Definies de cidos e Bases - Qumica Inorgnica Prof.

Jos Danilo Ayala

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QUMICA DE CIDOS E BASES

Conceitos de cido-base
A primeira considerao que se deve ter a respeito dos cidos e bases que as chamadas "teorias" de cido-base so, na realidade, definies de cidos ou de bases; elas no so teorias no sentido da teoria da ligao de valncia ou da teoria de orbitais moleculares. Na verdade podemos fazer um cido ser qualquer coisa que queiramos - as diferenas entre os vrios conceitos no se referem ao "certo" mas ao uso mais conveniente em uma situao particular. Todas as definies do comportamento cido-base so compatveis umas com as outras. De fato, um dos objetivos na apresentao que se segue, das vrias definies diferentes, enfatizar seus paralelismos e assim dirigir o estudante na direo de uma atitude cosmopolita diante dos cidos e bases, o que dar a ele uma boa posio para lidar com as vrias situaes qumicas, seja soluo aquosa de ons, reaes orgnicas, titulaes no aquosas ou qualquer outra.

DEFINIO DE BRNSTED - LOWRY

Em 1923 J.N. Brnsted e T.M. Lowry sugeriram, independentemente, que cidos so definidos como doadores de prtons e bases aceitadores de prtons. Para solues aquosas, a definio de Brnsted-Lowry no difere apreciavelmente da definio de Arrhenius de ons hidrognio (cidos) e ons hidrxidos (bases): 2 H2O Solvente puro H3O+ cido + OHBase (1)

A utilidade da definio de Brnsted-Lowry est na sua habilidade de lidar com qualquer solvente, como amnia lquida ou cido sulfrico: NH4+ cido H3SO4
+

+ +

NH2Base HSO4
-

2 NH3 Produto de Neutralizao 2 H2SO4

(2) (3)

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Alm disso, outras reaes de transferncia de prtons que normalmente no seriam chamadas de neutralizao mas que obviamente so de carter cido-base, podem ser tratadas de imediato: NH4+ + cido S2Base 2 NH3 + Base HScido (4)

As espcies qumicas que diferem uma da outra apenas pelo prton transferido so chamadas conjugadas (conectadas na equao 4). Reaes como as acima, ocorrem na direo da formao das espcies mais fracas. Em cada para conjugado, o cido mais forte e a base mais forte reagem para formar o cido e a base mais fracos. A nfase que a definio de BrnstedLowry coloca na competio por prtons uma das vantagens deste contexto, mas limita a flexibilidade do conceito. Entretanto, em se tratando de sistema com solvente protnico, a definio de Brnsted-Lowry til como nenhuma outra. As definies cido-base dadas a seguir foram formuladas como uma tentativa de estender os conceitos de cido-base para sistemas que no contm prtons.

DEFINIO DE LUX - FLOOD

Ao contrrio da definio de Brnsted-Lowry, que enfatiza os prtons como as principais espcies nas reaes cido-base, a definio proposta por Lux e estendida por Flood, descreve o comportamento cido-base em termos do on xido. Este conceito foi desenvolvido para tratar sistemas no protnicos que no se enquadram na definio de Brnsted-Lowry. Por exemplo, em fundidos inorgnicos a altas temperaturas, ocorrem reaes como: CaO base + SiO2 cido CaSiO3 (5)

A base (CaO) um doador xido e o cido (SiO2) um aceitador xido. A utilidade da definio de Lux-Flood limitada a sistemas xidos fundidos. Esta abordagem enfatiza os aspectos de anidridos cidos e bsicos da qumica de cidobase e certamente til, embora muitas vezes negligenciado. A base de Lux-Flood um anidrido bsico:

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Ca2+ + SiO2 +

O2- + H2O H2O

Ca2+ + 2 OHH2SiO4

(6) (7)

e o cido de Lux-Flood um anidrido cido:

(Esta ltima reao muito lenta na direo em que est escrita e a inversa, a reao de desidratao, mais importante). A caracterizao destes xidos de metais e de no-metais como cidos ou bases ajuda em trabalhos de racionalizao, como por exemplo, o conversor bsico de Bessemer na produo de aos. A identificao destas espcies cida e bsica mostra ser teis no desenvolvimento de uma definio geral do comportamento cido-base. Uma escala de acidez foi proposta, na qual a diferena dos parmetros de acidez do xido metlico e do xido no-metlico (aB - aA) a raiz quadrada da entalpia de reao do cido e da base (a gua foi escolhida para calibrar a escala, tendo como valor 0,00). Portanto, para a reao (5), a entalpia de reao -86 kJ mol-1 e os valores de "a" do CaO e do SiO2 diferem de aproximadamente 9 unidades. Alguns valores de "a" esto listados na Tabela 1. Tabela 1 - Parmetros cidos, a, para xidos cidos, bsicos e anfteros xido H2O Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O BeO MgO CaO SrO BaO RaO Y2O3 a 0,0 -9,2 -12,5 -14,6 -15,0 -15,2 -2,2 -4,5 -7,5 -9,4 -10,8 -11,5 -6,5 xido FeO Fe2O3 CoO NiO CuO2 CuO Ag2O ZnO CdO HgO B2O3 Al2O3 CO2 a -3,4 -1,7 -3,8 -2,4 -1,0 -2,5 -5,0 -3,2 -4,4 -3,5 1,5 -2,0 5,5 xido La2O3 Lu2O3 TiO2 ZrO2 ThO2 V2O5 CrO3 MoO3 WO3 MnO Mn2O7 Tc2O7 Re2O7 a -6,1 -3,3 0,7 0,1 -3,8 3,0 6,6 5,2 4,7 -4,8 9,6 9,6 9,0 xido SiO2 N2O3 N2O5 P4O10 As2O5 SO2 SO3 SeO2 SeO3 Cl2O7 I 2O 5 a 0,9 6,6 9,3 7,5 5,4 7,1 10,5 5,2 9,8 11,5 7,1

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Como podemos observar, o xido mais bsico o Cs2O, os xidos anfteros apresentam valores prximos de zero e o xido mais cido o Cl2O7, que o anidrido do cido perclrico.

DEFINIO DO SISTEMA SOLVENTE

Muitos solventes se autoionizam com a formao de espcies catinicas e aninicas, como faz a gua: 2 H2O 2 NH3 2 H2SO4 2 OPCl3 Para o tratamento de reaes cido-base, especialmente de neutralizao, muitas vezes conveniente definir cido como espcie que aumenta a concentrao do ction caracterstico do solvente e base como a espcies que aumenta a concentrao de nion caracterstico. As vantagens deste enfoque so as de convenincia. Pode-se tratar solventes no aquosos por uma analogia com gua. Por exemplo: Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 KAB = [A+] [B-]
+ -

H3O+ NH4+ H3SO4

+

+ + + +

OHNH2HSO4
-

(8) (9) (10) (11)

OPCl2+

OPCl4-

(12) (13)

onde [A ] e [B ] so as concentraes das espcies catinicas e aninicas, caractersticas de um solvente particular. Escalas anlogas de pH da gua podem ser construdas por similaridade, com o ponto neutro igual a -1/2 log KAB, embora na prtica, se tenha feito pouco trabalho deste tipo. Alguns exemplos de dados deste tipo, para solventes no aquosos esto na Tabela 2. Entretanto, sob o ponto de vista, o efeito de "nivelao" surge naturalmente. Todos os cidos e bases mais fortes que o ction e o nion caractersticos do solvente, sero "nivelados" pelos ltimos. cidos e bases mais fracos que os do sistema do solvente permanecero em equilbrio com eles. Por exemplo: H2O mas,
OH

HClO4

H3O+

ClO4-

(14)

H2O

+ H3C

H3O+

+ H3C

O O

(15)

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da mesma forma: NH3 e NH3 mas, NH3 + H2NCONH2 NH4+ + H2NCONH(18) + HC2H3O2 NH4+ + C2H3O2(17) + HClO4 NH4+ + ClO4(16)

TABELA 2 - Produtos inicos, intervalos de pH e pontos neutros de alguns solventes Solvente H2SO4 H3CCOOH H2O C2H5OH NH3 Produto inico 10-4 10-13 10-14 10-20 10-29 Intervalo de pH 0-4 0 - 13 0 - 14 0 - 20 0 -29 Produto Neutro 2 6,5 7 10 14,5

O conceito do sistema solvente tem sido extensivamente usado como um mtodo de classificao de reaes de solvlise. Por exemplo, pode-se comparar a hidrlise de haletos no metlicos com suas solvlises por solventes no aquosos: 3 H2O 3 ROH 6 NH3 + + + OPCl3 OPCl3 OPCl3 OP(OH)3 OP(OR)3 OP(NH2)3 + + + 3 HCl(g) 3 HCl (g) 3 NH4Cl (19) (20) (21)

Tem sido feito um uso considervel destas analogias, especialmente no que se refere a compostos de nitrognio e suas relaes com amnia como solvente. Uma crtica ao conceito do sistema solvente que ele se concentra em reaes inicas em solues e nas propriedades qumicas do solvente, negligenciando as propriedades fsicas. Por exemplo, reaes em oxicloreto de fsforo (=cloreto de fosforila) foram sistematizadas em termos de autoionizao hipottica: OPCl3 ou 2 OPCl3 OPCl2+ + OPCl4(23) OPCl2+ + Cl(22)

