiro.
Obrigado por estarem ao meu lado na conceção da instalação e na luta contra os prazos de
entrega dos equipamentos constantemente adiados.
Ao laboratório de métrica pela disponibilidade prestada nas análises aos revestimentos.
À Daniela, à Tânia, ao Carlos, ao Filipe, ao Rafael e a todos dos almoços de sexta-feira
pelo interesse e incentivo nas horas difíceis.
À Madalena, ao Luís e a toda incrível equipa de TS por me terem acolhido tão bem.
Ao Engenheiro Orlando por nunca recusar qualquer pedido de ajuda no pouco tempo que
lhe restava. Obrigado por permitir a total liberdade no uso de todo e qualquer recurso.
Em jeito de agradecimento a toda a Browning Viana, na pessoa da Dr.ª Amélia por ter
permitido que trilhasse esta jornada numa área exigente, desafiante, o oposto de monótona,
pelo qual verdadeiramente me apaixonei.
À coorientadora Tânia que me pôs sempre à-vontade pela sua acessibilidade e
disponibilidade. Ao Professor Adélio por ter aceite acompanhar-me e instruído na aplicação
informática utilizada.
A minha maior gratidão vai para os meus pilares de hoje e de sempre: família, amigos e
Ricardo.
Resumo
A cromagem dura é uma classe de galvanização que consiste no revestimento de um

objeto com uma fina camada de crómio. Este tratamento de superfícies, não só confere um
nível de resistência à corrosão inatingível através de outros processos galvânicos, como também
proporciona elevada dureza, resistência ao desgaste e baixo atrito. A presente dissertação foi
desenvolvida em ambiente empresarial na Browning Viana, cuja produção engloba um conjunto
de tratamentos de superfícies eletroquímicos, entre os quais consta a cromagem dura.
Recentemente, detetaram-se inconformidades nos revestimentos deste tratamento, inclusive
a não uniformidade da espessura e a existência de saliências nas laterais das peças cromadas.
Por isto, os principais objetivos desta dissertação consistiram no estudo do processo e na
sugestão de oportunidades de melhoria do mesmo, de forma a colmatar os problemas
detetados. Para cumprir estes propósitos, primeiramente, desenvolveu-se um estudo à escala
laboratorial do processo aplicado a uma peça metálica normalmente tratada na Browning Viana,
de forma a averiguar o efeito dos parâmetros do processo no revestimento e procurar o conjunto
de parâmetros de trabalho ótimos para a peça em questão. Uma vez que a Browning Viana não
possuía nenhum dos equipamentos necessários à investigação, projetou-se também a instalação
utilizada. Por último, e com base nas ilações da investigação laboratorial, realizou-se uma
auditoria ao processo de cromagem industrial para apurar causas dos defeitos detetados. Na
fase do estudo laboratorial, recorreu-se a um programa de planeamento de experiências, DOE,
através do qual foi possível construir um plano de experiências a realizar, e que permitiu
determinar a influência relativa e qual o efeito individual de cada parâmetro do processo de
cromagem dura no revestimento de peças metálicas. Foi possível concluir que, nas condições
em que os ensaios foram realizados e nos intervalos estudados para cada parâmetro, não é
possível obter a conformidade total do produto. Neste seguimento, testou-se a cromagem por
pulso, uma técnica inovadora ainda pouco utilizada na indústria, e verificou-se que este
procedimento melhora a uniformidade da espessura do revestimento. Da auditoria ao processo
de cromagem industrial concluiu-se a necessidade de reestruturação do suporte das peças
tratadas e a redefinição dos parâmetros de trabalho industriais, nomeadamente a distância
entre elétrodos e a densidade de corrente utilizada. Também se averiguou à escala laboratorial
a existência de competição iónica entre peças num banho eletrolítico industrial e, nesse
sentido, foi também estudado no âmbito da presente dissertação a distância ideal entre as
peças.
Palavras Chave (Tema): Galvanização; Eletrodeposição; Cromagem dura; Cromagem

por pulso.
Abstract
Hard chrome plating is a class of galvanization that consists of coating an object with a
thin layer of chromium. This surface treatment not only provides a level of corrosion resistance
unattainable through other galvanic processes, but also provides high hardness, wear resistance
and low friction. This dissertation was developed in an industrial environment at Browning
Viana, whose production encompasses a set of electrochemical surface treatments, including
hard chrome plating. Recently, several nonconformities have been detected in the coating
process using this treatment, so the main objective of this dissertation was to study the chrome
plating process and suggest opportunities for its improvement, in order to address the problems
detected. To attain these goals, a laboratory-scale study of the process applied to a metallic
part usually treated at Browning Viana was first developed to ascertain the effect of the process
parameters on the coating process and to assess the optimal working parameters. Since,
Browning Viana did not have the necessary equipment for conducting the lab-scale investigation
it was necessary to design an experimental bench-scale setup. Finally, based on the findings of
laboratory research, an assessment of the industrial chroming process was carried out to find
out the causes of the detected defects. In the laboratory study phase, the Design of
Experiments (DOE) software was used through which it was possible to build up a experiences
plan that allowed to infer about the relative influence and the individual effect of each
parameter on the hard chrome plating process on the coating of metallic substrates. It was also
concluded that in the experimental conditions under which the tests were performed and at
the ranges studied for each parameter, it is not possible to obtain full product conformity. In
this sense, it was proposed to test pulse chroming, an innovative methodology still little
explored by the chrome plating industry, and a clear improvement on the coating uniformity
was verified. From the assessment made to the industrial chrome plating process, it was
concluded that the metal support used to hold the treated parts should be redesigned and the
industrial working parameters must to be redefined, namely the distance between electrodes
and the current density applied. It was also verified the existence of ionic competition between
pieces in an electrolytic bath and, accordingly, the ideal distance between them was
determined within the scope of the present dissertation.
Keywords (Theme): Galvanization; Electrodeposition; Hard chrome plating; Pulse chrome

plating.
Declaração
Declara, sob compromisso de honra, que este trabalho é original e que todas as
contribuições não originais foram devidamente referenciadas com identificação da
fonte.
Porto, 1 de julho de 2019.
Mónica Fagundes
Índice
1. Introdução 1
1.1 Enquadramento e Apresentação do Projeto 1
1.2 Apresentação da Empresa 2
1.3 Contributos do Trabalho 3
1.4 Organização da Tese 3
2. Contexto e Estado da Arte 5
2.1 Corrosão 5
2.2 Galvanização 7
2.2.1 Eficiência catódica 8
2.3. Cromagem 11
2.3.1 Revisão histórica 12
2.3.2 Processo à escala atómica 14
2.3.3 Cromagem por pulso 16
2.3.4 Questões ambientais e perspetivas futuras da cromagem 17
3. Materiais e Métodos 19
3.1 Instalação experimental 19
3.2 Procedimento experimental 22
3.3 Planeamento experimental 24
3.4 Parâmetros de qualidade 26
4. Resultados e discussão 29
4.1 DOE - Modelo do sistema 29
4.1.1 Influência dos fatores do processo no revestimento 31
4.1.2 Condições de máxima desejabilidade 35
4.2 Cromagem por pulso 36
4.3 Auditoria ao processo industrial 38
5. Conclusões 42
6. Avaliação do trabalho realizado 43
i
6.1 Objetivos Realizados 43
6.2 Outros Trabalhos Realizados 43
6.3 Limitações e Trabalho Futuro 44
7. Referências 45
Anexo A – Descrição dos ensaios realizados 47
Anexo B – Resultados das experiências 49
Apêndice A - Instalações industriais galvânicas 51
Apêndice B - Pré-tratamento 53
Apêndice C - Mecanismo de eletrodeposição de crómio proposto por Hoare 55
ii
Lista de Figuras
Figura 2.1 Tipos de imperfeições de uma superfície metálica heterogénea.
Figura 2.2 Distribuição de linhas de campo elétrico num sistema em que o cátodo não é
plano.
Figura 2.3 Distribuição das linhas de campo elétrico quando o cátodo é: (a) mais
comprido do que o ânodo; (b) mais curto do que o ânodo.
Figura 2.4 Concentração de ião metálico em função da distância à superfície do cátodo.
Figura 2.5 Interpretação do processo de descascamento: as fissuras propagam-se no
depósito (a) até à sua interação (b). Posteriormente, ocorre o levantamento
do depósito (c).
Figura 3.1 Diagrama esquemática da instalação laboratorial projetada.
Figura 3.2 Instalação laboratorial projetada: (a) fotografia da cuba e barras; (b)
fotografia do retificador e interface do controlador de temperatura.
Figura 3.3 Peça testada em bruto: (a) vista frontal; (b) lateral direita; (c) posterior.
Figura 3.4 Resultado do teste de quebra de água numa superfície: (a) não limpa; (b)
limpa.
Figura 3.5 Identificação das zonas da peça testada controladas: (a) na vista de frente;
(b) na vista de trás.
Figura 4.1 Representação gráfica 𝐸𝑠𝑝_𝐼_𝑒𝑥𝑝 em função de 𝐸𝑠𝑝_𝐼_𝑝𝑟𝑒𝑣.
Figura 4.2 Representação gráfica 𝐸𝑠𝑝_𝐼𝐼_𝑒𝑥𝑝 em função de 𝐸𝑠𝑝_𝐼𝐼_𝑝𝑟𝑒𝑣.
Figura 4.3   Influência relativa de cada fator do processo na espessura do revestimento.
Figura 4.4 Efeito de CrO. :H0 SO2 na espessura do revestimento.
Figura 4.5 Efeito da temperatura (𝑇) na espessura do depósito.
Figura 4.6 Efeito de densidade de corrente (𝐽5á7898 ) na espessura do depósito.
Figura 4.7 Efeito da distância entre elétrodos (𝑑) na espessura do depósito.
Figura 4.8 Efeito do tempo (𝑡) na espessura do depósito.
Figura 4.9 Exemplos de peças cromadas na Browning Viana.
Figura 4.10 Fotografia da raque utilizada industrialmente.
Figura 4.11 Peças produzidas industrialmente, na posição A, B e C da raque.
Figura 1 Distribuição de 𝑁= como função de 𝑛, para vários valores de CrO. : H0 SO2 :
(A) 106/1; (B) 100/1; (C) 1/1.
iii
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 Vantagens de soluções de cromagem não concentradas e concentradas.
Tabela 2.2 Vantagens e desvantagens da solução de catalisador misto.
Tabela 2.3 Equilíbrio iónico de CrO. em água.
Tabela 3.1 Descrição dos elementos da instalação laboratorial projetada
Tabela 3.2 Gama de valores de cada fator do processo testados laboratorialmente.
Tabela 3.3 Velocidade de revestimento e tempo necessário para obter um revestimento
de 3 µm nas condições de operação menos favoráveis.
Tabela 3.4 Velocidade de revestimento e tempo necessário para obter um revestimento
de 3 µm nas condições de operação mais favoráveis.
Tabela 4.1 Grau de influência de cada fator do processo na espessura do depósito.
Tabela 4.2 Parâmetros de operação ótimos previstos pelo modelo do sistema de
cromagem construído.
Tabela 4.3 Espessuras do revestimento previstas pelo modelo do sistema de cromagem
construído e espessuras do revestimento obtidas nos parâmetros de operação
ótimos.
Tabela 4.4 Espessuras de revestimento obtidos no teste de cromagem por pulso.
Tabela 4.5 Apresentação das espessuras do revestimento nas peças cromadas
industrialmente.
Tabela 4.6 Resultados dos testes de competição iónica.
Tabela A Condições operatórias dos ensaios laboratoriais realizados.
Tabela B Avaliação dos revestimentos obtidos em cada ensaio laboratorial em relação
à espessura e ao aspeto visual.
iv
Notação e Glossário
𝑚 Número de oxidação do metal genérico M *

° Potencial padrão de redução V
𝐸BCD
° Diferença de potencial eletroquímico V
𝐸FCGG
𝑚BCHG Massa do metal depositada num processo galvânico kg
𝑚ICóBKFL Massa do metal depositada num processo galvânico prevista pela lei kg
de Faraday
𝐸M Equivalente químico *
𝑡 Tempo de operação s
𝐼 Intensidade de corrente A
𝐹 Constante de Faraday C·mol-1
𝐽 Fluxo de espécies químicas no eletrólito mol·m−2·s−1
𝑐 Concentração de espécies químicas no eletrólito mol·m-3
𝑥 Distância à superfície do cátodo m
𝐷 Coeficiente de difusão m2·s-1
𝑡F Duração do pulso catódico na cromagem por pulso s
CrO. : H0 SO2 Razão entre as concentrações em massa de CrO. e H0 SO2 numa *
solução
𝑇 Temperatura do eletrólito K
𝐽FáILDL Densidade de corrente elétrica por área a revestir A·m-2
𝑑 Distância entre a peça a tratar e o ânodo m
𝛾 Ciclo *
𝑡LRR Duração do tempo off na cromagem por pulso s
n Número de sulfatos *
𝑁= Distribuição dos complexos formados durante o mecanismo de Hoare *
𝐸𝑠𝑝_𝐼_𝑒𝑥𝑝 Espessura na zona I da peça obtida experimentalmente µm
𝐸𝑠𝑝_𝐼_𝑝𝑟𝑒𝑣 Espessura na zona I da peça prevista pelo modelo µm
𝐸𝑠𝑝_𝐼𝐼_𝑒𝑥𝑝 Espessura na zona II da peça obtida experimentalmente µm
𝐸𝑠𝑝_𝐼𝐼_𝑝𝑟𝑒𝑣 Espessura na zona II da peça prevista pelo modelo µm
v
Letras Gregas
𝛿U Espessura da camada de Nersnt m
𝛿V Espessura da camada de difusão em estado-estacionário m
𝛿W Espessura da camada de pulso difusão em quase-estado-estacionário m
Índices
* Variáveis adimensionais
Lista de Acrónimos
BNFMR Bharucha and Ward of the British Non-Ferrous Metals Research Association
ILZRO International Lead Zinc Research Organization
IARC International Agency for Research on Cancer
REACH Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals
EPA Environmental Protection Agency
OSHA Occupational Safety and Health Administration
vi
1. Introdução
1.1 Enquadramento e Apresentação do Projeto
A corrosão causa um custo anual mundial de cerca de 3,5 mil milhões de euros, pelo
que a sua prevenção é um desafio mundial atual, e que passa muitas vezes pelo recurso a
processos galvânicos [1]. Estes consistem em revestir materiais com uma fina camada de um
metal de propriedades superiores em algum aspeto às do substrato através de processos
eletrolíticos, isto é, através de reações redox provocadas por passagem de corrente
elétrica [2].
A cromagem é um género de galvanização em que existe deposição sobre um objeto do
elemento crómio, Cr, e que se subdivide em cromagem decorativa e cromagem dura [3]. A
principal diferença entre ambos os processos está apenas no valor final de espessura do
revestimento obtida: através da cromagem dura é possível obter um revestimento mais
espesso [3]. A cromagem dura, não só confere um nível de resistência à corrosão inatingível
através de outros processos galvânicos, como também proporciona elevada dureza, resistência
ao desgaste e baixo atrito [3, 4]. Contudo, apresenta algumas limitações, inclusive o facto de
os eletrólitos usados serem considerados os mais perigosos da indústria moderna [5], o que
leva a que este processo seja alvo de várias restrições normativas [6]. Apesar de contar com
quase 100 anos de operação [2], a cromagem dura ainda se depara com resultados
indesejáveis, tais como revestimentos mates ou espessuras não uniformes ao longo da peça
tratada [7]. Ainda não foi encontrado um processo alternativo viável à cromagem dura e, por
isso, é expectável que continue a ser amplamente utilizada num futuro próximo [5, 7]. Assim,
a otimização deste processo ainda é um tema importante que requer atenção.
Pelas condições severas a que uma arma está sujeita, a Browning Viana tem na sua
produção um conjunto de tratamentos de superfícies, sendo um deles a cromagem dura. Nos
últimos anos, foram detetadas inconformidades nos revestimentos deste acabamento, tais
como a não uniformidade da espessura e a existência de saliências nas laterais das peças
cromadas. Por isto, o processo de cromagem dura, atualmente implementado na
Browning Viana, necessita de ser alvo de melhoria de forma a colmatar os problemas
detetados. Neste seguimento, os principais objetivos desta dissertação consistem no estudo
do processo e na sugestão de oportunidades de aperfeiçoamento do mesmo. Paralelamente, é
ainda estabelecido como objetivo desta dissertação a redação de toda a documentação
associada ao processo de cromagem dura - procedimentos, instruções de trabalho, instruções
de qualidade, instruções de controlo e documentos tipo – que não será apresentada ao longo
desta dissertação por questões de confidencialidade.
Para cumprir os primeiros objetivos apresentados, desenvolveu-se um estudo à escala
laboratorial do processo de cromagem dura, aplicado à placa do guarda-mão que é uma peça
1 | Introdução 1
metálica tratada na Browning Viana, e que pela sua geometria irregular apresenta regularmente
um revestimento não conforme. Assim, numa primeira fase foi necessário determinar o efeito
dos parâmetros do processo no revestimento e procurar o conjunto de parâmetros de trabalho
ótimos para a peça em questão. Uma vez que a Browning Viana não possuía nenhum dos
equipamentos necessários para realizar esta investigação à escala laboratorial, foi necessário
projetar e montar a instalação utilizada, o que implicou várias reuniões com os fornecedores
dos equipamentos. Por último, tendo por base as ilações da investigação laboratorial, realizou-
se uma auditoria/revisão ao processo de cromagem industrial para determinar quais as causas
dos defeitos detetados, e para tal foi feito o controlo dos revestimentos produzidos.
Na fase de estudo laboratorial, recorreu-se a um programa informático de planeamento
de experiências, DOE, mais concretamente o JMP Trial 14.3.0, através do qual se construiu o
plano de experiências a realizar e posteriormente procedeu-se à análise dos resultados obtidos.
Desta forma, quantificou-se a influência relativa e determinou-se o efeito individual de cada
parâmetro do processo de cromagem dura no revestimento. Através do DOE construiu-se ainda
um modelo estatístico que permite prever o comportamento do sistema. Estes dados recolhidos
podem ser também muito úteis na tomada de decisões durante o processo produtivo, por
exemplo, na definição de qual(ais) parâmetro(s) do processo a alterar em caso de deteção de
inconformidades ou em situações de avarias da resistência ou do retificador. Com base nos
resultados obtidos através da análise DOE, foi ainda testada a cromagem por pulso, uma técnica
inovadora ainda pouco utilizada na indústria, por forma a melhorar a uniformidade da espessura
do revestimento. Por fim, foi realizada uma auditoria ao processo de cromagem industrial por
forma a serem propostas oportunidades de melhoria no processo com base no conhecimento
adquirido no estudo realizado à escala laboratorial.
1.2 Apresentação da Empresa

