UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA FLORESTAL

LABORATORIO DE CELULOSE E PAPEL

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTU SENSU EM TECNOLOGIA DE

CELULOSE E PAPEL

MÓDULO I

ENF 660 - QUÍMICA DA MADEIRA

Prof. JORGE LUIZ COLODETTE

ABRIL/2001
 ENF 660 - QUÍMICA DA MADEIRA

Página
CAPÍTULO 1 - FUNDAMENTOS DA QUÍMICA DE CARBOIDRATOS 1
1. DEFINIÇÕES: 1
1.1 Carboidratos 1
1.2. Fórmula Geral 1
1.3. Açúcar Redutor 1
1.4. Classificação: 1
2. ESTEREOQUIMÍCA DA GLICOSE: 1
2.1. Estereoisômeros 1
2.2. Configuração Absoluta: 2
2.3. Mutarrotação: 4
3. ESTRUTURA CÍCLICA DA GLICOSE: 4
3.1. Histórico 4
3.2. Estruturas Cíclicas de 5 e 6 Membros 6
4. REAÇÕES DOS CARBOIDRATOS 12
4.1. Oxidação com Periodato: 12
4.2. Redução com Borohidreto 13
4.3. Reação com Álcali 13
4.4. Reação de Adição com Íons Sulfito: 14
4.5. Reação de Oxidação por Íons Sulfito: 14
4.6. Hidrólise Ácida de Glicopiranosídeos: 14
5. DISSACARÍDEOS 15
5.1. Lactose 15
5.2. Maltose 16
5.3. Celobiose 16
6. RESUMO 17

CAPÍTULO 2 - COMPOSIÇÃO E REAÇÕES QUÍMICAS DA MADEIRA 18

1. COMPOSIÇÃO QUÍMICA 18
1.1. Classes de Compostos Presentes na Madeira 18
1.2. Separação dos Componentes da Madeira 19
1.3. Análise da Madeira Total 22
1.4. Análise Elementar da Madeira 25
2. REAÇÕES QUÍMICAS DA MADEIRA 25
2.1. Ação de Reagentes Químicos na Madeira 25
2.2. Ação de Solventes Neutros 25
2.3. Ação de Ácidos 27
2.4. Ação de Bases 28
2.5. Ação de Sais 29
2.6. Agentes Oxidantes 29
2.7. Agentes Redutores 30
2.8. Hidrogenação 30
2.9. Formação de Èsteres e Èteres 30
 Página
CAPÍTULO 3 - POLISSACARÍDEOS DA MADEIRA 35
1. BIOGÊNESE DOS POLISSACARÍDEOS DA PAREDE CELULAR 35
2. CELULOSE 41
2.1. Introdução 41
2.2. Fontes de Celulose 41
3. ESTRUTURA DA CELULOSE 42
3.1. Celuloses I, II, III e IV 44
3.2. Cristalinidade da Celulose 51
3.3. Organização Física das Moléculas de Celulose 51
4. ISOLAMENTO DA CELULOSE 57
5. HIGROSCOPICIDADE DA CELULOSE 58
6. INCHAÇO E DISSOLUÇÃO DA CELULOSE 59
7. MERCERIZAÇÃO DA CELULOSE 59
8. SOLVENTES DA CELULOSE 60
8.1. Solventes Ácidos 60
8.2. Solventes Alcalinos 60
8.3. Solventes Salinos 61
9. GRUPOS FUNCIONAIS DA CELULOSE 61
9.1. Grupos Hidroxílicos Alcoólicos 61
9.2. Grupos Hemiacetálicos 61
9.3. Grupos Carboxílicos 61
10. COMPRIMENTO E POLIDISPERSIDADE DAS CADEIAS DE 62
CELULOSE
10.1. Expressão do Peso Molecular 64
11. REATIVIDADE E ACESSIBILIDADE DA CELULOSE 69
12. REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO DA CELULOSE 72
12.1. Degradação Hidrolítica 72
12.2. Degradação Oxidativa 73
12.3. Degradação Microbiológica 74
13. REAÇÕES DE ADIÇÃO DA CELULOSE 74
13.1. Celuloses Alcalinas 75
13.2. Celuloses Ácidas 75
14. DERIVADOS DA CELULOSE 75
14.1. Ésteres de Ácidos Inorgânicos 75
14.2. Ésteres de Ácidos Orgânicos 77
14.3. Éteres 79

CAPITULO 4 - POLISSACARÍDEOS DA MADEIRA - HEMICELULOSES 84

1. INTRODUÇÃO 84
2. LOCALIZAÇÃO DAS HEMICELULOSES 86
3. ISOLAMENTO DAS HEMICELULOSES 86
4. HEMICELULOSES DE MADEIRAS DE FIBRA CURTA (MFC) 87
4.1. O-Acetil-4-O-Metilglicurono-Xilana 87
4.2. Glicomananas 90
4.3. Hemiceluloses Extraíveis com Água 91
4.4. Galactana de Madeiras de Tensão 91
 Página
5. HEMICELULOSES DE MADEIRAS DE FIBRA LONGA (MFL) 91
5.2.Galactoglicomananas 91
5.3. Arabinogalactanas do Gênero Larix 92
5.4. Arabinogalactanas de Outras Madeiras de Fibra Longa 93
5.5. Galactana de Madeira de Compressão 95
6. XILANAS DO BAMBU 95
7. DISTRIBUIÇÃO, ESTADO E FUNÇÃO DAS HEMICELULOSES NA 97
MADEIRA
7.1. Distribuição 97
7.2. Estado Físico das Hemiceluloses 100
7.3. Função 100
8. REATIVIDADE DAS HEMICELULOSES 101
9. PROPRIEDADES DAS HEMICELULOSES 102
10. IMPORTÂNCIA PRÁTICA 102
11. OUTROS CARBOIDRATOS DA MADEIRA 102
12. CONCLUSÕES GERAIS SOBRE AS HEMICELULOSES 103

CAPÍTULO 5 - LIGNINA 112

1. INTRODUÇÃO 112
2. BIOSSÍNTESE DA LIGNINA 112
2.1. Introdução 112
2.2. Biossíntese da Lignina e Metabolismo Secundário na Planta 113
2.3. Biossíntese dos Precursores da Lignina 113
2.4. Biossíntese da Lignina - Polimerização Desidrogenativa 116
2.5. Controle da Lignificação no Desenvolvimento da Planta 121
3. CARACTERIZAÇÃO E ESTRUTURA DA LIGNINA 122
3.1. Caracterização das Ligninas 122
3.2 Principais Subestruturas da Lignina 130
3.3. Estrutura Química da Lignina 132
3.4. Ligações entre a Lignina e os Polissacarídeos 136
4. ISOLAMENTO DAS LIGNINAS 137
5. CLASSIFICAÇÃO E HETEROGENEIDADE DAS LIGNINAS 139
5.1. Lignina Guaiacil 139
5.2. Lignina Guaiacil-Siringil 140
5.3. Lignina 4-Hidroxifenil-Guaiacil-Siringil 140
5.4. Lignina 4-Hidroxifenil-Guaiacil 140
5.5. Heterogeneidade das Ligninas 140
6. DISTRIBUIÇÃO DAS LIGNINAS 142
6.1. Métodos para a Identificação de Ligninas em Tecidos Vegetais 142
6.2. Distribuição das Ligninas nos Tecidos Vegetais e Nas Paredes 145
Celulares
7. PROPRIEDADES FÍSICAS DA LIGNINA 147
8. REAÇÕES DE LIGNINA 149
8.1. Reações de Deslignificação 149
8.2. Reações Conduzindo a Compostos Coloridos 154
 Página
CAPÍTULO 6 - COMPONENTES ESTRANHOS DA MADEIRA 156
1. INTRODUÇÃO 156
2. BIOSSÍNTESE DOS EXTRATIVOS 158
2.1. Terpenos, Terpenóides e Ácidos Resinosos 158
2.2. Ácidos Graxos (gorduras e ceras) e Fração Não-Saponificável 162
2.3. Tropolôneos 163
2.4. Polifenóis 164
3. FORMAÇÃO E FUNÇÃO DOS EXTRATIVOS 169
4. LOCALIZAÇÃO DOS EXTRAVIOS 170
4.1. Extrativos de Madeiras de Fibra Longa 170
4.2. Extrativos de Madeiras de Fibra Curta 172
5. CLASSIFICAÇÃO DOS EXTRATIVOS 172
5.1. Componentes Alifáticos (Gorduras e Ceras) 173
5.2. Terpenos e Terpenóides 173
5.3. Extrativos Fenólicos e Similares 180
6. OUTROS GRUPOS DE EXTRATIVOS 183
6.1. Ácidos Voláteis 183
6.2. Álcoois Polihidroxilados 183
6.3. Açúcares 184
6.4. Minerais 184
7. VARIAÇÕES NA COMPOSIÇÃO E NO CONTEÚDO DAS RESINAS 185
7.1. Variações dentro do Tronco da Árvore 185
7.2. Mudanças Causadas pelo Armazenagem da Madeira 185

CAPÍTULO 7 - CASCA 190

1. INTRODUÇÃO 190
2. ANATOMIA DA CASCA 190
2.1. Casca Interna 191
2.2. Casca Externa 191
3. QUÍMICA DA CASCA 192
3.1. Constituintes Solúveis (Extrativos) 192
3.2. Constituintes Insolúveis 195
3.3 Constituintes Inorgânicos 196
 ENF 660 - QUÍMICA DA MADEIRA

CAPÍTULO 1-FUNDAMENTOS DA QUÍMICA DE CARBOIDRATOS

1. DEFINIÇÕES:

1.1 Carboidratos são polihidroxialdeídos e polihidroxiacetonas ou compostos que

podem ser hidrolizados para formá-los.

1.2. Fórmula Geral: Cx(H2O)

Glicose Xilose
C6H12O6: C5H10O5:
Hexose Pentose

Aldohexose: CHO aldose

Cetohexose: C=O cetose

1.3. Açúcar Redutor

Carboidratos que reduzem "o reagente de Fehling'" (Cu2+ → Cu) são açúcares
redutores, o grupo -C=O é oxidado para -COOH. A maioria das aldoses e cetoses
são açúcares redutores, sendo exceção a sacarose.

1.4. Classificação:

1.4.1 Monossacarídeos: não podem ser hidrolizados

1.4.2. Dissacarídeos: podem ser hidrolizados em 2 monossacarídeos
1.4.3. Polissacarídeos: podem ser hidrolizados em muitos monossacarídeos

2. ESTEREOQUIMÍCA DA GLICOSE:

2.1. Estereoisômeros

A glicose possui 4 átomos de carbono assimétrico(*). Eles podem formar

estereoisômeros. 1
CHO CHO
H OH 2
2 H C * OH

HO H 3
3 HO C* H
4
4 H C* OH
H OH
5
5 H C* OH
H OH
6
CH 2OH CH2OH

Estereoisômeros = 2n hexoses: 24 = 16
onde: n = *c pentoses: 23 = 8
tetroses: 22 = 4

1
2.2. Configuração Absoluta:

Em 1891, Emil Fischer iniciou seus trabalhos de determinação da estrutura dos

onossacarídeos, mostrando a estrutura da glicose. Fischer escolheu arbitrariamente
o último
5
carbono assimétrico como estando à direita na molécula ( *C - OH à
direita ).
Em 1906, Rosanoff (Univ. de Nova York) propôs o gliceraldeído destrorotatório
como uma configuração padrão. Isto é agora escrito da seguinte maneira:
CHO
Direita
*
H C OH

CH 2OH

CHO D-gliceraldeído
Esquerda
*
HO C H

CH 2OH
L-gliceraldeído

Todos os açúcares que possuem o penúltimo átomo de carbono (último * C)

com um OH para a direita é derivado do D-gliceraldeído. Eles pertencem a chamada
série D. Aqueles possuindo o OH para a esquerda pertencem à chamada série L.

Açúcar No. de Carbonos Total D- ou L -

Assimétricos (*C)
Triose 1 2 1
Tetrose 2 4 2
Pentose 3 8 4
Hexose 4 16 8
Existem portanto 8 D-hexoses e 8 L-hexoses

2.2.1. Exemplos: CHO

CHO
H C OH
H C OH
H C OH

CH 2OH
CH 2OH
D-gliceraldeído D-eritrose

2
 CHO CHO CHO

H C OH H C OH H C OH

H C OH HO C H HO C H

H C OH H C OH HO C H

CH 2OH CH 2OH C _ H2OH

D-ribose D-xilose L-arabinose

CHO CHO CHO

2
2 2
H C OH HO C H H C OH

HO C H HO C H HO C H
4
H C OH H C OH HO C H

H C OH H C OH H C OH

CH 2OH CH 2OH CH 2OH

D-glicose D-manose D-galactose

Epímeros

2.2.2. Epímeros - diferem somente no C-2 em suas configurações.

2.2.3. Cetohexoses: D-frutose será a única cetohexose analisada.

São possíveis 4 isômeros da série

D e 4 série L.
CH 2OH
2
C O
*
A função carbonila HO C H
está localizada na
posição 2 (C-2) H C* OH
*
H C OH

CH 2OH

3
2.3. Mutarrotação:

Cada açúcar tem uma rotação específica da luz polarizada [α]. O que causa
a mutarrotação é a presença dos *C assimétricos. É importante ressaltar que D- e
L- não tem nada a ver com mutarrotação.

D-glicose: [ α ]D = +52,7o
o
D-frutose: [α ]D = -92,4

L-Açúcares:

São mais raros na natureza. Um exemplo típico dessa raridade é a L-

arabinose.
CHO

HO CHO
C H
H C OH
H C OH
HO C H
HO C H
HO C H
HO C H
CH 2OH
CH 2OH

L-glicose L-arabinose
(rara na natureza) (comum na natureza)

A convenção estipulada por Rosanoff era originalmente somente relativa. Em

1949 Bijvoet (Holanda) determinou através de análise de raio X a configuração
absoluta do ácido tartárico (+) que é relacionado com o gliceraldeído. Foi provado
então que -*C-OH está para a direita na realidade. Fischer tinha 50% de chance de
escolher a posição correta para a direita. Ele fez a escolha e felizmente ela foi a
correta (posição absoluta).

3. ESTRUTURA CÍCLICA DA GLICOSE:

3.1. Histórico

Fischer iniciou seu trabalho em 1891. Em 1895 já estava claro que algo estava
errado com a fórmula original proposta para a glicose. Exemplos:

i. Glicose não respondia a algumas reações típicas de aldeídos. Não dá reação com
o reagente de Schiff, (fucsinaÆ formação de cor carmim) e não forma produto de
adição com o hidrossulfito.
ii. Mutarrotação: existem duas formas de glicose cristalina. (A mudança do valor da
rotação, de qualquer das formas para o valor de equilíbrio, chama-se
mutarrotação)

4
 Técnica de determinação do ângulo da mutarrotação

α αβ β
[ α ]D +52,7o +19o
+112o glicose valor de glicose cristalina
ordinária equilíbrio (p.f. = 150 oC)
p.f. 146 oC em temp. > 98 oC

iii. Durante a reação de acetilação verifica-se a formação de 2 pentaacetatos, em vez

de 1.
iv. Acetais completos e verdadeiros não são formados, i.e., o glicosídeo contém
apenas um grupo - CH3; contudo, tem propriedades que se assemelham a de um
acetal completo. Não reverte imediatamente a aldeído e álcool, em contato com a
água. A hidrólise exige a presença de ácido.

H H
+
R C O + H
CH3OH R C OCH3
OH

Hemiacetal
H
C OCH3
OCH3
Acetal completo (verdadeiro)

Dois compostos são formados quando a glicose é tratada com MeOH + HCl.
Fischer estudou a reação e não obteve nenhum acetal verdadeiro. Em vez do acetal
verdadeiro ele obteve os dois seguintes compostos:
H OCH3 CH3O H
1
C *Novo* C
2
H C* OH Os glicosídeos
H C OH
3 não são redutores
HO C* H e não apresentam C* O
O HO H
4 mutarrotação
*
H C OH
H C OH
5 *
H C
H C
6
CH 2OH
CH 2OH
etil-α-D-glicosídeo Metil-β-D-glicosídeo
[α] = 158º [α] = -33º
PF = 165º PF = 107ºC

5
 Esses dois compostos são também acetais embora não verdadeiros por
definição.
Fica demonstrado nessas estruturas que houve a formação de um anel de
oxigênio entre C1 e C5. C1 é agora assimétrico, o que não era considerado antes.
Dois glicosídeos são formados. Segundo Hudson (1909) aquele de mais alta
rotação (mais destrorotatório) entre os dois membros do par será sempre
denominado α -D e o de mais baixa rotação β -D.
Na série L, o de mais alta rotação β-L e o de mais baixa α-L.

Mais alta rotação: α -D ou β -L

Em resumo:
Mais baixa rotação: β-D ou α-L

O mesmo princípio é aplicável para os açúcares livres, i.e., não metilados.

Ex.:
H OH α
C

H C OH

HO C H O

H C OH

H C5
α-D-glicose
PF = 146º CH 2OH
[ α ] = + 112º

C - 1 OH no mesmo lado que C - 5 OH → α

D - e L - serão opostos obviamente

Uma pequena quantidade de estruturas abertas (Fischer) sempre estarão

presentes em solução. Se estas estruturas forem consumidas em reações, o
equilíbrio é modificado.

3.2. Estruturas Cíclicas de 5 e 6 Membros

Se a glicose for fervida com MeOH-HCl, obtém-se:

H OCH3
C

H C OH
Metil-α-D-glicopiranosídeo
HO C H O

H C OH

H C
CH2O
6
 Entretanto, se a glicose for misturada com MeOH-HCl em temperatura
ambiente o resultado é :
H OCH3
C

H C OH
Metil α-D-glicofuranosídeo
O
HO C H

HC

H C OH
CH2O

O O
Pirano 1926 Furano

Alguns açúcares são usualmente FURANOSES na natureza. Exemplos desses

açúcares são ribose, arabinose e frutose.

3.2.1. Fórmula de Haworth

A fórmula cíclica proposta por Fischer não é muito realística. A distância -

C-O-C- é aparentemente muito grande. Haworth sugeriu uma nova maneira de
representar, utilizando estereoisomeria (apresentação em perspectiva).

7
3.2.1.1. Estruturas cíclicas de 6 membros, anéis de piranose:

CHO

H C OH
CH2OH
HO C H H OH
H
H C OH H CHO
OH
OH
H C OH H OH
< 0,5%
CH 2OH D-glicose

CH2OH
C OH
H
CH2OH C C OH
OH H
5
H O OH C C
4 H
H OH
OH H H,OH
OH 3 2 CH2OH
ou OH
H OH H
H
H CHO
OH
α, β-D-glicopiranose OH COOH
H CH2O
OH
α = 112º
β = 18,7º equilíbrio = 52,7º < 0,5% acíclica
β = 63,6% composição
α = 36,4%

CH2OH CH2OH Acima β

H O H H O OH
H H
OH H OH H
OH OH HO H
H OH H OH
Abaixo α

α-D-glicopiranose β-D-glicopiranose

8
Na série L:
H
HO O OH
CH2OH
H HO
H H
OH H
α-L-glicopiranose

3.2.1.2. Estruturas cíclicas de 5 membros, anéis de furanose:

CH2OH

HO H
O H
4 1

OH H OH
3

2
H H OH
α-D-glicofuranose

3.2.2. Exemplos de alguns açúcares comuns:

CH2OH CH2OH
H
H O H O OH O
H H, OH H H, OH H H, OH
OH H OH OH OH H
HO HO H
H OH H H H OH

D-xilopiranose D-manopiranose D-galactopiranose

Frutose é um ceto-açúcar: Existe sempre como uma furanose na natureza.

CH2OH
6
C O CH2OH O
OH
2
HO C H 5
H HO CH2OH Anel C2 C5
H C OH H 4

H C OH 3
OH H
CH2OH
β-D-frutofuranose
D – frutose

Nota: O plano do anel é perpendicular ao papel ou quadro e os H e OH, etc. estão

acima ou abaixo do plano do anel.

9
3.2.3. Conformação dos açúcares

1950 Bacton Hassel: ciclohexano

C-O-C ligações com ângulo de 111º

C-C-C ligações com ângulo de 109, 5º (ângulo do tetraedro)

Portanto, o anel deve ser enrugado (franzido, pregueado). A forma de barco é

menos estável que a de cadeira.
A glicopiranose ocorre numa forma enrugada, em anel de 6 membros, para
evitar tensão (contorção, esforço). A estrutura em forma de cadeira que é de
menor energia (mais estável) ocorre de duas formas:

Mais estável (Equat. –OH e CH2OH ) Menos estável (Axial)

6 OH
4 111 o 1
HO CH2OH CH2OH
5 O 5
O

HO 2
109 o
1
3 OH OH
2

OH

4
OH
1
C1 (1 C) C4 (C1 )

Nota: Área hachurada indica plano de referência

Os açúcares que formam complexos com cobre entre dois grupos OH a 0 oC

ou 60 oC estão na forma de barco ou de cadeira, respectivamente.
Na forma de cadeira, os grupos OH, H etc. podem existir na posição
Equatorial ou axial.

Grupos equatoriais: quando estão no plano do anel de piranose

Grupos axiais: quando estão perpendicular ao anel de piranose.

Reeves demonstrou, utilizando a técnica de complexação com cobre, que a

forma de cadeira é estável e que os grupos OH são equatoriais ou axiais.

10
 H
CH2OH Efeito anomérico
HO 5 O (repulsão)
4
H
β-D-glicopiranosídeo
HO 3
2

H
OH OH α-D-glicopiranosídeo
OH

A α-D-glicose e outras hexoses (manose, galactose) se comparam em

estabilidade. Isto porque neste caso a conformação mais estável é aquela que
apresenta os grupos mais volumosos na posição equatorial. Nestas três não há
essa diferença.
Entre 2 grupos axiais existe efeito estérico e também dificuldade de ligação
entre 2 grupos (efeito das interações não ligantes) ao passo que entre grupos
equatoriais isto não ocorre.
A conformação mais estável é aquela com um mínimo de grupos axiais. Não
contando C-1, a β-D glicose possui todos os grupos OH na posição equatorial e por
isso é o açúcar mais estável.
* O açúcar mais estável é aquele que pode assumir uma fórmula
conformacional na qual todos os grupos volumosos estão na posição equatorial.

Exceção:
ou acetil

Metil-β-D-glicose: C1 é equatorial menos estável

Metil-α-D-glicose: C1 é axial mais estável

ou acetil

α-D-glicopiranose: OH no C-1 é:

Para a direita ----- Fischer

Abaixo do anel ----- Haworth
Axial ----- Conformacional

Metil-α-D-glicose é mais estável que metil-β-D-glicose pela seguinte razão:

Efeito anomérico: Interação (repulsão) entre β-D C-1-O e O do anel.

Entretanto, com -O-R em C1 (para R mais volumoso que –CH3 ou CH2CH3), β-

D é sempre mais estável que α -D.
A estabilidade dos açúcares depende do número de grupos equatoriais. O
grupo -CH2OH em especial é preferido na posição equatorial devido ao seu volume.

11
Exemplos de outros açúcares

HO CH2OH axial
OH
O
CH2OH
OH O
HO OH
HO
OH axial OH
α-D-manopiranose β-D-galactopiranose

Os anéis de 5 membros (furanoses) são também um pouco enrugados

(franzidos, pregueados) mas eles são contorcidos (sujeitos a tensão) de modo que
são menos estáveis que os anéis de 6 membros (piranose).

4. REAÇÕES DOS CARBOIDRATOS

4.1. Oxidação com Periodato:

Esta é uma das reações mais úteis no estudo da química dos carboidratos.

H C OH + _ C O _
HIO4 CHO _
H C OH + IO4
+ IO3
C O
CHO

Grupos OH adjacentes são oxidados para -CHO e a ligação -C-C- é quebrada.

Esta reação é utilizada para a identificação de açúcares. Serve para provar a
estrutura de mono-di- e polissacarídeos, para a determinação do peso molecular de
polissacarídeos, para a manufatura de amido dialdeídico, etc.

Exemplos: glicose e metil -D-glicopiranosídeo - as reações são descritas utilizando-

se a forma de Fischer uma vez que na prática esta é a forma reativa.

CHO
H C OH
HO C H
_
H C OH
5 IO4
H C OH _
5 HCOOH + CH 2O + 5 IO3
C H2O H
ácido
HCHO fórmico formaldeído
formaldeído

12
 Ocorre quebra da ligação C-C sempre que houver HO-HO ou HO-carbonila
adjacentes.
Cada ligação quebrada consome um HIO4-. O que acontece na reação é a
substituição de ligações C-C por ligações C-OH. Posteriormente ocorre a
desidratação de cada pedaço formado.

H OCH3
C
H C OH H OCH3
_
2 IO4 C
HO C H O HCO 2H +
CHO
H C OH
_
H C O + 2 IO3
CHO
CH2OH
Metil α-D-glicopiranosídeo H C
CH2OH

Esta reação serviu como um corolário para a determinação da estrutura de

glicosídeos por Hudson.

4.2. Redução com Borohidreto

CHO CH2OH CH2OH
CH2OH
H C OH C O HO C H
H C OH
HO C H HO C H HO C H
HO C H
NaBH 4 NaBH 4 NaBH 4
H C OH H C OH H C OH
H C OH
H C OH H C OH H C OH
H C OH
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
D-glicose D-glicitol D-frutose D-Manitol

4.3. Reação com Álcali (reação de descascamento da celulose)

CHO
CH2OH CH2OH CH2OH
HCOH _
C O O
C C O
_ _ +
HOCH HO HOCH H
_ + HOC _
_ HOC
H RO
HCOR HCOR HC OR CH
HCOH HCOH HCOH HCOH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
1 2 3
4

13
 CH2OH
CO2H
C O C(OH)CH2OH R = cadeia de celulose
C O CH2
CH2 H C OH
H COH CH2OH
CH2OH 6

5 Ácido Glicoisosacarínico

1 → 2 = Isomerização
2 → 3 = Formação de 2, 3 enodiol
3 → 4 = Eliminação β-alcoxila
4 → 5 = Tautomerização
5 → 6 = Rearranjo benzil-ácido benzílico, levando à formação de ácido
glicoisosacarínico.

4.4. Reação de Adição com Íons Sulfito: _

SO3
CHO _
+ HSO 3 R C OH
R
H
R = resíduo de monossacarídeo

4.5. Reação de Oxidação por Íons Sulfito:

2HSO3- + 2RCHO 2RCOOH + S2O3- + H2O

4.6. Hidrólise Ácida de Glicopiranosídeos:

HO CH2OH
O

H, OCH 3
HO OH

+ _ +
+ H H
Forma de meia cadeira
OH
_ CH OH +
O 3 HO
+ O
+ CH 3OH CH2OH
H, OCH 3
OH
H
H2 O

Glucose Dissacarídeo
(peq. quantidades)

14
5. DISSACARÍDEOS

5.1. Lactose

A lactose está presente no leite dos mamíferos (± Ι -5%). É um subproduto na

fabricação queijo. Bactérias convertem lactose em ácido lático e em soro de leite.
Quando hidrolizada a lactose fornece um mol de galactose e um mol de
glicose. Todas as ligações glicosídicas são instáveis em ácido.

A é a maneira como a molécula realmente se apresenta

B é como a regra para a escrita de carboidratos determina

CH2OH
OH <1%
O
+
H OH CHO
CH2OH OH
HO O O
OH
OH A
H,OH
OH 1 4
O
Grupo não β
OH CH2OH
redutor Grupo redutor

resíduo de resíduo de
galactose glicose

CH2OH CH2OH
O O
HO
O H, OH
OH OH
B
OH OH

Grupo terminal Grupo terminal

não redutor redutor

4-O-(β-D-galactopiranosil)-D-glicopiranosídeo
Abrev.: β-D-galp(1 → 4)-D-glcp

15
5.2. Maltose

Sua hidrólise produz 2 moles de glicose

[α ]D = + 136o
Obtida por hidrólise parcial ácida ou enzimática do amido.

CH2OH CH2OH estrutura não

O
O O está virada
1 4
H,OH
OH OH
O
OH
grupo terminal
OH OH redutor
4-O-(α-D-glicopiranosil)-D-glicopiranosídeo
4-O-α-D-glcp-(1 → 4)-D-glcp
Maltose (α-Anômero)

5.3. Celobiose

Também produz 2 moles de glicose quando hidrolizada, mas possui [α]D =

+34 . Celobiose é a forma β da maltose.
o

CH2OH CH2OH
O 1 4
O

O H, OH Celobiose
OH OH
OH
OH OH

4-O-β-D-glicopiranosil-D-glicopiranosídeo
β-D-glcp-(1 → 4)-D-glcp
Celobiose (β-Anômero)

A celobiose é a unidade fundamental da celulose. Ela é produzida a partir da

hidrólise ácida parcial da celulose.
Como dever de casa, mostrar a estrutura da sacarose.

16
6. RESUMO

Rotação
específica Designação Fischer Haworth Conformacional
+ α-D Direita abaixo axial
- β-D Esquerda acima equatorial
+ α-L Esquerda acima equatorial
- β-L Direita abaixo axial
:. α D = β-L β-D = α-L

Na D-glicose todos os grupos HO estão na posição equatorial

:. glicose é o açúcar mais estável entre todos; é também o mais comum.
+ rotação específica positiva, ou alta
- rotação específica negativa, ou baixa.

17
 ENF 660 – QUÍMICA DA MADEIRA

CAPÍTULO 2 - A COMPOSIÇÃO E AS REAÇÕES QUÍMICAS DA MADEIRA

Ref.: Browning, B.L. The Institute of Paper Chemistry, Appleton, Winsconsin.

1. COMPOSIÇÃO QUÍMICA

• Contém muitos componentes químicos.

• O comportamento químico da madeira não pode ser deduzido em detalhe a
partir das propriedades de seus componentes porque estes não estão
uniformemente distribuídos.
• A maior parte dos componentes são de alto peso molecular (a madeira é um
sistema interpenetrado de polímeros de alto peso molecular).
• Os polímeros que constituem a madeira são difíceis de serem isolados sem
modificações significativas.

1.1. Classes de Compostos Presentes na Madeira

1.1.1. Carboidratos

São representados principalmente pelos polissacarídeos e correspondem a

aproximadamente 3/4 da substância madeira. Eles incluem celulose, os
polissacarídeos não-celulósicos e “insolúveis” em água comumente designados
como hemiceluloses, amido, substâncias pécticas, e polissacarídeos solúveis em
água tais como arabinogalactanas. A celulose é o maior constituinte da madeira,
correspondendo a 50% do seu peso . Açúcares ocorrem na seiva e em tecidos
em desenvolvimento, mas são componentes de pouca importância na madeira
madura.

1.1.2. Substâncias fenólicas

São substâncias aromáticas caracterizadas pela presença de grupos

hidroxílicos fenólicos compreendendo uma série de substâncias que podem
representar cerca de 20-30% da madeira. A maior parte das substâncias fenólicas
compreende um sistema conhecido como lignina, que é geralmente de alto peso
molecular e insolúvel em solventes comuns. Algumas das substâncias fenólicas
são solúveis em água ou solventes orgânicos (ex.: taninos, lignanas e pigmentos).
Outros podem ser removidos por hidrólise alcalina ou ácida da madeira.

1.1.3. Terpenos

Os terpenos e compostos terpenóides incluem constituintes voláteis (ex.:

na terebintina) e ácidos resinosos. Este grupo representa cerca de 5% das
madeiras de fibra longa mas é praticamente ausente nas madeiras de fibra curta.

18
1.1.4. Ácidos alifáticos

Os ácidos alifáticos com maior comprimento de cadeia ocorrem em todas

as madeiras, principalmente na forma de seus ésteres. Acido acético combinado
na forma de éster com uma porção dos polissacarídeos pode representar de 1 a
5% do peso da madeira.

1.1.5. Álcoois

Incluem os álcoois alifáticos e esteróides.

1.1.6. Proteínas
Constituem uma fração importante do tecido em desenvolvimento mas na
madeira madura a quantidade de proteínas é de aproximadamente 1%.

1.1.7. Constituintes inorgânicos

A quantidade de constituintes inorgânicos é menor que 0,5% na maioria

das madeiras de clima temperado embora algumas outras, especialmente
aquelas de clima tropical, podem conter de 1-5% ou até mais.

1.1.8. Outros

Muitas outras substâncias orgânicas ocorrem na madeira, usualmente em

pequenas quantidades e em muitos casos em somente uns poucos gêneros e
espécies. Entre estes compostos estão incluídos ciclitóis (álcoois polihídricos
cíclicos), aldeídos, hidrocarbonetos e alcalóides. Ácidos dibásicos também
podem ocorrer, usualmente na forma de sais de cálcio (carbonato de cálcio e
oxalato de cálcio).

1.2. Separação dos Componentes da Madeira

Não existe ainda um método totalmente satisfatório para a separação dos

constituintes da madeira. O isolamento dos componentes de acordo com as
classes químicas descritas anteriormente é geralmente impossível.
De acordo com métodos convencionais, a composição geral da madeira
madura pode ser estabelecida como mostrado no esquema 1.

19
 Madeira

Componentes Principais componentes

Estranhos da parede celular

Solúveis em Largamente Lignina Polissacarídeos

solventes neutros ou insolúveis (holocelulose)
voláteis sob ação de (substâncias
vapor inorgânicas, pécticas
(Extrativos: gorduras e proteína)
e resinas)

Celulose Polissacarídeos
Não celulósicos
(hemiceluloses)

Hidrólise
Produz
D-glicose
Hidrólise produz
umidades
monoméricas

Grupos Ácidos urônicos e Pentoses Hexoses

acetila metoxi-urônicos (D-xilose) (D-glicose)
(L-arabinose) (D-manose)
(D-galactose)

Esquema 1. Diagrama dos vários constituintes químicos da madeira.

20
 A maior porção da madeira é constituída de polissacarídeos e lignina. Estes
constituem os componentes da parede celular que juntamente com pequenas
quantidades de material intercelular formam a base da estrutura física da madeira.
É muito comum diferenciar os componentes da parede celular dos
componentes chamados estranhos, os quais não são considerados uma parte
essencial da estrutura da madeira. Os componentes estranhos incluem as
substâncias que são solúveis em solventes neutros e em água fria, ou são
voláteis, e são chamados de extrativos. A distinção entre componentes
pertencentes aos extrativos ou à parede celular é difícil em alguns casos.
Materiais tais como proteínas, substâncias pécticas e compostos inorgânicos são
constituintes que existem em pequenas quantidades na madeira madura. Eles
são parcialmente ou totalmente insolúveis nos solventes comumente utilizados
para remover extrativos. É conveniente incluir esses compostos entre os
estranhos, embora deva ser enfatizado que esses compostos participam
efetivamente nas atividades fisiológicas do tecido em desenvolvimento e
permanecem como parte da estrutura da madeira no tecido maduro.
A madeira livre de extrativos (usualmente extraída com álcool-benzeno) é
composta de lignina e polissacarídeos. Os polissacarídeos incluem a celulose,
que idealmente produz somente D-glicose quando hidrolisada, e os
polissacarídeos não-celulósicos que produzem principalmente outros açúcares
além da D-glicose quando hidrolisados.
A hidrólise ácida completa de polissacarídeos da madeira produz D-glicose,
D-manose, D-galactose, D-xilose e L-arabinose e, em algumas madeiras também
a L-ramnose. A separação dos açúcares produzidos por hidrólise pode ser
facilmente realizada por meio de cromatografia gás-líquido e HPLC.
Adicionalmente às unidades de açúcar, os polissacarídeos não-celulósicos
contêm unidades de ácido urônico (ácido 6-hexurônico) e ácido monometil urônico
como constituintes característicos. Esses ácidos são em grande parte destruídos
durante hidrólise. Depois de uma hidrólise ácida algumas unidades de ácido
urônico permanecem como ácido aldobiurônico ou outros, nas quais a parte do
anidrido urônico está combinada com uma ou mais unidades de açúcar
(usualmente D-xilose). O conteúdo total de unidades de ácido urônico (anidrido
urônico) pode ser determinada pela quantidade de CO2 produzida pela
descarboxilação através da fervura do material com HCl 12%.
Os açúcares são combinados para formar um polímero pela perda de uma
molécula de água por molécula de açúcar.
As cadeias de polissacarídeos podem ser separadas em frações que
possuem razões entre seus açúcares bem definidas (ex.: arabinogalactanas,
glicomananas). Os chamados homopolímeros, i.e, cadeias que produzem só um
tipo de açúcar quando hidrolisados são pouco frequentes na madeira, exceto, é
claro, pela celulose. A fração de polissacarídeos da madeira é isolada da madeira
livre de extrativos pela remoção da lignina através de algum processo de
deslignificação apropriado. Quando a lignina é removida com um mínimo de perda
dos polissacarídeos, o produto é chamado de HOLOCELULOSE. Os
procedimentos comuns para o isolamento da holocelulose são:
i. cloração e extração alternada com uma solução alcoólica de uma base forte
(ex. monoetanolamina).
ii. tratamento com uma solução aquosa acidificada e tamponada de clorito de
sódio.
iii. tratamento com ácido peracético.

21
 Idealmente, um isolamento de holocelulose deve resultar em completa
remoção da lignina sem perda de polissacarídeos ou qualquer ataque aos
mesmos. Isso é muito difícil ser conseguido experimentalmente, e na prática não
há nenhum procedimento que permita a remoção completa da lignina sem ataque
aos polissacarídeos.
Os polissacarídeos não-celulósicos são largamente solúveis em álcalis e os
materiais dissolvidos tem sido chamados de hemiceluloses. Experimentalmente,
as hemiceluloses são removidas de preparações de polissacarídeos tais como
holocelulose pela extração com soluções aquosas alcalinas, ex.: NaOH 17,5%. O
resíduo insolúvel é chamado de alfa-celulose. A parte solúvel, correspondente às
hemiceluloses, pode ser dividida em duas frações: beta-celulose e gamma-
celulose. Beta celulose é a fração solúvel em NaOH 17,5% que é re-precipitada
quando a solução é neutralizada com ácido e gamma-celulose é a fração que não
é re-precipitada quando a solução é neutralizada.
Os grupos acetila (CH3CO) estão combinados, na forma de ésteres do ácido
acético, com os polissacarídeos não-celulósicos, e são removidos como ácido
acético por hidrólise alcalina. Os grupos acetila permanecem nos polissacarídeos
durante a preparação de holocelulose mas eles não resistem a um forte
tratamento alcalino como aquele utilizado na preparação de alfa-celulose.
A lignina não pode ser isolada como uma substância pura de composição
definida. É sabido que a lignina aromática e sua estrutura é baseada em unidades
fundamentais de fenilpropano. A lignina é insolúvel em ácido nas condições
utilizadas para a hidrólise de polissacarídeos. Os métodos usuais para a
determinação direta da lignina (Ex.: tratamento com H2SO4 de acordo com o
método de Klason) são baseados na pesagem da lignina insolúvel remanescente
depois de uma hidrólise ácida. Por outro lado, a lignina é mais facilmente
solubilizada por agentes oxidantes do que os polissacarídeos, e por isso muitos
processos de deslignificação são baseados na remoção oxidativa da lignina.

1.3. Análise da Madeira Total

A madeira é um material muito heterogêneo. As grandes variações em

composição química podem ser atribuídas às variações entre espécies embora
exista variações significativas dentro de uma mesma espécie devido a fatores
genéticos e condições ecológicas de crescimento. Dentro de uma mesma árvore,
a composição varia com a altura no tronco e com a distância a partir da medula
em direção á casca. As composições químicas dos galhos e raízes diferem
daquela do tronco. Além disso, há diferenças significativa entre cerne e alburno,
madeira de início de estação e madeira de fim de estação. Em escala
microscópica, observa-se diferenças até mesmo entre células individuais. Todas
essas considerações atestam a necessidade de se analisar com cuidado os
dados referentes á composição química de uma madeira qualquer.
Muitas análises de madeiras têm sido publicadas. A avaliação mais rigorosa
de dados analíticos é representada pela chamada análise somatória na qual o
analista tenta levar em conta todos os constituintes presentes através de uma
soma que idealmente deve resultar em 100% se nenhum constituinte for deixado
para traz. A análise somatória deve levar em conta todos os componentes
individuais passíveis de isolamento e análise.

22
 A análise somatória mais simples é aquela na qual os extrativos e a madeira
livre de extrativos são isolados. A soma dessas frações usualmente é muito
próxima de 100%. Possíveis erros podem advir devido a perda de substâncias
voláteis da madeira ou pela absorção de solventes orgânicos à madeira.
Essa análise somatória pode ser estendida e incluir os componentes da
parede celular (holocelulose e lignina). Em condições ideais, a soma dos
extrativos, holocelulose, lignina e cinzas deve representar 100% dos constituintes
da madeira. Muitos autores preferem expressar a análise somatória com base na
madeira livre de extrativos.
Não considerando o teor de cinzas, que é justificável para a maioria das
madeiras, a soma da holocelulose mais a lignina deve ser igual a 100% na
madeira livre de extrativos. Na verdade, esse tipo de adição tem sido utilizado
para estabelecer a validade dos procedimentos de determinação de holocelulose
e lignina. Experimentalmente, a soma das cinzas, holocelulose e lignina tem sido
demonstrada para várias madeiras estar entre 99,3 e 100%.
Entretanto, é importante observar que os procedimentos para determinação
de holocelulose e lignina estão muito sujeitos a erros experimentais. O resultado
final da soma muito próximo de 100% é na verdade um balanço entre os erros na
determinação de holocelulose e lignina. Tem sido demonstrado que há perdas de
polissacarídeos e de lignina seja qual for o método de isolamento dos mesmos.
No caso da lignina, é importante mencionar que esta é totalmente modificada
durante o isolamento pelos métodos convencionais, não deixando nenhuma
certeza de que o resíduo após isolamento representa em qualidade ou em
quantidade a PROTOLIGNINA, i.e., a lignina nativa da madeira.
Se os componentes da holocelulose forem desmembrados, outras análises
somatórias podem ser realizadas. O tratamento da holocelulose com soluções
alcalinas resulta em quase completa dissolução das hemiceluloses que podem
ser recuperadas por acidificação da solução alcalina e adição de álcool etílico. A
fração da celulose resistente ao álcali, ou alfa-celulose, é isolada e pesada. As
Tabelas I, II e III ilustram esse procedimento de análise somatória.
Uma análise somatória que inclui alfa-celulose e constituintes urônicos é
ilustrada nas Tabelas II e III. As xilanas, mananas e anidrido urônico são
determinadas na madeira original e as pequenas quantidades desses
componentes que permanecem na alfa-celulose isolada são deduzidas após
serem quantificadas.
O valor para CH2 é encontrado subtraindo-se do total de grupos metoxílicos
(OCH3) na madeira o conteúdo desses grupos na lignina isolada. A diferença
presumivelmente representa os grupos metoxílicos combinados com ácidos
urônicos na forma de éteres, e são calculados como CH2 equivalentes que
representa o incremento em peso quando grupos OH são metilados.
Depois do advento da cromatografia gás ou líquido se tornou possível
expressar a composição da fração de polissacarídeos da madeira na forma de
seus açúcares componentes. Nesse caso, todas as informações referentes à
composição do polímero original são perdidas. Um exemplo de análise somatória
na qual os açúcares componentes dos polímeros estão incluídos é apresentada
na Tabela IV. Deve ser bem entendido que os polímeros mostrados na tabela
(Ex.: glicana, xilana) representam somente um cálculo da quantidade de açúcares
anidros obtidos depois da hidrólise total do polímero. Em outras palavras, para o
Populus tremuloides, 57,3% da madeira é composta por anidro glicose, 2,3% por

23
anidro manose, etc. Essas glicoses e manoses fazem parte de polímeros
existentes na madeira tais como celulose e glicomananas.

1.3.1. Comparação entre madeiras de fibra longa (MFL) e madeiras de fibra

curta (MFC)

Embora existam diferenças significativas entre espécies nesses dois tipos de

madeira, existem certas diferenças químicas típicas que permitem diferenciar MFL
de MFC. A quantidade de extrativos solúveis em solventes orgânicos é quase
sempre maior nas MFL. Entre os extrativos, os ácidos resinosos constituem uma
fração importante nas MFL mas são insignificantes nas MFC. A quantidade de
substâncias voláteis é normalmente pequena em ambas as madeiras mas estas
podem ocorrer em grandes quantidades em MFL.
Na porção de carboidratos a diferença mais importante está na fração de
xilanas e mananas. O conteúdo de mananas nas MFL está entre 10 e 15%, mas
ele raramente excede 10% nas MFC.
O conteúdo de lignina varia de 23-33% nas MFL e de 16 a 25% nos MFC.
Em alguns casos MFC podem apresentar altos teores de lignina. É o caso, por
exemplo, dos eucaliptos adaptados no Brasil que podem apresentar teores de
lignina de até 34%. Devido ao fato de que a lignina de MFC tem um conteúdo
mais alto de grupos metoxílicos, a simples medição desses grupos não reflete o
maior teor de lignina existente nas MFL em comparação com as MFC.

1.3.2. Madeiras tropicais

As MFC dos trópicos diferem muito daquelas de clima temperado. As

quantidades de extrativos e cinzas são relativamente altas e o conteúdo de
grupos acetil mais baixo nessas madeiras. O conteúdo de lignina é similar àquele
de MFL de climas temperados. Alguns dados são mostrados na Tabela V.

1.3.3. Comparação entre madeira de cerne e madeira de alburno

Nas MFL o cerne geralmente contém mais extrativos e menos lignina e

celulose que o alburno, enquanto o cerne e alburno das MFC não apresentam
diferenças consistentes. O conteúdo de grupos acetil é sempre mais alto no
alburno tanto para MFL quanto MFC. Os compostos que caracterizam os
extrativos das espécies freqüentemente são concentrados pela deposição no
cerne, com pequenas quantidades no alburno.

1.3.4. Comparação entre lenho de início de estação (LIE) e lenho de fim de

estação LFE)

O LFE sempre apresenta conteúdos de celulose mais altos e de lignina mais

baixos. As paredes celulares, que são constituídas principalmente de celulose,
são mais espessas no LFE do que no LIE.

1.3.5. Composição da madeira de crescimentos anormais

Madeira de reação difere da madeira normal (MN) tanto em composição

química quanto em propriedades físicas. Nas coníferas a madeira de compressão

24
(MC) contém mais lignina e menos celulose do que na madeira normal. A lignina
da MC contém menos grupos metoxílicos que a lignina de MN. A formação da MC
nas madeiras de Pinus spp. parece ocorrer naqueles troncos sujeitos a uma força
a centrífuga similar àquela da gravidade.
Nas folhosas a madeira de tensão (MT) de árvores de madeira de fibra curta
contém menos pentosanas e lignina e mais celulose que MN. Em Eucalyptus
ganiocalyx o rendimento em galactose após hidrólise é muito maior e as
propriedades da lignina são diferentes daquelas de MN. A chamada madeira
oposta (madeira que fica no lado oposto do galho ou tronco sob tensão) em
contraste com a MT, contém mais pentosanas e lignina, e menos celulose que a
MN.
Através da aplicação da técnica de microespectrografia foi demonstrado que
a parede secundária da MT de faia vermelha e da MC de abeto contém pequenas
quantidades de lignina. Observações microscópicas sugerem que as fibras da MT
são caracterizadas por uma camada gelatinosa que não possui lignina,
separando o lúmem da camada S3 na parede celular. Essa camada de gelatina
foi demonstrada ser altamente cristalina.

1.4. Análise Elementar da Madeira

A maior parte da madeira é composta de carbono, hidrogênio, e oxigênio. O

nitrogênio está presente na proporção de 0,2% e é proveniente de resíduos de
proteína originários do crescimento inicial das células. Se a madeira contiver
alcalóides (ex.: nicotina, quinino, cocaína, antropina e morfina), o conteúdo de
nitrogênio pode ser significativamente mais alto. Alguns valores típicos de
análises elementares de madeiras são apresentados na Tabela VI.

2. REAÇÕES QUÍMICAS DA MADEIRA

2.1. Ação de Reagentes Químicos na Madeira

A madeira é altamente resistente á dissolução por solventes. Não existe

solvente capaz de dissolver a madeira sem causar sérios ataques aos seus
constituintes. Essa resistência á dissolução pode ser atribuída a estrutura
complexa dos polímeros que constituem a madeira. Muitas vezes a aplicação de
um solvente ou reagente químico é capaz de efetuar a dissolução de um dos
componentes da madeira sem causar séria modificações ao outro. Essa
seletividade é demostrada pela diferença em comportamento entre lignina e
polissacarídeos, que pode ser evidenciada pelo fato de que um desses
componentes pode ser removido da madeira enquanto deixando o outro
praticamente intacto.

2.2. Ação de Solventes Neutros

A madeira é essencialmente não atacada por solventes orgânicos neutros e

água em temperatura normal. Nessas condições são dissolvidos somente aqueles
constituintes da madeira que são classificados entre os extrativos. A taxa de
dissolução é dependente de processos de difusão que governam a transferência
de materiais solúveis das partículas sólidas de madeira para o solvente. A

25
extração é relativamente rápida se a madeira for transformada em pequenas
partículas, e a quantidade de material dissolvido não aumenta significativamente
durante prolongada exposição a novas frações de solventes.
A quantidade de material dissolvido pela água aumenta significativamente
com o aumento da temperatura. Isto não deve ser atribuído a um coeficiente de
solubilidade dependente da temperatura uma vez que a quantidade de solvente
normalmente utilizada é suficiente para garantir que a saturação do solvente não
ocorra.
Uma consideração muito importante é o aumento da acidez causado pela
hidrólise de grupos acetil que leva à formação de ácido acético na presença de
água quente. O pH do extrato pode alcançar valores entre 3,5 - 4,5, algumas
vezes para MFC valores próximos de 2,0. Portanto, o efeito é aquele de hidrólise
pois observa-se na solução, alguns produtos oriundos da hidrólise ácida de
polissacarídeos.
Contrariamente à ação da água fria, a quantidade de material dissolvido
aumenta continuamente com o tempo de extração em água quente. Na extração
da madeira de Jack pine (Pinus bankasiana ), a quantidade de material dissolvido
por água fria foi somente cerca de 1%, e pouco material adicional foi removido
quando o tempo de extração foi estendido para 72h. Por outro lado, a quantidade
de material solúvel em água fervente foi de 2% depois de 3h e aumentou para
28% depois de 200h.
Uma extração de serragem de madeira de conífera por 50 dias em água a
o
100 C, reduziu o conteúdo de carboidrato de 61,9 para 49,8%, e o conteúdo de
lignina de 28,7 para 25,3%. Um tratamento com HCl 28,5% causou perdas
similares em 10h. O tratamento de serragem de madeira de carvalho com água
fervente dissolveu 32% do material em 50h e 65,6% em 1000h. As pentosanas
foram as mais rapidamente atacadas. Devido ao fato da água quente dissolver
tanto lignina quanto carboidratos, o material dissolvido tem sido chamado de
"madeira solúvel". Pelo menos uma porção do material dissolvido parece existir
na forma de complexos carboidrato-lignina.
o
Em temperaturas mais elevadas (150 – 175 C) o aumento na solubilidade
com o tempo de tratamento é ainda mais pronunciado, e 20 a 30% da madeira é
dissolvido em umas poucas horas. A hidrólise aquosa da madeira de "Gum" preta
o
a 160 C (2h) removeu 28,4% do peso da madeira e reduziu o conteúdo de
hemiceluloses em 70%. O pH final da mistura foi de 3,6. O efeito da água ou
ácidos diluídos, em temperaturas na faixa de 150 a 170 oC, obtido em uma etapa
chamada de pré-hidrólise, é aplicado como fase inicial de processos comerciais
de polpação visando a produção de polpa solúvel (polpas que devem conter o
mínimo possível de hemiceluloses).
A maior parte do material dissolvido consiste de polissacarídeos, mas uma
quantidade considerável de material aromático aparece no extrato e esta é
originária de substâncias que existem na lignina original (protolignina). A ação da
água a 150-175 oC conduz a formação de produtos de degradação ou de
hidrólises tais como açúcares, ácidos urônicos, furfural, e ácidos orgânicos não
voláteis oriundos dos carboidratos. Compostos aromáticos tais como aldeído
coniferílico, vanilina, ácido vanílico e outros aldeídos, cetonas e ácidos são
produtos de degradação da lignina. Os produtos aromáticos mais simples podem
ser extraídos da fase aquosa com éter e serem identificados por análises
cromatográficas. Uma parte da lignina dissolvida pode ser modificada e tornada
o
insolúvel através de uma hidrólise secundária a 100 C com ácido sulfúrico 2%.

