VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

I - Introduo
A volumetria de precipitao se baseia em reaes com formao de compostos pouco
solveis. As titulaes de precipitao esto entre os mtodos analticos mais antigos, mas
so muito limitadas porque muitas reaes de precipitao no obedecem a alguns
requerimentos bsicos para o sucesso de uma titulao como estequiometria e/ou velocidade
da reao e visualizao do ponto final.
A co-precipitao do analito ou do titulante leva muito freqentemente a reaes no
estequiomtricas. As tcnicas de digesto e envelhecimento dos precipitados, usadas para
minimizar a co-precipitao na gravimetria, no podem ser aplicadas nas titulaes diretas
uma vez que requerem um tempo considervel para tornarem-se efetivas.
A velocidade de formao de alguns precipitados, particularmente na titulao de
solues diludas, comumente bastante baixa. medida que se aproxima o ponto de
equivalncia e o titulante adicionado lentamente, no existe um alto grau de supersaturao
e a velocidade da precipitao pode se tornar muito pequena.
Em um nmero reduzido de casos possvel conduzir a titulao sob observao visual
at o ponto em que a formao do precipitado deixa de ocorrer. Mais comumente, adota-se o
uso de indicadores. Muitos mtodos volumtricos de precipitao empregam indicadores mais
ou menos especficos, isto , apropriados para uma dada reao de precipitao. H, no
entanto, uma classe especial de indicadores, os indicadores de adsoro, que encontram um
campo mais amplo de aplicao. As possibilidades do uso das reaes de precipitao na
anlise titulomtrica se ampliam consideravelmente com a utilizao de mtodos fsicoqumicos para a localizao do ponto final.
A Tabela 5 relaciona alguns mtodos volumtricos de precipitao com carter
especfico. Todavia, o mais importante deles a argentimetira que se baseia na formao de
sais de prata (haletos, cianeto e tiocianato) pouco solveis.

Tabela 5 - Alguns mtodos volumtricos de precipitao especficos

on determinado
-

Reagente
titulante

Produto

Indicador

Br , Cl

Hg2(NO3)2

Hg2X2

Azul de bromofenol

2C2O4

Pb(OAc)2

PbC2O4

Fluorescena

F-

Th(NO3)4

ThF4

Vermelho de alizarina

MoO4

Pb(OAc)2

PbMoO4

Eosina A

2+

MgMoO4
K2CrO4

PbMoO4
PbCrO4

Vermelho de
solocromo B
Ortocromo T

3-

Pb(OAc)2

Pb3(PO4)2

Dibromofluorescena

2-

BaCl2
Pb(NO3)2

BaSO4
PbSO4

Tetraidroxiquinona
Eritrosina

K4Fe(CN)6

K2Zn3[Fe(CN)6]

Difenilamina

2-

Pb

PO4
SO4

2+

Zn

As curvas de titulao para a volumetria de precipitao so construdas de forma

anloga s da titulao cido-base. Os dados necessrios para a construo da curva so
obtidos a partir da concentrao dos reagentes e da constante do produto de solubilidade do
n+
sal formado. As curvas de titulao baseiam-se no uso do pM = - log [M ] como varivel
crtica.

