Apostila - Química Orgânica

1
PRESIDENTE D A REPBLIC A
Luiz In cio Lula d a Silva
M INISTRO D A EDUC A O
Ferna ndo Had dad
GOVERN ADO R DO EST AD O DO PI AU
Jos W ellington Barroso d e Arajo Di as
REITOR D A UNIVERSIDAD E FEDERAL DO PI AU
Luiz d e Sousa Santos Jnio r
SECRET RIO DE EDUC A O A DIST NCI A DO M EC
Carl os Eduard o Bielscho wsky
COORDE N ADO R GER AL DA UNIVERSID ADE ABE RT A DO BR ASIL
Celso Costa Jos da Costa
DIRETO R DO CENTRO DE EDUC A O ABERT A A DIST NCI A D A UFPI
Gildsio Gue des Fer nan des
DIRETO R DO CENTRO DE CINCI AS D A N ATUREZ A
Helde r Nu nes da Cunh a
COORDE N ADO R A DO CURSO DE QUMICA N A M OD ALID ADE E AD
Rosa Lina G om es do Nascimento Perei ra d a Silva
COORDE N ADO R A DE M AT ERI AL DI D TICO DO CE AD/UFPI
Cleidi nal va Mari a Barb osa Olivei ra
DI AGR AM A O
Diego Alb ert
COORDE N ADO R DE REVISO DE TEX TO
Nazi oznio Anto nio La rcer d a
REVIS O
Francisca das Dor es Olivei r a Arajo
Neste material sero abordados os temas relacionados

ao programa de Educao a Distncia da Universidade Aberta
do Piau (UAPI) vinculada ao consrcio formado pela
Universidade Federal do Piau (UFPI), Universidade Estadual
do Piau (UESPI), Centro Federal de Ensino Tecnolgico do
Piau (CEFET-PI), com apoio do Governo do estado do Piau,
atravs da Secretaria de Educao.
O texto aborda o contedo de qumica orgnica voltado
para os alunos do curso de Qumica, est estruturado em 11
unidades e subunidades correspondentes. Todas as unidades
visam contextualizar o aluno com os objetivos apresentados.
Enfatizo que esta no , de fato, uma obra completa; fazendose necessrio buscar informaes em outras fontes para um
melhor aprendizado.
Unidade 1 Sero abordados assuntos que induzem o
aluno a refletir sobre a necessidade desta disciplina para sua
formao profissional plena na rea de Qumica. Conceitos
fundamentais, comumente utilizados em qumica orgnica,
como estrutura, reatividade e mecanismos: ligaes em
compostos de carbono, formao e quebra de ligaes, fatores
eletrnicos e efeito estrico, tipos de reagentes.
Unidade 2 Sero apresentadas a Investigaes de
mecanismos: energtica e cintica de reao, natureza do
produto, uso de istopos, estudo de intermedirios, critrios de
estereoqumica; capacitando o aluno a compreender melhor os
mecanismos em reaes orgnicas.
Unidade 3 Destacamos a importncia das foras de
cidos e bases orgnicas, origem da acidez em compostos
orgnicos, cidos e bases alifticas e aromticas, bases

heterocclicas e definio de cido e bases duras e moles.
Estas propriedades das molculas orgnicas so o foco desta
unidade, e discutiremos os termos fundamentais a ela
relacionados, alm de aplicar os conhecimentos dessa rea da
Qumica Orgnica para o melhor entendimento da estrutura
dos compostos orgnicos.
Unidade 4 Estudaremos a reao de substituio
nucleoflica em tomo de carbono saturado; o mecanismo, a
estereoqumica, e o efeito de grupos que entram e que saem
das molculas em questo reaes com nfase e derivados
mais importantes, bem como os processos industriais de
obteno destes sero tambm abordados.
Unidade 5 Trataremos da reao de substituio
eletroflica e nucleoflica em sistemas aromticos como:
nitrao,
alquilao,
diazoacoplamento,
acilao,
ataque
halogenao,
nucleoflico
sulfonao,
em
espcies
aromticas, efeito de substituintes, equao de Hammet;

buscando sempre uma interao entre esta importante classe
de reaes orgnicas que so fundamentais para os processos
industriais e as principais reaes envolvidas.
Unidade 6 Trata do estudo dos mecanismos de
reaes orgnicas pertencentes a Qumica Orgnica II,
envolvendo ons carbnio e tomos de nitrognio e oxignio
deficientes de eltrons. Ser dada uma ateno especial para
os mtodos de formao, estabilidade, estrutura e reaes.
Unidade 7 Nesta unidade, o aluno ter a oportunidade
de conhecer e aprender algumas reaes de adio como:
adio eletroflica e nucleoflica ligao dupla carbono-
carbono, adio nucleoflica ligao dupla carbono-oxignio,

adio a dienos conjugados. Essas reaes quando feitas em
laboratrio, pela primeira vez, devem ser tomadas algumas
precaues a respeito dos reagentes e produtos envolvidos na
reao.
Unidade 8 Sero apresentadas as reaes de
eliminao e os mecanismo E1, E1cB e E2, eliminao versus
substituio, em compostos orgnicos .
Unidade 9 Trata do estudo dos mecanismos de
reaes orgnicas pertencentes classe que envolve ons
carbnions; da formao, estabilidade, estereoqumica e das
reaes mais importantes desta classe: ons negativos.
Unidade 10 Ser estudada a reao dos compostos
orgnicos
com
radicais,
ainda,
mecanismo,
estereoqumica, o processo de formao, deteco e reaes

envolvendo radicais.
Unidade 11 Nesta unidade, trataremos das reaes
controladas por simetria de orbitais, das reaes eletrocclicas,
cicloadio
rearranjos
sigmatrpicos
de
carbono
hidrognio, buscando de fato entender como as reaes

orgnicas ocorrem e quais so permitidas ou proibidas, por
simetria, viabilizando melhor entendimento dos mecanismos e
o porqu de alguns produtos serem formados com maior
prioridade nas reaes orgnicas.
Unidade I - Estrutura, reatividade e mecanismos................. 1

Estrutura e reatividade .............................................................. 2
Orbitais atmicos....................................................................... 2
Hibridizao............................................................................... 4
Ligaes em compostos de carbono ......................................... 5
Teoria de Ligao de Valncia. ................................................. 5
Teoria do orbital molecular (OM) ............................................... 5
Energias dos orbitais moleculares........................................... 12
Preenchimento dos orbitais moleculares ................................. 15
Ligaes simples carbono-carbono ......................................... 17
Ligaes duplas carbono-carbono .......................................... 18
Ligaes triplas carbono-carbono ........................................... 20
Ligaes carbono-oxignio e carbono-nitrognio. ................... 21
Conjugao ............................................................................. 22
Benzeno e aromaticidade ........................................................ 24
Condies necessrias para a deslocalizao. ....................... 30
Quebra e formao de ligaes .............................................. 31
Fatores que influenciam a disponibilidade eletrnica. ............. 33
Efeitos indutivos ...................................................................... 33
Efeitos mesomricos ............................................................... 34
Efeitos variveis com o tempo................................................. 36
Hiperconjugao ..................................................................... 37
Efeitos estereoqumicos .......................................................... 39
Tipos de reagentes.................................................................. 40
Tipos de reaes ..................................................................... 43
1o roteiro de estudo dirigido..................................................... 45
Unidade II Energtica, cintica e investigao de

mecanismos........................................................................... 47
Energtica de reaes ............................................................ 48
Cintica de reaes ................................................................ 51

Velocidade de reao e energia livre de ativao ................... 52
Cintica e etapa determinante da velocidade ......................... 54
Controle cintico versus controle termodinmico .................... 58
Investigao de mecanismos de reaes ............................... 59
A natureza dos produtos ......................................................... 59
Dados Cinticos ...................................................................... 60
Mas o mecanismo real de hidrlise pode muito bem ter mudado
ao se ter alterado o solvente, de tal modo que no ficamos a
saber mais sobre o que de fato se passou na soluo aquosa
original. ................................................................................... 61
A utilizao de istopos .......................................................... 62
O estudo de intermedirios ..................................................... 64
Critrios estereoqumicos ....................................................... 65
20 Roteiro de estudo dirigido ................................................... 66
Unidade III- cidos e bases.................................................. 68

cidos ..................................................................................... 69
Fora cida - pKa .................................................................... 69
A origem da acidez em compostos orgnicos......................... 70
A influncia do solvente .......................................................... 72
cidos alifticos simples ......................................................... 73
cidos alifticos substitudos .................................................. 76
Substituintes doadores ou retiradores de eltrons - fenis ..... 78
cidos carboxlicos aromticos ............................................... 79
cidos dicarboxlicos............................................................... 81
Bases ...................................................................................... 82
pKb, pKBH+ e pKa ..................................................................... 82
Bases alifticas ....................................................................... 83
Bases aromticas ................................................................... 86
Bases heterocclicas ............................................................... 90
Conceito de cidos/ bases duros e moles............................... 92
Classificao de alguns cidos e bases de Lewis. ................. 93
3 ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO..................................... 95

Unidade IV - Substituio nuclefila num tomo de carbono
saturado ................................................................................. 97
Relao entre cintica e mecanismo....................................... 97
Efeito do solvente .................................................................. 100
Efeito da estrutura ................................................................. 102
Implicaes estereoqumicas do mecanismo ........................ 108
Mecanismo SN2, inverso de configurao ........................... 108
Determinao da configurao relativa ................................. 109
Mecanismo SN1: racemizao............................................... 110
Mecanismo SN1: reteno de configurao........................... 112
Participao de grupos vizinhos: reteno de configurao 113
Efeito de nuclefilos e grupos abandonadores...................... 114
Nuclefilo............................................................................... 114
O grupo abandonador ........................................................... 117
4o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO................................... 119
Unidade V - Substituio eletrfilica e nuclefilica em

sistemas aromticos ........................................................... 123
Ataque eletrofilco ao benzeno .............................................. 124
Complexos e ................................................................... 124
Nitrao ................................................................................. 126
Halogenao ......................................................................... 128
Sulfonao ............................................................................ 130
Reaes de friedel-crafts ...................................................... 132
Alquilao de Friedel-Crafts .................................................. 132
Acilao de Friedel-Crafts ..................................................... 135
Acoplamentos diazo .............................................................. 138
Ataque eletroflico a C6H5Y ................................................... 140
Efeitos eletrnicos do grupo substituinte (y) .......................... 142
Efeitos eletrnicos de grupos substituintes desativantes ...... 142
Efeitos eletrnicos de grupos substituintes ativantes ............ 143
Fatores de velocidade parciais e seletividade ....................... 146
Efeitos esteroqumicos e razes orto/para ............................ 148

Controle cintico versus termodinmico ............................... 150
Substituio eletrofila em outras espcies aromaticas.......... 151
Substituio nucleoflica aromtica ....................................... 153
Substituio de hidrognio .................................................... 153
Substituio de tomos diferentes de hidrogno .................. 154
Mecanismo unimolecular SN1Ar ............................................ 154
Mecanismo adio-eliminao SN2 ativado .......................... 155
Substituio via intermedirios arino ou eliminao-adio .. 157
5o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO .................................. 158
Unidade VI Rearranjos moleculares envolvendo tomos

de carbono, nitrognio e oxignio deficientes de eltrons160
Unidade 6 Rearranjos moleculares envolvendo tomos de
carbono, nitrognio e oxignio deficientes de eltrons ......... 160
Mtodos de formao de ons carbnio ................................ 162
Fisso heteroltica de espcies neutras ................................ 162
Adio de ctions a espcies neutras ................................... 163
Obteno de ons carbnios a partir de outros ctions ......... 164
Estabilidade e estrutura de ons carbnios ........................... 165
Reaes de ons carbnio .................................................... 168
Rearranjo de ons carbnios ................................................. 170
Sem alterao da cadeia carbnica ...................................... 170
Rearranjos allicos ................................................................ 171
Com alterao na cadeia carbnica ...................................... 172
Rearranjos neopentlicos ...................................................... 172
Rearranjo de hidrocarbonetos............................................... 173
Rearranjos pinacol/pinacolona .............................................. 173
Aspectos estereoqumico ...................................................... 174
Rearranjo de Wolff ................................................................ 177
Ctions diaznios .................................................................. 178
Migrao para nitrognio deficiente de eltron ..................... 180
Reaes de Hofmann, Curtius, Lossen e Schmidt ................ 180
Rearranjos de Beckman ........................................................ 183

Migrao para oxignio eltron deficiente ............................. 185
Oxidao Baeyer-Villiger ....................................................... 185
Rearranjos de hidroperxido ................................................. 186
6o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO................................... 188
Unidade VII - Adio eletrfila e nuclefila a C=C e C=O 190

Adio de halognios ............................................................ 191
Efeito de substituintes na velocidade de adio .................... 194
Orientao da adio ............................................................ 195
Outras reaes de adio ..................................................... 197
Outros derivados halogenados.............................................. 197
Hidratao ............................................................................. 198
ons carbnios ....................................................................... 199
Hidroxilao........................................................................... 199
Hidrogenao ........................................................................ 201
Adio nuclefila ................................................................... 202
Cianoetilao......................................................................... 203
Reaes de Michael .............................................................. 203
Adio nucleoflica a carbonila (c=o) ..................................... 204
estrutura e reatividade ........................................................... 205
reaes de adio simples a aldedos e cetonas .................. 207
Hidratao ............................................................................. 207
Adio de lcoois formao de acetal e hemiacetal........... 209
Adio de tiis ....................................................................... 211
Adio de cianeto de hidrognio ........................................... 212
Adio de bissulfito ............................................................... 213
Adio de ons hidreto ........................................................... 213
Adio de complexos de ons hidreto com metais ................ 213
Reao de Meerwein-Ponndorf ............................................. 214
Reaes de Cannizzaro ........................................................ 215
Adio de eltrons................................................................. 215
Reaes de adio/eliminao.............................................. 216
10
Derivados de NH3 ................................................................. 216

Adio de carbono nucleoflico ............................................. 217
Reagentes de Gringnard ....................................................... 218
ons acetilnicos ................................................................... 219
Reaes aldlicos ................................................................. 219
Reao de Perkin ................................................................. 220
Reaes de Knoevenagel e de Stobbe ................................. 221
Condensao de Claisen de steres .................................... 222
Reao de Wittig ................................................................... 223
Estereosseletividade em reaes de adio a carbonilos..... 224
Reaes catalisadas por cido ............................................. 226
Adio a cn ......................................................................... 227
Unidade VIII - Reao de eliminao ................................. 230

Reaes de eliminao 1,2, eliminao-............................. 231
Outras eliminaes ............................................................ 231
Mecanismo e1 ....................................................................... 233
Mecanismo e1cb ................................................................... 234
Mecanismo e2 ....................................................................... 235
Estereosseletividade em E2.................................................. 236
Orientao em E2: Saytzev versus Hofmann ....................... 239
Eliminao versus substituio ............................................. 240
Unidade IX - Carbnions..................................................... 244

Formao de carbnions ...................................................... 245
Estabilidade de carbnions ................................................... 247
Estereoqumica de carbnions.............................................. 250
Reaes dos carbnions....................................................... 252
Reao de adio ................................................................. 252
Reao de adio - carbonao ........................................... 253
11
Reao de eliminao ........................................................... 254

Reao de eliminao - descarboxilao .............................. 254
Reao de substituio ......................................................... 255
Reaes de Reimer-Tiemann................................................ 255
Reaes de Kolbe-Schmidt ................................................... 255
Rearranjo............................................................................... 256
Oxidao ............................................................................... 258
Halogenao de cetonas ....................................................... 258
Unidade X - Radicais ........................................................... 260

Formao de radicais ............................................................ 262
Fotlise .................................................................................. 262
Termlise............................................................................... 263
Reaes redoxi ..................................................................... 263
Deteco de radicais ............................................................. 264
Forma e estabilizao de radicais ......................................... 265
Reaes de radicais .............................................................. 267
Adio ................................................................................... 268
Adio de Halognios ........................................................... 268
Adio de cido bromdrico................................................... 270
Outras adies ...................................................................... 273
Polimerizao vinlica ............................................................ 273
Substituio ........................................................................... 275
Halogenao ......................................................................... 275
Auto-oxidao ....................................................................... 278
Substituio aromtica .......................................................... 280
Rearranjo............................................................................... 282
Bi-radicais.............................................................................. 283
10 ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO................................. 285
Unidade XI - Reaes controladas por simetria de orbitais

Introduo ............................................................................. 290
12
Teoria dos orbitais moleculares ............................................ 290

Equao de onda - fase ........................................................ 290
Reaes eletrocclicas .......................................................... 293
Reao trmica ..................................................................... 294
Reao fotoqumica .............................................................. 296
Regras de woodward-hofmann ............................................. 297
Reaes de cicloadies ...................................................... 298
Rearranjos sigmatrpicos ..................................................... 302
Migrao de hidrognio......................................................... 303
Migrao de carbono ............................................................ 305
Referncias ........................................................................... 310
Sites para pesquisa na web .................................................. 311
Sobre os autores: .................................................................. 312
13
UNIDADE I - ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMOS

ESTRUTURA E REATIVIDADE
Orbitais atmicos
O tomo de carbono tem seis eltrons que
segundo a teoria da estrutura atmica de Bohr, esto dispostos
em rbitas a distncia crescente do ncleo. Estas rbitas
correspondem a nveis de energia gradualmente crescentes. A
de energia mais baixa, 1s, acomodando 2 eltrons, a seguinte,
2s, acomodando tambm dois eltrons e os 2 eltrons
restantes do tomo de carbono indo ocupar o nvel 2p, que
capaz de acomodar um total de 6 eltrons.
O principio da incerteza de Heisenberg e a viso
da mecnica-ondulatria do eltron tornaram necessrio
eliminar algo definido com tanta preciso como descritos por
funes de onda , e as rbitas de Bohr, clssicas e exatas,
foram substitudas por orbitais atmicos tridimensionais com
diferentes nveis de energia. O tamanho, forma e orientao
destes orbitais atmicos, regies em que h mxima
probabilidade de se encontrar um eltron correspondem a um
nvel de energia quantificado e so delineados por uma funo
de onda, A, B, C, etc. Na verdade, os orbitais so
bastantes semelhantes a mapas de contorno eletrnico
tridimensional, em que 2 determina a probabilidade relativa
de encontrar um eltron num dado ponto do orbital.
A teoria dos orbitais moleculares (OM) constitui uma
alternativa para se ter uma viso da ligao. De acordo com
este enfoque, todos os eltrons de valncia tm uma influncia
na estabilidade da molcula (Eltrons dos nveis inferiores
tambm podem contribuir para a ligao, mas para muitas
molculas simples o efeito demasiado pequeno). A teoria do
OM considera que os orbitais atmicos (OAs) do nvel de
valncia deixam de existir quando a molcula se forma, sendo
substitudos por um novo conjunto de nveis energticos que

correspondem a novas distribuies da nuvem eletrnica
(densidade de probabilidade). Esses novos nveis energticos
constituem uma propriedade da molcula como um todo e so
chamados, consequentemente, de orbitais moleculares.
O clculo das propriedades dos orbitais moleculares
feito comumente, assumindo que os OAs se combinam para
formar OM. As funes de onda dos OAs so combinados
matematicamente para produzir as funes de onda dos OM
resultantes. O processo remanescente da mistura de orbitais
atmicos puros para formar orbitais hbridos, exceto que, na
formao de OM, OA de mais de um tomo so combinados
ou misturados. No entanto, como no caso da hibridizao, o
nmero de orbitais novos formados igual ao nmero de OA
originrios da combinao.
Da mesma maneira que nos orbitais atmicos, estamos
interessados em dois aspectos moleculares:
1) as formas de suas distribuies espaciais da nuvem
eletrnica;
2) suas energias relativas.
O diagrama usual de versus r para o orbital 1s de um
tomo A (Figura 1a) deve, porm, ser modificado para levar em
conta a variao de r entre - e +, resultando no diagrama
mostrado na figura 1b.
Figura 1 - Diagramas de versus r para o orbital 1s.
Os
seis
eltrons
do
tomo
de
carbono
esto
acomodados em orbitais atmicos de nvel de energia

crescente at que todos estejam classificados (principio de Auf
bau). Onde dois eltrons, com spins emparelhados, iro para o

orbital 1s, dois para o orbital 2s, no nvel 2p os dois eltrons
restantes podero acomodar-se no mesmo orbital 2px, ou em
orbitais diferentes, 2px e 2py. A regra de Hund determina que
dois eltrons no pode ocupar o mesmo orbital, desde que haja
outro energeticamente equivalente desocupado. Assim, a
configurao eletrnica do tomo de carbono no estado
fundamental
com
dois
eltrons
desemparelhado
1s22s22px12py1, com o orbital 2pz desocupado. O tomo de

carbono no estado excitado (mais alta energia) possui
configurao eletrnica 1s22s12px12py12pz1, agora com quatro
eltrons desemparelhados e pode por isso formar quatro
ligaes com outros tomos ou grupos de tomos. A grande
quantidade de energia produzida pela formao destas duas
novas ligaes contrabalana consideravelmente a energia
necessria para o desacoplamento inicial 2s2 e promoo de 2s
2p ( 406 kJ)
Hibridizao
O tomo de carbono combina-se com outros quatro
tomos, formando entre as ligaes ngulos de 109 28entre
si, isto pode ser explicado com base na mistura do orbital 2s e
dos trs orbitais atmicos 2p de modo a produzir quatro novos
orbitais idnticos capazes de formar quatro ligaes mais
fortes. Estes novos OA hbridos sp3 so obtidos pelo processo
chamado de hibridizao.
z
y
2s
De
modo
2px
semelhante,
2py
pode-se
hibrido sp
2pz
imaginar
que
hibridizao ocorre tambm quando o tomo de carbono
combina-se com trs outros tomos, no eteno, trs orbitais

atmicos hbridos sp2 dispostos em ngulos de 120 no mesmo
plano (hibridizao trigonal plana), e quando o tomo de
carbono combina-se com dois outros tomos de carbono, etino,
so utilizados dois orbitais atmicos hbridos sp1 dispostos a
ngulos de 180 (hibridizao diagonal), em cada caso o orbital
s est sempre envolvido, visto que o de mais baixo nvel de
energia.
LIGAES EM COMPOSTOS DE CARBONO
Teoria de Ligao de Valncia.
Uma ligao covalente ocorre quando dois tomos se
aproximam (distncia tima = comprimento da ligao) de
modo que um orbital de um dos tomos, ocupado por um
eltron, se superpe a um orbital do outro tomo, tambm com
um eltron.
A fora da ligao depende do grau de superposio dos

orbitais.
O grau de superposio entre os OA foi calculado e seu
valor :
Orbital
s
p
sp
sp2
sp3
Grau de superposio
1,00
1,72
1,93
1,99
2,00
Teoria do orbital molecular (OM)

