COMPOSTOS ORGÂNICOS NO AMBIENTE

Fotodegradação de herbicidas selecionados em várias águas naturais e solos

sobre condições ambientais.

ABSTRACT

A degradação fotoquímica de herbicidas pertencentes a diferentes grupos

químicos foram investigados em diferentes tipos de águas naturais (chão, rio, lago,
marina) e águas destiladas tão boas quanto em solos com diferente textura e
composição. Herbicidas estudados e grupos químicos incluindo atrazina, propazina e
prometrina (S-triazina); propacloro e propanil (acetalimidas); e prometrina
(tiocarbamato). A degradação cinética foi monitorada em condições naturais de luz solar
e temperatura. Experimentos de foto-degradação foram realizados entre maio e julho de
1998 em baixas concentrações em amostras de água (2-10 mg/l) e amostras de solo (5-
20 mg/l) no qual são aproximadas ao campo de dosagem usual. As taxas de todos os
estudos de foto-degradação em diferentes águas naturais FOLLOWED uma pseudo-
primeira ordem cinética. A meia vida dos herbicidas selecionados variam de 26 a 73
dias em água e de 12 a 40 dias na superfície do solo, mostrando que o processo de
degradação depende da constituição da média irradiada. A presença de substancias
húmicas em lagos, rios, e amostras de água marinha reduzem a taxa de degradação em
comparação com a água destilada e água subterrânea. Ao contrário, a degradação no
solo é acelerada com a porcentagem do crescimento da matéria orgânica. Geralmente, o
processo de foto-degradação no solo é mais rápido que na água. O principal produto da
foto-degradação identificado usando técnicas de cromatografia em fase gasosa /
espectrometria de massa(GC-MS)cromatografia em fase gasosa / espectrometria de
massa técnicas foram as hidroxi dealkylated e derivados para anilides, e os derivados-
ceto para o thiocarbamate, indicando uma modalidade semelhante de degradação
química para cada categoria.