A Browning Viana - Fábrica de Armas e Artigos de Desporto, SA, integrante da
Browning Arms Company, atualmente é a única manufatura de armas em Portugal. Assim como
a FN Herstal e a Whinchester Repeating Arms Company, outras empresas de fabricação de
armas, a Browning Arms Company pertence à empresa-mãe Herstal Group, com sede na
Bélgica. Por isto, na Browning Viana são produzidas armas de modelos Browning e de modelos
Whinchester.
À Browning Viana chegam as várias peças constituintes da arma, na sua maioria
metálicas. Como cada uma das peças tem uma utilização diferente e se espera delas um
acabamento estético também distinto, a fábrica engloba vários processos de tratamentos de
superfícies, inclusive niquelagem, anodização, douramento e cromagem. Ainda nas instalações
da Browning Viana, todas armas são montadas, testadas e embaladas, sendo expedidas prontas
a utilizar.
1 | Introdução 2
1.3 Contributos do Trabalho

A realização deste trabalho contou com a parceria de elementos de vários setores da
Browning Viana. Numa primeira instância, foi essencial o contributo dos operários de produção
da equipa de tratamento de superfícies, que responderam às várias questões que fui colocando
para me elucidaram do processo. Deram-me também a conhecer, de uma forma geral, o
percurso nos outros setores da fábrica de pré- e pós- cromagem das peças tratadas.
Dado que a Browning Viana não tinha em sua posse nenhum dos equipamentos precisos
à realização dos ensaios laboratoriais propostos na planificação de trabalhos, foi necessário
esboçar todos os elementos da instalação utilizada. De seguida, acompanhada pelo responsável
de produção do tratamento de superfícies e o engenheiro de manutenção da Browning Viana,
reuni com vários fornecedores para avaliar hipóteses e negociar prazos de entrega. Com a
chegada dos equipamentos, foi montada a instalação pela equipa de manutenção. Contei
também com o engenheiro de higiene e segurança que assegurou que esta cumpria todos os
requisitos.
Com o início dos trabalhos experimentais, tive o apoio da equipa do laboratório químico
de qualidade em relação ao controlo da composição das soluções eletrolíticos testados.
Também que instruíram quanto à medição da espessura dos revestimentos através de
fluorescência de raios-X por energia dispersiva e acompanharam-me nos testes de quebra de
água e testes de aderência, que certificam o desengorduramento da peça a tratar e a adesão
do revestimento de crómio ao substrato, respetivamente. O laboratório de métrica de
qualidade também contribuiu para esta dissertação visto que realizou a análise da dureza do
revestimento de crómio.
Por último, é de salientar a cooperação da equipa de montagem da espingarda Select,
que me mostrou a posição na arma da peça testada nos ensaios. Partilharam também comigo
aquilo que se espera ao nível estético da mesma.
1.4 Organização da Tese

Esta dissertação está dividida em 6 capítulos. Neste primeiro dá-se a conhecer, de forma
muito geral, o trabalho desenvolvido e o seu contexto. É também apresentada a empresa onde
decorreu o projeto e os contributos do mesmo.
O capítulo 2 consiste no contexto e o estado de arte, subdividido em 3 partes. Começa-
se por referir a problemática corrosão, de seguida aborda-se os processos galvânicos de forma
generalizada e por último é apresentado o processo de cromagem.
Segue-se o capítulo 3, onde se descreve os materiais e os métodos utilizados durante a
realização dos testes experimentais, e que inclui 4 subcapítulos: i) instalação experimental;
ii) procedimento experimental; iii) planeamento experimental; e iv) parâmetros de qualidade.
1 | Introdução 3
O capítulo 4 consiste na apresentação dos resultados e discussão. Começa-se por

explorar o ajuste do modelo do sistema criado através do DOE, inclusive a influência dos fatores
do processo no revestimento e as condições de máxima desejabilidade. Posteriormente, expôs-
se os resultados dos testes de cromagem por pulso e relata-se a auditoria ao processo industrial.
No capítulo 5 apresenta-se as conclusões onde se resume os principais resultados obtidos
e, face a estes, apresenta-se os parâmetros do processo que devem ser alvo de melhoria.
1 | Introdução 4
2. Contexto e Estado da Arte

Em qualquer modelo de espingardas produzidas pela Browning Viana as peças
constituintes são, na sua maioria, metálicas. Por isso, estão sujeitas ao fenómeno de corrosão
que ocorre de forma espontânea na presença de oxigênio em ambientes aquosos [8]. Este
problema é agravado durante a utilização da espingarda – o uso implícito é a caça, o que envolve
que a arma esteja sujeita a vários tipos de ambientes, todos eles propícios à corrosão. Para
evitar que este fenómeno ocorra, todas as peças da arma são sujeitas ao tratamento da sua
superfície, por exemplo, através de processos galvânicos.
Os processos galvânicos consistem em revestir um objeto com uma fina camada de um
metal com propriedades superiores em algum aspeto às do substrato, com recurso à
eletrólise [2]. Apesar da prevenção da corrosão ser um propósito dos processos galvânicos,
estes, também são utilizados com o intuito de melhorar determinadas propriedades mecânicas
do objeto, tais como aumentar a dureza ou diminuir o atrito [3]. Atualmente, a galvanização
tem também como objetivo de igual importância conferir um acabamento estético ao objeto
tratado [3].
A cromagem dura é uma classe de galvanização que consiste em revestir um objeto
com crómio e que permite um nível de resistência à corrosão inatingível através de outros
processos galvânicos [3]. Além disto, proporciona elevada dureza, resistência ao desgaste e
baixo atrito [3, 4]. Contudo, é um processo complexo e que ainda se depara com resultados
indesejáveis, dos quais se destaca a não uniformidade de espessura ao longo do revestimento,
sobretudo em peças de geometria complexa [7].
2.1 Corrosão
A corrosão é definida como sendo “a deterioração de um material, geralmente metálico,
por ação química ou eletroquímica do meio ambiente aliada ou não a esforços mecânicos” [8].
Como consequência, o objeto pode ver as suas propriedades deteriorarem-se tornando-o, numa
situação mais crítica, inadequado para uso [8, 9]. Este fenómeno acontece porque, na
natureza, todos os metais, à exceção de alguns nobres como o ouro, a platina, a prata e o
cobre, não se encontram na sua forma elementar [9, 10], mas sim na forma de minérios. Por
isso, o metal tem uma tendência natural para reverter para o seu estado mais favorável, “num
processo inverso ao metalúrgico”, originando a corrosão [9].
Os fenómenos de corrosão manifestam-se por diferentes causas, com base nas quais
podem ser classificados em, essencialmente, quatro tipos: a corrosão húmida, a corrosão seca,
a corrosão em meios orgânicos e a corrosão em metais líquidos, apresentados pela ordem de
relevância [1, 11]. Indiscutivelmente, a corrosão húmida é a mais frequente - representa cerca
90 % dos ataques [11]. Esta ocorre de forma espontânea em ambientes aquosos e na presença
2 | Contexto e estado de arte 5

de oxigénio, por um fenómeno eletrolítico [8]. O metal funciona simultaneamente como ânodo
e como cátodo, ou seja, a oxidação e a redução ocorrem em áreas diferentes do mesmo
material [9]. A reação anódica corresponde à dissolução do metal, genericamente representado
por M, e é traduzida pela equação 2.1:
M→ MXY + 𝑚𝑒 [ (2.1)
onde 𝑚 é o número de oxidação do metal M. A superfície do metal é, inevitavelmente,

heterogénea [9] e como apresentado na Figura 2.1, várias imperfeições podem existir. Assim,
os átomos não são na realidade indistinguíveis - alguns não estão completamente rodeados por
outros átomos, sendo estes os primeiros a sofrer dissolução uma vez que o número de ligações
atómicas a quebrar é menor [9, 12].
Figura 2.1- Tipos de imperfeições de uma superfície metálica heterogénea (adaptado de [12]).
Posteriormente à reação anódica ocorre a redução do O0 , caso a solução em contacto

com o metal seja ácida, segundo a equação 2.2 [8]:
O0 + 4e[ + 4HY → 2H0 O °

𝐸BCD = +1,23 V (2.2)
ou, caso a solução em contacto com o metal seja básica ou neutra, segundo a equação 2.3 [8]:
O0 + 4e[ + 2H0 O→ 4OH[ °

𝐸BCD = +0,40 V (2.3)
°
onde 𝐸BCD representa a energia potencial padrão de redução.
Podem gerar-se produtos sólidos estáveis a partir do catião formado na reação anódica.
É o caso da hematite, Fe0 O. , conhecida vulgarmente por ferrugem e de cor castanho-
alaranjado, que é gerada num metal ou liga que contenha Fe [8], como é o caso das peças
tratadas na Browning Viana. Numa primeira instância, numa zona intermédia entre a região
do ânodo e do cátodo do metal, quando os iões OH[ ao deslocarem-se em direção ao ânodo e
reagem com os iões Fe0Y , existe formação de hidróxido de ferro (II), Fe(OH)0 , segundo o
mecanismo apresentado na equação 2.4 [8]:

Fe0Y + 2OH[ → Fe(OH)0 (2.4)
Posteriormente, Fe(OH)0 transforma-se em 2Fe(OH). e em Fe0 O. ⋅ H0 O pelos mecanismos da

equação 2.5 [8]:
c (2.5)
2Fe(OH)0 + H0 O + 0 O0 → 2Fe(OH).
e da equação 2.6 [8]:

[0de f (2.6)
2Fe(OH). g⎯⎯⎯i Fe0 O. ⋅ H0 O
É possível que, num mesmo material, exista formação de outro produto de corrosão, a
magnetita, Fe. O2 [8]. Fe. O2 forma-se em ambientes húmidos e deficientes em O0 , através do
mecanismo de Evans, expresso pela equação 2.7 [8, 11]:
4Fe0 O. + Fe0Y + 2e[ → 3Fe. O2 (2.7)
2.2 Galvanização
No mundo atual industrializado, o combate à corrosão é um desafio pois ainda causa
acentuados prejuízos financeiros [1]. Dados recentes revelam que, contabilizando os materiais
e serviços de reparação, manutenção e substituição, o custo anual mundial é de cerca de 3,5 mil
milhões de euros, dos quais 25 % podem ser economizados através da utilização de tecnologias
eficazes de prevenção do fenómeno de corrosão [1]. A este valor acresce os prejuízos
ambientais e o gasto de recursos, uma vez que, havendo necessidade de produção adicional,
não só é necessária energia para a transformação dos minérios estáveis, como também matéria
prima, e aqui é importante salientar que a reserva de minerais já se encontra reduzida [8]. Por
exemplo, um estudo realizado em 1995 previu que as reservas de ferro esgotar-se-ão no ano
2072 [12]. Por isto, o mundo moderno espera que os objetos fabricados e as estruturas
construídas estendam as suas vidas úteis de forma considerável, mesmo quando expostas a
condições ambientais severas, o que implica manter as suas propriedades mecânicas e serem
resistentes à corrosão. Embora existam materiais metálicos de elevada qualidade e que podem
satisfazer todas essas e outras demandas funcionais, estes, são demasiado dispendiosos, pelo
que a sua utilização não constitui uma hipótese [7]. A solução pode passar pela utilização de
um material base de menor preço e protegê-lo superficialmente, por um processo ao qual se
dá o nome de galvanização [7]. Como mencionado anteriormente, a galvanização consiste em
revestir a superfície de um objeto com uma fina camada de um elemento metálico de
propriedades superiores em algum aspeto às do substrato [2]. Tendo como força motriz as
necessidades industriais, a eletrodeposição foi evoluindo progressivamente ao longo dos
anos [13]. Atualmente, a galvanização não se destina unicamente a aumentar a vida útil de

peças funcionais ou a conceder determinadas propriedades mecânicas, tem também como

objetivo de igual importância conferir um acabamento estético desejado à peça tratada [3]. A
eletrodeposição pode, também, ser utilizada para ajustar as dimensões de objetos [3].
O processo de galvanização requer instalações adequadas às práticas produtivas
industriais, apresentadas em detalhe no Apêndice A, e que funcionam como grandes células
eletrolíticas. De forma muito geral, o sistema é composto por 3 condutores metálicos –
2 ânodos e a peça a tratar que funciona como cátodo - mergulhados numa solução iónica
condutora conhecida como eletrólito e conectados por um circuito externo que inclui uma
fonte de alimentação [3]. A fonte de alimentação permite impor uma diferença de potencial
nos elétrodos o que causa que, na interface do ânodo com o eletrólito, ocorra a oxidação de
uma espécie química. Posteriormente, os catiões gerados migram para a interface do cátodo
com a solução, onde são reduzidos.
Para que se alcance um revestimento com uma boa aderência ao substrato, a superfície
do objeto a depositar deve estar completamente limpa, livre de óleos, poeiras, óxidos e
qualquer outro material “estranho” que interfira no processo [14, 15]. Por isto, é necessário
proceder a um pré-tratamento cuja importância é muitas vezes desprezada, apesar de,
quando ineficaz, poder estar na origem de muitos dos defeitos detetados [15]. O
pré-tratamento constitui “a chave para uma qualidade consistente e para uma baixa taxa de
rejeição” [15], pelo que deve ser encarado com a mesma importância que o processo galvânico
propriamente dito. Assim, o processo de lavagem consiste numa sucessão de tratamentos de
natureza complexa que visam remover qualquer sujidade depositada (que pode ter diversas
origens) sem danificar a peça [15]. As ligas de aço, material das peças tratadas na Browning
Viana, é um dos materiais cuja limpeza é mais exigente [16]. O pré-tratamento pode ser
dividido em, basicamente, 3 classes sumarizadas no Apêndice B: desengorduramento,
decapagem e ataque anódico [14]. Industrialmente, entre estes existem tanques de lavagem
que impedem a contaminação entre soluções [14].
2.2.1 Eficiência catódica

