Universidade de São Paulo

Instituto de Física

Física Moderna II

Profa. Márcia de Almeida Rizzutto

1o. Semestre de 2011

Física Moderna 2 1
Aula 8
Forças de troca só aparecem entre partículas cujas funções de onda se
superponham. Partículas distantes não sofrem esses efeitos.

A teoria de Hartree
Átomos multi-eletrônicos são complicados ⇒ tratamento: aproximações
sucessivas, começando com os efeitos mais intensos e indo para os mais
fracos. Importância: resultados e também o processo.
Interação + importante: coulomb. e- com núcleo (Ze) e com os outros (Z-1)e-
São muitas e dependem das posições relativas. Não dá para resolver a eq.
de Schrödinger direto.
1a aprox.: tratar os e- como se seus movimentos fossem independentes.
Com isso, a eq. de Schrödinger pode ser separada em 1 conjunto de
equações, uma para cada e-.
Exigências conflitantes: movimentos independentes e interação entre eles.
Compromisso: cada e- move-se independentemente em um potencial
resultante V(r), que é esfericamente simétrico, e é a soma do potencial
coulombiano do núcleo (atrativo) e do repulsivo dos (Z-1) outros e-.

Física Moderna 2 2
Aula 8
 Potencial resultante que age sobre o e-
Perto do núcleo: ~ +Ze (devido a carga
nuclear
Perto da borda: ~ +e (devido a uma
carga resultante que representa a carga Ze
blindada pela carga de – [Z-1] demais e)
1928, Douglas Hartree: resolveu a
eq. de Schrödinger independente de
t para Z elétrons movendo-se
h2 2 independentemente dentro do átomo
− ∇ ψ (r ,θ , φ ) + V (r )ψ (r , θ , φ ) = Eψ (r ,θ , φ )
2m
2m
sendo r, θ, e φ as coordenadas do e-, E a energia total do e-, V(r) o potencial
efetivo ao qual o e- está submetido, e ψ a autofunção do e-.
A energia total do átomo é a soma destas energias totais dos e-. A auto-
função total do átomo será o produto das Z autofunções dos e-
independentes.
Problema: forma de V(r) não é conhecida inicialmente.
Proposta: tratamento autoconsistente. Ou seja, V(r) obtido a posteriori, a
partir das distribuições de carga dos e-, deve concordar com o V(r) usado
para resolver a eq. de Schrödinger.
Física Moderna 2 3
Aula 8
  Ze 2 e- mais próximo do núcleo
− , se r → 0 sente a atração coulombiana
 4πε 0 r exercida por sua carga Ze
1) 1 aproximação : V (r ) = 
a
2
− e
, se r → ∞
 4πε 0 r
+ uma interpolação e- mais afastado do núcleo
razoável no meio. sente apenas a atração de
uma carga+e porque o núcleo
está blindado pelos demais
(Z-1) elétrons que o envolvem

2) Resolve-se a eq. de Schrödinger para 1 e-, usando V(r) de 1).

Com isso obtém-se as autofunções dos vários estados possíveis:
ψα(r,θ,φ); ψβ (r,θ,φ); ψγ(r,θ,φ); ... com energias totais: Eα; Eβ; Eγ;
... sendo que α, β, γ, ... representam cada conjunto de 4 números
quânticos para o e- (três nos quânticos espaciais e um de spin).

Física Moderna 2 4
Aula 8
3) Estado fundamental do átomo: os estados quânticos são
preenchidos de maneira a minimizar a energia total do sistema,
obedecendo à condição fraca do princípio de exclusão. Assim,
teremos: ψα(r1,θ1,φ1); ψβ (r2,θ2,φ2); ...

Desenho esquemático
mostra a população dos
estados quânticos com
apenas 1 eletron

4) Calcula-se a distribuição de carga eletrônica: – eψ*ψ para cada 1 dos e-

e soma-se a contribuição dos (Z – 1) outros e- à contribuição do núcleo
(Ze), para definir a distribuição de carga vista por 1 determinado e-.
Física Moderna 2 5
Aula 8
 5) Eletrodinâmica ⇒ calcula-se novo V(r) e faz-se a comparação com o
V(r) de 1). Se estiver igual (dentro de uma precisão estipulada) ⇒ FIM.
Se não ⇒ volta para o 2).
Depois de alguns ciclos o potencial deve convergir e a solução final está
determinada.

Atenção para o fato de Hartree usar a condição fraca do princípio de

exclusão. Não são usadas autofunções totais anti-simétricas.
Autofunção total anti-simétrica ⇒ Z! termos (Z = 18 ⇒ 6,4x1015 termos).
Algumas mudanças, por causa das forças de troca ⇒ alguns e- + próximos,
outros + distantes, mas, na média, a distribuição seria muito parecida.
Fock → cálculos de funções de onda totais anti-simétricas, para comparar
com resultados de Hartree. Diferenças pequenas, mas significativas. O que
é relevante é que só é necessário anti-simetrizar a parte da autofunção
total que descreve os e- do que veremos ser uma “sub-camada
parcialmente cheia”.

