Discente

Alexandre Campos Gonçalves

Universidade Federal do Sul e Sudeste do Pará
Instituto de Ciências Exatas
Programa de Pós-Graduação em Química
Defesa de Dissertação
₋ Mestrando em Química (2020-).
₋ Área de concentração: Físico-Química.
Orientador
Rodrigo do Monte Gester

₋ Doutor em Física, USP.

ESTUDO DOS EFEITOS DO SOLVENTE SOBRE AS ₋ Professor da UNIFESSPA.
EXCITAÇÕES NA MOLÉCULA DE TIENO [3,4-B] PIRAZINA

Marabá - PA
Dez. | 2022
 Banca avaliadora
Membro Membro Membro Membro
interno interno externo externo

Rodrigo do Monte Gester Tarciso Silva de Andrade Filho Antônio Rodrigues da Cunha Fernanda Ferreira Carla Lima
Doutor em Física, USP. Doutor em Nanociências e Materiais Doutor em Física, USP. Doutora em Física.
Professor da UNIFESSPA. Avançados, UFABC. Professor da UFMA.
Professor da UNIFESSPA.

Matheus Gomes Lima

Doutora em Física.
 Banca avaliadora

Membro Membro Membro Membro

interno interno externo externo

Tópicos da
apresentação
Rodrigo do Monte Gester Tarciso Silva de Andrade Filho
Doutor em Física, USP. Doutor em Nanociências e Materiais
Professor da UNIFESSPA. Avançados, UFABC.
Professor da UNIFESSPA.
Antonio Rodrigues da Cunha Paula Andrea Jaramillo Garcia
Doutor em Física, USP. Doutora em Físico-química Molecular,
Professor da UFMA. UNAB.
Professor da UNILA.
UNIFESSPA

1 introdução
 1 Introdução
UNIFESSPA

Importância da fase líquida[1]:

• Interações específicas entre composto e ambiente.
• Reações relevantes ocorrem em fase líquida.

Um dos efeitos consequentes da interação soluto-solvente é:

Solvatocromismo[1,3]

Absorção e
Tensão Posição Forma
Emissão

6
 1 Introdução
UNIFESSPA

Solvatocromismo: é subdividido em...

• Batocromismo

• Hipsocromismo

Importância: controle de band-gap, corantes fluorescentes[6,7],

detecção de explosivos e etc.

7
 1 Introdução
UNIFESSPA Figura 1Fig.1. Estrutura da molécula tieno [3,4-b] pirazina

A molécula de tieno[3,4-b] pirazine[8]

(Tpy):
• Cromóforo.
• Sistema de anel fundido.
Hidrogênio
Carbono
Nitrogênio
Enxofre

8
 1 Introdução
UNIFESSPA

Caracterização espectroscópica preliminar(Vácuo):

 Menor energia de absorção eletrônica em .

 Seguida por uma intensa absorção [8].
Guo e Cao
 Mostraram que é a de menor energia.
 Dimetilação causa o efeito hipsocrômico em casos
solvatados.

9
 1 Introdução
UNIFESSPA

Transições:
Em Tpy a situação muda de gás
para solvente!!!
• Afeta as propriedades da
MAIS ENERGIA molécula.
• Efeito anámolo. Diretamente
∗ ligado as interações soluto-
𝜋−𝜋 solvente.
MENOS ENERGIA

10
UNIFESSPA

2 Objetivos
 2.1 Objetivo Geral
UNIFESSPA

2.1 Objetivo geral.

Investigar a molécula cromóforo tieno [3,4-b] pirazine quanto aos seus

aspectos em solução e compara-lo ao seu aspecto em vácuo em relação as
mudanças nos seus picos de absorção e e o efeito hipisocrômico e
batocrômico presente fazendo uso de métodos QM de variam entre Teoria
Funcional da Densidade (DFT) a cálculos pertubativos.

12
 2.2 Objetivos Específicos
UNIFESSPA

Produzir e otimizar as propriedades investigadas

- Elaborar tabelas e gráficos explicitando os resultados obtidos
com os variados métodos empregados.
-Construir tabelas com as propriedades da molécula Tpy fazendo
uso de métodos de QM tais como TD-DFT.
- Otimizar os dados das prpriedades moleculares da Tpy com
base nos modelos de solventes IEFPCM, ASEC, HB+PC, HB, 1st
shell+PC.