II - Mtodos Argentimtricos
1-Solues padro
As titulaes argentimtricas diretas fazem uso de soluo padro de nitrato de prata.
Nas titulaes argentimtricas indiretas utiliza-se, alm da soluo anterior, uma soluo
padro de tiocinanato de potssio ou de amnio.
1.1-Solues de nitrato de prata
O reagente pode ser obtido como padro primrio e as suas solues podem ser
preparadas a partir da pesagem direta. Tanto o nitrato de prata slido como as suas solues
aquosas devem ser cuidadosamente protegidos do contato com poeiras e matrias orgnicas
e da ao da luz solar direta; a reduo qumica no primeiro caso a fotodecomposio, no
segundo provocam a formao da prata metlica. A umidade superficial do reagente pode ser
eliminada mediante aquecimento, em estufa a 110 C. Esse aquecimento pode determinar o
aparecimento de uma leve colorao nos cristais, mas a extenso da decomposio , via de
regra, desprezvel. O nitrato de prata dessecado no higroscpico. A grande desvantagem
desse reagente o seu elevado custo.
Eventualmente, pode ser interessante padronizar as solues de nitrato de prata contra
cloreto de sdio. O cloreto de sdio encontrado como padro primrio com valor
argentimtrico de 99,95 a 100,05% aps dessecao a 110 C.
1.2 - Solues de tiocianato de potssio
O sal quando aquecido a 150 C durante uma hora retm alguns centsimos percentuais
de gua. Os ltimos traos de gua podem ser eliminados mediante fuso a 190-200 C,
durante 5 minutos e, ento, o sal no mais absorve gua, se conservado sob umidade relativa
de 50%; o sal estvel quando conservado sobre cloreto de clcio. O reagente quando
convenientemente tratado pode servir para a preparao direta de solues padro.
Normalmente, as solues de tiocianato de potssio so padronizadas contra nitrato de prata.
As solues so indefinidamente estveis.
2-Indicadores
Os indicadores usados nas titulaes de precipitao so usualmente especficos, isto ,
reagem seletivamente com o titulante para formar uma substncia colorida. Tanto o analito, A,
como o indicador, In, podem reagir com o titulante, T, assim, ambos podem ser considerados
como competidores.
Reao de titulao: A + T
Reao do indicador: In + T

AT(s)
InT(s)

Como a reao do indicador a responsvel pela mudana de cor, que sinaliza o ponto
final da titulao, ela no deve ocorrer at que todo o analito tenha reagido com o titulante. A
extenso na qual o analito reage preferencialmente ao indicador governada basicamente
pela diferena nas constantes de equilbrio das duas reaes. Quanto maior a constante de
equilbrio para a reao de titulao relativa reao do indicador maior a preferncia do
titulante pelo analito.
A reao do indicador com o titulante deve resultar em uma mudana de cor significativa
com um consumo negligencivel do titulante para que o erro da titulao seja pequeno. Duas
condies so necessrias para que isto ocorra:
1)a reao do indicador deve proceder apreciavelmente para a direita mesmo na presena de
uma pequena quantidade do titulante;
2)o produto da reao do indicador deve ser intensamente colorido de modo que possa ser
visualizado mesmo em baixa concentrao.
Um outro tipo de indicador usado na argentimetria o indicador de adsoro. Esses
indicadores so corantes orgnicos, com carter de cidos ou bases fracos (aninicos ou
catinicos, respectivamente), que acusam o ponto final atravs de uma mudana de colorao
sobre o precipitado. A mudana de colorao se deve adsoro ou dessoro do corante,
como conseqncia de uma modificao da dupla camada eltrica em torno das partculas do
precipitado na passagem do ponto de equivalncia.

3-Aplicaes
Ao longo da histria da cincia as pessoas que fazem descobertas importantes so
freqentemente homenageadas tendo os seus nomes ligados s descobertas. Embora essa
prtica no seja muito comum atualmente, os mtodos mais antigos tais como os mtodos
argentimtricos recebem o nome dos qumicos responsveis pelo seu desenvolvimento.
3.1 - Mtodo de Mohr Formao de um precipitado colorido
Esse mtodo foi desenvolvido para a determinao de ons cloreto, brometo e iodeto
usando como titulante uma soluo padro de nitrato de prata e como indicador uma soluo
de cromato de potssio.
+

Reao de titulao:
Reao do indicador:

Ag
+

2 Ag

+ Cl

2CrO4

AgCl(s) (precipitado branco)

Ag2CrO4(s) (precipitado vermelho tijolo)
-12

A solubilidade molar do Ag2CrO4 (Kps = 1,1 x 10 ) cerca de 5 vezes maior do que a

