Gaseificação e Pirólise de Piche de Alcatrão de Hulha

via Plasma Térmico para Síntese de Negro de Fumo:

um Estudo Comparativo
Eduardo Sant’Ana Petraconi Prado 1*, Felipe de Souza Miranda 2, Thaís
Montanheiro 2, Gisele Aparecida Amaral Labat 1, Alexei Essiptchouk 2, Argemiro
Soares da Silva Sobrinho 2, Gilberto Petraconi 2, Mauricio Ribeiro Baldan 1
*Aluno de Doutorado do curso de Ciência e Tecnologia de Materiais e Sensores - CMS.
1
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, São José dos Campos, SP, Brasil
2
Instituto Tecnológico da Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil
edu.petraconi@gmail.com

Resumo. O processamento assistido por plasma térmico é um processo eficaz para a

síntese de gás (CO e H2) e síntese de materiais carbonosos a partir de resíduos
industriais. Neste trabalho, uma tocha de plasma DC projetada com duas câmaras de
vórtices foi desenvolvida e suas características foram testadas experimentalmente. A
tocha de plasma opera com diferentes gases de trabalho de plasma. Os resultados do
processamento de piche de alcatrão de hulha (PAH) serão apresentados como uma
possível aplicação ecológica. O PAH é um resíduo da indústria siderúrgica composto
principalmente de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. Os resultados
experimentais de gaseificação e pirólise serão discutidos de acordo com o estudo
comparativo dos cálculos termodinâmicos que permitem prever a composição do gás
produzido, além das propriedades físico-químicas dos negros de fumo obtidos dos
processos, a fim de avaliar a alta eficiência na conversão de PAH em produtos de alto
valor agregado.

Palavras-chave: Piche de Alcatrão de Hulha; Plasma Térmico; Negro de fumo.

1. Introdução
Este trabalho explora a aplicabilidade de plasmas térmico para fins de conversão de
insumos e valorização de resíduos com foco na produção em larga escala de produtos de
elevado valor agregado. Neste contexto, o presente trabalho visa avaliar a performance no
processo de gaseificação e pirólise de um reator de conversão térmica a plasma capaz de
realizar operações de processamento do piche de alcatrão de hulha (PAH) em negro de
fumo.
Quanto à rota de conversão térmica de resíduos da indústria siderúrgica com elevado teor
de carbono em carbono sólido nanoestruturado, destaca-se tecnologicamente a obtenção de
negro de fumo, este de elevado interesse de diversos setores da indústria automobilística e
aeroespacial. Negro de fumo possui ampla aplicação na indústria como insumo de reforço
de propriedade mecânica para borracha, principalmente na fabricação de pneus,
1
componentes automotivos, diversos polímeros, tintas, inclusive aquelas de alto
desempenho como as utilizadas em jato de tinta e toners para impressoras a lasers. Negros
de fumo produzidos em processos térmicos a plasma possuem características que os
classificam para aplicações especiais, como na indústria aeroespacial, e, por conseguinte,
possuem alto valor comercial (Zucolotto, 2006) e (Da Costa Labanca, 2020). Estas
propriedades elegem muitas aplicações como na área de catálise, obtenção de compósitos
condutores ou de alta resistência mecânica, dispositivos para armazenamento e conversão
de energia, sensores, dispositivos semicondutores em escala nanométrica, aplicações em
biotecnológicas, uso como adsorventes de metais pesados em efluentes, dentre outras
(Herbst et al., 2004), (Mohsenian et al., 2016) e (Okoye et al., 2021).
Este trabalho realizou estudos experimentais e teóricos do processamento de PAH com
uma tocha de plasma de arco não transferido acoplado a um reator a plasma. Os negros de
fumo produzido e o rendimento do gás de síntese foram analisados. Os resultados
permitem a previsão da composição do gás de síntese produzido, propriedades do negro de
fumo e características do processo. As propriedades físico-químicas do negro de fumo e do
gás de síntese mostram a alta eficiência do sistema na conversão de PAH em produtos de
alto valor agregado.

2. Metodologia
Piche de Alcatrão de Hulha (PAH)
O PAH foi obtido da coqueria da Companhia Siderúrgica Nacional (CSN), com ponto de
amolecimento entre 107-113ºC como matéria-prima para processamento por plasma
térmico. As características físico-químicas da amostra de PAH usada estão listados na
Tabela 1; os testes foram realizados seguindo as normas da ASTM International (American
Society for Testing and Materials).

