ESTUDO DA CRISTALINIDADE DE POLIPROPILENOS

OBTIDOS A PARTIR DE MISTURAS DE CATALISADORES

METALOCÊNICOS

Érica G. Chaves1, Maria de Fátima V. Marques2

1
CENPES/PETROBRAS- Cidade Universitária, Quadra 7, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro, Brasil, CEP 21945-900-
gervasoni@petrobras.com.br, 2Instituto de Macromoléculas da UFRJ - Centro de Tecnologia, Bloco J, Cidade
Universitária, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro, fmarques@ima.ufrj.br

Crystallinity study of polypropylenes obtained from metallocene catalyst mixture

Isospecif and syndiospecific metallocene catalysts were used in the polymerizations, isolated or in three different
proportions. Pure polypropylene, as well as the ones obtained by direct mixture in the reactor, was characterized by
DSC and DRX. It was observed from the DSC and DRX the increased stereospecificity of isospecific catalyst in the
presence of the syndiospecific, resulting in materials with dissimilar crystalline morphology.

Introdução vazão volumétrica Brooks. As Condições de

Um grande passo na produção da nova geração de
poliolefinas foi dado com a descoberta dos
catalisadores metalocênicos. O estudo destes novos
catalisadores e de polímeros de propileno derivados
deste tipo de sistema tem sido, atualmente, matéria de
intensa investigação na área acadêmica e industrial [1].
Os metalocenos são caracterizados por produzirem
polímeros com estreita distribuição de peso molecular
e de comonômeros ao longo da cadeia polimérica.
Embora esta última seja uma vantagem clara na síntese
de copolímeros, a distribuição de peso molecular
estreita representa dificuldades no processamento do
material. Assim, misturas de catalisadores
metalocênicos estão sendo empregadas para obtenção
de polímeros com polidispersão alargada ou até
bimodal e, acima de tudo, com propriedades
diferenciadas [2-3]. No caso da polimerização de
propileno, uma interação entre as cadeias propagantes
em metalocenos distintos é possível, resultando em
frações de estereoblocos, se estes diferem em
estereoespecificidade. O mecanismo para formação
destes estereoblocos ainda não é comprovado,
entretanto, Chien e colaboradores propõem que ocorra
a troca de cadeias propagantes entre os diferentes sítios
catalíticos, resultando em polímeros com segmentos i-
PP e s-PP [4]. Espera-se que o material obtido desta
forma apresente características microestruturais e
comportamento de cristalização diferenciado.
Considerando o exposto, o objetivo deste trabalho foi
avaliar a cristalinidade de polipropilenos obtidos a
partir de misturas de catalisadores metalocênicos de
estereoespecificidade diferentes, a partir de
calorimetria diferencial de varredura e de difração de
raio X.
Experimental
Polimerização- Todas as polimerizações foram
realizadas em reator de 1 l Buchi (catalisadores
isolados ou mistura binária), equipado com medidor de
polimerização foram: 40ºC, 3 bar de propileno e razão
Al/Zr 2000, em tolueno como solvente. Empregaram-se os
seguintes catalisadores: dicloreto de
difenilmetileno(fluorenil)(ciclopentadienil) zircônio
[Ph2C(Flu)(Cp)ZrCl2]-sindioespecífico e dicloreto de
dimetilsilil-bis(2-metil,4-fenil-indenil)zirconio [SiMe2(2-
Me,4-Ph-Ind)2ZrCl2]- isoespecífico.
Caracterização- As análises de DSC foram realizadas em
aparelho DSC 7 (Perking Elmer), com taxa de
aquecimento de 10oC/min, numa faixa de temperatura de
40-180oC, em atmosfera de nitrogênio.
Para as análises de difração de raios-X, as amostras na
forma de filme foram preparadas em prensa hidráulica
Carver. Os difratogramas de raios-X (DRX) das amostras
foram coletados em um equipamento Bruker modelo AXS
nas seguintes condições de operação: radiação CoKα
(40kV/35mA), velocidade do goniômetro de 0,02s por
passo com tempo de contagem de 1,0 segundo por passo,
coletados de 5 a 70º.
Resultados e Discussão
A Tabela 1 mostra os resultados de temperatura de fusão
obtidos por DSC para os polipropilenos sintetizados. Para
as misturas catalíticas, foram observadas atividades mais
próximas à do catalisador sindioespecífico. Nota-se o
aumento da temperatura de fusão dos polipropilenos
obtidos pelas misturas catalíticas, aumentando-se o teor de
catalisador sindioespecífico na mistura. Os polímeros
30/70 e 0/100 (sPP) mostraram dois picos de fusão. No
primeiro caso (PP30/70) a fusão à 116,2ºC pode ser
atribuída a fração sindiotática do material, enquanto que à
157,5ºC à isotática. Quanto ao sPP puro, este
comportamento já é conhecido na literatura. Dependendo
das condições de polimerização, o polímero apresenta este
perfil de fusão, com picos em torno de 120ºC [5].
Estudos recentes nas propriedades de cristalização do
polipropileno isotático (iPP) produzido por catalisador
metalocênico mostraram que o tamanho da seqüência
isotática na cadeia influencia fortemente o comportamento
polimórfico do iPP [6].

