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Capa:
Imagem: André Valentim/Banco de Imagens Petrobras
Projeto: Thallys Bezerra
1a edição: 2011 – Reimpressões :
2012 Produção Digital: Geethik
CIP-BRASIL. CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO

SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LIVROS, RJ.
P956
2. ed.
Processamento de petróleo e gás : petróleo e seus derivados, processamento primário, processos de refino, petroquímica, meio ambiente /
André Domingues Quelhas...
[et al.]; organizadores Nilo Indio do Brasil, Maria Adelina Santos Araújo e Elisabeth Cristina Molina de Sousa. - 2. ed. - Rio de
Janeiro : LTC, 2014.
il.; 28 cm.
Inclui bibliografia e índice

ISBN 978-85-216-2635-0
1. Indústria petrolífera - Brasil. 2. Gás natural - Indústria - Brasil. 3. Petróleo -Refinação. I. Brasil, Nilo Indio. II. Araújo, Maria
Adelina Santos. III. Sousa, Elisabeth Cristina Molina de. IV. Quelhas, André Domingues.
14-12136 CDD: 338.272820981

CDU: 330.123.7
Apresentação
A Petrobras sempre se notabilizou pela importância que dá ao treinamento de seu quadro de empregados, ao longo de todos
estes anos, desde sua fundação. Os benefícios obtidos, muitas vezes difíceis de serem mensurados, são sentidos e reconhecidos
pelas comunidades da Companhia e pelo público externo que interage com a Petrobras em muitas áreas de conhecimento.
Uma das faces da política da empresa para a capacitação vem a ser a produção de livros didáticos que, não só são
aproveitados no nosso ambiente de trabalho, como também fora da Petrobras.
Esta obra, resultante da soma de experiências práticas e didáticas de vários engenheiros, professores, lotados na área de
Recursos Humanos/Universidade Petrobras/Escola de Ciências e Tecnologias de Abastecimento, vem a ser uma grande
contribuição da Companhia para o país, pela sua abrangência e por lançar no Brasil, um conteúdo não muito presente no nosso
mercado editorial.
A Petrobras sente-se honrada e gratificada em coeditar a publicação deste trabalho através do seu Programa de Editoração de
Livros Didáticos, numa iniciativa que busca estabelecer uma bibliografia de consulta permanente para seus profissionais, bem
como de retorno para a sociedade da confiança depositada em suas atividades.
Humberto Matrangolo de Oliveira

Recursos Humanos/Universidade Petrobras
Gerente da Escola de Ciências e Tecnologias de Abastecimento
Prefácio à 2a Edição
Quando foi tomada a decisão de escrever este livro, havia muitas dúvidas e uma única certeza: por mais cuidado que fosse
tomado, cada texto seria ainda passível de melhoria. A diferença de estilo entre os autores dos capítulos faria com que os
organizadores tivessem que fazer adaptações do texto, visando sempre à maior clareza, enxergando e descrevendo os temas de
outra forma. Além disso, por mais que o texto fosse revisado, equívocos de redação e impressão passariam despercebidos.
Nesta segunda edição não foram feitas grandes modificações de conteúdo nem acréscimos de novos capítulos. Além de
correções e pequenas melhorias nos textos, a preocupação dos organizadores esteve relacionada com dois temas: a atualização
de dados ligados ao cenário nacional de produção de petróleo e derivados, a atualização do Sistema Internacional de Unidades
(SI) e as alterações ocorridas na qualidade dos derivados do petróleo.
Os dados do mercado brasileiro foram atualizados com base no Balanço Energético Nacional (BEN) e nos Dados
Estatísticos da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP).
Em relação ao SI, a principal alteração foi o reconhecimento do símbolo “%” para representar o número 0,01 associado a
grandezas adimensionais, o que significa que a regra de deixar um espaço entre o valor numérico e o símbolo da grandeza deve
ser aplicada.
Quanto às alterações de qualidade dos derivados, as principais modificações ocorreram na gasolina e no óleo diesel, com a
adoção pela ANP de especificações semelhantes às mais rígidas adotadas no mundo inteiro. Tais modificações tiveram como
vetor o atendimento às necessidades estabelecidas no programa de controle de poluição do ar por veículos automotores
(PROCONVE), no que tange à contribuição da qualidade dos combustíveis para tal fim.
Aproveitamos a oportunidade para agradecer aos leitores que adquiriram o exemplar do livro e o recomendaram aos seus
pares.
Os Organizadores
Prefácio à 1a Edição
A crise financeira global e o caminho rumo à recuperação recolocaram o core business das empresas sob um olhar mais atento,
com a busca de novos modelos no gerenciamento de seus negócios e processos de produção.
As grandes companhias do futuro terão um olhar no negócio, na lucratividade, na produtividade e outro nos seus ativos
intangíveis: capital humano, sistemas de gestão, relacionamento com as partes interessadas e domínio tecnológico.
No que toca à Petrobras, nossa empresa sempre se caracterizou por dar respostas objetivas e abrangentes, colocando toda a
sua potencialidade na produção de conteúdos e desenvolvimento técnico-gerencial para a superação dos desafios nas suas áreas
de atuação.
Neste contexto, surge esta obra da Equipe da Universidade Petrobras, que tenho o privilégio de apresentar, resultado da
experiência didática da Universidade Petrobras associada aos anos de operação e projetos de engenharia básica em nossas
refinarias e no Cenpes. Nela são explorados os diversos aspectos do refino e da qualidade dos derivados, devendo-se tornar
certamente uma referência no estudo das disciplinas do processamento de petróleo e gás natural.
A Petrobras trabalha para ser, até 2020, uma das cinco maiores companhias integrada de energia do mundo e a preferida
entre todos os seus públicos de interesse. Neste viés de atuação a companhia busca minimizar os impactos de suas operações e
de seus produtos no meio ambiente.
Essa preocupação está expressa tanto no Plano de Negócios quanto na Estratégia Corporativa da companhia. A gestão dos
potenciais riscos ambientais inerentes à indústria do petróleo e gás – tais como consumo de recursos naturais, emissões para a
atmosfera, interferência nos territórios, impactos na biodiversidade e poluição por resíduos – requer ações integradas na área
ambiental, envolvendo todas as áreas, unidades e empresas do Sistema Petrobras, desde o nível estratégico ao operacional.
Com utilização média de 93 % da capacidade nominal, as 12 refinarias da Petrobras no Brasil produziram 291 000 m 3/d de
derivados em 2010. Do volume total de petróleo processado, 82 % vieram de campos brasileiros, três pontos percentuais a mais
que o registrado um ano antes.
Quando se compara a capacidade original de nosso parque de refino, isto é, o projeto original com o atual, temos uma
diferença de cerca de 96 000 m3/d (600 000 barris por dia), que justamente foram as intervenções e os REVAMPS que
realizamos neste período de aproximadamente 25 anos. O número é gratificante, pois incorporamos ao processamento nacional
o equivalente a uma refinaria de 600 000 barris por dia. Esse resultado somente foi conseguido graças à integração da
Engenharia de Processamento que se encontra no Cenpes, nas refinarias e na Universidade Petrobras.
Todo esse histórico e o futuro que o país está construindo e planejando, bem como as perspectivas de crescimento da
Petrobras e de toda a indústria de processamento de petróleo e gás natural, sob a ótica de especialistas na área que capitalizaram
toda sua experiência nesta publicação, nos permitem ver o quanto esta obra é bem-vinda.
Concluindo, poder-se-ia imaginar que este livro se destina apenas aos engenheiros, estudantes e estudiosos dos fundamentos
do refino de petróleo – o que é verdadeiro –, contudo seria um desperdício se este livro não merecesse a atenção do público em
geral, de profissionais e estudiosos de outras áreas, preocupados com os problemas de nosso desenvolvimento econômico, até
porque a elegância e a fluidez com que foi escrito o tornam acessível, interessante e proveitoso mesmo aos não iniciados nesta
área técnica.
José Carlos Cosenza

Diretor de Abastecimento da Petrobras
Agradecimentos
Este livro é fruto de um sonho de muitos profissionais que atuam na área de processamento de petróleo e gás natural. Para que a
sua construção fosse possível, foi indispensável a participação de muitos colegas que, ao longo de seu tempo de trabalho na
Petrobras, contribuíram com seus conhecimentos técnicos e sua experiência, com a elaboração de materiais didáticos, tomados
como base neste livro, ou ainda com suas revisões deste texto.
Agradecemos também aos colegas da Universidade Petrobras: Adriana Fores Porto Rezende, Ana Carlota Belizário dos
Santos, Enildo Alves Bernardes e Jorge Navaes Caldas, que contribuíram com sugestões e/ou revisões de textos.
Com o risco de esquecer alguém, não podemos deixar de agradecer aos colegas de diversos órgãos da Petrobras: André
Gustavo Reuse, André Luis Gismonti Guimarães, Carlos Alberto Ribeiro da Rosa, Francisco da Costa Barros, José Luiz Zotin,
Juarez Barbosa Perissé, Leonardo Juan Mignaco, Luciano Villanova de Oliveira, Luis Fernando de Freitas, Marcel Vasconcelos
Melo, Mário Fernando Porto, Montserrat Motas Carbonell, Neyde Alexandra Fraga Marques, Raíssa Maria Cotta Ferreira da
Silva, Roberto Carlos Pontes Bittencourt, Rogério Oddone, Sandra Shirley Ximeno Chiaro, Vivian Passos de Souza, Wilson
Tsuyoshi Ogino e Wlamir Soares Nogueira. Enfim, uma vez que este livro reflete uma parte da cultura da Petrobras na área de
processamento de petróleo e gás, seria impossível listarmos cada uma das contribuições recebidas.
Como não poderia deixar de ser, o maior agradecimento é à Petrobras pela oportunidade de capacitação que ela oferece a
todo profissional admitido por processo seletivo nacional, para quem o material contido neste livro foi inicialmente
desenvolvido. Agradecemos também a Lúcia Emília de Azevedo, condutora do Programa de Editoração de Livros Didáticos da
Universidade Petrobras, que, em tempo hábil, viabilizou o contrato da editoração do livro.
Nossos agradecimentos finais vão para o gerente da Escola de Ciências e Tecnologias de Abastecimento, Humberto
Matrangolo de Oliveira, e para o coordenador da área de processamento, Francisco José Mattoso Paiva, que autorizaram os
organizadores a se dedicarem quase exclusivamente à adaptação e revisão dos textos originais ao formato de livro por
aproximadamente seis meses de trabalho intensivo.
Nilo Indio do
Brasil Maria Adelina Santos
Araújo Elisabeth Cristina Molina
de Sousa
Organizadores do livro
Material Suplementar
Este livro conta com o seguinte material suplementar:
■ Ilustrações da obra em formato de apresentação (restrito a docentes)
O acesso ao material suplementar é gratuito, bastando que o leitor se cadastre em: http://gen-io.grupogen.com.br.
Sobre os Autores
■ André Domingues Quelhas

Engenheiro Químico formado em 1994 pela UFRJ. M.Sc. em Engenharia Biomédica pela COPPE/UFRJ em 1997 e D.Sc. em
Engenharia Química pela COPPE/UFRJ em 2013. Atua nas áreas de Controle de Processos, Processos de Refino e de Petróleo e
Derivados.
■ Cristina Neves Passos

Engenheira Química formada em 1997 pela UFRJ. M.Sc. em Engenharia Química pela UFRJ em 2002. Atua na área de
Processos de Refino, especialmente nas áreas de Craqueamento Catalítico e Coqueamento Retardado.
■ Débora Forte da Silva Lage

Engenheira Química formada em 1989 pela UFRJ. M.Sc. em Engenharia Química pela COPPE/UFRJ em 1993. Atua nas áreas
de Petroquímica e Processos de Refino, especialmente em Hidrorrefino.
■ Elie Abadie
Engenheiro Químico formado em 1974 pela UFRJ. M.Sc. em Engenharia de Produção pela UFSC em 2003. Atua nas áreas de
Geopolítica do Petróleo e Processos de Refino, especialmente em Processos Catalíticos.
■ Elisabeth Cristina Molina de Sousa

Engenheira Química formada em 2006 pela UEM. M.Sc. em Engenharia Química pela COPPE/UFRJ em 2011. Atua nas áreas
de Petroquímica e Processos de Refino.
■ Fernanda Garcia Cordeiro Tessarolli

Engenheira Química formada em 2006 pela UFSCar. M.Sc. em Ciência e Tecnologia de Polímeros pelo IMA/UFRJ em 2012.
Atua nas áreas de Petroquímica, Nanotecnologia e Processos de Refino.
■ Ilê Maria Krahl

Engenheira Química pela UFRGS em 1979. Mestre em Sistemas de Gestão, na área de Sistema de Gestão do Meio Ambiente
pela UFF em 2009. Atua na coordenação didática de cursos na área de Fertilizantes.
■ Marco Antônio Farah

Engenheiro Químico formado em 1968 pela Universidade do Brasil. D.Sc. em Tecnologia de Engenharia – Processos Químicos
e Bioquímicos pela UFRJ em 2006. Atua nas áreas de Petróleo e Derivados e de Cálculo de Processamento.
■ Maria Adelina Santos Araújo

Engenheira Química formada em 1976 pela UFRRJ. M.Sc. e D.Sc. em Engenharia Química pela COPPE/UFRJ em 1996. Atua
nas áreas de Processos de Refino e de Petróleo e Derivados.
■ Nilo Indio do Brasil

Engenheiro Químico formado em 1968 pela Universidade do Brasil. M.Sc. em Process Analysis and Development pela
University of Aston em Birmingham/UK. Atua na área de Processos Físicos de Separação.
■ Paulo Roberto Costa Camargo

Engenheiro Químico formado em 1991 pela UFRJ. M.Sc. em Engenharia Química e D.Sc. em Engenharia Metalúrgica e de
Materias pela COPPE/UFRJ em 2002. Atua nas áreas de Simulação e Otimização de Processos, de Processos de Refino e de
Petróleo e Derivados.
■ Ricardo Rodrigues da Cunha Pinto

Engenheiro Químico formado em 1984 pela UFRJ. M.Sc. e DSc. em Engenharia Química pela EQ/UFRJ em 2001. Atua nas
áreas de Processos de Refino, de Petroquímica e de Petróleo e Derivados.
Sumário
Capítulo 1 – Panorama da Indústria do Petróleo

Referências
Capítulo 2 – O Petróleo
2.1 Composição e Propriedades do Petróleo
2.2 Hidrocarbonetos
2.2.1 Alcanos ou hidrocarbonetos parafínicos
2.2.2 Cicloalcanos ou hidrocarbonetos naftênicos
2.2.3 Hidrocarbonetos olefínicos
2.2.4 Hidrocarbonetos aromáticos
2.2.5 Propriedades das frações de petróleo em função dos hidrocarbonetos presentes
2.3 Não Hidrocarbonetos
2.3.1 Compostos sulfurados
2.3.2 Compostos nitrogenados
2.3.3 Compostos oxigenados
2.3.4 Compostos metálicos
2.3.5 Resinas e asfaltenos
2.3.6 Influência dos contaminantes sobre a qualidade dos derivados
2.4 Qualificação do Petróleo
2.4.1 Propriedades físicas
2.4.2 Caracterização química
2.4.3 A qualificação do petróleo pela volatilidade – a curva PEV
Referências
Capítulo 3 – Os Derivados do Petróleo

3.1 Tipos de Derivados do Petróleo
3.2 Características dos Derivados
3.2.1 Volatilidade
3.2.2 Combustão
3.2.3 Escoamento
3.2.4 Estabilidade química e térmica
3.2.5 Emissão de gases poluentes
3.2.6 Corrosividade
3.3 Gás Liquefeito do Petróleo
3.3.1 Definição e uso
3.3.2 Requisitos de qualidade
3.4 Gasolina Automotiva
3.4.2 Motor ciclo Otto e seu funcionamento
3.4.4 Tipos de gasolinas automotivas
3.5 Querosene de Aviação
3.5.3 Tipos de QAV
3.6 Óleo Diesel
3.6.2 Motor ciclo diesel e seu funcionamento
3.6.3 Requisitos de qualidade e especificações
3.6.4 Tipos de óleo diesel
3.7 Óleos Combustíveis Industriais
3.7.3 Tipos de óleos combustíveis industriais
3.8 Óleos Combustíveis Marítimos
3.8.2 Requisitos de qualidade do MGO
3.8.3 Requisitos de qualidade dos óleos tipo Bunker
3.8.4 Especificações de óleos combustíveis marítimos
3.9 Produtos Especiais
3.9.1 Nafta petroquímica
3.9.2 Solventes hidrocarbônicos
3.9.3 Óleos básicos lubrificantes
3.9.4 Parafinas
3.9.5 Cimento asfáltico de petróleo (CAP)
3.9.6 Resíduo aromático (RARO)
3.9.7 Coque verde de petróleo
Referências
Capítulo 4 – Processos de Refino e Esquemas de Refino

4.1 Introdução
4.2 Objetivo do Refino
4.3 Tipos de Processos
4.3.1 Processos de separação
4.3.2 Processos de conversão
4.3.3 Processos de tratamento
4.3.4 Processos auxiliares
4.4 Esquemas de Refino e Flexibilidade Operacional
Referências
Capítulo 5 – Processamento Primário de Petróleo

5.1 Introdução
5.2 Sistemas de Separação Líquido-Vapor
5.2.1 Equipamentos de separação líquido-vapor (vasos separadores)
5.2.2 Problemas operacionais nos vasos separadores
5.3 Tratamento do Óleo
5.3.1 Estabilidade da emulsão
5.3.2 Quebra da emulsão
5.3.3 Tipos de tratadores eletrostáticos
5.4 Tratamento do Gás
5.4.1 Remoção de gases ácidos
5.4.2 Desidratação
5.5 Tratamento da Água Produzida
5.6 Unidade de Processamento de Gás Natural (UPGN)
5.6.1 Tipos de processo
Referências
Capítulo 6 – Destilação de Petróleo

6.1 Introdução
6.2 Torres de Fracionamento e Esquemas Típicos de Unidades de Destilação
6.2.1 Torre de pré-fracionamento
6.2.2 Torre de destilação atmosférica
6.2.3 Torre de destilação a vácuo
6.2.4 Torre desbutanizadora
6.2.5 Torre de fracionamento de nafta
6.3 Descrição da Unidade de Destilação
6.3.1 Dessalgadora
6.4 Variáveis de Processo
6.4.1 Unidade de destilação atmosférica
6.4.2 Unidade de destilação a vácuo
6.4.3 Torre desbutanizadora ou estabilizadora
6.4.4 Torre Pré-fracionadora
Referências
Capítulo 7 – Desasfaltação
7.1 Introdução
7.2 Carga do Processo
7.3 Fundamentos do Processo
7.4 Descrição da Unidade
7.4.1 Seção de extração
7.4.2 Seção de recuperação de solvente
7.5 Produtos da Desasfaltação
7.6.1 Composição da carga
7.6.2 Composição do solvente
7.6.3 Razão solvente/óleo (solvente/carga)
7.6.4 Temperatura de extração
7.6.5 Gradiente de temperatura
7.6.6 Pressão
7.6.7 Rotação dos discos – RDC
Referências
Capítulo 8 – Coqueamento Retardado

8.1 Introdução
8.2.1 Principais reações de craqueamento térmico
8.2.2 Mecanismos de formação do coque
8.4 Descrição do Processo
8.4.1 Sistema de recebimento de carga, aquecimento e conversão
8.4.2 Torre combinada ou fracionadora
8.4.3 Sistema de compressão e recuperação de gases
8.4.4 Ciclo do tambor de coque
8.4.5 Sistema de manuseio do coque
8.4.6 Sistema de Blowdown
8.5 Produtos
8.5.1 Gás combustível
8.5.2 GLP
8.5.3 Nafta de coqueamento
8.5.4 Gasóleos leve e médio de coqueamento
8.5.5 Gasóleo pesado de coqueamento
8.5.6 Coque
8.6.1 Razão de reciclo
8.6.2 Temperatura do topo do tambor
8.6.3 Pressão de topo do tambor
8.6.4 Tempo de enchimento
8.6.5 Vazão de vapor d’água
Referências
Capítulo 9 – Craqueamento Catalítico

9.1 Introdução
9.2 Fundamentos
9.2.1 Principais reações químicas
9.2.2 Conversão
9.2.3 O catalisador de craqueamento catalítico
9.4.1 Seção de reação ou conversão
9.4.2 Outros exemplos de configuração do sistema de reação
9.4.3 Seção dos gases de combustão
9.4.4 Seção de fracionamento
9.5 Produtos
9.5.1 Gás combustível (GC)
9.5.2 GLP
9.5.3 Nafta de craqueamento
9.5.4 Óleo leve de reciclo (LCO)
9.5.5 Óleo decantado (OD)
9.6.1 Temperatura de reação (TRX)
9.6.2 Temperatura da carga
9.6.3 Vazão de vapor d’água para os dispersores de carga
9.6.4 Qualidade de carga
9.6.5 Vazão de carga
9.6.6 Qualidade do catalisador
Referências
Capítulo 10 –Hidrorrefino
10.1 Introdução
10.2 Fundamentos
10.2.1 Reações químicas no HDR
10.2.2 Catalisadores de hidrorrefino
10.3 Tipos de Carga
10.4 Esquema Básico de Hidrorrefino
10.4.1 Seção de reação
10.4.2 Separação e purificação dos produtos
10.5 Esquemas Alternativos de Hidrorrefino
10.5.1 Processos brandos: hidrodessulfurização de nafta, querosene e óleo diesel e hidroacabamento de lubrificantes
10.5.2 Processos severos: hidrotratamento de instáveis e hidrodesaromatização de parafinas e óleos básicos
lubrificantes
10.5.3 Processos que demandam pré-tratamento
10.5.4 Hidrocraqueamento catalítico
10.6.1 Temperatura de reação
10.6.2 Velocidade espacial
10.6.3 Pressão parcial de hidrogênio
10.6.4 Carga da unidade
Referências
Capítulo 11 –Reforma Catalítica

11.1 Introdução
11.2 Fundamentos
11.2.1 Catalisadores
11.2.3 Análise cinética e termodinâmica
11.3.1 Curva de destilação ASTM
11.3.2 Densidade
11.3.3 Composição química da carga
11.3.4 Teores de contaminantes
11.4.1 Processo semirregenerativo (SR)
11.4.2 Processo com regeneração contínua de catalisador (CCR)
11.5 Produtos
11.5.1 Gás rico em hidrogênio
11.5.2 Gás combustível e GLP
11.5.3 Reformado
11.6.1 Pressão
11.6.2 Temperatura
11.6.4 Razão hidrogênio/carga
Referências
Capítulo 12 –Alquilação e Isomerização

12.1 Introdução
12.2 Alquilação
12.2.1 Fundamentos
12.2.2 Carga do processo
12.2.3 Descrição do processo
12.2.4 Produto da unidade
12.2.5 Variáveis de processo
12.2.6 Considerações finais
12.3 Isomerização
12.3.1 Fundamentos
12.3.3 Produtos
Referências
Capítulo 13 –Tratamentos Convencionais de Derivados

13.1 Introdução
13.2 Tratamento com Aminas
13.2.1 Fundamentos
13.2.4 Problemas operacionais
13.3 Tratamentos Cáusticos
13.3.1 Tratamento cáustico convencional
13.3.2 Tratamento cáustico regenerativo (TCR)
Referências
Capítulo 14 –Geração de Hidrogênio

14.1 Introdução
14.2 Tipos de Carga
14.3.1 Pré-tratamento da carga
14.3.2 Reforma a vapor
14.3.3 Conversão de CO
14.3.4 Purificação do H2
14.4.1 Temperatura de saída do forno reformador
14.4.2 Razão molar vapor/carbono
14.4.3 Pressão
14.4.4 Temperatura do conversor de CO
Referências
Capítulo 15 –Recuperação de Enxofre

15.1 Introdução
15.2 Fundamentos do Processo Claus
15.3 Descrição do Processo Claus
15.3.1 Vaso de retenção de líquido
15.3.2 Câmara de combustão e caldeira de recuperação de calor
15.3.3 Reaquecedores, reatores e condensadores de enxofre
15.3.4 Incinerador
15.3.5 Armazenagem do enxofre
15.4 O Produto Enxofre
15.5 Variáveis do Processo
15.5.1 Razão ar/gás ácido
15.5.2 Temperatura
15.6 Aspectos de Segurança da URE
Referências
Capítulo 16 – Processos Petroquímicos

16.1 Introdução
16.2 Matérias-Primas
16.2.1 Gás natural
16.2.2 Frações do refino de petróleo
16.3 Processos de Produção de Petroquímicos Básicos
16.3.1 Pirólise a vapor (Steam Cracking)
16.3.2 Complexo de produção de aromáticos
16.3.3 FCC petroquímico
16.3.4 Recuperação de gases
16.3.5 Eteno a partir de etanol
Referências
Capítulo 17 –Óleos Básicos Lubrificantes e Parafinas

17.1 Introdução
17.2 Processos de Produção de Óleos Básicos Lubrificantes e Parafinas
17.2.1 Preparo de carga para a produção de óleos básicos
17.2.2 Processamento dos óleos básicos pela rota solvente
17.2.3 Rota hidrorrefino
17.2.4 Processo GTL
Referências
Capítulo 18 –Processos Ambientais

18.1 Introdução
18.2 Principais Impactos do Refino no Meio Ambiente
18.3 Emissões Atmosféricas
18.3.1 Principais poluentes atmosféricos
18.3.2 Tratamentos de gases residuais
18.4 Efluentes Hídricos ou Águas Residuais
18.4.1 Tratamentos primários
18.4.2 Tratamentos secundários
18.4.3 Tratamentos terciários
18.5 Resíduos Sólidos
18.5.1 Gestão de resíduos
18.6 Poluição Sonora
18.7 Referências Normativas
Referências
Índice
Processamento de Petróleo e Gás
Petróleo e Seus
Derivados Processamento
Primário Processos de
Refino Petroquímica
Meio Ambiente
O petróleo já era conhecido na antiguidade, mas a sua exploração e refino somente se tornaram expressivos no final do século
XIX, primeiramente com a produção do querosene, que substituiria o óleo de baleia, utilizado para iluminação, e,
definitivamente, com o advento dos motores de combustão interna, operando segundo o ciclo Otto, que deram origem à
demanda de gasolina.
Ao se produzir o querosene, se descobriu o valor da fração mais pesada, então residual, como combustível para uso em
caldeiras e no aquecimento, em substituição ao carvão, e assim surgiu o óleo combustível, que foi usado primeiramente na
indústria e, mais adiante, no comércio e em residências.
O óleo diesel só veio a encontrar um mercado consumidor a partir de 1919, quando o empresário Clessie Cummins, em
Columbia, nos Estados Unidos, melhorou os motores que operavam no ciclo Diesel e fundou a Cummins Engine Co. [1] e, em
1929, viabilizou o uso desse combustível em veículos automotores.
Finalmente, para citar os derivados de petróleo mais importantes nos dias atuais, em termos de definição dos chamados
esquemas de refino, em 1939, Hans von Ohain desenvolveu na Alemanha a primeira turbina de aviação bem-sucedida, que
usava a gasolina como combustível. No entanto, em 1941, em vista da escassez desse derivado, em função da Segunda Guerra
mundial, o inglês Frank Whittle desenvolveu uma turbina de aviação que utilizava o querosene iluminante como combustível. [2]
Nasceu assim o querosene de aviação, que mais tarde teria que atender a rígidas especificações, em vista da sua importância
para a segurança de voo.
No século XIX e nos primeiros anos do século XX, o refino do petróleo consistia apenas no processo de destilação à pressão
atmosférica, no qual o petróleo cru era separado em frações com diferentes faixas de ebulição. No entanto, com a descoberta de
maiores reservas de óleo e com o crescimento do mercado já visualizado para os combustíveis automotivos, essa configuração
de refino não era economicamente atrativa, e, por isso, muitos pesquisadores trabalharam na melhoria dos processos de refino,
visando a um maior aproveitamento da matéria-prima, traduzido pela redução da produção de óleo combustível.
Dessa busca, nasceram os chamados processos de fundo de barril, sendo o pioneiro, e de grande importância até os nossos
dias, o craqueamento catalítico, desenvolvido em sua primeira versão em 1915[3] e melhorado continuamente ao longo do
século, o que tornou possível aumentar a produção de gasolina e melhorar o seu desempenho nos motores.
Ao longo do século XX foram sendo introduzidos outros processos de refino, importantes tanto para a adequação dos
volumes de derivados produzidos ao mercado consumidor como para o atendimento aos requisitos de desempenho que foram
sendo estabelecidos com o avanço tecnológico dos equipamentos, principalmente os motores automotivos. Enquanto os
processos de craqueamento contribuíram para o aumento da produção de gasolina e de diesel, os processos de reforma e
alquilação catalítica auxiliaram na melhoria da qualidade de combustão da gasolina, e os processos de tratamento foram
importantes para o ajuste final das características de todos os derivados. Nos dias de hoje, os processos de hidrorrefino estão
entre os de maior importância, porque conferem grande flexibilidade ao refino, permitindo o processamento de petróleos mais
baratos e viabilizando o atendimento às crescentes exigências ambientais e de saúde ocupacional. Finalmente, as unidades de
tratamento de efluentes líquidos, sólidos ou gases assumem hoje posições de destaque por viabilizarem o desenvolvimento
sustentável do refino. Dessa forma, a indústria do petróleo e gás natural conquistou o primeiro lugar como fonte energética
mundial (Figura 1.1).
Figura 1.1 Participação do petróleo na oferta energética mundial (2012).[4]
No Brasil, os primeiros automóveis chegaram logo no início do século XX e a distribuição de derivados de petróleo teve
início em 1912, com a chegada da Standard Oil, seguida de outras empresas multinacionais, Shell, Texaco e Atlantic, que se
implantaram até 1922, inicialmente distribuindo o combustível em latas de 20 L e, a partir de 1921, em bombas, diretamente no
veículo. Essas empresas comercializavam também o querosene iluminante e o óleo combustível industrial. [5]
A década de 1930 viveu alguns avanços da indústria do petróleo, podendo-se destacar: o início da formulação de
lubrificantes pela Esso, em 1930; a fundação da Companhia Brasileira de Petróleo, por Monteiro Lobato, em 1931, empresa
pioneira na exploração de petróleo, que viria a ter sua primeira produção somente em 1941; o início de operação da Destilaria
Riograndense, em 1934, e de sua sucessora a Refinaria Ipiranga, em 1937, com capacidade de refinar 240 m 3/d de petróleo; a
partida da refinaria Matarazzo em São Caetano do Sul, em 1936, com capacidade de processamento de 80 m 3/d; e a criação do
Conselho Nacional do Petróleo (CNP), em 1938.[5,6]
Na década de 1940, duas pequenas unidades em Aratu e Candeias produziam gasolina, óleo diesel e querosene de
iluminação a partir de petróleos produzidos na Bahia, em volumes destinados basicamente ao consumo local. Em 1945 e 1946,
respectivamente, foram dadas concessões para a construção de duas refinarias, uma com capacidade de 1600 m 3/d, no Rio de
Janeiro (Refinaria de Manguinhos), e outra em Capuava-SP (Refinaria União), de 3200 m 3/d, que só entraram em operação em
1954. Durante a gestão do CNP, iniciou-se a construção da refinaria de Mataripe, com capacidade de 416 m 3/d, que entrou em
operação em 1950, e foi concedida, em 1952, a licença para a construção de uma refinaria de 830 m3/d em Manaus.
Foi na década de 1950 que a indústria do refino experimentou o maior impulso, com os seguintes eventos: [5,6] — ampliação
da refinaria de Mataripe;
— construção da primeira refinaria nacional de grande porte para a época, em Cubatão, que entrou em operação em 1955;
— instituição da Superintendência da Industrialização do Xisto em 1954;
— estabelecimento do monopólio da União Federal sobre as atividades integrantes da indústria do petróleo, em 3 de outubro
de 1953, sancionado pela Lei Federal n o 2.004, já com a previsão de criação de uma empresa estatal para execução desse
monopólio;
— nascimento da Petróleo Brasileiro S.A. – Petrobras, em 1954, que, ao ser constituída, recebeu do CNP os campos de
petróleo do recôncavo baiano, as refinarias de Mataripe-BA e de Cubatão-SP (em fase de construção) e a Frota Nacional
de Petroleiros, além dos bens da Superintendência de Industrialização do Xisto.
A partir de então, foram implantadas as demais refinarias, que operam ainda hoje no Brasil, conforme a cronologia e
respectiva capacidade, apresentadas na Tabela 1.1.
Tabela 1.1 As refinarias brasileiras: início de operação e capacidade atual (2009)[7]
Início de operação Capacidade atual

Refinaria UF
(m3/d)
Riograndensea RS 1937 2500
Landulfo Alves de Mataripe – RLAM BA 1950 49 300
Presidente Bernardes Cubatão – RPBC SP 1954 28 400
Capuava – RECAPb SP 1955 8500
Manaus – REMANb AM 1956 7300
Duque de Caxias – REDUC RJ 1960 38 000
Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste – CE 1966 1300

LUBNOR c
Planalto Paulista – REPLAN SP 1971 66 000
Getúlio Vargas – REPAR PR 1977 33 000
Gabriel Passos – REGAP MG 1970 25 000
Alberto Pasqualini – REFAP RS 1970 32 000
Henrique Lage – REVAP SP 1980 40 000
Potiguar Clara Camarão – RPCCd RN 2009 6000
a
Ex-Ipiranga; bIncorporadas à Petrobras em 1974; cAté 1998, produzia somente asfalto e óleos combustíveis, e era denominada ASFOR;
d
Implantação da refinaria no Rio Grande do Norte.
Outros marcos importantes para a história do refino no Brasil foram a criação, em 1966, do Centro de Pesquisas e
Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello (CENPES), atualmente o maior centro de pesquisas da América Latina,
e das empresas subsidiárias: Petrobras Química S.A. (Petroquisa), em 1967, Petrobras Distribuidora (BR), em 1971, e Petrobras
Transporte S.A. (Transpetro), em 1998.
Desde 1980, com o crescimento do mercado, o aumento das exigências em relação à qualidade de produtos e as descobertas
de petróleos nacionais, as refinarias sofreram ampliações de capacidade e cresceram em complexidade, de forma que:
— como no restante do mundo, o petróleo, o gás natural e seus derivados representam hoje no Brasil a maior fonte primária
de energia (50,6 %), como mostrado na Figura 1.2;
— os petróleos importados foram sendo substituídos por petróleos nacionais, tendo o Brasil atingido a autossuficiência na
produção em 2005, tornando-se, desde então, exportador (Figura 1.3);
Figura 1.2 Histórico das fontes primárias de energia no Brasil[8] (adaptado).
Figura 1.3 Dependência externa de petróleo no Brasil[8] (adaptado).
— o aumento da complexidade das unidades de refino teve como resultado a redução do percentual de produção de óleo
combustível em relação ao petróleo, por ser um derivado de menor valor agregado e de maior potencial poluidor (Figura
1.4);
Figura 1.4 Evolução da complexidade do refino (% óleo combustível)[8] (adaptado).
— no setor de transporte, o óleo diesel se fixou como o principal combustível, em decorrência principalmente da
importância do transporte rodoviário e da redução do consumo percentual de gasolina, que se deveu à sua substituição
parcial por combustíveis alternativos, álcool e gás natural veicular (GNV), como ilustrado na Figura 1.5;
— o gás liquefeito de petróleo (GLP) substituiu em grande parte a lenha como combustível doméstico e acompanhou o
crescimento da população brasileira (Figura 1.6).
Ao longo deste livro, serão discutidos o petróleo e seus derivados, assim como os processos mais expressivos nos atuais
esquemas de refino.
Figura 1.5 Evolução do mercado de combustíveis automotivos[8] (adaptado).
Figura 1.6 Evolução do mercado de combustíveis domésticos[8] (adaptado).
REFERÊNCIAS
[1] CUMMINS CAL PACIFIC, LLC. Cummins History. Disponível em:
http://www.cumminscalpacific.com/about_us/Cummins_History.asp. Acesso em: 7 jun. 2011.
[2] AIR BP LIMITED. The history of the jet fuel. Disponível em: http://www.bp.com/sectiongenericarticle.do?
categoryId=4503664&contentId=57733. Acesso em: 5 maio 2011.
[3] DECROOCQ, D. Catalytic cracking of heavy petroleum fractions. France: TECHNIP, 1984.
[4] ENERGY INFORMATION ADMINISTRATION (EIA). World Energy Demand and Economic Outlook, International Energy
Outlook 2013. Report #:DOE/EIA-0484, 2013.
[5] NOEL, F. L. História da distribuição dos combustíveis no Brasil. Rio de Janeiro: SINDICOM, 2010.
[6] PERISSÉ, J. B. Evolução do refino do petróleo no Brasil. Rio de Janeiro: UERJ, 2007. 149 p. Dissertação de Mestrado. Programa
de Pós-Graduação em Engenharia Química, Instituto de Química, Universidade Estadual do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2007.
[7] PETROBRAS. Destaques operacionais Petrobras 2009. Disponível em: http://www.petrobras.com.br/ri/Show.aspx?
id_materia=GfDsO5Ob6L+gpXGg7g6+cw==&id_canal=JjrBUhYqLOnEjp8TEG579A==&id_canalpai=BCfjUWXpdumojDWoXjzKag.
Acesso em: 06 maio 2011.
[8] EMPRESA DE PESQUISA ENERGÉTICA (EPE). Balanço energético nacional 2013: ano-base 2012. Rio de Janeiro: EPE, 2013.
A American Society for Testing and Materials (ASTM) define o petróleo como “uma mistura de hidrocarbonetos, de ocorrência
natural, geralmente no estado líquido, contendo ainda compostos de enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e outros elementos”. [1]
O petróleo bruto está comumente acompanhado por quantidades variáveis de outras substâncias, tais como água, matéria
inorgânica e gases dissolvidos. Uma vez que os constituintes do petróleo, hidrocarbonetos e os demais compostos presentes,
podem ocorrer nos estados gasoso, líquido e sólido em proporções variáveis, forma-se uma dispersão coloidal.
O petróleo, em seu estado natural, não pode ser aproveitado de forma prática para outros fins que não o de fornecimento de
energia via combustão, porém sua composição química, baseada em hidrocarbonetos de grande heterogeneidade molecular, abre
caminhos para usos industriais especializados e sofisticados, como o requerido pelas modernas máquinas de combustão interna.
Assim, o petróleo, também chamado de óleo cru, é a principal matériaprima empregada para produzir os derivados utilizados
como combustíveis, lubrificantes e produtos petroquímicos.
As características dos petróleos variam grandemente de acordo com a região produtora, sendo o petróleo processado uma
mistura de vários campos. Na bacia de Campos, nomes de peixes e de outros animais marinhos foram dados aos campos de
petróleo. É importante frisar que esses nomes não designam características do petróleo, embora, sob o ponto de vista de suas
propriedades físico-químicas, o fato de conhecermos a sua origem gera expectativas sobre sua composição e propriedades.
2.1 Composição e Propriedades do Petróleo

Tanto a composição química quanto a aparência do petróleo podem variar muito. Seu aspecto pode ser viscoso, com tonalidades
desde o castanho-escuro até o preto, passando pelo verde. Quando ocorrem como óleos de baixa densidade, apresentam um alto
potencial de produção de derivados combustíveis leves, como a gasolina; quando muito escuros, viscosos e densos, possuem
grandes proporções de derivados pesados, como o asfalto.[2]
A composição elementar do petróleo varia pouco, como ilustrado na Tabela 2.1, o que pode ser explicado pelo fato de ser
constituído por séries homólogas de hidrocarbonetos, que são substâncias compostas por átomos de carbono e hidrogênio, com
tamanhos de cadeia que vão desde um átomo de carbono – o metano – até 60 ou mais.
Os outros elementos presentes aparecem geralmente associados às moléculas de hidrocarbonetos e, normalmente, em
maiores teores nas frações pesadas do petróleo.
A despeito da pequena variação da composição elementar dos petróleos, suas propriedades físicas podem variar bastante de
acordo com a proporção dos diferentes tipos de compostos presentes, que podem ser divididos em duas grandes classes:
Tabela 2.1 Composição elementar média do petróleo segundo Speight[2]
Elemento Teor em massa, %
Carbono 83,0 a 87,0
Hidrogênio 10,0 a 14,0
Enxofre 0,05 a 6,0
Nitrogênio 0,1 a 2,0
Oxigênio 0,05 a 1,5

Metais (Fe, Ni, V etc.) < 0,3
— hidrocarbonetos propriamente ditos;

— não hidrocarbonetos: compostos por resinas, asfaltenos e contaminantes orgânicos sulfurados, oxigenados, nitrogenados e
organometálicos.
2.2 Hidrocarbonetos
As famílias de hidrocarbonetos são divididas conforme a Figura 2.1.
Figura 2.1 Classificação dos hidrocarbonetos.
2.2.1 Alcanos ou hidrocarbonetos parafínicos

De fórmula geral CnH2n+2, os alcanos são hidrocarbonetos saturados (com ligações simples entre carbonos), de cadeia normal
(reta) ou ramificada, exemplificados na Figura 2.2, e conhecidos na indústria do petróleo pelo nome de hidrocarbonetos
parafínicos. No petróleo, encontram-se hidrocarbonetos parafínicos normais (n-parafinas) e ramificados, alguns dos quais são
classificados como isoalcanos ou isoparafinas. Na Tabela 2.2 são apresentadas algumas propriedades de compostos parafínicos,
indicando seu estado físico natural e em que derivados podem estar presentes.
Figura 2.2 Exemplos de alcanos ou hidrocarbonetos parafínicos.
Tabela 2.2 Fórmula química e propriedades físicas de alguns n-alcanos e isoalcanos[3,4,5]
Nome Fórmula Ponto de fusão, Ponto de Estado físico a Derivado em que

°C ebulição, °C T e p ambientes pode estar presente
Metano CH4 –183 –162 Gasoso Gás natural
n-Butano C4H10 –135 –0,5 Gasoso GLP
Iso-octano C8H18 –107 99 Líquido Gasolina
n-Dodecano C12H26 –10 216 Líquido Querosene

n-Hexadecano C16H34 18 287 Líquido óleo diesel
n-Triacontano C30H62 66 450 Sólido Parafina ou lubrificante
2.2.2 Cicloalcanos ou hidrocarbonetos naftênicos

Os cicloalcanos são hidrocarbonetos também saturados, de fórmula geral C nH2n, conhecidos na indústria do petróleo pelo nome
de naftênicos. As estruturas naftênicas existentes no petróleo possuem um ou mais ciclos com 5 (ciclopentano) ou 6 (ciclo-
hexano) átomos de carbono, que podem aparecer na forma condensada e possuir ramificações laterais saturadas (Figura 2.3 ), e
apresentam propriedades ilustradas na Tabela 2.3.
Figura 2.3 Exemplos de cicloalcanos ou hidrocarbonetos naftênicos.
Tabela 2.3 Fórmula química e propriedades físicas de alguns compostos naftênicos[3,4,5]
Nome Fórmula Ponto de Ponto de Derivado em que pode estar

fusão, °C ebulição, presente
°C
Ciclopentano C5H10 –94 49 Gasolina
n-Pentilciclopentano C10H20 –75 181 Querosene
n-Nonilciclo-hexano C15H30 –10 282 Óleo diesel
n-Tetradecilciclopentano C19H38 17 353 Lubrificante ou parafina
2.2.3 Hidrocarbonetos olefínicos

São hidrocarbonetos que possuem uma ou mais duplas ligações entre átomos de carbono, presentes no petróleo apenas em
teores muito baixos (traços), pois a dupla ligação lhes confere alta instabilidade. No entanto, as olefinas aparecem nos derivados
durante o refino, e em alguns deles é comum se encontrarem duas duplas ligações conjugadas, quando então são designadas
diolefinas ou dienos.
Os hidrocarbonetos insaturados com tripla ligação, chamados de alcinos, não são comuns e não serão comentados neste
texto.
2.2.4 Hidrocarbonetos aromáticos

Os hidrocarbonetos aromáticos são aqueles que contêm um ou mais anéis benzênicos, com ou sem ramificações laterais,
exemplificados na Figura 2.4 e com propriedades ilustradas na Tabela 2.4. Seu teor no petróleo pode variar muito, sendo de
cerca de 20 % na nafta e entre 20 % e 50 % no querosene, podendo atingir valores bastante elevados nas frações mais pesadas.
Eles recebem as denominações mono, di, tri ou poliaromáticos, dependendo do número de anéis benzênicos (ou aromáticos) em
sua estrutura.
Figura 2.4 Exemplos de hidrocarbonetos aromáticos.
Tabela 2.4 Fórmula química e propriedades físicas de alguns compostos aromáticos[3,4,5]
Nome Fórmula Ponto de fusão, °C Ponto de ebulição, °C Derivado em que

pode estar presente
Benzeno C6H6 5,5 80,1 Gasolina
Naftaleno C10H8 80,1 218 Querosene
n-Decilbenzeno C16H26 –14,4 298 Óleo diesel
Benzopireno C20H12 177 495 Gasóleo pesado
n-Decilnaftaleno C20H28 15,0 379 Lubrificante ou parafina
2.2.5 Propriedades das frações de petróleo em função dos hidrocarbonetos presentes

Os diferentes tipos de hidrocarbonetos ocorrem em quase toda a faixa de pontos de ebulição do petróleo, sendo observada a
seguinte tendência: os teores de hidrocarbonetos parafínicos diminuem das frações leves para as mais pesadas, enquanto os
teores de naftênicos e aromáticos tendem a aumentar, conforme mostrado na Figura 2.5.
Figura 2.5 A ocorrência dos hidrocarbonetos no petróleo.[6]
À medida que aumenta o ponto de ebulição, aumenta também a ocorrência de compostos com estruturas mais complexas, ou
seja, os hidrocarbonetos naftenoaromáticos, poliaromáticos e compostos contendo heteroátomos.
O comportamento dos derivados de petróleo é traduzido por suas propriedades físicas e químicas, as quais são fortemente
influenciadas pela proporção de cada um dos tipos de hidrocarbonetos presentes no petróleo. Dentre essas propriedades
destacam-se:
— a densidade, propriedade importante desde a classificação do petróleo até a comercialização dos derivados;
— a temperatura mínima de escoamento, que depende do teor de compostos parafínicos pouco ramificados, e a viscosidade,
ambas relacionadas com a facilidade de movimentação do petróleo e de seus derivados;
— a qualidade de queima (ignição) dos derivados combustíveis;
— a estabilidade termo-oxidativa de todos os derivados (durabilidade);
— a faixa de ebulição, utilizada nos cálculos ligados ao projeto de unidades de processamento. A variação da densidade e do
ponto de ebulição com o tipo de hidrocarboneto está ilustrada na Tabela 2.5 para diversos compostos contendo 7 átomos
de carbono.
Tabela 2.5 Comparação de propriedades de hidrocarbonetos com sete átomos de carbono[3,4,5]
Hidrocarbonetos com Massa molar, kg/kmol Ponto de ebulição

sete átomos de Tipo (oC) Densidade d20/4
carbono
Heptano normal n-Parafínico 100,2 98,4 0,6883
2-Metil-hexano Isoparafínico 100,2 90,2 0,6830
Metilciclo-hexano Naftênico 98,19 100,6 0,7740
Tolueno Aromático 92,14 110,6 0,8719
Na Tabela 2.6 estão listadas algumas das características importantes dos diversos derivados, identificando-se a família de
hidrocarboneto que as favorece. Os compostos naftênicos apresentam sempre características intermediárias aos parafínicos e
aromáticos e, assim, representam uma solução de compromisso entre a qualidade e a quantidade produzida do derivado.
Tabela 2.6 Características importantes dos derivados e famílias de hidrocarbonetos que as favorecem
Característica Derivado que a exige Famílias de hidrocarbonetos
Combustão limpa Todos os combustíveis
Facilidade de ignição Óleo diesel

Parafínicos
Baixa variação da viscosidade com a temperatura Lubrificante
Facilidade de cristalização Parafina
Ótima resistência à detonação Gasolina
Solubilização de substâncias Solventes Aromáticos
Elevado teor de carbono Coque
2.3 Não Hidrocarbonetos

Além dos hidrocarbonetos, que conferem as características desejadas aos derivados, o petróleo contém os chamados não
hidrocarbonetos, que abrangem:
— as substâncias constituídas predominantemente de carbono e hidrogênio, mas que contêm heteroátomos em suas
estruturas, e estão distribuídas em toda a faixa de ebulição do petróleo. Estas são consideradas contaminantes, em vista
dos efeitos indesejáveis que podem causar: emissão de poluentes após a queima e redução do desempenho dos
derivados; e corrosão nas unidades de processo da refinaria;
— as frações denominadas asfaltenos e resinas, que são constituídas por agregados moleculares de elevada massa molar, alta
complexidade estrutural e teores elevados de heteroátomos (enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais). Essas frações são os
principais constituintes do asfalto e dos óleos combustíveis pesados;
— os contaminantes inorgânicos – água, sais e sulfeto de hidrogênio (H2S). Embora a água e os sais não sejam componentes
intrínsecos do petróleo, estes sempre o acompanham no processo de produção.
A ocorrência dos não hidrocarbonetos no petróleo é variável, podendo se dar em toda a sua faixa de ebulição, embora, de
forma geral, tendam a se concentrar nas frações mais pesadas. São apresentadas, a seguir, considerações sobre cada um dos
tipos de não hidrocarbonetos e sobre a sua influência na qualidade dos derivados.
2.3.1 Compostos sulfurados

O enxofre é o terceiro elemento mais abundante no petróleo, e seu teor em massa médio é de 0,65 %. [6] O enxofre ocorre em
todos os tipos de petróleo nas seguintes famílias químicas: tióis (ou mercaptanos*); sulfetos; polissulfetos; tiofenos,
benzotiofenos e derivados; moléculas policíclicas contendo outros heteroátomos (N e O); ou ainda na forma de sulfeto de
hidrogênio (H2S) ou enxofre elementar (muito raro). Exemplos de alguns compostos sulfurados são mostrados na Figura 2.6. Os
compostos de enxofre se concentram nas frações pesadas e residuais do petróleo, como ilustrado na Figura 2.7, e em geral
quanto maior a densidade do petróleo, maior será o seu teor de enxofre.
Figura 2.6 Compostos sulfurados presentes no petróleo.
Figura 2.7 Teor de enxofre em frações de diferentes petróleos.
O gás sulfídrico (H2S), composto mais leve de enxofre presente no petróleo, tende a se concentrar nas frações mais leves, em
especial no gás combustível e no gás liquefeito do petróleo (GLP), embora possa estar presente em outras frações. Os petróleos
que contêm mais do que 0,02 % (em volume) de H2S dissolvido são chamados de “azedos” (sour em inglês).
Os compostos leves de enxofre mais importantes, no que diz respeito à corrosividade dos derivados, são os alquil*-
mercaptanos, que se concentram nos derivados da faixa do GLP ao querosene. Nas frações mais pesadas, o enxofre
normalmente se apresenta na forma de aril**-mercaptanos, tiofenos e benzotiofenos, os quais afetam negativamente a
estabilidade à oxidação dos produtos.
Todos os compostos de enxofre presentes nos combustíveis dão origem, no processo de queima, aos óxidos de enxofre (SO 2
e SO3, genericamente SOx), que são importantes poluentes atmosféricos, por formarem H 2SO3 e H2SO4 quando em contato com
a água na troposfera. Eles são causadores da chuva ácida, modificadores da acidez do solo e responsáveis por problemas
pulmonares na população, além de serem venenos para os catalisadores de diversos processos de refino e para os catalisadores
automotivos, existentes nos escapamentos dos veículos. Por esse motivo, a redução do teor de enxofre é um dos pontos mais
importantes na evolução das especificações dos derivados de petróleo em geral.
2.3.2 Compostos nitrogenados

Os compostos nitrogenados, presentes no petróleo, quase em sua totalidade na forma orgânica, como exemplificado na Figura
2.8, podem ser divididos em:
■ básicos: piridinas, quinolinas; e
■ não básicos: pirróis, indóis e carbazóis.
Os compostos nitrogenados, de modo geral, como os sulfurados, também são responsáveis pelo envenenamento de
catalisadores de processo. Por oxidação, eles podem dar coloração aos derivados do petróleo e, por aquecimento, as formas de
caráter básico tendem a se degradar, formando depósitos.
Figura 2.8 Compostos representativos das famílias de nitrogenados básicos e não básicos.
Da mesma forma que os sulfurados, os nitrogenados tendem a se concentrar nas frações mais pesadas do cru, como ilustrado
na Figura 2.9. Cerca de 90 % dos crus apresentam teores em massa de nitrogênio menores do que 0,2 %, situando-se o valor
médio em 0,1 %.[6] Consideram-se altos os teores em massa acima de 0,25 %.
Figura 2.9 Teor de nitrogênio em frações de diferentes petróleos.
2.3.3 Compostos oxigenados

Os oxigenados aparecem no petróleo nas formas:
■ ácida: ácidos carboxílicos, fenóis e cresóis, ou
■ não ácida: ésteres, amidas, cetonas e benzofuranos.
Dentre os ácidos carboxílicos, especial atenção é dada aos ácidos classificados como naftênicos (Figura 2.10), devido aos
problemas de corrosão acentuada que eles provocam, principalmente nas unidades de destilação.
De modo geral, os oxigenados tendem a se concentrar nas frações mais pesadas do petróleo e são responsáveis também pela
cor escura, odor e formação de gomas das frações do petróleo, além da corrosividade.
Figura 2.10 Estrutura típica de um ácido naftênico.
2.3.4 Compostos metálicos

Esses compostos se apresentam sob duas formas básicas: como compostos organometálicos ou como sais inorgânicos de Na,
Ca, Mg etc. Estes últimos não fazem parte do petróleo, mas encontram-se dissolvidos ou dispersos na água emulsionada, e
devem ser removidos por meio do processo de dessalgação. Já os organometálicos tendem a se concentrar nas frações mais
pesadas, estando presentes, principalmente, nas estruturas dos asfaltenos e das resinas.
A presença de metais é, em geral, maior nos petróleos com maiores teores de asfaltenos, devido à sua maior ocorrência
nessas estruturas. Os metais que ocorrem normalmente no petróleo são: Fe, Zn, Cu, Pb, As, Co, Mo, Mn, Cr, Hg, Ni e V, sendo
esses dois últimos os de maior incidência. Os teores de níquel e vanádio variam no petróleo entre 1 mg/kg e 150 mg/kg e entre 1
mg/kg e 1 200 mg/kg, respectivamente, sendo usuais os valores médios de 18 mg/kg para o níquel e de 63 mg/kg para o
[6]
vanádio.
Os compostos metálicos, em geral, são responsáveis pelo envenenamento de catalisadores. Particularmente, a presença de
sódio e vanádio em óleos combustíveis afeta os revestimentos dos fornos, uma vez que seus óxidos formados na combustão
reduzem o ponto de fusão dos materiais refratários usados como revestimentos.
2.3.5 Resinas e asfaltenos

Em função da dificuldade em se isolar e caracterizar quimicamente as resinas e os asfaltenos, sua definição se baseia no método
usado para a sua separação. Por exemplo, na metodologia ASTM D6560, os asfaltenos são definidos como a fração livre de
parafinas que é insolúvel em n-pentano porém é solúvel em tolueno ou benzeno a quente. Analogamente, as resinas são
definidas como a fração insolúvel em propano, mas solúvel em n-pentano. A fração composta de resinas e asfaltenos pode ainda
ser entendida como a fração insolúvel em propano.[7,8]
Os asfaltenos e as resinas possuem estruturas moleculares semelhantes, ricas em heteroátomos, formadas por anéis
aromáticos condensados ligados a anéis naftênicos (até 20 anéis) e cadeias laterais parafínicas. Os asfaltenos se diferenciam das
resinas pelo maior tamanho do agregado molecular ou micela. [9,10,11] Estruturas típicas de asfaltenos estão representadas na
Figura 2.11.
Figura 2.11 Moléculas típicas de compostos asfaltênicos.[12]
2.3.6 Influência dos contaminantes sobre a qualidade dos derivados

Na Tabela 2.7 estão resumidos os principais efeitos negativos dos contaminantes apresentados sobre as características
associadas à aplicação dos derivados de petróleo.
Tabela 2.7 Influência dos contaminantes sobre os derivados de petróleo
Efeito Sulfurados Nitrogenados Oxigenados Metálicos
Toxicidade +++
Poluição +++ +
Corrosão +++ ++ +
Acidez ++ +++
Formação de + +++ + ++
depósitos
Instabilidade ++ +++ +
Danos a fornos ++ + +++
Danos a ++ + +++
catalisadores
+++: forte efeito ++: médio efeito +: fraco efeito
2.4 Qualificação do Petróleo

Dispondo de diferentes tipos de petróleos, o refinador necessita avaliar economicamente o seu processamento em um dado
esquema de refino para o atendimento a um mercado consumidor. Para efetuar a escolha do elenco mais adequado, é necessário
avaliar a facilidade de movimentação e processamento, assim como o potencial produtivo dos petróleos disponíveis,
qualificando-os de acordo com determinados critérios:
Intrínsecos ao petróleo
■ quanto ao seu transporte e armazenamento – avaliando as características de escoamento, acidez e estabilidade à
estocagem;
■ quanto ao seu processamento – avaliando-os quanto aos contaminantes que interferem negativamente nos processos de
refino.
Qualitativos
■ Indicam a adequação do petróleo à produção dos diversos derivados, com base na sua composição em termos de
hidrocarbonetos (p. ex.: um alto teor de saturados indica a adequação à produção de óleo diesel e de querosene de
aviação).
Quantitativos
■ De acordo com os rendimentos dos derivados a serem produzidos, e considerando-se as unidades disponíveis no esquema
de refino.
Para qualificar um petróleo utiliza-se um procedimento analítico denominado “Avaliação do Petróleo”, que se inicia pela
determinação das suas características físicas, indicativas do potencial de produção dos derivados pretendidos e das possíveis
dificuldades de transporte, armazenamento e refino. Essa avaliação prossegue com a determinação da composição do petróleo,
em termos dos hidrocarbonetos, teores de heteroátomos e contaminantes inorgânicos.
Finalmente, faz-se a destilação do petróleo em laboratório para a sua separação em frações, de acordo com seus pontos de
ebulição, buscando-se compor as chamadas frações básicas de refino (p. ex.: nafta, querosene, gasóleos e resíduos), de forma a:
— quantificar a produção dos derivados, de acordo com a sua faixa de ebulição;

— caracterizar as frações básicas pela determinação de suas propriedades físicas e químicas.
2.4.1 Propriedades físicas

As propriedades físicas mais importantes são:
■ densidade: propriedade de fácil determinação, que se constitui no primeiro indicativo do potencial de produção de frações
de alto valor agregado; e
■ pressão de vapor, ponto de fluidez e viscosidade: importantes para a previsão de dificuldades ligadas ao armazenamento,
transporte e processamento do cru.
2.4.1.1 Densidade
A densidade é definida como a relação entre a massa específica a uma dada temperatura e a massa específica de um padrão a
uma temperatura de referência, por exemplo, a água a 4 °C ou a 15,6 °C (60 °F). Existem diversos métodos utilizados na
indústria do petróleo para determinação da densidade, entre os quais destacam-se, por sua utilização, o densímetro API e o
densímetro digital (Norma ISO 12185 – Método do Tubo-U Oscilatório). O densímetro API é uma alternativa para
representação da densidade numa faixa ampliada de valores. O resultado da determinação é o grau API, definido pela Equação
(2.1):
na qual:
d15,6/15,6 – densidade relativa do petróleo a 15,6 °C referido à água a 15,6 °C.
A densidade é um excelente indicador do teor de frações leves do petróleo, mas não existe uma classificação geral adotada.
A Tabela 2.8 foi proposta a partir da comparação de propriedades de um conjunto de cerca de 500 petróleos de todos os tipos.
Tabela 2.8 Classificação de petróleos segundo a densidade[13]
Densidade (°API) Classificação
API > 40 Extraleve
40 > API > 33 Leve
33 > API > 27 Médio
27 > API > 19 Pesado
19 > API > 15 Extrapesado
API < 15 Asfáltico
Na Tabela 2.9 estão apresentados valores de densidade de alguns petróleos nacionais e suas respectivas classificações.
Tabela 2.9 Densidade de petróleos de diferentes origens
Petróleo °API d20 °C/4 °C Classificação
Urucu 48,5 0,7822 Extraleve
Baiano mistura 36,5 0,8385 Leve
Rio Grande do Norte 30,6 0,8691 Médio
Barracuda 26,0 0,8942 Pesado
Jubarte 16,8 0,9506 Extrapesado
Fazenda Alegre 13,2 0,9740 Asfáltico
2.4.1.2 Pressão de vapor Reid (PVR)

A pressão de vapor Reid, determinada pelo método ASTM D323, representa a pressão resultante da formação de duas fases,
vapor e líquido em equilíbrio, pelo aquecimento da substância à temperatura de 37,8 ºC. A PVR indica a presença relativa de
frações leves, que refletem questões relacionadas à evaporação (emissões de hidrocarbonetos para a atmosfera) e à segurança no
manuseio e estocagem do produto. Na Figura 2.12 estão apresentados valores de PVR de alguns petróleos.
Figura 2.12 Pressão de vapor Reid de alguns petróleos.
2.4.1.3 Ponto de fluidez

O ponto de fluidez, determinado por meio do método ASTM D5950, é definido como a menor temperatura na qual uma
substância ainda flui, e se constitui em um indicativo da parafinicidade do petróleo ou da fração, pois maiores teores de
hidrocarbonetos parafínicos conduzem a maiores valores de ponto de fluidez. O conhecimento do ponto de fluidez é importante,
porque a partir dele são definidas as condições de temperatura necessárias para a transferência em oleodutos e a estocagem do
petróleo. Pode-se classificar o cru, a partir do ponto de fluidez, em dois tipos:
■ APF (alto ponto de fluidez): petróleos com ponto de fluidez superior à temperatura ambiente;
■ BPF (baixo ponto de fluidez): petróleos com ponto de fluidez inferior à temperatura ambiente.
Na Figura 2.13 estão mostrados os valores de ponto de fluidez de alguns petróleos processados em refinarias brasileiras.
Figura 2.13 Ponto de fluidez de diferentes tipos de petróleo.
Tabela 2.10 Viscosidade a 40 °C de diferentes petróleos (método ASTM D445)
Petróleo Viscosidade a 40 °C, mm2/s
Urucu 2,408
Baiano 32,58
RGN 20,83
Barracuda 32,47
Jubarte 575,6
Fazenda Alegre 5724
2.4.1.4 Viscosidade
A viscosidade representa a resistência ao escoamento de uma substância, e, portanto, é uma propriedade que influencia no
transporte do petróleo, além de ser muito utilizada na estimativa de propriedades e em cálculos de engenharia. Na Tabela 2.10
estão apresentados valores de viscosidade de alguns petróleos nacionais.
2.4.2 Caracterização química

A caracterização química do petróleo consiste na determinação da composição (hidrocarbonetos saturados e aromáticos, resinas
e asfaltenos), dos heteroátomos presentes (enxofre, nitrogênio e metais) e dos teores de água e sais.
2.4.2.1 Hidrocarbonetos, resinas e asfaltenos

Nessa fase da avaliação do petróleo é feita a determinação dos teores de compostos saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos
(SARA) com uma técnica cromatográfica simples (método ASTM D2007). O resultado dessa análise é importante para se
definir a adequação de um petróleo à produção dos combustíveis líquidos, de acordo com a demanda de mercado, e ao esquema
de refino disponível que define as unidades que processam frações residuais.
Na Figura 2.14 estão mostradas as distribuições de compostos pelo método SARA de alguns petróleos nacionais. Observa-se
que, quanto maior o grau API de um petróleo, maior o seu teor de hidrocarbonetos saturados, e menores os teores de asfaltenos
e resinas.
Figura 2.14 Composição de diversos petróleos pelo método SARA.
2.4.2.2 Teores de enxofre e de nitrogênio

Os teores de enxofre e de nitrogênio determinados, respectivamente, pelos métodos ASTM D4294 e D4629, são excelentes
indicativos do grau de refino necessário para o processamento do petróleo. Nas Figuras 2.15 e 2.16, estão mostrados os teores
de enxofre e de nitrogênio de alguns petróleos. Para a classificação em alto teor de enxofre (ATE) e baixo teor de enxofre
(BTE) é usado o valor limite de 1,0 %. Para o nitrogênio, não existe tal classificação, mas consideram-se altos os teores acima
de 0,25 %.[7]
Existe uma tendência geral de aumento do teor de enxofre com a redução do °API, no entanto, essa correlação nem sempre é
válida. Conforme observado na Figura 2.15, os teores de enxofre dos petróleos nacionais são bem menores do que os dos
petróleos estrangeiros, exemplificados pelos crus Árabe leve (leve) e Bachaquero (extrapesado), cujos valores de °API são
semelhantes aos dos petróleos RGN e Fazenda Alegre, respectivamente.
Figura 2.15 Teores de enxofre de alguns petróleos.
Figura 2.16 Teores de nitrogênio de alguns petróleos.
2.4.2.3 Número de acidez total

Embora sejam encontrados no petróleo diversos tipos de compostos oxigenados, as famílias mais importantes são as que
conferem acidez ao derivado. Por isso, em vez da determinação do teor de oxigênio no petróleo, faz-se a determinação direta da
sua acidez.
O número de acidez total (NAT)* é definido como a quantidade de KOH necessária para se neutralizarem os compostos
ácidos presentes, determinado pelo ensaio ASTM D664 e expresso em miligramas de KOH por 0,001 kg de petróleo. Esse
número é também denominado erroneamente por alguns autores como “acidez naftênica”; no entanto, a acidez total é devida a
diversos tipos de formas ácidas como os ácidos carboxílicos, com destaque para os ácidos naftênicos, os fenóis e derivados.
Esse teste indica a possibilidade de ocorrer corrosão em equipamentos e tubulações de unidades de destilação do petróleo que
estejam em temperaturas entre 220 °C e 440 °C. [14] Materiais de construção especiais, como o aço AISI 316, são recomendados
para suportar o ataque desses ácidos, especialmente os naftênicos. Nos casos em que não se tem tal tipo de material, costuma-se
misturar petróleos de forma a obter valores de acidez abaixo de 500 mg de KOH por quilograma de petróleo. Na Figura 2.17
estão exemplificados alguns petróleos quanto aos seus valores de índice de acidez total.
Figura 2.17 Número de acidez total de diferentes petróleos.
2.4.2.4 Teor de água e sais

O teor de água emulsionada no petróleo é determinado pelo método ASTM D96, conhecido pelo termo em inglês Basic
Sediments and Water (BS&W), expresso em porcentagem em volume. O valor de 1 % é usado como limite máximo para o
petróleo a ser enviado para as refinarias. No entanto, valores menores são desejáveis, já que os sais, que são os principais
contaminantes, estão presentes na água emulsionada.
Os sais presentes na água são principalmente: carbonatos, sulfatos e cloretos de sódio, potássio, cálcio e magnésio, e são os
principais responsáveis por problemas de corrosão (devida aos cloretos) e incrustação (devida aos sulfatos e carbonatos) durante
o refino do petróleo. Embora o método de análise tradicional (NBR 15017) determine apenas os cloretos, por titulação com
nitrato de prata, há uma tendência de se utilizar métodos que se baseiam na condutividade elétrica dos sais (ASTM D3230)
contabilizando todos os sais presentes.
Além do teor de água, a concentração de sais no petróleo depende da concentração de sais dissolvidos na água emulsionada
(sua salinidade), que pode variar bastante em função da rocha reservatório.
2.4.3 A qualificação do petróleo pela volatilidade – a curva PEV

O petróleo, embora fluido à temperatura ambiente, na maior parte dos casos, apresenta constituintes que, nas condições
ambientes de temperatura e pressão, seriam gases, líquidos ou sólidos, se estivessem isolados. Os gases estão solubilizados no
meio líquido e os constituintes sólidos se mantêm estáveis, na forma de uma dispersão, de forma a que a mistura tenha
aparência homogênea. Essa mistura pode ser desestabilizada por aquecimento, levando à vaporização das frações mais leves
e/ou à precipitação das frações mais pesadas (os asfaltenos).
A separação ou fracionamento do petróleo é feita por destilação, pelo procedimento conhecido como Pontos de Ebulição
Verdadeiros – PEV, que se constitui no ponto de partida para a determinação do rendimento dos derivados do petróleo.
2.4.3.1 Princípio e características do procedimento de destilação PEV

O ensaio de destilação PEV utiliza a aparelhagem mostrada na Figura 2.18. O procedimento consiste no aquecimento paulatino
do petróleo, de forma que, a cada instante estejam vaporizados no topo da coluna os componentes que possuam pontos de
ebulição iguais ou menores do que a temperatura nesse ponto. Assim, cada temperatura do topo em que se retira uma fração
corresponde, teoricamente, ao ponto de ebulição do componente mais pesado presente na fase vapor.
Figura 2.18 Aparelhagem PEV.[1]
O procedimento de destilação PEV é iniciado pela desbutanização do petróleo, em que se separam os hidrocarbonetos leves,
do metano ao butano, que é conduzida mantendo-se a temperatura no condensador a aproximadamente –20 °C, recolhendo-se os
gases em recipientes refrigerados com gelo-seco. O material recolhido é pesado e posteriormente analisado por cromatografia.
A seguir, procede-se à destilação propriamente dita, pelo aquecimento paulatino do balão e da coluna. As frações destiladas
vão sendo recolhidas em volumes definidos de acordo com o tipo de petróleo avaliado e com o nível de detalhamento desejado
para a análise. Quanto à pressão empregada, a destilação pode ser subdividida em duas ou três etapas:
— na primeira etapa, emprega-se a pressão atmosférica e faz-se o aquecimento do petróleo até a temperatura máxima de 220
°C (método ASTM D2892 atmosférico);
— na(s) etapa(s) subsequente(s), o procedimento é repetido a pressões subatmosféricas, sendo o resíduo da etapa anterior
novamente aquecido até 220 °C (método ASTM D2892 a vácuo e ASTM D5236).
O limite de temperatura de 220 °C evita a ocorrência de craqueamento térmico do petróleo, e o emprego de pressões
subatmosféricas permite vaporizar a máxima quantidade possível do mesmo e facilitar o seu fracionamento. Ao final de todo o
processo, as temperaturas subatmosféricas são convertidas em temperaturas equivalentes à pressão atmosférica por meio de
cálculos. Em seguida, é gerada a curva de destilação PEV, plotandose os volumes destilados, no eixo x, e as temperaturas no
topo da coluna de destilação (observadas ou calculadas), no eixo y, como ilustrado na Figura 2.19.
O princípio do procedimento indica que cada ponto da curva PEV representa o percentual volumétrico de compostos
existentes no petróleo com temperaturas de ebulição iguais ou inferiores à temperatura desse ponto. Adicionalmente, cada
fração recolhida é pesada, determinando-se sua densidade, o que permite obter a curva de destilação PEV em massa.
Figura 2.19 Curva de destilação PEV do petróleo.
2.4.3.2 Utilização da PEV

A curva PEV é utilizada para se determinar os rendimentos das frações básicas de refino, que vão constituir os derivados do
petróleo ou as cargas de outros processos que produzirão outras frações a serem incorporadas aos derivados. Para se determinar
esses rendimentos, é necessário se definirem as chamadas temperaturas de corte de cada fração, o que é feito de forma a atender
ao perfil desejado de produção de derivados, levando em conta a demanda e a qualidade (especificações).
Vale ressaltar que as especificações dos derivados são tais que as suas faixas de ebulição podem se sobrepor, como indicado
na Figura 2.20, o que permite ao refinador considerar a demanda como parâmetro delimitador das temperaturas de corte de cada
uma das frações básicas. Devido às variações sazonais e regionais do mercado consumidor, podem ser consideradas diferentes
temperaturas de corte, como exemplificado na Tabela 2.11.
Figura 2.20 Faixas de temperaturas de ebulição dos principais derivados.
Tabela 2.11 Exemplos de diferentes temperaturas de corte das chamadas frações básicas do refino
Fração básica Exemplos de pontos de corte
GLP Propano e Butano
Naftas C5 – 150 °C C5 – 220 °C
Querosene 150 °C – 250 °C 220 °C – 280 °C
Gasóleos atmosféricos (diesel) 250 °C – 380 °C 280 °C – 380 °C
Gasóleos de vácuo 380 °C – 540 °C 380 °C – 570
°C Resíduo de vácuo (RV)* 540 °C+ 570 °C+
Observação sobre as temperaturas de corte

Rendimento máximo de diesel Rendimento máximo de nafta e
praticadas
gasóleo de vácuo
*O sinal + em 540 °C+ significa temperaturas a partir de 540 °C.
A caracterização do petróleo por meio da curva PEV fornece uma informação valiosa para a definição da alocação dos
diferentes petróleos, de acordo com as unidades de refino disponíveis nas refinarias, porque, conforme ilustrado na Figura 2.21,
os rendimentos de frações básicas de refino podem variar muito entre diferentes petróleos.
Figura 2.21 Rendimentos das frações básicas para diferentes tipos de petróleo.
REFERÊNCIAS
[1] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (ASTM). Annual Book of ASTM Standards: section 05 – Petroleum
products, lubricants, and fossil fuels. Pennsylvania: ASTM, 2011.
[2] SPEIGHT, J. G. The chemistry and technology of petroleum. New York: Marcel Dekker, 1991.
[3] U.S. DEPARTMENT OF COMMERCE. National Institute of Standards and Technology (NIST). Livro de química na web. Maryland,
traduzido por Rui Pinto. Disponível em: http://webbook. nist.gov/chemistry/.
[4] CHEVRON PRODUCTS COMPANY. Diesel fuel technical review. Disponível em:
http://www.chevron.com/products/prodserv/fuels/technical_safety_bulletins/. Acesso em: 02 jun. 2011.
[5] AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE (API). Technical Data Book: Petroleum refining. Washington: Metric, 1977.
[6] TISSOT, B. P.; WELTE, D. H. Petroleum formation and occurrence. A new approach to oil and gas exploration. New York:
Berlin- Heidelberg, 1978.
[7] BURKE, N.; HOBBS, R.; KASHOU, S. Measurement and modeling of asphaltene precipitation from live reservoir fluid systems. SPE
Paper n. 18273, 1990.
[8] JAMALUDDIN, A. K. M.; CREEK, J.; KABIR, C. S.; MCFADDEN, J. D.; D’CRUZ, D.; JOSEPH, M. T.; JOSHI, N.; ROSS, B.
A comparison of various laboratory techniques to measure thermodynamic asphaltene instability. SPE Asia Pacific Improved Oil
Recovery Conference. Malaysia, 2001.
[9] YEN, T. F. Structure of petroleum asphaltenes and its significance. Energy Sources, v. 1, n. 4, p. 447-463, 1974.
[10] ROGEL, E. Studies on asphaltene aggregation via computational chemistry. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects. v. 104, n. 1, p. 85-93, 1995.
[11] WIEHE, I. A.; KENNEDY, R. J. Application of the oil compatibility model to refinery streams. Energy & Fuels. v. 14, n. 1, p.
60- 63, 2000.
[12] KARAMI, A.; GRAY, M.; QIAN, K.; FREUND, H.; OLMSTEAD, W. Thin film pyrolysis of oil sand asphalthenes for structural
analysis. Disponível em: http://petrophase2010.com/O37.pdf. Acesso em: 14 jun. 2011.
[13] FARAH, M. A. Caracterização de frações de petróleo pela viscosidade. Rio de Janeiro: UFRJ, 2006. Tese de Doutorado.
Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos. Escola de Química da Universidade Federal do
Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, 2006.
[14] RUSCHAU, G. R.; AL-ANEZI, M. A. Petroleum refining:Appendix U. Disponível em: http://www.corrosioncost.com/pdf/petro.pdf.
Acesso em: 10 jun. 2011.
*O termo mercaptano (derivado do inglês mercaptan) foi
abandonado a partir da revisão de 1965 das regras da IUPAC.
No entanto, será utilizado no livro, por ser ainda encontrado na
área de petróleo e gás.
*Radical alquil ou alcoil: nome dado ao radical derivado de um
alcano.
**Radical aril: nome dado ao radical derivado de um anel
aromático.
*O número de acidez total (NAT) é também chamado de índice
de acidez total (IAT).
O refino do petróleo se inicia com a separação física das frações básicas pelo processo de destilação, de acordo com as suas
faixas de temperaturas de ebulição, que a seguir são encaminhadas para tanques de estocagem, onde irão compor os derivados
finais, depois de misturadas ou não a outras frações, oriundas de outros processos de refino. As frações básicas podem ainda ser
enviadas a tanques intermediários, de onde seguem para outros processos de separação, transformação ou acabamento, antes de
seguir para os tanques de produtos acabados (Figura 3.1).
Assim, a diferença entre uma fração e um derivado do petróleo é que uma fração pode não apresentar todas as características
necessárias a um derivado de petróleo, de acordo com as especificações vigentes, enquanto o derivado é composto por frações
que, depois de misturadas apresentam, obrigatoriamente, todas essas características.
3.1 Tipos de Derivados do Petróleo

Os derivados do petróleo podem ser divididos em duas classes principais: Combustíveis ou energéticos
■ de uso doméstico: gás liquefeito de petróleo (gás de cozinha) e querosene iluminante;
■ automotivos: gasolina e óleo diesel (também usado em motores estacionários);
■ de aviação: gasolina e querosene;
■ industriais: gás combustível e óleo combustível; e
■ marítimos: óleo diesel e óleo combustível (bunker).
Figura 3.1 Refinaria de petróleo.
Não combustíveis ou não energéticos

■ óleos lubrificantes e parafinas;
■ matérias-primas para petroquímica e fertilizantes: gases, nafta e gasóleos;
■ produtos especiais: solventes, óleo para pulverização agrícola, asfaltos, coque de petróleo, extrato aromático e
outros. Os combustíveis se constituem no conjunto de derivados de petróleo de maior demanda em todo o mundo.
3.2 Características dos Derivados

A cadeia produtiva e de qualidade dos derivados de petróleo busca atender, de forma sustentável, econômica e ambientalmente
adequada, às necessidades de utilização desses produtos. Nessa cadeia estão incluídas as necessidades e responsabilidades de
todos os seus integrantes, cuja inter-relação está representada na Figura 3.2.
Figura 3.2 Cadeia produtiva e de qualidade de produtos de petróleo.

A qualidade de um derivado de petróleo é definida de acordo com o desempenho desejado, e é traduzida por propriedades,
com os seus respectivos limites, sendo a maior parte delas estabelecida e controlada no Brasil pela ANP.* Assim, as
especificações dos derivados visam a garantir a sua comercialização, dentro de um padrão de qualidade mínima. O
estabelecimento e o cumprimento de compromissos entre os diversos segmentos da cadeia de qualidade (refinador, fabricante
do equipamento e usuário) têm como objetivo garantir o uso racional dos derivados, de acordo com os melhores padrões de
desempenho, sem danos ao meio ambiente.
As especificações dos derivados de petróleo são definidas por meio de ensaios normalizados que devem apresentar as
características listadas a seguir:
— representatividade do desempenho, quando em uso nos equipamentos;
— execução fácil, de baixo custo e rápida, permitindo a obtenção de resultados com a frequência necessária;
— precisão, definida pela repetibilidade e pela reprodutibilidade,** de forma a sofrer pouca influência de executantes ou
dos laboratórios onde são realizados.[1]
Serão discutidos a seguir os principais requisitos de qualidade dos derivados de petróleo e os respectivos ensaios
empregados no controle de qualidade.
3.2.1 Volatilidade
Medida da facilidade de vaporização do combustível, que pode ser representada pela faixa de temperaturas de ebulição ou por
ensaios que meçam indiretamente os teores de compostos leves ou pesados. Os ensaios de volatilidade mais importantes são:
■ faixa de temperatura de ebulição ASTM (curva de fração vaporizada × temperatura): temperaturas correspondentes a toda
a faixa de vaporização do produto, desde o ponto inicial até o ponto final de ebulição;
■ pressão de vapor Reid (PVR): pressão de equilíbrio entre a fase líquida e a fase vapor formadas à temperatura de 37,8 °C,
representando uma medida indireta do percentual de frações leves no GLP (etano e mais leves) e na gasolina (butano e
mais leves);
■ ponto de fulgor: menor temperatura na qual as frações mais leves do produto se vaporizam em quantidade suficiente para
formar com o ar uma mistura capaz de se inflamar momentaneamente, quando se incide uma centelha sobre a amostra.
Ensaio empregado na avaliação da segurança de armazenamento e manuseio de todos os derivados, a partir do querosene;
■ intemperismo: temperatura na qual 95 % em volume do produto está vaporizado à pressão atmosférica. A fração não
vaporizada até 2,2 °C representa a parte mais pesada do GLP.
3.2.2 Combustão
A qualidade de queima dos derivados energéticos é definida de acordo com o processo de utilização, e é traduzida pelo número
de octano no caso da gasolina, pelo número de cetano para o óleo diesel e pelo ponto de fuligem para o querosene, com as
seguintes definições:
■ número de octano (NO): qualidade de ignição da gasolina, medida pela sua resistência à detonação na câmara de
combustão do motor que opera segundo o ciclo Otto;
■ número de cetano (NC): relacionado à qualidade de combustão do óleo diesel, medida pela sua facilidade de autoignição,
na câmara de combustão, segundo o ciclo Diesel;
■ ponto de fuligem: corresponde à altura máxima da chama, medida em milímetros, durante a combustão da amostra de
querosene em uma lamparina, sem que haja produção de fuligem.
Outra propriedade dos derivados combustíveis está relacionada à energia que pode ser aproveitada no processo de
combustão, definida pelo poder calorífico, que é a quantidade de calor liberada quando uma unidade de massa de combustível é
queimada completamente, à pressão constante de 0,1 MPa (1 atm), estando os reagentes à temperatura inicial de 25 °C e os
produtos à temperatura final de 25 °C. Embora seja desejável um alto poder calorífico para todos os derivados combustíveis, um
limite mínimo para essa característica só é estabelecido como especificação para o querosene de aviação e para o gás natural.
3.2.3 Escoamento
A viscosidade é uma propriedade que representa a resistência do fluido ao escoamento. Esta é útil na avaliação da facilidade de
nebulização do óleo diesel e dos óleos combustíveis na câmara de combustão e da capacidade de formação e manutenção do
filme lubrificante. Além da viscosidade, estão nesse grupo as propriedades ligadas à facilidade de escoamento a baixa
temperatura, que diferem entre si de acordo com o tipo de derivado e com a sua utilização. Essas propriedades são:
■ ponto de congelamento: temperatura em que desaparece o último cristal quando a amostra é aquecida, sob agitação
constante, depois de ter ocorrido a cristalização após resfriamento. Aplicável ao querosene de aviação (QAV);
■ ponto de entupimento: temperatura em que ocorre a formação de cristais em quantidade tal que cesse o fluxo ou impeça o
enchimento de uma pipeta de volume padronizado em menos de 60 segundos. Usado no controle de qualidade do óleo
diesel;
■ ponto de fluidez: menor temperatura em que o produto deixa de escoar por gravidade. Usado para avaliar o petróleo, os
óleos lubrificantes e os óleos combustíveis.
3.2.4 Estabilidade química e térmica

A resistência à degradação térmica ou por oxidação de um derivado de petróleo pode ser representada pela tendência ao
aumento da acidez e da viscosidade e à formação de gomas ou de depósitos. Os ensaios empregados dependem do derivado em
questão e das suas condições de utilização. Os mais importantes são:
■ teor de goma atual: é a fração do resíduo de evaporação (material pastoso), insolúvel em n-heptano, já existente na
amostra ou formado nas condições do teste;
■ goma potencial: representa a resistência da gasolina ou de combustíveis de aviação à oxidação por oxigênio pela
submissão da amostra a um processo de envelhecimento;
■ período de indução: medida do tempo em que a amostra de gasolina resiste à oxidação à temperatura de 100 °C;
■ estabilidade à oxidação de combustíveis destilados: representa a tendência do combustível na faixa do óleo diesel a
formar depósitos durante a estocagem, sob as condições especificadas (90 °C e 800 kPa);
■ estabilidade termo-oxidativa do querosene de aviação (Jet Fuel Thermal Oxidation Test – JFTOT): estabilidade do QAV
quando sujeito à oxidação a altas temperaturas (260 °C), avaliada pela queda de pressão em um filtro padronizado em um
dado intervalo de tempo e pela análise dos depósitos formados.
3.2.5 Emissão de gases poluentes

A emissão de gases poluentes pelos derivados de petróleo é minimizada por meio da especificação das seguintes características:
— pressão de vapor Reid (PVR), para controlar as emissões evaporativas de hidrocarbonetos (COV),* devidas à alta
volatilidade. Aplicada à gasolina automotiva;
— teor de enxofre, para controlar a emissão de SOx;
— ponto final de ebulição, densidade máxima, resíduo de carbono e teor de aromáticos, para controlar a emissão de
material particulado devida à queima incompleta do combustível.
No caso específico do benzeno, por ser uma substância cancerígena, sua presença é limitada na gasolina, tanto devido ao
manuseio do produto líquido como pelas emissões evaporativas.
Tabela 3.1 Especificações dos derivados de petróleo
Gasolina Óleo dieselBásicos lubrificantes Óleos

GLP automotiva QAV combustíveis Asfalto
PVR e T10 % P. fulgor T10

PVR ASTM P. fulgor P. fulgor P. fulgor P. fulgor
%
Volatilidade
T90 % e T100 % Resíduo de
Intemperismo T50 % e T95 % - -
ASTM T100 % ASTM ASTM carbono
P. fuligem e
Número de Número de
Combustão - poder cetano - - -
octano
calorífico
Ponto de
Características Ponto de Viscosidade e Viscosidade e Viscosidade e
amolecimento,
de - - congelamento ponto de ponto de ponto de
penetração e
escoamento e viscosidade entupimento fluidez fluidez
viscosidade
Goma atual,
período de
Estabilidade - indução, JFTOT Estabilidade Estabilidade e
à oxidação - compatibilidade Estabilidade
goma
potencial
Emissão de PVR, teor de Teor de

Teor de Teor de Teor de Teor de
gases enxofre e teor -
enxofre e enxofre enxofre enxofre
poluentes enxofre teor de de cinzas
benzeno
Corrosividade Corrosividade Corrosividade Corrosividade Corrosividade

Corrosividade
Corrosividade ao cobre e ao cobre e à ao cobre e ao cobre e ao cobre e -
ao cobre
NAT prata e NAT NAT NAT NAT
3.2.6 Corrosividade
Os derivados de petróleo devem contribuir para a manutenção da integridade dos equipamentos que os utilizam, sem os corroer.
Os ensaios mais empregados na avaliação da tendência a causar corrosão do derivado são:
■ corrosividade ao cobre ou à prata: identificado em uma lâmina de cobre (ou prata) em comparação com padrões
estabelecidos pelas normas. Influenciada pela presença de H2S, mercaptanos e enxofre elementar;
■ número de acidez total (NAT): definido para o petróleo na Seção
2.4.2.3. Na Tabela 3.1 estão resumidas as especificações dos derivados de
petróleo.
3.3 Gás Liquefeito do Petróleo

Define-se como gás liquefeito do petróleo, GLP, a mistura formada, em sua quase totalidade, por hidrocarbonetos de três e
quatro átomos de carbono, parafínicos e olefínicos, que, embora gasosa nas CNTP, pode ser liquefeita por compressão. Além
desses hidrocarbonetos de 3 e 4 átomos de carbono, podem ainda ocorrer no GLP pequenas quantidades de compostos mais
leves
2 (C –) e/ou pesados +
5 (C ).* Os hidrocarbonetos presentes no GLP podem ser comercializados separadamente como propano,
propeno, butanos e butenos.
O GLP é mais pesado do que o ar, e, portanto, ocorrendo vazamentos, não se dispersará na atmosfera, concentrando-se
próximo ao solo, podendo alcançar a faixa de inflamabilidade.** Além disso, se o teor de enxofre é baixo, o GLP é inodoro, o
que é mais usual quando produzido a partir do gás natural; nesse caso, compostos odorizantes à base de enxofre são adicionados
para conferir um odor facilmente identificável quando da ocorrência de vazamentos.
Embora o principal uso do GLP seja na cocção de alimentos, ele também pode ser utilizado como: combustível para as
indústrias siderúrgica, de vidros, de cerâmica e alimentícia, ou ainda para a agricultura e a avicultura; matéria-prima para a
produção de gasolina de alto número de octano por meio do processo de alquilação catalítica; matéria-prima petroquímica; e
combustível automotivo (empilhadeiras, por exemplo).

Quando utilizado como combustível doméstico, o GLP tem os seguintes requisitos de qualidade:
— facilidade de vaporização na condição ambiente, para não deixar resíduo líquido no fundo do botijão;
— composição uniforme, para apresentar constância na razão volumétrica ar/combustível necessária à queima;
— combustão completa sem formar fuligem ou deixar resíduos nos equipamentos;
— não ser poluente nem corrosivo.
O atendimento a esses requisitos de qualidade é garantido por meio do controle de diversas propriedades do produto, dentro
de limites especificados e disponíveis no site da Agência Nacional de Petróleo. [2] As principais propriedades controladas são
apresentadas a seguir.
3.3.2.1 Pressão de vapor Reid (PVR)

Como visto para o petróleo na Seção 2.4.1.2, um maior valor da PVR indica uma maior presença de componentes mais voláteis
(C2–). A PVR possui um limite superior a ser atendido por questões de segurança no armazenamento e transporte.
3.3.2.2 Intemperismo
O intemperismo representa a dificuldade de vaporização do GLP à pressão atmosférica, e o seu valor é tão maior quanto maior o
teor de componentes pesados (pentanos) presentes. O valor máximo dessa temperatura tem como objetivo evitar que esses
componentes fiquem como resíduo líquido no botijão sem se vaporizarem.
3.3.2.3 Teor de enxofre e corrosividade

A presença de compostos sulfurados no GLP (H 2S e mercaptanos) confere caráter corrosivo ao produto. Por isso, todo o GLP
produzido nas refinarias passa por um processo de dessulfurização, visando a atender à especificação de teores máximos de H 2S
e de enxofre total.
3.4 Gasolina Automotiva

A gasolina automotiva é um combustível constituído basicamente por hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos e
aromáticos, apresentando faixa de ebulição entre 30 °C e 220 °C, sendo a maior parte das cadeias de 5 a 10 átomos de carbono.
Toda a gasolina automotiva comercializada no Brasil recebe a adição de etanol anidro, em percentagem definida em lei federal
no 10.203/2001.[3]
A gasolina é composta por naftas oriundas de diferentes processos de refino que contêm diferentes teores dos diversos tipos
de hidrocarbonetos. Essas correntes são misturadas em proporções adequadas, visando a conferir os requisitos de qualidade para
a utilização da gasolina automotiva.
A gasolina automotiva é utilizada em motores que operam sob o ciclo Otto. Entre outras aplicações, destaca-se o seu uso
como combustível de: motocicletas, pequenas embarcações, grupos geradores de energia elétrica, roçadeiras e motosserras.
3.4.2 Motor ciclo Otto e seu funcionamento

A função básica do motor automotivo é produzir energia mecânica na forma de movimento, a partir de energia térmica gerada
pela combustão da gasolina, produzindo gases a elevada temperatura e pressão. Esses gases, ao se expandirem, cedem energia
ao motor, deslocando um pistão que, por meio de um conjunto de eixos e engrenagens ligados às rodas, transfere o movimento
ao veículo (Figuras 3.3 e 3.4).
Figura 3.3 Motor automotivo.
Figura 3.4 Conjunto cilindros-pistões.[4]
Um motor de combustão interna, que funciona sob o ciclo Otto, apresenta quatro fases de operação, representadas na Figura
3.5. Inicialmente, a gasolina é enviada do tanque para o sistema de injeção, pela bomba de combustível. Após a mistura com o
ar, a gasolina, parcialmente vaporizada, penetra no cilindro através da válvula de admissão, iniciando-se a primeira das quatro
fases, denominada admissão. Nessa fase, o pistão no interior do cilindro efetua um movimento descendente até que alcance o
ponto morto inferior (PMI), instante em que a válvula de admissão se fecha. Em seguida, ocorre a chamada fase de
compressão,
efetuada pelo movimento ascendente do pistão até o ponto morto superior (PMS), com as válvulas de admissão e de descarga
fechadas. A pressão e a temperatura no interior da câmara se elevam, mas a mistura não deve entrar em combustão espontânea.
Para o funcionamento adequado do motor, a combustão só deve se iniciar após a emissão de uma centelha pelo sistema de
ignição, o que ocorre um pouco antes de o pistão atingir o PMS. Nesse momento, se inicia a terceira fase, a combustão,
gerando gases a alta temperatura e pressão que, ao se expandirem, forçam o pistão para baixo até alcançar o PMI, transformando
a energia térmica liberada em energia mecânica. Essa fase é também chamada de fase de potência. Finalmente, quando o pistão
atinge o PMI, abre-se a válvula de descarga para que os gases da combustão sejam removidos da câmara. Após a fase de
descarga, o processo se reinicia, com a admissão de nova quantidade de mistura ar-gasolina.
Figura 3.5 Os quatro tempos do ciclo Otto[5] (adaptado).
A função do sistema de injeção é nebulizar a gasolina em quantidade suficiente, de acordo com a potência solicitada pelo
veículo. Atualmente, essa função é realizada por um sistema eletrônico, que permite dosar a quantidade de gasolina, com a
máxima precisão.

Toda gasolina automotiva deve atender aos seguintes requisitos de qualidade:
— vaporizar-se adequadamente para garantir o bom funcionamento do motor desde a partida até a operação a plena carga;
— entrar em combustão somente a partir da ignição pela centelha, sem haver combustão espontânea, de forma a aumentar o
rendimento do motor e não o danificar;
— não produzir resíduos por oxidação ou na combustão, evitando a formação de depósitos no interior do motor;
— produzir queima limpa, com baixa emissão de poluentes;
— ser estável nas condições de armazenamento, não formando goma ou depósitos;
— não ser corrosiva, para evitar desgastes nos componentes do motor;
— garantir a segurança no manuseio e transporte.
Esses requisitos de qualidade são atendidos por meio do controle de diversas propriedades do produto apresentadas a seguir,
conforme especificado pela ANP.[6]
3.4.3.1 Número de octano (NO)

No motor ciclo Otto, a frente de chama iniciada a partir da centelha produzida pela vela deve se propagar uniformemente por
toda a mistura ar-combustível. O fenômeno de detonação está associado à autoignição de uma parte da mistura, antes de ser
atingida pela frente de chama. Quando ocorre a detonação, a liberação de energia é mais rápida do que na combustão normal,
causando oscilações de pressão na câmara, que não são absorvidas pelo pistão, podendo, em certos casos, ocasionar danos
mecânicos.
O NO mede a qualidade antidetonante da gasolina e representa a percentagem volumétrica de iso-octano (2,2,4-
trimetilpentano), adotado como padrão 100, em uma mistura com n-heptano, padrão zero, que queima por detonação com a
mesma intensidade sonora produzida pela amostra. Dois ensaios podem ser realizados para a determinação do número de
octano:
o MON (Motor Octane Number) e o RON (Research Octane Number). Ambos os ensaios são feitos num motor padrão (CFR –
Cooperative Fuel Research) de um único cilindro, em diferentes condições de rotação, temperatura da mistura ar-combustível e
avanço da centelha de ignição, sendo as condições empregadas no ensaio MON mais severas do que no ensaio RON.[7]
A diferença entre os resultados desses dois ensaios é chamada de sensitividade. Quanto menor for esse valor, mais uniforme
será o desempenho do produto.
A qualidade antidetonante da gasolina também pode ser expressa por meio do índice antidetonante (IAD), definido pela
média aritmética de RON e MON.
3.4.3.2 Volatilidade
A volatilidade da gasolina é representada por sua curva de destilação ASTM e por sua PVR, sendo a primeira um dos principais
responsáveis pelo que se chama de dirigibilidade do veículo, a quente e a frio. O balanceamento entre os constituintes da
gasolina, representados na Figura 3.6 (leves, intermediários e pesados), é importante nas etapas de partida a frio, aceleração do
veículo e operação a plena carga.
Figura 3.6 Balanceamento entre constituintes leves, intermediários e pesados.
O teor mínimo de constituintes leves é importante para facilitar a partida a frio do veículo, e é controlado pela temperatura
dos 10 % evaporados da curva de destilação ASTM (T 10 % ASTM). No entanto, um excesso de leves aumenta os riscos de
manuseio do produto e as emissões evaporativas e pode prejudicar o funcionamento das bombas de gasolina, no caso de
motores com carburador. O teor máximo de leves é controlado pela PVR. Já os pesados conferem à gasolina um elevado poder
calorífico, levando a um menor consumo de combustível para uma mesma potência. No entanto, eles tendem a formar depósitos,
além de provocarem a diluição do óleo lubrificante. Seu teor máximo é limitado pela T90 % ASTM. Por fim, a presença dos
intermediários, controlada pela T50 % ASTM, favorece o aquecimento rápido do motor e facilita o desenvolvimento de
velocidade (aceleração) do veículo.
3.4.3.3 Resistência à formação de depósitos

A gasolina deve ser química e termicamente estável para evitar a formação de depósitos, que afetam a durabilidade do motor, o
seu desempenho e a dirigibilidade do veículo. A formação de depósitos no motor pode ser decorrente de:
— existência de gomas, que são polímeros originários da degradação dos compostos olefínicos e, principalmente,
diolefínicos, devida à oxidação pelo ar atmosférico;
— existência de compostos de alto ponto de ebulição.
A presença de goma é controlada pelos ensaios denominados goma atual e período de indução que representam,
respectivamente, a goma existente ou formada durante o ensaio e a que pode vir a ser formada durante a estocagem. Para
garantir a qualidade da gasolina e ajudá-la a suportar as condições oxidantes durante a estocagem (ar, temperatura e agentes
externos) são utilizados aditivos em dois pontos de cadeia de distribuição do produto: nas refinarias (antioxidante) e nas bases
de distribuição (detergente e controlador de depósitos).
3.4.3.4 Corrosividade e emissões

As características de corrosividade e de emissões da gasolina são avaliadas e controladas, respectivamente, pelo teste de
corrosividade ao cobre e pelo teor de enxofre total. Para limitar a emissão de óxidos de enxofre (SO x) pelos motores do ciclo
Otto, toda a gasolina produzida deve passar pelo processo de hidrodessulfurização (HDS). Além de SO x, os gases de combustão
da gasolina podem conter CO, NOx e hidrocarbonetos não queimados e, por isso, os motores modernos possuem potes
catalíticos, que os transformam em CO2, N2 e H2O.
Além disso, devem ser controladas as emissões evaporativas de hidrocarbonetos leves (pelo ensaio da PVR) e a toxicidade
do produto, por limitação do teor de hidrocarbonetos aromáticos, e em especial o de benzeno.
3.4.4 Tipos de gasolinas automotivas

As diversas tecnologias utilizadas nos motores do ciclo Otto apresentam diferenças básicas que implicam requisitos de
qualidade diferentes do combustível. Os principais são:
■ qualidade antidetonante: diferenças entre projetos de motor, como a taxa de compressão e o volume da câmara de
combustão, conduzem a diferentes níveis de temperatura e pressão no interior do cilindro, exigindo diferentes qualidades
antidetonantes da gasolina;
■ uso de aditivos: a tecnologia de injeção eletrônica acarreta um maior nível de exigência de estabilidade da gasolina do que
a de injeção mecânica. Por isso, aditivos controladores de depósitos são empregados na formulação de gasolinas para
veículos com injeção eletrônica.
Assim, os tipos de gasolinas, mostrados na Tabela 3.2, se diferenciam pela qualidade antidetonante e pela presença ou não
de aditivos controladores de depósito.
Tabela 3.2 Tipos de gasolina
Qualidade
Tipo Aditivos antidetonante
Comum Antioxidante IAD = 87
Aditivada Antioxidante e detergente (controlador de depósitos) IAD = 87
Premium Antioxidante e detergente (controlador de depósitos) IAD = 91
No Brasil, também é comercializado um produto de qualidade superior à gasolina Premium, a gasolina Podium (Petrobras),
com IAD de 95 e baixo teor de olefinas.
As diferentes correntes de nafta são misturadas na área final da refinaria, onde é ainda colocado o aditivo antioxidante,
produzindo-se a chamada gasolina A, como é denominada a gasolina sem o etanol. Na refinaria e na base distribuidora são
adicionados os corantes, os demais aditivos e o etanol, na proporção definida de acordo com a legislação vigente, gerando a
gasolina C.
3.5 Querosene de Aviação

O QAV é uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos, com predominância de hidrocarbonetos
parafínicos e naftênicos com tamanhos de cadeia de 9 a 15 átomos de carbono e faixa de ebulição compreendida entre 150 °C e
300 °C.
As turbinas utilizadas nos aviões são concebidas para gerar potência a partir da expansão dos gases gerados na combustão do
QAV, em elevada temperatura. Existem vários tipos de equipamentos empregados, sendo o “turbofan” (turboventilador) o mais
empregado atualmente.