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Substncias com maior concentrao de on cloreto podem ser consideradas bsicas e substncias que retiram on cloreto do solvente, com a formao do on diclorofosforila, podem ser consideradas cidas: OPCl3 + PCl5 OPCl2+ + PCl6(24) Estudos extensivos de reaes entre doadores de ons cloreto (base) e aceitadores de on cloreto (cido) foram conduzidos por Gutmann1, que as interpretou em termos do equilbrio acima. Um exemplo a reao entre cloreto de tetrametilamnio e cloreto de ferro(III), que pode ser acompanhada por titulao ou por condutometria: (H3C)4N+Cl- + FeCl3
OPCl3

(H3C)4N+FeCl4-

(25)

que foi interpretada por Gutmann em termos de: (H3C)4N+ClFeCl3 + OPCl3 Cldissolve em OPCl3

(H3C)4N+ OPCl2+ OPCl3

+ +

ClFeCl4-

(26) (27) (28)

OPCl2+ +

Meek e Drago2 mostraram que a reao entre cloreto de tetrametilamnio e cloreto de ferro(III) ocorre de imediato em trietilfosfato [OP(OEt)3], assim como em oxicloreto de fsforo [OPCl3]. Eles sugeriram que as similaridades nas propriedades fsicas dos dois solventes, principalmente na constante dieltrica, so mais importantes nesta reao do que as diferenas nas propriedades qumicas, como a presena ou ausncia de autoionizao para formar ons cloretos. Uma das principais dificuldades do conceito do sistema solvente que na ausncia de dados, tenta-se fora-la mais do que seria justificvel. Por exemplo, pode-se esperar que a reao de haletos de tionila com sulfitos em dixido de enxofre lquido ocorram da seguinte forma, assumindo que ocorra a autoionizao: 2 SO2 SO2+ + SO32(29) De acordo com isto, sais de sulfitos podem ser considerados bsicos pois aumentam a concentrao de on sulfito. Pode-se esperar ento que os haletos de tionila se comportem como cidos devido dissociao para formar ons tionila e haletos: SOCl2
1 2

SO2+

2 Cl-

(30)

V. Gutmann, Z. Anorg. Allegen. Chem., 270, 179 (1952); Monatsh. Chem., 85, 1077 (1954); J. Phys. Chem., 63, 378 (1959); V. Gutmann, M. Baaz, Monatsh. Chem., 90, 729 (1959); M. Baaz et al., ibid., 91, 548 (1960). D.W. Meek, R.S. Drago, J. Am. Chem. Soc., 83, 4322 (1961).

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A reao entre sulfito de csio e cloreto de tionila pode agora ser considerada como sendo uma reao de neutralizao na qual os ons de tionila e os ons sulfito se combinam para formar molculas de solvente: SO2+ + SO322 SO2 (31) Alm disso, solues de sulfito de csio e de cloreto de tionila em dixido de enxofre lquido geram os produtos esperados: Cs2SO3 + SOCl2 2 CsCl + 2 SO2 (32)

Alm disso, o comportamento anftero do on alumnio pode ser verificado no dixido de enxofre to prontamente quanto na gua. Assim como o Al(OH)3 insolvel em gua mas dissolve de imediato em solues cidas ou bsicas, o Al2(SO3)2 insolvel em dixido de enxofre lquido. A adio de base (SO32-) ou de cido (SO2+) faz o sulfito de alumnio se dissolver e ele pode ser reprecipitado por neutralizao. A aplicao do conceito do sistema do solvente na qumica do dixido de enxofre lquido estimulou a elucidao de reaes como a do sulfito de alumnio. Infelizmente no h nenhuma evidncia direta da formao de SO2+ em solues de haletos de tionila. De fato, h evidncia do contrrio. Quando solues de brometo de tionila ou de cloreto de tionila so preparadas em dixido de enxofre marcado, 2 S*O2 SOCl2
35

S, quase no h troca. A meia vida para a troca de cerca de dois S*O2+ SO

2+

anos ou mais. Se ocorresse ionizao: + + S*O322 Cl

-

(33) (34)

deveria-se esperar uma rpida mistura de enxofre marcado e no marcado nos dois compostos. A falta desta mistura rpida indica que a Eq. 33 ou a 34 (ou ambas) esto incorretas. O fato do brometo de tionila marcado fazer troca com o cloreto de tionila indica que talvez a ionizao mostrada na Eq. 34 realmente ocorra como: SOCl2 SOCl+ + Cl(35)

Em um solvente com permissividade baixa como o dixido de enxofre ( = 15,6o a 0C), a formao de ons altamente carregados como SO2+ desfavorecida energeticamente. Quando as espcies inicas formadas em soluo so conhecidas, a abordagem do sistema do solvente pode ser til. Em solventes que no conduzem formao de ons e dos quais pouco se conhece acerca da sua natureza ou da existncia de ons, deve-se tomar cuidado. Nossa familiaridade com solues aquosas de alta permissividade (H2O = 88,0o), caracterizada

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pelas reaes inicas, tende a criar atitudes preconcebidas com relao a outros solventes e a tentar estender o conceito do sistema do solvente.

DEFINIO DE LEWIS
Em 1923, G. N. Lewis props a definio do comportamento cido-base em termos de doao e aceitao do par de eltrons. A definio de Lewis , talvez, a mais amplamente usada devido sua simplicidade e larga aplicabilidade, especialmente no campo das reaes orgnicas. Lewis definiu uma base como um doador de par de eltrons e cido como um aceitador de par de eltrons. Alm de todas as reaes j discutidas, a definio de Lewis inclui reaes nas quais no h formao de ons e nem ons hidrognio, ou outros ons so transferidos: R3N 4 CO 2L 2 NH3 + + + + BF3 Ni SnCl4 Ag+ R3N-BF3 Ni(CO)4 SnCl4L2 Ag(NH3)2+ (36) (37) (38) (39)

A definio de Lewis engloba todas as reaes incluindo on hidrognio, on xido ou interaes com solventes, assim como a formao de adutos cido-base como R3N-BF3 e todos os compostos de coordenao.

DEFINIO DE USANOVICH
A definio de Usanovich de cidos e bases no foi amplamente utilizada, provavelmente devido a: 1) 2) relativa inacessibilidade do original aos qumicos que no lem russo e maneira confusa e cheia de meandros da definio original de Usanovich. A definio de Usanovich inclui todas as reaes de cidos e bases de Lewis e amplia o conceito removendo as restries de doao e aceitao de eltrons como compartilhamento de pares. A definio completa a seguinte: um cido qualquer espcie qumica que reage com bases, fornece ctions ou aceita nions ou eltrons e, em contrapartida, uma base qualquer espcie que reage com cidos, fornece nions ou eltrons, ou combina com ctions. Embora, talvez desnecessariamente complicada, esta definio simplesmente abrange

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todas as reaes cido-base de Lewis mais as reaes de oxido-reduo, que podem consistir na transferncia completa de um ou mais eltrons. Usanovich tambm tratou da insaturao em certas reaes cido-base: OH+ O=C=O HOCO2(40)

Infelizmente, muitas vezes a definio de Usanovich de cidos e bases casualmente confundida com a afirmativa que ela inclui de que "quase tudo da qumica e o termo "reao cidobase" no mais necessrio; o termo "reao" suficiente". Se certas reaes qumicas fossem chamadas de reaes "cido-base" simplesmente para distingu-las de outras reaes no-cidobase, esta crtica seria vlida. Entretanto, muitos pesquisadores que gostam de falar em termos de uma ou mais definies de cidos-bases, o fazem devido ao grande poder de classificao que elas podem fornecer. Como exemplo, Pearson mostrou que a incluso de muitas espcies, mesmo compostos orgnicos normalmente no considerados cidos ou bsicos, em seu princpio de cidos e bases duros e moles, ajuda na compreenso da natureza das reaes qumicas. Infelizmente os qumicos mostraram uma certa dose de obscurantismo e provincianismo nesta rea. Como cada novo conceito que surge, este sofreu oposio daqueles que se sentem mal com definies novas. Por exemplo, assim que o sistema do solvente foi proposto, alguns qumicos se recusaram a chamar as espcies envolvidas de cidos e bases e insistiram que elas deveriam ser chamadas "anlogos a cidos" e "anlogos a bases"! Isto semntica, no qumica. Uma controvrsia similar ocorreu quando a definio de Lewis tornou-se amplamente usada e quando o conceito de Usanovich foi popularizado. Como este ltimo inclui reaes de oxi-reduo, a crtica a ele foi especialmente veemente. Que a linha divisria entre doao - aceitao de par de eltrons (definio de Lewis) e oxidao - reduo (definio de Usanovich) no clara, pode ser visto pelo exemplo seguinte. O composto C5H5NO, xido de piridina (piridina-N-xido), pode ser formado pela oxidao da piridina. Ela pode ser considerada um aduto de Lewis, de piridina com oxignio atmico:
N

:O:

N :O:

(41)

J ningum nega que esta uma reao de oxi-reduo, mesmo pensando que no ocorreu nenhuma transferncia de eltrons entre espcies inicas. Um exemplo dos diferentes pontos de vista e diferentes gostos no assunto cido-base foi fornecido ao autor na ps-graduao, quando assistia palestras de dois professores sobre qumica

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de cido-base. Um dizia que o sistema do solvente era muito til mas que o conceito de Lewis ia mais longe por incluir a qumica de coordenao. O segundo usou a definio de Usanovich por ela incluir qumica de oxi-reduo! Ao ltimo deve-se creditar o fato dele ter notado que a separao era artificial e sugerido o exemplo da piridina-N-xido acima. Na presena de tal pletora de definies, pode-se bem perguntar qual a "melhor". Cada conceito, usado adequadamente, tem pontos fortes e fracos. No h nada melhor a ser feito do que citar as observaes conclusivas de uma das melhores discusses sobre os conceitos de cido-base: "Realmente cada abordagem correta at onde ela vai e essencial conhecer os fundamentos de todas elas".