A teoria do OM constitui numa alternativa para se ter
uma viso da ligao. De acordo com este enfoque, todos os
eltrons de valncia tm uma influncia na estabilidade da

molcula (eltrons dos nveis inferiores tambm podem
contribuir para a ligao, mas para muitas molculas simples o
efeito pequeno). Alm disso, a teoria OM considera que os
OA do nvel de valncia deixam de existir quando a molcula
se forma, sendo substitudos por um novo conjunto de nveis
energticos que correspondem a novas distribuies da nuvem
eletrnica. Esses novos nveis energticos constituem uma
propriedade da molcula como um todo e so chamados,
consequentemente de orbitais moleculares.
Observando os OM que so formados quando dois
tomos idnticos se ligam numa molcula diatmica, usando
um enfoque simples, consideremos que um OA de um tomo
se combina com um OA de um segundo tomo para formar
dois OM. Para que esse processo seja efetivo, duas condies
devem ser favorecidas:
1) os OA devem ter energias comparveis;
2) eles devem se sobrepor de maneira significativa.
Os clculos da mecnica quntica para a combinao
dos OA originais consistem em:
1) uma adio das funes de onda do OA;
2) uma subtrao das funes de onda do OA.
Quando os dois tomos so diferentes, includo um
fator que leva em conta o fato de que os dois OAs no
contribuem
igualmente
para a formao
dos
OM.
Os
resultados, ento, so duas novas funes de onda, uma de

adio e outra de subtrao. O quadrado da funo de onda
para um eltron nos d informaes acerca da probabilidade
de encontrar este eltron em vrias regies do espao. Quando
isto feito para um OM, resultam informaes sobre a
densidade da probabilidade para um eltron ocupando aquele
OM e, a partir dessas informaes, as superfcies limites
correspondentes (e tambm os nveis energticos) podem ser
encontradas. Este mtodo conhecido como a combinao

linear de
orbitais atmicos,
ou
mtodo
LCAO
(Linear
Combinations Atomic Orbitals) (Figuras 2 e 3)
Figura 2. Formao de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela
Densidade eletrnica
adio e subtrao de orbitais atmicos.
Posio internuclear
Figura 3. Grfico da densidade eletrnica para orbitais
1 e 2 (linhas descontinuas) B (linha superior solida)

e A (linha inferior solida), ao longo do eixo para H2.
Quando duas funes 1s so adicionadas, elas se
reforam entre si por toda parte e principalmente na regio
entre os dois ncleos. Esta redistribuio de densidade
eletrnica entre os ncleos ajuda a abaixar a energia potencial
coulmbica (Figura 3 - linha cheia superior). Como resultado,
este orbital tem caractersticas ligantes e denomina-se 1s.
Quando um orbital atmico subtrado do outro, eles se
cancelam exatamente entre si em um plano que est situado a
meio caminho entre os ncleos, produzindo, portanto, um plano
nodal. A funo de onda molecular de sinal oposto em cada

lado deste plano nodal (Figura 2b). Quando se eleva a funo
de onda ao quadrado (Figura 3 - linha cheia inferior), a
densidade de probabilidade resultante obviamente positiva
em todos os lugares, exceto no plano nodal, onde zero. Esta
deficincia de densidade eletrnica na regio internuclear ajuda
a aumentar a energia potencial coulmbica do sistema, e o n,
na funo de onda, produz um aumento na energia cintica do
eltron. A energia total , consequentemente, alta, os tomos
no esto ligados, e o orbital descrito como antiligante.
Deve-se ter em mente que as representaes dos OM
so anlogas s representaes dos OA e podem ser
interpretadas de duas maneiras equivalentes elas mostram:
1) a(s) regio(es) na(s) qual(is) o eltron passa a maior
parte do tempo, isto , a(s) regio(es) de maior probabilidade
de encontrar-se o eltron ou, alternativamente,
2) a(s) regio(es) na(s) qual(is) a densidade da carga
eletrnica alta.
Na figura 4 so mostradas as superfcies limites de dois
orbitais moleculares que so formados pela combinao de
dois orbitais atmicos 1s. Vemos esquerda a sobreposio
dos OAs 1s e, direita, os OM resultantes. O OM formado pela
subtrao de funes de onda OA representado por s* (leia:
"sigma asterisco"), enquanto o formado pela adio
representado por s. O contraste entre esses dois OM
grande. H um aumento da densidade eletrnica de carga
entre os ncleos no orbital s, mas um decrscimo na mesma
regio no orbital s*. Por essa razo, o orbital s chamado
orbital ligante, e o
s*, de orbital antiligante. O primeiro
tende a estabilizar a ligao, enquanto o ltimo tende a

desestabiliz-la. Ambos so chamados orbitais porque esto
centrados e so simtricos ao redor do eixo de ligao. Uma
seco de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de

ligao apresenta um formato circular.
Figura 4. Combinao de AO 1s para formar OM .
Pela combinao linear de um orbital 2s de um tomo A

com um orbital 2s do tomo B, obtemos aproximaes dos
orbitais moleculares 2s, Ligante e antiligante.
processo
completamente
anlogo
quele
empregado para 1s e 1s*. As quantidades N e N* so fatores

de normalizao. O orbital 2s* possui um plano nodal entre os
dois ncleos, antiligante e tem energia maior do que o orbital
2s que no possui este plano nodal, e Ligante (Figura 5).
Figura 5. Formao de orbitais 2s e 2s pela adio e subtrao de OA 2s.
Os sinais de mais e menos se referem ao sinal das

funes de onda e no a cargas nucleares ou eletrnicas.
Observa-se que h uma superfcie nodal rodeando os
ncleos tanto no orbital 2s como no orbital 2s*, o que os
distingue dos orbital 1s e 1s*. Na Figura 6, esto indicados os

sinais das funes de onda de acordo com a conveno usual.
Pode ser observado que os lbulos positivos dos orbitais esto
orientados na direo positiva dos eixos, dando-se preferncia
para o eixo x. Para os orbitais s, o lbulo externo sempre
considerado positivo (Figura 5).
Se dois orbitais esto a uma distncia infinita um do
outro, a sua superposio nula. Quando se aproximam, eles
se superpem e formam um OM Ligante (superposio
positiva) e um OM antiligante (superposio negativa).
Figura 6. Representaes convencional dos orbitais,
trs p e cinco d.
Os eixos so marcados diferentemente para os orbitais dxy, dxz

e dyz
Figura 7 - Superposio negativa e positiva de orbitais atmicos.
10
A figura 7 mostra que a superposio positiva se

corresponder combinao de funes de onda de mesmo
sinal, e ser negativa se os sinais forem opostos.
Notamos que, na figura 7a, o orbital 2pz da direita tem
seu lbulo negativo orientado segundo a direo positiva do
eixo z, o que significa que ele foi multiplicado por menos um.
Isso equivale a dizer que, em vez de soma, foi feita uma
subtrao dos OA, enquanto que a figura 7b mostra uma soma
dos OA, pois ambos os OA esto orientados na mesma direo
do eixo z.
A combinao de dois orbitais p pode produzir
resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p so
usados. Se o eixo x o eixo de ligao, ento dois orbitais 2px
podem se sobrepor quando eles se aproximarem segundo um
nico eixo, como mostrado na Figura 8. Os OM resultantes
constituem, como antes, um orbital ligante (x) com carga
eletrnica acumulada entre os ncleos e um OM antiligante
(x*) com decrscimo de carga entre os ncleos.
Esses orbitais so tambm classificados como , porque
so simtricos ao redor do eixo de ligao e so designados x
e x* para indicar que derivaram de OA px.
Figura 8. Combinao de OA 2px para formar OM
Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepem para formar

OM, eles o fazem lado a lado, como apresentado na Figura 9.
Em cada caso, o resultado um orbital antiligante com quatro
11
lbulos e um orbital ligante com dois lbulos. Esses orbitais

no so simtricos em relao ao eixo de ligao, em vez
disso, existem duas regies, em lados opostos ao eixo da
ligao, nas quais a densidade da nuvem de carga alta. Isto
caracterstico de um orbital .
Observe que, o orbital ligante permite uma alta
concentrao da carga eletrnica na regio entre os ncleos,
enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuio da
densidade de carga nessa regio. (Na realidade, cada orbital
antiligante tem um plano nodal entre os dois ncleos).
Figura 9. Combinao de OA 2p na formao de OM .
Quando OA se combinam, eles passam a compartilhar

uma regio do espao. Se a superposio entre os orbitais
positiva, os lbulos envolvidos se fundem e formam um lbulo
nico no orbital molecular resultante. Se a superposio entre
os orbitais negativa, no ocorre a fuso dos lbulos,
aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrnica
na regio internuclear diminui.
Energias dos orbitais moleculares
Um exemplo clssico em estudos a formao da
molcula H2 a partir dos dois tomos, a uma distncia infinita
um do outro. Inicialmente, seus orbitais no se superpem e a
energia potencial do sistema considerado igual a zero.
medida que eles se aproximam, comea a haver interaes
entre seus orbitais, formando-se um OM Ligante e um OM
12
antiligante. Os eltrons ocupam o OM Ligante em que maior

a densidade eletrnica na regio internuclear.
Dessa foram, ser favorecida a atrao ncleo-eltron e
minimizada a repulso ncleo-ncleo, com a consequente
diminuio da energia potencial do sistema (Figura 11).
Quanto mais prximos os ncleos dos tomos de
hidrognio ficam um do outro, tanto mais se superpem os
orbitais e menor torna-se a energia. H, todavia, um limite para
a aproximao, a partir do qual passa a dominar a repulso
entre os ncleos. Existe, pois, uma separao de equilbrio,
que denominada comprimento de ligao, ao qual
corresponde uma energia mnima, a energia de ligao.
Figura 11. Variao com a separao internuclear, da energia potencial de

dois tomos de hidrognio.
Quando dois OA se combinam para formar dois OM, a

energia do OM ligante sempre menor do que a dos OA,
enquanto a energia do OM antiligante maior. Nas Figuras 12
e 13 aparecem as relaes de energias entre os OA 1s e os
resultantes OM s e s* para o caso de uma molcula diatmica
homonuclear, na qual os dois tomos so iguais. Na Figura 13,
esquerda e direita esto os nveis de energia 1s de dois
tomos do elemento A (identificados com A e A'). No centro,
encontram-se os nveis de energia s e s* da molcula A A'.
13
As linhas tracejadas diagonais mostram que os OM se

formaram dos OA indicados. A Figura 13 poder ser usada para
mostrar a formao dos OM de um par de qualquer orbital s
(2s, 3s, 4s, etc.). Em cada caso, um orbital antiligante e um
orbital ligante so formados.
Figura 12. A idia do orbital molecular
Figura 13. Energias relativas dos orbitais s em molculas diatmicas

homonucleares.
Consideremos a seguir a formao dos OM de um par

de orbitais 2px cujos lbulos esto dirigidos para o eixo de
ligao, Figura 14, a formao de um par de OM, um ligante
(x) e um antiligante (x*).
14
Figura 14. Energias relativas dos orbitais x em molculas diatmicas

homonucleares
Observe os OA 2py e 2pz, que se sobrepem lado a

lado. Os OM formados a partir deles so mostrados na figura
15. A sobreposio py py exatamente igual sobreposio pz
pz (exceto pela orientao) e assim os OM formam dois
conjuntos de orbitais de mesma energia, os orbitais y e z
(ligantes) e os orbitais y* e z* (antiligantes).
Figura 15. Energias relativas dos orbitais y e z em molculas diatmicas

homonucleares
Preenchimento dos orbitais moleculares

O procedimento de Aufbau, pelo qual os eltrons so
adicionados um a um ao diagrama de energia dos OA com o
objetivo de construir a configurao eletrnica dos tomos,
usaremos agora uma tcnica semelhante para preencher os
nveis energticos do diagrama de OM, para construir a
configurao
eletrnica
de
15
molculas
diatmicas
homonucleares no estado fundamental. Os eltrons so

adicionados a partir da base do diagrama para cima, para os
orbitais de maior energia.
A molcula mais simples a de hidrognio (H2). A Figura
16 mostra, esquerda e direita, eltrons colocados em dois
tomos de H no-ligados e, no meio do diagrama, a molcula
de H2 no estado fundamental. Os dois eltrons 1s vo constituir
um par (spins opostos) no orbital s (ligante) da molcula. Este
par constitui uma ligao simples. A configurao eletrnica da
molcula de hidrognio pode ser escrita como: H2 (s)2
Figura 16. Preenchimento do diagrama OM para H2
Considerando a molcula Hlio e (He2), que poderia ser

formada por dois tomos de hlio em que cada um dos quais
capaz de fornecer dois eltrons para a molcula. O total de
quatro eltrons, dois a mais que no H2, de maneira que a
distribuio no OM ser a da Figura 17. A configurao
eletrnica no estado fundamental da molcula de He2 dever
ser:
He2: (s)2(s*)2
Figura 17. Preenchimento do diagrama OM para a molcula hipottica He2.
16
Devido ao fato de que o s* (antiligante) est agora

preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito
estabilizador do orbital s,. O resultado que no h uma fora
de atrao entre os tomos de hlio devido ao nmero igual de
eltrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 no existe.
Na teoria dos OM a ordem de ligao definida como:
Assim, a ordem de ligao na molcula de H2 :
Enquanto na molcula hipottica de He2 :
Para a molcula de ltio (Li2) e de berlio (Be2), desde que o

preenchimento de dois OM formados de orbitais 1s est
completo, passasse para os dois OM formados a partir dos
orbitais 2s.
Ligaes simples carbono-carbono
A combinao de dois tomos de carbono no etano
resulta da sobreposio axial de dois orbiatais sp3, um de cada
tomo de carbono, para formar uma ligao sigma forte entre
eles. O comprimento da ligao carbono-carbono de 0,154
nm. Uma ligao simples semelhante entre dois tomos de
carbonos hibridizados sp2, =CH CH=, tem em mdia um
comprimento de ligao de 0,147 nm e entre tomos de
carbono hibridizados sp1, CC, cerca de 0,138 nm. Este fato
ocorre porque um orbital s e qualquer eltron que nele se
encontre so mantidos mais prximos e fortemente pelo ncleo
do que um orbital p e qualquer eltron que nele se encontre. O
mesmo efeito ser observado com orbitais hbridos medida
que aumenta a sua componente s, e para dois tomos de
17
carbonos ligados entre si os ncleos so aproximados

medida que vai de sp3 sp3 sp2 sp2 sp1 sp1.
Entretanto, no definida uma estrutura nica para o
etano, a ligao sigma entre os tomos de carbono simtrica
em torno de uma linha que une os dois ncleos, teoricamente,
possvel uma variedade infinita de estruturas diferentes
definida pela posio dos hidrognios num tomo de carbono,
relativamente posio dos tomos de hidrognios no outro
tomo de carbono. De todas as estruturas possveis, os dois
extremos so as formas eclipsadas e em estrela, conhecidas
como projees em perspectiva de Newman.
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
Eclipisada
As formas eclipsadas e em estrela a infinita variedade

de estruturas possveis entre esses extremos, so designadas
por conformaes da molcula do etano. Conformaes so
definidas como diferentes arranjos do mesmo grupo de tomos
que podem ser convertidos uns nos outros sem quebra de
quaisquer ligaes.
A conformao em estrela a mais estvel, os tomos
de hidrognios nos tomos de carbonos adjacentes esto to
afastados quanto possvel uns dos outros (0,310 nm) e
qualquer interao chamada no-ligante entre eles est
portanto num mnimo, enquanto que na conformao eclipsada
esto num mximo de sobreposio (0,230 nm), ligeiramente
menos do que a soma dos seus raios de van der Waals.
Ligaes duplas carbono-carbono
No eteno, cada tomo de carbono esta ligado a trs
outros tomos, dois hidrognios e um
H
Em estrela
carbono. Formam-se
18
ligaes sigma fortes com estes trs tomos pela utilizao de

trs orbitais derivados por hibridizao do orbital 2s e dois
orbitais atmicos 2p do tomo de carbono, um tomo
normalmente s mobiliza tantos orbitais hbridos quantos os
tomos ou grupos com os quais pode formar ligaes sigma
fortes. Os orbitais hbridos sp2 resultantes encontram-se todos
no mesmo plano e com ngulos de ligao de 120, um em
relao aos outros (orbitais trigonais planos). Na formao da
molcula do eteno, dois orbitais sp2 de cada tomo de carbono
so visualizados como sobrepondo-se aos orbitais 1s de dois
tomos de hidrognios para formar duas ligaes CH sigma
fortes, enquanto que a terceiro orbital sp2 de cada tomo de
carbono se sobrepe axialmente para formar uma ligao CC
sigma forte entre eles. Verifica-se experimentalmente que os
ngulos das ligaes HCH e HCC so de fato 1167 e
1216, respectivamente. O afastamento de 120 no visto
que esto envolvidos diferentes trios de tomos.
Isto deixa, em cada tomo de carbono, um orbital
atmico no hibridizado 2p com ngulos retos com o plano
contendo os tomos de carbono e de hidrognio. Estes dois
orbitais 2p paralelos um ao outro, podem sobrepor-se
resultando na formao de um orbital molecular ligante que se
estende sobre ambos os tomos de carbonos, situando-se
acima e abaixo do plano que contm os dois tomos de
carbonos e os quatro tomos de hidrognios.
Este novo orbital molecular ligante (tambm forma um

orbital molecular antiligante) conhecido como um orbital , e
os eltrons que ocupam estes so eltrons . A nova ligao
19
que se forma tem efeito de fazer aproximar mais os tomos de

carbonos C=C, cuja distncia no eteno de 0,133 nm,
comparada com uma distncia CC de 0,154 nm no etano. A
sobreposio lateral dos orbitais atmicos p axial que ocorre na
formao de uma ligao , a primeira mais fraca do que a
ltima. Isto se reflete no fato de a energia de uma ligao dupla
carbono-carbono, embora superior a de uma ligao simples,
ser inferior ao dobro desta ltima. Assim a energia da ligao
CC no etano e de 347 kJ/mol, enquanto que a de C=C no
eteno de apenas 598 kJ/mol.
A sobreposio lateral dos dois orbitais atmicos 2p, a
fora da ligao , ser claramente mxima quando os dois
tomos de carbonos e os quatros tomos de hidrognios forem
exatamente coplanares, pois s nesta posio que os orbitais
p so exatamente paralelos entre si, capazes de um mximo
de sobreposio. Qualquer deste estado coplanar, por toro
em torno da ligao que une os dois tomos de carbonos,
conduz a reduo da sobreposio , e a um decrscimo na
fora da ligao .
Ligaes triplas carbono-carbono
No etino, cada tomo de carbono est ligado a dois
outros tomos, um de hidrognio e um carbono. Formam
ligaes sigma fortes com estes dois tomos pela utilizao de
dois orbitais hbridos derivados por hibridizao do orbital 2s e
um orbital atmico 2p do tomo de carbono. Os orbitais
hbridos resultantes sp1 diagonais so co-lineares. Assim na
formao da molcula do etino, estes orbitais so utilizados
para formar ligaes sigma fortes entre o tomo de carbono e
um tomo de hidrognio, e entre dois tomos de carbonos
resultando uma molcula linear com dois orbitais atmicos 2p
no hbridos com ngulos retos entre si em cada um dos
tomos de carbonos. Os orbitais atmicos, num tomo de
20
carbono, so paralelos aos do outro, e podem sobrepor-se com

formao de duas ligaes em planos a ngulos retos entre
si.
A molcula de etino est efetivamente envolta num

cilindro de carga negativa. A energia da ligao CC e de 812
kJ/mol, de modo que o incremento devido a terceira ligao
inferior ao que ocorre quando se passa de uma ligao simples
para uma dupla. A distncia da ligao CC e de 0,120 nm de
modo que os tomos de carbonos se aproximam mais ainda,
aqui novamente o decrscimo ao passar de C=C CC
inferior ao que ocorre quando se passa de CC C=C.
Ligaes carbono-oxignio e carbono-nitrognio.
Um tomo de oxignio tem configurao eletrnica
1s22s22px22py12pz1, e tambm ele, ao combinar-se com outros
tomos, pode ser considerado como utilizando orbitais hbridos
de modo a formar ligaes mais fortes. Ao combinar-se com os
tomos de carbono de dois grupos metila, para formar
metoximetano, CH3OCH3, o tomo de oxignio pode utilizar
quatro orbitais hbridos sp3 de cada um dos dois tomos de
carbonos e as outras duas para acomodar os seus dois pares
de eltrons desemparelhados. Verifica-se que o comprimento
da ligao CO 0,142 nm, e a energia da ligao de 360
kJ/mol.
O tomo de oxignio tambm pode formar uma ligao
dupla com um carbono, assim, na propanona, (CH3)2C=O, o
tomo de oxignio poderia utilizar trs orbitais hbridos sp2, um
para formar uma ligao sigma por sobreposio com o orbital
sp2 do tomo de carbono, e os outros dois para acomodar os
21
dois pares de eltrons desemparelhados. Isto deixa um orbital

no hibridizado p quer no oxignio quer no carbono, e estes
podem sobrepor-se entre si lateralmente para formar uma
ligao .
O ngulo da ligao CC=O de 120, o comprimento
da ligao C=O de 0,122 nm e a energia da ligao 750 kJ/mol.
O fato de esta ser superior ao dobro da energia da ligao C
O, enquanto que a energia da ligao C=C inferior ao dobro
da de CC, em parte, devido ao fato de os pares de eltrons
desemparelhados no oxignio se encontrarem mais afastados,
e por isso mais estveis em C=O do que em CO, no
havendo circunstncia equivalente com o carbono. O fato das
ligaes carbono-oxignio, ao contrrio das ligaes carbonocarbono, serem polares tambm desempenha seu papel.
Um tomo de nitrognio, com a configurao eletrnica
2
1s 2s2 2px1 2py1 2pz1, tambm utiliza orbitais hbridos na