As exigências de qualidade do QAV para uso em turbinas aeronáuticas são as seguintes:
— proporcionar máxima autonomia de voo;
— vaporizar-se adequadamente no interior da câmara de combustão da turbina, proporcionando “chama limpa”,
minimizando assim a formação de fuligem;
— proporcionar partidas fáceis e seguras, e ter facilidade de reacendimento; — minimizar a formação de resíduos e cinzas
por combustão;
— escoar facilmente em baixa temperatura;
— ser estável química e termicamente;
— não ser corrosivo aos materiais da turbina;
— minimizar a tendência à solubilização de água;
— ter aspecto límpido, indicando ausência de sedimentos e de alteração de cor;
— não apresentar água livre, evitando o desenvolvimento de microrganismos e a obstrução de filtros;
— oferecer segurança no manuseio e na estocagem.
Tais exigências são atendidas pelo controle de diversas propriedades, discutidas a seguir, de acordo com a especificação da
ANP.[8]
3.5.2.1 Combustão
A combustão do QAV é avaliada por meio do ponto de fuligem, do poder calorífico, da presença de compostos aromáticos
polinucleados e da densidade, sendo que:
— a densidade assegura o fornecimento da quantidade adequada de combustível para
— combustão; a densidade e o poder calorífico asseguram a autonomia de voo;
— o ponto de fuligem, o teor de aromáticos e a faixa de destilação garantem uma chama limpa. Os hidrocarbonetos
derivados do naftaleno (dois núcleos aromáticos), como o metilnaftaleno, são os que conferem as piores características de
combustão ao QAV.
3.5.2.2 Escoamento a baixa temperatura
Essa característica é avaliada pelos ensaios de ponto de congelamento e viscosidade. A importância dessas características está
ligada ao fato de que a temperatura de cerca de –50 °C pode ser atingida pelo combustível, após menos de 1 h de voo, em
elevadas altitudes. Além da cristalização do combustível, baixas temperaturas promovem a separação da água dispersa no QAV
e a sua posterior solidificação, com riscos de obstrução de filtros e tubulações. A presença de compostos aromáticos e de
emulsificantes favorece a solubilização da água no QAV. A tolerância à água no QAV é avaliada pelo ensaio denominado
índice de separação de água, que representa a facilidade de solubilização da água pelo QAV.
3.5.2.3 Estabilidade termo-oxidativa

A estabilidade térmica do QAV é avaliada pelo ensaio JFTOT que simula as condições de pressão e temperatura a que se
submete o combustível nas turbinas das aeronaves. O QAV, nas aeronaves, além de combustível, é também fluido de
resfriamento do óleo lubrificante, aquecendo-se a temperaturas de cerca de 150 °C. Nessas condições, o produto deve ser estável
termicamente sem formar depósitos, que podem afetar o fluxo de combustível e influir na transferência de calor nos
permutadores e na combustão, pela obstrução de filtros e bocais ejetores. A estabilidade térmica do QAV é prejudicada,
principalmente, pela presença de compostos nitrogenados básicos.
3.5.2.4 Corrosividade e dissolução de elastômeros

Vários metais (Ag, Cu, Mg, Al etc.) são empregados na fabricação dos elementos do sistema de combustível da aeronave, e
elastômeros (borrachas) são usados como materiais para vedação das conexões das tubulações. O combustível utilizado não
deve produzir danos em nenhum desses materiais. A corrosividade é avaliada por meio do ensaio de corrosão ao cobre e à prata,
e influenciada pela presença de H 2S, enxofre elementar e mercaptanos. Controla-se o teor de enxofre mercaptídico para
minimizar a degradação dos elastômeros.
3.5.2.5 Segurança
A segurança na utilização do QAV é avaliada pelo ponto de fulgor, para limitar o risco de inflamabilidade, e pela sua
condutividade elétrica, que facilita a dissipação da eletricidade estática, evitando o seu acúmulo.
3.5.3 Tipos de QAV

No Brasil, são produzidos dois tipos de querosene de aviação: o QAV-1, para a aviação civil, e o QAV-5, especial para a
Marinha do Brasil. As especificações desses dois produtos são bastante similares, diferindo em poucos aspectos, destacando-se
o ponto de fulgor.
No Brasil, também é produzido o chamado querosene iluminante (QI), para uso em iluminação e como solvente. Suas
especificações abrangem uma pequena parte das especificações do QAV-1, diferindo quanto à especificação do ponto de
fuligem, menos rigorosa para o QI.[9]
3.6 Óleo Diesel

O óleo diesel é constituído por hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos com predominância de hidrocarbonetos
parafínicos e naftênicos com tamanhos de cadeia de 10 a 25 átomos de carbono e com faixa de destilação comumente situada
entre 150 °C e 400 °C. O óleo diesel é utilizado em máquinas de combustão interna, que funcionam segundo o ciclo Diesel, e
pode ser utilizado como combustível para máquinas agrícolas, ferroviárias e marítimas, e ainda na geração de energia elétrica.
Esse combustível se destaca como o mais usado no país, majoritariamente no setor rodoviário, em função da matriz de
transporte brasileira. O óleo diesel comercializado no Brasil recebe adição de biodiesel por força de lei federal, em teor
definido e
regulamentado pela ANP.[10,11]
O motor Diesel foi inventado por Rudolf Diesel em 1892, com projeto inicialmente voltado para a queima de carvão
pulverizado. A evolução ao longo do tempo levou ao projeto de um motor mais compacto ( Figura 3.7), de maior eficiência, com
menor emissão de poluentes, e apto para operar com uma ampla faixa de combustíveis: do gás natural aos óleos pesados, sendo
o óleo diesel o mais utilizado, embora os biocombustíveis venham tendo crescente utilização.
Figura 3.7 Motor Diesel.
3.6.2 Motor ciclo diesel e seu funcionamento

O motor Diesel é uma máquina a combustão interna que opera segundo um ciclo de quatro fases. Conceitualmente, essas fases
(ilustradas na Figura 3.8) são as mesmas do ciclo Otto, porém há diferenças importantes na forma como ocorrem:
■ admissão: difere do motor ciclo Otto pelo fato de que apenas o ar é admitido no cilindro;
■ compressão: nessa fase, o ar que foi aspirado é comprimido, de acordo com a respectiva razão de compressão * (14:1 a
24:1), alcançando temperaturas na faixa de 500 °C a 800 °C. O óleo diesel é nebulizado por bicos injetores pouco antes de
o pistão atingir o PMS. Devido à alta temperatura da câmara, o óleo diesel se vaporiza rapidamente e entra em combustão
espontânea (ou seja, não há presença de uma centelha gerada por uma vela) após um pequeno intervalo de tempo (0,2 ms
a 0,8 ms), denominado atraso ou retardo de ignição;
Figura 3.8 Diagrama aberto de um motor Diesel real[13] (adaptado).
■ potência: o combustível finamente nebulizado termina de queimar, aumentando, ainda mais, a pressão e a temperatura
dos gases na câmara de combustão e movimentando o pistão para o PMI, devido à expansão dos gases;
■ descarga: conceitualmente igual ao ciclo Otto.

O combustível deve atender aos seguintes requisitos de qualidade:
— apresentar adequada qualidade de ignição, para que a queima se inicie com o menor retardo em relação à injeção do
combustível;
— vaporizar-se adequadamente no interior da câmara de combustão;
— queimar de forma limpa e completa, produzindo o mínimo de resíduos e cinzas na combustão e o mínimo de emissões
de poluentes;
— não formar cristais em baixas temperaturas, evitando problemas na partida a frio do motor;
— ser estável à oxidação, para evitar entupimentos e danos às peças do motor;
— não ser corrosivo para evitar desgastes do motor;
— apresentar aspecto límpido, indicando ausência de água ou materiais em suspensão;
— oferecer segurança no manuseio e na estocagem.
As principais características de qualidade controladas para atender a esses requisitos, de acordo com as especificações da
ANP, serão discutidas a seguir.[14,15]
3.6.3.1 Qualidade de ignição

Ao ser injetado no motor, o óleo diesel, ainda líquido e em forma de gotículas, necessita de um período de tempo, o retardo de
ignição, menor do que 1 ms, para se aquecer, se vaporizar e iniciar as reações de combustão, que vão gerar calor e elevar a
pressão na câmara de combustão. Quanto menor o retardo de ignição, mais eficiente e completo é o processo de combustão. Um
menor retardo de ignição é proporcionado por uma adequada qualidade de ignição do óleo diesel.
A propriedade que traduz a facilidade de ignição do óleo diesel é o número de cetano (NC), que depende da sua composição
e da massa molar. O NC representa a percentagem volumétrica de n-hexadecano (cetano), adotado como o padrão 100, que, em
mistura com heptametilnonano, produz um combustível de mesma qualidade de autoignição. O heptametilnonano (HMN), com
NC = 15, foi adotado como o limite inferior da escala, em substituição ao alfametilnaftaleno (NC = 0) do procedimento original,
por ser um produto menos agressivo ao meio ambiente.
Os hidrocarbonetos parafínicos são os constituintes mais importantes no que concerne à combustão do óleo diesel,
apresentando o maior número de cetano, enquanto os aromáticos são os hidrocarbonetos menos desejáveis, por possuírem
menor número de cetano. Os hidrocarbonetos naftênicos apresentam características intermediárias, e não há limitação no seu
teor.
No motor Diesel também é possível ocorrer o fenômeno da detonação, que nesse caso é chamada de “batida diesel”, que
acontece quando parte do combustível entra em ignição com atraso excessivo em relação à frente de chama, gerando uma
quantidade de energia térmica superior àquela que o motor pode absorver, forçando o pistão a descer em velocidade diferente
daquela solicitada pelo sistema ao qual ele está acoplado. Como consequência, esse aumento de pressão não é absorvido como
energia útil, e ocorrem solicitações de esforços anormais sobre o pistão, danos mecânicos, redução da eficiência da máquina e
maior nível de ruído.
3.6.3.2 Volatilidade
A volatilidade do óleo diesel é controlada de forma a garantir o atendimento aos seguintes requisitos:
— segurança no transporte e manuseio do produto, pelo controle do ponto de fulgor;
— vaporização total do combustível na câmara de combustão, evitando a formação de resíduos e favorecendo a combustão
completa. As temperaturas da curva de destilação correspondentes aos 50 % e 85 % ou 95 % recuperados são usadas
para avaliar esse requisito.
3.6.3.3 Queima completa e emissões
A queima completa do combustível e o baixo nível de emissões atmosféricas no motor Diesel dependem, além do projeto da
máquina, das seguintes características do óleo diesel:
■ número de cetano: quanto maior o número de cetano, mais rapidamente se inicia a combustão e, portanto, mais completa é
a queima, com menor emissão de hidrocarbonetos, de CO, de aldeídos e de particulados;
■ massa específica: para garantir a queima completa, deve haver o controle da massa específica em um valor abaixo de um
limite, pois valores mais elevados levam à injeção de maior massa de combustível, podendo resultar em combustão
incompleta (fumaça preta), por deficiência de ar. Por outro lado, valores muito baixos causam perda de potência pela
injeção de menor massa de combustível;
■ composição: os hidrocarbonetos aromáticos, principalmente os policondensados, além de possuírem baixo número de
cetano, apresentam dificuldade de queima completa, levando a uma maior emissão de hidrocarbonetos e particulados;
■ teor de enxofre: os compostos sulfurados levam à emissão de SOx, como nos demais derivados.
3.6.3.4 Cristalização de parafinas

Hidrocarbonetos parafínicos de cadeia linear (n-parafínicos) ou pouco ramificada e de elevada massa molar apresentam maior
tendência a se cristalizar em baixas temperaturas, e a sua presença deve ser limitada pelo controle do ponto de entupimento, pois
afeta o suprimento do óleo diesel ao motor.
3.6.3.5 Viscosidade e lubricidade

A viscosidade cinemática é utilizada para avaliar a capacidade de nebulização do combustível e de lubrificação do sistema de
injeção. Ela é controlada em uma faixa de valores, porque viscosidades muito elevadas provocam penetração excessiva do jato
de combustível na câmara de combustão, enquanto valores muito reduzidos provocam excessiva dispersão na câmara e
lubrificação inadequada.
A lubricidade depende ainda da presença de compostos polares no óleo diesel, sendo controlada por um ensaio em que se
mede a cicatriz derivada do atrito entre peças em contato com o óleo diesel. Produtos isentos de compostos polares, como os
oriundos do processo de HDT, podem demandar o uso de aditivos de lubricidade, e o biodiesel atua como tal.
3.6.3.6 Corrosividade
Além das emissões atmosféricas, os óxidos de enxofre (SO x) influem negativamente no desgaste por corrosão de anéis de
segmento e cilindros e na formação de depósitos nos pistões e na câmara de combustão. Menores teores de enxofre no
combustível levam a maior durabilidade e melhor funcionamento do motor.
3.6.3.7 Presença de água e sedimentos

A presença de água no óleo diesel leva ao desenvolvimento de microrganismos, que consomem hidrocarbonetos, gerando
produtos ácidos, corrosivos e escuros, que se concentram na interface água-óleo. Os sedimentos levam à obstrução de filtros,
formam depósitos nos bicos injetores e podem prejudicar a nebulização do combustível.
3.6.3.8 Estabilidade à oxidação

O ensaio de estabilidade à oxidação visa determinar a tendência do óleo diesel ao escurecimento e à formação de depósitos, em
decorrência da exposição a altas temperaturas. Os compostos aromáticos, sulfurados e nitrogenados presentes no óleo diesel são
os mais suscetíveis à oxidação. A presença de olefinas no óleo diesel é totalmente indesejável.
3.6.4 Tipos de óleo diesel

As duas maiores utilizações do óleo diesel são em motores automotivos e marítimos. No tocante à aplicação automotiva, em
função de diferenciadas exigências relativas ao meio ambiente, e para atender aos requisitos dos diversos tipos de motores,
existem atualmente no Brasil vários tipos de óleo diesel:
■ comum: atende às especificações estabelecidas pela ANP, que abrange dois tipos de produtos, diferenciados pelas
características apresentadas na Tabela 3.3, que estão ligadas mais especificamente às emissões atmosféricas. A utilização
de cada um deles depende da localidade de consumo (interior ou metropolitano) e da tecnologia do motor, sendo que os
veículos dotados de catalisadores na descarga, para redução de emissões de NO x e particulados, demandam o uso de óleo
diesel de mais baixo teor de enxofre;
■ aditivado: qualquer óleo diesel com a adição de um pacote de aditivos;
■ óleo diesel Podium: produto exclusivo da Petrobras Distribuidora de número de cetano (NC = 51), com formulação
específica de aditivos;
■ óleo diesel padrão: utilizado por fabricantes de motores, sistemistas* e órgãos responsáveis pela homologação dos
mesmos, em ensaios de avaliação de consumo e emissões poluentes para motores Diesel.
Tabela 3.3 Especificações do óleo diesel
Característica S 500 S 10
Número de cetano (NC), mín. 42 48
Densidade a 20 °C /4 °C 0,815 a 0,865 0,815 a 0,85
Teor de enxofre, mg/kg (máx.) 500 10
Destilação
T85 %, °C (máx.) 360 -
T95 %, °C (máx.) - 370
Teor em volume de biodiesel, % 5 5
O óleo diesel marítimo possui diferenças em relação ao automotivo, e é comercializado nas subclasses: comum e aditivado.
Os produtos utilizados em motores marítimos de maior porte têm requisitos comuns aos óleos combustíveis marítimos, e ambos
serão tratados em seção específica.
Todo o óleo diesel comercializado no Brasil é uma mistura do óleo diesel tipo A, produzido nas refinarias, com o biodiesel,
constituindo o óleo diesel tipo B. Além disso, na distribuidora, o produto pode receber aditivos tais como: biocida,
antiespumante, melhorador de NC, melhorador de lubricidade e dissipador de cargas elétricas.
O cenário futuro de qualidade do óleo diesel mostra tendências de: aumento da quantidade de biodiesel adicionada, redução
do teor de enxofre, aumento do número de cetano, aumento do ponto de fulgor e redução da faixa de ebulição e da densidade.
Esse cenário implica redução da quantidade de óleo diesel produzida, com maiores restrições aos tipos de petróleos, o que
deverá ser compensado por processos de hidroconversão.
3.7 Óleos Combustíveis Industriais

O óleo combustível industrial é o derivado cuja base é o resíduo de vácuo, ao qual são adicionados como diluentes: gasóleos
atmosféricos ou de vácuo e frações das unidades de conversão (óleo leve de reciclo da UFCC** ou gasóleos da UCR***), para
acerto da viscosidade nos diversos graus requeridos pelo mercado. É o combustível mais pesado, com aplicação nos mais
diversos setores industriais: geração de energia, metalurgia, papel e celulose, entre outros.
Na sua utilização tradicional (geração de energia), o óleo combustível industrial é mantido aquecido em tanque para
favorecer o seu escoamento, seguindo, através de um sistema de filtração, para a remoção de sedimentos orgânicos e
inorgânicos. A seguir, ele é novamente aquecido para reduzir sua viscosidade ao valor requerido pelo queimador. A redução da
viscosidade favorece a nebulização do óleo, facilitando a sua vaporização e mistura com o ar.

Um óleo combustível deve atender aos seguintes requisitos de qualidade:
— proporcionar a adequada produção de energia térmica;
— ser facilmente nebulizado para favorecer a sua vaporização, permitindo sua queima com o mínimo de emissões de
particulados;
— escoar adequadamente nas temperaturas de armazenamento e manuseio;
— ser estável (não suscetível à precipitação de asfaltenos ou parafinas) e não formar depósitos nos tanques de
armazenamento;
— não ser corrosivo e não obstruir filtros e bicos injetores dos queimadores;
— possuir baixos teores de metais;
— minimizar emissão de poluentes;
— apresentar características de segurança em seu manuseio e estocagem sem risco de inflamabilidade.
As principais propriedades controladas de acordo com as especificações da ANP são discutidas a seguir.[15]
3.7.2.1 Facilidade de nebulização

A nebulização satisfatória depende principalmente da viscosidade do óleo combustível. De acordo com o tipo de queimador
utilizado, a viscosidade requerida será diferente, sendo sempre necessário seu aquecimento. Quanto mais viscoso for o óleo,
maior será a temperatura a que ele deve ser aquecido para atender ao requisito do queimador.
3.7.2.2 Poder calorífico

O poder calorífico não é diretamente controlado no óleo combustível, mas pode ser estimado a partir da sua densidade, cujo
registro no certificado de qualidade é obrigatório, a fim de permitir ao consumidor tal estimativa.
3.7.2.3 Escoamento a baixa temperatura

Os óleos combustíveis devem escoar à temperatura de sua utilização, sem que ocorram a cristalização e deposição de parafinas
nas tubulações. Isso é controlado por meio do ensaio de ponto de fluidez. Apenas óleos com pontos de fluidez menores do que a
temperatura ambiente podem ser transportados por oleodutos e estocados em tanques sem aquecimento.
3.7.2.4 Emissão de poluentes, corrosão e desgaste de materiais

O teor de enxofre do óleo fornece uma medida das emissões de SO x geradas pela combustão. Além disso, os gases de combustão
apresentam um potencial corrosivo elevado, se ocorrerem temperaturas baixas nas regiões frias dos fornos e caldeiras
(preaquecedores de ar e chaminé), com consequente condensação de água e absorção do SO3, principalmente.
A água reduz o poder calorífico do óleo combustível, e no aquecimento, durante a armazenagem, transferência e queima,
pode ter as seguintes consequências: cavitação das bombas, formação de espuma, pulsação da chama e corrosão.
Os sedimentos inorgânicos e orgânicos poderão se depositar nas linhas que alimentam os queimadores, prejudicando o
escoamento e a combustão, contribuindo ainda para a erosão.
Os metais (vanádio e sódio) formam óxidos na combustão, concentrando-se nas cinzas e acarretando como inconvenientes a
redução do ponto de fusão de materiais refratários, utilizados em fornos e caldeiras, e a deposição sobre os tubos, provocando
seu superaquecimento.
3.7.2.5 Segurança
A segurança de utilização dos óleos combustíveis é garantida pelo controle do ponto de fulgor, cujo valor depende da proporção
do diluente empregado. O limite mínimo de ponto de fulgor de todos os óleos combustíveis é de 66 °C.
3.7.2.6 Estabilidade e compatibilidade

São características que não estão presentes nas especificações, mas são importantes para a produção e a utilização do óleo
combustível. Um óleo é considerado estável se os asfaltenos e/ou parafinas permanecem dispersos ao longo do tempo, nas
condições de transporte, armazenamento ou processamento. Duas ou mais correntes ou óleos são considerados compatíveis
quando o produto resultante da mistura permanece estável, sem a deposição de asfaltenos. A instabilidade provoca a deposição
de asfaltenos, que podem obstruir bicos injetores, e causa problemas de escoamento e queima incompleta.
3.7.3 Tipos de óleos combustíveis industriais

Os produtos comercializados são agrupados por viscosidade, teor de enxofre e ponto de fluidez, conforme descrito a seguir:
■ teor em massa de enxofre: A (alto teor de enxofre – ATE) – máximo de 2,5 % e B (baixo teor de enxofre – BTE) –
máximo de 1,0 %. O consumo do óleo BTE é obrigatório nas regiões definidas como metropolitanas e também em
aplicações nas quais os gases de combustão têm contato com o produto, tais como fornos metalúrgicos e fornos para a
produção de vidro e cerâmica;
■ ponto de fluidez: BPF (baixo ponto de fluidez) ou APF (alto ponto de fluidez). A temperatura ambiente considerada para
a classificação em APF ou BPF muda de acordo com a região do País e a época do ano;
■ viscosidade: os óleos são classificados por números, 1 e 2, em ordem crescente de viscosidade. Óleos mais viscosos,
denominados ultraviscosos, podem ser produzidos por acordo entre fornecedor e cliente, e são sempre dos tipos APF e
ATE.
3.8 Óleos Combustíveis Marítimos

Os combustíveis para navios produzidos a partir de resíduos são denominados óleos bunker ou marine fuel oils (MF), enquanto
os produzidos a partir de destilados – gasóleos atmosféricos (diesel) e óleo leve de reciclo – são chamados de marine gasoil
(MGO). Os óleos bunker, apesar de terem o mesmo tipo de matéria-prima (resíduo de vácuo da destilação do petróleo) dos
óleos combustíveis industriais, diferem quanto à sua formulação e especificações.
Os óleos bunker são utilizados em motores a combustão interna de grandes dimensões em navios de grande porte (Figura
3.9) que operam segundo o ciclo Diesel, e, por isso, apresentam requisitos de qualidade diversos daqueles necessários aos óleos
combustíveis industriais.
Figura 3.9 Componentes de um motor Diesel para navios.[17]
3.8.2 Requisitos de qualidade do MGO

O MGO possui requisitos de qualidade similares aos do óleo diesel, diferindo em três aspectos:
— teor de enxofre mais alto do que o do óleo diesel automotivo;
— por ser utilizado em motores de maiores dimensões e mais lentos (menor rotação), sua exigência de qualidade de
combustão, avaliada pelo número de cetano, é menor do que no caso do óleo diesel automotivo;
— por outro lado, por ser armazenado em ambiente mais confinado (navios), possui requisito de segurança no
armazenamento mais crítico do que o do óleo diesel (ponto de fulgor mais alto).
3.8.3 Requisitos de qualidade dos óleos tipo Bunker
Os requisitos de qualidade dos óleos tipo bunker são mais amplos e restritivos do que os dos óleos combustíveis, em vista do
seu uso, tais como teores de água, sedimentos e metais. A viscosidade dos óleos tipo bunker é sempre menor do que a dos óleos
combustíveis industriais, para maior facilidade de sua nebulização e consequente queima.
O principal requisito diferenciado é a qualidade de ignição, que, apesar de não ser controlada diretamente no óleo bunker, é
um item fundamental de qualidade do produto, devido ao seu uso no motor Diesel. Tradicionalmente, tal característica é
indiretamente controlada pela aromaticidade do óleo, que, por sua vez, é indicada pelo CCAI ( calculated carbon aromaticity
index), que é função da viscosidade e da densidade, sendo essas duas propriedades controladas no óleo bunker.
Para uma mesma faixa de ebulição, os compostos aromáticos apresentam maiores valores de densidade, maiores valores de
CCAI e pior qualidade de ignição. Atualmente, um ensaio que determina o retardo de ignição numa câmara de combustão que
opera conforme o ciclo Diesel, o FIA (Fuel Ignition Analyser), vem substituindo o CCAI na qualificação do óleo bunker,
embora nenhum deles conste nas especificações do produto.
3.8.4 Especificações de óleos combustíveis marítimos

Os óleos bunkers são comercializados em diversos tipos, classificados de acordo com a viscosidade a 50 °C, variando
atualmente entre os tipos MF 30 até MF 700. As faixas de viscosidades existentes atendem às necessidades dos motores, com
base nas temperaturas possíveis de se aquecer o óleo na instalação que o utiliza. Além da diferença básica de viscosidade entre
os diversos tipos de óleos, ocorrem ainda diferenças nos teores máximos permitidos de vanádio, de cinzas e no valor do resíduo
de carbono.
As especificações dos diferentes tipos de óleo combustíveis marítimos oferecidos no Brasil são definidas pela ANP.[17]
3.9 Produtos Especiais

Os derivados do petróleo não energéticos se constituem em uma importante gama de produtos, cuja demanda é, em geral,
reduzida em relação aos combustíveis, e são, em sua maioria, produtos de alto valor agregado. Os produtos especiais mais
importantes em termos de demanda são: nafta petroquímica, solventes, óleos básicos lubrificantes, parafinas, cimento asfáltico
de petróleo, resíduo aromático e coque, que serão discutidos a seguir.
3.9.1 Nafta petroquímica

3.9.1.1 Definição e utilização
A nafta petroquímica é uma fração leve obtida a partir da destilação do petróleo, ou da fração pesada do gás natural (LGN),
podendo apresentar maior ou menor predomínio de hidrocarbonetos parafínicos em sua composição, de acordo com o tipo de
aplicação a que se destina. Quando empregada no processo de pirólise, para a produção de olefinas, é desejável que a nafta
tenha um maior teor em massa de hidrocarbonetos parafínicos, acima de 75 %, ao passo que, quando usada no processo de
reforma catalítica para a produção de aromáticos, é desejável que o teor desse tipo de hidrocarboneto fique abaixo de 65 %, com
maior participação de hidrocarbonetos naftênicos.
3.9.1.2 Requisitos de qualidade

Os principais requisitos de qualidade da nafta petroquímica estão relacionados aos seguintes aspectos:
■ teor de hidrocarbonetos parafínicos: de acordo com a aplicação;
■ ausência de venenos para catalisadores das unidades de reforma catalítica: cloro, enxofre, cobre, chumbo, mercúrio e
ferro, arsênio e silício;
■ ausência de substâncias que causem danos aos equipamentos: cloro, enxofre e mercúrio;
■ ausência de oxigenados: etanol, metanol e MTBE.
As especificações da nafta petroquímica são definidas por negociação entre fornecedor e usuário.
3.9.2 Solventes hidrocarbônicos

3.9.2.1 Definição e utilização
São frações de petróleo na faixa de destilação da nafta e do querosene, cuja composição desejada é definida de acordo com a
aplicação. A aplicação dos solventes hidrocarbônicos é diversificada, valendo ressaltar o uso: em laboratórios e indústrias (p.
ex.: extração de óleos vegetais); na construção civil (pintura); na limpeza industrial ou doméstica; e na agricultura (veículo de
agroquímicos). Em quase todas essas aplicações, os solventes atuam na solubilização e na diluição do material.

Os solventes em geral devem apresentar as seguintes características:
■ poder de solvência e seletividade de acordo com a aplicação: solventes parafínicos possuem afinidade por moléculas de
baixa polaridade, enquanto os aromáticos se aplicam à solubilização de substâncias polares;
■ volatilidade: faixa de destilação controlada de forma a permanecer no estado líquido durante o seu período de aplicação e
evaporar facilmente ao final do uso;
■ ausência de cor e odor: de forma a não prejudicar a qualidade do produto com o qual entrará em contato;
■ estabilidade termo-oxidativa: manutenção das propriedades originais que podem ser afetadas negativamente pela presença
de olefinas e, principalmente, diolefinas;
■ ausência de reatividade com os demais componentes da solução;
■ segurança na utilização: baixos teores de hidrocarbonetos leves e de benzeno. Todos os solventes comercializados no
Brasil devem atender ao limite máximo de teor de benzeno de 0,1 %.*
3.9.2.3 Tipos
Os solventes derivados do petróleo são classificados segundo o tipo de hidrocarboneto preponderante, sejam alifáticos ou
aromáticos. Entre os solventes predominantemente alifáticos comercializados no Brasil, destacam-se:
■ hexano comercial: mistura de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos, entre 5 e 7 átomos de carbono, com faixa de
ebulição de 62 °C a 74 °C. As aplicações desse solvente são: na extração de óleos vegetais e na formulação de tintas e
adesivos. As especificações do hexano comercial são estabelecidas pela ANP;[18]
■ aguarrás mineral: solvente com faixa de destilação entre 150 °C e 216 °C, utilizado para limpeza, lavagem a seco e
fabricação de tintas e ceras. As especificações da aguarrás são estabelecidas pela ANP;[19]
■ outros solventes com baixos teores de benzeno e com faixas de destilação variadas são comercializados para diversas
aplicações e especificados pela ANP;[20]
■ querosene: utilizado na limpeza em geral, na indústria têxtil e na formulação de ceras.
Os aromáticos são os de maior poder de solvência, odor mais intenso e de maior impacto à saúde humana.
Entre os solventes aromáticos destacam-se: o tolueno, os xilenos e os aromáticos mistos, utilizados nas indústrias de tintas,
vernizes e defensivos agrícolas.
3.9.3 Óleos básicos lubrificantes

3.9.3.1 Definição e uso
Os óleos básicos lubrificantes podem ser:
■ sintéticos: de origem petroquímica ou oleoquímica; o de maior consumo é o produto denominado polialfaolefina,
produzido em indústrias petroquímicas; ou
■ minerais: originários do refino do petróleo e presentes na maioria dos óleos lubrificantes acabados comercializados no
mercado mundial.
Os óleos básicos minerais são constituídos de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos, com menor proporção de
aromáticos, produzidos a partir de gasóleos da destilação a vácuo ou de óleos desasfaltados, originários de petróleos específicos.
Nesta seção são tratados apenas esses óleos básicos.
Os óleos básicos são utilizados na formulação dos mais diversos tipos de lubrificantes, em mistura com aditivos, dentre os
quais destacam-se: detergentes, dispersantes, inibidores de corrosão, melhoradores do índice de viscosidade, abaixadores do
ponto de fluidez, antioxidantes, antiespumantes e agentes antidesgaste.
Os lubrificantes acabados, por sua vez, encontram aplicação em todos os sistemas que possuem partes que operam com
movimento relativo. As principais funções dos lubrificantes em tais sistemas são:
— reduzir o atrito e o desgaste das partes metálicas por meio da formação de uma película, reduzindo as perdas de energia
e aumentando a vida útil dos equipamentos;
— proteger a máquina contra a corrosão das partes metálicas por ação tensoativa;
— remover o calor gerado pelo atrito ou pela combustão (motor);
— promover a selagem do sistema lubrificado;
— proporcionar a limpeza do sistema, removendo as impurezas (resíduos da combustão, poeira, metais de desgaste etc.).
Os fluidos lubrificantes podem ainda ser utilizados com outras funções, tais como: atuar na transmissão de força e
movimento (fluido hidráulico), prover isolamento elétrico (óleos isolantes), auxiliar no processamento de borrachas (óleos
extensores) e proteger superfícies (óleos protetivos).
3.9.3.2 Classificação dos óleos básicos minerais

Os óleos básicos minerais são classificados como parafínicos e naftênicos, dependendo da distribuição desses hidrocarbonetos
em sua composição, que, por sua vez, depende do tipo de petróleo processado e dos processos (rota) de refino empregados. Uma
comparação entre as principais características dos óleos básicos parafínicos e naftênicos é apresentada na Tabela 3.4.
Tabela 3.4 Comparação entre características de óleos básicos parafínicos e naftênicos
Propriedades Parafínico Naftênico
Índice de viscosidade (IV)* Alto Baixo
Ponto de fluidez Alto Baixo
Volatilidade Baixa Alta
Resistência à oxidação Boa Média
Carbono naftênico, % típico 20 40
*O IV indica a tendência de variação da viscosidade com a temperatura, e quanto maior o seu valor, menor é essa variação.
Os óleos básicos parafínicos representam cerca de 90 % da produção mundial de óleos básicos por encontrarem aplicação na
formulação da maior parte dos lubrificantes automotivos e industriais: motores, engrenagens, transmissões, sistemas
hidráulicos, turbinas, mancais e compressores.
Os básicos naftênicos, por apresentarem baixos pontos de fluidez e melhores características de solvência, são usados
principalmente: em aplicações especiais a baixas temperaturas (óleos de refrigeração); como óleos para processamento de
borracha (extensores); como fluidos de trabalho com metais (ferramentas de corte e laminação); e na formulação de graxas,
fluidos para amortecedores e óleos isolantes elétricos.
Os óleos básicos lubrificantes são ainda classificados pelo API, de acordo com a sua composição e rota de produção, como
mostrado na Tabela 3.5.[21] Essa classificação se aplica principalmente aos óleos básicos parafínicos, e é particularmente
importante na aplicação de critérios de intercambiabilidade de óleos básicos lubrificantes como componentes de óleos de
motores aprovados de acordo com o API.
Tabela 3.5 Classificação de óleos básicos de acordo com o API
Enxofre, Saturados, Índice de

Categoria % massa % massa viscosidade Rota de produção
Grupo I > 0,03 e/ou < 90 e 80 a 120 Solvente (parafínicos)
Grupo II ≤ 0,03 e ≥ 90 e 80 a 120 Hidrorrefino (parafínicos)
Grupo III ≤ 0,03 e ≥ 90 e ≥ 120 Hidrorrefino (parafínicos)

(hidroisodesparafinação)
Grupo IV Polialfaolefinas (PAO) Sintético
Grupo V Todos não incluídos nos grupos I, II, III ou

IV
3.9.3.3 Requisitos de qualidade e especificações
O óleo básico deve apresentar os seguintes requisitos de qualidade:
■ capacidade de lubrificação: capacidade de suportar cargas, mantendo a película lubrificante, o que é avaliado pela
viscosidade do óleo;
■ baixa variação da viscosidade com a temperatura: para que a lubrificação seja adequada em todas as condições de
operação do sistema lubrificado, é necessário que a variação da viscosidade com a temperatura seja limitada. O índice de
viscosidade (IV) mede tal variação, e é influenciado pela natureza química do óleo básico. Os hidrocarbonetos parafínicos
são os que apresentam menor variação da viscosidade com a temperatura e, portanto, maior valor de IV;
■ escoamento a baixa temperatura (ponto de fluidez): juntamente com a viscosidade, esta é uma das propriedades mais
críticas nas aplicações de óleos lubrificantes, pois, para que ocorra o processo de lubrificação, o óleo precisa estar fluido,
principalmente na partida dos equipamentos;
■ volatilidade: controlada por questões de segurança e de emissões evaporativas. O quesito de segurança é avaliado pelo
ponto de fulgor e pela temperatura de autoignição, enquanto as emissões evaporativas são controladas pela curva de
destilação (T5 %);
■ ausência de contaminantes e de outros materiais que possam produzir danos aos sistemas lubrificados: a avaliação é feita
pela cor (grau de refino do produto), aparência (homogeneidade) e cinzas (contaminação externa);
■ estabilidade termo-oxidativa: a degradação do óleo básico leva à formação de compostos oxigenados e de alta massa
molar, que elevam a viscosidade do lubrificante e tendem a se depositar nas superfícies lubrificadas;
■ capacidade de separar-se rapidamente da água (demulsibilidade): importante nos sistemas em que o óleo pode entrar em
contato com a água, e, nesse caso, uma rápida separação é desejada, por exemplo nas turbinas de hidrelétricas;
■ corrosividade: o óleo lubrificante não pode ser corrosivo às peças lubrificadas.
3.9.3.4 Tipos de óleos básicos produzidos

Os óleos básicos minerais são produzidos em diversos graus de viscosidade, em diferentes níveis de severidade do tratamento e
nas duas classes de produtos anteriormente mencionadas (parafínicos e naftênicos). Os principais tipos de óleos básicos
comercializados no Brasil são:
■ spindle (PSP 09*): óleo parafínico de baixa viscosidade, usado na indústria têxtil e na fabricação de ceras, borrachas e
plásticos;
■ spindle branco (PSP 13): usado como óleo para pulverização agrícola ou para fabricação de óleos brancos, os quais são
usados nas indústrias de cosméticos e produtos farmacêuticos;
■ neutro leve (PNL 30**), neutro médio (PNM 55), neutro pesado (PNP 95): óleos parafínicos empregados na formulação
de óleos lubrificantes automotivos e industriais;
■ turbina leve (PTL 25) e turbina pesado (PTP 85): óleos parafínicos usados na formulação de óleos para turbinas a vapor e
de hidrelétricas e para sistemas hidráulicos;
■ bright stock (PBS 30* e PBS 33), cilindro I (PCL 45) e cilindro II (PCL 60): óleos parafínicos de alta viscosidade,
empregados na formulação de óleos lubrificantes industriais;
■ NH-10**: óleo naftênico utilizado na formulação de óleos para amortecedores;
■ NH-20: óleo naftênico utilizado na formulação de fluidos de corte;
■ NH-140: óleo naftênico utilizado na formulação de graxas, fluidos térmicos e óleos para compressores de sistemas de
refrigeração.
As especificações dos diferentes tipos dos óleos básicos lubrificantes oferecidos no Brasil são apresentadas no site da
ANP.[22]
3.9.4 Parafinas
Parafinas são derivados majoritariamente constituídos por alcanos de cadeias lineares (n-alcanos ou n-parafínicos) ou pouco
ramificadas, com mais de 18 átomos de carbono, os quais são sólidos à temperatura ambiente. As parafinas podem ser
classificadas, quanto à forma de cristalização, em macro e microcristalinas:
— as parafinas macrocristalinas apresentam predominância de cadeias n-parafínicas que possuem de 18 a 40 átomos de
carbono, aproximadamente, massa molar entre 250 kg/kmol e 500 kg/kmol e ponto de fusão entre 43 °C e 68 °C. Como
o próprio nome sugere, apresentam cristais de tamanhos relativamente grandes, em função de suas estruturas uniformes
(muitas cadeias lineares);
— as parafinas microcristalinas são de massa molar mais elevada, com número de átomos de carbono variando de 40 a 55,
massa molar entre 580 kg/kmol e 800 kg/kmol e ponto de fusão entre 60 °C e 95 °C. Ao se cristalizarem, formam
cristais pequenos e pouco uniformes, e a maior parte do material é amorfa, em vista do alto teor de cadeias parafínicas
ramificadas presentes.
São diversos os usos industriais das parafinas, dentre os quais podem ser destacados os segmentos de velas e ceras, as
indústrias de fósforo, de papel e de cosméticos, a agricultura e até mesmo a construção civil. Cada uma dessas aplicações pode
apresentar requisitos particulares de qualidade. Algumas vezes, para complementar uma propriedade desejada para uma
determinada aplicação, é necessário agregar diferentes tipos de parafinas ou outros tipos de compostos compatíveis, como
parafinas sintéticas, ácidos esteáricos e resinas.
As parafinas produzidas e comercializadas no Brasil e suas aplicações mais comuns estão listadas a seguir:
■ parafina 120/125-3*** (macrocristalina): fabricação de fósforos, ceras, papel e tecidos;
■ parafina 130/135-1 e 140/145-3 (macrocristalina): composição de velas e ceras, indústrias de papéis, lonas, artefatos de
borracha, pilhas e baterias;
■ parafina 150/155-2 (macrocristalina): indústrias de velas, papéis, lonas, encerados e pneumáticos;
■ parafina 130/135-0-FG**** (macrocristalina): indústrias de alimentos, cosméticos, laticínios, frigoríficos, e produtos
farmacêuticos e odontológicos;
■ parafina 170/190-1 e parafina 170/190-1-FG (microcristalina): fabricação de ceras, principalmente.

Os seguintes requisitos de qualidade são importantes nas parafinas, qualquer que seja sua utilização:
■ manter-se no estado sólido nas condições de utilização: o ponto de fusão deve ser alto, sendo a base para a classificação
dos diversos tipos de parafinas e depende da sua faixa de destilação;
■ consistência e dureza: avaliadas pela penetração,* que está associada aos teores de óleo e de parafinas ramificadas
presentes;
■ ausência de contaminantes: avaliada pela cor Saybolt e pela presença de hidrocarbonetos aromáticos polinucleares (PNA).
A cor tem uma importância relevante na aceitação do produto pelo mercado, e está associada à severidade do processo de
produção. Quanto ao teor de PNA, as parafinas destinadas ao uso nas indústrias farmacêutica, alimentícia e de cosméticos
devem estar praticamente isentas desses constituintes.
3.9.5 Cimento asfáltico de petróleo (CAP)

O CAP é uma fração residual do petróleo, obtida nas unidades de destilação a vácuo ou de desasfaltação. É um material
semissólido a baixas temperaturas, viscoelástico à temperatura ambiente e líquido a altas temperaturas, que possui baixa
volatilidade, é solúvel em tricloroetileno e composto por: asfaltenos, resinas e hidrocarbonetos de natureza predominantemente
aromática, podendo conter teores de heteroátomos relativamente altos (5 % a 10 %).[23]
O CAP tem como principais usos a formulação de asfaltos para a pavimentação rodoviária e a impermeabilização industrial
e residencial, e é responsável pelas propriedades de: adesividade, termoviscoplasticidade, impermeabilidade à água e baixa
reatividade. No caso da pavimentação, o CAP contribui significativamente para um desempenho adequado da rodovia, sob
impacto do tráfego e sujeito a condições atmosféricas variáveis (temperatura e umidade), durante toda a sua vida útil. Diante de
sua baixa reatividade, o processo de oxidação se dá lentamente, proporcionando assim alta durabilidade do pavimento. Os
pavimentos asfálticos, classificados como pavimentos flexíveis, são compostos basicamente de ligantes asfálticos,
majoritariamente o CAP, e agregados.[24]
3.9.5.2 Tipos de materiais asfálticos

Além do CAP, outros produtos são comercializados como materiais asfálticos, subdivididos em:
■ asfaltos diluídos: misturas de CAP com solventes de baixa viscosidade para facilitar a aplicação. Podem ser classificados
como: de cura rápida (CR), usando-se a nafta como solvente; de cura média (CM), usando-se o querosene; ou de cura
lenta (CL), usando-se gasóleos. Após a aplicação, os solventes se evaporam, deixando o cimento asfáltico rígido;
■ emulsões asfálticas: dispersões coloidais de CAP em água, estabilizadas por agentes emulsificantes. Quando tais emulsões
são aplicadas no pavimento, ocorrem a ruptura da emulsão e a separação da água. As emulsões asfálticas são classificadas
como de ruptura rápida (RR), média (RM) ou lenta (RL);
■ asfaltos modificados: modificações feitas em cimentos asfálticos de petróleo, pela adição de asfaltos naturais e outros
materiais, especialmente polímeros de vários tipos, que melhoram a resistência do asfalto;
■ asfaltos oxidados: usados particularmente para formulações de películas protetoras e impermeabilizantes, apresentando
baixa ductilidade e alta resistência à variação de temperatura. Diferentemente dos produtos anteriores, os asfaltos
oxidados encontram maior aplicação nos segmentos industrial e residencial.
Entre os materiais usados na pavimentação, destacam-se ainda os agentes rejuvenescedores, que são frações de petróleo de
alta massa molar e alto teor de aromáticos, utilizadas para reciclar os asfaltos envelhecidos, retirados dos pavimentos,
recuperando o seu comportamento termoplástico.
3.9.5.3 Requisitos de qualidade do CAP e especificações

As principais características que o CAP deve apresentar para atender aos requisitos necessários à sua utilização na
pavimentação são:
■ consistência ou dureza: define as suas condições de manipulação (temperatura) e o método de aplicação em um
determinado pavimento, sendo caracterizada pelos ensaios de viscosidade, penetração e ponto de amolecimento;**
■ suscetibilidade térmica: é a capacidade de suportar variações de temperatura sem perder a consistência. O índice de
suscetibilidade térmica (IST) ou índice de penetração (IP) é calculado a partir da penetração e do ponto de amolecimento;
■ ductilidade: é a capacidade do CAP de suportar grandes deformações sem se romper, caracterizando a resistência do
material à tração;
■ durabilidade: resistência ao envelhecimento do material. Medida pelo ensaio de efeito do calor e do ar (ECA), no qual
uma amostra do produto é submetida a condições oxidantes, medindo-se, ao final, as variações de viscosidade, ductilidade
e penetração, e a perda de massa.
Os diversos tipos de CAP especificados pela ANP[25] se diferenciam pela sua consistência, traduzida pela viscosidade ou
penetração. Por exemplo, um CAP 30-45 possui penetração entre 3 mm e 4,5 mm.
3.9.6 Resíduo aromático (RARO)

O resíduo aromático é um derivado do petróleo de elevado teor de hidrocarbonetos aromáticos, elevada razão
carbono/hidrogênio e elevada densidade, o que o torna uma excelente matéria-prima para a produção de negro de carbono.
O negro de carbono, por sua vez, é um aglomerado de carbono elementar, produzido a partir da combustão incompleta da
carga aromática, que possui duas propriedades que definem a maioria absoluta das suas aplicações: elevado poder de
pigmentação e capacidade de elevar substancialmente a resistência mecânica de borrachas.

O óleo decantado, produzido no processo de craqueamento catalítico, é comercializado como RARO quando atende a
especificações tais como: teores de metais e cinzas, índice de aromaticidade e viscosidade, as quais estão diretamente
relacionadas à sua aplicação como matéria-prima para a produção de negro de carbono. Os itens constantes como especificação
nos contratos de fornecimento do RARO são:
■
aromaticidade: avaliada indiretamente pelo BMCI,* calculado a partir da densidade e da temperatura T 50 % da destilação
ASTM.[26] Uma vez que, normalmente, não se dispõe da faixa de ebulição do RARO, o BMCI é calculado a partir da
densidade e da viscosidade.[27] Quanto maior o BMCI, maior será a aromaticidade do RARO, e, consequentemente, maior
o seu teor de carbono e maior o seu valor de mercado;
■
viscosidade e teor de insolúveis em n-heptano: devem ser suficientemente baixos para garantir a facilidade de
nebulização, para se obter uma queima adequada sem formação de coque, na produção do negro de carbono;
■
cinzas e metais: podem causar abrasão e entupimento dos queimadores, aumento da formação de resíduos, incrustações no
forno, danos ao refratário, além de produzir negro de carbono com contaminantes indesejáveis. Os teores de cinzas e de
metais são devidos aos finos de catalisadores de FCC presentes no RARO, por isso é importante promover, de forma
eficaz, a remoção desses finos do óleo decantado.
3.9.7 Coque verde de petróleo

3.9.7.1 Definição e tipos
O coque verde de petróleo (CVP) é um produto sólido, de cor negra e forma aproximadamente granular, produzido pelo
processo de coqueamento retardado de resíduos de vácuo (principal carga). Estão ainda presentes no CVP hidrocarbonetos
pesados, que não se vaporizam até a temperatura de 480 °C, denominados matéria volátil.
De acordo com o tipo de carga utilizada, as seguintes formas de coque são produzidas:
■ shot coke: de forma esférica em várias dimensões, é obtido a partir de resíduos de vácuo com elevados teores de metais, de
enxofre e de asfaltenos (> 13 % em massa). Encontra aplicação como combustível com baixo nível de exigência em
termos de contaminantes, como na indústria cimenteira e em termoelétricas;
■ coque esponja grau combustível: apresenta pequenos poros e paredes espessas, e é obtido a partir de resíduos de vácuo
com teores médios de metais e altos teores de enxofre e de asfaltenos. Utilizado como combustível nas indústrias:
siderúrgica, de fundição, de papel e celulose e de cimento e na fabricação de óxido de titânio;
■ coque esponja grau ânodo: possui camadas mais alinhadas e poros em forma de elipse, e é obtido a partir de resíduos de
vácuo com baixos teores de metais, de enxofre e de asfaltenos. Matéria-prima para a produção de coque esponja
calcinado, que, por sua vez, é utilizado para a fabricação de ânodos na indústria de alumínio;
■ coque agulha: possui poros finos, unidirecionais e elípticos, e portanto é considerado um material anisotrópico.* Sua
produção é caracterizada pela incorporação à carga de um óleo decantado rico em hidrocarbonetos aromáticos, contendo
baixos teores de asfaltenos, de resinas e de metais. Utilizado na produção de eletrodos de grafite para a indústria
siderúrgica.
Na Figura 3.10 são mostradas fotos que ilustram a aparência dos coques: shot coke, coque esponja e coque agulha. Cabe
ressaltar que o coque esponja possui uma cristalinidade intermediária em comparação aos demais tipos.
Figura 3.10 Fotos ilustrativas dos tipos de CVP.

Os requisitos gerais de qualidade do coque verde de petróleo são: alto poder calorífico e baixos teores de matéria volátil e de
contaminantes (enxofre, de metais e cinzas). Os diversos tipos de coque se diferenciam em relação aos limites desses
contaminantes estabelecidos nas especificações, que, por sua vez, são definidos de acordo com a aplicação do CVP.
Assim, para o uso do produto como combustível, as especificações são menos restritivas, ao passo que, para a produção de
ânodos nas indústrias de alumínio e de óxido de titânio, o CVP deve apresentar teores mais baixos de compostos voláteis (< 12
% em massa) para se obter um coque calcinado com elevado teor de carbono, além de baixos teores de elementos como ferro,
níquel, vanádio e silício, não controlados no coque combustível.
REFERÊNCIAS
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products, lubricants, and fossil fuels. Pennsylvania: ASTM, 2011.
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gases liquefeitos de petróleo. Resolução ANP n. 18 de 02/09/2004 (DOU de 06/09/2004). Brasília, 2004.
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gasolina comercial. Resolução ANP no 40 de 25/10/2013 (DOU 30/10/2013). Brasília, 2013.
[7] TOTTEN, G. E.; WESTBROOK, S. R.; SHAH, R. J. Fuels and lubricants handbook: technology, properties, performance and testing.
v. 1, ASTM Manual Series, MNL 37, 2003. Pennsylvania: ASTM, 2003.
[8] BRASIL. Ministério de Minas e Energia. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Especificação de
querosene de aviação – QAV-1. Resolução ANP n. 37, de 01/12/2009 (DOU 02/12/2009). Brasília, 2009.
[9] BRASIL. Ministério de Minas e Energia. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Especificação do
querosene iluminante. Resolução CNP n. 4, de 9/3/1982 – 1.929a sessão ordinária – DOU 19/3/1982. Brasília, 1982.
[10] BRASIL. Lei n. 11.097, de 13 de janeiro de 2005. Dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira. Diário
Oficial da República Federativa do Brasil. Brasília, DF, 14 jan. 2005. Lei n. 11.097, de 13/1/2005 – DOU 14/1/2005. Brasília, 2005.
[11] BRASIL. Ministério de Minas e Energia. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Estabelecimento do
percentual mínimo obrigatório de 5% de adição de biodiesel ao óleo diesel. Resolução ANP n. 4, de 2/2/2010 – DOU 3.2.2010 –
Retificada DOU 22.2.2010.
[12] BRAIN, M. How diesel engines work. Disponível em: http://www.howstuffworks.com/diesel.htm. Acesso em: 14 jun. 2011.
[13] CHEVRON PRODUCTS COMPANY. Diesel fuels technical review. Disponível em:
http://www.chevron.com/products/prodserv/fuels/documents/Diesel_Fuel_Tech_Review.pdf. Acesso em: 25 maio 2011.
[14] BRASIL. Ministério de Minas e Energia. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Especificações do
óleo diesel de uso rodoviário. Resolução ANP no 50 de 23/12/2013 (DOU 24/12/2013). Brasília, 2013.
[15] BRASIL. Ministério de Minas e Energia. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Especificação dos
óleos combustíveis industriais. Portaria ANP n. 80 de 30/4/1999 (DOU de 3/5/1999).
[16] NQURECO. World’s Biggest Engine – Most Powerful Engine – Emma Maersk’s $170 Million Investment – and World’s Largest
Ship. Disponível em: http://hubpages.com/hub/Worlds-Biggest-Engine-Most-Powerful-Engine-Emma-Maersks-170-Million-Investment-
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combustíveis aquaviários comercializados pelos diversos agentes econômicos em todo o território nacional. Resolução ANP n. 52, de
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[18] BRASIL. Ministério de Minas e Energia. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Conselho Nacional
do Petróleo (CNP). Especificações do hexano comercial. Resolução CNP n. 10 de 29/9/1970 (DOU 20/10/1970).
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[21] API 1509, ENGINE OIL LICENSING AND CERTIFICATION SYSTEM, Apêndice E: API Base oil interchangeability guidelines
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em: 03 maio 2011.
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30.7.1999 – (DOU 2/8/1999 – Republicada DOU 30/9/1999).
[23] BERNUCCI, L. B.; MOTTA, L. M. G.; CERATTI, J. A. P.; SOARES, J. B. Pavimentação asfáltica: formação básica para
engenheiros, Rio de Janeiro: Petrobras; Abeda, 2008.
[24] LEITE, L. F. M. Estudos de preparo e caracterização de asfaltos modificados por polímero. Rio de Janeiro: UFRJ, 1999. Tese de
Doutorado. Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, 1999.
[25] BRASIL. Ministério de Minas e Energia. Departamento Nacional de Combustíveis (DNC). Especificações dos diversos tipos de
asfaltos comercializados no Brasil. Portaria DNC n. 43 de 29/9/1997 (DOU 1/10/1997); Resolução ANP n. 30 de 09/10/2007 (DOU
10/10/2007); Resolução ANP n. 31 de 09/10/2007 (DOU 10/10/2007); Resolução ANP n.39 de 24/12/2008 (DOU 26/12/2008).
[26] KETTINGER, J. G. Specific gravity responsive control of BMCI in aromatic extract oils. United States Patent, n. 4 412 915,
1/11/1983.
[27] PRASAD, A.; NALITHAM, R. V.; PINKSTON, T. E. Assessment of rapid methods for predicting stability and compatibility of
residual fuel oils. In: Proceedings: Twelfth Annual EPRI Contractors’ Conference on Fuel Science and Conversion, Fev. 1988.
*Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
**Repetibilidade: medida de precisão do método quando os
resultados são obtidos pelo mesmo operador no mesmo
laboratório, usando a mesma aparelhagem. Reprodutibilidade: é
a variabilidade entre resultados obtidos em alíquotas do mesmo
material homogêneo, em diferentes laboratórios, usando a
mesma metodologia.
*COV: compostos orgânicos voláteis (Volatile Organic
Compounds – VOC).
*Cn– é equivalente a um composto cujo número de átomos de
carbono é menor ou igual a “n”; Cn+ é equivalente a um
composto cujo número de átomos de carbono é maior ou igual a
“n”.
**Faixa de inflamabilidade: faixa de concentração de
combustível no ar que forma uma mistura inflamável.
*A razão de compressão é a razão entre o volume que o gás
ocupa na câmara quando o cilindro está no PMI e o volume que
o gás ocupa na câmara quando o cilindro está no PMS.
*Fornecedores diretos de peças para montadoras de veículos.
**UFCC = Unidade de craqueamento catalítico fluido.
***UCR = Unidade de coqueamento retardado.
*Portaria Interministerial (Ministério do Trabalho e Emprego e
Ministério da Saúde) no 775 de 28/4/2004.
*P: tipo de básico (parafínico); SP: nome comercial (spindle); 09:
viscosidade aproximada (em mm2/s) a 40 °C.
**P: tipo de básico (parafínico); NL: nome comercial (neutro
leve); 30: viscosidade aproximada (em mm2/s) a 40 °C.
*P: parafínico; BS: nome comercial (bright stock); 30:
**N: naftênico; H: rota de produção (hidrogenado); 10:
***120/125: é a faixa especificada de pontos de fusão (mín./máx.)
em ºF; 3: teor em massa de óleo (máximo).
****130/135: é a faixa especificada de pontos de fusão
(mín./máx.) em ºF; 0: parafina com teor em massa de óleo de 0,5
% (máximo); “FG”: produto de grau alimentício (food grade).
*A penetração é medida pela perfuração de uma amostra de
parafina com uma agulha, em condições padronizadas de teste,
reportada em 0,1 milímetro.
**Ponto de amolecimento: medida empírica que determina a
temperatura na qual o asfalto amolece e atinge uma dada
condição de escoamento.
*BMCI: Bureau of Mines Combustion Index.
*Anisotrópico: material cujas propriedades físicas variam
conforme a direção.
4.1 Introdução
O petróleo, em seu estado natural, não pode ser aproveitado de forma prática para outros fins que não o de fornecimento de
energia via combustão. Porém, sua composição química baseada em hidrocarbonetos de grande heterogeneidade molecular abre
caminhos para usos industriais especializados e sofisticados, como o requerido pelas modernas máquinas de combustão interna.
Como discutido no Capítulo 2, as propriedades de um petróleo, assim como a composição química por elas refletida, são
parâmetros que variam amplamente com a localização geográfica do campo produtor. Além disso, para um mesmo campo,
ocorrem ao longo do tempo variações nas propriedades do petróleo, associadas, no longo prazo, à maturidade da exploração do
campo e, no curto prazo, às condições circunstanciais dos processos de produção do petróleo. Com base nesses fatos, pode-se
ter como certo que não há dois petróleos idênticos, assim como um mesmo petróleo sofre modificações ao longo do tempo.
Assim, para que se tenha o pleno aproveitamento do potencial de utilização do petróleo, torna-se mandatório um cuidadoso
planejamento das operações industriais requeridas para o fracionamento das moléculas de interesse, ou para a transformação de
moléculas de baixo valor de venda em outras de mercado mais vasto e rentável. A capacidade de lidar com a variabilidade da
matéria-prima e, ainda assim, maximizar os rendimentos de derivados de maior valor agregado será determinante no resultado
financeiro da refinaria.
Uma refinaria de petróleo não é uma unidade independente. Ela está inserida em um contexto industrial que condiciona suas
decisões operacionais aos seguintes grupos de restrições:
— do ponto de vista da matéria-prima, são impostas restrições de disponibilidade e qualidade associadas aos campos
produtores, concernentes à logística de recebimento (oleodutos, transporte marítimo etc.) e às características físico-
químicas dos petróleos;
— do ponto de vista da venda dos produtos do refino, existem as restrições de qualidade e quantidade requeridas pelos
mercados consumidores, além de questões associadas à logística de distribuição.
Tais restrições não são permanentes, mas sujeitas a mudanças ao longo do tempo, em função de condicionantes como as
cotações e a disponibilidade dos petróleos, assim como da valoração e da demanda dos derivados. Isso faz com que as
oportunidades de ganhos financeiros com o refino de petróleo estejam indelevelmente associadas à correta configuração de
quais processos de refino compõem o parque industrial de uma determinada refinaria. A essa configuração dá-se o nome
esquema de refino, cujo estabelecimento é feito a partir de um dado elenco de processos, os quais são arranjados de modo a
proporcionar o rendimento desejado de derivados e a flexibilidade operacional adequada às condições previstas ao longo de
toda a vida da refinaria. Muitas vezes, para se adaptar às novas condições de mercado, alguns processos são substituídos e
outros são introduzidos.
4.2 Objetivo do Refino

Uma refinaria de petróleo, ao ser planejada e construída, pode ser classificada em três grupos, de acordo com o seu objetivo
básico: produção de combustíveis, produção de óleos básicos lubrificantes e parafinas e produção de matérias-primas para
indústrias petroquímicas.
O primeiro grupo constitui a maioria dos casos, uma vez que a demanda por combustíveis é significativamente maior que a
dos outros produtos. Para as refinarias que se enquadram nessa categoria, é fundamental a produção, em larga escala, de frações
destinadas à obtenção de GLP, gasolina, querosene de aviação, óleo diesel, óleo combustível e cimento asfáltico de petróleo. A
maior parte das refinarias brasileiras encontra-se nesse grupo.[1]
O segundo grupo, de menor demanda que os combustíveis, visa à maximização dos óleos básicos lubrificantes e parafinas.
Esses produtos, de maior valor agregado que os combustíveis, conferem alta rentabilidade aos refinadores, embora aumentem
também a complexidade, o capital investido e o custo operacional da refinaria. Uma vez que os óleos básicos lubrificantes e as
parafinas são produzidos a partir das frações mais pesadas do petróleo, não é possível se ter uma refinaria dedicada
exclusivamente à produção de lubrificantes e parafinas. Estas possuem, no entanto, conjuntos de processos que têm esse
objetivo e funcionam quase como refinarias independentes. Nessa situação, podemos citar os conjuntos de lubrificantes da
REDUC (RJ), da RLAM (BA) e da LUBNOR (CE).
O terceiro grupo, embora também possa produzir combustíveis, tem como objetivo a maior geração de insumos básicos
petroquímicos, tais como olefinas (de 2 a 4 átomos de carbono) e aromáticos (benzeno, tolueno e xilenos). Esses
hidrocarbonetos são matérias-primas para a obtenção de resinas termoplásticas e termorrígidas, elastômeros, fibras sintéticas,
detergentes e outros produtos petroquímicos de uso corrente no cotidiano moderno.
4.3 Tipos de Processos

Os diversos processos de refino que podem constituir uma refinaria de petróleo são comumente classificados em função do tipo
de transformação que agregam à corrente de entrada, consistindo nos seguintes grupos:
— processos de separação;
— processos de conversão; e
— processos de tratamento.
Alguns outros processos não agregam propriamente transformação ao petróleo ou às suas frações em si, mas são essenciais
ao esquema de refino: são os processos auxiliares.
4.3.1 Processos de separação

Esses processos têm como objetivo fracionar o petróleo ou outra corrente intermediária da refinaria empregando um processo
físico de separação, escolhido de acordo com as propriedades da corrente que se deseja fracionar. As propriedades mais
comumente utilizadas são a diferença nos pontos de ebulição dos componentes da carga da unidade ou a diferença de
solubilidade desses componentes em um solvente.
Uma vez que não há reações químicas nesses processos, todas as moléculas presentes na corrente de carga da unidade
estarão presentes no somatório das correntes de saída, sendo teoricamente possível reconstituir a carga a partir dos produtos. Os
seguintes processos fazem parte desse grupo: destilação, desasfaltação, extração de aromáticos, desparafinação e adsorção de n-
parafinas.
4.3.1.1 Destilação
É o processo básico de separação do petróleo. Consiste na separação de frações de hidrocarbonetos presentes no petróleo com
base na diferença de suas temperaturas de ebulição. Por ser extremamente versátil, a destilação é usada em larga escala em uma
refinaria, assim como em toda a indústria química. Outros processos de separação, de conversão e de tratamento utilizam-na
como uma etapa intermediária ou final de suas operações. As operações de destilação são realizadas em equipamentos
específicos designados por torres (ou colunas) de destilação.
O termo “unidade de destilação” designa um conjunto de operações unitárias que pode englobar diversas operações
individuais de destilação, assim como empregar diversos equipamentos (fornos, redes de trocadores de calor etc.) que, vistos
globalmente, como um sistema, fracionam uma carga em diversas correntes de saída. Merecem ser destacados os dois tipos
principais de unidades de destilação mais comumente encontrados em refinarias de petróleo:
■ unidade de destilação atmosférica: fraciona o petróleo em correntes de GLP, naftas, querosene, gasóleos atmosféricos e
resíduo atmosférico (RAT). Estas correntes, na maior parte das vezes, necessitam passar por processos adicionais antes de
serem enviadas para tanques de armazenamento;
■ unidade de destilação a vácuo: fraciona a corrente menos volátil oriunda da unidade de destilação atmosférica, o resíduo
atmosférico, em correntes de gasóleos de vácuo e resíduo de vácuo. Essas correntes são matérias-primas para outras
unidades de processo da refinaria, ou, no caso do resíduo de vácuo, este, após acerto de viscosidade, pode ser enviado
para tanque de armazenamento de óleo combustível.
A maioria das configurações de esquemas de refino contempla ambas as unidades de destilação descritas. Embora não
existam refinarias sem unidade de destilação, existem algumas que, devido às características do petróleo processado, possuem
apenas uma das duas unidades, quer a unidade de destilação atmosférica, quer a de destilação a vácuo.
4.3.1.2 Desasfaltação
Esse processo tem por objetivo extrair, por ação de um solvente, um gasóleo de alta viscosidade contido no resíduo de
destilação a vácuo. A produção desse gasóleo (chamado de óleo desasfaltado) torna-se viável por meio da utilização de um
solvente apropriado, no caso: propano, butano, pentano ou misturas desses solventes, no estado líquido sob alta pressão.
O óleo desasfaltado (ODES) pode ter três destinos, conforme o objetivo do esquema de refino:
— incorporar-se ao gasóleo de vácuo e ambos seguirem para a unidade de craqueamento catalítico fluido (UFCC) para sua
conversão em gasolina e GLP;
— ser a matéria-prima para a obtenção dos óleos básicos lubrificantes bright stock ou cilindro, na unidade de lubrificantes;
ou
— compor a carga de uma unidade de hidrocraqueamento catalítico (HCC), que possui flexibilidade para produzir
combustíveis, lubrificantes ou ambos.
O outro produto do processo de desasfaltação é o resíduo asfáltico (RASF), que pode ser destinado à produção de cimento
asfáltico de petróleo (CAP) ou de óleo combustível, ou ainda servir como carga complementar para unidades de coqueamento
retardado (UCR).
4.3.1.3 Extração de aromáticos

A extração de aromáticos de frações do petróleo está entre os processos de refino mais antigos. No início do século XX esse
processo já era utilizado para a remoção de aromáticos da fração querosene (iluminante). Atualmente, encontra duas aplicações
principais:
— a recuperação dos compostos aromáticos de uma corrente de nafta proveniente de uma unidade de reforma catalítica
(URC), rica em hidrocarbonetos aromáticos leves, ou seja, benzeno, tolueno e xilenos (BTXs), os quais são importantes
matérias-primas para a indústria de segunda geração petroquímica, podendo atingir preços de mercado superiores aos da
nafta;
— a remoção de aromáticos das frações lubrificantes (desaromatização), com o objetivo de aumentar o índice de viscosidade
do produto.
■ Recuperação de aromáticos
A extração de aromáticos da nafta de reforma catalítica pode ser feita por diversos solventes, e os mais utilizados atualmente
são o tetraetilenoglicol, a n-metilpirrolidona (NMP), o sulfolane ou a n-formilmorfolina (NFM). [1]
Os hidrocarbonetos aromáticos extraídos depois da remoção do solvente são fracionados e estocados para comercialização.
A corrente desaromatizada, após a remoção do solvente, pode ser comercializada como nafta petroquímica, utilizada na
formulação da gasolina, ou ainda fracionada para a produção de solventes parafínicos, como, por exemplo, o n-hexano.
A unidade de recuperação de aromáticos pode conferir uma boa lucratividade à refinaria, dependendo da diferença entre os
preços da nafta e dos hidrocarbonetos aromáticos puros.[1]
■ Desaromatização
Unidade típica da rota convencional de produção de lubrificantes, a desaromatização emprega como solventes: o furfural, a n-
metilpirrolidona (NMP) ou o fenol, esse último em desuso.
Nesse caso, o produto principal do processo é o óleo desaromatizado, sujeito ainda a posterior processamento. O subproduto
é o extrato aromático, um material viscoso que pode ser utilizado como óleo extensor de borracha sintética, ser adicionado ao
óleo combustível, ou ainda ser componente da carga da unidade de coqueamento retardado.
4.3.1.4 Desparafinação
À semelhança do processo de desaromatização, esse processo é também usado na rota convencional de produção de óleos
básicos lubrificantes. Seu objetivo é reduzir o teor de hidrocarbonetos parafínicos de cadeia linear (n-parafinas) ou pouco
ramificada e de alta massa molar, que conferem ao óleo lubrificante alto ponto de fluidez.
A remoção das parafinas é feita com o auxílio de um solvente que solubiliza seletivamente a fração oleosa e, em baixas
temperaturas (menores que 0 °C), permite a cristalização das parafinas, e a separação destas, em fase sólida, por filtração. O
solvente mais utilizado, em nível mundial, é constituído de uma mistura de metiletilcetona (MEC) e tolueno, mas, atualmente,
no Brasil se utiliza um solvente puro, a metilisobutilcetona (MIBC). O óleo desparafinado passa por um processo de
recuperação do solvente e é enviado ao processo de hidroacabamento, enquanto a parafina, ainda oleosa, poderá ter dois
destinos:
— sofrer posterior processamento, com o propósito de produzir parafinas comerciais com alto ponto de fusão (maior que 30
°C). Nesse caso, deve existir no conjunto de lubrificantes uma unidade de desoleificação de parafinas;
— ser adicionada ao gasóleo que será processado no craqueamento catalítico ou no hidrocraqueamento.
A desparafinação é, certamente, a unidade de maior custo operacional de um conjunto convencional de produção de óleos
básicos lubrificantes, em função do grande número de equipamentos existentes no processo, do uso de baixas temperaturas e do
custo de manutenção de filtros e trocadores de calor.[1]
4.3.1.5 Desoleificação
O mesmo processo de cristalização e separação de parafinas é empregado para a purificação da parafina oleosa, que consiste na
remoção de:
— compostos parafínicos com pontos de fusão entre –3 °C e 30 °C (tipicamente), os quais não se enquadram nem como óleo
lubrificante nem como parafina dura;
— fração oleosa ocluída nos cristais de parafinas.
O processo de desoleificação é idêntico ao de desparafinação, apenas realizado em temperaturas positivas (em torno de 20
°C), visando a especificar a parafina quanto ao ponto de fusão, penetração e teor de óleo.
Os produtos obtidos na desoleificação são:
— a parafina dura, que, depois dessa operação, é processada na unidade de hidrotratamento, onde, por fim, é especificada
nos requisitos de cor e teores de contaminantes, principalmente de compostos aromáticos;
— a parafina mole, que, por se tratar de um gasóleo, normalmente é enviada à unidade de craqueamento catalítico depois da
remoção do solvente (MIBC). Esta pode ainda ser aproveitada para a produção de óleos, vaselinas e outros produtos
farmacêuticos, embora esses mercados sejam restritos.
4.3.1.6 Adsorção de n-parafinas
A unidade de adsorção de n-parafinas é própria para a remoção de hidrocarbonetos parafínicos lineares contidos na fração do
querosene. Tais hidrocarbonetos, embora confiram excelente qualidade ao querosene de iluminação, são prejudiciais ao
querosene de aviação, por elevarem seu ponto de congelamento, quando presentes em teores elevados. [1]
Em contraponto, as n-parafinas removidas são valiosas matérias-primas para a indústria petroquímica, especificamente para
a produção de detergentes biodegradáveis. Essas parafinas são hidrocarbonetos de 10 a 13 átomos de carbono que entram na
fabricação do produto conhecido como LAB (linear alquilbenzeno), que, por sua vez, é o intermediário petroquímico básico
para a produção do LAS (linear alquilbenzenossulfonado), o precursor do tensoativo mais utilizado na formulação de
detergentes, o LASNa (linear alquilbenzenossulfonato de sódio). Assim, a adsorção de n-parafinas do querosene é um processo
bastante interessante, porque não só especifica adequadamente o QAV como também produz n-parafinas, um produto de alto
valor comercial.
O processo se baseia na adsorção das cadeias lineares presentes no querosene pela sua passagem em fase gasosa por um leito
de peneira molecular que captura as n-parafinas, permitindo a passagem dos demais compostos presentes no querosene. Em
seguida, os hidrocarbonetos adsorvidos são removidos do leito com o auxílio de um diluente e passam pelas seguintes etapas:
separação do diluente, hidrotratamento (para redução dos teores de aromáticos e de enxofre) e fracionamento em uma coluna de
destilação, para a obtenção da fração de interesse.
Em face do grande número de equipamentos, a unidade de adsorção de n-parafinas é uma unidade de alta complexidade
tecnológica e operacional.
4.3.2 Processos de conversão

Esse grupo de processos se distingue dos processos físicos por promoverem reações químicas com o objetivo de obter misturas
de hidrocarbonetos que possuam maior interesse econômico. As reações são promovidas mediante a ação conjugada da
temperatura e da pressão, na presença do meio reacional conveniente. Em muitos casos são empregados catalisadores
específicos para cada tipo de reação, que são substâncias que possuem ação determinante no aumento da velocidade com que as
reações ocorrem. Os processos que deles fazem uso são conhecidos como processos catalíticos, em oposição aos não catalíticos
ou térmicos, nos quais a reação ocorre sob efeito apenas das condições adequadas de temperatura, pressão e tempo de reação.
As reações podem produzir moléculas menores quando ocorre a quebra de moléculas da carga, como é o objetivo no
coqueamento retardado e no craqueamento catalítico fluido (FCC). Pode ser, porém, que o interesse seja o de criar moléculas
maiores a partir da combinação de moléculas menores, como no caso da alquilação catalítica. Além desses dois casos, podem
também ocorrer mudanças no arranjo interno da molécula, sem quebra ou aumento da cadeia, como nas reações de
isomerização.
Os processos de conversão são, geralmente, de elevada rentabilidade, principalmente quando transformam frações de baixo
valor comercial (gasóleos de vácuo e resíduos) em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene, óleo diesel, lubrificantes ou
petroquímicos básicos). Nesses casos, são classificados como “processos de fundo de barril”, porque permitem um maior
aproveitamento do petróleo, com a mínima produção de óleo combustível e asfalto. Embora apresentem elevados investimentos
para suas implantações, usualmente o tempo de retorno do capital investido nos processos de conversão é baixo,
comparativamente aos processos de separação física.[1]
4.3.2.1 Processos térmicos

■ Craqueamento térmico
O craqueamento térmico é o mais antigo dos processos de conversão. Seu aparecimento data do início do século XX, quando a
indústria automobilística viveu a sua primeira fase de crescimento, tendo uma importância relevante na produção de gasolina,
até o início dos anos 1950, quando entrou em obsolescência em virtude de sua substituição preferencial pelo craqueamento
catalítico fluido, a partir de 1942.[2]
Esse processo tem por finalidade quebrar moléculas presentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmosférico por meio de
elevadas temperaturas ( até 500 °C) e pressões de 1,5 MPa a 2,0 MPa, visando obter frações combustíveis líquidas,
principalmente GLP, gasolina e diesel. Produz também, como subprodutos, gás combustível e óleo residual. Cabe ressaltar que,
em decorrência das reações de craqueamento, ocorre também a formação de coque. Este, por sinal, foi o principal problema do
processo, porque, como não era removido continuamente dos equipamentos, o coque acabava provocando obstruções,
obrigando a frequentes paradas para descoqueamento. [1] Outro problema era a baixa estabilidade termo-oxidativa de todos os
produtos obtidos.
Uma variante desse processo de operação, ainda hoje viável, é o processo de craqueamento térmico brando (CTB), com o
objetivo de maximizar diesel. Devido à baixa severidade do processo nessa situação, a formação de coque é reduzida,
possibilitando maiores tempos de campanha, o que torna o CTB econômica e operacionalmente um pouco mais atrativo.
■ Coqueamento retardado
O coqueamento retardado é também um processo de craqueamento térmico, que surgiu em 1929, com a implantação da primeira
unidade industrial da Standard Oil (Indiana), mas só teve um crescimento importante a partir de 1955, depois de terem sido
implantadas melhorias que permitiam a operação contínua da unidade.[3]
A unidade de coqueamento retardado (UCR) tem como carga principal um resíduo, normalmente de vácuo, que, submetido a
alta temperatura (485 °C) por um pequeno intervalo de tempo, é craqueado, ou seja, sofre uma intensiva quebra de moléculas de
alta massa molar, produzindo gases, nafta, gasóleos e coque. Inicialmente vendido a preço de carvão mineral, o coque de
petróleo passou a ser visto como um produto de maior interesse, com a produção do coque agulha.[3] Atualmente, dependendo
da sua qualidade, que está associada ao teor de asfaltenos ou ao teor de aromáticos da carga, esse produto encontra aplicações
como combustível e matéria-prima para a obtenção de eletrodos.
A crise do petróleo na década de 1970 trouxe consigo uma crescente importância para esse processo, uma vez que ele
transforma uma fração de baixo valor agregado, o resíduo de vácuo, em outras, de maiores valores comerciais, como o GLP, a
nafta e o óleo diesel. Isso fez com que o coqueamento retardado passasse a ser um processo sempre cogitado em qualquer
estudo relativo a ampliações, modernizações ou implantações de novas refinarias que contemplam em seu projeto a
maximização da produção de diesel. Além disso, a refinaria que conta com esse processo se habilita a processar petróleos mais
pesados e de menor valor comercial. Existem hoje várias unidades de médio e grande portes instaladas nas refinarias brasileiras.
No investimento em unidades de coqueamento retardado devem estar sempre contempladas as unidades de hidrotratamento
para melhoria da qualidade dos produtos, uma vez que estes possuem baixa estabilidade, em função do elevado teor de olefinas
conjugadas, o que encarece o empreendimento.
■ Pirólise
A pirólise é um processo de craqueamento térmico de alta severidade que, por meio de temperaturas elevadas e da presença de
vapor d’água (steam-cracking), tem o objetivo específico de gerar hidrocarbonetos olefínicos para a indústria petroquímica,
como o eteno, o propeno, os butenos e os butadienos. A pirólise emprega como carga: um gás rico em etano;[4] ou GLP
(propano e butanos); ou nafta.
4.3.2.2 Processos catalíticos

■ Craqueamento catalítico em leito fluidizado
O craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) é considerado primordialmente um processo de quebra molecular, tendo
como principal carga os gasóleos produzidos na unidade de destilação a vácuo. Por meio de severas condições de temperatura,
em presença do catalisador, as moléculas da carga são decompostas em outras mais simples, produzindo gás combustível, GLP,
nafta, gasóleo leve e óleo decantado (fração residual). As reações geram também coque, que se deposita no catalisador, e é
queimado na etapa de regeneração do mesmo. Atualmente, alguns projetos contemplam a utilização de resíduos atmosféricos
como carga, desde que a carga combinada atenda aos limites de projeto da unidade quanto aos teores de asfaltenos e de metais.
O desenvolvimento do processo de craqueamento catalítico se deu um pouco antes da Segunda Guerra Mundial, em face da
grande necessidade dos aliados de suprir suas tropas de gasolina e produtos petroquímicos. Com o fim da guerra, e com o
domínio da tecnologia de fluidização do leito catalítico, o FCC se firmou devido principalmente ao elevado rendimento de
gasolina, de melhor qualidade, e aos custos de produção bem inferiores aos dos outros processos existentes na época. [1] A
primeira unidade de craqueamento catalítico foi construída pela Exxon, em 1942, na refinaria de Baton Rouge. [2]
No Brasil, a grande necessidade de produção de GLP e de gasolina (esta até o fim dos anos 1970) fez com que esse processo
se fizesse presente em todas as refinarias nacionais voltadas para a produção de combustíveis.
Apesar do alto investimento de instalação requerido, o FCC é extremamente atrativo porque, em face do alto rendimento em
frações leves, de alto valor comercial, o tempo de retorno do empreendimento é muito baixo.[1]
■ Hidrocraqueamento catalítico
O hidrocraqueamento catalítico, também conhecido como HCC (hydrocatalytic cracking), é um processo que consiste na
quebra de moléculas existentes na carga, em presença de hidrogênio, por ação conjugada do catalisador, em altas temperaturas e
pressões. Ao mesmo tempo que ocorrem as quebras, acontecem também reações de hidrogenação das moléculas. O HCC é um
processo que concorre com o FCC pela carga de gasóleo de vácuo.
Como tecnologia estudada e desenvolvida, o HCC é ainda mais antigo do que os processos de craqueamento térmico e
catalítico, tendo sido implantada na Alemanha (Refinaria de Leuna) em 1920 como um processo de produção de derivados leves
(gasolina) de boa qualidade a partir do carvão mineral. [2] No entanto, o elevado custo do hidrogênio inviabilizava a aplicação
desse processo no refino de petróleo. Assim, somente após a implantação da primeira grande unidade de HCC, em 1960, na
refinaria de Richmond pela Chevron, o processo cresceu em importância, nos anos 1970 e 1980.
A grande vantagem do hidrocraqueamento é sua alta versatilidade, podendo operar com cargas que variam desde naftas [5] até
gasóleos pesados, maximizando a fração que se deseja (nafta petroquímica, QAV, óleo diesel ou lubrificantes), obviamente em
função da carga e da severidade reacional. Outra grande vantagem é a qualidade das frações no que diz respeito a
contaminantes, uma vez que, em face das severas condições em que ocorrem as reações e da presença do hidrogênio, é possível
especificar os produtos formados com teores muito baixos de compostos aromáticos, olefínicos e de contaminantes, como o
enxofre, o nitrogênio, o oxigênio e os metais.
As grandes desvantagens do processo consistem no elevado investimento de implantação, devido às altas pressões e
temperaturas reacionais, que obrigam que os equipamentos sejam de grande porte e de metalurgia dispendiosa, e no alto custo
operacional decorrente do alto consumo de hidrogênio.[1] Apesar disso, já existem muitas unidades de HCC implantadas no
mundo, sendo quase impossível, nos dias atuais, se conceber uma refinaria sem considerar uma unidade de HCC.
■ Alquilação catalítica
A alquilação catalítica é um processo que se baseia na junção de duas moléculas leves para a formação de uma terceira de maior
cadeia. Na indústria do petróleo, essa rota é usada desde 1932 [2] para a produção de gasolina de elevado número de octano, a
partir de componentes presentes no GLP. O tipo de catalisador utilizado depende da tecnologia empregada, e os mais utilizados
são catalisadores de caráter ácido, como o ácido fluorídrico (HF) ou o ácido sulfúrico (H 2SO4).
O produto principal (alquilado) é encaminhado para a formulação de gasolina de aviação ou de gasolina automotiva de
elevado número de octano. A unidade também produz, em menor quantidade, propano e n-butano de alta pureza, que podem ser
vendidos separadamente para usos especiais ou incorporados ao GLP.
Na indústria petroquímica, a alquilação é largamente utilizada para a geração de intermediários de grande importância, tais
como o etilbenzeno (matéria-prima para a produção de estireno), o isopropilbenzeno (produção de fenol e acetona) e o
dodecilbenzeno (produção de detergentes).
No que se refere à produção de gasolina de elevado número de octano, pode-se dizer que este é um processo largamente
utilizado em países cuja demanda por gasolina é elevada e, é claro, onde se tem disponibilidade do GLP, matéria-prima
essencial ao processo.
■ Reforma catalítica
A reforma catalítica tem por objetivo principal transformar uma nafta rica em hidrocarbonetos parafínicos ou naftênicos em
outra, rica em hidrocarbonetos aromáticos. O processo, desenvolvido em 1940 pela empresa UOP, [2] emprega alta temperatura
(de 500 °C a 540 °C), pressões que variam dependendo da tecnologia empregada e um catalisador à base de metais nobres (ex.,
platina e rênio). O processo pode ter dois objetivos: a produção de gasolina de elevado número de octano ou a produção de
hidrocarbonetos aromáticos leves (benzeno, tolueno e xilenos).
O principal produto do processo é a nafta rica em hidrocarbonetos aromáticos (reformado), mas o processo gera também, em
menores quantidades, gás combustível, GLP e uma corrente rica em hidrogênio. Essa corrente é, em alguns países europeus, a
principal fonte de hidrogênio, insumo para as unidades de hidrotratamento.
Com a melhora da qualidade da gasolina em termos de teores de enxofre e de olefinas, resultante da mudança da
especificação ANP em 2014, o reformado é uma excelente opção de corrente a ser considerada na formulação de gasolina, já
que possui elevado número de octano, baixo teor de olefinas e é isento de enxofre. Além do reformado, as naftas disponíveis
para a formulação de gasolina são:
— as naftas destiladas, dessulfurizadas, de baixo número de octano e baixo teor de olefinas;
— a nafta oriunda da UFCC (nafta craqueada), que passa por um processo de hidrodessulfurização seletiva, de forma a ter
baixo teor de enxofre e elevado número de octano (alto teor de olefinas);
— a nafta produzida na unidade de coqueamento retardado (nafta de coqueamento) que, depois de hidrotratada, possui
baixos teores de enxofre e olefinas e baixo número de octano.
Apresenta-se a seguir, na Tabela 4.1, uma comparação das diferentes unidades de refino discutidas até o momento, em
termos do capital necessário para um novo empreendimento.
Tabela 4.1 Comparação entre o investimento de diversas unidades de refino
Unidade de processo Investimento relativo*
Destilação atmosférica 1,0
Coqueamento retardado 4,0 a 5,2
UFCC 2,5 a 4,0
HCC de gasóleo 4,5 a 7,4
Reforma catalítica 1,2 a 1,7
Alquilação catalítica 2,2
*Dados básicos: unidade de referência – destilação atmosférica; capacidades: 10 000 m3/d; cálculo feito com base em publicação do
Oil and Gas Journal.[6]
4.3.3 Processos de tratamento

Esses processos são utilizados para melhorar a qualidade dos derivados, por isso são também conhecidos como processos de
acabamento. Assim como os processos de conversão, eles são de natureza química, embora seus objetivos não sejam provocar
profundas modificações nas frações, mas sim eliminar os contaminantes presentes e estabilizar quimicamente o produto
acabado.
As quantidades e os tipos de impurezas existentes nos produtos são bastante variáveis, diferindo conforme o tipo de petróleo
e o processo que os produziu. No entanto, pode-se afirmar que a quantidade de impurezas é significativamente maior nas
frações mais pesadas do petróleo, dificultando a sua remoção. Por isso, para as frações mais leves, são empregados processos de
tratamento chamados de convencionais, que não requerem condições operacionais severas e são relativamente mais simples em
termos de equipamentos e de operação. Esses processos são usados, principalmente, para a redução do teor de enxofre dessas
frações e consequente eliminação da corrosividade. Nessa categoria estão os processos de tratamentos com aminas e os
tratamentos cáusticos, quando aplicados ao gás combustível e ao GLP.
Para a adequação da qualidade de frações leves e médias (naftas, querosene e diesel) ou pesadas (gasóleos, lubrificantes,
resíduos), esses processos mencionados anteriormente mostram-se ineficazes para a real remoção dos contaminantes. É
necessário, então, lançar mão dos processos de hidrotratamento ou de hidroacabamento, de maior eficiência, mas que operam
em condições mais severas de temperatura e pressão, apresentando custos operacionais mais elevados e necessitando de maiores
investimentos. Em função das exigências ambientais de uma expressiva redução de contaminantes nos produtos, esses processos
tornam-se imprescindíveis ao refino moderno.
4.3.3.1 Tratamentos convencionais

■ Tratamento com aminas
O tratamento com aminas é um processo específico para a remoção de H2S de frações leves do petróleo, como o gás
combustível e o GLP. Desenvolvido em 1930,[2] o processo ainda hoje é largamente utilizado. Dependendo do tipo da amina, é
também removido o dióxido de carbono (CO2) que eventualmente possa estar presente na corrente gasosa. As aminas de maior
utilização são a monoetanolamina (MEA), a dietanolamina (DEA) e a metildietanolamina (MDEA).
A grande vantagem desse tratamento consiste na capacidade de se regenerar a amina, e o produto dessa regeneração é uma
corrente de gás ácido, rica em H2S, aproveitada para a produção de enxofre em uma unidade de recuperação de enxofre (URE).
A presença desse tipo de tratamento é obrigatória junto às unidades de FCC, coqueamento retardado e hidroprocessamento,
onde são geradas correntes gasosas com elevadas concentrações de H 2S, sendo imperiosa a sua redução.
■ Tratamento cáustico
O objetivo desse tratamento é a eliminação de compostos ácidos de enxofre, tais como o H 2S e os mercaptanos (RSH) de baixa
massa molar, presentes principalmente no gás combustível e no GLP, utilizando uma solução aquosa de soda cáustica (NaOH).
Compostos sulfurados diferentes desses mencionados não podem ser removidos por essa rota. Em alguns casos, o tratamento
cáustico pode ser usado para o tratamento de nafta, mas com baixa eficiência.
Uma das desvantagens do processo é o elevado consumo de soda cáustica, que, embora seja um insumo de baixo custo, a
depender do teor de contaminantes e da vazão de carga processada, pode se constituir num fator de elevado custo operacional.
Além disso, a alta geração de efluentes (soda gasta) também conta como mais um fator negativo. Devido a isso, esse processo é
utilizado apenas para frações leves pouco contaminadas ou como pré-tratamento de outros processos.
Para reduzir o consumo de soda e a geração de soda gasta, o tratamento cáustico regenerativo é usado quando o teor de
mercaptanos na carga é elevado. Nessa versão do tratamento, aplicada ao GLP, à nafta e ao querosene, os mercaptanos (RSH)
são transformados em dissulfetos, compostos não corrosivos, regenerando a soda cáustica, que, então, é reutilizada no
tratamento.
4.3.3.2 Hidrotratamento
Além da redução do teor de enxofre, o hidrotratamento (HDT) pode ser utilizado para a saturação de hidrocarbonetos olefínicos
(estabilização) e aromáticos (aumento do número de cetano) e para a remoção de outros contaminantes como o nitrogênio, o
oxigênio e os metais, dependendo do tipo de carga e do objetivo do tratamento.
Assim como o HCC, o HDT foi inicialmente desenvolvido e empregado industrialmente na refinaria de Leuna (Alemanha,
1927) para o tratamento de frações combustíveis obtidas a partir do carvão mineral. Sua viabilidade industrial para o tratamento
de derivados do petróleo se tornou mais expressiva a partir de 1950, com a disponibilidade de hidrogênio, subproduto da
reforma catalítica.[2]
O uso intensivo de processos de hidrotratamento foi fortemente impulsionado nos últimos anos devido a três fatores
importantes, a saber:
— o primeiro deles é a pressão da sociedade para a melhoria da qualidade do ar, exigindo derivados, principalmente gasolina
e óleo diesel, com menores teores de enxofre, para menor emissão de poluentes (SO x);
— o segundo fator importante é a constatação da descoberta de petróleos cada vez mais pesados, com teores mais elevados
de contaminantes, que estão sendo processados nas refinarias mundiais;
— o terceiro fator, que viabiliza economicamente o uso do hidrotratamento, é o custo da geração de hidrogênio, que se
tornou menor nos dias de hoje devido à maior escala das atuais plantas de geração de hidrogênio e ao uso do gás natural
como matéria-prima, em substituição à nafta.
O hidrotratamento pode ser aplicado a quase todas as frações de petróleo, desde a nafta até as frações residuais. Em 2003 já
existiam 1 316 unidades implantadas no mundo inteiro, [7] e até 2009 a capacidade instalada dessas unidades aumentou 60,7 %,
um crescimento que não encontra correspondente em outros processos de refino.[8] No Brasil, desde 1998, vêm sendo
implantadas muitas unidades de HDT de gasóleos leves oriundos da destilação, da UFCC e do coqueamento retardado, HDT de
nafta de coqueamento retardado e hidrodessulfurização (HDS) de nafta de FCC, com capacidades que variam de 2 000 m3/d a
12 000 m3/d.
Além dessas, existem unidades de hidrotratamento, de menor porte, para outras frações e produtos, tais como solventes, n-
parafinas, lubrificantes e parafinas.
4.3.4 Processos auxiliares

São assim denominados os processos que se destinam a fornecer insumos à operação de outros processos, ou aqueles cujo
objetivo é o de tratar correntes efluentes das operações industriais.
Incluem-se nesse grupo: a geração de hidrogênio (fornecimento desse gás às unidades de hidroprocessamento); a
recuperação de enxofre (produção desse elemento a partir do gás ácido rico em H 2S); a unidade de águas ácidas; as utilidades
(vapor, água, energia elétrica, ar comprimido, distribuição de gás e óleo combustível); o tratamento de efluentes e a tocha, que,
embora não sejam, de fato, unidades de processo de refino, são imprescindíveis à operação da refinaria. Neste livro, apenas a
geração de hidrogênio e a URE serão tratadas com algum detalhe.
■ Geração de hidrogênio
Esse processo tem se tornado cada vez mais presente nas refinarias na mesma medida em que tem crescido a importância das
unidades de HDT. Sua missão é suprir a demanda de hidrogênio dessas unidades, complementando o hidrogênio gerado pela
reforma catalítica.
O processo mais usual de geração de hidrogênio consiste na reação química de hidrocarbonetos com vapor d’água, processo
conhecido como reforma a vapor. Essa reação ocorre a elevada temperatura (> 800 °C), com o auxílio de catalisadores à base de
níquel. As correntes de hidrocarbonetos que podem ser usadas como matérias-primas são: gás natural, gás combustível, GLP ou
nafta, sendo preferível o gás natural, quando haja disponibilidade.
■ Recuperação de enxofre
O objetivo da unidade de recuperação de enxofre (URE) é produzir enxofre na sua forma elementar (S) a partir de uma corrente
de gás ácido rica em gás sulfídrico (H 2S). O processo consiste na oxidação parcial do gás sulfídrico com ar, gerando enxofre e
água. A reação é feita em duas etapas: uma térmica (T > 850 °C) e outra catalítica (T < 350 °C).
O gás ácido, carga da URE, é oriundo de diversas fontes, como descrito a seguir:
— o gás combustível e o GLP oriundos do craqueamento catalítico e do coqueamento retardado possuem altos teores de
H2S, o qual será removido pelos tratamentos com aminas existentes naquelas unidades, gerando gás ácido;
— as demais frações de petróleo, ao passarem pelo HDT, geram gás de refinaria (por craqueamento), também rico em H2S,
que, depois de tratado com aminas, gera o gás ácido;
— a unidade de tratamento de águas ácidas gera como subproduto o gás ácido, nesse caso contaminado com amônia.
■ Unidade de águas ácidas
Numa refinaria de petróleo, basicamente, a água é denominada “água ácida” quando está contaminada com ácidos tais como
H2S e HCl. No entanto, diversos efluentes solúveis em água, quando produzidos continuamente, podem ter como destino a
unidade de águas ácidas. Assim, a água ácida pode também conter amônia, fenol, cianeto, entre outros contaminantes, e as
concentrações de amônia e H2S são as mais representativas nesse efluente.[9] A carga dessa unidade pode ser proveniente de
qualquer unidade de refino que utilize água ou vapor d’água injetado diretamente no processo. São exemplos de unidades
geradoras de água ácida: a destilação, o hidrotratamento, o FCC e o coqueamento retardado.
Na unidade de águas ácidas, faz-se a retificação da água com o uso de vapor d’água em diferentes níveis de pressão,
produzindo duas correntes gasosas: uma rica em amônia, que deve ser queimada num incinerador de amônia; outra rica em H 2S,
mas que normalmente contém uma significativa contaminação de amônia (até 10 % vol.), que é encaminhada diretamente à
unidade de recuperação de enxofre (URE). A água tratada pode ser reutilizada nos processos.
4.4 Esquemas de Refino e Flexibilidade Operacional

Os desafios inerentes à indústria de petróleo dizem respeito à grande dificuldade associada à definição do esquema de refino.
Essa definição é originalmente proposta na etapa de projeto conceitual da refinaria, e deve levar em conta diversas premissas
baseadas nas expectativas de comportamento futuro de todos os condicionantes que impactam o resultado financeiro e
operacional da refinaria. Se, por um lado, não existem dois petróleos iguais, também é verdadeiro que nenhuma refinaria
processa apenas um tipo de petróleo, mas sim misturas de petróleos. Igualmente verdadeiro é que essas misturas são variáveis
quanto à quantidade e quanto à qualidade dos petróleos e que essa variabilidade se dá no curto prazo de operação, norteada
pelas oportunidades de ganhos financeiros, dadas pela disponibilidade e pelo custo dos petróleos, assim como pelo valor dos
derivados produzidos.
Uma refinaria ideal seria aquela capaz de aceitar quaisquer tipos de petróleos ou de misturas, em diversas proporções, ao
mesmo tempo que permitisse a produção de derivados nas quantidades e qualidades que correspondessem ao máximo lucro
operacional. A realidade industrial é, infelizmente, mais imperfeita e restritiva, na medida em que nem todos os petróleos
podem ser processados com vantagens financeiras, nem o rendimento de derivados produzidos possui elasticidade ilimitada.
A definição do esquema de refino incorpora diversas premissas. Sob o ponto de vista dos derivados, é necessário definir o
tamanho e a diversidade do mercado que se pretende atender. Uma refinaria que esteja localizada em um grande centro
industrial e urbano e que vise a atender sua demanda diferirá de outra que vise a atender pequenos polos regionais
geograficamente dispersos. Se houver oportunidades de venda de insumos para complexos petroquímicos, isso terá de ser
refletido na configuração dos processos. Já sob o ponto de vista da matéria-prima, a definição dos petróleos ou da qualidade de
petróleos que serão fornecidos à refinaria deve estar clara, uma vez que determinará as unidades de processo requeridas assim
como suas respectivas especificações metalúrgicas. Uma terceira premissa é a escolha dos processos de refino, dentre aqueles
tecnologicamente disponíveis, que irão compor o esquema de refino.
Cada premissa destacada no parágrafo anterior está associada a diversas incertezas. Por exemplo:
— décadas atrás, quando algumas das refinarias brasileiras foram projetadas, em uma época de crescente industrialização e
de nascimento da indústria automobilística brasileira, talvez fosse possível prever a direção da evolução da qualidade
dos derivados, mas: “Seria possível prever, nas décadas de 1950-60, o surgimento de um combustível que deslocasse a
gasolina, alterando o perfil de demanda desse derivado?”
— se as decisões a respeito do esquema de refino e do projeto da refinaria pretendem ser definitivas, “Como lidar com a
variabilidade de condicionantes da operação da refinaria, de modo a garantir a rentabilidade e a competitividade do
negócio?”
Nesse sentido, é importante que uma refinaria de petróleo possua certo grau de flexibilidade operacional, caso contrário
poderá redundar em um malogro financeiro de curta duração. Essa flexibilidade se materializa em diversos níveis, desde o
projeto até a operação cotidiana, e é a chave do sucesso em um negócio sujeito a tantas variantes. A definição do esquema de
refino já traz consigo boa parte da margem de flexibilidade que se pode esperar de uma refinaria.
A refinaria A (Figura 4.1) apresenta uma configuração baseada fundamentalmente em um processo de separação física
(destilação) e em um processo de conversão, o FCC. Essa é uma clássica configuração de uma refinaria de craqueamento. Os
produtos são submetidos a processos brandos de tratamento, cujo objetivo principal é remover o seu caráter corrosivo.
Figura 4.1 Refinaria A – Esquema de refino.
A análise da Figura 4.1 permite que se façam algumas afirmações a respeito do funcionamento da refinaria A:
— o escopo dessa refinaria é a produção de combustíveis, embora ela possa fornecer nafta de destilação direta para uma
indústria petroquímica e solventes (nafta e querosene) para o mercado;
— em vista da ausência de unidades de hidrotratamento, pelo menos uma das três afirmações seguintes é verdadeira: o
elenco de petróleos possui teores de enxofre muito baixos; o mercado de derivados apresenta baixa restrição de
qualidade em termos de teor de enxofre do óleo diesel e da gasolina; a refinaria fornece derivados apenas para empresas
que fazem formulação de combustíveis;
— a refinaria processa os gases ricos em H2S, efluentes de unidades de processo, recuperando o enxofre e evitando a
emissão local de gases poluentes, ricos em SOx;
— o elenco de petróleos usados como matéria-prima está restringido pela qualidade do resíduo atmosférico gerado. Caso
contrário, isso colocaria em risco a eficiência da unidade de craqueamento catalítico.
Analisando-se a refinaria B, cujo esquema está apresentado na Figura 4.2, notam-se evidências de que esta possui menos
restrições quanto ao tipo de petróleo do que a refinaria A e maior capacidade de atender a requisitos mais restritos de qualidade
de produtos. Essas evidências estão listadas a seguir.
— existem unidades de HDS de nafta craqueada e de HDT de nafta de coqueamento retardado, de QAV e de gasóleos
(cargas para a produção de óleo diesel). Dessa forma, petróleos que apresentam teores de enxofre elevados podem ser
utilizados, uma vez que essas unidades se encarregam de corrigir os teores desse elemento para níveis condizentes com
as especificações dos produtos. Note-se que a presença de unidades de HDT fez surgir a necessidade da unidade de
geração de hidrogênio que usa como matéria-prima gás natural ou nafta;
— em virtude da existência da unidade de destilação a vácuo, a UFCC recebe como carga gasóleos de vácuo com menores
teores de contaminantes que o resíduo atmosférico. Isso quer dizer que petróleos inadequados para a refinaria A, devido
à qualidade da corrente de RAT produzida, podem ser processados na refinaria B sem comprometer o desempenho da
UFCC;
— na refinaria A, petróleos mais pesados, cuja qualidade do RAT não seja adequada para processamento na UFCC,
resultarão em elevado rendimento de óleo combustível. Na refinaria B, a unidade de coqueamento retardado recebe
como carga o resíduo de vácuo (RV), gerando mais derivados leves, que deverão ser tratados para redução dos teores de
contaminantes e estabilização química;
— a refinaria B não possui, no entanto, alta flexibilidade para a produção de gasolina de alto número de octano. Tal
flexibilidade poderia ser conseguida pela implantação de unidades de alquilação catalítica e/ou de reforma catalítica,
como será visto na refinaria C.
A configuração craqueamento-coqueamento da refinaria B, incluindo as unidades de hidrotratamento, representa a evolução
do esquema clássico visando: ao atendimento às especificações dos derivados quanto à estabilidade química e emissão de
poluentes; à adequação da refinaria ao processamento de petróleos pesados; e à flexibilização para a produção dos derivados, de
acordo com a rentabilidade desejada.
A refinaria C, apresentada na Figura 4.3, representa um esquema de refino já concebido para uma alta flexibilidade para o
processamento de petróleos pesados e para o atendimento de cenários de qualidade dos derivados que tendem a ser ainda mais
restritivos, até mesmo para os derivados mais pesados, como o óleo combustível. Pode-se afirmar que a refinaria C:
— visa a um mercado de combustíveis mais diversificado e exigente;
— produz gasolina automotiva de elevado número de octano, com o uso das unidades de reforma catalítica e de alquilação.
A hidrodessulfurização (HDS) da nafta de FCC e o HDT de nafta de coqueamento contribuem para a elevada produção
de gasolina estável e de baixo teor de enxofre;
— produz querosene de aviação de boa qualidade (hidrotratado);
— devido às unidades de HCC e de HDT de instáveis, pode maximizar a produção de óleo diesel de baixos teores de enxofre
e de aromáticos, de baixa densidade, de alto número de cetano e de excelente estabilidade à oxidação;
— necessita de unidades de geração de hidrogênio e de recuperação de enxofre de grande porte, para atender,
respectivamente, às demandas de hidrogênio e de tratamento de gases residuais das unidades de hidrorrefino presentes
no esquema.
Figura 4.2 Refinaria B – Esquema de refino.
Figura 4.3 Refinaria C – Esquema de refino (figura adaptada da referência[10]).
Em paralelo à crescente complexidade dos esquemas de refino das refinarias A, B e C, é apresentado, na Figura 4.4, o
esquema da refinaria D, voltado à produção de óleos básicos lubrificantes. É importante ressaltar que:
— a refinaria D, embora se diferencie das anteriores por se destinar a produzir óleos básicos lubrificantes, também produz
combustíveis da mesma forma vista anteriormente, necessitando dos mesmos tratamentos citados;
— tendo em vista as especificações de índice de viscosidade e de ponto de fluidez dos óleos básicos lubrificantes, é
necessário reduzir o teor de hidrocarbonetos aromáticos (desaromatização) e de parafinas (desparafinação) das correntes
destiladas e desasfaltadas, exigindo para isso duas novas unidades de processo. Em contrapartida, essa refinaria produz
diversos tipos de parafina, assim como de extrato aromático.
As gradativas diferenças entre os esquemas de processamento das refinarias A, B e C mostram que a flexibilidade
operacional aumentou no mesmo sentido da complexidade do arranjo das unidades de processamento. As análises comparativas
formuladas anteriormente mostram que houve aumento do número de produtos, assim como progressiva diminuição das
restrições impostas ao elenco de petróleos admitidos (comparando as configurações A, B e C). Apesar de ilustrativa, deve-se
notar, porém, que esta é uma abordagem didática e de caráter introdutório. Deve-se lembrar de que a qualidade do petróleo não
se resume ao fato de ele ser leve ou pesado, ou de possuir baixo ou alto teor de enxofre. Mesmo um petróleo leve e de baixo teor
de enxofre poderia ser inadequado para ser processado nas refinarias A, B e C, caso possuísse níveis de acidez naftênica
incompatíveis com a metalurgia de alguns equipamentos dessas refinarias, o que poderia causar sérios problemas de corrosão.
A menor restrição aos petróleos processados é um dos aspectos positivos da flexibilidade operacional. Sob o ponto de vista
dos produtos, a flexibilidade se apresenta pelo maior grau de liberdade do refinador em compor as correntes dos produtos a
serem destinadas ao mercado. Esse é um problema muito importante na prática operacional do refino, pois cada produto deve
atender ao rol das propriedades físico-químicas que configuram a sua especificação, regida por órgãos governamentais ou por
contrato com o cliente. Uma vez que diversas correntes podem ser misturadas de forma a atender às especificações de um
produto, quanto maior o número de correntes disponíveis potencialmente candidatas a compor esse produto, maior é a
flexibilidade para fazer ajustes, caso as condições de demanda ou de preço mudem ao longo do tempo.
Figura 4.4 Refinaria D – Esquema de refino.