Os processos galvânicos podem ser caracterizados quanto à eficiência catódica, sendo
passível de ser calculada pela equação 2.12 [19]:
Xlmno
Eficiência catódica % = X × 100 % (2.12)
pmólqrs
onde 𝑚BCHG é a massa do metal efetivamente depositado e 𝑚ICóBKFL representa a massa do metal
depositado prevista pela lei de Faraday, expressa pela equação 2.11:
𝐸M ⋅ 𝑡 ⋅ 𝐼 (2.11)
𝑚ICóBKFL =
𝐹

onde 𝐸M é o equivalente químico do metal depositado, 𝑡 o tempo de operação, 𝐼 a intensidade

de corrente e 𝐹 a constante de Faraday [18]. Verifica-se que, na prática, a eficiência catódica
é sempre inferior a 100 % devido à existência de reações parasitas não espontâneas a ocorrer
em paralelo, e que consomem parte da energia elétrica fornecida ao sistema.
A eletrólise da água é uma reação parasita comum a todos os processos galvânicos, visto
que o eletrólito é sempre uma solução aquosa. A água sofre dissociação no ânodo segundo a
reação de oxidação expressa pela equação 2.8 [17]:
°
2H0 O→ O0 + 4HY + 4e[ 𝐸BCD = 1,23 V (2.12)
Os iões HY formados migram posteriormente para o cátodo, reduzindo-se a H0 , pela

equação 2.9 [17]:
°
2HY + 2e[ → H0 𝐸BCD =0V (2.13)
A reação global é representada pela equação 2.10:
2H0 O→ 2H0 + O0 (2.14)
através da qual torna-se explícito que a eletrólise da água é um fenómeno detetável pelas
bolhas de gás próximas aos elétrodos, e que se forma o dobro de gás no cátodo do que no
ânodo, o que pode ser um problema devido à possível retenção do H0 no revestimento. Quando
retido, H0 origina a formação de fissuras que podem funcionar como canais favorecedores à
corrosão [3].
2.2.2 Throwing power e covering power

O throwing power e covering power - não se conseguiu encontrar uma tradução para
estes termos - são propriedades de um sistema galvânico relacionadas com a espessura do
revestimento. O throwing power consiste na capacidade de deposição nas partes mais críticas
da peça, e é bastante distinto entre processos eletrolíticos de diferente natureza [21, 22]. O
covering power define-se como a capacidade de se formar um revestimento uniforme em toda
a superfície do cátodo [21]. Na maioria dos processos galvânicos, obter um revestimento
homogéneo não só é difícil de conseguir como frequentemente é impossível [20]. A gravidade
deste problema, além de estar diretamente relacionada com a natureza do processo e com as
condições de operação [21, 22], varia também com as geometrias da peça a tratar e dos
elétrodos, e que determinam a distribuição das linhas de campo elétrico entre ambos [23].
Em objetos não planos, é recorrente a existência de pontos críticos
que, invariavelmente, são os cantos e os recessos. Como ilustrado na Figura 2.2, nos cantos
exteriores tende a existir uma maior densidade de linhas de campo elétrico pelo que, nessas
zonas, a taxa de deposição é superior em relação às demais posições. O contrário acontece nos
cantos interiores, onde a espessura do revestimento é menor ou, em casos mais graves, não

chega a existir deposição. O mesmo problema existe nos recessos devido ao facto de os catiões
terem de percorrer distâncias mais longas [23].
Figura 2.2- Distribuição de linhas de campo elétrico num sistema em que o cátodo não é plano (extraído de [23]).
O tamanho relativo dos ânodos em relação ao cátodo também é importante. Os ânodos

devem ser mais estreitos e curtos que o cátodo, caso contrário, verifica-se um excesso de linhas
de campo elétrico – e consequentemente um depósito com espessura superior - nas laterais da
peça e na parte inferior, respetivamente [23]. A Figura 2.3 esquematiza o segundo caso.
(a) (b)
Figura 2.3- Distribuição das linhas de campo elétrico quando o cátodo é: (a) mais comprido do que o ânodo;
(b) mais curto do que o ânodo (extraído de [23]).
Outro parâmetro com bastante influência no processo é a rugosidade da superfície a

revestir [23]. Como se verá mais adiante, na solução os catiões deslocam-se por difusão e/ou
convecção até junto do cátodo, ao limite da chamada camada de Nernst [23]. Posteriormente,
movem-se através desta até à superfície do cátodo apenas pelo fenómeno de difusão [23]. As
zonas salientes são favorecidas porque os catiões têm de se deslocar por distâncias
menores [23]. Consequentemente, a deposição do metal nessas zonas pode resultar num
aumento dessa mesma rugosidade. Hipoteticamente, este problema pode ser resolvido
aumentado a distância entre os elétrodos até que a que a diferença de níveis da rugosidade se

torne insignificante [23]. Por vezes esta solução não é exequível pois requere, por exemplo,
maior tempo de deposição ou maior densidade de corrente aplicada, caso contrário não se
consegue obter a espessura desejada [23].
2.3. Cromagem
A cromagem é um processo galvânico que consiste na deposição do metal crómio sobre
um determinado objeto [3]. Este elemento pertence ao grupo VIB da tabela periódica, com
número atómico 24, e apresenta uma configuração eletrónica no estado fundamental de
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 [24]. Assim, pode apresentar os seguintes estados de
oxidação: -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5 e +6 [24]. A forma do elemento mais estável é o estado
trivalente, por isso Cr existe na natureza maioritariamente nesse estado [6]. Ocupa o 7º lugar
entre os elementos mais abundantes na Terra, sendo que, a maior concentração deste
elemento é no núcleo e no manto terreste [24].
Existem dois tipos de cromagem: a cromagem dura, também conhecida como industrial
ou funcional, e a cromagem decorativa, nas quais existe deposição de crómio no seu estado
hexavalente e trivalente, respetivamente [3, 21]. Ao contrário do sugerido pela designação
atribuída, a cromagem decorativa não apresenta menor dureza que o revestimento produzido
pela industrial [3]. A diferença entre ambos está unicamente na espessura máxima obtida: na
cromagem funcional é possível obter revestimentos até 500 µm, no entanto, na decorativa
esse valor reduz-se a 1,25 µm [3]. Por isto, até à data, a cromagem decorativa é utilizada
apenas para fins estéticos, permitindo que a peça se torne azul-branca e com um brilho
uniforme [3].
Para peças funcionais, a cromagem industrial é a mais indicada, porque produz um
revestimento que, além de proporcionar elevada dureza, resistência ao desgaste e baixo
atrito, permite também um nível de resistência à corrosão inatingível através de qualquer
outro processo galvânico [3, 4]. Consequentemente, a peça tratada torna-se adequada ao uso
em ambientes altamente hostis, sendo por isso aplicada na indústria automotiva, aeroespacial
e outras indústrias de manufatura em geral [4, 5]. Ao contrário de outros processos galvânicos,
o crómio é aplicado diretamente sobre o material e pode ser utilizado numa grande variedade
de metais como o alumínio, o aço e outras ligas de ferro ou níquel [3, 23]. A presente
dissertação concentra a atenção na cromagem dura, a jusante referida simplesmente por
cromagem.
Invariavelmente, o eletrólito de cromagem é formado por trióxido de crómio, CrO. ,
também chamado de anidrido de crómio, que é a fonte do metal depositado [3, 21]. De forma
errada, é usualmente mencionado como ácido crómico [21]. Iões sulfatos também fazem
sempre parte do eletrólito e têm como fonte mais comum o H0 SO2 [21]. O CrO. o e os sulfatos
apresentam-se, normalmente, numa proporção em massa de 75:1 a 120:1, mas o máximo

throwing power é obtido com 90:1 a 110:1 [3]. A maioria dos autores defende que os valores
ótimos são de 100:1 e essa é a razão mais utilizada na investigação e desenvolvimento do
processo de cromagem até aos dias de hoje [17, 21]. A concentração de crómio também é um
fator importante. A máxima condutividade da solução é atingida com concentrações de
400 g⋅L-1 a 500 g⋅L-1 [21], no entanto, na prática utiliza-se banhos de 200 g⋅L-1 a 300 g⋅L-1, de
forma a obter um compromisso entre a melhor condutividade possível, a eficiência do processo
e a qualidade dos depósitos [21]. Os eletrólitos da cromagem, quando comparados com os
eletrólitos de outros processos galvânicos, são muito estáveis [21]. A periocidade do controlo
da composição química depende da produção e da qualidade dos revestimentos exigida [21].
As vantagens na utilização de soluções de baixa concentração e de soluções concentradas são
resumidas na Tabela 2.1.
Tabela 2.1- Vantagens de soluções de cromagem não concentradas e concentradas.
Soluções de baixa concentração Soluções concentradas
● Perdas por arrasto minimizadas [21]; ● Menos sensíveis a mudanças de

● Menores problemas ambientais concentração e contaminações [3];
associados [3]. ● Mais fácil de controlar [3];
● Throwing power superior [3];
● Condutividade superior [3].
Além do facto de Cr xY ser considerado um composto cancerígeno, o processo de

cromagem apresenta outras limitações. Comparativamente com outros processos galvânicos,
o throwing power é inferior, pelo que pode ser um desafio obter um revestimento com a
espessura pretendida em certas partes da peça tratada, sobretudo quando a geometria da
mesma é complexa [1, 21]. Outra desvantagem da cromagem é o facto de a eficiência catódica
ser inferior relativamente aos demais processos galvânicos e que pode variar entre 10 % a
20 % [21].
2.3.1 Revisão histórica

A primeira referência ao processo de cromagem num artigo científico remonta a 1854,
e ocorreu pelas palavras de Robert Bunsen [2]. No entanto, só em 1856, o Anton Geuthe
descreveu de forma detalhada o processo, mencionando ter utilizado CrO. , no entanto pouca
ou nenhuma importância foi dada à presença dos iões sulfatos, contidos invariavelmente nos
sais de CrO. , mesmo que num teor residual devido à sua forma de fabricação [2]. Só mais tarde
F.L. Salzer entendeu a importância deste composto no processo de cromagem [2].
Posteriormente, nos anos 20, em Berlim, Erik Leibreich desenvolveu uma investigação sobre o

desempenho de várias soluções eletrolíticas [2]. Paralelamente, C.G. Fink e C.H. Eldridge,
deram seguimento a uma investigação na Universidade de Columbia e da qual, em 1924, surgiu
a primeira solução para eletrodeposição comercial de crómio [21, 23]. Erik Leibreich alcançou
resultados similares aos destes investigadores, no entanto prestou demasiada importância à
suposta função de Cr .Y que se forma no processo, impedindo-o de chegar às mesmas
conclusões [21, 23]. Assim, a eletrodeposição de crómio começou por utilizar uma solução,
agora conhecida como solução convencional, composta apenas por CrO. e por iões
sulfatos [3].
Ao longo do tempo, muitos foram os desenvolvimentos nos banhos de cromagem. Em
1949 surgiu uma nova solução, conhecida como solução de catalisador misto que contém,
além dos iões sulfatos, também iões fluoretos que funcionam como segundo catalisador, e que
têm como origem o ácido hexafluorossilícico [21]. Algumas vantagens e desvantagens desta
solução são apresentadas na Tabela 2.2.
Tabela 2.2- Vantagens e desvantagens da solução de catalisador misto.
Vantagens Desvantagens
● Elevada dureza dos depósitos, ● Os iões fluoretos são mais eficazes

resistência ao desgaste e resistência à quando presentes em pequena
corrosão [3, 21]; quantidade, exigindo um controlo mais
● Maior eficiência catódica sob condições apertado da variação da concentração e
idênticas [3]; que por vezes pode ser difícil [21];
● Opera a valores elevados de densidade ● A solução de catalisador misto é muito
de corrente elétrica sem escurecer o agressiva para os equipamentos e para as
depósito [3]. peças tratadas, provocando, nas áreas de
baixa densidade, a sua dissolução e,
consequentemente, a contaminação do
banho [3, 21].
A elevada gravidade das desvantagens das soluções de catalisador misto, levaram a que
este eletrólito deixasse de ser utilizado, dando lugar, em meados dos anos 80, à solução livre
de fluoretos [3]. Nesta nova formulação do banho eletrolítico, os iões fluoretos são
substituídos por catalisadores orgânicos [21]. Estas soluções melhoram as propriedades do
depósito permitindo, inclusivamente, uma maior dureza e resistência à corrosão. Também a
velocidade de deposição é superior, levando a que o consumo de eletricidade seja inferior em
1/3 em relação à solução convencional [3]. Todas estas vantagens fazem com que a solução
livre de iões fluoretos seja ainda utilizada nos dias de hoje [2, 3, 21]. A natureza e

concentração dos catalisadores orgânicos varia com o fornecedor dos produtos que, na maioria
dos casos, constitui um segredo comercial. Paralelamente, foram desenvolvidos vários estudos
em cromagem decorativa, dos quais salienta-se o trabalho desenvolvido por Bharucha and
Ward of the British Non-Ferrous Metals Research Association, BNFMRA, e International Lead
Zinc Research Organization, ILZRO [2]. Desta investigação surgiram resultados que foram
patenteados e deram origem, em 1975, a um processo de cromagem decorativa
industrialmente viável [2]. No entanto, a cromagem decorativa só começou a ser aplicada na
indústria em larga escala a partir de 2000 e, desde então, o seu uso tem vindo a
aumentar [2, 21]. Pela mesma altura, a eletrodeposição de crómio por corrente em pulso,
apresentada a jusante, começou a suscitar cada vez mais interesse e a ser alvo de
investigações, pois constatou-se que através deste método é possível um controlo muito
superior do revestimento obtido [25, 26]. Inclusivamente, é possível obter um revestimento
sem fissuras, que se traduz numa superior resistência à corrosão [25, 26].
2.3.2 Processo à escala atómica