UM CONCEITO CIDO-BASE GENERALIZADO

Uma justificativa para a discusso de um grande nmero de definies de cido-base, incluindo algumas que so pouco usadas hoje, ilustrar suas similaridades fundamentais. Todas definem cido em termos de doador de espcies positivas (um on hidrognio ou o ction do solvente) ou aceitador de espcies negativas (um on xido, um par de eltrons, etc). Uma base definida como doadora de espcies negativas (um par de eltrons, um on xido, um nion do solvente) ou aceitadora de espcies positivas (on hidrognio). Podemos generalizar todas estas definies definindo: 1) analogamente, 2) basicidade um carter negativo de uma espcie qumica, que diminui pela reao com um cido. As vantagens destas generalizaes so de duas ordens: 3) 4) incorpora o contedo informativo de vrias outras definies de cido-base; fornece um critrio til para a correlao da fora cido-base com densidade eletrnica e estrutura molecular. Alguns exemplos podem ser teis para ilustrar esta abordagem. Deve-se ter em mente que os conceitos de cido-base no explicam as propriedades observadas; elas repousam em princpios de estrutura e ligao. Os conceitos de cido-base ajudam a correlacionar observaes empricas. acidez como um carter positivo de uma espcie qumica que diminui pela reao com uma base;

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1. Basicidade de xidos metlicos. Num grupo da tabela peridica, a basicidade dos xidos tende a aumentar de cima para baixo. Por exemplo, no Grupo 2, BeO anftero mas xidos mais pesados (MgO, CaO, SrO, BaO) so bsicos. Neste caso, a carga do on metlico a mesma em todas as espcies, mas o on Be2+ est comprimido num volume muito menor, e seu efeito mais pronunciado. Como resultado, BeO mais cido ou menos bsico que os xidos dos metais maiores. Neste caso, a "positividade" uma questo de carga e tamanho do ction. Isto est intimamente relacionado, de certo, com a habilidade de polarizao de Fajans. O mesmo efeito verificado nos xidos do Grupo 13: B2O3 cido, Al2O3 anftero e do Grupo 3, onde o Sc2O3 muito bsico. 2. Reaes de hidratao e hidrlise. A razo de uma elevada carga por tamanho de um ction, resulta num aumento da energia de hidratao, intimamente relacionado com a hidratao, e de fato, inseparvel dela, exceto no grau, est o fenmeno da hidrlise. Em geral, falamos de hidratao se no ocorre reao alm da coordenao de molculas de gua com o ction: Na+ + nH2O [Na(H2O)n]+ (42) Neste caso de reaes de hidrlise, a acidez (razo carga/tamanho) do ction to grande que causa a ruptura das ligaes H-O com a ionizao do hidrato para produzir ons hidrnio: Al3+ + 6H2O [Al(H2O)6]3+
H 2O

H3O+ + [Al(H2O)5OH]2+

(43)

Ctions que hidrolizam so os menores (por ex., Be2+), ou os mais carregados (por ex., Fe3+, Sn4+), ou ambos, e tm alta densidade carga/tamanho. Valores de pKh (log negativo da constante de hidrlise) so comparados com a razo (carga)2/(tamanho) na Tabela 3. A correlao boa para elementos do grupo principal e La3+, mas no to boa para elementos de transio, especialmente para os mais pesados. A razo para o comportamento aparentemente anmalo de ons metlicos, como Hg2+, Sn2+ e Pb2+, no est completamente clara, mas pode estar relacionada com as suas "molezas". O conceito de hidrlise pode ser estendido ao fenmeno bastante prximo da reao de haletos no metlicos com gua: PCl3 + 6 H2O H3PO3 + 3 H3O+ + 3 Cl(44) Neste caso, a gua ataca e hidrolisa no um ction, mas um centro altamente carregado e pequeno, (o tomo de fsforo trivalente) devido ao efeito indutivo dos tomos de cloro.

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Tabela 3 - Constantes de hidrlise, pKh(a), e funes carga/raio. Z2/r C2m-1x1028 2,0 2,2 2,8 6,9 7,8 8,9 9,0 9,4 10,3 10,6 11,2 11,6 11,7 11,8 11,9 12,4 17,4 19,7 19,7 19,8 20,3 22,5 23,1 24,6 26,1 29,4 29,6 30,4 30,6 34,2 41,1 47,7 48,3
1)

Elementos dos Metais de transio Metais de transio grupos principais e mais leves e de mais pesados e de lantandeos ps-transio ps-transio e2A-1 0,78 0,86 1,11 2,68 3,03 3,45 3,51 3,67 4,0 4,12 4,35 4,52 4,55 4,60 4,65 4,82 6,78 7,68 7,69 7,73 7,89 8,78 8,99 9,57 10,2 14,5 11,5 11,8 11,9 13,3 16,0 18,6 18,8 Na+ = 14,48 Li+= 13,82 Ba2+ = 13,82 Sr2+ = 13,18 Ca2+ = 12,70 Cd2+ = 11,70 Mn2+ = 10,70 Fe2+ = 10,1 Co2+ = 9,6 Zn2+ = 9,60 Cu2+ = 7,53 Ni2+ = 9,40 Bi3+ = 1,58 U3+ = 1,50 Pu3+ = 6,95 TI3+ = 1,15 Sc3+ = 4,6 Fe3+ = 2,19 V3+ = 2,92 Ga3+ = 3,40 Cr3+ = 4,01 In3+ = 3,70 Ag+ = 6,9
Ordem crescente da tendncia de hidrlise - Causa: funo carga / raio

Hg2+ = 3,70 Pb2+ = 7,78

Mg2+ = 11,42 Be = 6,50 La3+ = 10,70: Lantandeos: Lu3+ = 6,6

2+

Al3+ = 5,14

Pu4+ = 1,6 Zr4+ = 0,22 Hf4+ = 0,12

Ordem crescente de tendncia hidrlise devido estrutura eletrnica

Valores de pKh de K. B. Yatsimirks, V. P. Vasil'ev, "Instability Constants of Complex Compounds", Pergamon, Elmsford, NY, 1960, exceto para Bi, Hf, Lu, Pu, Sc e Tl, que so de J. Bjerrum, G. Schwarzenbach, L. G. Sillen, ed., "Stability Constants of Metal-Ion Complexes: Part II, Inorganic Ligands", The Chemical Society, Londres, 1958. Para muitos elementos h considervel incerteza nas constantes de hidrlise no somente como resultado de erros experimentais, mas tambm por no terem sido corrigidos para diluio infinita.

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3. Basicidade de aminas substitudas. Em gua, a amnia uma base fraca, mas trifluoreto de nitrognio no mostra basicidade. Na molcula de NH3, o tomo de nitrognio tem carga parcial negativa devido a efeitos indutivos dos tomos de hidrognio, mas na molcula de NF3 ocorre o inverso. A substituio de um tomo de hidrognio na molcula de amnia por um grupo que retira eltrons como -OH ou -NH2 tambm resulta em decrscimo de basicidade. Como todos os grupos alquilas so normalmente eltronsdoadores (mais que o hidrognio) com relao a elementos eletronegativos, podemos esperar que a substituio de um tomo de hidrognio por um grupo metila aumente a basicidade do tomo de nitrognio. Este efeito est mostrado na Tabela 4. Tabela 4 - Basicidade da amnia (pKb = 4,74) e aminas: Substituio eltron-retirante menos bsico NH2OH = 7,97 NH2NH2 = 5,77 MeNH2 = 3,36 EtNH2 = 3,25 i-PrNH2 = 3,28 i-BuNH2 = 3,51 Substituio eltron-doadora mais bsico Me2NH = 3,29 Me3N = 4,28 Et2NH = 2,90 i-Pr2NH = 2,95 i-Bu2NH = 3,32 i-Bu3N = 3,58 Et3N = 3,25

Como esperado, a substituio de grupos alquila no lugar de um hidrognio, na molcula de amnia, resulta em um aumento da densidade eletrnica no tomo de nitrognio e um aumento da basicidade. A substituio de um segundo grupo alquila tambm aumenta a basicidade, embora menos do que o esperado para o efeito substitucional anterior. As trialquilaminas no mantm esta tendncia e surpreendentemente so to fracas ou ainda mais fracas que as monoalquilaminas. Embora a explicao desta aparente anomalia seja bastante simples, ela no depende da densidade eletrnica. 4. Acidez de oxicidos. A fora de um oxicido depende de vrios fatores que se relacionam com o efeito indutivo do tomo central do grupo hidroxila: 1) a eletronegatividade inerente do tomo central. cido perclrico, HClO4, e cido ntrico, HNO3, esto entre os cidos mais fortes conhecidos; cido sulfrico, H2SO4, apenas ligeiramente mais fraco. Ao contrrio, cido fosfrico, H3PO4, consideravelmente mais fraco e o cido carbnico, H2CO3, e o cido brico, H3BO3, so ainda mais fracos;

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2)

o efeito indutivo dos substituintes. Embora o cido actico, CH3COOH, seja fraco, a substituio sucessiva de tomos de cloro no grupo metila aumenta a dissociao do prton at por exemplo, o cido tricloroactico que consideravelmente mais forte que o cido fosfrico. Para os oxicidos inorgnicos, o nmero de tomos de oxignio que circunda o tomo

central mais importante. Assim, na srie dos oxicidos de cloro, a fora do cido aumenta na sequncia HOCl < HOClO < HOClO2 < HOClO3. Os valores de pKa dos oxicidos de frmula X(OH)mOn podem ser obtidos por: pKa = 10,5 - 5,0 n - x includos na Equao 45. A tendncia acidez dos oxicidos de frmula HaXOb podem ser correlacionadas em um conjunto de regras: (a) Os valores sucessivos de pKa de um oxicido diferem em cinco unidades: pK2 = pK1 + 5; pK3 = pK2 + 5, etc. (b) Para os vrios valores de a e b, o valor de pK1 podem ser estimados da seguinte forma:
Se a = b, pK1 7, cido muito fraco, por ex., HClO, pK1 = 7,48; H3BO3, pK1 = 9,24. Se a = b - 1, pK = 2, cido fraco, por ex., HClO2, pK1 = 2,02; H2SO3, pK1 = 1,997; H3PO4, pK1 = 2,12. Se a = b - 2, pK = -3, cido forte, por ex., H2SO4, pK1 = -3, pK2 = 1,9; HNO3, pK1 = -3, pK2 = 1,4. Se a = b -3, pK1 = -8, cido muito forte, por ex., HClO4.