-10
do AgCl (Kps = 1,75 x 10 ), conseqentemente o AgCl precipita primeiro. Imediatamente
aps o ponto de equivalncia a concentrao de ons prata torna-se grande o suficiente para
iniciar a precipitao do cromato de prata, que sinaliza o fim da titulao.
Como a concentrao de ons no ponto de equivalncia conhecida, a concentrao de
ons cromato necessria para iniciar a precipitao do cromato de prata pode ser calculada.
Normalmente, usada uma concentrao de cromato de 0,005 a 0,01 mol/L, o que contribui
com um erro muito pequeno para concentraes de cloreto em torno de 0,1 mol/L. Em
concentraes mais baixas de cloreto o erro suficientemente grande para ser ignorado e
deve ser feita uma correo para determinar o branco do indicador, isto , determinar a
quantidade de nitrato de prata necessria para titular o indicador. Esta prova em branco
feita usando uma suspenso de um slido branco inerte, usualmente, carbonato de clcio,
livre de cloreto. Como alternativa para determinar o branco do indicador, a soluo de nitrato
de prata padronizada com uma soluo padro de cloreto de sdio, usando o mtodo de
Mohr. Se os volumes de nitrato de prata necessrios para titular o padro e a amostra forem
prximos, os erros do indicador para as duas titulaes sero cancelados.
A limitao mais sria do mtodo de Mohr a necessidade do controle cuidadoso do pH
da soluo, que deve ficar entre 6,5 e 10,5.
Quando o pH inferior a 6,5 o cromato de prata torna-se excessivamente solvel devido
reao:
2-

2 CrO4

+ 2H

2 HCrO

4-

2-

Cr2O7

+ H2O

O dicromato de prata consideravelmente mais solvel do que o cromato de prata, o que

aumenta o erro do indicador.
Quando o pH superior a 10,5 o on prata pode reagir com o hidrxido ao invs do on
cloreto, formando o hidrxido de prata ou o xido de prata insolveis.
2 Ag

+ 2 OH

2 AgOH (s)

Ag2O (s) + H2O

Os ctions dos metais de transio so interferentes para o mtodo de Mohr porque

formam hidrxidos insolveis ou sais bsicos em meio neutro ou em solues alcalinas que
tendem a co-precipitar os ons cloreto e brometo. Alm disso, alguns hidrxidos so bastante
coloridos, como o Fe(OH)3, e mascaram a cor do indicador. Chumbo e brio no devem estar
presentes por formarem cromatos pouco solveis.
nions como fosfato, arseniato, carbonato e oxalato interferem por formarem sais pouco
solveis com a prata em solues neutras e alcalinas. Se essas espcies estiverem presentes
em quantidades apreciveis devem ser separadas da amostra ou deve ser usado um mtodo
alternativo.
A aplicao desse mtodo determinao de cianeto s vivel em solues
ligeiramente alcalinas. A titulao de iodeto e tiocianato no so satisfatrias apesar das
solubilidades relativamente baixas desses sais de prata; o iodeto de prata e o tiocianato de
prata adsorvem to fortemente o on cromato que eles no floculam no ponto final resultando
em uma mudana de cor insatisfatria. A prata no pode ser titulada diretamente com o
cloreto usando cromato como indicador, pois o cromato de prata, inicialmente presente, se

dissolve muito lentamente prximo do ponto de equivalncia. Contudo, pode-se adicionar um

excesso de soluo padro de cloreto e, ento, contratitular usando o cromato como
indicador.
3.2-Mtodo de Volhard Formao de um complexo colorido
O mtodo de Volhard envolve a titulao do on prata, em meio cido, com uma soluo
padro de tiocianato e o on Fe (III) como indicador, que produz uma colorao vermelha na
soluo com o primeiro excesso de tiocianato.
+

