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TERESINA, 2022
RESUMO
Os matais alcalinos do grupo 2 da tabela periódica podem se associar com o ânion oxalato e
formar oxalatos dos respectivos metais. Em geral, a síntese envolve duas espécies, os doadores
de metais catiônicos, e outro doador do ânion oxalato, ambos sendo sais solúveis em água. Se
os doadores de cátions metálicos forem insolúveis, neste caso a síntese deverá percorrer um
caminho alternativo que inclui a adição de ácido, a fim de liberais os cátions metálicos em
solução. Neste experimento foi a síntese dos oxalatos dos metais do grupo 2 da tabela periódica,
usando os carbonatos destes metais em meio ácido como doador de cátions, e oxalato de amônio
como dador de ânion. Os resultados obtidos mostraram que a síntese do oxalato favoreceu mais
o oxalato de magnésio, uma vez que seu rendimento foi maior. Possíveis hipóteses estão
envolvidas para explicar isso, entre elas o tamanho aproximado dos íons do composto que
desfavorece a solubilidade.
1 INTRODUÇÃO............................................................................................................. 4
2 PARTE EXPERIMENTAL ......................................................................................... 5
2.1 Materiais ........................................................................................................................ 5
2.2 Reagentes ....................................................................................................................... 5
2.3 Procedimentos ............................................................................................................... 5
2.3.1 Parte I - Síntese dos oxalatos .......................................................................................... 5
2.3.2 Parte II – Filtração e rendimento .................................................................................... 6
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 7
4 CONCLUSÃO ............................................................................................................. 13
REFERÊNCIAS .......................................................................................................... 14
APÊNDICE A – CÁLCULO DOS RENDIMENTOS DOS OXALATOS ............ 15
4
1 INTRODUÇÃO
Os cátions dos metais alcalinos (Grupo 1), e também dos metais alcalinos terrosos
(Grupo 2), normalmente são encontrados em minerais e águas naturais, e alguns são
constituintes importantes de fluidos biológicos, tais como o sangue. O sódio e o potássio, por
exemplo, são os mais abundantes na biosfera da Terra (2,6% e 2,4% respectivamente), mas não
ocorrem naturalmente no estado elementar. As principais fontes de Na e K são sal-gema (NaCl
quase puro), salmouras naturais e água do mar, silvita (KCl), silvinita (KCl/NaCl) e carnalita
(KCl. MgCl2 . 6H2O). Outros minerais contendo Na e K, como o bórax
(Na2 [B4 O5 (OH)4 ]. 8H2 O; e o salitre do Chile (NaNO3 ) são fontes comercialmente importantes
de outros elementos (por exemplo, B e N, respectivamente) (HOUSECROFT; SHARPE, 2005).
A solubilidade é uma característica desses metais. Geralmente, os sais formados pelos
metais alcalinos apresentam solubilidade em água. Esta característica está associada ao
tamanho dos átomos desse grupo. Os metais alcalinos estão entre os átomos com maior raio
atômico da tabela periódica. A solubilidade esta que está associada as baixas energia de
ionização dos elementos desse grupo e, portanto, a espontaneidade para formação de cátions.
Devido ao seu tamanho, facilmente perdem seus elétrons para os ânions que formam com eles
o sal quando dissolvidos em água (RAYNER-CANHAM; OVERTON, 2003).
Os matais alcalinos do grupo 2 da tabela periódica podem se associar com o ânion
oxalato e formar oxalatos dos respectivos metais. Em geral o ânion oxalato possui dimensões
menores que os cátions metálicos. No entanto há pequenas variações que podem impactar os a
solubilidade e o rendimento. Na escala que vai do magnésio ao bário, a raio atômico aumenta
significativamente. À medida que aumentam, distanciam-se das proporções do ânion oxalato.
A diferença, mesmo que pequena, impacta o rendimento percentual numa síntese dos oxalatos
desses respectivos metais.