Apesar de ser um processo antigo e os eletrólitos apresentarem uma composição
simples, os mecanismos das reações ainda está sujeito a especulação pelo facto de o crómio
poder existir em vários estados de valência [2, 27]. Como mostra a Tabela 2.3, quando se
constrói uma solução de CrO. podem-se formar vários graus de polarização dependendo da
concentração da mesma. Estes podem ser identificados pela cor da solução, sendo que o
crómio é amarelo e o di-, tri- e tetra- crómio, laranja, vermelho e castanho, respetivamente.
Numa solução de cromagem com composição industrial típica, os iões formados são
0[
Cr. Ocy [27, 28]. Ainda que de uma forma não totalmente satisfatória, o mecanismo de
eletrodeposição proposto por Hoare é aquele que reúne mais consenso [29]. Segundo este
0[
mecanismo, HCr. Ocy participa em várias reações sequenciais que englobam a transferência
de eletrões, perda de O, reação com H. OY e formação de complexos com o catalisador, e que
culminam na formação do metal Cr [28, 29]. Todo este mecanismo é detalhado no Apêndice C.
Tabela 2.3- Equilíbrio iónico de 𝐶𝑟𝑂. em água (adaptado de [24]).
Concentração de 𝐂𝐫𝐎𝟑 / g·mol-1 Iões em equilíbrio

Até 5,2 HCrO[
2
5,2 - 52 HCrO[ 0[
2 ↔ Cr2 O• + H0 O
52 – 78 Cr2 O0[
•
0[
78 - 182 3 Cr0 O0[ Y
• + 2 H ↔ 2 Cr. Ocy + H0 O
0[
182 - 390 Cr. Ocy
0[ [0
390 - 520 4 Cr. Ocy + 2 HY ↔ 3 Cr2 Oc. + H0 O

Durante o processo de cromagem, ocorrem outras reações não desejadas. Além da

eletrólise da água, verifica-se também como reação secundária a formação de Cr .Y , que
acontece segundo o mecanismo da equação 2.13 [27]:
Cr0 O0[ Y [
• + 14H + 6e ↔ 2Cr
.Y
+ 7H0 O (2.13)
As moléculas de Cr .Y , depois de atraídos para o ânodo, sofrem aí reoxidação segundo a

equação 2.14 [27]:
2Cr .Y + 3O0 + 6e[ ↔ 2CrO. (2.14)
Comparando as estequiometrias de ambas as reações verifica-se que, para haver regeneração

completa, a área anódica deve ser o dobro da área catódica [23]. Esta é uma questão
importante já que o Cr .Y , assim como outros compostos como o Fe e Cu, diminuem a
condutividade do eletrólito, com todas as consequências que isso gera [3].
No seio da solução, as espécies podem-se movimentar por 3 mecanismos diferentes:
migração e difusão, quando a força motriz é um gradiente de potencial e de concentração,
respetivamente, ou convecção, pelo movimento da própria solução [22]. O deslocamento é
obstruído pelas moléculas de solvente, com as quais colidem, pelo que o movimento não
depende apenas do ião, mas também da solução [22].
A migração é proporcional ao gradiente de potencial, de valor igual ao quociente da
voltagem pela distância entre elétrodos, mas a contribuição deste efeito é muito
reduzida [22]. Por isto, o transporte de massa convectivo é muitas vezes importante,
inclusivamente porque determina a espessura da camada estagnada, a zona imediatamente
adjacente ao elétrodo, também conhecida como camada de Nernst [22]. Na ausência de
convecção, a espessura da mesma, 𝛿U , toma o valor de, aproximadamente, 0,2 mm, mas, sob
convecção forçada, pode reduzir-se até 0,001 mm [22]. Através desta, o movimento de iões
dá-se unicamente por difusão [20]. A lei de Fick pode ser utilizada para estimar o perfil de
concentrações formado e representada pela equação 2.15:
𝑑𝑐 (2.15)
𝐽 = −𝐷 ⋅
𝑑𝑥
em que 𝐽 representa o fluxo das espécies, 𝑐 a concentração, 𝑥 a distância à superfície e 𝐷 é

o coeficiente de difusão. O perfil de 𝑐 formado é apresentado na Figura 2.4.

𝛿‡
Concentração de espécies, 𝑐
𝑐†
Distância à superfície, 𝑥
Figura 2.4- Concentração de ião metálico em função da distância à superfície do cátodo (adaptado de [22]).
Se a densidade de corrente for aumentada o suficientemente, a concentração à

superfície toma valores de zero e diz-se que a deposição é limitada pelo transporte de
massa [22]. Nesta situação, o aumento da diferença de potencial não provoca o aumento da
densidade de corrente [22].
2.3.3 Cromagem por pulso

Como sugerido pelo próprio nome, a cromagem por pulso é uma técnica em que a
corrente aplicada durante determinados períodos de tempo, denominados frequentemente por
“tempos catódicos”, é alternada com períodos de repouso. Apesar de, atualmente, a utilização
da eletrodeposição por pulso ser associada apenas à cobreagem e douramento, existem cada
vez mais estudos relacionados com o desenvolvimento desta técnica na eletrodeposição de
outros metais, inclusive o metal crómio [30]. Estes estudos mostram claramente que através
deste método é possível um controlo muito superior do revestimento obtido [5].
Inclusivamente, permite obter resultados com valores de densidade de fissuras reduzidas a
quase zero. Estes resultados são importantes visto que uma das principais desvantagens do
processo de cromagem é a baixa eficiência catódica causada pela produção de H0 [5]. Quando
este gás é retido formam-se tensões internas de tração biaxiais e consequente formação de
fissuras que se podem estender até à superfície do substrato, provocando uma diminuição da
resistência à corrosão [2, 5, 31, 32]. Isto é mais comum quando existe baixa densidade de
fissuras já que, nestes casos, a profundidade das que existem é maior [3]. Segundo estudos
experimentais, para depósitos superiores a 5 µm [33], como é o caso dos depósitos da
Browning Viana, mesmo que as fissuras não atinjam o substrato, aquando da utilização peça
cromada, estas podem-se propagar horizontalmente. Quando existe cruzamentos o
revestimento pode mesmo lascar/descascar [33]. Este fenómeno é ilustrado na Figura 2.5.

(a) (b) (c)
Figura 2.5- Interpretação do processo de descascamento: as fissuras propagam-se no depósito (a) até à sua
interação (b). Posteriormente, ocorre o levantamento do depósito (c) (adaptado de [33]).
Na técnica de cromagem por pulso, a função do período de descanso é ainda baseada

no empirismo, no entanto, é unânime que tem uma influência direta na transferência de
massa [23]. Diferentemente do que acontece com cromagem por corrente contínua, formam-
se duas camadas de difusão junto do cátodo. A exterior é chamada de camada de difusão em
estado-estacionário com espessura 𝛿V e que é tanto mais uniforme quanto mais fina for a
espessura do revestimento [23]. Existe também uma segunda, a camada de pulso difusão em
quase-estado-estacionário, de espessura 𝛿ˆ [23]. Estas formam-se e implodem de forma
sincronizada com o pulso de corrente, e o seu conjunto forma a camada de Nernst [23].
Através da eletrodeposição por pulso, verifica-se que é conseguida uma maior
uniformização da espessura porque, durante os períodos de descanso, os iões presentes no
eletrólito migram para áreas de baixa concentração. Quando aplicada a diferença de potencial,
esses iões, que estão mais uniformemente distribuídos, estão disponíveis para participar na
reação de deposição [33]. Pela mesma razão, também a taxa de deposição pode ser superior
porque, durante a corrente catódica, a força motriz da difusão é superior [23, 25], o que
permite o uso de valores de densidade de corrente elétrica mais elevados, sem esgotamento
do ião metálico. Ou seja, é possível manipular a espessura regulando a amplitude e a duração
do pulso [33].
Por tudo isto, a cromagem por pulso apresenta-se, teoricamente, como um modo de
deposição capaz de produzir resultados interessante no que diz respeito à eletrodeposição de
crómio: maior uniformidade e qualidade do revestimento produzido [25, 26]. No entanto, é um
processo mais complexo já que envolve também a variável “tempo catódico”, 𝑡F , tornando a
otimização do mesmo mais exigente.
2.3.4 Questões ambientais e perspetivas futuras da cromagem

Como já referido, o crómio pode apresentar-se em vários estados de oxidação com
efeitos diferentes na saúde humana [6]. No seu estado neutro apresenta atividade a nível

metabólico [27]. No entanto, Cr .Y é considerado com toxicidade aguda e Cr xY apresenta várias

evidências de carcinogenicidade em humanos e animais, o que fez com que a Agência
International Agency for Research on Cancer, IARC, passasse a considerar o Cr xY como um
composto carcinogênico humano por inalação [6]. Mais ainda, quando em contacto direto com
a pele pode causar queimaduras e úlceras [6].
O crómio é depositado nas peças tratadas na sua forma neutra, pelo que não existe risco
na utilização de uma peça cromada e a preocupação concentra-se durante o processo galvânico.
Devem ser tomadas as devidas precauções para evitar o contacto com a solução e os seus
vapores porque as névoas formadas contêm basicamente os mesmos componentes que a
solução [21]. Um sistema de exaustão adequado deve ser instalado com esse propósito [4].
Como a cromagem está presente em um grande número de indústrias de acabamento
de metais, muitos são os trabalhadores que estão sujeitos a estes riscos [6]. Por isto, vários
regulamentos surgiram para garantir a segurança dos mesmos. A indústria já não é só orientada
por custos e qualidade do produto, mas também por ponderações a nível ambiental, de
segurança e de saúde [21]. Na Europa o regulamento que gere todas estas restrições normativas
designa-se por REACH. Já nos EUA, esse papel é desempenhado pela Environmental Protection
Agency, EPA, e pela OSHA, Occupational Safety and Health Administration [4].
Ainda que sujeita a muitas restrições normativas, a cromagem tem ainda um papel
importante e é largamente utilizada por indústrias de elevado peso, como a automotiva e a
aeroespacial [1, 4, 5]. Este processo eletrolítico tem um desempenho na prevenção da
corrosão muito superior em relação a outros métodos anticorrosivos e ainda não foi
identificada uma alternativa real, nem se entrevê que aconteça em breve [4].

3. Materiais e Métodos
Os principais objetivos desta dissertação consistiram no estudo do processo e na
sugestão de oportunidades de melhoria do mesmo. Para cumprir estes propósitos,
primeiramente, desenvolveu-se um estudo à escala laboratorial do processo aplicado a uma
peça metálica tratada na Browning Viana e, posteriormente, realizou-se uma auditoria ao
processo de cromagem industrial. Este capítulo descreve os materiais e métodos utilizados
no estudo à escala laboratorial. A investigação consistiu em, mantendo a concentração de
𝐂𝐫𝐎𝟑 em 250 g·l-1, fazer variar os 5 parâmetros controláveis do processo de cromagem dentro
de uma gama de valores estipulada com base no conhecimento teórico, no conhecimento
prático da Browning Viana e nas recomendações das fichas técnicas do catalisador orgânico
utilizado. Os parâmetros do processo são razão em massa de 𝐂𝐫𝐎𝟑 : 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 , temperatura do
eletrólito (𝑻), densidade de corrente elétrica por área a tratar (𝑱𝐜á𝐭𝐨𝐝𝐨 ), distância entre a
peça e os ânodos (𝒅) e tempo de deposição (𝒕). Posteriormente, avaliou-se o revestimento
produzido segundo as exigências impostas pela norma interna da Browning Viana. Neste estudo
utilizou-se uma solução livre de iões fluoretos, ou seja, um eletrólito composto por CrO. , iões
sulfatos e o catalisador orgânico também utilizado industrialmente. Uma vez que a empresa
não possuía nenhum dos equipamentos necessários para realizar este estudo à escala
laboratorial, foi necessário projetar a instalação experimental utilizada.
3.1 Instalação experimental

A projeção da instalação experimental teve como base a instalação industrial da
Browning Viana e consiste, nomeadamente, numa cuba, em 2 ânodos, num controlador de
temperatura e numa resistência. Também foram precisas raques - que consistem em estruturas
que funcionam de suporte para as peças a tratar - e barras - colocadas ao longo do tanque,
onde a raque e os ânodos são fixados. Em galvanização, o tipo de corrente elétrica necessária
é continua, DC, pelo que a instalação englobou ainda um retificador [3, 23]. Industrialmente,
as instalações de cromagem incluem ainda agitação, normalmente por ar comprimido, e
controladores de nível [23], no entanto, considerou-se não ser necessário englobar estes
elementos na instalação laboratorial. A agitação é acionada para promover a uniformização
da temperatura e da composição química do eletrólito, conseguida facilmente nos ensaios de
forma manual devido ao volume do eletrólito relativamente reduzido. A agitação é também
empregue durante o processo para favorecer a transferência de massa, o que não foi testado
pois não é aplicado industrialmente na Browning Viana, visto que a sua utilização implica um
compromisso rigoroso na limpeza do tanque. O controlo do nível do eletrólito ocorreu
visualmente após cada ensaio.
3 | Materiais e métodos 19
Pelas evidências cancerígenas do eletrólito da cromagem, foi necessário ter em

consideração aspetos ambientais e de segurança e saúde no trabalho. Por isto, todos os resíduos
contaminados com o eletrólito foram devidamente identificados como resíduos perigosos e os
ensaios foram realizados dentro de uma hotte, o que restringiu as dimensões da cuba e
consequentemente definiu todo o restante sistema. Todos os elementos da instalação
experimental foram idealizados segundo os fundamentos teóricos até agora apresentados e as
instalações industriais galvânicas comuns descritas no Apêndice A. Teve-se também em
consideração a peça selecionada para o estudo. As principais características de cada elemento
da instalação laboratorial foram sumarizadas na Tabela 3.1 Na Figura 3.1 e Figura 3.2 é
apresentado o esquema e as fotografias da instalação projetada, respetivamente.
Tabela 3.1- Descrição dos elementos da instalação laboratorial projetada.
Designação Características
50 X 35 X 15 cm3
Cuba
Volume útil: 33,5 L
Material: chumbo 93 % e estanho 7%

Ânodos
Dimensões: 9 X 1 cm2
Raques Material: cobre e pegas em aço protegido com tinta
Barras Material: cobre
Marca: Powerel - Current rectifiers

Retificador Modelo: DE50
Ripple máximo: ±1 %
Resistência Material: Teflon
Figura 3.1- Diagrama esquemático da instalação laboratorial projetada.
(a) (b)
Figura 3.2- Instalação laboratorial projetada: (a) fotografia da cuba e barras; (b) fotografia do retificador e
interface do controlador de temperatura.
Uma vez que os ensaios ocorrem dentro de uma hotte, foi imperativo que a peça de
teste apresentasse dimensões reduzidas. Optou-se pela placa do guarda-mão do modelo
Select da marca Winchester, por ser a terceira peça cromada com maior taxa de
inconformidades, com a agravante de pertencer a um dos modelos mais dispendiosos
produzidos na Browning Viana. Apresentada no estado não tratado na Figura 3.3, a
placa do guarda-mão é de aço 42CrMo4 Si<0,3 e apresenta uma área superficial de 0,18 dm2.
(a) (b) (c)
Figura 3.3- Peça testada em bruto: (a) vista frontal; (b) lateral direita; (c) posterior.
3.2 Procedimento experimental