Desde herbicidas como atrazina, anilides e carbamatos são largamente utilizados

para o controle de ervas em corpos agrícolas, seu comportamento no ambiente é
vitalmente importante. Como conseqüência do seu amplo uso, os níveis de resíduos que
vão de 0,1 a 10(micrometros) tem sido detectados nas águas superficiais (Durand, et al.,
1992; Chiron et al., 1993; Pereira e Hosteller, 1993; Albanis et al., 1998; Chiron et al.,
1995). Relativa solubilidade alta e meia vida de hidrólise destes sugere que eles podem
PARTITION em águas subterrâneas e superficiais (Chiron et al., 1995). Portanto,
informações sobre possíveis mecanismos de degradação no meio ambiente são
importantes em ordem para simular a persistência destes compostos e para identificar
que fatores influenciam no seu comportamento.
Entre os diferentes processos de transformação(biótico e abiótico), a foto-
degradação é um fator importante que influencia o fato dos pesticidas no
campo(Fielding et al., 1992). Vários autores têm anunciado em foto-decomposição de
pesticidas sobre uma variedade de condições de irradiação e diferentes soluções. Muitos
destes trabalhos usam meios de irradiação de luz solar artificial (lâmpadas de xenon
ARC ou lâmpadas de mercúrio) ou luz ultravioleta(UV) combinada com partículas
catalisadoras como as TiO2 ou Fe2O3(Khan e Gamble, 1983; Taboada et al., 1995;
Mansour Feitch, 1994; Pelizzetti et al., 1992). Taxas de fotólise e produtos da foto-
transformação são atualmente dependentes da intensidade e do comprimento de onda na
distribuição do uso da luz. Para acelerar os testes de fotólise, lâmpadas de alta pressão
de Hg com um comprimento de onda de saída de aproximadamente 254 nm são
tipicamente utilizados em estudos de laboratório (Durand et al., 1994). Estes estudos
colocam dificuldade para extrapolação em condições ambientais, como único
comprimento de luz > 290 nm seria útil no caso de medições (Wan et al., 1994).
Embora a modelagem do comportamento dos pesticidas sob condições
laboratoriais é uma ferramenta muito útil para estudos ambientais, há uma necessidade
de conduzir estudos de foto-degradação em condições naturais levando em consideração
fatores como a variação de temperatura ao longo do dia e a variação sazonal da
intensidade natural da luz solar (Chiron et al., 1995).
Há relativamente pouca informação na literatura aberta sobre foto-transformação
de pesticidas sob condições ambientais naturais (Takahashi et al., 1985; Kochany e
Maguire, 1994; Lartigues e Carrigues, 1195; Hebert e Miller, 1990). O presente trabalho
tenta aproximar adequadas condições ambientais usando luz solar natural e amostras de
água e solo natural. Em tais suportes as espécies que podem absorver luz, exceto para
herbicidas, são a matéria orgânica dissolvida (DOM) e compostos inorgânicos, que
desempenham um papel importante sobre a fotoquímica de herbicidas. Deste modo, a
foto-degradação pode ocorrer por absorção direta ou indireta de luz (Zepp e Cline,
1997; Choudhry e Webster, 1985). A competitiva absorção de luz solar pela água e
CHROMOPHORES solo, sorção variável de pesticidas em água orgânica e colóides do
