QUÍMICA-FÍSICA

Mestrado Integrado em Engª Biológica

(2015-2016)

Docentes: Laura Maria Ilharco

e-mail: lilharco@tecnico.ulisboa.pt
Extensão: 3220 (Complexo Interdisciplinar)

Pedro Paulo (laboratório)

e-mail: pedro.m.paulo@tecnico.ulisboa.pt
Extensão: 3318 (Complexo Interdisciplinar)

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 QUÍMICA-FÍSICA
Parte I - Propriedades Microscópicas e Macroscópicas da Matéria

Cap.1. Química-Física das Interfaces

Interfaces Líquido-Gás
Tensão superficial de um líquido puro. Determinação da tensão superficial (método
do anel).
Interfaces esféricas. Eq. de Laplace. Eq. de Kelvin. Aplicações.
Tensão superficial de misturas binárias. Concentração superficial de excesso.
Isotérmica de Gibbs. Tensioactivos. Micelas.
Interfaces Líquido-Líquido
Filmes de Langmuir. Emulsões.
Interfaces Sólido-Líquido
Ângulo de contacto.
Equação de Young. Capilaridade. Definição de colóide. Estabilização de colóides.
Interfaces Sólido-Gás
Adsorção física e química. Isotérmica de adsorção de Langmuir.
Isotérmica de adsorção de B.E.T.
Outras isotérmicas.
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 QUÍMICA-FÍSICA DAS INTERFACES

pontos

Pontos de interface de uma proteina onde é provável a ligação a outra proteina

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 Indústrias relacionadas com interfaces
Alimentação
Vários tipos de dispersões
- líquido noutro líquido (emulsões): leite
- líquido num sólido: geleia, manteiga
- gás num líquido (espumas): mousses

Biomateriais
Adesão de tecidos, desnaturação

Farmacêutica
Vários tipos de dispersões
- emulsões; espumas; géis

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 Indústrias relacionadas com interfaces
Alimentação
Vários tipos de dispersões
- líquido noutro líquido (emulsões): leite
- líquido num sólido: geleia, manteiga
- gás num líquido (espumas): mousses

Biomateriais
Adesão de tecidos, desnaturação

Farmacêutica
Vários tipos de dispersões
- emulsões; espumas; géis

Tintas e revestimentos
Adesão, protecção
Produtos de higiene e limpeza
Detergentes

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 Indústrias relacionadas com interfaces
Alimentação
Vários tipos de dispersões
- líquido noutro líquido (emulsões): leite
- líquido num sólido: geleia, manteiga
- gás num líquido (espumas): mousses

Biomateriais
Adesão de tecidos, desnaturação

Farmacêutica
Vários tipos de dispersões
- emulsões; espumas; géis Lubrificantes
Tintas e revestimentos
Adesão, protecção Petrolíferas
Recuperação de óleos
Produtos de higiene e limpeza
Detergentes

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 Indústrias relacionadas com interfaces
Alimentação
Vários tipos de dispersões
- líquido noutro líquido (emulsões): leite
- líquido num sólido: geleia, manteiga
- gás num líquido (espumas): mousses

Biomateriais
Adesão de tecidos, desnaturação

Farmacêutica
Vários tipos de dispersões
- emulsões; espumas; géis Lubrificantes
Tintas e revestimentos
Adesão, protecção Petrolíferas
Recuperação de óleos
Produtos de higiene e limpeza
Detergentes

Papel e cartão
Acabamento, impressão, adesão em embalagens

Semicondutores
Tratamentos de superfície; deposição de camadas finas
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 INTERFACE LÍQUIDO - VAPOR

Fase gasosa

Interface Interface

altura
modelo

Fase líquida

Rinterface ≠ 0
Há uma tendência para cada molécula ser
puxada para o interior do líquido. Logo,
uma tendência para minimizar a superfície
do líquido.
Para aumentar a superfície do líquido (trazer novas moléculas à superfície) é necessário
realizar trabalho.
densidade
(nº moléc. /volume)
Rinterior = 0
As forças atractivas que actuam sobre uma
molécula no interior do líquido são, em
média ao longo do tempo, isotrópicas:
não há uma força resultante que puxe a
molécula em determinada direcção.
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 TENSÃO SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS PUROS

Filme sabão
l
(2 faces)

dx

dw = F × dx = γ × dA = γ × 2ldx
Trabalho mecânico Energia de superfície
F γ - Força por unidade de comprimento
γ=
2l (o factor 2 aparece porque o filme tem 2 faces)
ou
γ=
dw γ- Trabalho (energia) por unidade de área
dA γ - Tensão superficial do líquido [Unidades de γ : N m-1 ou J m-2]
Para um sistema fechado com um componente tem-se: dG = -SdT + VdP
Tendo em conta a variação de energia livre para aumentar a área da interface de dA:

dG = -SdT + VdP + γ dA A P e T constantes: =γ

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 TENSÃO SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS PUROS
F dw dG
γ= = = ( ) P ,T Para discussão: Sinal de γ ?
2l dA dA
TENSÕES SUPERFICIAIS DE LÍQUIDOS EM AR
Substância γ×103 (Nm-1)
Hélio líquido (-269 oC) 0.12
Azoto líquido (-183 oC) 6.6
Etanol (20 oC) 22.8
Água (20 oC) 72.8
Água (100 oC) 59
Solução de sabão (20 oC) ~25
Sangue (37 oC) 58
Mercúrio (20 oC) 440
Prata (Tf0) 966
Ferro (Tf0) 1872
Tf0 – temperatura de fusão normal 10
 INTERFACES CURVAS
Pint ≠ Pext

dRm Porquê?
Rm Para aumentar o raio da bolha de dRm:

+ onde
dV = 4π Rm2 dRm
Este trabalho é realizado para aumentar a
área superficial da bolha de dA:

onde
dA = 8πRm dRm
Igualando as expresões de dw:
∆P × 4π Rm2 dRm = γ × 8πRm dRm Equação de
LAPLACE
m
Comentar: Influência de γ e de Rm 11
 Um exemplo de aplicação da Equação de Laplace:
As trocas de oxigénio e CO2 nos pulmões dão-se através das membranas de estruturas
semelhantes a balões (alvéolos).