O ânion oxalato existe em uma conformação não planar onde os diedros O–C–C–O se
aproximam de 90° com simetria D2d aproximada. Quando quelado a cátions, o oxalato adota a
conformação planar, D2h (DEAN, 2012). No entanto, na estrutura de Cs2 C2 O4 o ângulo diedro
O–C–C–O é 81(1)° (DINNEBIER et al., 2003). Portanto, Cs2 C2 O4 é mais aproximado por
uma estrutura de simetria D2d porque os dois planos de CO2 são escalonados. Duas formas
estruturais de Rb2 C2 O4 foram identificados por difração de raios-X de cristal único: um contém
um oxalato planar e o outro um escalonado.
5
Há métodos diversos para a síntese dos oxalatos metálicos. Em geral, a síntese envolve
a duas espécies, os doadores de metais catiônicos, e outro doador do ânion oxalato, ambos sais
solúveis em água. Se os doadores de cátions metálicos forem insolúveis, neste caso a síntese
deverá percorrer um caminho alternativo que inclui a adição de ácido, a fim de liberais os
cátions metálicos em solução. Na síntese dos oxalatos é recomendado o uso de uma alguma
base que possa aumentar a alcalinidade do meio, isto é, para fazer com que o pH solução
aumente, a fim de evitar a formação de hidrogenoxalato. A formação do ânion hidrogeno
oxalato (𝐻𝐶2 𝑂4− ) no meio reacional pode fazer com a formação do ânion oxalato diminua,
diminuindo o potencial de precipitação deste com o metal.
Com base nisto, o objetivo deste experimento foi a síntese dos oxalatos dos metais do
grupo 2 da tabela periódica, usando os carbonatos destes metais em meio ácido como doador
de cátions, e oxalato de amônio como dador de ânion.
2 PARTE EXPERIMENTAL
2.3 Procedimentos
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
M+ + Cl-
MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
Os íons Mg2+ , Ca2+ , Sr 2+ e Ba2+ são necessários serem liberados em solução, uma vez
que serão precipitados com ânion oxalato (C2 O2−
4 ). Por outro lado, como a síntese dos oxalatos
Figura 2 – Etapas para o estado ácido da solução contendo os cátions dos metais alcalinos
terrosos e efeito sobre o indicador
OH
HCl, t° > 30 ºC N
a) MCO3 MCl + H2CO2 + H2O N
Amarelo CH3
M = Mg, Ca, Sr ou Ba N
CH3
b) H CO + 2H O 2H3O+ + CO2 -H
+
2 3 2 + H+
OH
N
N
H
+ CH3
N
Vermelho/rosa
CH3
A precipitação dos cátions de metais alcalinos presentes em solução foi imediata após a
adição da solução saturada de oxalato de amônio (NH4 )2 (COO)2 . O oxalato de amônio é pouco
solúvel em água (45 g. L−1 ), porém, por ser adicionado em meio ácido, a sua solubilidade
aumenta. Ao liberar ânions oxalatos já na solução inicialmente preparada, precipitou como
oxalato dos respectivos metais. Por ser uma solução saturada de oxalato de amônio, isto é, uma
solução com excesso de ânions oxalatos, logo, presume-se que todo o metal tenha sido
precipitado.
Pôde-se perceber que a rapidez como os precipitados eram formados variou para cada
um dos metais. Para o magnésio, por exemplo, as primeiras gotas adicionadas foram suficientes
para evidenciar a precipitação, enquanto para o bário o efeito visível da precipitação foi tímido,
mesmo após a adição dos 1,5 ml da solução de oxalato de amônio recomendado.
Sob aquecimento brando, após a adição da ureia, a precipitação dos cristais incolores
dos respectivos oxalatos foi observada com diferentes gradações. O oxalato de magnésio foi o
primeiro a formar cristais, enquanto os demais foram necessários mais tempo e calor no
processo.