formao de ligaes simples, CN, ligaes duplas, C=N, e
nas ligaes triplas CN. Em cada caso uma desses orbitais
utilizado para acomodar o par de eltrons desemparelhado do
nitrognio, na formao de ligaes duplas e triplas, so
utilizados orbitais p, no hbridos, do nitrognio e do carbono.
Os comprimentos e energias mdias das ligaes so: simples
0,147 nm e 305 kJ/mol, dupla 0,129 nm e 616 kJ/mol e na tripla
0,116 nm e 893 kJ/mol.
Conjugao
Quando se considera molculas que contm mais de
uma ligao mltipla, dienos com duas ligaes C=C, verificase que compostos em que as ligaes so conjugadas
(ligaes mltiplas e simples alternadas) so ligeiramente mais
estveis do que aquelas em que so isoladas.
H3C
CH2
H2C
CH2
22
Esta estabilidade termodinmica superior de molculas

conjugadas comprovada pelo fato de apresentar um calor de
combusto e um calor de hidrogenao inferior ao de duplas
isoladas, e tambm na observao geral de que ligaes
duplas isoladas podem ser induzidas a migrar rapidamente de
modo a tornarem-se conjugadas.
O
H 3C
Base
H 3C
Catalisadores
CH3
H 3C
A conjugao no est limitada, claro, apenas a

ligaes mltiplas carbono-carbono.
Quer com duplas conjugadas ou duplas isoladas, a
sobreposio lateral dos OA p em tomos de carbonos
adjacentes pode conduzir a formao de duas ligaes
localizadas,
esperar-se-ia
que
os
compostos
se
assemelhassem ao eteno, de fato o que se verifica com

duplas isoladas, mas com duplas conjugadas apresentam um
comportamento diferente devido sua maior estabilidade,
diferenas de comportamento espectroscpico, e pelo fato de
sofrer reaes de adio mais rapidamente do que um dieno
isolado. No entanto, uma observao mais detalhada, mostra
que com duplas conjugadas, mas no com duplas isoladas, a
sobreposio lateral pode ocorrer entre todos os quatro orbitais
atmicos
sobreposio
em
tomos
resultar
na
de
carbonos
formao
de
adjacentes.
quatro
Tal
orbitais
moleculares, dois ligantes (1 e 2) e dois antiligantes (3 e 4)

a sobreposio de n orbitais atmicos d origem a n orbitais
moleculares.
Observa-se, a partir da figura acima, que acomodando
os quatro eltrons do dieno conjugado em dois orbitais ligantes,
conduzir a uma energia total para o composto, mais baixa do
que por analogia com o eteno acomodando-os em duas
ligaes localizadas. Os eltrons por estarem deslocalizados,
23
esto mantidos pelo conjunto do sistema conjugado em vez de

serem localizados sobre dois tomos de carbonos em ligaes
, como no eteno ou em duplas isoladas. A acomodao dos

quatro eltrons nos orbitais moleculares 1 e 2 resulta na
distribuio eletrnica numa nuvem de carga numa dada regio
da molcula ou nela como um todo.
A deslocalizao muito envolvida na estabilizao de
estados excitados de dienos e de polienos, em geral, no
abaixamento do nvel de energia dos seus estados excitados.
O seu efeito reduzir a diferena de energia entre os estados
fundamental
excitado
de
molculas
conjugadas,
por
comparao com aquelas que contm duplas ligaes

isoladas, e esta diferena de energia diminui progressivamente
medida que aumenta a extenso da conjugao. Os dienos
simples absorvem na regio do ultravioleta, mas medida que
aumenta a extenso da conjugao, a absoro gradualmente
desloca-se para a regio do visvel e o composto torna-se mais
colorido. Ilustrado pela srie de , -difenilpolienos (C6H5
(CH=CH)nC6H5).
Srie de difenilpolienos
(C6H5 (CH = CH)n C6H5)
n=1
n = 2-4
n=5
n=8
Cor
Incolor
Amarelo
Laranja
Vermelho
Benzeno e aromaticidade
No incio da qumica orgnica, a palavra aromtico foi
utilizada para descrever algumas substncias que possuam
fragrncias, como o Benzaldedo (responsvel pelo aroma das
cerejas, pssegos e amndoas), o tolueno (blsamo) e o
benzeno (do carvo destilado). Entretanto, logo se observou
que
essas
substncias
denominadas
aromticas
24
eram
diferentes da maioria dos compostos orgnicos em relao ao

comportamento qumico.
O
C
Benzeno
CH3
Benzaldedo
Tolueno
Hoje em dia, usamos a palavra aromtico para nos

referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os
qumicos do sculo XIX estavam corretos em relao
diferena entre os compostos aromticos e os outros, porm a
associao de aromaticidade com fragrncia havia se perdido.
Muitos compostos isolados de fontes naturais so, em
parte, aromticos. Alm do benzeno, benzaldedo e tolueno, a
substncia
hormonal
estrona
bastante
conhecido
analgsico morfina tm anis aromticos. Muitas drogas

sintticas tambm so aromticas, o tranquilizante diazepam
um exemplo.
CH3 O
CH3
HO
Cl
O
H
N CH3
HO
OH
Estrona
Morfina
Diazepam (valium)
Foi comprovado que a exposio prolongada ao

benzeno
causa
consequentemente
depresso
leucopenia
da
medula
(diminuio
dos
ssea
glbulos
brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado

cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratrio.
Um dos principais problemas da qumica orgnica
elementar a estrutura pormenorizada do benzeno. A
conhecida estrutura planar da molcula implica hibridao sp2
25
com orbitais atmicos p e ngulos retos em relao ao plano

do ncleo, em cada um dos seis tomos de carbono.
A sobreposio poderia ser nas posies 1,2; 3,4; 5,6 ou

1,6; 5,4; 3,2, conduzindo a formulaes correspondentes as
estruturas de Kekul, mas como alternativa todos os orbitais p
adjacentes
conjugados,
poderiam
sobrepor-se,
resultando
na
como
formao
de
com
dienos
seis
orbitais
moleculares, trs ligantes (1 3) e trs antiligantes (4
6) com nveis de energia.

O OM ligante de menor energia (1) cclico e engloba
todos os seis tomos de carbono deslocalizado. Tem um plano
nodal no plano do anel, de modo que h dois lobos anelares,
um acima e outro abaixo do plano do anel, o de cima est
ilustrado na figura abaixo, onde dois eltrons esto portanto
acomodados. Os dois OM ligantes seguintes (2 e 3), de igual
energia, tambm englobam todos os seis tomos de carbono,
mas cada um tem ainda outro plano nodal, a ngulos retos com
o plano do anel, para alm do no plano do anel. Cada OM tem
quatro lobos como ilustrado na figura abaixo, cada um destes
OM acomoda mais dois eltrons, perfazendo um total de seis.
O resultado global uma nuvem eletrnica anelar, acima

e abaixo do plano do anel.
26
A influncia desta nuvem de carga negativa com o

reagente que atacar o benzeno, onde na primeira fase da
reao envolve a interao entre o eletrfilo que se aproxima e
os orbitais deslocalizados, chama-se complexo .
O comprimento de todas as ligaes carbono-carbono
no benzeno 0,140 nm, fazendo com que o benzeno seja um
hexgono regular, comprimento intermedirio entre os valores
normais para uma ligao simples de 0,154 nm e uma ligao
dupla de 0,133 nm. Esta regularidade pode ser evidenciada se
evitar escrever estruturas de Kekul para o benzeno, uma vez
que so claramente representaes inadequadas, e usando em
vez disso a representao abaixo.
Permanece a questo da estabilidade termodinmica do

benzeno. Parte desta resulta sem dvida da disposio das
trs ligaes trigonais planas em torno de cada tomo de
carbono no seu ngulo de 120, mas grande parte resulta do
uso de OM cclicas deslocalizados para acomodar os seis
eltrons residuais, este um arranjo mais estvel (energia
mais baixa) do que acomodar os eltrons em trs orbitais
moleculares localizados. A maior estabilizao do benzeno,
resulta do fato do benzeno ser um sistema simtrico cclico.
Uma estimativa aproximada da estabilizao do benzeno
(cilcohexa-1,3,5-trieno), comparada com estruturas cclicas
insaturadas simples, pode ser obtida comparando o seu calor
de hidrogenao com os do ciclohexeno, do ciclohexa-1,3dieno.
27
H2
= 120 kJ mol
2H2
H = - 232 kJ mol
3H2
H = - 208 kJ mol
-1
-1
-1
Em acentuado contraste com o caso do benzeno acima

descrito, o calor de hidrogenao do cicloctatetraeno e
cicloctano de -410 kJ/mol, enquanto que o do ciclocteno de
-96 kJ/mol.
H2
4H2
H = - 410 kJ mol
-1
H = - 96 kJ mol
-1
O cicloctatetraeno, ao contrrio do benzeno, no existe

estabilidade caracterstica quando comparado com o polieno
cclico hipottico relevante, isto , no aromtico. Esta
ausncia de carter aromtico realmente de surpreender
porque a sobreposio de orbital p cclica, tal como no
benzeno, requereria que fosse plano com um consequente
ngulo
da
ligao
CCC
de
135,
resultando
numa
considervel distenso do anel para um conjunto de carbonos

hibridizados sp2 (ngulo preferencial 120). Essa distenso
pode ser aliviada por flexo do anel, mas s custa da
possibilidade de sobreposio global de orbitais p, (por
cristalografia de raio-X, o cicloctatetraeno tem uma estrutura na
forma de banheira, com ligaes CC alternadamente duplas
de 0,133 nm e simples de 0,146 nm)
Os
requisitos
necessrios
para
ocorrncia
de
estabilizao e carter aromtico, em polienos cclicos so: a)
28
0,133 nm
0,146 nm
molcula tem que ser plana; b) todos os orbitais ligantes

completamente preenchidos. Esta condio verifica-se em
sistemas cclicos com 4n + 2 eltrons (regra de Hckel), e o
arranjo que ocorre de longe mais vulgarmente em compostos
aromticos, por exemplo, quando n = 1, isto , o composto tem
6 eletrons , 10 eletrons (n = 2) esto presentes no naftaleno,
e 14 eletrons (n = 3) no antraceno e fenantraceno.
Naftaleno
Fenantreno
Antraceno
Embora estas substncias no sejam monocclicas

como o benzeno, e a regra de Hckel no deva aplicar-se a
elas, a introduo da ligao transanelar as torna bi e
tricclicas, parecendo causar uma perturbao relativamente
pequena no que se refere a deslocalizaao dos eltrons
sobre o grupo ciclico de dez ou quatorze tomos de carbono.
As estruturas quase-aromticas so aquelas em
que a espcie cclica estabilizada um on e o ction
cicloheptatrienilo (troplio), o nion ciclopentadienilo, ambos
tm 6 eletrons (n = 1) e ainda mais surpreendente, o ction
ciclopropenilo que tem 2 eltrons (n = 0).
+
Ction cicloheptatrienilo
nion ciclocilcopentadienilo
+
Ction ciclopropenilo
Alm disso, a estrutura anelar no tem de ser puramente

carbociclica, e a piridina, por exemplo, com um tomo de
nitrognio no anel e 6 eltrons (n = 1), encontra-se to
estabilizada quanto ao benzeno.
29
Condies necessrias para a deslocalizao.

A
dificuldade
em
encontrar
uma
representao
satisfatria para a ligao carbono-carbono no benzeno levanos a constatar que a maneira, segundo a qual normalmente
escrevemos as ligaes entre tomos com simples, duplas ou
triplas,
envolvendo
dois,
quatro
seis
eltrons,
respectivamente, inadequada. Algumas ligaes envolvem

outros nmeros, mesmo fracionrios de eltrons. o que se
pode ver muito claramente no nion etanoato (acetato), em que
a distncia das duas ligaes carbono-oxignio a mesma,
envolvendo o mesmo nmero de eltrons.
O
H3C
C
O
Estas
representar
dificuldades
molculas
conduziram
que
no
conveno
podem
ser
de
escritas
adequadamente como uma estrutura clssica simples por uma

combinao de duas ou mais estruturas clssicas, as
chamadas estruturas cannicas, ligadas por uma seta com
duas pontas. O modo pelo qual uma destas estruturas pode ser
relacionada com outra geralmente indicado por meio de setas
encurvadas, indicando a cauda da seta encurvada de onde
que se move um par de eltrons e a ponta da seta o local para
onde esse par de eltrons se move.
O
H3C
C
O
O
H3C
O
H3C
C
O
30
Nunca de mais acentuar que o nion etanoato no tem

duas estruturas possveis e alternativas, que so rapidamente
interconvertidas, mas uma s estrutura real, por vezes
designada como um hbrido, para as estruturas cannicas
menos exatas.
De um modo geral, quanto mais estruturas cannicas
puderem ser escritas para um dado composto, maior ser a
deslocalizao dos eltrons, e mais estvel ser o composto.
Estas estruturas no devem diferir muito umas das outras em
contedo energtico, ou ento as de energia mais elevada
contribuiro to pouco para o hbrido que a sua contribuio se
torna praticamente irrelevante.
As estruturas escritas devem todas elas conter o mesmo
nmero de eltrons emparelhados, e os tomos constituintes
devem todos eles ocupar essencialmente as mesmas posies
relativamente uns aos outros em cada estrutura cannica. Se a
deslocalizao for significativa, todos os tomos ligados a
centros insaturados devem situar-se no mesmo plano, ou
aproximadamente no mesmo plano.
QUEBRA E FORMAO DE LIGAES
Uma ligao covalente entre dois tomos pode sofrer
quebra essencialmente dos seguintes modos:
.X
R:
R
.X
+
-
No primeiro caso, cada tomo separa-se com um

eltron, conduzindo a formao de entidades altamente
reativas chamadas de radicais, que devem sua reatividade ao
eltron desemparelhado, e a esta quebra de ligao d-se o
nome de fisso homoltica da ligao. No segundo caso, um
tomo pode ficar com os dois eltrons, no deixando nenhum
31
para o outro tomo da ligao, resultando, neste caso, um on

negativo e um on positivo. Quando R e X no so idnticos, a
fisso pode ocorrer de um ou de outro dos modos, dependendo
se R ou X que retm o par de eltrons. Ambos estes
processos so designados como fisso heteroltica, sendo o
resultado a formao de um par inico. A formao de uma
ligao covalente pode ocorrer pelo processo inverso de
qualquer destes processos e, tambm, pelo ataque dos
radicais ou ons primeiramente formados a outras espcies.
Esses radicais ou pares inicos formam intermedirios
reativos numa grande variedade de reaes orgnicas, como
se mostrar mais adiante. As reaes envolvendo radicais
tendem a ocorrer na fase gasosa e em soluo em solventes
no-polares, catalisadas pela luz ou pela adio de outros
radicais. As reaes que envolvem pares inicos ocorrem mais
rapidamente em soluo em solventes, devido a maior
facilidade de separao de carga nessas condies, e
frequentemente devido a estabilizao dos pares inicos
resultantes atravs da solvatao. Muitos destes intermedirios
inicos podem ser considerados como transportando a sua
carga no tomo de carbono, embora o on seja muitas vezes
estabilizado por deslocalizao da carga, em maior ou menor
extenso, sobre outros tomos e carbono, ou tomos de
elementos diferentes.
Quando o tomo de carbono tem uma carga positiva,
designado como on carbnion (carboction), e quando
carregado com uma carga negativa um carbnion. Embora
tais ons possam formar-se e estar presente apenas em
concentrao pequena, so de mxima importncia no controle
das reaes em que participam.
Estes
trs
tipos,
radicais,
ons
carbnion
carbnions, de modo algum esgotam as possibilidades de

intermedirios transientes em que o carbono o centro ativo,
32
outros incluem as espcies eltron deficientes carbenos, R2C:,

e benzinos
FATORES
QUE
INFLUENCIAM
DISPONIBILIDADE
ELETRNICA.
Prever
quaisquer
fatores
que
influenciem
disponibilidade relativa de eltrons (densidade eletrnica) em

ligaes ou em tomos num composto deve ser considerado a
sua reatividade em relao a um reagente particular, uma
posio de alta densidade eletrnica ser atacada com
dificuldade, por exemplo, por OH-, enquanto que uma posio
de baixa densidade eletrnica provvel que seja atacada com
facilidade
vice-versa
por
um
reagente
positivamente
carregado.
Efeitos indutivos
Numa
ligao
covalente
simples
entre
tomos
diferentes, o par eletrnico que forma a ligao sigma nunca

partilhado de modo absolutamente igual entre os dois tomos,
ele tende a ser atrado para o mais eletronegativo dos dois
tomos. Assim no cloreto de alquila, a densidade eletrnica
maior, prximo do cloro do que do carbono.
H
H
+
C Cl
Cl
Se o tomo de carbono ligado ao cloro estiver ele

prprio ligado a outros tomos de carbono, o efeito pode ser
transmitido mais longe.
H3C
CH2
CH2
CH2
Cl
O efeito da apropriao parcial de eltrons pelo tomo

de cloro da ligao carbono-cloro deixa o C1 ligeiramente
eltron-deficiente, ele tenta retificar esta situao, apropriando-
33
se, por sua vez, de um pouco mais do que a sua parte dos
eltrons da ligao sigma que o liga a C2, e assim por diante
ao longo da cadeia. O efeito de C1 em C2 inferior ao de Cl
sobre
C1, no
entanto, a
transmisso rapidamente
se
desvanece numa cadeia saturada, sendo geralmente muito

reduzida para se notar alm do C2.
A maior parte dos tomos e grupos ligados ao carbono
exerce estes efeitos indutivos na mesma direo que o cloro,
isto
so
retiradores
de
eltrons,
por
serem
mais
eletronegativos do que o carbono, sendo a principal exceo os

grupos alquila e eltrons doadores. Embora o efeito seja
quantitativamente pequeno, responsvel pelo aumento de
basicidade que resulta quando um dos tomos de hidrognio
do amonaco substitudo por um grupo alquila, pela rpida
substituio do anel aromtico no metilbenzeno do que no
benzeno propriamente dito.
Todos
os
permanentes
no
efeitos
estado
indutivos
so
fundamental
da
polarizaes
molcula,
manifestam-se nas suas propriedades fsicas, por exemplo,

momento de dipolo.
Efeitos mesomricos
Estes so essencialmente redistribuies de eltrons
que podem ocorrer em sistemas insaturados, especialmente
em sistemas conjugados, via seus orbitais . Um exemplo o
grupo carbonilo, cujas propriedades no so explicadas de
modo totalmente satisfatrio pela formulao clssica, nem
pelo dipolo extremo obtido pela deslocalizaao dos eltrons .
H3C
H3C
C
H3C
O
H3C
H3C
H3C
34
A estrutura real situa-se entre aquelas, um hbrido

resultante das formas cannicas.
Haver tambm um efeito indutivo, mas muito menor do
que o efeito mesomrico, visto que os eltrons sigmas so
muito menos rapidamente deslocados do que os eltrons .
Se o grupo C=O estiver conjugado com C=C, a
polarizao acima pode ser transmitida mais alm, via eltrons
.
O
H3C
H3C
H3C
CH
CH
A deslocalizao ocorre de tal modo que resulta num

tomo eltron deficiente em C3, bem como em C1 tal como
num composto carbonlico. A diferena entre esta transmisso
via sistema conjugado, e o efeito indutivo em sistema saturado,
que aqui o efeito sofre muito menos atenuao aps
transmisso, e a polaridade alterna.
A estabilizao que pode resultar por deslocalizao de
uma carga positiva ou negativa num nion, via seus orbitais ,
pode ser um fator importante para tornar possvel a formao
do on, em primeiro lugar. A estabilizao do nion fenxido,
por deslocalizao da sua carga via orbitais deslocalizados
do anel, responsvel pela acidez do fenol.
OH
+ H2 O
+ H 3O
Uma deslocalizao aparentemente semelhante pode

ocorrer no prprio fenol no dissociado, envolvendo um par de
eltrons no compartilhado no tomo de oxignio, mas isso
envolve separao de cargas e ser menos eficaz do que a
35
estabilizao do on fenxido, que no envolve separao de

cargas.
: OH
+
OH
+
OH
+
OH
-
Os efeitos mesomricos, tal como os indutivos, so

polarizaes permanentes no estado fundamental de uma
molcula, e manifestam-se nas propriedades fsicas dos
compostos em que ocorrem. A diferena essencial entre efeitos
indutivos e mesomricos que os primeiros ocorrem
essencialmente em grupos ou compostos saturados, e os
segundos em compostos insaturados e especialmente em
compostos conjugados. Os primeiros envolvem eltrons de
ligaes sigma e os segundos os eltrons em ligaes . Os
efeitos indutivos so transmitidos apenas a curtas distncias
em cadeias saturadas antes de desvanecerem, enquanto que
os efeitos mesomricos podem ser transmitidos de uma
extremidade a outra da molcula bastante grande desde que
esteja presente conjugao, atravs da qual podem ser
transmitidos.
Efeitos variveis com o tempo.