Antes de cada ensaio, a peça metálica a estudar é sujeita a um pré-tratamento de
forma a garantir que a superfície do objeto esteja completamente limpa, isto é, livre de óleos,
poeiras, óxidos e qualquer outro material estranho e, assim, assegurar uma boa aderência do
revestimento ao substrato. Primeiramente, procedeu-se ao desengorduramento químico
utilizando para isso o banho e as condições de operação da linha industrial. Recorreu-se ao
teste da quebra de água para controlo de qualidade da etapa de limpeza. Este teste é usado
como um método prático para determinar se uma superfície está limpa de resíduos orgânicos
ou hidrofóbicos. Consiste em fazer passar a peça por água corrente e posteriormente observar
a superfície molhada: se existirem sujidades na superfície, a água escorre deixando áreas não
molhadas [1]. Deve ser utilizada água destilada corrente e um tempo de drenagem de 30 s [1].
A Figura 3.4 exemplifica a possibilidade dos resultados.
(a) (b)
Figura 3.4- Resultado do teste de quebra de água numa superfície: (a) não limpa; (b) limpa.
Posteriormente, efetuou-se a decapagem da peça a tratar também com os produtos

utilizados da linha industrial e nas mesmas condições operatórias. O mesmo se aplica à etapa
seguinte, o ataque anódico, e que retira qualquer ferrugem ou sujidade que eventualmente
se tenha depositado durante as etapas anteriores, permitindo admitir que, aquando do
processo de deposição, a superfície esteja completamente limpa.
Posteriormente, realiza-se o ensaio de cromagem propriamente dito na instalação
experimental descrita no ponto anterior. No entanto, primeiramente foi necessário preparar
o banho eletrolítico, o que requereu algumas considerações. Começou-se por encher a tina
até 2/3 do seu volume com água desmineralizada e adicionar a quantidade requerida de CrO.
(250 g·L-1) com agitação permanente. Após ter-se garantido que os sais estavam totalmente
dissolvidos, adicionou-se a quantidade de H0 SO2 necessária para obter o valor de CrO. : H0 SO2
requerido para cada ensaio e só depois completou-se o volume com água desmineralizada até
ao nível de trabalho. O banho apenas se tornou completamente operacional até que se
procedeu à ativação do mesmo. Para isso, utilizou-se como cátodo peças consideradas
irrecuperáveis e provocou-se a eletrólise por 4 hora a 40 A⋅dm-2. Sempre que se opere com o
banho é obrigatório o uso de vestuário de proteção e equipamento protetor para os olhos e
face adequados, inclusive máscara respiratória.
Após os ensaios de cromagem, a peça lavada com água corrente para eliminar resíduos
da solução e, posteriormente, para simular o procedimento adotado na linha industrial, a peça
e secada com recurso a uma estufa durante 10 min a 200 ºC. Posteriormente, o depósito foi
sujeito a vários testes de qualidade, como exigido pela norma interna da Browning Viana.
3.3 Planeamento experimental

Os métodos tradicionais de investigação, em que as variáveis a estudar são alteradas
uma de cada vez mantendo as restantes constantes, implicam um elevado esforço experimental
e não permitem avaliar a influência simultânea das variáveis no resultado [39]. Por isto, nesta
dissertação propôs-se a utilização do programa informático de planeamento de experiências,
DOE, mais concretamente o JMP Trial 14.3.0, e foi selecionando o modo Response Surface
Methodology. O DOE permite formular o planeamento das experiências de forma organizada e
estruturada, variando simultaneamente os fatores do processo dentro de uma região de
interesse e, por uso de ferramentas estatística, analisa os resultados obtidos e cria um modelo
aproximado ao sistema, permitindo prever resultados [28, 39].
Foram estudados cinco dos parâmetros do processo controláveis no processo: razão em
massa de 𝐂𝐫𝐎𝟑 : 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 , temperatura do eletrólito (𝑻), densidade de corrente elétrica por
área a tratar (𝑱𝐜á𝐭𝐨𝐝𝐨 ), distância entre a peça e os ânodos (𝒅) e tempo de deposição (𝒕). A
concentração de CrO. é também um parâmetro do processo controlável, no entanto, optou-se
por não fazer variar este fator visto que isso implicaria um elevado número de ensaios e,
consequentemente, um elevado esforço experimental. Inclusive, multiplicaria o número de
soluções necessárias e consequentemente a quantidade de resíduos perigosos gerados. Também
aumentaria a necessidade de manuseamento do eletrólito mais perigoso da indústria galvânica
no processo de substituição das soluções, dado que se optou pela opção “Randomize” no menu
de “Run Order”, a qual define que, ao longo dos ensaios, as variáveis alternem de uma forma
não linear [30]. Esta forma de trabalho permite que possíveis erros sistemáticos sejam
facilmente detetados [30]. O teor de CrO. estabelecido foi 250 g·L-1 por ser este o valor
utilizado na indústria.
Depois de selecionar os fatores a variar, definiu-se o intervalo de valores de interesse
para cada, aliando para isso o conhecimento teórico, o conhecimento prático e as
recomendações das fichas técnicas do catalisador orgânico utilizado, aqui não mencionado por
razões de confidencialidade. Evitou-se utilizar limites que impeçam que o processo funcione,
mas, simultaneamente, teve-se o cuidado de o intervalo testado ser suficientemente largo
para produzir efeitos. A Tabela 3.2 representa as gamas de valores testados para cada fator,
explicados de seguida. O conjunto de experiências realizadas são detalhadas no Anexo A.
Tabela 3.2- Gama de valores de cada fator do processo testados laboratorialmente.
Fator Limite Inferior Limite Superior
𝐂𝐫𝐎𝟑 : 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 70 110
𝑻 / ºC 55 65
𝑱𝐜á𝐭𝐨𝐝𝐨 / A⋅dm-2 40 70
𝒅 / cm 15 25
𝒕 / min 20 45
O limite inferior do intervalo de CrO. :H0 SO2 baseou-se no valor recomendado pela ficha
técnica do catalisador - cerca de 71:1. Visto que a Browning Viana trata peças de forma
geométrica complexa e a literatura indica que o throwing power do processo é maximizado
para razões entre 90:1 e 110:1, o intervalo de testes foi alargado até 110:1. 𝑇 testado coincide
com o recomendado pela ficha técnica do catalisador e o intervalo de 𝒅 corresponde aos
valores recorrentemente aplicados a nível industrial. Para cada experiência realizada, o
revestimento é avaliado segundo a norma interna da Browning Viana, quer a nível de aderência,
dureza, aspeto visual e espessura. Estes parâmetros de qualidade são detalhados na secção 3.4.
Para que os dados obtidos nesta investigação pudessem ser transportados para a
produção, a definição do intervalo de testes de 𝑡 exigiu experiências prévias - o tempo de
operação deve ser aceitável a nível industrial (visto que está diretamente relacionado com a
produtividade da fábrica), mas simultaneamente deve produzir a espessura mínima exigida
pelas normas internas. Assim, durante 10 min, cromou-se chapas do mesmo material das peças
em estudo no conjunto de condições, à partida, mais e menos favoráveis à eletrodeposição.
Mediu-se posteriormente a espessura do depósito através de fluorescência de raios-X por
energia dispersiva e calculou-se a velocidade de deposição. Tendo em consideração que a
espessura mínima exigida pelas normas internas de cromagem é 3 µm, definiu-se o intervalo de
variação de 𝑡, porque se a mesma for garantida nas condições extremas pode-se afirmar que
também o é nas condições intermédias. É empírico que maior 𝑇, maior 𝐽FáILDL e menor 𝑑
favorecem a eletrodeposição, no entanto, a velocidade de deposição perante diferentes valores
de CrO. :H0 SO2 não é totalmente conhecida. Por isto, para cada uma das situações, os testes
foram realizados para valores de CrO. :H0 SO2 de 70:1, 110:1 e para o valor intermédio 90:1.
𝐽FáILDL começou por ser testado entre 30 A⋅dm-2 e 70 A⋅dm-2, como recomendam as fichas
técnicas do produto.
Assim, cromou-se a 55 ºC, 30 A⋅dm-2 e 25 cm de distância entre os elétrodos. Verificou-
se que o tempo necessário para obter a espessura mínima exigida pelas normas internas do
processo de cromagem ultrapassa os 86 min. De forma a reduzir este valor, redefiniu-se os

limites mínimos dos parâmetros. Optou-se por alterar 𝐽FáILDL por ser o parâmetro com maior
intervalo de valores e repetiu-se a experiência a 35 A⋅dm-2. No entanto, para este valor o tempo
mínimo de operação ainda era demasiado elevado, 78 min, pelo que se estabeleceu 40 A⋅dm-2
como 𝐽FáILDL mínimo a testar. A Tabela 3.3 resume os resultados obtidos, perante os quais se
definiu 𝑡 máximo a testar como 45 min.
Os ensaios nas condições mais favoráveis decorreram a 65 ºC, 70 A⋅dm-2 e 15 cm, e os
resultados obtidos são apresentados na Tabela 3.4, através dos quais se definiu o tempo de
operação mínimo testado como 20 min.
Tabela 3.3- Velocidade de revestimento e tempo necessário para obter um revestimento de 3 µm nas condições de
operação menos favoráveis.
𝐂𝐫𝐎𝟑 : 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 = 110 𝐂𝐫𝐎𝟑 : 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 = 90 𝐂𝐫𝐎𝟑 : 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 = 70
Velocidade de
6,86x10-2 9,71x10-2 7,22x10-2
revestimento/ µm·min-1
Tempo aproximado
necessário para um
44 31 42
revestimento de 3 µm
/ min
Tabela 3.4- Velocidade de revestimento e tempo necessário para obter um revestimento de 3 µm nas condições de
operação mais favoráveis.
𝐂𝐫𝐎𝟑 : 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 = 110 𝐂𝐫𝐎𝟑 : 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 = 90 𝐂𝐫𝐎𝟑 : 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 = 70
Velocidade de
0,14 0,24 0,19
revestimento/ µm·min-1
Tempo aproximado
necessário para um
21 13 15
revestimento de 3 µm
/ min
3.4 Parâmetros de qualidade

Segundo as normas internas da Browning Viana, as peças cromadas devem ser sujeitas
a uma inspeção por forma a serem avaliados os seguintes parâmetros: espessura, aderência,
dureza e aspeto visual, e assim garantir a conformidade total do produto. De seguida são
apresentados os métodos de controlo para cada um dos parâmetros de qualidade.
• A aderência é verificada através do método de choque térmico, seguindo a norma
interna da fábrica e esta segue a norma ISO 2819:2017. Para tal, aquece-se a peça até
300±10 ºC, mergulhando-a posteriormente num banho de água à temperatura ambiente. Só
se considera a peça conforme quando não se verifica qualquer destacamento. O tempo de
aquecimento não é estabelecido na norma, pelo que se definiu como 30 min.
• A norma interna exige que as camadas de crómio tenham uma dureza mínima de
800HV e que a espessura mínima necessária à análise seja 30 µm. Devem ser realizados 3
ensaios com carga de 100 g e é a média dessas medições realizadas que é tida em consideração.
Teoricamente, este critério é assegurado pelo catalisador orgânico. Segundo a ficha técnicas
do produto, a dureza do depósito é sempre superior a 900HV0,1, tipicamente entre 950HV0,1e
1050HV0,1. O teste de dureza foi realizado para as condições ótimas, utilizando para isso chapas
normalizadas com espessura de 1 mm.
• A avaliação do aspeto visual engloba verificar a cor do revestimento, que deve ser
uniforme em toda a extensão da peça, o que é assegurado pelo cumprimento dos requisitos
de espessura. A peça também não deve apresentar saliências ou rugosidades, inclusive excesso
de depósito nas laterais, a que se chama de “rebarbas”. A avaliação do aspeto visual não é
uma resposta medida pelo que foi necessário estabelecer um sistema de classificação.
Depósitos com excesso nos bordos forma classificados como 0. Por outro lado, aqueles em que
não se verificava este problema eram qualificados como 1.
• A norma interna exige que a espessura do depósito seja, em toda a extensão da peça,
entre 3 µm e 7 µm. Assim, dado que o processo de cromagem é caracterizado por um baixo
throwing power, decidiu-se fazer uma análise a peças tratadas na produção para definir quais
as zonas que eram mais críticas, i.e., que zonas apresentavam valores de espessura dispares
da norma. Com recurso a fluorescência de raios-X por energia dispersiva, foram medidos 10
pontos referenciados na Figura 3.5. As zonas de menor e maior espessura são indicadas como
a zona I e zona II, respetivamente, e decidiu-se selecionar estas duas zonas para fazer o
controlo o controlo de espessura na peça estudada nesta dissertação. Se for assegurada uma
espessura conforme nestas duas zonas, pode admitir-se que todo o depósito está em
conformidade.
(a) (b)
Figura 3.5 - Identificação das zonas da peça testada controladas: (a) na vista de frente; (b) na vista de trás.
4. Resultados e discussão
Para cumprir os principais objetivos desta dissertação, primeiramente, desenvolveu-se
um estudo à escala laboratorial do processo do qual resultou a criação de um modelo de
aproximação ao sistema. Face aos resultados obtidos, testou-se ainda a cromagem por pulso.
Posteriormente, realizou-se uma auditoria ao processo de cromagem industrial. Por isto, os
resultados podem dividir-se em três grandes secções: modelo do sistema de cromagem,
cromagem por pulso e auditoria ao processo industrial.
4.1 DOE - Modelo do sistema