C2 O2− + −
4 + H3 O ⟶ HC2 O4 + H2 O (5)
Por isso, após esta etapa, a adição de ureia seguida de agitação e aquecimento foi
necessária para fazer com que o pH solução se elevasse a fim de evitar a formação de
hidrogenoxalato (Equação 3) e todo ânion oxalato fosse aproveitado na precipitação.
Porém, embora esse fosse o previsto, a adição da ureia sob aquecimento na solução
contida nos béqueres não aumentou o pH tão significativamente como se esperava, exceto para
o magnésio, para quem a quantidade de ureia adicionada foi maior. Para as soluções com
Ca2+ , Sr 2+ e Ba2+ a adição de ureia não variou significativamente o pH. Isso ficou constatado
devido a coloração rosada das soluções pelo indicador ocasionado pelo meio ácido. Também
não houve precipitação nas soluções. Porém, a precipitação foi ocasionada pela adição de
hidróxido de amônio, que rapidamente alterou a coloração da solução.
A fim, portanto, de tornar o meio reacional mais alcalino, foi adicionado hidróxido de
amônio para a precipitação dos oxalatos de Ca, Sr e Ba. A adição dessa base tornou o conteúdo
dos béqueres amarelo, conforme o previsto, devido ao indicador. Pôde-se perceber que houve
10
Figura 4 – Reação de síntese dos oxalatos dos respectivos metais em meio básico e sob
aquecimento
é quase que imediata, formando composto insolúvel. No caso dos outros metais, onde ao longo
do grupo o raio atômico vai aumentando, a dimensão do oxalato vai se distanciando
significativamente dos cátions dos metais respectivos. Consequentemente, o efeito solúvel dos
metais de Ca2+ , Sr 2+ e Ba2+ tende a ser mais significativo, impedindo a precipitação. Os íons
cloretos em solução também contribuem para impedir a precipitação, uma vez que tendem a
formar cloreto dos respectivos metais. A adição de hidróxido de amônia, portanto, ajuda a reter
os ânions cloretos em solução.
A filtragem foi realizada com água destilada fria após ter deixado esfriar à temperatura
ambiente. Embora os oxalatos dos respectivos metais sejam insolúveis, a utilização de água
para a filtragem igual ou acima da temperatura ambiente poderia aumentar a solubilidade dos
precipitados, fazendo com que os ânions desses metais passem pelo papel filtro, impactando o
rendimento. Por outro lado, objetivo da filtragem foi separar as impurezas eventuais que
poderiam acompanhar a formação dos oxalatos. Entre essas impurezas pode-se destacar os
remanescentes de solução ácida (H3 O+ , H2 CO3 ), de hidróxido de amônia, ureia e íons cloretos
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e oxalatos de amônio remanescentes da solução saturada que foi empregado na síntese. Essas
impurezas foram todas arrastadas via água destilada durante a filtragem.
Todos as impurezas acima mencionadas possuem o potencial de serem arrastadas pela
água e, consequentemente, de serem separados do produto obtido. No entanto, os íons cloretos
possuem maior potencial de se adsorverem no composto, isto é, de se aderirem a superfície dos
respectivos oxalatos. Por isso, o principal foco da filtragem é a separação dos íons cloretos
remanescentes. No experimento, a solução coletada da filtragem era armazenada em béqueres.
Em seguida, a fim de verificar a presença de íons cloretos, coletava-se um volume de 1,5 mL e
adiciona-se em um tubo de ensaio, seguida da adição de nitrato de prata (AgNO3 ). O nitrato de
prata é solúvel em água, e em solução contendo íons cloretos, este precipita-se com a prata,
formando nitrato de prata (Equação 6), produzindo uma solução branco-turva.
A repetição da filtragem variou para cada oxalato, sendo que em cada filtragem foi
realizada o teste com o nitrato de prata na solução remanescente coletada no tubo de ensaio. O
processo foi repetido até que o teste com o nitrato de prata não denunciasse evidência de íons
cloretos. Houve o controle da filtragem, de modo que, para cada oxalato, a frequência de
filtragem variou até que a solução ficasse incolor.
