TÉCNICA 18 • Destilação a vapor 221

Segure o bico de gás em sua mão (segure em sua base, não pelo tubo quente) e aplique o calor movimentando
a chama para a frente e para trás, sob o frasco cônico, e pelas laterais. Se a amostra começar a derreter, remova
a chama durante alguns segundos, antes de reiniciar o aquecimento. Quando a sublimação estiver completa,
remova o bico de gás e deixe o aparelho esfriar. Enquanto o aparelho está resfriando, e antes de desconectar
o vácuo, remova a água e o gelo do tubo interno, utilizando uma pipeta Pasteur.
Quando o aparelho tiver esfriado e a água removida do tubo, você pode desconectar o vácuo. O vá-
cuo deve ser removido cuidadosamente para evitar o deslocamento dos cristais do tubo interno, devido
à súbita entrada de ar no aparelho. Remova cuidadosamente o tubo interno do aparelho de sublimação. Se
essa operação não for feita com cuidado, os cristais sublimados podem ser deslocados do tubo interno
e cair no resíduo. Raspe o composto sublimado sobre um pedaço de papel liso, devidamente pesado,
utilizando uma pequena espátula, e determine a massa deste composto purificado.

• •U;J•i=J•ãm~, •
1. Por que o dióxido de carbono sólido é chamado de gelo seco? Como ele difere da água sólida em seu
comportamento?
2. Sob que condições você tem dióxido de carbono líquido?
3. Uma substância sólida tem uma pressão de vapor de 800 mmHg em seu ponto de fusão (80 ºC).
Descreva como o sólido se comporta à medida que a temperatura aumenta da temperatura am-
biente para 80 ºC enquanto a pressão atmosférica é mantida constante a 760 mmHg.
4. Uma substância sólida tem uma pressão de vapor de 100 mmHg no ponto de fusão (100 ºC). Consi-
derando uma pressão atmosférica de 760 mmHg, descreva o comportamento deste sólido à medi-
da que a temperatura aumenta da temperatura ambiente para seu ponto de fusão.
5. Uma substância tem uma pressão de vapor de 50 mmHg no ponto de fusão (100 ºC). Descreva como
você faria esta substância sublimar experimentalmente.

Té e n ea

Destilação a vapor1
As destilações simples, fracionadas e a vácuo, descritas nas Técnicas 14, 15 e 16, são aplicáveis so-
mente a misturas completamente solúveis (miscíveis). Quando líquidos não são mutuamente solúveis
(imiscíveis), eles podem ser destilados, mas com um resultado um pouco diferente . A mistura de líqui-
dos imiscíveis entrará em ebulição a uma temperatura menor que os pontos de ebulição de quaisquer dos
componentes puros separados. Quando o vapor é utilizado como uma das fases imiscíveis, o processo é
chamado destilação a vapor. A vantagem d esta técnica é que o material desejado d estila a uma tempe-

1
N. R.T.: No original, Steam Distillation. Na língua inglesa há distinção entre as palavras steam e vapor. Vapor corresponde
à água no estado gasoso, um gás invisível; steam se refere a minúsculas gotículas de água que se formam quando ocorre a
condensação da água gasosa, e que geralmente percebemos corno urna fumaça branca. No segundo caso, a água está em
estado líquido. Em português, usamos a palavra "vapor" em ambos os casos.
222 PARTE UM • As Técnicas

ratura abaixo de 100 ºC. Portanto, se substâncias instáveis ou com ponto de ebulição muito alto tiverem
de ser removidas de uma mistura, a decomposição é evitada. Uma vez que todos os gases se misturam,
as duas substâncias podem se misturar no vapor e codestilar. Assim que o destilado é resfriado, o com-
ponente desejado, que não é miscível, se separa da água. A destilação a vapor é amplamente utilizada
para isolar líquidos de fontes naturais, e também é empregada na remoção de um produto da reação a
partir de uma mistura de reação muito viscosa.