Também sob esse ponto de vista, a flexibilidade operacional aumenta à medida que se passa da configuração da refinaria A
para a refinaria C. Tomando-se como exemplo o modo como se compõe a corrente do produto óleo diesel, nota-se que no
esquema da refinaria A existem apenas duas correntes candidatas, quais sejam, as correntes gasóleo atmosférico e querosene,
oriundas da UDA. Ou seja, existem apenas dois graus de liberdade para serem usados, de modo a se encontrar a combinação de
maior ganho global para a refinaria, respeitadas as especificações do produto.
A mesma circunstância operacional, se observada sob a perspectiva da refinaria C, permite três graus de liberdade
adicionais, a saber: a corrente de diesel oriunda do hidrocraqueamento (HCC) e aquelas oriundas do FCC e do coqueamento
retardado, depois de passarem pelo HDT de instáveis. Esse exemplo da corrente diesel produto também é válido para se compor
a corrente de gasolina automotiva ou de nafta petroquímica, com conclusões similares.
Na verdade, o problema pode ser formulado de modo mais completo da seguinte forma: dados o preço e a qualidade dos
petróleos processados e as demandas, os preços e as especificações dos derivados, devem-se determinar as quantidades
volumétricas produzidas de cada derivado e as receitas das misturas que compõem cada derivado. O maior universo de soluções
possíveis oferecido pela refinaria C permite que o problema seja resolvido com melhores resultados e para um número maior de
cenários do que para a refinaria A.
Portanto, a vantagem mais evidente de uma maior flexibilidade operacional é a de lidar com uma maior variabilidade de
cenários de preço e qualidade de petróleos e derivados, o que está diretamente relacionado às incertezas das premissas de
projeto de longo prazo para a refinaria, assim como às possibilidades de maximização de lucro devido a situações de curto prazo
de logística e de mercado. Deve ficar evidente, contudo, que o preço a se pagar pelo aumento da complexidade do arranjo ou
pelo aumento de redundâncias de configuração é o maior custo fixo e operacional da refinaria. Uma refinaria muito complexa e
com alta flexibilidade poderá ser menos lucrativa do que uma refinaria mais simples, se enfrentar cenários muito estáveis ao
longo do tempo.
REFERÊNCIAS
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http://www.tecnicodepetroleo.ufpr.br/apostilas/processosderefino.pdf.
[2] JONES, D. S. J.; PUJADÓ, P. R. Handbook of Petroleum Processing. New York: Springer,2006.
[3] ELLIS, P. J.; PAUL, C. A. Delayed coking fundamentals. AIChE 1998 Spring National Meeting. New Orleans, 1998.
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Translated from Khimiya, I. Tekhnologiya, Topliv i Masel, n. 6, p. 53-55, Jun., 1979. New York: Springer, 1979.
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Commercial Hydrotreating and Hydrocracking. Chapter 10. CRC Press, 2007.
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http://www.ogj.com/index/article-display/4200347502/articles/oil-gas-journal/volume-108/issue-15/technology/ogj-focusrefining.html.
Acesso em: 15 mar. 2011.
[9] ARMSTRONG, T.; SCOTT, B.; TAYLOR, K.; GARDNER, A. Sour water stripping. Today’s Refinery. Jun, 1996. Disponível em:
http://www.insightengineers.com/articles/SourWaterStripping.pdf. Acesso em: 26 dez. 2010.
[10] Disponível em http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/60/RefineryFlow.png. Acesso em: 08 jun. 2011.
Entende-se por processamento primário de petróleo a primeira etapa, ainda na fase de produção, pela qual o petróleo passa
depois que sai do reservatório e alcança a superfície. O termo primário é usado para distingui-lo do processamento mais
complexo, que o petróleo sofre na refinaria.
5.1 Introdução
No reservatório de um campo produtor, o petróleo encontra-se em uma fase líquida conhecida como fase oleosa ou
simplesmente óleo. No entanto, ao alcançar a superfície, os hidrocarbonetos mais leves e alguns outros gases, como o gás
sulfídrico (H2S) e o dióxido de carbono (CO 2), aparecem também na fase vapor, em equilíbrio termodinâmico com a fase
líquida (óleo). Isso ocorre devido à queda de pressão durante a elevação do petróleo à superfície e às quedas de pressão
localizadas em válvulas de controle nas instalações de produção.
Além das fases oleosa e gasosa, um campo de petróleo normalmente produz água, após um certo período de operação do
campo, seja por estar presente inicialmente no reservatório ou pela sua injeção, em um processo que visa ao aumento da
recuperação do petróleo. Como será visto adiante, na realidade, trata-se de salmoura, uma solução aquosa rica em sais.
O processamento primário de petróleo pode ter como objetivos:
— promover a separação das três fases mencionadas anteriormente: oleosa, gasosa e aquosa, nos equipamentos conhecidos
como separadores;
— tratar a fase oleosa para redução do teor da água emulsionada e dos sais nela dissolvidos;
— tratar a fase gasosa para redução do teor de água (vapor) e de outros contaminantes, se necessário;
— tratar a água separada do petróleo, para descarte e/ou para reinjeção em poços produtores.
Na Figura 5.1 está representado um esquema com as principais etapas do processamento primário que ocorre na região
produtora de petróleo, em instalações de superfície localizadas na terra ou no mar, denominadas instalações de produção. [1]
Dependendo da previsão da quantidade de fluidos produzidos e de um estudo de viabilidade técnico-econômica, a instalação de
superfície pode variar em complexidade, sendo que: as mais simples consistem apenas em vasos separadores bifásicos gás/óleo
ou trifásicos gás/óleo/água, enquanto as mais complexas, além dos separadores, podem incluir o tratamento e a compressão do
gás, o tratamento do óleo e o tratamento da água, tanto para descarte como para reinjeção nos poços.
Todo o sistema de produção de petróleo começa na cabeça do poço, por meio de um equipamento constituído por um
conjunto de válvulas, denominado árvore de natal, cujo objetivo é controlar a produção dos fluidos. Nesse equipamento, ocorre
a maior queda de pressão entre o reservatório e o primeiro vaso separador. Quando dois ou mais poços são alinhados para a
mesma instalação de superfície é indicado o uso de um equipamento, conhecido como “manifold de produção”, que reúne todos
os fluidos e equaliza a pressão de alimentação da instalação de processamento primário.
O sistema de separação utilizado no processamento primário do petróleo é constituído de um conjunto de vasos separadores
(bifásicos ou trifásicos) em série, que pode ter várias configurações, que diferem entre si pelo número de estágios utilizados,
dependendo da qualidade da separação desejada entre o gás e o óleo e da densidade do petróleo produzido. Tipicamente,
petróleos pesados são separados em um ou dois vasos com níveis de pressão diferentes, enquanto os leves podem passar por
vasos separadores que operam com até três níveis de pressão: alta, intermediária e baixa, o que permite a maximização da
produção de óleo e o processamento, na mesma instalação de produção, de óleos de poços com diferentes níveis de pressão.
Mesmo para petróleos muito leves, normalmente não há justificativa econômica para mais de três estágios.
Figura 5.1 Esquema de uma instalação de produção complexa.
As correntes gasosas obtidas nos níveis de pressão, baixo e intermediário, precisam ser comprimidas para serem exportadas
da instalação, ou para serem levadas às unidades de tratamento do gás. A corrente gasosa final é conhecida como gás natural
úmido,* que normalmente é encaminhada a uma unidade de processamento de gás natural, em terra, para reduzir o teor de
hidrocarbonetos mais pesados do que o etano, gerando então o gás natural para o uso final como combustível. Uma parcela do
gás é usada como gas lift, no processo de elevação artificial do petróleo, e como gás combustível na própria plataforma.
O petróleo efluente do último estágio de separação possui, em sua composição, uma parcela de água, dispersa no óleo em
forma de gotículas com diâmetro entre 1 µm e 10 µm, ou seja, emulsionada, a qual deve ser removida do óleo no equipamento
denominado tratador de óleo, em que uma combinação de vários métodos é empregada: adição de compostos químicos
desemulsificantes; aquecimento e aplicação de um campo elétrico; e separação por gravidade em um vaso de grande diâmetro.
A água produzida nos separadores trifásicos e no tratador de óleo, por sua vez, ainda necessita sofrer um tratamento para
redução do teor de óleo emulsionado e do óleo arrastado com a água.
Todo esse processamento na instalação de produção visa a atender aos requisitos de exportação do gás e do óleo, bem como
aos requisitos de descarte da água produzida, de forma que:
— o gás natural úmido deve estar disponível em uma pressão especificada para exportação e não deve conter teores
excessivos de H2S, CO2 e H2O (vapor);
— o petróleo não pode conter mais do que 1 % (em volume) de água emulsionada e de sedimentos (BS&W**) e a
concentração de sais dissolvidos na água deve ser de, no máximo, 285 mg/L de óleo;[1]
— a água produzida deve ser tratada antes de ser descartada para atender às regulamentações ambientais. Por exemplo, no
Brasil, de acordo com a Resolução CONAMA 393/07, a concentração média mensal de óleos e graxas *** é limitada ao
valor máximo de 29 mg/L, com valor máximo diário de 42 mg/L, para descarte no mar. [2]
5.2 Sistemas de Separação Líquido-vapor

Como mencionado anteriormente, os fluidos provenientes do reservatório passam inicialmente por um sistema de separação,
que pode ser simples ou complexo, dependendo da capacidade de produção e das características do campo. É comum a injeção
de compostos químicos antiespumantes, para facilitar a separação gás-óleo, e de desemulsificantes, para facilitar a separação
óleo-água.
Nos sistemas mais simples, como o da Figura 5.2, há apenas a remoção de gás em dois níveis de pressão, para a
estabilização do óleo. O petróleo contendo água é bombeado para uma plataforma central, de maior capacidade, para a remoção
de água.
Figura 5.2 Sistema com separação bifásica.
Outros sistemas empregam um separador trifásico (Figura 5.3), a partir do qual o petróleo produzido, praticamente isento de
água livre, é encaminhado a outra instalação que disponha do sistema de tratamento de óleo para remoção da água emulsionada.
Figura 5.3 Sistema com separação trifásica.
Finalmente, no sistema mais completo, representado na Figura 5.4, a separação trifásica é feita em dois estágios, e, além
disso, estão presentes a etapa de desidratação, para remoção da água emulsionada, e a etapa final, de ajuste da pressão de vapor
do petróleo, para evitar problemas de segurança no transporte e no armazenamento nos terminais.
A decisão de se projetar uma separação bifásica ou trifásica, ou mesmo um sistema completo, é econômica, sendo o sistema
da Figura 5.4 o mais comum nas plataformas de grande capacidade de produção.
Figura 5.4 Sistema com separação trifásica e tratamento de óleo.
Cabe ressaltar que nos sistemas das figuras anteriores não estão representados os trocadores de calor, em que água quente é
usada como meio de aquecimento do petróleo. O objetivo desse aquecimento é facilitar a separação água-óleo, principalmente
pela redução da viscosidade do óleo, o que facilita a decantação da água oleosa, que tem maior densidade.
5.2.1 Equipamentos de separação líquido-vapor (vasos separadores)

A carga que alimenta os vasos separadores é constituída das fases líquida (óleo + água) e gasosa, em íntimo contato, ocorrendo
dispersões tanto de gotículas de óleo na fase gasosa como de bolhas de gás na fase oleosa. A concepção e o dimensionamento
desses equipamentos baseiam-se no fundamento que rege a operação unitária de sedimentação (ou decantação), a lei de Stokes,
Equação (5.1), e na termodinâmica, especialmente no equilíbrio líquido-vapor, sendo a separação líquido-gás controlada pela
pressão e pela temperatura do sistema.
Nessa equação, v é a velocidade de sedimentação das gotas, |ρa – ρo| é o valor absoluto da diferença entre as massas
específicas da água e do óleo, µ é a viscosidade da fase contínua, d é o diâmetro das gotículas que sedimentarão ou flotarão, e g
é a aceleração devido à força de campo (gravitacional ou centrífuga).
Para garantir a melhor separação possível entre as fases, os vasos separadores são normalmente dotados de dispositivos
especiais, como, por exemplo, uma placa defletora na entrada e um eliminador de névoa na saída do gás.
Os vasos separadores são normalmente classificados em horizontais e verticais, e a seleção da configuração se baseia na
proporção líquido/gás da carga e na sua tendência à formação de espuma, de forma que:
— os vasos horizontais (Figura 5.5) são normalmente mais eficientes quando é alta a razão gás/óleo ou quando há formação
de espuma, pois permitem uma melhor separação das bolhas de gás, devido à maior área interfacial óleo-gás, bem como
facilitam a decantação das gotas de óleo arrastadas na fase gasosa, pois elas caem perpendicularmente à direção do
escoamento do gás;[1,3,4]
— os verticais (Figura 5.6) requerem uma menor área para instalação, e a sua geometria facilita a remoção de sedimentos
porventura depositados no fundo. Devido à sua altura, os vasos verticais não são normalmente usados em plataformas,
sendo mais usuais em instalações terrestres.[3]
Figura 5.5 Separador bifásico horizontal.

Figura 5.6 Separador bifásico vertical.
5.2.1.1 Separadores bifásicos

Nos separadores bifásicos (Figuras 5.5 e 5.6), a mistura gás-líquido, ao entrar no vaso, choca-se com um defletor de entrada,
que provoca uma alteração brusca na direção e na velocidade dos fluidos. A parte líquida da mistura desce então por gravidade
para o fundo do vaso, onde se acumula devido à sua maior densidade, sendo retirada por controle de nível. O tempo de
residência do líquido acumulado nesse vaso deve ser suficiente para que as bolhas de gás retidas na fase líquida se desprendam
e se desloquem para a parte superior do vaso.
O gás separado no defletor de entrada, contendo gotas de líquido de diferentes diâmetros, se desloca pela parte superior do
vaso, onde as gotas maiores se chocam entre si e com as paredes do vaso, se aglutinam e caem sobre a interface gás-líquido. As
gotas menores, ao passarem pelo eliminador de névoa na saída do vaso, podem coalescer (aumentar de diâmetro), vencendo a
velocidade de ascensão do gás e gotejando no sentido da interface gás-líquido. Com um teor mínimo de gotículas de líquido
arrastadas, o gás sai do vaso sob controle de pressão que atua na abertura de uma válvula posicionada na linha de saída do gás.
Existem diferentes tipos de eliminadores de névoa que podem ser utilizados, dependendo da eficiência desejada.
5.2.1.2 Separadores trifásicos

Os vasos separadores trifásicos, mostrados esquematicamente nas Figuras 5.7 e 5.8, são usados quando se deseja separar a água
livre. Seu dimensionamento é semelhante ao do vaso bifásico, com a diferença de que um volume maior é necessário para a
seção inferior do vaso, a fim de permitir a separação das duas fases líquidas: óleo e água contendo sais (salmoura).
A salmoura contendo certa quantidade de óleo, por ser mais densa que a fase oleosa, se acumula na parte inferior do vaso e é
removida por controle de nível da interface água-óleo. A parte oleosa passa sobre um vertedor para a seção seguinte do vaso,
onde se acumula, e é removida por controle de nível.
Figura 5.7 Separador trifásico vertical.
Figura 5.8 Separador trifásico horizontal.
No caso do vaso vertical, a parte líquida, efluente do defletor de entrada, é conduzida para a seção de fundo do vaso por um
tubo condutor de líquido e distribuída na fase aquosa em baixa velocidade, para não provocar turbulência na região e não
prejudicar a separação água-óleo.
Em princípio, o dimensionamento dos vasos separadores bifásicos ou trifásicos não é uma tarefa difícil, depois de
estabelecidas as vazões previstas de gás, óleo e água. O problema é que esses valores vão sendo alterados ao longo do tempo,
pois dependem da curva de produção do campo produtor. De maneira geral, a produção de água vai aumentando com o tempo,
enquanto a produção de óleo e gás vai diminuindo, e, por conseguinte, os tempos de residência para os diversos fluidos vão se
alterando, com a consequente perda de eficiência dos equipamentos de separação.
Figura 5.9 Dispositivos internos usuais nos vasos separadores.[1]
Alguns dispositivos empregados para melhorar a eficiência dos vasos separadores estão esquematizados na Figura 5.9. As
chicanas “quebra-onda” são utilizadas nos separadores de plataformas, devido à movimentação natural destas.
5.2.2 Problemas operacionais nos vasos separadores

Tanto para os vasos bifásicos como para os trifásicos, alguns problemas operacionais são comuns. Entre eles podem-se citar:
■ formação de espuma: em função das características físico-químicas do petróleo, das impurezas presentes e da queda de
pressão imposta à mistura gás-líquido ao longo do escoamento e na entrada do separador, tende a se formar certa
quantidade de espuma. Um dimensionamento adequado do vaso, com alto tempo de residência, além do uso de
dispositivos que “quebram” a espuma, como placas coalescedoras inclinadas (Figura 5.9), são medidas que reduzem a
espuma formada. No entanto, após certo tempo de operação, é praticamente inevitável o uso de compostos químicos
redutores da tensão superficial do líquido, os antiespumantes, apesar do seu elevado custo;
■ obstrução por parafinas: as parafinas de alta massa molar presentes no petróleo podem se depositar e, principalmente no
caso dos petróleos altamente parafínicos, causar a obstrução dos dispositivos internos dos vasos, como as placas
coalescedoras e os eliminadores de névoa mais simples, do tipo demister, que possuem pequenas aberturas para a
passagem de líquido. Nesses casos, é necessário prover o vaso com bocais de admissão de solvente de limpeza, para
solubilização das parafinas, ou mesmo de vapor d’água, se disponível na instalação, para a fusão desses compostos;
■ areia e sedimentos: em alguns campos é comum o petróleo chegar ao separador carreando areia e sedimentos oriundos do
próprio poço. Esses sedimentos são responsáveis por erosão nas válvulas, obstrução em internos do vaso e redução do
tempo de residência do líquido devido ao acúmulo no fundo do vaso. Quando o vaso não tem dispositivos internos para a
remoção de areia e sedimentos, é necessário interromper a produção para se fazer a limpeza, com os consequentes custos
de perda de produção, além do custo da limpeza;
■ camada intermediária de emulsão: uma parte da água que alimenta o vaso separador forma com o óleo uma camada de
emulsão, que se acumula sobre a fase aquosa. Tal acúmulo é um problema na operação de um separador trifásico, porque
dificulta o controle de nível da interface e reduz o tempo de residência, tanto para o óleo como para a água, diminuindo a
eficiência da separação e prejudicando o tratamento do petróleo na etapa seguinte. O aquecimento da carga e o uso de
agentes químicos desemulsificantes ajudam a diminuir o problema;
■ arraste: tanto pode ocorrer arraste de gotículas de líquido pelo gás como arraste de bolhas de gás pela fase oleosa. O arraste
de gotículas de líquido, embora sempre ocorra, pode aumentar em função de vários fatores, como: formação elevada de
espuma; nível de óleo muito alto, devido a dificuldades na saída de líquido por provável obstrução; eliminador de névoa
inadequado; ou mesmo vazão de operação acima da capacidade de projeto. O arraste de gás na fase oleosa, por outro lado,
decorre do baixo tempo de residência (baixo nível da fase oleosa) para a liberação das bolhas, de placas transversais ou
quebra-vórtices* inadequados ou da ocorrência de falha no controle de nível.
5.3 Tratamento do Óleo

Toda vez que dois líquidos imiscíveis, como óleo e água, são expostos a uma grande agitação, como por exemplo ao longo do
percurso do petróleo desde o reservatório até a superfície, o líquido em menor proporção, no caso a água, se dispersa no outro,
gerando gotas de diversos diâmetros. As gotas de diâmetros maiores tendem novamente a se aglutinar e se separam como água
livre** no separador trifásico, onde há normalmente tempo suficiente para decantar. No entanto, as gotículas (entre 1 μm e 10
μm) não têm tempo suficiente para se aproximarem e coalescerem, permanecendo dispersas no meio oleoso, formando uma
emulsão.
Assim, a água emulsionada que chega ao tratador se comporta como mais um componente sem, no entanto, estar dissolvida,
como ilustrado na Figura 5.10. O problema é que essa água, por ser na realidade uma solução salina (salmoura), contém também
sólidos dispersos (sedimentos), além de microrganismos como algas, bactérias e fungos.
A salmoura, em muitos aspectos semelhante à água do mar, pode alcançar teores de sais tão altos quanto 30 % (em massa), e
raramente esse teor é inferior a 1,5 %, sendo muito comuns valores na faixa de 2,0 % a 13,0 %, enquanto o teor de sais na água
do mar se situa na faixa de 3,0 % a 4,0 %. O teor de sais na salmoura está muito relacionado com as formações rochosas de
onde os petróleos são oriundos.
Os sais solúveis em água são principalmente: carbonatos, sulfatos e cloretos de sódio, potássio, cálcio e magnésio, e estes
são os maiores responsáveis por problemas de corrosão (devida aos cloretos) e incrustação (devida aos sulfatos e carbonatos)
durante o refino do petróleo. Entretanto, nem todo o sal encontrado no óleo cru está necessariamente dissolvido em água, pois
partículas cristalinas de sais podem ser encontradas na fase óleo, e para a sua remoção é necessária uma lavagem adequada do
óleo.
Os sedimentos são em geral oriundos das rochas (silte,*** argilas e areia), de processos de oxidação (sulfetos e óxidos de
ferro) e de incrustações (carbonatos de cálcio, sulfatos de cálcio, bário e estrôncio). Vários microrganismos estão
frequentemente presentes nas águas geradas na produção, que, por determinados metabolismos, podem gerar ácidos corrosivos
como o sulfídrico e o sulfúrico.
O objetivo do tratamento do óleo é reduzir o teor de água emulsionada no petróleo, de forma a adequá-lo às condições de
recebimento nas refinarias. Com a remoção da água, praticamente todos os sais e sedimentos nela presentes também são
removidos.
Figura 5.10 Microfotografia de uma emulsão de água em óleo.
5.3.1 Estabilidade da emulsão

Uma emulsão preparada pela mistura de hidrocarbonetos e água é instável, e as fases são facilmente separadas. No entanto, o
petróleo possui na sua composição substâncias ditas agentes emulsionantes, cujas moléculas têm uma parte constituída de
heteroátomos com afinidade pela água (polar) e uma maior parte com afinidade pelo óleo (apolar). Devido a essa característica,
a parte polar, chamada de hidrofílica, tende a se deslocar para a fase aquosa, enquanto a maior parte da molécula (apolar ou
lipofílica) tende a permanecer na fase oleosa, se acumulando nas superfícies das gotículas, conforme mostrado na Figura 5.11 .
Com o passar do tempo, mais moléculas dessas substâncias migram para a interface água-óleo, formando uma película que age
como uma barreira física que impede a aproximação das gotículas vizinhas de água (Figura 5.12).
Figura 5.11 Ação do emulsionante sobre a gota.
Essas substâncias de caráter hidrofílico-lipofílico são, na maioria, moléculas de elevada massa molar, de ocorrência natural
nos petróleos, contendo heteroátomos como o nitrogênio, o enxofre, o oxigênio e metais. Muitas delas fazem parte de grupos de
substâncias classificadas como asfaltenos e resinas. Além delas, alguns compostos inorgânicos sólidos, de diâmetros da ordem
de grandeza das gotículas, como argila, óxidos e sais (principalmente o sulfeto de ferro), também contribuem para a estabilidade
da emulsão.
Figura 5.12 Repulsão estérica entre gotas adjacentes.
5.3.2 Quebra da emulsão

A quebra da emulsão consiste no enfraquecimento e no rompimento da película formada pelos agentes emulsionantes sobre as
gotículas de água, a fim de permitir que as gotículas vizinhas se aglutinem e decantem, desestabilizando a emulsão. Os meios
usuais de quebra de emulsão são: aquecimento, adição de compostos químicos chamados de desemulsificantes e uso de campo
elétrico.
Os desemulsificantes são substâncias de alta massa molar, comparáveis aos emulsificantes naturais, que são atraídas pela
interface água-óleo e deslocam ou rompem a película de emulsificante, promovendo a coalescência das gotículas, que decantam
através do óleo. A seleção do tipo do desemulsificante e da dosagem a ser usada no tratamento do óleo deve ser feita mediante
um teste de campo, conhecido como “teste da garrafa”. Na Figura 5.13 estão mostradas duas microfotografias de uma emulsão,
antes e após a adição de desemulsificante. Nota-se nitidamente o crescimento do tamanho das gotas de água, ocorrido segundos
após a adição do desemulsificante.[5]
Nos campos de produção terrestres, ainda é muito utilizado o tratamento termoquímico, que consiste na adição do
desemulsificante em um ponto de razoável turbulência para permitir a dispersão do mesmo e no aquecimento da mistura, em um
vaso normalmente vertical, até uma temperatura da ordem de 60 ºC, de forma a reduzir a viscosidade da fase contínua (óleo), o
que acelera a decantação das gotas (Equação 5.1).
Nas plataformas marítimas, onde normalmente os volumes processados são muito altos, o sistema mais utilizado é o
tratamento eletrostático, por atingir maior eficiência na coalescência das gotas e, portanto, na separação. A aplicação de um
campo elétrico de alta intensidade sobre uma emulsão provoca a polarização das gotículas de água, principalmente pela
migração dos sais dissolvidos no interior das mesmas, fazendo com que as gotículas de água passem da forma esférica para a
elíptica (Figura 5.14).
Figura 5.13 Desestabilização de uma emulsão pela ação de um desemulsificante.
Figura 5.14 Distorções da gotícula de água em um campo elétrico.

No caso do tratamento de óleos mais pesados, além do tratamento eletrostático e da adição de desemulsificante, pode ser
preciso aquecer o óleo até cerca de 120 °C, para se conseguir melhores resultados.
As partículas positivas migram para o extremo da elipse mais próxima do eletrodo negativo e as partículas negativas para o
extremo oposto, criando um dipolo induzido nas gotículas (Figura 5.15). As gotículas vizinhas alinhadas na direção do campo
elétrico aplicado ficam com os polos de sinais contrários de frente um para o outro, gerando um campo elétrico induzido, que
pode ser de maior intensidade do que o campo aplicado, dependendo da proximidade das gotículas.
Figura 5.15 Criação de um dipolo induzido entre gotículas.
A maioria dos fabricantes de tratadores eletrostáticos usa a tecnologia de campo elétrico de corrente alternada, onde ocorre
uma inversão de polaridade nas gotículas, a cada meio ciclo da frequência de suprimento, uma vez que a tensão tem
comportamento senoidal (Figura 5.16). Nesses casos, o mecanismo de coalescência predominante é o do dipolo induzido.
Figura 5.16 Inversão da polaridade de gotículas de água em um campo alternado.
Devido à alternância do campo elétrico, em cada ponto do espaço entre eletrodos, as gotículas sofrem distorções periódicas
na forma, provocadas pelo total deslocamento das partículas carregadas eletricamente, para extremos opostos. Essas distorções
na forma das gotículas agem como uma vibração longitudinal devida à rápida alternância entre as formas esférica e elíptica, que
ajuda a enfraquecer a película de emulsificante. A energia cinética facilita a coalescência devido à possível colisão entre as
gotículas vizinhas.
Além da tecnologia convencional de corrente alternada, está disponível a tecnologia de polaridade dupla (dual polarity), em
que dois campos elétricos são obtidos, um contínuo de alta intensidade entre os eletrodos e outro alternado, entre os eletrodos e
o nível da interface.
A força de atração entre as gotículas polarizadas, em um meio pouco (ou não) condutor de eletricidade, pode ser expressa
pela Equação (5.2), considerando duas gotículas de mesmo raio r (sem campo elétrico), cuja distância entre centros seja l e
sujeitas a um gradiente de tensão aplicado E.
na qual K é um fator cujo valor depende da constante dielétrica do meio contínuo.

A análise da Equação (5.2) mostra que a força de atração é diretamente proporcional ao quadrado do gradiente de tensão
aplicado e ao quadrado do raio das gotículas, e inversamente proporcional à quarta potência da distância entre os centros das
gotículas.
O gradiente de tensão (ou intensidade do campo elétrico) é a razão entre a tensão aplicada entre os eletrodos e o
espaçamento entre eles, e valores de até 2 kV/cm são usados pelos fabricantes. Valores mais altos não são recomendados, pois
podem gerar um gradiente de tensão crítico sobre as gotículas que provoca a sua divisão em outras de diâmetros menores, em
vez de se obter o crescimento desejado. Como, nos projetos usuais, o espaçamento entre os eletrodos é de 15 cm a 20 cm, a
diferença de tensão aplicada entre os eletrodos pode alcançar valores como 40 kV.
A distância entre as gotículas é função do teor de água emulsionada presente, e para emulsões com baixos teores de água
emulsionada o campo elétrico é pouco efetivo, pois cai sensivelmente a força de atração. Por outro lado, teores de água elevados
também não são adequados, pois aumentam a condutividade do meio contínuo, podendo inclusive ocorrer curto-circuito, pela
elevação da corrente que circula no sistema. Para evitar danos aos transformadores e outros componentes elétricos, em caso de
aumento de corrente, um sistema de proteção atua reduzindo a tensão de saída do transformador e, consequentemente,
reduzindo ou mesmo anulando o gradiente de tensão aplicado aos eletrodos.
Quando o teor de sais no petróleo é elevado, torna-se necessário fazer injeção de água a montante do tratador para se
conseguir atingir o valor desejado no petróleo tratado, para envio à refinaria. Nesse caso, o tratador tem a função de
dessalgação, atuando de forma semelhante ao que ocorre na refinaria, como será explicado no Capítulo 6.
5.3.3 Tipos de tratadores eletrostáticos

O equipamento usado no tratamento eletrostático é normalmente um vaso de grande diâmetro, geralmente entre 3,0 m e 4,2 m, e
de comprimento variável em função da vazão processada (Figura 5.17). Os internos são normalmente: distribuidores da carga,
coletor de petróleo (no topo do vaso) e coletor de salmoura (no fundo do vaso), grade horizontal de eletrodos ou placas verticais
de eletrodos (no caso do tratador de dupla polaridade), além dos suportes/isoladores dos eletrodos e das buchas e cabos de
alimentação de eletricidade. Existem dois tipos de tratadores: os de baixa velocidade e os de alta velocidade.
Figura 5.17 Foto de um tratador de óleo em plataforma.
5.3.3.1 Tratadores de baixa velocidade

O tratador tipicamente utilizado em plataformas é de baixa velocidade, no qual o petróleo é introduzido e distribuído na parte
inferior do vaso horizontal, ao longo do seu comprimento, através de orifícios de um distribuidor (Figura 5.18 ). Dessa forma, o
petróleo é descarregado na fase aquosa, e, devido à diferença de densidades, sobe na direção dos eletrodos, que se encontram
um pouco acima da linha de centro do vaso. Quando o petróleo é de alta densidade, não é recomendada a distribuição na fase
aquosa para evitar arraste de óleo pela salmoura.
Nesses tratadores, a separação ocorre em três etapas:
— o petróleo, ao ser disperso na fase aquosa, no fundo do vaso, sofre uma lavagem, que poderá remover sais cristalinos e
outras partículas sólidas presentes na fase oleosa, além de promover alguma coalescência das gotículas de água;
— à medida que sobe no sentido dos eletrodos, a emulsão também sofre coalescência devido ao campo elétrico de menor
intensidade existente entre o eletrodo inferior e o nível da interface água-óleo;
— quando a emulsão alcança o campo elétrico principal (campo forte), com maior gradiente de tensão, ocorre o restante da
coalescência.
Figura 5.18 Esquemas típicos de tratadores de baixa velocidade com eletrodos tipo grades.
Uma característica desse tratador é que, ao atingir a região entre os eletrodos, a quantidade de água presente na emulsão é
menor do que quando ela entra no tratador. É importante salientar que, ao longo da vida do poço, a produção de água aumenta e
os separadores trifásicos podem não conseguir remover toda a água que chega aos tratadores de óleo, e esta é então removida na
parte inferior do vaso.
Existem algumas variações de arranjos quanto aos eletrodos, dependendo da tecnologia empregada pelos fabricantes. Os
eletrodos podem ser de grades, formadas por varetas de aço dispostas em planos horizontais, ou podem ser placas de aço-
carbono ou de materiais do tipo compósitos para evitar a corrosão eletrolítica. No caso de grades, a energização pode ocorrer em
apenas um eletrodo (o inferior) ou nos dois eletrodos, dependendo do gradiente de tensão desejado, conforme mostrado na
Figura 5.18.
Os eletrodos do tipo placas são usados na tecnologia dual polarity, em que a emulsão, após passar por um campo alternado
(CA), é dirigida a um campo contínuo (CC), onde as gotículas atraídas por um eletrodo se carregam com a mesma carga e são
repelidas para o eletrodo adjacente de carga oposta, criando uma condição para o coalescimento devido ao choque de gotículas
de cargas opostas. O campo contínuo é gerado por diodos retificadores situados após a saída do transformador (Figura 5.19),
formando pulsos, de corrente contínua e de polaridade oposta, aplicados às placas adjacentes, ou seja, uma placa recebe metade
da onda senoidal de tensão de carga positiva, enquanto a placa adjacente recebe a metade negativa remanescente um instante
depois, obtendo-se um campo de alta intensidade, necessário para coalescer as gotas de pequeno diâmetro, presentes em menor
quantidade, situação em que o campo contínuo de maior intensidade é mais eficaz.[5]
Figura 5.19 Tecnologia dual polarity.
5.3.3.2 Tratadores de alta velocidade

Os tratadores ditos de alta velocidade, em que a emulsão é introduzida diretamente entre os eletrodos, são amplamente
empregados em refinarias, mas não são aconselháveis para os sistemas de produção, devido ao aumento do teor de água que
pode ocorrer na saída do separador trifásico, ao longo da vida do poço. Em geral, teores de água acima de 10 % na região entre
os eletrodos podem fazer com que o sistema de proteção elétrica desenergize os eletrodos por excesso de corrente. Existem dois
tipos de tratadores de alta velocidade: o “cyletric”, que possui controle de abertura de uma válvula especial conhecida como
válvula distribuidora, instalada na entrada do petróleo, no interior do tratador, Figura 5.20(a) , e o “biletric”, com distribuidores
fixos, e que apresenta também uma terceira grade de eletrodos, Figura 5.20(b).
Figura 5.20(a) Tratador de alta velocidade (cyletric).
Figura 5.20(b) Tratador de alta velocidade (biletric).
Cabe ressaltar que nas refinarias esses tipos de tratadores são denominados dessalgadoras, em face da necessidade de
redução do teor de sais na água emulsionada, e, portanto, torna-se necessária a injeção de água de diluição para atingir esse
objetivo.
5.4 Tratamento do Gás

A corrente gasosa obtida nos separadores é uma mistura de hidrocarbonetos leves cuja composição abrange desde o metano até
hidrocarbonetos parafínicos com 7 átomos de carbono, além de teores variáveis de gás sulfídrico (H 2S), dióxido de carbono
(CO2), nitrogênio (N2) e vapor d’água.
Uma vez que o uso principal do gás natural é como combustível, sabe-se que teores elevados de CO 2 e N2 reduzirão o seu
poder calorífico; o H2S e o CO2 são gases de caráter ácido, tornando-se corrosivos na presença de água líquida; e o vapor
d’água, que é inerte, pode, nas condições de escoamento e dos equipamentos (alta pressão e baixa temperatura), formar hidratos
que bloqueiam as tubulações e provocam corrosão, na presença dos gases ácidos.
O hidrato é uma solução sólida constituída de hidrocarbonetos de baixa massa molar (principalmente metano e etano) e
água, apresentando-se na forma de cristais, em que os hidrocarbonetos ficam encapsulados dentro de uma estrutura cristalina
muito semelhante ao gelo. Os hidratos tendem a se formar tanto em pontos de estagnação dos equipamentos como em pontos
baixos das tubulações, curvas, conexões e válvulas, desde que haja baixa temperatura e alta pressão. Caso nada seja feito, pode
ocorrer a completa obstrução da tubulação, como ilustrado na Figura 5.21.
Figura 5.21 Foto de um hidrato removido de uma tubulação.
Basicamente, o tratamento ou o condicionamento do gás visa a remover os gases ácidos (H2S e CO2) e a água (desidratação)
presentes em sua composição. O nitrogênio presente inicialmente no gás permanecerá inalterado.
5.4.1 Remoção de gases ácidos

Dentro do conjunto de processos de condicionamento do gás natural, a remoção dos gases ácidos tem como objetivos: a
segurança operacional, a especificação do gás para a venda e a redução da corrosividade do sistema.
Os processos mais utilizados são:
— o tratamento com solução de MEA (monoetanolamina): este é o processo mais tradicional e mais largamente usado para
remoção de H2S e CO2. Como também é utilizado para os gases produzidos na refinaria, ele será estudado no Capítulo
13, que trata dos processos de tratamento de derivados;
— a adsorção por peneiras moleculares (PSA): atualmente utilizada em refinarias na purificação do hidrogênio obtido nas
unidades de geração de hidrogênio (remoção de CO2);
—
a permeação por membranas poliméricas: esta vem sendo usada industrialmente para separação de gases.
5.4.2 Desidratação
A desidratação do gás natural pode ser feita por um processo de absorção, com o uso de um solvente líquido; ou de adsorção,
em que se usa um sólido como a sílica-gel, alumina ou peneira molecular; ou ainda de permeação através de membranas
poliméricas.[6] Somente o processo de absorção será analisado neste texto por ser o mais comum nas plataformas brasileiras.
O processo de absorção, visando à desidratação, consiste no contato do gás com um solvente líquido higroscópico, isto é,
capaz de solubilizar seletivamente a água, e de fácil regeneração. Embora a família dos monoalcoóis tenha afinidade com a
água, a família dos dialcoóis (glicóis) é mais utilizada, por questões econômicas. Entre os glicóis, o trietilenoglicol (TEG) é
normalmente escolhido porque:[7]
— é mais facilmente regenerável, alcançando teores maiores do que 98 %, devido ao seu maior ponto de ebulição e à sua
maior temperatura de degradação térmica (206 ºC);
— possui menor pressão de vapor, causando menor perda por evaporação;
— o processo exige menores custos de investimento e de operação.
Conforme representado na Figura 5.22, o processo ocorre em uma torre de absorção, normalmente recheada, onde o gás,
após passar por uma seção de remoção de hidrocarbonetos líquidos, sobe em contracorrente com a solução de TEG proveniente
do sistema de regeneração (chamada de TEG pobre). No topo da torre, o gás passa por um eliminador de névoa para a remoção
de gotículas de TEG arrastadas.
A solução de TEG, efluente do fundo da torre de absorção (TEG rica), é encaminhada para a torre regeneradora a fim de
reduzir o seu teor de água, sendo antes aquecida em uma serpentina instalada no topo, ao mesmo tempo que condensa os
vapores de TEG que sobem pela torre regeneradora, e em um trocador de calor, que resfria a corrente de TEG já regenerada
(TEG pobre). Após o aquecimento, a solução rica passa por um separador trifásico, em que o gás dissolvido nessa solução é
separado da fase líquida de hidrocarbonetos e da solução aquosa de TEG, e esta alimenta a torre regeneradora.
A solução de TEG, acumulada no fundo do separador, passa por um sistema de filtração para remoção de partículas sólidas e
de contaminantes químicos (produtos de corrosão, por exemplo), sendo a seguir aquecida novamente pela solução de TEG
pobre e encaminhada à torre regeneradora. Essa torre é dotada de um aquecedor elétrico que eleva a temperatura do fundo a 204
ºC, atuando como refervedor, promovendo a vaporização e, consequentemente, a redução do teor de água na solução. A solução
de TEG pobre efluente do fundo da regeneradora passa nos trocadores de calor já citados, sendo resfriada a 40 ºC, e é então
enviada para a torre absorvedora, fechando o ciclo. É possível a utilização de um gás de esgotamento (por exemplo, um gás
natural seco) como um auxiliar do aquecedor elétrico, com o objetivo de aumentar a eficiência da regeneração e a concentração
de TEG na solução.
Nem sempre a desidratação é a maneira mais econômica de solucionar os problemas causados pela presença da água no gás.
Uma alternativa bastante usada é a aplicação de produtos químicos inibidores, que se combinam com a água livre, diminuindo a
temperatura em que ocorre a formação dos hidratos. Os mais utilizados são os álcoóis (metanol, etanol anidro, MEG, DEG* e
TEG), que, posteriormente, são removidos do gás. O inibidor deve ser disperso na corrente gasosa por meio de bicos
nebulizadores, em um ponto onde a temperatura de formação de hidrato ainda não foi atingida.
Figura 5.22 Fluxograma simplificado de desidratação com TEG.
5.4.2.1 Variáveis de processo

As principais variáveis de processo são as seguintes:
■ Teor de TEG na solução pobre

É a principal variável para se conseguir um baixo teor de água no gás e, por conseguinte, baixo ponto de orvalho. Quanto maior
o teor de TEG na solução pobre, maior a sua capacidade higroscópica, propiciando menores teores de água no gás seco e,
consequentemente, menor ponto de orvalho do gás. [6] O ajuste desse teor é feito na torre regeneradora, atuando na temperatura
do refervedor e na vazão de gás de esgotamento.
■ Vazão da solução de TEG

A vazão mínima de TEG deve ser suficiente para garantir a molhabilidade dos recheios ou para evitar que os pratos sequem,
enquanto a vazão máxima é limitada para reduzir o consumo energético na regeneração da solução. [6]
■ Temperatura de desidratação
Quanto maior for a temperatura do gás a ser tratado, maior é o teor de umidade do gás e menor a capacidade higroscópica do
TEG, o que reduz a eficiência da unidade. A temperatura da solução de TEG pobre deve ser 3 ºC a 8 ºC superior à temperatura
do gás úmido. Valores maiores de temperatura aumentam o ponto de orvalho do gás e as perdas de TEG por evaporação, e, por
outro lado, se a temperatura for menor do que o valor mínimo recomendado, aumenta a formação de espuma, pela condensação
[6,7]
de hidrocarbonetos.
■ Temperatura do refervedor
A faixa de temperatura de operação é de 200 ºC a 204 ºC, para se conseguir alto teor de TEG na solução; deve-se ficar atento à
degradação térmica do TEG, que ocorre em 206 ºC.[6]
■ Temperatura de topo da torre regeneradora

Essa temperatura deve ser mantida ao redor de 100 ºC, para reduzir as perdas de TEG junto com o vapor d’água. No caso de uso
de gás de esgotamento, a temperatura deve ser reduzida para 95 ºC-96 ºC. O ajuste da temperatura é feito pelo desvio de parte
da vazão da solução de TEG rico que passa pela serpentina no topo da torre regeneradora.[7]
■ Vazão do gás de esgotamento

Quando se desejam teores de TEG na solução acima de 98,6 %, é necessária a injeção de gás de esgotamento na torre
regeneradora. Devem-se evitar valores altos para que não ocorra arraste de TEG pelo topo da torre.[6,8]
5.5 Tratamento da Água Produzida

O tratamento da água produzida numa instalação de processamento primário de petróleo depende da sua destinação final:
descarte ou reinjeção nos poços de produção.
A injeção de água tem sido um dos principais meios de recuperação secundária de campos de petróleo, porém, a fim de
evitar comprometer o poço, a água necessita ser tratada para redução do teor de óleo emulsionado e remoção: de H 2S e CO2
dissolvidos, evitando a corrosão; de sedimentos, evitando o tamponamento do reservatório; e de bactérias redutoras de sulfato,
evitando a corrosão pela formação de H2S.
O descarte da água só pode ser feito de acordo com a regulamentação do CONAMA e com os regulamentos estaduais e/ou
municipais aplicáveis. Embora a água produzida contenha diversos compostos químicos, a Resolução CONAMA 393/07 apenas
limita o teor de óleo e graxas (TOG). Neste livro, será abordado apenas o tratamento que visa a atender a essa especificação.
Nos sistemas mais simples de tratamento da água oleosa em plataformas, como está esquematizado na Figura 5.23, a
salmoura, proveniente dos separadores trifásicos e do tratador eletrostático do petróleo, é encaminhada a um vaso
desgaseificador de baixa pressão e alto tempo de residência, para remover hidrocarbonetos gasosos que estejam em solução no
óleo ainda presente na água; o gás removido é então encaminhado para queima. Além do gás, uma parte do óleo é separada da
água nesse equipamento.
Do vaso desgaseificador, a água oleosa vai ao separador água-óleo (SAO) para a remoção do restante de óleo e envio ao
tubo de despejo, que fica imerso no mar. Qualquer óleo ainda arrastado forma uma camada sobrenadante no interior do tubo,
sendo bombeado de volta à superfície para o tanque de resíduos. Assim, todos os efluentes oleosos que seguem para esse tanque
de resíduo constituem uma corrente chamada de slop. Esse sistema pode ser encontrado ainda em plataformas antigas.
Visando ao aumento da velocidade de sedimentação, equipamentos como os flotadores e, em especial, os hidrociclones
(Figura 5.24) vêm sendo bastante empregados no tratamento de água em plataformas marítimas, tornando-se o padrão de
tratamento nessas instalações. Os flotadores se baseiam no incremento da diferença de densidades entre as fases, enquanto os
hidrociclones se baseiam no aumento da força de campo “g”, aumentando a velocidade de sedimentação de acordo com a
Equação (5.1) (lei de Stokes).
Nos hidrociclones, a água oleosa é introduzida tangencialmente, sob pressão, no trecho de maior diâmetro, e, pela ação da
força centrífuga, a água contendo sedimentos (salmoura), que é a fase mais densa, é impulsionada contra as paredes no sentido
do trecho de menor diâmetro, saindo por essa extremidade. Devido ao formato cônico e ao diferencial de pressão entre as
paredes e a parte central do equipamento, a fase oleosa (chamada rejeito) segue no sentido oposto ao da salmoura, sendo
removida pela parte superior do equipamento.
Figura 5.23 Esquema de um sistema simples de tratamento de água oleosa.
Figura 5.24 Esquema de um hidrociclone.
Dependendo do fabricante e do modelo, os hidrociclones são dimensionados para uma vazão na faixa típica de 2 m 3/h a 6
m3/h, e, por essa razão, para processar as altas vazões de água oleosa deve-se instalar uma bateria de hidrociclones em paralelo,
dispostos de forma independente (Figura 5.25) ou montados no interior de um vaso de pressão (Figura 5.26).
Figura 5.25 Modelo sem vaso de pressão.

Figura 5.26 Modelo com vaso de pressão.
Nos flotadores são produzidas microbolhas na câmara de flotação, que se prendem às partículas oleosas, formando
aglomerados que são carreados para a superfície. O processo convencional consiste basicamente nas seguintes etapas: geração
das bolhas gasosas, que podem ser de ar ou de gás (hidrocarbonetos); colisão e adesão entre essas bolhas e as gotículas de óleo
dispersas na água; e ascensão dos agregados bolha-partícula até a superfície. A separação é mais eficiente na medida em que se
diminui o tamanho das bolhas e se aumenta o tamanho das gotículas.
Figura 5.27 Flotador de gás dissolvido.
No uso da flotação para o tratamento de águas oleosas, destacam-se como processos clássicos: a flotação natural (ou
gravitacional), por ar dissolvido (FAD) ou gás dissolvido (FGD); e a flotação por ar induzido (FAI) ou gás induzido (FGI). A
flotação natural, por ser realizada em tanques e necessitar de maior área, é usada em instalações terrestres. Embora a FGD seja
mais eficiente do que a FGI, por gerar bolhas menores, a FGI necessita de menor tempo de residência, o que leva a um menor
custo de instalação e de operação. Em plataformas marítimas, vem sendo utilizada uma bomba multifásica especial que dissolve
o gás reciclado do topo do flotador na corrente líquida (Figura 5.27), embora haja uma tendência de se utilizar a FGI de terceira
geração, em que a indução é feita por um edutor gás-líquido, ilustrado na Figura 5.28, que resulta em unidades mais compactas,
embora não sejam tão eficientes como a FGD.
Figura 5.28 Flotador de gás induzido.
5.6 Unidade de Processamento de Gás Natural (UPGN)

O gás natural é utilizado no Brasil principalmente como combustível industrial, doméstico e automotivo, e, nesse último caso,
passa a se chamar gás natural veicular (GNV). Diferentemente do GLP, o gás natural processado, ou seco, só pode ser liquefeito
sob condições criogênicas, pois seu principal constituinte é o metano. A compressão do gás natural gera o gás natural
comprimido (GNC), permitindo o seu transporte até o consumidor final.
Na Seção 5.4 foram tratados a produção e o condicionamento do gás natural associado ao petróleo, embora este possa ser
encontrado em estado livre, formando uma capa de gás sobre uma pequena quantidade de óleo presente no reservatório. Em
qualquer das duas formas, o gás natural é conhecido como gás úmido, devido à presença de hidrocarbonetos com mais de 3
átomos de carbono, que irão gerar o GLP e uma nafta leve, conhecida como gasolina natural. Em função do seu maior valor
agregado, tais hidrocarbonetos são conhecidos como a riqueza do gás natural. Para ser comercializado, o gás úmido precisa
passar por uma unidade de processamento, cujas características dependerão da composição e da vazão desse gás e do mercado a
ser atendido.
Assim, o objetivo das unidades de processamento de gás natural (UPGN) é recuperar, na forma líquida, o GLP e a gasolina
natural e especificar o gás natural seco para os seus diversos usos. Um esquema simplificado de uma UPGN está representado
na Figura 5.29.
A fim de atender o mercado petroquímico, é possível produzir uma corrente rica em etano para utilização como carga para a
produção de eteno, conforme Figura 5.30.
As recuperações das frações líquidas presentes no gás natural dependem do tipo de processamento realizado e da riqueza do
gás, podendo alcançar valores próximos de 100 %, no caso dos butanos e mais pesados, 90 % a 95 % para o propano e até 80 %
para o etano, dependendo do tipo de processo utilizado.
Figura 5.29 Entrada e saídas típicas de uma UPGN.

Figura 5.30 Esquema de uma UPGN produzindo etano.
5.6.1 Tipos de processo

Em uma UPGN, a etapa mais importante é o abaixamento da temperatura do gás natural, para permitir a liquefação dos
hidrocarbonetos mais pesados do que o etano. Os tipos de processos empregados diferem entre si quanto à rota termodinâmica
adotada. São eles:
■ Expansão Joule-Thomson
■ Refrigeração simples
■ Absorção refrigerada
■ Turboexpansão
De maneira simplificada, pode-se dizer que esses processos são constituídos de uma sequência de operações, que podem
incluir: a desidratação, para eliminação da umidade remanescente, a compressão, a absorção e o resfriamento. Os
hidrocarbonetos recuperados podem ser estabilizados e separados por fracionamento, para obtenção dos produtos desejados, na
própria UPGN ou em unidades específicas, tais como as unidades de fracionamento de líquidos (UFL) e de processamento de
condensado de gás natural (UPCGN). A escolha do processo utilizado depende dos fatores técnicos e econômicos e do mercado
a ser atendido.
5.6.1.1 Processo Joule-Thomson

É o processo mais barato, mais simples e, naturalmente, o mais limitado, não sendo suficientemente flexível para tratar
adequadamente qualquer tipo de gás natural produzido. Por isso, é utilizado somente quando a composição do gás é tal que
necessita apenas de um ajuste no teor dos componentes mais pesados, para o acerto do seu ponto de orvalho, a fim de permitir o
seu transporte por gasodutos sem que ocorra condensação.
O processo tem fundamento no efeito Joule-Thomson, que explica como a temperatura varia quando um gás se expande,
mantendo-se a entalpia do sistema constante. De forma geral, para a composição média do gás natural, a despressurização
ocorrida em uma válvula de controle de pressão, nas condições de temperatura e pressão do processo, leva à liquefação dos seus
componentes mais pesados, devido à redução da temperatura do gás.
O processo consiste em uma compressão inicial (opcional) e resfriamento do gás antes da sua despressurização na válvula,
onde ocorre a liquefação dos componentes mais pesados, formando uma mistura bifásica, que é separada em um vaso, conforme
a Figura 5.31. A pressão de controle do vaso depende do ponto de orvalho do gás e da pressão de destino (consumidor), e,
portanto, se a pressão do gás úmido não for suficientemente alta, será necessária uma etapa adicional de compressão.
Figura 5.31 Processo Joule-Thomson.
5.6.1.2 Refrigeração simples

O processo de refrigeração simples, conforme o próprio nome sugere, consiste no resfriamento do gás natural por um fluido
refrigerante, usualmente o propano, e posterior remoção do líquido condensado, que contém os hidrocarbonetos mais pesados
do gás natural. O líquido pode ser separado posteriormente em GLP e C 5+ (gasolina natural).
O processo de refrigeração simples é mais eficiente do que o Joule-Thomson, mas é também utilizado quando não se tem
uma elevada exigência em relação à recuperação da riqueza do gás, ou seja, quando se deseja fazer apenas um ajuste do ponto
de orvalho do gás para transporte em gasodutos.
Um fluxograma simplificado do processo é mostrado na Figura 5.32. O gás é inicialmente comprimido e submetido a
resfriamentos sucessivos, primeiramente pelo próprio gás natural seco e depois pelo fluido refrigerante (propano), até atingir
uma temperatura em torno de 237 ºC, sendo que na entrada de cada trocador de calor é injetado glicol (MEG), para inibir a
formação de hidratos.
Figura 5.32 Fluxograma simplificado do processo de refrigeração simples.
A corrente resfriada entra então em um vaso trifásico no qual são separados o gás seco, os hidrocarbonetos condensados e o
glicol injetado. O gás seco troca calor com o gás rico na entrada da unidade até atingir a temperatura de 38 ºC; o glicol é
enviado para regeneração; e o líquido sofre uma expansão em uma válvula, e, consequentemente, sua temperatura é reduzida até
aproximadamente 260 ºC. Após a expansão, a mistura líquido-vapor formada segue para uma torre desetanizadora, onde o
produto de topo é ainda uma corrente de gás natural seco, e o produto de fundo segue para a torre desbutanizadora, onde é
separado em GLP e C5+ (gasolina natural).
Neste processo e também no processo Joule-Thomson, o gás natural úmido deve ser previamente desidratado, devido às
baixas temperaturas de trabalho empregadas.
5.6.1.3 Absorção refrigerada

Esse processo se baseia na recuperação dos componentes pesados do gás por absorção física com um óleo de absorção, ao
mesmo tempo que o gás é refrigerado, uma vez que o processo de absorção é favorecido pela redução da temperatura.
A força motriz desse processo é a diferença de pressão de vapor entre os componentes. Assim, quando em contato com o
óleo de absorção, os componentes mais pesados do gás tendem a permanecer na fase líquida. Nesse tipo de processo, é possível
se recuperar até cerca de 50 % do etano.
O óleo de absorção é normalmente uma nafta leve ou aguarrás, injetada na torre absorvedora, em contracorrente com o gás
natural. A eficiência do processo depende, entre outros fatores: da pressão, da temperatura, da quantidade de óleo de absorção
em contato com o gás e da qualidade do contato entre o gás e o óleo de absorção.
Um esquema simplificado desse processo está apresentado na Figura 5.33. Inicialmente, é feita uma depuração do gás, para
remoção da água livre e de hidrocarbonetos condensados. Após essa etapa, o gás é resfriado pelo próprio gás natural seco e por
uma corrente de propano líquido, recebendo uma injeção de MEG antes dos trocadores de calor, para evitar a formação de
hidratos. A seguir, o gás segue para o vaso de separação, de onde o MEG segue para regeneração.
Nessa etapa de pré-resfriamento, o gás atinge temperaturas da ordem de –25 ºC e ocorre a condensação de cerca de 50 % do
total previsto para a unidade, sendo o restante condensado na torre de absorção. [8] Nessa torre, o gás entra pelo fundo, e ocorre o
contato em contracorrente desse gás com o óleo de absorção que vem do topo. O gás natural seco sai pelo topo da torre e é
encaminhado para o sistema de distribuição, depois de resfriar o gás natural úmido. O líquido de fundo (óleo de absorção + os
hidrocarbonetos C2+) é expandido em uma válvula, se vaporiza parcialmente, e a mistura bifásica segue para um vaso, onde é
separada em uma corrente de vapor e uma corrente de óleo rico em C2+. Ambas as correntes seguem para a torre desetanizadora,
sendo o vapor alimentado na parte superior da torre e o óleo na parte inferior.
Figura 5.33 Fluxograma simplificado do processo de absorção refrigerada.
A desetanizadora também recebe no topo uma corrente de óleo de absorção, que entra em contato com a corrente de gás,
absorvendo os hidrocarbonetos mais pesados. Dessa maneira, no topo, a corrente de gás produzida é constituída basicamente
por etano, enquanto o produto de fundo é o óleo de absorção rico em hidrocarbonetos C3 + (óleo desetanizado), que segue então
para uma etapa de regeneração, em uma torre de destilação convencional, designada por torre de fracionamento. O óleo de
absorção regenerado, pobre em hidrocarbonetos leves, sai pelo fundo da torre e é injetado nos topos das torres de absorção e
desetanizadora. O produto de topo é fracionado posteriormente em uma torre desbutanizadora em GLP e C 5+ (gasolina natural).
As recuperações geralmente obtidas com esse processo são de, no máximo, 50 % para o etano, de 90 % a 95 % para o
propano e de aproximadamente 100 % para o butano e mais pesados.
5.6.1.4 Turboexpansão
Esse processo é mais eficiente, por gerar temperaturas mais baixas que os demais (abaixo de 295 °C), sendo usado quando se
deseja obter alta recuperação de propano no GLP e etano especificado para a indústria petroquímica.
É especialmente indicado para gases disponíveis a alta pressão, embora também possa ser viável para pressões moderadas
ou até mesmo baixas. Geralmente, essas unidades possuem capacidade superior a 2 500 000 m 3/d, e as recuperações típicas com
esse processo podem chegar a: 85 % do etano, 99 % do propano e 100 % de butano e mais pesados. [6]
Diferentemente do processo Joule-Thomson, que é isoentálpico, o processo de turboexpansão permite o aproveitamento da
energia liberada na expansão do gás natural em uma turbina, disponibilizando trabalho, que pode ser utilizado nos compressores
da própria unidade ou para geração de energia elétrica. A maior inovação desse processo foi o projeto de turboexpansores que
são capazes de aceitar condensação dentro do expansor, onde a fração condensada pode chegar a 50 % (em massa).
Na Figura 5.34 está apresentado um corte de um turboexpansor, com o expansor localizado à direita e o compressor, à
esquerda. O princípio de funcionamento consiste em se utilizar gás a alta pressão para acionar um expansor e gerar trabalho, que
será transmitido por meio de um eixo comum para um compressor, que poderá comprimir o próprio gás. Quanto maior a
velocidade do gás que sai do compressor e entra no expansor, maior será a eficiência geral do turboexpansor.
Um esquema simplificado do processo está representado na Figura 5.35, onde as etapas do processo, de uma forma geral,
são as seguintes:
■ compressão inicial: necessária para garantir a pressão exigida pelo turboexpansor;
■ pré-tratamento: dessulfurização e desidratação;
Figura 5.34 Corte de um turboexpansor típico (Mafi-Trench Corp).[8]
Figura 5.35 Fluxograma simplificado do processo de turboexpansão.
■ refrigeração: realizada pelo aproveitamento energético das correntes frias e pelo propano disponível do ciclo de
refrigeração;
■ expansão: realizada no turboexpansor, onde se aproveita o trabalho realizado para acionar o compressor de carga ou o
compressor do gás enviado para venda;
■ desmetanização: separação entre o gás e a corrente líquida de gás natural saturada de C 2+; e
■ fracionamento do produto de fundo da desmetanizadora: separação da corrente líquida nos produtos previstos,
podendo, no caso mais amplo, conter as seguintes torres: desetanizadora, despropanizadora, desbutanizadora e
deisopentanizadora.
REFERÊNCIAS
[1] ARNOLD, K. E.Separation of produced fluids and oil treatment. IHRDC, PE 122 – Petroleum Engineering, 1986.
[2] CONSELHO NACIONAL DE MEIO AMBIENTE (CONAMA). “Descarte contínuo de água de processo ou de produção em
plataformas marítimas de petróleo e gás natural”, Resolução CONAMA n. 393, Seção 1, p. 72-73, de 09/08/2007, DOU n. 153.
[3] THOMAS, J. E. Fundamentos da engenharia do petróleo. Rio de Janeiro: Interciência, 2001.
[4] MANNING, F. S.; THOMPSON, R. E., Oilfield processing. v. 2 -Crude Oil, Tulsa. Oklahoma: PenWell, 1995.
[5] BANSBACH, P. L. The how and why of emulsion. Oil and Gas Journal, v. 68, n. 36, p. 87-93, 1970.
[6] VAZ, C. E. M.; MAIA, J. L. P.; SANTOS, W. G. Tecnologia da indústria do gás natural. São Paulo: Edgar Blücher, 2008.
[7] MANNING, F. S.; THOMPSON, R. E. Oilfield processing, v. 1 - natural gas, Tulsa. Oklahoma: PenWell, 1995.
[8] KIDNAY, A. J.; PARRISH, W. L. Fundamentals of natural gas processing. Florida: CRC Press, 2006.
*O termo úmido aqui se refere ao teor relevante de
hidrocarbonetos mais pesados (C3+) que podem se condensar.
**BS&W – Basic Sediments and Water: % em volume de água e
sedimentos em relação ao volume total da emulsão.
***O teor de óleos e graxas na água produzida é conhecido como
TOG.
*Quebra-vórtice: dispositivo colocado no fundo de um vaso para
evitar a formação de um vórtice, na saída de um líquido,
evitando o arraste de gotículas de óleo pela água ou de gás pelo
óleo.
**Água livre é a que sedimenta em 5 minutos pela ação da
gravidade, em função do elevado número de gotas de grande
diâmetro.[4]
***Fragmento de mineral ou rocha menor do que areia fina e
maior do que argila.
*MEG = monoetilenoglicol; DEG = dietilenoglicol.
6.1 Introdução
O petróleo bruto oriundo do processamento primário é transportado por navios, por oleodutos ou por ambos, até chegar aos
terminais regionais, de onde é transferido para a refinaria e armazenado em tanques.
Na refinaria, a unidade de destilação é a primeira etapa do processamento, onde o petróleo é separado em misturas
complexas de componentes, chamadas de “cortes” ou “frações”.
A destilação é um processo físico de separação e, portanto, não ocorre alteração química dos hidrocarbonetos constituintes
do petróleo processado. Por esse motivo, as propriedades físicas dos componentes separados não são modificadas, embora possa
ocorrer craqueamento térmico de alguns componentes das frações mais pesadas, devido a elevadas temperaturas de operação, o
que é indesejável, mesmo em pequena escala.
A capacidade de refino de uma refinaria é medida pela capacidade da unidade ou das unidades de destilação do petróleo.
Dependendo da capacidade de processamento para a qual foi projetada a unidade e do esquema de refino previsto, uma unidade
de destilação de petróleo pode apresentar várias etapas de fracionamento, ou seja, várias colunas ou torres de destilação. Os
tipos de torres possíveis de se encontrar em uma refinaria de petróleo serão apresentados adiante.
As frações obtidas no processo de destilação necessitam passar por processos de tratamento para atender aos requisitos de
qualidade, ou por processos de transformação (ou conversão) química para gerar os produtos finais desejados. Quando a fração
for carga de outro processo de refino, ela será considerada produto intermediário. Apenas em algumas poucas situações a fração
obtida na destilação será um produto final.
As frações que podem ser obtidas na destilação do petróleo são as seguintes:
■ Gás combustível (GC)

O gás combustível é a corrente mais leve do petróleo e de menor rendimento no processo de destilação. É basicamente uma
mistura rica em metano e etano, com baixos teores de propano e de butanos (n-butano e isobutano), além de gases inorgânicos
como o gás sulfídrico. Cabe ressaltar que o petróleo bruto, na verdade, contém teores mais elevados de gases leves, mas a maior
parte deles é removida no processamento primário, passando a integrar a corrente de gás natural. Apenas uma pequena parte
desses hidrocarbonetos leves, que fica em equilíbrio com o petróleo, é removida na unidade de destilação, passando a integrar o
gás combustível que a refinaria queima nos seus fornos e caldeiras, junto com as correntes de gás combustível geradas nas
unidades de conversão: UFCC, reforma catalítica (URC), coqueamento retardado (UCR) e hidrotratamento (HDT).
■ Gás liquefeito de petróleo (GLP)

É a mistura formada basicamente por propano e butanos (normal e iso), que, embora sejam gasosos à pressão atmosférica, são
comercializados no estado líquido, sob altas pressões. Embora o GLP comercial contenha hidrocarbonetos olefínicos na sua
composição, como o propeno e os butenos, oriundos basicamente da UFCC e da UCR, o GLP proveniente da UDA (unidade de
destilação atmosférica) não possui esses compostos, uma vez que o petróleo não os contém.
■ Nafta
Nafta é um termo genérico usado para frações líquidas leves do petróleo, com faixa de destilação ASTM entre 30 oC e 220 oC.
A nafta obtida pela destilação do petróleo é conhecida como nafta DD (destilação direta) e pode ser fracionada em duas (leve e
pesada) ou três (leve, intermediária e pesada) naftas, dependendo do mercado a ser atendido pela refinaria ou dos processos para
os quais essas naftas serão encaminhadas.
A nafta DD é usada na formulação da gasolina automotiva, em baixa proporção, devido ao seu baixo número de octano, uma
vez que é elevado o seu teor de hidrocarbonetos parafínicos de cadeias lineares. Ela pode também ser utilizada como matéria-
prima para a indústria petroquímica, ou como carga para o processo de reforma catalítica, ou ainda na produção de solventes
industriais, como, por exemplo, aguarrás e n-hexano.
■ Querosene
O querosene é normalmente constituído de hidrocarbonetos predominantemente parafínicos de 9 a 14 átomos de carbono e com
faixa de destilação ASTM que se situa normalmente entre 150 ºC e 255 ºC. [1] A primeira utilização do querosene foi como óleo
de iluminação ou de aquecimento, daí ser conhecido como querosene lampante ou de iluminação (QI). Hoje, a demanda de
querosene como QI é bastante reduzida, e, dependendo da qualidade do petróleo, essa corrente é misturada a outras correntes
que vão constituir o óleo diesel.
Atualmente, a utilização como querosene de aviação (QAV) é a mais importante em termos de mercado, mas somente
alguns petróleos e/ou esquemas de refino são adequados a essa produção, de forma rentável e com a qualidade desejada. Outras
aplicações para o querosene, porém em escala bastante reduzida, podem ser citadas: matéria-prima para produção de detergentes
biodegradáveis, solventes, agente pesticida e combustível para empilhadeiras.
■ Gasóleos atmosféricos
Os gasóleos atmosféricos constituem frações compostas por hidrocarbonetos, com faixa de ebulição entre 150 ºC e 400 oC.
Devido à sua ampla faixa de destilação, eles são obtidos separadamente na coluna de destilação atmosférica em dois cortes e,
por isso, são identificados pelos complementos: leve e pesado. O maior uso dos gasóleos atmosféricos é como combustível dos
motores diesel, daí essas frações serem conhecidas na refinaria como diesel leve (DL) e diesel pesado (DP).
■ Gasóleos de vácuo
Os gasóleos de vácuo só passaram a ser obtidos na UDAV (unidade de destilação atmosférica e a vácuo) quando a indústria
automobilística passou a exigir combustíveis com melhor qualidade, o que deu origem a vários processos, entre os quais se
inclui o FCC, que precisava de uma fração mais leve do que o resíduo da destilação atmosférica do petróleo, como matéria-
prima.
Por questão de flexibilidade operacional, os gasóleos são obtidos em dois cortes, chamados gasóleos leve (GOL ou GLV) e
pesado (GOP ou GPV) de vácuo, que, normalmente, são misturados e encaminhados à UFCC. Os gasóleos de vácuo podem ser
produzidos em maior número quando a unidade de destilação for projetada para obtenção de quatro cortes que darão origem aos
óleos básicos lubrificantes, os quais serão separados por faixa especificada de viscosidade, sendo denominados: spindle, neutro
leve, neutro médio e neutro pesado, e passarão por processos especiais de tratamento, para constituírem os óleos básicos
lubrificantes.
■ Resíduo de vácuo
O resíduo da última etapa de destilação do petróleo é conhecido como resíduo de vácuo (RV), e poderá ter diferentes aplicações,
sendo as mais comuns: carga da UCR, produção de óleo combustível ou de cimento asfáltico de petróleo (CAP), ou ainda carga
da unidade de desasfaltação (UDASF), gerando o óleo desasfaltado, que, por sua vez, será utilizado como carga da UFCC ou na
produção de óleos básicos lubrificantes bright stock e cilindro.
6.2 Torres de Fracionamento e Esquemas Típicos de Unidades de Destilação

Antes de discutir as torres (ou colunas) de fracionamento de petróleo, é interessante conhecer os componentes de uma torre de
destilação convencional e o seu princípio de funcionamento. Conforme mostrado na Figura 6.1, uma torre de destilação
convencional, além da coluna propriamente dita, compreende outros equipamentos acessórios: o condensador, o vaso de topo e
o refervedor.
A destilação é um processo de separação dos componentes de uma mistura, carga do processo, cujo princípio é a diferença
dos pontos de ebulição dos seus componentes individuais, obtendo-se como resultado duas outras misturas de composições
diferentes; uma rica nos componentes mais leves, chamada de produto de topo ou destilado, e a outra rica nos mais pesados,
chamada de produto de fundo ou resíduo. Para se conseguir o objetivo desejado, são necessários o fornecimento de calor no
refervedor e a remoção de calor no condensador.
Figura 6.1 Torre de destilação convencional.
A carga do processo pode ser preaquecida, gerando uma mistura líquido-vapor que, ao entrar na coluna de destilação, se
separa nas duas fases, sendo que o vapor ascende na coluna, enquanto o líquido desce. O líquido efluente da coluna, que sai pelo
fundo, é encaminhado ao refervedor, onde ocorrerá a vaporização de parte desse líquido, utilizando como fonte de calor um
produto quente ou mesmo vapor d’água. O vapor formado é a fonte de calor para a coluna, permitindo a revaporização dos
componentes de menor ponto de ebulição (mais leves) do líquido descendente e a condensação preferencial dos componentes de
maior ponto de ebulição (mais pesados) do vapor ascendente. A parte não vaporizada do líquido efluente da coluna constitui o
produto de fundo, também chamado de resíduo. O vapor efluente da coluna sai pelo topo, passa pelo condensador, onde ocorre
a sua condensação total ou parcial, e segue para o vaso de topo, que permite a separação mecânica entre o líquido e o vapor não
condensado e garante um nível de líquido suficiente para evitar problema de cavitação nas bombas. O líquido frio se divide em
duas correntes: uma que retorna à torre, chamada de refluxo, e outra que constitui o produto de topo.
No interior da torre são colocados dispositivos de contato líquido-vapor, mais comumente “pratos” ou “bandejas”, onde o
vapor ascendente entra em contato com o líquido descendente, ocorrendo troca de calor e massa, uma vez que estão a
temperaturas e composições diferentes. Os componentes mais pesados se condensam, se acumulam no prato, e o excedente
desce para o prato inferior, de tal forma que no fundo da coluna a mistura fica concentrada nesses componentes. De forma
oposta, os componentes mais leves sobem para os pratos superiores, alcançando o topo da coluna, e são removidos na forma de
vapor.
O líquido descendente de prato a prato no interior da coluna, chamado de refluxo interno, é gerado a partir do refluxo de
topo, que retorna à torre no primeiro prato, sendo o responsável pelo fracionamento que se obtém na torre. Esse refluxo, à
medida que desce na coluna, vai ficando cada vez mais concentrado em pesados e com maior temperatura, e, ao mesmo tempo,
os vapores se tornam cada vez mais leves e mais frios, ao subirem pela torre.
Nas colunas de destilação de petróleo, algumas bandejas permitem a retirada do líquido coletado e o seu envio para fora da
coluna, para posterior processamento ou para armazenamento; são as chamadas panelas de retirada lateral, que dispõem de
calhas para acúmulo de líquido.
Uma unidade de destilação de petróleo pode ser concebida para produzir todos os cortes ou frações anteriormente descritos,
mas nem sempre esse é o objetivo da refinaria, em vista dos petróleos processados, dos produtos pretendidos e do esquema de
refino adotado. O número de frações a serem obtidas influencia no número de etapas ou de torres de destilação empregadas para
gerá-las. Nas refinarias brasileiras, são encontradas unidades com uma ou até cinco torres de fracionamento.
Sob o ponto de vista da melhor separação das frações desejadas, a unidade deveria possuir n-1 torres de fracionamento, para
produzir n frações. Assim, para produzir 9 frações, a unidade deveria ter 8 torres de fracionamento. Esse tipo de arranjo é o que
se convenciona chamar de destilação progressiva do petróleo. No entanto, isso normalmente não é praticado, simplesmente por
questões econômicas. Reduzindo-se o número de torres, conseguese diminuir o custo de investimento, pelo menor número de
equipamentos necessários.
Figura 6.2 Esquema de destilação com três torres.
Os esquemas mais usuais, com três ou quatro torres principais de fracionamento, estão apresentados nas Figuras 6.2 e 6.3.
Nesses esquemas, para obter nove cortes, algumas torres terão que obter mais de dois cortes, utilizando as retiradas laterais.
Em todas as unidades de destilação de petróleo existem as torres de retificação,* não sendo consideradas torres de
fracionamento e sim torres acessórias, acopladas à torre principal, com a finalidade de remover os hidrocarbonetos mais leves
dos cortes laterais e, assim, acertar a sua qualidade, em termos de ponto inicial de ebulição (PIE) ou de ponto de fulgor. Devido
ao pequeno rendimento de gás combustível na UDAV, essa fração não foi considerada nos esquemas.
Figura 6.3 Esquema de destilação com quatro torres.

A torre de pré-fracionamento é uma torre que opera a uma pressão mais alta do que a pressão atmosférica e tem o objetivo de
produzir uma fração de topo constituída de “GLP + nafta leve” e uma corrente de fundo denominada petróleo pré-fracionado ou
pré-vaporizado. A torre de pré-fracionamento é também conhecida como torre de pré-flash, embora esse nome não seja
apropriado, pois o termo flash pode dar a entender que a torre não tenha fracionamento, já que a destilação conhecida como
flash possui apenas um vaso para a separação líquido-vapor. A instalação desse tipo de torre é prevista em unidades de grande
capacidade (normalmente acima de 20 000 m3/d), ou quando se quer ampliar uma unidade de destilação existente.
Para obter o GLP junto com a nafta leve no estado líquido, a pressão no topo da torre pode alcançar valores de pressão
absoluta de 300 kPa a 400 kPa (3 kgf/cm 2 a 4 kgf/cm2), dependendo do teor de hidrocarbonetos leves (propano e butanos)
presentes no petróleo processado. A nafta leve instabilizada será a carga da torre desbutanizadora, e o petróleo pré-vaporizado
será a carga da torre de destilação atmosférica.

A torre de destilação atmosférica é a principal torre da unidade de destilação, de onde é retirada a maior parte dos produtos. Nos
primórdios do refino, era a única torre existente, conhecida como torre de topping.
Quando a unidade não possui a torre de pré-fracionamento, os produtos da torre atmosférica são: a nafta leve não
estabilizada, que sai pelo topo; os produtos laterais, nafta pesada, querosene e gasóleos atmosféricos leve e pesado (o diesel leve
e o pesado); e o resíduo atmosférico (RAT), que sai como produto de fundo, e será carga da torre de destilação a vácuo (Figuras
6.2 e 6.3), podendo também ser utilizada como carga da UFCC de resíduos (URFCC). Na destilação atmosférica sem o pré-
fracionamento, a pressão absoluta no topo é da mesma ordem de grandeza da torre de pré-fracionamento, pois o que vai defini-
la é o produto que será condensado e acumulado no vaso de topo da torre, ou seja, é a pressão necessária para mantê-lo no
estado líquido em uma temperatura próxima da temperatura da água de resfriamento da refinaria.
Quando existe a torre de pré-fracionamento, o produto de topo é a nafta pesada, e os cortes laterais são o querosene e os
gasóleos atmosféricos, leve e pesado (Figura 6.3). Esse tipo de torre opera com pressão próxima da atmosférica, e a pressão
absoluta no topo da torre pode até ser ligeiramente inferior à pressão atmosférica.

O objetivo dessa torre é retirar do petróleo os cortes mais pesados, como o GOL e o GOP, a partir do resíduo atmosférico
(RAT), sem que haja craqueamento térmico, o que pode ocorrer quando a temperatura alcança valores maiores que 370 oC, em
pressões acima da atmosférica. Por essa razão, essa torre opera sob pressões subatmosféricas (vácuo). O que define a pressão
absoluta dessa torre é o rendimento esperado de gasóleos de vácuo e o tipo do projeto previsto para a torre, quanto à utilização
ou não de vapor d’água como auxiliar no processo de vaporização, podendo ser classificado como:
■ úmido: quando se utiliza a injeção de vapor d’água para redução da pressão parcial de hidrocarbonetos. Essa adição de
vapor d’água é normalmente feita nas serpentinas do forno de carga e no fundo da torre a vácuo. Nesse caso, pelo topo da
torre a vácuo sairão: vapor d’água, ar, hidrocarbonetos não condensáveis e eventualmente vapores de hidrocarbonetos não
condensados na temperatura de operação da torre. A pressão no topo normalmente é superior a 9 kPa (68 mmHg) para
permitir a condensação da maior parte do vapor d’água injetado;
■ seco: quando não se tem a injeção de vapor d’água. Nessa situação, não haverá vapor d’água no topo da torre. A pressão
absoluta no topo da torre pode alcançar valores menores do que 1330 Pa (10 mmHg);[2]
■ semisseco ou semiúmido: quando se injeta vapor d’água apenas no fundo da coluna.[3] Alguns autores consideram o uso do
vapor d’água apenas nas serpentinas do forno, com o objetivo adicional de aumentar a velocidade média no interior dos
tubos, minimizando a formação de coque.[2]
O projeto dessa torre também depende do tipo de gasóleos a serem produzidos. Diferentemente da produção de carga para a
UFCC, quando a unidade visa à produção de óleos básicos lubrificantes (Figura 6.4), o RAT é fracionado em até cinco cortes
destilados a vácuo (GLV, spindle, neutro leve, neutro médio e neutro pesado).
Figura 6.4 Esquema de destilação a vácuo para produção de lubrificantes.
Devido ao número de produtos com especificações definidas, podem-se projetar duas torres a vácuo, com o objetivo de se
conseguir o fracionamento desejado. O gasóleo leve de vácuo (GLV) obtido na seção de topo da torre não é enquadrado como
óleo lubrificante, e é normalmente encaminhado para a corrente de óleo diesel, carga do HDT, ou incorporado à mistura de
gasóleos, carga da UFCC.
Além das torres de vácuo tradicionais mencionadas anteriormente, algumas refinarias possuem uma torre de destilação a
vácuo com pressão absoluta intermediária (entre a torre a vácuo e a torre atmosférica), para separar melhor a fração diesel
pesado, uma vez que o fracionamento entre o diesel pesado e o gasóleo leve de vácuo é muito ruim e, numa pressão mais baixa,
se consegue um melhor fracionamento. Essa torre é denominada prévácuo e tem como produto de topo o GLV, que será
incorporado ao diesel, e como produto de fundo um gasóleo com baixo teor de componentes da faixa do óleo diesel.

Essa torre recebe a nafta leve não estabilizada como carga e a separa em GLP e nafta leve estabilizada. Como o produto de topo
dessa torre é o GLP, para condensá-lo é necessário operar a torre com pressões absolutas no topo da ordem de 0,6 MPa a 1,1
MPa (6 kgf/cm2 a 11 kgf/cm2), dependendo do tipo de operação da torre, se operando para maximizar GLP ou para maximizar
nafta.
6.2.5 Torre de fracionamento de nafta

Essa torre é usada quando se deseja produzir uma nafta com menor faixa de destilação, para ser utilizada como carga da reforma
catalítica ou para ser comercializada como matéria-prima para a indústria petroquímica ou como solvente. Quando se deseja a
produção de solventes, a nafta leve obtida na torre desbutanizadora pode ser carga de uma unidade específica, onde se utiliza
uma ou duas torres fracionadoras, dependendo do tipo de solvente desejado. Para a produção de aguarrás, por exemplo, basta
uma torre, onde se retira pelo topo a fração mais leve da nafta (C7−) e, no fundo, a corrente de aguarrás.
6.3 Descrição da Unidade de Destilação

De modo geral, todas as unidades de destilação de petróleo possuem os seguintes equipamentos: torres de fracionamento, torres
de retificação, dessalgadoras, fornos, trocadores de calor, vasos de acúmulo dos produtos de topo, bombas, tubulações,
instrumentos de medição e controle e, em alguns casos, compressores. Os arranjos físicos desses sistemas e seus métodos de
operação são diferentes de refinaria a refinaria, porém os princípios básicos são os mesmos.
Em toda unidade de destilação, o petróleo é succionado continuamente pela bomba de carga do tanque de armazenamento
para a unidade de destilação. Antes de chegar à torre de destilação, o petróleo passa através de vários trocadores de calor, onde é
preaquecido ao mesmo tempo que resfria os produtos que saem da coluna, ou os refluxos circulantes, cuja finalidade será
abordada mais adiante. Esse sistema de preaquecimento permite uma economia operacional bastante elevada, pois oferece a
vantagem de economizar uma parte do combustível que se faria necessário para o aquecimento total da carga, além de permitir
o dimensionamento de fornos de menor tamanho.
Em algumas refinarias, os vapores efluentes do topo da torre atmosférica e/ou da torre de pré-fracionamento também
contribuem para esse aquecimento inicial do petróleo antes de serem resfriados nos condensadores que usam água ou ar, como
fluido de resfriamento. Embora esse arranjo seja interessante sob o ponto de vista de aproveitamento energético, nem sempre é
utilizado, pelo risco de ocorrência de furos nesses trocadores, que provocariam a contaminação da região de topo da torre com
petróleo.
6.3.1 Dessalgadora
Em algum ponto da bateria de preaquecimento, onde a temperatura alcança valores na faixa de 120 ºC a 160 ºC, [4] e antes de
entrar nas torres de fracionamento, o petróleo deve passar por uma etapa de dessalgação, como representado na Figura 6.5. O
conjunto de trocadores de calor que se localiza antes da dessalgadora constitui a primeira bateria de trocadores de calor.
O objetivo da dessalgadora é a remoção de água, sais e sólidos em suspensão (sedimentos). A água que chega à refinaria
junto com o petróleo está emulsionada, ou seja, está dispersa em forma de gotículas finamente divididas e envolvidas por uma
película de compostos presentes no próprio petróleo que atuam como agentes emulsificantes, que oferecem grande resistência à
coalescência das gotículas. Os contaminantes inorgânicos (sais e sedimentos), por sua vez, causam sérios danos à unidade de
destilação se não forem removidos do petróleo, limitando o tempo de campanha e provocando operação ineficiente da unidade.
Figura 6.5 Bateria de preaquecimento e dessalgadora.
A dessalgação consiste na aplicação de um campo elétrico de alta intensidade, da ordem de 2 kV/cm, que promove a
desestabilização da emulsão, por enfraquecimento da película de agentes emulsificantes, promovendo a separação de duas fases:
petróleo dessalgado e salmoura, de forma semelhante à realizada no processamento primário (Seção 5.3 – Tratamento do óleo).
Para se conseguir a dessalgação é necessária, além da temperatura adequada e do campo elétrico, a injeção de água de diluição
(aquecida) antes da introdução do petróleo na dessalgadora. É comum injetar cerca de um terço da vazão de água necessária nos
primeiros trocadores de calor de cada ramal da primeira bateria de preaquecimento e o restante antes da válvula misturadora
existente na entrada da dessalgadora. A água de diluição utilizada é normalmente proveniente da unidade de retificação de
águas ácidas (URAA), depois de preaquecida com a própria salmoura, efluente da dessalgadora. Em casos especiais,
principalmente quando resíduos oleosos da refinaria (slop) são reprocessados com o petróleo, um agente desemulsificante pode
ser injetado na linha de sucção da bomba de óleo cru e/ou antes da válvula misturadora, para melhorar o desempenho da
dessalgadora.
A intensidade da mistura da água de diluição com o óleo cru é controlada pela perda de carga (DP) na válvula misturadora,
que é uma variável operacional importante no desempenho da dessalgadora. Para se conseguir uma maior redução do teor de sal
no petróleo, é comum utilizar duplo estágio de dessalgação, o que permite reduzir o teor de sal do cru de valores tão altos
quanto 570 mg/L para valores menores do que 3 mg/L, dependendo da qualidade do petróleo, em termos de ºAPI e da maior ou
menor presença de agentes emulsificantes.
O petróleo que deixa a dessalgadora trocará calor com correntes de produtos e refluxos circulantes que apresentem uma
carga térmica disponível maior do que as correntes quentes da primeira bateria, ou seja, um nível maior de temperatura e/ou alta
vazão. O conjunto de trocadores de calor situado após a dessalgadora constitui a segunda bateria de trocadores de calor. O
gasóleo pesado de vácuo e o resíduo de vácuo são os maiores contribuintes para o aquecimento do petróleo nessa segunda
bateria. O petróleo segue então para a torre de pré-fracionamento ou para o forno que antecede a torre de pré-fracionamento ou
a torre atmosférica, conforme o esquema da unidade.

A carga térmica necessária ao processo para permitir a vaporização do restante da nafta leve é fornecida pelo forno refervedor a
uma parte do produto de fundo da torre que, após ser aquecido e parcialmente vaporizado, retorna à torre, logo abaixo do último
prato. Algumas torres têm a facilidade de injeção de vapor d’água de retificação no fundo, a fim de melhorar o fracionamento
entre a nafta leve e a nafta pesada. Nesse caso, pode-se até dispensar o uso do forno refervedor, o qual normalmente passa a ser
mais um forno de carga da torre atmosférica.
Os vapores de hidrocarbonetos e de água, ao deixarem o topo da torre pré-fracionadora, recebem injeção de inibidor de
corrosão e de agentes neutralizantes (soluções de aminas ou de amônia) e são parcialmente condensados nos condensadores de
topo. Após a condensação, a mistura “água-hidrocarbonetos condensados-gás” vai ao vaso de acúmulo (ou vaso de topo), onde
é feita a separação das três fases.
A água condensada, em menor quantidade que os hidrocarbonetos, se acumula na “bota” do vaso, de onde é removida por
uma bomba que a envia para a unidade de retificação de águas ácidas. O acompanhamento do pH dessa água é importante para
se atuar na injeção de maior ou menor quantidade de neutralizantes no topo da torre, a fim de evitar problemas de corrosão.
Uma parte dos hidrocarbonetos condensados é bombeada de volta à torre pré-fracionadora, com vazão ajustada por um
controlador de temperatura, constituindo o refluxo de topo, que visa acertar o ponto final de ebulição (PFE) da nafta leve. A
outra parte constitui a nafta leve instabilizada, que é bombeada para a torre desbutanizadora, sob controle de nível do vaso de
topo.
O gás efluente do tambor de topo é normalmente enviado, sob controle de pressão, para um sistema de recuperação de gases,
normalmente o sistema de topo da fracionadora da UFCC.
Quando a instalação dessa torre não é justificada economicamente, pode ser projetado um vaso de separação dos
hidrocarbonetos mais leves, em um ponto da bateria a montante da dessalgadora, enviando-os diretamente à torre atmosférica,
com o restante do petróleo seguindo o caminho normal até o forno de carga da torre atmosférica. [2] Essa configuração reduz a
carga térmica do forno, sem reduzir a vazão de carga da unidade.

A carga dessa torre é a nafta leve não estabilizada proveniente do vaso de topo da torre pré-fracionadora, ou da torre
atmosférica, quando não houver a pré-fracionadora. Antes de ser admitida na torre, a carga é aquecida com o próprio produto de
fundo da torre, ou seja, a nafta leve estabilizada. A carga térmica necessária à separação é, em geral, fornecida por um
refervedor, que usa como fluido quente uma corrente de refluxo circulante da torre de destilação atmosférica.
A nafta leve estabilizada, removida pelo fundo, depois de preaquecer a carga da torre desbutanizadora, é resfriada e
encaminhada para armazenamento. Os vapores de GLP que deixam a torre desbutanizadora pelo topo, depois de condensados,
vão ao vaso de topo. Parte desses hidrocarbonetos condensados é bombeada de volta à torre, constituindo o refluxo de topo, e a
outra parte, que constitui o GLP produto, é enviada para tratamento, ou diretamente para as esferas de armazenamento, caso não
haja necessidade de tratamento.
A água porventura acumulada na bota do vaso de topo é enviada por diferença de pressão para a unidade de retificação de
águas ácidas.

A torre de destilação atmosférica pode conter de 30 a 50 pratos,[2,3,4] e é dividida em três seções: de separação líquido-vapor, de
absorção (ou enriquecimento) e de esgotamento.
6.3.4.1 Seção de separação líquido-vapor

Quando a unidade não tem pré-fracionadora, o petróleo, depois de preaquecido nas baterias e no(s) forno(s) de carga, se
vaporiza parcialmente (30 % a 60 % em volume), formando uma mistura líquido-vapor que chega, através de um bocal de
distribuição, à zona de separação líquido-vapor, conhecida como “zona de flash”. O objetivo do bocal distribuidor é permitir a
separação mecânica entre as duas fases, minimizando o arraste de gotículas de líquido de cor escura (RAT) pelos vapores.
A fase líquida é rica nos compostos mais pesados do petróleo, porém conterá também, em menor quantidade, compostos
mais leves, principalmente os componentes da faixa de destilação dos gasóleos atmosféricos. Analogamente, os vapores serão
constituídos dos gasóleos atmosféricos e dos produtos mais leves que eles, porém também conterão componentes da faixa de
destilação do RAT. Isso ocorre porque a mistura que sai do forno e entra na seção de separação líquido-vapor está em equilíbrio
líquido-vapor, e, nessa condição, todos os componentes se distribuem nas duas fases, embora em teores diferentes. Além disso,
devido às velocidades altas, parte do líquido é arrastada pelos vapores.
A fração vaporizada do petróleo que entra na torre é função: da carga térmica do(s) forno(s), da pressão da torre e da
temperatura máxima permitida, de forma a evitar o craqueamento. Procura-se sempre vaporizar um pouco mais (cerca de 3 % a
5 % em volume)[3] do que o necessário para a obtenção dos produtos destilados (laterais e de topo). Esse excesso chama-se
“sobrevaporizado” e irá se constituir no refluxo líquido dos pratos situados entre a panela de retirada do último corte destilado
(gasóleo atmosférico pesado – DP) e a seção de separação líquidovapor. A inexistência do sobrevaporizado acarretará no
escurecimento do DP, pois não haverá refluxo interno para reter as gotículas de líquido arrastadas e para condensar os vapores
de hidrocarbonetos pesados escuros, oriundos da carga. Em operação, é importante que se mantenha a vazão de sobrevaporizado
em um valor mínimo compatível com a cor do diesel, uma vez que qualquer excesso resulta em mais gasto de combustível no
forno atmosférico.
Se a unidade tem a torre pré-fracionadora, o cru pré-fracionado é bombeado para o(s) forno(s) de carga da torre atmosférica,
com o mesmo objetivo.
6.3.4.2 Seção de esgotamento

A seção de esgotamento possui normalmente quatro bandejas ou algum tipo de recheio e tem por finalidade remover os
compostos leves (pertencentes ao diesel pesado) do resíduo atmosférico (RAT). Para conseguir isto, o vapor d’água é injetado
no fundo da torre, para diminuir a pressão parcial dos vapores de hidrocarbonetos, promovendo a vaporização dos componentes
mais leves presentes no líquido, que desce da seção de separação líquido-vapor, que são aqueles que conferem baixo ponto
inicial de ebulição (PIE) e baixo ponto de fulgor ao RAT. O produto de fundo da seção de esgotamento (RAT) é bombeado para
o(s) forno(s) de carga da torre a vácuo.
O vapor d’água utilizado é, normalmente, vapor de baixa pressão, superaquecido em serpentinas localizadas na zona de
convecção do(s) forno(s) de carga da torre atmosférica.
6.3.4.3 Seção de absorção ou enriquecimento

A seção de absorção é a parte maior da torre, pois nela são removidos os destilados acumulados nas panelas de retiradas laterais.
Os produtos laterais, quando saem da torre atmosférica, carregam frações mais leves que foram absorvidas do vapor ascendente
ao passar pelo prato de retirada, em função do equilíbrio líquido-vapor que ocorre nos pratos. Por esse motivo, o ponto de fulgor
e o PIE desses produtos são corrigidos nas torres laterais, que contêm, em geral, de quatro a seis bandejas cada uma. [3] Esse
ajuste é feito pela redução da pressão parcial dos hidrocarbonetos promovida pela injeção de vapor d’água no fundo dessas
torres, ou, em casos especiais, com o uso de um refervedor (retificadora térmica). Ao sair da torre retificadora, tanto o vapor
d’água como os hidrocarbonetos mais leves são devolvidos à torre atmosférica, em geral um prato acima do prato de retirada.
A Figura 6.6 representa uma torre de destilação atmosférica sem pré-flash, com todas as suas retiradas laterais, de topo e de
fundo representadas. Observa-se que, nesse caso, os afluentes e efluentes do vaso de topo da torre atmosférica são os mesmos
da pré-fracionadora, e circulam conforme descrição do sistema de topo daquela torre.
Além dos produtos da destilação, as correntes de refluxo circulante, que, em geral, são duas ou três, são também removidas
lateralmente na torre, normalmente da mesma panela de retirada do produto lateral, e, depois de aquecer o petróleo e outras
correntes da unidade, retornam mais frias, normalmente dois pratos acima dessa panela.
Os vapores de hidrocarbonetos mais leves e o vapor d’água injetado no fundo da torre, bem como nas retificadoras laterais,
saem pelo topo da torre, sendo que o vapor d’água é praticamente todo condensado enquanto os vapores de hidrocarbonetos são
apenas parcialmente condensados nos condensadores de topo.
Na Figura 6.7 está representada uma torre de destilação atmosférica em uma unidade com torre de pré-flash. Nesse caso, os
hidrocarbonetos condensados no topo da coluna constituem a nafta pesada, e parte dessa corrente retorna à torre atmosférica
como refluxo de topo, manipulada pelo controlador de temperatura, para garantir a qualidade do produto de topo. O restante é
enviado para armazenamento ou processamento posterior.
A água que chega ao topo da coluna condensa e se acumula na “bota” do vaso de topo, de onde é removida para a unidade
de águas residuais, com controle de pH, à semelhança do descrito para a torre pré-fracionadora.
■ Internos da seção de absorção

Cada estágio da torre de fracionamento, em particular na seção de absorção, é constituído fisicamente por uma chapa especial
metálica, denominada bandeja ou prato, onde o líquido escoa horizontalmente. No caso do prato da Figura 6.8, o líquido escoa
de um lado a outro do prato, e em pratos adjacentes o líquido escoa no sentido diametralmente oposto e verte para o prato
inferior por ação da gravidade. Quando a vazão é alta, o líquido pode chegar ao prato em mais de um ponto ( Figura 6.9) e
escoar em sentidos opostos, procurando os vertedores situados no prato.
Figura 6.6 Fracionamento atmosférico em unidades sem pré-fracionamento.
Figura 6.7 Fracionamento atmosférico em unidades com pré-fracionamento.
Figura 6.8 Escoamento do líquido com uma passagem.
Figura 6.9 Escoamento do líquido com duas passagens.

Figura 6.10 Torres de pratos perfurados.
Nesses pratos, o vapor proveniente de um prato inferior é borbulhado no líquido, através de dispositivos que proporcionam
um contato mais íntimo entre o vapor e o líquido, para permitir a troca de calor e massa entre essas correntes. Os pratos são
classificados de acordo com o tipo de dispositivo, e podem ser: perfurados (Figura 6.10), com borbulhadores (Figura 6.11) ou
valvulados (Figura 6.12).
Figura 6.11 Torres de pratos com borbulhadores.

Figura 6.12 Torres de pratos valvulados.
Além desses tipos de dispositivos de contato líquido-vapor, os recheios (ou enchimentos) podem ser utilizados no lugar dos
pratos em algumas seções. Os recheios mais comumente usados podem ser classificados em dois tipos: randômicos e
estruturados. Os recheios randômicos mais conhecidos são mostrados na Figura 6.13 e descritos a seguir:
— os anéis de Raschig (a) e as selas de Berl (b) são os mais antigos recheios e vêm sendo gradualmente substituídos por
outros mais eficientes;
— a sela Intalox (c) é considerada a nova versão da sela de Berl (b);
— os anéis de Pall (d) são recheios randômicos bastante usados, principalmente na destilação a vácuo; e
— o IMTP (Intalox Metal Tower Packing) (e) vem sendo mais usado nas torres atmosféricas.
Figura 6.13 Elementos dos recheios randômicos.
Os recheios randômicos são lançados de forma desordenada dentro da torre, sem preocupação com o arranjo resultante,
como ilustrado na Figura 6.14.
Os recheios estruturados (Figura 6.15), também chamados de ordenados ou arrumados, são instalados dentro da torre de
forma organizada. Em geral, possuem maior eficiência do que os randômicos.
Figura 6.14 Torre recheada com anéis de Pall.
Figura 6.15 Torre com recheios estruturados.
O número de seções recheadas é função da eficiência do recheio, o que obriga a uma redistribuição do líquido depois de
certo comprimento de torre preenchido com recheio, para garantir que estes estejam sempre adequadamente molhados pelo
líquido que desce.
6.3.4.4 Refluxo de topo e refluxo circulante

Na descrição geral da torre atmosférica já foram citados dois tipos de refluxo: o refluxo de topo e o refluxo circulante.
■ Refluxo de topo
O refluxo de topo, ou refluxo externo de topo, é aquela corrente líquida produzida pela condensação de parte dos vapores de
topo, que retorna fria à torre no primeiro prato, onde será parcialmente revaporizada, saindo de novo pelo topo. Ao mesmo
tempo, o refluxo de topo resfria os vapores ascendentes, causando a condensação de compostos mais pesados e, com isso,
gerando uma corrente líquida que desce para o prato inferior, constituindo a corrente de refluxo interno que será responsável
pelo fracionamento da torre. Normalmente a vazão do refluxo interno, ou de líquido, tende a cair à medida que ele desce na
seção de absorção da torre.
■ Refluxo circulante
O refluxo circulante difere do refluxo de topo e do refluxo interno pelo fato de não sofrer vaporização à medida que desce na
região onde é introduzido. Ele é retirado da torre como líquido saturado (no ponto de bolha) a alta temperatura e retorna ao
sistema após ter sido resfriado pelo petróleo na bateria de preaquecimento, sendo essa economia de energia a sua principal
vantagem. Além disso, reduz a vazão do refluxo de topo e, portanto, a vazão de vapores que sobem pela torre, levando a um
projeto com menor diâmetro de torre e com menores cargas térmicas dos condensadores de topo.
Por outro lado, apresenta como desvantagens:
— aumenta o número de pratos na torre, pois a sua introdução implica ter uma região para se conseguir a troca de calor
interna, que levará o refluxo da condição de sub-resfriado à de líquido saturado, no prato de retirada;
— piora o grau de fracionamento, na região acima do prato em que é introduzido, pela diminuição da vazão do refluxo de
topo e, consequentemente, do refluxo interno que desce até o prato onde o refluxo circulante retorna à torre.