Reao de titulao:
Reao do indicador:

Ag
3+

Fe

+ SCN

+ SCN

AgSCN (s) (precipitado branco)

FeSCN

2+

(complexo solvel vermelho)

-

O on Fe (III) um indicador extremamente sensvel para o on SCN . Clculos mostram

que o erro do indicador varia muito pouco medida que a concentrao dos ons Fe (III)
aumenta de 0,005 a 1,5 mol/L. Na prtica, concentraes maiores que 0,2 mo/L devem ser
evitadas porque os ons Fe (III) do soluo uma colorao amarela que mascara a
mudana de cor do indicador.
O mtodo pode ser usado para a titulao direta de prata com soluo padro de
tiocianato ou para a titulao indireta de cloreto, brometo e iodeto. Na titulao indireta, um
excesso de soluo padro de nitrato de prata adicionado e a quantidade que no reage
com os ons Cl , Br e I contratitulada com soluo padro de tiocianato.
+

Reao do analito:

Ag (excesso) + Cl

AgCl(s)

Reao de titulao:

Ag (sem reagir) + SCN

3+

Reao do indicador:

Fe

+ SCN

FeSCN

AgSCN(s)
2+

A principal vantagem do mtodo de Volhard sua aplicao em meio fortemente cido,

necessrio para evitar a hidrlise do on Fe (III). No interferem, ento, os ons arseniato,
fosfato, carbonato, oxalato, etc., cujos sais de prata so solveis em meio cido. Igualmente,
no interferem os ons dos metais de transio a no ser os fortemente corados. Agentes
oxidantes fortes reagem com o tiocianato.
Um problema especial aparece quando o mtodo de Volhard usado para a
-10
determinao de cloreto. O cloreto de prata (Kps = 1,75 x 10 ) mais solvel do que o
-12
tiocianato de prata (Kps = 1,1 x 10 ) e a seguinte reao pode ocorrer durante a
contratitulao:
AgCl (s) + SCN

AgSCN(s) + Cl

o que significa que mais tiocianato do que o necessrio adicionado na contratitulao,

levando a um erro muito grande na determinao.
Esse problema pode ser evitado de duas maneiras. A remoo do AgCl mediante
filtrao d excelente resultado, mas bastante demorada. Mais simples, no entanto, a
adio de uma pequena poro de nitrobenzeno antes de efetuar a titulao com o tiocianato
a fim de revestir as partculas do precipitado e, assim, evitar a ao dissolvente do tiocianato
sobre o cloreto de prata.
Quando o mtodo de Volhard aplicado determinao de brometo e iodeto no h
necessidade de isolar os haletos de prata, pois tanto o AgBr como o AgI so menos solveis
do que o AgSCN. Na determinao do iodeto, o on Fe (III) s deve ser adicionado aps a
precipitao do AgI para evitar a oxidao do on iodeto pelo Fe (III). O on Fe (III) no tem
ao sobre o iodeto de prata.
3+

2Fe

2I

2+

2Fe

I2

3.3-Mtodo de Fajans Uso de indicadores de adsoro

Esse mtodo usa os indicadores de adsoro para sinalizar o ponto final da titulao. Na
aplicao desses indicadores argentimetria preciso considerar que a sensibilidade do
haleto de prata luz aumentada pelos corantes. Em vista disso, a titulao deve ser
efetuada rapidamente e sob luz difusa.
O mecanismo de atuao desses indicadores foi explicado por Fajans e pode ser
exemplificado considerando-se a titulao direta de ons cloreto com soluo padro de nitrato
de prata. Antes do ponto de equivalncia, partculas coloidais de AgCl so carregadas
negativamente devido adsoro dos ons Cl existentes na soluo.