PARTE A. TEORIA

ii:ii Diferenças entre destilação de misturas miscíveis e imiscíveis

Líquidos miscíveis P 101a 1 = PfNA + PgN8 (1)

Dois líquidos, A e B, que são mutuamente solúveis (miscíveis) e não interagem, formam uma solu-
ção ideal e seguem a Lei de Raoult, como mostra a equação l. Note que as pressões de vapor de líquidos
puros, P2 e P~, não são diretamente somadas para resultar na pressão total, P 10 1ª1, mas são reduzidas
pelas respectivas frações molares, NA e N 8 . A pressão total sobre uma solução miscível ou homogênea
dependerá de P2 e P~ e também de NAe N 8 • Assim, a composição do vapor dependerá de ambos os fato-
res, as pressões de vapor e as frações molares de cada componente.

Líquidos imiscíveis P 1o1a1 = Pf + pg (2)

Em comparação, quando dois líquidos mutuamente insolúveis (imiscíveis) são "misturados" para
resultar uma mistura heterogênea, cada um deles exerce sua própria pressão de vapor, independente-
mente do outro, como mostra a equação 2. O termo fração molar não aparece nessa equação, porque os
compostos não são miscíveis. Você simplesmente soma as pressões de vapor de líquidos puros P2e P8°e,
a uma determinada temperatura, obtém a pressão total sobre a mistura. Quando a pressão total é igual
a 760 mmHg, a mistura entra em ebulição. A composição do vapor a partir de uma mistura imiscível,
em comparação com a de uma mistura miscível, é determinada somente pelas pressões de vapor das
duas substâncias codestilando. A equação 3 define a composição do vapor de uma mistura imiscível. Os
cálculos envolvendo esta equação são dados na Seção 18.2.

Mols de A
Mols de B (3)

Uma mistura de dois líquidos imiscíveis entra em ebulição a uma temperatura menor que os pon-
tos de ebulição de ambos os componentes. A explicação para esse comportamento é similar àquela dada
para azeótropos com ponto de ebulição mínimo (veja a Técnica 15, Seção 15.7). Líquidos imiscíveis se
comportam desse modo porque uma extrema incompatibilidade entre os líquidos leva a uma pressão de
vapor combinada maior que a Lei de Raoult poderia prever. Maiores pressões de vapor, quando combi-
nadas, causam um ponto de ebulição para a mistura menor que o de cada componente individualmente.
Assim, você pode pensar na destilação a vapor como um tipo especial de destilação azeotrópica, na qual
a substância é completamente insolúvel na água.
As diferenças em comportamento dos líquidos miscíveis e imiscíveis, onde se presume que P2é igual
a P~, são mostradas na Figura 18.l. Observe que com líquidos miscíveis, a composição do vapor depen-
de das quantidades relativas de A e B que estão presentes (veja a Figura 18.lA). Portanto, a composição
 TÉCNICA 18 • Destilação a vapor 223

Líquidos rniscíveis Líquidos irni scíveis

0 ® 00® Vapores 0 ® 0 ®
li li li li li li li li
0®0® 000®,. L,qmdos 00®® 000®
0®0® 000® 00®® 000®
Líquido: Mols A = B Líquido: Mols A> B Líquido: Mols A= B Líquido: Mols A> B
Vapor: Mols A = B Vapor: Mols A > B Vapor: Mols A =B Vapor: Mols A =B
PT=P AºNA + P 8 °N8 PT= p Ao + Psº
PT depende das quantidades de A e B PT é independente das quantidades de A e B
A B
FIGURA 18.1 • Ocomportamento de pressão total para líquidos miscíveis e imiscíveis. (A) Os líquidos miscíveis ideais
seguem a Lei de Raoult: PTdepende das frações molares e das pressões de vapor de A e B. (B) Os líqu i-
dos imiscíveis não seguem a Lei de Raoult: PTdepende somente das pressões de vapor de A e B.