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 Tabela 1. Características físico-químicas da amostra de PAH.

Teste Unidade Valor Especifição

Elemento (massa. %)
C 87.8 ASTM D5291 (ASTM 2015)
H 5.18 ASTM D5291 (ASTM 2015)
N 0.9 ASTM D5291 (ASTM 2015)
S 0.51 ASTM D4239 (ASTM 2014)
O 5.54 ASTM D3176 (ASTM 2015)
Conteúdo de Cinzas (massa. %) 0.07 ASTM D482 (ASTM 2013)
Conteúdo de Água (vol. /massa. %) 4.4 ASTM D95 (ASTM 2013)
Poder calorífico (MJ/kg) ASTM D240 (ASTM 2014)
Superior 35.96
Inferior 34.86

Configuração Experimental
A tocha de plasma de arco não transferido proposta para a realização dos experimentos está
representada na Figura 1. (Prado et al., 2021) e consiste principalmente em duas partes
principais: uma seção de cátodo e uma seção de ânodo. Estes são isolados eletricamente
um do outro por materiais dielétricos (politetrafluoretileno e Celeron isolante). Um
eletrodo de cobre cilíndrico com inserção de háfnio (o cátodo) é projetado para trabalhar
até 150 A de corrente elétrica e montado em um tubo de latão que permite ajustar a
distância ao ânodo. O ânodo é uma peça tubular de cobre contendo duas câmaras de
vórtice. A primeira é a câmara de vórtice principal colocada no topo do ânodo e serve para
proteção do cátodo. A segunda câmara de vórtice (a auxiliar) é posicionada remotamente (a
jusante) no ânodo. Esta configuração permite o uso de diferentes gases de trabalho de
plasma.

3
 Figura 1. Montagem experimental e diagrama esquemático (Prado et al., 2021).

Os sistemas auxiliares necessários para a geração do jato de plasma, incluem a tocha de

plasma arco não transferido, uma unidade de resfriamento a água, uma unidade de
fornecimento de gás e a fonte de alimentação da tocha de plasma, que estão todos
integrados em um sistema experimental. A unidade de resfriamento mantém a água
fornecida à temperatura ambiente usando um trocador de calor e uma torre de resfriamento
industrial. A unidade de fornecimento de gás fornece o gás de trabalho (ar, nitrogênio,
argônio, entre outros) para a tocha de plasma com taxas de fluxo de gás especificadas
controladas por um controlador digital de fluxo de massa. A fonte de alimentação é de
corrente contínua com potência máxima de 750 kW, equipada com um sistema de ignição
de alta frequência e alta tensão para iniciação de arco.
O reator a plasma utilizado na investigação experimental do processamento de PAH por
tocha de plasma foi semelhante ao estudo anterior (Prado et al., 2021). No entanto, ao
invés de apenas o processo de pirólise de nitrogênio, no presente trabalho, a gaseificação
de PAH foi também realizada utilizando o ar como gás de trabalho, com parâmetros
operacionais fixos: vazão de ar nas câmaras de vórtice principal e auxiliar de 1,7 e 0,57 g/s,
respectivamente, arco corrente de I = 130 A e tensão de arco autoestabelecida de U = 70 V.

4
Cálculos termodinâmicos

Para cálculos termodinâmicos, é mais conveniente usar uma aproximação de equilíbrio

termodinâmico completo (ETC) e determinar a composição de equilíbrio do plasma usando
as leis dos gases ideais. Como é conhecido do ponto de vista termodinâmico, um sistema
químico em ETC pode ser completamente definido usando pressão e temperatura como
parâmetros (variáveis de estado) (Golish et al., 2009). A avaliação das condições no reator
de plasma foi feita por meio de análises da composição de equilíbrio resultante do processo
de gaseificação e pirólise da matéria-prima PAH. As simulações foram realizadas
utilizando o código termodinâmico multifuncional TERRA (Gorokhovski et al., 2005), que
fornece o cálculo da composição química e das propriedades físicas de sistemas
termodinâmicos isolados e em equilíbrio, com o algoritmo baseado na maximização da
entropia total.
Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR)