solo, e competentes processos de transformação biótico e abiótico complicam o estudos
de foto-degradação em condições naturais.
Em fotólise direta, a substancia absorve a energia da luz UV-visível e sofre
transformação, enquanto que fotólise direta da energia da luz é absorvida por outros
constituintes do meio (água, solo) (Torrents et al., 1997). As espécies excitadas podem
então transferir a energia para a substância (sensibilização), submetido a uma
transferência de elétron com a substância, ou chumbo para a formação de espécies
reativas, tais como o oxigênio SINGLET ou radical hidróxi, que entra em uma série de
reações (Zeep et al., 1985; Mill et al., 1980; Haag e Hoigne, 1986). O presente estudo
trata da influência da constituição da água e do solo sobre a taxa de decomposição e
com a identificação dos fotoprodutos principais que são formados por seis dos mais
utilizados herbicidas da Europa(Fielding et al., 1992). Atrazina (6-cloro-N 2-isopropil-
1,3,5-triazina-2,4-diamina), propazina [6-cloro-N,N’-bis(1-metiletil)-1,3, 5-triazina-
2,4,diamina], e prometrina [N,N’-bis(1,metiletil)-6-(tiometil)-1,3,5-triazina-2,4-
diamina] foram selecionados para o grupo s-triazina; propacloro(2-cloro-N-
isopropilacetanilida)e propanol[N-(3,4-diclorofenil)PROPANAMIDE] dosgrupos dos
ANiLIDES; e MOLINATE(S-etil hexahydro-1H-AZEPINE-1-CARBOTHIOATE) do
grupo dos tiocarbamatos. A poluição da água por triazinas e
CHLOROACETANILIDES bem como molinato é a área mais alta de ESTUARINE do
sertão europeu, mostrando que muitos destes compostos são trasnportados a
significantes distâncias do seu local de aplicação (Readman et al., 1993; Barcelo et al.,
1996; Albanis e Hela, 1998).

MATERIAIS E MÉTODOS
Produtos químicos

Compostos testados neste estudo incluem atrazina, propazina e prometrina

(grupo s-triazinas); PROPACLHOR e PROPANIL (ACETANILIDES); e MOLINATE
(tiocarbamato). Todos os compostos foram análise de resíduos de grau, adquiridos a
partiri do Rie-del-de Haën (Seelze, Alemanha) e utilizado sem purificação adicional. As
propriedades físico-químicas destes herbicidas são apresentadas na Tabela 1. Hexano
PESTICIDE-GRADE, metanol, acetona, diclorometano, e etil acetato foram compradas
do Pestican (Labscan Ltda., Dublin, Irlanda). Grau reagente de sulfato de sódio fora
comprado de Baker (Deventer, the Netherlands). O sulfato de sódio utilizados para
secagem de extratos orgânicos e as pipetas descartáveis foram aquecidas a 500ºC por 24
horas antes do uso. Toda a vidraria foi lavado com solvente de grau pesticida antes do
uso. As águas livres orgânicas para experimentos fotquimicos foram separados com um
sistema Milli-Q de MILLIPORWATERS(Mississauga, ON, Canadá). Extração de
discos EMPORE foram fabricados pela 3M e distribuído pela Varian (harbor City, CA).
A extração de discos usados na fase sólida (SPE) eram 47 mm de diâmetro e 0,5 mm
TICK. Cada disco continha perto de 500 mg de C 18 de sílica coladas(92 +/- 2%) e 10 +/-
2% PTFE. As características da partícula eram: 8 micrometros no tamanho da partícula,
60 – A tamanho dos poros e forma irregular (tabela 1).