O conjunto de experiências realizadas encontram-se detalhadas no Anexo A e os
resultados obtidos são apresentados no Anexo B. Os testes de quebra de água que antecederam
cada uma das experiências revelaram-se invariavelmente positivos. Também os testes de
aderência aos depósitos não manifestaram qualquer destacamento, como o exigido pela norma
interna. Estes resultados permitiram, assim, validar os resultados obtidos.
Realizados os ensaios laboratoriais previstos, recorreu-se ao DOE para analisar os
mesmos. Baseado em modelos matemáticos, este programa constrói um modelo de aproximação
do sistema, o que permite estimar os resultados perante determinada combinação de fatores.
Antes de explorar estas funcionalidades do DOE, avaliou-se se o modelo ajusta bem o sistema
real. Para isso, verificou-se em que grau os resultados das experiências realizadas coincidem
com o previsto pelo modelo. A Figura 4.1 representa, para cada ensaio realizado, a espessura
na zona I da peça obtida experimentalmente, 𝐸𝑠𝑝_𝐼_𝑒𝑥𝑝, em função da prevista pelo modelo
construído para o sistema, 𝐸𝑠𝑝_𝐼_𝑝𝑟𝑒𝑣.
𝐸𝑠𝑝_𝐼_𝑒𝑥𝑝 / µm
𝐸𝑠𝑝_𝐼_𝑝𝑟𝑒𝑣 / µm
Figura 4.1- Representação gráfica 𝐸𝑠𝑝_𝐼_𝑒𝑥𝑝 em função de 𝐸𝑠𝑝_𝐼_𝑝𝑟𝑒𝑣.
4 | Resultados e discussão 29
Verificou-se que a variância residual, 𝑅𝑆𝑞, é 1,00, e o desvio médio quadrático, 𝑅𝑀𝑆𝐸,
é 0,2308. Por isto, pode-se afirmar que o modelo foi bem ajustado, o que visualmente se
comprova através da proximidade dos pontos com a diagonal. As regiões vermelhas no gráfico
indicam o intervalo de confiança associado à previsão. Devido ao modelo escolhido, que
privilegia os pontos centrais, as margens de erro são superiores nas regiões em que os pontos
correspondem aos ensaios em que os parâmetros tomam valores próximos dos limites de
variação estabelecidos. Verificou-se que os valores de espessura obtidos nos ensaios 5 e 10,
indicados como um “x”, localizam-se fora dessa margem de erro. Por isto, estes ensaios foram
repetidos, mas os resultados confirmaram-se.
As espessuras na zona II das peças obtidas experimentalmente, 𝐸𝑠𝑝_𝐼𝐼_𝑒𝑥𝑝, em função
prevista pelo modelo construído para o sistema, 𝐸𝑠𝑝_𝐼𝐼_𝑝𝑟𝑒𝑣, é apresentada no gráfico da
Figura 4.2. Também neste caso o modelo é bem ajustado pois 𝑅𝑆𝑞 e 𝑅𝑀𝑆𝐸 tomam o valor de
0,99 e 1,3158, respetivamente. Os resultados dos ensaios 18 e 25, apresentados como um “x”,
apresentam ligeiramente fora do intervalo de confiança do modelo construído. Por isto, estes
ensaios foram repetidos, no entanto, foram obtidos resultados muito similares.
𝐸𝑠𝑝_𝐼𝐼_𝑒𝑥𝑝 / µm
𝐸𝑠𝑝_𝐼𝐼_𝑝𝑟𝑒𝑣 / µm
Figura 4.2- Representação gráfica 𝐸𝑠𝑝_𝐼𝐼_𝑒𝑥𝑝 em função de 𝐸𝑠𝑝_𝐼𝐼_𝑝𝑟𝑒𝑣.
Os valores do aspeto visual foram, invariavelmente, avaliados como 1. Assim, o modelo

prevê que, em qualquer das possibilidades de combinações dos parâmetros nos intervalos
estabelecidos, nunca se verificarão saliências ou rugosidades no depósito, inclusive sobrecarga
excessiva nos bordos. Por esta razão, a atenção concentrou-se na otimização da espessura do
revestimento.
4.1.1 Influência dos fatores do processo no revestimento

O DOE apresenta a funcionalidade de verificar o grau de influência no resultado de
cada um dos fatores nos resultados do processo. Essa influência, apresentada na Tabela 4.1,
é quantificada através da função 𝑃𝑟𝑜𝑏 > |𝑡| que varia entre 0 e 1. Cada fator influência a
resposta do processo tanto quanto mais próximo de 0 for o valor de 𝑷𝒓𝒐𝒃 > |𝒕|. Para uma
melhor compreensão estes resultados foram convertidos na Figura 4.3.
Tabela 4.1- Grau de influência de cada fator do processo na espessura do depósito.
Fator Espessura I Espessura II
𝐂𝐫𝐎𝟑 : 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 <0,0001 <0,0001
𝑻 <0,0001 0,2004
𝑱𝐜á𝐭𝐨𝐝𝐨 <0,0001 <0,0001
𝒅 0,5944 0,1768
𝒕 <0,0001 <0,0001
𝐂𝐫𝐎𝟑 : 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒
𝑱𝐜á𝐭𝐨𝐝𝐨
Influência relativa
zona I
zona II
Figura 4.3- Influência relativa de cada fator do processo na espessura do revestimento.
Verifica-se que os parâmetros mais importantes no processo são a razão CrO. :H0 SO2 ,
𝐽FáILDL e 𝑡. Estes três parâmetros têm igual influência na espessura do revestimento em toda
o corpo da peça, i.e., nas duas zonas consideradas. Segue-se 𝑇, que afeta a espessura na zona
II em menor grau que afeta a espessura I. O contrário acontece com 𝑑. A variação deste fator
causa relativa baixa variabilidade no revestimento da zona I, no entanto, afeta em maior grau
a zona II do que 𝑇. Após a análise da influência relativa dos parâmetros, analisou-se a
influência individual.
As Figuras 4.4 a 4.8 representam o efeito individual de CrO. :H0 SO2 , 𝑇, 𝐽FáILDL , 𝑑 e 𝑡 na
espessura do revestimento. Ao contrário do que seria de esperar, verifica-se que, à exceção
de 𝐽FáILDL e 𝑡, existe sempre um efeito com forma côncava mais ou menos pronunciada,
independentemente da zona da peça. Estes dados, juntamente com os valores das influências
relativas podem servir de base para formulação de experiências futuras ou ser de grande
interesse no auxílio de tomada de decisões durante o processo produtivo, por exemplo, na
definição de qual(ais) parâmetro(s) do processo a alterar em caso de deteção de
inconformidades ou em situações de avarias da resistência ou do retificador.
CrO. :H0 SO2
Figura 4.4 - Efeito de CrO. :H0 SO2 na espessura do revestimento.
𝑇 / ºC
Figura 4.5- Efeito da temperatura (𝑇) na espessura do revestimento.

JFáILDL / A·dm-2
Figura 4.6- Efeito da densidade de corrente (𝐽5á7898 ) na espessura do revestimento.
𝑑 / cm
Figura 4.7 - Efeito da distância entre elétrodos (𝑑) na espessura do revestimento.

𝑡 / min
Figura 4.8- Efeito do tempo (𝑡) na espessura do revestimento.
Pela observação dos depósitos obtidos experimentalmente, verificou-se também que

valores baixos de CrO. :H0 SO2 , como recomendado pelo fornecedor, proporciona maior brilho
do revestimento, no entanto, valores de 110:1 permitem maior throwing power. Uma vez que
o brilho não é um fator mencionado na norma interna da Browning Viana e existe dificuldade
em obter depósitos uniformes em várias das peças cromadas, devem ser utilizados valores
elevados de CrO. :H0 SO2 . Esta situação alerta para a necessidade de estudo dos resultados dos
produtos utilizados, de forma a adaptar as condições de trabalho às necessidades específicas
de cada utilizador.
4.1.2 Condições de máxima desejabilidade

Através do modelo do sistema construído, é possível conhecer o conjunto de valor dos
parâmetros que permitem obter a máxima desejabilidade, ou seja, em que todo o
revestimento da peça tenha a espessura o mais próximo possível do intervalo exigido. Esta
situação é conseguida nas condições expostos na Tabela 4.2. A Tabela 4.3 apresenta as
espessuras dos revestimentos de crómio estimadas pelo modelo nessas mesmas condições,
assim como as espessuras efetivamente ensaiadas.
Tabela 4.2- Parâmetros de operação ótimos previstos pelo modelo do sistema de cromagem construído.
Fator Valor
𝐂𝐫𝐎𝟑 : 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 110
𝑻 / ºC 58,0
𝑱𝐜á𝐭𝐨𝐝𝐨 / A·dm-2 40
𝒅 / cm 15
𝒕 / min 29,84
Tabela 4.3- Espessuras do revestimento previstas pelo modelo do sistema de cromagem construído e espessuras do
revestimento obtidas nos parâmetros de operação ótimos.
Espessura zona I / µm Espessura zona II / µm
Previstas pelo modelo 1,70 [1,19-2,21] 5,88 [2,96-8,80]
Ensaiadas 1,34 8,35
Face aos resultados apresentados, pode-se afirmar que, nas condições em que os
ensaios foram realizados e no intervalo de parâmetros estudados, não é possível obter a
conformidade total do produto. Verificou-se também que os resultados ensaiados estão
afastados dos previstos, ainda que ambos dentro do intervalo de confiança. Esta margem de
erro é bastante elevada, sobretudo no caso da espessura na zona II, o que é justificável pelo
facto de se ter escolhido um modelo de aproximação que preferência os pontos centrais e a
situação ótima ocorrer com 3 parâmetros próximos dos valores limites testados.
Apesar do requisito da dureza ser, teoricamente, assegurado pelo catalisador orgânico
utilizado, foi realizado o teste num revestimento obtido segundo as condições ótimas
determinadas, utilizando para isso provetos normalizadas de espessura 1 mm. Verificou-se que
a dureza do depósito toma o valor de 985,7HV0,1, superior em 186,7HV0,1 ao exigido.
4.2 Cromagem por pulso

Estudos relativos à aplicação da corrente em pulso na cromagem revelam que esta
técnica possibilita um controlo muito superior do revestimento obtido, inclusive uma maior
uniformidade na espessura. No entanto, a cromagem por pulso ainda não é utilizada na
indústria. Face às inconformidades observadas nos resultados anteriores obtidos no processo
cromagem por corrente contínua, testou-se a viabilidade desta técnica nas peças em estudo.
Uma vez que as melhores espessuras conseguidas na zona I e zona II encontram
ligeiramente abaixo e acima, respetivamente, do intervalo pretendido, o objetivo passa por
manter a quantidade de metal depositada, mas de forma mais uniforme. Assim, operou-se nos
valores encontrados como ótimos de CrO. :H0 SO2 , 𝑇 , 𝐽FáILDL e 𝑑, e a carga de eletrões
transportada durante o processo foi também mantida, ou seja, o somatório de todos os tempos
catódicos, 𝑡F , foi considerado como 30 min. O ciclo, 𝛾, dado pela equação 4.1:
𝑡F (4.1)
𝛾 = × 100%
𝑡F + 𝑡LRR
onde 𝑡LRR representa o tempo de descanso, deve ser igual ou superior a 5 % [15]. Tendo isto em
consideração, definiu-se 𝑡F e 𝑡LRR como 1000 ms e 100 ms, respetivamente, o que corresponde
a um 𝛾 de, aproximadamente, 91 %. Optou-se por testar valores de 𝑡LRR tão reduzidos devido ao
facto de o processo de cromagem ser sensível a quebras de correte ao nível de aderência do
revestimento.
Os resultados óbitos encontram-se na Tabela 4.4. O revestimento foi sujeito ao teste da
aderência a 300±10 ºC, durante 1 h, não se tendo verificado qualquer descascamento.
Constatou-se que a espessura da zona II ficou muito próxima do intervalo de conformidade. No
entanto, o depósito obtido na zona I manteve-se praticamente inalterado.
Tabela 4.4- Espessuras de revestimento obtidas no teste de cromagem por pulso.
Espessura zona I / µm Espessura zona II / µm
1,29 7,12
Apesar de os resultados da zona II terem melhorado significativamente, esperava-se que

na zona I fosse conseguida uma espessura superior, visto que os períodos de relaxamento
permitem que os iões presentes no eletrólito migrem para áreas de baixa concentração. Não se
tendo verificado estas expectativas, pode-se afirmar que a zona II da peça é uma zona de
focagem, ou seja, é uma parte da peça que é influenciada por algum fenómeno que provoca
que essa zona da peça seja mais sensível ao processo.
Pode-se concluir que a cromagem por pulso é uma técnica com potencial ao nível da
uniformização da espessura do revestimento, constituindo por isso uma promissora alternativa.
Esta técnica é especialmente interessante para a Browning Viana visto que a fábrica processa
peças de geometria complexa e bastante distintas entre si, como explicitado na Figura 4.9.
Além disto, como já se referiu, apresenta outras vantagens, como a densidade de fissuras
reduzida a quase zero e consequente prevenção do descascamento do revestimento por
propagação das mesmas. Além disto, a cromagem por pulso permite uma maior velocidade de
deposição e, consequentemente, a utilização de densidades de corrente mais elevadas sem que
o processo esteja limitado por transferência de massa.
Figura 4.9- Exemplos de peças cromadas na Browning Viana.
4.3 Auditoria ao processo industrial

A nível industrial várias peças são tratadas num só banho eletrolítico, fixados num
suporte de material condutor chamado de raque. Cerca de 50 placas do guarda-mão são
cromadas em simultâneo, distribuídas equitativamente por cada lado da raque apresentada na
Figura 4.10.
Figura 4.10- Fotografia da raque utilizada industrialmente.
Nas condições operatórias industriais, verifica-se que as peças da primeira e última

coluna assim como as da primeira e última linha apresentam, invariavelmente, revestimentos
de cor escura, aos quais se chama de “depósitos queimados”, e excesso de revestimento nos
bordos de modo agravado. Para esta situação, contribui as dimensões dos ânodos em relação
à raque erradas. Verifica-se que a raque é menos comprida e estreita do que o comprimento
total dos ânodos, resultando numa concentração de linhas de campo elétrico nas laterias, no
topo e na base da raque.
Pela situação apresentada, o operador recorre a peças consideradas irrecuperáveis que
são colocadas nessas posições de forma a funcionar como peças de sacrifício. Isto leva a que a
produtividade de cada carga seja reduzida para 18 peças. Na realidade, todas as peças da raque
apresentam rebarbas em maior ou em menor grau, o que sugere que a velocidade de deposição
é excessivamente elevada. Supõe-se que tal deve-se à elevada 𝐽FáILDL utilizada, uma vez são
utilizados pulsos largos, com duração variável, mas sempre de dezenas de segundos, de
111 A·dm-2 e 50 A·dm-2 de forma alternada – sendo que 70 A·dm-2 é a densidade máxima
recomendada. Presume-se, também, que a necessidade de valores de densidade de corrente

elétrica tão elevados deve-se à distância excessiva utilizada entre os elétrodos.
Industrialmente, os ânodos distam das raques tipicamente entre 15 cm e 25 cm, enquanto que
a Browning Viana opera a 35 cm, mais do dobro do limite mínimo.
Concluiu-se a necessidade de redefinição do tamanho das raques de forma a que esta
tenha o mesmo comprimento e altura dos ânodos. Outra possibilidade mais viável é a utilização
de duas raques num banho eletrolítico pois, desta forma, conseguir-se-á uma maior
uniformidade do revestimento nas peças da mesma raque – numa raque comprida maior é a
diferença da distribuição dos eletrões na mesma. Concluiu-se ainda a necessidade de
redefinição dos parâmetros do trabalho, nomeadamente a diminuição da densidade de corrente
elétrica empregue e a redução da distância entre elétrodos.
A auditoria prosseguiu com o controlo da espessura do revestimento nas peças da
posição A, B e C indicadas na Figura 4.11 e os resultados são apresentados na Tabela 4.5.
Verifica-se que nenhuma peça apresenta revestimentos com espessuras em
conformidade com as exigências da norma interna. Também nenhuma cumpre na totalidade os
requisitos quanto ao aspeto visual. Como se pode verificar pela Figura 4.9, apenas a peça da
posição A apresenta uma uniformidade de cor. A zona escura das restantes deve-se à espessura
reduzida de crómio.
Tabela 4.5- Apresentação das espessuras do revestimento nas peças cromadas industrialmente.
Espessura na peça Espessura na peça da Espessura na peça da