13
UNIFESSPA

3 FUNDAMENTAÇÃO
TEÓRICA
 3 Fundamentação Teórica
UNIFESSPA

3.1 Equação de Schrodinger de muitos corpos.

Função de onda

Hamiltoniano Auto valor

O Hamiltonianno para muitos corpos fica:

 

15:59 | 09/03/23 15
 3 Fundamentação Teórica

3.1 Equação de Schrodinger de muitos

UNIFESSPA
corpos.
O acréscimo de mais de um elétron:
• Adição de termos de repulsão.
• Adição da relação núcleo-núcleo.
Solução analítica Métodos
aproximativos

PROBLEMA
EXPONENCIAL

16
 3 Fundamentação Teórica

3.2 Núcleos grampeados

UNIFESSPA

Matéria no estado sólido[56].

Pelo princípio
 Núcleos aparentemente da incerteza de
parado. raisemberg
Propósito: sabe-se que os
núcleos não
 Fitar a atenção às interações podem estar
eletrônicas. parados!!!

17
 3 Fundamentação Teórica

3.2 Núcleos grampeados

UNIFESSPA

Considerando o exposto, se pode inferir que:

 Energia cinética nuclear desprezível.
 Repulsão de coulomb nuclear é uma constante.
Resultando na equação:

18
 3 Fundamentação Teórica

3.3 Aproximação dos elétrons

UNIFESSPA
independentes
Observe a expressão abaixo[56]:

Única forma de interação mútua entre os

elétrons.
Exclusão do termo de interação elétron-
elétron

19
 3 Fundamentação Teórica

3.3 Aproximação dos elétrons

UNIFESSPA
independentes
A equação toma um novo rumo[51]:

 As probabilidades podem ser calculadas

Aplicando o
Hamiltoniano tem-se:
individualmente.
 A função de onda pode ser decomposta
Seguindo o descrito na
literatura
em um produto de funções elementares.

20
 3 Fundamentação Teórica

3.4 Princípio da exclusão

UNIFESSPA

Observações:
A aproximação anterior está em contra mão a
este princípio.

Elétrons Spin semi-

Férmions
inteiro

Funções de onda antissimétrica

21
 3 Fundamentação Teórica

3.4 Princípio da exclusão

UNIFESSPA

Como proposta solução:

E em sua forma determinante é conhecida como

determinante de Slater:

Agora se tem uma expressão que adota o

princípio citado!!!

22
 3 Fundamentação Teórica

3.5 Teoria de campo médio

UNIFESSPA

 Aproximação dos Não são, pois,

elétrons independentes. eles
interagem!!!

A teoria do campo médio

continua a adotar a
independência dos Adição de:
elétrons.

Obs.:Solução formal da
equação de Poisson!!
23
 3 Fundamentação Teórica

3.6 Equação de Hartree-Fock

UNIFESSPA

Surge uma outra solução:

(Método variacional)

E
(3.2)
Fornecendo: Não tem análogo na
mecânica clássica
 

24
 3 Fundamentação Teórica

3.7 Equação de Korn e Shan

UNIFESSPA

Um elétron afeta o comportamento do outro.

Termo de correlação eletrônico

O círculo azul representa o “elétron” e a

Um interfere na região cinza é uma região em torno do
elétron cuja probabilidade de encontrar
probabilidade do um outro elétron é mínima.

outro.
25
 3 Fundamentação Teórica

3.8 Teoria do Funcional da Densidade

UNIFESSPA

Tem como variável básica a densidade

eletrônica.
 Thomas e Fermi
 Hohenberg e Kohn
 Kohn e Shan (3.21)

Os métodos HK e KS são a base da DFT

26
 3 Fundamentação Teórica

3.8 Teoria do Funcional da Densidade

UNIFESSPA
Hohemberg e Kohn propuseram duas teorias:
I) Dois potenciais distintos não podem gerar a
mesma densidade de cargas. (Estado não
degenerado). Supondo o contrário:

27
 3 Fundamentação Teórica

3.8 Teoria do Funcional da Densidade

UNIFESSPA

Pelo princípio variacional segue:

Somando ambas as equações:

II) Afirma que:
associado a
E
associado a
Gerando uma contradição!