Amostras de água e de solo

Águas naturais usadas em experimentos foram coletadas de Epirus região da

grécia. A água foi coletada de Ioannina(água subterrânea), Lago Pamvotis, o Rio Louro,
e o Mar de Ionian. A província de Epirus está localizada na parte nordeste da Grécia e
se espalha por uma área de 9203 km², a maior parte que contem montanha e com 15 %
de planície coberta. Agricultura e fazendo juntas, são as principais atividades
econômicas. O Rio Louro com uma bacia de 925 km² e com uma taxa de fluxo anual de
19,2 m³/s, DRIVES através de planícies da Preveza e Arta ao Golfo Amvrakikos. O
Lago Pamvotis tem um tamanho moderado (22 km²), superficial, lago eutrofico, com a
cidade de Ioannina morando ao longo da costa sudoeste. As amostras de água natural
foram obtidas a partir do primeiro metro de cada corpo d’água e refrigerado 4ºC antes
de sua utilização. Suas características físico-químicas são dadas na Tabela 2.
O solo usado nos experimentos foram coletados em três regiões diferentes da Grécia
(Preveza, Orestiada e Livanates) e eram de campos sem antecedentes de utilização dos
pesticidas persistentes. O solo selecionado para este estudo as áreas intensamente
cultivadas na Grécia. Solos campo-umido foi passado através de uma peneira de 2 mm
para remover pedras e fragmentos de plantas e homogeneizada. Classes texturais de
amostras de solo são caracterizadas como SANDY CLAY LOAM (SCL), CLAY
LOAM (CL), e SANDY LOAM (SL), para o Preveza, a região de Orestiada e
Livanates, respectivamente. Suas características físico-químicas são mostradas na
Tabela 3.

Experimentos fotolíticos na água e fase sorvida do solo

Soloçoes aquosas de herbicidas selecionados foram preparadas para irradiação

abaixo da luz solar natural de 2 a 10 mg/L. Experimentos ao ar livre foram realizados
em reservatórios nivelados de pyrex de vidro na zona Ioannina (Campus Universidade,
terraço do Departamento de Química) durante o período de maio e julho de 1998.
amostras de água, sem tratamento prévio de filtração ou esterilização, foram SPIKED
com cada pesticida através da adição padrão de pesticida em metanol usando
reservatórios de reação de 1000 mL antes de começar os experimentos fotoliticos. As
misturas foram homogeneizadas por movimentos magnéticos e foram expostos ao ar
livre sem mexer depois de um período de equilíbrio de 12 h. A concentração de
pesticidas na água variou e eram inferiores a seus níveis de solubilidade em água mas de
concentração suficiente para levar a cabo os estudos realizados por GC com a detecção
da captura de elétrons (ECD) e detecção da chama THERMIONIC (FTD) (condições de
operação descritas abaixo). Um experimento de controle escuro também foi conduzido
por exposição em reservatório pyrex de vidro escuro com a mesma solução de pesticida
e coberto com folha de alumínio nas mesma condições ambientais.
A radiação solar incidente foi medida com um RADIOMETER (Eppley Lab.,
Newport, RI) que mede radiação (W/m²) na faixa de comprimento de onda de 285 a
2800 nm. A significante intensidade da luz solar no começo, meio e fim do dia foi
estimada respectivamente como 187, 606, e 309 W/m² durante maio; 270, 729, e 335
W/m² durante junho; e 247, 743, e 409 W/m² durante julho. A media total diária de
radiação SHORTWAVE para este período foi 674 W/m², com uma duração de 10-h de
luz solar significativa do nascer do sol ao pôr-do-sol. A significativa temperatura diária
do are foi 22 ºC, e a máxima e mínima temperatura do ar foram 37,2 e 7,8 ºC,
respectivamente, durante este período. A significativa nebulosidade diária foi 3,4
(medida em OCTALS).