O resíduo atmosférico, proveniente do fundo da torre atmosférica, é bombeado para o(s) forno(s) de carga da torre a vácuo,
onde é aquecido até a temperatura necessária para que se consiga, à pressão de operação da torre, a vaporização dos gasóleos de
vácuo contidos na carga. Há normalmente uma injeção de vapor d’água nos tubos do(s) forno(s), conhecida como “vapor de
aceleração”, para evitar a possibilidade de coqueamento.
Dentro do esquema de produção de combustíveis, as torres de destilação a vácuo são normalmente projetadas sem a
preocupação de fracionamento entre os cortes retirados nessa torre, ou seja, o GOL e o GOP. Ela é normalmente dividida em:
seção de GOL, seção de GOP e seção de fracionamento entre GOP e RV (seção de Gasóleo Residual – GOR).
À semelhança da torre atmosférica, a mistura líquido-vapor entra na coluna através de um bocal tangencial, para facilitar a
separação mecânica entre as fases com velocidades muito elevadas, em alguns casos próximas à velocidade sônica, o que
caracteriza as condições de escoamento como tipicamente não ideais. Haverá uma quantidade de líquido que será fisicamente
arrastada pelo vapor ascendente, cuja intensidade dependerá da velocidade da mistura na entrada da torre, do diâmetro da torre,
do bocal tangencial e da altura da zona de separação; porém, com certeza haverá sempre algum arraste para a seção superior.
Por outro lado, o líquido gerado na zona de separação líquido-vapor sempre carrega certa quantidade de hidrocarbonetos
mais leves, da faixa do GOP, que devem ser removidos, para aumentar a produção de GOP ou para acertar a qualidade do RV,
em termos de viscosidade e ponto de fulgor, em campanha de asfalto (CAP). Esse líquido, depois de retificado (quando a torre
não é de vácuo seco), se acumula na bota da coluna e constitui a corrente de RV, que é bombeada para os trocadores de calor do
sistema de preaquecimento de cru. Após fornecer carga térmica na bateria, o RV pode ser enviado para tanque de
armazenamento de óleo combustível, ou diretamente para processamento na UCR, ou na UDASF. No caso de óleo combustível,
diluentes são adicionados, para acerto da sua viscosidade, antes de envio ao tanque.
Uma vazão controlada do RV, depois de resfriada por troca de calor com o cru, retorna para o fundo da torre a vácuo,
resfriando por contato direto (quench) o produto de fundo da coluna, a fim de:
— evitar o craqueamento térmico do RV, o que aumentaria a carga do sistema de geração de vácuo e seria prejudicial às
propriedades do asfalto;
— evitar a formação de coque, o que poderia ocorrer se o RV fosse mantido a alta temperatura por muito tempo. Devido a
isso, o fundo da torre é projetado para que o RV tenha um tempo de residência muito curto, da ordem de 2 a 3 minutos;
e
— reduzir a tendência à formação de vapores na linha de sucção da bomba de RV, minimizando assim a tendência das
bombas de perderem sucção, isto é, cavitarem.
Na Figura 6.16 está representada uma torre de destilação a vácuo projetada para a produção de cargas para uma unidade de
combustíveis. Os vapores provenientes da zona de separação líquido-vapor contêm componentes do RV na fase vapor, devido
ao equilíbrio, além de arrastarem gotículas de líquido do RV, que confeririam ao GOP um teor mais alto de resíduo de carbono
e de metais. Por isso, são lavados com GOP quente (refluxo externo de GOP), através de bicos borrifadores, antes de seguirem
para a seção de GOP. Após a lavagem, os vapores são condensados e retirados da torre como gasóleo residual (GOR), gasóleo
pesado (GOP) e gasóleo leve (GOL) de vácuo.
Em alguns casos, utiliza-se, também, acima dos borrifadores, um eliminador de neblina cuja função é promover a
coalescência das gotículas de líquido remanescentes. Nesses casos, é imprescindível efetuar a lavagem contínua do eliminador
de neblina, também com GOP quente, principalmente quando se opera com temperaturas elevadas na torre a vácuo, a fim de
evitar coqueamento no mesmo, com a consequente elevação da perda de carga da torre.
Figura 6.16 Destilação a vácuo para combustíveis.
É na seção que fica entre as retiradas de GOP e de RV onde realmente se procura um fracionamento entre dois cortes
produzidos a vácuo. Leitos recheados vêm sendo largamente empregados, principalmente em face da baixa perda de carga
produzida e da melhor eficiência, comparativamente aos pratos.
O gasóleo residual (GOR) é constituído de uma mistura de componentes do RV e do GOP, e a sua separação visa manter a
qualidade do gasóleo pesado compatível com o processamento na UFCC ou no HCC. A panela de retirada do GOR também é
projetada para apresentar baixo tempo de residência, a fim de evitar a formação de coque, devido à ocorrência de elevadas
temperaturas nessa região, da ordem de 385 oC. O GOR retirado da panela, como não tem uso direto como produto, pode ser
encaminhado para o fundo da torre, se misturando ao RV ou é bombeado diretamente para tanque de óleo combustível.
Ao deixar a seção de fracionamento entre GOP e RV, os vapores de GOP entram na seção de troca térmica, em que são
condensados pelo próprio refluxo circulante de GOP, que retorna mais frio à torre. Depois de condensado, o GOP é retirado
através de sua panela de retirada, se resfria, aquecendo o petróleo na bateria, e se divide em duas correntes, GOP produto e GOP
refluxo circulante; esse último é resfriado e retorna para a torre no topo da seção de troca térmica.
Os vapores mais leves, não condensados na seção de troca térmica do GOP, seguem para a seção de troca térmica do GOL,
onde essa fração é condensada e totalmente retirada da torre através de uma panela de retirada. Da mesma forma que foi visto
para o GOP, a corrente de saída se divide em GOL produto e GOL refluxo circulante.
Os vapores de hidrocarbonetos que não são condensados na seção de GOL seguem para o topo da torre em direção ao
sistema de vácuo. É importante notar que não há líquido (refluxo interno) escoando internamente da seção de GOL para a de
GOP, portanto não existe fracionamento entre esses cortes. Isso porque, em geral, essas duas correntes são misturadas e
encaminhadas à UFCC. Apesar disso, elas são removidas separadamente por uma questão de economia de energia e também de
flexibilidade. Se existisse apenas uma seção de condensação, a temperatura de retirada desse produto seria bem mais baixa, uma
vez que o produto fica mais leve, e, portanto, menos carga térmica seria recuperada na bateria de preaquecimento.
Na necessidade de aumento da produção de diesel, o GOL pode ser utilizado como componente do diesel, desde que exista
um leito de fracionamento GOL-GOP, com refluxo interno de GOL fluindo para a seção de GOP.
Para se conseguir uma menor perda de carga na torre a vácuo e, consequentemente, menor pressão na zona de flash da torre,
os internos (pratos ou recheios) nas seções de troca térmica (GOL e GOP) vêm sendo eliminados, ou seja, apenas são utilizados
os borrifadores dos refluxos circulantes no topo de cada seção.
Ambas as correntes de GOL e GOP são enviadas para armazenamento sob controle de nível das panelas de retirada total,
onde são acumulados. Devido a medidas de economia de energia, o GOP e possivelmente o GOL podem ser enviados ainda
quentes diretamente para a UFCC, após fornecerem carga térmica ao petróleo na bateria de preaquecimento.
A pressão na zona de flash da torre, que determinará a maior ou menor vaporização dos cortes a serem produzidos, depende
basicamente: da pressão ótima estabelecida para o sistema de vácuo, que por sua vez depende do tipo de vácuo; da perda de
carga no sistema de topo e ao longo da torre, a qual depende da vazão de vapores ascendentes e do tipo de internos utilizados na
torre. O sistema de geração de vácuo é normalmente constituído de três estágios de ejetores com: intercondensadores, pós-
condensadores e pré-condensadores (no caso de vácuo úmido). Por questão de economia de energia, o último estágio de ejetores
vem sendo substituído por uma bomba de vácuo.
Os vapores condensáveis normalmente dão origem a duas fases: uma aquosa, em maior quantidade, e uma fase oleosa. A
fase oleosa, conhecida como gasóleo residual de topo (GORT), é formada por produtos de craqueamento térmico. Dependendo
da sua composição, pode ser incorporada a uma corrente específica, como o diesel, desde que não esteja contaminada com água
ou outras substâncias estranhas ao diesel. Quando contaminada com água, ela deve ser encaminhada ao separador de água-óleo
(S.A.O.). O óleo recuperado, por sua vez, constituirá o slop da refinaria, que deverá ser reprocessado.

As variáveis de processo mais importantes de uma torre de destilação são a temperatura e a pressão em que se faz a retirada de
um produto. É essa condição operacional que define o ponto final de ebulição (PFE) da corrente produzida (produto de topo ou
retirada lateral), assim como o ponto inicial de ebulição (PIE) da corrente logo abaixo dessa retirada. Além dessas variáveis,
tem-se a razão de refluxo de topo que, quando alterada, para condições fixas de pressão e de temperatura de topo, de carga e/ou
de fundo, altera também a razão de refluxo interno da torre (razão líquido/vapor em cada ponto), alterando a qualidade do
fracionamento.
Nesse ponto, torna-se importante introduzir os parâmetros empregados para a avaliação da qualidade do fracionamento em
uma torre de destilação de petróleo. Tal avaliação é feita pela comparação das curvas de destilação ASTM de duas correntes
produzidas em regiões sucessivas da torre, de forma que, quando existe diferença positiva entre a temperatura de vaporização de
5 % (volume) do corte mais pesado e a temperatura de vaporização de 95 % do corte mais leve, diz-se que existe um gap entre
as correntes. Caso exista diferença negativa entre essas duas temperaturas, diz-se que há overlap.[3,4] Na Figura 6.17 estão
representadas essas duas situações a partir de um determinado ponto de corte PEV. Quanto menor o overlap (valor absoluto) ou
maior o gap, melhor o fracionamento obtido.
Figura 6.17 Gap e overlap em uma torre de fracionamento.
Adiante serão discutidas as variáveis que podem ser manipuladas durante a operação de uma torre de destilação e como
estas influenciam o perfil de temperatura, a pressão e o refluxo interno da coluna, e, consequentemente, a qualidade do
fracionamento e/ou a qualidade dos produtos.
6.4.1 Unidade de destilação atmosférica

No caso específico de uma coluna de destilação atmosférica, deseja-se separar o petróleo em diversas frações ou cortes, com
qualidades definidas para serem utilizadas, na sua maioria, como combustíveis. As especificações podem ser expressas em
termos de propriedades físicas tais como: pressão de vapor, ponto de fulgor, viscosidade, densidade, ponto de congelamento e
resíduo de carbono, entre outras, todas associadas à faixa de destilação ASTM da fração. As propriedades citadas, incluídas nas
especificações, são chamadas de medidas inferenciais, porque elas mantêm uma relação direta com a composição, ou seja, a
composição pode ser inferida por meio delas.
As variáveis de processo que são controladas em uma coluna de destilação de petróleo (atmosférica), existindo ou não uma
torre pré-fracionadora, são normalmente: a temperatura de topo, a pressão, as vazões de retiradas laterais, as vazões de vapores
de retificação e as vazões e temperaturas dos refluxos circulantes.
6.4.1.1 Temperatura do topo

Embora as temperaturas dos diversos pratos da torre estejam relacionadas com o ponto final de ebulição (PFE) da fração que se
encontra naquele prato, a única temperatura que é controlada diretamente é a do topo da torre. Isso é feito, normalmente, por
meio de um controlador de temperatura que opera em cascata, modificando o valor de referência (set point) do controlador de
vazão do refluxo de topo.
No exemplo da Figura 6.18, para uma mesma pressão no topo, quanto maior for a temperatura, maior será o PFE do produto
de topo. Assim, aumentando-se o set point do controlador de temperatura (TC), a vazão de refluxo de topo será reduzida,
reduzindo também o refluxo interno, permitindo que hidrocarbonetos mais pesados, que antes desciam para a retirada inferior
(querosene no caso da torre com pré-fracionadora), se incorporem ao produto de topo (nafta pesada), o que fará aumentar o seu
PFE. É claro que o produto inferior perderá esses componentes que foram incorporados ao produto de topo, e, como
consequência, o PIE e o ponto de fulgor do primeiro produto lateral (querosene) ficarão maiores. Uma redução no valor de
referência da temperatura de topo terá um efeito inverso no PFE do produto de topo e no PIE do produto lateral.
Figura 6.18 Sistema usual de controle de temperatura de topo.
6.4.1.2 Pressão
A pressão na torre não é uma variável utilizada para os ajustes normais, devendo ser mantida constante para se ter uma operação
estável. Uma redução na pressão aumenta as volatilidades relativas dos componentes e aumenta a porcentagem vaporizada na
zona de introdução da carga, o que acarreta uma redução na produção de resíduo atmosférico e um aumento na produção das
frações destiladas, que apresentarão um PFE mais alto, ou seja, todos os produtos da torre ficarão mais pesados.
Assim, quanto menor a pressão utilizada na torre, maior o rendimento obtido em correntes destiladas e melhor o
fracionamento. Entretanto, a redução da pressão pode não ser viável em unidades que não possuem a torre pré-fracionadora,
porque a condensação de componentes leves (faixa do GLP) presentes no produto de topo seria prejudicada.
6.4.1.3 Vazão de retiradas laterais

O ajuste da faixa de ebulição é feito pela maior ou menor retirada dos produtos laterais. Quando se deseja aumentar o PFE de
um corte lateral, aumenta-se a sua vazão de retirada, atuando-se no set point do controlador de vazão (FC), conforme ilustrado
na Figura 6.19, o que provoca uma redução no refluxo interno que desce desse prato de retirada, e, por conseguinte, a
temperatura do prato também aumentará. Em consequência, o produto lateral retirado abaixo do corte mencionado também terá
o seu PIE (e ponto de fulgor) aumentado, uma vez que os seus componentes mais leves serão incorporados ao corte superior.
Além disso, como as temperaturas ao longo da torre estão relacionadas com a vazão do refluxo interno, o aumento da retirada
de um produto lateral também acarretará a elevação da temperatura em todos os pontos abaixo dessa retirada, porque haverá
uma diminuição do refluxo interno para a seção inferior. Ou seja, serão incorporados componentes mais pesados a todos os
cortes inferiores da zona de absorção, aumentando o seu PFE.
Portanto, todas as vezes que se desejar aumentar o PFE de apenas um produto lateral será necessário diminuir a vazão do
produto inferior para que o balanço material na torre seja mantido, já que a carga de petróleo e as demais retiradas estão
constantes. Ou seja, um aumento na vazão de retirada de um produto deve ser compensado pela redução na retirada do produto
lateral inferior. Por exemplo, se for aumentada a vazão de querosene e reduzida a de diesel leve na mesma quantidade,
ocorrerão um aumento no PFE do querosene e um aumento no PIE do diesel leve, mas o PFE do diesel leve será mantido, assim
como serão mantidas as curvas de destilação dos produtos inferiores ao diesel leve.
Além disso, se essa compensação não for feita até o diesel pesado (DP), pode-se ter como consequência imediata o
escurecimento dessa fração, devido à redução ou eliminação do refluxo interno (sobrevaporizado) abaixo do prato de retirada de
DP. Assim, se as frações pesadas escuras, provenientes do resíduo atmosférico, que sobem com os vapores, não forem
removidas pelo refluxo interno, que desceria do prato de DP, este escurecerá.
Figura 6.19 Sistema típico de controle de vazão de uma retirada lateral.
Para aumentar a retirada do último produto lateral da torre (normalmente o diesel pesado) e, consequentemente, a
temperatura do seu prato, mantendo-se as demais condições, a atuação não pode ser feita na sua vazão de retirada, em vista da
crítica redução do refluxo interno, anteriormente mencionado. A medida correta para se obter o efeito desejado, sem prejuízo da
cor do DP, é o aumento da temperatura de entrada de petróleo na torre, se o forno de carga não estiver sobrecarregado e/ou se a
temperatura do mesmo não estiver próxima do valor em que ocorreria o craqueamento térmico (~370 °C). Outra possibilidade
seria aumentar a vazão de vapor d’água no fundo da torre, desde que esta não ultrapasse os valores limites.
6.4.1.4 Vazão do vapor d’água na torre

O ponto de fulgor e o PIE dos produtos laterais e de fundo da destilação atmosférica, e também a qualidade de fracionamento
dos produtos, dependem da quantidade de vapor d’água empregada. A injeção do vapor d’água provoca a redução da pressão
parcial dos vapores de hidrocarbonetos e, portanto, o aumento da vaporização de compostos mais leves da fase líquida,
modificando principalmente a faixa (0-10) % da destilação ASTM do produto.
Existe um limite para a vazão de vapor d’água injetado, uma vez que vazões altas normalmente são prejudiciais à operação
da torre, tanto porque sobrecarregam os condensadores de topo como porque podem provocar arraste de líquido para a torre,
contaminando o produto retirado acima da injeção. Portanto, a alteração da vazão do vapor de retificação deve ser feita como
um “ajuste fino”, ou seja, se o ponto de fulgor do produto retificado estiver muito baixo, a melhor operação é ajustá-lo pela
elevação de vazão de retirada do produto imediatamente superior.
6.4.1.5 Vazões e temperaturas dos refluxos circulantes

Em geral, as torres de destilação atmosférica possuem de dois a três refluxos circulantes, com a finalidade de remover carga
térmica ao longo da torre e aumentar a recuperação de energia da unidade. O efeito de um aumento da vazão ou redução da
temperatura de retorno de um refluxo circulante é o seguinte: a corrente fria que retorna à torre, em maior vazão ou menor
temperatura, aumenta a condensação dos vapores e reduz a temperatura dos vapores que sobem em direção ao topo. Pela ação
do controlador de temperatura de topo, a vazão do refluxo de topo é reduzida, diminuindo assim o refluxo interno e piorando o
fracionamento na região acima do retorno do refluxo circulante. Abaixo da região do refluxo circulante não ocorrerá prejuízo no
fracionamento, pois o refluxo interno será restaurado pela condensação dos vapores promovida pelo refluxo circulante.
6.4.2 Unidade de destilação a vácuo

No caso de produção de combustíveis, o objetivo da torre a vácuo é minimizar a produção de RV e obter um maior rendimento
de gasóleos de vácuo, com qualidade adequada para o FCC ou HCC. Para tal, as torres a vácuo são projetadas para operar em
condições mais severas, com maiores riscos de coqueamento nos internos da torre. Essa severidade significa maiores
temperaturas no forno e menores pressões na torre; com maiores temperaturas, aumenta o risco de coqueamento; e com menores
pressões, aumenta o risco de arraste de gotículas de líquido pesado para as seções superiores, prejudicando a qualidade dos
gasóleos.
6.4.2.1 Temperatura
Diferentemente da torre atmosférica, o controle de temperatura é feito apenas na temperatura de saída do forno, cujo valor
deverá ser elevado para aumentar a produção de gasóleos de vácuo e/ou acertar a penetração desejada no CAP produzido no
fundo da coluna, sendo que valores de 420 ºC a 425 ºC [5] são praticados em algumas unidades. Deve-se lembrar, no entanto, que
uma temperatura muito alta (ou baixa vazão de carga), dependendo do petróleo processado e de limitações do forno, poderá
acarretar o craqueamento de alguns componentes e o coqueamento dos asfaltenos no interior dos tubos.
A panela coletora de GOR, situada acima da zona de separação, idealmente deveria ser capaz de reter qualquer componente
do RV arrastado para esse ponto da coluna, por absorção pelo sobrevaporizado que desce da seção de fracionamento. A
temperatura da panela de GOR é um bom indicador do arraste, pois uma baixa diferença de temperatura entre a zona de
separação e a panela de GOR indica uma baixa vazão de sobrevaporizado e um alto arraste de RV, com maiores riscos de
formação de coque nessa região da torre. Desde que a vazão de líquido esteja adequada para os internos da seção, e que não
ocorra entupimento dos bicos nebulizadores, essa temperatura poderá alcançar valores da ordem de 385 ºC.
A temperatura da panela de GOP será função da temperatura de saída do forno e da vazão de refluxo interno de GOP para a
seção inferior. Quanto maior essa temperatura, maior será a recuperação de calor pelo petróleo, por meio dos refluxos
circulantes.
O controle da temperatura de topo da torre é feito indiretamente pelo controle da circulação de GOL, visando a evitar a
passagem de hidrocarbonetos da faixa do gasóleo para o sistema de geração de vácuo. Quanto menor a temperatura do topo,
menor será a vazão de hidrocarbonetos para os ejetores, além da redução do volume específico da carga dos ejetores, o que é
benéfico para o sistema de vácuo. Em geral, a temperatura de topo não deve ultrapassar 80 ºC.
6.4.2.2 Pressão
A pressão de operação da torre deve ser a menor possível, de forma a necessitar de menor carga térmica nos fornos de carga da
torre a vácuo, além de beneficiar o fracionamento dos cortes.
Como discutido anteriormente, a pressão na zona de separação da torre, que determinará a maior ou menor vaporização dos
cortes a serem produzidos, depende basicamente: do tipo de vácuo empregado (seco ou úmido), da pressão estabelecida na
sucção dos ejetores, da perda de carga no sistema de topo e ao longo da torre, a qual depende da vazão de vapores ascendentes e
dos tipos de internos utilizados na torre.
Qualquer aumento na perda de carga ao longo da coluna que não possa ser atribuído a mudanças operacionais poderá indicar
que o eliminador de neblina situado abaixo da seção de GOP e/ou os recheios da seção de GOR estão obstruídos, provavelmente
por coque.
6.4.2.3 Vazão de refluxo de GOP

Uma parte de GOP produzido na panela é removida por bomba e injetada na seção de fracionamento, sob controle de vazão,
constituindo o refluxo interno para a seção inferior. O objetivo desse refluxo é a remoção dos compostos pesados (contendo
metais e com alto resíduo de carbono) que sobem com os vapores de gasóleos, tanto na forma de vapor como na forma de
líquido arrastado. Para maximizar a produção de GOP, a vazão dessa corrente de GOP quente deve ser a mínima compatível
com a máxima temperatura admissível para a panela de GOR.
6.4.2.4 Vazão de refluxo circulante de GOP

A vazão de refluxo circulante de GOP para a torre deve ser mantida num valor tal que permita a condensação dos vapores
quentes que passam pela panela de GOP. Essa corrente de refluxo circulante de GOP fornece carga térmica ao petróleo na
bateria de preaquecimento, e, portanto, quanto maiores a sua vazão e a temperatura, maior carga térmica será recuperada pelo
petróleo. Um aumento na vazão de refluxo circulante de GOP provocará um aumento na produção de GOP em detrimento da
vazão de GOL, que será automaticamente reduzida, pois menos hidrocarbonetos mais leves subirão para a seção superior.
6.4.2.5 Vazão de refluxo circulante de GOL

A corrente de refluxo circulante de GOL para a coluna deverá ser mantida em temperatura e vazão adequadas para permitir a
condensação dos vapores de GOL que chegam à seção, de forma a reduzir a carga de vapores de hidrocarbonetos succionados
pelo sistema de geração de vácuo. Esse controle é feito acompanhando-se a temperatura de topo da torre.
6.4.2.6 Vazão de vapor d’água do fundo

O efeito de vaporização dos compostos mais leves por abaixamento da pressão parcial na torre de vácuo é aquele já discutido
para a torre atmosférica (no fundo e nas retificadoras laterais).
Figura 6.20 Torre desbutanizadora ou estabilizadora.
6.4.3 Torre desbutanizadora ou estabilizadora

Essa torre, representada na Figura 6.20, pode ter dois objetivos:
— a maximização da produção de GLP: neste caso, deseja-se retirar da carga (nafta leve não estabilizada) o máximo de GLP
possível, em função de sua especificação, que estabelece um valor máximo de 2,2 ºC para o intemperismo. Essa
operação é conhecida como desbutanização, e a torre é chamada de torre desbutanizadora.
— a maximização da produção de nafta: neste caso, o interesse está na nafta leve, e a propriedade que limita a produção é a
sua PVR, que deve ser menor que 69 kPa (0,7 kgf/cm 2). Nessa condição, a torre é chamada de torre estabilizadora de
nafta.
No que diz respeito às variáveis de processo, pode-se atuar na temperatura de topo (ou vazão de refluxo), na pressão de topo,
na carga térmica do refervedor, na temperatura ou no prato de carga. Os efeitos produzidos por essas variáveis sobre o
fracionamento estão relacionados com a razão líquido/vapor (L/V) ou vapor/líquido (V/L), nas seções de absorção e
esgotamento, respectivamente, e estão resumidos a seguir:
— na seção de absorção, valores crescentes da razão líquido/vapor (L/V) proporcionam um maior grau de fracionamento,
ocorrendo maior absorção dos componentes pesados presentes na fase vapor, ou seja, reduzindo o intemperismo do
GLP. A razão L/V cresce com o aumento da vazão de refluxo de topo, o que requer maior consumo de energia;
— na seção de esgotamento, valores crescentes da razão V/L promovem um melhor fracionamento, removendo em maior
quantidade os hidrocarbonetos leves do líquido, ou seja, reduzindo a PVR da nafta, e, da mesma forma que na região de
absorção, esse efeito requer um maior consumo de energia, ou seja, mais calor a ser fornecido no refervedor.
6.4.3.1 Temperatura de topo

Essa temperatura está diretamente relacionada ao teor de componentes pesados do GLP; assim, para um menor valor de
controle, menor será o intemperismo, e vice-versa. Na maioria das torres, o sistema de controle é semelhante ao da Figura 6.18,
onde a variável controlada é a temperatura. Em torres projetadas como estabilizadoras, a vazão de refluxo de topo é a variável
controlada e não a temperatura. Nesta situação, quando a vazão de refluxo é aumentada, o teor de componentes leves no
primeiro prato do topo da torre aumenta, assim como a vazão de refluxo interno que desce de prato a prato. Há que se observar
que, quanto maior a vazão de refluxo, maiores também serão as cargas térmicas demandadas no refervedor e no condensador, e
maior o custo operacional.
6.4.3.2 Pressão
Um aumento da pressão acarreta um pior fracionamento na torre, devido à diminuição da volatilidade relativa dos componentes;
como consequência, todos os produtos ficarão mais leves. O abaixamento da pressão é normalmente limitado pela dificuldade
de condensação do GLP no condensador de topo.
Quando a PVR do GLP está elevada, isso indica que a pressão de operação do sistema está alta e/ou a temperatura do topo
está baixa. Nesse caso, deve-se atuar no sentido de reduzir a pressão e/ou reduzir a vazão de refluxo de topo.
A vazão de refluxo deve ser mantida no mínimo compatível com o fracionamento desejado, para não esfriar inutilmente a
coluna e necessitar de uma maior carga térmica no refervedor.
6.4.3.3 Carga térmica do refervedor

Um aumento dessa carga térmica provoca um aumento na razão V/L na seção de esgotamento e um consequente aumento na
razão L/V na seção de absorção se a temperatura no topo for mantida constante, implicando um melhor fracionamento da torre e
um maior custo operacional.
6.4.3.4 Temperatura da carga

Nem sempre se tem um meio para controlar a temperatura da carga, mas, quando ele existe, essa variável pode ser usada para
melhorar o fracionamento na seção de absorção ou na seção de esgotamento, de forma que, mantidas as demais variáveis de
processo, a elevação da temperatura da carga acarreta:
— aumento da vazão de refluxo de topo, para manter a mesma temperatura no topo, o que leva à maior razão L/V na seção
de absorção, ou seja, melhor fracionamento nessa seção;
— diminuição da carga térmica do refervedor, para manter a mesma temperatura de controle na seção de esgotamento o que
leva a menor razão V/L, ou seja, pior fracionamento na seção de esgotamento. Uma redução de temperatura da carga
produz efeito inverso.
6.4.3.5 Prato de introdução da carga
Nas torres que têm mais de um prato de introdução de carga, alterando-se esse prato, altera-se o número de pratos nas seções de
absorção e de esgotamento. Essa é, portanto, mais uma variável capaz de alterar a qualidade do fracionamento em apenas uma
das seções da torre sem aumentar o consumo de energia. Usa-se normalmente a entrada inferior, quando se deseja aumentar a
seção de absorção, o que ocorre quando se deseja maximizar o GLP, com menor risco de intemperismo fora de especificação.
Inversamente, usa-se a entrada superior quando se deseja aumentar a seção de esgotamento, o que ocorre quando se deseja
maximizar a nafta leve com menores teores de C4, a fim de controlar a sua PVR.
6.4.4 Torre Pré-fracionadora

A principal variável de processo é a temperatura de topo, uma vez que o objetivo é obter uma nafta leve com PFE especificado.
No tocante à pressão, a torre tem a mesma limitação no sistema de topo que a desbutanizadora, dada a necessidade de se
condensar o GLP junto com a nafta. O efeito da variável de processo pressão é o mesmo nessas duas torres. Outra variável é a
carga térmica fornecida pelo refervedor.
6.4.4.1 Temperatura de topo

O sistema de controle é semelhante ao da Figura 6.18, e, portanto, um maior valor desejado para a temperatura de topo
acarretará um maior PFE da nafta leve instabilizada, e, consequentemente, da NL, produto de topo da torre desbutanizadora,
além de uma menor vazão de refluxo de topo.
6.4.4.2 Carga térmica do refervedor

Embora um aumento de carga térmica do refervedor tenda a melhorar a separação em qualquer torre de destilação, nas torres de
pré-fracionamento de petróleo o consumo de energia no refervedor não compensa o benefício. Devido a isso, algumas torres
fazem a injeção de vapor d’água no fundo, em substituição ao forno refervedor, com melhor resultado no fracionamento.
REFERÊNCIAS
[1] RIAZI, M. R., Characterization and Properties of Petroleum Fractions, ASTM Stock Number: MNL50, 1. ed., USA, 2005.
[2] GARY, J. H.; HANDWERK & KAISER, M. J. Petroleum Refining: Technology and Economics. 5. ed. Florida: CRC Press, 2007.
[3] PTAK, C.; BONFILS, P.; MARTY, C. Distillation, absorption and stripping in the petroleum industry. In Wauquier, J.P. Petroleum
Refining, Separation Processes. v. 2, Ed Technip Paris: Technip, 2000.
[4] FAHIM, M.; AL-SAHHAF, T.; ELKILANI, A. Fundamentals of Petroleum Refining. Elsevier, Oxford, 2010.
[5] SPEIGHT, J. Z.; ÖZUM, B. Petroleum Refining Processes. New York, Marcel Dekker Inc., 2002.
*Embora conhecida como torre de retificação, o termo correto é
torre de esgotamento.
7.1 Introdução
A separação inicial do petróleo, feita nas unidades de destilação atmosférica e a vácuo, tem um limite, na medida em que as
frações de petróleo são suscetíveis à degradação térmica, a temperaturas superiores a 370 ºC. Assim, após a destilação a vácuo,
resta uma fração do petróleo, denominada resíduo de vácuo (RV), rica em compostos asfaltênicos, na qual ainda existem frações
oleosas que podem ter utilização mais nobre do que o simples emprego como óleo combustível, e que podem ser recuperadas na
unidade de desasfaltação a solvente (UDASF).
Figura 7.1 Unidade de desasfaltação.
Portanto, a UDASF tem como objetivo recuperar do RV uma fração mais leve e com menor teor de contaminantes, o óleo
desasfaltado (ODES), rejeitando uma fração mais pesada, o resíduo asfáltico (RASF), conforme esquematizado na Figura 7.1.
O ODES pode ser carga da unidade de craqueamento catalítico fluido (FCC) ou do hidrocraqueamento (HCC), elevando a
geração de combustíveis, ou da unidade de lubrificantes, dando origem aos óleos básicos lubrificantes, elevando assim a
rentabilidade do refino. O RASF pode ser usado na formulação do cimento asfáltico de petróleo (CAP) ou diluído com
correntes mais leves para compor o óleo combustível.
A desasfaltação é um processo de extração líquido-líquido, baseado na diferença de solubilidade entre as frações de ODES e
RASF em um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição (solvente). Na sua primeira aplicação, o objetivo era a recuperação do
óleo básico bright stock, utilizando o propano como solvente. Posteriormente, o processo começou a ser empregado em maior
escala para aumentar a disponibilidade de carga para a unidade de FCC, e solventes de maior massa molar, tais como o butano e
mesmo o pentano, começaram a ser usados. A primeira planta de extração de óleo residual com propano líquido foi construída
em 1935. O processo foi desenvolvido com um esforço conjunto das empresas norte-americanas Pullmann Kellogg Co.,
Standard Oil Co. e Union Oil Co[1] e originalmente, eram empregados decantadores em múltiplos estágios, que depois foram
substituídos por colunas de extração em contracorrente.

Assim como o petróleo, o resíduo de vácuo é uma dispersão coloidal, composta por um meio oleoso contínuo que contém
micelas ou agregados de moléculas de elevada massa molar justapostas, chamadas de asfaltenos. Uma forma de avaliar a
qualidade do resíduo de vácuo e dos demais resíduos, resíduo atmosférico (RAT) e RASF, é por meio da análise SARA,
descrita na Seção 2.4.2, que fornece a composição do resíduo em termos de compostos saturados, aromáticos, resinas e
asfaltenos.
Para entender o que ocorre com a qualidade dos resíduos da destilação do petróleo durante o processamento, apresenta-se na
Figura 7.2 a composição do RAT, do RV e do RASF, onde se pode observar que a destilação a vácuo praticamente não altera a
quantidade de asfaltenos e resinas do RAT e a desasfaltação remove saturados, aromáticos e resinas do RV.
Isso ocorre porque a adição de hidrocarbonetos parafínicos leves (solvente) ao RV modifica consideravelmente as
características do meio oleoso, causando a precipitação dos asfaltenos e de parte das resinas, que dão origem ao RASF.
Figura 7.2 Evolução da composição das frações residuais, de acordo com a análise SARA.

Os processos de extração líquido-líquido envolvem a separação de uma fase líquida em duas outras fases, que são usualmente
denominadas: extrato, que é a fase rica em solvente, e rafinado, fase pobre em solvente.
Como esquematizado na Figura 7.3, na desasfaltação, a carga do processo é o resíduo de vácuo (RV), a fase extrato é
aquela que contém o ODES e o rafinado é a fase que contém o RASF, onde está concentrada a maior parte dos contaminantes
da carga (metais, S e N). As correntes rafinado e extrato são enviadas para os respectivos sistemas de recuperação de solvente,
separando os produtos ODES e RASF que, a seguir, são armazenados.
A agitação da mistura “solvente + carga” no sistema de extração propicia um aumento da área de contato entre as fases e
promove a transferência de massa necessária para a extração das frações de menor polaridade e a rejeição das demais. O
solvente solubiliza a fração “óleo (saturados e aromáticos) + parte das resinas”, removendo-a da micela asfaltênica para o seio
da fase extrato, formando a corrente de “ODES + solvente”.
Figura 7.3 Diagrama de blocos do processo de desasfaltação.
A qualidade da extração no processo de desasfaltação depende não só da formação das fases extrato e rafinado, mas também
da facilidade de decantação da fase precipitada, que, em última análise, depende principalmente da diferença de densidade entre
essas fases e da viscosidade da fase contínua (extrato).
7.4 Descrição da Unidade

A unidade de desasfaltação será subdividida em duas seções: a de extração e a de recuperação de solvente, descritas a seguir.
7.4.1 Seção de extração

Na Figura 7.4, é apresentado um esquema simplificado da seção de extração, cujo equipamento principal é a torre extratora. O
resíduo de vácuo (RV), carga da unidade, é succionado do tanque de armazenamento à temperatura de ~120 ºC, sendo resfriado
até a temperatura de entrada na torre extratora, e recebe uma injeção de solvente (pré-diluição) para ajustar a sua viscosidade.
Em seguida, a carga é admitida na parte superior da coluna de extração, através de um distribuidor, enquanto o solvente
entra próximo à base da torre, por um distribuidor semelhante ao da carga. Na seção de extração da coluna, as duas correntes
entram em contato em contracorrente, ocorrendo a troca de massa e gerando as correntes de extrato e de rafinado. A fase extrato
é a menos densa e deixa a coluna pelo topo enquanto a fase rafinado é retirada no fundo.
As torres extratoras podem ter ou não partes móveis, e naquelas que não possuem partes móveis a dispersão de um líquido
no outro é devida apenas à diferença de densidade entre as fases, mas esta pode ser aumentada pela inserção de chicanas ou
grades, como ilustrado na Figura 7.5, que melhoram o contato e a troca de massa entre as fases, ou seja, o desempenho da
coluna.
Nas extratoras com partes móveis, o grau de dispersão é aumentado ainda por agitação mecânica, promovida por um eixo
rotativo central. Embora essas extratoras tenham custos de manutenção mais elevados do que aquelas sem partes móveis, elas
são usadas devido à sua alta eficiência e maior flexibilidade para operar com cargas com composição variável. Um equipamento
bastante utilizado, conhecido como o contator de discos rotativos (RDC), foi introduzido na indústria por Reman [3] e Olney[4] e
está representado na Figura 7.6. Este possui discos rotativos (ou rotores) igualmente espaçados ao longo do eixo central, e cada
disco opera no meio de um compartimento formado por anéis estacionários (os estatores).
Figura 7.4 Esquema simplificado da seção de extração.

Figura 7.5 Torre extratora com chicanas[2] adaptado.
Figura 7.6 Contator de discos rotativos (RDC)[5] adaptado.
7.4.2 Seção de recuperação de solvente

Existem dois tipos de processos de recuperação de solvente:
■ recuperação convencional: a separação do solvente é feita por vaporização do mesmo por aquecimento e/ou redução de
pressão;
■ recuperação supercrítica: o solvente é separado por decantação, a uma pressão mais alta do que a sua pressão crítica.
7.4.2.1 Recuperação convencional

Esse método consiste em vaporizar o solvente usando-se uma ou mais etapas de vaporização. Quando a vaporização é feita em
um único nível de pressão, o sistema de recuperação é denominado “efeito simples”, e quando a vaporização do solvente é feita
em múltiplos níveis de pressão, o sistema é denominado “múltiplos efeitos”. Usualmente as etapas de vaporização são seguidas
de uma etapa de retificação com vapor d’água, a fim de eliminar o solvente residual.
Nas unidades mais antigas, o sistema de efeito simples, representado na Figura 7.7, era o mais empregado, enquanto nas
unidades mais modernas se usam até três efeitos.
Os esquemas de múltiplos efeitos são empregados somente no caso da corrente de extrato (ODES) que contém a maior parte
do solvente. Na recuperação de solvente do rafinado (RASF), emprega-se usualmente um sistema de efeito simples. Os
esquemas com dois efeitos para o ODES e um efeito para o RASF serão descritos a seguir.
Figura 7.7 Recuperação de solvente do ODES em única etapa de vaporização.
■ Descrição do circuito de ODES num sistema de duplo efeito

Conforme mostrado na Figura 7.8, a mistura de óleo desasfaltado e solvente deixa o topo da torre extratora sob controle de
pressão, passa por um evaporador (E 1), onde, por meio de um aquecimento com vapor d’água de baixa pressão, promove-se a
vaporização de parte do solvente, que é removida no topo do primeiro vaso separador (VS 1) e é condensada e enviada a um vaso
acumulador de alta pressão (VAAP), antes de retornar à torre extratora.
A mistura líquida, efluente do fundo do vaso VS 1, ainda constituída de ODES mais solvente, passa por uma válvula de
controle de nível, onde ocorre uma queda de pressão, que leva à vaporização de mais solvente e à consequente queda de
temperatura da corrente. Por isso, ela é reaquecida no evaporador E 2, antes de alimentar o segundo vaso de separação líquido-
vapor (VS2), trocando calor com a própria corrente de topo do VS 1. No VS2, a mistura líquida “ODES + solvente” é separada
pelo fundo e segue para o forno F 1, onde mais uma parte do solvente é vaporizada e encaminhada para o vaso VS 3. Nos dois
vasos (VS2 e VS3), o solvente é separado pelo topo, condensado e enviado ao vaso acumulador de média pressão (VA MP). Na
Figura 7.8, os dois vasos estão representados sobrepostos, porque essa é uma configuração possível de se observar no campo.
O líquido (ODES) que deixa o vaso VS 3 está quase isento de solvente e alimenta uma coluna retificadora (C 1), onde os
últimos traços de solvente são removidos por meio da injeção de vapor d’água. A mistura de “solvente + vapor d’água” que
deixa o topo da retificadora é encaminhada a um sistema de separação solvente-água a baixa pressão. O óleo desasfaltado, livre
de propano, deixa a base da retificadora, e normalmente é resfriado e enviado para tanques de armazenagem.
Figura 7.8 Recuperação de solvente do ODES (duplo efeito) – esquema típico.
■ Descrição do circuito de RASF – único efeito

Como representado na Figura 7.9, a mistura “RASF + solvente” deixa o fundo da torre extratora, sob controle de nível, a uma
temperatura próxima à de entrada do solvente, é enviada ao vaso de separação VS4, depois de aquecida no trocador E6 e no
forno F2, alcançando a temperatura de 260 ºC.
Figura 7.9 Recuperação de solvente do RASF (simples efeito) – esquema típico.
Praticamente todo o solvente presente na fase asfáltica é vaporizado e deixa o topo do vaso VS4, seguindo para os
condensadores de solvente de ODES de média pressão. O RASF, contendo ainda um baixo teor de solvente, passa por uma
coluna retificadora (C2) que opera a baixa pressão, e, a seguir, é enviado para tanque de armazenamento após ser resfriado.
As correntes de “vapor d’água + solvente” que saem das retificadoras de ODES e de RASF são resfriadas e misturadas para
condensar e separar a água, que vai para o sistema de águas ácidas. O solvente é recomprimido e resfriado antes de ser enviado
ao vaso acumulador de média pressão.
O uso de múltiplos efeitos permite uma redução de consumo de energia na unidade, conforme mostrado na Tabela 7.1.
Tabela 7.1 Consumo relativo de energia em função do número de efeitos do sistema de recuperação de solvente do ODES[6]
Consumo de energia relativo
Um estágio 100
Dois estágios 60
Três estágios 50
Ganhos adicionais de energia podem ser obtidos com a adoção da recuperação supercrítica ou da própria extração
supercrítica, descritas resumidamente a seguir.
7.4.2.2 Recuperação supercrítica do solvente

Nesse processo de recuperação, o aumento da pressão até valores acima da pressão crítica do solvente faz com que ocorram
uma redução da solubilidade do ODES no solvente, uma diminuição significativa da densidade do solvente e sua separação.
Desse modo, a remoção da maior parte do solvente (~90 %) do ODES não será mais por vaporização, e sim por decantação.
Somente 10 % do solvente a ser recuperado exigirão o consumo de energia para a sua vaporização. [7]
Quanto maior o ponto de ebulição do solvente, mais atrativa se torna a utilização da recuperação em condições supercríticas,
por isso essa recuperação é mais utilizada quando o solvente é o pentano.
■ Extração supercrítica
Uma redução no consumo de energia, e do número de equipamentos necessários para o processo, pode ser obtida, fazendo-se a
própria extração em condições supercríticas do solvente. A desasfaltação supercrítica foi estudada desde a década de 1950, mas
a primeira unidade em escala comercial foi implantada em 1979, numa refinaria da Pennzoil com a tecnologia da Kerr McGee
Co.[8,9] Nesse processo, a UDASF é projetada com duas etapas de decantação: na primeira ocorre apenas a rejeição da fase rica
em asfaltenos (RASF), substituindo a extração convencional, e na segunda ocorre a rejeição do ODES. A recuperação de
solvente do ODES e do RASF, por decantação, é complementada por uma simples retificação, gerando uma economia de
energia de cerca de 36 % em relação a uma UDASF com recuperação de solvente em dois efeitos. [9] Essa tecnologia tem sido
recomendada como uma opção de desengargalamento de unidades de fundo de barril (destilação a vácuo e coqueamento
retardado), podendo ser empregada na extração de frações pesadas do RAT [10,11] ou até mesmo de petróleos ultrapesados como
as areias betuminosas da região de Utah. [12] Outras empresas licenciadoras da tecnologia de extração supercrítica são a UOP
(processo UOP-Demex) e o IFP (processo IFP Solvahl).[13]
7.5 Produtos da Desasfaltação

O propósito da desasfaltação é remover as moléculas mais pesadas e complexas da carga. Assim, o ODES possui, em relação ao
RV: menores valores de densidade e resíduo de carbono; cor mais clara; viscosidade significativamente mais baixa; menores
teores de enxofre, nitrogênio e metais; e índice de viscosidade mais alto. A variação de algumas dessas propriedades e o
rendimento do processo estão ilustrados na Tabela 7.2 para dois tipos de carga.
Tabela 7.2 Rendimentos e propriedades de ODES e RASF de dois petróleos diferentes[13]
Origem do petróleo Árabe Kuwait
RV ODES RASF RV ODES RASF
Fração mássica, % 21a 45b 55c 28a 29b 71c
°API 9,6 20,1 - 7,1 19,5 -

Res. de carbono Conradson, % massa 15,4 1,7 - 15,4 1,9 -
Viscosidade, mm2/s a 100 °C 345 35 - 1105 46 -
Enxofre, % massa 4 2,55 - 5,35 2,7 -
Nitrogênio, mg/kg 2900 1200 - 3850 1300 -
Níquel + vanádio, mg/kg 80 2,4 - 120 3 -
Asfaltenos, % massa 4,2 < 0,05 - 5,2 0,8 -
Metais rejeitados p/ o RASF, % massad - - 98,6 - - 99,3
Ponto de amolecimento, oC - - 60 - - 143
Penetração a 25 °C, mm - - 11 - - 0
a
% Em relação ao petróleo carga da destilação atmosférica;b e c % Em relação à carga da desasfaltação;
d
% Em relação à carga.
O resíduo de carbono (RC) e os teores de contaminantes são importantes quando o ODES é empregado como carga do FCC,
uma vez que uma carga mais parafínica (de menor RC) é mais facilmente craqueada, produzindo menos coque e mais nafta
durante o craqueamento catalítico. No caso da utilização do ODES para a produção de óleos básicos lubrificantes, todas as
propriedades mencionadas são importantes, porque influenciam a qualidade final do óleo básico e/ou suas condições de
processamento.
Uma vez que o RASF é a fração residual do processo, este não é produzido para atender a uma especificação particular, e
sua qualidade pode, de fato, ser limitante apenas por problemas de manuseio, controlados pelo ponto de amolecimento (< 150
ºC) e pela penetração (> zero).

Com o objetivo de produzir um óleo desasfaltado em quantidade e com qualidade adequadas às necessidades dos processos
subsequentes, a unidade de desasfaltação conta com as seguintes variáveis relativas ao sistema de extração: composição da
carga; composição do solvente; razão solvente/óleo (RSO); temperatura de topo e gradiente de temperatura na torre extratora;
pressão; e rotação dos discos (quando se usa o extrator RDC).
7.6.1 Composição da carga

Não se tem uma correlação precisa entre a composição da carga e o rendimento e a qualidade do ODES, no entanto, sabe-se que
quanto maior o teor de asfaltenos da carga, mais baixo é o rendimento em ODES. Outros fatores que influenciam a qualidade e
o rendimento de ODES são: o corte do resíduo (RV) feito na etapa de destilação a vácuo e a solubilidade do RV no solvente.
Dependendo da faixa de destilação do RV, este pode ser classificado como resíduo longo ou curto. A análise SARA para
dois resíduos de um mesmo petróleo, representada na Figura 7.10, mostra que um RV curto tem uma fração volumétrica de óleo
(saturados + aromáticos) menor do que um RV longo para a mesma quantidade de asfaltenos.
Quando ambos os resíduos são processados com a mesma razão solvente/carga, o resíduo curto tem a vantagem da maior
razão entre o volume de solvente e o volume da fase de interesse, o que efetivamente melhora a seletividade da operação. [13] A
maior quantidade de óleo que o RV longo incorpora atua como diluente das micelas asfaltênicas, exercendo o efeito negativo de
aumento da densidade final da fase extrato, dificultando a separação.
Para resíduos de vácuo com curvas de destilação semelhantes, mas com teores de asfaltenos diferentes, de dois crus
diferentes, a separação de fases é mais fácil para o RV com maior teor de “asfaltenos + resinas”, porque esse maior teor facilita
a coalescência e a consequente condensação das micelas, pelo aumento da probabilidade de se colidirem e aumentarem de
diâmetro.
Figura 7.10 Influência do corte do resíduo sobre a sua composição.
Com relação ao efeito da solubilidade da carga no rendimento e na qualidade dos produtos, a primeira condição a ser
atendida é que a carga seja parcialmente imiscível com o solvente. A solubilidade depende da composição do RV e das
condições operacionais, sendo importante a obtenção de dados experimentais em laboratório para a seleção do solvente.
7.6.2 Composição do solvente

O solvente deve ser capaz não só de extrair a fração oleosa desejada, mas também de controlar o rendimento e a qualidade do
ODES dentro dos limites operacionais. A solubilidade é a medida da quantidade máxima de hidrocarbonetos que pode ser
dissolvida no solvente, em equilíbrio com a fração não dissolvida, à temperatura e pressão especificadas. A seletividade é a
capacidade de produzir um ODES de boa qualidade e com alto rendimento, ou seja, com a rejeição adequada dos compostos
indesejados (asfaltenos e metais). A solubilidade e a seletividade são os aspectos inicialmente considerados na seleção do
solvente.
Outros aspectos a serem levados em conta são: a utilização do ODES, a composição e a viscosidade da carga, a temperatura
crítica do solvente e a pressão de operação.
Todos os hidrocarbonetos parafínicos de baixa massa molar, desde o propano até o heptano, em princípio, poderiam ser
usados na desasfaltação do RV. O poder de solvência desses hidrocarbonetos varia conforme mostrado na Figura 7.11, ou seja,
quanto maior o tamanho da cadeia do solvente, maior é a quantidade de resinas com as quais ele consegue interagir, isto é,
maiores o poder de solvência e o rendimento em ODES. Por outro lado, à medida que o poder de solvência aumenta, a
seletividade decresce. Assim, o rendimento em ODES cresce, mas a sua qualidade diminui, resultando em um produto com
maiores teores de contaminantes (S, N e metais) e maior o resultado de resíduo de carbono.
O rendimento de ODES obtido para uma determinada carga de referência tratada com diferentes solventes está ilustrado na
Figura 7.12, onde se observa o seu aumento com o tamanho da cadeia do solvente. Assim, a utilização do propano puro como
solvente conduz a um baixo rendimento em ODES, enquanto o heptano leva a um rendimento muito elevado.
Figura 7.11 Poder de solvência e seletividade dos hidrocarbonetos parafínicos leves.

Figura 7.12 Rendimento de ODES para diferentes solventes.[13]
A qualidade do ODES em função do seu rendimento está ilustrada na Figura 7.13 e representada pelo parâmetro de
remoção, cujo valor é dado pela Equação (7.1). Quanto menor o parâmetro de remoção, melhor a qualidade do ODES.
Figura 7.13 Qualidade do ODES em função do rendimento.
Observa-se que:
— quanto maior o rendimento de ODES, maiores a sua quantidade de contaminantes e seu resíduo de carbono;
— a quantidade de metais no ODES se eleva acentuadamente para rendimentos acima de 70 %;
— a redução das quantidades de nitrogênio e de enxofre do RV para o ODES é menor do que para os metais.
■ Propano
O propano é o solvente mais utilizado quando o objetivo da unidade é a geração de cargas para a produção dos óleos básicos
lubrificantes bright stock e cilindro, porque quantidades maiores de asfaltenos e de resinas devem ser removidas para produzir
um óleo básico de boa qualidade.
Uma desvantagem do propano é que, como a sua temperatura crítica é de 96,8 ºC, a temperatura máxima de operação da
torre extratora fica limitada a aproximadamente 82 ºC. Assim, propano puro é inadequado para cargas muito viscosas, que
necessitam de temperaturas elevadas para uma boa dispersão na torre e uma transferência de massa adequada.
■ Butano
O solvente butano* é mais adequado para o preparo de cargas da UFCC ou da UHCC, quando a exigência de remoção de metais
e precursores de coque é menor, comparativamente às cargas para lubrificantes. O butano tem maior interesse no processamento
de cargas mais viscosas, porque, como a temperatura crítica do butano é alta ( Tabela 7.3), temperaturas de extração mais
elevadas podem ser utilizadas para reduzir a viscosidade da carga.
A maior desvantagem do uso do solvente butano é a sua menor seletividade para tratar cargas leves. Nesse caso, outras
variáveis podem ser usadas para se obter a qualidade desejada para o ODES.
Tabela 7.3 Temperaturas críticas dos solventes empregados na desasfaltação[14]
Solvente Propano N-butano Isobutano N-pentano
Temperatura crítica, °C 97,0 152,1 134,8 196,9
■ Mistura propano + butanos

A utilização de um solvente puro limita o perfil das cargas que poderiam ser processadas, e, quando há possibilidade de a
unidade operar com uma maior variedade de cargas ou a necessidade de variar a qualidade e o rendimento do ODES, uma
mistura de solventes deve ser considerada no projeto para torná-la mais flexível. Pelo ajuste da composição do solvente, o
rendimento e a qualidade do ODES podem ser ajustados, mantendo-se a temperatura de extração dentro da faixa de controle.
■ N-pentano
Apesar de ser menos seletivo para a solubilização do óleo com baixos teores de contaminantes (S e N), o n-pentano produz um
rendimento elevado de ODES com baixos teores de metais. O ODES obtido pode ser empregado diretamente como carga para a
UFCC, ou, em alguns casos, pode ser hidrotratado e misturado com gasóleo de vácuo para diluição dos contaminantes.
O uso de um solvente mais pesado que o pentano (o hexano) resulta na produção de um cimento asfáltico muito duro
(denominado “Rock Asphalt”), de baixo interesse de produção.
7.6.3 Razão solvente/óleo (solvente/carga)

A razão volumétrica solvente/óleo (RSO) tem um importante papel no processo de desasfaltação, como em todos os processos
de extração. Esta deve ser definida em função das características da carga, do solvente empregado, da qualidade dos produtos
pretendidos, da temperatura e da pressão da extração.
Usualmente, um aumento na RSO eleva também o rendimento do ODES e, consequentemente, piora a sua qualidade, além
de deixar o RASF com maior viscosidade.
Para um dado rendimento, de um modo geral, a elevação da RSO, com aumento da temperatura, melhora a qualidade do
ODES, por melhorar a seletividade. Entretanto, o custo da planta (investimento e custo operacional) é proporcional à RSO, e,
portanto, deve-se selecionar a razão ótima na fase de projeto. Valores típicos de RSO praticados para diferentes tipos de
solventes são mostrados na Tabela 7.4.
Tabela 7.4 Faixas típicas para a razão solvente/óleo (RSO)[13]
Solvente Propano Butano N-pentano
Rso 6-10 5-8 3-6
7.6.4 Temperatura de extração

Ao contrário de outros processos de extração líquido-líquido, na desasfaltação um aumento na temperatura reduz a solubilidade
do óleo no solvente e aumenta a sua seletividade. Consequentemente, como ilustrado na Figura 7.14 , tal aumento reduz o
rendimento de ODES, porém melhora a sua qualidade, pela menor solubilização de resinas. O decréscimo da viscosidade é
acompanhado pela redução da densidade e dos teores de enxofre, nitrogênio e metais no produto.
Figura 7.14 Efeito da temperatura sobre o rendimento e a qualidade do ODES.
No tocante ao RASF, a sua vazão no fundo da torre extratora aumenta com a temperatura e ele fica cada vez mais mole, por
ficar mais diluído pela maior parte da carga insolúvel no solvente, na temperatura de operação.
A temperatura máxima operacional deve ser estabelecida de forma que esteja abaixo da temperatura crítica do solvente, para
evitar instabilidade na operação da torre extratora. A temperatura mínima de extração, por outro lado, é definida para se obter
um bom contato na extratora e permitir um escoamento adequado da corrente de fundo (RASF + solvente). Valores típicos de
temperaturas praticadas para diferentes tipos de solventes são mostrados na Tabela 7.5.
Tabela 7.5 Faixas típicas de temperatura de entrada na torre extratora[13]
Temperatura de entrada na torre extratora, °C 55-90 90-130 165-210
7.6.5 Gradiente de temperatura

A região de introdução do solvente na torre extratora é também a região de saída do RASF, cuja temperatura está indicada na
Figura 7.15, como Tfundo. Caso algum óleo esteja saindo com o RASF, como não há refluxo externo, esse óleo estará
irremediavelmente perdido. Para que isso não ocorra, a temperatura nessa região deve ser correspondente à da máxima
solubilidade, ou seja, essa região deve ser a mais fria, próxima à temperatura do solvente.
Por outro lado, a temperatura no topo (Ttopo, na Figura 7.15) é a mais alta, com o objetivo de garantir a rejeição das resinas,
indevidamente solubilizadas, melhorando a seletividade do processo. Isso é feito da seguinte forma: acima da região de entrada
de carga, a fase extrato, contendo o óleo desasfaltado (ODES), é aquecida por vapor d’água. Uma vez que a solubilidade das
resinas diminui com o aumento da temperatura, parte das resinas que estavam na fase extrato (ODES) é rejeitada.
Figura 7.15 Comparação do fracionamento com e sem gradiente de temperatura.
O gradiente de temperatura assim estabelecido é então responsável pela geração de um refluxo interno, que leva a uma
melhor qualidade da separação de ODES e RASF, com a mínima perda de rendimento de ODES. Observa-se na Figura 7.15
que, a partir da condição isotérmica T 1, para se aumentar o rendimento, seria necessário reduzir a temperatura para T 2 (operação
isotérmica), mas essa redução resultaria em perda de qualidade. A adoção do gradiente de temperatura permite ganho de
rendimento com mínima perda da qualidade.
7.6.6 Pressão
A pressão não é considerada uma variável operacional e sim uma variável de projeto, sendo fixada num valor acima da pressão
de vapor do solvente, na temperatura máxima operacional, de forma a se manter o solvente na fase líquida. Valores típicos de
pressão na extratora para diferentes tipos de solventes são mostrados na Tabela 7.6.
Tabela 7.6 Pressão na torre extratora para os solventes: propano, butano e pentano[13]
Pressão na torre extratora, 3-4 3-4 2-4

MPa
7.6.7 Rotação dos discos – RDC

Quando se tem uma torre de discos rotativos (RDC), a rotação dos discos é uma variável adicional. Um aumento nessa rotação,
até um certo limite, resulta em um melhor contato entre as fases e, portanto, em um aumento da eficiência de extração,
resultando em melhoria da qualidade do ODES, com baixa ou nenhuma perda de rendimento.
REFERÊNCIAS
[1] McGEHEE, J. Solvent deasphalting in today’s deep conversion refinery. In: AIChE-Chicago Symposium on Refinery Processing
and In-Plant Energy, Conservation and Optimization. Chicago, 2006.
[2] TREYBAL. R. E. Liquid Extraction. London: McGraw-Hill, 1963.
[3] REMAN, G.H. Scaling up of Chemical Plant and Process. AIChE Symposium. London, p. 26, 1957.
[4] STRAND, C. P.; OLNEY, R. B.; ACKERMAN, G. H. Fundamental aspects of rotating disk contactor performance. AIChE
Journal, v. 8, n. 2, p. 252–261, May, 1962.
[5] KOCH MODULAR PROCESS SYSTEMS (KMPS). Rotating disk column. Disponível em: http://www.liquid-extraction.com/rdc-
column.htm. Acesso em: 06 jun. 2011.
[6] NELSON, S. R.; ROODMAN, R.; ROSE, G. The energy efficient bottom of the barrel alternative: Paper 0027R. Spring AIChE
Meeting. Texas, 1985.
[7] NORTHUP, A. H.; SLOAN, H. D. Solvent deasphalting advances. Hydrocarbon Asia, Mar, 1997.
[8] NORTHUP, A. H.; SLOAN, H. D. Advances in solvent deasphalting technology: Paper AM-96-55. NPRA Annual Meeting, 1996.
Texas, 1996.
[9] HOOD, R. L. Rose supercritical fluid technology. Stone&Webster Eng. Corporation Refining Seminar, 1989.
[10] IQBAL, R.; KHAN, A.; ENG, O.; FLOYD, R. Unlocking current refinery constraints. PTQ Q2, 2008.
[11] RHOE, A.; HAMILTON, G.L.; SUCIU, G.D. Residue solvent refining: a new process performs deasphalting of heavy residues in
crude distillation unit equipment. NPRA Annual Meeting, 1986.
[12] SUBRAMANIAN, M.; HANSON, F. V. Supercritical fluid extraction of bitumen’s from Utah oil sands. Fuel Processing
Technology, v. 55, p. 35-53, April, 1998.
[13] WAUQUIER, J. P. Petroleum refining: vol 2: separation processes, France: Technip, 2000.
[14] National Institute of Standards and Technology (NIST). Livro de química na web. Traduzido por Rui Pinto. Disponível em:
http://webbook.nist.gov/chemistry/. Acesso em: 12 abr. 2011.
*RCR – Resíduo de Carbono Ramsbottom.
*Entende-se solvente butano como uma mistura de “butano +
isobutano”.
8.1 Introdução
A unidade de coqueamento retardado (UCR) tem o objetivo de converter termicamente resíduos de petróleo em correntes
líquidas de maior valor agregado, com destaque para aquelas que irão compor a produção de óleo diesel. Nesse processo,
também é formado coque, cujo rendimento e qualidade dependem da qualidade da carga processada e das variáveis de processo
da unidade. O coque, apesar de ter menor valor de mercado em comparação com outros produtos da unidade, encontra mercado
no Brasil e no exterior em uma série de aplicações, dependendo da sua qualidade: combustível para a indústria cimenteira;
produção de anodo para indústrias de fabricação de alumínio e de produção de eletrodos de grafite para a siderurgia. [1]
As principais vantagens desse processo são:
— aumento da conversão dos petróleos pesados, agregando valor a petróleos nacionais;
— aumento da produção de óleo diesel;
— consumo de resíduo de vácuo, base para a formulação do óleo combustível, cuja demanda tende a se reduzir cada vez
mais;
— aumento da margem de refino das refinarias;
— tecnologia madura, por estar em constante evolução, desde 1920.
Os produtos da unidade são: gás combustível, GLP, naftas, gasóleos e coque. O coque produzido na UCR é denominado
coque verde de petróleo, e será denominado coque pelo mercado consumidor somente após ser calcinado em indústrias de
segunda geração. Por ser originário de resíduo de vácuo, o coque produzido apresenta altos teores de contaminantes: enxofre,
nitrogênio, oxigênio e metais.
Na Figura 8.1 estão mostradas as possíveis correntes de entrada e as correntes de saída típicas de uma unidade de
coqueamento, com seus rendimentos mássicos médios.

O processo de coqueamento retardado envolve a decomposição térmica dos hidrocarbonetos, ou seja, o seu craqueamento
térmico, pela exposição a alta temperatura, em curto intervalo de tempo, no qual ocorrem reações em cadeia que levam à
formação de coque. Este é um processo típico de rejeição de carbono: como a carga é pesada e, portanto, deficitária em
hidrogênio (razão molar C/H = 0,73) e ocorre o enriquecimento em produtos mais leves (razão molar C/H = 0,66),
obrigatoriamente, existirá um produto com teor de carbono maior do que a carga, o coque (razão molar C/H = 2,11). [2]
O mecanismo global das reações de craqueamento térmico envolve três etapas distintas: iniciação, propagação e terminação.
[3]
Figura 8.1 Entradas e saídas de uma unidade de coqueamento retardado.*
■ Iniciação
Esta etapa consiste no choque e na quebra, cisão homolítica, das moléculas, gerando radicais livres (espécies reativas com
elétrons desemparelhados), conforme a Equação (8.1).
■ Propagação
Os radicais formados na etapa de iniciação podem continuar reagindo com outras moléculas, gerando moléculas menores, por
meio da reação de abstração de um átomo de hidrogênio, Equação (8.2), ou pela decomposição do radical, Equação (8.3),
formando um hidrocarboneto olefínico e um novo radical (cisão da cadeia na posição b). Enquanto a abstração de hidrogênio é
favorecida por altas pressões, a decomposição do radical é beneficiada por baixas pressões.
■ Terminação
Os radicais podem também se combinar formando moléculas de maior tamanho de cadeia, Equação (8.4), ou formando duas
outras moléculas, uma olefínica e uma parafínica, Equação (8.5), na reação conhecida como desproporcionalização. [4]
As reações representadas pelas Equações (8.3) e (8.5) geram compostos olefínicos que conferem grande instabilidade
química aos produtos, já que esses hidrocarbonetos tendem a reagir com oxigênio, formando goma.
8.2.1 Principais reações de craqueamento térmico

A tendência ao craqueamento térmico é maior para os hidrocarbonetos parafínicos, seguidos dos olefínicos, dos naftênicos e
finalmente dos aromáticos.[4] As reações envolvidas, para cada família de hidrocarbonetos, serão discutidas a seguir e envolvem
as três etapas do mecanismo geral apresentado. Tais reações são endotérmicas, isto é, para que ocorram, é necessário um
fornecimento externo de energia, ou seja, a entalpia dos reagentes é menor do que a entalpia dos produtos.
8.2.1.1 Hidrocarbonetos parafínicos

Os hidrocarbonetos parafínicos sofrem, principalmente, as seguintes reações: decomposição homolítica e desidrogenação.
■ Decomposição homolítica
A simples quebra de hidrocarbonetos parafínicos resulta em dois novos compostos: um parafínico e um olefínico, Equação
(8.6).
■ Desidrogenação
A desidrogenação de parafínicos produz moléculas olefínicas com o mesmo comprimento de cadeia original, Equação (8.7). A
probabilidade de ocorrerem reações de desidrogenação de parafínicos diminui à medida que a massa molar do composto
aumenta.
Pode-se esperar a formação de coque devido às reações secundárias (polimerização) envolvendo os olefínicos formados no
craqueamento primário (Equações (8.6) e (8.7)). É pouco provável que ocorra isomerização de parafínicos.
8.2.1.2 Hidrocarbonetos olefínicos

No caso dos hidrocarbonetos olefínicos, as reações de polimerização, Equação (8.8), são as que ocorrem em maior extensão.
Quando as condições de craqueamento são muito severas (pressão e temperatura altas), pode-se esperar:
— a formação de dienos pela desidrogenação e decomposição de olefínicos;
— a reação secundária entre dienos e olefínicos, produzindo ciclo-olefínicos ou, em pressões mais altas, naftênicos ou
aromáticos, como exemplificado na Equação (8.9);
— reações de alquilação de olefínicos com parafínicos.
8.2.1.3 Hidrocarbonetos naftênicos

As principais reações dos hidrocarbonetos naftênicos são as de desalquilação (remoção de grupamento alquila) e de
desidrogenação. Em condições severas, temperatura e pressão altas, ocorrem também reações de decomposição homolítica.
■ Desalquilação
As cadeias laterais dos anéis são quebradas (desalquilação), formando hidrocarbonetos olefínicos e pequenos radicais alquilas,
Equação (8.10), ligados ao anel naftênico (grupos etila e metila).
■ Desidrogenação
Remoção de hidrogênio, formando compostos aromáticos, Equação (8.11).
■ Decomposição homolítica
Consiste no rompimento de anéis naftênicos em temperaturas na faixa de 520 °C a 650 °C, formando moléculas olefínicas com
cadeias curtas, tais como eteno, propeno e butadieno, com liberação de hidrogênio.
8.2.1.4 Hidrocarbonetos aromáticos

As principais reações a que estão sujeitos os compostos aromáticos durante os processos de craqueamento térmico são a
desalquilação e a condensação. A desalquilação dos compostos aromáticos produz hidrocarbonetos olefínicos, parafínicos e
aromáticos com ramificações curtas. A condensação ocorre entre moléculas de aromáticos ou entre aromáticos e insaturados
(olefinas e diolefinas), formando hidrocarbonetos aromáticos polinucleados que, por sua vez, podem, posteriormente, sofrer
novas reações de condensação, ou seja, policondensação.
8.2.2 Mecanismos de formação do coque

O coque verde de petróleo consiste em uma variedade de estruturas formadas a partir de hidrocarbonetos aromáticos altamente
condensados. Essas estruturas formam camadas que podem apresentar diferentes arranjos e orientações espaciais, compondo um
mosaico tridimensional. Do ponto de vista físico, o coque de petróleo é um sistema disperso, composto de pequenos cristais
embebidos na matriz formada por compostos poliaromáticos. Esses cristais com características de grafite aumentam o seu
tamanho à medida que a matéria volátil é eliminada durante o aquecimento.[5]
Existem, basicamente, dois mecanismos distintos de formação do coque de petróleo, que dependem da qualidade da carga e
das variáveis de processo, principalmente do par tempo-temperatura.
O primeiro mecanismo é conhecido por precipitação dos asfaltenos, [6,7] presentes na carga líquida do processo (RV), de
acordo com o seguinte mecanismo: as moléculas que estabilizam os asfaltenos em solução sofrem craqueamento, se
transformando em moléculas menores que se vaporizam, reduzindo a solubilidade dos asfaltenos; e, quando a concentração dos
asfaltenos chega a um ponto tal que atinge o seu limite de solubilidade, forma-se uma segunda fase líquida, concentrada em
asfaltenos e resinas, que rapidamente se ligam de uma forma desordenada, carbonizando-se. Uma contribuição adicional das
resinas na formação do coque é devida à sua condensação, que ocorre em alta temperatura, gerando mais asfaltenos.
Em consequência do mecanismo descrito, o coque formado possuirá um alto grau de desorganização e uma estrutura
irregular amorfa, com um grande número de ligações cruzadas. Esse material é conhecido como isotrópico por ter propriedades
homogêneas em todas as direções. Quanto maior for o teor de asfaltenos e de resinas na carga, maior será a relevância desse
mecanismo na qualidade do coque, que será amorfo, além de ter potencialmente maior concentração de metais.
No segundo mecanismo, as reações de policondensação de aromáticos e de polimerização de olefinas são as responsáveis
pela formação do coque. Essa condensação ocorre basicamente via desidrogenação e desalquilação, com subsequente
polimerização dos radicais livres formados.[6,7] Os anéis aromáticos condensados formam lamelas que se empilham, formando
uma estrutura que se assemelha ao grafite. O coque formado a partir dessas estruturas contém poucas ligações cruzadas e possui
uma rede cristalina ordenada. O processo de carbonização se desenvolve mais lentamente do que na precipitação de asfaltenos,
permitindo a formação da estrutura cristalina.
O coque proveniente desse mecanismo é classificado como um material anisotrópico, por possuir propriedades diferentes,
dependendo da orientação adotada, e é um produto de melhor qualidade: alta condutividade elétrica e baixo coeficiente de
dilatação térmica.

A principal carga do processo de coqueamento é o resíduo de vácuo (RV), podendo-se processar também o resíduo asfáltico da
unidade de desasfaltação (RASF), o óleo decantado da UFCC e o resíduo da unidade de destilação atmosférica (RAT); neste
último caso, a unidade possui um projeto específico para tal fim.
A qualidade da carga é o principal fator para a definição do tipo de coque a ser produzido, e as características mais
relevantes são: o resíduo de carbono (RC); o teor de asfaltenos e o caráter aromático; os teores de metais (Ni e V) e de enxofre;
a densidade e a curva de destilação.
■ Resíduo de carbono: o rendimento de coque na UCR é uma função direta do teor de resíduo de carbono da carga, daí a
importância desta análise.
■ Teor de asfaltenos e caráter aromático: estas características são decisivas no mecanismo predominante de formação do
coque e, portanto, na sua qualidade. Assim, enquanto as cargas mais concentradas em asfaltenos, como o RASF, geram
coques de baixa qualidade (amorfo), as cargas com maiores teores de aromáticos, por exemplo, o óleo decantado, dão
origem a coques cristalinos, de melhor qualidade.
■ Metais e enxofre: os metais tendem a permanecer no coque, aumentando o teor de cinzas no produto. Adicionalmente,
quanto maior o teor de enxofre da carga da UCR, maior o teor de enxofre do coque produzido. Uma vez que os limites do
teor de enxofre e do resultado do ensaio de cinzas do coque anodo são mais baixos do que os do coque combustível, as
cargas de altos teores de enxofre e de metais limitam a produção do coque para fins mais nobres (coque grau anodo).
■ Densidade e curva de destilação: essas características são importantes na avaliação da refratariedade da carga ao
coqueamento. Cargas mais leves podem ser mais refratárias.

A unidade de coqueamento retardado pode ser dividida nos sistemas apresentados na Figura 8.2.
Figura 8.2 Interligação dos sistemas da UCR e correntes principais.
8.4.1 Sistema de recebimento de carga, aquecimento e conversão

A carga fresca do processo de coqueamento retardado, alimentada ao vaso de carga, pode ser proveniente de tanque ou vir
diretamente da unidade produtora da carga (Figura 8.3). O processo se inicia com o aquecimento da carga pela integração
energética com correntes quentes geradas na própria unidade, como os refluxos circulantes da torre fracionadora, e com os
produtos: gasóleo leve (GOLK), gasóleo médio (GOMK) e gasóleo pesado (GOPK). A temperatura da carga ao final da bateria
de trocadores de calor pode atingir 260 ºC ou valores maiores.
Figura 8.3 Recebimento de carga e configuração possível de bateria de preaquecimento.
Após o preaquecimento, a carga fresca (CF) é normalmente enviada à região de fundo da torre fracionadora, conhecida
como torre combinada, por ter as funções de fracionamento dos produtos do craqueamento e de vaso de acúmulo de carga
(Figura 8.4), onde ocorre a incorporação do reciclo natural à carga fresca. O reciclo natural é a parte mais pesada dos produtos
do craqueamento térmico da carga que, em vez de ser retirado da torre, desce até o fundo, se misturando à carga fresca e dando
origem à carga combinada (CC). A razão de reciclo (RR) é uma variável importante no processo, expressa como:
A carga combinada, após passar por um filtro existente no fundo da fracionadora, é bombeada para o fornoreator (Figura
8.5), onde se iniciam as reações de craqueamento térmico. O projeto do forno é feito visando a retardar a formação de coque,
que deve ocorrer apenas no interior do tambor de coque, minimizando depósitos no interior dos tubos. Esse fato dá o nome ao
processo: coqueamento retardado.
Um procedimento para reduzir a formação de coque no interior dos tubos do forno é a injeção de vapor d’água, cujo efeito é
aumentar a turbulência e a velocidade de escoamento da mistura. Seu uso, portanto, é fundamental para aumentar a vida útil do
equipamento e aumentar a confiabilidade da unidade.
Figura 8.4 Região de fundo típica da torre combinada.

Figura 8.5 Etapa de aquecimento e conversão térmica.
A despeito do projeto do forno e da prática de injeção de vapor, devido às variações na qualidade da carga e à operação em
condições severas, no intervalo de seis meses a um ano, a operação do forno deve ser interrompida para a remoção de coque e
de eventuais depósitos inorgânicos, provenientes dos contaminantes da carga.
O efluente do forno, a aproximadamente 500 oC e parcialmente vaporizado (~25 % em massa), segue para o tambor de
coque, também chamado de reator, através da linha de transferência (LT). O forno alimenta sempre dois tambores de coque,
alternadamente, de forma que em unidades com quatro tambores são necessários obrigatoriamente dois fornos. Para cada par de
tambores, enquanto o primeiro recebe a carga combinada, o segundo passa por etapas de remoção do coque (descoqueamento),
limpeza e recolocação em operação.
A formação do coque dentro do tambor ocorre de baixo para cima (Figura 8.6), da seguinte forma: a parte líquida da carga
se acumula no tambor, e a maior parte dos vapores se condensa nas suas paredes mais frias, escorrendo e se juntando à massa
líquida. Com o tempo e o aquecimento do tambor, as reações de craqueamento formam produtos mais leves do que a carga,
enquanto as reações secundárias dão origem ao coque. O fluxo contínuo da carga gera um canal principal, através do coque,
similar ao tronco de uma árvore, que depois se ramifica. O líquido vai, progressivamente, sofrendo craqueamento, os vapores
formados vão subindo através dos canais na massa de coque e o nível de coque vai aumentando em direção ao topo do tambor
até que seja necessário interromper a operação para a remoção do coque. O acompanhamento do nível de coque é feito por
sensores radioativos, usualmente localizados a 50 %, 75 % e 90 % do nível do tambor.
Figura 8.6 Esquematização do enchimento do tambor de coque.
Uma característica do enchimento do tambor é a formação de espuma na interface líquido-vapor. Como o nível de espuma
pode crescer muito e arrastar finos de coque para a fracionadora, é necessário iniciar a injeção de um produto antiespumante à
base de silicone, quando o nível de coque chega a aproximadamente 50 % do tambor, mantendo-a até o fim do enchimento.
Para que a troca de tambores não provoque a parada da unidade ou do forno, existe uma válvula na linha de transferência
forno-tambor, conhecida por switch valve, para desviar o fluxo do primeiro para o segundo tambor, que se encontra limpo, vazio
e aquecido à temperatura aproximada de 315 ºC, ou seja, pronto para entrar em operação.
A temperatura do topo do tambor de coque se situa em torno de 440 ºC, em função das reações endotérmicas de
craqueamento. Na tubulação de saída do tambor, ocorre o resfriamento dos vapores de hidrocarbonetos, pela injeção de uma
corrente mais fria, por exemplo, GOMK ou GOPK a 50 ºC, com o objetivo de interromper imediatamente as reações e evitar a
formação de coque na tubulação que liga o tambor à torre fracionadora.
A pressão manométrica no topo do tambor varia de 100 kPa a 340 kPa em função do projeto da unidade, da qualidade
desejada para o coque e da vazão de carga combinada, relativa ao valor de projeto. Essa pressão é controlada na sucção do
compressor, localizado a jusante do vaso de topo da torre combinada.
8.4.2 Torre combinada ou fracionadora

A torre combinada é uma torre fracionadora, com projeto robusto para amortecer as oscilações de composição, vazão e
temperatura do efluente do tambor de coque, especialmente durante as etapas de troca dos tambores, purga e aquecimento. Essa
torre recebe o efluente do tambor de coque, promovendo o fracionamento e gerando as seguintes correntes principais: vapor de
topo, constituído de gás combustível, GLP e nafta leve; e os cortes destilados, que podem ser, dependendo do projeto, em
número de 2 (GOLK e GOPK), 3 (NPK, GOLK e GOPK) ou 4 (NPK, GOLK, GOMK e GOPK).
Figura 8.7 Esquema típico simplificado da torre combinada.
Os vapores, provenientes do tambor de coqueamento, são admitidos na região de fundo da torre combinada, sendo
inicialmente dessuperaquecidos por contato direto com o reciclo interno de GOPK. A parte mais pesada dos vapores condensa,
gerando assim o reciclo natural, que se incorpora à carga fresca para formar a carga combinada.
Como mostrado na Figura 8.7, a torre intercala regiões de fracionamento e de troca térmica entre as retiradas dos produtos.
Tipicamente, os internos da torre são: pratos perfurados na seção de fracionamento de topo (NLK × NPK) e na seção de
fracionamento de fundo, chicanas na região de dessuperaquecimento e pratos de alto desempenho ou recheios, nas demais
seções de fracionamento e de troca térmica.
As correntes de produtos laterais da torre podem trocar calor com a carga e são resfriadas, antes de serem enviadas para
armazenamento ou processamento em outras unidades. Os refluxos circulantes da torre servem como fluidos quentes para
preaquecimento da carga da unidade e para os refervedores das torres da seção de recuperação de gases. A nafta pesada
circulante atua como fluido de absorção na seção de recuperação de gases.

O sistema de compressão e recuperação de gases, também conhecido como área fria da unidade, que pode ser visualizado na
Figura 8.8, tem o objetivo de separar os efluentes do vaso de topo da fracionadora nas suas correntes constituintes: gás
combustível, GLP e nafta leve.
Os vapores provenientes do vaso de topo da fracionadora são comprimidos, resfriados e enviados para o vaso de alta
pressão, gerando três fases: uma gasosa, uma oleosa e uma aquosa, sendo que a fase aquosa é enviada para a unidade de
recuperação de águas ácidas.
A fase gasosa passa pelas torres absorvedoras, primária e secundária, para a redução do seu teor de pesados, de forma a
produzir um gás combustível (GC) com teor volumétrico máximo de 3 % de C 3+.
■
Torre absorvedora primária: objetiva remover o C3+, utilizando-se como solvente uma mistura de duas correntes: a nafta
leve não estabilizada, oriunda do vaso de topo da torre combinada, e a nafta leve desbutanizada. A nafta resultante, rica
em GLP, é enviada do fundo dessa absorvedora para o vaso de alta pressão.
■
Torre absorvedora secundária: objetiva complementar a remoção do C3 +, e também absorver alguns componentes da
nafta arrastados ou vaporizados na absorvedora primária. O solvente é a nafta pesada circulante, que retorna à torre
combinada como óleo de absorção rico (nafta pesada + GLP). O GC, proveniente dessa torre absorvedora, é enviado para
as unidades de tratamento.
A fase oleosa, composta principalmente de nafta leve e GLP, é enviada, primeiramente, para uma torre retificadora para a
remoção dos gases leves (C1, C2 e H2S), que retornam ao vaso de alta pressão, enquanto a corrente líquida é enviada à torre
desbutanizadora, para a separação entre a nafta leve e o GLP. O fornecimento de carga térmica para a torre é feito por um
refervedor que usa o GOLK circulante como fluido quente. Em alguns casos, pode ainda haver um refervedor adicional que usa
vapor de média pressão, visando suprir a carga térmica adicional necessária para corrigir a oscilação de vazão do GOLK,
decorrente do ciclo do tambor de coque.
Figura 8.8 Sistema de compressão e recuperação de gases.
A nafta efluente da torre retificadora é separada em GLP e nafta leve (estabilizada) na torre desbutanizadora, que possui um
refervedor que utiliza GOMK ou GOPK, como fluido de aquecimento, que, à semelhança da torre retificadora, pode contar
ainda com outro refervedor utilizando vapor de média pressão. O GLP e a nafta leve produzidos estão prontos para ser enviados
para as unidades de tratamento.
8.4.4 Ciclo do tambor de coque

Terminado o enchimento do tambor de coque, inicia-se uma série de etapas para: resfriamento, abertura, descoqueamento e
preparação do tambor para um novo recebimento de carga. O ciclo completo de limpeza do tambor ocorre em um intervalo de
tempo que depende da vazão de carga da unidade e das dimensões do tambor, variando usualmente entre 16 h e 24 h. Na Tabela
8.1 estão mostradas a sequência e as respectivas durações aproximadas dessas etapas, para um ciclo de 24 h.
Tabela 8.1 Etapas de um ciclo típico do tambor de coque
Etapa Tempo
1. Enchimento do tambor de coque 24 h
2. Switch 0,5 h
3. Purga do leito de coque com vapor 2h
4. Resfriamento com água (para blowdown) 6h
5. Drenagem da água 2h
6. Abertura do tambor 1h
7. Descoqueamento 4h
8. Fechamento do tambor 1h
9. Purga com vapor e teste de estanqueidade 1h
10. Aquecimento do tambor 5h
11. Folga 1,5 h
Alguns autores relatam ciclos de até 12 h;[8,9] no entanto, um ciclo reduzido provoca maior estresse térmico dos tambores nas
etapas de aquecimento e resfriamento, o que leva à redução do seu tempo de vida útil.
As principais características das etapas do ciclo de operação do tambor são:
■ switch: é a operação de abertura e fechamento das válvulas que comandam a admissão de carga para o tambor vazio ou
corte de carga do tambor cheio;
■ purga do leito de coque com vapor d’água: o objetivo da purga é recuperar os hidrocarbonetos que ficaram retidos no
leito de coque, por retificação com vapor d’água, reduzindo assim o teor de matéria volátil (VCM) do coque produto. A
purga é iniciada antes mesmo do corte de carga, evitando o fechamento dos canais na massa de coque, o que levaria à
formação de pontos quentes (hot spots), na etapa de resfriamento do leito. Durante a purga, o efluente do tambor,
constituído de uma mistura de vapor d’água e hidrocarbonetos, é direcionado inicialmente para a torre fracionadora e,
depois de certo tempo, com a queda do teor de hidrocarbonetos, é desviada para o vaso de blowdown;
■ resfriamento: antes da abertura do tambor é necessário o resfriamento do leito de coque, pois a sua temperatura encontra-
se acima de 400 ºC. A água de resfriamento introduzida no tambor se vaporiza, provocando uma purga adicional dos
compostos voláteis para o sistema de blowdown e resfriando o leito. Essa etapa é delicada, pois um resfriamento muito
rápido pode provocar deformações no tambor devido à diferença entre os coeficientes de expansão térmica do coque e do
aço;
■ drenagem: concluído o resfriamento, o tambor é despressurizado e a água é drenada para o decantador de finos de coque e
então recuperada e armazenada no tanque de água clarificada, para reutilização;
■ abertura do tambor de coque: esta etapa pode ser realizada de duas maneiras: manualmente, com a remoção dos flanges
de fundo e de topo; ou de forma automática, utilizando-se uma válvula corrediça no fundo e no topo, que traz como
vantagens maior agilidade e segurança operacional;
■ descoqueamento: após a abertura dos flanges de topo e de fundo do tambor, inicia- se a remoção do coque, por meio de
uma operação de perfuração, normalmente em duas etapas. Primeiramente, faz-se um furo central no leito de coque,
utilizando-se uma lança perfuratriz e água a alta pressão (24,5 MPa). Em seguida, troca-se a ponta da lança por outra
apropriada ao corte e, também com água a alta pressão, se realiza a remoção completa do coque (Figura 8.9), podendo a
remoção ser feita por camadas de 3 m, aproximadamente. Atualmente, podese também utilizar uma ferramenta
combinada, que possui as duas funções: furo central e corte da massa de coque, não sendo necessária a troca da
ferramenta. Esse procedimento pode ser responsável pela geração excessiva de finos de coque;
Figura 8.9 Esquematização do descoqueamento: furo central e remoção do coque por camadas.
■ purga com vapor e teste de estanqueidade: terminado o corte do coque, e após a recolocação dos flanges, o reator deve
ser purgado com vapor d’água para expulsão do ar e pressurizado para verificação de possíveis vazamentos;
■ aquecimento: o aquecimento é importante para aproximar as temperaturas do tambor e da carga, evitando um resfriamento
excessivo da massa reacional e a interrupção das reações em cadeia. O aquecimento ocorre pelo desvio de parte do
efluente do tambor que se encontra no fim da etapa de enchimento para aquele que entrará em operação. A temperatura do
tambor ao final desta etapa é em torno de 315 ºC.
De acordo com a etapa do ciclo do tambor, o seu efluente sofre alterações significativas de vazão, composição e
temperatura. Os principais sistemas que atuam como amortecedores dessas flutuações são a torre combinada, que recebe os
vapores de hidrocarbonetos efluentes dos tambores, e o sistema de blowdown, que recebe o vapor d’água nas etapas de purga e
resfriamento.
Para manter a continuidade operacional, os tambores trabalham em pares: enquanto um tambor está na etapa de enchimento,
o outro está passando pelas demais etapas do ciclo de operação. Caso haja algum atraso numa das etapas do ciclo, deve-se
reduzir a carga da unidade, de forma a manter o tempo de enchimento de um tambor igual ao tempo de descoqueamento do
outro.
8.4.5 Sistema de manuseio do coque

Durante a etapa de descoqueamento, o coque desce por rampas do fundo do tambor para um local chamado de coke pit (Figura
8.10), projetado com caimento adequado para que ocorra a separação entre a água e o coque. A água é enviada para clarificação,
passando por diversas câmaras, no final das quais é bombeada para o tanque de água clarificada, enquanto o coque é removido
por caçambas movidas por pontes rolantes, passando por um sistema de manipulação de sólidos com grades e esteiras. No
Brasil, o coque é transportado principalmente por via rodoviária, e, portanto, as refinarias possuem estações de carregamento de
caminhões junto à UCR.
8.4.6 Sistema de Blowdown

O objetivo do sistema de blowdown, apresentado na Figura 8.11, é recolher os vapores oriundos dos tambores durante as etapas
de purga, resfriamento e aquecimento, resfriando-os e separando os hidrocarbonetos da fase aquosa. Trata-se de um sistema de
utilização intermitente, uma vez que só recebe carga nas três etapas citadas.
Em alguns projetos, esse sistema é dimensionado para receber toda a vazão de purga do tambor para evitar quedas
acentuadas de temperatura da torre fracionadora, em decorrência do alinhamento da purga a uma temperatura mais baixa.
Figura 8.10 Sistema de manipulação de sólidos e clarificação da água.
Os principais equipamentos do sistema de blowdown são: vaso de blowdown, resfriador a ar, vaso de separação água-óleo e
vaso de resíduo.
■ Vaso de blowdown
Este é o primeiro equipamento da seção a receber os vapores efluentes dos tambores, com temperatura inicial em torno de 400
ºC, e que diminui à medida que ocorre o resfriamento do tambor. Antes de entrarem no vaso de blowdown, os vapores são
resfriados por contato direto com água industrial ou com outras correntes, como a água ácida ou o próprio resíduo do
blowdown.
A maior preocupação no projeto e operação desse sistema é a presença de água líquida no interior do vaso de blowdown.
Para evitar essa ocorrência e, consequentemente, a formação de emulsão na fase líquida do vaso, a temperatura deve ser mantida
acima do valor em que ocorre condensação de água (em torno de 180 ºC).
A fase oleosa do vaso pode ser direcionada diretamente para a torre combinada, se estiver isenta de água, ou usada como
quench do próprio vaso de blowdown. Em alguns projetos, a fase oleosa é aquecida antes do envio para a torre combinada, de
forma a garantir a vaporização de toda a água, evitando sua expansão brusca ao entrar na torre.
Quando não existir o recurso de aquecimento e quando a temperatura do efluente do tambor de coque estiver baixa (< 180
ºC), os vapores efluentes do tambor de coque serão resfriados e enviados diretamente para o separador água-óleo, sem passar
pelo vaso de blowdown.
■ Condensador
Este resfriador tem a finalidade de condensar os vapores de topo do vaso de blowdown, que contêm vapor d’água e
hidrocarbonetos leves, antes de enviá-los para o separador água-óleo.
Figura 8.11 Sistema de blowdown.
■ Separador água-óleo
O separador água-óleo é, na verdade, um separador trifásico, cujos efluentes são: frações leves, que são enviadas para o vaso de
topo da torre combinada ou para tocha; água, que é enviada para o tratamento de águas ácidas; e óleo, que segue para o vaso de
resíduo ou para reprocessamento direto. Uma característica desse vaso, assim como do vaso de blowdown, é a tendência à
formação de emulsão no seu interior, o que prejudica a separação das fases, por isso algumas refinarias adicionam agentes
desemulsificantes antes desse vaso.
■ Vaso de resíduo
A introdução deste vaso, específico para o recebimento de resíduo, se justifica pela necessidade prática de recebimento da
descarga de válvulas de segurança de determinados pontos da UCR, o que, consequentemente, eleva muito o volume de
hidrocarbonetos recebidos no sistema de blowdown.
8.5 Produtos
Os produtos da UCR possuem em geral teores elevados de hidrocarbonetos olefínicos, além dos contaminantes provenientes da
carga que são distribuídos nos produtos. Por isso, todas as correntes de saída, com exceção do coque, devem passar por algum
tratamento ou processamento adicional visando a sua estabilização (remoção de compostos diolefínicos) e redução dos teores de
contaminantes, antes de sua utilização final. Uma descrição dos produtos, suas características e usos são apresentados a seguir.
8.5.1 Gás combustível

O gás combustível é constituído principalmente por hidrogênio, metano, etano e eteno. Essa corrente é tratada em um sistema de
absorção por aminas para remoção do H2S e, em seguida, é enviada para o anel de gás combustível da refinaria.
8.5.2 GLP
O GLP é constituído principalmente por: propano, propeno, butanos e butenos. Após o tratamento para a remoção de H2S com
aminas, seguida da remoção dos mercaptanos, pelo tratamento cáustico regenerativo (TCR), o GLP é enviado para
armazenamento e comercialização.
8.5.3 Nafta de coqueamento

A nafta de coqueamento possui um alto teor em massa de hidrocarbonetos olefínicos (> 40 %) e de contaminantes, como
enxofre e nitrogênio, não sendo recomendável a sua estocagem devido à sua alta instabilidade e à possibilidade de formação de
goma. As opções de destino são:
■ HDT de nafta de coqueamento: depois de hidrotratada, a nafta de coqueamento pode ser incorporada à gasolina, de
preferência passando anteriormente por uma unidade de reforma catalítica ou por uma unidade de isomerização, caso
essas unidades existam na refinaria. Outra opção é a comercialização da nafta hidrotratada como nafta petroquímica;
■ FCC: em algumas refinarias, a nafta de coqueamento é utilizada como carga da UFCC.
8.5.4 Gasóleos leve e médio de coqueamento

Os gasóleos leve e médio da UCR possuem altos teores de enxofre, nitrogênio e olefinas, em comparação com o diesel de
destilação direta, além de um número de cetano muito baixo, em torno de 32. Por essa razão, esses gasóleos, ou apenas o
gasóleo leve, são enviados à HDT para poder compor o óleo diesel.
8.5.5 Gasóleo pesado de coqueamento

O gasóleo pesado de coqueamento pode ser carga da UFCC ou da UHCC*, ou pode ser utilizado como diluente de óleo
combustível. Em comparação ao gasóleo pesado da destilação a vácuo, essa corrente é mais aromática e possui um maior teor
de contaminantes. Portanto, a sua incorporação à carga do FCC ou do HCC pode levar a uma redução da atividade do
catalisador e, possivelmente, a uma redução da conversão global do processo.
8.5.6 Coque
O tipo de coque produzido é função principalmente da qualidade da carga, embora outras variáveis de processo também
influenciem a sua qualidade, como a razão de reciclo, a pressão e a temperatura no topo do tambor de coque. Um breve resumo
dos tipos de coque, das cargas empregadas e do seu mecanismo de formação está apresentado na Tabela 8.2.
Tabela 8.2 Tipos de coque, respectivas cargas e mecanismos de formação[6,10]
Tipos de coque Características da carga Mecanismo de formação
Altas temperaturas de ebulição e altos Principalmente precipitação de

Shot coke teores de asfaltenos e contaminantesa
asfaltenos
Teor moderado de asfaltenos e alto teor de

Coque esponja grau combustível contaminantesa Mecanismo misto de formação
Coque esponja grau anodo Baixos teores de asfaltenos e contaminantesa Mecanismo misto de formação
Aromática, com baixos teores de asfaltenos

Principalmente condensação de
Coque agulha e contaminantesa, enriquecida com óleo
aromáticos
decantado do FCC ou carga hidrotratada
Enxofre e metais (especialmente Ni e V).

a

As principais variáveis de processo são: a razão de reciclo, a temperatura de topo do tambor de coque , a pressão do tambor, o
tempo de enchimento e a vazão de vapor d’água injetado no forno. Segue uma descrição dos principais impactos de alterações
em cada uma dessas variáveis.
8.6.1 Razão de reciclo

O reciclo natural é a fração mais pesada dos efluentes do tambor, que é incorporada à carga fresca (Figura 8.12), sendo,
portanto, a fração limite entre o GOPK e o coque. De acordo com a Equação (8.12), a razão de reciclo é a fração volumétrica de
reciclo em relação à carga fresca, com valor de projeto usualmente igual a 10 %.
Comparativamente à carga fresca, a tendência é que o reciclo apresente maior aromaticidade, isto é, contenha estruturas
aromáticas condensadas com poucos grupamentos alquila e possua menor resíduo de carbono (RC), devido à ausência de
asfaltenos, contribuindo assim para a formação de um coque com maior grau de cristalinidade.
Considerando uma vazão constante de carga fresca, as consequências do aumento do reciclo natural são:
Figura 8.12 Curva de vaporização dos efluentes do tambor de coque.
— elevação da temperatura da carga combinada, por estar a uma temperatura mais elevada (~ 400 ºC) do que a da carga
fresca;
— melhora da qualidade do GOPK e redução da sua produção;
— aumento da produção de leves: GC, GLP, NPK e GOLK, pelo craqueamento do GOPK, e aumento da formação de
coque, via reações de condensação;
— melhora da qualidade do coque, sendo que o aumento da razão de reciclo, quando se processa uma carga com alto teor de
asfaltenos, diminui a tendência de formação de shot coke;
— aumento do tempo de campanha do forno, pela redução da tendência de coqueamento dos tubos do forno, uma vez que o
reciclo atua como diluente de asfaltenos, reduzindo a sua precipitação.
8.6.2 Temperatura do topo do tambor

A temperatura de topo do tambor é função da temperatura de saída do forno, da energia consumida pelas reações de
craqueamento térmico (endotérmicas) e da energia perdida para o ambiente. Uma temperatura mais alta aumenta a velocidade
das reações e a vaporização dos hidrocarbonetos mais pesados, com as seguintes consequências:
— aumento do coqueamento no forno, reduzindo o tempo de campanha;
— aumento no rendimento de destilados, em vista da maior vaporização e conversão (craqueamento) da carga;
— redução do teor de matéria volátil do coque (VCM*), pelo mesmo motivo anterior. Vale ressaltar que a temperatura é a
principal variável de ajuste dessa propriedade e que, para campanhas de coque anodo, se costuma trabalhar com altas
temperaturas para o enquadramento do VCM do produto;
— piora da qualidade do GOPK, que passa a incorporar frações mais pesadas com maiores teores de contaminantes;
— redução do rendimento e aumento do teor de contaminantes do coque, sendo que, para cargas com elevados teores de
asfaltenos, o aumento da temperatura leva também ao aumento da tendência à formação do shot coke.
Inversamente, temperaturas muito baixas elevam a produção de coque, e este passa a ter um alto VCM. Como consequência,
pode-se obter um coque com aspecto similar ao de um piche, o que dificulta o descoqueamento do tambor.
8.6.3 Pressão de topo do tambor

A pressão de topo do tambor é dada pela soma da pressão no vaso de topo da fracionadora, onde se encontra o ponto de
controle, com as perdas de carga na fracionadora, no seu circuito de topo, e na linha de transferência tambor-fracionadora.
A redução da pressão aumenta a vaporização de hidrocarbonetos pesados dentro do tambor, além de diminuir o tempo de
residência, pois aumenta a vazão volumétrica dos gases no tambor, tendo como consequências:
— redução do rendimento de nafta e GOLK e aumento da produção de GOPK, pelo menor tempo de residência da mistura
reacional no tambor de coque;
— redução da produção de coque e piora da sua qualidade, em termos de contaminantes e estrutura cristalina;
— aumento do risco de formação de shot coke para cargas muito pesadas;
— aumento também do risco de arraste da espuma do tambor para a linha de transferência, uma vez que a redução da
pressão aumenta a vazão volumétrica dos gases. Consequentemente, pode ocorrer depósito de coque na linha, nos
internos e na região de fundo da fracionadora, aumentando a perda de carga e piorando o fracionamento dos produtos.
8.6.4 Tempo de enchimento

O tempo de enchimento do tambor tem influência na capacidade da unidade e na qualidade do coque. Em relação à capacidade,
quanto maior a vazão de carga, menor o tempo de enchimento do tambor e maior a produção de derivados, porém maior é o
estresse térmico ao qual o tambor fica sujeito, já que a frequência dos ciclos de aquecimento e resfriamento aumenta,
requerendo materiais mais nobres na construção do tambor ou refletindo-se em uma menor vida útil do mesmo.
No tocante à qualidade do coque, um tempo menor de enchimento aumenta a quantidade de matéria volátil do coque,
tornando-o mais macio,[11] ou seja, reduz a sua qualidade. É importante citar que no caso de produção do coque agulha, o tempo
de enchimento pode alcançar 48 h,[12] já que a qualidade desse coque requer um ciclo mais longo para a formação cristalina.
8.6.5 Vazão de vapor d’água

A maior injeção de vapor d’água no forno aumenta a vaporização de hidrocarbonetos, aumenta a turbulência nos tubos e reduz o
tempo de residência, que são fatores que contribuem para reduzir a tendência à formação de coque. Por outro lado, aumenta o
consumo de combustível no forno, pois o vapor d’água é aquecido até 500ºC com a carga combinada.
Apesar de na prática não ser uma variável utilizada para ajuste de rendimentos, pode-se variar a vazão de vapor para
otimizar a frequência de descoqueamento.
REFERÊNCIAS
[1] ELLIS, P. J.; PAUL, C. A. Delayed coking and uses of calcined petroleum coke. In: AIChE 2000 Spring National Meeting. Atlanta,
2000.
[2] JAPANWALA, S. et al. Quality of distillates from repeated recycle of residue. Energy & Fuels. v. 16, p. 477-484, 2002.
[3] STOLFA, F. New Roles for thermal cracking. Hydrocarbon processing. p. 101-109, May 1980.
[4] ALBRIGHT, L. F.; CRYNES, B. L.; CORCORAN, W. H. Pyrolysis: theory and industrial practice. Maryland: Academic Press,
1983.
[5] PARKASH, S. Petroleum fuels manufacturing handbook: including specialty products and sustainable manufacturing techniques.
New York: McGraw-Hill, 2010.
[6] LIEBERMAN, N. P. Frequently asked questions on coke quality answered. Oil &Gas Journal. Mar 27, 1989.
[7] LEE, J. M.; BAKER, J. J.; ROLLE, J. G.; LLERENA, R. Characterization of green and calcined coke properties used for
aluminum anode-grade carbon. American Chemical Society Division of Fuel Chemistry Meetings. Dallas, 1998.
[8] ELLIOTT, J. D. Delayed coker revamps: realization of objectives. NPRA, 2003.
[9] ELLIS, P. J.; PAUL, C. A. Tutorial: delayed coking fundamentals. In: AIChE 1998 Spring National Meeting. New Orleans, 1998.
[10] JAKOB, R. R. Coke Quality and how to make it. Hydrocarbon Processing. p. 132-136, Sept. 1971.
[11] LIEBERMAN, N. P. Troubleshooting process operations. Oklahoma: PennWell, 1985.
[12] ADAMS, H. A. Basic principles of delayed coking. USA, Adams Consulting Enterprises, 1994.
*A fim de diferenciar os produtos da UFCC dos originários da
UCR, as siglas dos produtos da UCR levam a letra K.
*UHCC: Unidades de Hidrocraqueamento Catalítico.
*VCM: Volatile combustible matter.
9.1 Introdução
O craqueamento catalítico é o mais utilizado processo de refino para converter frações pesadas em derivados mais nobres, como
a gasolina e o GLP. Processos em leito móvel de catalisador, como o Thermafor Catalytic Cracking (TCC), foram utilizados até
recentemente, no entanto, o Fluid Catalytic Cracking (FCC) predomina nas refinarias atuais.[1] Essa denominação é decorrente
do emprego de um catalisador, na forma de um pó muito fino, que se comporta como um fluido quando “aerado” por uma
corrente na fase vapor.
Ao entrar em contato com o catalisador em temperatura elevada, a carga do processo, constituída de frações pesadas do
petróleo, se vaporiza e sofre decomposição, gerando uma mistura de faixa de destilação muito mais ampla do que a carga
original e, portanto, mais rica em componentes leves. Paralelamente à produção de nafta e GLP, são também formados gás
combustível e produtos mais pesados do que a nafta, que são o óleo leve de reciclo (LCO) e o óleo decantado (OD), como
mostrado na Figura 9.1. Além disso, em decorrência das reações de craqueamento, ocorrem também a formação e a deposição
de coque sobre o catalisador, o que torna necessária a sua remoção, por combustão, para que a ação catalítica seja restaurada a
cada passagem do catalisador pela etapa de reação.
Para permitir a alternância das etapas de reação e de regeneração do catalisador, o esquema de processo é concebido de tal
forma que o catalisador, após passar pelo equipamento onde ocorre a reação, conhecido como riser, é separado dos produtos da
reação, no vaso separador, é regenerado no regenerador e, finalmente, retorna ao riser para iniciar um novo ciclo de reação-
regeneração. Além de retornar ao riser com atividade catalítica recuperada, o catalisador regenerado atua como um veículo de
transferência de calor do regenerador para a carga e o riser.
Figura 9.1 Entradas e saídas do FCC e rendimentos mássicos aproximados das correntes.
9.2 Fundamentos
Enquanto no craqueamento térmico o mecanismo de quebra de moléculas envolve a formação de radicais livres, no
craqueamento catalítico o composto intermediário formado no sítio ativo do catalisador é um íon positivamente carregado,
conhecido como carbocátion (Figura 9.2), que é muito reativo. Os sítios ativos do catalisador são chamados de ácidos, pois são
ávidos por compartilhar prótons H+, e estão espalhados na superfície interna dos poros do catalisador.
Figura 9.2 Representação do carbocátion no sítio ativo do catalisador.
A facilidade de formação dos carbocátions é função do tamanho das moléculas de hidrocarboneto presentes e da sua forma
estrutural; quanto maior o tamanho da cadeia, mais fácil é a formação do carbocátion. Portanto, moléculas de cadeia longa como
as que estão presentes na carga do FCC reagem mais facilmente do que as de cadeia curta.
As principais reações químicas do processo de FCC, assim como as características mais importantes do catalisador, são
discutidas a seguir.