28
 3 Fundamentação Teórica

3.9 Conjunto de funções de base

UNIFESSPA

 Funções do tipo
Slater fornecem
resultados mais
precisos, porém
são difíceis de se
trabalhar[50]

 As Gaussianas
são mais fáceis. Combinações
Tipo Slater
gaussianas

29
 3 Fundamentação Teórica

3.9.1 Bases estendidas

UNIFESSPA
 Consiste no aperfeiçoamento da baze
convencional.
 Permite duplicar o número de funções para
cada orbital ocupado. (DZ)
Motivo:
 Orbitais externos quimicamente importantes.

30
 3 Fundamentação Teórica

3.9.2 Funções de polarização

UNIFESSPA

As interações de ligações distorcem os orbitais

atômicos.
Orbitais atômicos com momentos angulares
superiores.
Para H (tipo s) são usadas funções do tipo p, d,
f[53]
Para N são usados funções do tipo d, f, g.
Base 6-311G* ou Base 6-311G**

31
 3 Fundamentação Teórica

3.9.2 Funções de polarização

UNIFESSPA

 Formas de representar:
 DZP
 6-311G(2df, 2pd)
 6-311G* ou 6-311G**

Átomos mais Hidrogênios

pesados

Motivos: algumas propriedades melhores descritas por estas

funções. Ex.: energia de dissociação e momento dipolo.

32
 3 Fundamentação Teórica

3.9.3 Funções difusas

UNIFESSPA

Base 6-311++G[52]
Elétrons interno Elétrons de valência

 6 f gaussianas para os elétrons internos

 311 Orbitais de valência, três funções, sendo a
primeira de 3 funções primitivas, a segunda e
a terceira cada uma com uma função
primitiva.
 Descrevem ânions e interações
intermoleculares.
33
 3 Fundamentação Teórica

3.9.3 Funções difusas

UNIFESSPA
Para orbitais mais longe do núcleo.
 Ânions[54]
 Átomos metálicos[55]
 Distribuição eletrônica afastada do núcleo.
Representação:
Adição de sinal de + antes da letra G.
 + funções difusas para orbitais de valência.
 ++ Funções difusas para o hidrogênio.

34
 3 Fundamentação Teórica

3.10 Otimização IEFPCM

UNIFESSPA
Trabalha com multicavidades superpostas:

 Definida via
Figura 2: Cavidades VdW (verde), SES (vermelho) e SAS (azul).

padrões
geométricos
 Cavidade
obtida com
base nos raios
de Van Der
Fonte: Quan (2018)
Waals
35
 3 Fundamentação Teórica

3.10 Otimização ASEC

UNIFESSPA
Trabalha com sobreposição de configurações
descorrelacionadas:
 Solvente
Figura 3: Representação esquemática do método ASEC. η

tratadas como
configurações descorrelacionadas de moléculas de solvente em torno do
soluto são sobrepostas em uma única conformação ASEC, que então, tem
suas cargas parciais qi normalizadas por η.

  cargas
pontuais.
 Soluto envolto
por uma mega
configuração
solvente.
Fonte: desconhecido

36
 3 Fundamentação Teórica

3.11 Métodos pertubativos MP2

UNIFESSPA

Descreve sistema complexo com base em uma

simples.
 Teoria MP
 Hamiltoniano não perturbado+V perturbado
Se utiliza de teorias como:
   Rayleight-Schrodinger
 Brilhouin
 Condor Slater

37
 3 Fundamentação Teórica

3.11.1 Método CIS

UNIFESSPA
Tem como base a teoria HF

Como funciona:
 Cria determinantes com
elétrons excitados.
 Excitação dos reais para os
virtuais
 N-tuplas excitações

38
 3 Fundamentação Teórica

3.11.2 Método CCSD

UNIFESSPA

Um sistema grande é dividido em aglomerados

menores.

| 𝜙 ⟩ =𝑒 𝑇
|𝜙 ⟩ Como funciona:
 Sistema grande é dividido
𝑇 =𝑇 1+𝑇 2 +…+𝑇 𝑝 em menores.
1 ¿Calcula-se a interação
∑
+ ¿ … 𝑎 𝑏 𝑎𝑏
𝑟𝑠 +¿ 𝑎
𝑇 𝑝= 𝑡 𝑎𝑏 𝑎 𝑟 𝑠
¿
2
( 𝑝 ! ) 𝑎𝑏 …𝑟𝑠 … dentro de cada cluster
 Calcula a interação entre
Ao termo é dado o nome de clusters diferentes
CCSD
39
 3 Fundamentação Teórica

3.11.3 Método LC-BLYP

UNIFESSPA
Um método que consiste em mistura de teorias:
Equação do funcional
Ultiliza: convencional
 HF.
 LDA
 

  Posteriormente aprimorado
 B88 com o termo LC
 LYP88  

 VWN80  

Reproduz espectros de
absorção fluorescentes em
moléculas de ciclohexano e
metanol
40
 3 Fundamentação Teórica

3.11.4 O funcional wB97XD

UNIFESSPA

Um funcional depende do tamanho do composto.