26
 Celulose é mais resistente que outros componentes mas não é
completamente imune ao ataque. Quando isolada, ela é hidrolisada e
parcialmente dissolvida pela água em temperaturas entre 100 e 225 oC, a uma
taxa que depende da concentração de íon hidrogênio (pH).
Aumentos maiores na temperatura, de 170 até 200 oC aumentam
progressivamente a severidade da ação da água na madeira. A quantidade de
madeira que se torna solúvel aumenta rapidamente e os carboidratos são os que
mais sofrem com a hidrólise. A lignina tende a condensar e isto tem sido
demonstrado pelo decréscimo do rendimento em vanilina pela oxidação com
nitrobenzeno. As pentosanas são parcialmente convertidas em furfural que
condensa com a lignina, alterando assim a composição da madeira
remanescente. Ao mesmo tempo, a lignina insolúvel é modificada de modo que
ela se torna parcialmente solúvel em solventes tais como dioxano e álcool.
O efeito da água é utilizado na formação de placas de fibra de madeira no
o
qual temperaturas iguais ou superiores a 200 C são geradas durante a formação.
Os produtos de hidrólise ou degradação dos carboidratos e lignina que aparecem
na fração solúvel em água podem reagir posteriormente ou condensarem
parcialmente a substâncias que contribuem para a qualidade do produto acabado.
A ação de solventes orgânicos neutros não aumenta grandemente
aumentando-se a temperatura até 100 oC mas a reação de álcoois com a lignina
ocorre em temperaturas entre 150 e 170 oC, e uma fração considerável da lignina
é dissolvida. Mistura de álcool e água dissolve a maior parte da lignina de MFC e
uma porção da lignina de MFL, em temperaturas elevadas. A ação de álcoois e
fenóis é aumentada na presença de catalizadores (ex.: ácidos minerais) e, em
temperaturas elevadas ocorre a dissolução da maior parte da lignina. O
tratamento da madeira com uma mistura de etanol e ácido clorídrico resulta na
introdução de grupos etila na lignina.
o
O tratamento de Eucalyptus regnans com metanol a 150 C extraiu lignina
sem a adição de um catalisador ácido mas a formação de éteres voláteis indicou
o
a liberação de ácidos da madeira. O aquecimento da madeira de abeto a 150 C
com MeOH ou EtOH na ausência de ácidos minerais produziu ligninas alquiladas.

2.3. Ação de Ácidos

A madeira exibe resistência considerável à ação de ácidos diluídos em

temperaturas normais. Ácidos mais concentrados, ex.: H2SO4 60% e HCl 37%
atacam a madeira rapidamente através da hidrólise dos polissacarídeos. Em
o
temperaturas elevadas (ex.: 100 C) mesmos os ácidos minerais diluídos (ex.:
H2SO4 ou HCl 2 e 3%) produzem rápida hidrólise da maior parte das
hemiceluloses. A celulose é atacada mais suavemente, presumivelmente por
causa de sua estrutura parcialmente cristalina.
A hidrólise da madeira em laboratório para a produção de açúcares ou para
isolamento da lignina é feita com as seguintes concentrações de ácidos minerais:
H2SO4 72%, HCl 41-42% ou H3PO4 85%. Os polissacarídeos são hidrolisados
rapidamente, e pela subsequente diluição e aquecimento da solução ocorre a
formação de açúcares simples em rendimentos de 90 a 95% da quantidade
teórica. Alguma perda de açúcares ocorre durante a hidrólise por causa da
degradação de compostos tipo furano. A lignina permanece como um resíduo
insolúvel após a hidrólise, mas ela é alterada em caráter pelo tratamento ácido.

27
 O máximo rendimento de açúcares redutores depende do tempo,
temperatura e concentração do ácido durante o tratamento com ácidos fortes e
desses mesmos fatores durante o tratamento com os ácidos fracos que persistem
depois da diluição. As condições ótimas para o isolamento da lignina também
dependem desses fatores, mas não são necessariamente idênticos àqueles para
obtenção do máximo rendimento em açúcares.
Condições típicas para hidrólise quando H2SO4 72% é empregado são: 2h a
20 oC ou 0.6h a 30 oC seguido por aquecimento em H2SO4 3 a 4% por 4h a 100
o
C ou 1h a 120 oC sob pressão. O rendimento de açúcares redutores depende do
tempo de hidrólise com ácido diluído. Um valor máximo é atingido e então há um
decréscimo por causa da degradação de açúcares. As condições ótimas para
cada tipo de madeira devem ser estabelecidas experimentalmente.
A hidrólise da madeira por processos comerciais produz açúcares que são
recuperados comercialmente para produção de alimentos ou na produção de
álcoois e ácidos depois de serem fermentados. Nesses processos a quantidade
de ácido utilizada é um fator importante no custo do tratamento que é
normalmente executado com ácido diluído sob o efeito de pressão.

2.4. Ação de Bases

Soluções de bases fortes (ex.: Ca(OH)2, KOH e NaOH) dissolvem

consideráveis quantidades de madeira mesmo em temperaturas normais. O maior
ataque ocorre nos carboidratos dos quais os menos resistentes são dissolvidos.
Uma porção da lignina também é dissolvida e substâncias aromáticas são
encontradas no extrato. A maior parte dos extrativos é dissolvida por soluções
alcalinas. O extrato de um tratamento alcalino da madeira é quimicamente muito
heterogêneo indicando que o álcali não apresenta grande seletividade para certas
classes de compostos.
Soluções de hidróxido de sódio são efetivas na remoção de pentosanas das
MFC. Cerca de 80% das pentosanas da serragem de madeira de bétula são
extraíveis com NaOH 12% a 80 oC. A extração de pentosanas é menos completa
em algumas MFC e é muito pequena nas MFL.
A hidrólise alcalina da madeira com NaOH 1M a 100 oC produz várias
substâncias aromáticas no extrato. Nas MFC, estas incluem vanilina, aldeído
siringílico, ácido vanílico e ácido siringílico. Uma ou mais espécies de MFC
produzem adicionalmente p-hidroxi-benzaldeído, ácido p-hidróxi-benzóico, ácido
p-coumárico e ácido ferúlico. Ácido vanílico é o principal componente do extrato
da hidrólise alcalina de MFL
Em temperaturas elevadas (ex.: 100 a 180 oC) uma quantidade muito maior
de material é dissolvida. Na polpação comercial da madeira pelo processo soda, a
madeira é digerida com uma solução de soda cerca de 4% que remove uma
grande parte da lignina e uma fração elevada das hemiceluloses. A hidrólise
alcalina de ligações glicosídicos pode ocorrer em condições drásticas (ex.: NaOH
10% a 170 oC) e algumas despolimerizações que ocorrem durante a polpação
soda de fato não ocorrem devido a hidrólise.
Os polissacarídeos são sensíveis à oxidação em condições alcalinas e,
adicionalmente, eles sofrem despolimerizações e rearranjos. Ácidos sacarínicos
entre outros são os principais compostos encontrados em licores residuais de
polpação alcalina. A degradação das hemiceluloses ocorre por um processo de

28
despolimerização terminal, i.e., por eliminação sucessiva do grupo terminal
redutor.

2.5. Ação de Sais

Soluções aquosas de sais neutros têm menos efeito na madeira do que a

água pura, em temperaturas de até 100 oC. Sais ácidos, como por exemplo
cloretos de cálcio e zinco, produzem ácido por hidrólise e terminam por deteriorar
a madeira hidroliticamente. Soluções similares que se tornam alcalinas por
hidrólise têm efeito similar a outras soluções alcalinas. Em temperaturas na faixa
de 170 oC mesmo os sais neutros apresentam forte efeito hidrolítico.
Soluções aquosas de sais hidrotrópicos como xilenosulfonato de sódio,
salicilato de sódio e benzoato de sódio dissolvem a maior parte da lignina das
MFC e quantidades menores das de MFL em temperaturas elevadas.
Xylenosulfonato (o mais hidrotrópico) tem sido considerado o mais eficiente de
todos. É possível obter polpa com rendimento de 50% e baixo teor de lignina
tratando-se MFC com xylenosulfonato de sódio por 5-10 h em temperaturas de
150 a 160 oC. Cerca de 60% da lignina foi removida quando a madeira de álamo
foi aquecida com solução 40% de benzoato de sódio por 8 h a 160 oC. A lignina
pode ser facilmente precipitada de solventes hidrotrópicos através de diluição com
água e fervura. Nesse caso a lignina é recuperada e a solução hidrotrópica é
preparada para reaproveitamento. A polpação de MFL com soluções hidrotrópicas
é incompleta.
Os sais sulfeto, sulfito e bissulfito de sódio são de interesse especial porque
eles são utilizados comercialmente em processos de polpação. Bissulfitos,
bissulfitos com excesso de ácido sulfuroso e monossulfitos têm sido utilizados em
vários processos de polpação. O sulfeto de sódio é parte integrante do licor de
cozimento Kraft juntamente com o hidróxido de sódio. Os ânions desses sais são
bastante seletivos na dissolução da lignina mas têm pouco ou nenhum efeito nos
polissacarídeos da madeira.

2.6. Agentes Oxidantes

Em condições atmosféricas, oxigênio não tem efeito sobre a madeira. Em

temperaturas mais elevadas ocorre a pirólise e acima da temperatura de ignição
ocorre combustão na presença de ar.
A ação de agentes tais como cloro, hipocloritos e dióxido de cloro consiste
primariamente da reação com a lignina para formar compostos solúveis clorados
e oxidados. Uma pré-metilação da madeira com diazometano (CH2N2) previne a
reação de oxidação.
A madeira é reativa na presença de soluções oxidantes fortes tais como
permanganato de potássio, ácido crômico, ácido clórico, peróxido de hidrogênio,
peróxido de sódio, ácido nítrico concentrado, etc. Na presença dessas
substâncias não somente a lignina é atacada mas também os carboidratos, com a
formação de grupos carbonila e carboxila e despolimerização. Sob o efeito de
condições drásticas de temperatura e concentração do ácido, toda a madeira é
fragmentada progressivamente em compostos mais simples e, finalmente, em
dióxido de carbono, ácido oxálico, ácidos voláteis e outros produtos de
degradação.

29
 Quando soluções diluídas de ácidos fortes são utilizadas, as reações
químicas podem ser mais restritas. Por exemplo, se H2O2 for utilizado em
condições ótimas, ele pode ser um excelente agente alvejante de madeira moída,
não ocorrendo reação extensiva com a lignina ou carboidratos.
A ação do ácido periódico na madeira difere daquela de outros agentes
oxidantes porque ele ataca primariamente os polissacarídeos, deixando a lignina
(periodato de lignina) como um resíduo insolúvel. Vários tratamentos alternados
com solução de ácido periódico e água quente são necessários para dissolver os
fragmentos de carboidratos pela oxidação.
A oxidação da lignina com nitrobenzeno e óxido cúprico em solução alcalina
converte uma fração significativa da lignina de MFL para vanilina e das MFC para
vanilina e aldeído siringílico além de pequenas quantidades de produtos
aromáticos oxidados.

2.7. Agentes Redutores

Boroidreto de sódio tem ação limitada na madeira, sendo a reação principal

a redução de grupos carbonila. O boroidreto tem sido utilizado experimentalmente
no branqueamento de pastas de alto rendimento. Como parte integrante dos
licores de cozimento Kraft e sulfito tem sido demonstrado alterar a natureza do
processo de polpação. Outros agentes redutores de importância são os
hidrossulfitos de sódio e zinco. Ambos tem sido utilizados comercialmente no
alvejamento de pastas de alto rendimento.

2.8. Hidrogenação

A reação da madeira com hidrogênio gasoso sob pressão é uma das mais
bem estudadas reações de redução. Na presença de um catalisador adequado
pode se produzir a partir da madeira, uma mistura complexa de produtos gasosos
e líquidos. "Raney Niquel" é um catalisador superior embora preparações de
cobre, ferro, crômio, molibdênio, zinco e cobalto também são eficientes na
promoção da reação de hidrogenação.
O processo de hidrogenação consiste da suspensão da madeira em meio
líquido. Quando o líquido é a água, ocorre concomitantemente hidrogenação e
hidrólise e, nesse caso, o processo chama-se HIDROGENOLISE. Outros líquidos
utilizados são uma mistura de etanol-água (1:1) e dioxano.

2.9. Formação de Èsteres e Èteres

2.9.1. Nitração

A madeira reage com ácido nítrico na presença de ácidos desidratantes

gerando nitratos de carboidratos e de lignina. A madeira nitrada pode ser
fracionada por solvente produzindo frações que representam os nitratos de
celulose, hemiceluloses e lignina, respectivamente.
A nitração com uma mistura de ácido nítrico, ácido fosfórico e anidrido
fosfórico (62:26:10 W/W) produz nitrato de celulose sem causar degradação
significativa. Quando a madeira é tratada com essa mistura, o constituinte
celulose pode ser isolado com peso molecular próximo daquele da madeira
original. O rendimento em nitrato de celulose, corrigido para o peso equivalente

30
da celulose foi demonstrado ser aproximadamente similar à quantidade de alfa-
celulose obtida pela extração alcalina de madeira deslignificada.
A nitração da madeira tem sido também realizada pela reação com
pentóxido de dinitrogênio anidro. Serragem de madeira de bétula foi nitrada com
uma mistura de ácido nítrico, ácido acético e anidrido acético. Depois da adição
de ácido nítrico concentrado à serragem de madeira embebida em ácido acético,
é possível se recuperar a nitrolignina da solução.
A madeira reage rapidamente mediante aquecimento com ácido nítrico em
meio alcóolico ou aquoso, com conseqüente formação de lignina nitrada solúvel.
A maioria das hemiceluloses são também dissolvidas mas a celulose é
praticamente inalterada exceto pelo decréscimo em peso molecular causado por
hidrólise. A nitração em meio alcóolico tem sido utilizada para a determinação
quantitativa de celulose na madeira. O processo envolve o refluxo de serragem de
madeira com uma mistura de metanol e ácido nítrico.

2.9.2. Alquilação

Os grupos alquilas são introduzidos na madeira formando éteres com os

grupos hidroxila dos carboidratos e da lignina. A alquilação (especialmente
metilação) é um procedimento muito comum no estudo da química dos
carboidratos e da lignina.
A metilação de faia e abeto com sulfato de dimetila produz madeira metilada
contendo cerca de 38 a 40% de grupos metoxílicos. O isolamento da lignina de
madeira de abeto metilada por hidrólise ácida produz lignina com um conteúdo de
grupos metoxílicos maior que aquele de lignina proveniente de madeira não-
metilada, mas alguns grupos metoxólicos parecem ser removidos da lignina
durante a hidrólise ácida. A metilação com metanol e ácido clorídrico e com
diazometano (reage somente com grupos OH ácidos) introduz menos grupos
metoxílicos.

2.9.3. Esterificação

Adicionalmente à formação de ésteres inorgânicos como o nitrato, os grupos

hidroxílicos dos componentes da madeira podem ser esterificados com ácidos
orgânicos.
O tratamento das madeiras de pinus e de faia com anidrido acético e ácido
sulfúrico produz substâncias acetiladas contendo de 41 a 42% de grupos acetil.
Praticamente todos os grupos hidroxila na lignina e nos carboidratos foram
esterificados por este procedimento embora algumas das hemiceluloses tenham
sido dissolvidas. A madeira acetilada se torna solúvel em solventes orgânicos
somente após hidrólise ácida que simultaneamente remove alguns grupos acetil.
Se a madeira for acetilada com anidrido acético e piridina, o produto acetilado é
solúvel em solventes orgânicos. A acetilação de serragem de madeira com essa
mistura produz 40% de grupos acetil.
O refluxo de serragem de madeira com ácido acético glacial por 100hs
produz uma mistura de ligninas acéticas e de carboidratos parcialmente
acetilados. Se a madeira for tratada com uma mistura de ácido acético glacial e
anidrido acético contendo entre 6 e 10% v/v de H2SO4 ela é dissolvida após
longo tratamento, mas os carboidratos são extensivamente degradados e a
lignina é sulfonada. Os componentes da parede celular da madeira são também

31
esterificados por ácidos mono e dicarboxílicos na presença de quantidades
equimolares de anidrido trifluoracético.

Tabela I. Análise somatória de madeiras canadenses (46) (valores em %)

Solúveis Solúveis Alfa Hemi-

Espécies em álcool- em água Cinzas Acetil Lignina celulose celuloses Total
benzeno quentea
Red pine
(Pinus resinosa) 9,7 1,8 0,2 1,9 23,4 47,8 15,1 99,9
Tamarack
(Larix lariciana) 3,1 7,9 0,3 1,6 24,8 49,5 13,3 100,5
Basswood
(Tilia americana) 6,3 1,3 0,6 5,9 17,2 45,0 22,9 99,2
White elm
(Ulmus americana) 2,2 1,3 1,1 5,0 23,4 47,2 18,5 98,7
Black ash
(Fraxinus nigra) 3,4 1,3 0,7 5,3 18,6 47,4 21,2 97,9
Yellow birch
(Betula lutea) 3,4 0,7 0,3 5,4 18,8 42,6 26,6 97,8
Beech
(Fagus grandifolia) 2,0 0,7 0,4 5,3 22,2 43,6 23,6 97,8
Sugar maple
(Acer saccharum) 2,7 1,0 0,4 4,6 21,1 46,8 22,2 98,8
a
Após extração com álcool/benzeno

Tabela II. Análise somatória de madeiras (26,201,202) (% de madeira seca livre

de extrativos)

Constituente Douglas Western Loblolly Black Western Monterey Southern Black

-fir hemlock pine spruce red-cedar pine red oak tupelo
Cinzas 0,3 0,5 0,3 0,4 0,3 0,2 0,2 0,7
Acetil 0,6 1,2 1,1 1,1 0,5 1,4 3,3 3,7
Lignina 28,4 30,4 29,5 28,0 32,5 26,5 25,2 25,8

SOMATÓRIO A
Alfa-celulose 57,2 51,6 55,0 51,5 52,7 54,8 45,7 46,5
Hemiceluloses 14,1 15,5 15,3 17,4 14,6 16,4 23,3 23,4
Totala 100,6 99,2 101,2 98,4 100,6 99,3 97,7 100,1

SOMATÓRIO B
b
Alfa-celulose 48,3 44,5 46,6 45,6 47,5 45,3 43,7 45,6
Mananac 5,4 4,1 4,7 8,0 5,1 11,7 - -
Xilana 6,2 7,3 10,1 10,5 8,1 9,3 20,0 17,1
Anidro urônico 2,8 5,0 3,8 4,1 4,2 3,4 4,5 4,7
CH2 d 0 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,6 0,9
Totala 92,0 93,2 96,3 97,9 98,4 97,9 97,5 98,5
a
Incluindo cinzas, acetil e lignina.
b
Corrigida por cinzas, manana, xilana, e anidro urônico.
c
Pelo método de fenidrazina; os valores são subestimados provavelmente.
d
Calculado a partir dos grupos metoxila que não se encontram na lignina.
Fonte: B. L. Browning

32
Tabela III. Análise somatória de madeiras tropicais (203) (% de madeira seca com
extrativos)

Couratari Eschweilerra Dicoryniapar Tectona Swietenia Ocotea

pulchara sagotiana aensis grandis macrophylla rodiaei
Constituente (tauary) (Kakeralli) (angelique) (teak) (mahogany) (greenheart)
Extrativos totaisa 5,3 5,8 5,4 15,1 16,3 9,5
Cinzas 0,8 0,6 0,6 1,4 0,6 0,2
Acetil 1,1 1,4 1,1 1,1 1,1 1,4
Lignina 31,0 29,1 31,6 30,5 24,1 31,2

SOMATÓRIO A
Alfa-cellulose 47,3 49,0 45,2 37,0 40,2 44,7
Hemiceluloses 14,3 13,4 14,7 12,2 16,0 13,2
Totala 99,8 99,3 98,6 97,3 98,3 99,9

SOMATÓRIO B
b
Alfa-cellulose 45,1 46,4 42,6 33,9 37,2 38,5
Manana 1,2 0,2 0,3 1,4 1,4 4,9
Xilana 12,5 13,2 12,0 11,7 10,9 10,0
Anidro urônico 3,8 4,1 4,2 3,8 4,5 3,9
CH2c 0,2 0,3 0,3 0,1 0,5 0,4
Total d 101,0 101,1 98,1 99,0 96,6 99,7
a o
Solúvel em éter in ether (ou clorofórmio), álcool 50%, acetona, e água (a 80 C).
b
Corrigida por cinzas, manana, xilana, e anidro urônico.
c
Calculado a partir dos grupos metoxila que não se encontram na lignina.
d
Incluindo extrativos, cinzas, acetil e lignina.
Fonte: B. L. Browning

Tabela IV. Composição de madeiras norte americanas (%de madeira livre de

extrativos)
Espécie Glicana Manana Galactana Xilana Arabinana Anidro Acetil Lignina Cinzas
urônico
FIBRA CURTA
Trembling aspen
(Populus 57,3 2,3 0,8 16,0 0,4 3,3 3,4 16,3 0,2
tremuloides)
Beech
(Fagus grandifolia) 47,5 2,1 1,2 17,5 0,5 4,8 3,9 22,1 0,4
White birch
(Betula papyrifera) 44,7 1,5 0,6 24,6 0,5 4,6 4,4 18,9 0,2
Yellow birch
(Betula lutea) 46,7 3,6 0,9 20,1 0,6 4,2 3,3 21,3 0,3
Red maple
(Acer rubrum) 46,6 3,5 0,6 17,3 0,5 3,5 3,8 24,0 0,2
Sugar maple
(Acer saccharum) 51,7 2,3 < 0,1 14,8 0,8 4,4 2,9 22,7 0,3
Sweetguma
(Liquidambar 39,4 3,1 0,8 17,5 0,3 - - 23,7 0,2
styraciflua)
White elm
(Ulmus americana) 53,2 2,4 0,9 11,5 0,6 3,6 3,9 23,6 0,3
Southern red oaska
(Quercus falcata) 40,6 2,0 1,2 19,2 0,4 4,5 3,3 23,9 0,8

33
 Espécie Glicana Manana Galactana Xilana Arabinana Anidro Acetil Lignina Cinzas
urônico
FIBRA LONGA
Balsam fir
(Abies balsamea) 46,8 12,4 1,0 4,8 0,5 3,4 1,5 29,4 0,2
Eastern white-cedar
(Thuja occidentalis) 45,2 8,3 1,5 7,5 1,3 4,2 1,1 30,7 0,2
Eastern hemlock
(Tsuga canadensis) 45,3 11,2 1,2 4,0 0,6 3,3 1,7 32,5 0,2
Jack pine
(Pinus banksiana) 45,6 10,6 1,4 7,1 1,4 3,9 1,2 28,6 0,2
White pine
(Pinus strobus) 44,5 10,6 2,5 6,3 1,2 4,0 1,3 29,3 0,2
Loblolly pinea
(Pinus taeda) 45,0 11,2 2,3 6,8 1,7 3,8 1,1 27,7 0,3
Douglas-fira
(Pseudotsuga
taxifolia) 43,5 10,8 4,7 2,8 2,7 2,8 0,8 31,5 0,4
a
Black spruce
(Picea mariana) 47,9 10,5 b 8,0 b 4,1 1,1 28,0 0,4
White spruce
(Picea glauca) 46,5 11,6 1,2 6,8 1,6 3,6 1,3 27,1 0,3
Tamarack
(Larix laricina) 46,1 13,1 2,3 4,3 1,0 2,9 1,5 28,6 0,2
a
Dados fornecidos pelo Forest Products Laboratory; outros da ref. 185.
b
Galactana incluída com glicana e arabinana com manana.

Fonte: B. L. Browning

Tabela V. Composição de madeiras da amazônia (123) (todos os valores em %)

Extrato em Extrato Holo- Alfa-
a
Espécie álcool/ em água Cinzas Lignina Pentosanasa celulosesa celulose
benzeno quente
Pau mulato
(Qualea dinizii) 2,4 3,0 0,8 28,3 13,9 69,3 48,3
Abiurara
(Lucuma dissepala) 1,8 2,1 1,0 24,8 16,8 73,8 47,6
Breu brando
(Protium heptaphyllum) 2,1 4,8 0,6 27,4 17,2 70,1 48,7
Embauba
(Crecropia juranyana) 3,2 6,2 0,8 24,8 17,4 69,3 49,2
a
Madeira livre de extrativos.

Fonte: B. L. Browning

Tabela VI. Análises elementares de várias madeirasa

Constituintes, % Larix Pinus Abeto Carvalho Faia

Carbono 49,6 50,2 50,0 49,2 48,9
Hidrogênio 5,8 6,1 6,0 5,8 5,9
Nitrogênio 0,2 0,2 0,2 0,4 0,2
Oxigênio 44,2 43,3 43,5 44,2 44,5
Cinzas 0,2 0,2 0,3 0,4 0,5
a
Madeira de alburno

34
 ENF 660 – QUÍMICA DA MADEIRA

CAPÍTULO 3 - POLISSACARÍDEOS DA MADEIRA

Ref.: Browning, Wenzl, Casey, McDonald, Sjoström e outras publicações científicas.

1. BIOGÊNESE DOS POLISSACARÍDEOS DA PAREDE CELULAR

O processo de biogênese da parede celular inclui a formação dos precursores

dos polímeros da parede celular. Qualquer mecanismo de biogênese dos
polissacarídeos precisa levar em conta não somente o arranjo preciso das
moléculas de celulose nas microfibrilas, mas também a orientação das microfibrilas
dentro da parede celular. O mecanismo da biogênese é bastante complexo e um
grande número de eventos precisam ser coordenados durante a síntese e arranjo
das moléculas. Infelizmente, existe pouca informação a respeito de como esses
eventos são controlados a nível molecular. Um outro fato que deve ser mencionado
é que pelo menos dois tipos de celulose são sintetizados dentro da planta. A
celulose da parede primária que possui relativamente baixo peso molecular e larga
distribuição de peso molecular e a celulose da parede secundária que possui alto
peso molecular e estreita distribuição de peso molecular. Por exemplo, a celulose da
parede primária do algodão possui grau de polimerização na faixa de 2000-6000,
enquanto a parede secundária contém celulose de peso molecular em torno de
15000.
Nos parágrafos seguintes serão discutidos sumariamente os mecanismos de
biogênese dos carboidratos da parede celular. A glicose é produzida na folhagem
das árvores como o resultado da fotossíntese e é em seguida transportada para o
floema e câmbio.

Energia solar
673 Kcal

6 CO2 + 12 H2O C6H12O6 + 6 H2O + 6 O2

clorofila glicose

A glicose é o monômero básico a partir do qual os polissacarídeos da madeira

são formados através de uma série de reações complexas. A celulose é sintetizada
a partir do nucleotídeo UDP-D-glicose. Outro nucleotídeo importante, a GDP-D-
glicose participa na síntese das hemiceluloses. (UDP = Uridina difosfato e GDP =
Guanosina difosfato).
Os açúcares difosfatados são formados pela reação da glicose fosfato com
nucleosídeos trifosfatados (Fig.1). As estruturas de alguns nucleosídeos são
mostrados na Figura 2. As principais etapas na síntese da UDP-glicose está
apresentada na Figura 2.1.
A celulose é formada de UDP-D-glicose, sendo a energia desse composto
usada na formação das ligações glicosídicas do polímero.

Glicotransferase
UPD-D-glicose + [(1→4)-β-D-glicosil ]n ⎯⎯⎯⎯⎯⎯>
[(1Æ 4) -β-D-glicosil]n+1 + UPD

35
 Glicose fosfato
CH 2 OH Nucleosídeo O
trifosfato
O HN
O O O
OH + -
O P O P O P O CH2 O N
HO OPO3
- - - O
O O O
HO
1
H

HO OH
2

CH2 OH O
O
HN
O O O O
OH
HO O P O P O CH2 O N + -
P O P O-
O
- - O - -
HO O O O O

UDP D glicose
HO OH 4
3

Figura 1. Formação da uridina difosfato glicose (3) a partir do D-glicopiranosil-1-

fosfato (1) e da uridina trifosfato (2) com liberação simultânea do
pirofosfato (4)

O O
primidina N purina
HN HN

O N H2N N N
HOCH2 O HOCH2 O

HO OH OH
HO
1 2

Figura 2. Estrutura de dois nucleosídeos: (1) uridina e (2) guanosina. Ambos contém
um resíduo de D-ribofuranose ligada a uma base (1) pirimídica ou (2)
púrica

36
 Glicose
ATP
1 invertase

2 sacarose sintetase
3
t th
3 hexoquinase

ADP 4 fosfoglicomutase

5 UDP=glicose fosforilase
Glicose _ 6 _ P

Glicose _ 1_ P
UTP
5

PPI

UDP_ Glicose

Biogênese
da celulose 2

UDP

Frutose
Sacarose

H2O

Figura 2.1- Síntese da UDP-D-glicose

37
 Na síntese de outros polissacarídeos da madeira tanto a UDP-D-glicose
quanto a GDP-D-glicose participam no processo, este último sendo o principal
nucleotídeo responsável pela formação de hemiceluloses que contém manose
(galactoglicomananas, glicomananas).
Os açúcares monoméricos necessários à composição das várias
hemiceluloses são gerados através de reações enzimáticas complexas que
envolvem epimerização, desidrogenação e descarboxilação. Esses açúcares são
gerados a partir da UDP-D-glicose e/ou GDP-D-glicose. O processo está
representado na Figura 3.
Não é muito claro se os açúcares nucleotídeos são os doadores diretos de
glicosil durante a formação dos polissacarídeos da parede celular ou se a unidade
de glicosil é transferida para outro intermediário tal como um glicolipídio. Já foi
demonstrado que a síntese de polissacarídeos da parede celular de bactérias
envolve a formação de glicolipídios. Foi sugerido que a unidade glicosil é transferida
do nucleosídeo D-glicose pirofosfato para um glicolipídio na membrana do
citoplasma, e que a unidade de D-glicosil é translocada para fora da célula pela
metade lipídio. Em outras palavras, o glicolipídio atua com um transportador de
dentro da célula para o meio externo onde a unidade de D-glicosil é polimerizada
com a celulose.
Uma quantidade considerável de estudos tem sido dedicada a determinação
do local onde ocorre a síntese dos polissacarídeos na célula. A maioria das
evidências baseada em estudos autoradiográficos e químicos indicam que as
hemiceluloses e materiais pécticos são sintetizadas dentro do complexo de golgi.
Por outro lado, a maioria das evidências indicam que a celulose é sintetizada fora do
citoplasma na interface entre a membrana do plasma e a parede celular, i.e., em
local onde ocorre a deposição de microfibrilas. A evidência mais convincente para
isto são os estudos de autoradiografia in vitro que indicam a síntese da celulose
somente fora do protoplasto. Uma representação esquemática da síntese e
transporte dos polissacarídeos da planta é mostrado na Figura 4.
Ainda não se sabe como as células controlam o tamanho da molécula e a
orientação das microfibrilas. Em síntese, ainda não se sabe com precisão quais os
mecanismos de controle que governam a biogênese da parede celular ou as
interações entre o processo de biogênese da parede celular e o metabolismo geral
da célula. O número total de passos envolvidos na formação de um polissacarídeo a
partir de um açúcar nucleotídeo não é conhecido. Não se sabe também como o
controle celular se estende além da membrana do plasma ou como a parede celular
é formada a partir dos polímeros componentes. De fato, a biogênese da parede
celular é uma área onde há mais perguntas do que respostas.

38
 C-2-epimerase
NDP-D-GLICOSE NDP-D-MANOSE

Desidrogenase

C-4-epimerase
NDP-D-
GALACTOSE

C-4-epimerase
NDP-D-ÁCIDO GLICURÔNICO NDP-D-ÁCIDO
GLICURÔNICO GALACTURÔNICO

Descarboxilase

Descarboxilase

NDP-D-XILOSE C-4-epimerase NDP-L-ARABINOSE

Figura 3. Representação simplificada da formação dos precursores das

hemiceluloses a partir de UDP-D-glicose e/ou GDP-D-glicose. A
designação NDP (nucleotídeo difosfato) representa UDP ou GDP.

39
 Parede celular
Membrana celular

Citoplasma

ácido UDP-D-galactose
péctico UDP-D-galcturonato
UDP-D-glicuronato
UDP-D-glicose
vesícula UDP-D-arabinose
de golgi UDP-D-xilose
L-arabinana
D-galactana corpo de golgi

Hemicelulose Reservatório de
engrossamento microtubos Hexose fosfato D-glicose
secundário solúveis

Plastídeo Ribossomos

ADP-glicose (UDP-D-
glicose) Retículo
endoplasmático Calose
amido

GDP-D-glicose
(UDP-D-glicose)

Partículas na microfibrilas
Membrana de celulose
celular

Figura 4. Esquema da síntese e transporte de vários polissacarídeos na célula em

crescimento.

40
2. CELULOSE

Conceito: É um polissacarídeo que se apresenta como um polímero de cadeia linear

com comprimento suficiente para ser insolúvel em solventes orgânicos,
água, ácidos e bases diluídos, todos à temperatura ambiente, consistindo
única e exclusivamente de unidades de β-D-anidroglicopiranose unidas por
ligações do tipo (1-4), e possuindo uma estrutura organizada e
parcialmente cristalina.

2.1. Introdução

A celulose é o composto orgânico mais comum na natureza. Ela constitui entre

40 e 50% de quase todas as plantas. Há estimativas de que cerca de 50 bilhões de
toneladas desse produto são produzidas por ano. A celulose está presente também
em bactérias e algas mas em pequena proporção. Ela está localizada
principalmente na parede secundária da célula.

2.2. Fontes de Celulose

2.2.1. Algas marinhas O composto β(1-3) glicana está presente em quase todas as
algas marinhas(ex.: valônia - possui longas microfibrilas), existindo portanto
em grandes quantidades na natureza. Alguns autores acreditam que esse
composto é mais abundante na natureza que a própria celulose.

2.2.2. Pêlos de frutos-pericarpo (ex.: algodão, casca de côco da Bahia, etc.). No

algodão é encontrada a celulose mais pura (99,8%).

2.2.3. Fibras do floema-líber (ex: Juta, linho, cânhamo, rami, etc).

2.2.4. Gramíneas-monocotiledôneas (ex: esparto, bagaço-de-cana, bambu, palhas

de cereais, etc).

2.2.5. Fibras do xilema-lenho

Exemplo de lenhos utilizados comercialmente:

Madeiras de fibra longa:

Brasil: Pinus spp., Cupressus spp., Araucaria angustifolia, Cunnhinghamia

lanceolata, Podocarpus spp., etc.

Mundo: Pinus spp., abeto, carvalhos, faia, etc.

Madeiras de fibra curta:

Brasil: Eucalyptus spp., Acacia molissima, madeiras tropicais, etc.

Mundo: bétula, álamo, Eucalyptus spp.

2.2.6. Fontes artificiais (ex: rayon, viscose, etc).

41
3. ESTRUTURA DA CELULOSE

Na Figura 5 estão apresentadas as estruturas da celulose da maneira como

ela é usualmente escrita e da maneira como ela realmente ocorre. O grupo terminal
redutor recebe esta designação devido ao equilíbrio mostrado. A unidade terminal
cíclica pode se abrir formando um grupo aldeídico redutor.
Até 1925 a celulose tinha sua estrutura pouco esclarecida. Entretanto, os
estudos de Haworth e Hirst muito contribuíram para o conhecimento da estrutura, o
que lhes valeu inclusive um prêmio Nobel.
A celulose quando hidrolisada produz somente glicose. A ligação glicosídica é
do tipo β (1-4) e a cadeia molecular é do tipo linear. Algumas observações
confirmam esta teoria:

i. Estudos de degradação da celulose permitem o isolamento de compostos

cristalinos correspondentes a celobiose, celotriose, celotetrose e celopentose.

ii. Estudos de cinética de reação da celulose mostram que a degradação consiste

em rupturas ao acaso de ligações na cadeia linear de moléculas.

iii. A hidrólise de trimetil-celulose (celulose metilada) produz 2, 3, 6 – trimetil -

glicose e 2,3,4,6-tetrametil-glicose, esta última correspondente às moléculas da
extremidade não-redutora das cadeias. A metilação da celulose é obtida
tratando-se a celulose por iodeto de metila (ICH3) ou dimetilsulfóxido [(CH3)2SO].
O grupo CH3 se liga aos grupos OH livres nos carbonos 2, 3 e 6. Com isso é fácil
se determinar o tamanho da molécula de celulose. A celulose metilada é
denominada trimetil-celulose. Quando se faz a hidrólise da trimetil celulose a
unidade terminal não redutora dá origem a um açúcar específico, 2, 3, 4, 6-
tetrametil-glicose e as unidades centrais e terminal redutoras produzem trimetil 2,
3, 6-glicose.
A hidrólise ácida da metil celulose produz aproximadamente 99,98 a 99% de
trimetil 2, 3, 6 -glicose e 0,02 a 1% de tetrametil 2, 3, 4, 6 - glicose. Isso mostra
que em praticamente toda a molécula os grupos OH livres estão nos carbonos
de posição 2, 3 e 6, enquanto as posições 1,4 e 5 são bloqueadas. Para o
monômero terminal não redutor o grupo OH do carbono 4 também é livre.
Através da técnica da metilação seguida de hidrólise provou-se que a ligação era
(1-4) e que a cadeia era linear e não tinha ramificações.

iv. O aperfeiçoamento nas técnicas para estudar macromoléculas em solução

(viscosidade, pressão osmótica, ultracentrifugação, etc) fornecem informações
que são similares às obtidas a partir dos estudos com raio-x.

v. Estudos sobre a oxidação da molécula de celulose por periodato ou ácido

periódico (HIO4) permitem detectar o número de moléculas de celulose numa
mistura. O íon IO4- tem forte ação oxidante e quebra a molécula de glicose entre
os carbonos que possuem hidroxilas livres e/ou carbonilas vizinhas. Desta forma
observa-se que uma molécula de celulose por oxidação com periodato conduz à
formação de 3 moléculas de ácido fórmico e uma molécula de formaldeído, as
quais são facilmente quantificadas por técnicas de cromatografia ou outras.

42
 Alguns autores como Kuhn admitem que a unidade repetitiva da celulose não é a
anidroglicose e sim a celobiose.

1 3
2
Grupo terminal Unidade central
não redutor Grupo terminal
de celobiose redutor
6
CH 2OH OH CH2OH H OH
5
H
H O H H O
O O
H OH H OH H H, OH
4 OH H 1
H OH H
H O H H O
HO H O
3 2

H OH CH 2OH H OH CH 2OH
n

CH 2OH
OH

OH CHO
O

OH

6 6 CH2 OH
CH 2 OH HO HO 4
3 1
4
O O
2 O 5 2 5 2 O
O 5
O
1
O 1
3 4 3
HO HO 6 CH2 OH HO HO

Figura 5. Estrutura da celulose

43
 Durante muito tempo admitiu-se também que a celulose possuía em sua
estrutura outros monossacarídeos além da glicose. A razão era que outros açúcares
se cristalizavam sobre a molécula de celulose e eram difíceis de serem removidos.
Moléculas de celulose são completamente lineares e têm forte tendência para
formar pontes de hidrogênio inter e intramoleculares. Feixes de moléculas de
celulose se agregam na forma de microfibrilas na qual regiões altamente ordenadas
(cristalinas) se alternam com regiões menos ordenadas (amorfas). As microfibrilas
constróem fibrilas e estas finalmente constróem as fibras de celulose. Como
consequência dessa estrutura fibrosa a celulose possui alta resistência a tração e é
insolúvel na maioria dos solventes. O comportamento físico e químico da celulose
difere completamente daquele do amido o que é explicado pura e simplesmente por
características estereoquímicas. Como a celulose, a amilose (um dos componentes
do amido) é constituída de D-glicopiranose unidas por ligações (1-4) mas no amido
essas unidades são anômeros alfa. A amilose ocorre como uma hélice no estado
sólido e algumas vezes mesmo em solução. A amilopectina, o outro componente do
amido, possui além das ligações alfa (1-4) ligações alfa (1-6) e é ramificada. A
estrutura ramificada é responsável por sua extensiva solubilidade uma vez que ela
não pode se agregar de forma cristalina.

3.1. Celuloses I, II, III e IV

A estrutura cristalina da celulose tem sido caracterizada por análise de

difração de raio-x e por métodos baseados na absorção de luz infravermelha
polarizada. A célula unitária da celulose nativa (celulose I) consiste de 4 resíduos
de glicose (Fig. 6a e 6b). Na direção da cadeia (c), a unidade que se repete é um
resíduo de celobiose (1,03nm), e todos os resíduos de glicose estão dispostos de
acordo formando um ângulo de 180° com relação aos seus vizinhos. É bem
conhecido e largamente aceito que todas as cadeias nas microfibrilas de celulose
nativa estão orientadas na mesma direção, i.e., elas são paralelas (Fig. 6b).
Existem duas pontes de hidrogênio intramolecular dentro de cada célula unitária de
celulose: do O(6) em um resíduo de glicose com O(2)H na glicose adjacente e do
O(3)H com oxigênio do anel, como mostrado na Figura 6c. As cadeias formam uma
camada no plano cristalográfico a - c, onde elas são mantidas juntas por pontes de
hidrogênio do O(3) em uma cadeia com o O(6)H na outra. Não existem pontes de
hidrogênio entre essas camadas (plano cristalográfico a-b) na celulose I; existem
somente fracas forças de Van der Waals na direção do eixo b.

44
 A

B
C

H
O3
H
H
3
6

O6 2
H
H

Figura 6. Estrutura da célula unitária da celulose I (celulose nativa) (a) vista de cima
(plano a-b), (b) vista do lado (plano a-c), e (c) vista do lado, indicando as
pontes de hidrogênio entre e dentro das cadeias no plano a-c.

A celulose regenerada, ou celulose II (Fig. 7-II) possui cadeias anti-paralelas

(Fig.8). As pontes de hidrogênio dentro das cadeias e entre as cadeias no plano a-c
são as mesmas que na celulose I. Adicionalmente, existem duas pontes de
hidrogênio entre uma cadeia do canto e uma do centro (Fig. 7-II). As pontes de
hidrogênio são do O(2) em uma cadeia com O(2)H na outra cadeia
A celulose II é formada sempre que a estrutura da celulose nativa é destruída
como por exemplo, pelo inchaço da celulose nativa com álcali forte ou pela
dissolução da celulose nativa. Devido ao fato de possuir maior número de pontes de
H a celulose II é termodinamicamente mais estável que a celulose I, por isso não
pode ser reconvertida em celulose I.
As principais diferenças entre a celulose nativa (celulose I) e a celulose II são:
i.as cadeias da celulose II são antiparalelas enquanto as da celulose I são
paralelas

45
 ii.na celulose II existem ligações na direção b, o que não ocorre na celulose I,
iii.os valores de a, b e δ da celulose II são diferentes dos da celulose nativa
(Veja Figura 9).
As forças de ligação entre as cadeias de celulose dependem do eixo. Na
celulose nativa, as forças de pontes de hidrogênio na direção do eixo a são de 5,7
Kcal, na direção do eixo b só existem forças de Van der Waals que correspondem a
cerca de 1--- 2 Kcal e na direção do eixo c existem as ligações covalentes que
chegam a 90-100 Kcal. É importante mencionar que a força das pontes de
hidrogênio com distâncias entre moléculas de mais de 4,5Ao é quase nula.
Outros tipos de celulose tais como celulose III e celulose IV podem ser
produzidas quando celulose I e II são tratadas quimicamente ou aquecidas (Tabela
1). O tratamento da celulose I ou II com amônia líquida seguido por completa
evaporação do amônio resulta na celulose III. Duas formas polimórficas são obtidas
dependendo do material inicial; celulose I ou celulose II produzem celulose III1 ou
celulose III2, respectivamente. As células unitárias dos dois polimorfos (III1 e III2)
são idênticas e suas cópias de raio-x são muito semelhantes mas não
completamente idênticas. As duas estruturas parecem diferir em polaridade da
cadeia porque III1 pode ser convertida em celulose I pelo aquecimento em água
enquanto III2 volta para celulose II quando recebe esse tratamento.
A celulose III1 possui cadeias paralelas e é muito semelhante à celulose I,
formando os mesmos tipos de ponte de hidrogênio dentro das camadas. A estrutura
da celulose III2 ainda não foi analisada em detalhe mas devido ao fato dela ser
facilmente convertida em celulose II, espera-se que suas cadeias sejam
antiparalelas.
Como no caso da celulose III, duas formas polimórficas de celulose IV podem
ser obtidas, e isto é feito mais convencionalmente pelo aquecimento da celulose III a
280 oC. Por este método, celulose III1 produz o polimorfo IV1 e III2 produz o
polimorfo IV2. A celulose IV é obtida também aquecendo-se a celulose II em
glicerol ou álcali. A celulose IV tem densidade 1,62, portanto maior que a das
celuloses I e II, que é 1,59, e que a da celulose das regiões amorfas, que é de 1,50.

Figura 7. As unidades de celulose I e celulose II vistas de cima (plano a-b). Observe

que não existem pontes de hidrogênio entre as camadas da cadeia no
sentido do eixo-b na celulose I. Na Celulose II, essas pontes de
hidrogênio existem, conforme indicadas.

46
Figura 8. Projeções do modelo de cadeia antiparalela para a celulose II. (a) Projeção
perpendicular ao plano a-c. As cadeias “para baixo” (escuro) no meio são
intercaladas com as cadeias “para cima” dos cantos. (b) Projeção
perpendicular ao plano a-b no sentido do eixo da fibra. A ponte de
hidrogênio O(2)-H ---O(2’) ao longo dos planos 110 é indicada.