(45)

onde x a eletronegatividade do tomo central. Tanto o efeito (a) como o efeito (b) esto

5. "cidos e bases fundamentais" A familiaridade com a idia de que a acidez e a basicidade esto relacionadas com a densidade eletrnica dos stios reagentes e com a razo carga / tamanho, deve levar-nos a perguntar se existe uma espcie cida ou bsica mais forte que todas as demais. Uma pequena reflexo sugeriria que o prton tem a maior razo carga/tamanho. De certo, o prton nunca ocorre no coordenado ou no solvatado em sistemas qumicos. Ele um cido muito forte para coexistir com qualquer base sem reagir. Mesmo um tomo de gs nobre, normalmente no considerado uma base, combinar com os prtons cidos em excesso. A escolha do prton como a espcie de troca "caracterstica" do conceito de Brnsted-Lowry no fortuita. Com relao base fundamental, poderia se escolher vrios ons pequenos, altamente carregados como H-, F- ou O2-, que so bsicos. Entretanto, o eltron parece ser o complemento

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do prton. No entanto, o eltron isolado tem ainda menos justificativa como entidade qumica que o prton, mas so conhecidas solues nas quais eltrons (solvatados, lgico), so as espcies aninicas! E, ainda mais interessante, estas solues so muito bsicas.

MEDIDAS DA FORA ACIDO - BASE

No h um mtodo universalmente satisfatrio para medir a fora de cidos e bases e que se aplique a todos os sistemas. Em solventes protnicos como gua, a fora de cidos e bases pode ser tratada adequadamente atravs de constantes de ionizao em um contexto de Brnsted-Lowry. Uma das vantagens desta abordagem a nfase dada natureza competitiva do equilbrio cido-base em solventes protnicos. Como o on hidrognio solvatado o cido mais forte que pode existir nestes solventes, a base conjugada de cada cido compete por ele. A base mais forte reage com o on hidrognio para formar o cido mais fraco, no dissociado. Alm disso, como j vimos, os valores de pKa e pKb de cidos e bases podem ser correlacionados com a eletronegatividade e com os efeitos indutivos, especialmente se os compostos que esto sendo comparados so estruturalmente semelhantes. Entretanto, os efeitos de solventes podem prejudicar seriamente as concluses baseadas em dados em soluo. Mas se houver mais interesse na natureza da reao do que em outros fatores, o uso adequado de valores de pKa capacitar o usurio a fazer predies. A comparao direta dos valores de pKa d somente uma estimativa qualitativa da fora relativa de cidos fracos e no permite uma comparao com cidos fortes. Em 1974 foi apresentada uma escala quantitativa da fora de cidos e bases em qualquer sistema de solventes. A comparao entre dois cidos ou duas bases feita comparando-se as fraes, , de eletrlito ionizado, somadas sobre todas as concentraes molares, de 0 a 1. Isto feito tomandose a integral (S) da lei de diluio de Ostwald neste intervalo. Esta funo igual unidade para um cido ou base forte e tende a zero para cidos e bases muitos fracos. Por exemplo, uma comparao entre cido hidroclordrico e cido actico (HOAc) pode ser feita da seguinte forma: em gua, SHCl = 1 e SHOAc = 8,4x10-3, de modo que SHCl/SHOAc = 110 e estima-se que o cido hidroclordrico cem vezes mais forte que o cido actico. Para cidos fracos, S1/S2 aproximadamente equivalente a (K1 / K2)1/2.

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EFEITOS ESTRICOS
Nas reaes entre cidos e bases de Lewis, como aminas e boranos ou haletos de boro, substituintes volumosos em uma ou todas as espcies podem afetar a estabilidade de adutos cido-base. Talvez o tipo mais direto de efeito seja o impedimento estrico simples entre substituintes de um tomo de nitrognio e substituintes volumosos similares do tomo de boro. A Figura 1 mostra um esquema de um aduto entre molculas de tripropilamina e trietilborano. Este fenmeno conhecido como "presso-F" ou frontal e pode ter um considervel efeito sobre a estabilidade do aduto, uma vez que os grupos alquilas tendem a varrer volumes grandes por fazerem rotao aleatria.

Figura 1 - Aduto de tripropilamina-trietilborano ilustrando o impedimento estrico entre os substituintes volumosos nos tomos de nitrognio e boro. Um segundo efeito, similar, conhecido como "presso-T" ou traseira. Resulta de uma necessidade estrutural dos tomos de nitrognio das aminas de serem aproximadamente tetradricos (sp3) para efetivamente se ligarem pelo par isolado. Se os grupos alquila do tomo de nitrognio forem suficientemente volumosos, presumivelmente eles podem forar os ngulos de ligao das aminas a abrirem, aumentando o uso de carter s nestas ligaes e mais carter p deixado para o par isolado. O resultado extremo a formao de uma molcula trigonal plana,

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com o par isolado em um orbital p puro, pouco capaz de doao para um cido (Ver Figura abaixo).

Figura 2 - Aminas substitudas com tenso traseira.

a) Substituintes pequenos, sem tenso, boa base; (b) tenso moderada devido a substituintes de tamanho moderado e alguma hibridizao; (c) substituintes extremamente volumosos, o tomo de nitrognio forado a uma hibridizao plana, sp2 + p, base fraca.

Relacionada com a tenso traseira, mas menos compreendida, est a tenso-I (interna). Em aminas cclicas e teres como (CH2)nO, a basicidade varia com o tamanho do anel. Nestes compostos a hibridizao (e assim a eletronegatividade e a capacidade de sobreposio) no somente do centro bsico (N, O, etc) mas tambm dos tomos de carbono no anel, vo variar com o tamanho do anel, e no haver uma regra simples para prever os resultados. Quando o centro bsico um exociclo, como as lactamas, lactonas, etc, os resultados podem ser interpretados de um modo direto, anlogo ao argumento usado anteriormente para bifenileno. Considere a srie de lactamas:
O H3C N
O H3C

>

>

H3C

O N

Como o tamanho do anel reduzido, os ngulos de ligao internos devem ser reduzidos e a hibridizao de tomos cclicos tem menos carter s e eletronegatividade mais baixa. Devido ao tomo de oxignio exocclico, o centro bsico, o tomo de carbono do ciclo deve mostrar

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carter s maior e eletronegatividade mais alta. Os grupos carbonila em compostos com anis pequenos so portanto, menos bsicos.

EFEITOS DE SOLVATAO E "ANOMALIAS" CIDO - BASE

Deve-se considerar a tenso-F e a tenso-T, ou ambas, como responsveis pelo comportamento no usual da reduo de basicidade em trialquilaminas quando comparada com amnia e aminas mono- e bi- substitudas. A adio de trs grupos alquila deve criar problemas estricos para um tomo de nitrognio pequeno. A tenso-F no pode ser responsvel pela reduo de basicidade de aminas tercirias, pois os valores de pKa so medidos em soluo aquosa e representam o equilbrio: R R3N + 2 H2O OH- + R N H R e o prton que est sendo adicionado base no tem requisitos estricos por ser muito pequeno. Entretanto, a tenso-T pode estar envolvida, pois ela resulta de tenso intramolecular em uma molcula particular e esta explicao tem sido dada por conta do decrscimo da basicidade de trialquilaminas. Neste aspecto interessante o fato de que se as basicidades de metilaminas forem medidas em fase gasosa, elas aumentam regularmente na ordem NH3 < H3CNH2 < (H3C)2NH < (H3C)3N. Portanto a "anomalia" da basicidade da trimetilamina deve estar em algum efeito de soluo. A solvatao atravs da ligao hidrognio tender a aumentar a fora aparente de todas as aminas porque os ons amnio, carregados positivamente, sero solvatados mais extensivamente. (H de dez a cem vezes maior) do que as aminas no carregadas. Assim, a basicidade das aminas aumentada em proporo extenso da solvatao do on amnio conjugado e as energias de solvatao so RNH3+ > R2NH2+ > R3NH+. Este o inverso da ordem de aumento de basicidade que resulta de efeitos eletrnicos (indutivos). Duas tendncias opostas no lineares daro um mximo e um mnimo. Portanto no surpresa encontrar um mximo de basicidade (medida em soluo aquosa) para dialquilaminas. R R3N + 2 H2O OH
+

(46)

R N H O R

H H (47)

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H H O H
RNH2 + 4 H2O OH
-

R N H O H O H H

H H
(48)