 Como solução foram criados os funcionais
separados por faixa.

Propósito: Bom para calcular energia de

 Alternar excitação.
entre DFT 100% HF para reproduzirVan Der
e HF. Waals.
 Modelar o
sistema 41
UNIFESSPA

4 Metodologi
a
 4 Metodologia
UNIFESSPA
4.1 Modelagem e otimização
Baseada em procedimento sequencial monte
carlo/Mecânica Quântica.
1-Simulações Clássicas MC em NTP
 1000 moléculas
2- interações intermoleculares: LJ+Coulomb
3-Otimização em água (IEFPCM)+MP2+6-331++G(d,
p).
4-Parte de coulomb
 Esquema CHELPG

43
 4 Metodologia

4.1 Modelagem e otimização

UNIFESSPA

Realizou-se: Programas utilizados:

 Termalização com etapas MC Dice[27,29]
Gaussiam[30]
 Mais etapas MC
No próximo estágio, utilizou-se QM Para efeitos do solvente e
variando entre: energia de absorção:
 TD-DFT  IEFPCM
 CIS(D)  ASSEC
 EOM-CCSD  HB+PC
 Conjunto de base 6-331++G(d, p)  HB
 1° CAMADA+PC

44
5 Resultado 6Conclusão
e discussão

Referencias
UNIFESSPA

5 RESULTADOS E
DISCUSSÕES
 5.1 Propriedades na fase gasosa
UNIFESSPA
Para entender melhor como funciona o solvatocromismo molecular
para Tpy, investigamos a absorção eletrônica em condições gasosas.

Obs.: (EOM-CCSD) Obs.:

As transições e apresentam Seguida por uma transição não
absorções e respectivamente intensa se comparado com a
estimada

47
 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.2 Efeitos do solvente nos espectros UV-vis

UNIFESSPA

O efeito do solvente na fotofísica do Tpy foi analizado usando os

modelos de solvatação implícita e explícita:

48
 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

UNIFESSPA 5.2 Efeitos do solvente nos espectros UV-vis

Para explicar os efeitos de polarização, primeiro relaxou-se a estrutura
eletrônica do soluto em água usando o IEFPCM

Resultado:
As absorções e sofrem alterações hipsocrômicas e batocrômicas,
respectivamente

Segundo (EOM-CCSD/IEFPCM): Ainda segundo (EOM-CCSD/IEFPCM):

A água muda para mais baixa, Observa-se o efeito oposto para , ou
caracterizando o efeito Hipsocrômico. seja, um efeito batocrômico.
O IEFPCM é um modelo que pode fornecer bons valores de estados excitados e quando
comparados com resultados experimentais
49
 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

UNIFESSPA 5.2 Efeitos do solvente nos espectros UV-vis

Aspectos importantes do TD-DFT/IEFPCM

LC-BLYP/IEFPCM
 com a energia mais baixa (3,79eV)
 Esperado em 327,33nm.

Subsequentemente:
 Transição em 317,21nm (3.91eV).

50
 5.2 Efeitos do solvente nos espectros UV-vis
UNIFESSPA Comparação dos resultados em vácuo e em
solvente:

51
 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.2 Efeitos do solvente nos espectros UV-vis

UNIFESSPA

52
 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.2 Efeitos do solvente nos espectros UV-vis

UNIFESSPA

ADIÇÃO EXPLÍCITA DO SOLVENTE(MC/QM):

Sugerem que
o efeito
Geometria a as cargas EOM-IEFPCM cruzado pode
ter origem
em
Configuração 100 interações de
ASEC longo
eletrostática média
alcance.
1 soluto e 300
moléculas de água.
EOM-IEFPCM/ASEC confirmam os efeitos
batocrômicos e hipsocrômicos.