Fase solo sorvido

A Cromatografia THIN-LAVER do Solo (TLC) pratos (20 x 20 cm, 1 mm de

espessura) foram preparados com partículas de solo fino passados através da peneira 2-
mm. O solo foi homogeneizado e equilibrado com uma parte de amostra de solo pesada
em solução aquosa com cada herbicida previamente adicionado com metanol em
soluções padrão em ordem para alcançar as concentrações iniciais na faixa de 5 a 20
mg/kg, na qual são aproximadas ao campo usual de dosagem. O conteúdo de metanol
em solução aquosa foi mantido abaixo de 10%. Então os pratos foram secos e expostos
a luz natural do sol por 15 dias durante julho de 1998. O experimento de controle escuro
foi também conduzido por pratos TLC de abrangência análoga de solo com folhas de
alumínio.

Extração e análise

Amostras de água de 5 mL foram retirados dos reservatórios de vidro em

diferentes intervalos de tempo de 0, 2, 4, 8, 16, 32, 45, e 64 dias. As amostras foram
extraídas duas vezes com 2,5 mL n-hexano por 1 minuto usando vortex, seco com um
pequeno valor de Na2SO4, e analisado por GC com ECD e FTD. Ao final do período de
experimento o último volume de água remanescente (aproximadamente 900 mL) foi
dividida em duas alíquotas para a análise de foto-produtos. A primeira parte foi extraída
três vezes com 50 mL de n-hexano e mistura de acetona (1:1, v/v). Os extratos foram
combinados, secos com Na2SO4, concentrado para 1 mL, e analisado por GC-MS para a
identificação dos subprodutos finais fotolíticos (operado em condições descritas
abaixo). A segunda parte foi extraída por recursos de extração fase-sólida como segue.
A extração de discos do C18 foram condicionados com 10 mL de acetona por 2 horas e 5
mL de metanol modificador foi adicionado ao resíduo para permitir melhores extrações.
Os discos foram colocados nos aparatos de filtração convencional e lavados com 5 mL
de diclorometano e acetato etílico (1:1, v/v) mistura de solvente, sob vácuo e com 3 mL
de metanol por 3 minutos, sem vácuo aplicado. Os discos não estão autorizadas para
secagem (Lacorte et al., 1993) e as amostras são autorizadas a percolar através dos
discos com uma faixa de fluxo de 50 mL/min sob vácuo. Os compostos aprisionados
nos discos são eluídos duas vezes com 5 mL de diclorometano e acetato etílico (1:1,
v/v) mistura de solventes. As frações que foram evaporadas para 5 mL em uma ligeira
corrente de nitrogênio. Este extrato de resíduos foi dissolvido em 1 mL de isooctano e
evaporado para um volume final de 0,5 mL antes da analise GC-MS.
Uma zona de 2- por 2- cm de solo TCL pratos foram raspados e extraídos duas
vezes com 10 mL de acetona usando vortex. Depois da primeira extração a amostra foi
colocada por 10 minutos em um banho de SONICATION. A mistura foi centrifugada
em 4000 rpm por 10 minutos para separar o sobrenadante dos resíduos sólidos. O
volume dos sobrenadantes combinados foi fixado em 5 mL e foi analisado por GC com
ECD e FTD.

Condições de cromatografia

As analises de s-triazinas e MOLINATE são desempenhadas utilizando um

Shimdzu (Kyoto, Japão) 14 A gás cromatográfico equipado com FTD e a Shimadzu
AOC-20i autoinjetor (1,5 microlitos de injeção). A DB-1 de coluna capilar (30 m x 0,32
mm i.d) contendo dimetilpolisiloxano (J&W Scientific, Folsom, CA) foi usado. A
temperatura programada foi: 150 ºC por 2 minutos, para 150 a 210 ºC com uma
categoria de 5 °C/min, segurando em 210 °C por 10 minutos, para 210 a 270 ºC com
uma categoria de 10 °C/min, e segurando em 270 °C por 3 minutos. Helio e nitrogênio
foram usadas como os desenvolvidos e gases MAKE-UP, respectivamente. O detector
de gases foi hidrogênio e ar, e a fonte de íon do FTD é um sal de álcali metálico
(Rb2SO4) coladas em um espiral de 0,2 mm de arame de platina. As temperaturas foram
ajustadas em 220 °C para o injetor e 250 °C par o detector.