Os fatores variveis com o tempo, por analogia com os
efeitos com os efeitos permanentes descritos anteriormente,
foram designados por efeitos indutomricos e efeitos
eletromricos.
Quaisquer
destes
efeitos
podem
ser
considerados como polarizabilidades em vez de polaridades,

porque a distribuio dos eltrons reverte a do estado
fundamental da molcula atacada se o reagente for removido
sem que a reao possa ocorrer. Ou se o estado de transio,
36
uma vez atingido, se decompor para dar de novo os materiais

de partida.
Estes efeitos variveis, com o tempo, sendo apenas
temporrios, no se refletiro nas propriedades fsicas dos
compostos.
Muitas
experimentalmente
vezes
entre
impossvel
efeitos
permanentes
distinguir
e
efeitos
variveis com o tempo, mas nunca de mais acentuar que

apesar das dificuldades em distinguir que propores de um
dado efeito so devidas a fatores permanentes e a fatores
variveis com o tempo, de fato a aproximao de um reagente
pode ter um efeito no aumento de reatividade numa molcula
reagente, e assim promover a reao.
Hiperconjugao
A grandeza relativa do efeito indutivo de grupos alquilas
verifica-se seguir normalmente a ordem:
(CH3)3 C < (CH3)2 CH < CH3 CH2 < CH3
Quando os grupos alquilas esto ligados a um sistema
insaturado, uma ligao dupla ou um grupo benznico, verificase que aquela ordem perturbada e, no caso de alguns
sistemas conjugados, de fato invertida. Parece assim que os
grupos alquilas so capazes, nessas circunstncias, de dar
origem a um aumento de densidade eletrnica por um
mecanismo diferente do efeito indutivo. Este foi explicado como
ocorrendo atravs de uma extenso do efeito mesomrico ou
de conjugao, ocorrendo a deslocalizao, como segue.
H
H
CH2
C
H
H
H
H
H
H
CH2
C H
H
+
CH
H
-
37
CH
Este efeito foi designado por hiperconjugao e tem sido

utilizado com sucesso para explicar vrios fenmenos de
outros modos no relacionveis. Deve acentuar-se que no se
est de fato a sugerir que um prton fica livre como mostrado
na figura acima, se deslocasse da sua posio original uma
das condies necessrias para a deslocalizao ocorrer, seria
contrariada.
A inverso da ordem esperada (indutiva) de eltron
doao para CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C pode ser
explicada com base na hiperconjugao ser dependente da
presena de hidrognio nos tomos de carbono alfa em relao
ao sistema insaturado. Esta est claramente num mximo com
CH3 e no existente com (CH3)C, e da a maior capacidade
eltron doadora dos grupos CH3 nestas condies.
H
H
CH3
CH2
H3C
CH3
CH2
H3C
CH2
C
H3C
H3C
H3C
A hiperconjugao poderia envolver ligaes CC, bem

como ligaes CH, e as diferenas em reatividade relativas
observadas numa srie de compostos pode, de fato, resultar da
atuao de efeitos do solvente, bem como de efeitos
hiperconjugativos.
A hiperconjugao tambm tem sido usada para explicar
a maior estabilidade termodinmica de alcenos em que a
ligao dupla no terminal, comparada com compostos
isomricos em que a dupla terminal, onde os nove tomos de
hidrognio alfa hiperconjugveis, comparados com apenas
cinco tomos no ismero.
CH3
H3C
CH3
H3C
CH2
CH3
38
CH2
Isto resulta na formao preferencial de alcenos no

terminais, em reaes que poderiam conduzir a ambos ou aos
seus ismeros terminais por introduo da ligao dupla, e a
isomerizao bastante rpida do composto menos estvel no
mais estvel.
Efeitos estereoqumicos
At aqui discutimos fatores que podem influenciar a
disponibilidade relativa de eltrons em ligaes, ou em tomos
particulares, num composto e assim afetar a reatividade desse
composto. A atuao destes fatores pode, no entanto, ser
modificada ou at mesmo anulada pela influncia de fatores
esteroqumicos; assim, a deslocalizao efetiva via orbitais s
pode ter lugar se os orbitais p ou , nos tomos envolvidos na
deslocalizaao, puderem tornar-se paralelos ou praticamente
paralelos. Se houver impedimento, no pode ter uma
sobreposio significativa, e a deslocalizaao pode ser inibida.
Um exemplo dado pela comparao entre o comportamento
da N,N-dimetilanilina e os seus derivados 2,6-dialquilados. O
grupo N,N-Me2, sendo eltron doador (devido ao par de
eltrons no compartilhado no nitrognio interagir com os
orbitais deslocalizados no ncleo), ativa o ncleo em relao
ao ataque pelo ction diaznio PhN2+, em relao ao
acoplamento azico, conduzindo a substituio na posio
para.
H3C
CH3
H3C
N:
PhN2
H3C
CH3
-H
PhN
.. CH3
N
PhN
O derivado 2,6-dimetlico no sofre acoplamento nessas

condies, apesar do fato de os grupos metila que foram
39
introduzidos estarem afastado um do outro para que o seu

volume interfira diretamente com o ataque a posio para. O
no acoplamento nesta posio devido aos dois grupos
metilas,
nas
posies
orto
NMe2,
interferindo
estereoquimicamente com os dois grupos metilas ligados ao

nitrognio e impedindo assim que estes se situem no mesmo
plano do anel benznico. Isto significa que os orbitais p no
nitrognio e no tomo de carbono do anel ao qual se encontra
ligado so impedidos de se tornarem paralelos entre si, e a
sobreposio assim inibida. A interao eletrnica com o anel
impedida, e no ocorre transferncia de carga.
H3C
H3C
..
CH3
CH3
O efeito estereoqumico mais comum a obstruo

estereoqumica clssica, em que o volume dos grupos
influencia a reatividade diretamente num local do composto,
impedindo a aproximao de um reagente do centro reacional,
introduzindo uma obstruo no estado de transio e no
promovendo ou inibindo a disponibilidade eletrnica.
Deve acentuar-se que tal inibio estereoqumica s
um caso extremo, e quaisquer fatores que perturbem ou inibam
uma orientao particular do reagente relativamente um ao
outro, no permitindo a sua aproximao suficientemente,
podem tambm afetar profundamente a velocidade de reaes,
o que se verifica frequentemente em reaes em sistemas
biolgicos.
TIPOS DE REAGENTES
Os grupos eltron doadores e eltron retiradores
possuem efeito de tornar um local de uma molcula rico ou
40
deficiente em eltrons. Isto vai claramente influenciar o tipo de

reagente com o qual o composto reagir mais facilmente. Uma
espcie rica em eltrons, como o nion fenxido,
O
tender ser mais facilmente atacada por ctions positivamente

carregados como C6H5N2+, um ction diaznio, ou por outras
espcies que, embora no sendo de fato ctions, possuem um
tomo ou centro que eltron deficiente, por exemplo, o tomo
de enxofre do trixido de enxofre na sulfonao.
O
S +++
O -
Tais reagentes, porque tendem a atacar o substrato

numa posio de densidade eletrnica elevada, so chamados
reagentes eletroflicos ou simplesmente eletrfilos.
Inversamente, um centro eltron deficiente, como o
tomo de carbono no clorometano,
+ H3C Cl
ser
atacado
mais
facilmente
por
nions
(carregados
negativamente) tais como OH-, CN-, etc., ou por outras

espcies que, embora no sendo de fato nions, possuem um
tomo ou centro que rico em eltrons; por exemplo, o tomo
de nitrognio no amonaco ou em aminas, P3N ou R3N. Estes
reagentes tendem atacar o substrato numa posio de baixa
densidade eletrnica, isto , onde o ncleo atmico est alm
do seu comportamento normal, so chamados reagentes
nucleoflicos ou simplesmente nuclefilos.
41
Esta
diferena
de
eletrfilo/nuclefilo
pode
ser
considerada como um caso especial da ideia cido/base. A

definio clssica de cidos e bases que os primeiros so
doadores de prtons, e os segundos so aceitadores de
prtons. Esta ideia foi tornada mais geral por Lewis, que definiu
cidos como compostos preparados para aceitar pares de
eletrons, e bases como substncias capazes de fornecer esses
pares.
Isto
incluiria
certo
nmero
de
compostos
no
anteriormente considerados como cidos e bases, exemplo o

trifluoreto de boro, que atua como um cido aceitando o par de
eletrons do nitrognio da trimetilamina para formar o complexo
neutro, e , portanto, chamado de um cido de Lewis.
- +
F3B : N(CH3)3
F3B + : N(CH3)3
Os eletrfilos e os nuclefilos em reaes orgnicas

podem ser considerados essencialmente como aceitadores e
doadores, respectivamente, de pares eletrnicos, de um para
outro tomo, mais frequentemente carbono. Os eletrfilos e os
nuclefilos podem, claro, tambm relacionar-se com agentes
oxidantes e redutores, pois os ltimos podem considerar-se
como aceitadores de eltrons e os primeiros como doadores de
eltrons.
Alguns
eletrfilos
nuclefilos
mais
comuns
encontram-se listados a seguir.

Exemplos de:
Eletrfilos
+
+ +
+ +
H , H 3 O , NO 2 , NO, PhN 2 , R C , SO 3 , CO 2, BF 3 , AlCl 3, ICl, Br 2 , O 3
Nuclefilos
-
H , BH4 , HSO3 , HO , RS , CN , RCO2 , RCC , (EtCO2)2CH , O:, N:, S:, MgBrR , LiR
Quando o reagente est marcado com um asterisco,

indica o tomo que aceita eltrons do substrato, ou doa
eltrons ao substrato. No se pode fazer necessariamente uma
distino clara entre o que constitui o reagente e qual o
42
substrato, porque embora NO2+, OH-, etc. sejam normalmente

considerados como reagentes, o carbnion ((EtCO2)2CH-) pode
ser o reagente ou substrato quando reage, por exemplo, com
um haleto de alquila. A reao do primeiro com o ltimo um
ataque nucleoflico, enquanto que a do segundo com o primeiro
considerado como um ataque eletroflico, mas qualquer que
seja o ponto de vista, numa reao, encarado o reagente, a
sua natureza essencial no est por um momento sequer em
dvida.
Deve-se recordar que as reaes que envolvem radicais
como entidades reativas so tambm conhecidas. Estas so
muito menos susceptveis a variaes em densidade eletrnica
no substrato do que as reaes que envolvem intermedirios
polares, mas em geral so mais fortemente afetadas pela
adio de pequenas quantidades de substncias que ou
libertam ou removam radicais. Sero consideradas mais
adiante.
TIPOS DE REAES
H quatro tipos de reaes que os compostos orgnicos
podem sofrer.
a) Reao de deslocamento (substituio); b) Reao de
adio; c) Reao de eliminao; d) Rearranjo.
Em (a) a substituio no carbono que normalmente se
refere, mas o tomo substitudo pode ser hidrognio ou outro
grupo.
Na substituio eletroflica geralmente o hidrognio
deslocado, sendo a substituio aromtica clssica um bom
exemplo.
NO2
NO2
43
Na substituio nucleofilica frequentemente, um

tomo, que no o hidrognio, deslocado, porm a
substituio nucleoflica do hidrognio tambm pode ocorrer.
NC
CN
Br
Br
A substituio induzida por radicais acontece tambm, e

ocorre, por exemplo, a halogenao de alcanos.
As reaes de adio, tambm, podem ser eletroflicas,
nucleoflicas ou radicalares, dependendo do tipo de espcie
que inicia o processo. A adio a ligaes duplas carbonocarbono simples normalmente ou induzida por eletrfilos ou
por radical, exemplo, a adio de HBr, que pode ser iniciada
pelo ataque de ou H+ ou Br- a ligao dupla.
H3C
CH3
H3C
H 3C
Br
HBr
H3C
CH3
CH3
CH3
Pelo contrrio, as reaes de adio exibidas pela

adio dupla carbono oxignio, em aldedos e cetonas simples,
tm geralmente carter nucleoflico, um exemplo a formao,
catalisada por base, de cianidrinas em HCN lquido.
As reaes de eliminao so essencialmente o inverso
das reaes de adio. O tipo mais comum a perda de
hidrognio e de outro tomo ou grupo de tomos de carbono
adjacentes para dar alcenos.
H3C
H3C
Br
CH3
CH3
- HBr
H3C
H3C
H3C
CH3
H3C
CH3
OH
CH3
CH3
Os rearranjos tambm podem ocorrer via intermedirios

que so essencialmente ctions, nions ou radicais, embora os
que envolvem ons carbnios, ou outras espcies eltron
deficientes, sejam de longe os mais comuns. Podem envolver
44
um grande rearranjo do esqueleto carbonado de um composto,

como na converso de 2,3-dimetilbutan-2,3-diol (pinacol) em
2,2-dimetilbutan-3-ona (pinacolona).
H3C
H3C
CH3
HO
OH
H3C
CH3
- H 2O
CH3
H3C
Nestas transformaes a verdadeira etapa do rearranjo

, muitas vezes, seguida por uma substituio, adio ou
eliminao, antes que se obtenha um produto final estvel.
1O ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO

1. Porque os DIENOS CONJUGADOS so mais estveis que
os dienos isolados?
2. Sugira uma explicao para as diferenas nos CALORES
DE COMBUSTO apresentados abaixo:
COMPOSTO
Ciclo-hexeno
Ciclo-hexadieno
Benzeno
CALOR DE
(KJ/mol)
-120
-232
-208
COMBUSTO
3. D uma explicao para a mudana de colorao observada

na srie de ,-DIFENIL-POLIENOS, abaixo:
C6H5(CH=CH)nC6H5
COR
n=1
incolor
n=2
amarelo
n=3
laranja
n=4
vermelho
4. Defina e d exemplos de:
a) efeito indutivo
b) efeito mesomrico
c) efeito indutomrico
d) efeito eletromrico
e) efeito estrico
f) hiperconjugao
5. Escreva as estruturas de ressonncia para:

a) fenol
b) benzaldedo
c) anilina
d) nitrobenzeno
45
6. Pesquise sobre a isomerizao abaixo:

O
O
Base
7. Justifique porque os cidos A e B so difceis de

esterificar e o C no.
O
O
C
CH2
OH
Me
Me
Me
OH
Me
R3COOH
A
8. Embora quase todas as espcies orgnicas estveis tenham

tomos de carbono tetravalente, sabe-se que existem espcies
que possuem tomos de carbonos trivalentes. Os carboctions
so uma destas classes de compostos.
a) Qual a relao existente entre um carboction e um
composto de boro trivalente como o BF3?
b) Quantos eltrons de valncia possuem o tomo de carbono
carregando positivamente?
c) Que tipo de hibridao deve possuir esse tomo de
carbono?
d) Qual a geometria do carboction?
9. Um carbnion uma espcie que tem um carbono trivalente
carregado negativamente.
a) Qual relao existente entre um carbnion e um composto
de nitrognio trivalente como o NH3?
b) Quantos eltrons de valncia possuem o tomo de carbono
carregado negativamente?
c) Que tipo de hibridao deve possuir esse tomo de
carbono?
d) Qual e a geometria do carbnion?
10. Compostos aromticos sofrem reaes de substituio
eletroflica catalisada por cidos de Lewis anidros.
Considerando a piridina e o eletrfilo NO2+ mostre qual carbono
o mais susceptvel de ataque. Idem para o pirrol.
46
47
UNIDADE II ENERGTICA, CINTICA E INVESTIGAO

DE MECANISMOS
ENERGTICA DE REAES
A converso de reagentes em produtos, que constitui
uma reao orgnica, e em que extenso ocorrer reao
para formar os produtos? o queremos saber. Os sistemas
tendem a deslocar-se em direo ao seu estado mais estvel,
por isso podemos prever que quanto mais estveis forem os
produtos, comparados com os reagentes, mais deslocado o
equilbrio estar do lado dos produtos, quando maior diferena
na estabilidade (estabilidade), maior a converso esperada em
produtos.
A simples variao de energia que ocorre quando se vai

de reagentes para produtos, e que pode ser facilmente medida
como o calor de reao H*, no uma medida adequada da
diferena de estabilidade entre eles, pois frequentemente se

verifica no existir correlao entre H e a constante de
equilbrio para a reao, k. Nas reaes altamente exotrmicas
com pequenas constantes de equilbrio (pouca converso de
reagentes em produtos) e algumas reaes com constante de
equilbrio elevadas, que so endotrmicas (a entalpia dos
produtos superior a entalpia dos reagentes), ntido que
algum fator, alm da entalpia, deve estar envolvido na
estabilidade relativa de espcies qumicas.
Isso um corolrio da Segunda Lei da Termodinmica
que se relaciona essencialmente com probabilidades e com a
48
tendncia
dos
sistemas
ordenados
para
se
tornarem
desordenados, sendo a medida do grau de desordem de um

sistema dada pela sua entropia (S). Ao procurar a sua condio
mais estvel, os sistemas tendem para um nmero de energia
(entalpia, H) e um mximo de entropia (desordem ou acaso),
pelo que uma medida da sua estabilidade relativa deve abarcar
um compromisso entre H e S, e fornecido pela energia livre
de Gibbs (G) que definida por:
G = H - TS
em que T a temperatura absoluta. A variao de
energia livre durante uma reao a uma dada temperatura
dada por
G = H TS,
e verifica-se que a variao de energia livre partindo
dos reagentes para os produtos, G, relaciona-se com a
constante de equilbrio K, para a reao, pela relao
G = 2,303RT logK,
isto , quanto maior o decrscimo de energia livre,
partindo dos reagentes para produtos, maior ser o valor de K,
e mais o equilbrio estar deslocado a favor dos produtos. A
situao de energia livre mnima corresponde posio de
equilbrio para reagentes/ produtos. Para uma reao em que
no h variao de energia livre (G = 0), K = 1, corresponde a
50% de reagentes em produtos. Valores positivos crescentes
de G implicam em valores fracionrios menores de K,
correspondendo a uma converso extremamente reduzida em
produtos, enquanto que valores negativos maiores de G
implicam valores maiores de K. Assim um G de -42 kJ
corresponde a uma constante de equilbrio de 107, e a uma
converso completa em produtos. O conhecimento das
energias livres de padro de reagentes e de produtos, foram
determinadas
para
um
grande
49
nmero
de
compostos
orgnicos, permite-nos prever a extenso de converso dos

reagentes.
O fator H para a transformao pode ser equacionado
com a diferena de energias entre as ligaes nos reagentes e
as ligaes nos produtos, e um valor aproximado de H para
uma reao pode, muitas vezes, ser previsto a partir de tabelas
de energias de ligao padro, visto que foi a partir de valores
de H que as energias mdias de ligaes foram calculadas.
O fator entropia no pode ser explicado de modo simples, mas
efetivamente relaciona-se com o nmero de modos possveis
em que a energia total, pode ser compartilhada entre um
conjunto de molculas, e tambm o nmero de modos em que
o quanto de energia de uma molcula pode ser compartilhado
para efeitos translacionais, rotacionais e vibracionais, sendo o
translacional o de maior magnitude. Assim para uma reao
em que h um aumento de espcies moleculares ao passar-se
de reagentes para produtos, provvel que haja um acrscimo
aprecivel de entropia devido ao ganho em liberdade
translacional.
AB+C
O termo -TS pode ser maior do que o termo +H de
uma reao endotrmica, conduzindo a um valor negativo para
G, e a um equilbrio se encontra a favor dos produtos. De
qualquer modo, se a reao for exotrmica (H negativo), G
ser ainda mais negativo, e constante de equilbrio, K, maior.
Quando o nmero de espcies decresce ao ir dos reagentes
para os produtos, provvel que haja um decrscimo de
entropia.
G- = H - (-)TS
Ento, a no ser que a
reao seja suficientemente
exotrmica (H negativo e muito grande) para contrabalancear,

G ser positivo, e o equilbrio ir se deslocar muito a favor dos
reagentes.
50
As reaes de ciclizao podem ter decrscimo de

entropia, embora no seja necessria uma variao de entropia
translacional, imposta uma restrio rotao em torno das
ligaes simples carbono-carbono, e esta essencialmente
livre no reagente de cadeia aberta, mas muito restringida no
produto cclico. Esse termo de entropia rotacional menor do
que o termo de entropia translacional envolvido em reaes em
que o nmero de espcies participantes decresce ao
formarem-se produtos.
Um fato que se reflete na preferncia por ligaes

hidrognio intramoleculares em vez de intermoleculares em
1,2- diis.
No se deve minimizar o fato de o termo de entropia

envolver temperatura (TS) enquanto que o mesmo no
sucede com o termo de entalpia (H), e que as suas
contribuies relativas para a variao de energia livre podem
ser acentuadamente diferentes para a mesma reao realizada
a temperaturas muito diferentes.
CINTICA DE REAES
Embora o valor negativo para G seja uma condio
necessria para que uma reao ocorra para dado um conjunto
de condies, necessria mais informao, j que o valor de G nada nos diz quo rpido os reagentes so convertidos em
produtos.
51
(C6H10O 5) n + 6nO 2
6nCO 2 + 5nH2O
Energia livre
Reagentes
GProdutos
Caminho da reao
Para a oxidao da celulose, G negativo e grande em

magnitude, de tal modo que o equilbrio est todo deslocado a
favor de CO2 e H2O, mas um papel jornal pode ser lido ao ar
por longos perodos de tempo sem que se note o seu
desaparecimento com formao de produtos gasosos, a
velocidade da converso extremamente lenta nestas
condies, apesar do valor muito elevado de G negativo,
claro que em temperaturas mais elevadas a reao
acelerada. A converso dos reagentes em produtos, apesar de
um
G negativo,
geralmente
uma
barreira
ser
ultrapassada no processo.
x
Energia livre
Reagentes
GProdutos
Caminho da reao
Velocidade de reao e energia livre de ativao