Quando estas reaes so analisadas pelo ciclo de Born-Haber, o efeito de solvatao pode ser facilmente notado. Quando cada ligao de hidrognio, do tomo positivo de nitrognio do on amnio substitudo por um agrupo alquil, o on perde aproximadamente 30 kJ mol-1 da energia de hidratao. Muitas das "anomalias", recentemente verificadas, so histricas: dados experimentais precisos para espcies em soluo foram acumulados por dcadas e teorias correspondentes foram sendo propostas muito antes de serem coletados os primeiros dados em fase gasosa. Por exemplo, verificou-se que a acidez da gua e de lcoois segue a ordem H2O > R(1)OH > R(2)OH > R(3)OH e a explicao dada foi de que grupos alquila liberadores de eltrons aumentam a densidade eletrnica do tomo de oxignio da base conjugada, tornando-a mais bsica. Mas observe que as eletronegatividades de grupos alquila ligados e no ligados so praticamente idnticas, e se houver alguma tendncia, os grupos com mais tomos de carbono sero ligeiramente mais eletronegativos: Me = 2,30, Et = 2,32, i-Pr = 2,34, t-Bu = 2,36. Estes grupos diferem entre si significantemente, apenas nas suas capacidades de carga. Assim, grupos altamente ramificados so melhores doadores (quando ligados a centros eletronegativos) e tambm melhores aceitadores (quando ligados a centros de baixa eletronegatividade). Paradoxalmente o O- pouco eletronegativo: o tomo de oxignio ser estabilizado se a carga aninica for deslocalizada. Isto pode ser melhor acompanhado pelos grupos com maiores capacidades de carga. Em relao ao tomo de hidrognio (1,0), as capacidades de carga dos grupos so Me = 2,8, Et = 3,4, i-Pr = 3,9 e t-Bu = 4,2. O resultado que em reaes de fase gasosa, sem energias de solvatao complicadoras, a ordem de basicidade OH- > R(1)O- > R(2)O- > R(3)O-. Ento, por que a ordem de basicidade invertida quando se passa de fase gasosa para soluo ? Novamente, efeitos de solvatao vencem efeitos eletrnicos inerentes. Como no caso das aminas, a ligao de hidrognio o fator predominante e, conforme crescem as pores

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orgnicas dos ons, ele aumenta como uma bola de neve. O nion perde a estabilidade especial de solvatao normalmente usufruda pelas molculas neutras e assim aceita o prton mais facilmente. O aumento da basicidade do on t-butxido ocorre, no por causa de maior densidade eletrnica no oxignio (ela menor), mas porque falta ao nion a estabilizao da solvatao. Apesar de algumas dissonncias com "regras" aprendidas em cursos anteriores, bvio que a melhor medida da basicidade, inerente de uma espcie, sua afinidade protnica em fase gasosa. Ela definida como a entalpia da reao: B(g) + B'H+(g) BH+(g) + B'(g) (49)

Ela pode ser obtida por uma tcnica conhecida como espectroscopia de ressonncia ciclotrnica inica e por mtodos relacionados com ela, que medem a competio de duas bases por um prton em fase gasosa. Portanto no afetada por efeitos de solvatao. At recentemente poucos dados deste tipo eram disponveis, mas a tcnica tem sido usada atualmente com bastante sucesso, numa ampla variedade de compostos.

INTERAES DE LEWIS EM SOLVENTES NO POLARES

De grande interesse corrente so as tentativas de calcular e correlacionar as foras de cidos e bases de Lewis. Muitas delas tem sido medidas em fase gasosa e muita mais em solventes no polares, aprticos, nos quais, espera-se que.os efeitos do solvente sejam minimizados. H vrios mtodos disponveis para clculo das foras de cidos e bases. comum igualar a extenso da interao de um cido e de uma base com a entalpia da reao. Em alguns casos esta entalpia medida por calorimetria direta: H igual a "q" para um processo adiabtico a presso constante. Muitas vezes a entalpia da reao obtida pela medida da constante de equilbrio de uma reao cido-base sobre um intervalo de temperatura. Se for traado o grfico de ln K contra 1/T, a inclinao ser igual a -H/R. Assim, vrios mtodos experimentais tm sido propostos para medir a constante de equilbrio por mtodos espectroscpicos. Qualquer absoro diferente das absores dos reagentes (do cido ou da base) e do aduto cido-base uma fonte potencial de informao da magnitude da constante de equilbrio que d a concentrao de duas das trs espcies envolvidas no equilbrio diretamente e a terceira indiretamente, a partir do conhecimento da estequiometria da reao. Por exemplo, considere a reao extensivamente estudada entre compostos orgnicos de carbonila e iodo. A freqncia de absoro no infravermelho da carbonila

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tem um deslocamento de freqncia no aduto com relao ao composto de carbonila livre (Figura 3). Assim, a mistura em equilbrio mostra duas bandas de absoro na regio da carbonila no espectro e pode-se obter as concentraes relativas da carbonila livre e do aduto. Alternativamente, pode-se observar a absoro da molcula de iodo, I2, em 300-600 nm, na regio visvel. De novo, o aduto absorve em uma freqncia diferente do iodo livre e os dois mximos de absoro do informao acerca das concentraes relativas das espcies presentes.

Figura 3 - Espectro de absoro na regio do infravermelho do sistema iodo-dimetilacetamida:

(1) somente dimetilacetamida; (2-6) concentraes crescentes de iodo. Pico a 1662 cm-1 da dimetilacetamida livre, o que est em 1619 cm-1 do aduto DMA.I2.

Duas complicaes podem impedir uma determinao simples da concentrao de cada espcie em uma medida de absorbncia na freqncia escolhida. Embora a maioria das reaes cido-base de interesse resulte em uma estequiometria um para um, no se pode assumir isto a priori, e adutos dois para um e trs para um tambm podem estar presentes. Felizmente, este geralmente um ponto fcil de ser resolvido. A presena de um ponto isosbstico ou ponto de absoro constante (Figura 3) geralmente um critrio confivel de que apenas duas espcies absorventes (o cido ou a base livre e um nico aduto) esto presentes. O segundo problema um pouco mais difcil. A separao entre o mximo de absoro do aduto e do cido (ou da base) livre raramente grande e assim h considervel sobreposio de

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bandas. Se as absortividades () de cada espcie, em cada freqncia, fossem conhecidas, seria simples atribuir uma proporo da absorbncia total em uma dada freqncia a cada espcie. Geralmente relativamente simples medir a absortividade de um cido (ou base) livre na regio de trabalho. Como freqentemente impossvel preparar o aduto puro (na ausncia de concentraes de equilbrio de cido e da base livres), sua absortividade no pode ser medida. Entretanto, se o equilbrio estudado em duas concentraes diferentes de cido (ou base), possvel estabelecer duas equaes simultneas em termos de duas incgnitas K e e resolvlas. Mtodos alternativos, de medidas de entalpia de reaes cido-base, envolvem medidas de alguma propriedade fsica que dependa da fora da interao. Em geral, estes mtodos devem ser calibrados com relao a um dos tipos prvios de medidas, mas uma vez feito, ele pode muitas vezes ser estendido para reaes que dificilmente podem ser medidas por outros meios. Um exemplo o estudo de fenol como um cido de Lewis. Fenol forma ligaes de hidrognio fortes com bases de Lewis, especialmente as que tm um tomo doador com carga negativa alta. A formao da ligao de hidrognio altera a densidade eletrnica do grupo O-H do fenol e a freqncia de estiramento do grupo OH na regio do infravermelho. Uma vez que as freqncias de uma srie de adutos fenol-base foram usadas para calibrao (Figura 4), possvel estimar a entalpia de formao do aduto de bases com grupos funcionais similares diretamente a partir dos espectros de absoro na regio do infravermelho.

Figura 4 - Relao entre a entalpia de formao de adutos base-fenol e freqncias de estiramento da ligao O-H no fenol.
Bases: (a) acetonitrila, (b) acetato de etila, (c) acetona, (d) tetrahidrofurano, (e) dimetilacetamida, (f) piridina, (g) trietilamina.

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Um segundo mtodo envolve a relao entre o carter s e as constantes de acoplamento de RNM. Drago3 e colaboradores, mostraram que h uma boa correlao entre as constantes de acoplamento de
119

Sn-H em adutos de clorotrimetilestanho-base e a fora da ligao estanho-

base. Sugeriram que as bases mais fortes foram o estanho a re-hibridizar at uma extenso maior ( sp3 no Me3SnCl livre, sp3d no limite do aduto de base forte) que as mais fracas e a mudana no carter s das ligaes Sn-C refletida nas constantes de acoplamento.

SISTEMTICA DAS INTERAES DE CIDO - BASE DE LEWIS

Drago e colaboradores propuseram vrios meios de se expressar entalpias de reaes em termos de parmetros contribuintes de cidos e bases. O primeiro foi: -H = EA EB + CA CB (50) onde H a entalpia de formao de um aduto cido-base de Lewis; EA e CA so parmetros caractersticos do cido, e EB e CB so parmetros caractersticos da base. Os parmetros E so interpretados como as susceptibilidades das espcies sob interao eletrosttica ("inica" ou dipolo-dipolo) e os parmetros C so as susceptibilidades para formarem ligaes covalentes. A partir disto, esperamos que cidos que se liguem bem eletrostaticamente (EA grande) formem os adutos mais estveis com bases que se liguem eletrostaticamente (pois o produto EAEB ser maior). E inversamente, cidos que se liguem bem covalentemente tendero a formar adutos mais estveis com bases que se liguem bem covalentemente. A Equao 50 funciona satisfatoriamente na predio da entalpia da reao de muitos cidos e bases e , de fato, a equao preferida para lidar com cidos e bases neutros. A aplicao da Equao 50 pode ser ilustrada com a reao entre piridina (E = 1,78, C = 3,54) e iodo (E = 0,50, C = 2,00): -Hcalc = EA EB + CA CB = (0,50 x 1,78) + (2,00 x 3,54) = (7,97 kcal mol-1) = 33,3 kJ mol-1 -Hexp = (7,8 kcal mol-1) = 32,6 kJ mol-1 As publicaes originais4 devem ser consultadas para detalhes dos clculos destes parmetros.
T.F. Bolles, R.S. Drago, J. Am. Chem. Soc., 88, 5730 (1966). R.S. Drago, B.B. Wayland, J. Am. Chem. Soc., 85, 3571 (1965); R.S. Drago et al., J. Am. Chem. Soc., 93, 6014 (1971); R.S. Grago, Struc. Bond., 15, 73 (1973); R.S. Drago, et al., J. Am. Chem. Soc., 99, 3203 (1977).
4
3

(51)

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Se uma ou ambas as espcies mudam, a formao do aduto ser acompanhada de considervel transferncia de densidade eletrnica da espcie negativa para a positiva.