47
 The structures of celluloses 1 and II

ABSTRACT
lii thL’ last feivyc’ctr~ we Ii ave usedX-ray crystaiiugraphy to determine the structure of natiue celiulose (Vaionia)
and regenerated ceííulose (For*isan rayon). Using least-sqttares refirwment methods, natiue celiuíose is shown
to consist ofan array aí paralle/ drnins (ia’., ali Lhe chains have the sarne sense) , whereas adjacent chains in
regcnr.’rated cel!ulose are antiparallei (i.e., they Iiave alternating sense). In additiov
to (hL dr/fercncL’ tn chajn polczrity. regenerated ceíluiose has extra intermoiecuíar hydrogenhondingaü,,gjheunjt
ceIí diaL’Q~p4.whi~/~probabj~contributcs to Lhe higher stability 0/ LCiíUlOse II cornparedtoc~I1u1ose 1. We
have now determined Lhe .~Lructurt’ rf mercc’rized cellulose using the sarne meL hods. Mercerized cottan is
found ii, hat~’ haswcLl1~’ fite .‘~atne antiparalieí chain structure as Lhe regeneratcd material.
A r”(tsonable ‘ne(haflLsm for the change in chain polarity during mercerization inr’oites rearrangeflLent of sheeLs
of celluiose chains when Lhe swelíing agent is
KEYWORDS
Ceiluiose structure
X-ray diffraction
Electron rnícroscopy
Hydrogen bonds
Mercerization
John Blackwell, Francis J. Kolpak, and Kenncorwin H. Gardner
Oepartment of Macromolecular Science, Case Western Reserve Untversity. Cleveiand, Oh~o 44106

We have used X-ray fiber
diffraction methods to
determine the structuresof
nativo, regenerated, and
mercerized celiuloses. In
each case the structure was
refined by rigid.body least-
squares methods to give the
best agreement between the
observed and calculated X-
ray intnesities. Asdetajlod
below, the results ind icate
that in native cellulose
c:uiIulo~e fl, ali the chains
have Lhe sarne polarity
~i.e., are parallei), whereas
in both regcnerated and
merCE’rized cellulose
(ceilulose II), the chains
have aiternating poiarity (i.e.,
they art• antiparailei). These
results wili be discussed in
terms of possible rnt~eiian
istmt for cttnversion
ofcellulose 1 tt cei iii i’sc’ 11
dttti ng mercerizatjon.
Cellulose 1
Fib~r diffraction data ‘vere
obtained for nativv ceilulose
from the alga Valnnia l(~,ItrtU(1sfl
ti, 2. Fortv-one refIections arv
ui)~ervvd. which are indexed
by a monuciin’t ttnit cvii with
dimensions
a=16.34Â, b=15.72Â,
c=1O.38Â and ~=97O. the space
group is P21 and Lhe unit
ccli contains sections of
eight ccllulose chains. Ali
but three ofthe refIections
can be indexed by a two-
chain unit cell similar to that
of Meyer and Misch (3).
These three reflections are
ali very weak, and it is clear
that the differences between
the four Meyer and Misch
cells making up the eight-
chain celi must be smaii.
Thus, we have takon Lhe
twochain unit ceil Ia=8.17X,
b=7.86Â) as an adequate
approximation to the
structure.
A model of the cellulose
chain was constructed,
based on the coordinates of
an average glucose residue
(4). The chain had a
P21screw axis, with the
observed fiber repeat of
10.38À, and possessedan
intramolecular IO3)—H~
0(5’)] hydrogen bond. This
conformation is rigid except
for possible rotation ofthe
CR2OHsíde chain about the
C5)—Cc6) bond. Paraliel
and antiparaiiel unit celi
•models ~vt’re coastructed
by placing lwo such chains
at
the center and comer of the
ah projection. The positions
and side chain orientations
of these chains werc thcn
refined to give the best
agreement with the intensity
data. Exhaustive refinement
of Lhe best parallel and
anttpara]lei chain modeis
indicated that Lhe parallel
modei gave Lhe best
agreement. Based on
statistical tests (5), the best
antiparaliei modei can be
rejccted at a significance
levei of better than 200:1.
The final paraliel chain
model had a
crystaliographic R value of
0.179 (ohserved data oniy,
unweightedi. Calculations
by Sarko and Muggli (6) and
Liy French and Murphy (7)
also indicate that the
par~11ei chain model gi~’es
the best agreernent.
The proposed model for
~cIlulose 1 is shown in Fig. 1
(2). The conter chain is
staggered by 0.266c with
respect Lo Lhe comer chain,
and the “planes” of Lhe
sugar rings Iie
approxirnately in the 020
planes. The CH2OH gmoup
has the sarne conforrnation
(dose to tg ao both chains,
such that each chain forms \

48

1. Projections of the parallel
chain m odel for cellulose 1. (a)
Pr ojection perpendicular (o the ac
plane. The contain chain (black) is
staggered with respect to that at
the origin. (b) Projection
per pendicular to the ab plan e,
look ing along the fiber axis.
two intramolecular hydrogen
bonds ro(3)—H• 0(5’) and
0(2’)—H 0(6)]. Neighboring
chains along the a axis are linked
by an intermolecular hydrogen
bond [O(6)—H 0(3)], such that the
chains form hydrogen bonded
sheets of chains parallel t o the a
axis, i.e. in the 020 planes. There
are no hydrogen bonds along the
unit cell diagonals; van der Waals
forces must be responsible for the
stability of the structure in these
direct ions.
Cellulose II
Cellulose II intensity data was first
obtained ir Fortisan rayon
(regenerated) fibers 48,9). The 44
observed reflections were indexed
by a monoclinic unit cell with
dimensions a=8.O1Â, b=9.04Â,
c=10.36Ã, and y=ll’1.l0 , and space
group P21. Refinement of parallel
and antiparallel chain models
show ed that in this case the
ant iparallel model gave t he best
agreement wit h the observed X-
ray intensities, and the
parallelmodel mus t also be
reject ed on stereochemic al
grounds. The final
2. Projections of the antiparall el
chain m odal for cellulose II. (a)
Projection perpendicular to the ac
plane. The center ‘do wn” chains
(dark) are staggered with respect
to the comer “up’ chains. (b)
Projection perpendicular to the ab
plane along the fiber axis. The
0(2) —H• .0(2’) hydrogen bond
along the 110 planes is indicated.
crystallographic R value for the
antiparallel modal was R=0.171
(observed data only, unweighted).
Calculations by St ip anovik and
Sarko (10) also indicate an
antiparallel structure.
The proposed s tructure (9) for
regenerated cellulose II is shown
in Fig. 2. The center chain is
staggered by 0.216c with respect
to the comer chain (defined by the
separation of the glycosidic
oxy gens). Unlike the situation in
native cellulose, the —eH2 OH
groups on neighboring chains have
different conformations. For the
center chains, the side chains are
in the gt position, and these chains
form sheets very similar t o those
in native cellulose: each chain
forms two intramolecular bonds
and is linked by an intermolecular
0(6)—H ~• 0(3) bond t o the next
chain along the a axis. In the case
of the comer chains, however, the
—CH~0H groups are in the gt
position. Each chain has the
O(3)—H~~ 0(5’) intramole cular
bond, but forms two
intermolecular bonds: O(6)—H•
~Q(~) to the next chain along the a
axis in the 020 plane, and 0(2)—H
0(2’) to the chain along the
diagonal in the 110 plane. This
additional intermolecular bonding
is a major difference between
cellulose II and cellulose 1, and
may exp lain the higher stability of
form II.
Mercerized cellulose
M ore recently w e have used the
sarne methods to examine the
49
structure of mercerized cellulose
11. The unit celI dimensions are
very similar to t hose oU
regenerated c ellulose, and
refinement leads to essentially the
same antiparallel chain structure.
This result is important in the
context of the possible
mechanisms of conversion from
cellulose 1 to II during
mercerizatjon. Reversal of chain
polarity on conversion via
regeneratjon is relat ively eas y to
visualize since the chama are
separated by the solvent.
However, the p roblem is more
complex in the case of merceriza-
tion, where conversion is effected
simply by s welling in caustic soda.
A reasonable mechanism to
achieve this reversal of polarity is
a rearrangement ofthe chains in
the swollen state. In the cellulose 1
crystallite, all the chains have the
same polarity, but at a higher level
of organization, t he fibril is
thought to contain crystallites of
both polarities. Swelling of native
cellulose was shown by
Warwicker and coworkers (12,13)
to involve sep aration of sheets of
cellulose chains. Since c ellulose II
is the more stable structure,
rearrangement to recombine with a
nei ghboring “antiparallel” rather
than a “parallel” sheet will be
favored on removal of the swelling
agent.
Literature cite d
1.Gardner, K. H., and Blackwell, J.,
Biochim Biop hys. Acta 342: 232
(1974).
2.Gardne r, K. H., and Blackwell, J..
Biopolymers 14: 1975 (197 4.
3.Meyer, K. H., and Misch , L.,HeIu.
Ch im . Acta 20: 232 (1937).
4.Arnott, S., and Scott, W. E., J.
Chem. Soc. Perkin Trans li: 324
(1972).
5.Hamilton, W. C., Acta Cryst. 1 8:
502 (1965).
6.Sarko, A., and Muggli, R., Macro-
m.olgcules 7: 486 (1974).
7.French, A.D., and Murphy, V.G.,
A.C.S. Symposium Ser. 48: 12
(1977).
8.Kolpak , F. J., and Black well, J.,
Macromolecules 8: 563 (1 975).
9.Kolpak, F. J., and Black well, J.,
Macromolecules 9: 273 (1976).
10. Stipanovic, A. J., and Sarko , A.,
Macromolecules 9: 851 (1976).
11. Kolpak, F. J., and Blackwell, J.,
Polymer, in press.
12.Warwicker, J. V., J. AppI. Polymer
Sci.13: 41 (1969).
13. Jeffries, R., and Warwicker, J. V.,
Textiles Res. J. 39: 548 (1969).
 CELULOSE I:

—3…6 — 3…6 — 3…6—3…6—

—3…6— 3…6 — 3…6 —3…6—
GLC GLC —3…6 — 3…6 — 3…6—3…6—
Célula
a = 8,4 Å unitária Camada de
b = 7,9 Å b cadeias
c = 10,3 Å
δ = 97º δ

GLC a GLC

CELULOSE II:

GLC GLC —3…6 — 3…. 6 —

2
3…6—
— 3… 6—3…6—
2
a = 7,9 Å —3…6 — 3…..6 — 3…6—
b = 9,2 Å b Célula
c = 10,3 Å δ unitária
δ = 117º

GLC a GLC

Figura 9. Modelo monoclínico da célula unitária

Tabela 1 - As quatro modificações cristalinas da celulose

CELULOSE I Celulose nativa, a única forma da celulose encontrada na

natureza
CELULOSE II Celulose regenerada, ela não pode ser reconvertida a celulose I
CELULOSE III Formada após tratamento com amônia líquida e sua
subsequente remoção
CELULOSE IV Formada por aquecimento a alta temperatura em líquido polar.
É semelhante a celulose I

50
3.2. Cristalinidade da Celulose

A celulose não é 100% cristalina sendo a cristalinidade dependente da matéria-

prima de onde a celulose é originária. A presença de lignina e hemiceluloses na
madeira parecem causar distúrbios na cristalinidade da celulose. A cristalinidade da
celulose pode ser observada no modelo de franjas micelares (Fig. 10). Quanto mais
cristalina a celulose, maior a sua densidade. A densidade da celulose cristalina é
1,59 enquanto a da celulose amorfa é 6% inferior.
O valor da cristalinidade da celulose também depende muito da metodologia
utilizada para a medição (Tabela 2). Em linhas gerais, pode se afirmar que a
celulose do algodão é mais cristalina que a da madeira que por sua vez é maior que
a da celulose regenerada. A celulose mais cristalina existente na natureza é a do
rami.
Alguns autores não acreditam que a fibrila elementar seja totalmente cristalina.
Eles acreditam que a única estrutura, embora hipotética, que mantém total
cristalinidade é a chamada CÉLULA UNITÁRIA (Fig. 11).
A celulose é altamente cristalina em função do grande número de pontes de
hidrogênio. Esse fato explica porque a celulose é insolúvel em vários solventes
mesmo possuindo 5 oxigênios para cada 6 átomos de carbono que compõe a sua
molécula. As ligações de pontes de hidrogênio inter e intramoleculares são
responsáveis pelo comportamento físico, químico e mecânico da mesma, incluindo
sua solubilidade. Para uma boa uniformidade de reação, reagentes devem ser
capazes de causar grande inchaço da celulose. Portanto, em muitos aspectos, a
organização física das moléculas de celulose se tornam mais importantes que a
estrutura química de suas moléculas individuais no que diz respeito à reatividade.

3.3. Organização Física das Moléculas de Celulose

A organização física das moléculas de celulose começa pela fibrila elementar,

passando pelas microfibrilas, fibrilas e finalmente fibra de celulose. Muhlethaler
mostrou que cada fibrila elementar contém 36 cadeias de celulose e seu tamanho é
de 3,5 x 3,5nm em seção transversal (Fig. 12.1). Um grupo de fibrilas elementares
constroem as microfibrilas que são as unidades básicas das fibras de celulose. O
tamanho das microfibrilas depende da fonte de origem e também da localização
delas na parede celular. Por exemplo, na parede primária as microfibrilas medem
1nm enquanto na parede secundária elas podem chegar a 10 - 20nm para a alga
valônia e 10nm para o algodão. Na madeira, as microfibrilas estão embebidas numa
matriz de polissacarídeos e lignina amorfos (Fig. 12.2). Estas microfibrilas dão
origem às fibrilas que por sua vez constroem as fibras (Fig. 12.3). O comprimento
das fibras é variável com a matéria-prima. No algodão ele pode variar de 10 a
50mm, no rami o valor médio é de 25,5 mm, nas madeiras de fibra longa de 2,5 a
4,5 mm e nas madeiras de fibras curtas de 1 a 2mm
A orientação das microfibrilas na fibra depende da origem da fibra. No algodão
as microfibrilas estão arranjadas na forma de hélice. No rami, estas estão arranjadas
linearmente.

51
 L

A, A ´, B´: são finais de cadeias dentro da região cristalina

B: é um final de cadeia fora da região cristalina

L: é o comprimento da região cristalina

Figura 10. Modelo de franja micelar da celulose

52
Tabela 2 - Grau de cristalinidade de algumas amostras de celulose medido por
várias técnicas.

Técnica Algodão Algodão Polpa Celulose

Mercerizado Regenerada
Física:
Difração de raio x 0,73 0,51 0,60 0,35
Densidade 0,64 0,36 0,50 0,35
Absorção e
Inchaço químico:
Deuteração 0,58 0,41 0,45 0,25
Hidrólise ácida 0,90 0,80 0,83 0,70
Oxidação com periodato 0,92 0,90 0,92 0,80
Sorção de iodo 0,87 0,68 0,85 0,60
Formilação 0,79 0,65 0,75 0,35
Método químico
Não-inchante:
Oxidação com
Ácido crômico 0,997 0,66-0,60 - -
Talação 0,996 0,69-0,42 - -

Figura 11. Célula unitária da celulose I

53
 35Ao
35Å 36 cadeias
de celulose
Nota: Essa estrutura de fibrila
elementar não apresenta regiões
amorfas "verdadeiras".
Observa-se alguma difusão de
raio-x na estrutura devido à
presença dos deslocamentos de
finais de cadeia (chain-end
dislocations)

Deslocamento de
finais de cadeias

Figura 12.1. Modelo estrutural esquemático da fibrila proposta por Mühlethaler,

mostrando deslocamento dos finais da cadeia.

Protofibrilas de
celuose ligadas nas
faces laterais

Matriz lignina-
hemicelulose

Hemicelulose

Figura 12.2 – Arranjo ultra-estrutural das celulose, hemiceluloses e lignina na parde

celular da madeira, de acordo com Goring.

54
Figura 12.3. - Estrutura pormenorizada da parede celular

De acordo com a teoria da franja micelar, as microfibrilas são compostos de

regiões cristalinas e amorfas, distribuídos estatisticamente, formadas pela transição
de cadeias de celulose originadas de um arranjo mais ordenado nas microfibrilas das
regiões cristalinas para um arranjo menos ordenado nas microfibrilas da região
amorfa (Fig. 10). Entretanto, esta teoria não foi bem aceita pelas seguintes razões:
Tomando-se o cristal de acetato de celulose preparado por Manley (100nm de
diâmetro por 50nm de comprimento) cujo grau de polimerização é 400 pode se
inferir que as cadeias terão pelo menos 200nm de comprimento uma vez que a
glicose anidra tem comprimento de 0,5nm. Neste caso, não é possível se ter um
cristal com cadeias lineares uma vez que o comprimento do cristal é somente de
50nm. Uma saída para este problema é assumir que as cadeias de celulose estão
arranjadas dobradas na forma de sanfona.
Este foi um dos modelos propostos por Manley, que mais tarde foi ratificado por
Asunma, Marx-Fingini e Shulz e, por Bittiger et. al. Neste modelo é proposto que as
cadeias de celulose se arranjam para formar uma estrutura em dobras. De acordo
com Manley a cadeia molecular forma uma fita de 3,5nm de largura dobrada na
forma de sanfona (Fig. 13b). Uma das características típicas da teoria de Manley é
que as cadeias de celulose são antiparalelas e isto já está comprovado não ser
verdade. Portanto, a teoria mais aceita é ainda a de Muhlethaler.

55
Figura 13. Três modelos de cadeia dobrada, sugeridos para a celulose. A: De acordo
com Marx-Figini e Schulz. B: Modelo originalmente proposto por Manley.
C: Modelo modificado de Manley.

3.4. Estrutura Celular da Celulose

É difícil compreender as reações da celulose bem como sua biogênese sem

conhecer a maneira como ela está arranjada na parede celular.
A celulose é o principal componente da parede celular de tecidos vegetais. Ela
existe na parede celular na forma de micro fibrilas. Na planta madura as microfibrilas
de celulose estão embebidas em uma matriz composta de hemiceluloses e lignina
(Figura 12.1) .
Estudos realizados por meio de microscopia eletrônica demonstram que as
células da madeira madura consiste de várias camadas de parede celular cercadas
por uma substância intercelular amorfa. A Figura 14 mostra a organização de um
traqueídeo de conífera ou fibra de folhosas.
Entre as células existe uma região chamada LAMELA MÉDIA COMPOSTA
que contém principalmente lignina e substâncias pécticas. A parede primária (P) que
é bastante delgada (0,1 - 0,2μm), contém uma rede desorganizada de microfibrilas
da celulose que ocorrem ao acaso, embebidas em uma matriz que por muitos anos
foi considerada consistir de pectinas amorfas e hemiceluloses sem nenhuma
orientação estrutural. Entretanto, estudos mais recentes demonstram que as
hemiceluloses são parcialmente orientadas. Imediatamente abaixo da parede
primária está a parede secundária a qual compreende praticamente toda a parede
celular. A parede secundária é dividida em três camadas chamadas de S1, S2 e S3. A
camada externa (S1) têm de 0,1- 0,3μm de espessura e as microfibrilas estão
orientadas de maneira cruzada (Veja Figura 14). A camada S2 é a mais espessa,
tendo 1-5μm e é responsável pela maior parte do volume da parede secundária. As
microfibrilas da camada S2 são orientadas quase que paralelamente ao eixo da fibra.
Na finíssima camada S3 (0,1μm) as microfibrilas são orientadas na forma de uma
56
hélice na direção transversal. A parte mais interna da parede celular consiste da
chamada camada verrugosa, muito provavelmente formada de fragmentos do
protoplasma.
A distribuição da lignina, celulose, hemiceluloses e pectina na lamela média
nas fibras de madeira é muito heterogênea. Estudos recentes indicam que
aproximadamente 70-90% da lamela média é constituída de lignina.

Figura 14. Dois esquemas da arquitetura da parede celular. M lamela média, P

parede primária, S T lamela transicional, S2 camada principal da parede
secundária, S3 parede terciária ou lamela terciária da parede secundária
(a - Wadrop, b -Meier).

4. ISOLAMENTO DA CELULOSE

A celulose mais pura que existe na natureza é a do algodão com uma pureza
de 99,8%. Ela pode ser isolada pelo tratamento do algodão com um solvente
orgânico qualquer seguido da extração com NaOH 1% na ausência de oxigênio. A
celulose da madeira não pode ser isolada com esse grau de pureza devido estar
associada com outros componentes da madeira, de natureza não polissacarídica.
Alfa-celulose preparada de MFL normalmente contém 10-15% de manana e 2 - 5%
de xilana adicionalmente à celulose.
Os métodos de laboratório para isolamento da celulose são variados, mas
normalmente envolvem os seguintes passos:
i. redução da madeira a pequenas partículas
ii. extração das partículas de madeira com solventes orgânicos e água para
remover resinas e outros extrativos.
iii. deslignificação suave da madeira com clorito acidificado ou cloração seguida de
extração com monoetanolamina (NH2-CH2-CH2OH) ou oxidação com ácido
peracético (CH3COOOH).
iv. extração das hemiceluloses com bases.

57
Resultado: celulose parcialmente degradada e contaminada com lignina e frações de
hemiceluloses resistentes ao álcali.

O grau de contaminação pode ser determinado pela hidrólise do resíduo e

análise dos componentes individuais por cromatografia.
A degradação pode ser avaliada pela medição do peso molecular do resíduo e
pela determinação do teor de grupos carbonila e carboxila na celulose. A celulose
não degradada não contém grupos carboxila e somente um grupo carbonila por
molécula.
Um método de isolamento mais suave consiste da nitração direta da madeira
seguida de extração por solventes orgânicos. O produto desse isolamento é também
contaminado com hemiceluloses.

.5. HIGROSCOPICIDADE DA CELULOSE

A celulose é mais higroscópica que o pentóxido de fósforo (P2O5). A Figura 15

mostra o comportamento da substância celulose frente a umidade relativa do
ambiente.

Absorção de água, %
14

12 ∃
Secagem
10

8 ∃

6
Umidecimento
∃
4

0 ∃
0 25 50 75 90 100
Umidade Relativa, %

Figura 15. Efeito da umidade relativa de absorção de água pela celulose - fenômeno
da histerese.

O fenômeno da histerese é definido como "o fenômeno pelo qual uma

determinada propriedade, modificada por um agente externo, não retorna ao seu
estado original quando esse agente externo é removido". No exemplo mostrado na
figura 15 é típico a ocorrência da histerese. É possível verificar que para uma
mesma unidade relativa, a quantidade de água retida pela celulose pode ser maior
ou menor se ela for secada ou umedecida, respectivamente.

58
6. INCHAÇO E DISSOLUÇÃO DA CELULOSE

A celulose sofre inchaço em diferentes solventes. A extensão do inchaço

depende do solvente e da natureza da amostra de celulose. Alguns exemplos de
solventes são metanol, etanol, anilina, nitrobenzeno e benzaldeído. No caso da
celulose nativa com estrutura fibrosa ocorre mudanças morfológicas mais ou menos
drásticas se o inchaço for interfibrilar ou intrafibrilar. De maneira mais geral, as
diferenças causadas podem ser distinguidas em termos de inchaço intercristalino e
intracristalino. No primeiro caso, o solvente penetra somente nas regiões amorfas
das microfibrilas de celulose e entre as microfibrilas enquanto no segundo caso, o
solvente penetra na região cristalina das microfibrilas. O inchaço intercristalino típico
é aquele que ocorre na presença de água e o intracristalino o que ocorre na
presença de hidróxido de sódio.
Quando fibras de celulose secas são expostas à umidade elas absorvem água
e a seção transversal das fibras é aumentada por causa do inchaço. Em unidade
relativa de 100%, esse inchaço corresponde a um aumento de cerca de 25% no
diâmetro da fibra. Outros 25% de aumento no diâmetro podem ocorrer se as fibras
forem imersas em água. Na direção longitudinal, no entanto, a variação dimensional
é pequena.
A retenção de água pelas fibras de celulose a uma dada umidade relativa é
variável dependendo do modo como o equilíbrio foi atingido, por desorção ou
absorção. A quantidade de água absorvida pela fibra decresce continuamente após
ciclos de secagem e umedecimento das fibras. Outros fatores que afetam a
habilidade das fibras de celulose de sofrerem inchaço são os seus graus de pureza
(a presença de lignina reduz a absorção de água pela fibra de celulose).
A celulose incha na presença de soluções eletrolíticas porque a penetração de
íons hidratados requer mais espaço que as moléculas de água.
O inchaço intracristalino pode ser conseguido por soluções concentradas de
ácidos e bases fortes e também por alguns sais.
Alcali não é capaz de dissolver a celulose nativa. Somente fragmentos de
celulose despolimerizada podem ser dissolvidos por álcali. Certos compostos
quaternários de amônia são efetivos na solubilização total da celulose. Os solventes
adequados para celulose serão discutidos na seção de Solventes da celulose.
O inchaço da celulose ocorre por causa de sua alta polaridade (muitos grupos
OH).

7. MERCERIZAÇÃO DA CELULOSE

O termo mercerização diz respeito ao tratamento alcalino da celulose. Foi uma

técnica proposta por John Mercer em 1844. Mercer observou que o álcali forma uma
série de derivados com a celulose e mesmo quando o álcali é lavado a celulose
mostra-se alterada quimicamente.
Conforme a concentração da solução de NaOH que reage com a celulose
forma-se as celuloses alcalinas I e II. O esquema da Figura 16 mostra como os dois
tipos de celulose são produzidos. Tanto celulose alcalina I quanto celulose alcalina II
são formas da celulose II. A celulose alcalina I absorve 1/2NaOH/glicose e a celulose
alcalina II 1NaOH/glicose.
A indústria de viscose/rayon utiliza como matéria-prima a celulose alcalina I. As
outras indústrias de derivados da celulose utilizam celulose alcalina II.
59
 Celulose II

H+

NaOH 8-12% NaOH 21%

Celulose I Celulose alcalina Celulose alcalina II

H+

Celulose II

Figura 16. Efeito do hidróxido de sódio e ácidos na celulose I em temperatura

ambiente.

8. SOLVENTES DA CELULOSE

A celulose é um polímero que devido sua natureza polar é parcialmente

cristalino e insolúvel nos solventes comuns. Mesmo os solventes específicos podem
degradá-la durante isolamento. A dissolução da celulose pode ser conseguida de
duas maneiras: (1) solubilização em solventes específicos e (2) transformação da
celulose em um derivado (nitrato, acetato, xantato, etc) que é a seguir dissolvido em
solvente apropriado. O nitrato de celulose é solúvel em acetona, o acetato de
celulose em clorofórmio ou acetona e o xantato de celulose em hidróxido de sódio.

Os principais solventes da celulose são:

8.1. Solventes Ácidos

Ácidos minerais tais como H2SO4 72%, HCl 44% e H3PO4 85%

8.2. Solventes Alcalinos

Soluções alcalinas inorgânicas atuam sobre a celulose mais como agentes de

inchaço que de solubilização. Celuloses comerciais quando tratadas com NaOH
17,5% sob condições padronizadas são parcialmente solubilizadas, deixando como
resíduo a chamada alfa-celulose. Exemplos de bases orgânicas que são solventes
específicos para a celulose são:

i. Hidróxido de cuproamônio (Schweizer reagent) ou cupran ou cuan ou cuoxan.

Cu (NH3)4 (OH)2

Esta solução é muito instável na presença de O2, causando degradação da

celulose.

60
ii. Hidróxido de etilenodiamina cúprica ou cuen ou cuprien ou CED.

{Cu (NH2 - CH2 - CH2 - NH2) 2 } (OH) 2

CED é um solvente mais estável na presença de oxigênio. A grande desvantagem

do CED bem como do cuoxan é a geração de cor profundamente escura no
material dissolvido, que não permite determinações colorimétricas.

Outros solventes alcalinos incluem:

iii. hidróxido de etilenodiamino cádmio (Cadoxen)

iv. dimetilsulfóxido + paraformaldeído (DMSO + PF)
v. hidróxido de tetrametilamônio
vi. hidróxido de dimetil-dietil amônio
vii. hidróxido de dimetil-dibenzil amônio

8.3. Solventes Salinos

A celulose é solúvel à quente em soluções concentradas de ZnCl2, CaI2, SrI2,

NaCSN, Ca(CSN) 2, etc.

9. GRUPOS FUNCIONAIS DA CELULOSE

9.1. Grupos Hidroxílicos Alcoólicos

Existem em C2, C3 e C6, sendo o do C6 um álcool primário e os do C2 e C3

álcoois secundários. Esses grupos OH são responsáveis pela cristalinidade da
celulose devido suas capacidades de formação de pontes de hidrogênio. Na
extremidade não-redutora da molécula de celulose ocorre um outro grupo OH
alcoólico secundário no C4.

9.2. Grupos Hemiacetálicos

Em cada molécula de celulose ocorre um grupo hemiacetálico localizado no C1

da anidro glicose da extremidade redutora.

9.3. Grupos Carboxílicos

A celulose impura apresenta natureza ácida. Acredita-se que na planta pode

haver a oxidação parcial da celulose em ácidos poliglicurônicos e estes
posteriormente, por descarboxilação, poderiam produzir xilanas.

oxidação descarboxilação
(C6H10O5)n (C5H7O4 COOH)n (C5H8O4) n
ác. poliglicurônico xilana

61
10. COMPRIMENTO E POLIDISPERSIDADE DAS CADEIAS DE CELULOSE

As propriedades poliméricas da celulose são usualmente estudadas em

solução, usando-se solventes tais como CED, cuoxan e cadoxen. Com base nas
propriedades da solução, pode se inferir os valores de PESO MOLECULAR,
POLDISPERSIDADE E CONFIGURAÇÃO DA CADEIA DE CELULOSE. É óbvio
que ocorre alguma degradação durante o isolamento da celulose o que gera valores
de peso molecular inferiores aos que existem na madeira original.
A distribuição de peso molecular de um determinado polímero pode ser
expresso estatisticamente como ilustrado na Figura 17 onde o peso do polímero de
um determinado tamanho é correlacionado com o comprimento da cadeia.
Para qualquer sistema polidisperso, os valores médios de PM diferem um do
outro dependendo do método usado para medi-los. O peso molecular chamado de
aritmético (Mn) pode ser medido por osmometria ou pela medição do número de
grupos terminais redutores da celulose. O peso molecular ponderal (Mw) pode ser
determinado a partir de medições do coeficiente de dispersão de luz da celulose. O
Mz representa a média de peso molecular obtida pela técnica da ultracentrifugação.
Finalmente, Mv se refere ao peso molecular calculado com base em medição de
viscosidade. Para a celulose a relação entre PM e DP, i.e., entre peso molecular e
grau de polimerização é DP = PM/162, onde 162 é o peso molecular da glicose
anidra.
A razão entre peso molecular ponderal (Mw) e peso molecular aritmético (Mn)
serve como medida do grau de polidispersidade de um determinado polímero e pode
variar de 1,5 - 2,0 a 20 - 50. Se o valor de polidispersidade for igual a 1,0 o polímero
não é polidisperso, i.e., todas as cadeias tem comprimento semelhante. Neste caso
Mw é igual a Mn. O valor de Mw é sempre maior ou igual a Mn.
Medições de peso molecular demonstram que a celulose do algodão é
constituída em média de 15000 monômeros e a da madeira de cerca de 10000.
Alguns dados de polidispersidade de derivados da celulose e de outros
polissacarídeos são mostrados na Tabela 3.
Existem indicações de que a celulose nativa presente na parede secundária de
plantas é MONODISPERSA, i.e., contém somente moléculas do mesmo tamanho. A
celulose da parede primária, por outro lado, que possui mais baixo peso molecular, é
bastante polidispersa, sendo similar às hemiceluloses nesse contexto.

62
 Peso aritmético (Mn)

Peso do polímero no intervalo de comprimento

Peso baseado na viscosidade (Mv)

Peso Z, obtido por ultracentrifugação (Mz)

Peso ponderal (Mw)

Comprimento da cadeia

Figura 17. Perfil da distribuição do peso molecular e peso molecular médio de um

polímero típico (Bilimeyer, 1965).

Tabela 3 - Valores de polidispersidade (Mw/Mn) de diferentes polissacarídeos.

Macromolécula Fonte Mw x 10-5 Mw/ Mn

Nitrato de celulose Bétula 27b 1,9c
Nitrato de celulose Rami 14b 1,7c
Amilose Batata 8,8d 1,9d
Xilana Bétula 0,8b 2,3c
Xilana Elm 0,7b 2,4c
Amilopectina Milho graxa 1700b 116f
Amilopectina hidrolisada Milho graxa 15b 25f
Gliclogênio Milho doce 190b 15f
Gliclogênio hidrolisado Milho doce 20b 6,3f
Gliclogênio Fígado de coelho 390b 6g
b = Mw por dispersão de luz
c = Mn por viscometria
d = calculado a partir de amostra fracionada
e = Mn por osmometria
f = Mn por número de álcali
g = Mww por sedimentação e difusão (substituto para Mn); usualmente Mw > Mww > Mn

63
10.1. Expressão do Peso Molecular

10.1.1. Peso molecular aritmético (Mn) = number average molecular weight

O peso molecular aritmético pode ser visualizado como sendo obtido pelo
somatório do número de moléculas de CADA peso molecular multiplicado por aquele
peso molecular e dividindo-se a soma pelo número total de moléculas.

∞
∑ Mi x ni ∑ wi
i=0
Mn =
∞ portanto Mn = ∑ wi
∑ ni Mi
i=0

onde:
Wi = Mi.ni
Mi = Peso molecular da espécie i
Wi = Peso da espécie i
ni = número da espécie i

O peso molecular aritmético pode ser determinado por vários métodos:

i.Determinação dos grupos terminais redutores

ii.Determinação dos produtos originários da degradação da molécula de
celulose.
iii.Determinação do comprimento de cadeia no ME (1 unidade de anidro-glicose
têm 5,15 Ao de comprimento).
iv.Determinação da pressão osmótica (osmometria).

Pelo uso de osmômetros especiais determina-se a pressão osmótica que depende

do número de moléculas.

1.pV = nRT π/c

2. π = pressão osmótica
3. πV = nRT
4. n = W
M
W
5. πV = M RT onde:
RT/M
W RT W RT ; c
M = V x π ; V = c; Mn = π/c = RT/M
π/c

64
10.1.2. Peso molecular ponderal (Mw) = weight average molecular weight

O peso molecular ponderal é obtido pelo somatório de peso do material de

cada peso molecular multiplicado por aquele peso molecular e dividindo-se a soma
pela peso total da amostra.
ΣMiwi ΣMi2ni
Mw = Mw =
Σwi ΣMini

O peso molecular ponderal pode ser determinado também por vários métodos:

i. Método da sedimentação - difusão (pouco importante). Baseado na equação de

Svedberg. Foi desenvolvido para proteínas mas pode ser utilizado para celulose.
Os resultados não são perfeitos e o valor não é propriamente o de Mw.
Normalmente é relatado como se fosse Mww.

Mw = RTS/ D(1-Vd)

onde: V = volume específico parcial

d = densidade
S = constante de sedimentação
D = constantes de difusão

A sedimentação é determinada em centrífuga e a difusão em difusômetros. A

sedimentação não é boa quando se trabalha com celulose, por isso o método não
é muito adequado.

ii. Método do equilíbrio de sedimentação – ultracentrifugação. É o método preferido

para se determinar Mw em estudos minuciosos. O método foi desenvolvido por
Van Holde e Baldwin que determinaram o Mw com base no equilíbrio de
sedimentação entre dois pontos. É muito comum reportar esses resultados como
se fosse Mz.

Mw = 2RT ln(C2/C1 ) / {(1-Vd) w2 (x22 -x12)}

onde: C1 e C2 = concentração nos dois pontos

x1 e x2 = distância do centro rotacional
w = velocidade angular
V = Volume específico
d = densidade

iii. Método da dispersão de luz. Esse método foi desenvolvido por Peter Debye e é
baseado no princípio de que a dispersão da luz por polímeros em solução é
proporcional ao quadrado de seu comprimento. O grande problema desse método
é a necessidade de se ter uma solução perfeitamente límpida, i.e., solventes
como CED e cuoxan não podem ser usados na dissolução da celulose.

iv. Cromatografia gélica. Nesse caso, passa-se a solução do polímero em uma

coluna de vidro contendo um gel de características conhecidas. O material retido

65
 em diferentes pontos da coluna deverá ter peso molecular correspondente ao
ponto onde ele ficou retido. Cada gel utilizado tem suas características próprias e
é padronizado.

A Tabela 3a mostra alguns exemplos do cálculo dos pesos moleculares

aritméticos (Mn) e ponderal (Mw).

Tabela 3a – Grau de polimerização aritmético (GPn) e ponderal (GPw)

Wi ( g.) GPi ni =Wi/ GPi W ix GPi

10 200 10/ 200 =150/3000 2,000
20 500 20/ 500 =120/ 3000 10,000
20 1000 20/ 1000 =60/ 3000 20,000
30 2000 30/ 2000 =45/ 3000 60,000

20 3000 20/ 3000 =20/ 3000 60,000

100g. 395/ 3000 =Σ[Wi/GPi] 152,000 =Σ[Wi x GPi]

Wi = GPi x ni

ni = Wi
GPi

GPn = ΣGPi x ni , portanto GPw = ΣGPi2 n: = ΣWiGPi

Σ ni ΣGPi n: Σwi

GP aritmético = ΣWi 100 = 760

Σ[Wi/ Gpi] 395/ 3000

GP ponderal = ΣWi x GPi 152000 = 1520

ΣWi 100

66
10.1.3. Método da viscosidade.

O peso molecular médio obtido pelo método da viscosidade é normalmente um

valor entre Mw e Mn mas usualmente mais próximo do Mw.
A viscosidade intrínseca de uma solução polimérica tal como a celulose está
relacionada com o peso molecular através da equação de Mark-Houwink:

[η] = KMva log [η] = a log Mv + log K

onde: [η] = viscosidade intrínseca dm3/ Kg
Mv = peso molecular médio viscosimétrico
K e a = constantes experimentais características do solvente e tipo de
polímero, respectivamente.

O valor do expoente a pode variar de acordo com a configuração do polímero

com valores em torno de 0,6 - 0,8 para celulose e muitos outros polímeros sintéticos
como poliestireno (Tabela 4). Para alguns derivados da celulose tais como nitratos, a
se aproxima do valor 1,0. Alguns valores típicos de viscosidade intrínseca são
mostrados na Tabela 5.

Tabela 4 - Alguns valores do expoente a na fórmula [η] = KMva

Polímero Solventes a
Hidroxietil-celulose - 0,79
Carboximetilcelulose - 0,73
Etil-hidroximetil-celulose - 0,82
Polibutilacrilato - 0,75
Lignina (dioxano-HCl) Piridina 0,15
Lignina alcalina Dioxano 0,12
Lignossulfonato NaCl 0,1M 0,32
Polimetilestireno Tolueno 0,71
Celulose Cadoxen 0,75
Nitrato de celulose Acetato de etila 0,99
Xilana DMSO 0,94
Xilana CED 1,15
Esfera de Einstein - 0

A viscosidade intrínseca [η] é uma medida do volume hidrodinâmico da

molécula. Para uma esfera não sujeita a inchaço e rígida, a equação de Einstein é
válida:

[η] = 0,025V

onde: V = Volume específico médio do material na esfera

No caso de polímeros lineares e incháveis em solvente tais como celulose, V

e por consequência [η] são maiores. Um baixo valor de [η] significa que a molécula é
compacta e ocupa um volume relativamente pequeno. Isto é típico da lignina.
67
Tabela 5 - Alguns valores de viscosidades correspondentes ao peso molecular (Mw)
de 50 000 para várias macromoléculas.

Macromolécula Solvente Viscosidades intrínseca(dm3/ Kg)

Dioxano-HCl-lignina Piridina 8
Lignossulfonato HCl 0,1M 5
Lignina kraft Dioxano 6
Lignina alcalina Tampão 0,1 M 4
Polimetacrilato Benzeno 23
Polimetilestireno Tolueno 24
Xilana CED 216
Celulose CED 181

A viscosidade pode ser medida em uma concentração qualquer do polímero

através do uso de viscosímetros capilares em tubo, da medição da resistência à
rotação de um cilindro pela solução ou pelo tempo de queda de uma bola no interior
da solução do polímero.
Para relacionar viscosidade com peso molecular, o método da viscosidade tem
que ser primeiro calibrado contra procedimentos padrões tais como dispersão de luz
e ultracentrifugação. A medição da [η] é feita pela determinação da viscosidade da
amostra de celulose (usualmente um derivado da celulose dissolvido em um
solvente orgânico) em uma série de concentrações e pela extrapolação dos
resultados para concentração zero. Toma-se uma série de amostras de celulose de
diferentes pesos moleculares e faz-se a determinação do [η] por um dos métodos
anteriormente descritos e a determinação dos diferentes Mw utilizando-se o método
de ultracentrifugação ou dispersão de luz. Quando o gráfico de log [η] contra o log
de Mw é elaborado, uma linha reta é obtida.
A inclinação (tg B = a) e a intercessão dessa linha permite a avaliação das
constantes a e k na equação de Mark-Houwink. Veja dedução abaixo.

log [η] = a log Mv + log k

Log [η]
8

5 B
Tg B = a
4

1
Log K
0
1 2 3 4 5 6 7
Log Mv

68
 Uma vez determinada as constantes a e k para um determinado sistema
solvente-celulose, a simples medição da viscosidade da solução em várias
concentrações permite o cálculo do peso molecular da amostra.
O grau de polimerização da celulose é muito variável em função do material de
origem e da localização das cadeias de celulose na parede celular (Tabela 6).

Tabela 6 - Grau de polimerização da celulose nas paredes primária e secundária de

várias plantas.

Planta Parede primária Parede secundária

Valonia < 2 000 18 000
algodão 2 000 14 000
Populus tremuloides 4 000 10 000

11. REATIVIDADE E ACESSIBILIDADE DA CELULOSE

Sendo a estrutura das fibras celulósicas bastante heterogênea, e lógico se

supor que existam regiões de variável acessibilidade aos reagentes. O inchaço,
principalmente o intra-cristalino, aumenta a acessibilidade. Desde que se mantenha
a estrutura cristalina da celulose, todas as reações das microfibrilas se iniciam na
superfície e continuam para o interior das mesmas.
Para se aumentar a reatividade da celulose utiliza-se muitas vezes soluções
cáusticas que causam inchaço das microfibrilas. Esse pré-tratamento com soluções
cáusticas é prática usual nas indústrias de derivados da celulose. O inchaço
intramolecular expõe as microfibrilas aos reagentes de forma que cada uma delas
reaja ao longo de seu comprimento.
Cada unidade de β-D-glicopiranose dentro da cadeia de celulose têm 3 grupos
hidroxila reativos, 2 secundários (HO-2 e HO-3) e um primário (HO-6). Embora
outros fatores estejam envolvidos, a ETERIFICAÇÃO da celulose tem como pré-
requisito a ionização dos grupos hidroxilas. Devido ao efeito indutivo de substituintes
vizinhos, a acidez e a tendência de dissociação dos grupos OH aumenta na
seguinte ordem: HO-6 < HO-3 < HO-2. Portanto, é compreensível a razão porque
HO-2 é, via de regra, eterificado primeiro em comparação com outros grupos
hidroxilas. Depois que HO-2 é substituído a acidez de HO-3 é usualmente
aumentada o que resulta em sua reatividade mais elevada. Entretanto, fatores
estéricos são também muito importantes. Por exemplo, na produção de CMC, uma
vez que o OH (2) foi substituído é impossível substituir OH(3) por razões estéricas
(Tabela 7). No caso da ESTERIFICAÇÃO, o grupo OH(6) primário é o que apresenta
maior reatividade.

Tabela 7 - Preferências de substituição na presença de reagentes de vários

tamanhos durante a eterificação.
Substituição
Reagentes Tamanho OH (2) OH(3) OH(6)
CH3Cl pequeno 5 1 2
ClCH2COO- grande 2 1 3
CH2 CH2 volumoso 3 1 10
O
69
 Um outro fator importante a ser considerado nas reações da celulose é a
acessibilidade, que pode ser definida como a relativa facilidade com que os grupos
HO podem ser alcançados pelos reagentes. Por exemplo, o grupo HO primário é
mais reativo com substâncias volumosas devido estar localizado numa posição
estericamente menos escondida.
A morfologia da celulose tem também um efeito profundo na sua reatividade.
Os grupos HO localizados nas regiões amorfas são altamente acessíveis e reagem
prontamente enquanto aqueles de regiões cristalinas que possuem fortes ligações
entre cadeias podem ser completamente inacessíveis. O grau de cristalinidade
depende da origem da celulose (Tabela 2). O pré-inchaço da celulose tanto na
eterificação (álcalis) quanto na esterificação (ácidos) é uma etapa necessária.
Secagem drástica da celulose causa extensiva formação de pontes de hidrogênio
entre cadeias e com isso reduz a acessibilidade aos grupos HO. A secagem
drástica produz o efeito chamado de cornificação da celulose.
Todos os grupos HO da celulose são acessíveis quando esta se encontra em
estado de forte inchaço ou solúvel. Entretanto, devido ao fato da reação ocorrer ao
acaso, a obtenção de um produto homogêneo só é conseguida pela completa
substituição dos grupos HO (grau de substituição ⇒ GS = 3). Em qualquer valor de
GS menor que 3 a reação pode produzir uma variedade de componentes: (1)
unidades de glicose que não sofreram reação, (2) três unidades mono substituídas,
derivados 2-; 3-; e 6, (3) três unidades di-substituídas, derivados 2,6-; 2,3-; e 3,6-, (4)
unidades totalmente substituídas, derivados tri-substituídas 2, 3, 6-.
Podemos definir as seguintes situações nas reações de substituição nos
grupos OH:
- nenhuma substituição: S0
- uma substituição: S2, S3, S6
- duas substituições: S2,3; S2,6; S3,6
- três substituições: S2,3,6

Seja S = grau de substituição. As possibilidades de ocorrerem substituições

são as seguintes:
3
S
nenhuma substituição: 1 -
3

2
2S S
uma substituição: 1 - S 1-
S S = S 1- +
3 3 3 3 3 9

2
S
duas substituições: S S
1-
S = 1-
S
3 3 3 9 3

3
S
três substituições:
3
70
Assumindo igual reatividade para os três grupos OH, ou seja:

S2 = S3 = S6
S2,3 = S2,6 = S3,6

e assumindo-se S = 1 (isso significa que cada unidade de anidro-glicose tem em

média um OH substituído), fica:
S 1
=
3 3

Consequentemente, as probabilidades de substituição são as seguintes:

C0 (nenhum OH substituído) = [1 – 1/3]3 = 29,7%

C1 ( uma substituição) =1/3 x 4/9 = 44,1%

C2 (duas substituições) = 1/9 x 2/3 = 22,6%

C3 (três substituições) = [1/3]3 = 3,7%

A Figura 18 mostra uma distribuição estatística dos substituintes como uma

função do GS, calculada teoricamente (metilação). As curvas teóricas, que se
aproximam muito de resultados experimentais, demonstram que as moderadas
diferenças em reatividade não influenciam essencialmente a distribuição dos
substituintes. %
100

a d
80

60
b c
44,1%
40
29,7%

22,6%
20
3,7%

0 1 2 3
Grau de substituição

Figura 18. Distribuição teórica de unidades de glicose (a) não substituídas, (b) mono-
substituídas, (c) di-substituídas, e (d) tri-substituídas (Timell, 1950). Linhas
tracejadas: constantes de velocidade ida reação de substituição iguais
para HO-2, HO-3 e HO-6; Linhas contínuas: razão das constantes de
velocidade iguais à da metilcelulose (5:1:2) .
71
 A celulose é, basicamente, hidrofílica. Entretanto, pode ser transformada em
mais hidrofílica ou hidrofóbica, dependendo da natureza dos grupos que reagem
com ela. Como existem três possibilidades de reações com os grupos OH, pode
ocorrer muita heterogeneidade no produto final. Antigamente acreditava-se que a
celulose nunca era totalmente substituída nas três posições de cada unidade de
anidro-glicose, mas hoje se sabe que é possível obter muitos derivados tri-
substituídos de celulose. A indústria de celulose precisa conhecer muito bem as
probabilidades de substituição para se obter produtos finais uniformes.

12. REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO DA CELULOSE

Para o fabricante de derivados da celulose, a degradação pode ser útil ou

indesejável. Uma certa quantidade de degradação como aquela que ocorre, por
exemplo, durante o envelhecimento da celulose alcalina‚ desejável porque ela ajuda
a controlar as propriedades do produto final. Entretanto, uma vez obtido o produto
final, a degradação tem que ser mantida em níveis mínimos para evitar a
deterioração de propriedades físicas do produto tal como resistência.
As reações de degradação fornecem também informações a respeito da
estrutura química e física da celulose como por exemplo, a detecção de ligações
fracas e a quantidade e tamanho de regiões amorfas e cristalinas na celulose.
Existem vários tipos de reações de degradação as quais podem ser
classificadas em 4 classes principais: 1) hidrolítica, 2) oxidativa, 3) microbiológica e,
4) mecânica. Destas, somente as 3 primeiras classes são de maior importância.

12.1. Degradação Hidrolítica

Este tipo de degradação se refere a cissão das ligações acetal da celulose, i.e.,
das ligações β-glicosídicas pela ação do ácido:

H OH CH2OH
H OH CH2OH O
O H3 O+
OH H H
OH H H O O
O O HO
O H HO OH H
H OH H O
O
CH2OH OH
CH2OH OH H
H
redutor não-redutor

A hidrólise pode ser homogênea ou heterogênea, dependendo da celulose ser

ou não solúvel no meio onde a reação ocorre. Em solução de ácido fosfórico
concentrado que é um solvente para a celulose, ocorre degradação hidrolítica
homogênea, enquanto em ácido sulfúrico ou clorídrico concentrado, a celulose não é
solúvel e a degradação é heterogênea.

12.1.1. Degradação heterogênea

A hidrólise heterogênea ocorre em quase todas as reações técnicas da

celulose catalisadas por ácido uma vez que elas são usualmente efetuadas com a
72
celulose visando manter a estrutura fibrosa da mesma. Neste caso, ocorre uma
degradação inicial rápida até‚ atingir o grau de polimerização médio. A parte
degradada corresponde a hidrólise da celulose nas regiões amorfas, que são mais
prontamente penetradas pelo reagente ácido. Este material rapidamente hidrolisado
constitui cerca de 10-12% da amostra de celulose. A taxa de hidrólise cai então para
valores muito baixos, correspondente à degradação das regiões cristalinas da
celulose. Portanto, a hidrólise heterogênea é útil na determinação da relação entre
regiões cristalinas e amorfas de diferentes materiais celulósicos.

12.1.2. Degradação homogênea

A hidrólise homogênea elimina o efeito da falta de homogeneidade da celulose

e permite o estudo da taxa de hidrólise em solução . Esses estudos têm
demonstrado que a cinética da reação é de ordem zero com relação ao tempo. i.e., a
taxa de hidrólise não muda com o tempo. Foi demonstrado que a taxa de hidrólise
da celulose da madeira é cerca de duas vezes aquela da celulose do algodão. Essa
diferença tem sido atribuída a um efeito indutivo devido a presença de substituintes
eletrofílicos nas cadeias de celulose da madeira, tais como grupos carbonilas e
carboxilas. Na estrutura apresentada a seguir o efeito indutivo pode ser observado:
quando a unidade de glicose B contém um grupo carboxila, a ligação A-B é ativada,
i.e., ela se torna mais susceptível à hidrólise, enquanto B-C se torna mais estável.
Uma comprovação da validade dessa teoria é o fato de que a reatividade da
celulose de madeira reduzida com boroidreto de sódio (NaBH4) é similar àquela do
algodão, na presença de ácido fosfórico.

CH2OH O H OH CH2OH
H O
+
H OH H H
A O C O
O B O
OH H H + OH H
O
OH CH2OH H
H H OH

12.2. Degradação Oxidativa

A celulose é bastante resistente à oxidação. Entretanto, se o oxidante for

utilizado em excesso, pode haver deterioração da celulose. Esses oxidantes
costumam afetar o grupamento aldeídico (hemiacetal) terminal da cadeia de
celulose. Por oxidação este grupo é transformado em carboxílico. Os vários grupos
alcóolicos da molécula podem também ser oxidados isoladamente ou
simultaneamente. Este ataque pode levar à formação de grupos carbonilas (aldeídos
e cetonas). Se a oxidação continuar, pode ocorrer a formação de grupos
carboxílicos nos carbonos 2, 3 e 6. O resultado de uma oxidação extensiva é a
chamada oxi-celulose. A formação de grupos aldeídicos, cetônicos e carboxílicos na
celulose provoca um aumento considerável no número de cobre, ou seja, um
aumento na redução da solução de Fehling. Quando a oxidação ocorre em meio
ácido, pode ocorrer simultaneamente a hidrólise parcial.
73
 Uma das reações de degradação oxidativa mais importante é a auto-oxidação
da celulose pelo oxigênio molecular na presença de álcali. Esta reação é de grande
importância industrial porque ela é a base para o chamado envelhecimento da
celulose através do qual o peso molecular de um grande número de derivados da
celulose tais como rayon e celofane‚ são ajustados para o valor desejado.
A auto-oxidação da celulose alcalina ocorre por um mecanismo de radicais
livres envolvendo a formação de hidroperóxidos. A reação é catalisada por metais de
transição tais como cobalto, ferro e manganês, porém inibida pela prata e auto-
oxidantes orgânicos.

12.3. Degradação Microbiológica

Uma das formas mais indesejáveis de degradação da celulose é o

apodrecimento da madeira causado por enzimas produzidas por fungos, bactérias,
protozoários, plantas e animais.
A degradação enzimática é muito similar à hidrolítica exceto que na enzimática
o ataque é mais localizado devido as dimensões das enzimas as quais possuem
baixa mobilidade e, portanto, não difundem tão facilmente quanto as moléculas de
ácido. Como resultado, a degradação enzimática não resulta em grande perda do
grau de polimerização da celulose embora as perdas de resistência e rendimento
sejam significativas. A Tabela 7a mostra uma comparação entre degradação ácida e
enzimática de amostras de algodão.

Tabela 7 - Comparação entre degradação catalisada por ácido e por enzimas.

Hidrólise Ácida Hidrólise Enzimática

Amostra GP inicial Perda de GP após Perda de GP após
peso, % reação peso, % reação
algodão 4 970 4 225 25 4 200
mercerizado 5 040 6,5 138 35 3 040
descristalizado 4 670 7 133 35 3 100
descristalizado 3 920 8,9 112 65 1 630

13. REAÇÕES DE ADIÇÃO DA CELULOSE

A celulose é pouco reativa devido possuir os grupos OH equatoriais. Para a

obtenção de derivados é necessário se aumentar a reatividade da mesma. A forma
de se obter isso é através de reações de adição, cujos compostos produzidos são
mais reativos que a celulose pura e produzem derivados mais uniformes. As
principais características dos compostos de adição da celulose são:
i. somente existem em equilíbrio com o reagente e se decompõem quando o
excesso de reagente é removido ou diluído;
ii. processo ocorre paralelamente ao inchaço da celulose;
iii. arranjo das regiões cristalinas da celulose é modificado;
iv. os reagentes são absorvidos pela celulose em proporções aproximadamente
estequiométricas.

74
 Os principais compostos de adição da celulose são: celuloses alcalinas,
celuloses ácidas, amino-celuloses e celuloses salinas. As celuloses alcalinas e
ácidas são as mais importantes.

13.1. Celuloses Alcalinas

As celuloses alcalinas são usualmente obtidas por tratamento da celulose

com hidróxido de sódio.

R1OH---OR2 + OH- → [R1O —H----O----H----OR2] -

H H
Celulose alcalina I

[R1O —H----O----H----OR 2]- + H3O+ R 1O —H----O----H----OR2 + H2O

H Neutralização
Celulose hidratada

R1O —H----O----H----OR2 R 1OH----OR 2 + H2O

H Desidratação H
Celulose regenerada
Celulose II

13.2. Celuloses Ácidas

As celuloses ácidas são conseguidas pela reação da celulose com ácido

nítrico, perclórico, sulfúrico, clorídrico e ortofosfórico.