(AgCl)

Cl

camada primria

excesso de cloreto

camada secundria

Os ons Cl adsorvidos formam uma camada primria, tornando as partculas coloidais

negativamente carregadas. Essas partculas atraem os ons positivos da soluo para formar
uma segunda camada, mais fracamente ligada.
+
Alm do ponto de equivalncia, o excesso de ons Ag desloca os ons Cl da camada
primria e as partculas se tornam positivamente carregadas.

(AgCl)

Ag

camada primria

excesso de prata

camada secundria

Os nions da soluo so atrados para formar a camada secundria.

A fluorescena um cido orgnico fraco que pode ser representado por HFI. Quando a
fluorescena adicionada no frasco da titulao, o nion FI no adsorvido pelo AgCl
+
coloidal, uma vez que o meio tem ons Cl em excesso. Contudo, quando os ons Ag esto
em excesso, os ons FI podem ser atrados para a superfcie das partculas positivamente
carregadas.
(AgCl) . Ag

Fl

O agregado resultante rosa e a cor suficientemente intensa para servir como

indicador visual.
Alguns fatores devem ser considerados para a escolha do indicador de adsoro
apropriado para uma titulao de precipitao, entre eles:
1)O precipitado deve separar-se com uma superfcie especfica relativamente grande, pois o
funcionamento dos indicadores de adsoro envolve um fenmeno de superfcie. Um colide
protetor, como a dextrina, pode ser adicionado para manter o precipitado altamente disperso;
2)A adsoro do indicador deve comear imediatamente antes do ponto de equivalncia e
aumentar rapidamente no ponto de equivalncia. Alguns indicadores so to fortemente
adsorvidos que deslocam o on primariamente adsorvido bem antes do ponto de equivalncia
ser alcanado;
3)O pH do meio deve ser controlado para garantir uma concentrao eficiente do cido ou da
-7
base. A fluorescena, por exemplo, tem um Ka ~10 e em soluo mais cidas do que pH = 7
a concentrao dos ons FI to pequena que nenhuma colorao observada. Portanto,
esse indicador s pode ser usado em uma faixa de pH de 7 a 10. A diclorofluorescena tem
-4
um Ka ~10 e pode ser usada em solues com pH variando entre 4 e 10;
4) prefervel que o on do indicador tenha a carga contrria do on adicionado como
titulante. A adsoro do indicador no ocorrer at que um excesso de titulante esteja
presente.

Uma lista de indicadores de adsoro dada na Tabela 6 abaixo:

Tabela 6 - Alguns indicadores de adsoro.
Indicador
Diclorofluorescena
Fluorescena
Eosina
Torin
Verde de
bromocresol
Violeta de metila
Rodamina 6 G

on titulado
-

Cl
Cl
- Br , I , SCN
2SO4
SCN

Ag
+
Ag
2+

Ortocromo T

Pb

Azul de
bromofenol

Hg2

2+

Titulante

Condies

pH 4
pH 7 8
pH 2
pH 1,5 3,5

pH 4 5

soluo cida
HNO3 at 0,3 mol/L

Ag
+
Ag
+
Ag
2+
Ba
Ag

Cl
Br
2-

CrO4
-

Cl

soluo neutra 0,02

mol/L
soluo 0,1 mol/L

III PARTE PRTICA

3.1-Preparo de uma soluo de nitrato de prata, aproximadamente, 0,1 mol/L
1)Pesar a massa de nitrato de prata necessria para preparar 100mL de soluo de concentrao
c.a. 0,1 mol/L;
2)Dissolver o soluto em gua destilada;
3)Transferir, quantitativamente, para um balo volumtrico de 100mL o soluto dissolvido em
gua destilada, completar o volume para 100mL com gua destilada e homogeneizar a
soluo;
4)Rotular o frasco contendo a soluo.
3.2 - Padronizao de uma soluo de nitrato de prata c.a. 0,1 mol/L Mtodo de Mohr
3.2.1-Planejamento:
a)Reagente
Para ser usado como padro primrio, o cloreto de sdio p.a. deve ser previamente
secado a 500-600C por 20-30 minutos ou durante 1 hora a 110-130 C e resfriado em
dessecador.
b)Indicador
Como ser usado o mtodo de Mohr, o indicador ser uma soluo 5% m/v de cromato
de potssio em um meio com pH entre 6,5 e 10,5.