No interior dos alvéolos pulmonares há um filme fino de líquido, muito curvo, porque
os alvéolos têm dimensões muito pequenas (0.05 mm de raio ).
Os alvéolos incham na inspiração (até cerca de 0.1 mm de raio) e desincham na expiração.

Para ocorrrer inalação é necessário que a pressão

dentro dos alvéolos seja superior à exterior, na
cavidade pulmonar.

O seu comportamento é determinado pela diferença

de pressão entre o interior (Pi) e o exterior do alvéolo
(Pe) e pela tensão superficial deste fluido (γ = 0.05
Nm-1) - eq. de Laplace

∆P = Pi – Pe
m = (2×0.05) / 5×10-5
= 2.0×Nm-2
= 15 mm Hg 12
 Dados experimentais:
Durante a inalação, a pressão dentro dos
alvéolos é inferior à pressão atmosférica ( -3
mm Hg), o que permite ao ar difundir através dos
bronquíolos para os alvéolos.
Na cavidade pleural a pressão relativa à
atmosférica é de - 4 mm Hg (conseguida por
acção do diafragma)

Portanto tem-se:
Pi – Pe = (-3 mm Hg) – (- 4 mmHg) = 1 mm Hg
A inalação (expansão dos alvéolos) ocorre a uma pressão diferencial de 1mm Hg.
Mas com o fluido que reveste os alvélolos esta diferença de pressão teria que ser
de 15 mm Hg!!!

“Ingrediente secreto” dos alvéolos:

substância que reduz a tensão superficial (surfactante) do fluido de interface:
dipalmitoil-lecitina – DPPC, segregada pelos pulmões.

Ao reduzir a tensão superficial de ~15 vezes, a diferença de pressão passa a ser

de ~1 mm Hg, ou seja, suficiente para iniciar o processo.
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 Outro exemplo de aplicação da equação de Laplace
Experiência:
Duas bolhas ligadas a uma válvula de três vias
O tamanho de cada bolha depende de um balanço:
A pressão interior (empurra a parede para fora).
A pressão exterior (empurra a parede para dentro)
A tensão superficial (empurra a parede para dentro)

Para uma dada pressão atmosférica, no equilíbrio:

A pressão no interior da bolha mais

pequena é maior (eq. de Laplace) m

Quando se abre a válvula as pressões têm tendência a igualar,

ou seja, passam moléculas da bolha menor para a maior

Logo: a bolha menor vai diminuir e

a maior vai aumentar
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 Pressão de vapor de um líquido (pressão de saturação)
Líquido em equilíbrio com o seu vapor:

Pressão de vapor do líquido é a pressão

Vapor exercida pelo vapor em equilíbrio com o
líquido.

Líquido Depende das forças intermoleculares.

Logo depende das moléculas do líquido.
Para um dado líquido depende da temperatura.

P vapor / kPa T / oC
Etanol 5.8 20
Propanol 2.4 20
Água 2.3 20
Água 101.3 100

A pressão de vapor de uma superfície curva será igual à de uma superfície plana?
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 Pressão de vapor sobre uma superfície curva
Líquido em equilíbrio com o seu vapor:

(A) (B)

Vapor
Vapor Rm

Líquido
Líquido

Situação (A): Situação (B):

a interface é plana pelo que PVA = PLA a interface é curva, logo PVB ≠ PLB

Para transportar uma mole de líquido de uma p para (p + dp), a energia necessária é dada por:
(T constante)

V – volume molar
Integrando, para transportar uma mole de líquido em (A), à pressão PLA,
para (B), à pressão PLB : 16
 Pressão de vapor sobre uma superfície curva
(A) (B)

Vapor
Vapor Rm

Líquido
Líquido

(1)

Como existe equilíbrio entre o líquido e o vapor em cada compartimento:

Substituindo em (1):

Atendendo à expressão do potencial químico de um gás: µ = µ0 + RT lnP

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 Pressão de vapor sobre uma superfície curva
(A) (B)

Vapor
Vapor Rm

Líquido
Líquido

PVA )
Atendendo a que: (PVB – PVA) << (PLB – PVB) )
Pela Eq. de Laplace:
m

Equação
Logo: de KELVIN
m
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 Comparação entre a pressão de vapor numa interface plana e
numa interface curva

ou seja:
m
onde B se refere à interface curva onde Pc se refere à interface curva e P0 é
e A à interface plana a pressão de saturação (interface plana)
Para um mesmo líquido a uma dada temperatura, a pressão de vapor numa superfície
curva convexa (gota de líquido) é mais elevada do que a pressão de saturação
(superfície plana) P0 Pc(+)

Pc(-)
Pc(-) < P0 < Pc(+)

Para um mesmo líquido a uma dada temperatura, a pressão de vapor numa superfície
curva côncava é mais baixa do que a pressão de saturação (superfície plana)
Consequências da Equação de Kelvin
Instabilidade de gotículas; Condensação capilar 19
 Recapitulando:

Para interfaces curvas:

m
(Equação de LAPLACE)
Pierre Simon,
Marquês de Laplace
(1749-1827)

Comparando a pressão de vapor de uma interface curva com uma plana:

onde B se refere à interface curva
e A à interface plana
m

c
ou seja:
0
William Thomson, m
1º barão Kelvin (Equação de KELVIN)
(1824-1907) 20