R1O ⎯ H----.O-R2 + H3O + [R1O----H----O----H----OR2] +

H H H H
Celulose ácida

[R1O----H----O----H----OR2] + +OH- [R1O----H----O----H----OR2] + H2O

H H H H H
Celulose hidratada

Desidratação
[R1O----H----O----H----OR2] R1O ⎯ H----.O-R2
H H
H
Celulose regenerada

14. DERIVADOS DA CELULOSE

14.1. Ésteres de Ácidos Inorgânicos

A celulose é esterificada com certos ácidos inorgânicos tais como nítrico,

sulfúrico e fosfórico. Um dos pré-requisitos é que os ácidos usados resultem em forte
inchaço da celulose, penetrando para o interior de sua estrutura. A esterificação é
uma reação de equilíbrio típica na qual um álcool é um ácido reagem para formar
75
éster e água. Dos ésteres inorgânicos, nitrato de celulose é o único produto
comercialmente importante.

14.1.1. Nitrato de celulose

Nitrato de celulose é usualmente preparado em mistura nitrificante contendo,

além do ácido nítrico, o ácido sulfúrico que funciona como catalisador. O primeiro
passo da reação envolve a formação do íon nitrônio (NO2)+:

HONO2 + 2H2SO4 ↔ NO2+ + H3O+ + 2HSO4-

Esta reação é um equilíbrio ácido-base na qual o ácido sulfúrico é o ácido e o

mais fraco ácido nítrico é a base. Esse tipo de dissociação evita a formação de H+ e
NO3 como ocorreria em solução aquosa. No passo seguinte, o eletrofílico íon nitrônio
ataca os grupos hidroxílicos da celulose.

NO2+ + HO – Cel ↔ NO 2 – O – Cel ↔ NO 2 – O – Cel + H+

H+

A esterificação é prejudicada na presença da água que deve ser removida do

sistema para fazer com que a reação seja completa.
A concentração do ácido nítrico na mistura é usualmente 20-25%. O grau de
nitração pode ser regulado por mudanças no conteúdo de água. Exemplos da
solubilidade e usos de nitratos de celulose são dados na tabela que segue.

Tabela 8 - Nitratos de celulose comerciais

GS* Solventes Aplicações

1,9 – 2,0 etanol Plásticos
1,9 – 2,3 ésteres, etanol
éter, álcool Laquês
2,0 – 2,3 ésteres Filmes, cimentos
2,4 – 2,8 acetona Explosivos
*GS = grau de substituição

Como subproduto do processo de nitração algum sulfato de celulose também

é formado. Os grupos sulfato devem ser removidos por vários tratamentos e o ácido
sulfúrico formado removido por lavagem porque eles resultam em instabilidade do
nitrato de celulose.

14.1.2. Sulfato de celulose

A celulose sulfato pode ser preparada por uma variedade de combinações de

reagentes, a saber:
- ácido sulfúrico/etanol, propanol, butanol
- ácido sulfúrico fumegante/ trióxido de enxofre

76
 - trióxido de enxofre/dióxido de enxofre, dimetilformamida, dissulfeto de
carbono
- ácido clorosulfônico/dióxido de enxofre, piridina

O agente ativo é o trióxido de enxofre (SO3), presente no ácido sulfúrico fumegante

ou gerado de acordo com o seguinte equilíbrio.

2H2SO4 ↔ H3O+ + HSO4- + SO3

O SO3 é um forte eletrófilo capaz de adicionar aos grupos hidroxila e o íon oxônio
intermediário é decomposto em éster sulfato e próton:

H+
Cel – OH + SO3 ↔ [Cel – O – SO 3-] ↔ Cel O – SO3- + H+

Um mecanismo alternativo é:
H+
Cel – OH + H2SO 4 ↔ [Cel – OH ] + HSO 4- ↔ Cel O – SO3- + H3O+

O produto resultante é ácido porque somente uma valência do enxofre é ocupada

para a formação do éster. Sulfatos de celulose são solúveis em água e são usados
como agentes espessadores.

14.1.3. Outros ésteres inorgânicos de celulose

Muita atenção tem sido dedicada à preparação de fosfatos de celulose por

causa de suas propriedades de abafador de chama e pelo uso potencial em
indústrias têxteis. A fosforilação pode ser conseguida de várias maneiras. Por
exemplo, pelo aquecimento da celulose em altas temperaturas com uréia líquida e
ácido fosfórico. Outros derivados da celulose contendo fósforo incluem os fosfitos,
fosfinatos e fosfonitos. Ésteres do ácido bórico podem também ser preparados.

14.2. Ésteres de Ácidos Orgânicos

14.2.1. Acetato de celulose

O acetato de celulose substitui o nitrato de celulose em muitas aplicações,

como por exemplo, na manufatura de filmes fotográficos de segurança. Quando uma
solução de acetato de celulose é passada através de finos orifícios de uma fiandeira
(extrusão) e o solvente evaporado, são produzidos filamentos sólidos. Acetato de
rayon é preparado a partir desses filamentos. Algumas aplicações e solventes de
acetatos de celuloses comerciais são resumidos na Tabela 9.

77
Tabela 9 Acetatos de celulose comerciais

GS* Solventes Aplicações

1,8 – 1,9 água-propanol-clorofórmio tecidos
2,2 – 2,3 acetona laquês, plástico
2,3 – 2,4 acetona acetato de rayon
2,5 – 2,6 acetona filmes de segurança e de raio x
2,8 – 2,9 cloreto de metileno-etanol lâminas de insulação
2,9 – 3,0 cloreto de metileno tecidos
*GS = grau de substituição

A taxa de reação de acetilação é controlada pela difusão dos reagentes para o

interior da estrutura da fibra devido ao fato da reação ocorrer em um sistema
heterogêneo. A qualidade da celulose utilizada para a fabricação de acetato de
rayon deve ser especial. Embora o algodão seja uma das melhores matérias-primas,
a maioria dos acetatos de celulose são atualmente produzidos de polpa de madeira
por causa da disponibilidade e dos preços competitivos. Tanto polpas kraft quanto
sulfito pré-hidrolisadas são utilizadas. Alguns dos requerimentos de qualidade
necessários são mostrados na Tabela 10.

Tabela 10 - Especificações típicas para polpas destinadas a acetilação.

Alfa-celulose (%) > 95,6

Pentosanas (%) < 2,1
Viscosidade intrínseca (dm3/Kg) 550 - 750
Extraíveis em éter (%) < 0,15
Cinzas (%) < 0,08
Ferro (mg/Kg) < 10

O acetato de celulose é produzido pelo chamado processo de solução, exceto

no caso do triacetato de celulose. No processo de solução a polpa é primeiro pré-
tratada com ácido acético e um catalisador, usualmente ácido sulfúrico. O propósito
desse processo de ativação é inchar as fibras e aumentar a reatividade das
mesmas bem como decrescer o grau de polimerização para um nível adequado. A
acetilação é executada depois de adição de anidrido acético, ácido sulfúrico
(catalisador) e ácido acético. Depois de completa acetilação o triacetato final obtido é
dissolvido. Esse acetato "primário" é usualmente parcialmente desacetilado em
solução aquosa de ácido acético para obter um acetato "secundário" com um GS
mais baixo, cerca de 2-2,5.
O processo chamado de acetilação fibrosa é afetuado na presença de um
líquido adequado tal como benzeno, no qual o produto da reação é insolúvel e que
portanto, retém a forma da fibra.
Para a acetilação fibrosa em fase vapor o tratamento com anidro acético pode
também ser utilizado. Além do ácido sulfúrico, ácido perclórico e cloreto de zinco tem
sido utilizados como catalisadores.

78
 A acetilação da celulose catalisada por ácido ocorre de acordo com a seguinte
reação:

+
OH O
O O
+ H+ CH 3 C O C C H3
CH 3 C O C C H3 _
+ Cel OH
+
C H3 C O C CH3
OH O

OH O O
CH3 C O C C H3 CH 3 C O Cel
- CH3 COOH, - H +
HO Cel

Depois da protonação do anidrido acético o íon carbonium (eletrófilo) formado e

adicionado ao oxigênio nucleofílico da hidroxila da celulose. Esse intermediário, é
então decomposto em acetato de celulose e ácido acético com a liberação de um
próton.

14.2.2. Outros ésteres de ácidos orgânicos

É conhecida uma variedade de outros ésteres orgânicos tais como propionato,

butirato, acetato-butirato, propionato-isobutirato e propionato-valerato. Os ésteres
mistos encontram muita aplicação na indústria de compostos plásticos, com boas
propriedades repelentes de água e gordura.
A celulose pode também ser esterificada por ácidos aromáticos. Entretanto, os
únicos derivados importantes nesse grupo são os ésteres do ácido cinâmico e do
ácido salicílico. Existe também uma variedade de ésteres contendo nitrogênio tais
como dialquil- diaminoacetato de celulose, N,N-dimetilaminoacetato de celulose e
propionato-3-morfolina-butirato de celulose. Devido a presença de substituintes
alcalinos, estes derivados, embora insolúveis em água, podem ser dissolvidos em
condições ácidas. Esses derivados são usados no revestimento superficial de filmes
fotográficos e na fabricação de comprimidos para indústria farmacêutica.

14.3. Éteres

Os éteres da celulose podem ser preparados pelo tratamento da celulose

alcalina com vários reagentes tais como haletos de alquila ou arila, óxidos de alceno
e compostos insaturados ativados por grupos que atraem elétrons. Uma variedade
de produtos de importância comercial considerável tem sido desenvolvidos para
diferentes usos (Tabela 11). A maioria dos éteres da celulose são solúveis em água
e possuem geralmente propriedades semelhantes, mas devido a características
específicas eles se completam em vez de competirem um com o outro. A
solubilidade em água é conseguida mesmo em baixos graus de substituição.
Quando substituintes hidrofóbicos são usados, e altos GS são atingidos, os éteres
passam a serem solúveis em solventes orgânicos.

79
Tabela 11 - Éteres comerciais da celulose

Éter Reagente Solventes GS

Metil-celulose Cloreto de metila, Água 1,5 – 2,4
Sulfato de dimetila
Etil-celulose Cloreto de etila Solventes orgânicos 2,3 – 2,6
Carboximetil-celulose Cloroacetato de sódio Água 0,5 – 1,2
Hidroxietil-celulose Óxido de etileno Água 1,3 – 3,0
Cianoetil-celulose Acrilonitrilo Solventes orgânicos 2,0

14.3.1. Éteres de alquila

Os éteres mais simples da celulose são éteres de alquila. Os mais comuns

manufaturados industrialmente são metil e etil-celulose. Metilcelulose é solúvel em
água fria quando GS é 1,4-2,0, mas os produtos com substituição total ou próximo
do total (GS = 2,4- 2,8) são insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos.
Celulose alcalina proveniente do algodão ou da polpa de madeira são as
matérias-primas utilizadas na produção de éteres. A alquilação é feita utilizando-se
cloretos de alquila. A reação é uma substituição nucleofílica bimolecular (SN2):

Cel – OH + OH– ↔ Cel – O– + H2O

Cel – O – + R – Cl ↔ Cel – OR + Cl –

R = CH3 ou C2H5

Metanol ou etanol são formados como subprodutos:

RCl + HO– ↔ ROH + Cl–

Metanol ou etanol reagem então com o cloreto de alquila formando éter dietílico ou
dimetílico

ROH + HO– → RO– + H2O

RO– + RCl → ROR + Cl–

éter dimetílico ou dietílico

Alquil éteres da celulose são utilizados como aditivos em uma variedade de
produtos. Suas aplicações incluem produtos agrícolas (agentes espessadores e
dispersantes para sementes e pós) produtos alimentícios (agentes espessadores e
estabilizadores) cerâmicas (agentes para aumentar viscosidade e resistência ao
encolhimento), produtos tecnoquímicos (aditivos para aumento de fluxo) produtos
farmacêuticos (comprimidos, suspensões, emulsões), cimentos (controle do tempo
de assentamento) produtos têxteis (colas e revestimentos), produtos madeireiros
(papel, compensado).

80
14.3.2. Éteres de hidroxi-alquila

Hidroxi-alquil éteres são obtidos pela reação da celulose com óxidos de

alceno ou suas cloridrinas correspondentes. A reação é catalisada por álcali e é uma
substituição do tipo SN2. A taxa de reação é proporcional ao produto [epóxido] x [cel-
O-]2. Os produtos mais comuns comercialmente são hidroxi-etil- e hidroxi-propil-
celulose. Os reagentes utilizados para a manufatura destes são os óxidos de etileno
e de propileno, respectivamente.
A hidroxi-etil celulose é produzida de acordo com a seguinte reação:

Cel – O – + H2C – CH2 → Cel O – CH2 – CH2O –

O

O óxido de etileno pode reagir também com íons hidróxido resultando na formação
de etilenoglicol.

H
HO – + H2C – CH2 → CH2O – CH2O –
O

Adicionalmente o óxido de etileno é polimerizado para óxido de polietileno. O grupo

HO terminal primário do substituinte reage com moléculas adicionais de óxido de
etileno formando cadeias de oxietileno.

Cel - O - CH2CH2OH + n H2C - CH2 → Cel -(O - CH2CH2) n+1OH

O

Por causa desta reação o grau de substituição (GS) das hidroxialquil celuloses
é mais baixo que a substituição molar (SM). A razão SM/GS é uma medida do
relativo comprimento das cadeias laterais. Usualmente, somente a metade do óxido
de etileno reage com a celulose, a outra metade é consumida em reações laterais.
Hidroxietil-celuloses solúveis em água apresentam substituição molar entre
1,5 e 2,5. A hidroxietil-celulose é usada como um espessador para tintas látex, como
emulsão na polimerizaçao de acetato de polivinila, para colagem de papel, para
aumentar a resistência a úmido do papel (junto com glioxal), na indústria de
cerâmica, etc.
Hidroxipropil-celuloses são aplicados para usos similares à anterior mas esta é
mais limitada. Devido ao fato da substituição por hidroxi-propil aumentar a
termoplasticidade e a solubilidade em solventes orgânicos, ela pode ser usada
como espessador de soluções orgânicas. A hidroxipropilação da celulose não resulta
em produtos solúveis em água e álcali até que o SM atinja 4 ou aproximadamente 4.

81
14.3.3. Carboximetilcelulose

Carboximetilcelulose (CMC) é o mais largamente utilizado entre os derivados

da celulose solúveis em água. Ela é preparada reagindo-se celulose alcalina com
cloroacetato de sódio:

Cel - O - + C H 2CO O Cel - O - CH 2 COO

-
+ Cl -
Cl

A CMC é manufaturada com GS variando entre 0,4 e 1,4. O grau de

polimerização varia entre 200 e 1000. A solubilidade da CMC em água aumenta com
o aumento do GS. Em valores de GS de 0,6 a 0,8 atinge-se boa solubilidade em
água enquanto preparações com GS de 0,05 a 0,25 são solúveis somente em álcali.
Por causa da presença de um grupo carboxílico, a CMC é um polieletrólito. O valor
de seu pKa varia de 4 a 5, dependendo do GS.
CMC pode ser utilizada em uma variedade de produtos tais como
detergentes, alimentos (protetor colóidal, estabilizador, aumentar capacidade de
absorção e retenção de água), sorvetes, revestimentos de papéis, emulsões de
tintas, fluídos para perfurações, cerâmicas, farmacêuticas e cosméticos.

14.3.4. Cianometilcelulose

A celulose reage com compostos α,β-insaturados contendo grupos com alta

força de atração de elétrons para formar etil-éteres. O derivado mais comum desse
tipo é a cianometilcelulose. A formação de cianometilcelulose requer catalisadores
fortemente básicos e é usualmente efetuada na presença de hidróxido de sódio com
o acrilonitrilo como reagentes.

+ +
Cel – O – + C H2=CH – C≡N Cel – O – CH2C H2 OH– + CN

+ H2O

– –
Cel – O – CH2 –C H – C≡N Cel – O – CH2CH=C=N

O ânion de celulose ataca o átomo de carbono positivo no acrilonitrilo para

formar um ânion de ressonância estabilizada intermediário que em seguida recebe
um próton de água para formar o produto, liberando simultaneamente um grupo
hidroxila. Todos os passos da reação são reversíveis e devido a regeneração do
grupo hidroxila, não há consumo de álcali. Entretanto, acrilonitrilo é consumido em
várias reações laterais tais como a formação de 3,3-oxidipropionitrilo.

2CH2 = CHCN + H2O → O(CH2CH2CN)2

Cianometilceluloses com alto GS de cerca de 2,5 ao solúveis em solventes

orgânicos polares. Devido ao fato de apresentarem altas constantes dielétricas as
82
cianometilceluloses podem ser usadas como a matriz resinosa para lâmpadas
fosforescentes e eletroluminescentes. Cianometilcelulose feita de polpa kraft de
madeira com GS de apenas 0,2 é usada para fazer papéis de insulação para
transformadores. Papéis cianometilados possuem também boa estabilidade térmica
e dimensional.

14.3.5. Xantatos de celulose

A preparação de fibras de viscose para rayon e celofane é feita via xantato que
é portanto um importante derivado da celulose. o tratamento da celulose alcalina
com dissulfeto de carbono resulta na formação do xantato de celulose
(ditiocarbonato).

S
–
– Cel – O – C – S
Cel – O + C
+
S H S

No primeiro passo a celulose é tratada com hidróxido de sódio 18% entre 15-30
o
C. Depois de removido o excesso de NaOH das fibras através de prensagem, a
celulose alcalina é transformada em pequenos fragmentos e sujeita a
envelhecimento para reduzir o grau de polimerização para valores entre 200 e 400.
A xantação é então executada a 25-30 oC por cerca de 3 horas o que resulta em GS
de aproximadamente 0,5. O xantato de celulose é dissolvido então em solução
aquosa de hidróxido de sódio 40% resultando em um líquido viscoso de cor laranja
chamado viscose. Depois de envelhecida, a solução de viscose é filtrada e forçada,
através de uma fiandeira (por extrusão) onde a celulose é regenerada na forma de
fios finos resultando em fibras de rayon. O celofane é preparado prensando-se a
viscose, através de uma fenda estreita, para um banho de ácido onde são formadas
as folhas de celofane.

83
 ENF 660 - QUÍMICA DA MADEIRA

CAPITULO 4 - POLISSACARÍDEOS DA MADEIRA HEMICELULOSES

Conceito: Hemiceluloses são consideradas a fração de produtos extraíveis da

madeira por álcali. Elas são polissacarídeos da parede celular, sempre
associadas com a lignina e a celulose, constituídas de vários açúcares e
ácidos unidos por diferentes tipos de ligações, formando estruturas
ramificadas e amorfas. Algumas das hemiceluloses são solúveis em
água.

1. INTRODUÇÃO

Os três principais componentes da madeira são celulose, hemiceluloses e

ligninas. Outros constituintes poliméricos, presentes em menor e muitas vezes
variáveis quantidades são o amido, as pectinas e os polifenóis. As primeiras
porções que aparecerem em uma célula em desenvolvimento são a parede
primária e a lamela média, que são ambas ricas em materiais pécticos. Durante o
subseqüente engrossamento da parede celular, a celulose e as hemiceluloses
são depositadas para formarem a parede secundária. A formação da lignina se
torna evidente no final dessa fase, iniciando-se em torno da parede primária nos
cantos das células e se estendendo a partir de lá para os espaços intercelulares
da parede secundária. Quando a lignificação é completa, a célula morre.
As hemiceluloses são polissacarídeos de baixo peso molecular, associados
com a celulose no tecido da planta. Elas podem ser removidas do tecido original
ou deslignificado por extração com álcali aquoso ou, menos freqüentemente, com
água. Embora as hemiceluloses sejam usualmente consideradas como
polissacarídeos estruturais, é conveniente incluir entre elas uns poucos outros
polímeros das plantas tais como arabinogalactanas, os quais obviamente não têm
funções definidas na árvore. As hemiceluloses de plantas vasculares terrestres
são constituídas de relativamente poucos resíduos de açúcar, os mais comuns
deles sendo D-xilose, D-manose, D-galactose, D-glicose, L-arabinose, ácido 4-0-
metilglicurônico, ácido D-galacturônico e ácido D-glicurônico (Apêndice 1). Entre
os constituintes mais raros estão L-ramnose, L-fucose e vários açúcares
metilados neutros.
Acreditava-se originalmente que as hemiceluloses eram intermediárias na
biossíntese da celulose. Hoje, já é sabido, entretanto, que as hemiceluloses
pertencem a um grupo heterogêneo de polissacarídeos que são formados
através de rotas biossintéticas diferentes daquela da celulose. Em contraste com
a celulose que é um homopolissacarídeo, as hemiceluloses são
heteropolissacarídeos. Como a celulose, a maioria das hemiceluloses funciona
como material de suporte na parede celular. As hemiceluloses são facilmente
hidrolisadas por ácidos. A maioria delas possui grau de polimerização na faixa
de 200 e correspondem normalmente a 20-30% do peso da madeira.
Muitas hemiceluloses possuem numerosas cadeias laterais, e ramificações
curtas, embora outras sejam essencialmente lineares. Um exemplo de
hemicelulose altamente ramificada é a arabinogalactana.

84
 Embora relacionadas, as hemiceluloses de madeiras de fibra longa e fibra
curta não são as mesmas, sendo os polissacarídeos das madeiras de fibra longa
mais complexos, tanto quanto ao número de hemiceluloses presentes quanto às
suas estruturas.
Dentre as hemiceluloses, as arabinogalactanas ocorrem em pequenas
quantidades, 1 a 3%, em todas as espécies. Glicomanana ocorre em pequenas
quantidades, 2 a 5% em madeiras de fibra curta. Acetato de galactoglicomanana
aparece em grandes quantidades em madeiras de fibra longa, cerca de 15 a
20%. Outra hemicelulose importante, 4-0-metil-glicurono-arabinoxilana, aparece
em quantidade equivalente a 10% em madeiras de fibra longa. Por outro lado, as
madeiras de fibra curta mostram o acetato de 4-0-metilglicuronoxilana em grande
quantidade, 20-35%. As xilanas são consequentemente, depois da celulose, os
mais importantes carboidratos da madeira. A natureza exata do composto não
celulósico Beta (1-3) glicana que aparece nas madeiras de fibra curta em
quantidades pequenas, 0-3%, é ainda motivo de controvérsias.
As hemiceluloses são polímeros geralmente amorfos, constituídos de uma
cadeia central de unidades repetitivas mais as cadeias laterais. Conforme as
unidades repetitivas do(s) monossacarídeo(s) das cadeias central e laterais é que
se denomina a hemicelulose.
As hemiceluloses, devido às inúmeras possibilidades de combinações dos
monossacarídeos, são numerosas e variam em estrutura. Descrições detalhadas
da constituição das principais hemiceluloses são recentes e passaram a ocorrer
depois que foram introduzidos os modernos métodos de separação
cromatográfica de carboidratos e os métodos de estudo de estrutura como
metilação, oxidação com periodato, hidrólise parcial com análise dos
oligossacarídeos formados etc.
Entretanto, antigamente o termo hemicelulose era designativo de
carboidratos que eram degradados em hidrólise ácida mais facilmente que a
celulose. As hemiceluloses eram consideradas também facilmente extraíveis da
madeira com álcali. Mais recentemente notou-se que estas características são
reais mas não absolutas. Existem hemiceluloses que são mais resistentes ao
álcali e ao ácido que a própria celulose. Não existe portanto uma distinção
abrupta entre hemiceluloses e celulose que permita a separação de ambas por
métodos empíricos. Com a evidência da heterogeneidade das hemiceluloses, o
termo plural, hemiceluloses, passou a ser adotado. Hoje conhecem-se diversas
hemiceluloses que reagem diferentemente nos processos de produção,
branqueamento e purificação da polpa. Importante porém é frisar que na
madeira podem existir outros polissacarídeos que não são considerados
hemiceluloses: gomas, mucilagem, substâncias pécticas e amido.
A composição e estrutura das hemiceluloses nas madeiras de fibra longa
diferem grandemente daquelas em madeiras de fibra curta. Diferenças
consideráveis existem também no conteúdo e composição entre hemiceluloses do
tronco, galhos, raízes e casca da árvore. Raios e células de parênquima
geralmente possuem maior teor de hemiceluloses que as paredes das fibras.
Existem também variações no conteúdo e composição das hemiceluloses de
madeiras de tensão, de compressão e normal.
A hemicelulose predominante nas madeiras de fibra curta é uma xilana ácída
parcialmente acetilada. As madeiras de Betula papirifera e Betula verrucosa
contém cerca de 35% desse polissacarídeo enquanto Ulmus americana tem
somente 20%. Madeiras de fibra curta possuem também glicomananas. As

85
hemiceluloses predominantes nas madeiras de fibra longa são as chamadas
galactoglicomananas, as quais são também parcialmente acetiladas. Elas
representam cerca de 20% do peso das madeiras de fibra longa. Uma xilana que
é similar mas não idêntica àquela das madeiras de fibra curta, existe na proporção
de 10% nas madeiras de fibra longa. Pelo menos uma madeira de fibra longa, a
Thuja occidentalis, possui quantidades similares de galactoglicomananas e de
xilanas. Espécies do gênero Larix contêm 10-20% de arabinogalactanas, as quais
em outras madeiras de fibra longa estão presentes somente em pequenas
quantidades.

2. LOCALIZAÇÃO DAS HEMICELULOSES

Como as hemiceluloses são abundantes na madeira é importante conhecer

sua localização na mesma. Normalmente a celulose constitui-se em 50 a 60% dos
carboidratos de todas as células da madeira, à exceção das células de
parênquima de madeiras de fibra curta que chegam a possuir 80% de acetato de
4-0-metilglicurono xilana.
Nas células parenquimatosas o teor de xilanas é tão alto que as xilanas
chegam mesmo a mostrar cristalinidade. Sabe-se que as hemiceluloses ocorrem
ao longo de toda a parede celular, desde M + P até S3. Entretanto, o teor delas é
maior justamente em S1 e S3 e menor em S2. As xilanas são dominantes em
S3.
Tem-se evidenciado que durante os cozimentos químicos as hemiceluloses
mudam de localização na parede celular e tornam-se mais intimamente
associadas com a celulose. Isso ocorre para as xilanas no processo kraft e para
as glicomananas em alguns dos processos sulfito.
As hemiceluloses "in situ" são quase que totalmente amorfas mas podem
sofrer modificações químicas no cozimento ou isolamento, o que as torna mais
cristalinas.

3. ISOLAMENTO DAS HEMICELULOSES

As hemiceluloses são isoladas da madeira ou da polpa por tratamentos

alcalinos. Excepcionalmente, arabinogalactanas podem ser removidas facilmente
por água fria ou quente. Nestes casos, as hemiceluloses aparecem mais como
extrativos.
No caso de madeira de fibra curta, pode-se remover grande quantidade de
hemiceluloses sem deslignificação prévia, enquanto que no caso das madeiras de
fibra longa é necessário a deslignificação para se melhor isolar as hemiceluloses.
Sabe-se que hemiceluloses e lignina se mantém unidas por ligações fracas.
A deslignificação da madeira conduz à holocelulose, que é a mistura dos
seus carboidratos. A extração alcalina da holocelulose remove a maior parte das
hemiceluloses. As xilanas são facilmente removíveis por álcali fraco enquanto as
glicomananas precisam de soluções alcalinas mais fortes. Alguns componentes,
principalmente parte das glicomananas são extraíveis somente quando se
adiciona borato ao álcali (efeito de solvatação), visto que isso favorece a
formação de um complexo que é facilmente removido por acidificação.
Entretanto, os métodos de obtenção de holocelulose e a extração alcalina
produzem alterações inevitáveis na quantidade de hemiceluloses.

86
 O isolamento de hemiceluloses que contenham grupos acetila pode ser
realizado com sucesso pelo inchaço e extração da holocelulose com dimetil
sulfóxido. Esta técnica preserva mais os grupos acetila.
Nos extratos, as hemiceluloses podem ser isoladas por neutralização e
precipitação com álcool. Para purificação posterior usam-se técnicas de
fracionamento dos carboidratos. Os monossacarídeos separados podem ser
determinados por cromatografia. Outras técnicas como as anteriormente citadas
de metilação, oxidação com periodato, etc, podem ser utilizadas.
As preparações de hemiceluloses precipitadas podem ser ainda mais
purificadas por cromatografia de coluna. Cromatografia de gel é usada para o
fracionamento de acordo com o peso molecular. Na maioria dos casos,
entretanto, a diferença em propriedades químicas forma a base para a separação.
Por exemplo, a capacidade de certos grupos OH em algumas hemiceluloses de
formar complexos com metais. Alguns trocadores de íons derivados da celulose,
dextrina e agarose (ex. dietilaminoetilcelulose) em diferentes formas iônicas são
particularmente úteis na separação de hemiceluloses. Geralmente, a
cromatografia, em suas diversas formas é usada para a caracterização dos
produtos da hidrólise ácida de hemiceluloses isoladas. Isto é feito depois da
hidrólise total (análise dos monossacarídeos) ou hidrólise parcial (análise dos
oligossacarídeos). O método geral para a localização das ligações é a metilação
completa seguida de hidrólise e identificação dos açúcares metilados
(cromatografia gás-líquido-espectrometria de massa). Adicionalmente, pode se
fazer a determinação em separado para os ácidos urônicos, pentosanas, grupos
acetila e grupos metoxila.

4. HEMICELULOSES DE MADEIRAS DE FIBRA CURTA (MFC)

4.1. O-Acetil-4-O-Metilglicurono-Xilana

Somente duas hemiceluloses podem ser isoladas em quantidades

significativas pela extração direta da madeira. São elas as xilanas de madeira de
fibra curta e as arabinogalactanas. Para o isolamento das xilanas de MFC,
solução aquosa de hidróxido de potássio é o solvente preferido uma vez que ele
assegura máximo rendimento com um mínimo de contaminação de glicomananas.
Usualmente, 70 a 80% do total de xilanas na madeira pode ser isolado desta
maneira. A quase que totalidade das xilanas da madeira de Populus tremuloides
pode ser isolada por esse procedimento. Nas mesmas condições, apenas 1/4 das
xilanas da madeira de Ulmus americana é isolado por extração com hidróxido de
potássio. As xilanas das MFC são muito estáveis em solução alcalina em
temperatura ambiente, e o produto obtido por extração é muito similar ao
polissacarídeo nativo, exceto que ele é desacetilado.
Para o isolamento quantitativo das xilanas de MFC, a madeira tem primeiro
que ser deslignificada, depois a holocelulose resultante é extraída com álcali. Não
existe um método completamente satisfatório para a preparação de holocelulose,
e algumas perdas na fração de polissacarídeos são inevitáveis. Existem 3
métodos gerais presentemente disponíveis para determinação de holocelulose: o
procedimento da cloroetanolamina, o método do clorito e o método do ácido
peracético. Algumas melhorias têm sido sugeridas para o método do clorito e do
ácido peracético. Para o isolamento de uma xilana de MFC acetilada, a

87
holocelulose, preferivelmente preparada pelo método do clorito, é extraída
sucessivamente com dimetil sulfóxido em água. O rendimento nesse caso
raramente excede a 50%.
Todas as MFC até hoje investigadas foram demonstradas conter o mesmo
tipo de xilanas. Uma fórmula parcial das xilanas é mostrada na Figura 1, enquanto
uma estrutura simplificada, mas completa das unidades repetidoras é dada na
Figura 2. O esqueleto do polissacarídeo consiste de aproximadamente 200
resíduos de β-D-xilopiranose unidos por ligações glicosídicas (1-4). Algumas das
unidades de xilose possuem uma cadeia lateral consistindo de um resíduo de
ácido 4-0-metil-alfa-D-glicurônico, ligado diretamente na posição 2 da xilose. De
cada 10 unidades de xilose, 7 contém um grupo O-acetil no C-2 ou mais
freqüentemente no C-3. A presença dessa grande quantidade de grupos acetila
aumenta a solubilidade das xilanas não somente pelo aumento da polaridade mas
também pelo fato de tornar mais amorfa a estrutura dessa hemicelulose.
Pensava-se que as xilanas possuíam um esqueleto linear. Estudos mais
atuais demonstram que as xilanas são mesmo ramificadas. O comprimento das
ramificações não é conhecido mais eles são provavelmente curtos. Esta
conclusão é baseada no fato de que a relação entre viscosidade intrínseca e peso
molecular é a mesma para as xilanas de MFC e para a linear celulose. Também
as xilanas são capazes de formarem filmes (camadas) resistentes.
A distribuição dos grupos de ácido 4-O-metil-glicurônico no esqueleto das
xilanas não é conhecida com muita certeza, embora os resultados obtidos por
hidrólise enzimática parcial indicam um arranjo ao acaso. A distribuição dos
grupos O-acetil também não é conhecida. A maioria das 4-O-
metilglicuronoxilanas isoladas até o presente de angiospermas lenhosas contém
em média uma cadeia lateral de ácido para cada 10 resíduos de xilose. Algumas
exceções, que possuem uma cadeia lateral para cada 6-7 resíduos de xilose, são
as espécies de Ulmus americana, Malus punila (maça ) e Prumus avium (cereja
doce). A conformação da cadeia lateral do ácido 4-O-metilglicurônico é mostrada
na Figura 3.
Estudos feitos por dispersão de luz e por equilíbrio de sedimentação com
xilana de bétula indicam que o peso molecular ponderal é apenas um pouco mais
alto que o peso molecular aritmético. Isto sugere que a distribuição de peso
molecular nas xilanas é bastante estreita.
Os resíduos de xilose, como os de glicose na celulose estão provavelmente
presentes na conformação 4C1. Estudos utilizando as técnicas do Raio X e da luz
infravermelha polarizada demonstraram que as xilanas de MFC possuem uma
unidade repetidora de 15Å de comprimento (Figura 4).
O estado exato dos grupos carboxílicos da xilana nativa de MFC como ela
ocorre na madeira não é conhecido com certeza. Estudos usando a técnica de
espectroscopia infravermelho diferencial sugere que os grupos de ácidos urônicos
não estão presentes como íons carboxilatos. Foi observado que após o
tratamento de madeira finamente dividida com amônia líquida e extração com
água produz-se 4-O-metilglicurono-xilana contendo grupos amida. Isto indica a
ocorrência de lactona ou grupos ésteres na hemicelulose nativa. Esses grupos
podem estar esterificados com outras cadeias de xilana ou até mesmo com a
lignina. Acredita-se que esterificação com a lignina seja realmente a mais
provável.
As ligações xilosídicas entre unidades de xilose são facilmente hidrolisadas
por ácido, enquanto as ligações entre ácido urônico e xiloses são muito

88
resistentes. A resistência dessa ligação à hidrólise ácida pode ser comprovada
pela presença do chamado ácido alobiurônico (Figura 5) em solução após
tratamento das xilanas com ácido. A ligação é do tipo α-D e normalmente ocorre
entre C1 do ácido 4-O-metil glicurônico e C2 ou C3 da unidade de xilose. A
presença do ácido 4-O-metil glicurônico modifica a rotação da xilana. A xilana
sem cadeia lateral apresenta [alfa]D = -100o enquanto a xilana com ramificações
de ácido é de [alfa]D = -70o. Isto ocorre porque a ligação α-D tem rotação positiva.
Grupos acetila são muito facilmente hidrolisados por álcali, e o acetato formado
durante a polpação kraft da madeira origina principalmente desses grupos. Esses
grupos são hidrolisados vagarosamente à ácido acético, dentro da própria árvore
como um resultado da natureza ácida, especialmente da madeira de cerne.
Estudos recentes revelaram uma característica interessante da estrutura da
xilana de bétula (Figura 6). A unidade vizinha à unidade terminal redutora de
xilose é o ácido D-galacturônico, ligado a uma L-ramnose através da posição C-2.
A unidade de ramnose é por sua vez conectada à cadeia de xilana através da
posição C-3. A presença do ácido D-galacturônico próximo do final da cadeia
aumenta grandemente a estabilidade das xilanas em álcali. Uma vez removida a
unidade terminal redutora das xilanas, ocorre o bloqueio da despolimerização
devido a presença do ácido galacturônico.

4.1.1. Grau de polimerização e polidispersidade das xilanas

O grau de polimerização das xilanas é medido apenas em função da cadeia

principal não se levando em conta as ramificações. Assim sendo, o grau de
polimerização, pesos moleculares e polidispersidade das xilanas são os
seguintes:

GPn = 201 Mn = 26600 Mw = 1,05

Mn

GPw = 211 Mw = 27930

A xilana apresenta baixa polidispersidade, o que indica uma distribuição de

peso molecular bastante estreita.
Da mesma forma que para a celulose, existe uma relação entre viscosidade
e peso molecular para as xilanas. Esta relação também obedece a fórmula de
Mark-Houwink:

[η] = KMav

A única diferença com relação a celulose são os valores das constantes K e

a que dependem respectivamente do solvente e do polímero (Figura 7). No caso
da xilana, o valor de a é igual a 0,7 quando esta for dissolvida em cadoxen.
Acredita-se que as xilanas apresentam muito poucas ramificações e
pequenas ramificações porque em termos de viscosidade a solução de xilana se
comporta como se fosse um polímero linear.
E importante notar que os grupos ácido e acetila não são considerados
ramificações.

89
4.1.2. Propriedades do cristal

As xilanas da madeira são amorfas. Entretanto, se os grupos acetila forem

removidos por um tratamento alcalino, elas se tornam um material cristalino. Os
cristais são hexagonais como no caso da celulose. Cada unidade forma um
ângulo de 120o com relação à outra. A grande diferença entre os cristais da
celulose e da xilana é que nesta última a unidade repetidora é um trissacarídeo
(xilotriose) enquanto que na primeira unidade repetidora é um dissacarídeo
(celobiose). Os cristais hexagonais das xilanas apresentam 500 Å de
comprimento e 100 Å é de espessura. As xilanas se orientam na direção das
microfibrilas mas elas são amorfas. A célula unitária das xilanas é diferente
daquela da celulose (Figura 8).

4.1.3. Derivados das xilanas

É possível manufaturar acetatos a partir das xilanas mas a solubilidade é

muito pobre. Esta é a razão porque é imperativo remover as hemiceluloses da
celulose que será destinada à produção de derivados. No passado, utilizava-se
muito o algodão para a manufatura de derivados da celulose porque este não
contém hemiceluloses.

4.2. Glicomananas

As MFC contém somente de 3-5% de glicomananas. Para o isolamento

dessas hemiceluloses, a holocelulose é primeiro extraída com hidróxido de
potássio aquoso, que remove quase todas a xilanas mas deixa as glicomananas
intactas. Extração subsequente com hidróxido de sódio aquoso contendo borato
produz uma glicomanana que ainda possui contaminação de xilanas. A
purificação é facilmente conseguida via tratamento com hidróxido de bário que
forma complexos com as glicomananas (veja Fig. 9).
As xilanas que não são precipitadas no tratamento com KOH, são
separadas das glicomananas durante a precipitação com Ba(OH)2 uma vez que
elas não formam complexo insolúvel com o bário devido a inacessibilidade do OH
do C-3 nas xilanas. A formação do complexo manose-Bário é mostrada na Figura
10.
O objetivo do borato (ác. bórico) é aumentar a solubilidade das
glicomananas através da reação mostrada na Figura 11 (efeito de solvatação).
A maioria das glicomananas de MFC contém resíduos de glicose e manose
na proporção de 1:2, embora a proporção de 1:1 parece prevalecer no gênero
Betula. Não existe galactose nas glicomananas de MFC. O polissacarídeo
consiste de unidades de β-D-glicopiranose e β-D manopiranose unidas por
ligações do tipo (1-4) (Figura 12). A disposição das moléculas de glicose e
manose parece ser ao acaso. Quatro das glicomananas já estudadas foram
demonstradas serem lineares mas as evidências já apresentadas não são ainda
conclusivas. A hemicelulose nativa não possui grupos ácidos ou acetila.
As glicomananas são degradadas durante isolamento, tanto pelo agente
oxidante usado na deslignificação quanto pelas soluções alcalinas usadas para
extração. Por isso, pouco se sabe sobre o peso molecular do polímero nativo.

90
 Esta hemicelulose é mais estável ao tratamento ácido que as xilanas. Isto
porque as glicomananas não possuem o C-5 disponível para hidrólise como é o
caso das xilanas. O hidrogênio do C-5 das xilanas é muito ácido e sofre hidrólise
facilmente. As ligações manosídicas entre unidades de manose são mais
facilmente hidrolisadas por ácido que as ligações glicosídicas correspondentes.
Em linhas gerais pode-se dizer que as glicomananas são facilmente
despolimerizadas na presença de ácido.

4.3. Hemiceluloses Extraíveis com Água

Quando a serragem de MFC é extraída diretamente com água,

aproximadamente 1% da madeira pode ser recuperada na forma de uma mistura
de polissacarídeos solúveis em água. Alguns desses polímeros foram isolados
por Adams na madeira de Acer saccharum e identificados como glicomananas, 4-
O-metilglicuronoxilanas e uma arabinogalactana de natureza ácida.

4.4. Galactana de Madeiras de Tensão

A única hemicelulose de madeira de tensão já estudada foi a galactana

isolada por Meier, da madeira de Fagus silvatica. A homogeneidade deste produto
é questionável uma vez que ele continha não somente galactose mas também
quantidades consideráveis de ácido urônico e ramnose bem como quantidades
menores de resíduos de arabinose e xilose. Ficou evidenciado pelos resultados
de Meier que este novo tipo de hemiceluloses contém resíduos de β-D-
galactopiranose unidas por ligações (1-4) e (1-6) mas não se sabe ainda se os
resíduos de ácido urônico e ramnose são ou não partes integrantes da molécula.
Galactana da madeira de tensão difere de todas as hemiceluloses já descritas
bem como das galactanas presentes nas madeiras de compressão e das
chamadas galactanas pécticas. Estruturalmente, ela parece estar relacionada
com certas gomas tais como aquelas presentes em espécies do gênero Kaya.

5. HEMICELULOSES DE MADEIRAS DE FIBRA LONGA (MFL)

5.1. Arabino-4-O-Metilglicurono-Xilana

Diferentemente das MFC, as MFL não podem ser extraídas diretamente com
álcali para o isolamento das hemiceluloses. A razão para este fato é o mais alto
conteúdo de lignina na parede celular das MFL, resultando num alto grau de
incrustação do polissacarídeos. Para o isolamento das hemiceluloses de MFL, a
madeira tem primeiro que ser deslignificada, o que é usualmente feito por
tratamento da serragem com clorito.
Dentre todos os polissacarídeos presentes na madeira normal, a arabino-4-
O-metilglicurono-xilana é o mais difícil de ser isolado puro e quantitativamente.
Dentre os vários métodos já propostos para o isolamento das hemiceluloses de
MFL, a seqüência de reações mostrada na Figura 13, que foi originalmente
aplicada a madeira de Tsuga canadenesis, é provavelmente a melhor. Como
mostrado na Figura 13, a holocelulose é primeiramente extraída com solução
aquosa de hidróxido de potássio que remove as xilanas e as galactoglicomananas

91
solúveis em água. Essa mistura é separada por repetida reprecipitação das
galactoglicomananas com hidróxido de bário. Infelizmente, no curso desse longo
processo, uma quantidade significativa das xilanas é perdida enquanto o
rendimento em galactoglicomananas é satisfatório. Continuando a extraí-lo da
holocelulose residual com solução aquosa de hidróxido de sódio contendo borato
produz-se uma galactoglicomanana solúvel em álcali e de aceitável pureza que
pode ser posteriormente purificada pelo método do hidróxido de bário. A porção
remanescente da holocelulose consiste basicamente da celulose contendo alguns
resíduos de hemiceluloses.
Todas as xilanas de MFL já investigadas consistem de um esqueleto de
resíduos de β-D-xilopiranoses unidas por ligações (1-4). Alguns destes resíduos
estão ligados a unidades de ácido 4-O-metil-α-D-glicurônico através do C-2,
gerando xilanas similares àquelas existentes nas MFC. Diferentemente das
xilanas de MFC, as xilanas de MFL contém também resíduos de α-L-
arabinofuranose diretamente ligados ao C-3 das unidades de xilose. As xilanas de
MFL possuem em média 2 resíduos de ácido 4-O-metil glicurônico e 1,3 resíduos
de arabinofuranose por 10 unidades de xilose, respectivamente. Portanto as
xilanas de MFL são mais ácidas que as de MFC. A distribuição das cadeias
laterais de ácido e de arabinose não é presentemente conhecida.
Contrariamente ao que se pensava no passado, as xilanas de MFL não
possuem grupos acetila. Não se sabe ainda se esta hemicelulose é
completamente linear ou se apresenta ramificações.
Estudos mais recentes demonstram que as xilanas de MFL possuem uma
unidade de D-ramnose e de ácido D-galacturônico por cadeia de xilana. A Figura
14 mostra uma representação esquemática das xilanas de MFL.
Por causa de suas estruturas furanosídicas, as cadeias laterais de
arabinose são facilmente hidrolisadas por ácidos. A presença da arabinofuranose
nessas xilanas fazem com que elas também sejam parcialmente solúveis em
água. A presença de cadeias laterais tanto de arabinose quanto de ácido 4-O-
metilglicurônico aumentam a estabilidade dessas xilanas contra a degradação
catalisada por álcali.
As xilanas representam entre 5 e 10% do peso das MFL. O comprimento das
cadeias de xilanas não é conhecido com exatidão. Embora a quantidade de
xilanas seja menor que a de galactoglicomananas nas MFL, usualmente encontra-
se mais xilanas do que galactoglicomananas na polpa kraft dessas madeiras.
Esse fenômeno é explicado pela reprecipitação das xilanas sobre a fibra durante
o processo de polpação. A maior parte das glicomananas é solubilizada.

As principais diferenças entre as xilanas de MFL e de MFC são as seguintes:

⇒ As xilanas de MFL não possuem grupos acetila

⇒ As xilanas de MFL possuem grupos L-arabinofuranosil
⇒ As xilanas de MFL possuem 2 vezes mais grupos ácidos que as de MFC
(4-o-ácido metil-α-D-glicopiranosilurônico).

5.2.Galactoglicomananas

Mesmo sendo as hemiceluloses predominantes em todas as MFL, as

galactoglicomananas foram os últimos polissacarídeos da madeira a serem

92
descobertos, a presença delas sendo anunciada em 1956 e 1960 por J.K.
Hamilton e colaboradores. O modo de isolamento dessas hemiceluloses foi
demonstrado no item anterior. O principal polímero obtido com as xilanas quando
a holocelulose é extraída com hidróxido de potássio é um polissacarídeo solúvel
em água contendo resíduos de galactose, glicose, e manose na razão 1:1:3.
Outras galactoglicomananas com uma composição de açúcares um pouco
diferente está também presente nesta fração. O polissacarídeo menos solúvel
(solúvel em álcali + H3BO3), freqüêntemente designado de "glicomanana",
consiste de resíduos de galactose, glicose e manose na razão 0,1:1:4.
Evidentemente, as MFL contém uma grande família de galactoglicomananas
aparentadas que diferem principalmente nos seus conteúdos de hexose, e mais
especificamente no conteúdo de galactose.
Uma fórmula estrutural genérica para essas glicomananas apresentada na
Figura 15. O esqueleto da hemicelulose consiste de resíduos de β-D-
glicopiranose e β-D-manopiranose unidos por ligações (1-4), largamente mas não
inteiramente distribuídos ao acaso. Algumas das unidades e hexoses possui um
resíduo terminal de α-D-galactopiranose ligadas ao C-6 (ligação α 1-6). É
provável que todas as galactoglicomananas sejam acetiladas na madeira original
e os grupos acetila estão ligados aos resíduos de manose. Existem entre 2 e 3
grupos acetila para cada 10 unidades de glicopiranose/manopiranose ligadas aos
C2 e C3.
O esqueleto principal das galactoglicomananas contém pelo menos 150
resíduos de hexose mas o peso molecular da cadeia é desconhecido porque não
se conhece com exatidão as ramificações. Alguns investigadores sugerem que as
glicomananas solúveis em álcali são ligeiramente ramificadas, enquanto outros
têm indicado que a cadeia é linear. A baixa viscosidade intrínseca desse polímero
comparada com a das xilanas de MFC ou celulose concorda com a idéia da
existência de umas poucas (2-3 por cadeia) mas longas ramificações. Depois de
despolimerizadas e desacetiladas, as galactoglicomananas podem ser induzidas
a cristalização, principalmente aquelas com baixo teor de galactose (0,1:1:4). As
galactoglicomananas são facilmente despolimerizadas por ácido, especialmente
a ligação α(1-6) entre galactose e a cadeia principal. Os grupos acetila são muito
mais facilmente removidos por álcali do que por ácido.
As galactoglicomananas são as hemiceluloses mais importantes das MFL,
representando cerca de 15-20% do peso da madeira.

5.3. Arabinogalactanas do Gênero Larix

A extração direta com água do cerne da madeira de membros do gênero

Larix resulta no isolamento de 5-30% de arabinogalactanas solúveis em água. As
espécies Larix occidentalis e Larix dalurica são especialmente ricas deste
polissacarídeo. As arabinogalactanas são os mais complicados dentre todos os
polissacarídeos da madeira já estudados, sendo altamente ramificadas.
Adicionalmente, parecem existir em algumas espécies dois componentes
químicos, de composições químicas similares mas de diferentes pesos
moleculares. Uma com peso molecular de 70000 - 100000 (GPw 300-400),
arabinogalactana A, que representa a maior fração (70-90%) e a outra com peso
molecular de 10000 (GPw = 40-50) que representa a menor fração (10-30%),
arabinogalactana B. Estudos feitos por um grande número de pesquisadores
demonstram que todas as espécies do gênero Larix contém a mesma

93
arabinogalactana. Uma estrutura simplificada dessa arabinogalactana é
apresentada na Figura16.
A razão galactose/arabinose é, para a maioria das espécies de 6:1. O
esqueleto da macromolécula é composto de resíduos de β-D-galactopiranose
unidos por ligações (1-3), todos eles possuindo uma cadeia lateral nas suas
posições 6. A maioria dessas cadeias laterais são compostas em média de 2
resíduos de β-D-galactopiranose por cadeia, unidos por ligações (1- 6). Algumas
das unidades de galactose no esqueleto possuem resíduos de 3-0-β-L-
arabinopiranosil-L-arabinofuranose. Estão também presentes uns poucos
resíduos terminais de L-arabinofuranose e ácido D-glicurônico. Portanto, a
macromolécula é extensivamente ramificada, o que é evidenciado pela baixa
viscosidade de suas soluções aquosas. Não forma cristais e tem características
de um polímero esférico.
As arabinogalactanas são hemiceluloses extra celulares, i.e., elas se
localizam fora da parede celular. Elas são sintetizadas pelas células do raio do
alburno que posteriormente se transforma em cerne, um pouco antes dessas
células morrerem. Assim, elas se localizam no lúmen dos traqueídeos do cerne.
Essa é uma das razões porque ela é facilmente removida pela água. Por
extensão pode se dizer que a arabinogalactana constitui-se num extrativo da
madeira. Não se tem notícia de que esta hemicelulose tenha nenhuma função na
planta.
As arabinogalactanas são largamente solúveis em água, mesmo quando
extraídas de grandes pedaços de madeira (cavacos). Elas são também
extremamente sensíveis à hidrólise ácida. Elas sofrem hidrólise na própria
madeira. Como se sabe, as xilanas e galactoglicomananas são acetiladas. Por
oxidação ou por hidrólise os grupos acetila se desprendem e formam ácido
acético que abaixa o pH da madeira em alguns casos para valores tão baixos
quanto 3-4. Por isso as arabinoses sofrem hidrólise ácida constantemente
resultando em queda do peso molecular, perda das cadeias laterais de arabinose
e transformação das arabinogalactanas A em arabinogalactanas B. As
arabinogalactanas são subprodutos da indústria de conversão da madeira. As
fábricas de celulose que usam espécies do gênero Larix extraem essas
hemiceluloses dos cavacos por lavagem com água em contra-corrente e depois
recuperam as hemiceluloses. Devido suas baixas viscosidades, o principal uso
dessas hemiceluloses é na indústria gráfica para abaixar a tensão superficial de
soluções aquosas (agente tensoativo).
Para a polpação comercial da madeira de espécies do gênero Larix é
necessária a remoção preliminar das arabinogalactanas que causam consumo
dos reagentes.