As reações do craqueamento catalítico são muito complexas, mas sempre passam pela formação do carbocátion, podendo ser
classificadas como primárias e secundárias.[2] As reações primárias, todas endotérmicas, são: o craqueamento de
hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e olefínicos e a desalquilação de hidrocarbonetos aromáticos e naftênicos, como
esquematizado na Figura 9.3.
Figura 9.3 Reações primárias do craqueamento catalítico.[3]
Conforme as reações primárias avançam, a temperatura do meio reacional diminui e se iniciam as reações mais lentas e de
caráter exotérmico, conhecidas como reações secundárias, resumidas na Figura 9.4, que são: a isomerização, a transferência de
hidrogênio,[4] a hidrogenação, a alquilação, a ciclização e a condensação molecular, que dá origem ao coque.
Figura 9.4 Reações secundárias de olefinas.[3]
Além das reações catalíticas, inevitavelmente ocorre também o craqueamento térmico, somente pela disponibilidade de
energia térmica no meio reacional, e, nesse caso, o catalisador não participa diretamente das reações.
Embora o mecanismo básico de craqueamento catalítico seja essencialmente o mesmo, isto é, via carbocátion, o caminho e a
intensidade de quebra variam dependendo dos hidrocarbonetos presentes: parafínicos, olefínicos, naftênicos e aromáticos,
conforme discutido a seguir.
■ Parafínicos
A velocidade e os produtos das reações de craqueamento dos hidrocarbonetos parafínicos dependem do tamanho e da estrutura
das parafinas originais. Essas reações são caracterizadas pela alta geração de olefinas com 3 e 4 átomos de carbono (propeno e
butenos). Reações secundárias, de isomerização e formação de compostos aromáticos envolvem moléculas de olefinas,
formadas nas reações primárias.
■ Naftênicos
A reação mais frequente dos hidrocarbonetos naftênicos é a desidrogenação formando anéis aromáticos (aromatização). [1]
Ocorrem também as reações de quebra do anel, o craqueamento da cadeia lateral (desalquilação) e a isomerização. Essa última
pode ocorrer pela redução do tamanho do anel e do aumento da cadeia lateral ou por meio da migração dos radicais pelas
posições do anel.
Devido à estabilidade do carbocátion gerado, os hidrocarbonetos naftênicos e os parafínicos ramificados reagem mais
rapidamente do que os parafínicos lineares.
■ Aromáticos
As moléculas aromáticas sofrem desalquilações e outras reações na cadeia lateral, mas o anel aromático não é quebrado nas
condições de operação do craqueamento catalítico.[5] Aromáticos polinucleares produzem coque via condensação de anéis,
tendendo a desativar os sítios do catalisador rapidamente.
■ Olefínicos
Os hidrocarbonetos olefínicos não estão presentes nos gasóleos oriundos da destilação a vácuo e da desasfaltação, mas, quando
o FCC processa nafta ou gasóleo oriundo da UCR, as olefinas vêm com essas frações.
Os olefínicos reagem mais rapidamente do que os parafínicos, pois a formação do carbocátion requer uma menor energia.
As reações de isomerização de olefinas, seguidas por reações de saturação e aromatização, são responsáveis pelo alto número de
octano da nafta de craqueamento. Uma reação secundária importante é a transferência de hidrogênio de um anel naftênico para
uma olefina, com a consequente formação de compostos aromáticos que, por reações em cadeia com olefinas cíclicas, geram
compostos policíclicos condensados, que são os precursores de coque. O alto teor de hidrocarbonetos aromáticos nos produtos
mostra a significância dessa reação e explica o menor teor de olefínicos do que o gerado por craqueamento térmico.
Quando o objetivo do processo é a produção de hidrocarbonetos olefínicos, considerando-se a sua alta reatividade, a
produção desses compostos poderá ser preservada, trabalhando-se com baixa pressão parcial de hidrocarbonetos e com
catalisadores específicos, que desfavoreçam as reações de transferência de hidrogênio.
Um resumo das principais reações em função da família de hidrocarbonetos, considerando as reações primárias e
secundárias, está apresentado na Tabela 9.1.
9.2.2 Conversão
No processo de FCC, a conversão é definida como a fração mássica da carga fresca que é convertida em produtos mais leves do
que a carga (gás combustível, GLP e nafta) e em coque, podendo ser calculada conforme a Equação (9.1). Os valores de
conversão variam de 65 % a 80 %, dependendo da qualidade da carga, do tipo de catalisador e das condições de processamento.
Tabela 9.1 Reações principais no craqueamento conforme as famílias dos hidrocarbonetos[6]
Família de hidrocarbonetos Reações primárias e secundárias Produtos formados
Craqueamento Parafínicos + olefínicos

Parafínicos Isomerização Parafínicos ramificados
Craqueamento Olefínicos leves

Ciclização Naftênicos
Olefínicos Isomerização Olefínicos ramificados
Transferência de hidrogênio Parafínicos
Ciclização, condensação e desidrogenação Coque
Olefínicos
Craqueamento
Ciclo-olefínicos, aromáticos
Desidrogenação
Naftênicos
Isomerização e transalquilação
Naftênicos com diferentes tamanhos
(transferências de radicais alquilos)
de anéis
Craqueamento da cadeia lateral Aromáticos de menor massa molar +

Transalquilação (transferências de radicais olefínicos
Aromáticos alquilos) Alquil-aromáticos diferentes
Condensação e desidrogenação Poliaromáticos
Alquilação, condensação e desidrogenação Coque
9.2.3 O Catalisador de craqueamento catalítico

O catalisador do FCC é um sólido formado de partículas de pequenas dimensões com tamanho médio de 70 µm cujos
constituintes básicos são a alumina (Al 2O3) e a sílica (SiO 2). Dentro do conversor de FCC, o catalisador se comporta como um
fluido e percorre os equipamentos de forma a cumprir sua função de acelerar, ou seja, catalisar as reações químicas de interesse
e de transportar a energia necessária para as reações.[7]
Como todo catalisador heterogêneo, isto é, que está presente numa fase (sólida) diferente da mistura reacional (gás), o
catalisador do FCC deve ter:
■ elevada atividade: capacidade de promover muitas reações por unidade de tempo e massa de catalisador. No FCC, a
atividade é medida pelo ensaio de laboratório conhecido como MAT (Microactivity Test);
■ alta seletividade: de forma a produzir os rendimentos desejados dos produtos de interesse (rendimento em GLP, nafta ou
LCO);
■ estabilidade: para que tenha sua propriedade catalítica mantida por muitos ciclos (baixa reposição do inventário); e
■ resistência mecânica: baixa quebra (mínima formação de finos durante a sua circulação pela unidade).
Os principais constituintes de um catalisador, desenvolvido de forma a atender a esses requisitos gerais e aos requisitos
específicos do FCC, são: o componente ativo (zeólita), a matriz e os ingredientes funcionais.[8]
■ Zeólita
A zeólita, cuja representação está mostrada na Figura 9.5, é o componente ativo do catalisador, onde se encontram os sítios
ativos, que são os principais responsáveis pelas reações. A zeólita é um aluminossilicato microcristalino, ou seja, possui um
arranjo tridimensional bem definido, que confere ao catalisador zeolítico alta porosidade e área superficial e, devido à
homogeneidade do tamanho de poros, permite um melhor acesso das moléculas aos sítios ativos, que, por sua vez, estão
também muito expostos. Em consequência, a atividade catalítica é extremamente alta.
■ Matriz
A matriz pode ser dividida em: inerte (caulim), ativa (alumina) e sintética (sílica).
■ A matriz inerte (caulim) é usada como um suporte, para conferir resistência mecânica e dureza ao catalisador, sem
interferir nas reações de craqueamento. Além disso, devido ao seu menor valor comercial, diminui o custo do catalisador.
Figura 9.5 Representação de uma zeólita.
■ A matriz ativa (alumina) tem como objetivo promover a quebra de moléculas grandes, facilitando o acesso de moléculas
menores às zeólitas, e é um componente do catalisador especialmente importante quando se está interessado em craquear
resíduos. Por ter ação catalítica, sua incorporação ao catalisador promove também o aumento da formação de coque.
■ A matriz sintética (sílica) é o agente responsável pela incorporação da zeólita à matriz, agindo como elemento aglutinador.
Por não possuir ação catalítica, serve apenas como elemento de constituição do suporte da matriz.
■ Ingredientes funcionais
Ingredientes funcionais são aditivos anexados ao catalisador com objetivos específicos e predefinidos. Nessa situação podemos
citar: promotor de combustão, armadilha para metais, redutor de emissão de SO x e NOx, melhorador do número de octano da
nafta (zeólita do tipo ZSM-5), entre outros. Esses aditivos são normalmente de custo sensivelmente mais alto do que o
catalisador sem aditivos.
As proporções entre os componentes do catalisador podem ser alteradas em função do objetivo da unidade: maximização da
produção de nafta, maximização de hidrocarbonetos olefínicos leves ou LCO, processamento de cargas pesadas etc. A alteração
da composição do catalisador modifica a sua atividade e seletividade.
Antes de entrar na unidade, o catalisador é chamado de virgem. Após entrar no processo, o catalisador tem sua estrutura e
propriedades modificadas pela exposição a alta temperatura e pelo contato com vapor d’água, além da contaminação pelos
metais presentes na carga e pelo coque gerado pelas reações químicas, e passa a ser chamado de catalisador de equilíbrio ou
regenerado. O catalisador virgem é muito mais ativo que o de equilíbrio, e, por esse motivo, uma substituição parcial do
inventário de catalisador precisa ser feita continuamente na UFCC. Pela sua reposição contínua, o catalisador do FCC torna-se
um dos insumos mais caros de uma refinaria.
No circuito de reação-regeneração da UFCC, o catalisador pode ser ainda classificado como:
■ catalisador gasto: é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento, estando impregnado de coque. Seu teor em
massa de carbono é de 1,0 % a 1,2 %, e a sua cor é preta;
■ catalisador regenerado: é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento, porém parte do coque a ele agregado já foi
queimada no regenerador, estando apto a promover novas reações. Seu teor em massa de coque é de 0,1 % a 0,5 % e sua
cor é cinza-claro.
Os principais fabricantes mundiais de catalisadores para craqueamento são a Albemarle (ex-Akzo Nobel), a Engelhard e a
Grace. Há no Brasil a Fábrica Carioca de Catalisadores S.A. (FCC S.A.), que utiliza tecnologia desenvolvida em conjunto pela
Albemarle e a Petrobras, e é a responsável pelo abastecimento das refinarias brasileiras.

A carga típica da UFCC é o gasóleo pesado da destilação a vácuo (GOP), uma fração constituída de moléculas com mais de 25
átomos de carbono, com faixa de destilação mais alta do que a do óleo diesel e, portanto, de menor valor de mercado. Devido às
longas cadeias das suas moléculas, o GOP sofre fácil decomposição no ambiente do craqueamento catalítico, e assim é a carga
ideal para a UFCC. Cargas mais leves, como o diesel, são mais refratárias ao craqueamento.
Além do gasóleo de vácuo, outras correntes que também podem ser processadas são:
■ o óleo desasfaltado (ODES): corrente mais pesada do que o gasóleo de vácuo e com teores de contaminantes e resíduo de
carbono intermediários ao do gasóleo de vácuo e ao do RAT;
■ o resíduo atmosférico (RAT): corrente mais pesada do que o gasóleo de vácuo, possuindo maior teor de contaminantes (S,
N e metais) e maior resíduo de carbono. O FCC pode ser projetado para receber 100 % de RAT, e, nesse caso, é
denominado FCC de resíduo ou RFCC. As principais diferenças entre o FCC e o RFCC encontram-se no sistema
catalítico, no projeto do conversor e nas condições de processo;
■ o gasóleo pesado do coqueamento retardado (GOPK): fração líquida mais pesada da unidade de coqueamento retardado
(UCR), possuindo características aromáticas e também alto teor de contaminantes;
■ a nafta pesada de coqueamento retardado (NPK): comumente enviada à UFCC nas refinarias que não possuem uma
unidade de hidrotratamento adequada para essa carga. A nafta é uma corrente mais refratária ao craqueamento, e apenas
uma pequena parte dessa corrente gera moléculas mais leves de GLP e GC; e
■ os gasóleos de vácuo das unidades de lubrificantes: correntes de faixa de destilação semelhante à do gasóleo de vácuo
para combustíveis, processadas na UFCC quando produzidos fora da especificação para lubrificantes.
A tendência mundial é o aumento do craqueamento de cargas mais pesadas, com maior conversão em produtos de maior
valor agregado.
As principais propriedades da carga que influem no processo são:
■ resíduo de carbono: indicativo da tendência à formação de coque na superfície do catalisador;
■ faixa de destilação: indicativo da refratariedade da carga ao craqueamento catalítico;
■ contaminantes: os metais contaminantes mais prejudiciais à atividade do catalisador de FCC são o sódio, o vanádio e o
níquel;
■ composição em termos de hidrocarbonetos: cargas com maiores teores de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos são
mais facilmente craqueáveis, enquanto cargas com maiores teores de hidrocarbonetos aromáticos são mais refratárias.

A UFCC é composta das seguintes seções:[9]
■ seção de reação ou conversão: local onde se passam as reações do processo, sendo composta de equipamentos de reação
e regeneração do catalisador;
■ seção de gases de combustão: local onde ocorre a adequação dos gases de queima do coque depositado sobre o
catalisador, antes de sua liberação para a atmosfera;
■ seção de fracionamento: responsável pelo fracionamento dos produtos da reação em efluentes do topo (nafta, GLP e GC)
e produtos laterais LCO e OD;
■ seção de compressão e recuperação de gases: também chamada de área fria, como na UCR, recebe as frações leves do
topo da fracionadora, separando-as em nafta, GLP e gás combustível.
A Figura 9.6 traz um diagrama de blocos simplificado do processo de FCC.
Figura 9.6 Diagrama de blocos simplificado do processo de FCC.
9.4.1 Seção de reação ou conversão

Existem diversos tipos de unidades de craqueamento catalítico fluido, que diferem umas das outras pelo arranjo dos principais
equipamentos da seção de reação: riser, regenerador e vaso separador.[1] Tais diferenças ocorrem, principalmente em função do
projetista da unidade de FCC; os principais são: UOP, Kellogg, Stone&Webster, Shell, ExxonMobil, CB&I, Petrobras e
Sinopec Corp. O sistema descrito neste item é o sistema projetado pela Petrobras, o qual apresenta a configuração lado a lado,
em que o vaso separador se encontra numa estrutura e o vaso regenerador, em outra estrutura.
Antes de alimentar a seção de reação, também chamada de conjunto conversor, a carga do processo passa por um sistema
de preaquecimento, que consiste em uma bateria de trocadores de calor e em um forno, sendo então introduzida um pouco
acima da base do riser ou ascensor. Esse equipamento, que é na realidade o reator, consiste em uma tubulação vertical de
grande diâmetro (1 m a 3 m), por onde sobe a mistura de: catalisador, carga do processo (totalmente vaporizada após contato
com o catalisador) e vapor d’água. Um desenho esquemático típico do conjunto conversor é apresentado na Figura 9.7.
A carga é alimentada ao riser através de dispersores de carga (3 a 8), cujo objetivo é nebulizá-la, tendo o vapor d’água como
fluido auxiliar, para permitir uma melhor vaporização dos hidrocarbonetos ao entrarem em contato com o catalisador.
O catalisador reativado proveniente do regenerador, por sua vez, chega à base do riser e, antes de entrar em contato com a
carga, é fluidizado e acelerado por vazões consideráveis de vapor d’água. Ao ocorrer o contato entre o catalisador em alta
temperatura (650 ºC a 710 ºC) e a carga finamente dispersa, ocorre a vaporização instantânea da carga, gerando um enorme
volume de vapores, que carreiam as partículas sólidas em alta velocidade em direção ao topo do riser. Nesse percurso, as
moléculas vaporizadas penetram nos poros do catalisador onde as reações de craqueamento ocorrem e, progressivamente, o
coque vai se depositando, o que leva à desativação do catalisador. A velocidade de escoamento ao longo do riser é elevada,
fazendo com que o tempo efetivo de reação seja muito pequeno (2 s a 3 s), suficiente, entretanto, para que ocorram as reações
desejadas, gerando os produtos.
O riser termina no interior do vaso separador, acoplado a um ou mais pares de ciclones (pseudociclone e ciclone
secundário), cuja finalidade é promover a rápida separação entre o catalisador já desativado e os gases produzidos pelas reações
de craqueamento, de modo a reduzir a formação de coque e gás combustível. Como esquematizado na Figura 9.8, quando o
efluente do riser chega ao conjunto de ciclones (primários e secundários), o catalisador é lançado para baixo, enquanto os gases
craqueados sobem em direção ao topo do vaso. Além de conter os ciclones, o vaso separador, propicia um espaço físico para
que ocorra uma separação mais completa entre o catalisador e os gases que não foram separados no ciclone.
Figura 9.7 Desenho esquemático típico do conjunto conversor.
A temperatura de reação usualmente considerada é a temperatura no final do riser, e situa-se entre 520ºC e 545ºC, conforme
o tipo de carga, o catalisador e o interesse na maximização de um determinado produto (nafta, GLP ou LCO). Os
hidrocarbonetos ascendem pelos ciclones secundários para finalmente sair pelo duto superior, em direção à câmara plena, de
onde são direcionados à fracionadora principal. O catalisador gasto se acumula no fundo do vaso separador ainda contendo
vapores de hidrocarbonetos em seus poros e nos espaços entre as partículas de catalisador. De modo a recuperar parte desses
hidrocarbonetos, o catalisador gasto é retificado com vapor d’água num retificador posicionado imediatamente abaixo do vaso
separador e dotado de chicanas ou recheios para promover o contato do catalisador com o vapor d’água.
Figura 9.8 Funcionamento esquemático de um ciclone.
Além da recuperação de gases, o vapor d’água mantém a fluidização do catalisador, facilitando o seu escoamento e a
transferência para o vaso regenerador através da tubulação de catalisador gasto, conhecida como standpipe de catalisador gasto.
Nessa tubulação existe uma válvula corrediça que controla o nível de catalisador no retificador.
A função do regenerador é queimar o coque depositado no catalisador, transformando-o em gases de combustão. Com a
queima do coque, não somente ocorre a regeneração do catalisador como também, paralelamente, há uma intensa liberação de
energia, elevando a temperatura do catalisador regenerado para valores entre 680 ºC e 720 ºC. Cabe ressaltar que a energia
proveniente da combustão do coque é a maior fonte de energia para o processo de FCC, uma vez que, devido à contínua
remoção do catalisador regenerado levado à base do riser, a energia transportada é suficiente para aquecer e vaporizar a carga,
além de suprir a necessidade térmica das reações de craqueamento.
O ar requerido para a queima é suprido por um compressor de ar (soprador) de grande capacidade e injetado no regenerador
através de um distribuidor de formato tubular ou circular, localizado no fundo. Uma distribuição eficaz do ar melhora
substancialmente a eficiência da regeneração do catalisador, e é um aspecto relevante no projeto do conjunto conversor. Um
aquecedor de ar é parte integrante do sistema, mas só é utilizado na partida da unidade, fornecendo a energia necessária para
elevar a temperatura do regenerador ao ponto em que se inicia a combustão do coque.
O íntimo contato entre o catalisador e o ar e, posteriormente, os gases de combustão formados, permite a manutenção da
fluidização do leito, podendo-se distinguir, dentro do regenerador, duas regiões, de acordo com a densidade de partículas
sólidas:
■ fase densa: região onde predomina a massa de sólidos e onde o catalisador absorve a carga térmica gerada pela combustão;
■ fase diluída: região acima da fase densa onde predominam os gases de combustão mas ainda existe uma grande quantidade
de finos de catalisador, que são quase totalmente recuperados pelo conjunto de ciclones do regenerador, normalmente de
duplo estágio (dois ciclones em série).
Na fase diluída ocorre também liberação de calor devido à reação de CO e O2, gerando CO2, mas nessa região o catalisador
é escasso e não absorve uma parcela tão significativa de energia como na fase densa. É comum as temperaturas se elevarem 10
ºC a 20 ºC acima da fase densa, mas a ocorrência de disparos da temperatura é um problema operacional grave, pois causa
danos aos materiais dos equipamentos, além de desativação do catalisador.
Os gases de combustão, os inertes e os finos de catalisador não recuperados deixam o segundo estágio de cada conjunto de
ciclones e alcançam a câmara plena do regenerador, que serve não só como câmara coletora dos gases, mas também como ponto
de sustentação dos ciclones.
O catalisador acumulado na fase densa retorna ao riser pelo standpipe de catalisador regenerado, onde há uma válvula
corrediça que faz o controle da temperatura no topo do riser, de forma que, quanto maior o valor fixado para essa temperatura,
maior a circulação de catalisador pelo standpipe e pelo riser.
O regenerador pode ser classificado, conforme o avanço da queima, como:
■ regenerador de combustão parcial: nesse caso o volume de ar alimentado para a combustão do coque no catalisador é
insuficiente para a queima completa, Equações (9.2) e (9.3), ou seja, parte do CO não é convertida a CO 2;
■ regenerador de combustão total: a vazão de ar é mais alta e o CO é queimado integralmente a CO 2.

No primeiro caso, o CO deve ser convertido a CO2 em outro equipamento, denominado caldeira de CO, para então poder ser
lançado à atmosfera, ao mesmo tempo que se aproveita a energia gerada para a produção de vapor d’água. A composição
volumétrica desses gases tomada em base seca é tipicamente a seguinte: N2 = 82 %, CO2 = 12 %, CO = 6 %.[10]
No segundo caso, a liberação de calor é mais intensa, devido à queima completa. Essa é a opção dos projetos mais
modernos, pois proporciona melhoria significativa, não só na regeneração do catalisador como também nas condições cinéticas
da combustão, fazendo com que as dimensões do vaso sejam reduzidas. Por outro lado, a combustão total requer maior
capacidade do soprador de ar e materiais mais nobres, e logicamente mais caros, para os internos do regenerador do que na
situação de combustão parcial. Nesse caso, a composição volumétrica típica dos gases, em base seca, na saída do regenerador é
a seguinte: N2 = 82 %, CO2 = 16 %, O2 = 2 %.[10]
Nos regeneradores de combustão total, para controlar a temperatura interna do equipamento, pode-se utilizar um ou mais
resfriadores de catalisador acoplados ao equipamento. O resfriador utiliza água de caldeira para reduzir a temperatura do
catalisador e, ao mesmo tempo, gerar vapor saturado de média pressão. Parte do catalisador da fase densa, a 700 ºC, é
direcionada para o resfriador, transferindo energia para a água e retornando para o regenerador a aproximadamente 500 ºC.
9.4.2 Outros exemplos de configuração do sistema de reação

Além do modelo Petrobras, outro exemplo de configuração lado a lado está mostrado na Figura 9.9 pelo modelo side by side da
UOP, lançado na década de 1960. Trata-se de uma configuração própria para unidades de grande capacidade, pois o peso da
estrutura é muito bem distribuído. Observa-se que, nesse modelo, o riser passa por dentro do reator e tem uma terminação tipo
placa perfurada.
Já no modelo stacked, o vaso separador encontra-se na mesma estrutura do vaso regenerador, como se pode observar na
Figura 9.10, em que o modelo orthoflow F da Kellogg está apresentado. Esse modelo, em particular, possui dois estágios de
regeneração, o que permite aumentar a eficiência de regeneração e trabalhar com inventários menores de catalisador. Nesse
caso, o catalisador escoa do vaso separador para o regenerador em um tubo inclinado.
9.4.3 Seção dos gases de combustão

A seção dos gases de combustão tem como objetivo recuperar a energia desses gases e adequar a sua qualidade à legislação
vigente, antes de serem descartados para a atmosfera. Em relação à adequação da qualidade, deve-se reduzir a quantidade de
particulados e converter todo o CO em CO2, caso a combustão no regenerador seja parcial. Para converter o CO em CO 2,
utiliza-se a caldeira de CO e, para a redução da emissão de particulados, o equipamento mais utilizado é um terceiro estágio de
ciclones. Outra opção seria um precipitador eletrostático.
Figura 9.9 Modelo side by side da UOP.
Figura 9.10 Modelo orthoflow F da Kellogg (stacked).
A energia dos gases de combustão é recuperada na forma de energia elétrica e na forma de vapor d’água de alta pressão.
Para a primeira, utiliza-se um turboexpansor e, para a segunda forma, utiliza-se uma caldeira que, no caso da combustão parcial,
é a própria caldeira de CO e, no caso da combustão total, é uma caldeira recuperadora de energia. Um esquema da seção de
gases de combustão é apresentado na Figura 9.11.
Figura 9.11 Desenho esquemático típico da seção de gases de combustão.
Os gases efluentes do regenerador são enviados para o terceiro estágio de ciclones e, depois, direcionados ao turboexpansor,
onde o gás atua como fluido motor de um gerador de eletricidade. Antes de ser enviado para a caldeira recuperadora ou para a
caldeira de CO, o gás passa por uma grande válvula chamada de diverter valve, que direciona os gases diretamente para a
chaminé, caso a caldeira esteja inoperante.
No caso da caldeira de CO, os gases recebem uma quantidade adicional de ar e, por meio de um conjunto auxiliar de
queimadores a gás combustível, são transformados em CO 2. Na caldeira recuperadora, não há a necessidade de queima do CO
residual, o que torna o equipamento mais barato e mais fácil de ser operado.
No caso da inexistência do turboexpansor ou de essa máquina estar fora de operação, os gases de combustão devem passar
por um sistema redutor de pressão, de forma a compatibilizar a pressão de trabalho do regenerador (200 kPa a 400 kPa) com a
da caldeira, próxima à pressão atmosférica. Esse sistema é constituído de um par de válvulas corrediças paralelas (slide valves)
e de uma torre provida de vários pratos perfurados, conhecida como câmara de orifícios ou câmara de expansão. As válvulas
corrediças têm por função causar uma perda de carga na corrente de gases de combustão, ao mesmo tempo que fazem o controle
da pressão do regenerador e, indiretamente, do diferencial de pressão entre o reator e o regenerador. Esse controle é feito pelo
turboexpansor, quando ele está em operação. O turboexpansor não pode operar sem o terceiro estágio de ciclones, pois as
partículas de catalisador erodem rapidamente o rotor da máquina, que tem um custo elevado.
Devido ao seu caráter exportador de energia, na forma de vapor d’água de alta pressão e energia elétrica, a unidade de
craqueamento catalítico tem vital importância no balanço termoelétrico da refinaria.
9.4.4 Seção de fracionamento

Os gases de craqueamento, efluentes do vaso separador, são enviados à seção de fracionamento, onde os produtos são separados
pelas suas faixas de ebulição, em uma torre de destilação, a fracionadora principal, esquematicamente apresentada na Figura
9.12. O produto de topo dessa torre contém as frações mais leves produzidas (nafta de craqueamento, GLP e gás combustível),
que, após serem resfriadas, são coletadas no vaso de topo, onde coexistem três fases:
— uma fase gasosa, constituída predominantemente de hidrocarbonetos de 1 a 4 átomos de carbono e impurezas gasosas
(H2S, mercaptanos leves etc.);
— uma fase líquida, composta de nafta contendo uma razoável quantidade de GLP, conhecida como nafta não estabilizada;
e
— uma terceira fase, também líquida, constituída de água proveniente das injeções de vapor que são feitas no riser e no
retificador de catalisador.
As duas correntes de hidrocarbonetos são encaminhadas à seção de recuperação de gases para uma posterior separação. Os
outros produtos do fracionamento nessa torre são: a nafta pesada (opcional), o óleo leve de reciclo e o óleo decantado.
■ Nafta pesada (NP): uma retirada de NP pode ser feita para incorporação à carga do HDT de diesel.
■ Óleo leve de reciclo (light cycle oil – LCO): é retirado como produto lateral da torre fracionadora, parte saindo como
produto da unidade e parte sendo utilizada na seção de recuperação de gases para ceder calor e/ou para atuar como fluido
de absorção na torre absorvedora secundária, retornando à fracionadora.
■ Óleo decantado (OD): produto de fundo da fracionadora, constituído de frações pesadas residuais de craqueamento. No
passado, era prática enviar esse produto para um vaso de decantação, que tinha como saída de topo o óleo decantado e
como fundo a borra, que concentrava finos de catalisador arrastados do vaso separador e, a seguir, era reciclada para o
riser.
À semelhança da torre de destilação atmosférica de petróleo e da fracionadora da UCR, essa torre possui regiões de troca
térmica entre as retiradas dos produtos, com refluxos circulantes de nafta pesada (região de topo), LCO (meio) e HCO* (fundo),
para melhor recuperação energética.
Figura 9.12 Desenho esquemático típico da fracionadora principal.

À semelhança da UCR, o sistema de compressão e recuperação de gases ou a área fria da UFCC, representado na Figura 9.13,
é a seção da unidade onde ocorrerá a separação do efluente do topo da fracionadora nos produtos: nafta de craqueamento, GLP e
gás combustível.
O vapor proveniente do vaso de topo da fracionadora é succionado por um compressor de duplo estágio, elevando a pressão
para aproximadamente 1,6 MPa (16 kgf/cm2), a fim de permitir a condensação do GLP a uma temperatura próxima à ambiente.
Após a compressão, a mistura, depois de resfriada, é enviada para um vaso de alta pressão, onde se separa em três fases: uma
gasosa, rica em gás combustível (GC), uma líquida oleosa, constituída principalmente por componentes do GLP e da nafta, e
uma terceira fase aquosa. A fase aquosa é formada devido à injeção de água de lavagem no sistema de compressão para a
remoção de sais, cianetos e outros contaminantes solúveis em água.
A fase gasosa passa por um sistema de absorção, constituído por duas torres absorvedoras, com o objetivo de remover as
moléculas mais pesadas (C3 +) do GC. A primeira utiliza como solvente a nafta instabilizada proveniente do vaso de topo da
fracionadora principal e faz a maior parte do serviço de purificação do GC. A segunda torre tem como solvente o LCO
circulante que, além de complementar a remoção de C3 +, ainda absorve alguma nafta que tenha sido arrastada pelo gás na
primeira torre. O GC oriundo do sistema de absorção segue para o tratamento com aminas para remoção do H 2S.
A fase oleosa do vaso de alta pressão é destinada primeiramente a uma torre retificadora (ou desetanizadora) para a
separação das moléculas mais leves, metano, etano, eteno e parte do H 2S, que retornam para a linha a montante do vaso de alta
pressão. O produto de fundo da desetanizadora segue para uma torre desbutanizadora, onde ocorre a separação entre o GLP e a
nafta.
Figura 9.13 Desenho esquemático típico da seção de compressão e recuperação de gases.
O GLP segue para o tratamento com aminas, a fim de remover o H 2S, e para o tratamento cáustico regenerativo, visando à
remoção de mercaptanos. Parte da nafta é recirculada para compor o solvente da absorvedora primária junto com a nafta
instabilizada do vaso de topo da fracionadora. O restante segue para a unidade de tratamento cáustico regenerativo ou de
hidrodessulfurização (HDS).
A água do vaso de alta pressão é enviada para a unidade de águas ácidas, onde é feita a remoção de H 2S e NH3, antes de ser
descartada ou reutilizada.
9.5 Produtos
9.5.1 Gás combustível (GC)

O GC tratado é enviado ao anel de gás combustível da refinaria para ser utilizado nos fornos e caldeiras de diversas unidades.
Em caso de excedente, o GC pode ser também vendido a indústrias próximas à refinaria. O FCC é um grande produtor de gás
combustível da refinaria.
9.5.2 GLP
O FCC é também um grande produtor de GLP, utilizado principalmente como combustível doméstico. Outros possíveis usos do
produto são como carga da unidade de alquilação ou matéria-prima para a indústria petroquímica. Para essa aplicação, o GLP é
fracionado nas correntes de C3 e C4, e a corrente mais aproveitada é o propeno, matéria-prima para o polipropileno e as fibras
acrílicas, cujo preço pode chegar a ser três vezes maior do que o do GLP.
9.5.3 Nafta de craqueamento
A nafta de craqueamento possui altos teores de hidrocarbonetos olefínicos, parafínicos ramificados e aromáticos, que lhe
conferem um alto número de octano motor (em torno de 85). No entanto, apresenta alta tendência à formação de gomas, devido
ao alto teor de compostos diolefínicos e ao alto teor de enxofre, em decorrência das cargas pesadas processadas na UFCC. O
tratamento dessa nafta na unidade de hidrodessulfurização (HDS) seletiva tem como objetivos o seu enquadramento na
especificação de teor de enxofre da gasolina automotiva e a melhoria da sua estabilidade pela saturação das diolefinas.
A nafta de craqueamento representa a maior parcela da gasolina produzida nas refinarias, alcançando de 70 % a 75 % do
total.
9.5.4 Óleo leve de reciclo (LCO)

O óleo leve de reciclo possui faixa de destilação compatível com a do óleo diesel, porém a sua qualidade exige que este passe
por um hidrotratamento, usualmente em mistura com os gasóleos de destilação direta e de coqueamento retardado, antes de ser
armazenado como diesel. Seu número de cetano é baixo (em torno de 20), devido à presença de aromáticos, além de a densidade
e o teor de enxofre serem altos, em comparação com a especificação do diesel. O LCO pode ser utilizado alternativamente como
diluente de óleo combustível industrial.
9.5.5 Óleo decantado (OD)

O óleo decantado é o produto líquido mais pesado do craqueamento catalítico, possuindo alto teor de aromáticos
policondensados, além de finos de catalisador. Ele pode ser utilizado como diluente de óleo combustível, ou pode ser vendido
como resíduo aromático, matéria-prima para a obtenção de negro de carbono. Para essa aplicação, é necessário que seja feita a
redução do teor de partículas de catalisador do OD, normalmente pela injeção de aditivos que aceleram a decantação dessas
partículas em tanque. Alternativamente, o OD pode compor a carga da unidade de coqueamento retardado, com a vantagem de
ajudar a melhorar a cristalinidade do coque, por favorecer o mecanismo de condensação de aromáticos na formação do coque.

O estudo das variáveis de processo do FCC não é tarefa simples, já que existe uma grande dependência entre elas, sendo na
prática difícil dissociá-las. É importante que se tenha em mente que o conjunto conversor trabalha em equilíbrio térmico. Isso
quer dizer que a energia gerada no regenerador pela queima do coque deve ser a necessária para vaporizar a carga e para
promover as reações no riser.[11] Uma geração de energia maior do que a requerida eleva muito a temperatura no regenerador,
levando a danos materiais, enquanto uma geração de energia menor pode ser insuficiente para que o craqueamento ocorra
satisfatoriamente. Portanto, a quantidade de coque formado deve ser aquela necessária para atender à demanda térmica do
processo, e, nesse sentido, o FCC se autorregula, variando a circulação de catalisador de acordo com a temperatura de reação
fixada. Quanto maior for a demanda térmica, maior será a circulação do catalisador e maior a geração do coque. [12]
As variáveis do processo podem ser classificadas como variáveis independentes e dependentes. As variáveis independentes
do processo são aquelas sobre as quais o operador tem atuação, modificando seu valor, quais sejam: temperatura da reação,
temperatura da carga, vazão de vapor d’água para os dispersores de carga, qualidade e vazão de carga e qualidade do
catalisador. As dependentes são as que não podem ser alteradas diretamente na unidade, mas sua variação é decorrente das
alterações feitas nas variáveis independentes. Entre as variáveis dependentes estão a circulação de catalisador, a conversão, os
rendimentos, a temperatura da fase densa do regenerador e a vazão de ar. Somente as variáveis independentes serão discutidas
neste texto.
9.6.1 Temperatura de reação (TRX)

A temperatura de reação ou TRX, representada pela temperatura medida no topo do riser, é controlada pela atuação sobre a
válvula corrediça de catalisador regenerado. Esta é a variável mais utilizada e mais fácil de ser alterada, além de fornecer uma
resposta relativamente rápida do processo. Quanto maior for o seu valor, maiores serão a conversão e o rendimento em produtos
leves como o GC e o GLP. A produção de nafta também tende a aumentar com o aumento da TRX, mas em valores muito altos
pode ocorrer um sobrecraqueamento, e o seu rendimento pode ser reduzido.[2] Um aumento da TRX também leva a um aumento
da geração de coque e, portanto, da temperatura na fase densa do regenerador, sendo necessário que o soprador de ar forneça
mais ar para a queima desse coque adicional e que a temperatura dentro do regenerador não ultrapasse os limites metalúrgicos.
9.6.2 Temperatura da carga

A temperatura da carga, usualmente na faixa de 150 ºC a 360 ºC, é definida pela bateria de preaquecimento e pelo forno de
carga. Quanto menor a temperatura da carga, maior a demanda de geração de energia no regenerador e, portanto, maior a
geração de coque, para a mesma TRX e a mesma vazão da carga.
É interessante notar que um dos principais impactos da alteração da temperatura da carga é o efeito na temperatura da fase
densa do regenerador (TFD). Quanto menor a temperatura da carga, maior a demanda energética, o que fará aumentar a
circulação de catalisador. Esse aumento da circulação, para a mesma TRX e a mesma vazão da carga, fará com que a
temperatura da fase densa caia. Essa pode ser uma estratégia interessante caso a TFD se encontre em valores limites. Entretanto,
é importante atentar que a redução da temperatura da carga também exige folga no soprador de ar para queimar o excedente de
coque que será gerado.
Quando se trabalha com cargas muito pesadas, a redução da temperatura da carga pode ter um efeito inverso, porque a
menor temperatura da carga aumenta a viscosidade do gasóleo, dificultando a sua nebulização, o que aumenta a geração de
coque diretamente da carga, resultando em uma menor circulação do catalisador.
9.6.3 Vazão de vapor d’água para os dispersores de carga

A vazão de vapor d’água nos dispersores de carga é essencial para uma boa nebulização da mesma, e para um melhor contato
das moléculas com o catalisador. Um aumento dessa vazão promove maior vaporização de hidrocarbonetos pela redução da
pressão parcial, e contribui para a redução da formação de coque e, consequentemente, para um aumento da conversão em
leves. Conforme mencionado na Seção 9.2.1, esse é também um recurso utilizado se o objetivo do processo for a produção de
olefinas. Quanto mais pesada for a carga, maior é a necessidade de vapor d’água. No entanto, deve-se considerar que um
aumento da vazão de vapor exige um maior consumo de água e gera mais água ácida.
9.6.4 Qualidade de carga

A qualidade da carga não é uma variável que possa ser alterada facilmente, já que é função da qualidade do petróleo e dos cortes
enviados para a UFCC e, portanto, da programação da refinaria. As variações de qualidade mais comuns são decorrentes da
adição de RAT e de correntes do coqueamento retardado à carga da UFCC.
Conhecer a qualidade da carga é importante para se inferir sobre: a craqueabilidade dos hidrocarbonetos, a conversão e a
qualidade dos produtos, e ainda para se conhecer o nível de contaminantes que podem ser prejudiciais ao catalisador e à
seletividade do processo. Os principais reflexos de uma alteração da qualidade da carga são:
— cargas aromáticas, oriundas da UCR, são mais refratárias ao craqueamento e levam a uma menor conversão;
— os asfaltenos formam um excedente de coque, forçando a redução da circulação do catalisador para se manter o balanço
térmico, com consequente elevação da temperatura da fase densa, o que pode ser uma limitação relevante para o
craqueamento de cargas pesadas;
— o aumento do teor de metais leva a uma redução da atividade e da seletividade do catalisador, obrigando a uma
intensificação da reposição do catalisador.
9.6.5 Vazão de carga

Assim como a qualidade da carga, a vazão é definida pela programação da produção, mas em alguns momentos os operadores
precisam alterá-la para respeitar alguma restrição imposta pelos equipamentos da unidade.
Aumentar a vazão da carga, mantendo as demais variáveis constantes, aumenta a demanda energética e, por conseguinte, a
queima de coque no regenerador, exigindo que o soprador tenha capacidade suficiente para suprir o ar necessário. Pode-se
esperar também uma tendência à redução da conversão, pelo menor tempo de residência da carga no riser.
9.6.6 Qualidade do catalisador

A qualidade do catalisador de equilíbrio é função: das características do catalisador virgem, da reposição praticada, do nível de
regeneração e dos metais presentes na carga. A resposta a alterações dos parâmetros citados é lenta, pois o inventário de
catalisador do FCC é muito grande (200 t a 500 t), levando um tempo razoável para que sejam sentidas.
Um aumento da atividade do catalisador, mantendo-se as demais variáveis constantes, tem os seguintes impactos: aumento
da conversão e da produção de GLP e nafta; redução da circulação de catalisador e aumento da temperatura da fase densa.
REFERÊNCIAS
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[2] GRACE, D. Guide to fluid catalytic cracking: part one. W.R. Grace & Co.-Conn, 1993.
[3] PUJADÓ, P. R.; MOSER, M. Catalytic reforming. In: JONES, D. S. J.; PUJADÓ, P. R. Handbook of petroleum processing. Chapter
5. Dordrecht: Springer, 2006.
[4] MARTENS, J. A.; JACOBS, P. A. Coke formation on zeolites. In: van BEKKUN, H. et al. Studies in surface science and catalysis:
introduction to zeolite science and practice. Chapter 14, v. 137. Amsterdam: Elsevier, 2001.
[5] FOWLER, R. W.; HU, R. New catalyst may provide insights into role of nonframework alumina in catalytic cracking catalysis. In:
OCCELLI, M. Studies in surface science and catalysis: fluid catalytic cracking; vi - preparation and characterization. v. 149, p. 123-138.
Amsterdam: Elsevier, 2004.
[6] SCHERZER, J. Octane – Enhancing zeolitic FCC catalysts: scientific and technical aspects, Catalysis. Science and Engineering. v. 31,
n. 3, p. 215-354, 1989.
[7] GRACE, D. Guide to fluid catalytic cracking: part two. W.R. Grace & Co.-Conn, 1993.
[8] van BEKKUN, H. et al. Studies in surface science and catalysis: introduction to zeolite science and practice. v. 137. Amsterdam:
Elsevier, 2001.
[9] SPEIGHT, J. G.; ÖZÜM, B. Petroleum refining processes. New York: Marcel Dekker, 2002.
[10] WILSON, J. W. Fluid catalytic cracking: technology and operations. Oklahoma: PennWell Books, 1997.
[11] LE PRINCE, P. Petroleum refining: conversion processes. France: Technip, 2001.
[12] UPSON, L. L.; DALIN, I.; WICHERS, R. Heat balance: the key to cat cracking. 3rd Katalistiks Fluid Catalytic Cracking
Symposium. Amsterdam, 1982.
*Os termos LCO (light cycle oil) e HCO (heavy cycle oil)
oriundos do inglês são devidos aos projetos antigos em que essas
correntes eram recicladas para o riser, o que não ocorre mais. A
corrente de HCO, no passado, também era retirada como
produto.
10.1 Introdução
O processo de hidrorrefino (HDR), também conhecido como hidroprocessamento, consiste no tratamento de frações de petróleo
com hidrogênio, na presença de um catalisador, sob condições operacionais definidas em função do objetivo dessa etapa do
refino.
As unidades de hidrorrefino podem ser classificadas
■ em:
unidades de hidrotratamento (HDT): possuem o objetivo de melhorar as propriedades de um produto sem alterar
fortemente a sua faixa de destilação original;
■ hidroconversão (HC): possuem o objetivo de produzir frações mais leves e de melhor qualidade do que a carga e podem
ser subdivididas em:
— hidrocraqueamento moderado (Mild HydroCracking – MHC) – empregado no preparo de cargas para o FCC, reduzindo
os teores de enxofre, nitrogênio e metais, saturando aromáticos e olefinas, e gerando uma carga mais suscetível ao
craqueamento;
— hidrocraqueamento severo (HCC) – usado na produção de derivados mais leves a partir de gasóleos de vácuo ou mesmo
de frações residuais (HCC de Resíduos). As condições de operação do HCC são mais severas do que as do MHC.
Considerando como carga do processo um destilado a vácuo, a diferenciação entre os processos de HDT, MHC ou HCC
pode ser feita pela conversão do processo, definida como o percentual da carga com ponto de ebulição verdadeiro (PEV) acima
de 380 °C (fração 380+) que é transformada em frações mais leves, conforme a Equação (10.1):
Aplicando esse conceito de conversão, considera-se que as unidades são classificadas como: de HDT, quando a conversão é
inferior a 20 %; de MHC, se a conversão está entre 20 % e 50 %; ou de HCC, quando a conversão é maior do que 50 %.
Atualmente, os processos de HDT são empregados no tratamento de naftas, querosene, solventes, óleo diesel, gasóleos,
óleos básicos lubrificantes e parafinas, com o objetivo de melhorar suas características.
Em suas diferentes modalidades, o HDR vem crescendo em importância no Brasil, como no mundo inteiro, pois:
— viabiliza o atendimento às crescentes exigências ambientais e de saúde ocupacional, pela redução de emissões e de
toxicidade dos produtos;
— melhora a qualidade dos produtos, pela saturação de olefinas, remoção de enxofre e nitrogênio e, em alguns casos,
saturação de aromáticos;
— promove a redução da geração de derivados pesados, cuja demanda é decrescente, e de LCO, corrente de baixa qualidade
para a formulação de óleo diesel;[1]
— permite o processamento de petróleos pesados, elevando o rendimento em produtos de alto valor agregado.
Na Tabela 10.1 são apresentadas as principais famílias de compostos que reagem com o hidrogênio, assim como os aspectos
negativos que a presença delas confere à qualidade dos produtos.
Tabela 10.1 Compostos presentes no petróleo que reagem com o hidrogênio nos processos de HDR
Compostos Efeitos negativos
Olefinas e diolefinas Instabilidade de produtos
Excessiva formação de coque nos processos de FCC e HCC; formação de fuligem e

Aromáticos e poliaromáticos emissão de particulados na combustão; potencial toxicológico e redução do número de
cetano do óleo diesel
Corrosão, poluição e envenenamento de catalisadores de processos como a reforma

Sulfurados catalítica e de catalisadores automotivos
Nitrogenados Instabilidade dos produtos e envenenamento de catalisadores de processo
Oxigenados Acidez e corrosividade
Organometálicos Envenenamento de catalisadores
Asfaltenos e resinas Elevação da cor dos produtos e desativação de catalisadores de processo
Dentre os compostos listados, vale destacar os compostos de enxofre, heteroátomo mais abundante no petróleo, que
precisam ser reduzidos em quase todas as frações, principalmente pela questão ambiental de redução das emissões de SO x.
10.2 Fundamentos
10.2.1 Reações químicas no HDR
As reações mais importantes nos processos de hidrorrefino, apresentadas de forma simplificada na Tabela 10.2, são:
hidrogenação de aromáticos (HDA), hidrodessulfurização (HDS), hidrodesnitrogenação (HDN), hidrodesoxigenação (HDO),
hidrogenação de olefinas e diolefinas (HO), hidrocraqueamento (HC) e hidrodesmetalização (HDM). Os aromáticos altamente
condensados, assim como os asfaltenos, levam à formação de coque sobre os catalisadores de HDR. Em alguns casos, a unidade
recebe a denominação da reação de maior interesse, como é o caso das unidades de HDS.
Tabela 10.2 Principais reações dos processos de hidrorrefino
Sigla Finalidade Reação desejada
HO Saturação das olefinas Compostos contendo C=C + H2 => CH-CH
HDA Hidrodesaromatização Compostos contendo C6H6 + 3H2 => C6H12
HDS Hidrodessulfurização Compostos de S + H2 =>H2S
HDN Hidrodesnitrogenação Compostos de N + H2 => NH3
HDO Hidrodesoxigenação Compostos de O + H2 => H2O
HC Hidrocraqueamento Craqueamento de moléculas
HDM Hidrodesmetalização Remoção de metais como níquel e vanádio
HIDW Hidroisodesparafinação Isomerização de parafinas lineares => ramificadas
Como aspectos gerais dessas reações, podem-se citar:

— as reações de hidrogenação são sempre exotérmicas. Por isso, é importante o controle de temperatura ao longo do leito do
reator de HDT;
— a facilidade de reação dos compostos que usualmente se deseja remover obedece à seguinte ordem:
— quanto à reversibilidade, pode-se dizer que as reações irreversíveis nas condições usuais de operação do HDT são as de:
HDS, HO, HC, HDM, HDN e HDO. A temperaturas muito altas (>370 °C), HDA e algumas reações de HDN, onde o
nitrogênio encontra-se em estruturas cíclicas, são reversíveis;
— quanto aos aspectos termodinâmicos do processo, sabe-se que a conversão de equilíbrio termodinâmico de uma reação
representa a máxima conversão que é possível ser alcançada nas condições do meio reacional. No caso das reações de
HDT, a conversão de equilíbrio é tanto maior quanto maior for a pressão parcial de hidrogênio e quanto menor for a
temperatura, já que as reações de HDT consomem hidrogênio e são exotérmicas. Assim, se a reação já atingiu o
equilíbrio, um aumento de temperatura provocará uma redução na conversão máxima;
— com relação à cinética da reação, a taxa de reação aumenta principalmente com o aumento de temperatura. Dessa forma,
para as reações que não atingem o equilíbrio termodinâmico no tempo de residência no reator, um aumento na
temperatura representa um aumento na conversão.
10.2.1.1 Hidrogenação de olefinas e diolefinas

As reações de saturação de olefinas (10.2 e 10.3) e diolefinas (10.4 e 10.5), chamadas de HO, são muito comuns em correntes
oriundas de processos de conversão (FCC e UCR). Estas são rápidas e altamente exotérmicas, o que pode trazer problemas de
controle da temperatura do hidrotratamento de cargas com elevados teores de olefinas. A saturação de olefinas ocorre
significativamente a partir de 220 °C, enquanto a de diolefinas ocorre em temperaturas mais baixas, na faixa de 150 °C a 180
°C. A saturação de diolefinas é sempre desejada no hidrotratamento de naftas, porque esses compostos são instáveis e dão
origem a gomas na gasolina produzida.
■ Hidrogenação de olefinas
Compostos alifáticos:
Compostos cíclicos:
■ Hidrogenação de olefinas conjugadas

Etapa 1:
Etapa 2:
10.2.1.2 Hidrodesaromatização
As reações de hidrogenação dos compostos aromáticos (HDA) consistem na saturação parcial ou total dos anéis aromáticos.
Com os catalisadores comumente empregados, são necessárias pressões parciais de H 2 muito elevadas (acima de 9 MPa) e altas
temperaturas (320 °C a 380 °C) para a ocorrência significativa dessas reações.
Figura 10.1 Influência da temperatura, velocidade espacial e pressão parcial de hidrogênio sobre a conversão de aromáticos.[2]
Os aspectos termodinâmicos e cinéticos apresentados são particularmente importantes no caso da hidrogenação de

aromáticos porque, como ilustrado na Figura 10.1, se observa que:
— em baixas temperaturas, a hidrogenação é controlada pela cinética, ou seja, aumentando-se a temperatura, aumenta-se a
conversão de aromáticos;
— em altas temperaturas, o efeito do equilíbrio passa a ser dominante, ou seja, dentro da faixa operacional típica das
unidades de HDT (350 °C-390 °C), a conversão dos hidrocarbonetos aromáticos atinge o valor máximo, que decresce
com o aumento da temperatura;
— o limiar de temperatura, que define a passagem do controle cinético ao controle termodinâmico, varia com a vazão (ou
com a velocidade espacial – VE)* e com a pressão parcial de H 2. Com o aumento da pressão parcial de hidrogênio, a
conversão máxima aumenta. Por outro lado, a redução da VE, ou seja, o aumento do tempo de residência favorece o
equilíbrio e aproxima a conversão obtida do limite termodinâmico.
■ Reatividade dos compostos aromáticos

A reatividade dos hidrocarbonetos aromáticos cresce com o aumento do número de anéis condensados. [3,4]
benzeno < naftaleno < antraceno < fenantreno
Assim, a conversão dos compostos poliaromáticos não requer temperaturas muito elevadas no interior do reator (320 °C),
mas a hidrogenação dos monoaromáticos praticamente não ocorre com os catalisadores comerciais comuns se não forem
adotadas temperaturas superiores a 350 °C e pressões elevadas.
10.2.1.3 Hidrodessulfurização
Nas condições típicas empregadas industrialmente, as reações de hidrodessulfurização (HDS) são irreversíveis e exotérmicas.
Compostos como mercaptanos, sulfetos, dissulfetos e tiofenos, comumente presentes nas frações de nafta e querosene, reagem
com o hidrogênio segundo as reações exemplificadas pelas Equações (10.6) e (10.7), em temperaturas e pressões relativamente
baixas (2 MPa a 3 MPa).
■ Mercaptanos
■ Dissulfetos
Tabela 10.3 Taxa relativa de HDS de compostos de enxofre com estruturas cíclicas[3]
Compostos sulfurados Estrutura Taxa relativa de reação*

Tiofeno 23
Benzotiofeno (BT) 13
Dibenzotiofeno (DBT) 1
*O DBT foi tomado como referência, e as taxas de reação foram determinadas a 300 °C, 7,1 MPa, em catalisador de Co-Mo/Al2O3.
Nos gasóleos atmosféricos e a vácuo, os compostos sulfurados presentes são predominantemente constituídos por tiofenos,
benzotiofenos (BT) e dibenzotiofenos (DBT), cuja ordem de reatividade está ilustrada na Tabela 10.3, e pelos correspondentes
produtos alquilados e polialquilados. A reatividade dos compostos sulfurados de cadeia aberta (mercaptanos, sulfetos e
dissulfetos) é maior do que a dos compostos de cadeia fechada.[5]
As Equações (10.8) e (10.9) ilustram os dois possíveis caminhos de hidrodessulfurização do DBT. Pode-se observar que no
caminho 1, em que ocorre apenas a remoção do átomo de enxofre (hidrogenólise), o consumo de hidrogênio é muito menor do
que no caminho 2,[3] em que ocorre a hidrogenação do anel aromático, antes da remoção do enxofre.
O estudo do mecanismo de hidrogenação do DBT e de seus derivados é importante porque os grupamentos ligados ao anel
aromático (grupos substituintes) impedem estericamente a remoção do átomo de enxofre pelo caminho 1, levando a um maior
consumo de hidrogênio no processo (caminho 2) e dificultando o atendimento a especificações muito rígidas de teor de enxofre
(por exemplo, 10 mg/kg). Na Tabela 10.4 está mostrada a influência da posição dos substituintes metílicos sobre a reatividade
do DBT. Observa-se que:
— os grupos metílicos nas posições 2 e 7 não têm praticamente nenhum efeito sobre a reatividade;
— os substituintes metílicos nas posições 3 e 6 têm um leve efeito sobre a reatividade;
— os grupos metílicos nas posições 4 e 5 reduzem muito a reatividade da molécula.
10.2.1.4 Hidrodesnitrogenação
Para os compostos nitrogenados de cadeia aberta (aminas alifáticas e nitrilas), a rota de hidrogenação usual é aquela em que
ocorre a hidrogenólise do grupamento nitrogenado, como mostra a reação de hidrodesnitrogenação (HDN) 10.10. Uma vez que
esses compostos estão comumente presentes em concentrações bem modestas e que sua capacidade de reagir com o hidrogênio
é superior à dos compostos heterocíclicos, estes recebem, em geral, pouca atenção dos estudiosos em HDR.
Tabela 10.4 Taxa relativa de HDS da molécula de DBT em função da posição do grupo substituinte[3]
Composto sulfurado Estrutura Taxa relativa de reação (HDS)*
Dibenzotiofeno (DBT) 1
2,7-dimetildibenzotiofeno 0,91
*O DBT foi tomado como referência, e as taxas de reação foram determinadas a 300 °C, 7,1 MPa, em catalisador de Co-Mo/Al2O3.
Por outro lado, as reações de desnitrogenação dos compostos aromáticos heterocíclicos, predominantemente presentes nos
gasóleos, são muito estudadas. Sua hidrogenação requer primeiramente a hidrogenação do anel aromático, para posterior
remoção do átomo de nitrogênio (10.11). Isso porque, após a hidrogenação do anel, a energia de ligação entre o átomo de
carbono e o de nitrogênio diminui, e a cisão C-N é mais fácil. Similarmente à hidrogenação de compostos aromáticos, o estágio
de hidrogenação do anel sofre limitações termodinâmicas, e, assim, a obtenção de altas conversões depende do uso de altas
pressões.
10.2.1.5 Hidrodesoxigenação
O interesse pelas reações de hidrodesoxigenação (HDO), exemplificadas na Equação (10.12), é, em geral, inferior ao das outras
reações de hidroprocessamento, devido à baixa concentração de compostos oxigenados comumente presentes no petróleo bruto
e nos diversos derivados. Por essa razão, a hidrodesoxigenação não será discutida em detalhes neste capítulo.
10.2.1.6 Hidrodesmetalização
A hidrodesmetalização (HDM) consiste na hidrogenação de compostos de alto ponto de ebulição (> 550 °C) e elevada massa
molar (> 450 kg/kmol) contendo metais em suas estruturas, e na deposição do metal na superfície do catalisador (10.13). Os
catalisadores de HDM são empregados nos leitos catalíticos em quantidades tais que, ao final de sua vida útil, contenham de 1
% a 2 % de metais depositados.[6]
10.2.1.7 Formação de coque
Como nos processos de FCC, a formação de coque sobre os catalisadores de HDT decorre da condensação de radicais
polinucleados ou da interação de hidrocarbonetos insaturados (olefinas e aromáticos) com estruturas aromáticas adsorvidas nos
sítios ativos do catalisador. No caso do HDT, a formação de coque é limitada pelo uso de elevada pressão parcial de hidrogênio,
cujo valor deve ser mais alto para cargas com maior tendência à formação de coque.[6]
10.2.1.8 Hidrocraqueamento
Nos processos convencionais de hidrotratamento também se observa a ocorrência de reações de hidrocraqueamento. Estas são,
em geral, indesejáveis, e sua intensidade é crescente com o aumento da temperatura. Por exemplo, em unidades de HDT de
derivados médios (querosene e óleo diesel), a formação de leves por craqueamento torna-se mais intensa acima da 350 °C. O
mecanismo das reações de craqueamento é similar ao do processo de FCC, sendo que as olefinas formadas são imediatamente
hidrogenadas.[5]
Por outro lado, nos processos de hidroconversão (HCC e MHC), as reações de hidrocraqueamento ocorrem de forma intensa
e são desejáveis. Esses processos empregam temperaturas de início de campanha usualmente superiores às de HDT (> 370 °C) e
catalisadores à base de sílica-alumina ou de zeólitas, contendo sítios ácidos que promovem tal craqueamento.
10.2.1.9 Efeitos de inibição das reações de HDR

A competição entre os diferentes compostos pelo mesmo sítio do catalisador leva à ocorrência de inibição de algumas reações.
De acordo com a literatura:
— os compostos nitrogenados básicos são facilmente adsorvidos pelo catalisador, inibindo fortemente a hidrogenação dos
compostos aromáticos e as reações de HDS, principalmente no caso dos compostos sulfurados mais refratários à
hidrogenação (BT, DBT e seus alquilados). [3] Por esse motivo, os compostos nitrogenados dificultam a operação quando
se deseja atingir níveis elevados de conversão de aromáticos, visando ao aumento do número de cetano do diesel, ou
para se produzir derivados com baixíssimos teores de enxofre (< 10 mg/kg);
— a presença de H2S inibe principalmente as reações de hidrogenólise (HDS), daí a importância de um baixo teor desse
componente no meio reacional quando se deseja produzir derivados com teores de enxofre muito baixos. [3]
10.2.2 Catalisadores de hidrorrefino

Os catalisadores mais comumente utilizados para o hidroprocessamento são constituídos por um suporte, no qual são
depositados óxidos de molibdênio ou de tungstênio (10 % a 30 %) e óxidos de um metal promotor, comumente níquel ou
cobalto (3 % a 8 %), que constituem a fase ativa do catalisador. [7] Esses óxidos metálicos são convertidos em sulfetos na etapa
de ativação (sulfetação) do catalisador, usualmente feita no próprio reator de hidrotratamento. A atividade catalítica depende
principalmente: do tipo e da relação entre os metais da fase ativa, do grau de dispersão desses metais no suporte e da interação
entre o metal e o suporte. Uma elevada área superficial do suporte favorece uma boa dispersão dos metais ativos e um bom
contato entre os reagentes e os sítios ativos. Catalisadores cada vez mais ativos têm sido desenvolvidos especialmente para a
produção de combustíveis de baixíssimos teores de enxofre que atendam às novas e futuras especificações.
O suporte mais empregado nos catalisadores de HDT é a g-alumina, que possui área específica na faixa de 0,15 m 2/mg a
0,25 m2/mg, diâmetro de poros de 7,5 nm a 25 nm, volume de poros de 0,5 mm 3/kg a 1,0 mm3/kg e acidez que varia de fraca a
moderada.[7] Outros suportes também utilizados no HDR são a sílicaalumina e a alumina-zeólita, que são empregados quando se
deseja uma função ácida do suporte para promover reações de craqueamento e isomerização.
A escolha do metal ativo, Mo ou W, e de seu promotor, Ni ou Co, depende da função desejada para o processo. Na Tabela
10.5, os sulfetos metálicos correspondentes a esses pares de metais estão ordenados quanto à sua adequação para cada tipo de
reação.
Tabela 10.5 Ordem de adequação da fase ativa conforme a reação desejada
Reação desejada Pares de metais
Hidrogenação de aromáticos/olefinas NiW > NiMo > CoMo > CoW
Hidrodessulfurização (HDS) CoMo > NiMo > NiW > CoW
Hidrodesnitrogenação (HDN) NiMo ~ NiW > CoMo > CoW
Os processos de HDA em dois estágios podem empregar um catalisador convencional no primeiro estágio, para a remoção
de enxofre e nitrogênio, e de metais nobres (Pt/Pd) no segundo estágio, para maior conversão de aromáticos e obtenção de óleo
diesel com maior número de cetano, por exemplo.
Na Figura 10.2, são apresentados alguns formatos de catalisadores de HDT.
Figura 10.2 Formatos usados em catalisadores de HDT.[5]
10.2.2.1 Carregamento, ativação, desativação e regeneração de catalisadores

As etapas de carregamento e de ativação (sulfetação) do catalisador são vitais para o processo de HDR, e determinantes do
desempenho da unidade ao longo do seu tempo de campanha.
■ Carregamento
No carregamento, que pode ser manual ou automático, deve-se prever a colocação das diversas camadas que auxiliarão o
funcionamento do reator como um todo, quais sejam:
— inertes, no topo e no fundo do reator, com a finalidade de promover a distribuição homogênea da carga sobre o leito
catalítico e de impedir a saída do catalisador pelo fundo do reator, respectivamente;
— leito de guarda, constituído de um suporte com elevado volume de vazios, contendo catalisadores indicados para a
retenção de particulados de vários tipos e dimensões e, no caso de cargas pesadas, para a hidrogenação de compostos
organometálicos, com retenção dos respectivos metais (Ni, V etc.), e para a deposição de asfaltenos (coque);
— camadas de catalisador com atividade crescente, para o tratamento controlado de cargas muito reativas, tais como as
cargas olefínicas, controlando o aumento de temperatura ao longo do leito, assim como a formação de gomas e o
aumento da queda de pressão (DP) no leito catalítico;
— o leito catalítico em si, que pode ser constituído de um ou mais tipos de catalisador, de acordo com as funções desejadas,
por exemplo: uma camada de NiMo, para promover o HDN, e uma camada de CoMo, para promover seletivamente o
HDS.
■ Sulfetação
A fase ativa utilizada na maior parte dos processos é obtida pela transformação dos óxidos metálicos em seus respectivos
sulfetos, pela reação de sulfetação. Utiliza-se como fonte de enxofre uma carga com teor de enxofre relativamente alto ou uma
mistura de compostos sulfurados, chamada de agente sulfetante, à base de dimetildissulfeto (DMDS) ou de polissulfetos. Nas
temperaturas empregadas para a sulfetação, o agente sulfetante sofre decomposição em presença de hidrogênio, gerando H 2S,
que então participa das reações de sulfetação, Equações 10.14 a 10.16.[7]
■ Desativação de catalisadores
Com o tempo de uso, os catalisadores vão sofrendo importantes modificações e perdendo a sua atividade. Essa perda pode
ocorrer pelo envenenamento por metais e ametais, pela formação de coque, por deposição de impurezas da própria carga, por
decomposição ou por sinterização da fase ativa. Além da desativação, pode ocorrer ainda a obstrução do leito catalítico pela
deposição de materiais na parte externa das partículas do catalisador (produtos de corrosão, principalmente).
A taxa de desativação do catalisador depende da severidade da operação, da qualidade da carga (PFE), da presença de
contaminantes, do volume de carga tratada por massa de catalisador e dos eventos operacionais que expõem o catalisador a
condições anormais (altas temperaturas, despressurização do reator, ausência de carga ou de hidrogênio, com o reator a alta
temperatura, introdução de correntes pesadas etc.). Para compensar a desativação do catalisador, é necessário o aumento da
temperatura do reator para se obter o mesmo efeito sobre a qualidade do produto, até que se atinja o limite superior da faixa de
trabalho e seja necessário efetuar a troca do leito, no término do ciclo de vida do catalisador. A taxa de aumento da temperatura,
em °C/mês, é utilizada para expressar a taxa de desativação do catalisador.
■ Regeneração
A regeneração é o processo de recuperação da atividade do catalisador exausto que tem como objetivo a recuperação de sua
atividade catalítica, consistindo na remoção do coque depositado e na reconstituição dos óxidos metálicos, pela queima
controlada, na faixa de temperatura de 400 °C a 500 °C. Além de ser uma solução ambientalmente correta, por gerar menos
resíduos, o processo de regeneração traz uma economia significativa na troca de um inventário de catalisador e, dependendo do
nível de contaminação do catalisador gasto, permite recuperar até 95 % da atividade original. [7] O catalisador regenerado deverá
ser novamente sulfetado após o carregamento na unidade, uma vez que no processo de queima do coque depositado sobre o
catalisador ocorre também a remoção do enxofre dos sítios ativos, que retornam à sua forma original (óxidos metálicos).
10.3 Tipos de Carga

A natureza da carga influencia diretamente as condições da unidade. A sua faixa de destilação e constituição, em termos de
compostos insaturados e contaminantes, e o seu destino final definem as reações desejadas, ou seja, o objetivo do processo, que
pode ser a hidrogenação de:
— nafta DD para a produção de gasolina: a nafta DD é hidrotratada visando apenas à redução do teor de enxofre (HDS);
— nafta DD para a produção de solventes: o objetivo primordial é a redução do teor de aromáticos (HDA), principalmente
benzeno;
— nafta para reforma catalítica: o objetivo é a redução dos teores de enxofre, olefinas, nitrogênio e metais, que envenenam
os catalisadores à base de metais nobres (Pt);
— nafta de FCC para a produção de gasolina: o processo deve ser seletivo para a saturação de diolefinas e para a redução do
teor de enxofre (HDS seletivo), com preservação das mono-olefinas e mínima redução do número de octano;
— nafta de coqueamento retardado: o objetivo é a remoção completa de diolefinas e olefinas (HO) e a redução do teor de
contaminantes (HDT). O produto pode ser usado como carga da reforma catalítica ou diretamente para a formulação de
gasolina, embora possua baixo número de octano;
— querosene: o tratamento visa à redução do teor de enxofre (HDS), à melhoria da estabilidade (HDN) e à adequação do
ponto de fuligem (HDA) à especificação do QAV;
— destilados médios DD para a produção de óleo diesel: a redução do teor de enxofre é o principal objetivo do tratamento
de gasóleos atmosféricos;
— correntes instáveis (LCO e GOLK) para a produção de óleo diesel: as reações de HDS, HDN, HO e HDA (saturação de
poliaromáticos principalmente) são as mais importantes no tratamento dessas cargas, de forma a especificá-las como
óleo diesel;
— gasóleos para carga de FCC: gasóleo pesado da UDAV ou gasóleos da UCR podem ser pré-tratados e enviados para a
UFCC, com o objetivo de reduzir custos com catalisadores de FCC (envenenamento) e aumentar os rendimentos dos
produtos nobres (GLP e gasolina). As reações mais importantes são: HDA, HDS, HDN e HDM;
— resíduo de vácuo: o próprio RV pode ser convertido em destilados médios e leves no processo de HCC de resíduos, pelas
reações de: HC, HDA, HDS, HDN e HDM;
— lubrificantes: na rota solvente, os óleos básicos passam por uma etapa de hidroacabamento (HyDroFinishing – HDF) e,
na rota de hidroprocessamento, os cortes lubrificantes são obtidos a partir de gasóleos de vácuo, pelas reações de: HDS,
HDN, HDA, HC e hidroisodesparafinação (HydroIsoDeWaxing – HIDW);
— parafinas: um HDT severo é empregado para saturação dos aromáticos (HDA), já que o produto é utilizado na produção
de alimentos, fármacos e cosméticos.
10.4 Esquema Básico de Hidrorrefino

Embora os processos de HDR tenham várias aplicações diferentes, e sejam usados no tratamento dos mais diversos tipos de
frações de petróleo, praticamente todas as unidades podem ser representadas por um fluxograma básico como o da Figura 10.3 ,
descrito a seguir.
A unidade de hidrotratamento convencional pode ser subdividida em duas seções: a seção de reação, a alta pressão, e a seção
de separação de gases e fracionamento, a baixa pressão. Unidades complexas podem ter mais de uma seção de reação e de
separação.
Figura 10.3 Fluxograma básico de uma unidade de HDT.
10.4.1 Seção de reação

A seção de reação consiste nos seguintes equipamentos principais: tanque de preparo de carga, filtros, torre desaeradora de
carga (opcional), trocadores de calor (bateria de preaquecimento), forno e reatores. As máquinas de fluxo mais importantes são
a bomba de carga da unidade e os compressores de reciclo e de reposição de hidrogênio. O tanque de carga tem a função de
homogeneizar a carga da unidade, principalmente no caso do processamento de frações oriundas de unidades diferentes. Os
filtros de carga são muito importantes para retenção de partículas (produtos de corrosão de linhas e tanques), finos de
catalisador (FCC), finos de coque (UCR) e produtos de degradação da própria carga (goma), que obstruiriam o leito catalítico,
causando maior perda de carga (DP).
Antes de passar pelos filtros, a carga armazenada em tanque segue para a torre desaeradora, para remoção do oxigênio
dissolvido, que pode levar a reações de polimerização de olefinas, se presentes na carga, e originar depósitos nos trocadores de
calor da bateria de preaquecimento e no forno. A presença da desaeradora é particularmente importante quando se processam
cargas instáveis, como as frações do coqueamento retardado. As alternativas possíveis ao uso da desaeradora de carga são o
envio direto de todas as correntes das unidades geradoras para o hidrotratamento, sem armazenamento intermediário, ou a
inertização dos tanques de armazenamento.
Depois de desaerada, a carga oriunda de tanque é misturada com a carga instável, rica em olefinas, recebe a adição de
hidrogênio e segue para a bateria de trocadores de preaquecimento, onde troca calor com o efluente do reator e, a seguir,
alimenta o forno, onde alcança a temperatura de entrada do reator.
A adição de hidrogênio à carga logo no início da bateria de preaquecimento é a forma mais utilizada atualmente, porque
minimiza a formação de depósitos nos trocadores e melhora os coeficientes de troca térmica. No entanto, outras opções podem
ser consideradas: adição de hidrogênio após a bateria de preaquecimento; adição de hidrogênio após o forno, sendo que somente
a carga passa pelo forno; ou, ainda, somente o hidrogênio passa pelo forno, com a carga sendo adicionada após o mesmo.
O hidrogênio que é misturado à carga é composto de duas correntes:
■ hidrogênio de reposição (make up): este é oriundo do anel de hidrogênio da refinaria, e adicionado para repor o hidrogênio
consumido nas reações, além das perdas no sistema. Compressores alternativos são utilizados para essa finalidade;
■ hidrogênio de reciclo: após a separação gás-líquido dos produtos da reação, o gás rico em hidrogênio separado é reciclado
para o processo através do compressor de reciclo, usualmente centrífugo.
Uma vez que a carga e o hidrogênio já estejam na temperatura de reação, os reagentes são alimentados no topo do reator, e,
à medida que fluem através do leito catalítico, as reações exotérmicas vão ocorrendo, elevando a temperatura da mistura. O leito
catalítico fixo é comumente subdividido em diversas seções entre as quais são interpostos sistemas de redistribuição do fluxo,
de modo a garantir uma distribuição uniforme do líquido ao longo de todo o reator. Dependendo das reações desejadas e de sua
exotermicidade, pode ser necessária a introdução, entre os leitos catalíticos, de uma corrente de resfriamento, que pode ser
líquida (produto da unidade) ou gasosa (hidrogênio), visando a controlar a temperatura ao longo do reator, aproximando a
operação do reator de uma isoterma. Essa operação é denominada quench.
No interior do reator de HDT, a carga pode estar totalmente vaporizada (nafta), parcialmente vaporizada (óleo diesel) ou
totalmente líquida (óleo básico lubrificante), dependendo da sua faixa de destilação e das condições operacionais. Na maior
parte dos processos, coexistem três fases no interior do reator: gás (H 2 e carga parcialmente vaporizada); líquido (carga) e sólido
(catalisador), e o sistema é denominado trickle bed reactor (TBR). O líquido e o gás são alimentados ao reator através do
mesmo dispositivo, em condições de fluxo descendente. Na Figura 10.4 mostra-se um desenho esquemático do reator TBR, e na
Tabela 10.6 tem-se a descrição da finalidade de alguns internos.
10.4.2 Separação e purificação dos produtos

Posteriormente ao reator, é feita a separação entre os produtos da reação e o excesso de hidrogênio adicionado à carga, que será
reciclado, e a purificação do produto hidrotratado, ou seja, a separação dos contaminantes (H 2S, NH3 e água) e das frações leves
geradas.
A corrente efluente do reator é resfriada, trocando calor com a carga da unidade na bateria de preaquecimento, podendo em
alguns casos haver um resfriamento complementar. No resfriamento, antes que a temperatura do efluente chegue a valores
abaixo de 120 °C, é feita uma injeção de água, com o objetivo de solubilizar o gás sulfídrico (H 2S) e a amônia (NH3) gerados na
reação, evitando que o bissulfeto de amônia e outros sais se formem e precipitem nas regiões mais frias a jusante do reator,
prejudicando as trocas térmicas e provocando corrosão sob depósito. A água separada nos vasos subsequentes será uma solução
rica em H2S, bissulfeto de amônia, cloretos, cianetos e oxigênio dissolvido.
[8]
Figura 10.4 Desenho esquemático de um reator trickle bed e detalhe do prato de quench (adaptado).
Tabela 10.6 Principais internos de um reator de hidrotratamento
Descrição e importância
Difusor de carga Alimenta a mistura “carga + hidrogênio” ao reator a fim de molhar uniformemente o prato
distribuidor.
Prato distribuidor de líquido Complementa a distribuição radial uniforme de líquido sobre o leito catalítico, promovendo
o contato máximo entre os reagentes e o catalisador.
Termopares Instalados em diversos níveis do reator, os termopares são muito importantes no

monitoramento da temperatura.
Prato misturador ou de quench Tem a função de promover a mistura do agente de resfriamento com o efluente de uma
seção do reator e de redistribuir a mistura na seção seguinte.
Coletor de produto Deve suportar todo o peso de catalisador sem se deformar. É revestido de uma tela para
conter a saída de partículas de catalisador juntamente com o produto.
Coletor de catalisador Usado somente na parada da unidade para descarregar o catalisador gasto.
Uma vez resfriado, o efluente do reator passa pelo sistema de separação de hidrogênio a alta pressão, onde ocorrerá a
separação do produto tratado do gás de reciclo e da água de injeção, existindo vários esquemas possíveis para essa etapa do
processo. Os mais comuns são:
— para cargas mais leves, quando a pressão de reação é relativamente baixa, é comum a utilização de um sistema com
apenas um vaso trifásico, com pressão de operação próxima à do reator, como esquematizado na Figura 10.5. Desse
vaso, saem duas fases líquidas (hidrocarbonetos e água) e uma gasosa (gás de reciclo);
Figura 10.5 Esquema com separador trifásico.
— em unidades de alta pressão de reação, utilizam-se dois vasos separadores com um condensador intermediário: um vaso
de alta pressão e temperatura, onde ocorre a separação entre o gás de reciclo e a mistura líquida, seguido de um vaso de
menor pressão (separador de baixa pressão – 1,5 MPa). Os efluentes do vaso de baixa pressão são: o produto
hidrotratado, carga da retificadora; a maior parte da água injetada no efluente do reator; e os gases constituídos de H 2S e
hidrocarbonetos leves.
O gás de reciclo, rico em hidrogênio, é succionado pelo compressor de reciclo e adicionado à carga, juntamente com o gás
de reposição. Uma pequena parte do H2S gerado no processo tende a se acumular na corrente gasosa de hidrogênio que fica
recirculando na unidade de HDT, e essa contaminação inibe a atividade do catalisador para as reações de HDS. Uma purga,
constante ou intermitente, de gás de reciclo é um mecanismo empregado para se manter o teor de H 2S no gás de reciclo no nível
recomendado de acordo com o processo. No entanto, em vista da crescente exigência de redução do teor de enxofre dos
derivados e, portanto, da exigência de maior conversão nas unidades de HDT, é comum que o teor de H 2S no gás de reciclo
tenha que ser mantido em níveis tão baixos como 50 mg/kg. Nesses casos, o mecanismo de remoção do H2S da corrente de H2
de reciclo, para aumento da pureza, pode ser a utilização de uma unidade de amina (metildietanolamina – MDEA), em alta
pressão.
A mistura líquida efluente do separador trifásico ou do separador de baixa pressão é então enviada para a torre retificadora,
onde ocorre a remoção final do H2S e dos produtos leves, por meio de uma corrente de vapor de água de retificação ou pelo uso
de um refervedor. Na retificadora, será feito o ajuste do produto quanto às especificações de corrosividade e de ponto de fulgor
(diesel) ou da PVR (nafta). No caso da retificação a vapor d´água, tem-se ainda uma torre secadora (a vácuo) do produto, antes
do seu envio para armazenamento.
10.5 Esquemas Alternativos de Hidrorrefino

De acordo com o objetivo de cada unidade em particular, os processos de hidrorrefino podem ser subdivididos da seguinte
forma:
— processos brandos (HDS): pressões relativamente baixas (3 MPa a 6 MPa), temperatura moderada (máx. 380 °C) e baixo
tempo de residência (VE de 3 h−1 a 6 h−1) com o objetivo principal de reduzir o teor de enxofre das frações tratadas;[7]
— processos severos (HDT): alta pressão, alta temperatura e alto tempo de residência (baixa VE), com a finalidade de
reduzir os teores de olefinas, enxofre, nitrogênio e aromáticos das frações tratadas;
— processos que demandam uma etapa de pré-tratamento para a redução do teor de diolefinas da carga: hidrotratamento
(HDT) de nafta de coqueamento retardado e hidrodessulfurização (HDS) de nafta craqueada;
— hidrocraqueamento – moderado (MHC) ou severo (HCC).
10.5.1 Processos brandos: hidrodessulfurização de nafta, querosene e óleo diesel e hidroacabamento de

lubrificantes
Esses processos que seguem a descrição geral apresentada com pequenas variações possuem as seguintes características:
— são empregados com a função primordial de hidrodessulfurizar;
— suas cargas são praticamente isentas de olefinas, pois são oriundas de destilação direta;
— não utilizam a torre desaeradora de carga nem demandam o uso de quench no reator;
— empregam normalmente catalisadores à base de cobalto-molibdênio, e o ciclo de vida do catalisador é longo (~ 4 anos),
comparativamente aos demais tipos de unidades que serão discutidas a seguir.
10.5.2 Processos severos: hidrotratamento de instáveis e hidrodesaromatização de parafinas e óleos

básicos lubrificantes
As unidades tornam-se mais complexas à medida que aumenta a severidade do tratamento em virtude: das características da
carga, ou seja, dos teores de contaminantes e da exotermicidade das reações; das reações requeridas e da refratariedade dos
compostos que se deseja reagir; ou ainda das especificações dos produtos, contemplando baixíssimos teores de aromáticos (uso
alimentício) ou de enxofre.
O hidrotratamento severo pode ser feito em apenas um estágio ou em dois estágios sucessivos, com separação intermediária
dos contaminantes.
10.5.2.1 HDT de instáveis – um estágio

As unidades severas de HDT de derivados médios, que utilizam como cargas misturas de querosene e gasóleos de destilação
direta, além de frações do craqueamento catalítico e do coqueamento retardado (instáveis), são chamadas de HDT de instáveis e
seguem a descrição geral apresentada na Seção 10.4. Como ilustrado na Tabela 10.7, além da maior redução do teor de enxofre,
as seguintes funções são requeridas nessas unidades:
— saturação de olefinas (HO), com elevada liberação de calor, requerendo rígido controle da temperatura do reator (uso de
quench), para evitar a formação de coque;
— saturação significativa de compostos aromáticos (HDA), visando ao enquadramento do número de cetano do óleo diesel
produzido, com alto consumo de hidrogênio;
— redução do teor de nitrogênio (HDN), para melhorar a estabilidade à oxidação do óleo diesel produto;
— remoção de silício e de metais, eventualmente presentes na carga, como forma de preservar a atividade do leito e
prolongar o tempo de campanha da unidade.
Tabela 10.7 Características de cargas tipicamente processadas em unidades de HDT de instáveis e do produto hidrotratado
Querosene 1400 40 25 40
Enxofre, mg/kg Nitrogênio, mg/kg Aromáticos, %vol. No de cetano
Gasóleo leve (GOL) 3200 600 30 50
Óleo leve de reciclo 7000 4000 80 < 20

(LCO)
Gasóleo leve de 5000 3000 35 40

coqueamento (GOLK)
Diesel hidrotratado 50 240 30 50
O HDT de instáveis é, portanto, uma unidade que trabalha com alta severidade: alta pressão (6 MPa a 14 MPa), alta
temperatura (tipicamente 350 °C), baixa velocidade espacial (≤ 1 h −1) e catalisadores especiais em múltiplos leitos com
diferentes funções.[8]
10.5.2.2 HDT de instáveis – dois estágios

No processo em dois estágios tem-se duas seções de reação independentes, entre as quais se realiza a separação H 2/produto com
a finalidade de remover, junto com o hidrogênio, impurezas como o gás sulfídrico (H 2S) e a amônia (NH3), que inibem as
reações de HDS, HDN e HDA. Esse esquema pode ser vantajoso em relação ao esquema com um estágio de reação, quando os
limites de contaminantes no produto final são muito baixos. A separação intermediária dos contaminantes permite o aumento da
conversão, para uma dada condição de operação (T, P e VE) e/ou o processamento em menor nível de severidade para uma dada
especificação do produto. Além disso, tal configuração permite o uso de catalisadores sensíveis à presença dessas impurezas,
como os catalisadores à base de metais nobres, empregados para reações de HDA profundo.
No esquema mais difundido, representado na Figura 10.6, um catalisador de Ni-Mo é empregado no primeiro estágio e um
catalisador de metal nobre no segundo estágio de HDT, como descrito a seguir:[7]
— no 1o estágio, ocorrem a saturação dos triaromáticos e dos diaromáticos e a redução do teores de enxofre e de nitrogênio;
— no 2o estágio, ocorre a conversão dos compostos aromáticos em maior escala, pelo uso de um catalisador de metal nobre,
que permite a obtenção de gasóleos com baixíssimos teores de enxofre (< 10 mg/kg), nitrogênio e aromáticos (< 5 %
vol.).[9]
As condições de processamento envolvem: baixa velocidade espacial (< 1 h–1) e alta pressão (>10 MPa). A temperatura é
alta no 1o estágio e moderada no 2o estágio.
Figura 10.6 Esquema de HDT de destilados médios: dois estágios.
10.5.2.3 Hidrotratamento de óleos básicos lubrificantes e parafinas

As unidades de hidrotratamento de óleos básicos lubrificantes e parafinas constituem casos especiais de unidades severas. Sua
alta severidade não decorre dos altos teores de contaminantes nas cargas e sim das funções desejadas no hidrotratamento, quais
sejam:
— HDT de lubrificantes: as cargas empregadas são constituídas de frações de alto ponto de ebulição (>350 °C), obtidas na
destilação a vácuo, que contêm elevados teores de enxofre, nitrogênio e compostos aromáticos. São praticamente isentas
de olefinas e não trazem contaminantes de outras unidades de processo. O objetivo principal do HDT é a saturação de
aromáticos (HDA), de forma a reduzir a variação de viscosidade do produto com a temperatura e melhorar a sua
estabilidade. Em vista das condições de processo empregadas, se obtêm elevadas remoções de enxofre e nitrogênio do
produto, além da alta conversão de aromáticos em saturados;
— HDT de parafinas: a carga do processo é subproduto da fabricação dos óleos básicos lubrificantes (desparafinação), sendo
constituída de parafinas, com baixos teores de contaminantes. As funções desejadas para o HDT são a saturação plena
de compostos aromáticos e a redução da cor do produto até valores próximos de 30 (escala Saybolt).
Nesses dois casos, o esquema de processo empregado segue a descrição da Seção 10.4, sem a necessidade de desaeração da
carga. No HDT de parafinas, o catalisador é o Ni-Mo ou Ni-W, e as condições de processo são: pressão de aproximadamente 10
MPa, temperatura moderada (~320 °C) e baixa velocidade espacial (0,5 h−1a 1 h−1).
No caso da produção de lubrificantes, os catalisadores mais empregados são à base de Ni-Mo, para o HDT em um estágio,
ou de Ni-Mo e metal nobre, para o processo em dois estágios, e as condições de processo são de alta pressão (até 21 MPa), alta
temperatura e baixa velocidade espacial (0,5 h−1 a 1 h−1).[7] O consumo de hidrogênio é alto, em vista da elevada saturação de
aromáticos.
10.5.3 Processos que demandam pré-tratamento

As naftas oriundas dos processos de coqueamento retardado e craqueamento catalítico são extremamente instáveis, em vista dos
compostos diolefínicos presentes em sua composição, conforme ilustrado na Tabela 10.8. Tais compostos podem ser
responsáveis por elevada formação de goma no reator de HDT, rápido aumento do DP e alta liberação de calor. Por isso, os
processos descritos a seguir requerem o uso de um reator para saturação parcial de diolefinas, antes do hidrotratamento
propriamente dito.
Tabela 10.8 Propriedades típicas de naftas de diversas origens[10]

Destilação direta FCC Coqueamento
retardado
Enxofre, mg/kg 270 730 2500
Nitrogênio, mg/kg 2,1 38 100
Goma potencial, mg/100 mL <1 - 300
Olefinas, %volume - 22,5 43
Diolefinas, %volume - 0,5 2
Saturados, %volume 82 37 47
Aromáticos, %volume 18 40 8
10.5.3.1 HDT de nafta de coqueamento retardado

Em decorrência dos altos teores de olefinas, diolefinas, enxofre, nitrogênio e silício das naftas oriundas do processo de
coqueamento retardado, o esquema, representado na Figura 10.7, é concebido com o objetivo de saturar completamente as
olefinas e diolefinas e eliminar os demais contaminantes, sem a preocupação de manter o número de octano. A nafta oriunda da
UCR é normalmente processada em conjunto com a nafta DD, mais estável, para controle da exotermicidade da reação.
Alternativamente, pode-se trabalhar com um alto reciclo de produto da unidade (até 70 %) com a mesma finalidade.
A configuração dessa unidade pode incluir um terceiro reator em série com os dois primeiros. No sistema completo com três
reatores, o papel específico de cada reator é:
■
primeiro reator: saturar as diolefinas da carga instável, em condições brandas de hidrogenação, 180 ºC a 220ºC.[10] O H 2
é usualmente injetado antes da bateria de preaquecimento, e a razão H 2/carga é muito maior do que a praticada nos demais
processos de HDT, com o objetivo de limitar a formação de goma nesse reator, após o qual a carga pré-tratada é
misturada com a carga estável (DD ou reciclo);
■
segundo reator: reator principal, que opera entre 240 °C e 360 °C,[10] com a carga em fase gasosa, empregandose múltiplos
leitos catalíticos com injeção de quench entre eles. Para se atingir a temperatura de reação, a carga mais estável passa por
um forno colocado entre o primeiro e o segundo reator. No segundo reator, ocorrem a redução dos teores de enxofre e de
nitrogênio e a hidrogenação de mono-olefinas, de estruturas aromáticas e das diolefinas residuais. O leito catalítico
empregado deve ter alta capacidade para retenção de silício;
■
terceiro reator: reator de mercaptanos ou reator de polimento, este pode ser incluído no sistema, com a função de reverter
a tendência de formação de mercaptanos, pela reação do H 2S, formado nas reações de HDS, com olefinas residuais ainda
presentes no sistema, em temperaturas mais baixas (máx. 340 °C). [10] O terceiro reator é mais importante no caso de se
produzir carga para a reforma catalítica com especificação de no máximo 0,5 mg/kg de enxofre no produto hidrotratado.
Figura 10.7 Esquema de HDT de nafta de coqueamento retardado.
O tempo de campanha do HDT de nafta de coqueamento é limitado pela reatividade da carga e pelo alto teor de silício que
vem com a nafta da UCR.
10.5.3.2 HDS de nafta craqueada

A nafta craqueada (ou nafta de FCC) é hoje uma fração do refino muito importante para a formulação da gasolina automotiva,
com atendimento ao requisito de mínimo número de octano. No entanto, essa fração possui como principal aspecto negativo o
elevado teor de enxofre, e precisa ser dessulfurizada. A utilização de um processo convencional de HDS para tratamento dessa
nafta traria como principal inconveniente a redução do número de octano pela saturação de olefinas, uma vez que essa reação é
de ocorrência mais fácil do que as reações de HDS, nas condições usuais desses processos. As tecnologias para o HDS de nafta
craqueada podem ser classificadas conforme apresentado na Tabela 10.9.
Tabela 10.9 Tecnologias de HDS de nafta craqueada[11,12,13]
Rota Descrição Processo comercial
Dessulfurização com saturação completa de olefinas e com

Hidrotratamento convencional -
substancial perda de número de octano (~10 pontos)
Dessulfurização com saturação mínima de olefinas utilizando-se CD Hydro (CD Tech),

um catalisador seletivo e condições especiais de Scanfinning (ExxonMobil),
Hidrotratamento seletivo processamento, para mínima perda de número de octano Prime G+ (Axens), Processo
(1,5)[12] Petrobras
Hidrotratamento não seletivo + Dessulfurização com saturação parcial ou total de olefinas,

recuperação de número de complementado por um processo de recuperação do número de ISAL (UOP)
octano octano (isomerização/reforma catalítica)
Sequestro do enxofre num meio adsorvente sólido, obtendo a

Sorção dessulfurização com saturação mínima de olefinas S Zorb (Phillips)
Figura 10.8 Fluxograma simplificado do processo de HDS de nafta craqueada (tecnologia Prime G+).[12]
As tecnologias de HDS seletivo são concebidas de forma a aumentar a seletividade do processo, ou seja, aumentar a relação
dessulfurização/saturação de olefinas. As naftas hidrotratadas produzidas possuem baixos teores de enxofre e boa estabilidade,
com preservação do número de octano.
O processo de HDS seletivo combinado com fracionamento, representado de forma simplificada na Figura 10.8, foi
desenvolvido pelo Instituto Francês do Petróleo (IFP) junto com a AXENS, e é comercializado com o nome de Prime G +. Esse
processo é o mais empregado atualmente para hidrodessulfurização seletiva de nafta de FCC. [12] Trata-se de um processo em
duas etapas, em que:
— na primeira etapa, o objetivo é deslocar a maior parte do enxofre para a fração que destila na faixa da nafta pesada e
transformar as diolefinas em mono-olefinas;
— o efluente do primeiro estágio é fracionado para produzir uma corrente de nafta leve, rica em olefinas, e uma corrente de
nafta pesada, rica em enxofre, que segue para a segunda etapa de reação;
— na segunda etapa, a nafta pesada é hidrotratada em condições especiais que favorecem a remoção da maior parte dos
compostos de enxofre, minimizando a saturação de olefinas. Após essa etapa, a nafta pesada hidrotratada é misturada
com a nafta leve, oriunda da fracionadora.
10.5.4 Hidrocraqueamento catalítico

O processo de hidrocraqueamento catalítico (HCC) é um processo bastante flexível, podendo processar cargas como gasóleos
de vácuo, óleo leve de reciclo (LCO), gasóleo pesado de coque (GOPK), óleo desasfaltado ou suas misturas, visando à produção
de nafta ou de destilados da faixa do querosene e do diesel. Os primeiros catalisadores de HCC empregados eram suportados em
sílica-alumina, mas atualmente os catalisadores de suporte zeolítico são os mais comumente utilizados.
Dependendo da carga e do objetivo, as condições de processo podem variar muito, podendo-se ter pressões desde 3,5 MPa
até 22 MPa e temperaturas de 280 °C a 475 °C. [14] Também, conforme o objetivo, pode-se ter esquemas com um ou mais
estágios de reação, buscando-se a conversão total da carga, pelo reciclo de produto não convertido, ou apenas a conversão
parcial. Em ambos os modos de operação, o HCC pode ser direcionado para a produção seletiva de combustíveis de excelente
qualidade em termos de estabilidade e teores de contaminantes. O processo com apenas um estágio de HCC e com reciclo de
produto, representado na Figura 10.9, é constituído de dois reatores, sem a separação intermediária de gases; no primeiro reator
utiliza-se um catalisador típico de HDT, para a redução dos teores de contaminantes da carga (enxofre, nitrogênio e metais) e a
saturação de olefinas e aromáticos; no segundo, emprega-se o catalisador de HCC propriamente dito.
No esquema de HCC em dois estágios, tem-se que: no primeiro estágio, o objetivo é a redução do teor de nitrogênio da
carga, além dos contaminantes com maior tendência à formação de coque (asfaltenos, organometálicos), melhorando a sua
craqueabilidade; e no segundo estágio ocorre a remoção final dos contaminantes assim como o hidrocraqueamento da carga e a
hidrogenação dos produtos. Nesse esquema, faz-se a separação intermediária dos gases entre reatores, sendo controlado o envio
da amônia gerada (HDN da carga) na corrente que segue para o segundo estágio, visando a controlar a atividade de
craqueamento no nível desejado, evitando o sobrecraqueamento.
Figura 10.9 Esquema de HCC em estágio único.[14]
Como ilustrado na Tabela 10.10, os destilados médios gerados no HCC possuem excelente qualidade de combustão,
revelada pelo número de cetano do óleo diesel e pelo ponto de fuligem do querosene. Quanto à nafta, apesar do seu baixo
número de octano, tem como vantagem a excelente estabilidade e os baixos teores de olefinas (~ zero) e de aromáticos, que
permitem a sua utilização na composição de gasolinas, entre outros usos.
Destilados a vácuo e óleos desasfaltados, quando processados no HCC em modo de conversão parcial, podem ser utilizados
para a produção de óleos básicos lubrificantes, para o preparo de carga para o FCC ou para a produção de etileno e propileno
pelo processo de craqueamento com vapor d’água (steam cracker).[12]
Tabela 10.10 Propriedades típicas de produtos do HCC[1]
Propriedades Valores
Ponto de fuligem, mm - querosene 29
Número de cetano (NC) - diesel 60
Número de octano (NO) - nafta 70
P/N/A*, fração em volume - nafta 0,33/0,55/0,12
*PNA: parafínicos/naftênico/aromáticos.

Em uma unidade de hidrorrefino, para cada tipo de reação desejada (HDS, HDN, HDO, HDA, HCC etc.) são escolhidos as
condições operacionais e o sistema catalítico mais adequado. Em geral, uma carga mais pesada ou mais contaminada exige
condições de processamento mais severas do que uma carga mais leve. Um sistema catalítico mais seletivo pode reduzir o
investimento (menor reator) ou executar o mesmo serviço em condições operacionais mais brandas.
As três principais variáveis de operação de um reator de HDT são: a temperatura média (T), a pressão parcial de hidrogênio
(PH2) e a velocidade espacial (VE), que é uma medida do tempo de residência. Além disso, tem-se a pressão total da unidade, a
pureza do hidrogênio, a razão hidrogênio/carga, o tipo de carga e o tipo de catalisador a serem considerados na fase de projeto e
ao longo da vida útil da unidade.
Quanto maiores a temperatura e a pressão parcial, e quanto menor a velocidade espacial, maior a severidade da operação. O
consumo de hidrogênio e a dificuldade de reação aumentam com a massa molar da fração e com a complexidade das reações.
Apresentam-se na Tabela 10.11 exemplos de condições de processo para diversas cargas.
Tabela 10.11 Condições operacionais típicas para o HDT
T (°C) de início de
Carga PH2 (MPa) VE (h-1) Razão H2/carga*
campanha
Nafta DD 18-32 5 280 60
Querosene 18-42 4 290 80
Diesel 42-56 2-3 300-315 140
Gasóleo de vácuo 56-140 0,8-1,5 360-370 210
Resíduo > 140 0,5 370-385 > 525
*Razão volumétrica de H2 na CNTP (0 °C e 101 325 Pa) e a carga a 20 °C e 101 325 Pa.
A temperatura de reação, a pureza do hidrogênio, a vazão e a qualidade da carga são variáveis diretamente manipuladas
durante a operação de uma unidade de HDR. As variáveis indiretamente manipuladas são: a pressão parcial de hidrogênio, a
velocidade espacial e a razão H2/carga.
Existe um terceiro grupo de variáveis que não são manipuladas durante a campanha da unidade, quais sejam: a pressão total,
o tipo e o volume de catalisador carregado no reator.
10.6.1 Temperatura de reação

A temperatura de operação do reator é definida a partir das características da carga, dos objetivos do processo, da pressão de
operação e do catalisador empregado.
Em particular, o parâmetro a que se faz referência no monitoramento da temperatura do reator catalítico é a temperatura
média ponderada do leito (Weighted Average Bed Temperature − WABT), calculada pela Equação (10.17), dado que o reator
não opera em condições isotérmicas, mas em condições adiabáticas.
em que Te é a temperatura de entrada e Ts é a temperatura de saída do reator.

A temperatura deve ser controlada no valor mínimo necessário para se atender às especificações do produto, uma vez que
altas temperaturas conduzem ao aumento da formação de coque e à redução da vida útil do catalisador. O limite inferior para a
temperatura é imposto por restrições cinéticas, que levariam a taxas de reação muito baixas. Um aumento de temperatura deve
ser, sempre que possível, acompanhado de um aumento da pressão parcial de H 2, para maior proteção do catalisador.
Mantidas a qualidade da carga e a especificação do produto, aumentos na temperatura são necessários para compensar a
perda da atividade do catalisador. O grau de desativação que se admite atingir, antes de proceder à substituição do leito
catalítico (ou à sua reativação), está ligado à temperatura máxima na qual se pode operar o reator.
O perfil de temperatura ao longo do reator também varia em função da natureza da carga. Na Figura 10.10 , ilustra-se um
perfil de temperatura do tratamento de uma dada fração ao longo do reator. Observa-se que no início do leito há maior elevação
de temperatura, já que é nesta região que ocorrem as reações mais rápidas, associadas a uma maior liberação de energia.
Na Figura 10.11 está mostrado o efeito do quench sobre o perfil de temperatura do reator. O uso do quench leva a um
aumento da vida útil do catalisador por reduzir as suas temperaturas máximas de trabalho (saída do reator) para uma mesma
janela operacional (faixa Tmín-Tmáx).
Figura 10.10 Perfil de temperatura ao longo do reator.
Figura 10.11 Efeito do quench sobre a temperatura do reator.

A velocidade espacial (VE) é definida como a razão entre a vazão volumétrica (ou a mássica) da carga (m 3/h a 20 °C) e o
volume (ou massa) do catalisador (m 3) presente no interior do reator, Equações (10.18) e (10.19), e constitui um parâmetro de
máxima importância na obtenção da conversão desejada no reator. Uma vez definido o volume do catalisador, a VE representa
o inverso do tempo médio de residência da mistura no interior do leito catalítico.
sendo: Qcarga = vazão volumétrica de carga (m3/h) e Vcat o volume de catalisador.