A posio de x no perfil de energia anterior corresponde
configurao menos estvel atravs da qual os reagentes
passam durante a sua converso em produtos, e geralmente
designada como um complexo ativado ou estado de transio.
52
Deve acentuar-se que este apenas um estado altamente

instvel, que atingido durante um processo dinmico, e no
uma espcie molecular, um intermedirio, que pode ser
detectado ou at mesmo isolado. Um exemplo o estado de
transio na hidrlise alcalina do bromometano, em que a
ligao HOC forma-se ao mesmo tempo em que a ligao C
Br est se quebrando, e os trs tomos de hidrognio ligados
ao carbono passam por uma configurao em que todos se
encontram no mesmo plano.
A altura da barreira energtica na figura chamada de

energia livre de ativao para a reao (quanto mais alta, mais
lenta a reao) e pode ser considerada como composta por
termos de entalpia e de entropia.
G*= H* - TS*
O H corresponde energia necessria para efetuar
estiramento ou mesmo a quebra de ligaes que um prrequisito essencial para que a reao acontea. Assim, as
molculas reagentes devem transportar com elas para
qualquer coliso um mnimo de energia para que a reao
acontea; o aumento da velocidade de uma reao medida
que a temperatura aumentada , de fato, devido proporo
crescente de molculas com uma energia acima daquele
mnimo com o aumento de temperatura.
A ordem de grandeza de Eact para uma reao se
calcula a partir de valores de k, constante de velocidade,
determinada
experimentalmente
53
duas
temperaturas
diferentes T1 e T2, utilizando a expresso de Arrhenius que

relaciona k com T, a temperatura absoluta, (K).
k = Ae-E/RT ou log10k = (Eativao/2,303RT) + log10A
onde R a constante dos gases, e A a constante para a
reao, independente da temperatura que est relacionada
com a proporo do nmero total de colises entre molculas
reagentes que resultam numa converso eficaz em produtos. O
valor de Eativao pode ento ser obtido fazendo-se um grfico
de valores de log10k vs 1/T ou por converso da equao
anterior em log10 k1/k2 = ((Eativao/2,303 R) x [(1/T1) (1/T2)]) e
clculo subsequente.
O termo S#* relaciona-se com uma distribuio, uma
medida
da
variao
ordenadamente,
de
no
ambas
grau
de
as
organizao,
molculas
ou
reagentes
propriamente ditas e da distribuio de energia dentro delas, ao

ir-se de reagentes para o estado de transio; S est
relacionado com o fator A na equao de Arrhenius. Se a
formao do estado de transio requer a imposio de um alto
grau de organizao no modo pelo qual as molculas
reagentes se devem aproximar uma da outra, e tambm da
concentrao da sua energia em ligaes particulares de modo
a permitir finalmente a sua quebra, ao ser atingido o estado de
transio h um decrscimo de entropia, e a possibilidade da
sua formao menor.
Cintica e etapa determinante da velocidade
Experimentalmente, a medio de velocidades de
reaes consiste em investigar a que velocidade os reagentes
desaparecem e/ou os produtos se formam a uma temperatura
particular,
procurar
relacionar
velocidade
com
concentrao de um ou de todos os reagentes. A reao pode

ser seguida por uma variedade de mtodos, diretamente por
54
remoo
de
alquotas
seguida
pela
sua
determinao
titrimtrica, ou indiretamente por observao de variaes

colorimtricas,
conductimtricas,
espectroscpicas,
etc.
Qualquer que seja o mtodo usado, a etapa crucial

normalmente envolve a tentativa de correlacionar os dados
cinticos no tratados com possveis funes variveis de
concentrao, quer graficamente, que por clculo, at que um
resultado que se ajuste razoavelmente seja obtido. Assim, para
a reao,
CH3Br + -OH CH3OH + Bra equao de velocidade ,
Velocidade = k[CH3Br][ -OH]
onde, k chamado a constante de velocidade para a reao.
A reao de segunda ordem; de primeira ordem em relao ao
CH3Br e ao OH-.
Tal coincidncia de estequeometria e lei de velocidade
bastante rara, a primeira no geralmente de todo um guia
para
segunda,
que
pode
ser
determinada
por
experimentos em laboratrios. A equao da reao de

bromao catalisada por base da propanona
CH3COCH3 + Br2, (-OH)catalisador CH3COCH2Br + HBr,
e a equao da velocidade, onde o bromo no aparece,
Velocidade = k[CH3COCH3][ -OH]
claro que o bromo tem que estar envolvido em alguma
etapa da reao global uma vez que incorporado no produto
final, mas obviamente no pode estar envolvido em uma etapa
determinante da velocidade de reao. Poucas reaes
orgnicas so processos numa s etapa, e isto evidenciado
na reao de formao de hexamina, em que a probabilidade
de coliso simultnea de seis molculas de CH2O e de quatro
de NH3 numa coliso de dez corpos efetivamente nula.
6CH2O + 4NH3 C6H6N4 + 6H2O
55
Mas quando a estequiometria menos extrema, as

reaes so normalmente complexas, constitudas por um
nmero de etapas sucessivas (geralmente colises entre dois
corpos). A etapa que medimos a mais lenta, e por isso
determinante da velocidade da reao, na convero de
reagentes em produtos.
x1
Energia livre
Reagentes
G1
x2
G2
Intermedirio
Produtos
Caminho da reao
Observa-se que os reagentes so convertidos via estado

de transio (ET) x1 num intermedirio, que ento se
decompe em produtos via um segundo ET x2. Como
representado acima, a formao do intermedirio via x1 a que
requer maior energia entre as duas etapas, assim ser a mais
lenta e determinante da velocidade das reaes. A segunda
etapa rpida e no limitante da velocidade da reao. A
bromao da propanona, em certas condies, segue um
padro em que a etapa determinante da velocidade da reao
e a remoo de um prton pela base que resulta na formao
do carbnion intermedirio, que ataca rpido, o Br2 para dar
bromopropanona e on brometo como produtos.
56
Deve acentuar-se que embora esta explicao seja uma

deduo razovel da equao de velocidade estabelecida
experimentalmente, esta ltima no se pode dizer que prova a
primeira.
equao
da
velocidade
determinada
experimentalmente da informao acerca das espcies que

esto envolvidas na etapa determinante da velocidade de uma
reao, e esta sendo incluida, na verdade a equao de
velocidade especfica a composio, mas no, a estrutura do
estado de transio para a etapa determinante da velocidade.
Esta
etapa
no
fornece
informao
direta
acerca
de
intermedirios nem das espcies que esto envolvidas nos

processos rpidos, no determinantes da velocidade.
Ao considerar-se o efeito que uma alterao nas
condies do solvente ou na estrutura do material de partida
pode ter sobre a velocidade de uma reao, precisamos saber
qual o efeito que tais alteraes tero sobre a estabilidade do
estado de transio, quaisquer fatores que sirvam para
estabilizar, conduziro mais rpida formao, e o inverso
igualmente se aplicar. Raramente possvel obter tal
informao detalhada acerca destes ET de energia elevada,
geralmente podemos tomar os intermedirios relevantes como
modelos para eles e ver os efeitos que tais alteraes exeram
sobre
estes.
Tal
modelo
razovel,
intermedirio
transientemente formado na da bromao da propanona

assemelha-se muito, em termos de nvel de energia livre, ao
ET do que seria o reagente. Em substituies eletroflicas
aromticas so utilizados complexos como modelos para os
ET que so os seus precursores imediatos.
O efeito de um catalisador o de aumentar a velocidade
de uma reao, atravs da diminuio da energia de ativao,
na formao de um novo intermedirio mais estvel (de menor
energia).
57
E.T. para a reao no catalisada

E.T. para a etapa limitante da
velocidade da reao catalisada
Energia livre
Reagentes
Produtos
Caminho da reao
Assim a velocidade de hidratao de um alceno,

diretamente com gua,
em geral extremamente lenta, mas pode ser acelerada pela

presena de um catalisador cido, que efetua a protonao
inicial do alceno para dar um on (carbnion) positivamente
carregado por uma molcula de gua atuando como nuclefilo,
e a liberao de um prton que capaz de atuar novamente
como um catalisador.
Controle cintico versus controle termodinmico

Quando um material de partida pode ser convertido em
dois ou mais produtos alternativos, como no ataque eletroflico
h uma espcie aromtica que j possui um substituinte, as
propores em que os produtos alternativos se formam so
frequentemente determinadas pela sua velocidade de formao
relativa, quanto mais rapidamente se formar um produto, maior
proporo desse produto se encontrar na mistura final, o
que se chama de controle cintico. No entanto, no sempre
58
isto o que se observa, porque se uma ou mais das reaes

alternativas for reversvel, ou se os produtos forem facilmente
interconvertveis nas condies reacionais, a composio da
mistura final de produtos pode ser ditada no pelas velocidades
de formao relativas dos diferentes produtos, mas sim pelas
suas
estabilidades
reacional,
esta
termodinmicas
ento
est
em
relativas
no
sistema
presena
de
controle
termodinmico ou de equilbrio. Na nitrao do metilbenzeno, a

reao cineticamente controlada, enquanto que na alquilao
de Friedel-Crafts da mesma espcie, a reao controlada em
geral pela termodinamica. A forma de controle que ocorre
tambm pode ser influenciada pelas condies reacionais,
assim a sulfonao do naftaleno com H2SO4 concentrado a 80
cineticamente
controlada,
enquanto
que
160
termodinamicamente controlada.
Investigao de mecanismos de reaes

Raramente, possvel fornecer informao completa,
estrutural, energtica, regioqumica e estereoqumica, sobre
uma reao qumica, ou seja, difcil comprovar que um
mecanismo reacional est completamente correto. No entanto,
e possvel reunir um grande nmero de informaes, sobre a
reao e demonstrar teoricamente que, dentre as diversas
alternativas, um determinado mecanismo vivel, e outros
no. Na investigao dos mecanismos de reaes, vrios
fatores so considerados.
A natureza dos produtos
A informao mais fundamental acerca de uma reao
fornecida pela estrutura dos produtos que se formam durante o
seu curso, e a relao desta informao com a estrutura do
material de partida. Como frequentemente o caso com
59
reaes orgnicas, se obtm mais do que um produto, ento

em geral necessrio conhecer tambm as propores
relativas em que os produtos so obtidos com exatido atravs
de tcnicas de cromatografia e por mtodos espectroscpicos,
entre
outros,
pode
ocorrer
por
controle
cintico
ou
termodinmico.
A informao sobre os produtos de uma reao pode ser
informativa quando um deles totalmente desconhecido.
Assim, a reao de 4-metilclorobenzeno (p-clorotolueno) com
ons amina, -NH2, em amonaco lquido conduz no s ao
produto previsto, 4-metilfenilamina (p-toluidina), mas tambm
ao produto bastante inesperado 3-metifenilamina (m-toluidina),
que na realidade o produto majoritrio.
A 3-metifenilamina no pode ser obtida a partir do 4metil-clorobenzeno por um simples processo de substituio e
ou se deve formar a partir de 4-metil-clorobenzeno via um
percurso diferente do da 4-metilfenilamina ou, se os dois
produtos se formam atravs de algum intermidirio comum,
ento a 4-metilfenilamina tambm no pode formar-se por uma
substituio direta.
Dados Cinticos
A maior quantidade de informao sobre percursos
reacionais provm de estudos cinticos, mas a interpretao
dos dados cinticos em termos mecansticos no sempre to
simples como poderia parecer primeira vista. Assim, as
espcies reagentes efetivas, cuja concentrao na verdade
determina a velocidade da reao, podem diferir das espcies
que foram colocadas inicialmente na mistura reacional, e cuja
60
concentrao varivel estamos de fato a procurar medir. Deste

modo, na nitrao aromtica a espcie atacante efetiva
geralmente
NO2, mas HNO3 que colocamos na mistura
reacional e cuja concentrao varivel que medimos; a relao

entre as duas pode ser complexa e assim, portanto, tambm a
relao entre a velocidade da reao e [HNO3]. Apesar de a
reao essencial ser simples, pode no ser fcil deduzir isso a
partir das quantidades que podemos rapidamente medir.
E assim, tambm, se a hidrlise numa soluo aquosa
do haleto de alquilo, RX, se verifica, segui a equao de
velocidade.
Velocidade = k1[RX]
No
necessariamente
seguro
concluir
que
etapa
determinante da velocidade no envolve a participao de

gua, simplesmente com base em que [H2O] no figura na
equao de velocidade; porque se a gua est a ser usada
como solvente, estar presente em grande excesso, e a sua
concentrao
participe
permanecer
virtualmente
inalterada
quer
ou no na etapa determinante da velocidade. O
assunto poderia talvez ser esclarecido se fizesse a hidrlise em

outro solvente, como o HCO2H e usando uma concentrao
muito menor de gua como um nuclefilo potencial. Pode ento
verificar-se que a hidrlise segue a equao de velocidade.
Velocidade = k2[RX][H2O]
Mas o mecanismo real de hidrlise pode muito bem ter
mudado ao se ter alterado o solvente, de tal modo que no
ficamos a saber mais sobre o que de fato se passou na soluo
aquosa original.
A grande maioria das reaes orgnicas realizada em
soluo, e pequenas alteraes no solvente usado podem
produzir as mais profundas alteraes nas velocidades e
mecanismos reacionais. Isto sucede particularmente quando
61
intermedirios
carbnions
polares,
como
por
exemplo,
constituintes
de
ons
pares
carbnio
inicos,
ou
esto
envolvidos, pois estas espcies normalmente transportam um

invlucro de molculas de solvente em torno de si, afetando
enormemente sua estabilidade, e fortemente influenciado
pela
composio
particularmente
natureza
sua
polaridade
do
e
solvente
a
utilizado,
capacidade
de
solvatao. Pelo contrrio, reaes que envolvem radicais so

muito menos influenciadas pela natureza do solvente, mas so
grandemente influenciadas pela adio de fontes radicalares
como perxidos ou absorventes de radicais como quinonas, ou
pela luz que pode iniciar a reao atravs da produo de
radicais por ativao fotoqumica,
Br2
hv
Br . .Br.
O fato de se verificar que uma reao ocorre

inesperadamente mais rpida ou mais lentamente do que
reaes
aparentemente
semelhantes,
em
condies
comparveis, e para compostos de estrutura relacionada,

sugere que est a operar um mecanismo diferente, ou
modificado, do mecanismo geral que de outro modo se
presumiria
para
essa
srie
de
compostos.
Assim
as
velocidades de hidrlise observadas para a hidrlise dos

clorometanos com bases fortes, em condies comparveis,
variam como se segue
CH3CL >> CH2Cl2 << CHCl3 >> CCl4
Claramente, sugerindo que o triclorometano sofre hidrlise de
uma maneira diferente dos outros compostos.
A utilizao de istopos
Um assunto que muitas vezes intriga saber se uma
dada ligao sofreu ou no ruptura, numa etapa ou, incluindo o
62
passo determinante da velocidade de uma reao, os dados

cinticos simples no nos podem dar estas informaes, e por
isso necessrio recorrer tcnicas mais abrangentes. Se, por
exemplo, a ligao em causa for CH, a equao pode ser
resolvida comparando a velocidade de reao, nas mesmas
condies, do composto em que estamos interessados e do
seu anlogo em que aquela ligao foi substituda por uma
ligao CD. As duas ligaes tero a mesma natureza
qumica, uma vez que esto envolvidos istopos do mesmo
elemento, mas as suas frequncias de vibrao, e as suas
energias de dissociao, sero ligeiramente diferentes porque
esto envolvidos tomos de massa diferentes, quanto maior for
a massa, mais forte ser a ligao. Esta diferena em fora de
ligaes em condies comparveis, a ligao mais forte CD
ser quebrada mais lentamente do que a ligao CH, clculos
da mecnica quntica sugerem uma diferena de velocidade
mxima, kH/kD, de 7 a 25.
Tambm
se
podem
usar
istopos
para
resolver
mecansticos que no so cinticos. Na hidrlise de steres,

para dar um cido e um lcool, em teoria, ocorre pela quebra
em (a) quebra alquilo/oxignio, ou em (b) quebra acila/oxignio:
Se a reao for realizada em gua enriquecida no

istopo mais pesado de oxignio
que enriquecido em
18
O, conduzir a um lcool
18
O e um cido que o no , enquanto
(b) conduzir a um cido enriquecido em
18
O e a um lcool
normal. Verifica-se que a maior parte dos steres simples d

origem a um cido enriquecido em
hidrlise,
nestas
condies,
63
18
ocorre
O, indicando que a
via
(b)
ruptura
acila/oxignio. Deve acentuar-se que estes resultados s so

vlidos desde que nem o cido nem o lcool, uma vez
formados, possam eles prprios trocar o seu oxignio com
gua enriquecida e
18
O, como de fato se demonstrou ser o
caso.
Uma grande variedade de outros marcadores isotpicos,
3
H (ou T),13C, 14C, 15N, 32P, 35S, 37Cl, 131I, etc., tm sido tambm
utilizados para fornecer informao mecanstica importante; os

istopos do carbono so particularmente teis uma vez que
este elemento ocorre em todos os compostos orgnicos. As
maiores dificuldades envolvidas nos estudos com marcao
isotpica so: (a) sntese seletiva, de modo que o marcador
isotpico
seja
introduzido
numa posio
(ou posies)
conhecida no composto a testar; (b) degradao seletiva do

produto da reao para estabelecer a localizao do marcador;
e (c) acompanhamento do contedo em marcador isotpico por
medidas de radioatividade (3H,
espectroscopia de massa (D,
13
C,
14
C,
15
N,
32
P,
35
S, etc.), de
18
O, etc.) ou outros
mtodos.
O estudo de intermedirios
Entre as provas mais concretas que podem ser obtidas
acerca do mecanismo de uma reao, encontra-se a fornecida
pelo isolamento efetivo de um ou mais intermedirios da
mistura reacional.
muito
mais
comum
no
isolar
quaisquer
intermedirios, mas isto no significa que nenhum se forme. A

sua
ocorrncia
pode,
muitas
vezes,
ser
inferida
de
determinaes fsicas e espectroscpicas, feitas sobre o

sistema. Assim na formao de oximas a partir de um nmero
de compostos carbonlicos por reao com hidroxilamina.
64
A banda de absoro no infravermelho caracterstica de

C=O (1780 1760 cm-1) no material de partida desaparece
rapidamente e pode ter desaparecido por completo antes que a
banda caracterstica de C=N (1690 1635 cm-1) no produto
comece aparecer. Claro que deve formar um intermedirio, e
outras provas sugerem que a carbinolamina que se forma
rapidamente e depois decompe lentamente para dar os
produtos, a oxima e gua.
Quando
no
temos
razo
para
suspeitar
do
envolvimento de uma espcie particular como um intermedirio

instvel no percurso de uma reao, pode ser possvel
confirmar as nossas suspeitas, introduzindo na mistura
reacional uma espcie reativa que se preveja e reaja com
particular rapidez com o intermedirio postulado. Pode ento
ser possvel fazer divergir o intermedirio instvel do principal
percurso reacional capturando-o e isolar uma espcie estvel
no qual ele incorporado.
O estudo dos intermedirios fornece uma ou mais pistas
que auxiliam a definir o caminho de uma reao, e os prprios
intermedirios podem fornecer provas acerca dos estados de
transio, os quais so tomados como modelos.
Critrios estereoqumicos
A estereoqumica de uma reao pode fornecer
esclarecimentos sobre o mecanismo sugerido. Assim, a
bromao catalisada por base da PhCOCHMeEt, opticamente
ativa, forma um produto racmico opticamente inativo, indica
que a reao
65
deve ocorrer atravs de um intermedirio planar, que pode

sofrer ataque de ambos os lados, conduzindo a iguais
quantidades das duas formas do produto que so imagens num
espelho uma da outra.
A adio do ciclopenteno ao bromo em condies
polares da o trans dibrometo, indica que o mecanismo da
reao no pode ser adio numa s etapa da molcula de
bromo dupla, porque isto conduziria ao dibrometo cis.
A adio deve ser pelo menos um processo em duas

etapas.
Reaes
como
estas,
que
ocorrem
para
dar
essencialmente um dos estereoismeros entre as duas

alternativas possveis, so estereosseletivas.
O grau de certeza com que um mecanismo de uma
reao sugerido no determinado apenas por explicar os
fatos conhecidos, e sim pelo xito com que poder predizer
uma mudana de velocidade, ou at da natureza de produtos
formados, quando se altera as condies reacionais ou a
estrutura dos reagentes.
20 ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO

1. Por que existem reaes exotrmicas que apresentam
pequenas constantes de equilbrio e reaes endotrmicas que
apresentam constantes de equilbrio elevadas?
2. Qual o valor de K, numa reao onde o G0 igual a zero,
sabendo-se que: G0 = -2,303 RTlogK. O que significa isso,
em termos percentuais de transformao de reagentes em
produtos?
66
3. Qual a correlao entre energia livre de ativao e

velocidade de reao? Escreva a equao de Arrhenius, que
correlaciona K (constante de velocidade) com T (temperatura).
4. Faa o grfico para o perfil energtico da halogenao de
cetonas, em meio bsico.
5. Qual o efeito de um catalisador?
6. O que so produto cintico e produto
termodinmico de uma reao?
7. Cloreto de t-butila reage com o on hidrxido de acordo com
a seguinte reao:
-
Acredita-se
mecanismo:
(CH3)3Cl de+ t-butila

OH
Cloreto
que esta reao
(CH3)3OH
lcool
t-butilaCl
procede via o seguinte
K1
A ordem das (1) (CH ) Cl + OH(CH3)3+ + Cl33
K
2
constantes
de
K
+
3
velocidade
:
(2)
(CH3)3 + OH
(CH3)3OH
K
4
K3>K2>K1>>K4
(a) Construa um diagrama de energia para a reao.
(b) A primeira etapa desta reao endotrmica ou
exotrmica?
(c) A reao total endotrmica ou exotrmica?
(d) Qual a etapa determinante da reao?
8. Considere a seguinte sequncia de reaes em que B um

intermedirio. Mostre os perfis de energia para cada uma das
possveis relaes entre as constantes de velocidade indicada.
A parte da reao C insignificante.
A
K1
K2
(a), K1 e K2 grande; K3
pequeno;
K3
C grande,
(b) K1 grande, K2 e K3 B
mas
K2> K3;
(c) K1 e K3 grande; K2 pequeno;
(d) pequenos K1, K2 e K3 grande, mas K3> K2;
Identificar e determinar a lei de velocidade do estado de
transio para cada um dos quatro casos.
67
68
UNIDADE III. CIDOS E BASES