5.4. Arabinogalactanas de Outras Madeiras de Fibra Longa

As madeiras de outras madeiras de fibra longa diferentes das do gênero

Larix quando extraídas com água produzem pequenas quantidades de
galactoglicomananas e arabinogalactanas. As primeiras são similares as
galactoglicomananas solúveis em água discutidas previa mente. As últimas
diferem um pouco das arabinogalactanas encontradas nas madeiras do gênero
Larix. Uma diferença marcante é o fato dessas arabinogalactanas possuírem a
maioria dos resíduos de arabinose na forma de grupos terminais de L-

94
arabinofuranose. Já foram isoladas arabinogalactanas de 7 espécies de Pinus,
duas de Picea e uma de Pseudotsuga. Embora a razão galactose/arabinose varie
entre 7 e 13, todas elas parecem ter a mesma estrutura básica.

5.5. Galactana de Madeira de Compressão

Todas as árvores de MFL possuem cerca de 15% de madeira de

compressão, estando a maior parte concentrada nos galhos. As madeiras de
compressão têm sido demonstradas possuírem 10% de (1-4)-β-D-galactana e 2-
5% de (1-3) β-D-glicana (laricinana).
A galactana isolada da madeira de abeto norueguês (Picea abies) contém
13% de resíduos de ácido urônico e é composta de um esqueleto linear de
resíduos de β-D-galactopiranose unidas por ligações (1-4) - Figura 17. Não foi
determinado se os resíduos de ácidos urônicos eram ou não parte integrante das
galactanas. A madeira de compressão de 12 espécies de MFL foram
demonstradas conter entre 10 e 12% de resíduos de galactose. Uma galactose
isolada da madeira de compressão de Picea rubens continha resíduos de ácido
urônico mas não ficou evidente se esses ácidos eram parte integrante da
galactana.
Tem sido observado que a madeira de compressão relativamente fácil de ser
deslignificada por clorito mesmo considerando-se que ela possui um alto
conteúdo de lignina (37-40%). Esse fato um tanto quanto inesperado pode estar
relacionado com as largas aberturas intercelulares existentes entre os
traqueídeos desse tipo de madeira.

6. XILANAS DO BAMBU

O bambu é um tipo de gramínea que cresce muito rápido. Esta

monocotiledônea pode apresentar algumas vezes cerca de 35% de xilanas.
Entretanto, as xilanas do bambu são diferentes daquelas de MFL e MFC. Ela
apresenta grupos acetila como as xilanas de MFC mas apresentam também L-
arabinose como as xilanas de MFL. Ela apresenta 1 ácido 4-O-metil glicopiranosil
urônico: 1 L-arabinofuranose: 25 D-Xilopiranose.
Um sumário das quantidades relativas e propriedades das principais
hemiceluloses da madeira é apresentado na Tabela 1.

95
Tabela I. Resumo de dados sobre as hemiceluloses

Polissacarídeo Ocorrência % da Composição Proporção Ligações Linear ou [α] D graus Solventes GPn GPw
madeira ramificado
β-D-Xylp 10 1 4
O-acetil-4-O-metil- Madeira de 10...35 4-O-Me-α-D- 1 1 2 Ligeiramente -80 ± 5 Água, álcali 200 180 - 250
glicurono-xilana fibra curta GlpA 7 ramificada
O-Acetil
Glicomanana Madeira de 3...5 β-D-Manp 1…2 1 4 Não-definido -30 ± 2 Álcali >70 >120
fibra curta β-D-Glp 1 1 4
β-D-Xylp 10 1 4
Arabino-4-O-metil- Madeira de 10...15 4-O-Me-α-D- 2 1 2 Não-definido -37 ± 2 Não-definido >120
glicurono-xilana fibra longa GlpA 1.3 1 3
L-Araf
β-D-Manp 3 1 4
Galacto-glicomanana Madeira de 5...10 β-D-Glp 1 1 4 -7to ± 8 Não-definido >100 >150
(solúvel em água) fibra longa α-D-Galp 1 1 6
O-Acetil 0.24
β-D-Manp 3 1 4
Galactoglicomanana Madeira de 10...15 β-D-Glp 1 1 4 Provavelmente 35 ± 5 Álcali >100 >150
(solúvel em álcali) fibra longa α-D-Galp 0.1 1 6 ramificada
O-Acetil 0.24
β-D-Galp 6 1 3,
Arabinogalactana Madeira de 10...20 L-Araf 2/3 1 6 Altamente +10 ± 2 Água 220 100 e 600
Larix β-L-Arap 1/3 1 6 ramificada
β-D-GlpA Pouco 1 3
1 6

96
7. DISTRIBUIÇÃO, ESTADO E FUNÇÃO DAS HEMICELULOSES NA MADEIRA

7.1. Distribuição

Como já é bem conhecido, a madeira não é uma matéria-prima homogênea,

e a sua composição química bruta pode variar entre espécies, entre árvores e
dentro da mesma árvore. As variações dentro de uma mesma árvore ocorrem da
base para o topo, do centro para a periferia da árvore e com a idade da árvore.
Lenho de fim de estação difere em composição química do lenho de início de
estação, assim como madeira de cerne e alburno também diferem em
composição química. Mesmo a nível microscópico pode haver variações nos
teores de hemiceluloses, lignina e celulose de uma determinada madeira.
O mais alto conteúdo de pentosanas das células do raio quando comparado
com a madeira integral é conhecido já há algum tempo. Perila e co-
investigadores estudaram a composição de polissacarídeos de células
parenquimatosas e prosenquimatosas de várias espécies de madeira. Alguns dos
resultados são sumariados na Tabela 2.

Tabela 2. Composição química percentual de várias células e madeiras

Espécie e tipo de célula Conteúdo de Composição das hemiceluloses

hemiceluloses
Manose Xilose
Pinus sylvestris
Traqueídeos 21 70 20
Raios 20 30 50

Picea abies (abeto)

Traqueídeos 18 50 33
Raios 30 25 30

Betula verrucosa
(bétula)
Prosênquima 22 7 86
Parênquima 39 1 93

As células do raio e os traqueídeos do Pinus sylvestris contêm a mesma

quantidade de hemiceluloses, enquanto que no caso da Picea abies ocorreu
praticamente o dobro nas células do raio. As células do parênquima da Betula
verrucosa também contém duas vezes mais hemiceluloses que as do
prosênquima. Foram encontrados mais xilanas que glicomananas nas células do
raio das MFL enquanto que as glicomananas foram predominantes nos
traqueídeos. Para todas as 3 espécies a característica química mais notável é o
alto conteúdo de xilanas nas células de parênquima.
Tem sido observado freqüentemente que as arabinogalactanas nas espécies
do gênero Larix estão concentradas no cerne da madeira. O alburno dessas
madeiras contém somente traços desses polissacarídeos. As arabinogalactanas
possuem várias características em comum com outros constituintes do cerne tais

97
como polifenóis. Alguns autores têm postulado que a concentração de
arabinogalactanas em Larix dehurica aumenta do centro da árvore em direção à
fronteira entre o cerne e alburno, atingindo o valor máximo nesse ponto. Zaitseva
determinou que as arabinogalactanas dessa mesma espécie estão concentradas
nas células do raio, nas células epiteliais que formam os canais de resina e nos
espaços intercelulares.
O fato de que todas as arabinogalactanas podem ser extraídas da madeira
de Larix com água elimina a possibilidade dela estar localizada dentro da parede
celular lignificada. Entretanto, se for considerado que algumas vezes 25% do
cerne é constituído deste polissacarídeo, se torna improvável que todo esse
material possa estar localizado nas células do raio e epiteliais e nos espaços
intercelulares.
A composição química do tecido cambial, do xilema em desenvolvimento e
do floema tem despertado muito interesse nos últimos anos. Um estudo
interessante relativos às mudanças na composição química que ocorrem nas
células do câmbio durante a diferenciação foi apresentado por Thornber. Na
formação das células do alburno em ambas angiospermas e gimnospermas, a
quantidade de pectina presente na região cambial permanece inalterada. A
formação da parede secundária requer a deposição de celulose, hemicelulose e
lignina, sendo formada mais celulose que hemicelulose. A composição química
geral do tecido cambial foi a mesma nas 4 espécies investigadas.
Alguns autores recuperaram xilanas, glicomananas e celulose dos tecidos do
xilema, do câmbio e do floema de Acer pseudoplatamus e Pinus sylvestris. As
células do tecido cambial demonstraram ter a mesma composição química para
ambas as espécies. A composição completa de açúcares de cada fração, o
conteúdo de ácidos urônicos das xilanas e, a composição de hexoses das
glicomananas e o grau de polimerização da celulose foram deteminados. Alguns
dos dados obtidos para as xilanas e glicomananas estão apresentados na Tabela
3.

Tabela 3. Composição de açúcares das xilanas e glicomananas de três regiões de

duas diferentes espécies de madeira

Acer pseudoplatanus Pinus sylvestris

Região Xilose/ácido manose/glicurônico Xilose/ácido manose/glicurônico
Xilema 8,2 1,9 6,3 2,7
Câmbio 10,6 0,5 16,2 1,7
Floema 3,9 0,7 12,9 3,9

A composição de cada uma das camadas da parede celular em termos de

seus maiores constituintes é apresentada na Tabela 4. Os resultados mostram
que a lamela média e parede primária são ricas em material péctico. A
concentração de celulose é maior na parte mais interna da parede celular da
Betula verrucosa e na parte mais externa para as madeiras de Pinus sylvestris e
Picea abies. O conteúdo de arabinoglicuronoxilanas é muito alto na camada S3
das MFL. A quantidade relativa de glicomanana atinge um máximo na região
central da camada S2. A camada S2 constitui uma fração maior do xilema no
lenho de fim de estão (LFE) do que no de início de estão (LIE) (Tabela 5). Por
causa da localização, é esperado que as glicomananas sejam mais abundantes

98
no LFE que, no LIE. Os resultados mostrados na Tabela 5 indicam que isso é
uma realidade. Os resíduos de galactose na parede secundária das MFL originam
provavelmente das galactoglicomananas. A ocorrência de galactanas e de
materiais pécticos na camada S2 é pouco provável. Uma representação gráfica
da topoquímica dos constituintes na madeira de Pinus sylvestris é mostrada na
Figura 18.
Finalmente, a composição do conteúdo de hemicelulose varia entre células
jovens que estão ainda em crescimento e células maduras. As células de madeira
juvenil contém mais xilanas e menos celulose e glicomananas que a madeira
adulta.

Tabela 4. Porcentagem relativa dos polissacarídeos em diferentes camadas da

parede celular

Polissacarídeo (M + Pa) S1 S2 externa S2 interna + S3

Pinus Sylvestris
Galactana 20,1 5,2 1,6 3,2
Celulose 35,5 61,5 66,5 47,5
Glicomanana 7,7 16,9 24,6 47,2
Arabinana 29,4 0,6 Nada 2,4
Arabinoglicuronoxilana 13,0 15,7 7,4 19,4

Picea abies
Galactana 16,4 8,0 Nada Nada
Celulose 33,4 55,2 64,3 63,6
Glicomanana 7,9 18,1 24,4 23,7
Arabinoglicuronoxilana 13,0 17,6 10,7 12,7

Betula verrucosa
Galactana 16,9 1,2 0,7 Nada
Celulose 41,4 49,8 48,0 60,0
Glicomanana 3,1 2,8 2,1 5,1
Arabinana 13,4 1,9 1,5 Nada
Glicuronoxilana 25,2 44,1 47,7 35,1
a - contém também uma grande percentagem de material péctico.

Tabela 5. Percentagem relativa de polissacarídeos nos lenhos de fim de estação

(LFE) e lenhos e início de estação (LIE) de Pinus sylvestris

Polissacarídeo LFE LIE

Galactana 3,1 3,4
Celulose 56,2 56,7
Glicomanana 24,8 20,3
Arabinana 1,8 1,0
Arabinoglicuronoxilana 14,1 18,6

99
7.2. Estado Físico das Hemiceluloses

Já é bem conhecido que a celulose apresenta uma estrutura microfibrilar

altamente orientada e cristalina e que a lignina apresenta uma estrutura
isotrópica* e completamente amorfa. O estado físico das xilanas e
galactoglicomananas, por outro lado, permanece altamente desconhecido.
Nenhum desses tipos de hemiceluloses consegue cristalizar sem antes terem as
cadeias laterais removidas e uma pequena redução no grau de polimerização.
Em vista desse fato, parece mais provável que elas existam no estado amorfo na
planta viva, formando uma matriz para as microfibrilas de celulose
Marchessault e colaboradores, utilizando a técnica da luz infravermelha
polarizada mostraram, no entanto, que não somente a celulose mas também as
xilanas e galactoglicomananas são orientadas na madeira. Foi considerado que a
orientação mais provável é a paralela às microfibrilas de celulose.
A possibilidade das xilanas e galactoglicomananas estarem presentes na
forma de microfibrilas, embora improvável não pode ser ainda completamente
excluída. Estudos demonstraram que parte das mananas de Phytelphas
macrocarpa podem ocorrer na forma de microfibrilas amorfas e que o
polissacarídeo do esqueleto de certas algas marinhas (ex. caulerpales), que é
uma xilana possuindo ligações β (1-3), é capaz de formar microfibrilas altamente
cristalinas. Esses dois exemplos mostram que a habilidade para formar
microfibrilas não é restrita à celulose entre os polissacarídeos das plantas.
Também demonstraram que as microfibrilas não tem necessariamente que
serem cristalinas.
Usando microscopia eletrônica Svensson demonstrou que a estrutura da
microfibrila da parede primária de Picea abies é revestida por uma camada fina de
hemiceluloses.

* ISOTRÓPICA: possui as mesmas propriedades em todas as direções

7.3. Função

A função primária da celulose e da lignina é obviamente imprimir altas

resistências a tensão e compressão à árvore, respectivamente. A função das
hemiceluloses parece menos óbvia. É possível que elas sirvam como um
intermediário entre celulose e lignina, talvez facilitando a incrustação das
microfibrilas. É importante notar que os poucos materiais fibrosos existentes na
natureza que não possuem lignina tais como algodão, também não possuem
hemiceluloses enquanto todas as plantas que contém lignina também contém
hemiceluloses. Existe também a possibilidade que as hemiceluloses influenciam
no teor de umidade da planta viva. É interessante notar que todas as
hemiceluloses importantes da madeira são intrinsecamente solúveis em água no
estado nativo e portanto muito hidrofílicas.
Provavelmente não existe nenhuma ligação química entre celulose e
hemiceluloses mas suficiente adesão mútua é fornecida pelas pontes de
hidrogênio e forças de Van der Waals. Ligações químicas existem, obviamente,
entre hemiceluloses e lignina.

100
8. REATIVIDADE DAS HEMICELULOSES

Como as hemiceluloses são estruturalmente relacionadas com a celulose,

suas reações são muito semelhantes. As hemiceluloses possuem reações de
adição nos grupos OH (metilação, nitração, etc.). Nestes grupos OH podem-se
obter ligações de éter ou de éster. Por oxidação destes grupos OH podem-se
obter grupos carbonila que são facilmente degradados por álcali, mesmo a frio. Se
a oxidação for mais severa, formam-se grupos carboxílicos que são mais
estáveis.
Em altas temperaturas e em condições alcalinas as ligações glicosídicas são
quebradas em uma reação em cadeia que as se assemelha à reação de
descascamento da celulose (Figura 19).
Em meio ácido a reação dominante é a degradação hidrolítica das ligações
glicosídicas.
Existem porém diferenças nas reações da celulose e hemiceluloses e estas
importantes na fabricação de celuloses solúveis ou para dissolução. Para as
celuloses solúveis é importante a remoção seletiva da hemiceluloses deixando
como, resíduo uma celulose relativamente pura e não muito degradada, chamada
alfa-celulose. Estas diferenças de reatividade são mais devidas a causas físicas
que químicas. As hemiceluloses são praticamente amorfas, logo os reagentes
alcançam muito facilmente as moléculas de hemiceluloses que as regiões
cristalinas da celulose. Portanto, as reações de oxidação e degradação afetam
mais rapidamente as hemiceluloses. Entretanto, existem indicações que as
xilanas e galactoglicomananas podem-se tornar cristalinas após perderem alguns
de seus constituintes moleculares. Isso pode ocorrer durante o cozimento, quando
as xilanas (processos kraft) ou galactoglicomananas (processo sulfito ácido)
reprecipitam de volta à superfície das fibras em uma forma mais cristalinas.
Nestes casos a desacetilação deve ser a principal razão para que estruturas tome
uma forma cristalina.
Existem certas diferenças nas reações de substituição das hemiceluloses
em comparação com a celulose. Igualmente, estas diferenças são mais físicas
que químicas. Pequenas quantidades de hemiceluloses costumam ajudar o
inchaço das fibras e por isso permitem melhor acessibilidade de toda a parede da
fibra aos reagentes químicos. Quantidades excessivas de hemiceluloses
provocam cornificação na secagem da polpa, o que faz decrescer a reatividade.
As hemiceluloses são consideradas como impurezas prejudiciais à xantação da
celulose. As xilanas por exemplo só possuem dois grupos OH alcóolicos por
monômeros. Em geral é muito difícil a substituição em ambos, o que causa
produtos inferiores.
Na nitração e acetilação das hemiceluloses ocorrem problemas como
coloração e nebulização. A purificação da celulose evita estas ocorrências
indesejáveis.
As hemiceluloses são bastantes acessíveis à água, inchando-se facilmente.
As polpas ricas em hemicelulose possuem maior tendência em reter água e
inchar. Isso facilita o refino da massa para a produção de papel. Além disso as
hemiceluloses, atuando como um lubrificante e como um adesivo, aumentando
assim as ligações entre fibras, aumentam a resistência do papel.

101
9. PROPRIEDADES DAS HEMICELULOSES

As hemiceluloses se diferenciam dos extrativos porque são insolúveis em

solventes orgânicos neutros e a maior parte é insolúvel em água. Entretanto
arabinogalactana é solúvel em água fria e é uma hemicelulose, enquanto o amido
é um extrativo solúvel apenas em água quente.
As hemiceluloses são estruturas semelhantes à celulose e suas reações são
similares. As maiores diferenças entre ambas quanto a reatividade são de ordem
física, devido ao fato de serem quase que amorfas.
Tanto celulose como hemicelulose são hidrolisáveis em ácido embora as
hemiceluloses sejam mais rapidamente . Igualmente sofrem degradação em meio
alcalino. Assim não é possível uma separação exata entre celulose e
hemiceluloses usando estes artifícios.
Por hidrólise as hemiceluloses produzem monossacarídeos correspondentes
à unidades monoméricas que as constituem. As pentosanas por hidrólise ácida
produzem pentoses, que por desidratação formam furfural.

10. IMPORTÂNCIA PRÁTICA

As hemicelulose são importantes na fabricação de polpa celulósica, pois a

sua preservação além de ser desejável na fabricação do papel, aumenta o
rendimento em produção de celulose. A preservação das hemiceluloses nos
cozimentos químicos é a melhor forma de se aumentar rendimento.
Na fabricação do papel as hemiceluloses colaboram no aumento das
resistências que dependem da ligação entre fibras.
Por outro lado, as hemiceluloses são indesejáveis na produção de derivados
de celulose, pois prejudicam as operações de fabricação e a qualidade do produto
final.
Algumas hemiceluloses como as arabinogalactanas podem vir a se constituir
em subprodutos da fabricação da celulose. Após isoladas elas são utilizadas nas
indústrias de tintas como agentes tensoativos.

11. OUTROS CARBOIDRATOS DA MADEIRA

Além da celulose e hemicelulose, a madeira contém outros polissacarídeos

como pectina e amido.
A pectina é mais abundante na casca que na madeira, onde se forma
somente nos estágios iniciais do desenvolvimento celular. A hidrólise da pectina
usualmente fornece ácido galacturônico e menores quantidades de arabinose e
galactose. A pectina consiste de unidades de ácidos α-D-galacturônico unidas por
ligações α (1-4). A molécula possui alto peso molecular e as vezes também
possui L-arabinose e D-galactose. A sua estrutura geral é ainda desconhecida.
O amido é o principal polissacarídeos de reserva da madeira. Ele consiste
de dois componentes, amilose e amilopectina, ambos com alto peso molecular,
especialmente a amilopectina que tem peso molecular maior que o da celulose. A
amilose é composta de α-D-anidro-glicopiranose unidas por ligação α (1-4).

102
 A amilopectina também consiste de unidade de α-D-anidroglicopiranose,
unidas por ligações α(1-4) e α(1-6), mas que possui inúmeras ramificações. Em
geral a proporção entre amilose e amilopectina é de 1:2.

12. CONCLUSÕES GERAIS SOBRE AS HEMICELULOSES

Embora já se conheça muito a respeito das hemicelulose da madeira

existem alguns problemas que ainda não foram resolvidos. Somente uns poucos
destes serão mencionados a seguir.
Dentre os detalhes estruturais das hemiceluloses que ainda não foram
completamente elucidados estão incluídos o grau de ramificação das
arabinoglicuronoxilanas, glicomananas e galactoglicomananas, a distribuição de
suas várias cadeias laterais, e os seus pesos moleculares e distribuição de pesos
moleculares. As galactanas presentes em madeira de tensão e compressão não
são completamente conhecidas.
Seria altamente desejável se fosse possível desenvolver uma técnica que
permitisse a deslignificação da madeira sem concomitantes mudanças físicas e
químicas nas hemiceluloses. Não existem métodos para tal presentemente. O
estudo das hemiceluloses sempre foi negligenciado no passado pela falta de
métodos que pudesse isolar o polissacarídeos não degradado.
Existem consideráveis evidências de que, além das principais
hemiceluloses, a madeira contém constituintes menores que escapam a atenção
dos pesquisadores. Nesse contexto, é importante mencionar que o floema de
muitas árvores reconhecidamente contém polissacarídeos que ainda não foram
detectados no xilema.
No futuro, muita atenção será devotada a arquitetura molecular da madeira e
o papel das hemiceluloses nesse contexto. O problema será o de elucidar o exato
estado físico da hemicelulose na madeira e suas relações com outros
constituintes da madeira, especialmente celulose e lignina. A tendência atual de
se tratar separadamente cada constituinte principal da madeira provavelmente se
tornará menos pronunciada no futuro, e o conceito de madeira como uma
entidade físico-química deverá ser enfatizado.
Um aspecto da química das hemicelulose da madeira que não tem sido
discutido é o de sua biogênese. As informações existentes nesta área são muito
incompletas. Alguns estudos feitos por Neish discutem a biossíntese das xilana
mas nada é conhecido a respeito da biossíntese dos polissacarídeos que contêm
manose.
Na manufatura de polpa e papel a partir da madeira é reconhecida a
importância das hemiceluloses na propriedades do produto final. Os efeitos dos
reagentes de polpação e branqueamento e de tratamento como refinação nas
hemiceluloses são atualmente estudados em detalhes por muitos laboratórios. O
interesse da indústria de polpa e papel pelas hemiceluloses deverá crescer muito
em futuro próximo com o evento da introdução dos processos de alto rendimento.
É importantes notar que depois da celulose as hemiceluloses são os compostos
químicos mais abundantes na terra e portanto, deverão ser objetos de muitos
estudos futuros.

103
 CO2H
O
OH
MeO
OH

OH O OH
O O O O
O O O O
OAC OAC OH
O OAC O OH
O O
O O
OH OAC OAC

OAC OH
O
HO O OH
OH OAC
O O
O
OH
n

Figura 1.Fórmula simplificada de O-acetil-4-O-metil-glicurono-xilana presente em

madeira de aspen.

4-β-D-Xylp-1 4-β-D-Xylp-1 4-β-D-Xylp-1 4-β-D-Xylp-1

3 (2) 2

acetil 7 1
4-O-Me-α-D-GlpA

Figura 2. Unidade repetidora da O-acetil-4-O-metil-glicurono-xilana.

O O

O OH

O n
O
O
O

O
O
OCH3

Figura 3. Conformação da cadeia lateral do ácido 4-O-metilglicurônico relativa à

cadeia principal de xilana.

104
 O
O
O

O
O
O
O

O
15 Å O
O
o

O
O
O
o
O
O

Figura 4. Unidade repetidora e conformação molecular do ácido 4-O-

metilglicurônico .

H
O OH
H

COOH OH
HO H
O O
OH
H 3CO
OH
Figura 5. Ácido alobiurônico [2-O(4-O-metil-glicuronil)-D-xilose]

OH HO O O
OH
O
O CH3 O
OH
OH OH H, OH
OH
O
O
O OH HO O O

OH COOH

Figura 6. Estrutura associada ao grupo terminal redutor da xilana de bétula.

105
 Log [η]
8
Celulose
7
6
Xilana
5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Log Mv

Figura 7. Correlação entre viscosidade intrínseca e peso molecular viscométrico

para xilana e celulose.

a = b = 9,16 Å
b β c = 14,84 Å
β = 120o
a
Figura 8. Célula unitária da xilose

NaOH 2,5%
ClO 2 KOH 24% + H3BO 3
Madeira Holocelulose Resíduo Celulose

Xilanas

Complexo insolúvel Purificação com Ba(OH)2

Extrato
man-Ba

Figura 9. Representação esquemática do isolamento de glicomananas de MFC.

106
 CH 2OH CH 2OH
O O
Ba(OH) 2
H, OH H, OH
HO HO
HO OH
O O
Ba
D-manose complexo D-manose-Ba

Figura 10. Formação do complexo manose-Ba

CH 2OH CH 2OH
O O
H 3 BO 3
H, OH H, OH
HO HO
OH OH
O + O
B

D-manose D-manose solvatada

Figura 11. Solvatação da manose pelo ácido bórico.

CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH

CH2 OH
O O O O
O

O O O O
OH OH

OH OH OH OH OH OH OH
OH

⌫4-β-D-Glcp-1⌫4-β-D- Manp -1⌫4-β-D-Glcp-1⌫4-β-D-Manp-1 ⌫4-β-D-Manp

Figura 12. Fórmula abreviada da glicomanana.

107
 Madeira

HClO2

Holocelulose

KOH
Solúvel Insolúvel

Hemiceluloses Resíduo

Ba(OH)2 NaOH, borato

Solúvel Insolúvel Solúvel Insolúvel

Mistura Galactoglicomanana Celulose Galactoglicomanana

crua crua

Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2

Solúvel Insolúvel Solúvel Insolúvel Solúvel Insolúvel

Arabino- Galacto- Descarte Galacto-

Glicomanana Descarte
glicuronoxilana glicomanana glicomanana

Figura 13. Extração sequencial para o isolamento de polissacarídeos de madeira

de fibra longa .

OH OH
O O
O O
OH OH
OH
O
O O
O O

O OH
O

OH
O
H3CO
OH
HOH2C OH
O
OH
COOH

4-β-D-Xylp-1 4-β-D-Xylp-1 4-β-D-Xylp-1 4-β-D-Xylp-1 4-β-D-Xylp-1

2 3 5

1 1
4-O-Me-β-D-GlcpA 2 L-Araf

Figura 14. A estrutura de arabinoglicuronoxilana. Unidades de açúcar (1), β-D-

xilopiranose (Xylp); (2), ácido 4-O-metil-α-D-glicopiranosilurônico (GlcpA); (3) α-L-
arabinofuranose (Araf). A fórmula abreviada mostrando as proporções de cada
unidade está incluída na parte inferior da figura.

108
 CH2OH CH2OH
O O
O OR RO O OR RO
O O O
OH O OR RO O

OH CH2O CH2OH

OH

OH

HO
O

CH2OH

4-β-D-Galp-1 4-β-D-Manp-1 4-β-D-Manp-1 4-β-D-Manp-1

6 2,3

Ac
1
β-D-Galp

Figura 15. Estrutura das galactoglicomananas. Unidades de açúcar (1), β-D-

glicopiranose (Glcp); (2), β-D-manopiranose (Manp); (3), β-D-
galactopiranose (Galp). R= CH3 CO ou H. A fórmula abreviada
mostrando as proporções de cada unidade está incluída na parte
inferior da figura. (fração rica em galactose).

3 _ β _ D _ Galp _ 1 3 _ β _ D _ Galp _ 1 3 _ β _ D _ Galp _ 1 3 _ β _ D _ Galp _ 1 3 _ β _ D _ Galp _ 1

6 6 6 6
6

1 1 1 1 1
β _ D _ Galp _ _
β _ D _ Galp β _ D _ Galp R α L Araf
6 6 3
6

1
1 1 1 β _ L _ Arap
β _ D _ Galp β _ D _ Galp β _ D _ Galp

Figura 16. Fórmula abreviada da arabinogalactana. Unidades de açucar: β-D-

galactopiranose (Galp), β-L-arabinopiranose (Arap), a-L-
arabinofuranose (Araf), e R é β-D-galactopiranose ou, com menor
frequência, α-L-arabinofuranose, ou um resíduo de ácido β-D-
glicopiranosilurônico.

109
 C H 2O H CH 2O H C H 2O H
O O O
O O O O

OH OH OH

OH OH OH

Figura 17. Galactana de madeira de compressão.

M+P S1 S2 S3 Lumem
Glicuronoarabanaxilana Glicomanana

Arabana Celulose

Galactana

Figura 18. Distribuição dos polissacarídeos de traqueídeos de lenho de fim de

estação (LFE) de Pinus sylvestris .

_ _
O O HO O O
O
H C H C H C H C OH
C
OH C OH C OH C O H C OH
H C
- [G]n
[G] n O [G] n O C H C H H C H H C H
C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
H C OH

CH 2OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH
CH 2O H

I II III IV V

Figura 19. Mecanismos da reação de despolimerização terminal das ligações 1-β-

3 da xilana.

110
 APÊNDICE 1 - AÇÚCARES COMPONENTES DAS HEMICELULOSES

CH2 OH CH2OH CH2OH

O OH O OH O
HO
OH OH OH OH
HO HO
OH
OH OH
β-D-glicose β-D-manose α-D-galactose

O OH O HO O OH
CH3
OH OH
HO HOH 2 C OH

OH OH OH OH
β-D-xilose α-L-arabinose α-L-raminose

COOH COOH COOH

O OH O O O
HO
CH 3
OH OH OH OH
HO OH OH OH
H 3 CO HO
OH OH
OH OH

α-L-fucose Ác.4-O-metil D-glicurônico Ác. α-D-galacturônico Ác. α-D- glicurônico

111
 ENF 660 - QUÍMICA DA MADEIRA

CAPÍTULO 5 - LIGNINA

1. INTRODUÇÃO

A lignina foi originalmente descoberta por Anselm Payen em 1838 após

tratamento da madeira com ácido sulfúrico concentrado. O nome lignina vem do
latim "lignum" que significa madeira. Em 1897, Peter Klason estudou a
composição dos lignossulfonatos, provenientes da polpação sulfito da madeira, e
lançou a idéia de que a lignina é quimicamente relacionada com o álcool
coniferílico. Em 1907, ele propôs que a lignina era uma substância
macromolecular, e 10 anos mais tarde, que era composta por unidades de álcool
coniferílico unidos por ligações éter.
Hoje em dia, sabe-se que a lignina é basicamente um polímero aromático
constituído de um sistema heterogêneo e ramificado sem nenhuma unidade
repetidora definida. O sistema é totalmente amorfo e ligado quimicamente as
hemiceluloses. A lignina ocorre na maioria das plantas mas sua composição não
é idêntica em todas elas. De fato, as ligninas isoladas de madeira de fibra longa
(MFL), madeira de fibra curta (MFC) e gramíneas possuem estruturas básicas
muito diferentes entre elas. Portanto, as ligninas podem ser consideradas como
uma classe de materiais relacionados, sendo conveniente identificá-las em termos
da espécie de origem e com referência ao método de isolamento utilizado.
O papel biológico da lignina nas plantas vivas é formar, juntamente com a
celulose e outros carboidratos da parede celular, um tecido de excelente
resistência e durabilidade. A lignina também reduz a permeabilidade da parede
celular à água, o que facilita seu transporte longitudinal na planta. Acredita-se
também que as paredes celulares lignificadas resistem ao ataque por micróbios
porque a penetração das enzimas destrutivas liberadas pelos organismos
invasores nas mesmas é reduzida.
O estudo da lignina é de importância considerável porque uma maior
compreensão de suas propriedades e reações pode ser de grande assistência na
implementação de processos de polpação e de branqueamento de polpa, na
determinação das propriedades da madeira e das fibras e no melhor
aproveitamento dos subprodutos da lignina. Este último é de grande importância
se for considerado que dezenas de milhões de toneladas de lignina são
anualmente queimadas ou perdidas no efluente de fábricas de polpa. Isto
representa uma grande fonte potencial e renovável de subprodutos orgânicos.

2. BIOSSÍNTESE DA LIGNINA

2.1. Introdução

Acredita-se que a síntese da lignina foi uma adaptação básica e uma etapa
fundamental na evolução das plantas terrestres superiores. As plantas primitivas
tais como fungos e algas não possuem lignina, aparentemente porque seus
aglomerados de células não diferenciadas não requerem a ação protetora e de
suporte que é oferecida pela lignina. Especula-se que a lignina originou como

112
agente antimicrobial e que ao longo da evolução a lignina começou a
desempenhar um papel no suporte mecânico e no transporte de água na planta.
Ela permitiu que as plantas aumentassem em diâmetro e altura uma vez que os
tecidos lignificados eram capazes de resistir às forças de compressão e curvatura.

2.2. Biossíntese da Lignina e Metabolismo Secundário na Planta

A lignina compartilha rotas biossintéticas comuns com uma variedade de

metabólitos secundários, tais como os flavonóides, a suberina, os coumaranos, os
estilbenos e as lignanas (Figura 1). Todos estes compostos são derivados da
fenilalanina, o precursor de todas as rotas biossintéticas que partem da estrutura
fenilpropanóide (C9). É possível que as rotas biossintéticas que partem dos
intermediários comuns à lignina possam afetar a biossíntese da lignina, mas não
se sabe como estas rotas competidoras são reguladas, nem a extensão da
especificidade por um dado tecido de vegetal das principais rotas metabólicas.
São necessários mais estudos direcionados ao esclarecimento do
desenvolvimento específico dessas rotas biossintéticas relacionadas na planta.

ácidos fenilacéticos ← fenilalanina

↓ coumaranos
ácidos benzóicos ← ácidos cinâmicos → ésteres cinamílicos
↓ amidas

ésteres cinamílicos CoA → flavonoides

↓ estilbenos

álcoois cinamílicos → lignanas

↓
lignina

Figura 1. Rotas metabólicas relacionadas à síntese da lignina.

2.3. Biossíntese dos Precursores da Lignina

Nas Figuras 2 a 4 é mostrado um breve sumário das rotas metabólicas que

conduzem à formação dos precursores da lignina. A maioria dessas rotas
biossintéticas foram determinadas utilizando a técnica do marcador 14C. Como a
maioria dos constituintes aromáticos das plantas, os precursores da lignina são
formados via a rota do ácido shiquímico (Figura 2). O ácido shiquímico é formado
pela fusão do ácido fosfoenolpirúvico com a eritrose-4-fosfato, sendo estes
intermediários formados a partir da glicose, o produto da fotossíntese na planta. O
ácido shiquímico se torna a pedra fundamental na síntese dos aminoácidos L-
tirosina e L-fenilalanina, que são formados por aminação redutiva via o ácido
prefênico. Os aminoácidos são o ponto de partida do metabolismo enzimático
fenilpropanóide (a rota do ácido cinâmico, Figura 3). As enzimas de desaminação
(desaminases) subseqüentemente convertem os dois aminoácidos em seus
respectivos ácidos cinâmicos (Figura 4). Hidroxilação passo a passo por
hidroxilases e eventual metilação por 4-0-metiltransferases transformam os ácidos

113
cinâmicos em três álcoois p-hidroxicinamílicos que são considerados os
precursores da lignina . São eles os álcoois p-coumarílico, coniferílico e sinapílico.

CH O
0H
H C OH
HO C H
H C OH HO COOH
H C OH
CH OH
2 0H
GLUCOSE ÁCIDO SHIQUÍMICO NH 2

HO CH2 CHCOOH

CH 2 COCOOH TIROSINA
HO
COOH
NH 2

CH 2 CHCOOH
ÁCIDO PREFÊNICO

FENILALANINA

Figura 2. Rota do ácido shiquímico

CH2 NH -CHCOOH -CH=CHCOOH

2
FENILALANINA
FENILALANINA AMÔNIA LIASE
ÁCIDO CINÂMICO

FENOLASES

HO CH2 NH -CHCOOH HO -CH=CHCOOH

2 TIROSINA
AMÔNIA
LIASE
TIROSINA ÁCIDO p-COUMÁRICO

Figura 3. Rota do ácido cinâmico

114
 COOH COOH COOH
CH CH CH

CH CH CH
1. Fenolases 1. Fenolases
2. Metiltransferases 2. Metiltransferases

OCH3 H3 CO OCH3
OH OH OH

ÁCIDO p-COUMÁRICO ÁCIDO FERÚLICO ÁCIDO SINÁPICO

1. Ligase Co A 1. Ligase Co A 1. Ligase Co A

2. Redutase 2. Redutase 2. Redutase
3. Desidrogenase 3. Desidrogenase 3. Desidrogenase

CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH
CH CH CH

CH CH CH

OCH3 H3 CO OCH3
OH OH OH

ÁLCOOL ÁLCOOL ÁLCOOL

p-COUMARÍLICO CONIFERÍLICO SINAPÍLICO

Figura 4. Desaminação, hidroxilação e metilação dos ácidos cinâmicos para

formar os precursores da lignina, os álcoois p-coumarílico, coniferílico e
sinapílico.

A extensão da hidroxilação e metilação dos ácidos cinâmicos tem um

impacto significativo na estrutura da lignina porque ela determina se uma lignina
vai ser do tipo guaiacil ou guaiacil-siringil. O álcool conferílico é a base da lignina
guaiacil, enquanto o álcool sinapílico é a base da lignina siringil. Higuchi e
colaboradores fizeram estudos extensivos sobre a extensão da substituição dos
precursores da lignina por grupos de metoxila. Eles determinaram que uma das
razões para a maior proporção de unidades siringil na MFC do que na MFL é a
maior afinidade das 4-0-metiltransferases da MFC para com o ácido ferúlico, o
precursor do álcool sinapílico. Portanto, se torna aparente que a especificidade e
atividade de enzimas são os fatores decisivos para determinar se a planta vai ser
lignificada com guaiacil (lignina de MFL) ou guaiacil-siringil (lignina de MFC).
Os álcoois p-hidroxicinamílicos diferem grandemente dos precursores
sacarídicos com respeito a composição elementar, solubilidade em meio aquoso e

115
reatividade química com relação a sistemas de enzimas oxidantes. A baixa
solubilidade e a alta reatividade em relação a oxidantes faz com que seja crucial
para a célula estabilizar os álcoois p-hidroxicinamílicos contra a polimerização
prematura e o término de suas atividades de sustentação da vida. Esta
estabilização é conseguida através da formação de glicosídeos entre monômeros
fenólicos e unidades de açúcar. A primeira elucidação estrutural do glicosídeo
coniferina, o glicosídeo formado por β-D-glicose e álcool coniferílico, mostrado na
Figura 5, é creditado a Tiemann e Mandelsohn. A coniferina é caracterizada pela
sua alta solubilidade em meio aquoso. Ela também possui uma alta estabilidade
contra agentes oxidantes porque o grupo sensível à oxidação, a hidroxila fenólica,
está protegida por uma ligação glicosídica. Este glicosídeo pode ser livremente
armazenado e transportado pela planta sem o risco de uma polimerização
prematura da metade fenólica.

CH2OH
O
O CH CHCH2 OH
OH
OH
OCH3
OH

Figura 5. Estrutura da coniferina, o glicosídeo do álcool coniferílico.

Do ponto de vista da bioquímica, é importante que todas as enzimas que

participam da formação dos álcoois p-hidroxicinamílicos sejam tecido-específicos
e localizados predominante ou exclusivamente nas células do xilema em processo
de lignificação. Acredita-se que os glicosídeos encontrados na seiva do câmbio
das MFL servem, portanto, como reservatório dos ácidos p-hidroxicinamílicos que
são translocados até os sítios de deposição da lignina nesta sua forma solúvel. A
liberação do álcool p-hidroxicinamílico é feita pela célula em processo de
lignificação através da enzima β-glicosidase. Foi comprovada histoquimicamente
pela reação colorimétrica indicadora da presença de β-glicosidase presa na
parede celular de células em processo de lignificação e sua ausência nas células
do câmbio. Não se tem certeza ainda como os glicosídeos são transportados
através da membrana celular para entrar em contato com a β-glicosidase na
parede celular, mas estudos recentes apontam para uma participação das
vesículas de Golgi.

2.4. Biossíntese da Lignina - Polimerização Desidrogenativa

A biossíntese da lignina a partir das unidades monoméricas de fenilpropano

pode ser geralmente descrita como uma polimerização desidrogenativa dos
álcoois p-hidroxicinamílicos. A lignina de MFL é formada pela polimerização do
álcool coniferílico e a lignina de MFC pela copolimerização dos álcoois coniferílico
e sinapílico. As unidades do álcool p-coumarílico estão geralmente presentes em
pequenas quantidades em ambas as MFL e MFC e nas gramíneas.
O contato entre os precursores fenólicos da lignina e enzimas
desidrogenativas (peroxidases) conduz a uma abstração inicial do átomo de

116
hidrogênio do fenol e dá partida a todo o processo de polimerização. Os principais
mecanismos da polimerização foram elaborados por Freudenberg e seus
colaboradores que produziram uma lignina in vitro, chamado de polímero de
desidrogenação (DHP), por tratamento do álcool coniferílico com uma lacase
fúngica e com uma peroxidase de rábano e peróxido de hidrogênio.
Embora a ação catalítica da lacase na presença de ar ou outras substâncias
oxidantes possa levar à formação de radicais de fenóxido a partir dos álcoois p-
hidroxicinamílicos, é geralmente aceito que os catalisadores responsáveis pela
iniciação das reações de polimerização in vivo são as peroxidases. Acredita-se
que as peroxidases estão envolvidas na geração de H2O2 e na polimerização
oxidativa dos álcoois p-hidroxicinamílicos. É possível que os dois mecanismos
sejam controlados por peroxidases diferentes.
A complexidade da estrutura da lignina resulta da existência de várias
formas mesoméricas de um radical de fenóxido gerado a partir do álcool p-
hidroxicinamílico. Estas são mostradas na Figura 6 para o álcool coniferílico. A
polimerização ocorre pela união não-enzimática dos radicais de fenóxido nas
várias formas mesoméricas. Se for assumida a existência de 5 formas
mesoméricas para cada radical de fenóxido, refletindo cinco sítios de alta
densidade de elétrons, o número teórico de estruturas diméricas ou ligações
interunitárias entre monômeros é 25. Contudo, apenas 4 radicais de fenóxido
participam do processo de polimerização, uma vez que o V (Figura 6) está
impedido estericamente ou desfavorecido termodinamicamente. Os principais
modos de acoplamento entre radicais são apresentados na Tabela 1.

CH 2 OH

HC

CH

OCH
3
OH

- (e - + H+ )

CH 2 OH CH 2 OH CH2 OH CH 2 OH CH 2 OH
HC HC HC HC HC
CH CH CH CH CH

OCH OCH H OCH OCH O CH

3 3 3 3 3
O O O O O

I II III IV V

Figura 6. Desidrogenação enzimática do álcool coniferílico levando à formação

de 5 radicais mesoméricos de fenóxido.

117
Tabela 1. Modos de acoplamento de radicais de fenóxido dos àlcoóis p-
hidroxicinamílicos mostrados na Figura 6.

I II III IV
I peróxido instável β-O-4 4-O-5 1-O-4*
II β-O-4 β-β β-5 β-1*
III 4-O-5 β-5 5-5 1-5*
IV 1-O-4* β-1* 1-5* 1-1*
* Outras opções possíveis

A freqüência relativa com a qual sítios individuais estarão envolvidos numa

reação de acoplamento fenólico depende das suas relativas densidades de
elétrons π. Cálculos de mecânica quântica da densidade de elétrons nos radicais
fenóxido relacionados com a lignina são apresentados na Tabela 2. Várias
observações podem ser feitas a partir desses dados. (1) Os radicais de fenóxido
têm (em todos os modelos calculados) a mais alta densidade de elétrons π nos
seus oxigênios fenólicos. Isto resulta uma maior probabilidade de se formar
ligações éter-arila nestes átomos pelo acoplamento de radicais durante a
lignificação do que qualquer outro tipo de ligação interunitária. (2) A presença de
substituintes de alcoxila, aroxila e arila na posição orto ao grupo OH fenólico
parece desativar as posições meta respectivas, resultando em reduzida
densidade de elétrons π naqueles sítios em favor de uma alta densidade de
elétrons nos pontos onde estão os substituintes. Entretanto nas reações de
acoplamento de fenóis, essas posições de alta densidade de elétrons (orto)
parecem ser relativamente não reativas. Isto pode ser explicado por impedimento
estérico ou pela relativa instabilidade de produtos de acoplamentos primários
(razões termodinâmicas). Connors et al. demonstraram que as configurações
diméricas termodinamicamente desfavoráveis não são inteiramente imunes a
rotas alternativas de estabilização através do isolamento de estruturas tipo
catecol.
Os acoplamentos de radicais que levam a formação de dímeros são
mostrados para 3 tipos importantes de ligações interunitárias na Figura 7. Todos
três mecanismos são caracterizados pela existência de estruturas intermediárias
e transitórias de quinonametídeos que se estabilizam através da adição
intramolecular ou externa de metades contendo grupos de hidroxila. No caso das
ligações β-0-4, essas adições podem ser na forma de água ou grupos de
hidroxila. Grupos de hidroxilas fenólicas foram mostrados adicionar a uma taxa
maior que grupos de hidroxilas alifáticas e água.
A adição de substâncias contendo grupos de hidroxila aos quinonametídeos
envolve um mecanismo de polimerização que não é baseado em desidrogenação.
É um mecanismo que torna possível a incorporação de compostos não fenólicos
sem que eles tenham que passar pela formação de radicais. O contato íntimo
entre intermediários quinonóides diméricos e oligoméricos, com substâncias
celulósicas e hemicelulósicas na parede celular torna provável que um certo
número de grupos de carboxila de hidroxila primários e secundários provenientes
dos carboidratos se tornem ligados covalentemente à lignina da madeira. Estas
ligações podem ser do tipo éter ou éster.

118
Tabela 2. Distribuição de densidades dos elétrons π nos radicais de fenóxido
relacionados a lignina.
O
β γ
O
α β
α α
1 1 1 1
6 6 6 2 6 2
2 2

5 3 5 3 5 3 5 3
4 4 4 4
R

O . O . O . O
.
I II III IV R = OCH 3
V R = Arila
V R = O-Arila

Posição I II III IV V VI
Oxigênio fenólico 0,23 0,25 0,22 0,30 0,21 0,23
1 0,20 0,22 0,19 0,19 0,17 0,18
2 0,03 0,03 0,02 0,02 0,05 0,05
3 0,14 0,16 0,14 0,14 0,11 0,11
4 0,05 0,04 0,04 0,07 0,05 0,06
5 0,15 0,16 0,14 0,19 0,15 0,15
6 0,02 0,02 0,01 0,00 0,01 0,02
α 0,00 0,02 0,02 - - -
β 0,18 - 0,16 - - -
γ - - 0,01 - - -
Oxigênio de - 0,11 0,08 - - -
carbonila
Oxigênio de aroxila - - - - - 0,04
Oxigênio de metoxila - - - 0,05 - -
Carbono de metoxila - - - 0,00 - -

Em contraste às combinações β-0-4, que levam principalmente à formação

de ligações éter guaiacil-glicerol-β-arila, a combinação β-5 leva quase que
inteiramente à adição intramolecular interna de grupos de hidroxila fenólicas.
Deste acoplamento resulta a estrutura tipo fenilcoumarano mostrada na Figura 7.
Uma estabilização intramolecular similar de intermediários de quinonametídeo
ocorre no caso das combinações β-β que leva à formação de pinoresinóis (Figura
7).
Uma certa complicação resulta da alta densidade de elétrons na posição 1
(Tabela 2) de anéis aromáticos de estruturas de fenilpropano não-vinílicas
saturadas. Seguindo o acoplamento na posição 1, o intermediário quinonóide
pode se estabilizar em duas rotas alternativas que estão demonstradas na
Figura 8. O resultado desta estabilização depende do substituinte na posição α do
composto que irá sofrer o ataque na posição 1. Se este substituinte for um grupo
de hidroxila, a cadeia lateral será deslocada. Se o substituinte for algo diferente
de um hidroxila, ocorrerá um rearranjo do tipo fenol-dienona evitando a fratura

119
da molécula C9; o resultado é uma ligação β-6. O deslocamento da cadeia lateral
mais freqüentemente conduzirá a ligação β-1 mostrada na Figura 8. Com relação
à desidrogenação enzimática, é interessante mencionar que nesse caso ela não
leva à polimerização, mas antes leva à fragmentação do polímero. Mesmo no
caso de fragmentação, é pouco provável que qualquer parte da molécula seja
perdida do sistema polimérico; mesmo as cadeias laterais deslocadas
permanecem presas a outras moléculas. Portanto, em resumo, pode se dizer que
a desidrogenação pode levar à polimerização ou fragmentação do polímero
durante a formação da lignina; existem polimerizações que não são baseadas em
desidrogenação mas sim na adição à quinonametídeos intermediários.

OH
OC H 3

C H 2 OH C H 2 OH
. CH . CH O
CH CH
CH2 CH

+ HC CH
[1]
CH CH2

OC H 3 OC H 3 O
O O

C H 3O

OH
C H 2 OH

CH
CH
C H 2 OH C H 2 OH
CH . CH
CH CH
C H 2 OH OC H 3
+ HC O [2]

C H OR
OC H 3 OC H 3
O . O

OH
C H 2 OH
CH
C H 2 OH CH
. CH C H 2 OH
CH
CH
CH C H 2 OH
HC OC H 3
+ [3]
HC O
.
OC H 3 OC H 3
OH
O
OC H 3

OH

Figura 7. Formação de três dilignóis a partir do álcool coniferílico. (1) - Dilignol com
ligação β-β, pinoresinol; (2) dilignol com ligação β-O-4, éter arilglicerol β-arila;
(3) - dilignol com ligação β-5, fenilcoumarano.