As amostras foram analisadas por FT-IR em um espectrofotômetro Spectrum One,

PerkinElmer, empregando-se a técnica de transmissão com pastilhas de KBr, na proporção
de 0,5:300 mg, na região 4000 a 400 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 24 varreduras.
Através da análise de FT-IR, é possível verificar os grupos funcionais presentes na
superfície das amostras. As análises foram realizadas no Laboratório de Caracterização de
Materiais (LABMAT) do Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA).
Teste de dispersão em água

O teste de dispersão em solventes permite avaliar a dispersão dos NFs de carbono e a

variação da polaridade de acordo com o tratamento superficial de funcionalização. Os
negros de fumo NF-G (Gaseificação) e NF-P(Pirólise) foram analisados com solvente
água. Misturou-se ao solvente uma massa de cada negro de fumo, na proporção de 0,2
mg/mL. O conjunto permaneceu no ultrassom de banho (Branson 2210, potência de 125
W) por 1 hora e, em seguida, foi deixado em repouso durante 240 horas, com fotografias
obtidas a cada 24 horas. O grau de dispersão foi definido seguindo um método qualitativo.

3. Resultados e Discussão
Simulação termodinâmica

Cálculos termodinâmicos foram realizados para a pressão atmosférica, e a temperatura

média da massa do jato de plasma até 3000 K. Os principais compostos gasosos obtidos
nos processos de pirólise e gaseificação de PAH são hidrogênio (H2) e monóxido de
carbono (CO), e muitas vezes, dióxido de carbono (CO2). A mistura de H2 e CO é chamada
de gás de síntese. Para o caso de pirólise, o valor médio da concentração do gás de síntese

5
no gás produzido atinge valor de 98 vol.% (H2 - 81 vol.%, CO - 17 vol.%). As variações da
concentração do componente da fase gasosa (acima de 0,1 vol %) versus a temperatura do
sistema para a pirólise e gaseificação a plasma são mostradas na Figura 2. Para
gaseificação, com um aumento na temperatura, a concentração do gás de síntese aumenta
para seu valor máximo em uma faixa de temperatura de 1000 – 1100 K. Mantém seu valor
até temperaturas mais altas quando o hidrogênio molecular e o monóxido de carbono
começam a se dissociar.

Figura 2. Composição do gás produzido (% vol) no processo de pirólise e gaseificação.

O gás produzido contém, além do gás de síntese, outros gases como dióxido de carbono
CO2, vapor de água H2O e nitrogênio N2. A concentração do nitrogênio de lastro (N2)
permanece inalterada.

Propriedades dos Negros de Fumos

Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR)

A análise por FT-IR foi realizada com o objetivo de avaliar os grupos funcionais presentes
na superfície dos negros de fumo obtidos, resultante dos diferentes processos realizados. A
Figura 3 apresenta os espectros do negro de fumo obtido por gaseificação (NF-G) e pirólise
(NF-P) no range de 4000 a 400 cm-1. Para melhor visualização e discussão, a Figura 4
apresenta os espectros na região de 2000 a 500 cm-1.

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 Intensidade (u.a.)

NF-P

NF-G

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Número de onda (cm-1)

Figura 3. Espectros de FT-IR das amostras NF-P e NF-G no range de 4000 a

400 cm-1.
Intensidade (u.a.)

NF-P

NF-G

1637 1095

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

-1
Número de onda (cm )

Figura 4. Espectros de FT-IR das amostras NF-P e NF-G no range de 2000 a

500 cm-1.

O espectro obtido para a amostra NF-P não apresenta nenhuma banda significante, o que
reflete um elevado grau de pureza e integridade da estrutura carbonosa (Pacheco et al.,
2015). A presença de grupos funcionais oxigenados na superfície do NF-G pôde ser
confirmada devido ao surgimento de uma banda em 1637 cm-1, a qual está relacionada a
vibrações de estiramento do grupo C=O e uma banda em 1095 cm-1, relacionada a
vibrações de estiramento C–O (Vuković et al., 2009).