Um Shimadzu gás cromatográfico 14B equipado com ECD e um Shimadzu

AOC-20I autoinjetor (1,5 microlitros de injeção) foram usados para a analise de
propanil e propacloro. A coluna DB-5 (30 m x 0,32 mm i.d) contendo (5% fenil) metil-
polisiloxano (J&W Scientific, Folsom, CA) foi usado e o mesmo programa de
temperatura como descrito acima foi seguido. As temperaturas foram ajustadas em 220
°C para o injetor e 300 °C par o detector. Helio foi usado com o transportador e o
nitrogênio como o gás MAKE-UP.
Um Shimadzu instrumento QP 5000 GC-MS foi usado para identificação de
subprodutos. Um DB-1 coluna capilar (30 m x 0,32 mm i.d) contendo dimetilsiloxano
(J&W Scientific, Folsom, CA) foi usado. A temperatura do injetor foi 220 ºC. A
temperatura da coluna de programa foi: 55 °C por 2 minutos, para 55 a 210 °C com uma
categoria de 5 °C/min, segurando em 210 °C por 20 minutos, para 210 a 270 °C com
uma categoria de 20 °C/min e segurando em 270 °C por 4 minutos. Helio foi usado
como o transportador de gás em 96,5 kPa (14 psi). A interface foi mantida em 270 °C. o
MS foi operado em modo de impacto de elétron com um potencial de ionização de 70
eV e o espectro foi obtido em varredura completa na modalidade.

RESULTADOS E DISCUSSÕES
Foto-degradação em água

As taxas de foto-degradação de todos os herbicidas estudados em diferentes

águas naturais seguiu-se a uma curva de degradação de primeira ordem, C t = C0 exp (-
kt), onde Ct é a concentração do herbicida em um tempo t, C 0 é a concentração inicial do
herbicida, e k é a categoria constante (Tabela 4). O tempo de meia vida (T 1/2)
corresponde ao período de tempo na qual a concentração do pesticida é igual a metade
da concentração inicial dado pela equação T 1/2 = ln 2/k. a constante de foto-degradação
(k) foi calculada por subtração de expoentes de diferentes curvas de degradação
representando a degradação aparente e a degradação devido a hidrolise, volatilização, e
adsorção(experimento preto). Neste caminho, a considerada constante k e T 1/2 refere-se a
real reação fotoquímica excluindo a contribuição de outros fatores (Tabela 4 e 5).
Figuras 1 e 2 mostram a curva de degradação dos seis herbicidas selecionados em
quatro naturais águas variadas e água destilada. As taxas de foto-degradação de
herbicidas s-triazinas (atrazina, propazina e prometrina), herbicidas ANILIDE
(propacloro e propanil), e MOLINATE decresceu na ordem mostrada : água marinha <
água de lagos < água de rios < água destilada e água superficial.