120
 HO CH2
CH OH
C HR ' CH=O
OC H 3
C
+
C

C H 2 OH C OC H 3
R' = OH
.CH C OH O-açúcar
O-arila
CH
.CHR B-1 R = OH
O-alquila

+ R OH

OC H 3 OC H 3

O O C
C
C
C O
C H 2 OH CH
CHR CH2
CH
CH
CHR' e /o u CHR'
C H 3O
C H 3O
OH
OH
OC H 3
OC H 3
OH
OH

Figura 8. Exemplo de reações de deslocamento da cadeia lateral e rearranjo fenol-

dienona

O mecanismo de polimerização descrito acima se refere às reações entre os

monômeros precursores da lignina. A grande diferença no acoplamento entre
monômeros e entre oligômeros é que no último caso existe um número menor de
sítios dentro da molécula de fenilpropano disponíveis para a formação de ligações
interunitárias. Além disso, os oligômeros possuem uma menor solubilidade e
difusibilidade por causa do tamanho de suas moléculas. Portanto, o acoplamento
entre oligômeros parece ser muito pouco provável. Se esse tipo de acoplamento
ocorresse ("bulk polimerization") era de se esperar a existência de um grande
número de cadeias laterais insaturadas na lignina. Entretanto, a quantidade
dessas cadeias na lignina é bastante baixa. Acredita-se que a reação ocorre via
deposição passo a passo ("endwise polimerization") de monômeros a
extremidades de um polímero em crescimento em vez da combinação entre
oligômeros. A polimerização passo a passo se torna mais provável ainda, quando
se leva em conta que a concentração de monômeros na zona de reação é muito
baixa.
A combinação de radicais monoméricos com os grupos terminais fenólicos
somente através de acoplamentos β-0-4 e β-5 levaria à formação de um polímero
linear. Entretanto, a formação de ramificações pode ocorrer através da formação
de estruturas do tipo benzil-aril-éter. Adicionalmente, o acoplamento 5-5 que
forma estruturas de bifenila e 5-0-4 que forma estruturas de éter-diarila produzem
ramificações adicionais. A formação de estruturas de bifenila e éter-diarila ocorre
no acoplamento entre 2 radicais das extremidades do polímero em vez do
acoplamento entre um radical monomérico e um radical da extremidade do
polímero.

2.5. Controle da Lignificação no Desenvolvimento da Planta

Do ponto de vista morfológico, as moléculas crescentes de lignina são

obrigadas a preencher os espaços existentes entre as fibrilas polissacarídicas da

121
parede celular. A incorporação da lignina de natureza hidrofóbica leva ao
desinchaço da parede celular. Resultados obtidos de estudos de microscopia
ultravioleta, de flourescência e eletrônica, têm confirmado que a lignina se
deposita inicialmente nos cantos das células após o término do alargamento da
célula e antes do início do espessamento da parede secundária (S1). A
lignificação prossegue na lamela média (LM) e parede primária (P), começando
nas paredes tangenciais e se espalhando centripetalmente. A lignificação da
lamela média composta (M+P) continua durante a diferenciação das camadas S1
e S2 e até a formação da parede secundária, o que indica que a lignificação é um
processo permanente durante a diferenciação da parede celular, com um atraso
em relação à síntese da celulose e das hemiceluloses.
Hoje em dia considera-se a lignificação um processo controlado pelas
células individuais do xilema, i.e. um processo intracelular, sem a participação das
células do câmbio (exceto no papel de armazenamento dos precursores). Esta
suposição pode explicar a descoberta de fibras e esclerídeos em processo de
lignificação muito tempo depois destas células terem sido produzidas pelo
câmbio. Outros fatos que sugerem um processo intracelular são a existência de
tipos diferentes de lignina em células diferentes do mesmo tecido vegetal e a
existência da enzima fenilalanina amônia liase (PAL), uma enzima da rota do
ácido shiquímico, na parede celular de uma célula de xilema em processo de
lignificação mas sua ausência no câmbio da mesma planta.
Não se sabe ainda como os precursores da lignina chegam até a LM e
regiões externas da parede celular. Aparentemente, os precursores são
sintetizados e armazenados em vesículas derivadas principalmente das vesículas
de Golgi, parcialmente do retículo endoplasmático, e, finalmente, supridos à
parede celular. O mecanismo de transporte dentro da parede celular é
desconhecido.

3. CARACTERIZAÇÃO E ESTRUTURA DA LIGNINA

3.1. Caracterização das Ligninas

Conforme foi discutido nas seções anteriores, a lignina é um polímero

ramificado polifenólico sem unidades repetidoras regulares e ordenadas como no
caso da celulose. Foram necessários muitos estudos analíticos de compostos
modelos, ligninas isoladas e lignina sintética (DHP) até chegar ao atual
conhecimento da estrutura de lignina. Os estudos realizados podem ser
agrupados da seguinte maneira: 1) estudos de degradação, incluindo: etanólise,
acidólise, hidrogenólise, hidrólise suave, tioacetólise e oxigenação, 2) análise
elementar, e 3) determinação de grupos funcionais.

3.1.1. Degradação da lignina

As principais reações de degradação da lignina para sua caracterização são

discutidas a seguir. Exemplos das reações que ajudaram a elucidar a estrutura
fenilpropanóide da lignina são mostrados na Figura 9.

122
LIGNIN COOH COOH COOH COOH

o
1. KOH, 170 C
2. Metilação
OCH HOOC OCH H CO OCH
A 3. KMnO 3 3 3 3
4
OCH OCH OCH OCH
3 3 3 3
[1] [2] [3]

H O H O H O
C C C

B Nitrobenzeno
OCH H CO OCH
3 3 3
OH OH OH

[4] [5] [6]

CH OH [CH ]
2 3
CH
2
CH
H , cat. 2
C 2

[OH]
OH
[7]

CH CH CH CH
3 3 3 3
C=O HCOC H C=O C=O
2 5
D 2% HCl em EtOH HCOC H C=O CH C=O
2 5 2

OCH OCH OCH OCH

3 3 3 3
OH OH OH OH
[8] [9] [10] [11]

Figura 9. Exemplos dos métodos de química clássica que indicaram uma estrutura
fenilpropanóide para a lignina. (A): Oxidação com permanganato produz o
ácido verátrico (1) e quantidades dos ácidos isohemipínico (2) e
desidroverátrico (3). (B): Oxidação com nitrobenzeno em álcali leva à
formação de vanilina (4) nas MFL, siringaldeído (5) nas MFC e p-
hidroxibenzaldeído (6) nas gramíneas. (C): A hidrogenólise produz derivados
do propilciclohexano (7). (D): A etanólise leva à formação das cetonas de
Hibbert (8-11).

123
3.1.1.1. Oxidação

A degradação oxidativa da lignina deve preservar o anel aromático para ser

útil na caracterização estrutural das ligninas. Métodos adequados são a oxidação
com permanganato após hidrólise e metilação, a oxidação com nitrobenzeno e a
oxidação com óxidos metálicos (principalmente CuO), todas em combinação com
álcali. Os ácidos carboxílicos mono e diméricos formados proporcionam
informações sobre a estrutura da lignina; por exemplo a existência de grupos
fenólicos livres e eterificados.
Freudenberg aqueceu a lignina ou madeira de abeto com hidróxido de
potássio 70% para hidrolisar ligações éter e subseqüentemente protegeu os
grupos fenólicos liberados por metilação. A oxidação com permanganato do
produto metilado em pH 6-7 produziu ácido verátrico num rendimento de 8% base
lignina e quantidades menores dos ácidos isohemipínico e desidroverático (Figura
9 - rota A). A formação do ácido isohemipínico parecia suportar a existência de
estruturas condensadas δ-5 ou β-5 mas o rendimento comparativamente alto de
ácido verátrico indicava a importância de pontes não cíclicas entre grupos de
hidroxilas de cadeias laterais e grupos de hidroxilas fenólicas da unidade
adjacente. A presença da estrutura de ácido verátrico entre os produtos de
degradação estava, no entanto, de acordo com o conceito de uma estrutura de
guaiacilpropano.
Informações similares às anteriores foram obtidas a partir da degradação
oxidativa da lignina com nitrobenzeno na presença de álcali quente (Figura 9 -
rota B). A lignina de abeto gerou 25% de vanilina, baseado no conteúdo de lignina
Klason da madeira, enquanto misturas de vanilina e aldeído siringílico foram
obtidos das MFC. Adicionalmente a esses dois aldeídos, gramíneas produziram
também aldeído p-hidroxibenzílico. Mais tarde, foi encontrado pequenas
quantidades do aldeído p-hidroxibenzílico também durante a oxidação de MFL e
MFC e traços de aldeído siringílico durante a oxidação de MFL. A oxidação com
nitrobenzeno e álcali produzindo vanilina, aldeído siringílico e aldeído p-
hidroxibenzílico é o meio mais efetivo para obtenção de grandes quantidades de
produtos de degradação da lignina. Conseqüentemente, este método tem sido
usado extensivamente como um diagnóstico. Os rendimentos combinados dos 3
aldeídos pode chegar a 65% de algumas ligninas. Todas as unidades estruturais
da lignina, exceto aquelas contendo ligações carbono-carbono ou ligações de éter
acopladas às posições 5 e 6 são convertidas aos aldeídos correspondentes,
embora em rendimento diferente. Conseqüentemente, tanto o rendimento total
dos 3 aldeídos quanto as suas quantidades relativas fornecem informações
importantes para a caracterização de derivados da lignina.
Como um teste diagnóstico para a presença de lignina, a identificação de
qualquer um dos três aldeídos aromáticos derivados da oxidação com
nitrobenzeno não é tão conveniente como o isolamento das cetonas de Hibbert
(veja 3.1.1.3.). Por exemplo, a presença de vanilina e aldeído p-hidroxibenzílico
pode não ser prova conclusiva da existência de lignina uma vez que ésteres do
ácido ferúlico e p-coumárico, nem sempre associados com a lignina, podem
resultar naqueles compostos, quando oxidados com nitrobenzeno.

3.1.1.2. Hidrogenólise
O primeiro isolamento de produtos de degradação da lignina que continha o
esqueleto C3-C6 completo foi relatado por Harris e Adkins (1938). Esses autores

124
obtiveram rendimentos razoáveis de derivados de propilciclohexano quando
submeteram uma lignina-metanol de aspen à hidrogenação catalítica em
condições drásticas (Figura 9 - rota C). Hibbert, Pepper e Schuerch obtiveram
mais tarde derivados de guaiacil e siringilpropano por hidrogenólise em uma
variedade de condições.

3.1.1.3. Etanólise

As "cetonas de Hibbert" (Figura 9 - rota D) que são produzidas de madeira

de fibra longa e HCl 2% em etanol em refluxo, foram os primeiros produtos de
degradação com uma estrutura de guaiacilpropano. Embora os rendimentos
desses compostos tenham sido menos de 10% da lignina, o isolamento deles
fortaleceu a hipótese que a unidade fundamental da lignina era do tipo C3-C6.
Maiores quantidades de cetonas de Hibbert foram obtidas das MFC, incluindo os
análogos de siringil. As fontes exclusivas dessas cetonas são as estruturas de
arilglicerol-β-aril-éter da lignina. Elas são formadas através de um processo
complexo de despolimerização. Cada estrutura guaiacil, siringil e p-hidroxifenil-
glicerol β-éter produz um grupo distinto de cetonas Hibbert que são comumente
convertidas para compostos α e β dicarbonilas, através de oxidação com
peróxidos, para serem identificadas.
As cetonas de Hibbert podem ser utilizadas também para determinar a
participação das unidades de guaiacil, siringil e p-hidroxifenilpropano na
construção do esqueleto da lignina.
Em adição à etanólise clássica, a acidólise foi utilizada para degradar a
lignina, aplicando misturas acidificadas de dioxano:H2O (9:1) a compostos
modelos e ligninas isoladas. Além das cetonas de Hibbert, diversos outros
produtos de degradação mono e diméricos (principalmente ω-
hidroxiguaiacilacetona), foram isolados e caracterizados. Essas preparações
aparentam ser razoavelmente livres de impurezas. O rendimento depende
largamente das condições e tempo da hidrólise. Durante a hidrólise sabe-se que
ocorre tanto reações de despolimerização quanto de condensação da lignina.

3.1.1.4. Tioacetólise

Uma técnica especial de degradação da lignina foi elaborada por Nimz. O

tratamento da madeira com ácido tioacético na presença de trifluoreto de boro e a
subseqüente hidrólise alcalina rendeu misturas de produtos de degradação mono
a tetraméricos. A maior vantagem desta degradação é sua seletividade na
ruptura das ligações éter α- e β-arila (Figura 10).

125
 CH2OH HC2 O COCH
3
HC O HC2 O CH2OH
CH2OH
CHOH HC2 S COCH3 CH2
OCH3 CH
OCH3 S
BF3 CH
NaOH Ni [H] CH2
CH3COSH OCH3
OCH3
OH OH HO OCH3 OCH3
- OH
O
OCH3

Figura 10. Reações de degradação de lignina com ácido tioacético

A maioria dos métodos de caracterização da lignina discutidos nos

parágrafos anteriores são comumente aplicados à madeira livre de extrativos em
vez da lignina isolada e pura. Normalmente, evita-se utilizar a lignina isolada
porque esta não possui as mesmas características químicas da lignina original e,
além disso, representa somente uma parte da lignina total. De fato, a
disponibilidade de amostras representativas de lignina tem sempre sido um dos
grandes bloqueios aos progressos no seu estudo.

3.1.2. Análise Elementar

Uma caracterização preliminar da lignina é feita pela determinação da

composição elementar e do conteúdo de grupos de metoxila. Valores para a
composição elementar e conteúdo de metoxilas em diversas ligninas são dados
na Tabela 3. Pode-se verificar pelos dados mostrados que o conteúdo de
carbono nas MFL é geralmente mais alto do que nas MFC. Isto se deve ao mais
alto conteúdo de oxigênio nas MFC, devido ao maior conteúdo de grupos de
metoxila na lignina das MFC comparado com as ligninas das MFL.

Tabela 3. Composição elementar e conteúdo de grupos de metoxila em ligninas

de madeira moída (MWL) das MFL e MFC

Espécie %C %O %H % OCH3
MFL
Picea abies 63,8 6,0 29,7 15,8
Araucaria angustifolia 59,1 5,6 35,3 17,8
Pinus taeda 61,6 5,9 32,5 14,0
Tsuga heterophylla 63,4 6,3 29,8 15,7
MFC
Eucalyptus regnans 59,2 6,3 33,6 22,9
Populus tremuloides 60,0 6,1 33,9 21,5
Gmelina arborea 58,7 5,8 35,5 19,3
Fagus silvatica 60,2 5,9 33,9 21,7
Betula verrucosa 58,8 6,5 34,0 21,4

126
 A análise da composição elementar da lignina Bjorkman, de madeira de
abeto Norueguês sugere a seguinte fórmula elementar baseada no C9:

C9H7,92O2,40(OCH3)0,92

Considerando-se que o material de origem, o álcool coniferílico, tem 2

átomos de oxigênio, o excesso de oxigênio pode ser escrito como pertencente às
moléculas de água adicionadas durante a polimerização:

C9H7,12O2(H2O)0,40(OCH3)0,92 (Fórmula A)

O fato do conteúdo de grupos de metoxila ser menor que 1,0 pode ser
atribuído à copolimerização do álcool coniferílico com quantidades menores de
álcool p-coumarílico que não possui grupos de metoxila. Adicionalmente, uma
pequena fração de álcool sinapílico com 2 Grupos Metoxilícos (CH3O-) pode
também ser incorporada. Freudenberg assumiu que a relação entre esses álcoois
na formação da lignina de abeto era de 80:14:6, que corresponde a 0,8 + 2(0,06)
= 0,92 OCH3. O conteúdo de hidrogênio para tal mistura seria 10 - 0,92 = 9,08 e
a composição ficaria então:

C9H9,08O2(OCH3)0,92 (Fórmula B)

A subtração entre B e A indica que ocorre uma perda de 1,96 H e a adição de

0,40 moléculas de água durante a formação da lignina de abeto. Estes resultados
estão em acordo com a já consagrada teoria de que a lignina é formada por uma
polimerização desidrogenativa de uma mistura de 3 álcoois p-hidroxicinamílicos e
que uma certa quantidade de água é adicionada durante o processo.
Para a lignina Bjorkman de uma madeira de folhosa (Fagus silvatica) foi
determinada a fórmula mínima C9H6,43O2(H2O)0,53(OCH3)1,39 que corresponde à
perda de 2,18 átomos de hidrogênio durante a polimerização. Para uma
gramínea (Medicago sativum, alfalfa) a fórmula molecular foi determinada ser
C9H7,22O2(H2O)0,41(OCH3)0,84, indicando uma perda de 1,94 H durante a
polimerização desidrogenativa.

3.1.3. Análise de grupos funcionais

Os principais grupos funcionais da lignina são os grupos de hidroxila alifática

e fenólica, álcool e éter benzilícos, carbonila e metoxila. A frequência desses
grupos pode variar de acordo com a localização morfológica das ligninas e com a
espécie vegetal. Alguns valores típicos são apresentados na Tabela 4.

127
Tabela 4. Grupos funcionais da lignina por 100 unidades C9

Grupo Funcional Lignina de Abeto

Metoxila 90
Hidroxila fenólica livre 20
Hidroxila benzílica 20
Hidroxila alifática 90
Hidroxila + éter benzílicos 40
Éter fenólico 80
Oxigênio fenólico 100
Carbonila 20
Aldeído coniferílico 5

A determinação dos grupos funcionais pode ser feita por uma variedade de
métodos químicos e físicos ou uma combinação dos dois. Uma descrição dos
principais grupos funcionais e métodos para identificá-los é apresentada a seguir.

3.1.3.1. Grupos fenólicos livres e eterificados

OCH3 OCH
3
OR OH
ETERIFICADO LIVRE

Esses grupos são separados pelas diferenças que eles apresentam no

espectro ultravioleta. Todos os grupos fenólicos são ácidos. Quando eles são
tratados com bases, o comprimento de onda de máxima absorção dos grupos
fenólicos livres é modificado:

NaOH
+H2 O

OCH
OCH3 -- + 3
O Na
OH

É também possível identificar os grupos livres através da metilação com

diazometano (CH2N2):

+CH2 N 2 + N2
OCH3
OCH3
OCH3
OH

Outros métodos de identificação dos grupos fenólicos livres incluem as

titulações potenciométrica e condutométrica e a oxidação com periodato (HIO4).

+HIO4 +CH3OH +HIO

3
O
OCH3 O
OH
128
Ortoquinona colorida facilm ente indentificável
3.1.3.2. Unidades condensadas e não-condensadas

Para as ligninas do tipo guaiacil, uma estrutura é dita condensada quando o

C5 possui qualquer tipo de ligação. Normalmente, as estruturas condensadas
têm o C5 ligado a outro C5, ao C4-O ou ao Cβ de outra unidade guaiacil. Se o C5
estiver livre a lignina é dita não-condensada.

C5
C4-O OCH
3
Cβ O-

Somente 50% da lignina é condensada, o que indica que ela não é

completamente polimerizada. Se a lignina fosse completamente polimerizada ela
seria muito rígida. A lignina de madeira de compressão é mais condensada que a
de madeira normal e por isso esse tipo de madeira é mais rígido.
O método para a identificação de estruturas condensadas e não-
condensadas é através da reação da lignina com o sal de Fremy, nitrodissulfonato
de potássio [ON(SO3K)2]. A presença da ortoquinona indica que a estrutura da
lignina apresenta alguns grupos C5 livres.

+ ON(SO K)
3 2
O OCH3
OCH3
O
OH
Ortoquinona de cor verm e lha

3.1.3.3. Grupos de carbonila

Os principais grupos de carbonila na lignina são:

CH OH CH OH
2 HC O 2
HC OR C O
CH
C O HC OR
HC

OCH3 OCH3 OCH3

OR OR OR

alfa aldeído beta

O aldeído coniferílico é fortemente colorido e por isso forma a base para os
testes de cor da lignina tais como fluoroglucinol e safranina.
Estes grupos são determinados pela reação da lignina com boroidreto de
sódio. Nesta determinação, reage-se a lignina com o NaBH4 para reduzir os
grupos de carbonila a álcoois. Depois de um determinado tempo, adiciona-se
ácido sulfúrico para liberar hidrogênio do boroidreto que não foi consumido. O
hidrogênio é medido volumetricamente e a quantidade de grupos de carbonila é
indiretamente quantificada.

129
 Outro método para se determinar grupos de carbonila emprega a
espectrofotometria ultravioleta diferencial. Espectros de amostras de lignina
reduzidas com borohidreto são subtraídos dos espectros de soluções das
amostras originais. Através da comparação desses espectros de diferença com
aquelas de compostos modelos, pode-se calcular a quantidade de grupos de
carbonilas conjugadas e não-conjugadas.

3.1.3.4. Grupos alcoólicos

O C C CH OH
2

OCH3

3.1.3.5. Grupos de hidroxila e éter benzílicos

Existem quatro tipos de grupos de hidroxila e éter benzílicos:

C C C C

C C C C
C C OH C O C C O C
OH

OCH OCH OCH OCH

3 3 3 3
O C OH OH O C

α-OH/4-O-C α-OH/4-OH α-O-C/4-OH α-O-C/4-O-C

A ordem de reatividade dos diferentes grupos é:

α-OH/4-OH > α-O-C/4-OH > α-OH/4-O-C > α-O-C/4-O-C

Um método para determinar grupos de hidroxila benzílica se baseia no fato

de que esses álcoois são facilmente oxidados por 2,3-dicloro-5,6-diciano-
benzoquinona aos compostos α-carbonila correspondentes, que são
determinados por cromatografia gasosa.

3.2 Principais Subestruturas da Lignina

Os resultados das reações de degradação e análise dos grupos funcionais

de ligninas elucidaram as principais subestruturas da lignina, mostradas na Figura
11. Deve-se mencionar que as ligninas também contêm uma grande variedade
de subestruturas secundárias.
Mais de dois terços das unidades de fenilpropano da lignina são unidas por
ligações éter e o restante por ligações carbono-carbono. As proporções de cada
uma das ligações são apresentadas nas Tabelas 5 e 6 para uma MFL e uma
MFC, respectivamente. Pode se verificar que a mais importante ligação
interunitária na lignina é do tipo éter arilglicerol-β-arila.

130
 C

C O C C

C C
C O C
C
C O C
O C

Éter arilglicerol-β-arila Éter gliceraldeído-2-arila Éter benzil-arila

C C C
C
C C C
C
C C C
C O
C

O O O
O

Fenilcoumarano Estruturas condensadas Bifenila

nos C2-C6
C
C C
C C C
C C O
C C C
C C
C C

O O O O

Éter diarila 1-2 diaril propano 2-2 diarill propano

Figura 11. Principais subestruturas da lignina. (Veja Tabela 5 para uma descrição
das estruturas).

Tabela 5. Percentagem dos diferentes tipos de ligações em lignina isolada

(MWL) de abeto (Picea abies)a
Tipo de ligaçãob Percentagem
A Éter arilglicerol-β-arila 48
B Éter gliceraldeído-2-arila 2
C Éter benzil-arila cíclico 6-8
D Fenilcoumarano 9-12
E Estruturas condensadas nas posições 2 e 6 2,5-3
F Bifenila 9,5-11
G Éter diarila 3,5-4
H 1,2-diarilpropano 7
I Estruturas β-β 2
a Fonte: Adler, 1977
bLetras de A até I são definidas na Figura 11

131
Tabela 6. Percentagens dos diferentes tipos de ligações com lignina isolada
(MWL) de bétula (Betula verrucosa)a

Tipos de ligaçõesb Guaiacil Siringil Total

A 22-28 34-39 60
B 2
C 6-8
D 6
E 1-1,5 0,5-1 1,5-2,5
F 4,5 4,5
G 1 5,5 6,5
H 7
I 3
aExtraído do trabalho de Adler, 1977.
bLetras de A até I estão definidas na Figura 11 e Tabela 5.

3.3. Estrutura Química da Lignina

A polimerização continua dos precursores da lignina, de acordo com os

mecanismos apresentados nas seções anteriores, leva à formação da lignina, um
polímero polifenólico, ramificado e tridimensional. Quando se desenha uma
estrutura para a lignina, o modelo deve ser construído com base em: 1)
mecanismos de polimerização já comprovados e aceitos e 2) todas as
observações experimentais primárias feitas durante o isolamento, a análise e as
reações da lignina. Desde que nenhum modelo estrutural disponível até o
presente satisfaz completamente a todos esses requisitos, a qualidade de um
modelo estrutural da lignina tem de ser julgado com base na sua aproximação ao
modelo ideal. Tem sido proposto um número substancial de estruturas de lignina
que são fundamentadas na teoria da polimerização desidrogenativa dos álcoois p-
hidroxicinamílicos. Estes modelos têm sido revistos, modificados e revisados
muitas vezes mas os seus conceitos principais permanecem inalterados. Um
modelo baseado em 81 unidades de fenilpropano com um peso molecular total de
cerca de 15000 daltons é mostrado na Figura 12. Este modelo foi desenvolvido
por Glasser seguindo os critérios mencionados anteriormente, através de
simulação por computador. Desde sua publicação em 1974, várias melhorias e
revisões têm sido sugeridas para explicar mais acuradamente vários fenômenos
analíticos. O mais recente modelo proposto por Glasser e Glasser contém 94
unidades de fenilpropano e um peso molecular acima de 17000 daltons.
Os métodos comuns de se avaliar os méritos de um modelo para a lignina
incluem: 1) a listagem dos tipos e freqüências das ligações interunitárias que
conectam unidades individuais de fenilpropano e 2) a aplicação de diagramas
como os de Rydholm que sumariam qualitativamente e quantitativamente os
substituintes em cada uma das posições críticas da unidade fundamental de
fenilpropano.
O método das freqüências de ligações interunitárias foi utilizado para
comparar 3 tipos de modelos de lignina: 1) a estrutura da lignina mostrada na
Figura 12, 2) dados similares propostos por Miksche baseado em degradações
oxidativas acetolíticas de lignina de MFL e 3) um modelo da lignina de faia
européia (MFC), proposta por Nimz, baseado em estudos de despolimerização

132
com ácido tioacético. Os resultados dessa comparação são apresentados na
Tabela 7. É óbvio que existem diferenças entre os três grupos de dados;
entretanto, é difícil avaliar o significado dessas diferenças sem dados adicionais
que mostrem o quanto cada modelo representa melhor os comportamentos
analítico e de reação de cada uma das ligninas. Deve ser mencionado que a
razão entre o número total de ligações e o número total de unidades sempre será
maior que um devido a presença de configurações macrocíclicas no modelo de
lignina além do número de ligações interunitárias que dão origem a fratura do
esqueleto C9. Por isso, o número médio de ligações por C9 deve exceder a 1,0 a
despeito do fato de que o grau de desidrogenação por unidade de C9 é pouco
menor que 2,0.

Tabela 7. Freqüência de ligações interunitárias em ligninas contendo 100

unidades de fenilpropano

Lignina de MFL Lignina de MFL Lignina de MFC

Ligações interunitárias (Glasser) (Mikshe) (Nimz)
β-0-4 41 49-51 65
α-0-4 6-8
β-5 14 9-15 6
β-1 11 2 15
Todas β-β, exceto THFa 11 2 5,5
Dibenzil-THFa - - 2
5-5 16 9,5 2,3
4-0-5 12 3,5 1,5
α-β - - 2,5
β-6 4 4,5-5 -
1-5,6-5,1-0-4 5 - -
Total 119 85,-5-96 99,8
aTHF significa estruturas de tetraidrofurano.

133
Figura 12. Um modelo de lignina de abeto, proposto por Glasser
[

134
 A avaliação estrutural da lignina baseada no método Rydholm é mostrada na
Tabela 8. Este método baseia-se nos tipos e freqüências das ligações
interunitárias bem como na concentração dos grupos funcionais. Algumas
estatísticas vitais a respeito das estruturas podem ser facilmente detectadas, tais
como o número de grupos de hidroxila fenólica, grupos de carbonila, éteres totais,
unidades condensadas versus não-condensadas, etc. Outras características
estruturais importantes são, entretanto, ignoradas nesse tipo de avaliação,
incluindo a concentração de radicais livres e o número de unidades de aril-
glicerol.

Tabela 8. Estrutura de um modelo de lignina de acordo com o método de

avaliação de Rydholm

Posição Configuração Descrição Conteúdo

C-γ CH2OH álcool coniferílico 0,06
CHO aldeído coniferílico 0,02
CH2OH hidroxilas primárias 0,69
CH2OR pinoresinóis 0,17
CO lactonas 0,04
CH2 condensação γ-6 0,01
C-β CH éteres β 0,41
CH condensação β-6 0,04
CH fenilcoumaranos 0,14
CH pinoresinóis 0,22
CH condensação β-1 0,11
CHO grupos terminais 0,09
C-α CHOH álcool benzílico 0,29
CH pinoresinóis 0,21
CH fenilcoumaranos 0,10
CHO-aril α-aril-éter 0,05
CHO-açúcares ligação liginina-CH2O 0,06
CO α-carbonila 0,06
CHO aldeído glicérico 0,15
CHO grupos terminais 0,09
1-Anel aromático C condensação 5-1 0,01
C condensação β-1 0,11
C condensação bifenil-éter 0,02
C cadeias laterais 0,85
2-Anel aromático CH 1,00
3-Anel aromático C-O-CH3 grupos de metoxila 0,85
CH 0,10
C 0,05
4-Anel aromático C 1,00
5-Anel aromático CH unidades não- Condensadas 0,38
C bifenilas 0,28
C bifenil-éteres 0,12

135
 Posição Configuração Descrição Conteúdo
C coumaranos 0,14
C condensação 5-1 0,01
C condensação 5-6 0,01
C-O-CH3 unidades de siringil 0,06
6-Anel aromático CH unidades não- condensadas 0,95
C condensação 6-5 0,01
C condensação β-6 0,04
Hidroxila fenólica O condensação bifenil-éter 0,02
O éter-β-arila 0,41
CHO-aril éter-α-arila 0,05
O bifenil-éteres 0,12
O fenilcoumaranos 0,10
OH hidroxilas fenólicas 0,30

3.4. Ligações entre a Lignina e os Polissacarídeos

É geralmente aceito que a lignina não é simplesmente depositada entre os

polissacarídeos da parede secundária mais que ela está intimamente associada à
fração polissacarídica da parede celular. A associação íntima entre as frações
polissacarídicas e de lignina na parede celular tem sido denominada de complexo
lignina-carboidrato (CLC) ou complexo lignina-polissacarídeo (LPC). Essas
expressões foram propostas para descrever o fato de que é impossível isolar
uma lignina sem haver algum resíduo polissacarídico no preparo. Acredita-se
hoje em dia que existem ligações químicas covalentes entre a lignina e os
polissacarídeos nos CLC. Os fragmentos polissacarídicos nos CLC podem ser
derivados de xilanas ou mananas. Complexos de lignina-xilana foram isolados
das MFC enquanto ambos os complexos de lignina-xilana e lignina-manana foram
isolados das MFL.
Tem-se preparado compostos modelos dos CLC no laboratório pela reação
entre quinonametídeos (intermediários da biossíntese de lignina) e açúcares
levando à formação de éteres p-hidroxibenzílicos. A reação ocorre em qualquer
grupo de hidroxila livre do açúcar (com preferência para o C6-OH). Porém,
resultados de experimentos que tentam simular a síntese enzimática de ligações
entre a lignina e os polissacarídeos dependem das condições de reação utilizadas
e portanto não se tem ainda uma idéia clara das ligações existentes entre a
lignina e os polissacarídeos na parede celular in situ.
Nosso conhecimento dos prováveis tipos de ligações entre a lignina e os
polissacarídeos tem sido obtido através de estudos de degradação, geralmente
hidrólises alcalinas, ácidas ou enzimáticas de madeira, hemiceluloses e lignina.
As ligações mais freqüentemente propostas são ligações de éter (estável em
álcali), de éster (instável em álcali) e glicosídica. É provável que mais de um tipo
de ligação exista nos CLC. Considera-se as cadeias laterais de arabinose,
galactose e ácido 4-0-metilglucurônico das hemiceluloses os mais prováveis
locais de ligação com a lignina, devido a suas posições estericamente favoráveis
e ao fato do que a concentração destes açúcares em preparos de CLC são
maiores que a normal. Foi comprovado também que estes açúcares possuem alta

136
estabilidade contra ruptura oxidativa. As prováveis ligações entre ligninas e
polissacarídeos nos CLC são ilustradas na Figura 13. Além das ligações
covalentes, existem pontes de hidrogênio formadas entre os grupos de hidroxila e
de carboxila das hemiceluloses e os grupos alcoólico, de hidroxila fenólica, de
carbonila e de oxigênio eterificado da lignina.
CH OH
2
O CH
CH OH
2
HC O C=O OH
O CH H
O 2
HC O C
OH
OH O
H CO
H CO 3 O
3 O
O
OH H CO
3
O
Xyl-Xyl-Xyl Xyl-Xyl-Xyl

I II
CH OH
2
O CH
HCOH

CH OH
2 OCH
O 3
O
O OH OH
Man-Glu-Man

III

Figura 13. Possíveis ligações nos complexos lignina-carboidratos. I - ligação de

éster benzílico; II - ligação de éter benzílico; III - ligação de fenil-
glicosídeo.

4. ISOLAMENTO DAS LIGNINAS

Na Tabela 9 apresenta-se um resumo dos principais métodos elaborados

para isolar a lignina. Os métodos podem ser divididos em dois grupos principais:
1) métodos que geram a lignina como um resíduo e 2) métodos em que a lignina
é dissolvida, ou sem reagi-la com o solvente utilizado na extração, ou pela
formação de derivados solúveis. Devido às propriedades da lignina resultantes de
sua estrutura molecular e sua localização na parede celular, ainda não tem sido
possível isolar a lignina sem modificá-la durante o processo. Todos os métodos
de isolamento sofrem de algumas desvantagens, ou por modificar
fundamentalmente a estrutura nativa da lignina ou por liberar apenas alguns
fragmentos relativamente intactos.
Antes de prosseguir com o isolamento da lignina, deve-se remover os
extrativos da amostra de madeira para evitar a formação de produtos de

137
condensação com a lignina durante o procedimento. Pela mesma razão, deve-se
remover completamente solventes orgânicos da madeira extraída.
Tabela 9 - Métodos de isolamento de lignina e os preparos resultantes

CONCEITO TRATAMENTO PREPARO

Lignina como resíduo
H2SO4 Lignina Klason
Hidrólise ácida H2SO4/HBr Lignina Runkel
dos HCl Lignina Willstatter
polissacarídeos HCl/H2SO4 Lignina Halse
HF Lignina de ácido hidrofluórico
CF3COOH Lignina de ácido
trifluoroacético
Oxidação dos Na3H2IO6 Lignina periodato
polissacarídeos
Hidrólise/dissolução NaOH/H2SO4/Cu(NH3)4(OH)2 Lignina cuoxam
dos polissacarídeos Lignina cuproxam
Lignina cupramoniacal
Lignina por dissolução
Nenhuma reação Extração por álcool Lignina Brauns (lignina
nativa)
entre a lignina e o Moagem em moinho vibratório - Lignina Bjorkman/ Lignina de
solvente extração em dioxano/H2O Madeira Moída (MWL)
Moagem em moinho de bolas- Lignina de Madeira Moída
extração-dissolução em H2O- em Moinho de Bolas (BMWL)
NaSCNC6H5CH2OH-DMF
Tratamento por fungos de Lignina liberada
podridão marrom enzimaticamente (ELL, EIL)
Moagem, tratamento Lignina de enzimas
enzimático-extração em celulolíticas (CEL)
solvente
Ligninas Organosolv
Reações entre Álcool/HCl Lignina alcoólica
a lignina e Dioxano/HCl Lignina de acidólise/dioxano
o solvente CH3COOH/MgCl2 Lignina de ácido acético
HSCH2COOH/HCl Lignina de ácido tioglicólico
Fenol/HCl Lignina fenólica
Hidrogenação suave Lignina de hidrogenólise
Solvente hidrotrópico Lignina hidrotrópica
Derivados de reagentes inorgânicos
Geralmente Sulfito/bissulfito Lignossulfonatos
processos NaOH Lignina alcalina
de polpação Na2S/NaSH Tiolignina
NaOH/Na2S Lignina kraft/sulfato

138
 Todos os preparos de lignina obtidos por hidrólise ácida são modificados
estruturalmente, devido predominantemente às reações de condensação. A
degradação oxidativa evita a condensação mas leva a alguma modificação
oxidativa da lignina. Outra maneira de se evitar reações de condensação é pela
preparação de lignina por dissolução. Embora a lignina ainda apresente algumas
modificações estruturais, considera-se a lignina de moagem de madeira (MWL) o
melhor método de isolamento para subseqüentes estudos estruturais da lignina.

5. CLASSIFICAÇÃO E HETEROGENEIDADE DAS LIGNINAS

Sabe-se há muito tempo que a lignina das gimnospermas e angiospermas

mono- e dicotiledôneas diferem com respeito ao conteúdo de unidades guaiacil,
siringil e p-hidroxifenilpropano. Originalmente, as ligininas foram classificadas em
três prinicipais grupos: ligninas das MFL (gimnospermas), das MFC
(angiospermas dicotiledôneas) e gramíneas (angiospermas monocotiledôneas).
Porém, esta classificação exclui as ligninas das samambaias (Pteridophyta), e é
incompatível com as caraterísticas químicas de algumas das muitas ligninas já
analisadas. Uma classificação mais moderna divide as ligninas em dois grupos
principais: 1) a lignina guaiacil (tipo G) e 2) a lignina guaiacil-siringil (tipo G-S) com
as ligninas 4-hidroxifenil-guaiacil (tipo H-G) e 4-hidroxifenil-guaiacil-siringil (tipo H-
G-S) sendo subgrupos dos dois primeiros.
Os métodos de análise utilizados para caracterizar as ligninas incluem
oxidação por nitrobenzeno ou permanganato, acidólise e determinação de grupos
de metoxila (descritos na seção 3.1.1.). Uma desvantagem desses métodos de
degradação da lignina é que os produtos das degradações provêm apenas de
unidades de C9 não-condensadas e portanto as unidades condensadas
(principalmente unidades do tipo p-hidroxifenila) são sub-representadas. Métodos
físicos para determinar as unidades de guaiacil, siringil e p-hidroxifenilpropano
incluem: a espectroscopia ultravioleta (UV), infravermelha (IR) e de ressonância
magnética nuclear (RMN).

5.1. Lignina Guaiacil

As ligninas tipo G incluem: 1). ligninas das coníferas (MFL) exceto as

coníferas chamadas excepcionais (os gêneros Tetraclinus, Podicarpus,
Welwitschia, Ephedra e Gentum), assim designadas porque possuem ligninas
compostas de unidades de ambos o guaiacil e siringilpropano, 2) as ligninas da
ordem Cycadales (Gymnospermae) e da divisão Pteridophyta, exceto alguns
gêneros excepcionais.
A lignina tipo G é basicamente um polímero de unidades de guiaicilpropano
produzido in vivo pela polimerização desidrogenativa enzimática do álcool
coniferílico. As ligninas de MFL são bastantes uniformes mas não se pode citar
uma razão geral entre as unidades G,S e H. Foram relatadas razões apenas para
a lignina de abeto (Picea abies; G:S:H = 94:1:5) e do pinho (Pinus taeda; G:S:H: =
86:2:13).

139
5.2. Lignina Guaiacil-Siringil

As ligninas tipo G-S incluem: 1) as ligninas das madeiras de MFC normais e

anormais (angiospermas dicotiledôneas), 2) as ligninas das angiospermas
monocotiledôneas, gramíneas, 3) as ligninas das coníferas excepcionais, e 4) as
ligninas nos tecidos lenhosos dos gêneros excepcionais de Pteridophyta.
As ligninas tipo G-S são polímeros constituídos principalmente de unidades
de guaiacil e siringilpropano, produzidos pela polimerização desidrogenativa
enzimática dos álcoois coniferílico e sinapílico. A razão molar entre unidades de
guaiacil e siringilpropano depende da espécie, podendo variar de 4:1 a 1:2.

5.3. Lignina 4-Hidroxifenil-Guaiacil-Siringil

As ligninas tipo H-G-S ocorrem nos tecidos lenhosos das gramíneas

(angiospermas monocotiledôneas). As ligninas são compostas de núcleos de
lignina tipo G-S, com grupos periféricos de unidades dos ácidos 4-hidroxicinâmico
e ferúlico, sendo o ácido 4-hidroxicinâmico mais comum. Os grupos periféricos
são ligados aos grupos de hidroxila do núcleo nas posições C-α e C-γ das cadeias
laterais, e com menor freqüência através ligações α-aril-éter. A razão molar entre
as unidades dos ácidos 4-hidroxicinâmico e ferúlico e dos guaiacil e
siringilpropanos depende da espécie.

5.4. Lignina 4-Hidroxifenil-Guaiacil

As ligninas do tipo H-G são encontradas na madeira de compressão das

MFL. Elas são polímeros de unidades de 4-hidroxifenil e guaiacilpropano
produzidos pela polimerização desidrogenativa enzimática dos álcoois 4-
hidroxicinamílico e coniferílico.
A formação da lignina H-G se deve a modificações na fisiologia da árvore em
resposta a estresse e/ou ferimentos. Para se proteger do estresse/ferimento, a
árvore estimula a biossíntese de lignina, o que leva a uma deficiência na função
do sistema das 4-O-metiltransferases do álcool coniferílico. Dessa deficiência
resulta a biossíntese do álcool 4-hidroxicinamílico em adição ao álcool coniferílico.
A razão molar entre as unidades do álcool 4-hidroxicinamílico e guaiacilpropano
pode chegar a 2.3:1.

5.5. Heterogeneidade das Ligninas

Parece existir pouca variação na lignina de diferentes espécies de MFL

mas existem grandes diferenças entre espécies das MFC. Essas diferenças são
mais pronunciadas no que diz respeito à relação guaiacil/siringil, relação esta que
tem uma influência marcante na taxa de deslignificação pelo processo kraft. O
conteúdo de unidades de siringil numa lignina típica das MFC tipo G-S varia entre
20 e 60%. A variação nas angiospermas herbáceas é ainda maior (de 10 até
65%).
Foi verificado que a estrutura da lignina pode variar com relação à sua
localização no tronco da árvore. Foi comprovado, por exemplo, que a lignina das
partes mais velha do tronco da madeira de Arundo donax é mais rica em
unidades siringil que a lignina total. A lignina do cerne das MFC possui mais
siringil do que a do alburno. A lignina das raízes de uma espécie de MFC (Fagus

140
silvatica) foi demonstrada possuir mais unidades guaiacil que a do xilema da
mesma árvore.
As ligninas da casca das MFL são basicamente do tipo guaiacil mas elas
contêm maior proporção de unidades p-hidroxifenil que a lignina da madeira
correspondente. As ligninas da casca das MFC são basicamente do tipo guaiacil-
siringil mas o conteúdo de siringil é muito mais baixo que aquele encontrado na
madeira correspondente.
Um aspecto importante da heterogeneidade da lignina foi elaborado por
Fergus e Goring que foram os primeiros a mostrar que a lignina de bétula difere
com sua posição na célula. Estudos de microscopia ultravioleta em seções
ultrafinas de madeira revelaram que a lignina nas paredes secundárias dos vasos
e da lamela média é principalmente lignina tipo G. A lignina da parede secundária
das fibras e dos raios de parênquima, é composta principalmente de unidades de
siringilpropano. A lignina da lamela média e cantos de células de fibras e células
de raio é uma mistura típica de lignina tipo G-S (Tabela 10).
O método proposto por Whiting e Goring para se fazer a separação das
ligninas das lamela média e parede secundária é o seguinte: 1) transformar a
madeira em finas partículas, 2) suspender a serragem em solução de CCl4-
dioxano, 3) centrifugar a mistura em 10000 rpm, 4) a lignina da lamela média
flutua e a da parede secundária submerge no solvente. O princípio desse método
baseia-se na menor densidade da lignina comparado com a dos carboidratos. A
parede celular submerge porque ela contém muitos carboidratos e baixa
concentração de lignina (20-25%). Usando a técnica de separação de camadas
da parede celular elaborada por Whiting e Goring, fizeram as seguintes
observações: 1) a lignina da parede secundária possui duas vezes mais grupos
fenólicos que a da lamela média composta (M+P), 2) a lignina da M+P tem mais
alto conteúdo de p-hidroxifenilpropano e, conseqüentemente, é mais condensada
e menos reativa, 3) a lignina da M+P reage mais devagar durante a polpação e
branqueamento do que a lignina da parede secundária.

Tabela 10. Tipo de lignina de acordo com o tipo de célula numa MFC

Tipo de célula Tipo de lignina

Parede celular
. Fibras, células do raio S
. Vasos G
M+P
. Entre fibras e raios G-S
. Entre vasos G

Os resultados experimentais parecem deixar pouca dúvida a respeito da

heterogeneidade da lignina, o que leva a crer que a ação enzimática durante o
processo de lignificação se estende além da geração de radicais de fenóxido por
desidrogenação. As comprovadas diferenças de composição da lignina de certas
células e camadas de paredes celulares também sustentam a idéia de uma
biossíntese intracelular da lignina.

141
6. DISTRIBUIÇÃO DAS LIGNINAS

6.1. Métodos para a Identificação de Ligninas em Tecidos Vegetais

A identificação da lignina em tecidos vegetais não é muito difícil, exceto

quando o tecido contém certos polifenóis insolúveis, freqüentemente relacionados
com os taninos e flavonóides. Esses constituintes têm certas características
semelhantes às ligninas e, conseqüentemente, são confundidos com ela. Tais
materiais fenólicos são encontrados, por exemplo, nas cascas das árvores
(chamados ácidos fenólicos das árvores), na madeira de espécies do gênero
Eucalyptus (Kino), em espécies de plantas primitivas tais como musgos, e no
córtex de plantas tropicais.

6.1.1. Reações de tingimento do tecido lenhoso

Em estudo microscópicos de seções do tecido, a lignina pode ser

reconhecida pela sua fluorescência azul anil ou verde-azulada na luz ultravioleta.
Entretanto, muito freqüentemente são utilizadas reações específicas de
tingimento, das quais as seguintes são as mais importantes.

6.1.1.1. Reação de Wiesner

A reação é baseada no tratamento do tecido com fluoroglucinol em meio

ácido (HCl) que reage com os grupos de aldeído coniferílico na lignina, formando
um cromóforo catiônico de cor púrpura. A reação tem aplicação universal para
todas as ligninas, embora ela possa ser fraca ou mesmo ausente nas ligninas
contendo altas quantidades de siringil.

6.1.1.2. Coloração com safranina - verde rápido

Esse teste é menos específico para a lignina, por que ele produz uma
reação positiva na presença de grupos hidroxila fenólica em geral. Paredes
celulares lignificadas são coloridas com vermelho na presença de safranina
enquanto que o verde rápido, produz cor verde nos tecidos não-lignificados. O
corante Azure B reage de maneira análoga a safranina colorindo as regiões
lignificadas com coloração verde-azulada.

6.1.1.3. Reação de Maule

Essa reação só é positiva para as ligninas que contém quantidades

significativas de unidades de siringil. A reação é baseada em tratamentos
sucessivos com soluções aquosas de permanganato, ácido hidroclórico e amônia,
produzindo uma coloração vermelho-rosada bastante profunda quando o teste for
positivo. Um método alternativo para as ligninas contendo unidades siringil
consiste do tratamento da madeira com água de cloro seguida de bissulfito de
sódio, produzindo uma coloração vermelha. Para ambos os métodos, não se sabe
ainda o mecanismo da formação de cor.

142
6.1.2. Espectroscopia e microscopia ultravioleta

A análise dos espectros ultravioletas de ligninas é aplicada principalmente

na comparação entre ligninas diferentes, na avaliação da presença de certos
grupos funcionais (ex. fenólicos livres e eterificados por espectros de diferença) e
na determinação de modificações estruturais severas (ex. perda de natureza
aromática) devido a tratamentos químicos (ex. polpação e branqueamento).
O espectro ultravioleta da lignina das MFL apresenta um máximo na região
de 280nm (Figura 14) enquanto os polissacarídeos são totalmente transparentes
nessa região. As ligninas das MFC apresentam um deslocamento do máximo de
absorção para a região de 275 a 277 cm-1 devido ao maior número de unidades
de siringilpropano que essas contêm. Adicionalmente as absortividades das
ligninas de MFC são geralmente mais fracas do que as das ligninas de MFL, com
valores que decrescem com o aumento da proporção de grupos de metoxila por
unidade C9.

Figura 14. Espectro ultravioleta de lignina MWL (A) e álcool coniferílico (B)

O método de microscopia ultravioleta, originalmente idealizado por Fergus e

aperfeiçoado por Goring, é talvez um dos mais eficientes para se identificar a
lignina guaiacil e siringil pela intensidade e localização da absorção máxima no
espectro. Essa técnica envolve a medição da luz ultravioleta transmitida através
de seções ultrafinas de madeira na faixa de comprimento de onda onde a lignina
absorve luz (240-320nm). Conhecendo-se as dimensões da parede celular e as
absorvâncias, é possível determinar a concentração de lignina nas diferentes
regiões da célula. A separação entre ligninas guaiacil e guaiacil-siringil por essa
técnica é feita com base nas diferenças de absortividade do guaiacil e do siringil.
O composto modelo do tipo guaiacilpropano (4-propilguaiacil) apresenta máxima
absorção de luz, λ máx., na faixa de 280-282 nm com coeficiente de extinção

143
(absortividade) ε = 19 cm-1.L. g-1 enquanto o composto modelo do tipo
siringilpropano (2,6-dimetoxi-4-propilfenol) apresenta λ máx de 270-273 nm com
ε= 6 cm-1.L.g-1. Portanto, é de se esperar que uma lignina do tipo siringil pura
apresente λmáx em comprimentos de onda mais baixos e com absorção 3 vezes
mais fracas que a lignina do tipo guaiacil.

6.1.3. Espectroscopia infravermelha

O espectro infravermelho da lignina também é muito característico, e a

absorção dos carboidratos é suficientemente fraca na região de 1200 a 1680 cm1,
que permite observar a absorção máxima devido à lignina nessa região. As faixas
de absorção mais características da lignina são encontradas a 1510 e 1600 cm-1
(vibrações do anel aromático) e entre 1470 e 1460 cm-1 (deformações das
ligações de C-H e vibrações do anel aromático) (Figura 15). As diferentes razões
entre as intensidades das absorções a 1510 e 1600 cm-1 podem ser usadas para
diferenciar as MFL das MFC. Nos compostos modelos de siringil não-conjugados
e ligninas de MFC, as intensidades são quase iguais, enquanto que nos
compostos guaiacil não-conjugados e ligninas de MFL a intensidade da absorção
em 1510 cm-1 é muito maior. É pertinente notar que o espectro de polifenóis
diferentes da lignina são bastante diferentes, apresentando fraca absorção na
região de 1500 cm-1.

Figura 15. Espectro infravermelho de lignina do hemlock do oeste. As cetas

indicam as regiões de absorção da lignina.

A espectroscopia infravermelha tem sido usada principalmente para

caracterizar ligninas isoladas e verificar modificações produzidas em ligninas após
diversos tratamentos químicos da madeira.

144
6.1.4. Eletromicroscopia

Nesse método a madeira é tratada com permanganato com conseqüente

geração de dióxido de manganês como resultado da oxidação da lignina. O MnO2
fica depositado nas regiões onde havia lignina e é identificado nas
eletromicrografias.