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Tabela 1 – Resultados de DSC para as polimerizações introdução do catalisador sindioespecífico. Notou-se ainda
de propileno com a mistura catalítica (1)/(2) SiMe2(2- um pico de pequena intensidade a 2 Ө=14,1o (200)I,
Me,4-PhInd)2ZrCl2/ Ph2C(Flu)(Cp)ZrCl2 característico do sPP. Este último fica mais pronunciado à
a
cat Atividade Tm Hm medida que o teor de sPP no polipropileno aumenta,
b
(1)/(2) iPP/sPP (atividade (oC) (J/g) enquanto que o pico característico da forma desaparece.
esperadac) Mais uma vez nota-se que a presença do catalisador
(Kg/[Zr][M].h) sindioespecífico em determinadas concentrações aumenta
100/0 100/0 5585 (-) 149 84,4 o controle estéreo/regiorregulador do catalisador
isoespecífico, considerando que o desaparecimento da
40/60 70/30 2962 (3524) 154,4 71,6 forma cristalina γ pode ser atribuída à diminuição da
quantidade de estere/regioerros na cadeia polimérica.
22/78 50/50 2358 (2906) 153 69,7 Quanto ao s-PP puro, a cristalização na forma
mesomórfica também depende da estereorregularidade do
11/89 30/70 1556 (2528) 116,2/ 8,8 polímero. A estereorregularidade influencia a taxa de
157,5 43,9 formação da forma mesomórfica a 0oC. O aumento da
0/100 0/100 2150 110,6/ 22,0 sindiotaticidade favorece a formação da estrutura
122,4 mesomórfica transplanar. Este comportamento pode ser
Temperatura de polimerização=40oC, [Al]/[Zr]=2000, 3 bar de
propileno; a- proporção molar de catalisador; b- proporção estimada
explicado considerando-se que a presença de defeitos
de polímero; c- atividade esperada calculada a partir da proporção de configuracionais (tríades mm, por exemplo) são
catalisador provavelmente mais toleráveis na conformação helicoidal
que na trans-planar [7]. Isto corrobora com o não
Quando estas seqüências são bastantes curtas, o iPP
aparecimento nos difratogramas da forma mesomórfica
cristaliza na forma , enquanto que as seqüências mais (2ө=17 e 24º) ou das formas cristalinas III e IV, já que a
longas geralmente cristalizam na forma α. A forma estereorregularidade do catalisador sindioespecífico deste
cristalina é favorecida pela presença de estudo não é tão elevada.
estereodefeitos, como tríades rr isoladas e/ou
regiodefeitos (inserções 2,1 e 1,3). Sabe-se que nas Conclusões
cadeias de iPP obtidas por catalisador metalocênico, a Os resultados de DSC e DRX sugerem que há uma
distribuição de defeitos é aleatória e o comprimento da diminuição dos estéreo/regioerros nas cadeias de
seqüência completamente isotática é inversamente polipropileno isotático na presença de catalisador
proporcional à quantidade de erros de inserção. Como sindioespecífico (destacando-se a ausência da forma
conseqüência, mesmo uma pequena quantidade de cristalina nos polipropilenos com maior teor de
defeitos diminui o comprimento da seqüência catalisador sindioespecífico).
estereorregular, induzindo a cristalização da forma .
O difratograma do i-PP puro mostra claramente as Referências Bibliográficas
reflexões características da forma cristalina α do
polipropileno isotático (Figura 1). O difratograma 1- A K. Mehta, M. C. Chen & C. Y. Lin, “Film
mostra ainda a presença de dois picos de cristalitos do applications for metallocene-based propylene
tipo , o primeiro a 2Ө =16,2o (111) que não foi polymers”. In: “Metallocene-based polyolefins”,
separado do pico a 2Ө= 16,4o (110)α, e o segundo a 2 editado por J. Scheirs & W. Kaminsky, John Wiley &
Ө =23,05o. Sons, Ltd, Chichester, 2000, capítulo 21, pp. 463-488.
2- J. C. W. Chien, Y. Iwamoto, M. D. Rausch (1999);
Figura 1- Difratograma de raios-X para o polipropileno Journal of Polymer Science, Part A, Polymer
isotático (100/0) Chemistry 37, 2439-2445.
3- M. F. V. Marques, C. C. Pombo, R. A. Silva (2003);
1- 2?=16,20 (111)γ d=6,42 European Polymer Journal 39, 561-567.
2
2- 2?=16,40 (110)α d=6,25

1
3
4 6
7
3- 2?=19,35 (040)α d=5,25
4- 19- J. C. W. Chien, Y. Iwamoto, M. D. Rausch, W.
4- 2?=21,40 (120)α d=4,76 Wedler, H. H. Winter (1997); Macromolecules 30,
5- 2?=23,05 (117)γ d=4,47 3447-3456
5 6- 2?=24,40 (131)α d=4,19
7- 2?=25,30 (041)α d=4,06 5- C. de Rosa, F. Auriemma, D. Speca, G. Talarico, M.
Gahleitner (2004); Polymer 45, 5875-5888
6- C. de Rosa, F. Auriemma, T. Circelli, R. M. Waymouth
(2002); Macromolecules 35, 3622-3629.
7- C. de Rosa, O. R. Ballesteros, M. Santoro, F. Auriema
Já para o polipropileno 70/30 iPP/sPP, observa-se (2003); Polymer 44, 6267-6272.
também o pico a 2Ө=23,05o (117) , sendo que a
reflexão a 2Ө=16,1o (111) não foi mais identificada,
indicando a diminuição da fração cristalina com a

Anais do 8o Congresso Brasileiro de Polímeros

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