do vapor deve se modificar durante a destilação. Em comparação, a composição do vapor com líquidos
imiscíveis é independente das quantidades de A e B que estão presentes (veja a Figura 18.lB). Desse
modo, a composição do vapor deve permanecer constante durante a destilação d esses líquidos, como
é previsto pela equação 3. Líquidos imiscíveis agem como se estivessem sendo destilados simultanea-
mente a partir de compartimentos separados, como mostra a Figura 18.lB, mesmo que na prática sejam
"misturados" durante a destilação a vapor. Uma vez que todos os gases se misturam, eles d ão origem a
um vapor homogêneo e codestilam.

li:fj Misturas imiscíveis: cálculos

A composição do destilado é constante durante uma destilação a vapor, assim como o ponto de
ebulição da mistura. Os pontos de ebulição de misturas destiladas a vapor sempre estarão abaixo do
ponto de ebulição da água (pe 100 ºC), assim como do ponto de ebulição de quaisquer outras substân-
cias destiladas. Alguns pontos de ebulição e composições de destilados a vap or representativos são
dados na Tabela 18.1. Note que quanto maior o ponto de ebulição d e uma substância pura, m ais a
temperatura do d estilado a vapor se aproxima d e 100 ºC, mas não ultrapassa este limite. Esta é uma
temperatura razoavelmente baixa e evita a decomposição que pode resultar d e uma d estilação sim-
ples a temperaturas elevadas ..
Para líquidos imiscíveis, as proporções molares de dois componentes em um destilado são iguais à
proporção de suas pressões de vapor na mistura em ebulição, como mostra equação 3. Quando a equa-
ção 3 é reescrita para uma mistura envolvendo água, o resultado é a equação 4, que pode ser modificada
substituindo-se a relação de mols = (peso/peso molecular) para dar a equação 5.

Substância em mols P~ubstância

Água em mols Pºágua
(4)

m Substância (P~ubstância) (Massa molecularsubstância)

mÁgua (P2gua) (Massa molecularágua) (5)
224 PARTE UM • As Técnicas

Um exemplo d e cálculo utilizando essa equação é dado na Tabela 18.2. Observe que o resultado
desse cálculo está muito próximo do valor experim ental apresentado na Tabela 18.1.

TABELA 18 .1 • Pontos de ebulição e composições de destilados avapor

Ponto de ebulição da Ponto de e bulição da

Mistura Composição (% água)
s ubstância pura (ºC) mistura (ºC)

Benzeno- água 80,1 69,4 8,9%

Tolueno- água 110,6 85,0 20,2%

Hexano-água 69,0 61,6 5,6%

Heptano-água 98,4 79,2 12,9%

Octano-água 125,7 89,6 25,5%

Nonano-água 150,8 95,0 39,8%

1-Octanol-água 195,0 99,4 90,0%

TABELA 18.2 • Exemplos de cálculos para uma destilação avapor

Problema Quantos gramas de água devem ser destilados para destilar a vapor 1,55 g de 1-octanol de
uma solução aquosa? Qual será a composição em massa (m%) do destilado? A mistura desti-
la a 99,4 ºC.

Resposta A pressão de vapor da água a 99,4 ºC deve ser obtida a partir do CRC Handbook (= 744 mmHg).
a. Obtenha a pressão parcial de 1-octanol.

Pº1-octanol = p lotai - Pºágua

Pºi-octanol = (760 - 744) = 16 mmHg

b. Obtenha a composição do destilado.

m 1-octanol (16) (130)

mágua (744 ) (l )
8
= 0,155 g/ g-água

e. Naturalmente, 10 g de água devem ser destilados.

(0,155 g / g-água) (10 g-água) = 1,55 g 1-octanol

d . Calcule as porcentagens em massa.

1-octanol = 1,55 g/ (10 g + 1,55 g) = 13,4.. .