Bronsted definiu cidos como substncias que perdem
prtons (doadoras de prtons), enquanto que as bases so
aceitadoras de prtons. A primeira ionizao do cido sulfrico
em soluo aquosa, onde a gua atua como uma base
aceitando um prton, convertida no seu cido conjugado,
H30+, enquanto que o cido H2SO4, doando um prton,
convertido na sua base conjugada, HSO4-.
H2SO4
cido
H2O:
H 3O
Base
cido
conjugado
HSO4
Base
conjugada
Lewis, definiu cidos como molculas ou ons capazes

de aceitar pares de eltrons e bases como molculas ou ons
que doam pares de eltrons disponveis por compartilhamento.
Exemplo:
(CH3)3N:
+ (CH3)3N : BF3
BF3
CIDOS
Fora cida - pKa
A fora de um cido, HA, em gua, e a extenso em que
dissociado pode ser determinada, considerando-se o
equilbrio.
H 3O + + A -
H2O + HA
A constante de equilbrio em gua dada por:
[H O ][A ]
+
Ka
[HA]
A concentrao da [H2O] est incorporada no Ka ,

porque a sua concentrao no varia signficativamente. Deve
acentuar-se que Ka, a constante de acidez do cido em gua,
apenas aproximada (como acima), se usar concentraes em
69
vez de atividades, o que seria mais correto; uma premissa

razovel, no entanto, desde que a soluo seja bastante
diluda. A constante de acidez influenciada pelo solvente em
que o cido dissolvido e por outros fatores. Para se evitar
escrever potncias negativas de 10, o Ka geralmente
convertido em pKa (pKa = -log10 Ka); assim enquanto que o Ka
para o cido etanico em gua a 25 1,79 x 10-5, o pKa =
4,76. Quanto menor for o valor numrico de pKa, mais forte
ser o cido a que se refere.
Os cidos muito fracos, aqueles que o pKa maior que
16, no sero detectveis como cidos em gua, uma vez que
a [H30+] que produzem nesse meio inferior produzida pela
autlise da prpria gua.
H2O
H 2O
H3O
OH
Ento o (pKa) no pode ser medido em gua. Quando os

cidos so fortes (pKa baixo), estaro totalmente ionizadas em
gua, e assim todos parecem ter a mesma fora. Exemplo:
HCl, HNO3, HClO4, etc. Isto designado como efeito nivelador
da gua.
O intervalo de medida de pKa comparativo pode ser
estendido, se no primeiro caso, fornecer uma base mais forte, e
no segundo caso, uma base mais fraca do que a gua como
solvente. Efetuando as determinaes numa variedade de
solventes de basicidade crescente, possvel fazer as
determinaes de foras cidas at em cidos to fracos como
o metano.
A origem da acidez em compostos orgnicos
Entre os fatores que podem influenciar a acidez de um
composto orgnico, HA, encontram-se: (a) A fora da ligao
H-A; (b) A eletronegatividade de A; (c) Fatores que estabilizam
A- em relao a HA; (c) A natureza do solvente.
70
Comparando-se esses fatores, evidncia se que (a)

no normalmente um fator limitante, mas o efeito (b)
refletido no fato de o pKa do metanol, CH3O-H, ser 16,
enquanto que o do metano, CH3-H 43, sendo o oxignio
consideravelmente mais eletronegativo que o carbono. Em
contraste, o pKa do cido metanico 3,77. Isto deve-se em
parte ao grupo carbonilo eltron retirador, que aumenta a
afinidade eletrnica do tomo de oxignio ao qual est ligado o
hidrognio, mas muito mais importante (c), a estabilizao do
nion metanoato resultante, comparada com a molcula de
cido metanico no dissociada.
No nion metanoato a deslocalizao eficaz, e h

estabilizao, envolvendo duas estruturas cannicas de
energia idntica, e embora possa haver deslocalizao tambm
na molcula do cido metanico, esta envolve separao de
carga e ser menos eficaz como influncia estabilizadora. O
efeito dessa estabilizao dificulta a recombinao do prton
com o nion metanoato, o equilbrio deslocado para a direita,
e o cido metanico , pelos padres orgnicos, um cido
moderadamente forte.
Com alcois, no existe um fator deste tipo para
estabilizar o nion alcxido (RO-), relativamente os alcois so
muito menos cidos do que os cidos carboxlicos. Com os
fenis, h estabilizao relativa ao nion, por deslocalizao da
sua carga negativa atravs de interao com os orbitais do
anel aromtico.
71
O
-
Tambm ocorre deslocalizao na molcula de fenol no

dissociada, mas, envolvendo separao de cargas, o que
menos eficaz do que no nion. Verifica- se que os fenis so
cidos mais fortes do que os alcois (o pKa do fenol 9,95),
mas consideravelmente mais fracos do que os cidos
carboxlicos. Isto devido a deslocalizao da carga negativa,
no nion carboxilato, envolver estruturas de mesmo teor
energtico, e dos centros envolvidos, dois so tomos de
oxignio muito eletronegativos, enquanto que no nion
fenxido as estruturas envolvendo carga negativa nos tomos
de carbonos do anel apresentam maior teor energtico do que
aquela em que a carga se encontra no oxignio e dos centros
envolvidos. A estabilizao relativa do nion, relativamente
molcula no dissociada, provavelmente menos eficaz com
um fenol do que com um cido carboxlico, conduzindo a mais
baixa acidez relativa do primeiro.
A influncia do solvente
Considerando a gua como solvente ionizante, para
compostos orgnicos, tem uma desvantagem, alguns desses
compostos no so solveis em gua na forma no ionizada. A
gua um solvente ionizante eficaz devido (a) sua elevada
constante dieltrica e (b) sua capacidade de solvatar ons. A
primeira propriedade justifica que quanto maior a constante
dieltrica de um solvente, menor a energia eletrosttica de
qualquer par de ons nele presente, assim quanto mais
facilmente esses ons se formam, mais estveis so em
soluo, e menos facilmente se recombinam uns com os
outros.
72
Os ons em soluo polarizam fortemente as molculas

de solventes mais prximas, constituindo sua volta um
envelope de molculas de solvente, quanto maior a extenso
de formao desse, maior a estabilizao do on, dispersando
ou deslocalizando a sua carga. A eficcia peculiar da gua,
como um meio solvatante de ons, resulta do fato de que a
gua polarizada com extrema facilidade e por ser de tamanho
pequeno, pode solvatar, e assim estabilizar, quer ctions ou
nions. O efeito acentuado com nions, pois pode ocorrer
uma solvatao do tipo ligao hidrognio, e esta no pode em
geral ocorrer com ctions, mas no caso particular de cidos, o
ction inicial, H+, tambm pode solvatar-se atravs da
formao de ligaes hidrognio com as molculas de gua.
nH2O
HO
HO
OH
-
H
OH
H
+
Os alcois, desde que no sejam muito volumosos,

como o MeOH, compartilham de algumas das propriedades da
gua e, por exemplo, verifica- se que o HCl tambm um cido
forte em metanol. No entanto, no se deve esquecer que o
requisito principal do solvente que deve ser capaz de atuar
como uma base, quanto mais fraca a base, menor ser a
dissociao do cido.
cidos alifticos simples
Quando ocorre a substituio do tomo de hidrognio
no hidroxlico do cido metanico por um grupo alquila, o
cido que se forma mais fraco, devido o efeito indutivo
positivo do grupo alquila reduzir a afinidade eletrnica residual
do tomo de oxignio pelo hidrognio cido, diminuindo a fora
do cido. No nion com o grupo alquila substituinte, a
disponibilidade eletrnica acrescida no oxignio serve para
73
promover a sua recombinao com um prton, por comparao

com o sistema nion metanoato/cido metanico.
O
H3C
O
H
nion
Acetato
equilbrio
C
O
nion
Metanoato
deslocado
para
esquerda
em
comparao com o do cido metanico/nion metanoato, e

verifica- se que o pKa do cido etanico de 4,76 comparado
com o 3,77 para o cido metanico. No entanto, a alterao
global na estrutura efetuada numa molcula to pequena como
o cido metanico por substituio de H por CH3 torna
duvidoso que um argumento to simplista seja realmente
vlido, pode muito bem acontecer que as capacidades de
solvatao relativas nos dois casos sejam afetadas pelas
formas diferentes, bem como pela distribuio de carga
relativa, nas duas pequenas molculas.
O valor da constante de acidez, Ka, de um cido est
relacionado com a variao de energia livre padro para a
ionizao, G, pela relao,
- G = 2,303RT logKa
e que G- inclui tanto um termo de entalpia como de entropia.
G = H -T S
Os valores surpreendentemente baixos de H para os
cidos etanoico e metanoico quase certamente derivam da
energia requerida para a dissociao da ligao OH,
nos
cidos carboxlicos no dissociados, ser cancelada pela que

liberada na solvatao dos ons resultantes.
Os diferentes valores de G, diferentes Ka, para os dois
cidos resultam dos diferentes valores dos dois termos de
entropia (S). H duas espcies de cada lado do equilbrio, e
as diferenas em entropia translacional por dissociao sero,
portanto, pequenas. No entanto, as duas espcies so
74
molculas neutras de um lado do equilbrio, e ons do outro. O

principal fator que contribui para o S so as camadas de
solvatao de molculas de gua que rodeiam RCO2- e H30+, e
a restrio, em termos de aumento de ordenao, que assim
imposta s molculas de gua como solvente, o aumento de
ordenao no to grande como seria de esperar j que h
bastante ordenao na prpria gua lquida. A diferena de
fora entre o cido metanoico e etanoico est assim
relacionada com a solvatao diferencial dos seus nions.
A substituio de grupos alquila ao cido etanoico tem
menor efeito do que a primeira substituio, sendo agora
essencialmente um efeito de segunda ordem; a influncia na
fora do cido no sempre to regular, desempenhando a
sua influncia nos fatores estereoqumicos e outros, observamse os seguintes valores de pKa.
pKa
cido orgnico
Me2CHCO2H
4,86
Me3CCO2H
5,05
CH3CO2H
4,76
4,88
MeCH2CO2H
Me (CH2)2CO2H 4,82
Me (CH2)3CO2H 4,86
Se existe um tomo de carbono ligado por uma ligao
dupla adjacente ao grupo carboxila, a fora do cido
aumentada. Assim, o cido propenoico CH2CHCO2H tem um
pKa de 4,25 comparado com 4,88 para o anlogo saturado,
cido propanico. Isto devido ao tomo de carbono
insaturado com hibridizao sp2, o que significa que os eltrons
se encontram mais prximos do ncleo do carbono do que no
tomo hibridizado sp3, devido a maior contribuio s no hbrido
sp2. O resultado que os tomos de carbono hibridizados sp2
so menos doadores de eltrons do que os hibridados sp3, e
assim o cido propenico, embora ainda mais fraco do que o
cido metanico, mais forte que o propanoico. O efeito
75
muito mais acentuado com o tomo de carbono hibridizado sp1

de uma ligao tripla, e assim o pKa do cido propinico,
HCCCO2H, 1,84. Uma situao anloga ocorre com os
tomos de hidrognios do eteno e do etino, os do primeiro so
um pouco mais cidos do que os hidrognios no etano,
enquanto que os do etino so suficientemente cidos que
podem ser rapidamente substitudos por um certo nmero de
metais.
cidos alifticos substitudos
A substituio de hidrognios por grupos que retiram
eltrons em cidos alifticos aumentam a fora do cido.
Exemplos:
H
H
C
H
F
OH
pKa = 4,76
O
Cl
C
H
Br
C
H
OH
OH
Cl
Cl
OH
pKa = 1,25
I
OH
pKa = 2,90
Cl
pKa = 2,86
pKa = 2,57
Cl
C
H
OH
pKa = 3,16
C
Cl
OH
pKa = 0,65
O efeito relativo dos diferentes halognios encontra-se

na ordem prevista, sendo o flor o mais eletronegativo (eltron
retirador) produzindo um aumento de cem vezes na fora do
cido fluoro etanoico em comparao com o cido etanoico. O
efeito muito maior do que o produzido, em sentido oposto,
pela introduo de um grupo alquila, e a introduo de outros
halognios ainda provoca grandes aumentos na fora cida, o
cido tricloroetanico , por isso, um cido forte.
O Ka (pKa) est relacionado com G para a ionizao, e
G inclui o termo S e H. Nesta srie de cidos etanoicos
substitudos com halognios, verifica-se que H difere pouco
de um composto para outro, sendo a variao de G ao longo
76
da srie principalmente devida variao de S. Isto resulta do

fato de o tomo de halognio substituinte provocar a
deslocalizao da carga negativa sobre o conjunto de todo o
nion, impondo restrio sobre as molculas de gua que o
rodeiam do que o nion etanoato cuja carga est concentrada,
estando localizada no CO2-.
H
F
O
C
O
H, portanto, um decrscimo menor de entropia na

ionizao dos cidos etanoicos substitudos com halognio do
que com o cido etanico propriamente dito. Isto acentuado
com CF3CO2H para cuja ionizao G =1,3 kJ comparado com
27,2 kJ para CH3CO2H, enquanto que H difere muito pouco
de um cido para outro.
A introduo de um tomo de halognio em posio
mais afastada do grupo carboxila do que a posio tem muito
menos influncia, porque o efeito indutivo se desvanece ao
longo de uma cadeia saturada, e como resultado, a carga
negativa se torna menos dispersa, mais concentrada, no nion
carboxilato. O cido assemelha-se ao cido aliftico simples,
como mostram os seguintes valores de pKa.
Cl
O
H3C
H3C
OH
pKa = 4,82
Cl
C
H3C
C
H
OH
Cl
O
C
H C
OH
OH
pKa = 4,52
pKa = 4,06
pKa = 2,84
Outros grupos eltrons retiradores, como por exemplo,

NO2, CN, SO2R, CO, CO2R, aumentam a fora de cidos
alifticos simples, o mesmo sucedendo com os grupos hidroxila
e metoxila. Os eltrons no compartilhados nos tomos destes
O
+
Me 3N
O 2N
OH
pK a = 1,68
EtO 2C
pKa = 3,35
O
MeCO
OH
OH
pK a = 3,58
NC
OH
OH
pK a = 1,83
O
C
77
pKa = 2,47
O
MeO
O
HO
OH
pK a = 3,53
C
OH
pK a = 3,83
dois ltimos grupos no so capazes de exercer um efeito

mesomrico, no sentido oposto do seu efeito indutivo, devido
aos tomos de carbono saturados. Estes efeitos podem ser
observados nos seguintes valores de pKa.
SUBSTITUINTES
DOADORES
OU
RETIRADORES
DE
ELTRONS - FENIS
Os fenis substitudos aumentam sua acidez na
presena de grupos eltrons retiradores no anel. No caso de
um substituinte nitro, de esperar que o efeito indutivo
diminusse ao ir de o- m- p- nitrofenol, mas h tambm um
efeito eltron retirador mesomrico, quando o grupo nitro est
na posio o- ou p-, mas no na posio m-, isto promoveria
tambm
ionizao
por
estabilizao
(atravs
de
deslocalizao) do nion resultante. Portanto o o- e
p-
nitrofenis so mais cidos que o m-nitrofenol. A introduo de

mais grupos NO2 promove um aumento na acidez, assim o
2,4,6-trinitrofenol (cido pcrico) um cido forte.
Fenol
C6H5OH
o-O2NC6H4OH
m-O2NC6H4OH
p-O2NC6H4OH
2,4-(O2N)2C6H5OH
2,4,6-(O2N)3C6H2OH
pH
9,95
7,23
8,35
7,14
4,01
1,02
Como anteriormente, H varia muito pouco entre os o-,

m- e p-nitrofenis, resultando os diferentes valores para G
para os trs compostos de diferenas nos termos TS, ou seja,
de variaes nos padres de solvatao dos trs nions,
devido diferente distribuio de carga negativa nesses
nions.
78
O efeito da introduo de grupos alquila eltron doador

no anel benznico pequeno.
Fenol
C6H5OH
o-MeC6H4OH
m-MeC6H4OH
p-MeC6H4OH
Os
fenis
pKa
9,95
10,28
10,08
10,19
substitudos
resultantes
so
cidos
ligeiramente mais fracos, indicando que o efeito desses

substituintes na desestabilizao do on fenxido, perturbando
a
interao
da
sua
carga
negativa
com
os
orbitais
deslocalizados no ncleo aromtico, pequeno.

cidos carboxlicos aromticos
O cido benzico, com pKa de 4,20, mais forte do que
o seu anlogo saturado, cido ciclohexano-carboxlico (pKa =
4,87); sugerindo que um grupo fenila, aqui menos eltron
doador, em comparao com um tomo de carbono saturado,
em relao ao grupo carboxila, devido ao tomo de carbono
hibridado sp2 ao qual o grupo carboxila est ligado.
A introduo de grupos alquilas no anel benznico tem
pouca influncia na fora do cido benzoico, mas grupos
retiradores
cido carboxlico
C6H5CO2H
m-MeC6H4CO2H
p-MeC6H4CO2H
pKa
4,20
4,24
4,34
de eltrons aumentam a sua fora, sendo o efeito mais

pronunciado, quando encontram-se nas posies orto e para.
cido carboxlico
C6H5CO2H
o-O2NC6H4CO2H
m-O2NC6H4CO2H
p-O2NC6H4CO2H
3,5-(O2N)2C6H3CO2H
79
pKa
4,20
2,17
3,45
3,43
2,83
O
+
O efeito particularmente acentuado com o-NO2 pode ser

devido distncia muito curta sobre a qual atua o poderoso
efeito indutivo, mas no se pode excluir mais interao direta
entre os grupos vizinhos.
A presena de grupos como OH, OMe, ou halognio
possuindo um efeito indutivo eltron retirador, mas um efeito
mesomrico eltron doador quando nas posies o- e p- pode,
no entanto, fazer com que os cidos p- substitudos sejam mais
fracos do que o m- e, por vezes, ainda mais fracos do que o
prprio cido no substitudo, ex: cido p- hidroxibenzico.
pKa de R C6H5CO2H
H
Cl
Br
o4,20 2,94 2,85
m- 4,20 3,83 3,81
p4,20 3,99 4,00
OCH3
4,09
4,09
4,47
OH
2,98
4,08
4,58
R+
:R
Este efeito compensador torna-se mais pronunciado ao

ir-se de Cl Br OH, ou seja, por ordem crescente da
facilidade com que o tomo ligado ao anel se separa com os
seus pares eletrnicos.
O
comportamento
de
cidos
o-substitudos
frequentemente, anmalo. Algumas vezes verifica-se que a sua

fora consideravelmente superior ao previsto devido
interao direta entre os grupos adjacentes. Assim, a ligao
hidrognio intramolecular estabiliza o nion em cido ohidroxibenzico (saliclico) por deslocalizao da sua carga,
uma vantagem no partilhada pelos os seus ismeros m- e p-,
nem pelo cido o- metoxibenzoico.
O
-H
H
O
(3)
H
(4)
80
A ligao de hidrognio intramolecular pode atuar no

cido no dissociado tal como no nion, mas provvel que seja
consideravelmente mais eficaz no ltimo do que no primeiro,
porque a carga negativa no oxignio do nion conduzir a uma
ligao hidrognio mais forte. O efeito ainda maior quando
pode ocorrer ligao hidrognio com grupos hidroxilas em
ambas as posies orto, e por isso o cido 2,6-hidroxibenzico
tem um pKa = 1,30.
cidos dicarboxlicos
O grupo carboxila tem um efeito indutivo eltron
retirador, de esperar que a presena de um segundo grupo
carboxila num cido o torne mais forte, diminuindo os valores
de pKa.
cido carboxlico
HCOOH
CH3COOH
CH3CH2CO2H
C6H5COOH
pKa
3,77
2,17
4,88
4,20
cido dicarboxlico
HOOCCOOH
HOOCCH2COOH
HOOCCH2CH2COOH
o-HOOCC6H4COOH
m- HOOCC6H4COOH
p- HOOCC6H4COOH
pKa
1,23
2,83
4,19
2,98
3,46
3,51
O efeito muito pronunciado, mas decai medida que

os grupos carboxilas so separados por mais do que um tomo
de carbono saturado. O cido cis-butenodioico (maleico), pKa1
= 1,92 um cido muito mais forte do que o cido transbutenodioico (fumrico), pKa1 = 3,02, devido ligao de
hidrognio intramolecular que pode ocorrer com o primeiro,
mas no com o segundo, conduzindo estabilizao relativa
do mono-nion cis (maleato).
J a segunda dissociao do cido trans-butenodioico
(pKa2 = 4,38) ocorre mais rapidamente do que a do cido cis
(pKa2 = 6,23), devido a maior dificuldade em remover um prton
81
de um sistema cclico negativamente carregado no nion

derivado do ltimo. Os cidos etanodiicos (oxlico), 1,3propanodiico (malnico) e 1,4-butanodiico (succnico) so,
cada um deles, mais fracos nas suas segundas dissociaes
do que, respectivamente, os cidos metanoico, etanoico e
propanoico. Isto se deve ao fato de o segundo prton ter de ser
removido de uma espcie negativamente carregada contendo
um substituinte eltron doador, CO2- , que pode desestabilizar o
nion
relativamente
ao
cido
no
dissociado,
quando
comparado com o sistema no substitudo.

BASES
pKb, pKBH+ e pKa
A fora de uma base (B:) em gua, pode ser
determinada considerando-se equilbrio.
B:
HOH
BH2
OH
A constante de equilbrio, Kb, em gua, ento dada

por:
[BH ][OH ]
+
Kb =
[B]
O termo [H2O] assemelha-se ao caso dos cidos,

incorporado em Kb porque a gua est presente em tal excesso
que a sua concentrao no varia significativamente, tambm
aqui as concentraes so usadas em vez das atividades mais
corretas, desde que a soluo seja razoavelmente diluda.
No entanto, comum descrever a fora de bases
tambm em termos de Ka e pKa, estabelecendo assim uma
nica escala contnua, quer para cidos ou para bases. Para
tornar isto possvel, utiliza-se, como a reao de referncia
para bases, no equilbrio,
+
BH2 +
HOH
B:
H 3O
para a qual pode-se escrever,
82
Ka =
[: B][H 3 O + ]
[BH ]
+
em que Ka (e pKa) uma medida da fora cida do cido

conjugado BH+, da base B:. Esta medida da facilidade com que
BH+ perder um prton , inversamente, uma medida da
dificuldade com que a base (B:) aceitar um prton: quanto
mais forte for BH+ como um cido, tanto mais fraca ser B:
como base. Quase sempre utiliza pKa para referir a fora de
uma base B:, pKBH+ deve ser especificado, ao invs de
escrever simplesmente pKa.
O on amnio (NH4+) com valor de pKa de 9,25,
valores de
+
NH 4
H 2O
NH 3
H 3O
G = 52,7 kJ, H = 51,9 kJ, S = -2,9 J e TS = - 0,8 kJ

a 25. Assim, a posio de equilbrio acima indicada, que
determinada por H, sendo o efeito de S quase despresvel,
um
resultado
que
contrasta
acentuadamente
com
comportamento de muitos cidos como vimos anteriormente. A

razo de pequeno efeito de S que aqui h uma espcie
carregada (um on positivo) de cada lado do equilbrio, e estes
ons tm efeitos muito comparveis em restringir as molculas
de gua do solvente que os rodeiam, de modo que as suas
entropias de solvatao tendem a anular-se entre si.
Bases alifticas
A
fora
crescente
das
bases
nitrogenadas
est
relacionada com a facilidade com que esto preparadas para

aceitar prtons e, portanto, com a disponibilidade do par de
eltrons no compartilhado no tomo de nitrognio, devemos
prever um aumento em fora bsica na srie NH3 RNH2
R2NH R3N, devido ao crescente efeito indutivo de sucessivos
grupos alquilas que tornam o tomo de nitrognio mais
83
negativo. Verificou-se que uma srie de aminas tem, no

entanto, os valores relativos de pKa que seguem.
Amina NH3
pKa
CH3 (CH3)2 (CH3)3 CH3CH2 (CH3CH2)2 (CH3CH2)3