Teste de dispersão em água

O estudo da dispersão dos NFs em solventes é muito importante, pois traz informações de
como os tratamentos superficiais de funcionalização modificam a estrutura e propriedades
dos NFs. A dispersão correta é necessária em inúmeras aplicações dos NFs, especialmente

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na fabricação de nanocompósitos de alta performance. Em geral, a dispersão ocorre quando
tanto o soluto quanto o solvente apresentam polaridade similares. O grau de dispersão em
uma solução coloidal não pode ser definido de forma precisa, devido às variações no
estado de dispersão em função do tempo. Portanto, um método qualitativo foi utilizado
para descrever a dispersão dos NFs analisados, a qual foi dividida em quatro estados:
“disperso”, “agregado”, “sedimentado” e “sobrenadante”. O estado “disperso” ocorre
quando o líquido mantém uma cor preta uniforme após as 240 horas, sem a formação de
agregados ou precipitados. Já o estado “agregado” indica que um sistema com duas fases é
observado, devido à aglomeração dos NFs. Se ocorrer a precipitação de todos os NFs no
fundo do frasco, tem-se o estado “sedimentado”. Se os NFs ficarem flutuando na superfície
do líquido, tem-se o estado “sobrenadante” (Ham et al., 2005) e (Reichardt, 2007). A
Figura 5 apresenta o ensaio de dispersão realizado em água. Na Tabela 2 está indicado o
valor do parâmetro de polaridade normalizado (𝐸𝑇𝑁 ) para o solvente em estudo. A escala de
(𝐸𝑇𝑁 ) varia desde 0,000 para o tetrametilsilano (o solvente menos polar) até 1,000 para a
água (o solvente mais polar) (Reichardt, 2007).

Figura 5. Imagens do teste de dispersão para as amostras NF-P e NF-G em água.

Tabela 2. Parâmetro de polaridade normalizado para solvente água após 240

horas.
Solvente (𝑬𝑵
𝑻) Estado de Dispersão
NF-G NF-P
Água 1,000 Disperso Sedimentado
A amostra NF-G apresentou uma diferença significativa de dispersão em água após as 240
horas, classificada como “disperso”, e para amostra NF-P foi classificado como
“sobrenadante”.

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Após o processamento na presença de ar, funcionalização com oxigênio, a dispersão
passou a ser classificada como “disperso” em água. A ionização dos grupos funcionais
oxigenados (C=O e C-O) na superfície do NF-G, favorece que suas cargas negativas e
estabilidade eletrostática liberam os aglomerados de NFs, permitindo uma interação de
cada NF individualmente com o solvente polar (Zhao et al., 2013) e (Shieh et al., 2007).
Portanto, a modificação superficial através do processo de gaseificação garante o controle
da dispersão dos NFs de carbono em água. Dessa forma, é possível fazer uma correlação
entre a polaridade dos grupos funcionais ancorados ao NF e a polaridade do solvente.

4. Conclusão
Esta modelagem termodinâmica de pirólise e gaseificação demonstra a viabilidade de
produção de gás combustível e negro de fumo a partir de PAH. Verificou-se que os
principais compostos gasosos (obtidos por processos de pirólise e gaseificação) são
hidrogênio (H2), monóxido de carbono (CO) e, muitas vezes, dióxido de carbono (CO2).
Para o caso da pirólise, o valor médio da concentração do gás de síntese atinge o valor
maior de 98 vol.% de todo o gás produzido, dividindo-se entre H2 (81 vol.%) e CO (17
vol.%). No entanto, apenas uma pequena parte do PAH inicial é transformada em fase
gasosa e aproximadamente 70% é convertida em negro de fumo.
O processo de gaseificação permite converter praticamente todo o PAH bruto em fase
gasosa. Para o caso de gaseificação com ar, a quantidade de gás de síntese na produção de
gás é um pouco menor do que para o caso de pirólise e atinge 91,6 vol.% (H2 - 21,5 vol.%,
CO - 70,1 vol.%) para temperaturas acima de 1100 K.
Em relação aos negros de fumo obtidos, foi possível concluir a partir da análise de FT-IR
que a funcionalização de grupos oxigenados na superfície do material para o processo de
gaseificação com ar, refletiu significativamente na dispersão em água.
A disponibilidade de acima de 80% de gás de síntese em produtos gasosos, bem como a
obtenção de negros de fumo de alta pureza como produto sólido, confirma que a pirólise e
gaseificação via plasma térmico tem grande potencial para aplicação e desenvolvimento
em instalações de disposição de resíduos da indústria siderúrgica para produzir carbonos
sólidos nanoestruturados de uma forma ambientalmente amigável.
Agradecimentos: Os autores agradecem a bolsa concedida pelo Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) a Eduardo Sant'Ana Petraconi Prado
[bolsa nº 141130/2021-0]. Agradecemos também o apoio do Instituto Nacional de
Pesquisas Espaciais (INPE) e do Laboratório de Plasma e Processos do Instituto
Tecnológico de Aeronáutica (LPP-ITA).