Wcarga = vazão mássica de carga (kg/h) e Mcat a massa de catalisador.
Uma redução da VE leva a um aumento do tempo disponível para a reação e, portanto, a um aumento da conversão, se não
houver limitação termodinâmica. Esta pode ser alterada pela modificação da vazão de carga, durante a operação, ou pela
modificação do volume de catalisador, na parada da unidade, respeitando-se as limitações de projeto.
A necessidade de mudança da VE pode ser decorrente da necessidade de produção de um derivado mais severamente
hidrotratado ou de uma mudança nas propriedades da carga, porque uma carga mais pesada ou mais rica em compostos
nitrogenados ou aromáticos pode demandar maior tempo de reação. As variações de vazão de carga na entrada do sistema
devem ser efetuadas gradualmente, a fim de limitar as variações bruscas de temperatura na saída do forno, e reduções de vazão
devem ser sempre precedidas de reduções da temperatura na entrada do reator.
10.6.3 Pressão parcial de hidrogênio

A pressão do reator tem um papel fundamental nos processos de hidrotratamento. A pressão total é considerada uma variável
apenas na etapa de projeto da unidade, não devendo ser alterada na operação. Uma redução na pressão do reator repercutiria
tanto na qualidade do produto hidrotratado, pela redução da conversão, como na duração do ciclo de vida do catalisador, pela
formação de coque por reações de condensação dos núcleos aromáticos.
Por outro lado, a pressão parcial de hidrogênio no reator (P H2) pode ser alterada por meio da alteração da razão H2/carga.
Valores elevados dessa razão favorecem a difusão do hidrogênio até o sítio catalítico, alteram a hidrodinâmica do reator,
aumentam a retenção de energia no leito, em função da alta capacidade calorífica do hidrogênio, e elevam a conversão.
A razão H2/carga pode ser alterada pela mudança do grau de pureza do hidrogênio no gás de reciclo, aumento da vazão do
H2 de reposição ou aumento da vazão de gás de reciclo, se houver disponibilidade de hidrogênio.
Na Figura 10.12 é ilustrada a variação da conversão com a pressão parcial de hidrogênio. Existem três regiões distintas: uma
de grande influência, onde pequenas variações da P H2 provocam grandes mudanças na conversão, uma intermediária e outra de
pequena influência, onde os centros ativos do catalisador devem estar saturados com H 2 e, portanto, um aumento da quantidade
de H2 disponível é pouco efetivo. As desvantagens de se utilizar uma alta razão H 2/carga são o aumento da perda de carga ao
longo do reator e o maior custo operacional.
Figura 10.12 Variação da conversão com a razão H2 real/H2 estequiométrico.
Na Tabela 10.12 estão resumidos os efeitos das variáveis: temperatura, pressão parcial de H2 e velocidade espacial, em cada
tipo de reação.
Tabela 10.12 Efeito das variáveis de processo sobre as funções HDS, HDN, HDA e HCC sobre a conversão
EFEITO
Reação
Temperatura ⇧ VE ⇩ Pressão Parcial H2 ⇧
HDS +++ ++ +
HDN ++ +++ +++
HDA ++/– – +++ +++
HCC +++ ++ +
+ ⇨ Fracamente positivo + + ⇨ Positivo + + + ⇨ Fortemente positivo – – ⇨ Negativo + +/– – ⇨ Inicialmente positivo e depois negativo
10.6.4 Carga da unidade

A carga é uma variável fundamental na concepção de uma unidade de hidrorrefino. Variações da carga, em relação à
considerada no projeto, podem afetar a unidade da seguinte forma:
— maiores teores de olefinas levam ao aumento do consumo de hidrogênio e exigem maior controle da temperatura do
reator (quench);
— maiores teores de contaminantes (S, N, O) podem exigir maior severidade para atendimento às especificações dos
produtos;
— maiores teores de metais e de silício podem levar a um decréscimo rápido da atividade do leito catalítico; e
— maiores teores de frações de alta massa molar podem exigir maior severidade no processo, de modo a converter os
compostos mais refratários presentes nessas cargas.
REFERÊNCIAS
[1] HYDROCARBON PUBLISHING COMPANY. Hydrocracking and catalytic reforming, third quarter 2009. Worldwide refinery
processing review. Disponível em: http://www.hydrocarbonpublishing.com/ReviewP/rvw3q09-toc.pdf. Acesso em: 12 abr. 2011.
[2] GARY, J. H.; HANDWERK, G. E. Petroleum refining: technologies and economics. New York: Marcel Dekker, 2001.
[3] GIRGIS, M. J.; GATES, B. C. Reactivities, reaction networks, and kinetics in high-pressure catalytic hydroprocessing. Industrial
& Engineering Chemistry Research. 30, 2021-2058, 1991.
[4] ERBY, Lara. 2003. Modello fenomenologico per la simulazione di una unità di hydroprocessing. Tese de Doutorado. Universidade de
Estudos de Cagliari, Itália.
[5] FAHIM, M.; AL-SAHHAF, T.; ELKILANI, A. Fundamentals of petroleum refining. Oxford: Elsevier, 2009.
[6] GRUIA, A. Hydrotreating. In: JONES, D. S. J.; PUJADÓ, P. R. Handbook of petroleum processing. Chapter 8. Dordrecht:
Springer, 2006.
[7] RASEEV, S. Thermal and catalytic processes in petroleum refining. CRC Press, 2003.
[8] ROBINSON, P. R.; DOLBEAR, G. E. Commercial hydrotreating and hydrocracking. In: ANCHETA, J., SPEIGHT, J. G.
Hydroprocessing of heavy oils and residua. Chapter 10. CRC Press, 2007.
[9] SHELL GLOBAL SOLUTIONS. Revamping a hydrotreating unit for improved hydrogenation of diesel. Disponível em: http://www-
static.shell.com/static/globalsolutions/downloads/aboutshell/special_supplements/licensing_solutions_tomorrow.pdf. Acesso em: 12 abr.
2011.
[10] REID, T. A. AKZO Nobel Catalysts. Coker naphtha hydroprocessing: solutions for trouble free operations. In: Proceedings of ANCI.
Houston, 1997.
[11] ALI, S. A.; AL-BAGHLI, N. A. MATHPRO. Overview of FCC gasoline post-treating technologies 2004. Evolution of process
technology for FCC naphta desulfurization: 1997-2003. Disponível em: http://www.mathproinc.com/pdf/2.1.3_FCCNaphDesulf.pdf.
Acesso em: 12 abr. 2011.
[12] BRUNET S. et al. On the hydrodesulfurization of FCC gasoline: a review. Applied Catalysis A: General. v. 278, n. 2. p. 143-172,
Jan. 2005.
[13] SILVA, A. J.; LAGE, D. F. S.; BALERONI, I.; FREITAS, V. M. Catalisadores de hidrodessulfurização. Rio de Janeiro: UERJ,
2006. Monografia de conclusão de Curso de Especialização. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processamento de
Petróleo. Faculdade de Engenharia. Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2006.
[14] ACKELSON, D. UOP Unicracking process for hydrocracking. In: MEYERS. R. A. Handbook of petroleum refining processes.
McGraw-Hill, 2003.
*Definida em 10.6.2.
11.1 Introdução
O objetivo do processo de reforma catalítica é a geração de uma corrente na faixa de destilação da nafta com elevado teor de
hidrocarbonetos aromáticos (chamada de nafta reformada) a partir de uma carga de faixa de destilação semelhante, pobre nesses
hidrocarbonetos. A nafta reformada pode ser misturada a outras correntes de nafta da refinaria para a formulação da gasolina,
aumentando seu número de octano, ou pode seguir para processos de separação e purificação dos compostos aromáticos,
visando à produção de benzeno, tolueno e xilenos com alta pureza, que podem ser comercializados diretamente como produtos
finais ou usados na fabricação de petroquímicos de segunda geração.
O primeiro processo de reforma catalítica desenvolvido com a finalidade de produzir nafta de alto número de octano foi o
processo Fixed Bed Hydroforming, cuja primeira unidade foi implantada industrialmente em 1940, na refinaria Pan American
(Texas). Sete dessas unidades foram construídas durante a Segunda Guerra Mundial e tinham como objetivo principal a
produção de tolueno (matéria-prima do explosivo TNT) e de uma corrente de alto número de octano para a formulação de
gasolina de aviação. Depois da guerra, não foram mais construídas unidades Hydroforming. Em 1949, a UOP (Universal Oil
Products) anunciou o seu processo de reforma catalítica, denominado Platforming, sendo rapidamente seguida por outras
companhias.[1] Atualmente, no Brasil, esse processo de conversão química readquiriu importância no refino, na formulação de
gasolina, pois, em vista das crescentes exigências de melhoria da qualidade desse combustível, a nafta oriunda da reforma
catalítica destacase pelo seu alto número de octano e baixíssimos teores de olefinas e enxofre.
Figura 11.1 Correntes de entrada e saída de uma unidade de reforma catalítica.
As cargas típicas dessa unidade são a nafta de destilação direta (nafta DD) e a nafta de coqueamento hidrotratada (NKH). Os
produtos são: hidrogênio, gás combustível (GC), gás liquefeito de petróleo (GLP) e nafta reformada, conforme esquematizado
na Figura 11.1.
11.2 Fundamentos
11.2.1 Catalisadores
Os primeiros catalisadores utilizados nas unidades Hydroforming eram catalisadores à base de óxido de molibdênio suportado
em alumina. Já no período de 1953 a 1967, foram desenvolvidos e utilizados catalisadores que continham platina em um suporte
de alumina clorada e que eram cerca de dez vezes mais ativos do que os catalisadores à base de óxido de molibdênio. Em 1967,
houve um grande avanço com o surgimento dos primeiros catalisadores bimetálicos, contendo platina e rênio, este último como
metal promotor, e, a partir daí, uma variedade de catalisadores bimetálicos e multimetálicos tem sido patenteada. Além da
platina, presente em todos os catalisadores de reforma catalítica, os metais mais comumente encontrados são o rênio, o estanho
e o irídio, que conferem ao catalisador maior estabilidade e, em alguns casos, maior seletividade. [1,2]
Atualmente, o suporte utilizado é a g-alumina, que recebe adição de cloreto, para aumento de sua acidez. O teor em massa
de cloreto no catalisador encontra-se na faixa de 0,8 % a 1,3 % e o de platina varia entre 0,2 % e 0,6 %. [3] Por isso, os
catalisadores de reforma catalítica são classificados como bifuncionais, ou seja, desempenham duas funções na catálise das
reações químicas: a função ácida, em reações que envolvem alterações da estrutura da cadeia, como quebra ou ciclização, e a
função metálica, em reações de hidrogenação e desidrogenação. Desse modo, como será discutido no próximo item, há reações
que são catalisadas por apenas uma das funções e outras catalisadas por ambas. Portanto, é necessário que o catalisador tenha
um balanço apropriado entre essas funções, o que é alcançado com três medidas: manutenção do balanço adequado água/cloreto
no meio reacional, para regular a força ácida; adequada dispersão do metal sobre a superfície no preparo do catalisador; e
adequada redispersão durante sua regeneração.

■ Reações desejadas
As principais reações desejáveis em um reator de reforma catalítica são as seguintes: [4]
■ desidrociclização de hidrocarbonetos parafínicos a naftênicos
■ desidrogenação de ciclo-hexanos e de alquilciclo-hexanos a hidrocarbonetos aromáticos
■ isomerização de alquilciclopentanos a ciclo-hexano ou alquilciclo-hexanos
■ desidrogenação de hidrocarbonetos parafínicos a olefínicos
■ isomerização de hidrocarbonetos parafínicos lineares a parafínicos ramificados
As reações desejáveis são, em sua maioria, endotérmicas, e, por isso, múltiplos reatores em série são utilizados (de três a
quatro). Tais reatores são intercalados com fornos para suprir a carga térmica necessária às reações e para manter a mistura
reacional em temperaturas suficientemente altas para se obter a conversão desejada.
As reações de desidrociclização de parafínicos, Equação (11.1), catalisadas pelas funções metálica e ácida, e as de
desidrogenação de naftênicos, Equação (11.2), catalisadas pela função metálica, são altamente endotérmicas, e, além de
gerarem, respectivamente, hidrocarbonetos naftênicos e aromáticos, são as principais responsáveis pela geração de hidrogênio.
A isomerização de um alquilciclopentano a ciclo-hexano ou alquilciclo-hexano, Equação (11.3), é endotérmica, catalisada
pela função ácida, sendo o primeiro passo na conversão dos alquilciclopentanos em aromáticos. No entanto, durante o rearranjo,
há a probabilidade de abertura do anel, com consequente formação de hidrocarbonetos parafínicos leves, de modo que essa
reação não é totalmente seletiva para ciclo-hexanos.
A reação de desidrogenação de hidrocarbonetos parafínicos, gerando olefinas, Equação (11.4), catalisada pela função
metálica, é pouco expressiva comparativamente às reações (11.1) a (11.3) e ocorre em maior intensidade em baixa pressão
parcial de hidrogênio. Desse modo, a contribuição dos hidrocarbonetos olefínicos para a elevação do número de octano é baixa.
A reação de isomerização de hidrocarbonetos parafínicos, Equação (11.5), catalisada pela função ácida do catalisador, é
independente da pressão e levemente favorecida por baixa temperatura, por ser exotérmica. O papel desempenhado por essa
reação no aumento do número de octano também é pouco significativo.
No caso da reforma para fins petroquímicos, apenas as reações que produzem hidrocarbonetos aromáticos, Equações (11.1)
a (11.3) são desejáveis.
■ Reações indesejadas
Além das reações desejáveis, algumas reações paralelas ocorrem, em menor intensidade, em um reator de reforma catalítica.
São elas:[4]
■ hidrocraqueamento
■ formação de coque na superfície do catalisador.

As reações de hidrocraqueamento de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos são exotérmicas, catalisadas pelas funções
ácida e metálica, e produzem hidrocarbonetos mais leves (de C 2 a C5). A maior parte dessas reações envolve o craqueamento e a
saturação de hidrocarbonetos parafínicos, Equação (11.6), embora também possam ocorrer abertura e craqueamento de anéis
naftênicos. Essas reações são as responsáveis pela redução da produção de hidrogênio e pela redução do rendimento de nafta
reformada.
As reações de desmetilação, Equações (11.7) e (11.8), geram metano e são catalisadas apenas pela função metálica do
catalisador. Essas reações ocorrem somente em condições de alta temperatura e pressão e/ou nas condições em que o sistema
catalítico está muito ativo, por exemplo, com o catalisador virgem, em início de campanha. Sua ocorrência, nesse caso, pode ser
inibida pela atenuação da função metálica do catalisador, adicionando-se compostos sulfurados à carga.
A desalquilação de ramificações de anéis naftênicos e aromáticos, Equação (11.9), catalisada pelas duas funções, também é
favorecida por pressões e temperaturas elevadas e contribui para a formação de hidrocarbonetos leves, nesse caso, de C2 a C5.
Por fim, ocorre também a formação de coque, que é favorecida pela presença de olefinas, diolefinas e hidrocarbonetos
policíclicos na carga, e pela baixa pressão parcial de hidrogênio no sistema. O coque se deposita sobre o catalisador, e é umas
das causas da sua desativação.
11.2.3 Análise cinética e termodinâmica
A discussão a seguir terá como foco apenas as reações mais significativas, que são as reações (11.1) a (11.3) e as reações de
hidrocraqueamento, além da formação de coque. Entre essas reações, as mais rápidas, Equações (11.2) e (11.3), podem atingir o
equilíbrio termodinâmico nas condições dos reatores, enquanto as demais são controladas pela cinética. [5]
Por serem endotérmicas e por resultarem no aumento do número de moléculas presentes no meio, as reações (11.1) e (11.2)
são termodinamicamente favorecidas pelo aumento de temperatura e pela redução da pressão. No caso da reação (11.3), por ser
endotérmica, o aumento da temperatura também favorece o aumento de sua conversão de equilíbrio. Por outro lado, a pressão
não influencia a reação (11.3) isoladamente, mas sua redução favorece a reação (11.2), que, por sua vez, favorece o consumo
dos hidrocarbonetos naftênicos, produtos da reação (11.3), aumentando a sua conversão de equilíbrio.
No que se refere à cinética do processo, as reações de desidrogenação de naftênicos, Equação (11.2), são muito rápidas, e,
como consequência, o ciclo-hexano e os alquilciclo-hexanos são praticamente todos convertidos no primeiro reator, estando
presentes apenas em teores em massa muito baixos no reformado (< 3 %). A reação (11.3) é rápida e ocorre principalmente no
primeiro e no segundo reator, enquanto a reação (11.1), por ser considerada lenta, ocorre principalmente no terceiro e quarto
reatores (em um configuração de quatro reatores). As reações de hidrocraqueamento ocorrem em todos os reatores, sendo sua
conversão proporcional à quantidade de catalisador presente, e, portanto, ocorrem em maior intensidade no último reator.[3]
Além disso, a redução da pressão leva a um aumento da conversão das três principais reações desejadas e a uma redução do
hidrocraqueamento. Assim, a análise cinética e termodinâmica das reações discutidas até este ponto mostra que baixas pressões
são favoráveis ao desempenho do processo. No entanto, uma informação adicional deve ser levada em consideração: a taxa de
formação e de deposição de coque sobre o catalisador, que, embora baixa, se comparada às outras reações, aumenta
acentuadamente conforme se diminui a pressão. Por conta disso, a pressão não pode ser muito baixa, sendo necessária uma
recirculação do hidrogênio gerado para a entrada do primeiro reator, com o objetivo de se manter a taxa de coqueamento no
reator em níveis aceitáveis.
O aumento de temperatura de reação favorece a velocidade das reações, Equações (11.1) a (11.3), mas favorece mais ainda a
reação de hidrocraqueamento. Assim, um aumento de temperatura leva a uma perda de rendimento de aromáticos e a um
aumento do número de octano do reformado.
Resumindo, em um reator de reforma: os hidrocarbonetos aromáticos passam praticamente inalterados através dos reatores;
os naftênicos se convertem, quase totalmente, a aromáticos, e o ciclo-hexano e os alquilciclo-hexanos se convertem mais
facilmente do que os ciclopentanos; alguns parafínicos são convertidos a aromáticos, outros sofrem isomerização com o
aumento do número de ramificações, outros são craqueados, e o restante se mantém no produto.

A carga pode ser caracterizada pela sua faixa de pontos de ebulição, densidade, composição química e teores de contaminantes.
11.3.1 Curva de destilação ASTM

A ocorrência das reações de formação de compostos aromáticos somente é possível para moléculas com um número mínimo de
seis átomos de carbono, portanto, o limite mínimo de ponto inicial de ebulição (PIE) da carga está associado à temperatura de
ebulição da fração C6. No entanto, em vista das restrições impostas ao teor de benzeno na gasolina, as refinarias que operam
suas unidades visando à produção desse combustível utilizam uma carga com hidrocarbonetos a partir do C7, com
correspondente PIE a partir de 90 ºC. [3] Essa restrição não existe no caso de operação voltada à produção de aromáticos (BTX),
caso em que é possível se trabalhar com cargas de PIE em torno de 65 ºC (carga que contém C 6), se o mercado, que essa
refinaria ou petroquímica atende, demandar benzeno.
Com relação ao ponto final de ebulição (PFE), quando o objetivo é a produção de aromáticos para a petroquímica, o PFE
depende da configuração do complexo aromático, definido pelo seu perfil de produção (tipos de compostos aromáticos e
quantidades que se quer produzir).
Na operação da reforma para produção de gasolina, o PFE da carga depende da demanda de gasolina e diesel do mercado
consumidor, já que a fração mais pesada da carga da reforma pode ser adicionada ao óleo diesel. Além disso, o PFE da carga
pode ser limitado pela especificação de ponto final da gasolina. Aqui, vale ressaltar que o PFE está associado ao catalisador e às
condições de processo, porque a formação de coque aumenta muito rapidamente com o aumento do PFE da carga, devido à
maior concentração de hidrocarbonetos precursores de coque. De acordo com a experiência industrial, um aumento no ponto
final de ebulição de 1 ºC, no intervalo de 190 ºC a 218 ºC, leva a uma redução de aproximadamente 2,5 % no ciclo de vida do
catalisador.[3] Um exemplo de faixa de destilação de uma carga de reforma catalítica é de 90 ºC a 200 ºC.
11.3.2 Densidade
A densidade da carga depende da sua faixa de destilação e está associada à sua natureza química: uma carga rica em
hidrocarbonetos parafínicos terá uma densidade mais baixa do que uma rica em hidrocarbonetos naftênicos. A densidade da
carga a 20 ºC pode variar entre 0,71 e 0,78.
11.3.3 Composição química da carga

A natureza química de uma corrente de hidrocarbonetos é frequentemente determinada por meio de uma análise que fornece as
frações em volume de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos e aromáticos, conhecida como PONA, cujo resultado
permite determinar o índice “N+2A”,[3] em que N é a fração de hidrocarbonetos naftênicos e A, a fração de aromáticos, ambas
expressas em base 100. Esse índice fornece uma forma prática de se caracterizar a carga da unidade e indicar a sua natureza
química por um único valor, que normalmente varia de 30 a 80. Um baixo valor desse índice representa um elevado teor de
parafínicos, o qual exigirá o uso de condições relativamente severas para um dado requisito de qualidade da nafta reformada.
Na Tabela 11.1 são apresentadas as composições volumétricas típicas da carga e do produto da reforma catalítica, obtidos
por meio da análise PONA.
Na Figura 11.2 é apresentado o efeito da composição da nafta na conversão relativa da carga, sob condições de operação
constantes, em que pode se observar que uma carga rica em hidrocarbonetos naftênicos produz um rendimento maior de
reformado do que uma carga pobre.[7] Por outro lado, para um mesmo número de octano no reformado, uma carga pobre
necessita de condições mais severas do que uma rica em hidrocarbonetos naftênicos.
Tabela 11.1 Composição típica da carga e do produto da reforma catalítica[6]
Hidrocarbonetos Carga (%) Produto (%)
Parafínicos 30-70 30-50
Olefínicos 0-2 0-2
Naftênicos 20-60 0-3
Aromáticos 5-20 45-60
Figura 11.2 Exemplo de conversão de uma nafta rica e de uma pobre em hidrocarbonetos naftênicos[7] (adaptado).
11.3.4 Teores de contaminantes

A nafta de destilação direta e a nafta de coqueamento retardado possuem contaminantes, como os compostos que contêm
enxofre, nitrogênio, oxigênio, cloro e metais, que prejudicam a atividade do catalisador, além das olefinas, que aceleram a
deposição de coque. Por esse motivo, a carga deve ser hidrotratada antes de alimentar os reatores de reforma, e o hidrogênio
necessário para o hidrotratamento pode ser o próprio hidrogênio gerado pelas reações de reforma catalítica.
As rotas tecnológicas existentes atualmente para a reforma catalítica definem os seguintes tipos de processo: semirregenerativo
(SR), cíclico e com regeneração contínua de catalisador (CCR), dependendo da frequência da regeneração do catalisador.
No processo semirregenerativo, os reatores são de leito fixo, e a regeneração do catalisador é realizada fora da operação
normal, em intervalos que podem variar de 6 meses a 18 meses [4] ou até mais, dependendo da severidade do processo. Já no
processo CCR, a unidade é projetada para permitir a remoção do catalisador, sua regeneração e reposição nos reatores durante a
operação normal.
O processo cíclico situa-se entre esses dois extremos, uma vez que existe um reator adicional, de forma que, quando a
atividade do leito catalítico de um determinado reator cai abaixo de um nível aceitável (devido à deposição de coque sobre o
catalisador), esse reator é retirado de operação e outro reator, cujo leito já foi regenerado, é alinhado no seu lugar. [8]
Como foi discutido na Seção 11.2.2, a operação a baixa pressão é vantajosa em termos das reações desejadas, no entanto,
traz consigo a desvantagem de se ter alta deposição de coque. Como em uma unidade semirregenerativa o leito catalítico não é
continuamente regenerado, é necessário que o reator seja operado com alta vazão de reciclo de hidrogênio e alta pressão,
visando minimizar a perda da atividade catalítica. No caso do processo CCR, é possível se trabalhar com condições de alta
severidade (baixa pressão e alta temperatura), já que o sistema é projetado de modo a permitir que o catalisador seja
continuamente regenerado, garantindo uma atividade média do leito catalítico maior do que no processo SR. Portanto, a
tendência atual é a implantação de unidades CCR, que permitem a operação em condições de maximização de rendimentos de
aromáticos. Somente os tipos SR e CCR serão descritos a seguir.
11.4.1 Processo semirregenerativo (SR)

Um esquema simplificado da seção de reação de uma unidade de reforma catalítica é apresentado na Figura 11.3. A carga
previamente hidrotratada e uma corrente de reciclo de hidrogênio são aquecidas no forno até uma temperatura entre 490 ºC e
525 ºC, antes de entrarem no primeiro reator, onde as reações fortemente endotérmicas ocorrem, fazendo cair rapidamente a
temperatura. Para dar continuidade às reações, o efluente desse reator é reaquecido e admitido no segundo reator, e assim
sucessivamente, dependendo do número de estágios de reação do processo (normalmente três ou quatro), sendo que, para cada
reator adicional, existe um forno de reaquecimento. O efluente do último reator é resfriado e enviado para um vaso separador
onde o gás rico em hidrogênio é separado da nafta reformada. Esse gás é então dividido em duas correntes: uma que é reciclada
para o primeiro reator com o objetivo de manter a razão molar H 2/carga desejada; e outra que pode ser exportada para outras
unidades de processo da refinaria, inclusive para o próprio pré-tratamento da carga da reforma. O hidrogênio exportado pode ser
purificado por adsorção em uma unidade PSA (pressure swing adsorption), dependendo dos requisitos de pureza dessa corrente.
A nafta reformada efluente do vaso separador é encaminhada para uma coluna estabilizadora, onde os hidrocarbonetos com
um e dois átomos de carbono são obtidos na corrente gasosa do vaso de topo, os hidrocarbonetos de três e quatro átomos de
carbono são separados na corrente de GLP, do vaso de topo, enquanto o produto reformado estabilizado é retirado na base da
coluna.
Para a análise que se segue, é necessário lembrar o conceito de velocidade espacial, VE, definido na Equação (11.10), cujo
valor é inversamente proporcional ao tempo de residência da carga no reator, ou seja, ao tempo disponível para que ocorram as
reações.
Figura 11.3 Fluxograma simplificado da seção de reação do processo de reforma catalítica SR.
Em função das diferenças entre as velocidades (taxas) das reações do processo, o volume total de catalisadores não é
dividido igualmente entre os reatores. As reações mais rápidas ocorrem no primeiro e no segundo reator, com alta conversão, e
por isso necessitam de um baixo tempo de residência (alta VE) e, consequentemente, de um baixo volume de catalisador. Além
disso, por serem endotérmicas, promovem rápida queda de temperatura no leito. As reações mais lentas ocorrem nos últimos
reatores, com menor conversão e menor queda de temperatura, e necessitam de maior tempo de residência (baixa VE). Em vista
disso, os volumes dos leitos catalíticos e dos reatores aumentam do primeiro para o último reator. Por outro lado, conforme
pode ser observado na Figura 11.4, a queda de temperatura diminui do primeiro para o último reator, e, deste modo, a carga
térmica fornecida no reaquecimento diminui do primeiro forno de reaquecimento para o último. Cabe ressaltar que as reações
exotérmicas, principalmente de hidrocraqueamento, ocorrem mais significativamente nos últimos reatores, contribuindo para
um menor decréscimo de temperatura nos mesmos.
Um exemplo de composições molares das correntes de saída de cada um dos reatores, em um sistema com três reatores,
usando como carga uma nafta com faixa de destilação de 80ºC a 190ºC, pressão de operação nos reatores de 1,1 MPa e número
de octano pesquisa (RON) da nafta reformada de 99, está apresentado na Tabela 11.2.[6]
Figura 11.4 Perfis de temperaturas dos reatores de reforma catalítica.
Tabela 11.2 Distribuição de hidrocarbonetos na carga e nas correntes de saída dos reatores de reforma[6]
Hidrocarbonetos Carga Reator 1 Reator 2 Reator 3
Parafínicos 60 59 50 29
Naftênicos 29 8 6 5
Aromáticos 11 33 40 53
A curva apresentada na Figura 11.5 ilustra um perfil de teores de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos, ao
longo dos reatores da unidade, a partir de uma carga com um teor de parafínicos de 40 %.
Figura 11.5 Perfis de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos ao longo dos reatores[7] (adaptado).
11.4.2 Processo com regeneração contínua de catalisador (CCR)
Em termos de preparo da carga e descrição de fluxos das etapas reacionais e de purificação (separação de hidrogênio e
estabilização do reformado), os processos CCR e SR são semelhantes. No entanto, como no processo CCR ocorre a regeneração
contínua do catalisador durante a operação, esse processo possui as seguintes diferenças principais de configuração com relação
ao SR: presença de equipamentos onde ocorre a regeneração; presença de equipamentos e sistemas para a circulação do
catalisador pelos reatores e regenerador; e reatores com internos diferenciados para tornar exequível a circulação de catalisador.
Na tecnologia CCR há dois tipos de configuração, em termos da disposição dos reatores: reatores lado a lado ( side by side) e
reatores empilhados (stacked), conforme mostrado nas Figuras 11.6 e 11.7, respectivamente.
Na configuração lado a lado (Figura 11.6), o catalisador se move sempre por gravidade no interior do regenerador e nos
reatores. Do último reator para o regenerador, e do regenerador para o primeiro reator, o transporte de catalisador é feito via
elevação com N2 (gas lift). Entre os reatores, o catalisador é transportado com H2.
Na configuração de reatores empilhados (Figura 11.7), a elevação com H2 é usada para transportar o catalisador regenerado
da base do regenerador para o topo da pilha de reatores e a elevação com N 2 é usada para transportar o catalisador gasto do
último reator para o regenerador. A movimentação de catalisador dentro dos reatores e de um reator para o outro ocorre por
gravidade.
Em ambas as configurações, o escoamento radial da carga através do leito catalítico é preferido, por resultar em menor perda
de carga quando comparado ao escoamento axial. Uma possível configuração de escoamento radial da carga através do leito
está ilustrada na Figura 11.8.
No regenerador, ocorre a queima controlada do coque depositado na superfície do catalisador em uma atmosfera pobre em
oxigênio, para limitar a elevação da temperatura, evitando danos ao catalisador e aos internos do regenerador. A água formada
nas reações de combustão afetará o balanço água/cloreto do catalisador, assim a etapa seguinte é a oxicloração do catalisador,
onde se faz a injeção de ar e cloretos orgânicos, com o objetivo de repor o cloreto perdido na seção de reforma e na etapa de
queima do coque. Além disso, nessa etapa ocorre também a redispersão dos metais na superfície do catalisador. Depois da
oxicloração, o catalisador segue para a etapa de secagem, onde entra em contato com uma corrente de ar quente para redução do
seu teor de umidade, que intefere no balanço água-cloreto no catalisador. Devido à queima, os metais encontram-se na forma
oxidada, mas, como a forma reduzida é a forma ativa para as reações de reforma catalítica, o catalisador passa ainda por uma
etapa de redução, na presença de hidrogênio, antes de retornar ao primeiro reator de reforma.[9]
Figura 11.6 Esquema simplificado de um processo CCR, tecnologia Aromizing (Axens), com configuração lado a lado[9] (adaptado).
Figura 11.7 Esquema simplificado de um processo CCR, tecnologia Platforming (UOP), com reatores empilhados[10] (adaptado).
Em algumas tecnologias, existe uma seção de contato adicional, a seção de recuperação, como indicado nas Figuras 11.6 e
11.7, na qual a corrente de reformado efluente do vaso de separação é novamente misturada ao gás rico em hidrogênio, em
maior pressão e menor temperatura, com o objetivo de aumentar a recuperação de reformado e a pureza do gás hidrogênio
(produto).
Para uma dada qualidade do reformado (NO), a utilização de condições operacionais mais severas (temperatura e pressão), e
a maior atividade do sistema catalítico da tecnologia CCR, permite que se atinja maior rendimento de reformado e de
hidrogênio, como ilustrado na Tabela 11.3, onde os rendimentos obtidos a partir de uma mesma carga são comparados. O maior
fator de utilização da unidade se deve à regeneração contínua do catalisador (CCR).
Figura 11.8 Fluxo radial da carga no reator de reforma[3],[11] (adaptado).

Tabela 11.3 Comparação de unidades de reforma com as tecnologias SR e CCR (mesma carga)[8]
SR CCR
Fator de utilização da unidade, d/a 330 360
Pressão, kPa 1380 345
Produção de gás rico em hidrogênio, m3/d 36 48
Rendimento mássico de reformado, % 85,3 91,6
RON 100 100
11.5 Produtos
Nas Tabelas 11.4 e 11.5 apresentam-se exemplos de rendimentos dos produtos de uma unidade de reforma catalítica
semirregenerativa e com regeneração contínua de catalisador. Vale comentar que não se pode fazer uma comparação direta
entre as duas tabelas, pelo fato de que os testes foram conduzidos com diferentes cargas e condições de operação.
Tabela 11.4 Exemplos de desempenho de uma reforma catalítica SR para duas diferentes cargas[3]
Carga Carga I Carga II
Densidade 0,7511 0,7408
Hidrocarbonetos parafínicos, teor em

volume (%) 57 61
Hidrocarbonetos naftênicos, teor em

30 30
volume (%)
Produtos
H2, rendimento em massa (%) 2,5 2,8
C1-C4, rendimento em massa (%) 12,8 16,0
Reformado, rendimento em volume (%) 78,4 74,4
RON do reformado 100 102
Tabela 11.5 Exemplo de desempenho de uma reforma catalítica CCR[3]
Carga, m3/d 4000
Pressão, kPa 350
Rendimentos dos produtos
Hidrogênio, razão em volume* 7,76
C1-C4, rendimento em massa (%) 9,25
Reformado, rendimento em volume (%) 77,55
Teor em volume de aromáticos no reformado 58,60
RON 103
*Volume de H2 referenciado na CNTP (0 ºC e 101 325 Pa) em relação à carga a 20 ºC e 101 325 Pa.
11.5.1 Gás rico em hidrogênio

O gás rico em hidrogênio produzido pelas reações principais da reforma contém hidrocarbonetos leves saturados (C 1 a C3),
formados nas reações indesejáveis de hidrocraqueamento. A produção de hidrogênio depende dos seguintes fatores: natureza da
carga; severidade do processo; e tipo e condição (atividade) do catalisador. Para a mesma qualidade de nafta reformada, uma
carga com teor mais elevado de hidrocarbonetos naftênicos produzirá mais hidrogênio do que uma rica em parafínicos, em
virtude do seu maior índice “N+2A”.[12]
O teor em volume de hidrogênio nesse gás varia consideravelmente, na faixa de 65 % a 90 %. No uso como gás de reciclo,
sua pureza é um parâmetro importante, uma vez que determina a vazão de reciclo para a seção de reforma, de modo a assegurar
a razão molar H2/carga desejada. Para uma determinada vazão de reciclo, quanto maior o percentual de hidrogênio, maior a
razão molar H2/carga resultante.
11.5.2 Gás combustível e GLP

A produção de hidrocarbonetos leves (C1 a C4) está associada às reações de hidrocraqueamento, e, portanto, depende da
severidade das reações de reforma. Além disso, o rendimento do GLP depende da especificação da nafta reformada, separada na
torre estabilizadora.
11.5.3 Reformado
A nafta reformada é o produto principal da unidade, e o seu rendimento varia de 65 % a 90 %, dependendo da origem da carga e
das condições do processo.[12] As condições operacionais são definidas de modo a fixar a severidade do tratamento para que seja
atingida uma dada qualidade da nafta reformada, em termos do número de octano ou da composição (fração de hidrocarbonetos
aromáticos).
A nafta reformada não possui enxofre, apresenta elevado número de octano, o que torna essa corrente excelente para a
formulação da gasolina. Esse produto pode também ser vendido para complexos petroquímicos para a produção de BTX
(benzeno, tolueno e xilenos). Em refinarias que dispõem de unidades de extração de aromáticos, os compostos aromáticos
podem ser separados e fracionados, obtendo-se então cada um dos produtos: benzeno, tolueno e xilenos, em correntes
segregadas. Na Tabela 11.6 está apresentado um exemplo de rendimentos dos aromáticos de uma unidade de reforma catalítica
CCR voltada à produção de BTX.
Tabela 11.6 Rendimentos de unidade de reforma catalítica CCR voltada à produção de BTX[3]
Carga Produtos
Faixa de destilação 80 °C-150 °C Hidrogênio 4,1 %
Hidrocarbonetos parafínicos 57 % Reformado 87 %
Hidrocarbonetos naftênicos 37 % Benzeno 8,5 %
Hidrocarbonetos aromáticos 6% Tolueno 26,3 %
Xilenos 26,1 %
Total de aromáticos 74,3 %

As variáveis de processo da unidade de reforma catalítica são: a pressão, a temperatura, a velocidade espacial e a razão
H2/carga.
11.6.1 Pressão
A pressão da reação não é uma variável que pode ser modificada durante a operação da unidade, sendo considerada apenas na
etapa de projeto, dependendo da tecnologia escolhida. Assim, os valores encontrados podem variar de 345 kPa a 4830 kPa. [7]
A redução da pressão de reação permite um aumento dos rendimentos de hidrogênio e de reformado, reduz o rendimento de
leves e reduz a temperatura necessária para se obter uma certa qualidade de reformado. No entanto, o ciclo de vida do
catalisador é reduzido, devido ao aumento da taxa de deposição de coque. Desse modo, operações a pressões muito baixas
exigem um sistema de regeneração contínua de catalisador.
11.6.2 Temperatura
A temperatura é a variável mais usada para ajuste da qualidade da nafta reformada, sendo os parâmetros empregados para medir
a severidade, em termos de temperatura, a média ponderada das temperaturas de entrada em cada reator (WAIT*) e a média
ponderada das temperaturas médias dos leitos (WABT**), em que a ponderação é feita com base na massa de catalisador em
cada reator. Essas temperaturas médias dependem dos valores de temperaturas de saída dos fornos que podem ser facilmente
modificados, e dependem da queda de temperatura nos reatores, devido às reações químicas endotérmicas que lá ocorrem.
Um aumento de temperatura (mantendo-se constantes todos os demais parâmetros) tem as seguintes consequências: aumento
do teor de aromáticos e do número de octano da nafta reformada; redução do rendimento da nafta reformada (depois de um
certo limite de temperatura); aumento da produção de gás e GLP; diminuição da pureza do gás de reciclo; aumento da deposição
de coque no catalisador e consequente redução do ciclo de vida do catalisador (em caso de unidades tipo SR).
Não há nenhuma regra geral para a predição do teor de aromáticos da nafta reformada em função da temperatura de
operação, uma vez que a conversão depende do índice “N+2A”, no entanto, uma regra prática, aproximada, para estimar o
efeito da temperatura no número de octano é que o NO aumenta em uma unidade para um aumento de 2,8 ºC na temperatura.[3]
Tipicamente, unidades SR têm uma faixa de WAIT de 490 ºC a 525 ºC e unidades CCR de 525 ºC a 540 ºC. [7] No início da
campanha do catalisador em unidades tipo SR, se opera com valores mais baixos de temperatura do que os praticados nas
unidades CCR. No entanto, ao longo da campanha, a temperatura na entrada do reator SR pode ser aumentada para compensar a
desativação do catalisador. Esse aumento de temperatura pode ser limitado pela carga térmica máxima dos fornos, pelo limite
metalúrgico dos equipamentos no circuito da carga ou pela própria perda de rendimento dos produtos.

A alteração da velocidade espacial (VE) é feita por modificação da vazão de carga da unidade, uma vez que o volume de
catalisador é fixo, de acordo com a Equação (11.1). Usualmente esta é calculada em base volumétrica e conhecida como VHSV
ou LHSV***, mas pode também ser reportada em base mássica, nesse caso WHSV.****
Um aumento na vazão de carga, e da VE, reduzirá o tempo de residência da carga no reator e, portanto, reduzirá a conversão
das reações que se processam mais lentamente. Por outro lado, uma diminuição da VE tem as seguintes consequências: aumento
do número de octano e redução do rendimento da nafta reformada; aumento dos rendimentos de gás combustível e de GLP;
redução do teor de hidrogênio no gás de reciclo; aumento da taxa de deposição de coque no catalisador.
Pode-se notar que as consequências citadas são similares àquelas de um aumento da temperatura de operação. A
desvantagem da redução da vazão de carga da unidade é a perda de produção, tanto da nafta reformada como do hidrogênio. No
entanto, a redução da vazão de carga pode substituir o aumento da temperatura de reação, como ferramenta de controle das
características da nafta reformada (NO ou conversão em aromáticos), quando já não é possível aumentar a temperatura, por
limitação da unidade. Valores de VE entre 1 h−1e 3 h−1 são usualmente encontrados em unidades de reforma catalítica.[4]
11.6.4 Razão hidrogênio/carga

O principal propósito da presença de hidrogênio no reator de reforma é manter a taxa de deposição de coque em valores
aceitáveis; assim, a diminuição da razão molar H 2/carga terá como consequência imediata o aumento da deposição de coque no
catalisador. Por outro lado, o aumento dessa razão tem consequência direta nos custos de operação da unidade.
No caso do processo de regeneração contínua, a taxa de deposição de coque é maior, porém o catalisador é continuamente
regenerado, sem a necessidade de se interromper a produção, podendo-se trabalhar com razão mais baixa. Enquanto, nas
refinarias com processo semirregenerativo, essa razão deve ser maior para preservar o tempo de campanha do catalisador. Em
casos especiais, como em fim de campanha, pode-se trabalhar com razões menores por questões de economia de energia,
associadas à compressão do gás de reciclo.
Há sistemas em que a razão H 2/carga nos primeiros reatores é mantida em valores baixos, com o objetivo de se deslocar o
equilíbrio das reações desejáveis, e no último reator essa razão molar é aumentada, já que a formação de coque nesse reator é
mais intensa.
Valores de razão H2/carga variam de 8 a 10 para as unidades mais antigas e de 2 a 5 para unidades mais modernas.[3]
REFERÊNCIAS
[1] HEINEMANN, H. The dynamics of innovations and development in catalyst based technologies. Catalytic reforming, Cracking
and ammonia production. Catalysis Letters. v. 1, p. 413-422, 1988.
[2] REGALBUTO, J. R.; ANTOS, G. J. Preparation of reforming catalysts. In: ANTOS, G. J.; AITANI, A. M. Catalytic naphtha
reforming. 2. ed. Chapter 5. New York: Marcel Dekker, 2004.
[3] RASEEV, S. Thermal and catalytic processes in petroleum refining. New York: CRC Press, 2003.
[4] PUJADÓ, P. R.; MOSER, M. Catalytic reforming. In: JONES, D. S. J.; PUJADÓ, P. R. Handbook of petroleum processing. Chapter
5. Dordrecht: Springer, 2006.
[5] PARERA, J. M.; FÍGOLI, N. S. Chemistry of bifunctional metal acid catalysis. In: ANTOS, G. J.; AITANI, A. M. Catalytic
naphtha reforming. 2. ed. New York: Marcel Dekker, 2004.
[6] GARY, J. H.; HANDWERK, G. E. Petroleum refining: technology and economics. New York: Marcel Dekker, 2001.
[7] MEYERS, R. A. Handbook of petroleum refining processes. 3. ed. McGraw-Hill, 2004.
[8] AITANI, A. M. Licensed reforming processes. In: ANTOS, G. J.; AITANI, A. M. Catalytic naphtha reforming. 2. ed. New York:
Marcel Dekker, 2004.
[9] DOOLIN. P. K.; ZALEWSKI, D. J.; OYEKAN, S. O. Catalyst regeneration and continuous reforming issues. In: ANTOS, G. J.;
AITANI, A. M. Catalytic naphtha reforming. 2. ed. New York: Marcel Dekker, 2004.
[10] UOP LLC; UOP CCR Platforming™ Process. Chicago. Disponível em: http://www.uop.com/reforming-ccr-platforming/. Acesso em:
19 maio 2011.
[11] COSTACURTA S.p.A.-VICO. Itália. Disponível em: http://www.costacurta.it/EN/prodotto.asp?
Tipo=1&Div=3&Macro=16&Fam=16&Prod=69. Acesso em: 19 maio 2011.
[12] PRESTVIK. R. et al. Compositional analysis of naphtha and reformate. In: ANTOS, G. J.; AITANI, A. M. Catalytic naphtha
reforming. 2. ed. Chapter 1. New York: Marcel Dekker, 2004.
*WAIT = weighted average inlet temperature.
**WABT = weighted average bed temperature.
***VHSV = volumetric hourly space velocity; LHSV = liquid
hourly space velocity.
****WHSV = weight hourly space velocity = vazão mássica da
carga dividida pela massa total de catalisador.
12.1 Introdução
Em todo o mundo, mudanças na especificação da gasolina estão sendo conduzidas para acompanhar os avanços das tecnologias
de motores e as legislações ambientais mais restritivas quanto às emissões de gases poluentes provenientes da combustão da
gasolina. Entre essas mudanças estão o aumento do número de octano e a redução dos teores de enxofre e de hidrocarbonetos
aromáticos e olefínicos no combustível. Para a melhoria da qualidade da gasolina, os processos de alquilação e isomerização
ganham destaque, por produzirem naftas ricas em hidrocarbonetos parafínicos altamente ramificados, que atendem aos
requisitos demandados.
No Brasil, o processo de alquilação catalítica faz parte do esquema de refino de apenas uma refinaria, a Refinaria Presidente
Bernardes Cubatão (RPBC), enquanto o processo de isomerização ainda não foi contemplado no parque de refino brasileiro.
12.2 Alquilação
O termo alquilação é usado para denominar o processo no qual ocorre a reação de hidrocarbonetos olefínicos contendo de 3 a 5
átomos de carbono com hidrocarbonetos isoparafínicos como o isobutano, na presença de um catalisador, formando uma
mistura complexa de alcanos ramificados de maior massa molar, com até 12 átomos de carbono e com elevado número de
octano, denominada alquilado. Esse produto é um componente altamente interessante para a composição das gasolinas
automotivas e de aviação, uma vez que: é praticamente isento de contaminantes, enxofre principalmente; é estável, por possuir
baixo teor de olefinas; apresenta queima limpa, pois é isento de aromáticos; e tem baixa volatilidade (baixa PVR), além de
possuir elevado número de octano.
12.2.1 Fundamentos
O processo de alquilação se baseia na reação de isobutanos com olefinas, catalisada por um ácido forte, sendo empregado
industrialmente o ácido sulfúrico (H 2SO4) ou o ácido fluorídrico (HF), em temperaturas baixas e em pressões suficientemente
altas para manter os reagentes na fase líquida.[1]
12.2.1.1 Reações químicas

Um grande número de pesquisadores tem apresentado teorias sobre os mecanismos das reações de alquilação catalisadas por HF
e H2SO4. Todas essas teorias são baseadas no mecanismo de formação de carbocátions, Equação (12.1) e envolvem reações
complexas com etapas simultâneas e consecutivas de: isomerização, polimerização e craqueamento. [2]
As reações principais que ocorrem no processo são as de combinação de olefinas (isobuteno, buteno-1 ou buteno-2) com o
isobutano, exemplificadas nas Equações (12.2) (isobuteno + isobutano) e (12.3) (1-buteno + isobutano).
As reações de isomerização são desejáveis porque levam à formação de compostos de elevado número de octano. Assim, as
frações C8 da alquilação contêm, além do 2,2,4-TMP, que é majoritário, outros isômeros, como: 2,3,4-TMP, 2,3,3-TMP, 2,2,3-
TMP e dimetil-hexanos.[3]
Já as reações de polimerização de butenos são indesejáveis, por produzirem hidrocarbonetos de maior massa molar, que
reduzem o número de octano e aumentam o ponto final de ebulição do alquilado. A ocorrência dessas reações pode levar à
formação de compostos com 12 ou mais átomos de carbono (alquilado pesado), conforme exemplificado pela Equação (12.4). [2]
O conjunto de polímeros formados é chamado de “óleo solúvel em ácido” (acid soluble oil – ASO), responsável pela
desativação dos catalisadores empregados no processo.
Outras reações indesejáveis são as de craqueamento de carbocátions de cadeia longa, que levam ao aparecimento de
compostos mais leves do que a carga. Quanto maior a cadeia do carbocátion formado, maior a probabilidade de craqueamento, e
as cadeias menores formadas podem participar de novas reações de alquilação, gerando hidrocarbonetos de menos de 7 átomos
de carbono (alquilado leve) ou de mais de 9 átomos de carbono (alquilado pesado).[3]
12.2.1.2 Catalisadores
A tecnologia de alquilação foi descoberta nos anos 1930, e os primeiros catalisadores estudados eram combinações de ácidos
fortes de Lewis, tais como AlCl 3 e BF3, com uma fonte de prótons, como HCl, HF ou água. Entretanto, as duas rotas que
dominaram o mercado e que são utilizadas até os dias de hoje são as que empregam unicamente o ácido sulfúrico (H 2SO4) ou o
ácido fluorídrico (HF) como catalisadores homogêneos (fase líquida). [4] A facilidade de manutenção da atividade catalítica e o
baixo custo desses ácidos contribuíram para o sucesso dessas tecnologias, cujos principais licenciadores são as companhias
UOP LLC (HF e H2SO4), Phillips (HF), Exxon Mobil e MW Kellogg (H2SO4) e Stratco Engineering (H2SO4).[3]
Ambos os catalisadores, HF e H 2SO4, são altamente corrosivos e tóxicos, sendo o HF especialmente perigoso para o meio
ambiente e para a força de trabalho das unidades de alquilação. Em caso de vazamento acidental, o HF pode provocar as
seguintes consequências: formar aerossóis tóxicos, que se deslocam com o vento próximo ao nível do solo; em teores acima de
50 %, causar queimaduras químicas graves e imediatas, destruindo as camadas interiores da pele e os ossos, além de provocar
edema pulmonar, podendo levar à morte.[5,6]
Esses aspectos motivam a busca de novos catalisadores para o processo de alquilação. Vários estudos têm sido feitos, e as
novas tecnologias desenvolvidas em escala piloto utilizam catalisadores sólidos que são, na verdade, modificações do
catalisador tipo HCl-AlCl3 originalmente empregado.[4]
Uma vez que o único processo de alquilação existente no Brasil adota a tecnologia que usa HF como catalisador, somente
esse tipo de processo será abordado neste capítulo.
12.2.2 Carga do processo

Os hidrocarbonetos olefínicos presentes na carga do processo de alquilação são provenientes das correntes de GLP produzidas
em unidades de conversão, tais como o craqueamento catalítico (UFCC) e o coqueamento retardado (UCR). A corrente rica em
isobutano é oriunda de unidades de destilação atmosférica ou obtida por fracionamento do GLP, proveniente do UFCC ou da
UCR, em torres desisobutanizadoras.
Os hidrocarbonetos isoparafínicos produzidos na alquilação têm números de octano que variam de acordo com a olefina a
partir da qual foram formados. Cargas ricas em butenos geram isoparafinas com os maiores números de octano; para as ricas em
propeno, os números de octano são menores; e para as ricas em pentenos, os valores são intermediários; no entanto, todos os
alquilados têm altos números de octano (> 87).[7]
Entre os butenos, o 2-buteno e o isobuteno são as olefinas mais desejáveis na carga da unidade de alquilação catalisada por
HF. Entretanto, a tendência atual das unidades de alquilação é usar uma maior faixa de olefinas, contendo propeno e pentenos,
pois os pentenos, se não processados na unidade de alquilação, serão responsáveis pelo aumento da PVR e do teor de olefinas
da gasolina.[7] Os números de octano dos alquilados produzidos em processos catalisados com HF ou H 2SO4, a partir de
diferentes olefinas puras, estão apresentados na Tabela 12.1.
Tabela 12.1 Número de octano dos alquilados produzidos a partir de olefinas leves[1]
RON MON
HF H2SO4 HF H2SO4
Propeno 91-93 91-92 89-91 90-92
Buteno-1 90-91 97-98 88-89 93-94
Buteno-2 96-97 97-98 92-93 93-94
Isobuteno 94-95 94-95 91-92 92-93
Pentenos 90-92 89-92 88-89 88-90
Os principais contaminantes usualmente presentes nas cargas da unidade de alquilação são: água, compostos de enxofre e
nitrogênio, dienos/acetilenos, etano/eteno (leves) e ciclopentanos/benzeno (pesados), que serão discutidos a seguir.
■ Água: altos teores de água nas correntes da unidade aceleram o processo corrosivo de linhas e equipamentos e exigem
maior regeneração e reposição de HF, devido ao aumento da formação de azeótropo HF/H 2O. Assim, a secagem é uma
etapa importante no preparo da carga.
■ Compostos de enxofre: os sulfurados mais comumente encontrados nas cargas olefínicas da UFCC ou da UCR são H 2S,
mercaptanos e pequenas quantidades de sulfeto de carbonila (COS), além de causarem problemas de incrustação e de
corrosão em equipamentos, aceleram a formação de compostos indesejáveis solúveis em água (ASO). O tratamento da
carga olefínica no TCR (tratamento cáustico regenerativo) é feito na unidade de origem.
■ Compostos de nitrogênio: os nitrogenados, eventualmente presentes na carga, podem acarretar a formação de polímeros e
o tamponamento de linhas com fluoreto de amônio, resultando em problemas mecânicos e em maior necessidade de
regeneração do ácido.
■ Diolefinas e acetilenos: estes compostos participam de reações de polimerização, formando compostos de alta massa
molar, que aumentam o ponto final de ebulição do alquilado e podem contaminar a solução aquosa de ácido circulante
com ASO. A redução dos teores desses compostos pode ser feita por hidrogenação seletiva.
■ Ciclopentanos, ciclopentadienos e benzeno: os compostos pesados aumentam o consumo de ácido e participam da
formação de ASO. O controle da presença desses componentes é feito no fracionamento da carga (desbutanizadora da
UFCC ou da UCR).
■ Hidrocarbonetos leves: os compostos leves, como o etano e o eteno, se comportam como inertes, interferindo na operação
das torres fracionadoras. O controle da presença destes também é feito no fracionamento da carga (desetanizadora da
UFCC ou da UCR).

O fluxograma do processo de alquilação catalisado por HF, mostrado na Figura 12.1, será descrito a seguir.
Figura 12.1 Fluxograma simplificado do processo de alquilação catalítica com HF.
■ Tratamento da carga
As correntes de hidrocarbonetos isoparafínicos e olefínicos passam por torres de adsorção em leito de alumina ativada ou de
peneiras moleculares, onde a água e outras moléculas polares são removidas.
A corrente olefínica pode passar também por um processo de hidrotratamento seletivo, para saturação das diolefinas (p. ex.,
butadieno), Equação (12.5), e isomerização de 1-buteno a 2-buteno.
■ Seção de reação
Após o pré-tratamento, a carga, com elevada razão volumétrica isobutano/olefina (tipicamente 13:1), entra em contato com o
ácido fluorídrico em um reator tubular vertical (denominado riser), onde ocorrem as reações de alquilação (tempo de residência
na faixa de 20 s a 40 s). [1] A mistura íntima da carga com o ácido é promovida por meio de dispersores, localizados na base do
riser, para se obter uma alta conversão.
Ao longo do riser, a temperatura da mistura é elevada porque as reações são exotérmicas. O riser termina em um
decantador, Figura 12.2, onde ocorre a separação por diferença de densidade da fase aquosa (ácida), mais densa, no fundo, da
fase oleosa (hidrocarbonetos), menos densa, no topo. Esta última segue para o sistema de fracionamento, enquanto a fase aquosa
(o ácido) é recirculada para o riser, sendo antes resfriada em um trocador de calor. A circulação do ácido pode ser realizada por
uma bomba ou por efeito sifão, dependendo da tecnologia licenciada. [7] Na Figura 12.2 é apresentado um exemplo de circulação
sem bomba.
Figura 12.2 Representação esquemática do vaso decantador, riser e resfriador.
■ Regeneração de HF
Uma pequena parte da corrente de ácido fluorídrico é retirada do sistema decantador-resfriador e é alimentada em uma coluna
retificadora de HF, onde o fluido de retificação é o isobutano (i-C4). O produto de topo é o HF + i-C4, que retornam ao sistema,
e o produto de fundo é uma mistura de ASO com um azeotrópo HF-H 2O (63 % de H2O e 37 % de HF) de ponto de ebulição
igual a 120 °C.[1,3] Essa operação é de grande importância para a manutenção da pureza do HF, já que reduz o teor de água
dissolvida no ácido e remove o ASO do ácido circulante. A corrente de fundo do regenerador, após passar por uma etapa de
neutralização com solução cáustica, é enviada para queima em um forno da seção de fracionamento da própria unidade.
■ Fracionamento
Os hidrocarbonetos efluentes do topo do decantador, consistindo em uma mistura de propano, isobutano, n-butano e alquilado, e
ainda contendo HF, passam por um conjunto de quatro ou cinco torres de fracionamento.
Na fracionadora principal, ocorre a separação do efluente hidrocarbônico do decantador nas seguintes correntes: uma de
topo contendo propano, isobutano e HF; uma retirada lateral de isobutano que é reciclada para compor a carga; e um produto de
fundo contendo alquilado, produto principal da unidade, e n-butano.
A corrente de topo da fracionadora principal passa por uma torre despropanizadora, onde o isobutano é removido no fundo e
reciclado para compor a carga. A corrente de topo, constituída de propano e HF, é separada na torre seguinte, gerando a corrente
de HF, que é reciclada para o decantador, e a corrente de propano, que, após tratamento, pode ser encaminhada para as esferas
de GLP da refinaria.
A corrente de fundo da fracionadora principal é separada em uma torre desbutanizadora em n-butano e alquilado. O n-
butano, após tratamento, pode ser enviado também às esferas de GLP. O alquilado pode ser usado diretamente na formulação de
gasolinas ou fracionado em correntes de alquilado leve (C 7-) e pesado (C 8+), para a produção de gasolinas especiais.
■ Tratamentos dos produtos

As correntes de n-butano, da desbutanizadora, e de propano, da separadora HF-propano, passam por um tratamento com
alumina ativada, que catalisa a decomposição dos fluoretos orgânicos, que podem ser formados no meio reacional, pela reação
de olefinas com HF, e por um tratamento com solução de KOH, para neutralizar os resquícios de ácido livre eventualmente
presentes.
A corrente de alquilado passa por um tratamento similar com solução de NaOH para neutralizar o ácido livre remanescente
em sua composição.
12.2.4 Produto da unidade

As características típicas do alquilado estão apresentadas na Tabela 12.2, destacando-se:
— os baixos teores de componentes leves, observados pela baixa pressão de vapor Reid (PVR) e elevada temperatura dos 10
% iniciais da destilação ASTM, o que permite enquadrar as gasolinas quanto a esses itens de especificação; [8,9]
— o elevado número de octano (NO), adequado à formulação de gasolinas de aviação e gasolinas especiais. Alguns valores
típicos de NO de naftas oriundas de outros processos de refino são apresentados na Tabela 12.3;
— a baixa sensitividade;
— a alta estabilidade à oxidação e o elevado período de indução, bem como a baixa tendência à formação de goma;[8,9]
— a queima limpa com baixa geração de poluentes, uma vez que não contém hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos, nem
compostos sulfurados ou nitrogenados.
Tabela 12.2 Características típicas de um alquilado - carga C4=/i-C4 (catalisador HF)[7]
Propriedade Resultados
Densidade a 20/4 °C 0,7
PVR, kPa 31
Destilação ASTM, °C
PIE 43
10 % 78
50 % 103
90 % 119
PFE 188
Número de octano (RON/MON) 96/94
Sensitividade 2
Tabela 12.3 Valores típicos de MON e RON de correntes de nafta de diferentes processos[10]
Processo de
Destilação FCC Reforma Alquilação Isomerização
produção
RON 68 91 94 95 85
MON 67 80 85 92 82

As principais variáveis do processo de alquilação são:
■ razão isobutano/olefinas no reator;
■ temperatura de reação;
■ razão ácido (HF) / hidrocarbonetos no reator;
■ pureza do ácido;
■ tempo de residência ou velocidade espacial;
■ pressão.
12.2.5.1 Razão isobutano/olefinas

Esta é a mais importante variável da reação e a de mais fácil controle. As unidades de alquilação utilizam uma alta razão
volumétrica isobutano/olefinas (5/1 a 15/1).[2,7] O aumento da razão de isobutano/olefinas tem os seguintes efeitos: aumento da
conversão das reações (12.1) a (12.3), e, portanto, da produção de alquilado; melhora da seletividade, com consequente aumento
do NO do alquilado; e redução das reações indesejáveis (polimerização), com diminuição do ponto final de ebulição. Além
disso, também verifica-se a redução da necessidade de regeneração do ácido, pela menor formação de ASO.
12.2.5.2 Temperatura de reação

Assim como ocorre com a razão isobutano/olefinas, a temperatura é uma variável que afeta significativamente a qualidade do
alquilado. No processo com HF, a temperatura da reação normalmente se situa na faixa de 21 ºC a 38 ºC. [2,11] Em temperaturas
acima dessa faixa, ocorre um decréscimo do NO do alquilado, e acima de 43 °C as reações de polimerização (ASO) e
craqueamento se tornam excessivas e a regeneração do HF se torna mais difícil, havendo assim um decréscimo no rendimento
do processo. Por outro lado, temperaturas muito baixas podem levar a uma baixa conversão. [2,7]
12.2.5.3 Razão ácido/hidrocarbonetos

As unidades de alquilação operam em geral com razão volumétrica de 1:1, embora valores mais elevados possam ser
encontrados.[2] O aumento dessa razão aumenta o NO do alquilado e reduz o seu ponto final de ebulição, pela diminuição da
formação de polímeros. Além disso, ocorre também uma diminuição na produção de fluoretos orgânicos.
Uma agitação eficiente é muito importante para promover uma mistura íntima entre a solução ácida e a fase oleosa, a fim de
se obter uma alta taxa de conversão. Uma diferença importante entre os diversos licenciadores da tecnologia de alquilação é o
projeto da seção de reação, no que diz respeito à forma de mistura ácido/hidrocarbonetos e ao controle da temperatura.[3,7]
12.2.5.4 Pureza do ácido

É uma medida da força do ácido, e normalmente o teor em massa de HF se situa na faixa de 83 % a 93 %. [7] Os componentes
que reduzem a força do ácido são: a água, o ASO e os reagentes dissolvidos.
Com relação à água, esta deve ser suficiente para que o ácido se dissocie e exerça a sua função catalisadora, mas os
licenciadores recomendam que o seu teor em massa não exceda 2 %, uma vez que teores mais altos de água no ácido aumentam
a taxa de corrosão dos equipamentos e das tubulações.[1]
O ASO provém das reações secundárias, e, na medida em que este vai se acumulando na solução ácida, vai ocorrendo uma
redução da força ácida. Uma força ácida muito baixa contribui para a maior formação de ASO e de fluoretos orgânicos, sendo
necessário então manter o teor do HF na faixa recomendada, via regeneração, a fim de evitar a chamada fuga ácida. Esta
consiste na perda do inventário total de ácido, pela excessiva formação de ASO (que fica na fase ácido) e em fluoretos
orgânicos (que saem com o alquilado), e pode ocorrer em teores de HF abaixo de 83 %. Do ponto de vista da corrosão, é
preferível operar no limite superior da faixa, acima de 88 %.
Os principais sintomas da fuga ácida são: queda da força do ácido, redução do nível de ácido no decantador, mau
funcionamento do sistema de fracionamento e a ocorrência de alquilado com coloração amarelada.
A formação de ASO também depende muito da qualidade da carga e do seu pré-tratamento, e suas cores refletem bem a
influência dessa qualidade na operação da unidade, de modo que: o vermelho indica a presença de água e de compostos
oxigenados; o amarelo está associado à presença de compostos de enxofre e/ou pesados (C5 +); o verde revela a presença de
aminas ou de butadieno; e as cores violeta/marrom/preto se devem à presença de butadieno.
12.2.5.5 Tempo de residência ou velocidade espacial no decantador

Uma vez que as reações de alquilação são muito rápidas, o tempo de residência no decantador normalmente não é um parâmetro
limitante. No entanto, quando este diminui, a formação de fluoretos orgânicos (produto intermediário) aumenta, a conversão
tende a diminuir, reduzindo o NO e aumentando o consumo específico de ácido. Podem ocorrer também uma sobrecarga nos
sistemas de topo das torres fracionadoras e problemas de corrosão.[1,7]
12.2.5.6 Pressão
A pressão é controlada com o objetivo de se manter os hidrocarbonetos e ácidos na fase líquida, utilizando-se normalmente um
valor inferior a 3 MPa.[1]
12.2.6 Considerações finais

A unidade de alquilação precisa de uma atenção especial na escolha dos materiais e na operação, a fim de minimizar as taxas de
corrosão dos equipamentos e tubulações. As principais medidas adotadas para tal fim são:
— utilização de materiais nobres nas regiões com possibilidade de presença de HF e H2O, por exemplo, ligas especiais,
como monel ou até mesmo Hastelloy;[12,13]
— tempo de decantação suficiente para uma boa separação ácido/hidrocarboneto, já que, se essa separação não for bem feita,
pode ocorrer arraste de ácido para a seção de fracionamento, contribuindo para a corrosão das seções de topo das torres.
12.3 Isomerização
A isomerização é um processo de conversão de cadeias parafínicas normais em cadeias ramificadas, permanecendo o mesmo
número de átomos de carbono. As reações ocorrem em presença de hidrogênio, em condições relativamente brandas de
temperatura e pressão, utilizando-se um catalisador de elevada atividade.
Considerando-se a carga da unidade, existem dois processos de isomerização de interesse para a indústria do petróleo:[2,3]
— isomerização do n-butano a isobutano, para uso como carga da unidade de alquilação; e
— conversão de parafinas normais contendo de 5 e 6 átomos de carbono, da nafta leve da destilação direta (fração C5-80
°C), em hidrocarbonetos ramificados, produzindo a nafta isomerizada.
Os principais licenciadores de tecnologia de isomerização são a UOP e a Axens. [14,15] Esta tecnologia é adequada para
melhorar a qualidade antidetonante da nafta de destilação direta, gerando uma nafta praticamente isenta de contaminantes e
hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos. No entanto, dependendo da tecnologia utilizada, a nafta isomerizada pode não atender
sozinha à especificação de número de octano da gasolina, devendo ser misturada a outras correntes. [16,17,18]
12.3.1 Fundamentos
A principal reação desse processo, a isomerização, consiste na transformação de n-parafinas em parafinas ramificadas,
conforme exemplificado pela Equação (12.6):
A reação de isomerização é mais efetivamente promovida por catalisadores bifuncionais que apresentam as funções metálica
e ácida, e o mecanismo mais aceito indica que essa reação se inicia pela formação de uma olefina intermediária resultante da
ação desidrogenante do sítio metálico. O sítio ácido é então responsável pela formação de um carbocátion, que sofre um
rearranjo estrutural, gerando uma olefina ramificada, que finalmente reage com o hidrogênio presente no meio reacional,
gerando a isoparafina. Todas as etapas citadas são reações de equilíbrio, conforme ilustrado na Figura 12.3.
Figura 12.3 Mecanismo de hidroisomerização de n-pentano em isopentano sobre um catalisador bifuncional.[19]
O deslocamento da reação em direção ao produto isomerizado (equilíbrio termodinâmico) é favorecido por baixas
temperaturas, como mostra a Figura 12.4.
Figura 12.4 Equilíbrio da isomerização do n-pentano/isopentano em função da temperatura.[3]
A elevada atividade do catalisador é então muito importante para compatibilizar a velocidade das reações com um equilíbrio
termodinâmico favorável, que demanda o emprego de baixas temperaturas. Dependendo do catalisador, as temperaturas de
reação utilizadas variam em uma faixa de 120 °C a 270 °C. [2] Uma vez que não há mudança no número de moléculas nesse
processo, a reação não é afetada pela pressão, situada na faixa de 1,5 MPa a 3,0 MPa. [1,2,3]
Os catalisadores utilizados na isomerização de parafinas se subdividem em três grupos: catalisadores de platina suportados
em alumina clorada, catalisadores zeolíticos impregnados com platina e catalisadores de platina suportada em óxidos de metais
sulfatados.[16,17,18] Na Tabela 12.4 estão resumidas as principais características desses três tipos de catalisadores e a sua
influência na temperatura de reação.[2]
Tabela 12.4 Principais características dos catalisadores de isomerização[2,3]
Característica Alumina clorada Zeolítico Óxido metálico sulfatado
Atividade Maior Menor Intermediária
Temperatura de reação, °C 130 250 220
Sensibilidade a venenos
(água e enxofre) Maior Intermediária Menor
Necessidade de pré-
tratamento da carga Sim Não Não
Aumento do NO (produto –
carga, em única passagem) 15 10 13
Por concepção, o catalisador de isomerização promove a conversão das normais parafinas (C 5 e C6) em isopentano e 2,2- e
2,3-dimetilbutano. No entanto, devido à natureza do processo e às condições empregadas, ocorrem também as reações de
hidrogenação de benzeno e de abertura de anéis naftênicos, que fazem desse processo uma rota economicamente vantajosa para
a redução do teor de benzeno na gasolina. As reações de isomerização e as reações de abertura de anéis naftênicos são
levemente exotérmicas, mas a saturação do benzeno é altamente exotérmica. Assim, a temperatura aumenta ao longo do reator,
e esse aumento é tão maior quanto maior for o teor de benzeno na carga da unidade.
Ocorrem ainda reações indesejáveis de hidrocraqueamento de parafinas. O hidrogênio presente no meio participa das
reações de isomerização, de abertura de anéis naftênicos e de saturação de anéis aromáticos.[2,16,18]

Na Figura 12.5 é mostrado o esquema mais simples de uma unidade de isomerização, que é o esquema de passagem única, com
um único reator.[2]
A nafta é misturada em linha com hidrogênio, passa por trocadores de calor que preaquecem a carga, seguindo então para o
reator ou para um conjunto de dois reatores em série. Um aquecedor a vapor ou fluido térmico é usualmente empregado para
complementar a carga térmica necessária para se atingir a temperatura de entrada no reator.
O efluente do reator é resfriado, por troca de calor com a carga, e enviado para um vaso separador, onde ocorre a separação
do excesso de hidrogênio do produto da reação que é, então, enviado para uma coluna de estabilização, onde os componentes
leves formados por hidrocraqueamento e algum hidrogênio dissolvido são removidos do isomerizado final. O produto
isomerizado, efluente do fundo da coluna de estabilização, pode ser armazenado ou diretamente misturado com outras correntes
para compor a formulação da gasolina.
Figura 12.5 Fluxograma simplificado de uma unidade de isomerização de passagem única.[2]
No tipo de configuração apresentado na Figura 12.5, se a reação de isomerização alcançar o equilíbrio termodinâmico, o
RON do isomerizado poderá chegar a 84, considerando-se o catalisador de alumina clorada e a operação em baixa temperatura.
Novas configurações do processo podem viabilizar a produção de isomerizados com números de octano mais altos, podendo o
RON chegar até 93.[3] As principais inovações envolvem:
— a separação e o reciclo dos hidrocarbonetos parafínicos normais (n-pentano e n-hexano) presentes no efluente. A
separação pode ser efetuada por fracionamento ou adsorção dos compostos lineares em fase vapor em um leito de
peneira molecular;[2,16-18] e
— a utilização de dois reatores em série, um operando em temperatura mais alta, beneficiando a cinética da reação, e outro
operando em temperatura mais baixa, beneficiando a termodinâmica.
12.3.3 Produtos
Na Tabela 12.5 são apresentadas as composições típicas da carga e do produto para uma unidade de passagem única (tecnologia
PENEX, UOP). As composições (em massa) das frações C 5 e C6 no produto correspondem a valores próximos ao previsto pela
conversão de equilíbrio termodinâmico, na temperatura do reator.
[3]
Tabela 12.5 Composições típicas da carga e produto de uma unidade de passagem única (carga C5-C6)
Carga Produto
Parafinas C5, teor em massa
- normais 27,6 10,9
- ramificadas 20,0 36,6
Parafinas C6, teor em massa - normais 20,7 5,0
- ramificadas 24,5 40,2

Naftênicos C6, teor em massa 5,4 7,3
Benzeno 1,9 0,0
Números de octano (MON/RON) 66,8/70,1 81,1/83,8
As variantes do processo, empregando os catalisadores mais resistentes a venenos e mais facilmente regeneráveis, conduzem
à geração de isomerizados com menores elevações de números de octano em relação à carga e com maior geração de frações
leves (C1-C3) do que a rota tradicional, como ilustrado na Tabela 12.6. O reciclo de hidrocarbonetos não convertidos ajuda a
aumentar a conversão, bem como melhora o desempenho da unidade.
Tabela 12.6 Comparação dos produtos de unidades de isomerização C5-C6 com diferentes catalisadores[3]
Processo UOP Penex Processo UOP TIP Processo UOP Par-Isom

(passagem única) (passagem única) (reciclo n-C5/n-C6)
Catalisador Alumina clorada Zeolítico Sulfatado
PVR do produto, kPa 98 100 100
ΔRON (produto - carga) 14,1 11,3 13,7
ΔMON (produto - carga) 14,0 13,2 15,5
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13.1 Introdução
Os tratamentos convencionais são aplicados aos derivados de petróleo com o objetivo de reduzir o teor de impurezas de caráter
ácido, que possam ser removidas por substâncias químicas de caráter básico. As impurezas mais importantes são os compostos
contendo enxofre, como o H 2S e os mercaptanos; no entanto, outras substâncias de caráter ácido, como o CO 2 e os ácidos
orgânicos, também são removidas nesses tratamentos.
No passado, muitos processos foram utilizados com o mesmo objetivo, porém se tornaram obsoletos. Entre esses processos
se encontram os tratamentos doctor e bender.
Há uma tendência de se manter a utilização dos tratamentos, ditos convencionais, para as frações mais leves como o gás
natural, o gás combustível, o GLP e a nafta leve, obtida na destilação. No entanto, para as naftas oriundas de processos de
conversão, o querosene e o óleo diesel, o HDT vem sendo cada vez mais usado.
Os tratamentos convencionais podem ser classificados, de acordo com o seu objetivo, como de dessulfurização e
adoçamento. Nos processos de dessulfurização, ocorre a remoção dos compostos sulfurados da carga, e nos de adoçamento, os
compostos sulfurados são convertidos em outras formas não corrosivas, que permanecem no derivado tratado. Nos dois casos,
ocorre a remoção do caráter ácido da carga, por isso, nas unidades de tratamento do gás natural, o termo adoçamento é aplicado
à remoção tanto do H2S quanto do CO2 presentes no gás.
Nos tratamentos convencionais se utiliza uma solução aquosa de um composto básico que consiga se ligar ao contaminante
ácido e o extrair ou modificar. Entre os processos disponíveis estão os tratamentos com aminas e com soda cáustica, que serão
apresentados neste capítulo.
13.2 Tratamento com Aminas

O objetivo deste tratamento é a remoção de H 2S e/ou CO2, por meio de uma solução contendo uma determinada alcanolaminas,
de correntes como: o gás natural (GN), o gás combustível (GC) e o GLP da destilação direta, da UFCC ou da UCR, e o gás de
reciclo do processo de HDT, rico em hidrogênio. Na Figura 13.1 são apresentadas as principais alcanolaminas utilizadas no
refino do petróleo, embora existam outras aminas que poderiam fazer a mesma função, tais como: a diglicolamina (DGA), a di-
isopropanolamina (DIPA) e a trietanolamina (TEA), que são, respectivamente, primária, secundária e terciária.
Figura 13.1 Principais aminas usadas no refino de petróleo.

Esse processo, amplamente utilizado, é estratégico para auxiliar as refinarias a especificar as correntes quanto à
corrosividade e ao teor de H 2S. Além das aplicações citadas, uma importante aplicação desse processo se dá após a última etapa
de recuperação de enxofre na URE, em que se utiliza uma amina para recuperar o H 2S não convertido e reciclá-lo à própria
URE, aumentando a recuperação de enxofre.
13.2.1 Fundamentos
O objetivo desse processo é a remoção de H 2S e CO2 das correntes a serem tratadas, usando-se uma solução amínica possível de
ser regenerada, e obtendo-se como subproduto um gás rico em H 2S e CO2. As especificações do GN são as mais rígidas quanto
ao teor de H2S, sendo definidas, por resolução da ANP,[1] em valores máximos equivalentes a 7 mol/Mmol a 9 mol/Mmol.
Quanto ao GLP e ao gás combustível, as especificações são menos restritivas, e os teores típicos de H2S são da ordem de 100
mol/Mmol.
Conforme se pode observar na Figura 13.2, o processo se divide em duas etapas: na primeira, denominada extração (GLP)
ou absorção (GN ou GC), ocorre a passagem dos contaminantes da carga para a solução de amina; na segunda etapa, a
regeneração, ocorre a liberação dos contaminantes, e a solução de amina regenerada retorna à primeira etapa. A amina que
circula entre as duas etapas é chamada de rica quando está concentrada em contaminantes e de pobre depois de regenerada. Em
função da degradação térmica e química da amina, são necessários o acompanhamento contínuo da sua concentração e a
renovação periódica do seu inventário.
Figura 13.2 Etapas do processo de tratamento com aminas.
13.2.1.1 Reações químicas

Para apresentar as principais reações envolvidas no processo, seguem as reações com a DEA, que é uma das aminas mais
utilizadas.[2]
Reação com H2S:
Reações com CO2:
Observação: nas reações acima, R representa um radical álcool.

A reação com o H2S é rápida, ao passo que a reação com o CO 2 e a H2O é lenta, e a reação apenas com o CO 2 é de cinética
moderada. Esses tipos de reações (de associação) são favorecidos por altas pressões e baixas temperaturas. Em temperaturas
mais altas (>110 ºC) e baixas pressões, ocorre a dissociação (sentido da direita para a esquerda), regenerando-se a amina.
Vale ressaltar que, no caso do GLP, paralelamente às reações com H 2S e CO2, ocorre também a remoção de alguns
mercaptanos, em pequenas proporções, devido à afinidade desses compostos de caráter ácido com as aminas. Os mercaptanos
reagem com a amina de forma irreversível, diminuindo sua capacidade de tratamento. Outros contaminantes da carga, como o
COS e o CS2, solúveis em água, também podem passar para a solução aquosa amínica, contaminando-a.[3,4]
13.2.1.2 Aminas de maior aplicação

As álcool-aminas (ou alcanolaminas) são solúveis em água, devido à presença do grupamento hidroxila, e, portanto, são
utilizadas em soluções aquosas, com teores que variam de acordo com a força básica da amina empregada, que, por sua vez, é
função do número e do tamanho dos radicais orgânicos substituintes. Das alcanolaminas primárias para as terciárias, ocorre um
decréscimo da força básica, utilizando-se, por essa razão, solução mais concentrada, no caso das alcanolaminas terciárias.
■ Monoetanolamina (MEA)
A MEA é uma amina muito eficiente na remoção tanto do H 2S como do CO2. A MEA reage de forma irreversível com outros
compostos de caráter ácido, como o COS e o CS 2, presentes nas correntes geradas no refino, GC e GLP, não sendo, portanto,
recomendada para tratar cargas com teores elevados desses compostos. Uma aplicação típica da MEA é no tratamento de gás
natural, que não contém esses contaminantes.
Essa amina costuma ter menor custo do que as demais, sendo usada em soluções aquosas com teores em massa de 15 % a 20
%. Por outro lado, gasta-se mais energia para a sua regeneração, porque os sais produzidos são mais estáveis e, portanto, de
mais difícil dissociação.[5]
■ Dietanolamina (DEA)
À semelhança da MEA, a DEA tem elevada eficiência de remoção de H 2S e CO2. Quanto ao caráter corrosivo, a DEA é menos
ativa do que a MEA, sendo utilizada na maior parte das aplicações em refinarias. Os teores em massa típicos utilizados variam
de 20 % a 30 %.[5]
■ Metildietanolamina (MDEA)
A MDEA é a amina mais fraca, utilizada apenas para remoção do H 2S, já que a remoção de CO2 é baixa por ocorrer apenas pela
Equação (13.3), que é lenta. A MDEA sofre menor degradação química do que as demais aminas, por ser menos reativa. Sua
regeneração é mais fácil, pois menos energia é despendida na dissociação da amina rica. Como pontos negativos, devem-se citar
o seu maior custo e a sua maior solubilidade em hidrocarbonetos, que leva a perdas e dificuldades operacionais. Devido à sua
menor reatividade, a MDEA é utilizada em teores em massa de 40 % a 50 %.[2]

Para a descrição do processo será considerada uma unidade de tratamento, em paralelo, das correntes de gás combustível e de
GLP da UFCC e da UCR. Na Figura 13.3 é apresentado um fluxograma simplificado dessa unidade.
Figura 13.3 Tratamento com amina.
13.2.2.1 Etapa de absorção

O gás combustível é recebido em um vaso de carga para a retenção de hidrocarbonetos líquidos, de água e de particulados, já
que a presença desses contaminantes na solução amínica é a principal causa de formação de espuma no sistema.[3,6] Desse vaso,
o gás é alimentado a uma torre absorvedora, onde escoa em contracorrente com a solução de amina, descendente, devidamente
regenerada, ocorrendo a remoção do H2S e do CO2.
O gás tratado deixa o topo da absorvedora, passa por um vaso que retém algum arraste de amina e é enviado para a rede de
gás combustível. A solução de amina rica em H2S e CO2 sai pelo fundo da coluna e é dirigida para a seção de regeneração.
13.2.2.2 Etapa de extração

O GLP, por sua vez, passa inicialmente por uma lavagem com água para redução do teor de contaminantes parcialmente
solúveis em água (mercaptanos, ácidos orgânicos, cianetos, tiocianetos, cloretos, amônia etc.) e segue para a torre extratora,
onde é removida a maior parte do H 2S presente no GLP. O princípio de funcionamento da torre extratora é análogo ao da
absorvedora, com a diferença de que na extratora as duas fases em contato são líquidas. A corrente de GLP tratada deixa o topo
da torre e passa por um vaso separador, cujo objetivo é retirar qualquer arraste de amina que possa estar presente na corrente.
A solução de amina rica em H 2S e CO2 deixa o fundo da torre extratora, é misturada com a solução amínica efluente da torre
de tratamento de gás combustível, e juntas seguem para a seção de regeneração.
13.2.2.3 Etapa de regeneração

Antes de entrar na torre regeneradora, a solução de amina rica é aquecida no trocador amina pobre × amina rica e passa pelo
vaso separador de hidrocarbonetos, ainda em alta pressão, onde os hidrocarbonetos dissolvidos ou arrastados pela solução de
amina são liberados na fase vapor e encaminhados para reaproveitamento. Desse vaso, a solução de amina rica é então enviada à
torre regeneradora, onde ocorrerá a separação do H2S e do CO2 presentes.
A energia necessária para a regeneração da amina é fornecida por um refervedor que utiliza como fluido quente vapor
d’água de baixa pressão, com baixo grau de superaquecimento, a fim de evitar temperaturas altas na parede dos tubos do
refervedor, o que degradaria a amina. Os vapores de topo que deixam a torre regeneradora passam por um condensador, e a
mistura líquido-vapor formada é separada no vaso de topo, sendo que o vapor, rico em H 2S, é enviado para a unidade de
recuperação de enxofre, e a fase aquosa é bombeada de volta para a torre regeneradora, constituindo o refluxo de topo. O gás
rico em H2S não deve conter hidrocarbonetos arrastados ou dissolvidos na solução de amina, que impactariam negativamente na
operação da unidade de recuperação de enxofre (URE).
A solução de amina pobre deixa o fundo da torre regeneradora, sendo resfriada pela amina rica; após passar por um sistema
de filtração, para retenção de produtos de corrosão e de degradação, sua temperatura é ajustada num resfriador final, antes de
retornar às torres de absorção e de extração.

■ Vazão de circulação de amina
A vazão é calculada a partir da razão molar [(H 2S+CO2)/amina] desejada. Essa razão é conhecida como pick-up, e o valor típico
é em torno de 0,4 para a DEA.[7] Vazões muito baixas de circulação podem acarretar deficiência do tratamento e,
consequentemente, teores elevados de H2S nas correntes tratadas e elevados valores de pick-up, que podem contribuir para o
aumento da corrosão na unidade. Por outro lado, vazões muito altas aumentam o risco de ocorrência de arraste de
hidrocarbonetos na torre absorvedora ou na extratora, e levam a um maior consumo de energia (maior custo operacional).
■ Teor de amina livre

A amina circulante na unidade, que não sofreu modificações químicas e irreversíveis, é chamada de amina livre, cujo teor é um
dos principais fatores determinantes da capacidade de remoção de H 2S. No início da operação, o teor total da amina presente na
solução corresponde ao teor da amina livre, mas este tende a cair ao longo do tempo, em virtude de perdas por arraste e
degradação; a amina degradada é conhecida como amina fixa, cujo valor controlado deve ser > 2 %, [5] para manter a capacidade
de tratamento e evitar problemas de corrosão na unidade. No entanto, é comum operar com valores em torno de 5 %. O teor
recomendado de amina total é função do tipo de amina, ou seja: 15 % a 20 % para MEA, 20 % a 30 % para a DEA e 40 % a 50
% para a MDEA.
A degradação da amina pode ser térmica ou química. A degradação térmica ocorre principalmente no refervedor da torre
regeneradora, que é a região de maior temperatura da unidade. A degradação química ocorre quando a amina reage
irreversivelmente com determinados compostos presentes no sistema, sendo o CO 2, o O2 e os ácidos orgânicos os maiores
vilões. Uma pequena parte do CO2 pode reagir com as aminas, formando compostos de alta massa molar, como o EDTA (ácido
etilenodiamino tetra-acético), que geram espuma e corrosão. O O 2 reage com a amina formando ácidos orgânicos que, como
outros ácidos presentes, reagem com a amina, gerando sais termicamente estáveis, que não se dissociam na temperatura da torre
regeneradora e, por isso, reduzem a capacidade de tratamento da amina. A MEA é mais suscetível à degradação do que a DEA,
que por sua vez é mais suscetível do que a MDEA.[3,8,9]
■ Teor de H2S da amina pobre
Esse parâmetro representa a qualidade da regeneração da amina, e valores altos impactam negativamente no resultado do
tratamento. Por outro lado, não é recomendável regenerar totalmente a solução, mas sim manter um teor mínimo de H 2S na
amina pobre, pois isso possibilita a formação e a manutenção de uma camada de FeS nas superfícies metálicas, que as protege
contra a corrosão. O teor em massa recomendado varia na faixa de 0,05 % a 0,07 %, [7] e é comum se praticar o valor mais alto,
embora seja melhor usar valores menores.
■ Teor de sólidos em suspensão na amina pobre

Os sólidos em suspensão na solução de amina pobre são constituídos basicamente por material inorgânico, proveniente da
corrosão de linhas e equipamentos da unidade. Desse modo, essa variável auxilia na avaliação da evolução do processo
corrosivo. A operação com valores elevados por tempo prolongado pode também provocar depósitos em torres e em trocadores
de calor, reduzindo a eficiência desses equipamentos, sendo adotada concentração máxima de sólidos na solução de 0,1
3 [10]
kg/m .
■ Temperatura da amina na entrada das torres absorvedora e extratora

A solubilidade do H2S e a eficiência da remoção de H 2S são favorecidas por baixas temperaturas (tipicamente 45 °C). Para as
correntes gasosas, deve-se manter essa temperatura sempre superior à do ponto de orvalho do gás, a fim de evitar condensação
de hidrocarbonetos no interior da torre, o que pode levar à formação de espuma. Como regra prática, adota-se a temperatura da
solução de amina pobre de 5 °C a 10 °C acima daquela de entrada do gás na torre absorvedora.[7]
■ Temperatura de topo da regeneradora

Esta é a temperatura mais importante para avaliar a regeneração da amina, e o valor adequado é, em torno de 100 °C. [10] Abaixo
desse valor, não se tem uma regeneração efetiva da amina.
■ Temperatura do líquido no refervedor da torre regeneradora

Essa temperatura é o principal parâmetro para controle da degradação térmica da amina na solução e influencia fortemente a
taxa de corrosão no refervedor, devendo ser mantida sempre abaixo de 125 °C. [9] É importante acompanhar a temperatura do
vapor utilizado como fluido quente no refervedor, para evitar que sejam gerados pontos quentes nas paredes dos tubos e que
processos de degradação térmica e de corrosão sejam desencadeados nesses locais. Assim, é importante manter a temperatura
do vapor d’água em um valor inferior a 150 ºC,[9,11] por meio do dessuperaquecimento desse vapor.
■ Pressão no topo da torre regeneradora

Pressões baixas favorecem a regeneração da amina e evitam que se trabalhe com temperaturas no regenerador acima do ponto
de degradação térmica da amina; no entanto, favorecem a evaporação e a perda de amina para a corrente gasosa. [11] Essa pressão
deve ser a mínima compatível com o escoamento do gás ácido para a URE.
13.2.4 Problemas operacionais

■ Alto teor de H2S na corrente tratada
As principais causas desse problema são: regeneração insuficiente da amina rica ou vazamento no trocador de calor amina rica
× amina pobre; temperatura da amina pobre muito alta na entrada da torre absorvedora/extratora; circulação de amina muito
baixa; presença de espuma na torre; aumento do teor de H2S na carga a ser tratada; e problemas mecânicos na torre.
■ Formação de espuma
A espuma é um problema persistente e de difícil solução, causada por substâncias que elevam a viscosidade e reduzem a tensão
superficial da amina, tais como: hidrocarbonetos pesados presentes no gás combustível, que condensam na torre absorvedora;
sólidos em suspensão; produtos de degradação da amina; e inibidores de corrosão. No processo, as consequências da presença
de espuma são: arraste de amina pelo produto; operação instável e aumento da perda de carga nas torres regeneradora e
absorvedora/extratora; regeneração deficiente da amina; e elevação do teor de H 2S do produto tratado. Para minimizar a
formação de espuma, deve-se manter a solução de amina limpa, pela operação contínua dos filtros de carvão ativado e de
partículas. Como medida emergencial, pode-se usar um produto antiespumante. [6,12]
■ Corrosão
No tratamento com aminas, os pontos com maior tendência à corrosão são as regiões de altas temperaturas em que está presente
o H2S, por exemplo: a torre regeneradora, o seu refervedor e o trocador de calor amina pobre × amina rica. Além disso, outras
causas de corrosão são: concentração de amina acima do valor recomendado; alto teor de H 2S na amina rica; altos teores de sais
termicamente estáveis; altas velocidades da solução, provocando erosão da camada protetora de sulfeto de ferro; e
contaminantes da carga – o ácido cianídrico, por exemplo, destrói por ataque químico a camada protetora de sulfeto de ferro,
contribuindo para aumentar a corrosão na unidade.[4,6,9]
■ Perdas excessivas de amina

As principais causas de perdas de amina são: arraste devido à formação de espuma e à alta solubilidade da amina na corrente a
ser tratada; vaporização da amina na torre regeneradora, que sai pelo topo junto com o gás ácido; degradação da amina; e
problemas hidráulicos na torre absorvedora (inundação, desbandejamento, má distribuição da amina), que levam à perda da
amina junto com o gás combustível ou GLP.[11]
No caso da DEA, o consumo específico em operação normal da unidade situa-se na faixa de 80 mg a 180 mg de DEA por
quilograma de GC e GLP tratados.
13.3 Tratamentos Cáusticos

O processo de tratamento cáustico é utilizado para remover H 2S e mercaptanos do GLP, da nafta leve e da nafta pesada,
eliminando também, em menor proporção, outros compostos como ácidos naftênicos, ácidos alifáticos de baixa massa molar,
fenóis, compostos de nitrogênio (p. ex., pirrol), enxofre elementar e sulfeto de carbonila. Este processo traz como benefícios: a
remoção de odor desagradável do derivado, a redução da sua toxicidade e a melhoria da estabilidade do produto ao
armazenamento.[13] O tratamento cáustico pode ser classificado como convencional ou regenerativo.
13.3.1 Tratamento cáustico convencional

O tratamento cáustico convencional é um processo de utilização cada vez menor, já que, para correntes com altos teores de
mercaptanos e com especificações rígidas de qualidade, gera altos volumes de soda gasta, o que eleva o custo operacional, pelo
consumo de soda fresca e pelo descarte complicado da soda gasta, em termos ambientais. No entanto, ele ainda é empregado
como etapa de pré-tratamento do GLP, carga do tratamento cáustico regenerativo, e para o tratamento de GLP com baixos
teores de mercaptanos, como o da destilação direta.
13.3.1.1 Fundamentos
O processo se baseia na extração de compostos de caráter ácido, presentes na carga, pela solução aquosa de soda cáustica, onde
ocorrem as seguintes reações principais:
■ Reação com H2S
■ Reação com os mercaptanos
■ Reação com ácidos carboxílicos
Os mercaptanos pouco solúveis em água não são extraídos pela solução aquosa, e, nesse caso, a reação ocorre na interface
óleo-água, de modo que o mercaptídeo de sódio (NaSR) formado permanece na fase oleosa. A solubilidade dos mercaptanos na
água varia com os seguintes fatores:
■ tamanho do radical orgânico: a solubilidade diminui à medida que o número de átomos de carbono aumenta, de modo que
a remoção de mercaptanos é mais difícil para os produtos mais pesados (Teb > 120 °C[14]). Assim, os metil e
etilmercaptanos presentes no GLP podem ser removidos quase totalmente; no entanto, os propil e butilmercaptanos e mais
pesados, presentes na nafta e no querosene, são removidos em uma proporção bem menor, dificultando o atendimento às
especificações desses produtos;
■ presença de substâncias solubilizantes: metanol, ácido isobutírico, fenóis e ácidos naftênicos aumentam a solubilidade dos
mercaptanos na fase aquosa.
13.3.1.2 Descrição do processo

O processo de tratamento cáustico é feito em múltiplos estágios, e quanto maior o número de estágios, maior a remoção de
contaminantes, porém a taxa adicional de remoção diminui a cada estágio. Os sistemas mais comumente empregados possuem
dois estágios em série, como mostrado na Figura 13.4. O produto a ser tratado, GLP ou nafta, passa por uma válvula globo, que
provê a turbulência necessária a uma boa mistura com uma solução cáustica que fica em circulação do fundo para a entrada do
primeiro vaso. Nesse vaso ocorre a decantação da mistura, e a fase hidrocarboneto, menos densa, sai pelo topo, sendo
novamente misturada com outra solução cáustica de concentração mais elevada, também em circulação, e encaminhada a um
segundo vaso. Após esse vaso, o produto tratado é misturado com água fresca e alimentado ao terceiro vaso, onde ocorre a
extração pela água das gotículas de soda arrastadas pelo produto.
Figura 13.4 Tratamento cáustico convencional.
A solução cáustica que circula no primeiro vaso é descartada quando sua concentração atinge o valor mínimo estabelecido,
fazendo-se a reposição do inventário com a soda efluente do segundo vaso. A reposição de soda fresca é então feita no circuito
do segundo vaso.