NH2
NH
N
NH2
NH
N
9,25 10,64 10,77
9,80
10,67
10,93
10,88
A introduo de um grupo alquila no amonaco aumenta
acentuadamente a fora bsica como se esperava. A

introduo de um segundo grupo alquila aumenta ainda mais a
fora bsica, mas o efeito da introduo do segundo grupo
alquila muito menos acentuado do que o efeito da introduo
do primeiro. No entanto, a introduo de um terceiro grupo
alquila para dar uma amina terciria de fato diminui a fora
bsica de uma amina, em gua, o que justifica a basicidade ser
determinada no s pela disponibilidade eletrnica no tomo
nitrognio, mas tambm pela extenso em que o ction,
formado por aceitao de um prton, pode sofrer solvatao e,
assim, ficar estabilizado. Quanto mais tomos de hidrognio
estiverem ligados ao nitrognio no ction, tanto maiores sero
as possibilidades de solvatao, por ligaes de hidrognio
entre estes e a gua.
H
H2 O
R
H 2O
N
H
H 2O
H
OH 2
>
H2 O
H2 O
H
R
>
Decrscimo na estabilidade por solvatao
Ao percorrer a srie NH3 RNH2 R2NH R3N, o

efeito indutivo tender a aumentar a basicidade, mas ocorrer
menor estabilizao do ction por hidratao, que tender a
diminuir a basicidade. O efeito final da introduo de
sucessivos grupos alquila diminui a estabilizao e ocorre de
fato uma inverso ao passar-se de uma amina secundria para
uma amina terciria. Se esta for a explicao real, essa
inverso no deve ser observada se forem efetuadas
84
determinaes de basicidade num solvente em que a formao

de ligaes hidrognio no possa ocorrer. Em clorobenzeno,
verificou-se que a ordem de basicidade das butilaminas :
BuNH2 > Bu2NH > Bu3N
embora os seus pKa em gua sejam 10,61; 11,28; 9,87.
A introduo de grupos retiradores de eltrons, Cl, NO2,
prximo a um centro bsico diminui a basicidade, devido ao
efeito indutivo negativo, assim a amina (CF3)3N virtualmente
no bsica, devido aos trs grupos CF3, fortemente eltron
retiradores.
A variao tambm pronunciada com C=O, porque no
s o tomo de nitrognio, com o seu par de eltrons, est
ligado a um grupo eltron retirador atravs de um tomo de
carbono hibridado sp, mas pode tambm operar um efeito
mesomrico eltron doador.
O
R
C
+
:NH2
NH2
Por isso, as amidas so bases muito fracas em gua, e

se
estiverem
presentes
dois
grupos
C=O,
as
amidas
resultantes, longe de serem bsicas, so suficientemente

cidas
para
formar
sais
de
metais
alcalinos,
1,2-
benzenodicarboximida.
O
NH
OH
O efeito da deslocalizao no aumento da fora bsica

de uma amina observado na guanidina, HN=C(NH2)2, que,
com exceo dos hidrxido de tetralquilamnio, se encontra
entre as bases orgnicas nitrogenadas
NH2
HN
H2N
HN
NH2
HN
NH2
NH2
NH2
H2N
NH2
NH2
mais fortes que se
NH2
C
+
NH2
85
Molcula neutra
+
NH2
H2N
NH2
Ction
C
+
NH2
conhece, com um pKa de 13,6. Tanto a molcula neutra como o

ction resultante da sua protonao so estabilizados por
deslocalizao.
No
ction,
carga
positiva
est
simetricamente
espalhada por contribuio para o hbrido de trs estruturas

exatamente equivalentes, de igual energia. No ocorre na
molcula neutra um efeito de deslocalizao comparvel (em
que duas das estruturas contribuintes envolvem separao de
cargas), como resultado de que o ction muito mais
estabilizado relativamente molcula neutra, a guanidina
uma base extremamente forte.
Uma situao anloga ocorre com as amidinas,
RC(=NH)NH2.
NH2
HN
HN
Molcula neutra
C
R
H2N
NH2
NH2
C
NH2
H2N
Ction
C
R
Neste caso, a estabilizao por deslocalizao no ction

menos efetiva que com a do ction da guanidina, verifica-se
que a etanamidina (pKa = 12,4) uma base mais forte do que a
etilamina (pKa = 10,67).
Bases aromticas
As aminas aromticas so bases mais fracas que as
alifticas em mais fracas que o prprio amonaco.
Aminas Anilina Metilanilina Amonaco Ciclohexilamina
pKa
4,62
10,67
9,25
10,68
Na anilina, o tomo de nitrognio est ligado a um tomo
de carbono hibridado sp, mas o que mais significativo, o par
86
de eltrons no compartilhado no nitrognio pode interagir com

as orbitais deslocalizadas do anel.
NH2
+
NH2
+
NH2
+
NH2
-
Se a anilina for protonada, essa interao, com

resultante estabilizao, no ction anilnio proibida, uma vez
que o par de eltrons em N no est disponvel.
+
NH3
Ento, a molcula da anilina estabilizada em relao

ao ction anilnio, e , portanto, energicamente desfavorvel
para a anilina aceitar um prton. O efeito de diminuio de
carter bsico naturalmente mais pronunciado quando so
introduzidos outros grupos fenila no tomo nitrognio, assim a
difenilamina, Ph2NH, uma base extremamente fraca (pKa =
0,8), enquanto que a trifenilamina, Ph3N, no , segundo os
padres normais, uma base.
Grupos substituintes ligados no tomo de nitrognio e no
anel Benznico influenciaram na interao do par no
compartilhado do tomo de nitrogenio com o sistema de
orbitais deslocalizados do anel benznico. Assim, verifica-se
que as anilinas substitudas tem os seguintes valores de pKa.
Bases Aromticas
C6H5NH2
C6H5NHCH3
C6H5N(CH3)2
o-CH3C6H4NH2
m- CH3C6H4NH2
p- CH3C6H4NH2
87
pKa
4,62
4,84
5,15
4,38
4,67
5,10
O efeito indutivo pequeno, aumentando o carter bsico

que os grupos alquila exercem, no suficientemente para
influenciar a estabilizao da molcula da anilina numa
extenso significativa, e
pode mesmo ser modificado por
fatores estereoqumicos e solvatao. Um grupo com efeito

indutivo (eltron retirador) mais poderoso, NO2, tem mais
influncia. A retirada de eltrons intensificada quando um
grupo nitro se encontra na posio o- e p-, porque a interao
do par de eltrons no compartilhado do nitrognio do grupo
amino com o sistema de orbitais deslocalizados do anel
benznico assim acentuada. Deste modo, a molcula neutra
ainda mais estabilizada relativamente ao ction resulta num
enfraquecimento ainda maior como uma base. Assim, observase que as nitroanilinas tm os seguintes valores de pKa.
Bases Aromticas
C6H5NH2
o-NO2C6H4NH2
m- NO2C6H4NH2
p- NO2C6H4NH2
pKa
4,62
-0,28
2,45
0,98
+
NH2
NH2
O efeito enfraquecedor de carter bsico adicional

quando o substituinte se encontra na posio o- em parte
devido curta distncia ao longo do qual atua o efeito indutivo,
e tambm interao direta, por estereoqumica e por ligaes
de hidrognio, com o grupo NH2. A o-nitroanilina uma base
to fraca que seus sais so quase totalmente hidrolisados em
soluo aquosa, enquanto que a 2,4-dinitroanilina insolvel
em soluo aquosa cida, e a 2,4,6- trinitroanilina se
assemelha a uma amida, na verdade conhecida por
picramida e sofre facilmente hidrlise a cido pcrico (2,4,6trinitrofenol).
Substituintes como OH e OMe, que possuem pares de
eltron no compartilhados, podem exercer efeito mesomrico
88
eltron doador, isto , fortalecedor de carter bsico, das

posies o- e p-, mas no da posio m-, resultando que a
anilina p- substituda uma base mais forte
do que o
correspondente composto m-. O composto m- uma base mais

fraca do que a prpria anilina, devido ao efeito indutivo eltron
retirador exercido pelo tomo de oxignio, em cada caso.
Como em outros casos, o efeito do substituinte o- permanece
anmalo, devido interao direta com o grupo NH2 quer por
efeitos estereoqumicos quer por efeitos polares. Verifica-se
que as anilinas substitudas tm os seguintes valores de pKa.
Bases
Aromticas
C6H5NH2
Bases
Aromticas
oCH3OC6H4NH2
mCH3OC6H4NH2
pCH3OC6H4NH2
pKa
4,62
o-HOC6H4NH2 4,72
mHOC6H4NH2
pHOC6H4NH2
Um
4,17
5,30
caso
interessante
pKa
4,49
4,20
NH2
NH2
-
OCH3
OCH3
+
5,29
da
2,4,6-trinitro-N,N-
dimetilanilina e da 2,4,6-trinitroanilina, em que a primeira

cerca de quarenta mil vezes mais forte como base do que a
segunda. Isso se deve ao fato do grupo NMe2 ser
suficientemente volumoso para interferir estereoquimicamente
com os grupos NO2 muito volumosos em ambas as posies o.impedindo a interao da retirada de eltrons, por mesomeria,
pelos grupos nitros, e o esperado enfraquecimento de carter
bsico pelos trs grupos nitros, fica restrito aos seus efeitos
indutivos.
H
CH3
- 3C
N
O
O
+
89
Na 2,4,6-trinitroanilina, o grupo NH2 suficientemente

pequeno para que seja imposta essa limitao, a formao de
ligaes de hidrognio entre os tomos de oxignio dos grupos
o-NO2 e os tomos de hidrognio do grupo NH2 pode de fato
ajudar a manter estes grupos na orientao planar requerida.
As orbitais p podem adquirir uma orientao paralela, e a fora
da base enormemente reduzida pelo efeito mesomrico
eltron retirador pelos trs grupos NO2.
O
H +
N
O
N
H +
N
Bases heterocclicas
A piridina o prottipo dessa classe. A piridina um
composto aromtico, o tomo de nitrognio est hibridado sp2 e
contribui com um eltron para o sistema 6e (4n = 2, n = 1);
isto deixa um par de eltrons no compartilhado disponvel no
nitrognio (acomodado num orbital hbrido sp), e verifica-se
que a piridina bsica (pKa = 5,04). No entanto, uma base
muito mais fraca do que aminas alifticas tercirias, e nesta
caracterstica de bases, o tomo de nitrognio est ligado por
uma ligao mltipla. Isto se deve ao fato de medida que o
tomo de nitrognio se torna ligado por ligaes mltiplas, o
seu par de eltrons no compartilhados acomodado numa
orbital que tem mais carter s. O par de eltrons atrado para
o ncleo do nitrognio e ligado mais fortemente por ele,
tornando-se assim menos disponvel para formar uma ligao
com um prton, com diminuio na basicidade do composto, ao
ir de:
90
H2C
H3C
H3C
HC
H3C
H3C
em, por exemplo,

R
R
RC
os pares no compartilhados esto, respectivamente, em

orbitais sp3, sp2 e sp1, e a basicidade decrescente reflete-se
nos valores de pKa, o caso da basicidade de cianetos de
alquila ser extremamente baixa.
Na quinuclidina, o par de eltrons no compartilhado
est num orbital sp e o seu pKa (10,85) difere muito pouco do
da trietilamina (10,88).
N
..
O pirrol exibe algum carter aromtico (embora no to

pronunciado como o benzeno ou piridina) e no se comporta
como um dieno conjugado.
..
N
H
Pirrolidina
..
N
H
Pirrol
Para tal aromaticidade ser conseguida, seis eltrons

(4n+2, n = 1) dos tomos do anel devem preencher as trs
orbitais moleculares ligantes. Isto necessita da contribuio de
dois eltrons por parte do tomo de nitrogenio e, embora a
resultante nuvem eletrnica fique deformada em direo ao
nitrogenio devido natureza mais eletronegativa desse tomo
em comparao com o dos quatro carbonos, o par de eltrons
do nitrognio no est disponvel para aceitar um prton.
+
H
..
N
H
N
H
91
A protonao se for forada no pirrol, no tem lugar no

nitrognio, mas sim no tomo de carbono. Isto acontece porque
a incorporao do par de eltrons no compartilhado do tomo
de nitrognio no sistema aromtico 6e deixa o tomo N
positivamente polarizado, os prtons tendem a ser repelidos
por ele, e so assim aceitos pelo tomo de carbono adjacente.
A situao de basicidade assemelha-se bastante j
encontrada
com
anilina
pelo
fato
do
ction
estar
desestabilizado relativamente molcula neutra. O efeito

muito mais pronunciado com o pirrol, que para funcionar como
uma base tem de perder todo o carter aromtico, e
consequente estabilizao, refletindo no seu valor de pKa
comparado com o da anilina. O pirrol uma base muito fraca e
pode funcionar como um cido, embora muito fraco, j que o
tomo de H do grupo NH pode ser removido por bases fortes,
como
NH2, sendo o nion resultante estabilizado por
deslocalizao.
-
NH2
..
N
-
..
N
H
Tais consideraes no podem, aplicar-se a pirrolidina,

que tem um pKa de 11,27, assemelhando-se muito a
dietilamina.
Conceito de cidos/ bases duros e moles
Este conceito foi desenvolvido para poder comparar, de
uma maneira qualitativa, a fora de cidos e bases de Lewis.
Especificamente, para poder prever a "fora" de um certo cido
frente a uma certa base.
Para este fim, cidos e bases de Lewis foram
classificados
como
duros
moles,
dependendo
caractersticas dos seus tomos centrais:

Classificao de cidos e Bases Duros e moles:
92
das
Base
mole
Base
dura
cido
mole
cido
duro
EN() P () facilmente oxidvel
PE no ligado
PE muito ligado
EN
P () no oxidvel
()
EN
P () densidade de carga PE orbitais p ou d (tomo cen
grande)
()
+ ()
EN
P () densidade de carga no tem PE (tomo cen
pequeno)
()
+ ()
EN: Eletronegatividade; P: Polarizabilidade; (): baixo;
(): alto; PE: Par de Eltron

A utilidade desta classificao baseada no
princpio de que um cido duro interage melhor com uma base
dura, e um cido mole interage melhor com uma base mole, ou
seja, as interaes entre um cido de Lewis / base de Lewis
duro/duro e mole/mole possuem constantes de equilbrio altas:
ALmole + BLmole
ALmole
BLmole
ALduro + BLduro
ALduro
BLduro
ALmole + BLduro
ALmole
BLduro
ALduro + BLmole
ALduro
BLmole
Este princpio chamado de "Hard Soft Acid Base

Principle - HSAB", ou seja, o "Princpio de cidos e Bases
Duras e Moles - ABDM".
Classificao de alguns cidos e bases de Lewis.
Tabela 2. cidos e Bases Duros e Moles:
Bases Duras
-
H2O
OH
-
Bases Moles
-
F
-
R2S RSH RS
-
SO42 Cl
AcO
CO32 NO3 ROH

-
RO R2O
RNH2
NH3
R3P (RO)3P
N3
NO 2
CN RCN CO
C2H4 C6H6
H
Bases
Intermedirias
ArNH 2 C5H5N
93
Br
-
cidos Duros
+
H Li Na
+
K Mg2+ Ca2+
Al3+ Cr3+ Fe3+
BF3 B(OR)3 AlMe3
AlCl3 AlH3 SO3
cidos Moles
+
Cu Ag Pd 2+
Pt2+ Hg2+ BH3
GaCl 3 I2 Br2
CH2 (carbenos)
cidos
Intermedirios
Fe3+ Co2+ Cu2+
Zn2+ Sn2+ Sb3+
BMe3 SO2 R3C+
NO+ C6H5+
RCO CO2
HX (molculas com
ponte de hidrognio)
Com respeito tabela anterior, chama-se a ateno para

alguns pontos:
A "moleza" das bases diminui na seguinte ordem:
I- > Br- > Cl- > F-
CH3- > NH2- > OH- > F-
De acordo com o aumento de eletronegatividade e

diminuio da polarizabilidade.
Alcenos e anis aromticos so bases moles
(formam complexos com Ag+, Pt2+ e Hg2+, mas no com Na+,

Mg2+ e Al3+).
Carbnions e o hidreto so bases moles.
Bases com oxignio e nitrognio como tomo
central so duros; com fsforo, enxofre e carbono como tomo

central so moles.
Anilinas e piridinas so bases intermedirias.
Ctions pequenos so cidos duros; ctions
grandes so cidos moles.

Chama-se ateno ao fato de que o prton um
cido de Lewis duro.

Carbenos so cidos moles, e carboctions so
cidos intermedirios.
94

1. Que fatores contribuem para as diferenas nos pKa a
seguir:
etano (pKa=45); etanol (pKa=18) e cido actico (pKa=4,76)
2. A acidez do 2,2,2- trifluoro-etanol (pKa=12,4) cerca de
1000 vezes maior que a do etanol (pKa=18). Explique esta
diferena.
3. Os fenis abaixo relacionados tm os valores de pKa iguais
a: 1, 4, 7, 9 e 10. Determine o valor de pKa correspondente a
cada fenol e explique.
a) 2,4-dinitrofenol, b) 4-nitrofenol, c) 2,4,6-trinitrofenol, d) fenol
e e) 3-clorofenol
4. Em cada um dos itens abaixo, indique (e justifique) qual a
substncia mais cida:
a) fenol ou ciclo-hexano?
b) fenol ou cido benzico?
c) cido propanico, cido propenico (acrlico) ou cido
propinico?
d) cido o-hidroxibenzico (saliclico), seu ismero meta ou seu
ismero para?
e) cido maleico ou cido fumrico?
f) Meta ou para-cianofenol?
g) Ciclopentadieno ou penta-1,4-dieno?
5. A quinuclidina uma base mais forte que a trietilamina,
frente ao trimetil-boro; mas, a basicidade destas duas aminas
frente a prtons praticamente a mesma. Explique.
6. Explique a basicidade das aminas primrias, secundrias e
tercirias: a) em gua e b) em clorobenzeno
7. Escreva as estruturas de ressonncia da guanidina e de
seu ction. Com base nestas estruturas, responda: a guanidina
uma base forte ou fraca?
8. Compare as basicidades
quinuclidina e da pirrolidina.
a) HC
CH2, C
CH
c) CH3O- , (CH3)3CO-
b)
d)
95
da
CH2
piridina,
do
pirrol,
CON(Et)2 , [(CH3)2CH]2N
p-nitrofenolato e m-nitrofenolato
da
9. Para cada um dos seguintes pares indique a base mais

forte.
10. Para cada um dos seguintes compostos indique qual o
prton mais facilmente removido:
a) CH3COCH2COCH3
b) H2NCH2CH2OH
O
NH
c)
d)
HN
N
NH2
11.A quinina um frmaco de origem natural, utilizado no

tratamento da malria. Quantos equivalentes de HCl este
alcaloide pode reagir?Desenhe a estrutura do sal formado.
H
H
HO
MeO
N
12.Mostre, atravs de exemplo de reaes, por que o lcool
benzlico (PhCH2OH) pode ser considerado um cido ou base
de Bronsted-Lowry.
13.Utilizando a teoria cido-base moleduro de Pearson,
explique a razo da quimios- seletividade das reaes a seguir:
EtOH
EtONa
Na
EtOH
NaCN
O
EtOH
EtSNa
O Na
NC
O
O
OEt
O Na
EtS
O
96
14. Justifique a diferena de acidez dos seguintes ismeros:
UNIDADE IV - SUBSTITUIO NUCLEFILA NUM TOMO

DE CARBONO SATURADO
Uma reao clssica a converso de um haleto de alquila
num lcool em soluo aquosa bsica. Esta reao foi muito
estudada por Ingold e sua escola.
HO
OH
Determinaes cinticas em reaes em que haletos de

alquila so atacados por uma grande variedade de diferentes
nuclefilos, Nu:, revelaram dois tipos essencialmente extremos:
um em que a velocidade dependente de [Nu:],
Velocidade = k2[R X] [HO-]
e outro em que, a velocidade independente de [Nu:],
Velocidade = k1[R X].
Em alguns casos verifica-se que as equaes de
velocidade so mistas ou ento complexas, e outros que
seguem exatamente as relaes simples de lei de velocidade.
Relao entre cintica e mecanismo
97
Demonstrou-se que a hidrlise do haleto primrio

clorometano (cloret de metila) em base aquosa se d de
H
HO
C
H
H
Cl
HO
H
C
Cl
HO
C
H
H H
Cl
acordo com a equao (Velocidade = k2[RX][HO-]), e esta foi

interpretada como envolvendo a participao de ambos o
haleto de alquila e o on hidroxila na etapa determinante da
velocidade (mais lenta) da reao. Ingold tinha sugerido um
estado de transio em que o on hidroxila ataca ficando
parcialmente ligado ao tomo de carbono reagente antes que o
on cloreto tenha dele desligado. A energia necessria para
efetuar a quebra da ligao CCl fornecida pela energia que
produzida na formao da ligao HOC . Clculos de
mecnica quntica mostram que a aproximao pelo on
hidroxila ao longo da linha dos centros dos tomos de carbono
e de cloro a que apresenta requisitos energticos mais
baixos. Isto pode ser representado como se indica a seguir.
A carga positiva dispersa no estado de transio no
decurso da sua transferncia do hidroxila para o cloro, e os
tomos de hidrognio ligados a tomo de carbono passam por
uma posio em que todos eles se encontram num plano (a
ngulos retos com a folha de papel). Este tipo de mecanismo
foi designado por Ingold como SN2, significando Substituio
Nuclefila bimolecular.
Em contraste, a hidrlise do haleto tercirio 2-cloro-2metilpropano (cloreto de t-butila) em base cineticamente segue
a equao (Velocidade = k1[RX]). Como a velocidade
independente de [-OH], este no pode desempenhar qualquer
papel na etapa determinante da velocidade, indicando que o
haleto sofre ionizao lenta (nesta molcula existe completa
polarizao RCl) como a etapa determinante da velocidade
98
para dar o par inico R+Cl-, seguida pelo ataque rpido, no

determinante da velocidade, por OH ou pelo solvente.
H3C
H3C
H3C
CH3
H2 O
Cl
Lento
H3C
Cl
CH3
CH3
CH3
+
H3C
HO
rpido
-
Cl
CH3
OH
H2 O
rpido
H3C
H3C
H3C
CH3
CH3
+
OH 2
-H
H3C
H3C
H3C
OH
Este tipo de mecanismo foi designado por SN1,

significando Substituio Nuclefila Unimolecular. A energia
necessria para efetuar a ionizao inicial recuperada pela
energia de solvatao dos ons formados. O ction, no par
inico, em que o tomo de carbono possui uma carga positiva
um on carbnio, e durante a sua formao o tomo de
carbono inicialmente tetradrico encontra-se num estado planar
mais estvel em que os trs grupos metila se encontram to
afastados quanto possvel, o ataque por OH ou solvente (H2O)
pode ento ocorrer pelo outro lado. Se o estado planar for
inibido por fatores estereoqumicos ou outros, o on carbnio
ser formado com dificuldade, e a reao pelo mecanismo SN1,
pode ento no ocorrer.
No entanto, determinaes cinticas simples podem ser
um guia inadequado para qual dos dois mecanismos
anteriores, SN1 ou SN2, ocorra, por exemplo, na hidrlise de um
haleto. Assim, onde o solvente pode atuar como um nuclefilo
(solvlise), no caso da H2O, de esperar uma reao do tipo
SN2,
Velocidade = k2 [RX] [H2O]
99
mas
como [H2O] permanece efetivamente constante, a
equao de velocidade de fato observada ser

Velocidade = kobs [RX],
e determinaes cinticas simples em soluo aquosa
sugeriro erradamente que a reao do tipo SN1.
Efeito do solvente
Mudanda no solvente em uma reao exerce um efeito
profundo na sua velocidade e pode, de fato, resultar mesmo
numa mudana do seu percurso mecanstico. Assim, para um
haleto que sofre hidrlise pelo mecanismo SN1, um aumento na
polaridade do solvente (aumento de , constante dieltrica)
e/ou sua capacidade de solvatar ons resulta num aumento
acentuado da velocidade de reao. Por isso, a velocidade de
solvlise do haleto tercirio Me3CBr 3 x 104 vezes mais
rpida em etanol aquoso 50% do que s em etanol. Isto sucede
porque, no mecanismo SN1, a carga desenvolvida e
concentrada no estado de transio em comparao com o
material de partida.
R
+ -
R X
A energia requerida para efetuar o processo decresce

medida que aumenta ; o processo tambm facilitado pela
solvatao crescente, e consequente estabilizao, do par
inico em desenvolvimento em comparao com o material de
partida. O efeito de solvatao evidenciado pelo fato de que
as reaes do tipo SN1 so extremamente raras em fase
gasosa.
No mecanismo SN2, verifica-se que aumentando a
polaridade
do
solvente,
efeito
menos
acentuado,
resultando, algumas vezes num leve decrscimo na velocidade

da reao. Isto ocorre porque neste exemplo particular no se
desenvolve nova carga, e a carga existente dispersa no
Nu
Nu
100
Nu
estado de transio, em comparao com os materiais de

partida.
A solvatao do estado de transio provavelmente
algo menos eficaz do que a do nuclefilo inicial, da o leve
decrscimo. Este diferente comportamento dos mecanismos
SN1 e SN2 s variaes de solvente pode at certo ponto ser
usado como diagnstico o tipo mecanismo da reao.
Contudo,
consegue-se
um
efeito
maior
sobre
velocidade de uma reao SN2 quando se passa de solventes

polares prticos para solventes polares no-prticos. Assim a
velocidade de reao do haleto primrio, Iodeto de Metila,
(MeI), com N3- a 0 C aumentou 4,5 x 104 vezes ao ser
transferida de metanol ( = 33) para N,N-dimetilmetanamida
(dimetil formamida, DMF), HCONMe2, que tem praticamente a
mesma polaridade ( = 37). Esta grande diferena de
velocidade provm do N3-, ser altamente solvatado atravs de
ligaes de hidrognio no MeOH, enquanto que menos
solvatado, e no por ligaes de hidrognio, em HCONMe2. O
nion N3- largamente no solvatado em (HCONMe2) um
nuclefilo muito mais forte do que quando rodeado (MeOH)
efeito solvatante tornando o muito menos nuclefilo, e da o
aumento da velocidade de reao. Aumento de velocidade da
ordem de 109 tem sido observado ao transferir reaes de SN2,
em
MeOH,
para
outro
solvente
polar
no-prtico,
dimetilsulfxido (DMSO), Me2SO ( = 46).