Após a filtragem, os cristais dos oxalatos dos metais correspondentes foram deixados
secar na capela. Depois, foram pesados e calculados os rendimentos. Os rendimentos foram
calculados a partir da massa teórica obtido da estequiometria da reação de síntese dos oxalatos
que se encontram no apêndice desse trabalho (Apêndice A). A reação base para calcular os o
rendimento teórico é a reação geral de todo o processo envolvendo os principais reagentes
(Equação 7).
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favorece o baixo potencial de solubilidade, fazendo com que o efeito da precipitação seja maior
(ATKINS; SHRIVER, 1999).
No caso dos demais oxalatos, os metais, à medida que avançam do cálcio para bário no
grupo periódico, aumentam seus raios atômicos, distanciando suas dimensões do ânion oxalato,
isto é, o tamanho dos cátions se torna cada vez maior do ânion oxalato.
4 CONCLUSÃO
A síntese dos oxalatos no experimento está associada ao tamanho dos cátions metálicos
advindos dos carbonatos. Todos os metais que precipitaram com ânion oxalato pertencem ao
grupo 2 da tabela periódica, cujos raios aumentam de cima para baixo. A diferença de
dimensões dos respectivos cátions metálicos com o ânion oxalato favorece a solubilidade e
impacta o rendimento final. Isso pode explicar o rendimento do oxalato de magnésio, cujo maior
rendimento está associado a equivalência aproximada das dimensões dos íons Mg2+ e C2 O2−
4 ,
REFERÊNCIAS
DINNEBIER, R. E. et al. Crystal and Molecular Structures of Alkali Oxalates: First Proof of
a Staggered Oxalate Anion in the Solid State. Inorganic Chemistry, v. 42, n. 5, p. 1499–
1507, 1 mar. 2003.
PARTE I
Para calcular o rendimento dos precipitados, primeiro foram determinadas as massas dos
precipitados a partir das massas dos carbonatos dos respectivos metais. As reações envolvidas
no processo foram:
Foram usados 0,0256 g de carbonato de magnésio. Logo, considerando 1 mol para a terceira
equação:
0,0256 g 𝑚1
0,0256 × 112,32
𝑚1 = ( ) g = 𝟎, 𝟎𝟑𝟒𝟏 𝐠 𝐝𝐞 𝐌𝐠𝐂𝟐 𝐎𝟒
84,31
Foram usados 0,0256 g de CaCO3 . Logo, o valor de CaC2 O4 que se deve obter será:
0,0256 g 𝑚2
16
0,0256 × 128,09
𝑚2 = ( ) g = 𝟎, 𝟎𝟑𝟐𝟕𝟔 𝐠 𝐝𝐞 𝐂𝐚𝐂𝟐 𝐎𝟒
100,08
Foram usados 0,0250 g de SrCO3 . Logo, o valor de SrC2 O4 que se deve obter será:
0,0250 g 𝑚3
0,0250 × 175,64
𝑚3 = ( ) g = 𝟎, 𝟎𝟐𝟗𝟕𝟒 𝐠 𝐝𝐞 𝐒𝐫𝐂𝟐 𝐎𝟒
147,63
Foram usados 0,0257 g de BaCO3 . Logo, o valor de BaC2 O4 que se deve obter será:
0,0257 g 𝑚4
0,0257 × 225,34
𝑚4 = ( ) g = 𝟎, 𝟎𝟐𝟗𝟑𝟒 𝐠 𝐝𝐞 𝐁𝐚𝐂𝟐 𝐎𝟒
197,34
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PARTE II
O rendimento dos oxalatos foi calculado a partir da massa prevista pelos cálculos
estequiométricos (𝑚𝑝 ). Essa massa é o total previsto (100%). Como haverá perdas na síntese,
logo massa obtida (𝑚𝑖 ) corresponderá ao rendimento relativo (𝑟).
𝑚𝑝 100% 𝑚𝑖
𝑟𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 = × 100%
𝑚𝑝
𝑚𝑖 𝑟