Foto-degradação de Triazinas

A foto-degradação de herbicidas s-triazina em águas destiladas procederam via

fotólise direta. Nenhum efeito foi observado em taxas de fotólise direta relativa a
substituição do ALKYL em cadeias laterais, desde que o tempo de meia vida são
similares e derivativos hidroxi são os subprodutos identificados por CG-MS (Tabela 6ª).
Estes derivativos já tem sido identificados por outros autores (Pape e Zabik, 1970). O
mecanismo de fotolise direta de triazina tem sido reportada em outros locais (Torrents et
al., 1997: Barcelo et al., 1993). Deste modo, a foto-reação SITE não deve envolver o
grupo ALKYL mas o cloro ou grupo trio-metil em segunda posição, um maior apoio
que a decloração e a derivação hidroxi formação é a principal percurso fotolise direta.ao
contrario, a presença de produtos N-DEALKYLATED em amostras de águas naturais
mostram que o processo indireto de degradação que teve lugar devidos ao DOM.
A taxa de foto-degradação de todos os herbicidas investigados foi menor em
águas naturais do que em destiladas e águas superficiais. O resultado acima poderia ser
devido ao efeito de filtro ótico (QUENCHING) da matéria orgânica que poderia agir
como um importante componente absorvente de luz solar no ambiente aquático (Larson
e Weber, 1994, p. 359-413; Frimmel e Helsser, 1994). Material particulado como
partículas de sedimentos e microrganismos suspensos na coluna de água devem espalhar
luz incidente, reduzindo grandemente a penetração da luz abaixo da superfície. Foto-
reação do colorido da matéria orgânica dissolvida (CDOM) em luz solar causando uma
diminuição da UV e absorbância visível que ocorreram mais rapidamente no UV-B
(280-315 nm) região (Gao e Zepp, 1998). Esta região do especrto é a mais imoprtante
para a foto-degradação de herbicidas selecionados porque sua absorbância acima de 320
nm é NEGRLIGIBE.
Em outros casos, sorção protege substratos da fotolise, possivelmente pela
atenuação competitiva da luz, por migração de poluentes através de regiões onde a
partícula de luz não penetra, ou por QUENCHING do estado excitado das substancias
por constituintes das partículas (Larson e Weber, 1994, p. 359-413). Deste modo, uma
outra razão para a observação do filtro óptico é que as triazinas foram parcialmente
limitadas para o DOM por uma sorção física reversível (forças de Van der Wals) e iesta
pração nunca foi disponível para ação de fotolise.
No entanto, um efeito da sensibilização de húmicas e outras substâncias de águas
naturais não podem ser excluídos. A absorbância da luz solar pelo DOM e outros
CHROMOPHORES orgânicos como RIBOFLAVIN e FLAVIN poderia proporcionar
uma rica variedade de reações fotoquímicas (Rejto et al., 1983). O resultado do estado
excitado do DOM, reativa transitórios que foram produzidos a partir de DOM, poderia
participar na transferência de energia, transferência de eletron, e reação de radicais
livres, que afetam o destino de poluentes aquáticos (Larson e Weber, 1994, p. 359-413).
BENZOQUINONE e de certo substituto BENZOQUINONES são capazes de abstrair
um átomo de hidrogênio da água para gerar OH (Ononye e Bolton, 1986; Vaughan e
Blough, 1998). Outra origem biológica de solutos como triptofano e tirosina poderia
gerar peróxido de hidrogénio em luz solar(Draper e Crosby, 1983). No entanto,
pequenas concentrações de reações produzidas não poderiam veemente afetar pesticidas
pertencentes as categorias acima. Muitos estudos sobre a relação da reatividade hidroxi
à persistência do pesticida (Mabury e Crosby, 1994; Haag e Yao, 1992) mostram que
estes pesticidas foram mais estáveis em atacar OH do que outros contaminantes da água.
Além disso, muitos dos anions e cátions abundantes, em ambas, águas marinhas e
frescas (cloro, bromo, sulfato de sódio, potássio) são transparentes a irradiação solar.
Somente um pequeno TRACE metal cátions, nitrato, e nitrito mostram alguma
absorbância em tudo e sua contribuição para a extinção total é usualmente
NEGRLIGIBE em comparação com as espécies orgânicas (Larson e Weber, 1994, p.
359-413).
Os dados deste estudo estão em contrasto com outros estudos que fornecem o
efeito de sitetização de substancias humicas, indicando que DOM concorre com
triazinas por UV-visivel, diminuindo a taxa de fotodegradação. Em outras palavras, o
efeito de sintetização é escondido pelo forte efeito de filtro. As meias-vidas similares
para triazinas sugerem um mecanismo tanto STERICALLY e eletronicamente
controlado por causa do grupo isopropila de propazina (prometrina) é mais favorecido
eletronicamente mas mais STERICALLY afetado. Os resultados mostram meias-vdas
incrementadas de herbicidas em amostras de água marinha. Isto é consistente com OH
SCAVENGING por íons clorados e bromados e com o aumento da fração BINDING de
triazinas para o DOM conforme a salinidade da água aumenta. O efeito filtro do DOM e
partículas suspensas vivas ou não vivas, presentes na água marinha contribui menos
para a retardação da fotodegradação em comparação com lagos e rios. Na Tabela 2,
DOM e partículas suspensas totais eram de ordem um para cinco menores em águas
marinhas. Em lagos, os pigmentos da água derivam de algas ou outros microrganismos
que eram responsáveis pela retardação da fotodegradação comparado com água
destilada e subterrânea. Nas águas subterrâneas a degradação era maior do que em água
não ionizada.
Alguns íons da água subterrânea como nitrito e nitrato absorvem luz
[(MARCADOOO)respectivamente] e sofre homolise para produzir radicis livres
(Larson e Weber, 1994, p. 359-413; Penuela e Barcelo, 1998). Afigura-se provável que
a fotólise em nitrito e nitrato, a produção de radicais OH acelera a liderança das reações
orgânicas para a degradação de pesticidas(Torrents et al., 1997) . Outros íons aceleram a
foto-degradação, tais como o magnésio e o cálcio, cada um tem parte na complxação de
reações reforçando a fotólise de compostos orgânicos(Larson e Weber, 1994, p. 359-
413; Penuela e Brcelo, 1988). Também, alguns vestígios de íons Fé +2 poderia ajudar na
seqüência da degradação conhecida por foto-Fenton reações (Larson et a., 1991).

