ESPECTROMETRIA DE

EMISSÃO ÓPTICA

LUAN FONSECA
FUNDAMENTO HISTÓRICO

Espectroscopia é uma palavra derivada

da palavra latina ‘spectrum’, usada por
Isaac Newton para referir-se à imagem,
e da raiz grega skopos, que significa
observar.

1666 – Newton propõe que

a luz branca se decompunha
em 7 cores quando
atravessava um prisma
FUNDAMENTO HISTÓRICO

1777 – Scheele demonstra que

há uma região de radiação
invisível abaixo do violeta que
muda a cor do AgCl de branco
para púpura.

1800 – Herschel descobre

uma região além do
vermelho utilizando
medidas de temperatura.
FUNDAMENTO HISTÓRICO
A espectroscopia atômica refere-
se a fenômenos envolvendo os
elétrons de valência, abrangendo
a região do espectro Visível e
Ultra Violeta, entre 800 e 180 nm

Década de 30 – É
fundada a Spectrochimica
Acta no Vaticano, ligada a
Astronomia.
FUNDAMENTO HISTÓRICO

1850 - Kirchoff e Bunsen

realizam o experimento
fundamental para emissão e
absorção atômica quando
observam a radiação emitida
pelo sódio

1860 – Foucald relaciona as

linhas de emissão do sódio
com às linhas D do espectro de
Fraunhofer descoberto em
1817.
FUNDAMENTO HISTÓRICO

1884 – Hartley utilizou os

conhecimentos em
espectrografia para
análises quantitativas.
1862 – Strokes descobre
a transparência do
quartzo a região UV.
4000 trabalhos foram
publicados entre 1920 e
1930 sobre linhas
espectrais
FUNDAMENTO HISTÓRICO

Década de 1930–
desenvolve um fotômetro de
chama para emissão
atômica.

A espectroscopia de emissão
renasce em 1964 com a proposta
de Greenfield e Fassel da
utilização de plasmas como fonte
de excitação.
 COMO SE FORMA UM
ESPECTRO DE EMISSÃO?

Um elemento emite um fóton

quando ocorre uma transição de
um nível de maior energia (E1)
para outro de menor energia (E2).
ν = (E1-E2)/ћ

O espectro de emissão contem

todas as radiações resultantes
das transições de energias

Quando as transições ocorrem

para o nível de E=0, ocorre o que
se chama de linhas de
ressonância
QUAL O ASPECTO DE UM
ESPECTRO DE EMISSÃO?

A série de Lyman corresponde

as linhas de ressonância
presentes nos espectros de
absorção e emissão

Para átomos diferentes do Hidrogênio não é tão

Essas frequências podem ser
simples assim!!!!
calculadas facilmente pela
equação de Rydberg:

Onde R = 109,687 cm-1 e

n2 ∞
QUAL O ASPECTO DE UM
ESPECTRO DE EMISSÃO?

Em átomos polinucleares
existem interações de spin nos
eletrons onde M = 2S +1, que
por sua vez geram singletes,
dubletes ou tripletes
QUAL O ASPECTO DE UM
ESPECTRO DE EMISSÃO?

Espectros multielementares são muito

complexos dependendo da energia
fornecida ao sistema, sendo possível ver
as bandas do átomo neutro e de seus íons.
FINALMENTE O ESPECTRO DE
EMISSÃO
INSTRUMENTAÇÃO EM
EMISSÃO ATÔMICA
FONTES DE ENERGIA

Plasmas são descargas elétricas em

gases, esse termo foi sugerido por
Langmuir em 1929 e são caracterizados
por apresentarem uma ionização parcial
e alta densidade de elétrons livres.

Nos plasmas produzidos à pressão

atmosférica, atingem-se temperaturas de
até 10.000 K, e um grau de ionização
parcial do gás. Estes plasmas são usados
para fins analíticos porque permitem a
introdução da amostra de forma mais fácil.
PLASMAS PARA FINS
ANALÍTICOS

A energia proporcionada ao plasma deve vir de uma fonte

suficientemente estável para manter o equilíbrio dinâmico
das partículas formadas como essa energia é proporcionada
por uma fonte externa, em teoria, não existe limite para o
calor gerado em plasmas

Os plasmas podem ser gerados por ICP,

eletrodos de corrente contínuas (DCP) e
por microondas (MIP)
A TOCHA DO ICP
As tochas são formadas por 3
tubos concêntricos com entradas
independentes Na seção externa o fluxo de gás deve
ser superior a 12 L min-1 e injentado
tangencialmente para a formação do
“vórtice de Reed”.
Na seção intermediária contém um fluxo
auxiliar de gás a 1 L min-1 para a estabilização
do plasma
Em geral os plasmas são formados de Ar ou N2,
contudo os plasmas de Ar necessitam de menor
energia para dissocial (cerca de 500 Kcal mol-1,
ao contrário do N2 que necessita do dobro) além
de ter energia suficiente para ionizar quase
todos os elementos da tabela periódica com
exceção do F.
POSIÇÃO DA TOCHA
FORMAÇÃO DO PLASMA
INTRODUÇÃO DA AMOSTRA
Uma vez que o plasma é gerado a amostra é inserida na
forma de aerossol no plasma, o que modifica o aspecto
do mesmo: ocorre um escurecimento do canal central e
uma chama comprida no topo

O aumento da energia refletida

durante o processo de introdução da
amostra no plasma homogêneo pode
indicar problemas na colocação da
tocha, dimensões desta e/ou vazão do
gás de nebulização.
POR QUE INSERIR A AMOSTRA PELO
CANAL CENTRAL DO PLASMA?