Zona da peça da posição A da posição B da raque / posição C da raque /
raque / µm µm µm
I 2,04 1,32 0,87
II 11,20 5,90 4,91
Figura 4.11- Peças tratadas industrialmente, na posição A, B e C da raque.
É compreensível a existência de diferenças nas espessuras dos revestimentos de peças

produzidas numa mesma raque dada a tendência natural dos eletrões em se moverem para os
extremos da mesma. No entanto, as elevadas diferenças de espessuras verificadas em peças
adjacentes numa raque suscitaram dúvidas acerca da existência de outro fenómeno a
prejudicar os resultados, que se suspeitou ser a competição iónica entre peças num banho
eletroquímico. Por isto, foi executado um estudo acerca deste assunto.
Realizaram-se três ensaios laboratoriais em que se procedeu à cromagem de duas peças
em simultâneo. Manteve-se sempre as condições ótimas apresentadas na Tabela 4.2, fazendo
apenas variar a distância entre as peças. Começou-se por testar a 9 cm, por ser esta a distância
das peças nas raques industriais. Os resultados de todos os testes são apresentados na
Tabela 4.6.
Tabela 4.6- Resultados dos testes de competição iónica.
Distância / cm Espessura zona I Espessura zona II
1,60 9,64
9,00
0,79 8,32
1,44 9,30
11,30
1,19 8,07
1,29 8,85
13,50
1,34 8,35
Verificou-se que, para 9 cm, as peças testadas em conjunto apresentam diferenças de

espessuras muito significativas em todas as zonas da peça. Conclui-se, assim, que a distância
entre peças numa raque não é a mais adequada. Por isto, foi realizado mais dois ensaios em
que se foi aumentando a distância entre os as peças. A 11,3 cm verifica-se que ainda existe
uma diferenças significativas na espessura do revestimento, sobretudo na zona II, o que era
espectável visto que já se concluiu que esta região consiste numa zona de focagem. O último
ensaio deu-se a 13,5 cm entre peças. Para este valor, obtiveram-se revestimentos que se
consideraram satisfatoriamente semelhantes. Assim, pode-se afirmar que as raques devem ser
redesenhadas. Para a operar a 15 cm de distância entre ânodos e cátodos, a distância entre as
peças deve ser, no mínimo 13,5 cm.
5. Conclusões
As conclusões deste projeto podem-se dividir nas obtidas através da investigação
laboratorial e nas alcançadas pela auditoria ao processo industrial.
O trabalho experimental permitiu concluir que os parâmetros do processo têm uma
influência relativa na espessura dos depósitos distinta e, no caso de 𝑇 e 𝑑, essa influência
varia com a zona da peça tratada. Pode-se afirmar que os parâmetros mais importantes no
processo são CrO. :H0 SO2 , 𝐽FáILDL e 𝑡, por serem extremamente influentes em toda o corpo da
peça. Segue-se 𝑇, que afeta a espessura na zona II em menor grau que afeta a espessura I. O
contrário acontece com 𝑑. A variação deste fator causa relativa baixa variabilidade no
revestimento da zona I, no entanto, afeta em maior grau a zona II do que 𝑇. Ainda se verificou
que, ao contrário do que se esperava, à exceção de 𝐽FáILDL e 𝑡, existe sempre um efeito
individual com forma côncava mais ou menos pronunciada, independentemente da zona da
peça. Concluiu-se também que valores mais elevados da razão CrO. :H0 SO2 melhoram o
throwing power do processo, i.e., produzem revestimentos com maior uniformidade de
espessura, no entanto, valores mais baixos deste parâmetro, como o recomendado na ficha
técnica do catalisador orgânico utilizado, produzem revestimentos mais brilhantes.
Também se comprovou que, nas condições em que os ensaios foram realizados e no
intervalo de parâmetros estudados, não é possível obter a conformidade total do produto.
No entanto, os resultados obtidos pela técnica de cromagem por pulso comprovam que este
método pode melhorar a uniformidade da espessura do revestimento. Neste teste, visto que a
zona I não foi alvo de variação, pode-se afirmar que a zona II da peça é uma área de focagem.
As ilações retiradas da auditoria ao processo industrial incluem a necessidade de
redefinição dos parâmetros de operação, nomeadamente a redução da distância entre
elétrodos e diminuição dos valores de 𝐽FáILDL aplicados. Urge também a redefinição da posição
relativa nas raques face aos ânodos, que deve ser pelo menos do mesmo comprimento e altura
dos ânodos. Outra possibilidade, provavelmente mais viável, é a utilização de duas raques num
banho eletrolítico. Verificou-se, também, que a distância entre peças num banho eletrolítico
atualmente aplicada é insuficiente e, consequentemente, existe competição iónica. Para a
operar a 15 cm de distância entre ânodos e cátodos, a distância entre peças deve ser, no mínimo
13,5 cm.
5 | Conclusões 42
6. Avaliação do trabalho realizado
6.1 Objetivos Realizados

Os objetivos desta dissertação foram cumpridos. Considera-se que o estudo do processo,
apesar de não ter resultado na descoberta das condições necessárias à conformidade total do
produto, foi extremamente produtivo. Permitiu obter e documentar informações que podem
servir de orientação em tomada de decisões ou funcionar de triagem para investigações futuras.
Além disto, foi conseguida a sugestão de várias oportunidades de melhoria como o pretendido.
Paralelamente, assim como o planeado, construiu-se toda a documentação relacionada com o
processo
6.2 Outros Trabalhos Realizados

Os dias de estágio foram passados sobretudo no laboratório de qualidade, onde não só
se fazem as análises de todos os banhos que compõem as várias linhas galvânicas como também
é onde chegam as peças já tratadas para se fazer o controlo dos depósitos. Foi-me, assim,
possível observar trabalhos diariamente realizados, ambientando-me com equipamentos como,
de medição de espessura de revestimentos por fluorescência de raios-X por energia dispersiva,
medidor de espessura portátil DUALSCOPE® FMP100 e câmara de nevoeiro salino, e com
técnicas de controlo, sendo exemplo a resistência ao nevoeiro salino acético, o ensaio da
quadrícula para apreciação da aderência seca ou o teste de choque térmico. Também me foi
possível melhorar outras competências laboratoriais gerais já que pude acompanhar a
consultoria prestada por uma analista.
Constantemente estão presentes na fábrica engenheiros, que chegam por parte dos
fornecedores dos produtos dos banhos para prestar consultoria. Normalmente são
acompanhados pelo laboratório, o que me possibilitou o contacto com eles e a apreensão de
algumas noções acerca das outras linhas galvânicas. Destaca-se a niquelagem-química uma vez
que, inclusivamente, me foi permitida à assistência de uma sessão formativa.
O acompanhamento da alteração da linha de cromagem levou a que me apercebesse
das limitações associadas a fazer testes na linha industrial. Como os fatores que afetam o
processo são vários e os mesmos podem variar entre intervalos de valores largos, a
probabilidade da ocorrência de revestimentos não conformes ao longo da fase de testes é
elevada, o que leva a resultados indesejados em várias peças em simultâneo de uma só carga.
Por este risco associado e também pela inviabilidade de testar à escala industrial todas as
condições possíveis que implicariam, inclusive, mudanças de soluções e localização de ânodos,
6 | Avaliação do trabalho realizado 43

sempre que se encontra um conjunto de parâmetros que satisfazem minimamente os requisitos

dos depósitos, os testes cessam e estabelecem-se como os parâmetros de trabalho. Assim,
pode-se dizer que dificilmente acontece a descoberta das condições ótimas, que possibilitam
o aumento de produtividade ou a poupança em termos energéticos e/ou de reagentes. Por
isto, sugeri a criação de uma linha piloto completa, ou seja, incluindo o pré-tratamento. Esta
ideia foi encarada com grande aceitação e, inclusivamente, realizou-se algum trabalho sobre
o mapeamento da mesma. No entanto levantaram-se algumas questões limitantes ao projeto,
sobretudo a nível de licenciamento, que previam a impossibilidade da sua concretização a
tempo útil do estágio.
6.3 Limitações e Trabalho Futuro

Durante a realização deste estágio, existiram duas grandes limitações. A primeira foi
sentida no início do projeto, durante a fase de ambientação. Deparou-se com uma enorme falha
quanto à documentação da linha – não só existia uma lacuna em relação às fichas de processo
como as que existiam estavam desatualizadas, que por isso muitas vezes induziram em erro. A
realização deste estágio permitiu à Browning Viana o colmatar desta falha. A segunda limitação
foi o incumprimento dos prazos de entrega dos equipamentos da instalação industrial, que
foram consecutivamente adiados, o que implicou sucessivas restruturações do planeamento
experimental.
Sugere-se que este trabalho de investigação tenha continuidade, inclusivamente no
âmbito da cromagem por pulso que já comprovou suas potencialidades. Para auxiliar o projeto
recomenda-se que se continue a explorar a aplicação informática DOE ou explorar outras de
igual importância como COMSOL Multiphysics, que permite a simulação de processos físicos,
inclusive fenómenos eletroquímicos. Outros temos de estudo promissores é a implementação
de uma agitação controlada da raque, de forma a eliminar os problemas de focagem, ou da
solução, podendo para isso ser utilizado o programa ANSYS Computational Fluid Dynamics.
6.4 Apreciação Final

Considero o balanço global do estágio positivo. Além de me ter permitido a criação de
conhecimento do processo galvânico estudado e o contacto com uma nova ferramenta
estatística, levou ao desenvolvimento de outras competências que considero importantes num
engenheiro, como a autonomia e o espírito crítico
6 | Avaliação do trabalho realizado 44

7. Referências
1. Tiwari, A., Hihara, L., & Rawlins, J. (Eds.). (2014). Intelligent coatings for corrosion control.
Butterworth-Heinemann.
2. Dennis, J. K., & Such, T. E. (1993). Nickel and chromium plating. Elsevier.
3.Chateauminois, A. (2000). ASM Handbook: Surface Engineering (Vol 5). ASM International.
4. Podgornik, B., Massler, O., Kafexhiu, F., & Sedlacek, M. (2018). Crack density and
tribological performance of hard-chrome coatings. Tribology International, 121, 333-340.
5. Imaz, N., García-Lecina, E., Díez, J. A., Ostra, M., & Sarret, M. (2012). Chemometrics applied
to functional chromium electroplating by pulse plating techniques. Transactions of the
IMF, 90(5), 259-266.
6. Baral, A., & Engelken, R. D. (2002). Chromium-based regulations and greening in metal
finishing industries in the USA. Environmental Science & Policy, 5(2), 121-133
7. Bayramoglu, M., Onat, B., & Geren, N. (2008). Statistical optimization of process
parameters to obtain maximum thickness and brightness in chromium plating. Journal of
Materials Processing Technology, 203(1-3), 277-286.
8. Gentil, V. (2003). Corrosão. Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.
9. Ramanathan, L. V. (1997). Corrosão e seu controle. Editora Hemus.
10. Sivasankar, B. (2008). Engineering Chemistry. Tata Mcgraw-hill Publishing Company
Limited.
11. Wolynec, S. (2003). Técnicas Eletroquímicas em Corrosão Vol. 49. Edusp.
12. de ARAÚJO, G. M. (2005). Segurança na armazenagem, manuseio e transporte de produtos
perigosos: gerenciamento de emergência química (Vol. 1). Gerenciamento Verde Editora.
13. Hanson, D. & Hanson, D. (2019). Electroplating. United Kingdom: The Crowood Press Ltd.
14. Kuklík, V., & Kudlacek, J. (2016). Hot-dip galvanizing of steel structures. Butterworth-
Heinemann.
15. Mandich, N. V. (2003). Surface preparation of metals prior to plating: Part 1. Metal
finishing, 101(9), 8-22.
16. Ebnesajjad, S., & Ebnesajjad, C. (2013). Surface treatment of materials for adhesive
bonding. William Andrew.
17. Andrews, J., & Jelley, N. (2017). Energy science: principles, technologies, and impacts.
Oxford University Press.
18.Ticianelli, E. A., & Gonzalez, E. R. (1998). Eletroquímica: Princípios e Aplicações Vol. 17.
Edusp.
19. Panossian, Z. (1993). Manual corrosão e proteção contra corrosão em equipamentos e
estruturas metálicas. Eletropaulo.
7 | Referências 45
20. Flott, L. W. (2012). The challenge of thickness variation in plating and anodizing. Metal
Finishing, 3(110), 33-35.
21. Schlesinger, M., & Paunovic, M. (Eds.). (2011). Modern electroplating (Vol. 55). John Wiley
& Sons.
22. Gabe, D. R. (1972). Principles of metal surface treatment and protection. Anti-Corrosion
Methods and Materials.
23. Kanani, N. (2004). Electroplating: basic principles, processes and practice. Elsevier.
24. Anderson, M. J., & Whitcomb, P. J. (2006). Design of Experiments for Coatings. Coating
technology handbook. CRC Press, Boca Raton, 15-1.
25. Svenson, E. (2006). Durachrome hard chromium plating. Surface Finishing Technology.
26. Flott, L. W. (2012). The challenge of thickness variation in plating and anodizing. Metal
Finishing, 3(110), 33-35.
27. Chang, L. M. (2008). Diffusion layer model for pulse reverse plating. Journal of Alloys and
Compounds, 466(1-2), L19-L22.
28. Choi, Y., Baik, N. I., & Hong, S. I. (2001). Microstructural observation and wear properties
of thin chrome layers prepared by pulse plating. Thin Solid Films, 397(1-2), 24-29.
29. Mandich, N. V. (1997). Chemistry & Theory of Chromium Deposition: Part 1-
Chemistry. Plating and surface finishing, 84(5), 108-115.
30. Hoare, J. P. (1979). On the mechanisms of chromium electrodeposition. Journal of The
Electrochemical Society, 126(2), 190-199.
31. Anderson, M. J., & Whitcomb, P. J. (2016). DOE simplified: practical tools for effective
experimentation. Productivity press.
32. Beyragh, M. S., Asl, S. K., & Norouzi, S. (2010). A comparative research on corrosion
behavior of a standard, crack-free and duplex hard chromium coatings. Surface and Coatings
Technology, 205(7), 2605-2610.
33. Saravanan, G., & Mohan, S. (2009). Corrosion behavior of Cr electrodeposited from Cr (VI)
and Cr (III)-baths using direct (DCD) and pulse electrodeposition (PED) techniques. Corrosion
Science, 51(1), 197-202.
34. Choi, Y., Kim, M., & Kwon, S. C. (2003). Characterization of chrome layer formed by pulse
plating. Surface and Coatings Technology, 169, 81-84.
35. Chandrasekar, M. S., & Pushpavanam, M. (2008). Pulse and pulse reverse plating—
Conceptual, advantages and applications. Electrochimica Acta, 53(8), 3313-3322.
36. Hinrichs, C., & Boiler, C. (2014). JMP essentials: an illustrated step-by-step guide for new
users. SAS Institute.
7 | Referências 46
Anexo A – Descrição dos ensaios realizados

Tabela A- Condições operatórias dos ensaios laboratoriais realizados.
Temperatura Amperagem Distância Tempo

Ensaio 𝐂𝐫𝐎𝟑 : 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒
-2
/ ºC / A·dm / cm / min
1 110 65 70 15 45
2 110 65 40 25 45
3 70 60 55 20 32 5
4 90 60 55 20 32,5
5 90 65 55 20 32,5
6 70 55 40 25 45
7 70 55 40 15 20
8 110 65 40 15 20
9 70 65 40 25 20
10 90 60 55 20 32,5
11 70 65 40 15 45
12 90 55 55 20 32,5
13 90 60 55 15 32,5
14 110 55 40 15 45
15 90 60 55 20 45
16 70 65 70 25 45
17 90 60 70 20 32,5
18 90 60 40 20 32,5
19 110 55 70 15 20
20 70 55 70 15 45
21 110 55 70 25 45
47
22 110 55 40 25 20
23 70 55 70 25 20
24 110 60 55 20 32,5
25 90 60 55 20 20
26 70 65 70 15 20
27 90 60 55 25 32,5
28 110 65 70 25 20
29 90 60 55 20 32,5
48
Anexo B – Resultados das experiências