Foto-degradação de ANILIDES e MOLINATE

Para herbicidas ANILIDES (propacloro e propanil), os resultados mostram um

comportamento similar. Em foto-degradação direta em água destilada a eliminação de
átomos de cloro é a reação predominante, seguido pela ruptura do limite de amida. No
caso de amostras de rios, lagos e águas marinhas, processos indiretos produzem
diferentes subprodutos, no qual são identificados como um resultado de uma reação de
radicais (Fig. 3 e 4). O papel do DOM foi o mesmo para as triazinas, onde isto teve um
comportamento de encobrimento mais baixo que taxas de foto-degradação para
amostras de águas naturais.
 Finalmente, MOLINATE apresentou o mesmo comportamento, e a reação
predominante foi a formação de 4-KETO derivativos tanto em fotólise direta de
herbicidas e um processo indireto através de reações com espécies de radical (fig. 5). A
foto identificação de subprodutos de herbicidas selecionados com sua massa espectral
são dadas na tabela 6 a,b.

Fotodegradação no solo

Em solos, a fotolise irá ocorrer dentro de uma zona superficial , o que depende
da profundidade do solo e o mecanismo de fotodegradação, a absorção de luz e a
fotólise de contaminantes orgânicos serão influenciados pelas reações de sorção que são
relacionadas com o conteúdo da matéria orgânica no solo e pela formação de SINGLET
OXYGEN. Ambos processos, diretos e indiretos, podem continuar ocorrendo
dependendo da profundidade. Hebert e Miller (1990) concluíram que a profundidade
vertical da fotolise direta na superfície do solo será restrita para a região de
aproximadamente 0,2 a 0,3 mm. A profundidade da fotolise indireta foram notificadas a
ser muito superior a 0,7 mm para experimentos ao ar livre. Vários estudos(Takahashi et
al., 1985; Lartiges e Carriges, 1995; Zeep et al., 1985; Zafiriou et al., 1984; Jensen-
Korte et al., 1987; Vaughan e Blough, 1998) tem indicado que ácidos húmicos são
acapzes de agir como sensibilizador para a produção de intermediários reativos como
SINGLET OXYGEN(¹O2), radicais hidroxi (OH), SUPEROXIDE ANION (O 2-),
peróxido de hidrogênio (H2O2), e radicais peroxi (ROO). Por exemplo, a fotólise de
sedimentos-SORBED DDE mais rápido do que quando é dissolvido, e a mistura do
produto diferencia de uma forma a sugerir um ambiente rico em H-doadores,
provavelmente matéria orgânica(Zafiriou et al., 1984; Miller and Zepp, 1979). Tais
espécies reativas podem difundir potencialmente a profundidades aproximadas a 1 mm
em função da umidade, porosidade do solo, e gradientes térmicos na exposição da luz
solar na interface do solo. Finalmente, óxidos metálicos apresentaram no solo, tal como
ZnO, Fe2O3, e MnO2, absorvem o leque do comprimento de onda da radiação solar e
podem acelerar a degradação pela reação de OH e O 2- através do mecanismo WELL-
KNOW da fotoquímica de semicondutores.
Além disso, em muitos casos, a estrutura eletrônica, o espectro de absorção, e o
estado de vida útil de compostos SORBED são muito diferentes de suas propriedades de
soluções, fazendo com que fique muito difícil predizer quais efeitos podem resultar da
sorção. Compostos contendo nitrogênio geralmente mostram espectros diferentes
quando SORBED em minerais argilosos comparado com soluções espectra. Isto é
provavelmento dividida em efeitos de PROTONATION-DEPROTONATION(s-
triazinas), fenômeno de transferência de carga, ou estado de excitação alterado. O tempo
de vida da tercina para muitos compostos aromáticos são grandemente alargados
quando são adsorvidos em sílica ou alumina, o que significa que eles podem ser mais
suscetíveis as reações fotoquímicas(Larson and Weber, 1994, p. 359-413).
Os resultados do presente estudo confirmam que o efeito sensibilizante é maior
do que um espalhamento, como as taxas de fotodegradação no solo é mais rápida.
Ambos os processos, direto e indireto, poderão ocorrer na superfície do solo, apesar de
que nós não analisamos por subprodutos. A faixa de meia vida dos herbicidas de 12 a 40
dias utilizando o mesmo modo de cálculo que na água(Fig. 6 e 7; Tabelas 7 e 8). A faixa
de degradação cresceu como o conteúdo de matéria orgânica cresceu. Fig. 8 mostra a
relação entre o conteúdo de matéria orgânica e a taxa de fotolise de herbicidas na
superfície do solo. Os resultados deste estudo podem sugerir que DOM tem um pouco
de aromáticos ou características conjugadas em contraste com os ácidos húmicos, que
parecem ter uma concentração significativa dos componentes estruturais suscetíveis
para a formação do radical.

CONCLUSÕES

A degradação fotoquímica de seis herbicidas comuns foram investigados. as

taxas de degradação em águas naturais foram mais baixos do que em terra e água
destilada, mostrando uma forte dependência em relação à composição da amostra de
água e, especialmente, sobre o DOM, o qual prevê um filtro com efeito óptico. Um
maior efeito visual do filtro pode ser visto como crescimento das concentrações DOM,
resultando também no particionamento do herbicida em frações orgânicas, aumentando
a solubilidade. Em amostras marinhas, OH é rapidamente SCAVENGED, afetando a
persistência do herbicida. Nitrato e nitrito podem produzir OHmas no caso do nitrito
também pode SCAVENGE melhor. Assim, fotólise direta se torna mais importante
enquanto processos de OH contribuem menos para ao destino fotolítico de herbicidas
como crescimento concentrações DOM na camada superficial. Inversamente, em solos o
destino da degradação foram acelerados com o aumento dos níveis de matéria orgânica.
Pode ser afirmado que concentrações de DOM e presumivelmente o tipo de grupo
aromático e funcional presente no DOM irá influenciar diferentemente nos
fotoprocessos. Para entender as diferenças entre processos diretos e indiretos, a
influencia de diferentes propriedades estruturais do DOM deveria ser estimado e mais
experimentos devem ser conduzidos deverão ser realizadas, tanto em líquidos e sólidos
fases, a fim de elucidar o papel das substâncias húmicas e o mecanismo que toma lugar
em tais sistemas. Os principais produtos de fotodegradação identificados foram o
hidróxido e DEALKYLATED derivados de s-triazinas, DECHLORINATED de
ANILIDES, e a KETO-DERIVATIVE do tiocarbamato, indicando um modo similar de
degradação de cada categoria química.