QF952 – FÍSICO-QUÍMICA EXPERIMENTAL

Experimento 8 - Cristalização de Polímeros

Prof. René Alfonso Nome Silva

Prof. Laura Caetano Escobar da Silva

Ananda de Sousa Ramos RA ​163982

Francielly Souza RA 167661

Thainá C. N. Gonçalves RA 177408

Data: 28/09/2019
 1.​ Introdução
​

Os polímeros são macromoléculas compostas por uma unidade de repetição,

denominada meros. Os meros são unidades químicas simples e pequenas que se ligam
formando grandes cadeias. Estas cadeias podem ser lineares ou ramificadas [1]. A
classificação dos materiais poliméricos é feita de acordo com a sua resposta mecânica a
temperaturas elevadas, sendo divididos em dois grandes grupos:

- Termofixos​: possuem estrutura rígida que impossibilita o movimento das

moléculas, e portanto não amolecem quando aquecidos;

-Termoplásticos​: amolecem quando são aquecidos e endurecem quando são

resfriados.

A primeira microestrutura que se forma na matriz polimérica durante o resfriamento

consiste em redes alinhadas que dão origem à estrutura cristalina lamelar, à partir do
empacotamento regular, através de forças intermoleculares, flexibilidade e mobilidade das
cadeias. A cristalização se inicia a partir de núcleos individuais e vai se desenvolvendo
radialmente, formando estruturas chamadas esferulitos (com diferentes tamanhos). Os
esferulitos podem ser considerados elementos análogos aos cristais em materiais
policristalinos. Os esferulitos são compostos por diversos monocristais chamados de
cristalitos, que contém feixes (lamelas), os quais correspondem às regiões cristalinas e se
interligam através de regiões amorfas, como pode-se observar na Figura 1 [2]:

Figura 1:​ Estrutura esferolítica de materias poliméricos

A visualização dessas estruturas nesse experimento deu-se por meio de dois métodos:
a microscopia óptica com luz polarizada e a microscopia eletrônica de varredura.

Na microscopia óptica com luz polarizada, o material é exposto a um feixe de luz

polarizada com filtros específicos, de modo que, enquanto os esferulitos desviam essa luz
polarizada, a parte amorfa do polímero não permite a passagem de luz, permitindo a
diferenciação e visualização. Já na microscopia de varredura, o material de interesse é
atingido por um feixe de elétrons previamente concentrado em um ponto por lentes
eletromagnéticas. Esse feixe faz uma varredura na amostra, de modo que, em cada ponto que
o feixe atravessa a amostra, os elétrons penetram na mesma em diferentes profundidades e
geram vários tipos de sinais que podem ser medidos. Nesse processos são formados elétrons
secundários, provenientes da colisão desse elétron com a estratosfera dos átomos do
polímero, que causa sua ejeção, e também são formados os elétrons retroespalhados,
provenientes da colisão do elétron com o átomo do material, causando uma desaceleração na
sua volta ao caminho inicial. Os elétrons secundários nos são informações sobre a topografia
do polímero, enquanto que os elétrons retroespalhados nos dão informações sobre a
composição desse polímero[3].

2.​ Objetivo
​

Observar e discutir o processo cristalização dos polímeros e sua morfologia, através

das técnicas microscopia ótica com luz polarizada, e microscopia eletrônica de varredura.

3.​ Parte Experimental

​

3.1 Processo de cristalização do poli(etileno glicol)

​Registro-se através de um microscópio óptico de luz polarizada 4 massas molares
distintas do polímero. Para isso as amostras foram fundidas em chapa de aquecimento a 80°C
em lâminas de microscópio e cobertas com lamínulas. No monitor acoplado ao microscópio
procurou-se núcleos de formação de esferulitos enquanto a amostra perdia temperatura,
cronometrou-se o tempo de início da observação dos núcleos, e capturou-se as imagens do
processo no intervalo de tempo de 1s.

3.2 Determinação do raio do esferulito

​Os raios dos esferulitos foram medidos através do software FIJI.

4.​ Resultados e Discussão

​

O tempo de nucleação dos esferulitos foi cronometrado a partir do momento em que a

lâmina foi retirada da chapa até que fosse possível observar a formação dos núcleos através
do microscópio óptico de luz polarizada. A Figura 2 mostra o gráfico do tempo de nucleação
em função das diferentes massas molares do polietileno glicol (PEG).
 Figura 2.​ Gráfico do tempo de nucleação em função da massa molar do polímero.

Observa-se pela Figura 2 que a relação entre o tempo de nucleação e o aumento da

massa molar é linear, onde o tempo se torna maior para maiores valores de massa molar do
polímero. Moléculas menores têm maior mobilidade (menos viscosidade) no estado fundido e
por isso se acomodam mais facilmente na formação dos cristais, fazendo com que a cinética
de crescimento seja mais rápida para os valores mais baixos de massa molar do PEG.
Com o uso do microscópio óptico de luz polarizada foi possível obter as micrografias ópticas
de luz polarizada dos esferulitos de PEG, apresentadas na Figura 3, nas distintas massas
molares.
 Figura 3. ​Micrografias óticas de PEG referente às massas molares 8k, 35k, 100k e 1000k,
respectivamente.