Os átomos ficam restritos ao túnel central do plasma,

assim, não altera o regime energético que sustenta o
plasma tornando-o robusto aceitar diferentes amostras
de diferentes concentrações.
A região do plasma formado no meio da espiral
(região ativa) permite a transferência eficiente
da energia do plasma para a amostra.

A região do plasma formado no meio da espiral

(região ativa) permite a transferência eficiente
da energia do plasma para a amostra.
POR QUE INSERIR A AMOSTRA PELO
CANAL CENTRAL DO PLASMA?
O volume ocupado pela amostra alarga-se à medida que
se afasta da espiral e, na região utilizada para detecção da
emissão ocupa a maior parte do corte transversal. Nesta
região, a radiação de fundo devida ao plasma diminui, o
que permite atingir melhores limites de detecção.

Evita-se a mistura do gás do plasma com o aerossol da amostra,

reduzindo a probabilidade de autoabsorção e contaminação pelo gás do
plasma. Isto, na prática reflete-se em faixas analíticas lineares mais
amplas e na possibilidade de uso de Ar comercial..
COMO INSERIR AMOSTRAS
LÍQUIDOS NO PLASMA?
A forma mais comum de introduzir amostras
líquidas no plasma é através de um aerossol.

A formação do aerossol é de
fundamental importância para o
sucesso da análise

São fatores importantes para um bom

aerossol: tamanho e distribuição das
partículas, quantidade de amostras e
solvente enviados para o plasma e
flutuações do sistema de nebulização.

A quantidade de aerossol produzido depende do

nebulizador utilizado enquanto que a seleção de parte do
aerossol depende da câmara de nebulização
COMO OCORRE A NEBULIZAÇÃO?
NEBULIZADORES PNEUMÁTICOS

Existem vários projetos de

nebulizadores pneumáticos para
introduzir amostras líquidas no
plasma. Estes são construídos com
dois tubos finos (1 mm di), por onde
entra o gás, geralmente Argônio, e a
amostra líquida. Na passagem do
gás, de uma constrição a uma
expansão brusca, provoca-se uma
região de vácuo (princípio de
Venturi) permitindo a aspiração da
amostra líquida.
TIPOS DE NEBULIZADORES

Nebulizador Cross-Flow Nebulizador Concêntrico

TIPOS DE NEBULIZADORES

Nebulizador Meinhard

Nebulizador Babington
E PARA ONDE VAI O
AEROSSOL?
E PARA ONDE VAI O
AEROSSOL?

Os nebulizadores despejam o
aerossol em câmaras de
nebulização. A primeira função
destas
95% da amostra câmaras
é perdida, consiste
o que torna aem separar
etapa de
asamostra
introdução da gotículas de aerossol,
o “calcanhar sendo
de Aquiles” dasas
maiores condensadas
técnicas de e descartadas
emissão óptica
e as menores que formam uma
nuvem mais homogênea deverão
ser conduzidas para o plasma.
CÂMARAS DE NEBULIZAÇÃO
Câmara de nebulização de duplo passo, desenvolvida
por Scott et al (1974) apresenta dois tubos
concêntricos sendo o tubo interno aberto no fundo

A câmara será avaliada pela capacidade na separação

do aerossol, através da homogeneidades e de
tamanho de gotículas deste, a eficiência de transporte,
as facilidades para limpeza diminuindo efeitos de
memória e a estabilidade de pressão e temperatura
MELHORANDO A NEBULIZAÇÃO
O QUE REALMENTE OCORRE NO
PLASMA?
É SÓ ISSO QUE OCORRE?

Não é tão simples entender os

mecanismos do plasma e requer
conhecimentos aprofundados em
termodinâmica. Fenômenos bem
caracterizados de distribuição de calor
como as relações de Maxwell e a
Inversão de Abel explicam melhor a
formação e estabilidade do plasma,
mas não veremos isso hoje.
DETECÇÃO
REDES DE DIFRAÇÃO

São utilizadas para separar os

diferentes comprimentos de ondas.
Boas redes de difração são as
responsáveis pela sensibilidade dos
sistema óptico, assim como a
separação mais eficiente de linhas
diminui interferências de sobreposição
de linhas
 ESPECTRÔMETROS

Espectrômetro simultâneo

São nos espectrômetros que

os sinais são convertido para
sinais elétricos, ou seja, onde
Espectrômetro sequencial realmente o sinal analítico é
“lido”
COMO FUNCIONA UMA
FOTOMULTIPLICADORA?