Química Orgânica

Ácidos e Bases

Profa.: Dra. Roberta Katlen Fusco Marra

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E-mail: katlenfusco@bol.com.br
 Reações Ácido-Base
Muitas das reações que ocorrem na química orgânica são reações ácido-
base, ou envolvem uma reação ácido-base em algum estágio. Esse tipo de
reação também nos permitem analizar ideias importantes sobre a relação entre a
as estruturas das moléculas e suas reatividades, e ver como certos parâmetros
termodinâmicos podem ser usados para prever quanto de produto será formado
quando uma reação atingir o equilíbrio. Finalmente, a química de ácido-base é
algo que você achará familiar devido aos seus estudos de química geral.

 A Definição de bronsted-Lowry de Ácidos e Bases: De acordo com esta teoria,

um ácido é uma substância que pode doar (ou perder) um próton, e uma base é
uma substância que pode aceitar (ou remover) um próton.
Ácido conjugado
Base
Ex.: H2O + H-Cl H3O + Cl-
Ácido
Base conjugado

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Reações Ácido-Base
A molécula ou íon que se forma quando um ácido perde seu próton é
chamado de base conjugada desse ácido.
Outros ácidos fortes que transferem completamente um próton quando
dissolvidos em água são iodeto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e ácido
sulfúrico.
HI + H2O H3O+ + I-
HBr + H2O H3O+ + Br-
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
HSO4- + H2O H3O+ + SO42-

Uma vez que o ácido sulfúrico tem dois prótons que pode transferir para uma
base, ele é chamado de ácido diprótico (ou dibásico). A transferência do próton é
em etapas; a primeira transferência de próton ocorre completamente, a segunda
apenas na extensão de ~ 10%.

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Reações Ácido-Base
 A Definição de Lewis de Ácidos e Bases: Lewis propôs que os
ácidos são definidos como receptores de par de elétrons e as bases são
definidas como doadoras de par de elétrons.

Ácido de Lewis

Ex.: H+ + :NH3 H-NH3

Base de Lewis

Qualquer átomo deficiente de elétrons pode atuar como um ácido de Lewis.

Muitos compostos contendo elementos do grupo 3A, como boro e alumínio, são
ácidos de Lewis porque átomos de grupo 3A têm apenas um sexteto de elétrons
em sua camada mais externa. Muitos outros compostos que têm átomos com
orbitais vazios também atuam como ácidos de Lewis. Haletos de zinco e ferro (III)
(haletos férricos) são frequentemente usados como ácidos de Lewis em reações
orgânicas.

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A Força dos Ácidos e Bases:
Ka e pKa
Uma vez que a reação que ocorre é de equilíbrio, podemos descrevê-la com uma
expressão para a constante de equilíbrio: Ka

Como as concentrações dos produtos da reação são escritas no numerador e a concentração do ácido não-dissociado
no denominador, um valor maior de Ka significa que o ácido é um ácido forte, e um valor menor de K a significa que
o ácido é um ácido mais fraco. Se Ka é maior do que 10, o ácido estará, na prática, completamente dissociado em água.

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 Acidez e pKa
Os químicos geralmente expressam a constante de acidez, Ka, como seu
logaritmo negativo, pKa.

pKa = -log Ka

Isto é análogo a expressar a concentração do íon hidrônio como pH:

pH = - log [H3O+]

Quanto maior o valor de pKa, mais fraco será o ácido.

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Prevendo as Forças das
Bases
Princípio que permite estimar as forças das bases: “ Quanto mais forte o
ácido, mais fraca será sua base conjugada.”

Aumento da força da base

Cl- < CH3CO- < OH-

Base muito fraca Base forte pKa do

pKa do ácido ácido conjugado
pKa do ácido
conjugado (HCl) = -7 (H2O) =15,7
conjugado
(CH3CO2H) = 4,75

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 Relação entre Estrutura e
Acidez A força de um ácido depende do grau em que um próton pode ser
separado dele e transferido para uma base. A remoção do próton envolve a
quebra de uma ligação com o próton e envolve a formação da base conjugada
eletricamente mais negativa. Quando comparamos em uma coluna vertical da
tabela periódica, a força da ligação com o próton é o efeito dominante. A acidez
dos haletos de hidrogênio fornece um exemplo:

Aumento da acidez

H–F H – Cl H -Br H-I

pKa = 3,2 pKa = -7 pKa = -9 pKa = -10

A acidez aumenta à medida que descemos uma coluna vertical: H – F é o ácido

mais fraco e H – I é mais forte. O fator importante é a força da ligação H – X; quanto
mais forte a ligação, mais fraco é o ácido. A ligação H – F é de longe a mais forte e
a ligação H – I a mais fraca.

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Relação entre Estrutura e
Como HI, HBr e HCl são ácidos fortes, suas bases conjugadas (I , Br , Cl ) são
Acidez
- - -

todas bases muito fracas. O íon fluoreto é consideravelmente mais básico. Em

geral, a basicidade dos íons haleto aumenta do seguinte modo:

F- Cl- Br- I-

Aumento da basicidade

Vemos a mesma tendência de acidez e basicidade em outras colunas verticais

da tabela periódica. Considere, por exemplo, a coluna encabeçada pelo oxigênio:

H2O H2S H2Se OH- SH- SeH-

Aumento da acidez Aumento da basicidade

Aqui a ligação mais forte é a ligação O – H e H2O é o ácido mais fraco; a

ligação mais fraca é a ligação Se – H e H2Se é o ácido mais forte.