6.1.5. Electromicroscopia com EDXA (Energy Dispersive X-ray analysis)

A lignina é tratada com bromo para emitir sinais típicos no raio-x. A lignina
da LM tem comportamento diferente durante o tratamento com bromo e por isso
apresentará também um raio-x diferente quando comparada com a lignina da
parede celular.

6.1.6. Autoradiografia

Administra-se à planta um precursor de lignina tratado com tritio. A lignina

tritiada (lignina-H) é posteriormente identificada.

6.2. Distribuição das Ligninas nos Tecidos Vegetais e Nas Paredes Celulares

A quantidade de lignina nas MFL pode ser determinada gravimetricamente

pelo método de Klason. A chamada "lignina Klason" é obtida depois da remoção
dos polissacarídeos da madeira livre de extrativos pela hidrólise com ácido
sulfúrico 72%. Outros ácidos tais como HCl 36% e H3PO4 80% podem também
ser utilizados para a hidrólise. O grande defeito do método de Klason é que a
lignina é extensivamente modificada durante a hidrólise, tornando-a imprópria
para análises qualitativas. Do ponto de vista quantitativo, o método de Klason é
muito adequado para MFL. A lignina altamente condensada das MFL é
quantificada quase que em sua totalidade por esse método. Maiores perdas de
lignina por solubilização (10-20%) são observadas quando o método é aplicado
para MFC. No caso de plantas anuais, as proteínas tendem a condensar com a
lignina se não forem removidas previamente por hidrólise. Constituintes
polifenólicos também são incluídos como lignina Klason se não removidas
previamente por extração. Nesse caso a lignina Klason é chamada de "lignina
Klason aparente".
As MFL normais contêm de 26-32% de lignina enquanto as madeiras de
compressão possuem teores de lignina variando entre 35-40%. As ligninas
presentes nas MFC são parcialmente dissolvidas durante a hidrólise ácida e por
isso, os valores gravimétricos devem ser corrigidos para a lignina solúvel em
ácido usando métodos de espectrofotometria de ultravioleta. As MFC normais
contêm 20-28% de lignina, embora MFC tropicais possam ter conteúdos de
lignina acima de 30%. A madeira de tensão das MFC contém somente 20-25%
de lignina.
A concentração da lignina é alta na lamela média e baixa na parede
secundária. Por causa da sua espessura, pelo menos 70% da lignina nas MFL é,
entretanto, localizada na parede secundária como foi mostrado por microscopia
de ultravioleta quantitativa (Fig. 16 e Tabela 11). De acordo com Goring et al. a

145
parede secundária das madeiras de compressão das coníferas pode apresentar
concentração de lignina entre 55 e 58%. Os resultados são bastante similares
para as MFC (Tabela 12) embora neste caso exista maiores incertezas analíticas
por causa da natureza mais heterogênea da madeira e da presença de unidades
guaiacil e siringil na lignina.
Muitos pesquisadores acreditam que a lignina isolada pelo método de
Bjorkman (MWL) origina principalmente da lamela média. De acordo com os
estudos de Musha e Goring, a lignina da lamela média de MFC é principalmente
do tipo guaiacil. Esses autores demonstram também que a relação guaiacil:siringil
na lignina das MFC é somente um pouco maior que a relação encontrada na
MWL, sugerindo que esse tipo de separação da lignina na verdade contém
também larga proporção da lignina da parede secundária das fibras.

Tabela 11. Distribuição da lignina no traqueídeo da madeira de abeto preto (Picea

mariana).
Madeira Região Volume do Lignina Concentração
a
morfológica tecido, % (% do total) da lignina, %
Lenho de S 87 72 23
Início de ML 9 16 50
Estação CC 4 12 85

Lenho de S 94 82 22
Fim de ML 4 10 60
Estação CC 2 9 100
a Para explicações veja Figura 16.

Figura 16. Seção transversal de um traqueídeo de abeto fotografado na luz ultravioleta.

A medição do densitômetro foi feita através da parede do traquídeo na linha
tracejada. (S=parede secundária; ML=lamela média; CC=canto de célula)

146
Tabela 12. Distribuição da lignina no xilema de bétula branca (Betula papyrifera)

Célula Região Tipo de Volume do Lignina (% Concentração

Morfológicaa lignina tecido do total) da lignina, %
Fibra S S 73 60 19
ML G-S 5 9 40
CC G-S 2 9 85
Vaso S G 8 9 27
ML G 1 2 42
Célula do CC S 11 11 27
Raio
a Para explicações veja Figura 16

Kirk et al. demonstraram que na fase inicial de decomposição da madeira

inteira por fungos de podridão branca, são removidas preferencialmente as
unidades de lignina siringil enquanto que no caso de madeira moída a remoção
ocorre de maneira similar. Os autores concluíram que, no caso da madeira inteira,
os fungos atacam a partir do lúmen da célula e encontra primeiro a lignina rica em
siringil. Esse tipo de ocorrência pode ser previsto pelos resultados de Goring e
Musha.

7. PROPRIEDADES FÍSICAS DA LIGNINA

Em contraste com a abundância de estudos existentes a respeito da

biossíntese e da estrutura química da lignina, muito pouca informação existe a
respeito de suas propriedades físicas. Um dos fatores críticos que influencia as
propriedades físicas de um polímero é o seu peso molecular. Embora tenha-se
feito uma grande quantidade de estudos com relação à distribuição de peso
molecular da lignina, acredita-se que ela possa existir como uma única molécula
em seu ambiente nativo. Desde que a lignina é formada por desidrogenação
enzimática seguida presumivelmente de acoplamentos oxidativos de fenóis
monoméricos e, em alguns casos, oligoméricos, e desde que a lignina nunca
existe completamente desprovida de grupos de hidroxila, a estrutura da lignina
pode nunca cessar de crescer.
Não é possível citar um valor típico ou médio para o peso molecular da
lignina, devido aos seguintes fatos:
- a multiplicidade de métodos de isolamento de lignina
- a degradação das macromoléculas de lignina durante os processos de
isolamento
- efeitos de condensação, principalmente sob condições ácidos
- a polidispersidade de todas as ligninas solúveis
- a falta de métodos adequados para a determinação da polidispersidade de
ligninas isoladas, e
- incertezas sobre o comportamento de ligninas em solução dificultando sistemas
de calibração.

147
 Devido aos fatos acima mencionados, uma comparação de dados de peso
molecular na literatura se torna difícil e até de valor duvidoso.
A polidispersidade é uma propriedade apresentada por todas as ligninas
isoladas. A explicação mais provável deste fenômeno é a degradação ao acaso
da lignina nativa na parede celular pelo ataque químico durante o isolamento, que
leva à formação de fragmentos de tamanhos diferentes, mas de composição
química uniforme.
Do ponto de vista experimental, a polidispersidade faz com que seja
necessário considerar ambos o peso molecular ponderal e numérico (Mw e Mn),
sendo a razão Mw/Mn uma expressão do grau de polidispersidade. Valores de
Mw e Mw/Mn para ligninas de madeira moída (MWL) são dados na Tabela 13.
Comparado com a celulose e seus derivados, a polidispersidade da lignina é alta,
chegando a 2,5 para MWL de MFL. Tem sido observado que a polidispersidade
de polímeros obtidos por desidrogenação do álcool coniferílico (DHP) aumenta
com o aumento do peso molecular e é da mesma magnitude (3,0) que aquela da
MWL de MFL no peso molecular ponderal de 20000.

Tabela 13. Peso molecular e polidispersidade de preparações de MWL e

polímeros de desidrogenação do álcool coniferílico (DHP)

Polímeros Mw Mw/Mn
Abeto do Leste 20 600 2,6
Hemlock do Oeste 22 700 2,4
DHP1 11 000 2,2
DHP2 31 400 3,7

Vários estudos realizados com preparações de lignina tais como Bjorkman,

lignina kraft ou lignossulfonato demonstram que o peso molecular da lignina pode
variar desde 20.000 até 1.000.000.
Comparado com a celulose, a lignina produz soluções de baixas
viscosidades, sugerindo uma estrutura compacta e esférica para as moléculas de
lignina dissolvidas. Como pode ser visto na Tabela 14, a viscosidade da lignina é
apenas 1/40 daquela dos polissacarídeos e 1/4 daquela de polímeros sintéticos
lineares.

Tabela 14. Exemplos de viscosidades intrínsecas correspondentes a um peso

molecular (Mw) de 50 000 para várias macromoléculas.

Macromolécula Solvente [n] (dm3)/kg)

Lignina dioxano-HCl piridina 8
Lignossulfonato NaCl 0,1M 5
Lignina kraft dioxano 6
Lignina alcalina tampão 0,1M 4
Polimetacrilato benzeno 23
Polimetilestireno tolueno 24
Xilana CED 216
Celulose CED 181

148
 É importante ter uma noção da solubilidade da lignina em diferentes
solventes porque determinações do peso molecular e estudos de espectrometria
ultravioleta dependem de amostras de lignina totalmente dissolvidas. Devido ao
grande número de tipos de ligninas isoladas, se pode fazer apenas algumas
colocações gerais sobre a solubilidade da lignina. Solventes adequados para
ligninas analíticas e isoladas com solventes orgânicos são: o dioxano,
dimetilsulfoxido (DMSO), formamida, dimetilformamida (DMF), tetrahidrofurano
(THF), piridina, dicloroetano e etilenoglicol-monometiléter. Outros solventes
adequados são brometo de acetila em ácido acético e hexafloropropanol. A
escolha do solvente é restringida nos estudos de espectrometria ultravioleta
devido à absorção da maioria dos solventes nos comprimentos de onda mais
baixos.

8. REAÇÕES DE LIGNINA

A reatividade da lignina tem sido intensivamente estudada por dois motivos:

elucidar sua estrutura química e descobrir as suas reações nos processos de
polpação e branqueamento.
A degradação da lignina através de reações solvolíticas suaves é a melhor
ferramenta analítica disponível para estudos estruturais das ligninas. Os
procedimentos mais importantes são: a hidrólise suave, a acidólise, a etanólise e
a tioacetólise, conforme foi discutido na seção 3.1.
Nesta seção será apresentado um breve sumário das reações de
deslignificação de importância comercial (i.e. na polpação e no branqueamento)
baseado no conceito de Gierer.

8.1. Reações de Deslignificação

As reações de deslignificação podem ser classificadas entre reações que

ocorrem nos átomos de carbono da cadeia lateral (posições α, β e γ), no núcleo
aromático (C1 até C6), na metoxila, ou menos frequentemente, na hidroxila
fenólica (Figura 17). De acordo com o conceito proposto por Gierer, a lignina ou
fragmentos de lignina são unidades de fenilpropano com elétrons
desemparelhados no oxigênio fenólico, o que leva à criação de sítios de alta
densidade de elétrons (δ-) através do sistema de ressonância aromática dos
elétrons π. Nas unidades de fenilpropano não-conjugadas, estes sítios de alta
densidade estão nas posições orto e para ao oxigênio fenólico, enquanto que nas
unidades que têm uma ligação dupla alifática conjugada ao anel aromático existe
mais um sítio de alta densidade de elétrons π, no Cβ da cadeia lateral. Os sítios
com deficiência de elétrons (δ+) são formados pela transição das unidades de
fenilpropano aos quinonametídeos intermediários pela eliminação dos
substituintes nos carbonos α e γ (Figura 18).

149
 γ
C β
C α
C

6 2

5 3
OCH
4 3

O
[OH]

Figura 17. Principais sítios de reação em unidades de fenilpropano

H C R
2
H C R H C δ+
2 2
HC δ − HC HC
HC HC HC δ +
: δ−

+H+ , - RH δ+
δ+

δ− δ−
OCH OCH OCH
3
δ+
3 3

O O O
R' R' R'

Figura 18. Sítios de alta e baixa densidade de elétrons π nas unidades de

fenilpropano da lignina

As posições com alta densidade de elétrons (δ-) sofrem ataques por

eletrófilos enquanto as posições com baixa densidade de elétrons (δ+) sofrem
ataques por nucleófilos. As reações de deslignificação durante a polpação se
devem exclusivamente a reações nucleofílicas (Tabela 15) enquanto a
deslignificação durante o branqueamento se inicia por reações eletrofílicas
(Tabela 16) que podem ser seguidas de reações nucleofílicas (Tabela 17).

150
Tabela 15. Reações Que Ocorrem Durante a Polpação
Reagente Tipo(s) de Reação Sítios de Ataque Intermediários ou Produtos
(Nucleófilo)
HO- abstração do próton hidroxilas fenólicas e alifáticas fenolatos e alcoolatos

adição nucleofílica Cδ+ nos quinonametídeos intermediários álcoois benzílicos e cinamílicos

outras enonas intermediárias hidroxi-enóis

HS- adição nucleofílica Cδ+ nos quinonametídeos intermediários tióis benzílicos e cinamílicos

outras enonas intermediárias mercapto-enóis

deslocamento nucleofílico
C da metoxila metil-mercaptanas
R-O-* deslocamento nucleofílico Cβ nos éteres β-arila oxiranas
R-S-* deslocamento nucleofílico Cβ nos éteres β-arila tiiranos
HSO3- adição nucleofílica Cδ+ nos quinonametídeos intermediários ácidos sulfônicos benzílicos e cinamílicos

outras enonas intermediárias enóis-ácidos sulfônicos

SO3= adição nucleofílica Cδ+ nos quinonametídeos intermediários ácidos sulfônicos benzílicos e cinamílicos

deslocamento nucleofílico outras enonas intermediárias enóis-ácidos sulfônicos

Cβ nas estruturas de β-aril-éter-ácido-α- ácidos α- e β- disulfônicos

sulfônico
ácido metanosulfônico
C da metoxila
Carbânion adição do conjugado Cδ+ nos quinonametídeos intermediários 1,1- e 1,3-diarilpropano
(C-)
formaldeído hidroximetil-ciclohexadienonas
R-ArO-* deslocamento nucleofílico Cβ nos β-aril-éteres Ciclohexadienonas e
aril-coumaranos
SO2.H2O adição nucleofílica Cδ+ nos quinonametídeos intermediários do ácidos α- e γ- sulfônicos
íon oxônio
• R representa uma estrutura de éter β-arila ligada a O-, S- ou resíduo fenolato na posição α (ou γ)
151
Tabela 16. Reações iniciais do branqueamento

Reagente Tipo(s) de Reação Sítios de Ataque Intermediários ou Produtos

(Eletrófilo)
Câtions
Cl+ substituição eletrofílica em Cδ- em fenólicos livres e eterificados íons de ciclohexadienonila substituídos com
(do Cl2 ou aromáticos Cl
HOCl
adição eletrofílica a Cδ- em estruturas conjugadas (Cβ)
protonado íons benzilhos↔oxônios substituídos na
ligações duplas posição β com Cl ou íons clorônios cíclicos
conjugadas
carbocâtions substituídos com Cl ou íons
adição eletrofílica a outras Cδ- em olefinas clorônios cíclicos
ligações duplas em
olefinas
-O-O-O+ adição eletrofílica Cδ- em fenólicos livres e eterificados trióxidos
(ozone)
adição 1,3-dipolar ligações duplas em aromáticos e olefinas ozonídeos

adição 1,1 ligações duplas em olefinas epóxidos

inserção ligações C-H em álcoois , éteres e aldeídos hidrotrióxidos

HO+ substituição eletrofílica em Cδ- em fenólicos livres e eterificados íons de ciclohexadienonila substituídos com
(do H2O2 ou aromáticos HO
CH3COOOH
adição eletrofílica a Cδ- em estruturas conjugadas (Cβ)
íons benzilhos↔oxônios substituídos com
protonados) ligações duplas HO
conjugadas Cδ- em olefinas carbocâtions substituídos com HO
adição eletrofílica a outras
ligações duplas em
olefinas

152
Radicais
Cl· abstração do hidrogênio hidroxilas fenólicas radicais fenoxi- e ciclohexadienonila
(do Cl2, mesoméricos
HClO ou
abstração do elétron íons de fenolato ciclohexadienonas substituídas com Cl
ClO-) adição eletrofílica Cδ- em radicais fenóxidos e
ciclohexadienonílicos mesoméricos
·O2· abstração do hidrogênio hidroxilas fenólicas radicais fenoxi- e ciclohexadienonila
mesoméricos

abstração do elétron íons de fenolato radicais fenoxi- e ciclohexadienonila

mesoméricos

adição eletrofílica Cδ- em radicais fenóxidos e ciclohexadienonas e quinonametídeos

ciclohexadienonilas mesoméricas substituídos com OOH
HO· e HOO· abstração do hidrogênio hidroxilas fenólicas radicais fenoxi- e ciclohexadienonila
(do H2O2) mesoméricos

abstração do elétron íons de fenolato radicais fenoxi- e ciclohexadienonila

mesoméricos
adição eletrofílica Cδ- em radicais fenóxidos e de ciclohexadienonas substituídas com
ciclohexadienonilas mesoméricas OOH ou OH

radicais β quinonametídeos substituídos na

posição β com OH ou OOH
Reagente Tipo(s) de Reação Sítios de Ataque Intermediários ou Produtos
(Eletrófilo)
ClO2· abstração do hidrogênio hidroxilas fenólicas radicais fenoxi- e ciclohexadienonila
mesoméricos
adição eletrofílica Cδ- em radicais fenóxidos e de ésteres σ- e ρ-quinol do ácido cloroso
ciclohexadienonilas mesoméricas

153
Tabela 17. Branqueamento - Reações subseqüentes

Reagente Tipo(s) de Sítios de Ataque Intermediários ou Produtos

(Nucleófilo) Reação
HO- adição Cδ+ em intermediários ciclohexadienonas substituídas com OH
nucleofílica quinonóides carboxi- e hidroxiciclopentadienos

quinonóides ciclohexadienonas substituídas com OH e Cl

deslocament substituídos com Cl
o nucleofílico
Cl- adição Cδ+ em intermediários ciclohexadienonas substituídas com Cl
nucleofílica quinonóides

outras enonas enóis substituídos com Cl

intermediárias
estruturas 1,2-dicloro
carbocâtions
substituídos com Cl
ClO- adição Cδ+ em intermediários ésteres σ- e ρ-quinol e benzílicos do ácido hipocloroso
nucleofílica quinonóides
enóis substituídos com ClO
outras enonas
intermediárias
HOO- adição Cδ+ em intermediários hidroperóxidos de ciclohexadienonila e benzila
nucleofílica quinonóides

outras enonas enóis substituídos com OOH

intermediárias

154
8.2. Reações Conduzindo a Compostos Coloridos

A lignina na madeira é incolor ou de coloração bege claro. Devido a sua

reatividade e tendência a formar grupos cromóforos, a lignina é responsável por
grande parte da cor desenvolvida nas celuloses. As reações que conduzem a cor
devido a grupos cromóforos na lignina podem ser observados nas seguintes
situações:

- no amarelecimento da pasta mecânica e papel jornal;

- no avermelhamento da celulose sulfito quando armazenada;
- no escurecimento de rejeitos armazenados;
- no escurecimento de pastas ricas em taninos (reações de condensação com a
lignina);
- no escurecimento das celuloses "queimadas", obtidas em condições anormais
de cozimento;
- na cor mais escura de celuloses sulfito base amônia, em relação a outras bases.
- na cor escura de celuloses alcalinas, principalmente kraft;
- no amarelecimento da celulose durante cloração ácida e subseqüente
escurecimento na extração alcalina;
- no amarelecimento de celuloses branqueadas com o tempo ou por ação do
calor.

Os principais grupos cromóforos resultantes de reações da lignina são

mostrados na Figura 19.

OH

C OCH C R
3 H C O
C C
C
C C
R OCH C
3
OH

OCH3 OCH OCH3

3
OR OH OH
Estruturas condensadas (leucocromóforos) Aldeído coniferílico

C R

O C C O OCH O OCH3
3
O O
H CO OCH3
3
Quinonas conjugadas Quinonas não-condensadas

Figura 19. Grupos cromóforos resultantes de reações da lignina

155
 ENF 660 - QUÍMICA DA MADEIRA

CAPÍTULO 6 - COMPONENTES ESTRANHOS DA MADEIRA

Ref.: Browning, B.L. The chemistry of wood. 1963.

SJOSTROM, E. Wood chemistry: Fundamentals and Applications. 1981.
Hillis, W.E. Wood Extractives. 1962.

Conceito: São componentes da madeira não pertencentes a parede celular, de

baixo ou médio peso molecular localizadas fora da parede celular,
extraíveis em água e ou solventes orgânicos neutros. Entretanto,
existem madeiras que possuem todos os extrativos dentro da parede
celular (redwood). Também existem extrativos de alto peso molecular
(taninos) e (arabinogalactanas).

1. INTRODUÇÃO

Todas as espécies de madeira e outros tecidos vegetais contêm pequenas

quantidades e em alguns casos, apreciáveis quantidades, de substâncias além
de celulose, hemiceluloses e lignina. Para distinguí-los dos principais
componentes da parede celular, estes constituintes adicionais são chamados de
componentes estranhos. Muitas dessas substâncias são extraíveis com solventes
orgânicos neutros e são referidas como extrativos. Exemplos de extrativos não
extraíveis em água ou solventes orgânicos neutros são frações de pectina,
proteína, amido e de minerais. Essas frações não são extraíveis por dificuldades
físicas de remoção. O termo componentes estranhos engloba uma larga
variedade de tipos químicos e inclui um grande número de compostos individuais.
Entretanto, não existe uma única espécie vegetal que contenha todos os
possíveis compostos ou mesmo todas as diferentes classes de compostos. O
extrativos de espécies relacionadas são freqüentemente similares e por isso
existem muitas famílias relacionadas. Por outro lado, a natureza exata dos
extrativos freqüentemente difere entre espécies relacionadas, e certos extrativos
são valiosos em estudos taxonômicos.
Existe considerável variação na distribuição dos extrativos dentro da madeira
de uma determinada árvore. Açúcares e outros constituintes solúveis na seiva, e
materiais de reserva tais como amido e gorduras, são encontrados no alburno.
Materiais fenólicos, entretanto, são usualmente depositados no cerne. Existem
variações nas quantidades de materiais depositadas entre as diferentes alturas da
árvore bem como entre o tronco e os galhos.
Existem também variações dentro da fina estrutura da madeira. Gorduras
são encontradas nas células parenquimatosas, especialmente no parênquima do
raio, enquanto os ácidos resinosos são secretados pelas células epiteliais e
tendem a preencher os canais de resina. Alguns materiais são depositados nos
poros de certas madeiras de madeiras de fibra curta. Constituintes solúveis na
seiva estão presentes no alburno de plantas vivas, e são depositados dentro dos
capilares da madeira e na superfície da madeira quando esta é secada.
Os extrativos frequentemente exercem um papel importante na utilização da
madeira, e influenciam suas propriedades físicas. Constituintes coloridos e

156
voláteis fornecem valores estéticos. Certos compostos fenólicos fornecem
resistência contra ataque de fungos e de insetos aumentando a durabilidade da
madeira. Alguns extrativos são utilizados comercialmente. Por exemplo, o extrato
do cerne do quebracho, uma madeira sul americana, é uma das principais fontes
de taninos; terebintina e "tall oil" do processo sulfato fornecem a maior parte da
terebintina e ácidos graxos consumidos no mundo, especialmente nos EUA
Cânfora é um extrativo da planta de cânfora que pode também ser produzido
sinteticamente a partir de terpenos obtidos dos pinhos.
Alguns extrativos são prejudiciais à utilização da madeira. Alcalóides e
alguns outros materiais fisiologicamente ativos podem apresentar riscos para a
saúde. A deslignificação pelo processo sulfito é inibida por certos fenóis presentes
no cerne dos pinhos. Problemas de "pitch" e de redução da absorvância de certas
polpas são também causados por extrativos. Alguns materiais contribuem para a
corrosão enquanto que a presença de amido aumenta a suscetibilidade da
madeira ao ataque de insetos.
Frequentemente os extrativos ocorrem em maiores concentrações em outras
partes da árvore e em outros tecidos da planta do que propriamente na madeira.
A casca e as raízes são ricas fontes de extrativos. Exudatos são frequentemente
produzidos pelo alburno ou casca interna, especialmente quando a árvore sofre
injúrias. Os exudatos são compostos de gomas polissacarídicas, resinas
insolúveis em água e óleos voláteis. Os exudatos compostos de resinas e óleos
voláteis são conhecidos como oleoresinas, e aqueles provenientes de pinhos são
conhecidos como goma. Entretanto, os exudatos dos pinhos são muito diferentes
dos exudatos polissacarídicos de algumas outras árvores que são as verdadeiras
gomas. Latex secretado pela casca interna é uma fonte importante de certos
materiais estranhos.
Os extrativos tem sido classificados em vários grupos com base em certas
características estruturais, mas freqüentemente existe superposições tendo em
vista a natureza poli-funcional de alguns compostos. Eles podem ser agrupados
de acordo com propriedades físicas tais como solubilidade ou de acordo com
famílias botânicas ou gêneros. A classificação botânica é muito instrutiva mas é
limitada pelo fato de que muitas espécies ainda não foram estudadas
completamente.
Com base em características estruturais os extrativos podem ser
grosseiramente classificados em terpenos e ácidos resinosos, ambos constituídos
de unidades de isopreno, polifenóis (flavonóides, antocianinas, quinonas,
estilbenos, lignanas e taninos), tropolôneos, glicosídeos, açúcares, ácidos graxos
e minerais.
Fisiologicamente, os extrativos de madeira podem ser classificados como: (
1) materiais de reserva (ácidos graxos, açúcares, gorduras e óleos), ( 2) materiais
de proteção (terpenos, ácidos resinosos, fenóis, ceras) e ( 3) hormônios vegetais
(fitosterol, sitosterol).
Todos os principais componentes da resina de madeiras de madeiras de
fibra longa tais como ácidos resinosos, gorduras e terpenos são removidos por
extração com solventes orgânicos tais como etanol, acetona ou diclorometano. O
material extraído contém também uma variedade de compostos fenólicos como
por exemplo flavonóides, lignanas e estilbenos. Certos carboidratos, taninos e
sais inorgânicos podem ser extraídos da madeira com água, embora grandes
quantidades de tais extrativos solúveis em água estão presentes somente em

157
casos excepcionais. Algumas árvores podem conter até 30% de taninos
(quebracho, barbatimão) e 20-30% de arabinogalactanas (larix).
Algumas vezes se utilizam os termos resina patológica e resina fisiológica. A
primeira, localizada nos canais de resina, é composta principalmente de ácidos
resinosos e monoterpenos e protege a madeira contra danos biológicos. A
segunda, localizada nas células de parênquimas do raio, é rica em gorduras e
constitui uma fonte de reserva de alimentos. Madeiras de madeiras de fibra curta
possuem somente resina fisiológica.
Em geral as madeiras de fibra longa possuem de 4 a 10% de extrativos e as
madeiras de fibra curta de 1 a 4%.

2. BIOSSÍNTESE DOS EXTRATIVOS

2.1. Terpenos, Terpenóides e Ácidos Resinosos

Os terpenos são definidos como substâncias com fórmula do tipo

(C10H16)n, sendo que aqueles de baixo peso molecular são denominados óleos
voláteis e os de alto peso molecular, ácidos resinosos. Os terpenóides são
normalmente compostos onde o n da fórmula é maior ou igual a três e além disso
apresentam grupos funcionais na sua estrutura.
O fato de que o esqueleto básico dos terpenos pode ser dividido em
unidades de "isopentano", levou Wallach (1887) citado por HILLIS (1963) a
desenvolver sua "hipótese do isopreno", que postulava que os terpenos se
formam na natureza pela condensação de unidades de isopreno (2-metil-
butadieno). Trabalhos posteriores, acerca da elucidação da estrutura de vários
terpenos, confirmaram a aplicação geral dessa regra. Como o isopreno não
ocorre na natureza, consideráveis esforços foram feitos visando determinar os
precursores dos terpenos. Usando a marcação com isótopos radioativos, chegou-
se à conclusão de que três moléculas de ácido acético (CH3COOH) eram usadas
para construir uma unidade de isopreno, e a origem de cada carbono envolvido
pode então ser traçada. Outros trabalhos contribuíram para esclarecer
definitivamente o mecanismo de montagem das unidades de isopreno, cuja base,
conforme demonstra Lynen et al. (1958), citado por HILLIS (1963), é o pirofosfato
de isopentenil. O esquema reproduzido na Figura 1 foi proposto por
SANDERMANN (1959).
Os monoterpenos são formados pela condensação de duas unidades de
isopreno e a reação é catalisada por enzimas que orientam o fechamento dos
anéis. Em alguns casos, uma dou duas substituições de um grupo metil ou um
átomo de hidrogênio, ou a eliminação de um hidrogênio, são requeridos para
explicar a estrutura de um terpeno (HILLS, 1963). Os terpenos mais complexos
(sesqui, di, tri, tetra e politerpenos) podem ser formados a partir do pirofosfato de
isopentenil diretamente, ou via condensações de terpenos já formados. Exemplos
de formação de alguns terpenos são apresentados na Figura 2. Em esquema
geral de formação dos monoterpenos foi proposto por Lindergren e Norin (1969),
e é mostrado na Figura 3.
Um esquema similar é válido para a biossíntese dos ácidos resinosos. Em
1959, SANDERMAN (1969) mostrou que os diversos tipos de ácidos resinosos
são formados a partir de um intermediário com o esqueleto do ácido

158
dextropimárico e que duas reduções devem ocorrer para produzir ácidos do tipo
abiético, conforme mostrado na Figura 4.

O COOH
-H2O + CH3COOH
2CH3COOH CH3 C CH2 COOH CH2
C CH2 COOH
CH3 OH
CH3
C CH COOH
CH3
+ CO2 + H2O

COOH
COOH
CH2
H3PO4 CH2
C CH2 CH2OH
CH3 C CH2 CHO
OH
CH3 OH

Ácido Mevalônico Ácido Mevaldínico

COOH

CH2 Isopentil Pirofosfato

CH3
C CH2 CH2 OPO3H2 H3PO4 C CH2 CH2 OP2O6H3
CH3
OH CH2
+ CO2 + 2H2O + HO-

Figura 1. Biossíntese da unidade de isopropeno segundo Sandermann (1959)

citado por Hillis (1963)

159
 CH3
2 C CH CH2
CH2

Tipo Limoneno Tipo Pireno Tipo Careno

Figura 2 . Biossíntese dos monoterpenos segundo Hillis (1963)

160
 ÁLCOOIS GRAXOS ÁCIDOS GRAXOS

CO2 CARBOIDRATOS ACETIL ÁCIDO MEVALÔNICO

COENZIMA A

FENÓIS H3C CH3

H3C CH2
C ISOMERASE
C
CH
CH2
FENÓIS CH2 OPP
PRENOLADOS CH2 OPP
DIMETIL ALIL PIROFOSFATO ISOPENTENIL
PIROFOSFATO

OPP
MONOTERPENOS GERANYL PP

SESQUITERPENOS
FARNESYL PP
ESQUALENO
2x
TRIPERPENOS

ESTERÓIDENOS OPP

GERANYL-
DITERPENOS GERANYL PP

TETRAPERNOS OPP
(CAROTENÓIDES) 2x

POLIMERIZAÇÃO

PRENÓIS CH3 CH3 CH3

CAUCHO CH3 C CH CH2 CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2 C
GUTA_ PERCHA n
BALATA

Figura 3. Biossíntese dos terpenos segundo Lindgren e Norin (1969)

161
 CH3
4 C CH COOH
CH3

1, 2
oxidação

COOH
COOH

Ácido Abiético
Ácido Dextropimárico

Figura 4. Biossíntese dos ácidos resinosos segundo Sandermann (1959) citado

por Hillis (1963)

2.2. Ácidos Graxos (gorduras e ceras) e Fração Não-Saponificável

O teor de não saponificáveis na madeira depende, em sua maior parte, da

espécie observada. essa fração não foi, ainda, objeto de muita investigação.
Presume-se que seja similar aos compostos não saponificáveis encontrados na
oleoresina. Os maiores teores correspondem aos esteróides, dos quais o
sitosterol é o mais citado na literatura. É sabido atualmente, que os esteróides se
acham esterificados com os ácidos graxos.
Os ácidos graxos e gordura, normalmente, se encontram nas células de
parênquima, todavia, sabe-se que estes não são sintetizados neste local. Os
carboidratos precursores são sintetizados nas folhas e translocados para as
partes do câmbio onde a atividade de crescimento é intensa. Durante o ano, a
árvore apresenta períodos de pouca atividade, e nessa época esses compostos

162
são transferidos e acumulados no parênquima sob a forma de ácidos graxos e
compostos não saponificáveis.
Os ácidos graxos de cadeia longa são provavelmente formados por
múltiplas condensações de acetato. Carboidratos de alto peso molecular são
degradados a fragmentos com dois carbonos e rearranjados, formando, dentre
outros compostos, os ácidos graxos. O ácido acético é o precursor comum de
todos os componentes das resinas (fisiológicas e patológicas) da madeira (HILL,
1963).
Na síntese dos ácidos insaturados tipo C18, HILDTCH (1951) considerou que
a ordem de formação se dá dos mais insaturados para aqueles menos
insaturados. Em climas temperados a taxa de formação de gorduras é mais baixa
e a produção de ácidos graxos pouco saturado não se dá por muito tempo. Isso
explica porque, quanto menores forem as temperaturas a que a árvore é
submetida, mais insaturados serão seus ácidos graxos. Essa variação na
composição dos ácidos graxos com a temperatura é aparentemente restrita aos
ácidos insaturados, e, ainda em 1951, HILDTCH sugeriu que os ácidos saturados
são formados por um mecanismo distinto daquele que ocorre na biossíntese dos
ácidos insaturados.
O ponto final na formação das gorduras é a esterificação com glicerol, ou
algum outro álcool. As gorduras também podem ser produzidas na planta pela
hidrólise de ácidos graxos e posterior β-oxidação para acetato. O acetato pode
ser convertido em açúcar ou amido, ou metabolizado completamente até gás
carbônico e água. Em alguns casos, evidências de uma B-oxidação têm sido
encontradas. Um grande volume de trabalhos foi feito a cerca das reações
envolvidas na síntese das ceras e gorduras, e muitas das enzimas e cofatores
necessários nessas reações foram identificados. Tanto na síntese como na
degradação das gorduras e também na síntese dos terpenos, fatores de grande
importância são a coenzima A e as isomerases (HILL, 1963).
Os álcoois graxos na fração não saponificável são provavelmente
sintetisados através de um mecanismo semelhante aos ácidos graxos. Os
esteróides, entretanto, alguns dos quais estão presentes em substâncias
quantidades na goma e resinas, são mais estreitamente relacionados com os
triterpenóides. Mostrou-se, depois de várias pesquisas que os esteróides de
origem animal, tais como o colesterol, são formados pela condensação de
unidades de isopreno através dos intermediários esqualeno e farneseno, com a
posterior introdução de uma oxidrila. Embora os detalhes da biossíntese dos
esteróides das plantas não tenham sido completamente estudados, aceita-se
atualmente que um esquema semelhante seja válido.

2.3. Tropolôneos

Essa classe de compostos será considerada em separado, devido às suas

diferenças químicas em relação aos demais extrativos.
Existe, ainda, muita especulação em cima da biossíntese dos tropolôneos
naturais, mas poucos estudos experimentais foram publicados. Comentando
sobre os tropolôneos, ERDTMAN (1952) discutiu a possibilidade deles serem
derivados diretamente dos terpenos ou ainda, ambos terem um precursor
comum. Ele demonstrou que as tujaplicinas e o ácido tújico isomérico, que
ocorrem nas espécies do gênero Thuja, poderiam facilmente ser derivados de
compostos possuindo o esqueleto do pineno ou do careno. Esse caminho de

163
síntese é reforçado pela freqüente ocorrência dos terpenóides fenólicos carvacrol
e timoquinona, juto com os tropolôneos. A nootcatina é citada na literatura como
um sesquiterpeno tropolôneo, que pode ser derivado de um sesquiterpeno
diretamente ou pela introdução secundária de uma cadeia lateral de isopentil.
A possibilidade de que os tropolôneos poderiam ser derivados de um
precursor tipo O-catecol pelo alargamento do anel, ou a partir de um pirogalol via
derivados da prupurogalina também são mencionados. Nesta última relação é
importante ressaltar que, derivados monometilados do pirogalol ocorrem com as
tujaplicinas em Thuja plicata.
Experimentos com a biossíntese de matrizes dos tropolôneos indicaram que
eles se formam pelo mecanismo do acetato. Por outro lado, experimentos mais
recentes mostram que o anel tropolônico do alcalóide colchicina não é formado a
partir do acetato (HILLIS, 1963).

2.4. Polifenóis

2.4.1. Local de síntese

Muitas teorias sobre biossíntese em plantas superiores, especialmente

aquelas que se referem a macromoléculas, mostram que parte da síntese é
executada em um grupo de células, e os produtos são depois translocados para
elaboração em outra parte da planta. Essas teorias tiveram respaldo de pesquisas
feitas com marcação radioativa, todavia, experimentos desse tipo ainda não
podem ser feitos de maneira mais extensiva devido às dificuldades de "marcar"
outros compostos que não sejam o dióxido de carbono em processos fisiológicos
naturais. Segundo os trabalhos feitos sobre a translocação de elementos em
plantas, é evidente que açúcares e aminoácidos são as principais substância
translocadas dos centros de fotossíntese para o resto da planta. Trabalhos
recentes sobre a capacidade de síntese de células de câmbio em meio de
cultura, mostraram que esses tecidos são capazes de sintetizar diversas
substâncias secundárias, inclusive lignina e taninos, a partir de açúcares
somente (HILLIS, 1963). Pode-se concluir então que, embora certas substâncias
mais complexas possam ser translocadas, a natureza dos produtos secundários
em uma célula é determinada pela habilidade que possuem suas enzimas de
sintetisá-los diretamente a partir dos precursores simples presentes no fluxo
normal de translocação.

2.4.2. O Processo de "cernificação" da madeira

A transformação do alburno em cerne é caracterizado pela morte das

células dos raios e do parênquima, consumo de amido, aumento no conte_ do de
extrativos e em alguns gêneros, a formação de tiloses é incrementada. As
condições existentes nas células vivas do alburno antes da sua morte,
determinam a formação do cerne. Quando tais células morrem por causas
acidentais como frio intenso ou injúrias mecânicas, o cerne raramente se forma
(Henry, 1896, citado por HILLIS, 1963).
As condições que determinam o brusco aumento do teor de extravios no
processo de cernificação foram muito estudadas, e chegou-se à conclusão de que
a morte das células do alburno é precedida por um breve período onde a
atividade fisiológica é muito maior que aquela em períodos normais da vida da

164
árvore. Com a morte das células o protoplasma se arrebenta liberando os
polifenóis que então, passam a impregnar os tecidos senescentes.
O processo de cernificação é caracterizado também por um súbito aumento
no consumo de oxigênio e na liberação de gás carbônico. Todavia, experimentos
com Teca indiana (Tectona grandis) mostraram que seus polifenóis são formados
independentemente do teor de oxigênio, a partir de amido e água residual nas
células da periferia do alburno. Durante esse período de alta atividade espera-se
um núcleo mais ativo e com núcleo aumentado. Como isso não ocorre, os
pesquisadores chegaram á conclusão de que a atividade celular não é
intensificada e sim totalmente alterada.

2.4.3. Biossíntese dos polifenóis

2.4.3.1. Rota do ácido shiquímico

A primeira luz no estudo da síntese de anéis aromáticos a partir de

precursores não aromáticos veio do trabalho de Davis et alii. 1955, citado por
HILLIS (1963). Esse trabalho mostra a rota (em microrganismos) seguida na
síntese de compostos complexos a partir de outros mais simples (Figura 5). O
primeiro intermediário entre as cadeias abertas de açúcares e os compostos
aromáticos a ser identificado foi o ácido shiquímico (III). A rota de síntese até a
fenilalanina (VI) e compostos relacionados tipo C9, foi por essa razão denominada
"rota do ácido shiquímico". Todavia, os ácidos hidroxibenzóicos (X) podem provir
diretamente do ácido shiquímico, sendo mais adequado o termo "rota do ácido
pré-fênico" (IV), para discutir a síntese dos compostos aromáticos C9. O termo
"rota do ácido de hidroshiquímico" (II) poderia ser usado para a via de formação
dos ácidos aromáticos tipo C7; e ainda "rota do ácido desidroshiquímico" poderia
ser aplicado a todo processo de produção e anéis aromáticos, já que, é esse o
primeiro composto a ser formado (I).
Os principais passos da rota do ácido pré-fênico foram obtidos a partir de
trabalhos utilizando microrganismos. Muitas das enzimas envolvidas foram
isoladas, purificadas, e tiveram suas propriedades determinadas. Algumas delas
foram detectadas em plantas e depois isoladas, ficando evidente, através da
marcação radioativa do ácido shiquímico, que a rota do ácido pré-fênico
realmente existe em plantas superiores.
Os únicos compostos, estudados por Davis, de caráter aromático foram a
fenilalanina (VI) e seu correspondente monohidroxilado, a tirosina (VII). Na
maioria das plantas superiores, entretanto, predominam compostos tipo C9 di e
trihidroxilados. Esses compostos foram considerados como provenientes de
precursores não hidroxilados, primeiramente pela ação de enzimas semelhantes à
fenilalanina hidroxilase isolada de tecidos animais, e depois pela ação da
fenolase. Existem hoje diversas maneiras de se evidenciar que tal caminho existe.
O guaiacil e o siringil presentes na lignina são provenientes de fenilalanina e
outros precursores não hidroxilados tipo C9, como foi mostrado pelas pesquisas
com marcação. Pode-se citar dentre muitos exemplos, que também o anel B de
quercetina é formado a partir de vários compostos similares. A via do ácido
shiquímico pode resultar em compostos com sete, oito e nove carbonos, todavia
os últimos são de longe os mais importantes, porque constituem-se em
intermediários na biossíntese das lignanas e ligninas, estilbenos, flavonóides e
compostos relacionados, e também alguns alcalóides.

165
 COOH

C O

CH2
Fosfoenolpiruvato
+ HOCH
D _ Eritrose-4-fosfato COOH
HCOH OH
OH
HCOH HO OH
CH2OP
(VIII)

O O
COOH
COOH HO COOH
OH OH
HO HO

(II) HO
(I) (X)

OP
COOH COOH
OP O
OH
COOH HO
OH OH
HO HO OH C CH2

COOH
(III)

CH2 CHNH2 COOH CH2 CO COOH HOOC CH2 CO COOH

H OH
(VI) (V)
[IV]

CH2 CHNH2 COOH

OH

(VIII)

Figura 5. A biossíntese de fenilalanina (VI) e tirosina (VII) em microorganismos. O

símbolo P representa ortofosfato.

166
2.4.3.2. Rota do acetato

A afirmação de que anéis aromáticos poderiam provir da condensação de

unidades de acetato, foi feita ainda no século XIX, ficando, entretanto, esquecida
até sua reintrodução por Birch, 1957, citado por HILLIS (1965). Ele chamou a
atenção para o fato de que diversas plantas e fungos apresentam produtos
aromáticos com funções hidroxila em carbonos alternados. Logo depois, o
pesquisador citado acima, encontrou evidências que confirmavam suas
suposições anteriores. Através da marcação radioativa mostrou-se que diversos
compostos aromáticos são sintetisados em fungos, pela rota do acetato. Em
plantas superiores, somente o anel A dos compostos flavonóides foi examinado, e
comprovada a sua origem via acetato. Todavia, muito pouco se conhece sobre o
mecanismo pelo qual as moléculas de acetato são ligadas. Sabe-se entretanto
que é indispensável a presença da acetil-coenzima A e da isomerase, pelo menos
em meio de cultura com Penicillium patulum.
Poderia parecer, pelo que foi dito acima, que a condensação de unidades de
acetila até a elaboração final dos anéis aromáticos é feita num só estágio.
Pesquisas mais recentes revelam que tal suposição é errônea. Além das enzimas
citadas, sabe-se que atualmente sistemas enzimáticos de alta especificidade
estão envolvidos nesse caminho de síntese.

2.4.3.3. A síntese dos polifenóis complexos

Pouco se sabe dos reais caminhos, seguidos na condensação dos anéis

aromáticos para formar polifenóis, todavia sabe-se que os anéis são primeiro
hidroxilados, metilados, carboxilados, etc., antes que se realize a condensação.
A introdução de grupos funcionais pode ser feita também antes das
condensações, e em ambos os casos, isso é feito por enzimas altamente
específicas, e, atualmente, essas enzimas são objeto de intenso estudo, visando
conhecer os fatores que determinam sua síntese e funcionamento.
Os sistemas enzimáticos dos seres vivos são como uma "marca registrada"
variando de uma espécie para outra. Sendo assim, pesquisas pretendendo influir
na biossíntese dos extravios estão quase inteiramente voltadas para o estudo dos
processo enzimáticos envolvidos na síntese desses compostos.
Diversas possibilidades para a biossíntese dos polifenóis são sugeridas na Figura
6 (extraída de HILLIS, 1963).

Fonte: (Biossíntese dos Extrativos)

Foelkel, C.E.B. Qualidade da madeira.(Mimeografado) convênio CENIBRA-UFV,

Belo Oriente, 1977.

Hillis, W.E. Wood Extractives and their significance to the pulp and paper
industries. Academic Press, New York, 1963. 531p.

Pridhan, J.B. & Swain, T. Biosynthetic pathways in higher plants. Academic Press,
New York, 1965. 212p.

167
 CH3O CH3O
CH3O

HO CHO HO COOH
HO COOH
etc. CH3O

OC O
HO OH

COOH HO COOH HO COOH HO COOH HO OH

HO HO HO
O CO
O O etc.

OH COOH OH COOH COOH

HO HO HO
O

açucares
OH
COOH
OH
HO

COOH
CH2COOH HOOC CH2COCOOH
HOOC HOOC CH2COCOOH HOOC CH2COCOOH

O O
O OH
OH OH OH

HO

CH2CHNH2COOH HO CH2CHNH2COOH HO CH2CHNH2COOH [?]

HO
HO

CH:CH.COOH HO CH:CH .COOH HO CH:CH.COOH HO CH:CH.COOH

HO

O HO O HO O
CO CO CO

HO
COCH3 COCH3 COCH3

HO
OH OH
CH3O CH3O

HO CH:CH. COOH HO CH:CH. COOH

CH3O

CH3O CH3O

CH:CH.CH2OH HO CH:CH.CH2OH
HO CH:CHCH2OH HO
CO
O CH3O

etc.

O
HO

C OH Ligninas
HO Acetato Acetato
O Acetato

HO
CH3O O CH3
&
CH:CH HO
HO OH
Rotenóides HC
Brazilin ? HO C
etc.
CH HO O
etc. C
HO
O
OH

OH
O
HO
Flavonóides incluindo
Taninos condensados
OH
OH
HO

Figura 6. Rotas propostas para a biossíntese de polifenóis

168
3. FORMAÇÃO E FUNÇÃO DOS EXTRATIVOS

Todos os compostos formados na madeira originam-se da fotossíntese. Os

extrativos são o resultados de modificações sofridas pelos carboidratos no
processo fisiológico da árvore. Os locais de formação e posterior deslocamento
para um local definitivo na madeira dependem da função do extrativo. Se o
extrativo consiste na substância de reserva, seu teor atinge um valor máximo
pouco antes de se iniciar a estação desfavorável e passa pelo mínimo ao final
desta estação.
Os alimentos de reserva da planta se localizam nas células
parenquimatosas, principalmente do raio, onde podem se deslocar no sentido
radial para atender as necessidades de células com deficiência em nutrientes e
em energia.
Os terpenos e os ácidos resinosos possuem função de proteção e são
produzidos pela células epiteliais parenquimatosas, que circundam o canal de
resina nas madeiras de madeiras de fibra longa. Canais de resina são exatamente
comuns em espécies de Pinus, principalmente em Pinus eliiottii.
As células epiteliais produzem a resina e por extrusão esta resina é lançada
no canal de resina contribuindo para se gerar uma pressão osmótica que causa o
fluxo da resina. As resinas se encaminham para as partes feridas das árvores
com a finalidade de criar uma barreira à penetração dos agentes estranhos,
principalmente microrganismos.
Os terpenos causam na resina uma diminuição da viscosidade para que ela
flua até a ferida e quando a resina alcança a ferida e entra em contato com o ar,
os terpenos se volatilizam. Sobre a ferida fica então uma resina viscosa rica em
ácidos resinosos, que é chamada oleoresina ou simplesmente resina.
Quando ocorre a transformação do alburno para cerne na madeira de
conífera, as células perdem a vitalidade e o teor de umidade do cerne passa a
cair. Para evitar um ressecamento e trincamento desta região, a árvore passa a
encher este cerne de ácidos resinosos que passam a ocupar os vazios deixados.
Nas madeiras de fibra curta, ocorre um fenômeno semelhante que é a obstrução
de vasos por intrusão de tiloses formadas pelas células parenquimatosas
adjacentes. Neste caso, porém, as substâncias não são ácidos resinosos, mas
sim gorduras e óleos. A função dos ácidos resinosos no caso é mais de proteção
física. Entretanto, os cerne de muitas árvores mostram excepcional resistência ao
ataque de microrganismos devido a presença de extrativos do tipo polifenóis. A
remoção dos polifenóis da madeira para análise é difícil, recomendando-se a
extração com acetona para se obter relativo sucesso. Outros polifenóis de
importância são os taninos que na maioria das espécies se formam e localizam na
casca e que podem também se migrar para o interior da madeira. Algumas
espécies como quebracho e o carvalho chegam a ter 2 a 20% de taninos na
madeira, que auxilia na defesa contra ataques de insetos e fungos. Outras
espécies, como a acácia negra possuem elevado teor de tanino
(aproximadamente 20%) na casca. Alguns extrativos são altamente importantes
no metabolismo da árvore enquanto outros, que compõem uma grande parte, não
apresentam nenhuma função aparente.

169
4. LOCALIZAÇÃO DOS EXTRAVIOS

4.1. Extrativos de Madeiras de Fibra Longa

4.1.1. Canais de resina

Muitas madeiras de madeiras de fibra longa contém canais de resinas, tanto

verticais quanto horizontais, isto é radiais (Figura 7). As resinas que são geradas
pelas células epiteliais que cercam o canal de resina são chamados de
oleoresina. A oleoresina dos canais de resina do alburno estão freqüentemente
sob alta pressão e podem ser exudados rapidamente em pontos de injúria no
tronco da árvore. O diâmetro dos canais de resina em espécies do gênero Abies,
Larix e Picea é de 30 a 100 μm, enquanto que canais mais largos são
encontrados nas espécies do gênero Pinus (10-160 μm), alcançando 300 μm,
ocasionalmente.
Cerca de 50% da oleoresina de abeto consiste de ácidos resinosos, 20 a
30% são monoterpenos voláteis, e o restante, terpenóides e ésteres de ácidos
graxos. A oleoresina de pinho contém maior percentagem de ácidos resinosos
(70-80) que a oleoresina de abeto.

100 μm
100 μm

A B

Figura 7. Canais de resina em Picea abies (Back, 1969). (A) Canal de resina
horizontal em célula de raio (seção tangencial) originando dos anéis
anuais internos. Envolta do canal são células epiteliais que secretam
resina para dentro das cavidades dos canais. (B) Canal de resina
horizontal em célula de raio (seção tangencial) originando dos anéis
anuais externos. O canal está cheio de células epiteliais devido ao
inchaço dessas durante o preparo da amostra. (C) Canal de resina
vertical (seção transversal).