53
 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.2 Efeitos do solvente nos espectros UV-vis

UNIFESSPA

Os cálculos CIS(D)/ASEC também confirmam a posição

relativa destas duas excitações singlets mais baixas.
Esta aproximação mostra uma linha de transição em
325,22nm e uma linha menos intensa em 308,69mn.
Mais uma vez, agora com os métodos DFT, vemos que os
cálculos também atribuem a reversão entre o estado e o
estado no solvente água.

54
 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.2 Efeitos do solvente nos espectros UV-vis

UNIFESSPA

Para avaliar a sugestão do slide 54 usou-se os modelos HB e HB+PC.

CIS(D)/HB

Ligação H
suficiente

Esse modelo permanece

inferior ao HB+PC.
CIS(D)/HB+PC prediz
uma separação de
CIS(D)/HB prediz .

55
 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.2 Efeitos do solvente nos espectros UV-vis

UNIFESSPA

Descrição 1° Shell+PC: Comparação com HB+PC:

 HB+PC apresenta uma

30 270 como melhor concordância na
moléculas cargas descrição das duas menores
de água pontuais excitações singlets
Resultado: Nosso modelo investigadas.
LC-BLYP/1st shell+PC indica
que a menor excitação singlet
ocorre em 333,43nm

56
UNIFESSPA

6 Conclusões
 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

6 Conclusão
UNIFESSPA

 Com base em cáculos DFT e EOM-CCSD, conclui-se que o solvente

afeta as propriedades fotofísicas do soluto Tpy.

 Confirma o efeito batocrômico e hipsocrômico.

 (IEFPCM e ASEC) comprovam o efeito de cruzamento.

 A descrição mais coerente é encontrada combinando as estruturas de

ligações de hidrogênio eletrônicamente polarizadas surgidas em uma
incorporação eletrostática.

58
UNIFESSPA

Referências
 Referências
UNIFESSPA
[1] Christian Reichardt and Thomas Welton, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry,
12 2010.

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weinheim - new york 1979. 1. aufl., 380 s., 45 abb., 70 tab., geb., DM 108, Chem. Ingenieur Technik
51(9) (1979) 911–911.

[6] Zheng Gao, Yongcao Hao, Meiling Zheng, Yi Chen, A fluorescent dye with large stokes shift
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[7] Kun Huang, Xiaojie Jiao, Chang Liu, Qing Wang, Xiaoying Qiu, Song He, Liancheng Zhao,
Xianshun Zeng, Synthesis of a novel π-extended hybrid rhodamine dye with far-red fluorescence
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Sattler, Seth C. Rasmussen, Thieno[3, 4-b]pyrazines: synthesis, structure, and reactivity, J.
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York: Oxford University Press Inc., 2005.

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Zeta de Valência para os Átomos K e Sc–Kr: aplicação em cálculos HF, MP2 e DFT de propriedades
elétricas moleculares. 2013. 77f. Dissertação (Mestrado em Física) – Programa de Pós-Graduação em
Física, Universidade Federal do Espírito Santo, Vitória, 2013.

[52] FELLER, D. The Role of Databases in Support of Computational Chemistry Calculations.

J. Comp. Chem., v. 17, n. 13, p. 1571-1586, 1996.

61
 Referências
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Gaussianas para Cálculos Quânticos de Átomos e Moléculas. 2013. 58 f. Dissertação
(Mestrado em Ciências) – Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo,
São Carlos, 2013.

[54] ARRUDA, Priscilla M. Algumas Considerações Sobre Conjuntos de Base para

Cálculos de Propriedades Elétricas. 2009. 133 f. Dissertação (Mestrado em Física) –
Programa de PósGraduação em Física, Setor de Ciências Exatas, Universidade Federal do
Espírito Santo, Vitória, 2009.

62
 Referências
UNIFESSPA
[55] CEOLIN, G. A. Conjuntos de Bases Gaussianas de Qualidade Quádrupla Zeta De Valência
para os Átomos de Rb Até Xe. 2013. 96 f. Tese (Doutorado em Física) – Programa de PósGraduação
em Física, Universidade Federal do Espírito Santo, Vitória, 2013.

[56] Feliciano Giustino. Materials modelling using density functional theory: properties and
predictions. Oxford University Press, 2014.

63
UNIFESSPA

Agradecimento
s
Agradecimentos

65