Física Moderna 2 6
Aula 8
 Resultados da Teoria de Hartree
As autofunções obtidas pela teoria de Hartree são muito próximas àquelas
obtidas para um átomo monoeletrônico, pois ambas se baseiam em

s l l
[ ]
potenciais com simetria esférica: ψ nlm m = Rnl (r )Θ lm (θ )Φ m (φ) ms
l

As autofunções de spin e angulares são exatamente as mesmas que no

caso monoe-, pois a simetria esférica foi mantida. Portanto toda a
discussão sobre as propriedades angulares e dependências em
θ ℓmℓ (θ ) e Φmℓ (ϕ) continuam válidas.

Átomo multieletrônico no seu estado fundamental, os estados

quânticos eletrônicos de energia mais baixa estão completamente
ocupados ⇒ densidade de carga com simetria esférica ⇒ só os e-
mais externos é que produzirão carga assimétrica.
Já a dependência em r das auto-funções é diferente daquela do
átomo monoe-, por causa do V(r) diferente. Assim, Rnℓ(r) não tem a
mesma dependência com r.
Física Moderna 2 7
Aula 8
Densidade de Probabilidade radial (Pnℓ(r)) que mostra o comportamento
radial das auto funções de um átomo multie-

Resultados para o Argônio, Z = 18

Cálculos de Hartree
2(2ℓ+1)r2Rnℓ(r) = 2(2ℓ+1)Pnℓ(r) → probabilidade de
encontrar um e- com os números quânticos n e ℓ
em r. Como existem (2ℓ+1) possíveis mℓ e 2 ms
para cada mℓ, podemos ter 2(2ℓ+1) e- em cada
camada descrita por ℓ.
Raio característico para n = 3 ⇒ 〈r〉〉 ≈ 1,5a0 um pouco
maior que 1,0 enquanto o raio característico da
camada mais interna tem valor muito menor que 1.

No Ar:
n = 1, ℓ = 0 ⇒ 2 e-
n = 2, ℓ = 0 ⇒ 2 e-
n = 2, ℓ = 1 ⇒ 6 e-
n = 3, ℓ = 0 ⇒ 2 e-
n = 3, ℓ = 1 ⇒ 6 e-
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8
9
P(r) → densidade de probabilidade total
curva Z(r) mostra a dependência radial da carga efetiva
•P(r) → soma sobre os valores de n e ℓ dos Pnℓ(r) vezes o
no de e- em cada camada. P(r) dá a probabilidade de se
encontrar algum e- a uma certa distância r do núcleo.
•A curva Z(r) mostra a dependência radial da carga efetiva
que dá origem ao potencial resultante V(r), no qual cada e-
do átomo está se movendo (cálculo de Hartree).
Z(r) → Z, se r → 0 e
Z(r) → 1, se r → ∞
Mesmo n ⇒ camadas. Pico estreito ⇒ Z(r) bem definido na
camada. Hartree: todos os e- na camada n são submetidos
a um potencial:
Z ne 2
Vn (r ) = − , com Z n = Z (r ) na camada
4 πε 0 r
Zn é chamado de Z efetivo
para a camada

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 n = 1, ℓ = 0 ⇒ 2 e-
n = 2, ℓ = 0 ⇒ 2 e-
n = 2, ℓ = 1 ⇒ 6 e-
Para o Argônio temos: n = 3, ℓ = 0 ⇒ 2 e-
n = 3, ℓ = 1 ⇒ 6 e-
Pela figura anterior temos que:
n = 1, ℓ = 0 ⇒ r/a0=0.1 Z1 (r)= 16
n = 2, ℓ = 0 ⇒ r/a0=0.4
n = 2, ℓ = 1 ⇒ r/a0=0.4 } Z2(r) =8 Z(r) mostra a dependência
radial da carga efetiva
n = 3, ℓ = 0 ⇒ r/a0=1.2
n = 3, ℓ = 1 ⇒ r/a0=1.2 } Z3(r)= 3

E podemos fazer isto para estimar os valores das energias eletrônica fornecidas
pelos cálculos de Hartree:

Física Moderna 2 10
Acordo dentro de 20% Aula 8
 Átomos multi-eletrônicos
Os resultados de Hartree permitem conclusões de caráter geral sobre
alguns comportamentos dos átomos. A descrição com Z efetivo é
simplificada, mas fornece os comportamentos gerais.
Vimos do exercício anterior que Z1 (Z da camada mais interna) para o
Ar é ~16. Z1 (r)= 16
Vimos também que para a camada mais externa para o Ar é n=3, e o Z
efetivo tem um pequeno valor
Z3(r)= 3
Cálculos de Hartree:
todos os átomos têm Z1 ~ Z – 2.
Porque para uma esfera centrada no núcleo, e cujo raio seja igual ao valor médio
da coordenada radial na camada n = 1, contém uma carga negativa de – 2e
devido a distribuição de carga dos demais e-.
Pela Lei de Gauss, essa distribuição de carga negativa esfericamente simétrica
blinda o e- de n=1 de uma parte da carga nuclear +Ze, reduzindo efetivamente
+Ze-2e=+ (Z-2)e.
Camada mais externa, Zn ~ n
O e- externo está quase que completamente blindado da carga nuclear devido a
distribuição de carga de todos os outros e-.
Física Moderna 2 11
Aula 8
 Átomos multi-eletrônicos
Cálculos de Hartree
Em relação ao raio:
Os e- internos sentem completamente a atração coulombiana exercida
pelo núcleo (há pouca blindagem). A teoria de Hartree prevê que o raio
da camada n=1 é menor (por um fator 1/(Z-2)) do que a camada n=1
do hidrogênio 〈r〉 ≈ 〈rH〉/(Z – 2). (raios pequenos)
Vimos que, para um átomo monoe-:
n 2 a0 r H r H e- internos
Valore
esperad
r ≅ ⇒ r ≅ = n=1
o Z Z1 Z-2
Para os e- externos altos valores de n, quase blindados do núcleo: eles
sentem como uma atração por um e- na presença de um núcleo de carga unitária
〈r〉 ≈ na0.
Raio da camada
Mesmo argumento anterior, trocando Z1 por Zn ~n: populada mais
n 2 a0 n 2 a0 e- externos
externa indica o
r ≅ ≈ = na0 tamanho do
átomo
Zn n
(superestima por um fator ~2 se comparado com os cálculos de Hartree)
Raio característico para n = 3 ⇒ 〈r〉〉 ≈ 1,5a0 para o Ar
Raio dos maiores átomos aumenta lentamente (Z alto) ~ 3 vezes maiores que o do H
Física Moderna 2 12
Aula 8
No caso da energia,
•A energia total de um elétron na camada n=1 é mais negativa :
E ~ (Z – 2)2 EH (cuidado com os efeitos relativísticos quando Z é elevado). A
energia para um átomo monoe- é: - internos
µZ e 2 4 e
E=− substituindo o valor de
(4πε 0 ) 2h n Z=Z1~(Z-2):
2 2 2
E = Z12 EH = (Z − 2) EH
2

•No caso dos e- externos, a energia total é essencialmente a mesma que a

do H, pois Z ~ Zn ~n:
e- externos
µZ e
2 4 2 4
µn e
E=− =− = EH Energia do estado
(4πε 0 ) 2h
2 2
n 2
(4πε 0 ) 2h
2 2
n 2
fundamental

Átomos monoe-: E não depende de ℓ (degenerado) (por causa do potencial

variar com 1/r).
Nos multie-: potencial resultante não varia com 1/r ⇒ E depende também de ℓ
E é um pouco mais negativa que o sugerido por Hartree, com diferença maior
no caso ℓ = 0, diminuindo para ℓ maiores. Escrevemos a energia como Enℓ
Motivo: dependência da densidade de probabilidade. Vimos que ψ*ψ ∝ r2ℓ
(r → 0) Assim, dois e- na mesma camada n temos maior probabilidade de
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encontrar o e em ℓ =0 do que em ℓ =1 (P
- 9
ℓ=0 (r) >> P ℓ=1 (r)), quando r é 13
pequeno.
Voltamos ao caso do átomo de He (Z=2)
Níveis de energia do He,
considerando interação
coulombiana entre os e- e
também as forças de troca

} No caso de 2 elétrons em uma

subcamada, o spin total pode
ser S=0 (singleto) ou S=1
(tripleto) depende se

(↑↓)e(↑↑)

Níveis de energia do He,

ψ A
spin =
1
[
(↑↓) − (↓↑) ]
considerando interação 2
coulombiana entre os e-

(↑↑)
 1
Níveis de energia do He,
ψ spin
S
= [
(↑↓) + (↓↑) ]
desconsiderando  2
interações entre os e- Física Moderna 2
Aula 8
(↓↓) 14
 EXERCÍCIO
a) Qual é o momento angular total e a notação espectroscópica para o estado
fundamental do He?
Para o estado fundamental ambos os 2 elétrons do He estão em n=1, ℓ1 = 0 e ℓ2 = 0
(1s)2 (notação eletrônica) e então L total lℓ1 - ℓ2l até lℓ1 + ℓ2l então L= 0
e S (↑↓ ) então S=0 J=0 (notação espectroscópica 11S0 atômica)

b) Quais são os valores de l, s e j para os primeiros estados excitados do He?

n=1, l1=0 e n=2 l2=0 1s12s1 Mais baixo que

n=1, l1=0 e n=2 l2=1 1s12p1

L=0
{ S=0 singleto, J=0 21S0
S=1 tripleto, J=1 23S1

L=1 { S=0 singleto, J=1 21P1

S=1 tripleto, J=0,1,2 23P0,1,2

J vai lL-Sl até lL+Sl

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Aula 8