Tabela B- Avaliação dos revestimentos obtidos em cada ensaio laboratorial em relação à espessura e ao aspeto
visual.
Ensaio 𝑬𝒔𝒑_𝑰_𝒆𝒙𝒑 𝑬𝒔𝒑_𝑰𝑰_𝒆𝒙𝒑 Aspeto visual
1 3,65 24,2 1
2 0,609 7,19 1
3 3,47 18,5 1
4 3,56 19,2 1
5 3,02 18,4 1
6 2,84 15,4 1
7 0,926 5,75 1
8 0,294 2,44 1
9 0,116 4,12 1
10 4,21 19,3 1
11 1,51 16,5 1
12 3,77 20,2 1
13 3,84 19,2 1
14 2,44 10,1 1
15 4,99 27,4 1
16 6,64 37,6 1
17 5,45 27,1 1
18 2,33 9,91 1
19 1,85 9,40 1
20 8,55 38,2 1
21 5,78 24,4 1
49
22 0,420 2,90 1
23 3,16 16,2 1
24 1,98 12,5 1
25 1,75 10,0 1
26 1,80 16,4 1
27 3,78 18,2 1
28 0,972 7,91 1
29 3,59 19,3 1
50
Apêndice A - Instalações industriais galvânicas

As instalações galvânicas, dada a natureza dos processos a que se destinam, são
abrangidas não apenas por exigências de carácter funcional, mas também estão ao
abrigo de regimes de regularização impostos pela APA que asseguram a integração de
componentes de ambiente, segurança e saúde no trabalho. Qualquer alteração que afete o
tratamento de resíduos, como a mudança no volume dos banhos, deve ser reportada.
Uma linha galvânica consiste num conjunto de tanques colocados em sequência, onde
se procedem as várias fases que compõem um determinado processo. Podem ser em linha reta,
onde são carregadas em uma extremidade e descarregadas na outra, ou de retorno, em que a
carga e descarga dá-se na mesma posição [21]. As peças percorrem os vários estágios da linha
montadas numa estrutura que servem para a sua fixação, chamadas de raques, que podem ser
transportadas entre os tanques de forma manual ou automática [21]. Por restrições impostas
pela APA, devido à perigosidade do banho, as linhas industriais de cromagem devem ser
automáticas. Além dos tanques e das raques, um sistema galvânico é também composto por
ânodos, barras, retificadores e elementos de aquecimento, escape de fumo, agitação bem como
controladores de nível e temperatura [3].
• Os tanques são projetados tendo em conta a natureza da solução, as condições de
operação e volume de trabalho. Todos aqueles que se destinem a processos que envolvam
eletrólise devem ser devidamente isolados [3]. Normalmente são feitos de aço e revestidos com
um material isolador [3].
• As raques são feitas de um material altamente condutor, como cobre ou alumínio. Em
peças colocadas com as superfícies curvas voltadas para baixo existe aprisionamento dos gases
gerados pelo eletrólise da água, no entanto, esta é a posição mais indicada para minimizar as
perdas da solução por arrasto e consequente contaminação do banho seguinte [3]. Por isto,
cada caso deve ser analisado individualmente.
• Os ânodos podem ser solúveis, sendo feitos do mesmo material que se pretende
depositar e dissolvem-se anodicamente, libertando os iões que migram para o cátodo e se
depositam [21]. Só podem ser usados quando a oxidação e a redução ocorrem aproximadamente
à mesma taxa [21]. Ânodos de crómio não se dissolvem na solução no estado usado na
eletrodeposição, e a sua taxa de dissolução muito superior à de deposição. Por isto, e também
porque é necessário a reoxidação do Cr .Y , utilizam-se ânodos insolúveis [25], e adiciona-se o
metal à solução através de sais [23]. Os ânodos usados são de chumbo, revestidos em 7 % com
estanho ou 6 % com antimónio [3]. Os chumbo-estanho têm melhor condutividade, mas os de
chumbo-antimónio são mais rígidos [25]. Ainda no caso da cromagem, a razão de área anódica
e catódica deve ser de 2:1 para evitar a acumulação do Cr .Y no banho [5].
51
• Os ânodos são fixos no tanque, presos em barras. Também a raque é pousada numa
barra. Estas podem ser redondas ou retangulares, de um material condutor, normalmente
cobre [3]. Assim como as raques e os ânodos, devem ter seção transversal suficiente para passar
corrente sem sobreaquecer [3]. É recomendado 1 cm2 por cada 150 A [3].
• A corrente elétrica pode ser unidirecional, DC, ou a direção do fluxo, apesar de por
períodos muito curtos, pode inverter periodicamente, originando uma corrente alternada, AC.
Em galvânica, o tipo de corrente requerida é DC. No entanto, a recebida pelas companhias é
AC, pelo que se utiliza retificadores para transformar esta o mais semelhante possível à emitida
por uma bateria. São equipamentos que permitem a passagem de corrente num sentido, mas
oferecem alta resistência ao fluxo na direção oposta.
• Todos os estágios da linha galvânica que não funcionem à temperatura ambiente
devem estar equipados com elementos de aquecimento. Normalmente são empregues
resistências, revestidas por um material quimicamente resistente.
• Dependendo da solução empregue, pode também ser necessários extração. É o caso
da cuba de cromagem, em que o O0 e o H0 libertados provocam a pulverização da solução [25].
• Os tanques também devem ser equipados com agitação, de forma a promover a
uniformização da temperatura e de composição química. A agitação por ar é muito utilizada,
através de cloreto de polivinil rígido, PVC-U [3].
• No tanque de cromagem, cerca de 2 a 5 % da solução é perdida diariamente só
evaporação [3], mas existe ainda perdas por arrastamento nas peças e raques. Por isto, as cubas
estão equipadas com controladores de nível, garantindo assim quais queres componentes ou
sensores estão sempre imersos. Como os banhos de metalização são tipicamente agressivos,
utilizam-se controladores que possam ser colocados fora do tanque, sem estar em contacto com
as soluções. Por questões de segurança, o modo de falha dos sensores também deve ser definido
com cautela [21]. O mesmo se aplica aos controladores de temperatura.
52
Apêndice B - Pré-tratamento
O pré-tratamento pode-se subdividir em 3 classes: desengorduramento, decapagem e
ataque anódico. Entre estes existem tanques de lavagem que impedem a contaminação.
O desengorduramento visa remover óleos da peça que provêm, por exemplo, de
tratamentos prévios como a polimento. Como normalmente é o primeiro estágio, remove
também alguns dos produtos sólidos depositados, como poeiras. Esta limpeza pode se realizar
por imersão e/ou processos eletrolíticos [6]. Em qualquer dos casos, a solução
desengordurante molha, emulsificando, dispersa e solubiliza a sujidade [15]. No caso dos
metais, normalmente utiliza-se um desengordurante alcalino, composto genericamente por
hidróxido de sódio e fosfato de potássio, a funcionar a 50 ºC. Nestes, a concentração de
sujidade emulsificada vai aumentando, até que o banho deixa de funcionar e tem de ser
substituído [14].
Como já referido, além do desengorduramento por imersão existe também
desengorduramento eletrolítico raramente usado, exceto para processos de cromagem dura. É
sempre utilizada corrente contínua, seja ela direta ou reversa [15]. Neste, a ação química é
aliada a ação mecânica gerada pelo gás formado na peça através da reação redox da
água [25, 13]. De acordo com a Lei de Faraday, a quantidade de H0 ou O0 gerado é proporcional
ao valor de densidade de corrente. Por um raciocínio lógico, pode-se afirmar que quanto maior
a emissão gasosa, mais eficaz é a ação de limpeza. A maioria das sujidades coloidais são
partículas de carga negativa pelo que, no desengorduramento catódico, também denominado
direto, as mesmas são repelidas [25]. Para a ação de limpeza contribui também o H0 libertado
na superfície. Analogamente, partículas carregadas positivamente são atraídas para a
peça [15]. Na limpeza anódica ou reversa, o gás produzido é O0 , em quantidades iguais à
metade do H0 libertado na corrente direta. Neste processo, o metal está a ser ligeiramente
dissolvido, limpando-o inclusivamente de produtos de oxidação [15, 25]. Uma vez que a limpeza
direta e reversa tem vantagens e desvantagens individuais, a melhor solução passa por usar
ambos, revertendo periodicamente a corrente [15]. Após o desengorduramento, a lavagem é
importante também para retirar toda a espuma da peça que, caso não eliminada, aparece como
um padrão na peça galvanizada [15].
O processo seguinte, a decapagem, tem como objetivo a remoção de produtos óxidos
presentes na superfície do material base, e deve sempre proceder ao desengorduramento dado
que os óleos, de natureza hidrofóbica, impossibilitariam o humedecimento perfeito [14]. A
grande objeção à decapagem reside no facto de atacar, também, o próprio metal [8]. A
composição do banho depende do material da peça, mas, na generalidade, pode conter
qualquer ácido comum, sendo os mais utilizados o HCl e o H0 SO2 [25].
53
Antes de processo de cromagem, ocorre um ataque reverso, onde é imposto um valor

de corrente negativo durante poucos segundos com o objetivo de remover quaisquer corpos
estranho que o pré-tratamento não foi capaz [3]. Também é atacado o material, ativando-o,
e contribuindo assim para uma boa aderência do depósito, já que a camada inicial é difícil de
depositar [3]. Pode utilizar-se a mesma solução do banho de cromagem, nas mesmas
condições, o que leva à dispensa de uma lavagem entre os 2 processos [3].
54
Apêndice C - Mecanismo de eletrodeposição de

crómio proposto por Hoare
O mecanismo apresentado teve como referência a fonte [30] e [31]. Os primeiros passos
[
do mecanismo proposto por Hoare consiste na redução de HCr. Ocy para formar Cr «Y pela
equação 1:
(1)
e posteriormente a Cr 2Y , pela equação 2:
(2)
De seguida, forma-se a molécula que constitui o filme catódico. Cr .Y gera-se pela

redução de Cr 2Y por transferência de um e[ e perda de iões O0[ como mostra a equação 3:
(3)
Em ambientes ácidos, existe novamente transferência de outro e[ , perda de O0[ e,

posteriormente, reação com H. OY para formar hidróxido de crómio (II), Cr(OH)0 , e dicromato
que reage com cromatos para regenerar tricromatos, como mostra a equação 4:
(4)
Cr(OH)0 origina óxido de crómio, CrO, pela equação 5:
(5)
que forma um complexo com o HSO[

2 por ligações de hidrogênio, representado pela forma de
ressonância da equação 6:
55
(6)
Finalmente, ocorre formação de Cr y e a regeneração do catalisador, como mostra a

equação 7:
(7)
[
Este mecanismo considera que apenas uma extremidade de HCr. Ocy é reduzida. No entanto,
de forma análoga, a outra extremidade pode também o ser, originando um complexo que,
posteriormente, se decompõe pela equação 8:
(8)
formando Cr .Y que forma imediatamente complexos com a água da solução impedindo, desse
modo, o seguimento da redução para formar Cr. Existe, portanto, a necessidade de proteger
o ião tricromato numa das extremidades. Para esse efeito, HSO[
2 estabelece pontes de
hidrogénio com o elemento O das ligações C = O, como mostrado pela equação 9:
(9)
Este mecanismo explica a importância de uma proporção fixa entre CrO. e HSO[
2 . Os
iões sulfatos podem estabelecer ligação com 1 a 4 dos O, em combinações distintas. Assim,
concentrações de HSO[
2 demasiado reduzidas leva a insuficiente proteção, já demasiado
elevadas faz com que se estabeleçam ligações nas duas extremidades da molécula.
Aparentemente, a razão ideal de CrO. :H0 SO2 é 100/1 [30]. Mesmo nestas condições, existe a
formação de outros complexos, como mostrado pela Figura 1, onde n é o número de sulfatos
e N= a distribuição dos complexos formados [30].
56
Figura 1- Distribuição de 𝑁- como função de 𝑛, para vários valores de CrO. :H0 SO2 : (A) 106/1; (B) 100/1; (C) 1/1
(extraída de [30]).
57

Estudo E Desenvolvimento Do Processo de Cromagem Dura em Substratos Metálicos

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Estudo E Desenvolvimento Do Processo de Cromagem Dura em Substratos Metálicos

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

M 2019

ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DO PROCESSO

MÓNICA DANIELA GONÇALVES FAGUNDES

Estudo e desenvolvimento do processo de

Mónica Daniela Gonçalves Fagundes

Desenvolvida no âmbito da unidade curricular de Dissertação

Orientador na FEUP: Professor Adélio Mendes

Departamento de Engenharia Química

DOCUMENTO CONFIDENCIAL. USAR APENAS PARA FINS DE AVALIAÇÃO.

Aos homens da prática, César e João, e ao laboratório químico de qualidade, Clara e

A cromagem dura é uma classe de galvanização que consiste no revestimento de um

Palavras Chave (Tema): Galvanização; Eletrodeposição; Cromagem dura; Cromagem

Keywords (Theme): Galvanization; Electrodeposition; Hard chrome plating; Pulse chrome

Porto, 1 de julho de 2019.

1.1 Enquadramento e Apresentação do Projeto 1

1.2 Apresentação da Empresa 2

1.3 Contributos do Trabalho 3

1.4 Organização da Tese 3

2. Contexto e Estado da Arte 5

2.2.1 Eficiência catódica 8

2.3.1 Revisão histórica 12

2.3.2 Processo à escala atómica 14

2.3.3 Cromagem por pulso 16

2.3.4 Questões ambientais e perspetivas futuras da cromagem 17

3.1 Instalação experimental 19

3.2 Procedimento experimental 22

3.3 Planeamento experimental 24

3.4 Parâmetros de qualidade 26

4.1 DOE - Modelo do sistema 29

4.1.1 Influência dos fatores do processo no revestimento 31

4.1.2 Condições de máxima desejabilidade 35

4.2 Cromagem por pulso 36

4.3 Auditoria ao processo industrial 38

6. Avaliação do trabalho realizado 43

6.1 Objetivos Realizados 43

6.2 Outros Trabalhos Realizados 43

6.3 Limitações e Trabalho Futuro 44

Anexo A – Descrição dos ensaios realizados 47

Anexo B – Resultados das experiências 49

Apêndice A - Instalações industriais galvânicas 51

Apêndice C - Mecanismo de eletrodeposição de crómio proposto por Hoare 55

𝑚 Número de oxidação do metal genérico M *

1.2 Apresentação da Empresa

1.3 Contributos do Trabalho

1.4 Organização da Tese

O capítulo 4 consiste na apresentação dos resultados e discussão. Começa-se por

2. Contexto e Estado da Arte

2 | Contexto e estado de arte 5

onde 𝑚 é o número de oxidação do metal M. A superfície do metal é, inevitavelmente,

Posteriormente à reação anódica ocorre a redução do O0 , caso a solução em contacto

O0 + 4e[ + 4HY → 2H0 O °

O0 + 4e[ + 2H0 O→ 4OH[ °

2 | Contexto e estado de arte 6

Fe0Y + 2OH[ → Fe(OH)0 (2.4)

Posteriormente, Fe(OH)0 transforma-se em 2Fe(OH). e em Fe0 O. ⋅ H0 O pelos mecanismos da

e da equação 2.6 [8]:

4Fe0 O. + Fe0Y + 2e[ → 3Fe. O2 (2.7)

2 | Contexto e estado de arte 7

peças funcionais ou a conceder determinadas propriedades mecânicas, tem também como

2.2.1 Eficiência catódica

2 | Contexto e estado de arte 8

onde 𝐸M é o equivalente químico do metal depositado, 𝑡 o tempo de operação, 𝐼 a intensidade

Os iões HY formados migram posteriormente para o cátodo, reduzindo-se a H0 , pela