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 Relação entre Estrutura e
Acidez
A acidez aumenta da esquerda para a direita quando comparamos compostos
na mesma linha horizontal da tabela periódica. As forças de ligação são
aproximadamente as mesmas, e o fator dominante torna-se a eletronegatividade
do átomo ligado ao hidrogênio. A eletronegatividade desse átomo afeta a acidez
de dois modos relacionados. Ela afeta a polaridade da ligação com o próton e a
estabilidade relativa do ânion (base conjugada) que se forma quando o próton é
perdido. Vamos comparar dois ácidos hipotéticos, H – A e H – B.

δ+ δ- δ+ δ-
H–A H–B

Vamos assumir que A é mais eletronegativo do que B. A maior eletronegatividade

de A fará o átomo A ser mais negativo do que o átomo B, e o hidrogênio (próton) de
H – A será mais positivo do que o de H – B. O próton de H – A, consequentemente,
será mantido menos fortemente, e será separado e transferido a uma base mais
facilmente. A maior eletronegatividade de A também significará que o átomo A
adquirirá uma carga negativa mais facilmente que B, e que o ânion A- será mais
estável do que o ânion B-. H – A portanto será o ácido mais forte.

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Relação entre Estrutura e
Acidez
Podemos ver um exemplo desse efeito quando comparamos a acidez dos
compostos CH4, NH3, H2O e HF. Estes compostos são todos hidretos de
elementos da primeira linha,e a eletronegatividade aumenta ao longo de uma
linha da tabela periódica da esquerda para a direita:

C N O F

Aumento da eletronegatividade

Uma vez que o flúor é o amis eletronegativo, a ligação no H – F é mais

polarizada, e o próton no H – F é o mais positivo. Portanto, H – F perde um
próton mais facilmente e é o mais ácido:

δ- δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ- δ+
CH3 – H NH2 – H OH – H F-H

Aumento da acidez

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Relação entre Estrutura e
Acidez Uma vez que H – F é o ácido mais forte, sua base conjugada, o íon
fluoreto (F ), será a base mais fraca. O flúor é o átomo mais eletronegativo
-

e acomoda a carga negativa mais facilmente.

H3C- H2N- HO- F-

Aumento da basicidade

O íon metanido (CH3-) é o ânion menos estável dos quatro, porque o carbono sendo o
elemento menos eletronegativo é menos capaz de aceitar a carga negativa. O íon metanido,
portanto, é a base mais forte. O íon metanido (um carbânion) e o íon amida (H 2N-) são bases
extremamente fortes porque são as bases conjugadas de ácidos extremamente fracos.

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 Relação entre Estrutura e
Acidez
Efeito Indutivo: A ligação carbono-carbono do
etano é completamente apolar porque em cada
extremidade da ligação existem dois grupos
metila equivalentes.

Etano: a ligação C – C é apolar.

Este não é o caso da ligação carbono- carbono do fluoreto de etila, entretanto.

Uma extremidade da ligação, a mais próxima do átomo de flúor, é mais positiva

do que a outra. Esta polarização da ligação carbono-carbono resulta da
capacidade intrínseca da atração de elétrons do flúor (devido à sua
eletronegatividade) que é transmitida através do espaço e através das ligações da
molécula. Os químicos chamam esse tipo de efeito de efeito indutivo. Esse efeito
aqui representado é de atração de elétrons (ou retirada de elétrons), mas também
existe e será visto em outro momento o efeito indutivo de liberar elétrons.

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Efeito Indutivo
1º Caso: O
O

H3C
H3C
OH
OH

Cl

Acidez

2º Caso:
O O

F 3C OH Cl 3C OH

(I) (II)

I é mais ácido que II.

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Efeito Indutivo
3º Caso:

O O O

F 3C

F 3C OH OH F 3C OH

(I) (II) (III)

Ordem de acidez: I > II > III.

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 A Acidez dos Ácidos
Carboxílicos
Tanto ácidos carboxílicos como álcoois são ácidos. Entretanto, ácidos
carboxílicos são muito mais ácidos do que os álcoois correspondentes.
Ácidos carboxílicos não substituídos têm pKa na faixa de 3 a 5; álcoois têm
pKa na faixa de 15 a 18.

Ácido acético Etanol

pKa = 4,75 pKa = 16

Como explicamos a maior acidez dos ácidos carboxílicos em relação aos álcoois?

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 Uma Explicação Baseada nos
Efeitos de Ressonância
A maior acidez dos ácidos carboxílicos principalmente á estabilização por
ressonância do íon carboxilato. Esta explicação invoca um princípio da teoria de
ressonância que estabelece que moléculas e íons são estabilizados por ressonância,
especialmente quando a molécula ou íon puder ser representado por duas ou mais
estruturas de ressonância equivalentes.

Como reações ácido base são ditas controladas por equilíbrio e reações
controladas por equilíbrio sempre favorecem a formação das espécies mais
estáveis (energia potencial mais baixa). O ácido mais fraco e a base mais fraca
são mais estáveis do que um ácido mais forte a base mais forte.
Base mais forte O Ácido mais fraco
O
pKa = 15,7
H + + -
Na OH -
O
+
H3C O H3C O Na + H H

Ácido mais forte

Base mais fraca
pKa = 3-5

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Uma Explicação Baseada nos
Efeitos de Ressonância
Álcool Ácido carboxílico

H3C OH
O
Carga deslocalizada em
2 oxigênios = base
H3C OH conjugada mais estável
quando comparada à
- base conjugada
H3C O
formada pelo álcool.

O
Carga localizada no oxigênio. O
-

-
H3C O
H3C O

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