■ Teor de soda na solução cáustica
O teor de soda na solução é estimado e controlado pela sua densidade. Quanto maior for esse teor, maior será a remoção dos
mercaptanos, até certo limite no qual o aumento de concentração terá um efeito menor sobre a remoção de mercaptanos.
■ Vazão de soda cáustica circulante

A quantidade de mercaptanos que permanece no produto diminui bastante com o aumento da vazão de solução cáustica. No
entanto, se a vazão for muito alta, ocorre o arraste de soda com o produto e os custos operacionais aumentam.
■ Perda de carga na válvula misturadora

Deve ser mantida em um valor adequado para garantir uma boa mistura da carga com a solução cáustica.
■ Temperatura
A redução da temperatura auxilia o processo de remoção dos mercaptanos; no entanto, quanto menor a temperatura mais difícil
será a separação das fases aquosa e oleosa.
Os valores típicos das variáveis de processo descritas estão apresentados na Tabela 13.1.
Tabela 13.1 Variáveis de processo do tratamento cáustico
Variável de processo Nafta GLP
Densidade da solução cáustica de

reposição, ref. 15,6 ºC 1,02 a 1,04 1,07 a 1,21
Vazão volumétrica de soda circulante/vazão

0,20 a 0,25 0,25 a 0,35
de produto
Perda de carga na válvula misturadora,

2 0,5 a 1,5 0,5 a 1,5
kgf/cm
Temperatura, °C 35 - 40 35 - 40
13.3.2 Tratamento cáustico regenerativo (TCR)

Neste tratamento ocorre a regeneração contínua da soda cáustica, na presença de um catalisador, reduzindo-se bastante o
consumo desse reagente. O TCR é aplicável a cargas com ponto final de ebulição de no máximo 230 °C, [13] o que compreende a
faixa do GLP, das naftas e do querosene.
No passado esse tratamento era denominado MEROX (MERcaptan OXidation), que é o nome dado ao sistema patenteado
pela empresa UOP; no entanto, a patente da UOP já expirou, e existem diversas unidades similares projetadas por outras
empresas.
O TCR foi concebido para a remoção exclusiva de mercaptanos, o que exige que o produto a ser tratado esteja isento de
H2S, portanto, antes do TCR é necessário haver um tratamento para a remoção de H 2S, que pode ser com aminas ou um
tratamento cáustico convencional com solução diluída.
13.3.2.1 Fundamentos
No TCR, ocorre primeiramente a formação do mercaptídeo de sódio (NaSR), a partir da reação dos mercaptanos com a soda, da
mesma forma que no processo convencional. No entanto, em seguida, tem-se a oxidação dos mercaptídeos a dissulfetos, em
temperatura próxima à ambiente e na presença de um catalisador solúvel na fase aquosa (cáustica), usando-se o oxigênio do ar
como agente oxidante, conforme as Equações (13.7) e (13.9).
em que R representa os radicais de hidrocarbonetos presentes, que podem ser diferentes entre si, e podem ser de cadeia aberta
(linear ou ramificada, saturada ou insaturada) ou cíclica (saturada ou insaturada).
O catalisador deste processo é normalmente um quelato de cobalto, sendo muito utilizada a ftalocianina de cobalto,
C32H12N8Co(SO3Na)4, normalmente usada em teores de 200 mg/kg de solução cáustica.
No caso do TCR do GLP, ocorre a real dessulfurização, pois os dissulfetos formados na regeneração da soda passam para a
fase aquosa. Por outro lado, no caso da nafta e do querosene, os dissulfetos permanecem com o derivado, caso em que o
tratamento é classificado como adoçamento, pois, embora o teor total de enxofre não seja reduzido, o produto deixa de ser
corrosivo.
13.3.2.2 TCR de GLP

13.3.2.2.1 Descrição do processo
Na Figura 13.5 apresenta-se um fluxograma típico do processo de tratamento cáustico regenerativo do GLP oriundo da UFCC
ou da UCR.
Figura 13.5 Tratamento cáustico regenerativo para o GLP.
Nesse processo, o GLP, normalmente oriundo de um tratamento com aminas, é recebido no vaso de pré-lavagem cáustica,
que contém um inventário de solução de baixa concentração de soda e visa à remoção do H 2S remanescente na corrente. A
remoção preferencial do H2S pela soda diluída se deve à elevada seletividade da soda por esse composto, em detrimento do
mercaptanos.[15] Tal remoção é importante, pois, na presença de O 2 e NaOH, o H2S leva à formação de compostos não
regeneráveis como o tiossulfato de sódio, consumindo a solução cáustica, de acordo com as Equações (13.11) e (13.12). Além
disso, os sais formados podem se depositar nos equipamentos, caso se atinja o seu limite de solubilidade. A solução cáustica é
trocada periodicamente, quando se apresenta saturada.
O GLP efluente do vaso de pré-lavagem cáustica segue para a torre extratora de mercaptanos, onde entra em contracorrente
com a solução cáustica contendo o catalisador e já devidamente regenerada. O GLP, praticamente isento de mercaptanos, deixa
o topo da torre e segue para um vaso separador, onde algum arraste de soda é coletado. Do vaso separador, o GLP tratado segue
para armazenamento ou processamento em outra unidade.
A solução de soda contendo os mercaptídeos de sódio deixa o fundo da extratora e, depois de aquecida por vapor d’água,
recebe a corrente de ar, seguindo para o reator de oxidação, que contém anéis de carbono que melhoram o contato entre
reagentes completando-se as reações de oxidação dos mercaptídeos, Equação (13.9).
A solução cáustica, contendo agora os dissulfetos formados, deixa o topo do oxidador e segue para o vaso separador de
dissulfetos. Nesse vaso, ocorre a separação de três fases: uma fase aquosa (solução cáustica), uma fase oleosa (dissulfetos) e
uma fase gasosa, constituída basicamente do excesso de ar utilizado no processo. A fase gasosa é encaminhada para o forno ou
a tocha, e o dissulfeto é enviado a outro vaso para eliminar algum arraste de soda. A solução cáustica isenta de mercaptanos é
bombeada de volta para a torre extratora, fechando o circuito. Sua concentração cai lentamente, ao longo do tempo, sendo
necessários o descarte e a reposição com solução virgem.
13.3.2.2.2 Variáveis de processo
■ Temperatura da torre extratora
Deve-se trabalhar com a menor temperatura possível, pois temperaturas baixas favorecem a remoção dos mercaptanos, pelo
aumento da sua solubilidade na solução cáustica. No entanto, temperaturas abaixo de 43 °C podem favorecer o arraste de
solução cáustica com o GLP.[16]
■ Temperatura do reator de oxidação

Recomenda-se trabalhar com temperatura de 52 °C. Temperaturas baixas prejudicam a reação de regeneração, e temperaturas
altas podem levar à deposição do catalisador na interface líquido-líquido no vaso separador de dissulfetos, prejudicando a
regeneração da soda.
■ Densidade da solução cáustica no pré-tratamento

A faixa usual de densidade dessa solução é de 1,07 a 1,12. Baixas densidades não garantem a retenção do H 2S, e altas
densidades levam à remoção excessiva de mercaptanos, que não é objetivo dessa etapa, pois levaria a um alto consumo de soda.
■ Densidade da solução cáustica na extração

A faixa usual de densidade dessa solução é de 1,13 a 1,21. É necessário o acompanhamento do teor de soda na solução, porque
esta reage com alguns compostos de forma não regenerável, reduzindo o teor de soda livre. Por exemplo: o CO 2 presente no ar
forma carbonato de sódio, e os ácidos alifáticos presentes na carga também reagem de forma permanente com a soda.
■ Pressão
A pressão deve ser controlada para que não ocorra vaporização do GLP na torre extratora, e deve ser tal que assegure que o ar
usado na regeneração esteja solubilizado na carga, na temperatura de operação. A faixa usual é de 12,5 kgf/cm 2 a 13,5 kgf/cm2.
[2]
■ Vazão de ar
A vazão de ar deve contemplar um excesso de 100 % em relação ao teor de enxofre mercaptídico da carga. Como essa análise
não é feita normalmente na refinaria, o que se controla é o teor de O 2 no gás efluente do separador de dissulfetos, que deve estar
na faixa de 8 % a 13 %.
■ Vazão de circulação da solução cáustica

O valor usual da vazão volumétrica de soda é de 3 % a 4 % da vazão de GLP. Valores maiores tendem a arrastar dissulfetos do
vaso separador para a torre extratora, enquanto valores mais baixos podem comprometer a extração dos mercaptanos.
13.3.2.3 TCR de nafta

No caso da nafta, tanto as reações de formação dos mercaptídeos como as de conversão a dissulfetos, regenerando a soda,
ocorrem na interface líquido-líquido (solução aquosa-solução oleosa), e os dissulfetos permanecem na fase oleosa. Vale
acrescentar que esse tratamento é aplicado especialmente à nafta do craqueamento catalítico fluido (FCC), devido ao elevado
teor de mercaptanos, de mais fácil remoção do que os sulfurados presentes na nafta da destilação direta (nafta DD). [14]
Existem dois esquemas desse tratamento, de acordo com a forma em que o catalisador é utilizado: o adoçamento líquido-
líquido e o adoçamento em leito fixo.
13.3.2.3.1 Descrição do adoçamento líquido-líquido
No processo apresentado na Figura 13.6, à semelhança do processo descrito para o GLP, o catalisador encontra-se dissolvido na
solução cáustica, em teor na faixa de 100 mg a 200 mg por quilograma de solução cáustica.
Figura 13.6 Tratamento cáustico regenerativo da nafta: líquido-líquido.
A carga e a solução cáustica são misturadas em linha e, apenas depois dessa mistura, recebem a injeção de ar. Essa ordem é
importante, pois em um meio de baixa alcalinidade, o H 2S reage com o O2, formando enxofre elementar no TCR, e tornando a
nafta corrosiva. Uma vez que os mercaptanos presentes na nafta são pouco solúveis na solução cáustica, para que as reações
ocorram, o radical SH deve estar em contato com o ar e o catalisador, na interface óleo-água, por tempo suficiente para reagir.
Para superar essa dificuldade, utiliza-se um dispositivo que promove o contato íntimo entre os reagentes (contator), como uma
torre de pratos perfurados ou um misturador de orifícios, gerando então os dissulfetos, que permanecem na fase oleosa. A
separação final é feita em um vaso de decantação, e a soda retorna ao ponto de mistura com a carga. Uma pequena quantidade
de catalisador é adicionada periodicamente, a fim de manter a atividade catalítica.
Para se eliminar um eventual arraste de soda com a nafta, instala-se um sistema de pós-tratamento, que consiste em um filtro
coalescedor de areia ou uma etapa de lavagem com água.
Caso a nafta contenha um teor de H2S superior a 5 mg/kg, é necessário um pré-tratamento cáustico convencional, usando
uma solução cáustica diluída, a fim de evitar o consumo de soda no TCR, pela formação de sulfeto de sódio, Equação (13.6), e
limitar a geração de soda gasta.
13.3.2.3.2 Descrição do adoçamento em leito fixo
No esquema do processo em leito fixo, mostrado na Figura 13.7, o catalisador não é solúvel na fase aquosa, mas está
impregnado em um leito de carvão ativado, carregado em um reator. A mistura de nafta, soda cáustica e ar é enviada para esse
reator, onde os mercaptanos são adsorvidos pelo leito de carvão ativado por um tempo suficiente para que as reações ocorram.
A sequência do processo é similar ao líquido-líquido: após o reator, a mistura é enviada para um vaso de decantação e a nafta
separada passa ainda por um pós-tratamento para a remoção de gotículas de soda arrastadas.
Nesse tratamento, pode ou não ocorrer, a circulação de soda cáustica. No caso de não haver circulação, mantémse uma
pequena vazão contínua ou intermitente de solução cáustica fresca para manter o leito alcalinizado. No caso de circulação
intermitente, o vaso decantador funciona como um reservatório de soda.[14]
Figura 13.7 Tratamento cáustico regenerativo da nafta: leito fixo.
O processo em leito fixo leva a uma maior conversão e permite um adoçamento mais efetivo do que o processo líquido-
líquido, no entanto, o projeto e a operação são mais complexos.
Nos processos de TCR de naftas, existem muito poucas variáveis disponíveis para manipulação. Além da temperatura, as
consideradas mais relevantes são:
— a circulação de solução cáustica, que, enquanto no processo líquido-líquido a faixa tipicamente praticada é de 20 % a 25
% da vazão de nafta, no processo em leito fixo esta faixa pode ser bem menor, podendo inclusive não haver circulação
contínua;
— a pressão, que deve ser suficientemente alta para garantir a absorção e solubilização do oxigênio na solução;
— densidade da solução cáustica no pré-tratamento, que, se for muito baixa, reduzirá a retenção de H 2S, aumentando a
geração de soda gasta no TCR. O valor típico empregado é de 1,036;
— a vazão de ar, importante para garantir a quantidade de O 2 necessária às reações sem que se forme uma fase gasosa que
possa levar a caminhos preferenciais no leito e, em um caso extremo, bolsões de ar no reator ou no contactor. À
semelhança do GLP, o valor típico é de 1,9 m3 de ar (CNTP) por quilograma de enxofre mercaptídico, contemplando
um excesso de 100 % (mínimo).
REFERÊNCIAS
[1] BRASIL. Ministério de Minas e Energias. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Especificação do
gás natural, de origem nacional ou importada, a ser comercializada em todo o território nacional. Resolução ANP no 16, de 17.6.2008
- DOU 18.6.2008.
[2] FAHIM, M.; AL-SAHHAF, T.; ELKILANI A. Fundamentals of petroleum refining. Oxford: Elsevier, 2009.
[3] ABDI, M. A.; GOLKAR, M. M.; MEISEN, A. Improve contaminant control in amine systems. Hydrocarbon Processing, 2001.
[4] GARY, J. H.; GLENN E. Petroleum refining: technology and economics. CRC Press, 2007.
[5] WUITHIER, P. Le Petrole raffinage et genie chimique. France: Technip, 1965.
[6] WAUQUIER, J. P. Petroleum refining crude oil. France: Technip, 1995.
[7] AMARIS, J. et al. Improve amine absorber operations: follow these three easy steps to find more flexibility in absorber systems.
Hydrocarbon Processing, 2008.
[8] KELLER, A. E.; CUMMINGS, A. L. Grime doesn’t pay. In: Brimstone sulfur recovery symposium. Vail Colorado, 2004.
[9] DUPART, M. S.; BACON, T. R.; EDWARDS, D. J. Understanding corrosion in alkanolamine gas treating plants. Parts 1 e 2.
Hydrocarbon Processing, v. 72, n. 4, p. 75-80, 1993.
[10] SHEILAN, M. H.; SPOONER, B. H.; van HOOM, E. Amine treating and sour water stripping, 3. Canada: Amine Experts, 2007.
[11] STEWART, E. J.; LANNING, R. A. Reduce amine plant solvent losses. Parts 1 e 2. Hydrocarbon Processing, v. 73, n. 5, p. 67-
81, 1994.
[12] PAULEY, C. R.; HASHEMI, R. Analysis of foaming mechanisms in amine plants. In: American Institute of Chemical Engineer’s
Summer Meeting. Colorado, 1988.
[13] HOBSON, D. G.; POHL, W. Institute of petroleum modern petroleum technology. 4. ed. Applied Science, 1973.
[14] MEYERS. R. A. Handbook of petroleum refining processes, 3. ed. New York: McGraw-Hill, 2003.
[15] GHANBARI, K.; RAZMKHAH, K.; TAJERIAN, M. Design of caustic wash system for light hydrocarbons such as LPG, LNG
and naphtha. Petroleum & Coal. v. 45, n. 3-4, p. 131-134, 2003.
[16] BLAND, W. F.; DAVIDSON, R. L. Petroleum processing handbook. New York: McGraw-Hill, 1967.
14.1 Introdução
Muitas previsões indicam que o hidrogênio poderá se tornar o maior recurso energético no futuro, como apontado pelos
elevados investimentos reportados pelo Departamento de Energia dos Estados Unidos.[1] Nos últimos anos cresceu o interesse
na produção do hidrogênio, seja para uso em células de combustível, ou ainda, associado ao monóxido de carbono, como gás de
síntese, para obtenção de combustíveis sintéticos, que possuem um alto valor agregado e são livres de enxofre. [2] No Brasil, a
demanda por hidrogênio tem aumentado consideravelmente nos últimos anos, devido à necessidade de implantação de
processos de hidrorrefino (HDR) para atender às novas legislações ambientais de combustíveis.
Os principais processos de obtenção de hidrogênio são:[3]

■ reforma a vapor: considerado o principal processo (95 % da produção nos Estados Unidos) e também o meio mais
econômico de produção direta e contínua de hidrogênio;
■ reforma catalítica: utilizada na produção de nafta ricas em compostos aromáticos, onde o hidrogênio é um coproduto. Esta
não é uma fonte de hidrogênio capaz de suprir os níveis atuais de demanda para a produção de derivados de elevada
qualidade e para o processamento de petróleos pesados;
■ oxidação parcial de hidrocarbonetos pesados: estes hidrocarbonetos reagem com oxigênio em condições
subestequiométricas, na presença de catalisador, produzindo o hidrogênio, que depois é purificado. Essa alternativa ainda
é considerada menos econômica do que a reforma a vapor, mas existem previsões de inversão do quadro atual; [4]
■ gaseificação de resíduos: trata-se de um processo não catalítico de oxidação subestequiométrica, no qual a carga reage com
o oxigênio do ar a alta temperatura e pressão, gerando um gás de síntese com alto teor de impurezas (H 2S, NH3, COS e
HCN).
Outros processos podem ser utilizados na produção de hidrogênio, tais como: eletrólise da água, muito utilizada na indústria
alimentícia brasileira,[5] reforma a vapor com captura de CO2, gaseificação de carvão, gaseificação de biomassa e de
combustíveis renováveis (etanol) e processos fotolíticos.
No Brasil, o hidrogênio para uso em refinarias é produzido quase totalmente por meio da reforma a vapor de gás natural ou
nafta, com uma pequena fração oriunda da reforma catalítica. Por isso, neste texto será estudado apenas o processo de reforma a
vapor.
Já em 1917, hidrogênio era produzido pela reação do carbono (carvão) com vapor d’água (processo Haber Bosch). Mais
tarde, a BASF tornou o processo mais econômico pela substituição do carvão pelo metano, e em 1931 entraram em operação as
primeiras unidades comerciais de reforma do metano com vapor d’água: da BASF, na Alemanha, e da atual ExxonMobil, na
refinaria de Baton Rouge (Estados Unidos).[6]
14.2 Tipos de Carga

As cargas que podem ser utilizadas para esse processo são:
■ gás natural: é o mais utilizado para a geração de hidrogênio, apresentando como principais vantagens, em relação às
demais alternativas, uma alta razão hidrogênio/carbono, uma baixa tendência à formação de coque no processo e baixos
teores de contaminantes, simplificando o prétratamento da carga;
■ gás de refinaria: esta é uma alternativa ao gás natural que tem como inconvenientes a composição variável e a presença de
contaminantes e de olefinas;
■ GLP: por ser um produto de alta demanda, em função do uso doméstico brasileiro como gás de cozinha, seu uso como
carga da UGH não é conveniente;
■ nafta: considerada no Brasil uma boa alternativa ao gás natural, em termos de disponibilidade e qualidade, desde que a
UGH tenha sido projetada para essa carga, que demanda cuidados especiais na etapa de prétratamento quando comparada
ao gás natural.
Apresentam-se, na Tabela 14.1, alguns dos principais requisitos de qualidade da nafta DD, quando usada como carga da
UGH.
Tabela 14.1 Especificações da nafta como carga do processo de reforma a vapor para a geração de hidrogênio[6]
Requisitos de Limites
Justificativa
composição adotados
Teor de olefinas* 1 % máx. As olefinas possuem alta tendência à formação de coque no forno
e/ou nos permutadores de preaquecimento da carga. Podem causar
superaquecimento do leito catalítico do reator de pré-tratamento e
queda na eficiência de remoção de enxofre.
Além dos problemas comuns às olefinas, os compostos aromáticos

Teor de aromáticos 30 % máx. apresentam alta resistência ao processo de reforma a vapor,
sendo potenciais geradores de coque sobre o catalisador.
Os compostos naftênicos podem sofrer reações de aromatização

Teor de naftênicos 40 % máx. no reator de pré-tratamento (HDS) que opera a temperaturas de até
400
°C.
< 1 mg/kg
Vanádio, arsênio e chumbo são os mais comumente encontrados.
Teores de metais Mesmo em baixos teores, causam a desativação do catalisador de
(cada metal)
pré- tratamento.
Ponto final de ebulição Compostos com pontos de ebulição (ou massa molar) elevados
220 °C máx. aumentam a tendência à formação de coque na superfície
(PFE)
do catalisador da reforma, reduzindo a sua atividade
catalítica.
*Aplicável também ao GLP e ao gás de refinaria.
O teor de enxofre não é propriamente uma especificação da carga da unidade; no entanto, teores elevados desse elemento (>
200 mg/kg), assim como dos demais compostos listados na Tabela 14.1, tendem a aumentar a complexidade e o custo do
sistema de pré-tratamento.

O processo de reforma a vapor, representado na Figura 14.1, pode ser dividido em quatro etapas:
■ pré-tratamento da carga: nessa etapa ocorre a remoção de contaminantes que interferem negativamente na eficiência dos
catalisadores utilizados nas etapas subsequentes do processo;
Figura 14.1 Diagrama de blocos simplificado do processo.
■ reforma a vapor: etapa mais importante do processo, feita no forno reformador. Nela o hidrogênio é gerado pela reação do
vapor d’água com a corrente de hidrocarbonetos, em alta temperatura, na presença de um catalisador, gerando o gás de
síntese (CO + H2). Grande parte desse CO reage com vapor d’água, ainda no forno reformador, gerando CO 2 e uma
quantidade adicional de H2;
■ conversão do CO a CO2: o CO remanescente no efluente do reformador reage com vapor d’água em temperatura mais
baixa do que a do reformador, também em presença de catalisador, gerando mais CO 2 e H2. Essa etapa pode ocorrer em
um ou dois conversores (reatores de deslocamento ou shift);
■ purificação do hidrogênio: separação do hidrogênio produzido dos demais componentes (gás residual: CO, CO2,
hidrocarbonetos não convertidos e água).
Alguns projetistas de unidades de geração de hidrogênio incluem uma etapa adicional ao esquema citado após o pré-
tratamento, que é a pré-reforma. O pré-reformador opera a uma temperatura mais baixa do que a reforma (500 °C) e permite a
produção de hidrogênio e a utilização de catalisadores mais ativos do que os empregados no forno reformador. A composição
típica de uma carga, e do respectivo produto, de um pré-reformador está apresentada na Tabela 14.2.[7]
Tabela 14.2 Composições típicas de uma carga (gás natural) e respectivo produto de um reator de pré-reforma[7]
Entrada Saída
Temperatura, °C 500 441
Pressão, MPa 3,35 3,30
Composição volumétrica, %
Metano 93,0 71,6
Etano 2,1 0
Propano 1,0 0
Hidrogênio 3,0 22,0
CO 0 0,1
CO2 0 6,3
14.3.1 Pré-tratamento da carga

O contaminante mais comum no gás natural é o enxofre, enquanto, na nafta, o cloro e metais como o arsênio, o vanádio, o
mercúrio e o chumbo causam também preocupação. No processamento de gás de refinaria, um cuidado adicional deve ser
tomado com a presença de olefinas na carga.
■ Remoção de compostos de enxofre e olefinas da carga

Os compostos de enxofre que podem ser encontrados nas cargas utilizadas na UGH são: sulfeto de hidrogênio (H2S),
mercaptanos, sulfetos, dissulfetos e tiofenos.
A remoção dos compostos sulfurados e a saturação de olefinas* é feita pelo processo de hidrotratamento a uma pressão
relativamente baixa (1 MPa a 4 MPa), quando comparada às condições de hidrotratamento empregadas para destilados médios.
Utiliza-se normalmente um catalisador à base de Co-Mo suportado em alumina (Co-Mo/Al 2O3), que apresenta a máxima
atividade para a hidrodessulfurização (HDS). A temperatura de operação (340 ºC a 400 °C) é relativamente alta, quando
comparada a um HDS típico, devido ao fato de não se efetuar nessa unidade a etapa de sulfetação do catalisador. [6]
Vale ressaltar que alguns compostos, como o tiofeno, são mais refratários ao pré-tratamento, dificultando a remoção do
enxofre. As reações de hidrogenação de olefinas podem resultar no superaquecimento do leito catalítico de hidrogenação e na
queda da remoção de enxofre, visto que as reações de saturação de olefinas são altamente exotérmicas e concorrentes das
reações de hidrogenação de sulfurados. Os contaminantes metálicos (p. ex., V, As e Pb), quando presentes na carga, tendem a
ficar retidos no topo do leito catalítico do reator de hidrotratamento.
Após a etapa de hidrogenação, o efluente passa através de um leito de óxido de zinco (ZnO), que opera a cerca de 370 °C,
onde o sulfeto de hidrogênio, gerado nas reações de HDS, reage com o ZnO, formando sulfeto de zinco (ZnS), conforme a
Equação (14.1):
O ZnO não é um catalisador, já que é consumido com o tempo, sendo necessária sua troca, em um intervalo de tempo que
depende do teor de enxofre da carga processada. O inventário é dimensionado para o tempo de campanha em função da carga
prevista para ser processada.
Um esquema simplificado da seção de pré-tratamento está apresentado na Figura 14.2.
Figura 14.2 Esquema simplificado de pré-tratamento.
A eficiência de operação da unidade de geração de hidrogênio será fortemente beneficiada pela máxima remoção de enxofre
no pré-tratamento, devendo esse sistema ser dimensionado para a remoção praticamente total do enxofre da carga. A operação
eficiente da unidade de reforma a vapor demanda um teor máximo de enxofre de 0,1 mg/kg na carga do reformador, mas
algumas unidades mais modernas são projetadas considerando o teor máximo de enxofre de 0,02 mg/kg. [6]
■ Remoção de cloro
O cloro é um sério veneno para o processo de reforma a vapor, pois o íon cloreto tem alta mobilidade e pode migrar através da
planta com o gás de processo, causando corrosão de equipamentos e desativação dos catalisadores de reforma e de conversão. O
cloreto pode ser encontrado na carga da unidade, no caso de nafta, em teores de até 15 mg/kg. No caso do gás natural,
praticamente não há compostos clorados, mas eventualmente podem ser observados teores de até 0,5 mg/kg. O cloreto, assim
como H2S, pode ser um contaminante de água de caldeira, utilizada para gerar o próprio vapor d’água de processo, reagente das
reações de reforma a vapor.
No reator de HDS, os cloretos produzem HCl, que reage com o óxido de zinco gerando o cloreto de zinco (ZnCl 2). Uma vez
que o ponto de fusão do ZnCl 2 é de 285 ºC e as unidades de pré-tratamento operam acima de 350 ºC, a formação de ZnCl 2
levaria à destruição do leito de ZnO. Por isso, nas unidades projetadas para a utilização de nafta como carga da reforma, utiliza-
se um leito de alumina ativada, também chamado de leito de guarda, onde ocorre a adsorção do HCl, evitando-se que este
chegue ao leito de ZnO. Alternativamente, os cloretos podem ser removidos diretamente por adsorção em leito de carvão ativo.
O limite geralmente aceito para o teor de cloro na carga tratada é de 5 mg/kg. [6]
14.3.2 Reforma a vapor

O forno reformador, ilustrado na Figura 14.3, é um forno reator, onde a carga pré-tratada recebe a adição do vapor d’água, é
preaquecida na seção de convecção e alimentada aos tubos do forno reformador, onde se encontra o catalisador. A reação dos
hidrocarbonetos com o vapor d’água produz H2 e CO, pela reação primária, descrita para o metano na Equação (14.2):
Figura 14.3 Forno reformador (Refinaria Duque de Caxias).
Essa reação ocorre na faixa de pressões entre 2 MPa e 2,5 MPa, em temperaturas entre 820 °C e 880 °C, e é fortemente
endotérmica. Ainda nesse forno ocorre a reação de deslocamento, Equação (14.3), em nível significativo, embora essa reação
seja exotérmica. A reação de deslocamento será complementada na etapa de conversão, que será descrita mais adiante.[8]
As temperaturas de entrada típicas do forno reformador estão na faixa de 540 °C a 580 °C, e a temperatura de saída é
limitada pelos materiais dos tubos do reformador, que são tubos centrifugados, confeccionados em ligas especiais de alto
desempenho, como as ligas HP (High Performance Alloy), que contêm cromo, níquel e nióbio.
Além das reações de reforma e deslocamento, ocorrem paralelamente no reformador as reações de craqueamento catalítico e
térmico da carga, gerando os seguintes produtos: metano, que subsequentemente sofre a reação de reforma, hidrogênio e coque.
[8]
Um exemplo de composição do efluente do forno reformador, operando a 850 °C, 2,4 MPa e razão vapor/carbono (RVC) de
4, está apresentado na Tabela 14.3.
Tabela 14.3 Composição volumétrica (%) de saída do forno reformador para as cargas gás natural e nafta[8]
Componentes do efluente do reformador Gás natural Nafta
CH4 2,91 2,12
CO 12,62 14,17
CO2 10,40 14,19
H2 73,98 69,52
N2 0,38 -
Devido às elevadas temperaturas, o gás efluente do forno é aproveitado para gerar vapor d’água em uma caldeira
recuperadora de calor.
■ Catalisador de reforma a vapor

Utiliza-se, normalmente, o níquel como metal ativo do catalisador, disponível comercialmente na forma de óxido de níquel
(NiO), suportado em material refratário de aluminato de cálcio, aluminato de magnésio ou a-alumina. No início da operação, o
óxido de níquel é reduzido pela reação com hidrogênio à sua forma elementar, que é a responsável pela reação de reforma a
vapor. Estão apresentados na Figura 14.4 alguns formatos típicos de catalisadores de reforma a vapor.
Figura 14.4 Formatos típicos de catalisadores comerciais de reforma a vapor.
Catalisadores comerciais podem conter aditivos, tais como os promotores alcalinos que reduzem a formação de coque na
região superior dos tubos do forno reformador, onde se iniciam as reações. O carregamento do catalisador nos tubos deve ser
feito de forma a garantir uma perfeita distribuição e a melhor uniformidade de compactação possível entre os diversos tubos do
forno.
■ Formação de coque
A formação de coque sobre o catalisador de níquel leva à sua desativação e, consequentemente, à redução da conversão das
reações, e é um dos problemas mais críticos de operação da UGH. Diminuindo as reações (endotérmicas), ocorre também uma
queda do consumo de energia pelo meio reacional, e um consequente superaquecimento dos tubos, o que reduz em muito a sua
vida útil.
Os hidrocarbonetos podem se decompor termicamente, gerando carbono e hidrogênio, como representado para o metano
pela Equação (14.4).
Além da Equação (14.4), as três reações apresentadas a seguir são importantes na formação de coque, Equações (14.5) a
(14.7), e na análise das medidas mais efetivas para controlar essa formação:[9]
As reações (14.4) e (14.5) são consideradas as principais responsáveis pela deposição do carbono e desativação do
catalisador. As reações (14.4), (14.5) e (14.6) são reversíveis e permitem que, durante a reação de reforma a vapor, se alcance
um equilíbrio entre a taxa de produção e a taxa de remoção de coque por influência dos agentes gaseificantes, tais como H2,
CO2 e H2O, já presentes no meio reacional, que removem o coque na forma de CH 4, Equação (14.4), e CO, Equações (14.5) e
(14.6).
A reação (14.7) é irreversível e ocorre quando existem na carga hidrocarbonetos de cadeia longa (na faixa final da nafta),
assim como hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos. Com o objetivo de maximizar a reação de reforma e deslocar o equilíbrio
da reação (14.6) no sentido dos reagentes, minimizando a formação de coque, deve-se operar com uma alta razão “vapor
d’água/carbono” (RVC), principalmente quando se emprega a nafta como carga.
No caso da nafta, a decomposição é mais complexa do que para o gás natural e está representada na Figura 14.5, juntamente
com as reações de reforma a vapor. Observa-se que a RVC é a variável operacional de maior importância no controle da
formação de coque sobre o catalisador.
A formação de coque, de modo geral, tende a ficar restrita à região inicial do tubo reformador, entre 20 % e 40 % do seu
comprimento e pode variar significativamente com as características do catalisador e com a qualidade da carga.
Figura 14.5 Esquema simplificado das reações da nafta no forno reformador.
14.3.3 Conversão de CO
O efluente do forno reformador passa à etapa de conversão de CO, com o intuito de produzir mais hidrogênio, por meio da
reação de deslocamento, Equação (14.3).
Essa etapa apresenta dois arranjos básicos:

■ conversão em dois estágios: esquema das unidades mais antigas, que usam dois reatores de deslocamento, um de alta
temperatura e outro de baixa temperatura;
■ conversão em um estágio: esquema adotado nas unidades mais recentes, onde existe apenas um reator de alta temperatura
ou de média temperatura.
14.3.3.1 Conversão em dois estágios

No esquema com dois estágios, representado na Figura 14.6, a conversão do CO em CO2 e o rendimento de hidrogênio são
maximizados, podendo-se obter um gás rico em hidrogênio com teor de CO ≤ 0,5 %.
Figura 14.6 Conversores de alta e baixa temperaturas.
No primeiro conversor, de alta temperatura (CAT), a carga é alimentada ao reator a uma temperatura de 340 °C a 360 °C, e
o catalisador empregado é fornecido na forma de óxido de ferro, Fe 2O3 (90 % a 95 %), estabilizado por 5 % a 10 % de óxido de
cromo (CrO3). O teor em volume de CO no efluente desse estágio é de 2 % a 4 %.[6]
No conversor de baixa temperatura (CBT), a temperatura de entrada é de 210 °C a 230 °C, e o catalisador empregado é
composto de óxidos de cobre (CuO), zinco (ZnO) e alumínio (Al 2O3), em proporções aproximadamente iguais. O teor em
volume de CO é menor do que 0,5 %,[6] na saída do CBT.
Assim como no reator de reforma, no início da operação dos conversores também é necessária a realização de uma etapa de
redução dos catalisadores. Assim, Fe 2O3 é reduzido a Fe3O4, CrO3 a Cr2O3 e CuO a cobre metálico. Essa redução é feita com o
próprio hidrogênio gerado na reforma.[6]
Uma das desvantagens do esquema de processo com dois estágios de conversão é que o catalisador de cobre no CBT,
embora viabilize uma elevada conversão de CO, é de maior custo e mais instável do que o catalisador de ferro, sinterizando-se
com facilidade, além de ser extremamente sensível a contaminantes. O principal fator de desativação é o envenenamento por
contaminantes, tais como cloro e enxofre.[6]
Depois dessa unidade, pode haver um reator de metanação, onde o CO residual é reconvertido em CH4, visto que teores
altos de CO no hidrogênio produzido podem causar a desativação dos catalisadores de HDT. A reação de metanação, Equação
(14.8), nada mais é do que a reação de reforma a vapor invertida, utilizando-se catalisadores à base de níquel e alumina em
temperaturas na faixa de 280 °C a 320 ºC.
14.3.3.2 Conversão em um estágio

Na conversão do CO em apenas um estágio, utiliza-se apenas o conversor de CO de alta temperatura (CAT) ou um conversor de
média temperatura (CMT), responsável pela conversão de 80 % a 90 % do CO. Os catalisadores empregados no CAT e no CMT
são à base de ferro e de cobre, respectivamente. O efluente do conversor apresenta teor em volume de CO na faixa de 2 % a 3
%.
14.3.4 Purificação do H2
O hidrogênio efluente do conversor contém o excesso de vapor d’água utilizado no processo, elevados teores em volume de
CO2 (16 % a 20 %), além de outros contaminantes,[8] e precisa passar por etapas de purificação. A primeira etapa é a simples
remoção de água por resfriamento. Para a separação dos demais contaminantes, o esquema adotado pode ser:
— tratamento com aminas: adotado geralmente quando se faz a conversão em dois estágios catalíticos e/ou quando a
exigência de pureza do hidrogênio não é muito alta; ou
— adsorção em peneiras moleculares: esquema mais utilizado atualmente em unidades que operam com apenas um estágio
de conversão e que produzem hidrogênio de altíssima pureza (> 99 %).
14.3.4.1 Tratamento com amina

No sistema de tratamento com amina, o CO2 presente no gás reformado é removido por absorção com uma solução aquosa de
monoetanolamina (MEA). Na absorvedora, a remoção do CO2 se dá por absorção química, conforme a Equação (14.9).
A solução de amina saturada em CO2 (MEA rica) segue para uma torre de regeneração, onde a reação (14.9) é revertida a
alta temperatura e a MEA pobre retorna à absorvedora para um novo ciclo de operação.
O CO2 produzido tem elevada pureza (97 %) e apresenta um teor muito baixo de CO, em vista da conversão em dois
estágios, viabilizando a sua comercialização para indústrias que o purificam e o comercializam para uso alimentício, o que pode
representar uma redução dos custos de produção de hidrogênio.
A desvantagem desse esquema é a pureza do hidrogênio relativamente baixa (~ 98 %), quando comparada à pureza obtida
no esquema com peneiras moleculares.
14.3.4.2 Adsorção com peneiras moleculares

Nesse esquema, o conversor de baixa temperatura e o tratamento com MEA são substituídos por um processo de adsorção com
alternância de pressão, mais conhecido por seu nome em inglês PSA (Pressure Swing Adsorption). Este é um processo cíclico,
que envolve a adsorção das impurezas presentes no efluente do conversor, a alta pressão (2,0 MPa a 2,5 MPa) e à temperatura
ambiente, utilizando um adsorvente tal como uma peneira molecular, e produzindo hidrogênio de elevada pureza, de até 99,9
[8]
%.
■ Princípios de operação da PSA
O processo PSA em sua concepção é um processo em batelada; no entanto, as unidades contam com vários vasos operando em
paralelo, o que garante a continuidade do processo e do fornecimento de hidrogênio. A operação da PSA obedece a um ciclo,
ilustrado na Figura 14.7, para um sistema com cinco etapas fundamentais, descritas a seguir:
Figura 14.7 Ciclo de operação dos vasos do sistema PSA.
■ adsorção a alta pressão (etapa 1): para adsorver as impurezas (CO, CO 2, N2 e CH4) e produzir hidrogênio de elevada
pureza, a carga é admitida em fluxo ascendente no vaso a alta pressão (p. ex., 2,0 MPa) contendo o leito adsorvente.[10] Ao
escoar pelo leito, o hidrogênio não é adsorvido e sai pelo topo do vaso, pronto para ser enviado à unidade consumidora
(HDT). Após um tempo predeterminado, com a parte inferior do leito parcialmente saturada com impurezas e a parte
superior rica em hidrogênio, a válvula de admissão é automaticamente fechada, e a carga é alinhada para outro vaso a fim
de continuar a adsorção;
■ despressurização cocorrente (etapa 2): para recuperar o hidrogênio retido nos espaços vazios da parte superior do leito, faz-
se uma despressurização cocorrente, ou seja, no mesmo sentido do fluxo em que ocorreu a adsorção. O topo do vaso em
despressurização é alinhado com o topo de outro vaso que está sendo pressurizado (na etapa 5) e está a baixa pressão (p.
ex., 200 kPa), e, ao final dessa etapa, ambos os vasos estarão equalizados, ou seja, à mesma pressão (p. ex., 1 MPa);
■ despressurização contracorrente (etapa 3): a despressurização final é feita geralmente em contracorrente, e as impurezas
são enviadas para um vaso de armazenamento da corrente de gás residual a uma pressão menor (p. ex., 170 kPa);
■ purga (etapa 4): a fim de completar a regeneração do adsorvente e remover os contaminantes do leito, o vaso é purgado
com uma corrente de hidrogênio de alta pureza. O gás produzido nessa etapa constituirá também uma corrente de gás
residual;
■ pressurização contracorrente (etapa 5): a fim de preparar o leito para uma nova adsorção, o vaso é pressurizado em duas
subetapas: a primeira é feita com hidrogênio puro oriundo de outro vaso em despressurização cocorrente (etapa 2), e a
segunda é feita com hidrogênio que está sendo produzido na etapa 1 (a alta pressão). Ao final da pressurização, o ciclo se
reinicia então pela etapa de adsorção (etapa 1).
O parâmetro chave de especificação de uma PSA é a recuperação desejada (razão “H 2 produzido/H2 carga da PSA”). Tal
recuperação é controlada na unidade por meio dos tempos empregados em cada etapa, representados pelo fator de operação da
PSA. Um aumento na recuperação de H2 permite uma redução da razão “carga da UGH/H2 produzido” e um melhor
aproveitamento da unidade.
Uma desvantagem desse esquema de purificação é que o rendimento em hidrogênio obtido é reduzido em até 20 % em
relação ao esquema de purificação com a amina (MEA), devido à geração do gás de purga, inerente ao sistema PSA e à menor
conversão de CO a H2, por se utilizar apenas um estágio de conversão. A alta pureza do hidrogênio atingida por essa
configuração pode significar reduções nos custos fixos (menor pressão de operação) e variáveis (menor consumo de hidrogênio
de reposição) nos processos de hidrotratamento.
Quanto maior o número de vasos empregados na planta de recuperação (PSA), menor a geração de gás residual e maior a
recuperação de hidrogênio alcançada. Assim, plantas de alta eficiência, com grande número de vasos adsorvedores (até 10-12),
podem chegar a 90 % de recuperação, enquanto plantas mais simples são projetadas com um número menor de vasos (4-5) e
possuem recuperação da ordem de 80 %.[11]

As principais variáveis de processo da UGH e seus efeitos sobre o consumo de reagentes e o rendimento de hidrogênio são: a
temperatura do reformador, a temperatura do conversor de CO, a pressão e a razão molar vapor d’água/C (RVC). [6,8]
14.4.1 Temperatura de saída do forno reformador

De forma geral, em função do caráter endotérmico da reação de reforma, mantendo-se constantes as demais variáveis, a
elevação da temperatura de saída do reformador conduz ao aumento da conversão do processo e, consequentemente, ao
aumento do rendimento de hidrogênio (Figura 14.8) e à redução do teor de metano no efluente do reator. Além disso, a maior
temperatura de saída do reformador permite um aumento na produção de vapor d’água na caldeira recuperadora, beneficiando o
balanço térmico da unidade. É importante lembrar que o limite máximo de temperatura é definido pela metalurgia do material
dos tubos do forno reformador.
Figura 14.8 Efeito da temperatura da reforma sobre o teor de H2 no efluente do reformador (base seca).
14.4.2 Razão molar vapor/carbono

Pela estequiometria das reações, é necessário apenas 1 mol de água para reagir com 1 mol de metano, usando-se como carga o
gás natural e desconsiderando-se a reação de deslocamento. Por outro lado, uma maior razão vapor/carbono (RVC) desloca o
equilíbrio das reações de reforma e de conversão de CO em direção ao produto hidrogênio, aumentando a sua produção (Figura
14.9) e reduzindo o teor de metano na saída do forno reformador. Além disso, conforme mencionado na Seção 14.3.2, um
excesso de vapor d’água nas reações de reforma favorece o deslocamento do equilíbrio da reação de formação de coque,
Equação (14.6), em direção aos reagentes, minimizando a formação de coque sobre o catalisador de níquel.
O limite mínimo para a RVC, chamado de RVC crítico, é a razão abaixo da qual ocorre a formação intensa de coque. Por
outro lado, o aumento da RVC leva a uma redução da carga da unidade e da produção de H 2, elevando os custos totais de
produção. Usualmente, os valores de RVC situam-se entre 3 e 3,5 para gás natural e entre 4,5 e 5,5 para nafta. [6]
Figura 14.9 Efeito da RVC sobre o teor de H2 no efluente do reformador (base seca).
14.4.3 Pressão
A redução da pressão favorece a reação de reforma, pois essa reação leva a um aumento de cerca de 50 % na vazão molar de
gases nos tubos do reformador. No entanto, não se realiza a reação a pressões muito baixas devido à necessidade de maior
investimento em equipamentos com maiores dimensões (reatores) e em compressores para envio do gás reformado para o
sistema PSA. Em operação normal, a pressão do reformador não é uma variável alterada pelo operador.
14.4.4 Temperatura do conversor de CO

Uma vez que a reação de conversão de CO é exotérmica, o ideal é trabalhar com temperaturas mais baixas no(s) conversor(es)
catalítico(s). Porém, ao reduzir a temperatura, a reação pode sair da região de equilíbrio termodinâmico e passar a ser controlada
pela cinética, caso em que uma redução da temperatura reduziria a conversão. Assim, do ponto de vista prático, há uma
temperatura ideal em que se obtém a conversão máxima de CO a CO 2, e esta deve ser ajustada ao longo da campanha, devido à
desativação do catalisador. No caso do conversor de alta temperatura, para início de campanha, ela fica em torno de 330 ºC,
alcançando até 370 ºC no final da campanha. O teor em volume de CO na saída do conversor deve ser mantido o mais baixo
possível, pois valores acima de 3,5 % podem ser problemáticos para a especificação do hidrogênio pela PSA.
REFERÊNCIAS
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http://www.hydrogen.energy.gov/production.html. Acesso em: 13 abr. 2011.
[2] AASBERG-PETERSEN, K. et al. Technologies for large-scale gas conversion. Applied Catalysis A: General, v. 221, p. 379-387,
2001.
[3] US DEPARTMENT OF ENERGY. HYDROGEN PROGRAM. Current technology of hydrogen production. disponível em:
http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/production/natural_gas.html. Acesso em: 13 abr. 2011.
[4] ALMEIDA, A. T. Hidrogênio: células de combustível. Departamento de Engenharia Eletrotécnica, Universidade de Coimbra.
Disponível em: http://www.cfn.ist.utl.pt/conf_energia/files/22_2_Apresentacao.pdf. Acesso em: 15 abr. 2011.
[5] FOSTER, M. G. S. Estruturação da economia do hidrogênio no Brasil. Brasília: Ministério de Minas e Energia, 2005. Disponível em:
http://cncti3.cgee.org.br/Documentos/Seminariosartigos/Areasintnacional/DraMaria%20das%20Gracas%20Silva%20Foster.pdf. Acesso
em: 15 abr. 2011.
[6] TWIGG, M. V. Catalyst handbook. 2. ed. Londres: Wolfe Publishing, 1989.
[7] ARMOR, J. N. The multiple roles for catalysis in the production of H2. Applied Catalysis A: General. v. 176, p. 159-176, 1999.
[8] FAHIM, M.; AL-SAHHAF, T.; ELKILANI, A. Fundamentals of petroleum refining. Oxford: Elsevier, Nov., 2009.
[9] BARTHOLOMEW, C. H. Mechanisms of catalyst deactivation. Applied Catalysis A: General. v. 212, p. 17-60, 2001.
[10] SIRIWARDANE, R. V. et al. Adsorption of CO 2 on molecular sieves and activated carbon. Energy Fuels. v. 15, 2, p. 279–284,
2001.
[11] FOSTER WHEELER. Hydrogen plants for the new millennium. Middle East PETROTECH 2001: Conference and Exhibition.
Bahrain, 29-31. Oct., 2001. Disponível em: http://www.fwc.com/publications/tech_papers/files/WARD1109.pdf. Acesso em: 15 abr.
2011.
* As reações de saturação de olefinas e remoção de enxofre já
foram apresentadas no Capítulo 10.
15.1 Introdução
As unidades de recuperação de enxofre (URE) têm o objetivo de produzir enxofre elementar a partir de correntes gasosas ricas
em H2S, denominadas gás ácido. Este, por sua vez, é originário das unidades de tratamento com aminas, que tratam frações
leves (gás combustível e GLP) efluentes das unidades de FCC, coqueamento retardado e HDT, que processam frações de
petróleo contendo compostos sulfurados. Além dessa fonte, a unidade de tratamento de águas ácidas (UTAA) também gera uma
corrente de gás ácido que completa a carga da URE.
Além da produção de enxofre, importante matéria-prima para a indústria de fertilizantes e para a indústria química em geral,
a URE traz como benefício ambiental a redução das emissões de óxidos de enxofre (SOx), que seriam produzidas pela queima
do H2S, caso fosse incinerado.
A produção brasileira de enxofre provém do xisto, dos gases sulfurosos do refino do petróleo e dos sulfetos das minas de
cobre, zinco e ouro, no processo pirometalúrgico (ustulação), e atende a menos do que 20 % da demanda interna. [1]
Com relação à produção de enxofre a partir de gases efluentes do refino, o processo Claus modificado é hoje utilizado na
URE. A versão original desse processo, patenteado na Inglaterra, em 1883, por Carl Friedrich Claus, transformava o H 2S em
enxofre elementar com o auxílio de um catalisador, em temperaturas na faixa de 400 °C a 600 °C, mas tinha limitações devido à
dificuldade de controle da temperatura e ao baixo rendimento de enxofre em relação aos padrões atuais. Modificações em
relação ao processo original foram introduzidas visando ao aumento do rendimento e à sua adaptação à faixa de concentração de
H2S dos gases processados. O processo Claus se aplica hoje ao tratamento de gases com teores de H2S que vão desde 5 % até 99
%. Na Tabela 15.1 estão apresentadas algumas características típicas de correntes que podem compor a carga de uma URE.[2]
Tabela 15.1 Composição típica da carga da URE
Componentes %
H2S 40-90
CO2 10-40
H2O 0-6
Hidrocarbonetos 0,1-2
NH3 0,5-10
15.2 Fundamentos do Processo Claus

O processo Claus consiste em duas etapas em série – uma térmica e outra catalítica.
Na etapa térmica, ocorre a combustão parcial do gás sulfídrico (H2S), usando-se uma quantidade de ar suficiente para reagir
com apenas um terço do H2S presente, gerando SO2, conforme a reação representada na Equação (15.1):
Ainda nessa etapa, parte do H2S não queimado reage com o SO2, formado durante a combustão, gerando enxofre elementar
(S) e água, conforme a reação representada na Equação (15.2), denominada reação de Claus:
A reação que caracteriza o processo Claus (15.3) completo é a soma da Equação (15.1) com a Equação (15.2).
A fase térmica do processo Claus, responsável por 60 % a 70 % da conversão de H 2S, ocorre numa fornalha, que opera com
temperatura acima de 850 °C. Os gases efluentes da fornalha passam por uma caldeira recuperadora de calor, que gera vapor
d’água, sendo, portanto, resfriados antes de alimentar a etapa catalítica.
Na etapa catalítica, os gases oriundos da caldeira passam por reatores ou estágios catalíticos sucessivos (2 ou 3), que
promovem a reação do restante do H2S com o SO2, reação (15.2).
A necessidade de uma etapa térmica e uma etapa catalítica pode ser explicada pela análise da Figura 15.1.[2] Observase que
na região térmica, onde as temperaturas estão acima de 850 °C, a reação de Claus, Equação (15.2), tem a sua conversão de
equilíbrio favorecida pelo aumento da temperatura. [3] Isto é consequência do fato que, em temperaturas altas (> 500 °C), o
enxofre é encontrado predominantemente na forma S2 gerada a partir da forma S8, via processo endotérmico, envolvendo a
quebra de ligações. No entanto, a conversão máxima é inferior a 80 %, mesmo a altas temperaturas.
Na região catalítica (T < 350 °C), a reação de Claus, Equação (15.2), é exotérmica e sua conversão de equilíbrio químico é
aumentada, aproximando-se de 100 % com a redução da temperatura. A utilização de múltiplos reatores, intercalados de
condensadores com separação do enxofre produzido, favorece o deslocamento da reação em direção aos produtos,
possibilitando a obtenção de valores de recuperação de enxofre de 96 % (dois estágios catalíticos) a 98 % (três estágios
catalíticos).
Figura 15.1 Etapas do processo Claus.[2]

15.3 Descrição do Processo Claus
Na Figura 15.2 está representada uma unidade de recuperação de enxofre composta de três estágios catalíticos, cujos
equipamentos principais serão descritos a seguir.
15.3.1 Vaso de retenção de líquido

O gás ácido oriundo das unidades geradoras é alimentado à URE através de um vaso, denominado vaso de retenção de líquido
(knock out), que remove do gás qualquer líquido arrastado, que pode ser hidrocarboneto, amina ou água ácida. Se esse líquido
não for separado do gás, poderá causar o bloqueio de queimadores, danos ao refratário da fornalha e problemas em medidores. [4]
Se tiver constituintes que reagem com oxigênio (hidrocarbonetos), estes participarão de reações paralelas indesejáveis,
aumentando o consumo de ar na fornalha e reduzindo a capacidade da URE.
15.3.2 Câmara de combustão e caldeira de recuperação de calor

O gás ácido, isento de líquido, é alimentado quase integralmente à câmara de combustão, e uma pequena parcela é encaminhada
aos queimadores em linha do primeiro reaquecedor, caso existam.
Figura 15.2 Fluxograma do processo Claus de recuperação de enxofre.
A câmara de combustão (ou fornalha) é o reator térmico propriamente dito e tem a função de promover a mistura íntima do
gás ácido com o ar, no queimador principal, e prover o tempo necessário para que as reações (15.1) e (15.2) atinjam o
equilíbrio.
O oxigênio necessário à reação é fornecido pelo soprador de ar, em vazão suficiente para a oxidação de 1/3 do H2S da carga
e para a queima dos contaminantes eventualmente presentes. A exata razão “ar/gás ácido” na câmara de combustão é, sem
dúvida, a variável mais importante da URE. A temperatura alcançada durante a operação normal dependerá da composição do
gás, que, por sua vez, definirá a razão “ar/gás ácido”. Assim, um gás ácido pobre (baixo teor de H2S e alto teor de inertes como
o CO2) exigirá uma baixa vazão de ar, sua combustão gerará pouca energia e a temperatura de chama será baixa.
Diversos contaminantes, como amônia e hidrocarbonetos, estão frequentemente presentes na carga e devem ser
completamente destruídos na combustão, Equações (15.4) e (15.5), a fim de evitar a obstrução dos equipamentos com sais de
amônio (polissulfeto, sulfato, bissulfito e bicarbonato) nas partes frias da unidade,[5] e/ou deposição de coque sobre o
catalisador, que leva à sua desativação e ainda ao escurecimento do enxofre produzido. Em unidades não adaptadas para a
destruição de amônia, a quantidade desse contaminante deve ser controlada para não ultrapassar o teor limite de 0,5 %.
Unidades modernas, projetadas para a destruição da amônia, com teores em volume de até 10 % da carga, possuem
temperatura de projeto da câmara de combustão acima de 1200 °C. Para se alcançar essa temperatura, é necessário o uso de
queimadores especiais e de outros recursos como o preaquecimento da carga e/ou do ar de combustão.
A presença de compostos de carbono levará ainda à ocorrência de um grande número de reações paralelas, como as
representadas a seguir, nas Equações (15.6) a (15.11):[6]
Finalmente, ainda pode ocorrer a decomposição direta de H 2S em enxofre elementar e H2, sem consumo de O2, conforme a
Equação (15.12), o que afeta o balanço estequiométrico da fornalha, que prevê a demanda de 1 mol de O2 para 2 mol de H2S.
Substâncias como H2O, H2, CO e CO2, formadas na câmara de combustão, tornam-se inertes nos estágios seguintes do
processo. Os compostos COS (sulfeto de carbonila) e CS 2 (dissulfeto de carbono), por possuírem enxofre nas suas moléculas,
deverão sofrer hidrólise na etapa catalítica do processo Claus, gerando H 2S, ou serão queimados no incinerador da unidade,
reduzindo a recuperação de enxofre e aumentando o nível de emissões atmosféricas (SO x).
Acoplada à câmara de combustão está a caldeira recuperadora de calor, que gera vapor de média ou alta pressão, resfriando
os gases de combustão até cerca de 300 °C. O aproveitamento energético da URE permite a geração de cerca de 2,6 kg de vapor
d’água por 1 kg de enxofre produzido.[7] Mesmo que a condensação de enxofre não ocorra na temperatura normal de operação
da caldeira, é previsto um escoamento de enxofre líquido através de um bocal de drenagem, que o encaminha para o primeiro
pote de selagem, que, por sua vez, o envia para o tanque de enxofre. A função dos potes de selagem é impedir a passagem do
gás ácido para o tanque de armazenamento de enxofre, e evitar a contaminação da área.
15.3.3 Reaquecedores, reatores e condensadores de enxofre

O gás efluente da caldeira vai para o primeiro condensador, onde o enxofre produzido na seção térmica é condensado, separado
do gás e, depois do segundo pote de selagem, enviado para o tanque de armazenamento. A carga térmica removida do gás no
condensador é usada para gerar vapor de baixa pressão.
O gás efluente do primeiro condensador ainda contém cerca de 30 % do enxofre não convertido, nas formas de H 2S e SO2, e,
por isso, deve ser encaminhado à seção catalítica do processo, onde terá prosseguimento a reação de Claus nos reatores
catalíticos (dois ou três), com o objetivo de aproximar a conversão de H 2S de 100 %. Depois do último estágio catalítico, o gás
residual segue para um incinerador, onde os compostos de enxofre remanescentes são queimados, e os gases de combustão são
lançados na atmosfera. A URE descrita neste texto, a partir deste ponto, é constituída de três reatores em série.
Cada estágio catalítico de conversão é constituído de três equipamentos principais:
a. um reaquecedor, cujo objetivo é aquecer os gases de reação até uma temperatura suficiente para evitar a condensação e a
deposição de enxofre no leito catalítico, o que levaria à perda de atividade do catalisador, por obstrução dos seus poros.
A temperatura de orvalho do enxofre aumenta com o seu teor na corrente gasosa, que, por sua vez, aumenta com o
avanço da reação, ou seja, com a profundidade do leito catalítico. Embora a temperatura do meio reacional também
aumente com o avanço da reação (exotérmica), a temperatura de entrada, determinada pelo reaquecedor, deve garantir
que a temperatura do leito seja sempre maior do que a temperatura de orvalho do enxofre ao longo de todo o leito,
conforme representado na Figura 15.3.
Os reaquecedores podem ser diretos ou indiretos.
— nos reaquecedores diretos, tem-se um queimador em linha operando com gás ácido ou com gás natural. Os produtos da
combustão, SO2 e H2O, no caso do gás ácido, ou CO 2 e H2O, no caso do gás natural, seguem percorrendo a URE,
juntamente com o gás de reação oriundo do primeiro condensador. Quando se usa esse tipo de reaquecedor (queimador
em linha), o controle da razão “ar/gás ácido” é mais delicado, devido aos vários pontos de controle da vazão de ar
(câmara principal e reaquecedores). No entanto, esse sistema é mais eficiente em termos de reaquecimento do gás, sendo
usado normalmente antes do primeiro reator, por permitir a operação deste reator em temperaturas mais elevadas;
Figura 15.3 Escolha da temperatura de entrada no reator – margem do ponto de orvalho.
— os reaquecedores indiretos são trocadores de calor gás-gás ou gás-vapor ou aquecedores elétricos. Embora sejam mais
fáceis de operar e não interfiram no controle da razão “ar/gás ácido”, estes são mais limitados em relação à temperatura
máxima de reaquecimento.
Assim, a configuração mais empregada em termos de reaquecedores é a representada anteriormente na Figura 15.2 , ou
seja, o primeiro reaquecedor é direto (queimador em linha) e os demais são indiretos, porque a temperatura requerida no
primeiro reator é maior do que a requerida nos demais.
b. um reator, onde ocorre a reação do H2S com o SO2, gerando o enxofre elementar. A temperatura do gás entrando no
primeiro reator é controlada numa faixa de valores mais altos (230 °C até 250 °C) do que nos reatores subsequentes.
Além da necessidade de se aumentar a temperatura acima do ponto de orvalho do enxofre, essa temperatura mais
elevada favorece as reações de hidrólise do COS e CS 2, representadas nas Equações (15.13) e (15.14), e permite ainda a
execução do processo de rejuvenescimento do leito catalítico, pela vaporização de enxofre depositado, quando
necessário.[8]
O catalisador mais tradicionalmente empregado nos reatores da URE é a alumina ativada. Além da temperatura mais
elevada, a utilização de um leito catalítico de dióxido de titânio (TiO 2) no primeiro reator é uma medida adicional
importante para favorecer as reações de hidrólise. A temperatura do gás ácido na entrada do segundo e terceiro reatores
é controlada em valores mais baixos do que no primeiro, de forma a favorecer o deslocamento do equilíbrio da reação
em direção aos produtos, por ser a reação exotérmica. Valores típicos de temperatura de entrada/saída no segundo e no
terceiro reatores são, respectivamente: 200 °C/220 °C e 190 °C /205 °C.
c. um condensador, no qual os gases efluentes do reator correspondente são resfriados, para aproveitamento da energia
gerada nas reações e também para a condensação e remoção do enxofre elementar formado, favorecendo o
deslocamento do equilíbrio da Equação (15.2). O enxofre líquido é enviado para o tanque de armazenamento, através de
potes de selagem. As temperaturas de saída do primeiro e do segundo condensadores são controladas na faixa de 150 °C
a 170 °C, o que é suficiente para a condensação da maior parte do enxofre produzido. No terceiro e no quarto
condensadores, as temperaturas de saída devem ser mais baixas (130 °C – 160 °C), para minimizar o envio de enxofre
vapor para o incinerador, juntamente com o gás residual, desde que se tenha uma margem de segurança acima da
temperatura de solidificação do enxofre (119 °C).
A URE é uma unidade projetada para se trabalhar com a máxima recuperação do enxofre contido na carga e a máxima
recuperação de energia. No tocante à energia, além da geração de vapor de média ou alta pressão na caldeira, todo o
resfriamento de gases é feito com aproveitamento de energia para geração de vapor de baixa pressão ou para preaquecimento de
água de caldeira.
Quanto à recuperação do enxofre contido na carga da URE, a Resolução No 436 (22/12/2011) do Conselho Nacional de
Meio Ambiente (CONAMA) estabelece um valor mínimo de 96 %, durante todo o ciclo de vida da unidade. [9] Essa legislação
tende a se tornar mais rígida nos próximos anos, e, para se conseguir maiores valores de eficiência, pode-se utilizar um processo
modificado que inclui uma etapa catalítica a baixa temperatura (abaixo do ponto de orvalho do enxofre), ou pode ser instalada
uma unidade de tratamento de gás residual (UTGR).
Em uma das rotas mais empregadas na UTGR, os compostos de enxofre ainda remanescentes no gás residual da URE são
hidrogenados à temperatura de 250 °C a 300 °C, gerando novamente o H 2S (gás ácido), que é absorvido em solução de amina
(MDEA) e reciclado à URE, aumentando a recuperação global, conforme ilustrado na Figura 15.4[10]onde os valores
representam o percentual de enxofre da corrente em relação à carga da URE.
Figura 15.4 Efeito da UTGR sobre a recuperação de enxofre.
15.3.4 Incinerador
O efluente gasoso do quarto condensador é enviado para um vaso coalescedor, onde traços de enxofre líquido ainda podem ser
coletados e drenados para o tanque de armazenagem, através do sexto pote de selagem. O vaso coalescedor possui um
eliminador de névoa e uma serpentina de vapor d’água, para evitar a solidificação do enxofre no coalescedor e aumentar a
eficiência de remoção de resíduo líquido do vaso.
O gás que sai pelo topo do vaso coalescedor, e que ainda contém traços de enxofre elementar e compostos sulfurados (H 2S,
SO2, COS e CS2), é alinhado para o incinerador ou para a UTGR. A temperatura adequada à combustão (até 1090 °C) é mantida
pela queima contínua de gás combustível.[4]
15.3.5 Armazenagem do enxofre

Todo o enxofre condensado ao longo da unidade, após passar pelos potes de selagem, é encaminhado ao tanque de
armazenagem de enxofre, mantido entre 125 °C e 135 °C, de modo a garantir que esteja no estado líquido, com viscosidade
adequada para a sua transferência.
15.4 O Produto Enxofre

O enxofre produto da URE no seu estado final pode ser comercializado na forma líquida ou sólida, cujas especificações técnicas
estão apresentadas na Tabela 15.2, com valores em base mássica.
Tabela 15.2 Especificação do enxofre (sólido e líquido) produzido pela Petrobras[11]

Sólido Líquido
Pureza (mín.) 99,5 % 99,9 %
Acidez (como H2SO4, máx.) 0,07 % 0,01 %
Cinzas (máx.) 0,07 % 0,01 %
Teor de água (máx.) 3,0 % –
O enxofre sólido pode ser armazenado a céu aberto e comercializado nas seguintes formas: granulada, em escamas (ou
flocos) ou em pastilhas. O enxofre sólido deve atender a especificações de aparência (pó amarelo), além dos critérios de pureza
anteriormente apresentados na Tabela 15.2.
15.5 Variáveis do Processo

A eficiência da URE é medida pela recuperação de enxofre líquido, com base no teor de enxofre contido na carga da unidade
(gás ácido). Em teoria, esta pode chegar a 96 % em uma unidade de dois estágios de conversão e a 98 % nas unidades de três
estágios.
Para se atingir a máxima eficiência da URE, as principais variáveis operacionais a serem manipuladas são a razão “ar/gás
ácido” e as temperaturas da câmara de combustão, dos reatores e dos condensadores de enxofre.
15.5.1 Razão ar/gás ácido

O ar de combustão introduzido deve totalizar:
A análise da carga da URE é importante para se estimar a vazão estequiométrica de ar. No entanto, o cálculo anterior não
leva em conta o grande número de reações paralelas que acontecem na câmara de combustão, exemplificadas nas Equações
(15.6) a (15.12), que dependem de fatores como a composição da carga, a temperatura e o tempo de residência dos gases na
câmara de combustão. Por essa razão, é importante a análise do gás residual da unidade (antes do incinerador ou da UTGR), que
dá a indicação real do desvio da razão molar H2S/SO2 em relação ao valor estequiométrico de 2:1, para a reação de Claus.[12]
Na Figura 15.5, ilustra-se a influência da razão ar/gás ácido sobre a conversão de H2S a S. Observa-se que uma quantidade
de ar menor do que a estequiométrica afeta mais a conversão do que o excesso de ar. Por exemplo, considerando-se uma
conversão teórica (ou estequiométrica) de 98 % de uma dada unidade, um excesso de 4 % de ar resultaria numa queda de 1,5 %
na conversão, enquanto uma falta de ar de 4 % com relação à estequiométrica resultaria numa queda de 3 % na conversão da
URE.
[2]
Figura 15.5 Conversão de H2S a S em função do excesso ou falta de ar (adaptado).
15.5.2 Temperatura
Para maximizar a recuperação de enxofre e assegurar uma operação segura, é preciso que sejam mantidos os valores corretos de
temperatura ao longo da unidade.
■ Temperatura da câmara de combustão: usualmente, trabalha-se com a temperatura em níveis altos, que favorecem a
reação de Claus e a destruição de contaminantes do gás ácido. No entanto, temperaturas excessivamente altas (> 1350 °C)
podem danificar os queimadores e os tijolos refratários. Por isso, apenas as unidades projetadas para a destruição de
amônia trabalham com temperaturas acima de 1200 °C, enquanto as demais operam a temperaturas mais baixas (900 °C a
1000 °C), desde que estas sejam suficientes para manter a estabilidade da chama.
■ Temperatura dos reatores: as temperaturas nos reatores devem ser baixas, desde que estejam acima do ponto de orvalho
da mistura.
■ Temperatura dos condensadores: as temperaturas de saída dos condensadores devem ser baixas, respeitando-se as
recomendações da Seção 15.3.3, para minimizar o envio de enxofre vapor para o incinerador, desde que não se tenha o
risco de solidificação do enxofre, que ocorreria a 119 °C.
15.6 Aspectos de Segurança da URE

O aspecto de segurança mais importante numa URE é o manuseio dos gases ricos em H2S e SO2.
O sulfeto de hidrogênio (H 2S) é um gás incolor e altamente tóxico que, em altas concentrações, como as observadas no gás
ácido, carga da unidade, retiram a sensibilidade do olfato, podendo causar a morte imediata por inalação. Em baixa
concentração, cheira a ovo estragado e, quando inalado, causa envenenamento rápido e intenso. Os dados da Tabela 15.3
ilustram a periculosidade do H2S.[13]
Tabela 15.3 Efeitos do H2S no ambiente

Teor de H2S (cm3/m3) Efeito
Detectável pela maioria das pessoas – mais pelo paladar do

0,3 a 1 que pelo odor
3a5 Facilmente detectável – odor moderado
10 Limite máximo de exposição para uma jornada de 8 horas
50 Causa irritação na garganta, olhos e pulmão; odor desagradável
100 Perda do olfato após exposição de 2 min a 5 min
Perda da consciência e possível morte, se persistir a exposição

500 por mais de 30 min
Inconsciência instantânea, parada respiratória, danos cerebrais

700 a 1000 e morte (5 min)
O enxofre, na forma líquida, solubiliza pequenas quantidades de H 2S, na ordem de 250 mg/kg, porém a agitação natural que
ocorre no transporte é suficiente para liberar o H 2S. Assim, por questão de segurança de manuseio do enxofre líquido, a
desgaseificação (remoção do H2S dissolvido) desse produto no tanque deve ser uma prática adotada.
O dióxido de enxofre (SO2), mesmo em pequenas concentrações, tem ação irritativa aos olhos e às vias respiratórias. Baixos
teores são detectados facilmente pelo olfato. A inalação de SO 2 pode causar a morte, por isso o teor máximo de SO 2 no ar,
permitido por um período de 8 h de trabalho, é de 5 cm 3/m3. Um teor de 10 cm3/m3 é aceitável durante um período de até 15
[13]
min.
O fogo e a explosão são os principais riscos no manuseio de enxofre sólido.
REFERÊNCIAS
[1] FONSECA, D. S. Sumário mineral 2012: Enxofre. Departamento Nacional de Produção Mineral. Disponível em:
https://sistemas.dnpm.gov.br/publicacao/mostra_imagem.asp?IDBancoArquivoArquivo=7387. Acesso em: 12 mar. 2014.
[2] PASKALL, H. G.; SAMES, J. A. Sulphur recovery. Copyright Sulphur Experts, 2003.
[3] PASKALL, H. G. Capability of the modified-Claus process. Copyright Sulphur Experts, 1998.
[4] FENDERSON, S. Improving Claus sulfur recovery unit reliability through engineering design. Preprint de Paper for the Brimstone
Engineering Sulfur Recovery Symposium. September 15-18, 1998. Disponível em:
http://www.goarallison.com/Improving%20SRU%20Reliability%20through%20Engineering%20Design.pdf. Acesso em: 22 maio 2008.
[5] KILIAN, M.; WOZNY, G. Maximizing Claus plant efficiency. Hydrocarbon Engineering, Sept. 2002.
[6] CLARK, P. D. et al. Mechanisms of CO and COS Formation in the Claus Furnace. Industrial & Engineering Chemistry Research.
v. 40, 2, p. 497-508, 2001.
[7] FAHIM, M.; AL-SAHHAF, T.; ELKILANI, A. Fundamentals of petroleum refining. Oxford: Elsevier, Nov. 2009.
[8] CLARK, P. D.; DOWLING, N. I.; D HUANG, M. Conversion of CS2 and COS Over Alumina and Titania Under Claus Process
Conditions: reaction with H2O and SO2. Applied catalysis B: environmental. v. 31, 2, p. 107-112, 2001.
[9] BRASIL. Ministério do Meio Ambiente. Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA). Limites máximos de emissão de
poluentes atmosféricos para fontes fixas. Resolução CONAMA n. 382, de 26 de dezembro de 2006.
[10] GARY, J. H.; HANDWERK, G. E. Petroleum refining: technologies and economics. Marcel Dekker, 2001.
[11] PETROBRAS. MEP: Manual de especificação de produtos da Petrobras: Enxofre Sólido – Códigos dos Produtos 990 e 992
(Revisão 20/05/2013).
[12] Taking control of your sulphur plant. Sulphur, Jan.-Feb., p. 39-46, 2006.
[13] JOHNSON, E. J. Hazards of sulphur storage, forming and handling: part one: molten sulphur. Sulphur, Mar.-Apr., p. 41-53, 2006.
16.1 Introdução
A petroquímica é o setor industrial responsável pela transformação de produtos do processamento do petróleo e do gás
natural em bens de consumo e industriais para diversas finalidades, como, por exemplo, filmes, potes, fibras e embalagens.
De forma geral, a indústria petroquímica é dividida em primeira, segunda e terceira gerações, como representado na Figura
16.1.[1]
Devido à grande importância da redução dos resíduos sólidos gerados, a reciclagem de plásticos é considerada a quarta
geração da indústria petroquímica.
Figura 16.1 A estrutura da indústria petroquímica.
■ Primeira geração
Indústria em que ocorre a transformação das matérias-primas, que podem ser frações do refino de petróleo (principalmente a
nafta petroquímica) ou componentes do gás natural, em produtos petroquímicos básicos. Esses petroquímicos básicos podem ser
entendidos como os blocos de construção da cadeia dos produtos petroquímicos, e os principais são: as olefinas e diolefinas
leves, como eteno, propeno, butenos e butadienos; os hidrocarbonetos aromáticos, benzeno, tolueno e xilenos; o metanol; e a
amônia. Na Figura 16.2, está esquematizada a geração dos produtos petroquímicos básicos mais importantes.
■ Segunda geração
Os produtos petroquímicos básicos são convertidos em petroquímicos intermediários e finais. Os produtos petroquímicos
intermediários são matérias-primas para a obtenção dos petroquímicos finais, que podem ser polímeros ou não, como
exemplificado nas Equações (16.1) e (16.2).
Figura 16.2 Esquema de produção de petroquímicos básicos.
Na Tabela 16.1, estão mostrados alguns exemplos de petroquímicos básicos e seus respectivos finais.
Com relação aos demais petroquímicos básicos, o metanol é utilizado na produção de resinas fenólicas, ureicas e
melamínicas e de polimetacrilatos de metila (conhecidos como “acrílicos”). Já a amônia é utilizada na produção de produtos
petroquímicos finais nitrogenados como as poliamidas, as resinas ureicas e melamínicas e os explosivos; entretanto, seu
principal uso é a produção de fertilizantes nitrogenados.
■ Terceira geração
Os petroquímicos finais são quimicamente modificados ou conformados nos mais diversos produtos de consumo.
Deve ser destacado que, enquanto o refino trabalha com misturas de compostos cujas propriedades médias definem o
produto, a indústria petroquímica lida com substâncias de alta pureza. A escala de produção das indústrias também é diferente:
enquanto uma refinaria pode ter capacidade de produção da ordem de dezenas de milhões de toneladas por ano, a maior parte
das indústrias petroquímicas apresenta capacidade de produção de apenas centenas de milhares de toneladas anuais.
Essa diferença de escala de produção se reflete na rentabilidade das duas indústrias, podendo-se observar que os produtos
petroquímicos possuem, em geral, preços de comercialização e margens de lucro superiores aos dos derivados de petróleo. Para
que as indústrias petroquímicas se mantenham competitivas, é importante que estejam fisicamente interligadas em polos
petroquímicos, com os fornecedores de nafta ou de gás natural a montante (upstream) e com as empresas que irão utilizar os
petroquímicos básicos a jusante (downstream). Enquanto as plantas de primeira e segunda gerações ficam, frequentemente,
localizadas nos polos, a maioria das indústrias de terceira geração está distribuída em regiões mais próximas dos centros
consumidores. Em geral, a competitividade da indústria petroquímica está criticamente associada a fatores como: grau de
verticalização empresarial, escala de produção, disponibilidade e garantia de fornecimento de matéria-prima, investimentos em
tecnologia e opções logísticas de distribuição de produtos.
16.2 Matérias-Primas
16.2.1 Gás natural
O papel dos constituintes do gás natural na indústria petroquímica pode ser descrito da seguinte maneira:
— o metano, principal constituinte do gás natural, é matéria-prima para a produção de metanol e de amônia, que também são
produtos petroquímicos básicos importantes;
— o etano é a matéria-prima mais valorizada quando se deseja produzir eteno com uma mínima geração de coprodutos;
— o propano e o butano também podem ser craqueados a olefinas, e o butano pode ser também desidrogenado para
produção de butadieno. Nesses usos, o valor final dos produtos é muito superior ao do GLP;
— a fração correspondente à nafta, denominada líquido de gás natural (LGN), tem alto teor de compostos parafínicos e
baixo teor de enxofre, o que a torna excelente carga para a produção de olefinas.
Quando existe uma grande disponibilidade local de gás natural, a indústria petroquímica se desenvolve em torno dessa fonte
de matéria-prima, como ocorre nos Estados Unidos e no Oriente Médio.
Tabela 16.1 Exemplos de petroquímicos básicos (olefínicos e aromáticos) e seus respectivos finais
Básicos Finais
polietileno
Eteno PVC
poliestireno
polipropileno
poliacrilato de sódio
Propeno glicerol
acetona
propileno glicol
SBR
Butadieno
borracha nitrílica
poliestireno
Benzeno policarbonato
LASNa*
poliuretano
Tolueno tolueno (solvente)
Paraxileno PET
Ortoxileno anidrido ftálico
*LASNa: linear alquilbenzeno sulfonato de sódio (detergente biodegradável).
16.2.2 Frações do refino de petróleo

Diversas frações do refino de petróleo podem ser usadas como matérias-primas para a indústria petroquímica. São elas: o gás
combustível, o GLP, a nafta petroquímica, o querosene e os gasóleos.
■ Gás de refinaria
A composição do gás de refinaria depende dos processos de refino existentes, e sua principal utilização é como gás combustível,
sendo de grande importância no fechamento do balanço energético da refinaria. No caso de haver excedente desse gás, seus
constituintes podem ser separados e aproveitados pela indústria petroquímica: o eteno e o propeno (em pequena quantidade)
podem ser utilizados diretamente como petroquímicos básicos, e o etano, por sua vez, pode ser utilizado como carga da unidade
de pirólise a vapor para a produção de eteno.
■ GLP
O propeno presente no GLP gerado na UFCC pode ser encaminhado a uma unidade de recuperação de propeno, onde se obtém
um produto de alta pureza (> 99,5 %), de alto valor agregado e de elevada demanda de mercado.
■ Nafta
A maior parte da nafta utilizada como matéria-prima petroquímica no Brasil é produzida na unidade de destilação atmosférica.
Essa corrente pode ser carga do processo de pirólise para a produção de olefinas leves ou pode ser usada para a produção de
compostos aromáticos por reforma catalítica. Quanto mais parafínica for a nafta, melhor será para a pirólise, e quanto mais
naftênica, melhor para a reforma catalítica.
Outras possíveis correntes de nafta petroquímica para uso na unidade de pirólise são: o rafinado da unidade de recuperação
de aromáticos (URA) e as correntes de nafta produzidas em unidades de hidrocraqueamento (HCC) e GTL* (gas to liquid).
Essas são correntes de ótima qualidade com relação ao teor de contaminantes, e a nafta de GTL é considerada a carga ideal, pelo
seu elevadíssimo teor de compostos parafínicos.
■ Querosene
As parafinas lineares presentes no querosene (C 10 a C13) são matérias-primas para a produção do LAB (linear alquilbenzeno),
intermediário para a fabricação do LASNa (linear alquilbenzeno sulfonato de sódio), principal constituinte dos detergentes
biodegradáveis.
■ Gasóleos
Cargas mais pesadas, como os gasóleos, também podem ser usadas nas unidades de pirólise, mas a excessiva formação de
coque e a presença de compostos poliaromáticos limitam essa utilização, exigindo tecnologias desenvolvidas para esse tipo de
carga.
■ Matérias-primas alternativas
Como matérias-primas alternativas de origem vegetal, pode-se citar: o etanol para geração de eteno; a glicerina, subproduto da
produção de biodiesel, para a produção de propeno; e os açúcares para a produção de ácidos ou alcoóis.
Existem ainda diversos processos desenvolvidos para a produção de petroquímicos a partir do acetileno, gerado em grande
quantidade na indústria do carvão.
A oferta e a qualidade de nafta para a indústria petroquímica dependem da disponibilidade de petróleos. No Brasil, ocorreu
uma significativa diminuição da disponibilidade de nafta com a substituição dos petróleos importados por petróleos pesados
nacionais a partir de 1980. Assim, a compatibilização do crescimento da indústria petroquímica com o processamento de
petróleos pesados demanda: investimentos em unidades de HCC ou GTL para aumento da produção de nafta; investimento na
tecnologia de FCC petroquímico para o craqueamento de gasóleos a olefinas leves; e busca por matérias-primas de outras fontes
como gás natural, gás de refinaria e matérias-primas renováveis. Um aspecto favorável à indústria petroquímica é o aumento da
disponibilidade de nafta com a participação de petróleos mais leves oriundos da região do pré-sal.
16.3 Processos de Produção de Petroquímicos Básicos

Neste capítulo serão discutidos os seguintes processos petroquímicos: a pirólise a vapor e os processos de produção e separação
de aromáticos, por sua maior relevância em termos de volume de produção; o FCC petroquímico; os processos de recuperação
de olefinas de gás de refinaria e de GLP; e, finalmente, a desidratação do etanol para a produção de eteno, pela sua importância
ambiental (matéria-prima renovável).
16.3.1 Pirólise a vapor (Steam Cracking)

Este processo consiste no craqueamento térmico de cargas líquidas ou gasosas, na presença de vapor d’água, a altas
temperaturas (> 700 °C) e em pressões relativamente baixas (< 200 kPa), gerando os seguintes produtos: hidrogênio, metano,
+
eteno, propeno, butenos, butadienos e hidrocarbonetos mais pesados (C5 ), sendo o eteno o principal produto.
16.3.1.1 Fundamentos: cargas e reações químicas
Na Figura 16.3, estão representadas as possíveis correntes de entrada e de saída de uma unidade de pirólise a vapor.
As principais reações do processo de pirólise para a obtenção de olefinas são a desidrogenação e o craqueamento, como
exemplificado pelas Equações (16.3) e (16.4).
Figura 16.3 Correntes de entrada e saída de uma unidade de pirólise a vapor.
Na desidrogenação, são gerados olefinas, diolefinas, alcinos e compostos aromáticos, além do hidrogênio, enquanto no
craqueamento são formados compostos com menores tamanhos de cadeia do que a carga, o que é importante, por exemplo,
quando se processam naftas.
Outras reações relevantes são as de condensação, que geram compostos naftênicos e aromáticos, que podem ser constituintes
da nafta de pirólise, e as de polimerização, indesejáveis pela tendência à formação de coque.
O número de produtos formados e a proporção relativa entre eles dependem principalmente da carga utilizada, sendo que a
complexidade da composição do produto cresce com a massa molar da carga. O etano é a carga ideal para a produção de eteno,
por ser a carga que maximiza o seu rendimento. Quando a carga é propano, as reações principais darão origem a moléculas de 1
a 3 átomos de carbono, como ilustrado nas Equações (16.5) a (16.8), e o eteno será gerado com rendimento de apenas 40 %
(teórico), sem considerar as reações de condensação e polimerização. Para o butano, o resultado seria análogo, com rendimento
ainda menor em eteno.
Quanto às demais cargas, além da massa molar, a composição em termos da natureza dos hidrocarbonetos influencia
significativamente as reações, sendo válida a ordem decrescente de facilidade de craqueamento, indicada a seguir:
normal parafínico > isoparafínico > naftênicos
Cabe ressaltar que os hidrocarbonetos aromáticos não sofrem craqueamento, e são os principais responsáveis pela formação
de coque. Por essa razão, existe um teor mínimo requerido de compostos parafínicos na nafta petroquímica, em geral em torno
de 55 %. Na Tabela 16.2, está mostrada a geração de coprodutos da pirólise, considerando como base de projeto da unidade
uma produção de 1000 t de eteno, a partir de diferentes cargas.
Tabela 16.2 Produtos da pirólise de diferentes cargas (base de projeto 1000 t de eteno)[2]
CargaEtanoPropanoButanoNaftaGasóleo
GC 161 655 663 521 416
Eteno 1000 1000 1000 1000 1000
C3-C4 (total) 54 785 900 668 1072
Produtos (t) Nafta 43 102 326 741 868
Óleo combustível - - - 195 1006
C3, C4 olefínicos - 691 410 501 203
Total (excluindo o coque)* 1258 2542 2889 3125 4362
*Soma das primeiras cinco linhas.
16.3.1.2 Descrição do processo

Nas Figuras 16.4 e 16.5, estão apresentados os diagramas de blocos de unidades de pirólise para cargas gasosas e líquidas,
respectivamente, nos quais estão delimitadas as regiões designadas como área quente, área de compressão e área fria do
processo. A área quente é a seção de pirólise em si, a área de compressão engloba os compressores e a desidratação do gás,
enquanto a área fria é formada por um grande número de sistemas de separação, cujo objetivo é a obtenção de produtos de
elevada pureza.
■ Área quente e compressão

O processo inicia-se pelo craqueamento térmico da carga, em presença de vapor d’água, no forno de pirólise, em alta
temperatura. Após o forno, a corrente efluente segue para uma caldeira recuperadora de calor, conhecida como “trocador da
linha de transferência” (TLE – transfer line exchanger), onde a temperatura da corrente de produtos deve ser reduzida para a
faixa de 280 °C–330 °C. Essa redução de temperatura pode ser realizada em um ou dois trocadores em série e apresenta os
seguintes objetivos:[3]
— interromper as reações de craqueamento;
— reduzir a perda de rendimento em eteno e propeno, devida à polimerização;
— evitar a formação de depósitos (coque);
— recuperar a energia fornecida à carga no forno de pirólise.
Figura 16.4 Diagrama de blocos de unidade de pirólise de cargas gasosas.
Figura 16.5 Diagrama de blocos de unidade de pirólise de cargas líquidas.
À semelhança de outros processos que operam a alta temperatura, como a UGH, por exemplo, a unidade de pirólise também
gera grande quantidade de vapor d’água de alta pressão no TLE, que pode ser utilizado para a geração de energia elétrica.
A seguir, o efluente do TLE sofre um resfriamento rápido (quench) em linha, que, no caso da pirólise de cargas gasosas, é
feito com água, e o gás resfriado segue diretamente para o sistema de compressão. No caso da nafta, o resfriamento (quench) é
feito inicialmente com óleo combustível até uma temperatura mais elevada do que no caso da carga gasosa, uma vez que o
efluente resfriado alimenta uma torre fracionadora, gerando duas correntes: a corrente de topo (fase vapor), que sofre outro
resfriamento com água e é encaminhada aos compressores; e a corrente de fundo, óleo combustível, que é parcialmente utilizada
no próprio resfriamento rápido (quench).
Após o resfriamento, a corrente vapor é comprimida e tratada para remoção de gás ácido (H 2S, RSH e CO2, principalmente),
utilizando-se os processos de tratamentos convencionais (tratamento com aminas e cáustico) e remoção da água presente
(desidratação com peneira molecular), antes de seguir para a área fria.
■ Área fria
Após a desidratação, os vapores contendo as olefinas desejadas são enviados para a área conhecida como área fria, onde ocorre
a separação dos produtos de interesse. A primeira etapa é a separação criogênica do hidrogênio, que será utilizado nos processos
de hidrogenação de propadieno e de compostos acetilênicos, sendo o excesso exportado para outras unidades de processo (após
purificação).
Em seguida, a corrente de produtos segue para o fracionamento. No esquema tradicional, apresentado nas Figuras 16.4 e
16.5, serão sucessivamente separados os hidrocarbonetos mais leves em uma série de torres fracionadoras. Esse esquema,
chamado de front-end demethanizer, é empregado atualmente apenas para unidades que utilizam cargas gasosas (etano e
propano). No caso de utilização de nafta petroquímica como carga, existe a produção de grande quantidade de produtos mais
+ – +
pesados (corrente C3 ), e a separação é iniciada pela divisão da corrente de produtos em uma corrente C 3 e outra C4 . Os
componentes individuais dessas correntes serão separados posteriormente por destilação. Esse esquema de separação é chamado
de front-end depropanizer.[4]
■ Desmetanizadora
A corrente de topo, rica em metano, poderá ser usada como combustível em fornos ou para a produção de gás de síntese e
metanol.
■ Desetanizadora
A corrente C2 é separada no topo e, após hidrogenação controlada do acetileno, sofre novo fracionamento para separação entre
eteno produto e etano, que é reciclado ao forno de pirólise de cargas gasosas (Pirólise II).
■ Despropanizadora
A corrente C3, separada no topo, é hidrotratada para saturação do propadieno e do propino, sendo depois fracionada em propeno
produto e propano, que também é reciclado ao forno de pirólise de cargas gasosas (Pirólise II).
■ Desbutanizadora
No caso da pirólise de nafta, a corrente C 4 retirada no topo, contendo butenos e butadieno, passa por uma torre extratora, onde
são usados solventes nitrogenados, como NMP ou DMF,* para a remoção do butadieno. Após passar por uma hidrogenação
seletiva de compostos acetilênicos, o butadieno extraído é enviado para armazenamento. O rafinado da extração, rico em
butenos e isobuteno, pode ser matéria-prima de um processo em que o isobuteno reage com metanol ou etanol para a produção
de MTBE ou ETBE,** que são melhoradores do número de octano da gasolina. O buteno-1 pode ser empregado como
comonômero na produção de polietileno.
■ Fracionamento de nafta
A corrente C5 +, produto de fundo da desbutanizadora, passa por uma etapa de hidrogenação dos compostos acetilênicos
remanescentes, devido à sua alta reatividade. Em seguida, a fração C 5 é separada dos compostos mais pesados na seção de
fracionamento de nafta, podendo ser enviada para a extração de isopreno, usando-se como solvente a acetonitrila, a NMP ou a
DMF. O restante da fração C5 (rafinado do processo de extração) pode ser empregado na formulação de gasolina.
Na área de fracionamento, é produzido ainda um corte C 6–C8, que sofre um hidrotratamento para, em seguida, ser enviado
para a área de extração de aromáticos do complexo aromático da central petroquímica. O produto mais pesado da seção de
fracionamento, composto por hidrocarbonetos C9+, pode ser enviado para óleo combustível.

As variáveis que exercem influência sobre o processo e refletem a sua severidade são: a temperatura e a pressão da reação, o
tempo de residência no forno e a razão vapor/carga.
É comum utilizar-se a conversão, definida para os hidrocarbonetos puros pela Equação (16.9), como parâmetro indicativo da
severidade do craqueamento.
na qual w é a vazão de um dado componente da carga.

Um aumento da conversão leva a um aumento de reações secundárias, como o craqueamento térmico das olefinas de cadeia
longa formadas na reação, gerando olefinas menores. Assim, no processamento de nafta petroquímica, com o aumento da
severidade, o rendimento de produtos leves (metano, eteno, propeno e butenos) aumenta, bem como o rendimento de diolefinas,
como o butadieno. Ao aumentar-se a conversão, olefinas menores como butenos e propeno começam a ser craqueadas, levando
ao aumento do rendimento de metano e eteno. Há, portanto, uma conversão para a qual o rendimento de eteno é máximo, e, a
partir desse ponto, a produção de eteno cai e a produção de metano e hidrogênio aumenta. Além disso, as reações secundárias de
condensação também aumentam, levando a maiores rendimentos de aromáticos e de produtos mais pesados, inclusive coque.
Portanto, operar o forno em severidades muito altas pode exigir o uso de elevadas razões vapor/carga para controlar a formação
de coque. Desse modo, para cada carga existe uma faixa ótima de severidade para maximização da lucratividade da unidade de
pirólise a vapor, que depende não só do rendimento de eteno e dos demais produtos como também dos custos energéticos
associados.
A severidade tem um efeito mais pronunciado no craqueamento de cargas líquidas do que no craqueamento de cargas
gasosas. Em seguida, serão discutidos outros aspectos associados a cada uma das variáveis que definem a severidade do
processo.
■ Temperatura
A temperatura de reação é função da carga usada, uma vez que moléculas de maior tamanho de cadeia são craqueadas a
temperaturas mais baixas do que as de cadeias mais curtas. Por exemplo, na pirólise do etano, as temperaturas utilizadas são de
aproximadamente 800 °C, enquanto na pirólise de nafta e gasóleos são empregadas temperaturas na faixa de 675 °C a 700 °C.[4]
O inconveniente de se trabalhar com temperaturas muito elevadas é o aumento da taxa de deposição de coque, que reduz o
ciclo de operação do forno.
■ Tempo de residência
O tempo de residência é o tempo que a carga permanece dentro da serpentina do forno e depende da escolha do tipo de
serpentina e do seu comprimento. Com a redução do tempo de residência, aumenta o rendimento de olefinas leves e diminui o
rendimento de metano, de aromáticos e de óleo combustível. Por essa razão, o avanço tecnológico do forno que vem ocorrendo
consiste, principalmente, em modificações na configuração da serpentina, que resultam na redução do tempo de residência da
faixa de 0,5 s a 1 s para a faixa de 0,08 s a 0,25 s.[5]
A redução do tempo de residência influencia mais no rendimento de eteno e demais produtos em unidades de pirólise de
cargas líquidas do que de cargas gasosas. Cabe ressaltar também que a escolha do tempo de residência está associada à escolha
das demais variáveis de processo. Na Tabela 16.3, está ilustrado o efeito do tempo de residência sobre o rendimento dos
produtos do craqueamento de nafta leve.
Tabela 16.3 Efeito do tempo de residência sobre o rendimento mássico dos produtos do craqueamento de nafta leve[5]
Tempo de residência (s) (0, 10) (0, 20) (0, 50)
Metano 15,48 15,78 16,16
Eteno 34,16 32,16 29,37
Propeno 17,02 17,35 17,78
Butadieno 5,20 5,10 5,00
Benzeno e tolueno 8,48 8,65 8,27
Óleo combustível 3,12 3,35 3,61
■ Pressão
A pirólise é favorecida por baixas pressões. Em geral, um aumento da pressão resulta em uma redução do rendimento de eteno e
propeno e em um aumento da nafta de pirólise, já que pressões muito elevadas favorecem as reações de condensação e,
consequentemente, a formação de compostos aromáticos. A condensação também leva à formação de coque, que pode ser
reduzida pela redução da pressão parcial dos hidrocarbonetos, por meio da injeção de vapor d’água. As unidades mais modernas
operam com pressões totais na faixa de 175 kPa a 250 kPa.[5]
■ Razão Vapor/Carga
O vapor d’água é usado para reduzir a pressão parcial dos hidrocarbonetos por efeito de diluição, aumentando a seletividade do
processo para a produção de propeno e eteno e reduzindo a produção de nafta de pirólise e a formação de coque. A razão
vapor/carga (ou razão de diluição) utilizada tende a ser maior para cargas mais pesadas, que apresentam maior tendência à
formação de coque.[6]
Tabela 16.4 Razão vapor/carga e pressão parcial dos hidrocarbonetos e para diferentes cargas[7]
Pressão parcial dos hidrocarbonetos na saída do

Razão vapor/carga (mássica) forno (kPa)
Etano 0,25–0,40 140–120
Propano 0,30–0,50 120–100

Nafta 0,50–0,80 97–76
Gasóleo 0,80–1,00 62–55
É importante ressaltar que uma alta razão de diluição acarreta maior necessidade de geração e superaquecimento de vapor
d’água e um maior consumo de água no resfriamento dos efluentes do forno. Faixas de valores de razão vapor/carga e valores
de pressão parcial dos hidrocarbonetos na saída do forno para diferentes cargas são mostrados na Tabela 16.4.[7]
16.3.2 Complexo de produção de aromáticos

O complexo de produção de aromáticos é o conjunto de processos integrados com o objetivo de converter nafta de petróleo (de
destilação direta, HCC, ou de coqueamento retardado hidrotratada) em petroquímicos básicos como o benzeno, o tolueno e/ou
os xilenos. A nafta de pirólise possui compostos aromáticos e também é carga do complexo, sendo alimentada na etapa de
purificação dos produtos da reforma. A configuração do complexo de aromáticos pode assumir arranjos diversos, com
diferentes produtos finais, dependendo do mercado consumidor a ser atendido. Um exemplo de complexo aromático está
representado na Figura 16.6.
A primeira etapa consiste no pré-fracionamento de nafta de petróleo para ajuste do corte da carga do processo de reforma
catalítica, e é realizado em duas torres.
A etapa seguinte é o hidrotratamento da carga, visando à retirada de impurezas que poderiam causar o envenenamento dos
catalisadores dos processos a jusante. A corrente hidrotratada segue para a reforma catalítica, etapa em que serão criados anéis
aromáticos, conforme discutido no Capítulo 11.
Figura 16.6 Exemplo de esquema simplificado de um complexo aromático.[8]
A corrente rica em compostos aromáticos proveniente da reforma pode se juntar ao corte C 6–C8 de nafta de pirólise
hidrotratada. A corrente resultante passa então por um fracionamento, em que o corte C 6–C7 (topo) segue para a seção de
+ +
extração de aromáticos e o corte C 8 (fundo) é direcionado para uma fracionadora de C 8 , que, por sua vez, separa o corte C 8
+
(topo) do corte que contém o ortoxileno e a fração C9 (fundo).
Na extração de aromáticos, a fração aromática, denominada extrato, é separada da fração não aromática, denominada
rafinado, usando-se um processo de extração líquido-líquido ou de destilação extrativa. O rafinado pode ser utilizado como
solvente parafínico ou como corrente para formulação de gasolina, ou pode ainda ser carga de uma unidade de pirólise. O
extrato é fracionado em colunas de destilação simples, nas quais é possível a separação de benzeno, tolueno e mais pesados.
Esses últimos são direcionados para a fracionadora de C8+.
A fração mais leve da fracionadora da corrente C8 +, constituída de uma mistura de xilenos, é direcionada para uma unidade
de recuperação do paraxileno, por meio de cristalização ou adsorção. Após essa etapa, a corrente pobre em paraxileno, efluente
da etapa anterior, alimenta uma unidade de isomerização catalítica, em presença de hidrogênio, onde ocorre um enriquecimento
da carga nos isômeros paraxileno e ortoxileno. Adicionalmente, o etilbenzeno presente pode ser decomposto em benzeno e
etano, ou pode ser convertido em xilenos, de acordo com o catalisador utilizado. Após a unidade de isomerização, a corrente
volta para a fracionadora de C8+, de modo que o paraxileno e o ortoxileno formados sejam recuperados.
A fração mais pesada da fracionadora de C8+ segue para outra coluna, onde o ortoxileno é separado no topo. O fundo dessa
fracionadora, constituído pela corrente C9 +, pode ter dois direcionamentos: caso exista uma unidade de transalquilação, ela é
enviada para mais uma fracionadora, onde os seguintes cortes são obtidos: C 9–C10 (topo) e aromáticos pesados (fundo); caso
contrário, ela pode ser utilizada na formulação de óleo combustível.[8]
Quanto ao tolueno, em caso de baixa demanda de mercado desse produto, ele pode ser utilizado como reagente em
processos de conversão, como a desproporção ou transalquilação. Na transalquilação, o objetivo é aumentar a produção de
benzeno e de xilenos, a partir do tolueno e do corte C 9–C10. Na desproporção, também ocorre a produção de benzeno e de
xilenos, porém apenas o tolueno é carga desse processo. O processo de transalquilação gera um produto com maior razão
xilenos/benzeno, comparativamente à desproporção. A corrente efluente dessas unidades de conversão é direcionada para as
fracionadoras de aromáticos, e a mistura de xilenos é recuperada no fundo da fracionadora de tolueno e então direcionada para a
fracionadora de C8+.
Quando o objetivo do complexo for aumentar a produção de benzeno, uma opção é usar a hidrodesalquilação térmica de
tolueno (THDA*), que remove o radical metil do tolueno e produz benzeno e metano, a partir de um craqueamento térmico na
presença de hidrogênio.[8]
16.3.3 FCC petroquímico

O aumento do mercado de produtos petroquímicos em todo o mundo e a baixa disponibilidade de nafta petroquímica e de gás
natural levaram diversas empresas a pesquisar e desenvolver processos para a conversão de cargas mais pesadas em produtos
petroquímicos básicos. Os processos catalíticos, chamados genericamente de FCC petroquímico, têm por objetivo o aumento do
rendimento em olefinas leves, com foco na maximização do propeno, que é a olefina com maior crescimento de mercado nos
últimos anos. O desenvolvimento desses processos foi baseado no FCC tradicional, com modificações dos catalisadores e das
principais variáveis de processo (temperatura, tempo de residência, razão catalisador/óleo e razão vapor/carga).
As principais empresas detentoras dessa tecnologia são a KBR, a ExxonMobil, a Stone & Webster, a Nippon Oil
Corporation e a Lummus.
16.3.4 Recuperação de gases

Algumas unidades de obtenção de petroquímicos básicos são unidades de tratamento e separação, visando ao aproveitamento de
correntes leves do refino, tais como o gás de refinaria e o GLP oriundo de processos de conversão.
16.3.4.1 Olefinas a partir de gás de refinaria

O gás proveniente dos diversos processos de uma refinaria de petróleo pode conter teores significativos de hidrocarbonetos com
dois átomos de carbono (etano e eteno), que podem ser tratados em unidades de: amina/soda, para a remoção de contaminantes
sulfurados, principalmente; hidrogenação (remoção de monóxido de carbono, por exemplo); e separação, por processos
criogênicos, conforme ilustrado na Figura 16.7. O eteno pode ser utilizado diretamente como petroquímico básico, enquanto o
etano pode ser enviado para o processo de pirólise a vapor, aumentando a produção de eteno.
Figura 16.7 Esquema simplificado de aproveitamento de etano/eteno de gases de refinaria.

16.3.4.2 Recuperação de propeno da UFCC
O propeno, presente no GLP gerado na UFCC, pode ser encaminhado a uma unidade de recuperação de propeno, onde se obtém
um produto de alta pureza (> 99,5 %). O propeno recuperado pode ser aproveitado diretamente como um produto petroquímico
básico, resultando em um aumento da rentabilidade, em função da grande diferença de preços entre o GLP e o propeno e do
crescimento do mercado de propeno no mundo, superior inclusive ao crescimento do mercado de eteno. Para refinarias que
optam por maximizar a recuperação de propeno, é possível ainda operar a unidade de FCC para maximização de GLP.
A recuperação do propeno do GLP da UFCC é feita apenas por processos de separação e de tratamento, conforme esquema
mostrado na Figura 16.8.
Figura 16.8 Esquema simplificado de aproveitamento de etano/eteno de GLP da UFCC.
16.3.5 Eteno a partir de etanol

Esse processo permite a produção de eteno a partir de matéria-prima renovável, e tornou-se importante na época da crise do
petróleo, ocorrida na década de 1980. Trata-se de um processo de conversão em leito fixo, em temperaturas na faixa de 315 °C a
425 °C e pressão ligeiramente superior à atmosférica (suficiente apenas para que a corrente escoe, considerando a perda de
carga da unidade), que emprega um catalisador de alumina para promover a reação de desidratação do etanol em fase vapor,
segundo a Equação (16.10):
Embora o vapor d’água seja um produto da reação, ele deve estar presente já na entrada do reator, para reduzir a formação
de coque e de subprodutos. Para garantir uma conversão global mínima de 98 %, podem ser utilizados diversos reatores em
série, gerando, após secagem, eteno com pureza de 99,7 %.
Figura 16.9 Esquema simplificado da produção de eteno a partir de etanol.
Na Figura 16.9, encontra-se um diagrama de blocos simplificado do processo.
REFERÊNCIAS
[1] HAHN, A. V. G. The petrochemical industry. New York: McGraw-Hill, 1970.
[2] RASEEV, S. Thermal and catalytic processes in petroleum refining. New York: CCR Press, 2003.
[3] MEYERS, R. A. Handbook of petrochemicals production processes. New York: McGraw-Hill, 2004.
[4] WELLS, G. M. Handbook of petrochemicals and processes. England: Gower Publishing, 1997.
[5] THAM, C. M. Pyrolisis furnace. 2009. Disponível em: http://kolmetz.com/Technical-articles.html. Acesso em: 13 jun. 2009.
[6] MATAR, S.; HATCH, L. F. Chemistry of petrochemical processes. 2. ed. Texas: Gulf Publishing, 2000.
[7] ROSS, L. L. Pyrolysis furnace design: conventional and novel. In: ALBRIGHT, L. F.; CRYNES, B. L.; CORCORAN, W. H.
Pyrolysis: theory and industrial practice. New York: Academic Press, 1983.
[8] JOHNSON, J. A. Aromatics Complexes. In: MEYERS, R. A. Handbook of petroleum refining processes. 3. ed. New York:
McGraw- Hill, 2004.
*GTL: Processo que transforma correntes de gases em
hidrocarbonetos líquidos, através do processo Fischer Tropsch.
*NMP: n-metilpirrolidona; DMF: dimetilformamida.
**MTBE: metil-terc-butil éter; ETBE: etil-terc-butil éter.
*THDA – Thermal hydro dealkylation.
17.1 Introdução
Conforme discutido no Capítulo 3, os óleos básicos lubrificantes são os componentes mais importantes de qualquer fluido
lubrificante, representando em geral mais de 90 % do seu volume. Os óleos básicos minerais, derivados do petróleo,
denominados simplesmente óleos básicos a partir deste ponto, são constituídos de hidrocarbonetos que contêm 15 ou mais
átomos de carbono, produzidos a partir de gasóleos destilados a vácuo ou óleos desasfaltados de petróleos especiais, que são
submetidos a processos adequados ao seu enquadramento nas especificações.
Os óleos básicos são classificados como parafínicos e naftênicos, dependendo da distribuição de hidrocarbonetos
parafínicos/naftênicos em sua composição, que, por sua vez, é decorrente do petróleo que lhes dá origem. As características
principais desses óleos básicos são apresentadas a seguir:
— óleos básicos parafínicos: são preferencialmente usados para formular a maioria dos lubrificantes automotivos e
industriais, devido ao seu alto índice de viscosidade (IV), boa estabilidade à oxidação e baixa volatilidade,
comparativamente aos básicos naftênicos. Seu processo de produção envolve as etapas de: remoção ou transformação
química de compostos aromáticos, para aumento do índice de viscosidade; remoção ou isomerização de n-parafinas,
visando à redução do ponto de fluidez; e hidroacabamento, para remoção adicional de contaminantes e estabilização do
óleo básico;
— óleos básicos naftênicos: são produzidos a partir de petróleos cujos destilados a vácuo já apresentam pontos de fluidez
muito baixos. Dessa forma, os óleos básicos produzidos não precisam ser submetidos ao processo de desparafinação.
Outras características típicas de básicos naftênicos são o alto poder de solvência e o baixo índice de viscosidade,
comparativamente aos parafínicos. Essas propriedades são decorrentes da distribuição de hidrocarbonetos nos óleos
naftênicos: teor de carbono naftênico mais alto (~ 40 %) do que nos óleos básicos parafínicos (~ 20 %).
Conforme apresentado no Capítulo 3, os óleos básicos são também classificados de acordo com a sua composição, em
termos dos teores de saturados e de enxofre e do IV. Como mostrado na Tabela 17.1, essa classificação, quando aplicada aos
óleos básicos parafínicos, pode ser associada à rota de processo que os gerou, sendo que:
— os óleos básicos do grupo I são obtidos pela rota solvente;
— os óleos básicos do grupo II passam por pelo menos uma etapa de HDT;
Tabela 17.1 Classificação de óleos básicos de acordo com o API[1]
Enxofre, Saturados,
Categoria Rota de produção teor em teor em Índice de viscosidade
massa massa
Grupo I Solvente > 0,03 e/ou < 90 e 80 a 120
Grupo II HDT ou mista ≤ 0,03 e ≥ 90 e 80 a 120
Grupo III HDT e HIDW ≤ 0,03 e ≥ 90 e ≥ 120

— os óleos básicos do grupo III são oriundos de processos que englobam as etapas de HDT e hidroisodesparafinação
(HIDW).
17.2 Processos de Produção de Óleos Básicos Lubrificantes e Parafinas

Os processos empregados na produção de óleos básicos lubrificantes dependem: do tipo de petróleo processado (parafínico ou
naftênico); da composição dos cortes destilados a vácuo, em termos do teor de compostos saturados; e dos requisitos de
qualidade dos óleos básicos. Esses processos têm a finalidade de gerar óleos básicos com as seguintes características:
— faixas definidas de viscosidade e ponto de fulgor, de forma que, empregados puros ou em misturas, seja possível atender
às demandas das aplicações mais variadas;
— isentos de frações asfálticas que tendem a formar resíduos nas altas temperaturas de trabalho encontradas;
— baixos pontos de fluidez, para permitir o escoamento para as partes a serem lubrificadas, principalmente nas condições de
partida dos equipamentos;
— isentos de impurezas responsáveis pela corrosividade, escurecimento, odor, baixa estabilidade e toxicidade;
— composição e desempenho uniformes.
Os óleos básicos parafínicos possuem ainda o requisito de alto IV, a ser ajustado no seu processo de produção. Os valores de
IV dos óleos básicos naftênicos são baixos, em decorrência das características dos petróleos que os originam.
Qualquer que seja o óleo básico, a primeira etapa empregada na sua produção é o preparo de carga, com o uso da destilação
(atmosférica e a vácuo) ou da desasfaltação. Em seguida, a rota de processamento das cargas geradas pode ser classificada
como: rota convencional ou rota solvente; ou rota hidrorrefino.
Na rota convencional de produção de óleos básicos, são realizadas etapas que visam à remoção de compostos indesejáveis,
por meio de processos de separação com solvente, desaromatização e desparafinação, seguidos de uma etapa de
hidroacabamento.
Na rota hidrorrefino, as etapas de remoção de compostos indesejáveis são substituídas por etapas de transformação química
pela reação com hidrogênio: hidrodesaromatização, hidroisodesparafinação e hidroacabamento. Essa rota pode envolver
também o hidrocraqueamento (HCC) de gasóleos e de óleo desasfaltado, quando empregada no processamento de petróleos
pesados. Os óleos básicos oriundos dessa rota são praticamente isentos de compostos aromáticos, sulfurados e nitrogenados,
possuem elevada estabilidade termo-oxidativa e baixo ponto de fluidez e, em geral, apresentam elevados valores de IV.
17.2.1 Preparo de carga para a produção de óleos básicos

O esquema de produção de óleos básicos lubrificantes e parafinas, descrito a seguir, contempla os processos que ocorrem na
sequência representada na Figura 17.1.
Figura 17.1 Etapas do processo de produção de óleos básicos lubrificantes.
A primeira etapa é a destilação atmosférica do petróleo, gerando destilados combustíveis (GLP, nafta, querosene e óleo
diesel) e o resíduo atmosférico (RAT), carga da destilação a vácuo, onde são separadas as frações que serão utilizadas na
produção de óleos básicos e parafinas. O resíduo da destilação a vácuo (RV) é processado na unidade de desasfaltação a
propano, gerando o óleo desasfaltado (ODES), que também é destinado à produção de óleos básicos e parafinas. Os óleos
destilados e o desasfaltado são produzidos continuamente e armazenados para posterior processamento, de acordo com a rota de
processo selecionada.
17.2.1.1 Destilação atmosférica e a vácuo

A seção de destilação atmosférica de uma unidade de produção de óleos básicos é semelhante à da unidade de destilação para
combustíveis, diferenciando-se pela necessidade de maior controle do fracionamento no fundo da torre, com o objetivo de se
obter uma menor degradação térmica (Tmáx = 360 oC) e um melhor controle da viscosidade do resíduo atmosférico (RAT).
Quando se deseja a produção de um maior número de frações destiladas na seção de vácuo, essa seção é subdividida em duas
partes: primária e secundária, para garantir o melhor fracionamento, como ilustrado na Figura 17.2.
Figura 17.2 Destilação a vácuo para a produção de lubrificantes.
Como preparo para a destilação a vácuo, o RAT é bombeado, a uma temperatura da ordem de 360 oC, para o forno primário,
recebendo a carga térmica necessária à vaporização de parte dos cortes de vácuo, alimentando a primeira torre, onde são
separados os cortes spindle, neutro leve e neutro médio, que, depois de resfriados, são enviados para seus respectivos tanques. O
produto de fundo da primeira torre a vácuo, o resíduo de vácuo primário, é bombeado para o forno secundário e enviado à torre
a vácuo secundária, onde é separado o destilado neutro pesado. O produto de fundo dessa torre é o resíduo de vácuo (RV), o
qual, após resfriamento, é recebido no tanque de carga da unidade de desasfaltação.
A faixa de destilação dos cortes de vácuo é ajustada de modo que, após o processamento posterior, os óleos básicos atendam
às especificações exigidas para o ponto de fulgor e a viscosidade. O controle da qualidade do fracionamento é crítico, sendo
realizado pela observação (visual) da cor e pela determinação da viscosidade e da curva de destilação de cada corte. A
observação da cor tem o objetivo de detectar a ocorrência de arraste na torre e, assim, evitar contaminações prejudiciais aos
demais processos pelos quais passam os óleos, bem como à qualidade final dos produtos.
Em termos de qualidade dos produtos, o fracionamento entre o corte neutro leve e o spindle é o mais crítico, pois a
incorporação de frações do spindle ao neutro leve aumenta a perda por evaporação desse último, que deve atender ao limite
máximo de 16 % (ensaio Noack) para que possa ser empregado na formulação de óleos multiviscosos para motores. A
incorporação de pesados em cada fração, ou seja, a deficiência no fracionamento (faixa final do corte), afeta negativamente o
resíduo de carbono dos óleos básicos finais. Além disso, para uma mesma viscosidade, quanto maior a faixa de destilação do
destilado, maior a dificuldade do seu processamento nas unidades de desaromatização e desparafinação da rota convencional.
17.2.1.2 Desasfaltação a propano

A desasfaltação tem como finalidade extrair do resíduo de vácuo os óleos desasfaltados que darão origem aos óleos básicos
bright stock e cilindro. Como estudado no Capítulo 7, a desasfaltação, quando empregada na produção de óleos básicos
lubrificantes, utiliza o propano quase puro (~97 %) como solvente.
17.2.2 Processamento dos óleos básicos pela rota solvente

A rota solvente ou convencional tornou-se comercial na década de 1930 e é ainda muito utilizada para a produção de óleos
básicos parafínicos do grupo I. Suas etapas estão ilustradas na Figura 17.3 e são descritas a seguir:
■ desaromatização a solvente: os compostos aromáticos, principalmente aqueles com mais de um anel, são parcialmente
removidos do óleo básico por apresentarem baixo índice de viscosidade e baixa estabilidade à oxidação. Nessa etapa,
ocorre também uma remoção significativa de compostos de enxofre e de nitrogênio, já que estes normalmente estão
presentes em estruturas poliaromáticas;
■ desparafinação a solvente: nesta etapa se faz a remoção de parafinas lineares ou pouco ramificadas, de alta massa molar e
alto ponto de fusão, que prejudicam o escoamento do óleo em baixas temperaturas. A parafina oleosa gerada nessa etapa é
posteriormente desoleificada e processada numa unidade de hidrogenação de parafinas, sendo o produto final (parafina
hidrotratada) comercializado a granel (líquido) ou entabletado (sólido). No caso de petróleos altamente parafínicos, a
etapa de desparafinação pode vir antes da desaromatização;
Figura 17.3 Esquema de processamento de óleos básicos – rota solvente.
■ hidroacabamento: é a etapa final do processamento dos óleos básicos e tem por finalidade a redução ou remoção de
compostos sulfurados e oxigenados e uma leve saturação de poliaromáticos, que, se presentes, conferem ao óleo
instabilidade à oxidação.
Nas plantas atuais de óleos básicos lubrificantes e parafinas são gerados os seguintes subprodutos:
a. resíduo asfáltico (RASF): subproduto da desasfaltação que, após diluição, gera óleo combustível ou cimento asfáltico de
petróleo (CAP);
b. extratos aromáticos: subprodutos da desaromatização, utilizados como: diluente do resíduo asfáltico (produção de CAP ou
de óleo combustível); agente rejuvenescedor de asfaltos (recuperação de pavimentos); carga do coqueamento retardado;
ou óleo extensor para a indústria de borrachas;
c. parafinas moles: subprodutos da desoleificação, usados como carga de craqueamento catalítico.
A rota solvente é composta principalmente por processos de separação física, o que a torna bastante restritiva em termos do
tipo de petróleo processado, já que é necessário que este contenha as frações destiladas a vácuo, em quantidade e em qualidade
que permitam alcançar um rendimento global do processo (fração de óleos básicos em relação ao petróleo) que assegure a
rentabilidade da produção.
Na seleção de petróleos para a produção de óleos básicos parafínicos considera-se que, se o índice de viscosidade (IV) dos
cortes desparafinados for superior a 50, [2] o petróleo poderá ser utilizado na produção de óleos básicos de forma econômica. O
IV 50 do corte desparafinado está usualmente associado a um rendimento em óleos básicos na faixa de 10 % a 15 % do
petróleo.
Outra característica da rota solvente é que as unidades são dimensionadas para um dado petróleo, considerando os
rendimentos de extrato aromático e de parafina oleosa nas etapas de desaromatização e desparafinação, não sendo possível a
substituição por outro cru, cujos rendimentos nesses processos sejam muito diferentes do caso base. Por exemplo, uma unidade
dimensionada para um petróleo com baixo teor de parafinas não seria adequada para o processamento de um petróleo altamente
parafínico, pois a unidade de desparafinação estaria subdimensionada para esse novo cru. Qualquer mudança de petróleo para a
produção de óleos básicos exige a realização de testes em escala de bancada ou piloto para a seleção de condições operacionais
nas etapas de processamento. Cada uma das etapas da rota solvente será detalhada a seguir.
17.2.2.1 Desaromatização
Similarmente à desasfaltação e à extração de aromáticos da nafta reformada, a desaromatização dos óleos básicos consiste na
criação de duas fases imiscíveis, adicionando-se à carga um solvente apropriado para a solubilização seletiva de aromáticos. O
processo separa a carga em duas fases: a fase extrato, rica em solvente (85 % a 95 %), contendo a fração aromática extraída, e a
fase rafinado, pobre em solvente (10 % a 20 %), contendo o óleo desaromatizado.
Cada uma das fases terá que ser separada do solvente que ela contém. Portanto, a unidade consiste na seção de extração e em
duas ou três seções, nas quais o solvente tem que ser purificado antes de ser reciclado ao processo, quais sejam: purificação do
extrato, purificação do rafinado e secagem do solvente.
O processo de desaromatização é o que mais altera a composição e as características de desempenho dos óleos básicos. São
removidos prioritariamente os compostos de menor índice de viscosidade, ou seja, os que possuem mais de um anel
condensado, apresentados a seguir em ordem crescente de interesse de remoção:
Além de compostos aromáticos são removidos compostos sulfurados (~50 %) e nitrogenados (~90 %), presentes na carga do
processo na forma de anéis condensados contendo heteroátomos.
Os solventes clássicos utilizados na desaromatização são: o furfural, o fenol e a n-metilpirrolidona (NMP), cujas
propriedades estão apresentadas na Tabela 17.2.
O furfural é um dos solventes mais utilizados nesse processo, porque pode ser utilizado para uma ampla faixa de óleos
(cargas), já que não reage quimicamente com estes. Por outro lado, apresenta uma grande tendência a se polimerizar em
temperaturas superiores a 240 °C, em presença de oxigênio, formando coque, o que requer cuidados especiais no seu uso, como
a desaeração da carga do processo. O fenol é atualmente pouco usado no mundo, em função de sua elevada toxidez, e a NMP é
muito utilizada, por apresentar as diversas vantagens listadas na Tabela 17.2, mas tem como desvantagem o maior custo.
Tabela 17.2 Características do furfural, do fenol e da NMP[3] (adaptado)
Características Furfural Fenol NMP
Estrutura
Massa molar, kg/kmol 96 94 99
Densidade a 20 °C/4 °C 1,15 1,07 1,03
Ponto de ebulição, °C 161,7 181,7 201,7
Ponto de fusão, °C -38,3 41,1 -24,4
Miscibilidade com água Parcial Parcial Completa
Azeótropo com água Sim Sim Não
Estabilidade termo-oxidativa Ruim Muito boa Excelente
Toxidez Moderada Alta Baixa
Poder de solvência Bom Muito bom Excelente
Seletividade pelos compostos aromáticos Excelente Boa Muito boa
Os equipamentos de extração mais utilizados na desaromatização são as torres extratoras de discos rotativos (torres RDC),
mas extratores centrífugos também são utilizados. Na torre extratora da unidade de desaromatização, a carga é a corrente de
menor densidade, sendo admitida pelo fundo da torre, enquanto o solvente, de maior densidade, entra pelo topo. Descendo na
torre sob a ação da gravidade, o solvente é continuamente posto em contato com a carga, ascendente, solubilizando as frações
aromáticas e polares. A fase que deixa o topo da torre é o rafinado, enquanto a fase extrato sai pelo fundo da torre.
Figura 17.4 Extrator contínuo Podbielniak[4] (adaptado).
Os extratores centrífugos utilizam a ação da força centrífuga para promover a dispersão e a separação das fases, sendo
particularmente interessantes quando se usa o fenol como solvente, em função da menor diferença de densidade entre o fenol
(1,07 a 25 °C) e a fase óleo (0,80 a 0,95 a 20 °C), o que torna mais difícil a separação por gravidade (torre extratora). O
equipamento comercialmente disponível para essa aplicação é o Podbielniak Centrifugal Contactor, também conhecido como
POD.[4] Como ilustrado na Figura 17.4, esse extrator é constituído de um tambor cilíndrico cuja central rotativa é composta de
cilindros concêntricos perfurados, através dos quais os dois líquidos (fase dispersa e fase contínua) escoam em contracorrente,
sob a ação da força centrífuga, que promove íntimo contato entre as fases e alta taxa de coalescência das gotas, em pequeno
tempo de residência. Os aspectos positivos desses extratores em relação às torres RDC são: a necessidade de baixo inventário de
solvente; menor área ocupada; maior flexibilidade operacional, permitindo que se trabalhe em amplas faixas de vazão e rotação;
maior facilidade de estabilização da unidade, favorecendo rápidas trocas de campanha. As desvantagens são a construção
complexa, necessitando de uma manutenção criteriosa e especializada, e o alto custo operacional, devido ao elevado consumo
de energia para mover o rotor em altas rotações.
Ao deixar o equipamento de extração, as duas fases, rafinado (pobre em aromáticos) e extrato (rica em aromáticos), seguem
para os seus respectivos sistemas de recuperação de solvente (Figura 17.5), que visam à máxima recuperação do solvente, para
reutilização no processo. Cada sistema consiste em separações atmosférica e/ou a vácuo e retificação com vapor d’água,
podendo existir uma etapa adicional de purificação do solvente, quando este formar azeótropo com a água gerada na
condensação do vapor de água de retificação. Na etapa de recuperação do solvente da fase extrato, em que a mistura passa por
um forno, deve-se tomar cuidado para que a temperatura não chegue a 240 °C, no caso de unidades em que o solvente é o
furfural.
Figura 17.5 Diagrama simplificado do processo de desaromatização com furfural.