Através da figura anterior pode-se definir a evolução da morfologia dos esferulitos em

função da massa molar do polímero. Para a massa molar de 8k os esferulitos são mais densos
e por isso crescem bastante, além de que não é possível visualizar a cruz de malta; em 35k
ainda são grandes e densos; em 100k o polímero possui maior densidade de núcleos e a cruz
de malta é claramente visível; e em 1000k os esferulitos crescem com densidade bem baixa
devido à dificuldade de cristalização.
Os materiais cristalinos são birrefringentes, o que significa que eles desviam a luz
polarizada. Nas regiões amorfas do polímero não há passagem de luz e estas podem ser
vistas, na Figura 3, como as regiões mais escuras do esferulito. Tratando-se de um polímero,
essa região amorfa indica que a amostra ainda se encontra no estado líquido.
Utilizando o programa de tratamento de imagens FIJI mediu-se o aumento do raio em
função do tempo para um esferulito de cada massa molar. A Figura 4 mostra as curvas de
crescimento radial do esferulito em função do tempo.

Figura 4.​ Curvas de crescimento radial dos esferulitos em função do tempo para as diferentes massas
molares de PEG.
 Com o ajuste linear das curvas da Figura 4 determinou-se a taxa de crescimento
(velocidade) dos núcleos dos esferulitos e com isso construiu-se a curva da Figura 5.

Figura 5.​ Taxa de crescimento dos esferulitos em função das massas molares de PEG​.

Analisando a Figura 5 nota-se que a velocidade de crescimento decai com o aumento

da massa molar de PEG. Como a densidade de núcleos é menor no polímero com menor
massa molar, a interface entre o polímero sólido e o líquido é maior, possibilitando maior
taxa de crescimento dos esferulitos.
Através de um microscópio eletrônico de varredura (MEV) obteve-se as imagens do
PEG com aumentos de 40, 200 e 1500 vezes, mostradas na Figura 6, utilizando o feixe de
elétrons secundários.

Figura 6.​ Microscopia eletrônica de varredura do PEG com aumento de 40, 200 e 1500 vezes,
respectivamente.
 Pela microscopia óptica de luz polarizada obteve-se a imagem da estrutura cristalina do
esferulito do polímero devido à birrefringência do mesmo. Pela MEV determinou-se a informação
topográfica do PEG, observando-se que o mesmo possui rachaduras devido ao alto grau de
cristalização do polímero.
Através da microscopia eletrônica de varredura com o uso do feixe de elétrons retro
espalhados (BE, do inglês ​backscattered electrons)​ acoplada com a espectroscopia por energia
dispersiva (EDS) determinou-se a composição de uma solda (liga de estanho e chumbo). A imagem
gerada é mostrada na Figura 7.

Figura 7.​ Micrografia eletrônica de varredura do PEG com o uso de elétrons retroespalhados.

O uso de MEV-EDS para revelar a composição de amostras parte do princípio do valor da

energia da borda mais próxima do núcleo do átomo. Um espectro é gerado, onde o próprio software
indica a quais elementos os picos são correspondentes. Na Figura 7 observa-se um fundo heterogêneo,
que indica diferença de composição da amostra. As partes mais claras são regiões de domínio
correspondentes a elementos de maior número atômico, no caso o chumbo (Pb), enquanto a outra
região corresponde ao estanho (Sn). As Figuras 8 e 9 mostram os espectros correspondentes às regiões
clara e escura, respectivamente.

Figura 8.​ Espectro EDS da região mais clara observada na micrografia eletrônica de varredura.
 Figura 9.​ Espectro EDS da região mais escura observada na micrografia eletrônica de varredura.

5.​ Conclusão
​

A utilização de microscopia óptica de luz polarizada para a visualização do processo

de cristalização e formação de esferulitos mostrou-se eficiente e prática. Observando-se o
tempo de nucleação e formação dos esferulitos, foi possível estabelecer uma relação linear
entre este tempo e a massa molar de cada polímero, de modo que, quanto maior a massa
molar, maior o tempo de nucleação. Esse fato deve-se a mobilidade das moléculas, pois
quanto mais móveis (menor massa molar), maior a facilidade em se acomodarem na forma de
cristais.
A microscopia eletrônica de varredura é uma técnica mais avançada que produz
imagens de alta definição e ampliação, que permite determinar informações topográficas e
composicionais da amostra dependendo do feixe de elétrons gerado. Através dela,
observou-se rachaduras na superfície do polímero, o que indica que o mesmo possui um alto
grau de polimerização.

6.​ Referências Bibliográficas

​

[1] - CRUZ, Lucas. Estudo da cinética de cristalização do Polifluoreto de vinilideno (PVDF).

Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2013. Disponível em:
https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/29708/29708_3.PDF ​.

[2] -HENRIQUE, Pedro. Estudo de Viabilidade da Soldagem de Termoplásticos por “Friction

Spot Welding”. Soldag. Insp. São Paulo, Vol.17, Nº. 2, p.096-103, Abr/Jun 2012

[3] - MARTIN, Ricardo. O efeito de agentes nucleantes nas propriedades térmivas e

mecânicas de polipropileno blendado com borracha EPR.Universidade Estadual de
Campinas, 2017. Disponível em:
http://repositorio.unicamp.br/jspui/bitstream/REPOSIP/322315/1/Martin_RicardoBianchin_
M.pdf