água = 10 g / (10 g + 1,55 g) = 86,6.. .
 TÉCNICA 18 • Destilação a vapor 225

PARTE B. DESTILAÇÃO EM MACROESCALA

ii:ii Destilação a vapor - métodos em macroescala

Dois métodos de destilação a vapor são geralmente utilizados no laboratório: o método direto e o
método indireto. No primeiro método, é gerado vapor in situ (no local) aquecendo-se um balão de desti-
lação contendo o composto e água. No segundo método, o vapor é gerado externamente e é transferido
para o balão de destilação com três bocas u tilizando-se um tubo de entrada.

A. Método direto
Um método direto de destilação a vapor em macroescala é ilustrado na Figura 18.2. Embora possa
ser utilizada uma manta de aquecimento, provavelmente é melhor usar uma chama com este método,
porque um grande volume de água precisa ser aquecido rapidamente. É necessário utilizar uma pedra
de ebulição para evitar a ebulição descontrolada. O funil de separação permite que mais água seja adi-
cionada no decorrer da destilação.
O destilado é coletado, desde que esteja turvo ou com aparência de branco leitoso. A turbidez indica
que um líquido imiscível está em separação. Quando o destilado fica límpido na destilação, geralmente é
um sinal de que somente a água está destilando. Contudo, existem algumas destilações a vapor em que o
destilado nunca fica turvo, mesmo que o material tenha codestilado. Você deve observar cuidadosamente
e se certificar de coletar destilado suficiente, de modo que todo o material orgânico seja codestilado.

B. Método indireto
Uma destilação em macroescala a vapor utilizando o método de vapor indireto é mostrada na
Figura 18.3. Se houver linhas de vapor no laboratório, elas podem ser conectadas diretamente ao trap de
vapor (primeiro, retire-as, para drenar a água). Se não houver linhas de vapor disponíveis, um gerador
externo de vapor (veja o destaque) deve ser preparado. Esse gerador normalmente irá requerer uma
chama para produzir vapor a uma taxa suficientemente rápida para a destilação. Quando a destilação
tiver iniciado, a pinça no fundo do trap de vapor deve ficar aberta. As linhas de vapor irão acumular
uma grande quantidade de água condensad a, até que fiquem bem aquecidas. Quando as linhas ficarem
aquecidas e a condensação de vapor cessar, a pinça poderá ser fechada. Ocasionalmente, a pinça terá de
ser reaberta, a fim de remover o condensado. Neste método, o vapor agita a mistura, à medida que entra
no fundo do balão, e não será necessário utilizar um agitador ou uma pedra de ebulição.

~ ADVERTÊNCIA

Vapor quente pode produzir queimaduras muito graves.

Às vezes, é útil aquecer o balão de destilação com três bocas por meio de uma manta de aquecimento
(ou chama), a fim de evitar a condensação excessiva naquele ponto. O vapor deve entrar a uma taxa su-
ficientemente rápida, para que você possa ver o destilado condensando como um fluido branco leitoso,
no condensador. Os vapores que codestilam irão se separar por resfriamento, resultando neste efeito.
Quando o condensado se torna límpido, a destilação está próxima do fim. O fluxo de água através do
condensador deverá ser mais rápido que em outros tipos de destilação, a fim de ajudar a resfriar os
vapores. Certifique-se de que o adaptador de vácuo permaneça frio ao toque. Um banho de gelo pode
ser utilizado para resfriar o balão coletor, se desejado. Quando a destilação tiver de ser interrompida, a
226 PARTE UM • As Técnicas

pinça de Hoffmann, no trap de vapor, deverá ser aberta, e o tubo de entrada de vapor deve ser removido
do balão com três bocas; caso contrário, o líquido voltará para o tubo e o trap de vapor.

Água

Composto e água
em ebulição
J
Blocos de
madeira

F1GURA 18.2 • Um método direto de destilação avapor em macroescala.

Tubo de

----
segurança

Vapor

Pinça de Hoffman, para permitir H

2
o
que a água condensada seja drenada

FIGURA 18.3 • Uma destilação avapor em macroescala utilizando vapor indireto.