As variáveis que mais influenciam o processo de desaromatização são: a razão solvente/carga, a temperatura de extração e a
natureza da carga. Os efeitos sobre a qualidade e o rendimento do rafinado são os seguintes:
■ Razão solvente/carga ou solvente/óleo (RSO)

Para uma dada carga, mantendo-se as demais condições constantes, um aumento na RSO aumenta a extração de aromáticos,
diminuindo o rendimento em rafinado e melhorando a qualidade do óleo desaromatizado por aumento do IV.
■ Temperatura de extração
O poder de solvência do solvente sobre os componentes aromáticos cresce com a temperatura. Assim, quanto maior for a
temperatura, maior será a remoção de aromáticos, menor será o rendimento e melhor será a qualidade do óleo desaromatizado.
A temperatura na qual há completa miscibilidade da carga no solvente deve estar bem acima da temperatura usada na extração,
porque, se aquela temperatura for atingida, ocorrerá a inundação na torre extratora, o que poderá ser notado pelo acúmulo de
solvente na torre, seguindo-se um aumento do teor de solvente na fase rafinado e de óleo na fase extrato. O efeito da
temperatura e da RSO está ilustrado na Figura 17.6.
Para cada tipo de carga, existe um par ótimo de RSO e temperatura, que proporcionará o rendimento máximo do óleo com a
qualidade desejada, sendo preferível, em termos de rendimento do produto, o ajuste da RSO e não da temperatura para se atingir
uma mesma qualidade de produto (mesmo IV).
Figura 17.6 Influência das variáveis de processo (T e RSO) sobre o IV e o rendimento do rafinado.
■ Natureza da carga
Quanto mais viscosa for a carga, mais severa deverá ser a condição de extração, isto é, maiores deverão ser a temperatura e a
RSO. Assim, do spindle para o bright stock, crescem os valores da RSO e da temperatura de topo, para que se obtenham
rafinados com o mesmo valor de IV.
O gradiente de temperatura e a qualidade de contato na torre são variáveis adicionais quando se usa uma torre extratora
como equipamento de extração, e a existência de um gradiente de temperatura na torre (T topo > Tfundo) dá origem a um refluxo
interno, melhorando a eficiência da extração. Um melhor contato entre as fases, provido pela rotação dos discos (torre RDC),
produz o mesmo efeito sobre a eficiência da extração e a qualidade do produto.
Para controle da qualidade do óleo desaromatizado, utiliza-se o ensaio de índice de refração, por ser um ensaio rápido,
preciso e de excelente correlação com o IV do produto e, ainda, pelo fato de poder ser realizado mesmo para a amostra sólida de
rafinado, quando a etapa de desparafinação é a que sucede a desaromatização.
17.2.2.2 Desparafinação
A desparafinação é o processo no qual as parafinas de alto ponto de fluidez são removidas dos óleos básicos por cristalização e
filtração. Para isso, é feita a diluição da carga com solvente e um resfriamento controlado, de forma a se ter um crescimento
paulatino e uniforme das parafinas antes da filtração. O solvente solubiliza o óleo, reduzindo a sua viscosidade, e rejeita as
parafinas cristalizadas, que são separadas do meio por filtração. O solvente empregado pode ser a metilisobutilcetona (MIBC)
ou uma mistura de metiletilcetona e tolueno (MEC-tolueno).
A operação de filtração é realizada em tambores rotativos, como ilustrado na Figura 17.7, revestidos por panos especiais,
que são os elementos filtrantes, onde ficam retidas as parafinas, formando uma “torta”. Após a filtração, são obtidas duas
correntes: o filtrado, constituído de óleo + solvente, e a parafina oleosa (torta), também impregnada com solvente, que seguem
para as respectivas seções de recuperação do solvente. Finalmente, o óleo desparafinado segue para a etapa subsequente do
processo, normalmente o hidroacabamento, e a parafina oleosa segue para a unidade de desoleificação.
A unidade de desparafinação consiste nas seguintes seções: resfriamento e cristalização das parafinas, filtração, recuperação
de solvente da parafina e do óleo desparafinado (filtrado), e secagem do solvente, quando este forma uma mistura azeotrópica
com água. Apresenta-se na Figura 17.8 um diagrama de blocos simplificado do processo de desparafinação.
Figura 17.7 Filtro rotativo – representação esquemática[3] (adaptado).
Figura 17.8 Fluxograma simplificado do processo de desparafinação.
Para ilustrar a importância do processo de desparafinação, são apresentadas, na Tabela 17.3, as propriedades ligadas ao
escoamento de diversas moléculas com 26 átomos de carbono, ou seja, de mesma massa molar, mas com estruturas distintas.
Essa tabela permite observar que tipo de composto estará contido no óleo desparafinado, na parafina dura e na parafina mole,
subproduto da desoleificação.
Tabela 17.3 Influência das ramificações sobre as propriedades de escoamento
Viscosidade, Ponto de
2
Estrutura mm /s a 100 IV fluidez, “Produto”
°C °C
3,24 188 +57 Parafina
2,97 141 +21 Parafina mole
2,68 126 –9 Óleo básico lubrificante

2,69 120 –39 Óleo básico lubrificante
17.2.2.2.1 Variáveis do processo

As principais variáveis da desparafinação são: a qualidade da carga, a razão solvente/carga, a velocidade de resfriamento, a
temperatura de filtração, a rotação dos filtros e a vazão de solvente utilizada na lavagem da torta.
O controle de eficiência da etapa de desparafinação é feito diretamente pelo ponto de fluidez do óleo desparafinado.
■ Qualidade da carga
A composição da carga influi da seguinte maneira na forma dos cristais:
— as parafinas lineares se apresentam em maiores teores nas cargas destiladas e, por formarem cristais de tamanho
relativamente grande (macrocristalinas), a torta produzida é porosa e não impõe dificuldades na etapa de filtração;
— as parafinas microcristalinas, provenientes de cargas residuais (resíduo de vácuo), formam cristais menores
(microcristais), e, por conseguinte, a torta formada é menos porosa e de filtração mais lenta.
Cargas com faixa de destilação muito ampla originam cristais pouco uniformes e tortas menos porosas, impondo, portanto,
maior dificuldade à filtração.
■ Razão solvente/óleo
Para uma dada carga, uma RSO mais alta resulta em maior taxa de filtração, devido ao maior volume de líquido. O aumento
dessa razão é limitado pelo teor de solvente no filtrado, que, se elevado, sobrecarrega o sistema de recuperação de solvente e/ou
obriga a uma redução na vazão de carga da unidade.
Para diferentes cargas, considerando-se a mesma faixa de destilação, quanto maior o seu teor de parafinas, maior a RSO
necessária para se atingir um dado ponto de fluidez. Para diferentes cortes destilados, quanto mais pesada for a carga, maior será
a RSO necessária para que se tenha a viscosidade apropriada do filtrado e uma boa taxa de filtração.
■ Velocidade de resfriamento
A velocidade de resfriamento da mistura solvente/carga influi na formação dos cristais. Resfriamentos lentos conduzem à
formação de cristais grandes, e, por isso, cargas mais leves, que dão origem a parafinas com melhor estrutura macrocristalina,
podem ser resfriadas mais rapidamente do que cargas pesadas, cuja cristalização uniforme é mais difícil. Assim, do spindle para
o bright stock, usam-se velocidades de resfriamento decrescentes entre 14 °C e 5 °C por minuto.
■ Temperatura de filtração
Em geral, a temperatura de filtração é menor do que o ponto de fluidez desejado. A diferença entre esses valores é chamada de
diferencial de temperatura de desparafinação, e varia em função do tipo de carga.
■ Rotação dos filtros

Nos filtros com tambores rotativos, usam-se velocidades menores quando se tem cristais maiores de parafinas
(macrocristalinas), por se ter uma torta mais porosa. Assim, a rotação geralmente aumenta do corte spindle para o bright stock
com consequente redução da espessura da torta.
■ Vazão do solvente de lavagem

A parafina é lavada com solvente frio, com o intuito de se remover a fração oleosa ainda retida na torta. Cargas que produzam
cristais de parafina bem definidos (spindle) necessitam de menores vazões de solvente de lavagem.
17.2.2.3 Hidroacabamento de óleo

O processo de hidroacabamento do óleo básico visa a conferir as características de estabilidade, cor e corrosividade necessárias
ao produto final. Isso é conseguido pela remoção dos compostos sulfurados e oxigenados presentes no óleo que é carga do
hidroacabamento. O esquema de processo de hidroacabamento de óleos básicos segue o esquema geral de um processo brando
de hidrotratamento (Capítulo 10). A pressão do reator empregada é relativamente baixa, da ordem de 4 MPa, e a temperatura na
faixa de 280 °C a 320 °C. O catalisador comumente usado é a base de cobalto-molibdênio.
As reações mais importantes desse processo são as de dessulfurização. Embora não se verifique alteração significativa no
teor total de aromáticos dos óleos, ocorre uma pequena redução nos teores dos compostos di, tri e poliaromáticos. A remoção de
nitrogênio no hidroacabamento é insignificante.
As propriedades utilizadas para controle desse processo são: cor, aparência, corrosividade ao cobre, teor de cinzas e, em
alguns casos, teor de enxofre do produto.
17.2.2.4 Desoleificação de parafinas

A parafina oleosa proveniente da unidade de desparafinação, contendo óleo ocluso nos cristais das parafinas removidas, será
carga da unidade de desoleificação cujo objetivo é separar a parafina dura (rica em parafinas lineares, sólidas à temperatura
ambiente) dos demais componentes. A parafina oleosa é resfriada até uma temperatura maior do que a utilizada na
desparafinação (normalmente > 12 °C), de tal modo que somente a parafina dura se solidifique durante o resfriamento da
mistura.
No processo de desoleificação (Figura 17.9), a carga, parafina oleosa + solvente, é aquecida de forma a dissolver toda a
parafina para, em seguida, ser recristalizada nos “congeladores” e finalmente filtrada. A fração líquida separada nos filtros é a
parafina mole, constituída de uma mistura de “parafinas pouco ramificadas + óleo básico”, com elevado percentual de solvente.
A fração sólida retida nos filtros (torta de filtração) é a parafina desoleificada ou parafina dura, com baixo teor de solvente.
Figura 17.9 Esquema simplificado da desoleificação de parafinas.
Esse processo é análogo ao processo de desparafinação, com a diferença básica de que, na desoleificação, o produto de
interesse é a parafina dura (torta), e o subproduto é a parafina mole, enquanto na desparafinação o produto de interesse é o
filtrado (óleo desparafinado).
Após a recuperação do solvente, a parafina dura é enviada para o tanque intermediário, que alimenta o processo final de
hidrotratamento, enquanto a parafina mole é utilizada, em geral, para composição de cargas para a UFCC.
Na parafina desoleificada são controlados o teor de óleo e a penetração.
17.2.2.5 Hidrogenação de parafinas

A hidrogenação de parafinas é feita em uma unidade de hidrotratamento e tem como objetivo melhorar a cor do produto, pela
hidrogenação de compostos aromáticos e compostos contendo heteroátomos (enxofre, nitrogênio e oxigênio), ainda que estejam
presentes em baixos teores. A severidade do processo deve ser suficiente para saturar praticamente todos os compostos
poliaromáticos, pois, em alguns casos, a qualidade do produto deve ser adequada ao uso na indústria alimentícia ou de
cosméticos, recebendo nesse caso a denominação de parafina de grau alimentício (Food Grade – FG).
O esquema de processo de hidrotratamento de parafinas é semelhante ao de hidroacabamento de óleos básicos. A diferença
está no sistema catalítico empregado (à base de níquel-molibdênio) e na pressão mais elevada, da ordem de 11 MPa.
O controle de qualidade das parafinas hidrotratadas é feito por meio da cor Saybolt.
17.2.3 Rota hidrorrefino

O hidroprocessamento ou hidrorrefino (HDR) aplicado à produção de óleos básicos lubrificantes teve sua grande expansão na
década de 1990,[5] e é a mais importante rota de produção de óleos básicos classificados nos grupos II e III. Diferentes
configurações de processo envolvem a substituição das etapas convencionais, anteriormente descritas, por processos catalíticos
de hidrogenação. Nas primeiras unidades de HDR, construídas nos anos 1970, a etapa de desaromatização foi substituída pelo
HDT, em que as principais reações eram as de saturação de aromáticos, dessulfurização e desnitrogenação, com as reações de
hidrocraqueamento ocorrendo em baixa intensidade. Nessa rota, portanto, não havia a geração do subproduto extrato aromático.
Na década de 1980, o processo de desparafinação a solvente teve, em alguns casos, a sua substituição pelo processo de
hidrodesparafinação (HDW), no qual as parafinas lineares eram seletivamente hidrocraqueadas em leito catalítico. Em 1993, [6] a
hidrodesparafinação evoluiu para a hidroisodesparafinação (HIDW), na qual se tem a hidroisomerização de parafinas lineares,
gerando parafinas ramificadas, com a vantagem sobre a rota solvente de se produzir óleos básicos com IV mais elevados (>
120) e com maiores rendimentos. A não produção de parafinas pode ser apontada como uma desvantagem para essa rota,
principalmente quando se tem um petróleo altamente parafínico, uma vez que a parafina é um produto de valor comercial
próximo ao do próprio óleo básico lubrificante. Ainda na década de 1990, a rota HCC foi introduzida para a produção de óleos
básicos com o objetivo de se ter maior flexibilidade em termos de crus para a produção desses derivados.
O esquema de cada etapa da rota hidrorrefino para a produção de óleos básicos também é similar ao de um processo típico
de hidrorrefino, sendo as condições de operação, e, principalmente, os sistemas catalíticos empregados, definidos em função das
reações desejadas para se obter os produtos especificados.
Dentre os diversos esquemas possíveis podem ser destacadas as seguintes combinações:
■ Rota HDT: nesta rota, fundamentalmente a etapa de desaromatização é substituída pelo hidrotratamento (HDT), de forma
que as transformações ocorridas permitam a melhoria de qualidade dos destilados, no tocante ao IV, à cor e à estabilidade
à oxidação. Uma vez que no HDT não se tem a geração de extrato aromático como subproduto, pode-se empregar uma
maior severidade, com mínima perda de rendimento, sem comprometer a rentabilidade do processo, o que confere maior
flexibilidade de cargas a essa rota. As reações de hidrocraqueamento são indesejáveis, pois afetam negativamente o
rendimento do processo.
O reator de hidrotratamento opera com pressão parcial de hidrogênio de aproximadamente 11 MPa, temperaturas de
320 °C a 380 °C, e utiliza catalisadores à base de niquel-molibdênio ou de metal nobre.
As cargas desse processo são as mesmas da rota solvente: gasóleos de vácuo ou óleos desaromatizados, com faixas de
destilação já definidas na entrada do HDT. No caso do processamento de óleos básicos naftênicos, esta é a única etapa do
processo, pois o produto já é o óleo básico final. No processamento de óleos básicos parafínicos, após a etapa de HDT
devem existir uma etapa de desparafinação a solvente, hidrodesparafinação (HDW ou HIDW) e uma etapa de
hidroacabamento, similar à empregada na rota convencional.
■ Rota HCC: nesta rota, os gasóleos da destilação a vácuo e/ou o óleo desasfaltado passam inicialmente por uma etapa de
HDT, onde ocorrem a saturação dos hidrocarbonetos aromáticos e a remoção dos contaminantes sulfurados e
nitrogenados da carga antes do hidrocraqueamento (HCC). O HDT visa a evitar a desativação do catalisador do HCC
pelos contaminantes e a formação de coque a partir de precursores poliaromáticos. No HCC ocorrerão a desciclização dos
hidrocarbonetos naftênicos e o craqueamento catalítico controlado da carga.
Diferentemente da rota HDT, as cargas desse processo, embora obtidas também por destilação a vácuo e/ou
desasfaltação, não possuem inicialmente as faixas de destilação compatíveis com os óleos básicos lubrificantes requeridos
pelo mercado. Estas sofrem craqueamento no HCC e precisam passar por um novo fracionamento atmosférico, onde se
obtêm combustíveis (nafta, querosene e diesel, principalmente), e pela destilação a vácuo, para a obtenção dos cortes
lubrificantes de interesse do mercado. Após o fracionamento, cada um dos óleos básicos obtidos passa pela unidade de
HIDW, para ajuste do seu ponto de fluidez, e pelo hidroacabamento para melhoria da estabilidade.
O hidrocraqueamento (HCC), combinado com a hidroisomerização (HIDW), amplamente empregado atualmente,
permite a produção de óleos de alto IV e baixo ponto de fluidez, os quais apresentam desempenho comparável aos básicos
sintéticos. Essa rota permite o processamento de cargas de baixíssimo IV, obtendo-se maior flexibilidade em termos de
petróleo. Os óleos básicos produzidos possuem excelente qualidade, e os subprodutos gerados são de alto valor comercial:
nafta petroquímica, de baixo teor de enxofre; querosene de aviação, de alto ponto de fuligem; e óleo diesel de excelente
qualidade (baixos teores de enxofre e aromáticos, baixa densidade e alto número de cetano).
Uma configuração típica de um processo de HCC está representada na Figura 17.9.
Figura 17.10 Representação esquemática de um processo de HCC para lubrificantes.
17.2.4 Processo GTL

Um dos focos atuais de desenvolvimento de processos de produção de óleos básicos está no processamento do gás natural
utilizando-se o processo Fischer Tropsch. Essa rota é chamada genericamente de GTL (Gas to Liquid), e os óleos básicos
gerados, chamados de FTBO (Fischer Tropsch Base Oils), são classificados no grupo III e apresentam características tais como:
estabilidade à oxidação, ponto de fluidez, IV e volatilidade, próximas aos básicos sintéticos do grupo IV, as polialfaolefinas.
REFERÊNCIAS
[1] API 1509, ENGINE OIL LICENSING AND CERTIFICATION SYSTEM, Apêndice E: API Base oil interchangeability guidelines
for passenger car motor oils and diesel engine oils. Disponível em: http://www.api.org/certifications/engineoil/pubs/index.cfm. Acesso
em: 3 maio 2011.
[2] SEQUEIRA JR., A. Lubricant base oil and wax processing. Chemical Industry v. 60. New York: Marcel Dekker, 1994.
[3] WAUQUIER, J. P. Petroleum refining: v. 2, Separation processes. France: Technip, 2000.
[4] DUBAL, G. Podbielniak Contactor: a unique liquid-liquid extractor – Part 1. Pharmaceutical Online, Janeiro 7, 2000. Disponível em:
http://www.pharmaceuticalonline.com/article.mvc/Podbielniak-Contactor-A-Unique-Liquid-Liquid-0003. Acesso em: 11 jul. 2010.
[5] MORTIER, R. M.; FOX, M. F.; ORSZULIK, S. T. Chemistry and technology of lubricants. 3. ed. Springer, 2010.
[6] KRISHNA, K. R. et al. Next generation Isodewaxing® and hydrofinishing technology for production of high quality base oils,
2002 NPRA - Lubricants and Waxes Meeting. Houston, Texas, 14-15 Nov. 2002.
18.1 Introdução
Os contaminantes gerados no refino do petróleo tipicamente incluem compostos orgânicos voláteis (COV), monóxido de
carbono (CO), dióxido de carbono (CO 2), óxidos de enxofre (SO x), óxidos de nitrogênio (NOx), materiais particulados, amônia
(NH3), sulfeto de hidrogênio (H 2S), metais, borras e numerosos compostos orgânicos tóxicos como os BTEX (benzeno, tolueno,
etilbenzeno e xilenos). As refinarias também podem liberar hidrocarbonetos menos tóxicos, tais como metano e outros gases
combustíveis leves. Outros contaminantes são subprodutos gerados ou resultantes de perdas no processo, no armazenamento e
no transporte dos produtos finais (emissões fugitivas), ou ainda derivados de substâncias químicas utilizadas no refino.
Os contaminantes podem estar presentes nos efluentes gasosos, líquidos ou sólidos, mesmo após os tratamentos realizados.
Uma vez que as emissões gasosas são mais difíceis de capturar e tratar do que os efluentes líquidos e os resíduos sólidos, e
ainda que a maior parte dessas emissões seja tratada, elas são a maior fonte de lançamento de contaminantes no ambiente.
As emissões relacionadas com as refinarias de petróleo são regulamentadas por leis ambientais referentes a impactos nos
meios físicos, as quais exigem a instalação de sistemas para o rígido controle do lançamento de substâncias potencialmente
perigosas no ambiente. Estima-se que os custos adicionais relativos ao controle ambiental variem de 15 % a 20 % do
investimento total de uma refinaria nova.[1]
A gestão cuidadosa dos impactos ambientais da operação das unidades de refino assumiu importância central, visando à
preservação do próprio meio ambiente e da imagem pública das empresas e à valorização de seus ativos acionários, o que leva à
incorporação dessa gestão à estratégia global das empresas. Por isso, programas de abatimento da poluição vêm sendo
executados em diferentes extensões há vários anos, e, como resultado, os rejeitos gerados pela indústria têm declinado, declínio
este que tende a se acentuar.
18.2 Principais Impactos do Refino no Meio Ambiente

Na Tabela 18.1 estão sumarizados e classificados os impactos das atividades desenvolvidas em refinarias nos diferentes meios
receptores.
18.3 Emissões Atmosféricas

As emissões de gases em refinarias estão normalmente associadas a uma das seguintes classes principais:
— emissões resultantes da queima de combustíveis nos fornos e caldeiras;
— emissões específicas associadas à tecnologia empregada em determinado processo (como, por exemplo, queima de coque
no regenerador do FCC);
Tabela 18.1 Impactos ambientais dos processos existentes nas refinarias de petróleo
Processo/Unidade funcional Aspecto ambiental
EmissõesÁgua Resíduos
Ruído
gasosasresidual sólidos
Áreas funcionais
Unidades de mistura XX XX X 0
Estocagem XX X XX 0
Carregamento XX 0 0 XX
Expedição 0 0 0 X
Processos de separação
Separação de gases (UPGN) XX X X X
Destilação atmosférica XX XX X X
Destilação a vácuo XX XX X X
Extração líquido-líquido XX X X 0
Produção de óleos básicos lubrificantes XX XX XX X
Processos de conversão
Coqueamento retardado XX XX XX XX
FCC XX XX XX X
Hidrocraqueamento XX XX XX X
Reforma XX XX XX X
Isomerização XX XX XX X
Alquilação XX X XX X
Processos de acabamento
HDT XX XX XX X
Adoçamento XX XX XX X
Processos auxiliares
Adsorção com peneiras moleculares XX 0 XX 0
Unidade de recuperação de enxofre XX XX X X
Tratamento de água residual XX XX XX 0
Outros processos
Tocha XX XX X XX
Torre de resfriamento X XX X X
XX: alta contribuição; X: baixa contribuição; 0: contribuição muito baixa ou nenhuma
Fonte: IPPC – Integrated Pollution Prevention and Control[2] (adaptado).
— emissões resultantes da queima dos efluentes direcionados para as tochas;

— emissões fugitivas.
Os processos de refino, sejam eles físicos ou químicos, requerem muita energia, e assim, tipicamente, mais de 60 % das
emissões atmosféricas de uma refinaria estão relacionadas à produção de energia. [2] Por isso, os geradores de energia elétrica, as
caldeiras, os fornos e o regenerador de catalisador da UFCC são as principais fontes de emissões gasosas de CO, CO 2, NOx,
materiais particulados (MP) e SOx de uma refinaria.
As unidades de recuperação de enxofre e as tochas também contribuem para emissões de CO, CO 2, NOx e SOx, enquanto as
operações de trocas de inventários de catalisadores e de descoqueamento de tambores de coque liberam materiais particulados.
Compostos orgânicos voláteis (COV) são liberados das áreas de armazenamento e manuseio de produtos, dos sistemas de
separação água-óleo, das estações de tratamento de efluentes, e como emissões fugitivas de flanges, válvulas, selos e drenos.
Outras emissões para a atmosfera são de H 2S, NH3, BTEX, CS2, COS, HF e metais constituintes dos particulados (V, Ni e
outros).
Também os odores, de maneira geral, fazem parte de uma operação ou processo e devem ser considerados, em virtude dos
efeitos sobre as pessoas a eles expostas.
Apresenta-se a seguir uma discussão sobre cada um desses poluentes quanto à origem e aos efeitos sobre o meio ambiente.
18.3.1 Principais poluentes atmosféricos

■ Dióxido de carbono
O CO2 resulta de toda combustão de hidrocarbonetos, e é o gás responsável pelo efeito estufa que recebe maior atenção no
debate sobre a mudança climática global.
■ Monóxido de carbono
O CO sempre aparece como um produto da combustão dos hidrocarbonetos, ocorrendo em maiores teores em condições de
combustão subestequiométricas. Apesar de ser emitido pelas refinarias em quantidade inferior à do CO 2, a emissão de CO é
controlada porque o CO é um poluente altamente tóxico que afeta a capacidade do sangue de transportar oxigênio.
■ Óxidos de nitrogênio
Os óxidos de nitrogênio, quando emitidos para o ar, podem se combinar com a água e formar um componente da chuva ácida
(ácido nítrico). Além disso, o NOx, em combinação com compostos orgânicos voláteis e sob a ação da luz solar, pode levar à
formação de ozônio por reações com hidrocarbonetos em altitudes mais baixas (troposfera), onde é considerado um poluente
por causar problemas respiratórios. Na maioria dos processos de combustão, o NO contribui com mais de 90 % da emissão total
de NOx, sendo rapidamente oxidado a NO2 na atmosfera. Daí, em geral, as emissões de NO são expressas como NO2.
■ Óxidos de enxofre
A emissão de enxofre para a atmosfera na forma de SO x sempre foi uma questão importante nas refinarias, porque o enxofre é o
terceiro elemento de maior teor em massa no petróleo. A própria refinaria, como consumidora de combustível, transforma o
enxofre presente no combustível numa mistura de SO2 e SO3, havendo uma relação direta entre o teor de enxofre da carga de
um processo de combustão e a concentração de SO x nos gases efluentes. Tais compostos, quando emitidos para a atmosfera,
podem se combinar com a água e formar o ácido sulfúrico, que é o principal componente da chuva ácida.
O enxofre não extraído na refinaria permanece nos produtos e será queimado a SO x pelos consumidores finais. O teor de
enxofre nos combustíveis é controlado pelas especificações vigentes.
■ Material particulado
As emissões de particulados resultantes da queima de hidrocarbonetos pesados e da emissão de partículas finas (coque)
tornaram-se um foco de atenção devido aos seus potenciais efeitos adversos à saúde da população, quais sejam, problemas
respiratórios e infecções, pois atuam como veículos para micro-organismos.
■ Compostos orgânicos voláteis (COV)

O termo COV é genérico e aplicado a todos os compostos orgânicos que evaporam à temperatura ambiente e contribuem para a
formação de odor e smog (nome dado ao fenômeno da mistura de nevoeiro com a poluição atmosférica), cujo principal
componente é o ozônio em baixa altitude.
■ Odor
O odor está entre os tipos de poluição mais fácil e rapidamente perceptíveis pelos indivíduos afetados. Seu impacto se torna
mais crítico em regiões densamente industrializadas localizadas nas proximidades de núcleos residenciais. Mais de 50 % das
denúncias ambientais encaminhadas pela população aos órgãos de controle ambiental em nível mundial são reclamações a
respeito de odor.
Odores industriais têm origem em uma variedade complexa de compostos orgânicos voláteis (metilsulfeto, dimetilsulfeto,
aminas, aldeídos, ácidos orgânicos e mercaptanos) e inorgânicos (amônia, sulfeto de hidrogênio e dióxido de enxofre).
Na Tabela 18.2 mostra-se um resumo dos principais poluentes atmosféricos emitidos por uma refinaria, com suas principais
fontes.
Tabela 18.2 Principais poluentes atmosféricos gerados em refinarias e suas principais fontes
Fontes principais Principais poluentes atmosféricos
Fornos de processo, caldeiras, turbinas a

gás Regeneradores do FCC Dióxido de carbono (CO2) Monóxido de carbono
Caldeiras de CO (CO) Óxidos de enxofre (SOx, SO2, SO3) e CO2
Sistemas de tocha Óxidos de nitrogênio (NOx, N2O, NO, NO2)
Incineradores Materiais particulados (incluindo metais)
Unidades de coqueamento retardado (manuseio de

sólidos) Materiais particulados
Unidades de recuperação de enxofre (incinerador e Óxidos de enxofre (SOx, SO2, SO3)

manuseio de sólidos) Óxidos de nitrogênio (NOx, N2O, NO,
NO2) Materiais particulados
Áreas de estocagem e manuseio

Sistemas de separação óleo/água
Emissões fugitivas (válvulas, flanges etc.) Sistemas de Compostos orgânicos voláteis (COV)
tocha
18.3.2 Tratamentos de gases residuais

18.3.2.1
Controle da emissão de CO2
Diferentemente dos demais contaminantes que serão discutidos a seguir, ainda não existe uma tecnologia viável para o
abatimento de CO2 em gases residuais. Existem técnicas de separação de CO 2, mas o problema é o custo dessa separação e o
destino final do CO2, que pode ser estocado, usado como insumo para produção de produtos químicos (ureia, por exemplo), ou
ainda injetado nos poços para aumentar a produção em campos de petróleo.
As opções para reduzir as emissões de CO2 em refinarias são:
— aumento da recuperação de energia nos processos de refino por meio da otimização de baterias de trocadores de calor, da
integração de processos e do aproveitamento do gás de tocha, entre outros;
— aumento da eficiência energética de fornos e caldeiras;
— gestão de manutenção de válvulas de segurança (PSV*), com o objetivo de evitar o descarte indevido de gases para a
tocha;
— uso de combustíveis com alta razão hidrogênio/carbono, como o gás natural.
De forma geral, as opções citadas para redução de emissões de CO2 em refinarias também causam a redução das emissões de
todos os outros contaminantes: CO, particulados, NOx, SOx e COV.
18.3.2.2
Técnicas de abatimento do CO
O abatimento de CO é basicamente feito nas caldeiras de CO existentes nas unidades de FCC, nas quais se faz a sua oxidação
completa a CO2. Dessa forma, além de se reduzir significativamente o teor de CO nesses gases, também se aproveita o calor de
reação para geração de vapor d’água.
Nos fornos, caldeiras e outros equipamentos de processo onde ocorre a queima de combustíveis, a emissão de CO pode ser
minimizada com o uso de queimadores eficientes, operação adequada (ajuste da razão ar/combustível) e manutenção apropriada
dos equipamentos.
18.3.2.3
Técnicas de abatimento de NOx
O NOx gerado pode vir do nitrogênio presente no combustível ou do ar. A temperatura e o excesso de ar de operação nas
câmaras de combustão têm significativa influência na formação de NO x.
Os métodos de abatimento de NO x podem ser classificados em métodos de pré-combustão (preventivos) e métodos de pós-
combustão (corretivos). Os métodos de pré-combustão incluem: a recirculação dos produtos da combustão para o queimador, a
combustão por etapas, o uso de queimadores com baixa emissão de NO x (LNB*), a injeção de água e vapor d’água no
queimador e a queima de combustíveis sólidos em leito fluidizado, enquanto os de pós-combustão podem ser de oxidação de
NOx a baixa temperatura, redução seletiva não catalítica (SNCR**) ou redução catalítica seletiva (SCR***), conforme descrito
a seguir:
— oxidação de NOx a baixa temperatura: neste processo de oxidação injeta-se ozônio na corrente de gás efluente, em
temperaturas abaixo de 200 °C, para oxidar NO e NO 2, insolúveis em água, a N2O5 altamente solúvel. O N2O5 é então
removido por absorção com água, formando uma solução diluída de ácido nítrico que pode ser usada em processos ou
neutralizada para disposição final. Utilizando-se essa técnica pode-se atingir 90 % a 95 % de remoção, com níveis
consistentes de NOx da ordem de 5 mol/Mmol;[2]
— redução seletiva não catalítica: a reação em fase gasosa de óxidos de nitrogênio com amônia ou ureia a alta temperatura
(entre 800 °C e 1200 °C) gera N 2, conforme as Equações (18.1) a (18.3), promovendo reduções de 40 % a 70 % no NO x
presente.[2,3]
— redução catalítica seletiva: as reações ocorrem em um leito catalítico à base de dióxido de titânio (TiO 2), trióxidos de
tungstênio (WO3), pentóxido de vanádio (V2O5) e trióxido de molibdênio (MoO 3). O V2O5 num teor de 5 % a 10 % é
denominado componente ativo, enquanto o TiO 2 é denominado portador. Esta é uma técnica especialmente aplicável em
situações em que os padrões de emissão são muito rígidos, por permitir eficiências na faixa de 80 % a 95 %. [3]
18.3.2.4
Técnicas de abatimento de emissões de particulados
As técnicas de remoção disponíveis podem ser subdivididas em técnicas secas, úmidas ou combinações dos dois tipos. Entre as
técnicas secas encontram-se os ciclones, os filtros e os eletrofiltros, e entre as técnicas úmidas estão os coletores úmidos e os
lavadores.[2]
18.3.2.5
Controle e abatimento de emissão de compostos de enxofre
Além das medidas associadas à otimização do uso da energia, já citadas para redução das emissões de CO 2, as emissões de SOx
da refinaria podem ser minimizadas por meio do tratamento com aminas do gás combustível para redução do teor de H 2S e
aumento da eficiência da unidade de recuperação de enxofre (URE).
Além dessas medidas, também podem ser aplicadas técnicas de abatimento para dessulfurizar os gases de combustão, que
consistem na remoção do SOx, precedida ou não de oxidação do SO 2 a SO3. Entre essas técnicas, o processo SNOX promove a
remoção combinada de SOx e NOx, este último por meio da SCR. A remoção de SO x é feita pela oxidação do SO 2 a SO3, que é
capturado por absorção com água, por exemplo. Alternativamente, o SO 3 pode ser removido da corrente gasosa com o uso de
um produto alcalino que o transforma num produto sólido. Dentre os produtos alcalinos que podem ser utilizados destacam-se:
o calcário ou cal hidratada, os óxidos de magnésio, o sulfeto de sódio e o bissulfeto de amônio. [3] No processo com calcário,
podem ser obtidas eficiências de remoção de SOx de até 98 %.
18.3.2.6
Controle de emissões de COV
O controle de emissões fugitivas envolve a minimização de vazamentos, a adoção de boas práticas de operação e manutenção, a
cobertura de áreas abertas contendo óleo, como os separadores água-óleo, e o controle de emissões através de respiros de
tanques, pelo controle da temperatura de armazenamento dos produtos.
No caso de liberações fugitivas de componentes do processo, a única opção real é a implementação de um programa
permanente de detecção e reparo de vazamentos.
18.4 Efluentes Hídricos ou Águas Residuais

A água é intensamente utilizada em uma refinaria, gerando efluentes que contêm hidrocarbonetos e outros contaminantes, o que
aumenta principalmente a demanda de oxigênio do efluente a ser tratado. A quantidade de água residual gerada e suas
características dependem da configuração da refinaria e pode ser influenciada pelo tipo de petróleo processado.
As águas residuais são tratadas em instalações de tratamento de águas residuais e depois descartadas em corpos d’água.
Essas unidades são chamadas tipicamente de ETE – Estação de Tratamento de Efluentes ou ETDI – Estação de Tratamento de
Despejos Industriais. O tratamento consiste na alteração da composição física e/ou química de tais correntes aquosas, de modo a
permitir seu descarte de acordo com a legislação ambiental, ou ainda seu reúso nos processos da refinaria.
As águas residuais de uma refinaria se originam de:
— água de processo, muitas vezes chamadas de águas ácidas, que podem conter outros contaminantes, além de
hidrocarbonetos;
— purga da água de resfriamento: corrente teoricamente livre de óleo, no entanto pode estar contaminada, em caso da
ocorrência de vazamentos em resfriadores;
— água de lastro, drenada do fundo dos tanques de petróleo;
— água de lavagem de equipamentos e de áreas de processo e água de chuva. Estas, por poderem conter hidrocarbonetos,
fazem parte das águas oleosas da refinaria.
Além dos hidrocarbonetos, outros contaminantes encontrados em águas residuais geradas nas refinarias são: sulfeto de
hidrogênio, amônia, fenóis, benzeno, cianetos e sólidos suspensos contendo metais e compostos inorgânicos. Na Tabela 18.3
estão sumarizados os principais contaminantes, bem como suas principais fontes.
Tabela 18.3 Concentrações representativas de contaminantes em efluentes aquosos típicos de alguns processos de refino ou correntes da
refinaria
DBO DQO
Efluentes aquosos das H2 S (ou NH3 CN-
Óleo Fenóis COTa SSTc
unidades de RSH) (NH4+ ) (CNS−)b
– Destilação XX XX XX X XX - XX
– Hidrotratamento XX XX (X) XX (X) - X (X) - -
– Coqueamento retardado XX XX XX XX XX X X
– Craqueamento catalítico fluido XX XXX XXX XX XX X X
– Hidrocraqueamento catalítico XX XXX XXX - X - -
– Produção de óleos básicos

lubrificantes
XX X X - XX - -
Outras correntes
– Soda gasta XX XX - XXX XXX X X
– Água de lastro de tanques X - - X X X X
X ≤ 50 mg/l XX = 50 mg/l - 500 mg/l XXX ≥ 500 mg/l
A representação (X) indica que o valor pode se situar na faixa imediatamente superior.
aDBO: Demanda Bioquímica de Oxigênio; DQO: Demanda Química de Oxigênio; COT: Carbono Orgânico Total.
b
CN–: Cianetos; CNS–: Sulfocianetos.
SST: Sólidos suspensos totais.
c
As correntes aquosas residuais de refinarias que normalmente requerem purificação antes da descarga são: a água de
processo gerada em consequência da injeção de vapor de retificação e/ou água de lavagem de correntes hidrocarbônicas; a água
de chuva contaminada; e a água de lastro dos tanques de petróleo.
Outras correntes aquosas residuais de ocorrência intermitente em uma refinaria são: a água de lastro de navios; a soda gasta,
resultante das unidades de tratamento cáustico; e a água de drenagem do vaso da tocha, que é de pequena vazão, porém de alta
concentração de contaminantes.
O objetivo do tratamento de águas residuais é remover óleo livre (flotável) e hidrocarbonetos dispersos ou dissolvidos,
sólidos suspensos, BTEX, fenol e outros compostos específicos, como sulfetos, cianetos, metais, fosfatos, compostos de
nitrogênio e outros compostos que aumentam a DQO.
A purificação da água residual é baseada em técnicas de separação dedicadas à separação do óleo e dos sólidos suspensos e
na remoção dos compostos dissolvidos por tratamento biológico e tratamentos posteriores.
Os tratamentos de água empregados podem ser classificados como: primários, secundários e terciários.
18.4.1 Tratamentos primários

O tratamento primário da água residual de uma refinaria, resumido na Tabela 18.4, tem como objetivo principal a remoção de
sólidos suspensos e óleo, assim como equalizar (a vazão e a carga de contaminantes) e neutralizar o efluente, que segue depois
para o tratamento biológico.
Tabela 18.4 Principais etapas do tratamento primário das águas residuais de refinarias
Etapa Objetivo
Passagem por um sistema de gradeamento Remoção de sólidos grosseiros
Decantação (águas de chuva) Remoção de areia
Passagem pelo separador água/óleo (SAO), separador API

Remoção de óleo livre e borra oleosa (máximo teor de óleo na água: 50
(Figura 18.1) ou separador de placas mg/kg a 100 mg/kg)
Neutralização Neutralização
Remoção adicional de óleo e sólidos dispersos (máximo teor de óleo:

Coagulação, floculação e flotação 10 mg/kg a 20 mg/kg)
Polimento, filtro de cascas de nozes (deep bed filter) Remoção do óleo (teor de óleo ≈ zero )
Equalização (mistura com agitação e tempo de residência) Equalização dos contaminantes presentes
Emissões de COV e de outros componentes que geram odor (H 2S e mercaptanos) não são incomuns nas diversas etapas do
tratamento de água. Por isso, os equipamentos empregados podem receber coberturas para redução de emissões, algumas vezes
com tratamento do gás (uso de biofiltro ou reinjeção na bacia de aeração).
Figura 18.1 Representação esquemática de um separador API.
18.4.2 Tratamentos secundários

O objetivo principal do tratamento secundário é a degradação microbiológica da matéria orgânica solúvel e da amônia pela ação
de micro-organismos. A degradação da matéria orgânica gera CO2, enquanto a degradação da amônia produz nitritos e nitratos,
que podem ser convertidos em nitrogênio no próprio tratamento secundário, se houver uma etapa de desnitrificação.
Após a remoção dos sólidos e do óleo livre, a água residual equalizada é direcionada ao tratamento biológico. Esse
tratamento pode ser aeróbico, quando em presença de oxigênio, ou anaeróbico, quando ocorre na ausência de oxigênio. Os
tratamentos mais antigos são as lagoas aeradas, anaeróbicas e de estabilização (facultativas), que ocupam grande área e têm
baixa eficiência de degradação da matéria orgânica. Outros sistemas mais modernos e eficientes são: lodos ativados, filtros
biológicos, biodiscos e, mais recentemente, o reator biológico de membranas (MBR).
Como no tratamento primário, as bacias de aeração dos tratamentos biológicos podem receber coberturas e sistemas de
tratamento dos gases emitidos, como medida de redução de emissões de COV e de gases que geram odor.
18.4.3 Tratamentos terciários

O tratamento terciário é realizado, se necessário, após o tratamento secundário e tem por objetivo a adequação final do efluente,
removendo contaminantes ainda presentes. Esse tratamento pode ser físico, químico, físico-químico ou biológico, como descrito
a seguir:
— os tratamentos físicos mais empregados são: filtração em areia, antracito ou carvão ativado ou combinações do filtro de
areia com sistemas mais complexos (carvão ativado, ultrafiltração ou osmose inversa). O sistema combinado gera uma
água de alta pureza, sendo economicamente atrativo nos casos em que o seu reúso como água de processo ou até mesmo
de caldeira é altamente desejável;
— os tratamentos químicos utilizados são a ozonização/oxidação e a troca iônica; e
— os tratamentos biológicos usados como tratamentos terciários são as lagoas de maturação, que reduzem sólidos suspensos,
bactérias, nitratos e fosfatos, produzindo um efluente de alta qualidade.
18.5 Resíduos Sólidos

Segundo a NBR 10004, os “resíduos sólidos” são definidos como resíduos no estado sólido e semissólido, que resultam de
atividades de origem industrial, doméstica, hospitalar, comercial, agrícola, de serviços e de varrição. Estão incluídos nessa
definição os lodos de sistemas de tratamento de água, aqueles gerados em instalações de controle de poluição, bem como
determinados líquidos cujas particularidades tornem inviável o seu lançamento na rede pública de esgotos ou corpos de água.
Os resíduos são classificados como: perigosos (classe I), não perigosos (classe II), não inertes (classe II A) e inertes (classe
II B). Os resíduos perigosos possuem pelo menos uma das seguintes características: inflamabilidade, corrosividade, reatividade,
toxicidade ou patogenicidade, conforme a definição da norma NBR 10004.
A quantidade de resíduos gerados por uma refinaria de petróleo é usualmente pequena se comparada à quantidade de
matérias-primas e produtos que ela processa, situando-se na faixa de 0,01 kg a 2 kg por tonelada de petróleo processado (antes
do tratamento do resíduo).[2] No entanto, essa quantidade pode ser alta em números absolutos, e o problema é agravado pelo fato
de que cerca de 80 % desses resíduos são potencialmente perigosos devido à presença de compostos orgânicos tóxicos e de
metais.
Os tratamentos desses resíduos incluem: incineração, disposição em aterros dentro ou fora da instalação (aterros industriais,
landfarmings etc.) e neutralização. Na Tabela 18.5 mostra-se um sumário dos principais tipos de resíduos gerados em uma
refinaria e suas fontes.
18.5.1 Gestão de resíduos

O Sistema de Gestão Ambiental (SGA) deve conter elementos para minimizar a geração de resíduos e técnicas de prevenção
que ajudem a evitar a poluição do solo e da água subterrânea. A primeira opção deve ser minimizar a geração do resíduo, seja
por meio de modificações no processo ou da adoção de tecnologias limpas. A segunda melhor opção é reusar o resíduo dentro
da unidade industrial. A terceira opção é reciclar o resíduo de forma a aproveitar seu conteúdo material e/ou energético. A
opção final é tratar o resíduo visando a reduzir seu volume e/ou periculosidade, seguindo-se a disposição em local seguro, de
forma que não cause contaminação do meio ambiente. No caso da existência de áreas já contaminadas com resíduos industriais,
estas devem ser tratadas por ações corretivas adequadas.
Tabela 18.5 Principais resíduos sólidos gerados por refinaria
Tipo de resíduo Fonte
Borras de dessalgadoras e de fundos de tanques, borras de tratamento de águas

Materiais oleosos (borras)
residuais e solos contaminados por óleo.
Solos contaminados, carepas, argilas gastas de filtros contaminadas com óleo,
Materiais oleosos (sólidos) recheios de filtros de carvão.
Catalisadores de processos de conversão e de hidrotratamento,* resinas de troca

Materiais não oleosos iônica, lodos do tratamento de água de caldeira, adsorventes, lodos neutralizados
de unidades de alquilação.
Recipientes (metais, plásticos, vidros) de produtos químicos e insumos para

Recipientes contaminados manutenção industrial e predial, e para limpeza em geral.
Detectores usados oriundos de equipamentos de análise diversa classificados

Resíduos radioativos como fontes de baixa radioatividade.
Produtos de corrosão de tanques e linhas: ferrugem principalmente, que pode

Carepas* conter outros metais da constituição da chapa (chumbo, estanho, titânio etc.).
Óleos usados Óleos lubrificantes, graxas e óleos de transformador.
Entulhos de Fragmentos de metais, concreto, asfalto, solo, amianto, fibras minerais, plástico,
construção/demolição madeira.
Resíduos de produtos químicos Resíduos de laboratório e de tratamentos industriais (soda e aminas, por exemplo).
*Podem ser pirofóricos.

■ Gestão e tratamento de borras

O objetivo do tratamento de borras por desidratação, secagem e/ou incineração é reduzir o seu volume e/ou o teor residual de
hidrocarbonetos, a fim de minimizar os custos de processamento ou disposição final. A desidratação mecânica pode ser feita em
centrífugas ou em filtros-prensa. O tratamento térmico pode ser uma combinação de secagem e incineração. A disposição de
lodos oleosos em aterros ainda é praticada, mas é cada vez mais restrita, em vista das emissões e dos riscos de contaminação do
solo.
■ Gestão de catalisadores desativados

Os catalisadores desativados são cuidadosamente manipulados, acondicionados (Figura 18.2) e encaminhados para regeneração
ou recuperação de metais.
Usualmente, a regeneração do catalisador e a recuperação de metais são feitas por empresas especializadas, principalmente
quando esses metais têm alto valor de mercado.
Figura 18.2 Acondicionamento de catalisadores desativados (unidade de HDT).
18.6 Poluição Sonora

O aumento significativo da mecanização da produção e o avanço tecnológico exigem máquinas mais potentes, exacerbando o
efeito do som como agente potencial de desconforto, principalmente da força de trabalho da instalação industrial.
Em refinarias de petróleo, o ruído pode ser oriundo de: equipamentos rotativos, como compressores e bombas, válvulas de
descarga ou reguladoras de pressão, motores, torres de refrigeração, fluidos em alta velocidade em tubulações e bocais.
O mecanismo de geração de ruído de cada equipamento é complexo e variável, entretanto, na maioria dos casos, os níveis de
ruído podem ser reduzidos a limites aceitáveis pela implementação de medidas de controle apropriadas. O entendimento físico
das fontes geradoras de ruído e a dinâmica de cada máquina, junto com as possíveis técnicas de controle, são as bases para
especificação, projeto e solução do problema de ruído.
As possíveis abordagens para o controle do ruído são: modificação da fonte; bloqueio ou redução do ruído entre a fonte e o
receptor; e/ou isolamento do ruído por meio de barreiras ou uso de proteção auricular. A melhor abordagem para qualquer
operação deve ser determinada com base na efetividade acústica, compatibilidade com a operação e viabilidade econômica.
18.7 Referências Normativas

O projeto e a operação de unidades industriais devem respeitar os requisitos ambientais apresentados em legislação e normas
federais e locais, atendendo aos limites mais restritivos exigidos. O órgão ambiental pode ainda, caso necessário, fazer
exigências adicionais e mais restritivas do que as previstas em lei.
■ Emissões atmosféricas
A legislação brasileira prevê o controle da poluição do ar pelo estabelecimento de padrões de emissão por fonte e de padrões de
qualidade do ar. Uma nova instalação industrial não deve fazer com que os padrões de qualidade do ar sejam ultrapassados para
nenhum dos contaminantes, considerando a soma das contribuições das várias fontes locais. Segue uma lista de resoluções e
normas federais que regulam as emissões para o ar:
—
Resolução Conama no 5/89, de 15/6/1989: institui o Programa Nacional de Controle de Qualidade do Ar – Pronar, que
tem por objetivo conciliar o desenvolvimento econômico e social com a proteção ambiental;
—
Resolução Conama no 3/90, de 28/6/1990: dispõe sobre padrões de qualidade do ar, previstos no Pronar;
—
Resolução Conama no 8/90, de 6/12/1990: estabelece limites de emissão de SOx e material particulado de carvão e de
processos de combustão externa;
—
Resolução Conama no 386/06, de 27/12/2006: estabelece procedimentos e critérios para o funcionamento de sistemas de
tratamento térmico de resíduos;
—
Resolução Conama no 436/11, de 22/12/2011: estabelece os limites máximos de emissão de poluentes atmosféricos para
fontes de combustão e outras fontes fixas industriais. Altera alguns critérios e limites estabelecidos na Resolução
Conama no 8/90;
—
Norma regulamentadora do Ministério do Trabalho NR-15. Regula o manuseio de produtos insalubres aos quais a força
de trabalho pode estar exposta.
■ Efluentes líquidos
A legislação brasileira prevê o controle da poluição da água pelo estabelecimento de limites de contaminantes no efluente e pela
classificação dos corpos hídricos de acordo com sua qualidade e uso previsto. Uma nova instalação industrial com lançamento
de efluentes não deve fazer com que um corpo de água ultrapasse os padrões estabelecidos na classe de água, considerando a
soma das contribuições das várias fontes. Também não é permitido que o lançamento desse efluente cause ecotoxicidade ao
corpo receptor, com base nos testes de toxicidade aguda e crônica. Seguem as principais resoluções e normas federais que
regulam o uso dos recursos hídricos e o lançamento de efluentes:
—
Lei no 9443/97 de 8/1/97: institui a Política Nacional de Recursos Hídricos;
—
Resolução Conama no 357 de 17/3/2005: dispõe sobre a classificação dos corpos d’água e as diretrizes ambientais para o
seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências;
—
Resolução Conama no 430 de 16/5/2011: dispõe sobre condições e padrões de lançamento de efluentes, complementa e
altera a resolução Conama no 357;
—
Decreto Legislativo 204 de 7/5/2004: estabelece que os efluentes não podem conter os compostos orgânicos persistentes
listados na Convenção de Estocolmo.
■ Resíduos sólidos
Os principais documentos técnicos que regulam o destino de resíduos sólidos são:
■ Norma ABNT NBR 10004: classifica os resíduos sólidos considerando os impactos ambientais potenciais e o risco à
saúde, definindo normas para transporte e disposição final;
■ Norma ABNT NBR 11.174: define procedimentos de estocagem para resíduos não perigosos;
■ Norma ABNT NBR 12.235: define procedimentos de estocagem para resíduos perigosos;
■ Resolução Conama no 264 de 26/8/1999: aplica-se ao licenciamento de atividades de reaproveitamento de resíduos
sólidos em fornos rotativos de produção de clínquer;
■ Resolução Conama no 313 de 29/10/2002: dispõe sobre o Inventário Nacional de Resíduos Sólidos Industriais;
■ Resolução Conama no 450 de 06/03/2012: estabelece diretrizes para o recolhimento, coleta e destinação de óleo
lubrificante usado ou contaminado.
■ Poluição sonora
Os principais documentos técnicos e legais que devem ser consultados para o estudo e acompanhamento do ruído ambiental
são:
■ Resolução CONAMA 001 e 002, de 17/8/90 (Programa de Silêncio): determina a competência da União, Estados, Distrito
Federal e Municípios na proteção do meio ambiente e no combate à poluição em qualquer uma de suas formas, inclusive
conforto acústico em comunidade;
■ Norma ABNT NBR 10151: avalia o ruído em áreas habitadas visando ao conforto da comunidade;
■ Norma ABNT NBR 10152: estabelece níveis de ruído para conforto acústico;
■ Norma ISO/R 1996/1971: assessment of noise with respect to community response.
REFERÊNCIAS
[1] GARY, J. H.; GLENN, E. H. Petroleum refining: technology and economics. 1. ed. New York: Marcel Dekker, 1975.
[2] EUROPEAN COMMISSION, Integrated pollution prevention and control reference document on best available techniques for
mineral oil and gas refineries, 2003.
[3] LORA, E. E. S. Prevenção e controle da poluição nos setores energético, industrial e de transporte. Brasília, Agência Nacional de
Energia Elétrica (Aneel), 2000.
*PSV: Pressure Safety Valve.
*LNB: Low NOx Burners.
**SNCR: Selective Non-Catalytic Reduction.
***SCR: Selective Catalytic Reduction.
Índice
Abatimento
de CO, técnicas de, 259
de emissão de compostos de enxofre, 260
Absorção, 76, 81, 93, 146, 201
óleo de, 82
por TEG, 76
refrigerada, 80, 82
torre de, 82
Acetilenos, 189
Acetonitrila, 237
Ácido(s)
carboxílico, 12, 18, 204
fluorídrico, 54, 190, 191
naftênico, 12, 18
orgânicos, 258
sulfídrico, 70
sulfúrico, 54, 70, 190, 191
Acrílicos, 231
Aditivos, 30, 36, 41, 148, 215
Adoçamento, 198, 206, 208
em leito fixo, 208
líquido-líquido, 208
Adsorção, 49, 51, 76, 179, 196, 218, 240
de n-parafinas, 51
por peneiras moleculares, 76
Agência Nacional do Petróleo (ANP), 24, 27
Agente(s)
emulsionantes, 91
pesticida, 86
rejuvenescedor de asfaltos, 247
Água(s), 189
ácida, 57, 94, 100, 112, 127, 130, 149, 221
de lastro, 261
de processo, 261
e sedimentos, 65
emulsionada, 18, 65
livre, 66, 70
residuais, 261
Aguarrás, 82
Alcalinidade, 208
Alcanos, 7
Alcenos, 7
Alcinos, 7
Álcool, 4
-amina, 198
Aldeídos, 258
Alquilação, 27, 53, 121, 136, 147, 187
carga do processo,
189 catalítica, 54
descrição do processo, 190
fundamentos, 187
produto da unidade, 192
variáveis do processo, 192
Alquilado, 54
características típicas, 192
Alquilciclo-hexanos, 175
Alquil-mercaptanos, 11
Alumina, 76, 138,
174 Amina(s)
alifáticas, 155
fixa, 202
livre, 202
perdas excessivas de, 203
pobre, 202
rica, 203
tratamento com, 56
Amônia, 57, 91, 162, 165, 201, 223, 230, 232, 256, 258, 261
Anel(éis)
aromáticos, 9
benzênicos, 9
de Pall, 96
de Raschig, 95
naftênicos, 13
ANP (Agência Nacional do Petróleo), 24, 27
Antiespumante, 203
APF (alto ponto de fluidez),
16 API, grau, 14
Aquecimento, 129, 130
Areia e sedimentos, 69
Aril-mercaptanos, 11
Aromáticos, 137
complexo de produção de, 239
extração de, 50
recuperação de, 50
Arraste, 70
de amina, 203
de gotículas, 102
Asfaltenos, 7, 13, 37, 44, 53, 72, 102, 122, 133, 149, 152, 168
Asfalto, 24, 44
ASO (acid soluble oil), 188
ASTM (American Society for Testing and Materials), 6, 24
ATE (alto teor de enxofre), 17
Autoignição, 34
Avaliação do petróleo, 14, 16
Bandeja, 87, 93
Bário, 70
Batida diesel, 34
Bender, 198
Benzeno, 8, 189
Benzopireno, 8
Benzotiofenos, 10, 155
Berl, selas de, 95
Bicarbonato, 223
Biodiesel, 35
Biomassa, gaseificação de, 210
Bissulfeto de amônia, 162
Blowdown, 128
sistema de, 129, 130
vaso de, 130
BPF (baixo ponto de fluidez), 16
BS&W (Basic Sediments and Water), 18, 65
BTE (baixo teor de enxofre), 17
BTX (benzeno, tolueno e xilenos), 177, 189
Bunker, 23, 38, 39
Butadieno, 230, 232
Butano, 85, 116
Butenos, 230, 233, 237
Cálcio, 19
Caldeira
de CO, 259
de recuperação de calor,
222 Câmara
de combustão, 222
de orifícios, 145
Campo
alternado, 74
contínuo, 74
Caráter aromático, 123
Carbocátions, 187
Carbonato de cálcio, 70
Carga(s)
aromáticas, 149
difusor de, 162
Carvão, gaseificação de, 210
Catalisador(es)
de craqueamento catalítico, 138
de hidrorrefino, 157
de isomerização, 195
de níquel, 220
de platina, 195
desativação do, 159
homogêneos, 188
regenerado, 139
zeolíticos, 195
Caulim, 138
Centrífuga, 67
Chicanas, 142
“quebra-ondas”, 69
Chuva ácida, 258
Cianeto, 261
Ciclo
de reação-regeneração, 135
Diesel, 1, 25
do tambor de coque, 128
-hexano, 8, 175
Otto, 25
Cicloalcanos, 8
Ciclone, 141
Ciclopentadienos, 189
Ciclopentano, 8, 189
Cimento asfáltico de petróleo (CAP), 44, 49, 86, 107, 247
Cinza, 31, 226
Cloreto de zinco,
213 Cloro, 40, 213
CO2. Veja Dióxido de carbono Coagulação, 262
Cobalto, quelato de, 206
Coke pit, 129
Coletor de produto, 162
Colunas. Veja Torre 86
Combustão, 25, 29, 32
Combustível(eis)
alternativos, 4
automotivos, 23
de aviação, 23
de uso doméstico,
23 industriais, 2, 23
marítimos, 23
para tratores, 86
Complexo de produção de aromáticos, 239
Composto(s)
asfaltênicos, moléculas típicas de, 13
de enxofre, 189
de nitrogênio, 189
diolefínicos, 131
metálicos, 12
nitrogenados, 11, 12
orgânicos voláteis (COV), 26, 256, 258,
259 controle de emissão de, 261
oxigenados, 12
sulfurados, 10
Congeladores, 253
Conjunto conversor, 141, 142
Contator, 208
de discos rotativos, 109, 118
Contaminantes, 140
em efluentes aquosos, 261
inorgânicos, 10, 91
teor de, 179
Conversão, 151
de aromáticos, 154
de CO, 212, 216
processos de, 52
Conversor
catalítico, 220
de alta temperatura (CAT), 216
de baixa temperatura (CBT), 216
de CO, 217
Coque, 10, 24, 35, 45, 50, 97, 122, 124, 132, 138, 157, 158, 215
agulha, 46
esponja, 46
formação de, 45, 89, 102, 119, 126, 134, 157, 159, 168, 176, 215
grau anodo, 123
matéria volátil do, 133
sistema de manuseio do, 129
tambor de, 125, 128, 129,
132 verde de petróleo, 45
Coqueamento, 97
retardado, 45, 53, 112, 119-134
carga do processo, 123
fundamentos do processo, 119
produtos, 131
variáveis de processo, 132
Corrosão, 13, 91, 92
produtos de, 76
Corrosividade, 11, 26, 27, 42, 55, 163, 244,
252 Cortes de petróleo, 85
Craqueamento, 133
catalítico, 37, 45, 51, 135-150, 164, 208, 247
fluido (FCC), 52
fundamentos, 136
produtos, 147
reações primárias do, 138
térmico, 20, 52, 85, 89, 97, 119, 133, 137
Cristalização, 240, 250
Curva
de destilação, 20, 123
ASTM, 30, 177
PEV, 19, 20
de vaporização dos efluentes do tambor de coque, 133
D
DEA (dietanolamina), 200

Decalina, 8
Decantação, 67
Decomposição homolítica, 121, 122
Defensivos agrícolas, 40
Defletor de entrada, 69
Demulsibilidade, 42
Densidade, 9, 14, 39, 78, 100, 123, 178, 207
classificação de petróleo segundo, 15
Depósitos, 13
resistência à formação de,
30 Derivados
do petróleo, 23-47
características, 24
especificações, 26
tipos, 23
tratamentos convencionais de, 198-209
finais, 23
Desalquilação, 121
Desaromatização, 50, 61, 247
a solvente, 246
Desasfaltação, 44, 50, 107-118, 137, 244, 246
a propano, 246
descrição da unidade, 109
fundamentos do processo, 108
produtos da, 112
Desbutanizadora, 237
Descoqueamento, 125, 128
Desemulsificante, 66
Desetanizadora, 146, 237
Desidratação, 76, 83
com trietilenoglicol, 77
Desidrociclização de
hidrocarbonetos, 175
Desidrogenação, 121
de hidrocarbonetos, 175
Desmetanizadora, 83, 237
Desoleificação de parafinas, 51, 253
Desparafinação, 51, 61, 246
a solvente, 246
Despropanizadora, 83, 191, 237
Dessalgação, 73, 90, 91
Dessalgadora, 90
Dessulfurização, 83
Destilação, 49
a vácuo, 50, 86, 90, 98, 102, 245
para produção de lubrificantes, 245
ASTM, 19
atmosférica, 49, 86, 89, 100, 245
com quatro torres, esquema de,
88 com três torres, esquema de,
88 curva de, 20, 123
de petróleo, 19, 85-106
faixa de, 139
PEV, 19
unidade de, descrição, 90
Detergentes biodegradáveis, 86, 233
Detonação, fenômeno da, 34
Dialcoóis, 76
Diaromáticos, 247
Dibenzotiofenos, 10, 155, 156
Diesel, 4, 7, 14, 25, 36, 49, 89, 101, 157, 163, 254
hidrotratado, 164
leve, 86
óleo, 1, 23, 33
tipos, 36
pesado, 86
Dietanolamina (DEA), 56, 200
Difusor de carga, 162
Diglicolamina, 199
Dimetildissulfeto, 10
Dimetilsulfeto, 158
Diolefinas, 152, 189
Dióxido
de carbono, 56, 64, 75, 256,
258 controle de emissão de,
259
de titânio, 260
Dipolo, criação de um,
72 Discos rotativos, 109,
118
Dissulfetos, 154, 207
de carbono, 224
Doctor, 198
Dual polarity, 72. Veja também
Polaridade dupla tecnologia, 74
Ductilidade, 45
EDTA (ácido etilenodiamino tetra-acético), 202

Efluentes
hídricos, 261
líquidos, 265
Elastômeros, 32
Emissões
atmosféricas, 35, 36, 224
fugitivas, 256
Emulsão
camada intermediária, 70
de água em óleo,
70 estabilidade da,
71
quebra da, 71
Energia
fontes primárias no Brasil,
3 Ensaio Noack, 246
Enxofre, 10, 123
armazenagem do, 226
elementar, 203, 208
recuperação, 57
sólido, 227
Escala Saybolt, 165
Espuma, 67
formação de, 69, 203
Esquema de refino, 58-62
Estabilidade
à oxidação, 26
química e térmica, 25
termo-oxidativa, 9
do querosene de aviação,
26 Etano, 75
Etanol, 210
Etanotiol, 10
Eteno, 230, 232
a partir de etanol,
241 Etilbenzeno, 256
Etilmercaptano, 10
Expansão, 83
Joule-Thomson, 80
Extração, 49, 107, 109, 113, 201, 237, 240, 247
de aromáticos, 49, 50, 237, 240, 247
líquido-líquido, 108, 240
supercrítica, 112
temperatura de, 116, 117
Extrato(s), 108
aromáticos, 24, 247, 254
Extrator(es)
centrífugos, 248
contínuo Podbielniak, 248
Fase
densa, 142
diluída, 142
FCC (Fluid Catalytic Cracking), 53, 135, 208, 240, 257
Fenol, 262
Fertilizantes, 24, 221, 231
Filtração, 250, 262
Filtro rotativo, 250
Floculação, 262
Flotação, 262
Flotadores, 78
de gás
dissolvido, 79
induzido, 79
Fluidez, ponto de,
16
Fluoretos orgânicos, 191, 193
Força de atração, 72
Fornalha, 222
Forno
de pirólise, 235
reformador, 213, 214
Fracionamento atmosférico, 94
Frações
básicas do refino,
21 de petróleo, 85
Front-end demethanizer, 236
Front-end depropanizer, 237
Ftalocianina de cobalto, 206
Fuga ácida, 193
Fuligem, 25
Função
ácida, 194
metálica, 194
Fundo de barril, processos de,
1 Furfural, 247
Gap, 99
Gás(Gases)
ácidos, 56, 60, 202, 223, 225
remoção de, 76
combustível, 85, 131, 147
de esgotamento, 77
de reciclo, 162
de refinaria, 211, 212, 232, 240
de síntese, 237
lift, 56, 181
liquefeito de petróleo, 4, 85
definição, 27
intemperismo, 27
pressão de vapor Reid, 27
requisitos de qualidade, 27
teor de enxofre e corrosividade, 28
uso, 27
natural, 7, 24, 39, 65, 80, 198, 219, 224, 232
comprimido, 80
líquido de, 81, 82
seco, 81
úmido, 65, 81, 82
unidade de processamento, 80
veicular, 4, 80
poluentes, emissão de, 26
recuperação de, 240
residuais, tratamentos de, 259
rico em hidrogênio, 183
sistema de compressão e
recuperação de, 127, 146
sulfídrico, 11, 64, 75, 162
no ambiente, efeitos, 228
tratamento do, 75
úmido, 77
Gaseificação
de biomassa, 210
de carvão, 210
de resíduos, 210
Gasóleo(s), 8, 20, 52, 97, 116, 132, 148, 164, 233, 239, 243
atmosféricos, 86
de vácuo, 52, 86
das unidades lubrificantes, 140
leve
de coqueamento, 132
de vácuo, 90
médio, 124
de coqueamento, 132
pesado, 124
de coqueamento, 132
residual, 98
Gasolina, 23, 28, 31, 174, 184, 187
aditivada, 31
automotiva, 28
definição, 28
motor ciclo Otto, 28
tipos, 31
uso, 28
comum, 31
de aviação, 55, 174
Premium, 31
Geração de hidrogênio, 54, 57, 175, 210-
220 Gestão
de catalisadores desativados, 264
de manutenção de válvulas de segurança, 259
de resíduos, 263
tratamento de borras e,
264 Glicóis, 76
GLP (gás liquefeito de petróleo), 7, 25, 49, 81, 85, 119, 126, 131,
184 maximização da produção, 103
GNV (gás natural veicular), 4,
80 GOL. Veja Gasóleo leve
Goma, 12, 25, 30, 132, 147, 161, 192
atual, 25
potencial, 26
teor de, 25
GOP. Veja Gasóleo pesado
Gradiente de temperatura, 117
Grupos substituintes, 155
GTL (gas to liquid), 255
processo, 255
HCC (hydrocatalytic cracking), 50, 63, 132, 163, 168, 239, 254
propriedades típicas, 169
HCO (heavy cycle oil),
145
HDR (processo de hidrorrefino), 151, 152, 158, 160, 253
reações de, 152, 157
HDS (hidrodessulfurização), 30, 57, 60, 147, 152, 154, 164, 167,
212 de nafta craqueada, 167
seletivo, 147, 160
HDT, 35, 57, 60, 132, 145, 151, 164, 243, 254, 257, 264
catalisadores de, 157
condições operacionais típicas, 170
de instáveis, 60, 164
de lubrificantes, 165
de nafta de coqueamento retardado, 166
de parafinas, 165
Heptano, 114
Heteroátomos, 10
Hexano, 40
Hidrato, 75, 82
Hidroacabamento de óleo, 51, 62, 165, 252
Hidrocarboneto(s), 79, 82
aromáticos, 8, 122
classificação, 7
derivados, características, 10
em petróleo, ocorrência, 9
insaturados, 8, 157
leves, 30, 189
naftênicos, 8, 121
desidrociclização de, 175
olefínicos, 8, 85, 121, 147
parafínicos, 7, 120
desidrociclização de, 175
Hidrociclones, 78, 79
Hidroconversão, 36, 151, 157
Hidrocraqueamento, 50, 63, 152, 157, 168, 244, 254
catalítico, 54, 168
severo, 151
Hidrodesalquilação térmica de tolueno (THDA), 240
Hidrodesaromatização (HDA), 153, 164, 244
Hidrodesmetalização (HDM), 152, 156
Hidrodesnitrogenação (HDN), 152, 155
Hidrodesoxigenação (HDO), 152, 156
Hidrodessulfurização (HDS), 30, 55, 59, 147, 154, 158, 163
Hidrogenação
de olefinas, 153
conjugadas, 153
de parafinas, 253
Hidrogênio
de reciclo, 161
de reposição, 161
geração de, 57, 76, 210-220
tipos de carga, 211
transferência de, 136, 137
Hidrogenólise, 155
Hidroisodesparafinação, 160, 244, 254
Hidroprocessamento, 57
Hidrorrefino, 151-173
esquema(s)
alternativos, 160
básico, 163
fundamentos, 153
principais reações, 152
rota, 244, 253
tipos de carga,
159
variáveis de processo, 169
Hidrossulfurização (HDS), 30, 60, 145, 149, 151
seletiva, 55, 64
Hidrotratamento, 151, 165, 167, 172, 253, 254, 261, 264
de óleos básicos lubrificantes
e parafinas, 164
unidades de, 165
Hydroforming, 174
Ignição, 9, 25, 34, 39

Impactos ambientais dos processos
existentes nas refinarias de petróleo, 257
IMTP (Intalox Metal Tower Packing), 95
Incinerador, 224, 226
Índice(s)
antidetonante, 29
de penetração, 45
de suscetibilidade térmica, 45
de viscosidade, 25, 243, 246
Indução, período de, 26
Insaturados, 122
Instáveis, 164
Intemperismo, 25
Internos
da seção de absorção, 93
de um reator de hidrotratamento,
162 Isoalcanos, 7
Isobutano, 187
Isomerização, 121, 132, 158, 167, 175, 187, 194, 257
de alquilciclopentanos a ciclo-hexanos, 175, 176
de hidrocarbonetos, 175
do n-butano a isobutano,
194 fundamentos, 194
produtos, 196
Isomerizado, 194, 196
Iso-octano, 7
Isoparafinas, 7
Isopentano, 7, 194
Jet Fuel Thermal Oxidation Test,

26 Joule-Thomson, processo, 81
Knock out, 222
LAB (linear alquilbenzeno), 51, 233

LASNa (linear alquilbenzenossulfonato de sódio), 52, 232, 233
LCO (light cycle oil), 145
Lei de Stokes, 67,
78 Leito
catalítico, 158, 161, 164, 179, 254
de guarda, 158
fixo, adoçamento em, 208
LHSV (liquid hourly space velocity), 185
Linear
alquilbenzeno (LAB), 51, 233
alquilbenzenossulfonato de sódio (LASNa), 52, 233
Linha de transferência, 125
Líquido de gás natural,
80 Lubricidade, 35
Lubrificantes, 55, 160
Macro Activity Test (MAT), 136

Make up, 161
Manifold de produção, 65
Margem do ponto de orvalho,
225 MAT (Macro Activity Test),
136 Material particulado, 258
Matriz
ativa, 138
inerte, 138
sintética, 138
MEA (monoetanolamina), 56, 76, 200
Meio ambiente, refino no, principais impactos do, 256
Membranas poliméricas, permeação por, 76
Mercaptanos, 11, 28, 56, 145, 154, 198, 201, 204
reação com, 204
Mercaptídeo de sódio, 204
MEROX, 205
Metal(is), 10, 12
ativo, 158
nobres, 54, 158
Metano, 7
Metanol, 230, 237
Metildietanolamina (MDEA), 163, 200
Metilisobutilcetona (MIBC), 51, 62, 250
Metilsulfeto, 258
Método(s)
de pré-combustão, 260
SARA, composição de diversos petróleos pelo, 17
MGO (Marine gasoil), 38
MHC (mild HydroCraking), 151
MIBC (Metilisobutilcetona), 51
Micela, 13
asfaltênica, 108, 113
Molibdênio, trióxido de, 260
MON (Motor Octane Number), 29
valores típicos, 192
Monoalcoóis, 76
Monoaromáticos, 247
Monoetanolamina (MEA), 56, 76, 200
Monóxido de carbono, 210, 241, 258
Motor(es)
automotivo(s), 1, 28
ciclo diesel, 33, 38
ciclo Otto, 28, 31, 55
Nafta(s), 86
craqueada, 55
HDS de, 167
DD (destilação direta), 86
de coqueamento, 132
de craqueamento, 147
destiladas, 55
intermediária, 86
leve, 86
estabilizada, 92
maximização da produção de, 104
pesada, 86
petroquímica, 39, 54, 60, 230, 233, 236, 240
pirólise, 53
propriedades típicas, 166
reformada, 174
torre de fracionamento de,
90 Naftaleno, 8
Naftenoaromáticos, 247
n-A lcanos, 7
Não hidrocarbonetos, 10
n-B utano, 7
n-Dodecano, 7
n-Formilmorfolina, 50
n-Hexadecano, 7
Níquel, 12
Nitrogênio, 10, 75
n-M etilpirrolidona, 50
n-N onilciclo-hexano, 8
NOx. Veja Óxido de nitrogênio Noack, ensaio, 246
n-Parafinas, 7
adsorção de, 51
n-Pentano, 116
n-Pentilciclopentano, 8
n-Tetradecilciclopentano, 8
n-Tricontano, 7
Número
de acidez total, 18, 27
de cetano, 25, 34, 39, 56, 148, 152, 169
de octano. Veja também RON, 25, 54, 60, 86, 137, 139, 159, 184, 237
ODES (óleo desasfaltado), 117

Odores industriais, 258
Olefinas, 7, 55
Óleo(s)
básicos, 42, 107, 113, 164, 169, 243, 246
bright stock, 246
carga para produção, preparo de,
244 classificação de, 243
lubrificantes, 41, 61, 86
processos de produção, 244
minerais, 42, 243
naftênicos, 41, 243
parafínicos, 41, 243
processamento pela rota solvente, 246
bunker, 38
requisitos de qualidade dos, 39
combustível(eis), 4, 23, 37, 57, 86, 97, 148, 234, 240
industrial, 2
definição, 36
tipos, 38
utilização, 36
marítimos
definição, 38
uso, 38
cru, 6
de absorção, 82
de refrigeração, 41
decantado, 45, 59, 135, 145, 148
desasfaltado (ODES), 50, 86, 107, 113, 117, 168, 245, 254
desparafinado, 51, 250, 251, 253
diesel, 2, 7, 14, 25, 33, 151, 157, 161, 164
aditivado, 36
definição, 33
padrão, 36
Podium, 36
tipos, 36
uso, 33
extensor para a indústria de borracha, 247
leve de reciclo, 135, 145, 148
solúvel em ácido,
188 tratamento do,
70
Organometálicos, 152, 168
Orthoflow F da Kellogg, modelo, 143
Ortoxileno, 232
Overlap, 99
Oxidação
parcial de hidrocarbonetos pesados, 210
Óxido(s)
de enxofre (SOx), 11, 30, 258
de ferro, 70
de molibdêmio, 174
de níquel, 215
de nitrogênio (NOx), 256, 259
metálicos, 157
Oxigenados, 152
Parafina(s), 43, 160, 164, 165, 194, 243, 246

cristalização, 35
definição, 43
dura, 51
hidrogenação das, 253
hidrotratada, 253
macrocristalina, 43, 252
microcristalina, 43, 252
mole, 51
obstrução por, 69
oleosas, 246, 253
produzidas no Brasil, 43
uso, 43
Parafínicos, 137
Paraxileno, 232
Peneira molecular. Veja Adsorção por peneiras moleculares Pentóxido de vanádio, 260
Período de indução, 26, 30, 192
Pesticida, agente, 86
Petróleo(s), 6-22
avaliação do, procedimento analítico, 14
“azedo”, 11
caracterização do, 14
composição, 6
compostos sulfurados no, 10
derivados de, 23-47
contaminantes, 13
tipos, 23
hidrocarbonetos no, ocorrência, 9
metais que ocorrem no, 12
na oferta energética mundial, participação do, 2
processamento primário, 64-84
propriedades, 6
físicas, 14
qualificação do, 14
refino, evolução da complexidade do, 4
teor(es) de
água, 18
de sais, 18
enxofre, 17
nitrogênio, 18
Petroquímica, 230
indústria, estrutura da, 230
primeira geração, 230
segunda geração, 230
terceira geração, 230, 231
Petroquímicos
básicos, 230, 232, 233, 240
finais, 230
intermediários, 230
PEV (pontos de ebulição verdadeiros), 19
aparelhagem, 19
utilização, 20
Pick-up, 201
Pirólise, 53, 238
a vapor, 233
Pirrol, 203
Placas coalescedoras de espuma, 69
Plataformas marítimas, 72
Platforming, 174
Podbielniak Centrifugal Contactor (POD), 248, 255
Poder
calorífico, 25, 30, 37, 75
de solvência, 40, 114,
249 Polaridade
dupla, 72
inversão de, 72
Poliamidas, 231
Poliaromáticos, 247
Polietileno, 232
Polimerização, 234
Polímeros, 193
Polimetacrilatos de metila, 231
Polipropileno, 232
Polissulfetos, 10, 223
Poluentes atmosféricos, 265
gerados em refinarias, 259
Poluição
atmosférica, 258
da água subterrânea, 263
do solo, 263
sonora, 265, 266
PONA, 178
Ponto(s)
de bolha, 96
de congelamento, 25, 32, 51, 100
de ebulição, 87
verdadeiro (PEV), 19
de entupimento, 25, 36
de fluidez, 14, 16, 37, 51, 243, 244, 250
de fulgor, 25, 32, 38, 88, 93, 100, 163, 244
de fuligem, 25, 32, 160,
169 de orvalho do gás, 77
Prata, 27
Prato, 87, 93
distribuidor, 162
misturador, 162
Pré-resfriamento, 82
Pressão
de vapor, 100
Reid, 15, 25, 192
parcial de hidrogênio, 170, 172
Pré-tratamento
cáustico, convencional, 208
da carga de UGH, 212
Primeira geração petroquímica, 230
Processamento
de gás natural, 65, 80
primário de petróleo, 64-84
Processo(s)
ambientais, 256-266
auxiliares, 49, 57, 257
catalíticos, 53, 253
Claus, 224
de recuperação de enxofre, fluxograma, 223
descrição, 222
etapas, 222
fundamentos, 221
de conversão, 49, 52, 198, 240, 257
de fundo de barril, 1, 52
de refino, 48, 85
auxiliares, 57
conversão, 52
desasfaltação, 50
desoleificação, 51
desparafinação, 51
extração de aromáticos, 50
separação, 49
térmicos, 52
tipos, 49
tratamento, 55
de transformação química, 85
de tratamento, 49, 56, 76, 85, 199, 203, 206
Fischer Tropsch, 255
Joule-Thomson, 81
petroquímicos, 230-242
matérias-primas, 232
pirometalúrgico, 221
semirregenerativo, 179
térmicos, 52
Produto(s)
da desasfaltação, 112
petroquímicos básicos, 230, 240
Propano, 81, 85, 115
desasfaltação a, 246
Propeno, 230, 232, 241
PSA (pressure swing adsorption), 179
Pseudociclone, 141
Purga
com vapor e teste de estanqueidade,
129 de água de resfriamento, 261
do leito de coque com vapor d’água,
128 Purificação de hidrogênio, 212
Quebra
da emulsão, 71
-vórtice, 70
Queima, qualidade de, 9
Quelato de cobalto, 206
Quench, 97, 161, 236
Querosene, 1, 86
de aviação (QAV), 14, 25, 31, 51, 60, 86
definição, 31
uso, 31
lampante/de iluminação, 1, 2, 85
Rafinado, 108, 233, 237, 240

Raschig, anéis de, 95
RASF (resíduo asfáltico), 107
circuito de, descrição, 111
solvente do, recuperação, 111
Razão
ácido/hidrocarboneto, 193
ar/gás ácido, 223
catalisador-óleo, 240
de diluição, 238
de reciclo, 132
gás/óleo, 67
hidrogênio/carga, 186
isobutano/olefinas, 192
molar valor/carbono, 219
solvente
carga, 116
óleo, 116, 249
vapor/carga, 238, 249
RDC (contactor de discos rotativos), 109
Reação(ões)
com ácidos carboxílicos, 204
com CO2, 199
com H2S, 199, 204
com mercaptanos, 204
de Claus. Veja Processo Claus de craqueamento térmico, 120
de policondensação, 122
de polimerização, 189, 193
do carbono, 210
primárias do craqueamento catalítico, 136
secundárias de olefinas, 136
Reaquecedor, 224
Recheio(s)
estruturados, 96
torre com, 96
randômicos, 95
Reciclagem de plásticos, 230
Reciclo, razão de, 133
Recuperação
de aromáticos, 50
de enxofre. Veja também URE, 56, 199, 201, 221-229, 257,
259 aspectos de segurança, 228
descrição do processo Claus, 222
fundamentos do processo Claus, 221
de solvente, 108, 109, 110, 249, 250
supercrítica, 112
Redução
catalítica seletiva, 260
seletiva não catalítica, 260
Referências normativas, 265
Refervedor, 86, 87
Refinador, 24
Refinarias brasileiras, 3
Refino do petróleo, 23
esquemas, 58-62
flexibilidade operacional, 58
objetivos, 48
processos
esquemas e, 48-63
tipos de, 49
Refluxo
circulante, 94, 96
de topo, 92, 96
interno, 99
Reforma
a vapor, 215
catalítica, 40, 50, 86, 132, 166, 174-186, 239
fundamentos, 174
produtos, 183
Reformado, 183, 184
Refrigeração simples, 80, 81
Regeneração, 159
contínua de catalisador, processo com, 183
do catalisador, 140
Regenerador, 140
de combustão, 143
Reid, pressão de, 15
Rejeito, 78
Repetibilidade, 24
Reprodutibilidade, 24
Resíduo(s)
aromático, 45
asfáltico (RASF), 107
atmosférico (RAT), 50, 89, 101, 139, 245
de carbono, 112, 113, 140
de vácuo (RV), 11, 50, 60, 86, 107-109, 113, 160, 252
sólidos, 263, 266
gerados por refinaria, 264
Resinas, 10, 13
Retificadora térmica, 93
Riser, 135, 140, 143
RON (Research Octane Number), 29
valores típicos, 192
RSO. Veja Razão solvente/óleo
RV (resíduo de vácuo), 86,
107
S
Sal(is)
de amônio, 223
sedimentos e, 91
solúveis, 70
teor na água do mar,
70 Salinidade, 19
Salmoura, 68, 70, 78, 91
SARA, 16
Saturação
de compostos aromáticos, 164
de olefinas, 152, 153
Saybolt, escala, 165
Sedimentos, 90, 91
Segunda geração petroquímica, 230
Sela(s)
de Berl, 95, 96
de Intalox, 96
Seletividade, 40, 113, 114, 168, 238,
248 Separação
água-óleo, 69
bifásica, sistema com, 66
em frações, 14
gás-óleo, 66
líquido
-gás controlada, 67
-vapor, 92
processos de, 49
trifásica, sistema com, 66
Separador(es), 64
água-óleo, 78, 130
API, 262
atmosférico, 66
bifásico, 66, 68
trifásico, 68
Shift, 207
Shot coke, 46, 132-134
Side by side, 143, 181
Sílica, 138
-alumina, 157, 158, 168
-gel, 76
Silte, 70
Sistema(s)
com separação
bifásica, 66
trifásica, 66
de blowdown, 130
de compressão e recuperação de gases, 127, 146
de controle de
temperatura de topo, usual, 100
vazão de uma retirada lateral, típico, 101
de Gestão Ambiental, 263
de manipulação de sólidos e clarificação da água, 130
de manuseio do coque, 129
de reação, configuração do, 143
de recebimento de carga, 123
de separação líquido-vapor, 65
Slide valves, 145
Slop, 78, 91
SOx. Veja Óxido de
enxofre Soda
cáustica, 56, 203
fresca, 203
gasta, 56, 203
Solução cáustica, 204
Solvente(s), 86, 107
hidrocarbônicos, 40
líquido, 76
recuperação de, 108-110
Soprador, 142
Spindle, 42, 86
Stacked, modelo, 143
Standpipe, 142, 143
Steam Cracking, 233
Stokes, lei de, 67
Substituintes, grupos, 155
Sulfato(s), 223
de cálcio, 70
Sulfetação, 157, 159
Sulfeto(s), 154
de carbonila, 189, 203, 224
de ferro, 70, 71
de hidrogênio, 10, 228, 256
de sódio, 208
Sulfurados, 152
Suscetibilidades térmica, 45
Switch valve, 126
Tambor
de coque
abertura do, 129
ciclo de, 128
efluentes do, curva de vaporização dos, 133
enchimento de, 125
tempo de enchimento do, 134
Técnicas de abatimento
de NOx, 260
do CO, 259
TEG (trietilenoglicol), 76
Temperatura de ebulição dos principais derivados, faixas de, 20
Teor
de água e sais, 16, 18
de asfaltenos, 123
de contaminantes, 179
de goma, 25
de hidrocarbonetos
aromáticos, 137
leves, 89
de impurezas, 198, 210
de matéria volátil, 128,
133 de olefinas na
gasolina, 189 de óleo e
graxas, 65, 78
Terceira geração petroquímica, 230, 231
Teste
da garrafa, 71
de estanqueidade e purga
com vapor, 129
Tetraetilenoglicol, 50
THDA (Hidrodesalquilação
térmica de tolueno), 240
Tiofeno, 10, 154
Tióis, 10
TLE (transfer line exchanger), 235
TOG, 65, 78
Tolueno, 230
Torre
absorvedora, 127
combinada, 126
esquema típico, simplificado da, 126
região de fundo típica da, 124
de absorção, 82
de destilação
a vácuo, 89, 97
atmosférica, 89, 92
convencional, 86, 87
de discos rotativos,
118 de esgotamento,
88
de fracionamento, 86, 87
de nafta, 90
de pratos
borbulhadores, 95
perfurados, 95
valvulados, 95
de pré-fracionamento, 88, 91
de pré-flash, 88
de recheios estruturados, 96
deisopentanizadora, 83
desbutanizadora, 83, 90, 92, 103
desetanizadora, 83
despropanizadora, 83
estabilizadora, 103
extratora, 109, 115, 118, 201, 207
fracionadora, 124, 126
RDC, 248
recheada, 76
regeneradora, temperatura de topo, 78, 202
Torta de filtração, 253
Transferência de hidrogênio, 137, 138
Tratador(es)
biletric, 75
cyletric, 75
de alta velocidade, 75
de baixa velocidade,
73
de óleo em plataforma,
73 eletrostáticos, 73
Tratamento
cáustico, 56, 60, 131, 147, 203, 205, 262
convencional, 203, 204
regenerativo, 205
com aminas, 56, 198, 199, 203, 217, 236
de água produzida,
78 de efluentes, 257
de gás(gases), 75
residuais, 259
de óleo, 66, 70
eletrostático, 72
primário da água residual, 262
secundário da água residual, 263
terciário da água residual, 263
termoquímico, 71
Trickle bed reactor (TBR), 161
Trietilenoglicol (TEG), 76
desidratação com, 77
Trióxido de molibdênio, 260
Trocador da linha de
transferência, 235
Tungstênio, 260
Turboexpansão, 80, 83
Turbo-hélice, 31
Turbojato, 31
UCR (unidade de coqueamento retardado), 119, 189

UDA (unidade de destilação atmosférica), 60
UDASF (unidade de desasfaltação a solvente), 107
UDV (unidade de destilação a vácuo), 60
UFCC (unidade de craqueamento catalítico fluido), 58, 85, 135
circuito de reação-regeneração, 139
Unidade
de conversão, 85
de coqueamento retardado, 119
de craqueamento catalítico fluido, 135
de desasfaltação, 107
de destilação, 85
atmosférica, 50, 85, 100
de hidrorrefino, 169
de hidrotratamento, 160
de processamento de gás
natural (UPGN), 80
de recuperação de aromáticos (URA), 50, 61, 233
de recuperação de enxofre (URE), 56, 60, 201, 222, 257,
260 de retificação de águas ácidas, 91
de tratamento
de águas ácidas (UTAA), 61
de gás residual (UTGR),
226
URC (unidade de reforma catalítica), 85
URE (unidade de recuperação de enxofre), 56, 60, 201, 221, 260
Ustulação, 221
UTAA (unidade de tratamento
de águas ácidas), 61
Vanádio, 12
pentóxido de, 260
Vapor(es)
de aceleração, 97
de hidrocarbonetos, 92, 99
Vaso(s)
de pressão, 79
de resíduo, 131
de topo, 87
desgaseificador, 78
separadores, 65, 67, 140, 143
dispositivos internos nos, 69
problemas operacionais, 69
VCM (volatile combustible matter), 133
Vela de ignição, 28
Velocidade
de sedimentação, 67
espacial, 170, 171, 179, 185, 192, 193
VHSV (volumetric hourly space velocity), 185
Viscosidade, 16
Volatilidade, 19, 24, 30, 35, 101, 185, 255
dos derivados, 24
WABT (weighted average bed temperature), 170, 185

WAIT (weighted average inlet temperature), 185
WHSV (weight hourly space velocity), 185
Xilenos, 239, 240, 256

Z
Zeólita, 138, 139,

157 Zona de flash, 92

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1a edição: 2011 – Reimpressões :

2012 Produção Digital: Geethik

CIP-BRASIL. CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO

Inclui bibliografia e índice

14-12136 CDD: 338.272820981

Humberto Matrangolo de Oliveira

José Carlos Cosenza

Este livro conta com o seguinte material suplementar:

■ Ilustrações da obra em formato de apresentação (restrito a docentes)

■ André Domingues Quelhas

■ Cristina Neves Passos

■ Débora Forte da Silva Lage

■ Elisabeth Cristina Molina de Sousa

■ Fernanda Garcia Cordeiro Tessarolli

■ Ilê Maria Krahl

■ Marco Antônio Farah

■ Maria Adelina Santos Araújo

■ Nilo Indio do Brasil

■ Paulo Roberto Costa Camargo

■ Ricardo Rodrigues da Cunha Pinto

Capítulo 1 – Panorama da Indústria do Petróleo

Capítulo 3 – Os Derivados do Petróleo

Capítulo 4 – Processos de Refino e Esquemas de Refino

Capítulo 5 – Processamento Primário de Petróleo

Capítulo 6 – Destilação de Petróleo

Capítulo 8 – Coqueamento Retardado

Capítulo 9 – Craqueamento Catalítico

Capítulo 11 –Reforma Catalítica

Capítulo 12 –Alquilação e Isomerização

Capítulo 13 –Tratamentos Convencionais de Derivados

Capítulo 14 –Geração de Hidrogênio

Capítulo 15 –Recuperação de Enxofre

Capítulo 16 – Processos Petroquímicos

Capítulo 17 –Óleos Básicos Lubrificantes e Parafinas

Capítulo 18 –Processos Ambientais

Tabela 1.1 As refinarias brasileiras: início de operação e capacidade atual (2009)[7]

Início de operação Capacidade atual

Riograndensea RS 1937 2500

Landulfo Alves de Mataripe – RLAM BA 1950 49 300

Presidente Bernardes Cubatão – RPBC SP 1954 28 400

Capuava – RECAPb SP 1955 8500

Manaus – REMANb AM 1956 7300

Duque de Caxias – REDUC RJ 1960 38 000

Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste – CE 1966 1300

Planalto Paulista – REPLAN SP 1971 66 000

Getúlio Vargas – REPAR PR 1977 33 000

Gabriel Passos – REGAP MG 1970 25 000

Alberto Pasqualini – REFAP RS 1970 32 000

Henrique Lage – REVAP SP 1980 40 000

Potiguar Clara Camarão – RPCCd RN 2009 6000

Figura 1.3 Dependência externa de petróleo no Brasil[8] (adaptado).

Figura 1.6 Evolução do mercado de combustíveis domésticos[8] (adaptado).

2.1 Composição e Propriedades do Petróleo

Tabela 2.1 Composição elementar média do petróleo segundo Speight[2]

Elemento Teor em massa, %

Carbono 83,0 a 87,0

Hidrogênio 10,0 a 14,0

Enxofre 0,05 a 6,0

Nitrogênio 0,1 a 2,0

Oxigênio 0,05 a 1,5

— hidrocarbonetos propriamente ditos;

Figura 2.1 Classificação dos hidrocarbonetos.