3.2.2- Procedimento:
1)Pipetar, em triplicata, 5 mL da soluo padro de cloreto de sdio aproximadamente
0,1mol/L e transferir para erlenmeyer de 125 mL, com o auxlio de uma pipeta volumtrica.
2)Adicionar cerca de 50 mL de gua destilada.

3)Acrescentar cerca de 0,05g de carbonato de clcio para ajustar o pH entre 6,5 e 10.
4)Adicionar 4 gotas de soluo de cromato de potssio 5% m/v.
5)Titular com soluo de nitrato de prata sob agitao constante at o aparecimento do
precipitado vermelho tijolo (at a mudana de colorao de amarelo para avermelhada)
6) Repetir a titulao da soluo de NaCl para mais duas vezes.
7)Calcular a concentrao da soluo de nitrato de prata em mol/L.
8)Anotar a concentrao da soluo padronizada, a data da padronizao da mesma e a
identificao do grupo no rtulo do frasco contendo a soluo de AgNO 3.

3.2.3 - Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio

1. Calcular a concentrao mdia da soluo de AgNO3 em mol/L e o limite de confiana da
concentrao da soluo padronizada.
2. Quais os possveis fatores que afetam a volumetria de precipitao?
3.A concentrao do indicador cromato de potssio interfere na determinao da
concentrao da soluo de nitrato de prata pelo mtodo de Morh? Justifique.

3.3 Determinao da concentrao de uma soluo de soro fisiolgico com uma

soluo de nitrato de prata pelo Mtodo de Fajans

3.3.1-Planejamento:
Mtodo de Fajans foi introduzido por K. Fajans, onde se utiliza um indicador de
adsoro para as reaes de precipitao. A ao destes indicadores devida ao fato de que,
no ponto de equivalncia, o indicador adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de
adsoro, ocorre uma mudana no indicador que conduz a uma substncia de cor diferente. As
substncias empregadas ou so corantes cidos, como os da srie da fluorescena, que so
utilizados sob a forma de sais de sdio, ou corantes bsicos, como os da srie da rodamina,
que so aplicados sob a forma de sais halogenados.
-

AgNO3 (aq) + Cl
-

Ind (aq) + H
(Fluoresceinato)
Ag

+
(aq)

(aq)
-

+ Ind (aq)

2AgNO3 (aq) + 2OH (aq)

AgCl (s) + NO3 (aq)

(aq)

HInd (aq) (pH 6,5)

(Fluorescena)
AgInd (s) (precipitado rosa)
2AgOH(s)

Ag2O(s) + H2O (l) ( pH 10)

3.3.2 Procedimento
1)Com uma pipeta volumtrica, transferir 3,00 mL da soluo de soro fisiolgico para um
erlenmeyer de 125 mL.
2)Adicionar cerca de 50,00 mL de gua destilada ao erlenmeyer.
3) Acrescentar cerca de 0,05 g de carbonato de clcio e 2 gotas de soluo de fluorescena ao
erlenmeyer.

4)Titular com uma soluo padro de nitrato de prata 0,1mol/L, sob agitao constante, at a
mudana da colorao da soluo de amarela para alaranjado (observar a formao de um
precipitado cor-de-rosa no fundo do erlenmeyer)
5) Anotar o volume de nitrato de prata gasto.
6)Repita esse procedimento mais duas vezes.
7)Calcular a porcentagem, em m/v, de cloreto na amostra.

3.3.3 - Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio

1. Calcular a concentrao mdia de ons cloreto em %m/v e o limite de confiana de sua
concentrao na amostra de soro fisiolgico analisada.