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Referências
DA COSTA LABANCA, A. R. Carbon black and hydrogen production process analysis.
International Journal of Hydrogen Energy, v. 45, n. 47, p. 25698–25707, 2020.
GOLISH, V. I.; KARPENKO, E. I.; LUK’YASHCHENKO, V. G.; et al. Long-service-life plasma
arc torch. High Energy Chemistry, v. 43, n. 4, p. 318–323, 2009.
GOROKHOVSKI, M.; KARPENKO, E. I.; LOCKWOOD, F. C.; et al. Plasma technologies for
solid fuels: Experiment and theory. Journal of the Energy Institute, v. 78, n. 4, p. 157–171, 2005.
HAM, H. T.; CHOI, Y. S.; CHUNG, I. J. An explanation of dispersion states of single-walled
carbon nanotubes in solvents and aqueous surfactant solutions using solubility parameters. Journal
of Colloid and Interface Science, v. 286, n. 1, p. 216–223, 2005.
HERBST, M. H.; FERNANDES MACÊDO, M. I.; ROCCO, A. M. Tecnologia dos nanotubos de
carbono: Tendências e perspectivas de uma área multidisciplinar. Quimica Nova, v. 27, n. 6, p.
986–992, 2004.
MOHSENIAN, S.; ESMAILI, M. S.; FATHI, J.; SHOKRI, B. Hydrogen and carbon black nano-
spheres production via thermal plasma pyrolysis of polymers. International Journal of Hydrogen
Energy, v. 41, n. 38, p. 16656–16663, 2016. Elsevier Ltd. Disponível em:
<http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.05.150>. .
OKOYE, C. O.; JONES, I.; ZHU, M.; ZHANG, Z.; ZHANG, D. Manufacturing of carbon black
from spent tyre pyrolysis oil – A literature review. Journal of Cleaner Production, v. 279, p.
123336, 2021. Elsevier Ltd. Disponível em: <https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2020.123336>. .
PACHECO, F. G.; COTTA, A. A. C.; GORGULHO, H. F.; et al. Comparative temporal analysis of
multiwalled carbon nanotube oxidation reactions: Evaluating chemical modifications on true
nanotube surface. Applied Surface Science, v. 357, p. 1015–1023, 2015. Elsevier B.V.
PRADO, E. S.P.; MIRANDA, F. S.; MARQUESI, A. R.; et al. Theoretical and experimental
approach of fuel gas and carbon black production from coal tar pitch by thermal plasma process.
Environmental Technology (United Kingdom), v. 0, n. 0, p. 1–13, 2021. Disponível em:
<https://doi.org/10.1080/09593330.2021.2003437>.
REICHARDT, C. Solvents and solvent effects: An introduction. Organic Process Research and
Development, v. 11, n. 1, p. 105–113, 2007.
SHIEH, Y. T.; LIU, G. L.; WU, H. H.; LEE, C. C. Effects of polarity and pH on the solubility of
acid-treated carbon nanotubes in different media. Carbon, v. 45, n. 9, p. 1880–1890, 2007.
VUKOVIĆ, G.; MARINKOVIĆ, A.; OBRADOVIĆ, M.; et al. Synthesis, characterization and
cytotoxicity of surface amino-functionalized water-dispersible multi-walled carbon nanotubes.
Applied Surface Science, v. 255, n. 18, p. 8067–8075, 2009.
ZHAO, Z.; YANG, Z.; HU, Y.; LI, J.; FAN, X. Multiple functionalization of multi-walled carbon
nanotubes with carboxyl and amino groups. Applied Surface Science, v. 276, p. 476–481, 2013.
Elsevier B.V. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2013.03.119>. .
ZUCOLOTTO, Jr. CG Geração de hidrogênio e negro de fumo pela pirólise do gás natural
utilizando uma tocha de plasma. 2006 . Diss. Dissertação (Mestrado em Física) – Programa de Pós-
Graduação em Física, Universidade Federal do Espírito Santo, Vitória, 2006. ., p. 2006, 2006.

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