CIDOS E BASES DUROS E MOLES

Durante algum tempo os qumicos de coordenao tm se preocupado com certas tendncias na estabilidade de complexos metlicos. Uma das primeiras correlaes foi a srie de estabilidade de Irving-Williams. Para um dado ligante, a estabilidade dos complexos com metais di-positivos segue a ordem: Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+. Esta ordem surge em parte devido ao decrscimo no tamanho dentro da srie e em parte devido a efeitos do campo ligante. Uma segunda observao que certos ligantes formam seus complexos mais estveis com metais como Ag+, Hg2+ e Pt2+ e outros parecem preferir ons como Al3+, Ti4+ e Co3+. Ligantes e ons metlicos foram classificados como pertencentes ao tipo (a) ou (b) de acordo com suas ligaes preferidas. ons metlicos da classe (a) incluem os ons de: a) metais alcalinos, b) metais alcalinos terrosos e c) metais de transio mais leves em seus estados de oxidao mais altos como Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+ e o on H+. ons metlicos da classe (b) incluem os ons de: d) metais de transio mais pesados e e) os estados de oxidao mais baixos, como Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pd2+ e Pt2+. De acordo com suas preferncias pelos ons metlicos das classes (a) ou (b), os ligantes podem ser classificados, respectivamente, nos tipos (a) e (b). A estabilidade destes complexos pode ser resumida da seguinte forma: Tendncia a complexar com ons metlicos da classe (a) N>>P>As>Sb O>>S>Se>Te F>Cl>Br>I Tendncia a complexar com ons metlicos da classe (b) N<<P>As>Sb O<<S<Se~Te F<Cl<Br<I

Por exemplo, fosfinas (R3P) e tioteres (R2S) tm tendncia muito maior a se coordenarem com Hg2+, Pd2+ e Pt2+ enquanto que amnia, aminas (R3N), gua e on fluoreto

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preferem Be2+, Ti4+ e Co3+. Esta classificao mostrou ser muito til na avaliao e previso das estabilidades de compostos de coordenao. Pearson sugeriu os termos "duro" e "mole" para descrever os membros das classes (a) e (b). Assim, um cido duro um on metlico do tipo (a) e uma base dura um ligante como amnia ou o on fluoreto. E vice-versa, um cido mole um on metlico do tipo (b) e uma base mole um ligante como fosfina ou o on iodeto. Uma discusso sobre os fatores operacionais nas interaes de dureza e moleza ser temporariamente adiada, mas deve-se notar que espcies duras, tanto cidos como bases, tendem a ser espcies pequenas, pouco polarizveis e que os cidos e bases moles tendem a ser grandes e mais polarizveis. Pearson sugeriu uma regra simples (chamada princpio de Pearson) para a predio da estabilidade de complexos formados entre cidos e bases: cidos duros preferem se ligar a bases duras e cidos moles preferem se ligar a bases moles. Deve-se notar que esta afirmativa no uma explicao nem uma teoria, mas uma simples regra prtica que nos permite predizer qualitativamente a estabilidade relativa de adutos de cido-base.

CLASSIFICAO DE CIDOS E BASES COMO DUROS OU MOLES

Alm das espcies (a) e (b) discutidas acima e que fornecem um ncleo para um conjunto de cidos e bases duros e moles, possvel classificar qualquer cido ou base como duro ou mole pela sua aparente preferncia por reagentes duros ou moles. Por exemplo, uma dada base, B, pode ser classificada como dura ou mole de acordo com seu comportamento no seguinte equilbrio: BH+ + CH3Hg+ CH3HgB+ + H+ (52)

Nesta competio entre um cido duro (H+) e um cido mole (CH3Hg+), uma base dura far a reao ir para a esquerda, mas uma base mole far a reao ir para a direita. O ction metilmercrio conveniente por ser um cido mole tpico e, sendo monovalente, como o prton, simplifica o tratamento do equilbrio. Listas completas de cidos e bases duros e moles esto nas Tabelas 5 e 6.

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Tabela 5 - Classificao dos cidos duros e moles. cidos duros: H+, Li+, Na+, K+, (Rb+, Cs+) Be2+, Be(CH3)2, Mg2+, Ca2+, Sr2+, (Ba2+) . Sc3+, La3+, Ce4+, Gd3+, Lu3+, Th4+, U4+, UO22+, Pu4+ Ti4+, Zr4+, Hf4+, VO2+, Cr3+, Cr6+, MoO3+, WO4+, Mn2+, Mn7+, Fe3+, Co3+ BF3, BCl3, B(OR)3, Al3+, Al(CH3)3, AlCl3, AlH3, Ga3+, In3+ CO2, RCO+, NC+, Si4+, Sn4+, CH3Sn3+, (CH3)2Sn2+ N3+, RPO2+, ROPO2+, As3+ SO3, RSO2+, ROSO2+ Cl3+, Cl7+, I5+, I7+ HX (molculas com ligao hidrognio) cidos intermedirios: Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ Rh3+, Ir3+, Ru3+, Os2+ B(CH3)3, GaH3 R3C+, C6H5+, Sn2+, Pb2+ NO+, Sb3+, Bi3+ SO2 cidos moles Co(CN)53-, Pd2+, Pt2+, Pt4+ Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg+, Hg2+, CH3Hg+ BH3, Ga(CH3)3, GaCl3, GaBr3, GaI3, Tl+, Tl(CH3)3 CH2, carbenos Aceitadores : trinitrobenzeno, cloroanil, quinonas, tetracianoetileno, etc. HO+, RO+, RS+, RSe+, Te4+, RTe+ BR2, Br+, I2, I+, ICN, etc. O, Cl, Br, I, N, RO, RO2 M0 (tomos metlicos) e metais volumosos

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Tabela 6 - Classificao das bases duras e moles Bases duras: NH3, RNH2, N2H4 H2O, OH-, O2-, ROH, RO-, R2O CH3COO-, CO32-, NO3-, PO43-, SO42-, ClO4F- (Cl-) Bases intermedirias C6H5NH2, C5H5N, N3-, N2 NO2-, SO32BrBases moles HR-, C2H4, C6H6, CN-, RNC, CO SCN-, R3P, (RO)3P, R3As R2S, RSH, RS-, S2O32IQuando se considera a informao destas tabelas, um ponto importante a ser lembrado que os termos mole e duro no tm uma linha divisria ntida entre eles. Isto ilustrado parte, numa terceira categoria, para cidos e bases "intermedirios". E mesmo dentro de um grupo duro ou mole, nem todos os seus componentes tm dureza ou moleza equivalentes. Assim, embora todos os ons de metais alcalinos sejam duros, o on csio maior e mais polarizvel, mais mole que o on de ltio. Analogamente, embora o nitrognio seja normalmente duro devido ao seu tamanho pequeno, a presena de substituintes polarizveis pode afetar seu comportamento. Piridina, por exemplo, suficientemente mais mole que a amnia para ser considerada intermediria.

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FORA DE CIDO - BASE E DUREZA E MOLEZA

Dureza e moleza se referem em especial estabilidade das interaes duro-duro e molemole e devem ser cuidadosamente distinguidas da fora cido-base inerente. Por exemplo, OH- e F- so bases duras; j a basicidade do on hidrxido cerca de 1013 vezes a do on fluoreto. Do mesmo modo, SO32- e Et3P podem ser consideradas bases moles mas a segunda 107 vezes mais forte (com relao a CH3Hg+). possvel para um cido ou base forte deslocar o mais fraco, mesmo que isto parea violar o princpio de cidos e bases duros e moles. Por exemplo, o on sulfito, uma base mais forte e mais mole, pode deslocar o on fluoreto, uma base dura e fraca, de um cido duro, o prton: SO32- + HF HSO3+ FKeq = 104 (53)

Do mesmo modo, o on hidrxido, uma base dura e muito forte, pode deslocar o on sulfito, uma base mole e mais fraca, do ction metilmercrio, um cido mole: OH- + CH3HgSO3CH3HgOH + SO32Keq = 10 (54)

Nestes casos, as foras das bases (SO32- > F-; OH- > SO32-) so suficientes pra forarem estas reaes para a direita, apesar das consideraes acerca de dureza-moleza. Entretanto, se ocorrer uma situao de competitividade na qual ambas, fora e dureza-moleza, esto em jogo, a regra do duro-mole funciona: CH3Hg-F mole-duro CH3Hg-OH + + H-SO3duro-mole H-SO3CH3Hg-SO3- + mole-mole CH3Hg-SO3- + H-F duro-duro H-OH Keq > 107 (56) Keq ~ 103 (55)