170
Figura 8. Variações radiais no conteúdo e composição dos extrativos em Pinus
sylvestris (Assarsson, 1969; Lindgren e Norin, 1969). 1-extrativos totais;
2 - triglicerídeos; 3 - ácidos resinosos; 4 - ácidos graxos; 5 - pinosilvina +
monometil éter.

4.1.2. Resina em Células de parênquima

Mais de 95% das células de parênquima em madeiras de fibra longa estão

associadas com o raio da madeira (parênquima do raio). No alburno, essas
células mantém suas funções vitais até que este seja transformado em cerne. A
atividade respiratória das células vivas do parênquima implica em consumo de
oxigênio e liberação de CO2. Os quadros 1 e 2 dão uma idéia a respeito das
proporções e dimensões das células de parênquima em abeto e pinho.
A resina nas células de parênquima é composta principalmente de ésteres
de ácidos graxos (gorduras e ceras) e esteróides. Quando a madeira é cozida
para fabricação de polpa, esta resina permanece encapsulada dentro das células
de parênquima, enquanto que a oleoresina se torna dispersa no licor. Isto é
particularmente verdadeiro no caso das células do parênquima de abeto que
possuem poros diminutos e paredes celulares rígidas. Células de parênquima de
pinho possuem poros maiores (Quadro 1) e liberam suas resinas mais
prontamente. O conteúdo de resina de polpas produzidas por processo sulfito
ácido de abeto pode ser reduzido através do fracionamento das fibras. A situação
é diferente no caso de polpas de pinho nas quais o conteúdo de células de

171
parênquima é mais baixo. O raio das madeiras de madeiras de fibra longa
chegam a conter 20% de seu peso como extrativos.

4.1.3. Extrativos do cerne

Com a morte das células de parênquima inicia-se a formação do cerne, e

muitas mudanças químicas ocorrem. Como consequência, grandes quantidades
de extrativos são geradas, as quais penetram através do cerne incluindo os
traqueídeos. Nesse período ocorre a síntese de substâncias fenólicas específicos
com características fungicidas e o conteúdo de extrativos pode elevar-se de 4
para 12-14%, nas espécies do gênero Pinus (Figura 9). A maior parte dos
polifenóis estão localizada no cerne.

CH3

CH3
2 C CH CH2
CH2
CH3 CH2
C10H16

Figura 9. Condensação de 2 moléculas de isopreno dando limoneno.

4.2. Extrativos de Madeiras de Fibra Curta

As resinas de madeiras de madeiras de fibra curta estão localizadas nas

células de parênquima do raio que estão conectadas com os vasos. Ela consiste
de gorduras, ceras e esteróides. A acessibilidade da resina depende das
dimensões dos poros bem como da estabilidade mecânica das células do
parênquima do raio. Variações consideráveis ocorrem entre espécies diferente
(Quadro 3). Por exemplo, a acessibilidade da resina na bétula é mais baixa que
no álamo. O cerne das madeiras de fibra curta é rico em polifenóis e em extrativos
gordurosos que formam as tiloses.

5. CLASSIFICAÇÃO DOS EXTRATIVOS

O conteúdo de extrativos e suas composições variam grandemente entre

espécies e também dentro de diferentes partes da mesma árvore (Quadro 4). Os
extrativos da madeira podem ser divididos em 3 subgrupos: Compostos alifáticos
(principalmente gorduras e ceras), terpenos e terpenóides e compostos fenólicos.
A resina do parênquima é rica em componentes alifáticos e a oleoresina é
principalmente composta de terpenóides. O cerne acumula grandes quantidades
de compostos fenólicos.

172
5.1. Componentes Alifáticos (Gorduras e Ceras)

Como mostrado no Quadro 5, existe uma grande variedade de compostos

alifáticos. As quantidades de alcanos e álcoois são relativamente pequenas,
sendo os principais representantes dos álcoois, o aracinol (C20), o behenol (C22)
e o lignocerol (C24). Os compostos dessa natureza são muito lipofílicos e
estáveis.
Os ácidos graxos ocorrem principalmente como ésteres e são os principais
componentes da resina do parênquima, tanto para madeiras de fibra curta quanto
para madeiras de fibra longa. Os ésteres mais importantes são as Gorduras
(ésteres do glicerol), usualmente presentes na forma de triglicerídeos. Ésteres de
outros álcoois, que são usualmente álcoois alifáticos ou de natureza terpenóide,
são conhecidos como ceras.
Os ácidos graxos são saturados ou insaturados (Quadro 6). Os ácidos
insaturados, principalmente os tipos polinsaturados e conjugados são muito
instáveis e participam prontamente em reações de adição ou são facilmente
oxidados. Os representantes mais comuns desse grupo são os ácidos oléico,
linoléico e linolênico.

5.2. Terpenos e Terpenóides

A oleoresina presente nos canais de resina de certas madeiras de fibra

longa, especialmente pinho, é secretada como um fluido viscoso quando a árvore
sofre um ferimento. A oleoresina do pinho contém cerca de 25% de componentes
voláteis conhecidos como óleos voláteis (ou terebintina); o resíduo não volátil
consiste principalmente de ácidos resinosos.
Os constituintes dos óleos voláteis e dos ácidos resinosos são de natureza
terpenóide e consequentemente são chamados terpenóides. Os terpenos podem
ser formalmente considerados como produtos de condensação de duas ou várias
moléculas de isopreno (2-metilbutadieno), resultando em dímeros oligômeros com
a fórmula elementar (C10H16)n (Fig. 9). Os terpenos são divididos em
monoterpenos, C10H16(n=1); sesquiterpenos, C15H24 (n=1,5); diterpenos,
C20H32 (n=2); triterpenos, C30H48 (n=3); tetraterpenos, C40H64 (n=4) e
politerpenos (n>4). Os terpenóides que incluem os poliprenóis contém grupos
característicos de vários tipos tais como hidroxila, carbonila, carboxila e funções
ésteres.

5.2.1. Óleos voláteis

Os óleos voláteis de madeiras de fibra longa também chamados de óleos

essenciais contém monoterpenos e seus derivados hidroxilados. Quantidades
menores de sesquiterpenos estão também presentes (Fig. 10). Compostos dessa
natureza são também abundantes nas acículas, na casca e na raiz. Os óleos
voláteis são de grande valor econômico pois seus componentes são fontes de
teribintina, óleo de pinho e outros produtos químicos. A terebintina é basicamente
uma mistura de alfa e beta-pinenos e pode ser obtida por 4 diferentes métodos:
(1) destilação fracionada de oleoresina de feridas de árvores vivas de Pinus
terebintina da resina), (2) extração por solventes de cavacos provenientes de
cepas velhas de pináceas, seguida de purificação e separação da terebintina

173
(teribintina da madeira), óleo de pinho e outros terpenos, (3) destilação destrutiva
de cavacos da madeira de Pinus para produzir terebintina, óleo de pinho, piche,
dipenteno e carvão e (4) recuperação dos gases volatilizados no cozimento kraft
de madeiras de fibra longa por condensação dos gases de alívio do digestor,
seguida por desodorização do líquido (terebintina sulfato).
As proporções de alfa e beta-pinenos variam de acordo com o método de
obtenção da terebintina e com a espécie de madeira. No Brasil existem poucas
unidades de produção de terebintina e a maioria dos processos existentes se
baseiam na destilação da resina do Pinus elliottii.
Em países como os E.U.A., onde a maioria da celulose química é produzida
de Pinus, a terebintina é obtida quase que exclusivamente pela condensação dos
gases de alívio do digestor. Em geral obtém-se de 1 a 30L de terebintina por
tonelada de celulose produzida, dependendo da espécie e da idade da madeira e
das condições de polpação.
Além de alfa e beta-pinenos a terebintina contém outros compostos tais
como limoneno, felandreno, 3-careno, canfeno, hidrocarbonetos acíclicos (n-
heptano e n-undecano) e terpenos oxidados.
Os pinenos a terebintina são convertidos em óleos de pinho sintético e
usados para produtos farmacêuticos, cosméticos e de desinfecção. Outros usos
da terebintina são: diluição de tintas e vernizes, manufatura de resinas sintéticas e
fabricação de produtos de limpeza o polimento.
A terebintina apresenta-se na forma de um líquido incolor, límpido e de
cheiro característico. Não é miscível em água, mas é no álcool etílico, éter etílico,
benzeno e éter de petróleo. Tende a ser oxidada lentamente a uma cor amarelada
na presença do ar. Suas principais características são: densidade (15oC) 0,85-
0,88, ponto de ebulição 155-175oC e índice de refração (15oC) 1,468-1,474.
O óleo de Pinho (terpineol) é recuperado durante a destilação fracionada de óleos
voláteis ou pela destilação destrutiva da madeira nos processos de produção da
teribintina. A terebintina passa a destilar à temperatura ligeiramente inferior a
170oC e o óleo de pinho na faixa de 185 a 215oC. O óleo de pinho consiste
principalmente de álcoois e éteres de terpenos, terpenos puros como limoneno e
cetonas. Seu principal uso é como anti-espumante e como agente de dispersão e
de umedecimento.
Outros compostos de valor comercial existentes nos óleos voláteis são: p-
cimeno e dipenteno. O primeiro encontrado no condensado de gases de alívio do
digestor de cozimentos sulfato de espécies do gênero Picea e Tsuga. O material
não é muito valioso mas têm propriedade solvente. O dipenteno é um produto que
destila entre a terebintina e o óleo de pinho.

174
 A
OR

1 2 3 4 5

OH
6 8
7
B H OH
H

H H
H

9 10 11

OH
12 14
13

Figura 10. Exemplos de (A) mono- e (B) sesquiterpenos e seus derivados em

madeira de fibra longa. (1) α-pineno; (2) β-pineno; (3) 3-careno; (4)
canfeno; (5) borneol (R=H), bornil acetato (R=COCH3); (6) limoneno; (7)
α-terpineol; (8) dipenteno; (9) α-muuroleno; (10) δ-cadineno; (11) α-
cadinol; (12) α-cedreno; (13) longifoleno; (14) juniperol.

5.2.2. Ácidos resinosos

Os diterpenos e seus derivados, que estão presentes na resina de madeiras

de madeiras de fibra longa, podem ser agrupados em tipos estruturais acíclicos,
monocíclicos, dicíclicos (Fig. 11) e tricíclicos (Fig. 12).

175
 OH

1 OH 2

OH

H
3 4
COOH

CH2

COOH
5 HOOC 6

Figura 11.Exemplos de diterpenos e seus derivados em madeira de fibra longa.

(1) geranil linalool; (2) tunbergeno; (3) β-epimanool; (4) abienol; (5)
ácido pinifólico; (6) ácido eleotinóico (ácido comúnico)

COOH 3
2
1

COOH
6
5
4

8
7
Figura 12. Exemplos de ácidos resinosos. (1) ácido pimárico; (2) ácido
sandaracopimárico; (3) ácido isopimárico; (4) ácido abiético; (5) ácido
levopimárico; (6) ácido palústrico; (7) ácido neoabiético; (8) ácido
desidroabiético.

176
 Desde que muitos destes são poli-insaturados, eles podem polimerizar
prontamente para formar produtos de alto peso molecular, pouco solúveis, que
causam sérios problemas de piche na indústria de polpa e papel. Os ácidos
resinosos presentes na oleoresina de madeiras de fibra longa são derivados de
diterpenos tricíclicos. Eles podem ser classificados em dois tipos: tipo pimárico,
caracterizado pela presença de substituinte metil e vinil na posição C-7 e o tipo
abiético, caracterizado pela presença de um único substituinte isopropil na
posição C-7.
Por causa de suas ligações duplas conjugadas, os ácidos resinosos do tipo
abiético são mais reativos em reações de isomerização, oxidação e adição que os
análogos do tipo primário. Ácidos resinosos e ácidos graxos formam os principais
constituintes do "tall oil", um importante subproduto da indústria de polpa kraft.
Possuindo um esqueleto hidrofóbico combinado com grupos carboxílicos
hidrofílicos, os ácidos resinosos são bons agentes solubilizadores e contribuem
efetivamente (juntamente com sabões de ácidos graxos) para a remoção de
substâncias resinosas durante a polpação kraft e subseqüente de lavagem.
O ácido resinoso mais importante é o ácido abiético porque se constitui no
mais abundante componente do breu. Os breus obtidos da destilação da resina
ou da purificação do "tall oil" são constituídos de 40 a 90% de ácidos resinosos.
Existem também nos breus, ácidos graxos e uma fração neutra que é constituída
principalmente de ésteres de ácidos resinosos e de ácidos graxos e de
esteróides. Esta fração neutra é significativamente diferente nos breus
provenientes da destilação da oleoresina e do tall oil".
O breu é o resíduo da destilação da resina. Ele possui inúmeras utilizações,
tais como vernizes, resinas, sabões, agentes emulsificantes e cola de breu para
papel. A cola de breu nada mais é que um sal sódico do breu. Durante a
destilação da resina, remove-se uma fração volátil que é principalmente a
terebintina e sobra um produto não volátil que é o breu.
O breu pode ser obtido de:
i. resíduo da destilação da resina.
ii. resíduo da destilação do extrato obtido de cavacos de Pinus.
iii. purificação do "tall-oil" (sabão em forma de nata no licor negro concentrado
do processo kraft).

A parte ácida da resina dos Pinus contém em média:

ácido levopimárico ............................ 30-35%
ácido neo-abiético ............................. 15-20%
ácido abiético .................................... 15-20%
ácido pimárico ....................................16%

Após a destilação para se separar a terebintina, resulta o breu que contém a

seguinte composição em seus ácidos resinosos:
ácido levopimárico ..............................traços
ácido neo-abiético ...............................10-20%
ácido abiético ..................................... 30-40%
ácido pimárico .....................................16%
ácido desidro e tetraidro abiético ..... restante

177
 As condições alcalinas do processo kraft convertem os ácidos graxos e
resinosos em sais sódicos que flutuam na superfície do licor negro quando este é
concentrado a 25 a 35% de sólidos. Esta nata é removida do topo do licor negro,
lavada com água quente e dissolvida e fluidificada com ácido sulfúrico para formar
"tall-oil". O "tall-oil" consiste de 40 a 50% de ácidos graxos, 40 a 50% de ácidos
resinosos e 10% de não-saponificáveis. O rendimento em "tall-oil" é de 15 a 100
kg/tonelada de celulose. O material assim separado deve ser fracionado a vácuo,
obtendo-se frações de ácidos graxos e ácidos resinosos com 98 a 99% de
pureza.
O breu é um resíduo sólido, translúcido, quebradiço, de cor, amarelo claro, em
diversas tonalidades para o escuro, conforme o método de obtenção. Amolece
pelo calor a partir de 70oC. É insolúvel na água, porém solúvel em álcool etílico,
formando um líquido que é usado como verniz. Sua densidade é de 1,050 a
1,085. Com soluções de soda cáustica ou potassa cáustica, o breu forma sabões
solúveis em água que constituem-se em produtos para a indústria do papel.
Do ponto de vista econômico, ressalta-se que o Brasil depende quase que
integralmente de importação do breu e terebintina, obtendo-os principalmente de
Portugal e dos Estados Unidos. Lamentavelmente para o Brasil, não se tinha até
há alguns anos atrás, possibilidades de se produzir breu, porque a principal
conífera brasileira, a Araucaria angustifolia não possui ácidos resinosos
apropriados. Hoje a situação é bem melhor. Segundo o Instituto Brasileiro de
desenvolvimento Florestal, existiam em 1971 aproximadamente 1500.000 ha
plantados com Pinus no Brasil, dos quais 80% são P. elliotti, P. caribaea e P.
oocarpa que produzem resina em quantidades econômicas. Dessas plantações, a
partir de 1980, passar-se-á a ter em média 10 milhões de árvores por ano com a
idade de 14 15 anos, idade considerada ideal para resinagem. Um pinheiro
adulto fornece aproximadamente 4 kg de resina por árvore por ano, a qual
destilada produz 78% de breu e 16% de terebintina.

5.2.3. Outros terpenos e terpenóides

Triterpenóides ocorrem na resina do parênquima de madeiras de fibra curta

e os esteróides (relacionados com os terpenóides) estão também presentes em
madeiras de madeiras de fibra longa. Os esteróides (Fig. 13), que são
caracterizados pela abundância de β-sitosterol, geralmente possuem um grupo
hidroxila na posição C-3. Eles também aparecem como o componente alcoólico
em ésteres de ácidos graxos (ceras). Triterpenóides e esteróides são substâncias
de pouca solubilidade que contribuem para o problema de piche na fabricação de
polpa e papel. Os esteróides são usualmente hormônios vegetais e alcalóides.
Eles existem na forma livre ou ligados a açúcares, formando glicosídeos.
Algumas árvores contém politerpenos e seus derivados conhecidos como
poliprenóis. Um exemplo deste é o betulaprenol, presente na madeira de bétula
(Fig. 14).

178
 OH

HO 2
HO
1
OH

HO
4
HO

Figura 13. Exemplos de esteróides e triterpenóides em xilema e casca. (1) β-

sitosterol; (2) betulina; (3) serratenediol; (4) cicloartenol; (5)tremulone.

H3C H H3C CH2

C C C C
H2C CH2 H2C H
n n
1
2

CH3

H CH2 C CH CH2 OH
6_ 9
3

Figura 14. Características estruturais de poliprenóis de xilema e casca.. (1)

caoutchouc (cis); (2) balata (trans); (3) betulaprenóis (60% das ligações
duplas estão na forma cis).

179
5.3. Extrativos Fenólicos e Similares

As estruturas dos extrativos fenólicos e similares mais comuns estão

apresentados na Figura 15.

O
O
OH
HO
HO OH
HO COOH

HO O OH
HO 1
2 O OH

HO O HO O

OH OH
HO 3 O OH HO O
4
HO O HO O

OH
HO 5 HO O
OH 6
OH
OH CH OH H3CO
H3CO 2

O
HO COOH O H2C CO
OH H C CH2
H C C H
H C C H
H H C CH2
H2C C
H3CO O
OH
7 OH
OCH3 OCH3
OH OCH3 HO
HO
HO 9
8
HO CH3
γ
HC CH H3C
β
α
HO O
10
11

Figura 15. Exemplos de extrativos fenólicos e constituintes relacionados.(1) ácido

gálico; (2) ácido elágico; (3) crisina; (4) taxifolina; (5) catequina; (6)
genisteína; (7) ácido plicático; (8) pinoresinol; (9) conidendrina; (10),
pinosilvina; (11), β-tujaplicina.

180
 Eles constituem uma classe heterogênea de compostos que pode ser
dividida nos seguintes grupos: taninos hidrolizáveis, flavonóides, lignanas,
estilbenos e tropolôneos.
Embora as substâncias fenólicas estejam concentradas no cerne e a casca,
havendo somente traços no xilema, eles têm propriedades fungicidas, e portanto
protegem a árvore efetivamente contra ataque microbiológico. Eles também
contribuem para a coloração natural da madeira. Entretanto, muito desses
compostos, especialmente pinosilvina e taxofolina, são muito nocivos porque eles
inibem efetivamente a deslignificação pelo processo sulfito ácido mesmo quando
presentes em baixas concentrações. Tropolôneos, formam fortes complexos com
íons de metais pesados, tais como íons férrico, e podem causar problemas de
corrosão durante a polpação.
A biossíntese dos extrativos é controlada geneticamente e por isso, cada
espécie de madeira tende a produzir substâncias específicas. Como um resultado
de mudanças secundárias, o cerne contém uma variada gama de substâncias
fenólicas. Do ponto de vista quimiotaxonômico, as estruturas químicas de vários
flavonóides, lignanas, estilbenos e tropolôneos são de interesse. Por exemplo,
espécies dentro do gênero Pinus, Acacia e Eucalyptus podem ser classificados
com base nas suas composições características de substâncias fenólicas.

5.3.1. Taninos hidrolizáveis

É um grupo de substâncias que sob o efeito de hidrólise gera como

principais produtos o ácido gálico, o ácido elágico e açúcares (usualmente
glicose). Os taninos desse tipo não são muito comuns na madeira. Os galotaninos
são ésteres do ácido gálico e digálico. Existem também ésteres de açúcares (Ex.:
1-galoil glicose). Os galotaninos ocorrem na casca de árvores, sendo comuns em
eucalipto (Fig. 16). Os elagitaninos são derivados do ácido difênico que ocorrem
em madeiras de fibra curta (Ex. eucalipto). A estrutura é muito propícia a certos
rearranjos de estruturas, e toda vez que se procura isolar o ácido difênico, obtém-
se ácido elágico, que é uma forma desidratada do ácido difênico (Fig. 17).
HO
COOH
OH HO

HO OH

OH C=O

Ácido gálico O

OH HO COOH
CH2OH O
O
O C OH HO

HO Ácido digálico
HO OH OH OH

1-galoil-glicose

Figura 16.- Exemplos de galotaninos

181
 OH OH

HO HO

OH
O
C=O C=O
OH HO
O=C O O=C OH

OH OH

OH OH

Ácido elágico Ácido difênico

Figura 17. Exemplos de elagitaninos

5.3.2. Flavonóides

São polifenóis que possuem um esqueleto de carbono do tipo C6C3C6. Os

polímeros desses flavonóides são chamados de taninos condensados. Alguns
representantes típicos dos flavonóides monoméricos são crisina (5,7-
dihidroxiflavone), usualmente presente em pinho hapoxilona, e taxifolina
(dehidroquercetina) que foi originalmente isolado do cerne de Douglas fir e está
usualmente presente na fração corticosa da casca interna. A taxofolina é também
um constituinte comum das espécies do gênero Larix.
As principais fontes de taninos condensados do tipo catequina são as madeiras
de quebracho (até 25%), de carvalho (até 15%), de Eucalyptus astringens (até
50%) e de castanheira e as cascas da madeiras de acácia (até 40%) e de
hemlock (até 10%) mas estes polifenóis também ocorrem nas casca de outras
espécies tais como eucalipto e bétula.
Taninos constituem um grupo e complexo de materiais que são utilizados na
curtição de couros animais. São usualmente compostos de alto peso molecular,
difíceis de serem isolados e que são solúveis em álcoois, mas insolúveis em éter
e benzeno ou tolueno. São oxidados em condições alcalinas e instáveis na
presença de luz. Os taninos condensados constituem o grupo mais abundante.
São indesejáveis na produção de celulose porque consomem reagentes e podem
colorir a celulose, causando problemas de branqueamento. Entretanto, os taninos
condensados são os mais desejados na indústria de curtição de couros.
A condensação de taninos simples se dá em condições ácidas. Quanto mais
velha a madeira maior é a sua acidez, logo maior é o teor de taninos
condensados para uma mesma espécie. Os taninos condensados mais
importantes são a catequina e a taxifolina (comum na madeira de Douglas fir).

5.3.3. Lignanas

As lignanas são formadas pelo acoplamento oxidativo de duas unidades de

fenilpropano (C6C3), ex: conidendrina, matairesinol, pinoresinol e siringoresinol.
As lignanas relacionadas com o conidendrina estão presentes nas espécies de

182
hemlock e abeto, enquanto que Thuja plicata contém lignanas derivadas do ácido
plicático.

5.3.4. Estilbenos

Os derivados do estilbeno (1,2-difeniletileno) possuem um sistema de

ligações duplas conjugadas e portanto são compostos muito reativos. O
pinosilvina, presente em espécies do gênero Pinus, é um importante
representante desse grupo. Estes polifenóis ocorrem no cerne de todos os pinhos
em maior ou menor proporção.
O pinosilvina causa o bloqueio da deslignificação durante a polpação sulfito
ácido. Embora Erdtman tenha descoberto o pinosilvina em quantidades médias de
apenas 1% no cerne de pinho, este extrativo se condensa com a lignina em meio
ácido e prejudica a deslignificação.

5.3.5. Tropolôneos

São caracterizados por um anel de 7 átomos de carbono insaturado. São

típicos de muitas espécies de madeiras de fibra longa resistentes à deterioração
tais como cedro (Cupressaceae). Por exemplo, α, β, e γ- tujaplicina foram isoladas
do cerne de cedar vermelho do Oeste (Thuja plicata). Outros representantes
desse grupo são o tujaplicinol e dolabrina. Esses polifenóis causam sérios
problemas de corrosão quando a madeira é utilizada na fabricação de celulose.

6. OUTROS GRUPOS DE EXTRATIVOS

6.1. Ácidos Voláteis

Esses materiais são geralmente tóxicos aos fungos e existem livres ou na

forma de éteres. O exemplo mais comum é o ácido acético que resulta de
hidrólise dos grupos acetil das hemiceluloses quando a madeira é aquecida com
água ou vapor. Algumas espécies também produzem ácido fôrmico ou butírico. A
pirólise da madeira produz apreciáveis quantidades de ácido acético, metanol e
carvão.

6.2. Álcoois Polihidroxilados

Nesta classe incluem-se o glicerol, álcoois derivados de açúcares e o ciclitol.

HO OH

H H H
H C C C H H3CO OH
OH OH OH
Glicerol
HO OH
Ciclitol

183
6.3. Açúcares

Pequenas quantidades de carboidratos extraíveis da madeira em água fria

ou quente estão presentes na madeira. Os mais comuns são: sacarose, glicose,
galactose, arabinose e amido.

6.4. Minerais

O teor de minerais da madeira, usualmente expresso como teor de cinzas,

corresponde em geral a menos que 1% base madeira absolutamente seca. Muitos
destes minerais se encontram presentes em combinação com compostos
orgânicos e os complexos formados desempenham funções fisiológicas. Os
principais minerais encontrados são cálcio, magnésio, fósforo e silício. Em
algumas espécies, e principalmente na casca, o teor de cinzas é elevado. O
silício, na forma de sílica (SiO2) é abundante em algumas matérias-primas
fibrosas, especialmente em resíduos agrícolas como palhas e bagaço de cana.
Entretanto, a variedade de outros elementos minerais na madeira é alta, embora a
maioria ocorra apenas em quantidades desprezíveis. Análises
espectrofotométricas de madeira de Pinus têm revelado traços de mais de 25
elementos minerais.
A casca quase sempre possui mais minerais que a madeira, enquanto o
alburno possui ligeiramente mais cinzas que o cerne.
Os principais sais que existem na madeira são carbonatos de metais
alcalinos e alcalino-terrosos, os quais constituem mais de 80% das cinzas. É por
isso que a determinação de cinzas é feita em temperatura inferior a 600oC, a fim
de se evitar perdas dos carbonatos por ignição. Os metais ocorrem na madeira
como oxalatos ou formando sais com os grupos carboxílicos dos carboidratos
oxidados. Os fosfatos estão presentes na forma de éster e tem papel ativo no
metabolismo, logo concentram-se nas zonas meristemáticas. A sílica ou ocorre
combinada aos carboidratos formando ésteres ou se deposita como cristais. Sílica
é uma impureza que deve ser controlada na fabricação de rayon e celofane.
Cálcio, magnésio, ferro manganês são removidos durante o cozimento,
porém os reagentes químicos de cozimento e branqueamento introduzem sais na
celulose, daí o teor entre 0,1 e 0,3% de cinzas na polpa. Tratamento da celulose
com solução diluída de ácido ou com SO2 remove alguns dos contaminantes.
Os sais da madeira podem em algumas situações formarem incrustações
em equipamentos e tubulações. É comum também problemas advindos com sais,
não da composição da madeira, mas de contaminação da madeira quando
explorada ou transportada.
Por técnicas sofisticadas e micro-incineração tem-se mostrado que os
constituintes minerais se localizam predominantemente na lamela média e
parede primária. Células de parênquima às vezes possuem sais na forma de
cristais.

184
7. VARIAÇÕES NA COMPOSIÇÃO E NO CONTEÚDO DAS RESINAS

7.1. Variações dentro do Tronco da Árvore

O conteúdo de resina na madeira e sua composição varia largamente

dependendo de fatores tais como crescimento, idade da árvore e fatores
genéticos. Por exemplo, o conteúdo de resina de Picea abies é muito mais alto
para as árvores do Norte da Escandinávia do que para as do Sul. O conteúdo de
resina também varia dentro do mesmo tronco mas de maneira muito irregular. Em
todos os pinhos, o cerne contém muito mais resina que o alburno, enquanto que o
oposto se verifica para as espécies do gênero Picea. Os extrativos do cerne em
pinho e abeto contém ácidos resinosos e ácidos graxos como principais
componentes. A Figura 8 ilustra como o conteúdo e composição da resina dentro
do tronco de uma árvore de pinho.

7.2. Mudanças Causadas pela Armazenagem da Madeira

O conteúdo de extrativos de uma árvore decresce após o corte e a

composição dos extrativos muda por causa de várias reações. Para a polpação
sulfito, as mudanças são benéficas e por isso a madeira é usualmente
armazenada por vários meses antes de ser processada para minimizar os
problemas de piche e reduzir o conteúdo de resina na polpa. No caso da
polpação kraft, o armazenamento da madeira é prejudicial porque decresce o
rendimento tanto de terebintina quanto de "tall-oil".
As reações da resina envolvem oxidação pelo ar e hidrólise enzimática.
Esses processos procedem simultaneamente, sendo gorduras e ceras
principalmente hidrolisadas enzimaticamente. Por causa tanto da hidrólise quanto
da oxidação a hidrofilicidade dos constituintes da resina aumenta. As reações são
grandemente influenciadas pelas condições durante armazenamento. Por
exemplo, toras são melhor preservadas quando submersas em água do que em
terra. As reações da resina são aceleradas se a madeira for armazenada na
forma de cavacos. Inicialmente, começa o processo de respiração nas células do
raio mas este processo é substituído pela degradação por microorganismos na
medida que eles invadem a madeira.
Como consequência da degradação microbiológica, polissacarídeos da
madeira são atacados durante longos tempos de armazenamento, resultando em
baixos rendimentos de polpa. Esse processo prejudicial pode ser pelo menos
parcialmente evitado através de tratamento dos cavacos com fungicidas os quais
também retardam as reações da resina. A Figura 18 ilustra as mudanças na
composição de resina durante o armazenagem de cavacos de abeto.

185
 Perdas, %

Armazenagem, dias

Figura 18. Modificação da composição de resina mediante estocagem de cavacos

de abeto (Assarsson, 1969). (1) ácidos resinosos; (2) substâncias não-
saponificáveis; (3) extrativos; (4) constituintes resinosos neutros; (5)
ácidos esterificados.

Quadro 1.Alguns dados a respeito da resina, células de parênquima e traqueídeos

do raio das maneiras de pinheiro escocês (Pinus sylvestris) e abeto
norueguês (Picea abies)

Dados Pinho Abeto

Resina não volátil (% peso seco madeira) 2,2 0,8
Distribuição em:
células de parênquima (%) 30 55
canais de resina (%) 70 45
Células de raio em polpas sulfito e sulfato (% base
peso) 8 6
Distribuída em:
célula de parênquima (%) 30a >85
Traqeuídeos de raio (%) 70 <15
Frequência média de células parenquimatosas e
células do traqueídeos do raio 1:2,8 2,7:1
Média relativa da área da célula do parênquima do
raio com pontuações (% da área total da célula) 50b 5
Tamanho médio da pontuação na parede das células 2-3
de parênquima (μm) 12x31c (diâmetro)
a
Um quinto dessas são células de parede delgada.
b
Valor médio total compreende a área das células de parede delgado.
c
Para células com parede secundária.

186
Quadro 2. Características das células de parênquima de madeiras de fibra longa

Espécie de Tamanho médio

conífera Célula do raio do diâmetros das
% do volume da Célula de parênquima, células de
madeira % parênquimas,
μm
Picea 4–6 75 – 80 2 –3
Larix 9 -11 80 3
Abies 6 - 10 85 - 90
Thuja 5 97
Pinus,
Diaploxylon 5-6 70 (10x36)a
Haploxylon 6 - 12 50 - 60
a
P. Sylvestris

Quadro 3. Características das células de parênquima nas madeiras de fibra curta

e formação da madeira de cerne

% volume da madeira Tamanho Quantidade Razão

Gênero ou Célula do Célula do médio da na polpa para a
Espécie parênquima parênquima pontuação (% peso) formação
do raio vertical (μm) do cerne
Betula verrucosa 9-12 2 1-2 3-10 Secreção
(bétula)a
Acer (maple) 12-18 - 6-10 Secreção
Populus 10-11 muito pouco 8-10 2 Tilose
tremuloides
(álamo)
Fagus silvática 20-22 5 17-20 14 Tilose
(faia)
Quercus spp. 25-40 5 17-20 1 Tilose
(carvalho)
Eucalyptus - - 30 5 Tilose
spp.(eucalipto)
a
Comprimento da célula = 25-50 μm, largura = 20-30 μm

187
Quadro 4. Composição química percentual de várias espécies de madeira

Espécies Nome comum Extrativos Lignina Celulose Glico- Glicurono- Outras Constituintes
(Inglês) Totais manana xilana polissacarí- Residuais
deos
Madeiras de fibra longa
Abies balsamea Balsam fir 2,7 29,1 38,8 17,4 8,4 2,7 0,9
Pseudotsuga menziesii Douglas fir 5,3 29,3 38,8 17,5 5,4 3,4 0,0
Tsuga canadensis Eastern hemlock 3,4 30,5 37,7 18,5 6,5 2,9 0,5
Juniperus communis Common juniper 3,2 32,1 33,0 16,4 10,7 3,2 1,4
Pinus radiata Monterey Pine 1,8 27,2 37,4 20,4 8,5 4,3 0,4
Pinus sylvestris Scots pine 3,5 27,7 40,0 16,0 8,9 3,6 0,3
Picea abies Norway spruce 1,7 27,4 41,7 16,3 8,6 3,4 0,9
Picea glauca White spruce 2,1 27,5 39,5 17,2 10,4 3,0 0,3
Larix Sibirica Siberian larch 1,8 26,8 41,4 14,1 6,8 8,7 0,4
Madeiras de fibra curta:
Acer rubrum Red maple 3,2 25,4 42,0 3,1 22,1 3,7 0,5
Acer saccharum Sugar maple 2,5 25,2 40,7 3,7 23,6 3,5 0,8
Fagus Sylvatica Common beech 1,2 24,8 39,4 1,3 27,8 4,2 1,3
Betula verrucosa Silver birch 3,2 22,0 41,0 2,3 27,5 2,6 1,4
Betula papyrifera Paper birch 2,6 21,4 39,4 1,4 29,7 3,4 2,1
Almus incana Gray alder 4,6 24,8 38,3 2,8 25,8 2,3 1,4
Eucalyptus River red gum 2,8 31,3 45,0 3,1 14,1 2,0 1,7
camaldulensis
Eucalyptus globulus Blues gum 1,3 21,9 51,3 1,4 19,9 3,9 0,3
Gmelina arborea Yemane 4,6 26,1 47,3 3,2 15,4 2,5 0,9
Acacia mollissima Black wattle 1,8 20,8 42,9 2,6 28,2 2,8 0,9
Ochroma logopus Balsa 2,0 21,5 47,7 3,0 21,7 2,9 1,2

188
Quadro 5. Exemplos de extrativos alifáticos no xilema e na casca.

Grupo Estrutura
n-alcanos CH3–(CH2)n–CH3 n = 8 - 30
Álcoois graxos CH3–(CH2)n–CH3OH n = 16 - 22
Ácidos graxos CH3–(CH2)n–COOH n = 10 - 24
gorduras R, R’e R” podem ser
(ésteres do glicerol) CH2 OR resíduos de ácidos
CH OR ' graxos (alquil–CO–) ou
hidrogênio (mono–di– e
CH2 OR " triglicerídeos)

Ceras RO–(CH2)n–CH3
(ésteres de outros RO– álcool terpeno
álcoois)
Suberina Características n = 18-20
[O– (CH2)n–CO-]
[–O–(CH2)n–O–CO–(CH2)n–
CO–]

Quadro 6. Ácidos graxos mais abundantes na madeira

Ácidos Estruturas
Saturados:
láurico C11H23COOH
mirístico C13H27COOH
palmítico C15H31COOH
esteárico C17H35COOH
araquídico C19H39COOH
behêmico C21H43COOH
lignocérico C23H47COOH

Insaturados:
palmitoléico C15H29COOH 9
oléico C17H33COOH 9
linoléico C17H31COOH 9,12
cinolênico C17H29COOH 9,12,15
eleoesteárico C17H29COOH 9,11,13
pinolênico C17H29COOH 5,9,12

189
 ENF 660 - QUÍMICA DA MADEIRA

CAPÍTULO 7 - CASCA

Ref.: SJOSTROM, E. Wood Chemistry: Fundamentals and Aplications.1981. p.

98-103.

1. INTRODUÇÃO

Casca é a camada externa ao câmbio que recobre o tronco, galhos e raízes

das árvores, chegando a cerca de 10-15% do peso total da árvore.
Para processos de polpação, a madeira é usualmente descascada uma vez
que mesmo pequenos resíduos de casca são prejudiciais à qualidade da polpa.
As cascas da madeira são usualmente queimadas para recuperação de energia.
Somente pequenas frações de casca são utilizadas como matéria-prima para
produção de químicos.

2. ANATOMIA DA CASCA

A casca é composta de vários tipos de célula e sua estrutura é complicada

em comparação com a da madeira. Adicionalmente às variações que ocorrem
dentro da mesma espécie, dependendo de fatores tais como idade e condições
de crescimento da árvore, cada espécie é caraterizada por características
específicas da estrutura de sua casca.
A casca pode ser dividida grosseiramente em casca interna (viva) ou floema
e casca externa (morta) ou ritidoma. Os tecidos da substância casca são
formados por crescimento primário ou secundário. O crescimento primário
significa produção direta de células embrionárias nos pontos de crescimento do
ápice do tronco e seu posterior desenvolvimento em tecido primário. A epiderme,
o córtex e o floema primário são tecidos primários (Fig. 1). A formação de tecidos
secundários ocorre em dois meristemas especiais; no câmbio vascular, que
produz o floema secundário e no câmbio corticoso (felógeno), que gera a
periderme. A continuação da divisão das células dá origem a várias camadas de
periderme. Na casca madura, a última periderme formada é a fronteira entre a
casca interna e a casca externa.

Epiderme
Periderme
Córtex
Floema primário
Ritidoma
Floema secundário
Câmbio Floema primário
Periderme
Xilema secundário

Floema secundário

Câmbio
Xilema primário

Figura 1. Tecidos de casca: caule juvenil (A), casca madura (B) (Chang, 1954).
(© 1954 TAPPI ).

190
2.1. Casca Interna (Floema)

É constituída de células vivas geradas pelo câmbio vascular. Uma em cada

dez vezes o câmbio gera células para o floema, nas outras 9 vezes ele gera
células para o xilema. A casca interna é macia e clara.
Os principais componentes da casca interna são elementos de condução de
material fotossintético (para baixo), células de parênquima e células de
esclerênquima. Os elementos de condução exercem a função de transporte de
líquidos e nutrientes. Mais especificamente e de acordo com seus formatos os
elementos de condução são divididos em células de condução e tubos de
condução. Os primeiros estão presentes nas gimnospermas e os últimos nas
angiospermas. Os elementos de condução estão arranjados em fileiras
longitudinais de células que são conectadas através de áreas de condução. As
células de condução são comparativamente estreitas com extremidades cônicas
ou afiladas, enquanto que os tubos de condução são mais espessos e cilíndricos.
Nas monocotiledôneas, depois de 1-2 anos ou mais, a atividade dos elementos de
condução cessa e eles são substituídos por novos elementos.
As células de parênquima têm a função de armazenar nutrientes e estão
localizadas entre os elementos de condução na casca interna. Estão presentes
tanto células do parênquima vertical quanto raios do floema horizontal. Os raios
do floema são continuação direta dos raios do xilema, mas muito mais curtos.
As células esclerenquimatosas (ricas em lignina) funcionam como um tecido
de suporte, observável na maioria das espécies de árvores como camadas
correspondentes aos anéis de crescimento no xilema. De acordo com seus
formatos dois tipos são distinguíveis: As fibras do líber, usualmente medindo de
0,1-0,3mm de comprimento e frequentemente arranjadas em fileiras tangenciais,
e os esclerídeos, que são curtos e arredondados e localizados como camadas
entre os elementos de condução.
Dentre as fibras de casca comercialmente utilizáveis para fabricação de
polpa destacam-se: rami, juta, cânhamo e linho.

2.2. Casca Externa

A casca externa, que consiste principalmente de camadas de periderme ou

cortiça, protege o tecido da madeira contra danos mecânicos e a preserva contra
variações de temperatura e umidade. Na maioria das plantas lenhosas a
periderme substitui a epiderme dentro do primeiro ano de crescimento. A primeira
periderme no tronco é usualmente gerada a partir do câmbio corticoso na
superfície externa da casca, ou na camada subepidérmica ou na epiderme. As
peridermes seguintes são então formadas em camadas sucessivamente mais
profundas na casca e no tecido liberiano. O tecido corticoso é predominantemente
formado na direção externa, mas alguma divisão também ocorre na direção
interna resultando no tecido chamado feloderma que se assemelha às células de
parênquima. Devido a essa sequência, o ritidoma final ocorre como uma casca
escamosa e, adicionalmente às células corticosas, contém as mesmas células
presentes no floema.
As células corticosas, que consistem de 3 camadas finas e apresentam raras
pontuações, são arranjadas em fileiras radiais e morrem cedo. Elas são
cimentadas umas as outras formando um tecido resistente a penetração de água
e gases. Por causa das diferentes atividades de crescimento que ocorrem na

191
primavera e no fim do verão são formadas camadas separadas na casca
correspondentes aos anéis anuais no xilema.
Por ser um tecido morto o ritidoma não pode expandir e acomodar o
crescimento radial do tronco e portanto ele é fragmentado. O padrão de
rachaduras da casca final resultante depende da estrutura e elasticidade do
ritidoma e é típico de cada espécie de árvore. Uma importante substância química
da casca externa é a suberina. Ela contém ácido felônico [C21H42 (OH)COOH] e
ácido subérico [COOH (CH2)6COOH].

3. QUÍMICA DA CASCA

De uma maneira geral, pode se dizer que a casca apresenta as seguintes

diferenças químicas em comparação com a madeira:
- muito mais extrativos (30-40% em algumas espécies)
- menos lignina (15-20% base peso seco)
- muito mais taninos (exceto madeira de quebracho e sequoia canadense)
menos celulose (20-30%) - DP = 10.000
- menos hemiceluloses (15-20%)

A composição química da casca é complicada. Ela varia entre as espécies e

também depende dos elementos morfológicos envolvidos. Muito dos constituintes
presentes na madeira também ocorrem na casca, embora suas proporções sejam
diferentes. É típico da casca o alto conteúdo de certos constituintes solúveis
(extrativos) tais como pectina e componentes fenólicos bem como suberinas. O
conteúdo de minerais da casca é também muito mais alto que aquele na
madeira.
A casca pode ser grosseiramente dividida nas seguintes frações: fibras,
células corticosas e substâncias finas, incluindo células de parênquima. A fração
de fibras e quimicamente similar àquela das fibras de madeira e consiste de
celulose, hemiceluloses e lignina. As outras duas frações contêm grandes
quantidades de extrativos. As paredes das células corticosas são impregnadas
com suberina, enquanto que os polifenóis estão concentrados na fração de finos.

3.1. Constituintes Solúveis (Extrativos)

Os extrativos da casca podem ser grosseiramente divididos em constituintes

lipofílicos e hidrofílicos, embora estes grupos não tenham fronteiras muito
distintas. O conteúdo total de extrativos lipofílicos e hidrofílicos é usualmente
mais alto na casca que na madeira e varia muito entre espécies,
correspondendo a de 20-40% do peso seco da casca. Esses extrativos
constituem um grupo extremamente heterogêneo de substâncias, algumas das
quais são típicas da casca mas raramente estão presentes no xilema.
A fração lipofílica, extraível com solventes não polares (éter, diclorometano,
etc.) consiste principalmente de gorduras, ceras, terpenos e terpenóides e álcoois
alifáticos de alto peso molecular. Terpenos, ácidos resinosos e esteróides estão
localizados nos canais de resina presentes na casca e também ocorre nas células
corticosas e no exudato patológico (oleoresina) das casca ferida.

192
 Triterpenóides são abundantes na casca: β-sitosterol ocorre em ceras, como
o componente alcóolico, e as células corticosas na casca externa (periderme) de
bétula contém grandes quantidades de betulinol (Fig. 2).

CH2OH

HO
HO 2
1
OH

HO 4
HO
3

Figura 2. Exemplos de esteróides

5 e triterpenóides em xilema e casca. (1) β-
sitosterol, (2) betulinol, (3) serratenediol, (4) cicloartenol, (5) tremulone.

A fração hidrofílica, extraível com água pura ou solventes orgânicos polares

(acetona, etanol, etc) contém grandes quantidades de constituintes fenólicos (Fig.
3). Muitos deles especialmente os taninos condensados (frequentemente
chamados de "ácidos fenólicos") podem ser extraídos somente como sais com
soluções diluídas de álcali aquoso. Por exemplo, quantidades consideráveis de
flavonóides, pertencentes ao grupo de taninos condensados, estão presentes na
casca das madeiras de "hemlock" e carvalho. Flavonóides monoméricos,
incluindo quercetina e dehidroquercetina (taxofolina), estão também presentes na
casca. Também ocorrem pequenas quantidades de lignanas e estilbenos (Ex.
piceatannol na casca de abeto). Compostos pertencentes ao extremamente
heterogêneo grupo dos taninos hidrolisáveis são também componentes fenólicos
existentes na casca. As ligações ésteres desses taninos são parcialmente
hidrolizáveis em água morna, resultando nos insolúveis ácidos gálico e elágico
(Fig. 3) que são prontamente precipitados.

193
 O
O
OH
HO
HO OH
HO COOH

HO O OH
HO
1 O OH
2
HO O HO O

OH
4
OH
HO 3 O OH HO O

HO O HO O

OH
HO 5
HO 6 O
OH
OH
H3CO
OH
H3CO CH 2OH
O
HO O H2C CO
OH COOH H C CH2
C C H
H C C H H
H C CH2
H2C C H
H3CO O
OH
7
OH

OCH3 OCH3
OH OCH3 HO
HO
HO 8
9

HO CH3
γ
HC CH H3C
β
α

10
HO O
11

Figura 3. Exemplos de extrativos fenólicos e constituintes relacionados. (1) ácido

gálico; (2) ácido elágico; (3) crisina; (4) taxifolina; (5) catequina; (6)
genisteína; (7) ácido plicático; (8) pinoresinol; (9) conidendrina; (10)
pinosilvina; (11) β-tujaplicina.

194
 Quantidades menores de carboidratos solúveis, proteínas, vitaminas, etc,
estão presentes na casca. Adicionalmente ao amido e pectinas, oligossacarídeos,
incluindo rafinose, têm sido detectados nos exudatos do floema.
A pectina de diferentes fontes apresenta composições diferentes, e algumas
delas contêm uns poucos grupos acetila (ex: pectina de beterraba e de alguns
frutos). O principal componente de todas as pectinas é um polímero de éster
metílico do ácido D-galacturônico. Pequenas quantidades de um polímero de L-
arabinofuranose (uma arabinana) e de um polímero de D-galactopiranose (uma
galactana) são também encontradas. O conteúdo de grupos metoxílicos do ácido
galacturônico polimérico (ácido péctico) é de 16,35%, enquanto que o conteúdo
de grupos metoxílicos das pectinas altamente esterificados é apenas ligeiramente
superior a 8%. Pectinas de baixa esterificação contêm menos que 7% de grupos
metoxila, usualmente 3-5%. Tecidos imaturos de plantas contêm pectinas
insolúveis em água, denominados protopectina mas a medida que a planta
amadurece, a pectina se torna mais solúvel. As propriedades de formação de gel
das pectinas estão relacionadas com éster metílico do ácido galacturônico (metil-
éster parcial do ácido péctico) que é uma molécula linear com peso molecular
entre 30.000 e 300.000, na qual unidades de ácido D-galacturônico são unidas
por ligações α(1--4). As arabinanas acompanhantes são compostas de L-
arabinofuranoses unidas por ligações α(1-5) e α(1-3). As galactanas
acompanhantes são compostas de D-galactopiranose unidas por ligações β(1-4).
Análise do comportamento físico da pectina mostra que ela possui cadeia linear.
Ánalises do raio-x de fibras preparadas de uma solução de pectinas mostrou que
ela apresenta orientação cristalina. Medições de viscosidades, sedimentação e
difusão suportam esse ponto de vista.
Os grupos metílicos são removidos vagarosamente por hidrólise ácida
deixando em estágios intermediários, um polissacarídeo parcialmente metilado
(ácido pectílico) onde os grupos ésteres estão distribuídos ao acaso.
A casca interna da madeira contém a maior proporção das pectinas,
chegando a 10% em alguns casos.
O amido ocorre na madeira na forma de grãos, principalmente nas células
do raio. As gorduras (lipídeos) ocorrem nas células do raio na forma de gotículas.
As proteínas e taninos ocorrem nas células do raio, obstruindo-as.

3.2. Constituintes Insolúveis

Polissacarídeos, lignina e suberina são os principais constituintes da parede

celular da casca.
As células do floema são essencialmente constituídas de polissacarídeos. A
celulose é dominante (cerca de 30% do peso seco da casca), mas ocorrem
também as hemiceluloses que são do mesmo tipo da madeira. Normalmente
ocorre também em muitas cascas, especialmente nas de Pinho, uma arabinana
altamente ramificada (polímero de (1-5) α-L-arabinofuranose), que é extraível em
éter ou etanol. Os poros de ligação dos elementos de condução são algumas
vezes obstruídos por um polissacarídeos chamado calose que é constituído de β-
D-glicopiranoses unidas por ligações β(1-3). A obstrução ocorre principalmente
durante o inverno.
Não existe dados completamente satisfatórios a respeito da lignina da casca
por causa de dificuldades para separá-las dos ácidos fenólicos. Conteúdos de

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lignina de cerca de 15-30% (baseado no peso da casca livre de extrativos) têm
sido relatados para casca de coníferas derivados de espécies de madeira
diferentes. Outros estudos indicam que a lignina da casca interna é similar à
lignina da madeira, enquanto que a da casca externa difere significativamente.
As células corticosas na casca externa contêm poliestolídeos ou suberinas.
O conteúdo de suberina na camada externa da cortiça de carvalho é,
especialmente, alto e pode chegar a 20-40% no periderma da casca de abeto.
Poliestolídeos são polímeros complexos compostos de ácidos w-hidroxi-
monobásicos que são unidos uns aos outros por ligações ésteres.
Adicionalmente, eles contém ácidos α, β-dibásicos esterificados com álcoois
bifuncionais (dióis) bem como com ácidos ferúlico e sinápico. Importantes
representantes desses grupos são os ácidos felônicos e subérico. O comprimento
de cadeia varia nas suberinas que são moléculas tendo 16 a 18 átomos de
carbono. Existem também ligações duplas e grupos hidroxílicos através dos quais
ligações éteres e ésteres são possíveis. A camada externa da epiderme contém a
chamada cutina que é grandemente ramificada e tem uma estruturas similar à da
suberina.

3.3 Constituintes Inorgânicos

A casca contêm de 2 a 5% de sólidos inorgânicos base peso seco da casca

(determinando como cinzas). Os metais estão presentes na forma de vários sais
incluindo oxalatos, fosfatos, silicatos, etc. Alguns deles estão ligados a grupos de
ácidos carboxílicos da substância casca. Potássio e cálcio são metais
predominantes. A maioria do cálcio ocorre como cristais de oxalato de cálcio
depositado nas células do parênquima axial. A casca também contém traços de
elementos tais com boro, cobre e manganês.

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