 TÉCNICA 18 • Destilação a vapor 227

PARTE C. DESTILAÇÃO EM MICROESCALA

ii:ii Destilação a vapor - métodos em microescala

O método direto de destilação a vapor é o único apropriado para experimentos em microescala. O
vapor é produzido no frasco cônico ou no balão de destilação (in situ), aquecendo-se a água até seu ponto
de ebulição, na presença do composto a ser destilado. Este método funciona bem para pequenas quantida-
des de material. Um aparelho de destilação a vapor em microescala é mostrado na Figura 18.4. A água e o
composto a ser destilado são colocados no frasco e aquecidos. É preciso recorrer a uma barra agitadora ou
uma pedra de ebulição, a fim de evitar ebulição descontrolada. Os vapores da água e do composto dese-
jado codestilam quando são aquecidos. Eles são condensados na cabeça de destilação Hickman, e quando
esta é preenchida, o destilado é removido com uma pipeta Pasteur e colocado em outro frasco, para ar-
mazenamento. Em um típico experimento em microescala, será necessário preencher o poço e remover o
destilado três ou quatro vezes. Todas essas frações destiladas são colocadas no mesmo recipiente de coleta.
A eficiência em coletar o destilado pode algumas vezes ser aprimorada se as paredes internas da cabeça
de Hickman forem lavadas várias vezes, coletando-se o solvente de lavagem no poço. Uma pipeta Pasteur
é utilizada para efetuar a lavagem. O destilado é retirado do poço e, então, é utilizado para lavar as pare-
des da cabeça de Hickman em todo o seu entorno. Depois que as paredes forem lavadas e quando o poço
estiver cheio, o destilado pode ser retirado e transferido para o recipiente de armazenamento. Talvez, seja
preciso adicion ar mais água no decorrer da destilação. Mais água é adicionada (remova o condensador, se
tiver sido utilizado) através do centro da cabeça de Hickman, com uma pipeta Pasteur.

Bloco de alumínio

FIGURA 18.4 • Destilação a vapor em microescala.

228 PARTE UM • As Técnicas

PARTE D. DESTILAÇÃO EM SEMIMICROESCALA

ii:ii Destilação a vapor - métodos em semimicroescala

O aparelho mostrado na Técnica 14, Figura 14.5, também pode ser utilizado para realizar uma des-
tilação a vapor, ao nível de microescala, ou um pouco superior. Esse aparelho evita a necessidade de
esvaziar o destilado coletado no decorrer da destilação, como acontece quando se utiliza uma cabeça
deHickman.

• ,u;t•i=J•ã®ij~, •
1. Calcule a massa do benzeno codestilada com cada grama de água e a composição percentual do
vapor produzido durante uma destilação a vapor. O ponto de ebulição da mistura é 69,4 ºC. A
pressão de vapor da água a 69,4 ºC é de 227,7 mmHg. Compare o resultado com os dados na Ta-
bela 18.1.
2. Calcule o ponto de ebulição aproximado de uma mistura de bromobenzeno e água à pressão
atmosférica. É fornecida uma tabela da pressão de vapor de água e bromobenzeno, a várias
temperaturas.

Pressões de vapor (mmHg)

Temperatura (ºC) Água Bromobenzeno

93 588 110

94 611 114

95 634 118

96 657 122

97 682 127

98 707 131

99 733 136

3. Calcule a massa de nitrobenzeno que codestila (o peda mistura é 99 ºC) com cada grama de água
durante uma destilação a vapor. Pode ser necessário recorrer aos dados fornecidos no problema 2.
4. Uma mistura de p-nitrofenol e o-nitrofenol pode ser separada por destilação a vapor. O o-nitrofenol
é volátil com vapor de água, ao contrário do isômero para. Explique. Fundamente sua resposta na
capacidade dos isômeros de formar ligações de hidrogênio intramoleculares.