Ao considerar as interaes cido-base, necessrio considerar ambas, a fora e a dureza-moleza. A Tabela 7 contem as foras de vrias bases com relao ao prton (H+) a ao ction metilmercrio (CH3Hg+). Bases como sulfito (S2-) e trietilfosfina (Et3P) so muito fortes com relao ao on metilmercrio e ao prton, mas cerca de um milho de vezes melhor com relao ao prton e, portanto, dura. O on fluoreto, F-, no uma base particularmente boa em relao a

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estes cidos, mas ligeiramente melhor em relao ao prton como esperado devido ao seu carter duro. Tabela 7 - Basicidade em relao ao prton e ao ction metilmercrio. Base FClBrIOHHPO4S2HOC2H4SSCNSO32S2O32NH3 p-NH2C6H4SO32PC6H4SO3Et2PC2H4OH Et3P CN(a)

tomo que faz a ligao F Cl Br I O O S S S S S N N P P P C

pKm(a), (CH3Hg+) 1,50 5,25 6,62 8,60 9,37 5,03 21,2 16,12 6,05 8,11 10,90 7,60 2,60 9,15 14,6 15,0 14,1

pKd(b), (H+) 2,85 -7,0 -9,0 -9,5 15,7 6,79 14,2 9,52 ~4 6,79 Negativo 9,42 3,06 ~0 8,1 8,8 9,14

pKm = log [CH3HgB] / [CH3Hg+] [B] ; (b) pKd = log [HB] / [H+] [B]

A importncia da acidez inerente e de um segundo fator duro - mole est bem mostrada na srie de Irving - Williams e em alguns quelatos com oxignio, nitrognio e enxofre (Fig. 5). A srie de Irving-Williams de estabilidade crescente do Ba2+ ao Cu2+ uma medida de acidez inerente crescente do metal (em grande parte devido ao tamanho decrescente). Sobrepondo-se a isto h o fator dureza-moleza segundo o qual espcies mais moles, que vm no final da srie, (quanto maior o nmero de eltrons d) favorecem ligantes S > N > O. Quanto mais duro os ons de metais de transio iniciais e os alcalino terrosos (poucos ou nenhum eltron d) se ligam preferencialmente na ordem O > N > S.

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Figura 5 - O efeito Irving-Willians: a estabilidade crescente na srie Ba - Cu decresce em Zn.

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SIMBIOSE
Conforme destacado acima, a dureza ou moleza de um stio cido ou bsico no uma pro priedade inerente de um tomo em particular naquele stio, mas pode ser influenciado pelos tomos substituintes. A adio de substituintes moles, polarizveis, pode amolecer um centro duro e a presena de substituinte eltron-retirantes pode reduzir a moleza de um stio. O tomo de boro cido intermedirio entre duro e mole. A adio de trs tomos de flor duros, eletronegativos, endurece o boro e o torna um cido de Lewis duro. E inversamente, a adio de trs tomos de hidrognio, moles, pouco eletronegativo, amolece o boro o torna um cido de Lewis mole. Exemplos da diferena na dureza entre estes dois cidos de boro: R2SBF3 + R2OBH3 + R2O R2S R2OBF3 R2SBH3 + + R2S R2O (57) (58)

De modo similar, a molcula dura BF3 vai preferir se ligar a um outro on fluoreto, mas o cido mole BH3 vai preferir o on hidreto mais mole: BF3 B2H6 + + F2 HBF42 BH4(59) (60)

Em uma reao competitiva, portanto, a seguinte reao vai ocorrer para a direita: BF3H+ BH3FBF4+ BH4(61)

Os metanos fluoretados, isoeletrnicos com os acima, se comportam de maneira similar: CF3H + CH3F CF4 + CH4 (62)

Jrgensen referiu-se a esta tendncia dos ons fluoretos em favorecer a coordenao por um quarto fluoreto (o mesmo verdade para hidretos) como "simbiose". Embora outros fatores possam funcionar se opondo tendncia simbitica, ele tem efeito amplo na qumica inorgnica e ajuda a explicar a tendncia dos compostos serem substitudos de modo simtrico em vez de terem substituintes misturados.

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BASES TERICAS DE DUREZA E MOLEZA

Embora a regra de duro-mole seja basicamente pragmtica e permita a previso de propriedades qumicas, interessante verificar as bases tericas deste efeito. Neste aspecto no h unanimidade entre os qumicos que se preocupam com a importncia relativa dos vrios fatores possveis que devem afetar a fora das interaes duro-duro e mole-mole. Alm disso, provvel que vrios fatores possam ter importncias diferentes; dependendo da situao em particular. As discusses seguintes devem ser consideradas como idias preliminares em reas de interesse relativamente novas; trabalho mais amplo provavelmente esclarecer o quadro. Uma explicao simples das interaes duro-duro seria consider-las como interaes inicas ou eletrostticas em princpio. Para a maioria dos cidos e bases duros tpicos, espera-se que faam ligaes inicas como Li+, Na+, K+ e OH-. Como a interao eletrosttica ou energia de Madelung de um par inico inversamente proporcional distncia interatmica, quanto menores os ons envolvidos, maior a interao entre o cido e a base duros. Como uma explicao eletrosttica no pode valer para a aparente estabilidade das interaes mole-mole, sugeriu-se que o fator predominante aqui fosse o covalente. Isto tem boa correlao para os metais de transio, Ag, Hg, etc, visto que geralmente se assume que ligaes como Ag-Cl so consideravelmente mais covalentes do que as correspondentes com metais alcalinos. Neste aspecto o poder de polarizao e a polarizabilidade dos eltrons d se tornam importantes. Foi destacado que os cidos realmente moles so os metais de transio com seis ou mais eltrons d, sendo que aqueles com configurao d10 (Ag+, Hg2+) so extremamente bons. Sob este ponto de vista, os efeitos de polarizao nas interaes mole-mole parecem, em alguns aspectos, com as regras de Fajans, embora haja notveis diferenas. A ligao tem sido sugerida como possvel contribuinte das interaes mole-mole. A ligao ocorre mais prontamente com os metais que tem estados de oxidao baixos e grande nmero de eltrons d. ons metlicos da classe (b) (cidos de Lewis moles) satisfazem este critrio. Alm disso, a importncia dos ligantes , como monxido de carbono, fosfinas, fosfitos e os halognios mais pesados, so todos bases moles. A presena de orbitais d nos ligantes nestes casos, exceto no monxido de carbono, aumenta a ligao . Assim, os elementos do segundo perodo (N, O e F) esto excludos deste tipo de interao. Finalmente, deve-se destacar que as energias de disperso de London aumentam com o aumento do tamanho e da polarizabilidade e assim deve estabilizar a ligao entre dois tomos grandes, polarizveis (moles).

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ELETRONEGATIVIDADE E DUREZA E MOLEZA

Em geral, espcies com eletronegatividade relativamente altas so duras e aquelas com eletronegatividade baixas so moles. Deve-se lembrar que estamos considerando ons e que embora Li, por exemplo, tenha eletronegatividade baixa, o on Li+ tem eletronegatividade relativamente alta, devido ao segundo potencial de ionizao extremamente alto. Ao contrrio, metais de transio em estados de oxidao baixos (Cu+, Ag+, etc) tm energias de ionizao relativamente baixas e baixas eletronegatividades. O mesmo pode ser dito de bases duras e moles. Esta relao entre dureza e eletronegatividade ajuda a explicar o fato do grupo trifluormetila ser consideravelmente mais duro que o borano. Pearson chamou a ateno para uma anomalia interessante entre a regra dos cidos e bases duros e moles e o mtodo original de Pauling de definio de eletronegatividade. De acordo com este ltimo, a energia de ressonncia inica proporcional ao quadrado da diferena de eletronegatividade entre os tomos constituintes. Literalmente, isto implicaria que quanto maior a estabilizao que ocorre quando as ligaes entre os elementos so formadas, maior a diferena de eletronegatividade, como em csio e fluoreto. Pode-se ento prever a seguinte reao baseada na pressuposta estabilidade dominante resultante da energia de ressonncia inica Cs-F: CsI + LiF LiI + CsF (63)

Experimentalmente verificou-se que o inverso verdade - que a reao ocorre realmente: LiI + CsF LiF + CsI H = ~ -63 kJ mol-1 (64)

Observe entretanto que a regra de cido - base duro - mole funciona: as duas espcies mais duras (Li+, F-) preferem uma outra a as duas espcies mais moles (Cs+, I-) tambm se preferem mutuamente. A anlise deste aparente paradoxo pode ser abordada em dois nveis. O mais simples olhar os calores de atomizao dos quatro compostos da primeira equao: LiF = +573, CsF = +502, LiI = +347, CsI = +335 (kJ mol-1). Embora a interao duro-duro (LiF) forme a ligao mais forte como esperado, a interao mole-mole a menos estvel. Parece que a fora diretora na segunda reao a interao duro-duro e que isto faz a reao ocorrer para a direita, apesar da fraca interao mole-mole prejudicar. Pode-se obtemperar que a segunda reao representa espcies predominantemente inicas, nas quais as interaes mole-mole "covalentes" no podem ocorrer, os mesmos resultados podem ser obtidos considerando as reaes envolvendo espcies

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mais tpicas mole-mole: HgF2 mole-duro + BeI2 duro-mole BeF2 duro-duro + HgI2 mole-mole H = -397 kJ mol-1 (65)

Os calores de atomizao das espcies envolvidas so: BeF2 = +1264; HgF2 = +536; BeI2 = +578; HgI2 = +291 (kJ mol-1). A fora diretora da reao ilustrada na Equao 65 consiste quase em sua totalidade das altas energias de ligao no BeF2, portanto, somos levados a crer que, pelo menos nestes exemplos, que a energia presumivelmente eletrosttica da interao duro-duro a principal fora diretora. Um exame mais profundo da situao envolve uma tentativa de partio da energia de ligao de uma molcula entre os vrios tipos de energia: "covalente", "inica", etc. Obviamente esta abordagem um tanto artificial, mas como os qumicos esto acostumados a pensar em termos destas energias, este tratamento pode ajudar a ilustrar o problema criado pelo "paradoxo de Pearson - Pauling". Em um primeiro passo, podemos considerar as ligaes que so completamente covalentes (no sentido em que ambos os tomos tm carga parcial zero). A Figura 6 contem um grfico das energias de algumas ligaes homopolares comuns contra as suas distncias. O fator que mais se destaca nestes dados a notvel correlao entre energia e distncia de ligao. Em geral, tomos pequenos formam ligaes covalentes fortes e tomos grandes formam ligaes covalentes mais fracas. Excees aparentes a esta tendncia so as ligaes fracas O-O, N-N e F-F. Nestas molculas, pares isolados em tomos pequenos e adjacentes causam repulses fortes. Se no fossem estas repulses as energias destas ligaes seriam cerca de 350 - 400 kJ mol-1. Como evidncia de que a relativa instabilidade destas ligaes resulta de repulses entre pares isolados e no de alguma fraqueza inerente na habilidade de formao de ligaes destes tomos, pode-se observar que a ligao tripla NN mais forte (941 kJ mol-1) e mais curta (109,8 pm) que a ligao tripla CC (837 kJ mol-1; 120 pm), como esperado. Deve-se notar que mesmo ligaes entre tomos maiores contendo pares de eltrons isolados (Cl, S, Br, etc) so um pouco mais fracas que entre tomos comparveis sem repulses entre pares isolados (Si, Ge, Sn), embora presumivelmente as repulses relaxem com o aumento da distncia entre os tomos que se ligam. Os dados da Figura 6 indicam que a interpretao das interaes duro-duro (ligaes entre tomos pequenos) como puramente eletrostticas e entre tomos maiores (interaes molemole) como ligaes covalentes fortes no precisa. A ligao covalente mais forte entre

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tomos pequenos que permitem uma boa sobreposio (a ligao homopolar mais forte H-H, 431 kJ mol-1).

Figura 6 - Relao entre energia e distncia de ligao para ligaes homopolares. A linha superior somente para elementos do Grupo 14, a linha inferior para o conjunto todo. Ao estimar as contribuies para as energias de ligao em uma molcula (ou par inico) como o LiF, devemos considerar a possibilidades destes dois tomos poderem formar uma ligao covalente forte, assim como a possibilidade de estabelecerem uma atrao de Madelung forte (em um par inico Li+F-). Isto no deve implicar que o fluoreto de ltio possa formar uma ligao covalente alm de uma ligao inica, mas ao invs dela, se for energeticamente mais factvel, ou de forma mais real, uma ligao com carter parte inico e parte covalente, o que maximiza a energia da ligao. Tentativas de calcular as importncias relativas destes dois mtodos de ligao so somente aproximadas, mas indicam que cada uma contribui em aprecivel extenso para o LiF.

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Da energia total da ligao LiF (573 kJ mol-1), aproximadamente um quarto vem da ligao covalente, metade da atrao de Madelung (eletrosttica) entre as cargas parciais dos tomos de Li e F (aproximadamente dois teros da carga eletrnica) e cerca de um quarto vem da transferncia de carga parcial do tomo de ltio - menos eletronegativo - para o tomo de flor, mais eletronegativo (isto corresponde grosseiramente energia de ressonncia inica de Pauling). O princpio de cidos e bases duros e moles (ABDM) e o sistema EAEB-CACB foram propostos e desenvolvidos nos anos 60. Assim, como o princpio de ABDM emprega as noes de ligao eletrosttica e covalente ao considerar dureza e moleza, natural tentar uma correlao com os parmetros E e C. O incio dos anos 70 mostrou repetidas tentativas de se correlacionar as duas idias, verificar qual a melhor ou melhorar suas bases tericas. Por exemplo, Drago e Pearson discutiram a possvel quantificao do princpio de ABDM com o sistema E-C, mas chegaram a concluses diametricamente opostas. Drago sugeriu que o modelo de ABDM no se manteria mais. Parte das dificuldades encontradas na comparao entre estas duas abordagens resulta dos diferentes modos que tm sido usados. A abordagem E-C trata a interao de somente duas espcies de cada vez; tanto que quando so usados solventes no polares nestes estudos, os efeitos de solvatao so minimizados e os resultados so comparveis s afinidades protnicas em fase gasosa. Ao contrrio, o princpio de ABDM geralmente aplicado nas reaes de troca ou de competio do tipo: A1B1 + A2B2 A1B2 + A2B1 (66)

J vimos que em fase gasosa, a estabilidade de todos os haletos metlicos segue a ordem F- > Cl- > Br- > I-, ao contrrio da interpretao mais simples possvel da regra de ABDM. Talvez este deva ser re-estabelecido como: cidos moles preferem se ligar a bases moles quando os cidos duros esto preferencialmente ligados a bases duras. Embora a regra de ABDM funcione em fase gasosa, at agora sua maior utilidade est no entendimento dos complexos em soluo aquosa. Estes ons sero sempre hidratados, apesar disto no estar estabelecido explicitamente. Sob estas circunstncias surpreendente que a regra de ABDM funcione to bem. Numa anlise recente de ambos os enfoques, ABDM e E-C, concluiu-se que o princpio de ABDM funciona razoavelmente bem quando aplicado a complexao, mas no no conjunto de cidos e bases de Drago-Wayland. McDaniel e colaboradores apresentaram um meio grfico de retratar algumas idias

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discutidas neste captulo. Para a reao de cidos e bases duros e moles: AdBm + AmBd AdBd + AmBb (67)

Pode-se mostrar que a entalpia da ligao desta reao, Hr, pode ser relacionada com as afinidades das bases para os dois cidos como mostrado na Figura 7. Se as afinidades para um cido duro (por ex., H+) e um cido mole (por ex., CH3+) forem lanadas em grfico e forem desenhadas por elas, linhas de inclinao um, Hr,. para a reao pode ser medido pela distncia entre as linhas ao longo das direes x ou y. Alm disso, se duas bases carem na mesma linha, elas podem ser igualmente moles. Se a linha para uma dada base est acima de outra, a primeira base ser mais mole e a segunda mais dura. Finalmente, como a fora est relacionada com a magnitude das interaes cido-base, quanto mais distante uma base est da origem, mais forte ela .

Figura 7 - Diagrama de McDaniel ilustrando os parmetros ABDM. No eixo vertical, a afinidade por cidos moles; no eixo horizontal, a afinidade por cidos duros. m a diferena entre as afinidades das duas bases, Bm e Bd para o cido mole, A. d a diferena entre as afinidades das duas bases, Bm e Bd, para o cido duro, Ad. A entalpia da reao dada pela distncia horizontal (ou distncia vertical) entre as duas linhas de inclinao um.

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Algumas bases tpicas foram colocadas em um grfico com suas afinidades protnicas e suas afinidades pelo ction metil (Figura 8). A linha slida foi traada pelos pesquisadores originais como o mnimo quadrado apropriado de todos os dados e a linha tracejada foi adicionada para esta discusso, tomando-se como base os ons F- e OH-, com inclinao unitria. O leitor compelido a encontrar pares anlogos como I- e F-, SH- e H-, CN- e NH2- e interpretar suas posies neste grfico em termos de fora inerente, dureza e moleza.

Figura 8 - Afinidade do ction metlico contra afinidade protnica em espcies neutras. O ction metil pode ser considerado um cido mais mole que o prton. Recentemente Staley e colaboradores forneceram medidas diretas dos efeitos ABDM em energias de dissociao em fase gasosa entre metais de transio (onde o princpio sempre provou ser til) e vrios ligantes, duros e moles. Como esperado, Cu+ (d10) significantemente mais mole que Co+ (d8), que por sua vez mais mole que Mn+ (d6). Outros metais de transio como ferro e nquel mostram resultados similares. Uma comparao destes resultados para Co+ e Mn+ est representada na Figura 9. H a esperada correlao das energias de dissociao para uma grande srie de bases de oxignio, a variao ao longo da linha resultante de diferenas em

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substituintes, hibridizao, eletronegatividade, etc. Entretanto, to logo as bases de oxignio so substitudas por bases mais moles como MeSH, EtSH, Me2S e HCN, uma nova linha gerada com o on mais mole Co+ mostrando energias de dissociao ~30 kJ mol-1 maiores. O leitor interessado deve buscar os artigos originais que contm muito mais dados e figuras interessantes do que pode ser apresentado aqui. Resumindo, todos estes dados so consistentes com o efeito ABDM atuando na ausncia de efeitos de solvente complicadores, para estabilizar tanto interaes duro-duro como interaes mole-mole, ou ambas.

Figura 9 - Energias relativas de dissociao de ligantes para Mn+ e Co+.

Pontos zero para as escalas foram escolhidos arbitrariamente. Observe que para ligantes moles, MeSH, HCN, EtSH e Me2SH, os pontos esto acima e esquerda dos correspondentes para as bases de oxignio. Isto indica ligao duro-duro (O-Mn+) ou ligao mole-mole (S-Co+) ou ambas, relativamente mais fortes.

Resumindo, a qumica de cido-base conceitualmente bastante simples, mas a multiplicidade de fatores envolvidos faz o tratamento mais elaborado. At que mais conceitos unificadores sejam desenvolvidos, como sem dvida acontecer, ser necessrio aplicar a cada problema encontrado as idias, regras e (quando houver) os parmetros disponveis para ele.