Quando h alteraes mecansticas com a
mudana de solvente, um aumento na polaridade do solvente e
capacidade de solvatar ons pode (mas no necessariamente)
alterar o mecanismo SN2 SN1. A transferncia de solventes
hidroxlicos para solventes polares no-prticos (DMSO) pode,
e muitas vezes o faz, mudar o mecanismo da reao de SN1
SN2 por aumentar a eficcia do nuclefilo no sistema.
101
Efeito da estrutura
Ao considerar-se a srie de haletos:
CH3 Br
CH3 CH2 Br
(CH3)2 CH2 Br
(CH3)3 C Br
O
primeiro e
ltimo
compostos
so hidrolisados
facilmente, enquanto que os dois intermdios so mais

resistentes. A determinao das suas velocidades de hidrlise
com soluo aquosa etanlica, diluda, de hidrxido de sdio
gera o seguinte grfico.
CH3
CH3CH2
(CH3)2CH
(CH3) 3C
O bromometano e o bromoetano seguem uma equao

de velocidade de segunda ordem, o 2-bromopropano uma
equao de velocidade mista de segunda ordem e de primeira
ordem, dependendo da proporo relativa das duas da [-OH]
inicial (quanto mais elevada a concentrao inicial, maior a
proporo de segunda ordem) e a velocidade total encontra-se
aqui num mnimo para srie, enquanto que o 2-bromo-2metilpropano segue uma equao de velocidade de primeira
ordem.
Para a reao SN2, o efeito indutivo mais pronunciado de
um nmero crescente de grupos metila, medida que se vai ao
longo da srie, deve esperar-se que torne o tomo de carbono,
a que est ligado o bromo, menos polarizado positivamente, e
com menos facilidade de ser atacado pela hidroxila (OH). Este
102
efeito provavelmente pequeno, e os fatores estreoqumicos

so mais importantes, A hidroxila (OH) ter mais dificuldade
em atacar o tomo de carbono que est ligado o bromo
medida que esse tomo se encontra mais substitudo. Se o
estado de transio da reao de SN2 resultante tiver cinco
grupos em torno desse tomo de carbono (comparado com
apenas quatro no haleto inicial), haver um aumento da
obstruo espacial ai ir-se do haleto inicial para o estado de
transio, e esta obstruo relativa aumentar medida que
aumenta o tamanho dos substituintes originais (HMe).
Quanto maior a obstruo no estado de transio relativo aos
materiais de partida, maior ser a sua energia, e portanto
formar-se- mais lentamente. A velocidade da reao SN2
diminuir medida que se prossegue ao longo da srie.
Relao
Velocidade
( SN2)
CH3I CH3CH2Cl (CH3)2CHCl (CH3)3CCl

2,7 x 10-2
4,9 x 10-4
2,2 x 10-5
Para o ataque SN1, a separao de carga no estado de

transio, e o par inico intermedirio a que d origem, so
muitas vezes tomados como modelo para o estado de
transio. medida que se prossegue ao longo srie de
haletos, h uma crescente estabilizao do on carbnio do par
inico, aumentando a velocidade de formao do estado de
transio. Esta estabilizao crescente resulta da atuao
simultnea de um efeito indutivo,
H
<
H
<
CH3
CH3
e de hiperconjugao,
H3C
H
CH3
CH2
CH3
H3 C
CH3
+
H CH2
103
<
H3C
CH3
CH3
dos tomos de hidrognio ligados aos carbonos , tendo a

referida srie de ons carbnio respectivamente, 3, 6 e 9
desses tomos de hidrognio.
A interao das ligaes HC com o tomo de carbono
transportando a carga positiva obtido ao se substituir H por D
no haleto original, verificando-se ento que a velocidade de
formao do par inico diminui em 10% por tomo de
deutrio incorporado, um resultado s compatvel se as
ligaes HC estiverem envolvidas na ionizao. Isto
conhecido
por
efeito
cintico
isotpico
secundrio,
secundrio porque uma ligao que no aquela que

transporta o marcador isotpico que sofre ruptura.
Em
termos estereoqumicos, h um alvio da obstruo ao passarse do haleto inicial para uma conformao tetradrica dos
quatro substituintes em torno do tomo de carbono hibridizado
sp3, para o on carbnio, com uma conformao planar de trs
substituintes (cinco para o E.T. SN2) em torno do tomo de
carbono agora com hibridizao sp2. Os trs substituintes esto
afastados uns dos outros no on carbnio planar, e o efeito
relativo diminui o impedimento e aumentar medida que os
substituintes aumentam de tamanho (HMe). A velocidade de
reao SN1 aumentar medida que se percorre a srie.
Uma vez que a velocidade SN2 diminui e a velocidade
SN1 aumenta ao longo da srie de haletos, tornam-se evidentes
as razes da alterao de mecanismo.
Uma alterao mecanstica semelhante observada,
embora mais rpido, ao percorrer-se a srie.
CH3 Cl, C6H5 CH2 Cl, (C6H5)2 CH Cl, (C6H5)3
C Cl
Assim, para a hidrlise em acetona em gua a 50%,
observa-se para o fenilclorometano (cloreto de benzilo) uma
equao de velocidade mista de segunda e primeira ordem,
passando quase completamente para o mecanismo SN1
104
quando apenas em gua. A principal razo para a maior

promoo de ionizao, com consequente passagem para o
mecanismo SN1 nesta srie, a considervel estabilizao do
on carbnio, por deslocalizao da sua carga positiva, que
agora possvel.
+
CH2
CH2
CH2
CH2
Semelhante estabilizao de on carbnio pode tambm

ocorrer com haletos de alila, 3-cloropropeno.
H2C
+
CH2
H2C
Cl
+
H2C
CH2
O ataque SN1 assim promovido e os haletos de alila,

tal como os de benzila, so em geral extremamente reativos,
quando comparados com, CH3CH2CH2Cl e C6H5CH2CH2CH2Cl,
onde estabilizao de on carbnio no ocorre. O ataque SN2
acelerado pela interao, no ET, da orbital p no hibridizado no
tomo de carbono sp2 atacado com a orbital da ligao dupla.
Verifica-se que as propores da reao total que ocorrem por
cada
um
dos
mecanismos
dependem
das
condies,
promovendo os nuclefilos mais poderosos o mecanismo SN2.

Ao contrrio, haletos de vinila como o cloroeteno,
CH2=CHCl, e halobenzenos so muito pouco reativos em
relao aos nuclefilos. Isto resulta do fato de o tomo de
halognio estar agora ligado a um carbono hibridado sp2, com
o resultado que o par de eltrons da ligao CCl so
deslocalizado para mais perto do carbono do que na ligao a
um carbono sp3. A ligao CCl mais forte e, por isso, mais
difcil de sofrer ruptura do que por exemplo CH3CH2Cl com
momento de dipolo CCl
menor, com menos tendncia a
ionizao (SN1) e um carbono menos positivo para o ataque

por OH (SN2). Os eltrons da ligao dupla tambm inibem a
aproximao de um nuclefilo atacante. A ligao dupla no
105
Cl
ajudaria a estabilizar quer o estado de transio SN2 quer o on

carbnio envolvido no mecanismo SN1. Muitas das mesmas
consideraes aplicam-se aos halobenzenos, como carbonos
hibridizado sp2 e o sistema orbital do anel benznico.
A influencia de fatores estereoqumicos no mecanismo
da reao particularmente observado quando ocorre
substituio na posio .
Relao
Velocidade
( SN2)
CH3
CH3CH2
CH2Br
CH2Br
(CH3)2CH
CH2Br
2,8 x 10-1
3,0 x 10-2
(CH3)3C
CH2Br
4,2 x 10-6
Assim, para a srie acima, os valores indicados so

velocidades de reao relativas para SN2, com etxido em
etanol a 55 C. Quaisquer diferenas no efeito eletrnico dos
grupos metila atravs de dois tomos de carbono saturados
seriam muito pequenas, e a razo para as diferenas de
velocidade
estereoqumica
crescente,
dificultando
aproximao de etxido por trs do tomo de carbono ao qual

o Br est ligado, e crescente impedimento estereoqumico no
ET resultante. A razo para a diminuio da velocidade entre 1bromo-2-metilpropano e 1-bromo-2,2-dimetilpropano (brometo
de neopentilo) que o ET do primeiro, mais obstrudo, pode,
por rotao em torno da ligao CC, adaptar uma
conformao em que o etxido sofre interferncia pelo H,
enquanto que esta desobstruo no possvel no ET
segundo.
CH3
C CH3
H
H3CH 2CO
C
H
Br
H
H3C
CH3
C CH3
C
H3CH 2CO
H
Br
H
106
do
O E.T. do 1-bromo-2,2-dimetilpropano estar num nvel

de energia mais elevado, G ser maior e a velocidade de
reao correspondente mais baixa.
O efeito da estrutura na reatividade relativa pode ser
observado com particular clareza quando um tomo de
halognio est localizado na cabea de ponte de um sistema
bicclico. Assim, observaram-se as seguintes velocidades para
a solvlise em etanol aquoso 80% a 25C:
Relao
Br
Br
Br
H3C
CH
Velocidade
( SN2)
10-6
10-14
Todos so haletos tercirios; no de esperar que

ocorra reao pelo mecanismo SN2 em bicilco[2,2,2]1bromoctano ou no biciclo [2,2,1] 1-bromoheptano, mais ocorre
em 1-bromo-2,2-dimetiletano. O ataque SN2 por trs no tomo
de carbono a que est ligado Br , em qualquer dos casos,
impedido em bicilco[2,2,2]1-bromoctano ou no biciclo[2,2,1]1bromoheptano, quer pela estereoqumica de sua estrutura em
gaiola, ou pela sua estrutura rgida no ET, sem conformao
planar de ligaes de tomo de carbono da ponte. A solvlise
via SN1, a etapa determinante da velocidade, a formao do
par inico, como acontece com 1-bromo-2,2-dimetiletano, est
tambm
inibida,
porque
on
carbnio
resultante
de
bicilco[2,2,2]1-bromooctano ou no biciclo[2,2,1]1-bromoheptano
(estrutura rgida), estabilizo um estado planar estvel. Os
intermedirios on cabnio tem um nvel de energia mais alto
do que o normal, e s se formam lentamente e com relutncia.
A
velocidade
de
solvlise,
enormemente
biciclo[2,2,1]1-bromoheptano em
comparao
reduzida
de
com a
de
bicilco[2,2,2]1-bromoctano, reflete a maior rigidez em torno do
107
tomo de carbono em cabea de ponte (on carbnio para uma

ponte com um carbono biciclo[2,2,1]1-bromoheptano do que
para uma com dois carbonos bicilco[2,2,2]1-bromooctano).
Esta rigidez no 1-bromotripticeno faz com que o tomo
de bromo seja inerte a nuclefilos.
Br
Br
Relao
Velocidade ( SN2)
10-23
Apesar da semelhana formal da vizinhana do tomo

de bromo em 1-bromotripticeno com o trifenilbromometano,
verifica-se que as suas velocidades de reao, em condies
comparveis, diferem por um fator de 10-23:1. Isto resulta da
estabilizao do on carbnio no trifenilbromometano ocorrer
por deslocalizao da sua carga, atravs dos sistemas orbitais
dos trs anis de benzeno, enquanto que no 1bromotripticeno a coplanaridade necessria no on carbnio
no pode ser atingida como resultado da sua estrutura
extremamente rgida.
IMPLICAES ESTEREOQUMICAS DO MECANISMO

A hidrlise de uma forma opticamente ativa de um haleto
quiral apresenta algumas caractersticas estereoqumicas
interessantes. Consideremos ento cada um dos mecanismos.
Mecanismo SN2, inverso de configurao
O tomo de carbono sofre inverso da sua configurao,
quando o arranjo espacial dos trs grupos ligados ao tomo de
carbono aps a reao for invertido. O que se pode observar
no mecanismo de reao abaixo.
H
HO
C
H
H
Br
HO
H
C
H H
Br
HO
108
C
H
Br
Verificar-se que o arranjo espacial dos trs grupos

residuais ligados ao tomo de carbono atacado foi invertido. Na
verdade, se o produto pudesse ser o brometo, em vez de o
lcool, o plano de polarizao giraria, e a luz polarizada iria na
direo oposta, (-), do material de partida, (+), seria a sua
imagem num espelho. No entanto, o produto que se obtm o
lcool e infelizmente no somos capazes, apenas por
observao da sua rotao ptica, de dizer se tem ou no a
mesma configurao do brometo. Assim, para confirmar na
prtica que a reao SN2 acima indicada acompanhada por
uma inverso de configurao, como requer a teoria,
necessrio dispor de um mtodo independente para relacionar
a configurao do reagente e do produto, o brometo e o lcool
correspondente indicados.
Determinao da configurao relativa
Esta se baseia no fato de que se um composto quiral
sofre uma reao que quebra uma ligao entre um dos grupos
e o centro quiral, ento o centro pode sofrer inverso de
configurao. Por outro lado, se o composto reagir sem que
haja quebra da ligao, ento a configurao do centro quiral
se conserva.
Assim, na srie de reaes no lcool opticamente ativo
(+),
R
R'
R"
OH
ArSO2Cl
H3C
H3C
H3C
(+)
OSO 2Ar
CH3CO2
R
HO
(-)
R'
R"
HO
CH3
CH3CO O
H3C
109
Br
Br
R'
R"
R
R'
R"
R = PhCH2
R' = CH3
R" = H
Ar = p-CH3C6H4
sabe-se que a formao de um ster com cloreto de 4metilbenzenosulfonila (tosila) no quebra a ligao CO
do
lcool, pelo que o tosilato deve ter a mesma configurao que

o lcool original. Sabe-se que a reao deste ster com
CH3CO2- uma substituio em que ArSO3-(Ar = p-MeC6H4) sai
e introduzido MeCO2-, donde a ligao CO quebra nesta
reao, e, assim, pode ocorrer inverso de configurao na
formao de acetato. Na hidrlise alcalina do acetato, no
envolve quebra da ligao alquil-oxignio CO, porque o lcool
tem a mesma configurao que o acetato. Como se verifica
que lcool opticamente inativo (-) a imagem num espelho do
material de partida, o lcool opticamente ativo (+), direo
oposta de rotao ptica, durante a srie de reaes, tem de
ter ocorrido uma inverso de configurao, e s pode ter
ocorrido durante a reao de MeCO2- com tosilato. A reao
deste tosilato com um nmero de outros ons mostrou que
ocorre inverso de configurao na reao com Br- , para dar o
brometo, e este como o acetato tem configurao oposta do
lcool de partida.
Mecanismo SN1: racemizao
Um on carbnio formado na etapa lenta, determinante
da velocidade da reao, planar, e o ataque subsequente por
um nuclefilo como OH, ou o solvente (H2O), ocorre com igual
facilidade por ambos os lados do on carbnio planar,
produzindo uma mistura 50:50 de espcies com a mesma
configurao e com configurao oposta do material de
partida, a racemizao daria origem a um produto ()
opticamente inativo.
110
R
R
R'
R"
Br
HO
C+
(+)
R'
Br
R"
HO
HO
50%
H3C
R'
R"
Na
prtica, a
racemizao
prevista
R'
R"
CH+3
OH
50%
raramente
observada, sendo acompanhada por certo grau de inverso.

Verifica-se que as propores relativas das duas dependem:
(a) da estrutura do haleto, estabilidade reativa do on carbnio,
(b) do solvente, sua capacidade como nuclefilo.
Quanto mais estvel for o on carbnio, maior a
proporo de racemizao, quanto mais nuclefilo for o
solvente, maior a proporo de inverso. Estas observaes
tornam-se compreensveis se a ionizao SN1 determinante
da velocidade.
+
Br
+ R Br
+
R
(2)
(1)
Br
+
R
+
(3)
Onde (1) um par inico ntimo em que os contra-ons

solvatados esto fortemente associados sem que entre eles
haja molculas do solvente; (2) um par inico separado pelo
solvente; e (3) representa o par de ons dissociados e
solvatados separadamente.
Numa reao de solvlise, provvel que o ataque em
R+ por uma molcula de solvente, H2O, em (1) conduza a
inverso, dado que o ataque pode ocorrer por trs de R+, mas
no pela frente onde no h molculas de solvente, e que
est impedido pelo contra-on Br-. Em (2) mais provvel que o
ataque ocorra por ambos os lados, conduzindo a racemizao,
enquanto que ataque em (3) pode ocorrer sem dvida com
igual facilidade por ambos os lados. Assim, quanto mais longa
111
Br
for vida de R+, mais difcil o ataque pelo nuclefilo, e maior a

proporo de racemizao
Assim, a solvlise de (+)C6H5CHMeCl, que pode formar
um on carbnio estabilizado de tipo benzlico, conduz a 98%
de racemizao, enquanto que a de (+)C6H13CHMeCl, em que
no h estabilizao comparvel, conduz apenas a 34% de
racemizao. A solvlise de (+)C6H5CHMeCl em 80% de
acetona e 20% de gua conduz a 98% de racemizao, mas
em gua apenas, observa-se somente 80% de racemizao.
As mesmas consideraes gerais aplicam-se a reaes de
substituio nucleoflicas por Nu: tal como solvlise, exceto
quando R+ tiver tempo de vida maior, pelo menos em parte, o
solvente que tem de ser removido antes que o Nu: possa
atacar R+. importante notar que a racemizao nitidamente
um requisito estereoqumico menos importante para reaes
SN1 do que a inverso para as reaes SN2.
Mecanismo SN1: reteno de configurao
As reaes de substituio que conduzem a inverso de
configurao, a racemizao, ou a uma mistura de ambas, so
comuns, mas conhecem-se diversos casos de reaes que
ocorrem com reteno de configurao. Uma reao para a
qual se demonstrou ocorrer essa reteno de configurao a
substituio de OH por Cl, atravs do uso de cloreto de tionilo,
SOCl2, na presena de solvente nucleoflico.
Me
Ph
C
H
OH
SOCl2
Me
Ph
Cl
SO2
HCl
Dois mtodos, com base nos reagentes inorgnicos e

cloreto de tionilo, tribrometo fsforo, ostenta uma meno
especial. O cloreto de tionilo reage com lcoois para formar
112
cloretos de alquila. Os subprodutos da reao inorgnicas,

dixido de enxofre e cido clordrico, ambos so gases
temperatura ambiente e so facilmente removidos, tornando-se
fcil isolar o cloreto de alquila.
Os lcoois tercirios so facilmente convertidos em
cloretos de alquila primrio e secundrio na presena de cido
clordrico e cloreto de tionilo. As reaes com cloreto de tionila
normalmente so realizadas na presena de carbonato de
potssio ou piridina.
Participao
de
grupos
vizinhos:
reteno
de
configurao
A reteno de configurao em reaes de substituio
nucleoflica em que a caracterstica comum um tomo ou
grupo, prximo do carbono que sofre o ataque, tem um par
eletrnico disponvel. Este grupo vizinho participa utilizando o
seu par eletrnico para impedir a parte de trs do tomo de
carbono, que sofre substituio, do ataque pelo reagente
nuclefilo, assim o ataque s pode ocorrer pela frente,
conduzindo a reteno de configurao. Verifica-se que a
hidrlise bsica da 1,2-cloridina (10) d o 1,2-diol (14) com a
CH2 CH2
CH2 CH2
HO
H3C
Cl
CH3
H3C
CH3
H3C
HO
O
H3C
H3C
CH3
CH2 CH2
HO
H3C
*
H
(14)
Inverso (1)
H3C
Cl
(11)
(10)
H3C
H 2O
OH
CH3
CH2 CH2
C* OH
113
H C
-O
(13)
HO
Inverso (2)
CH3
CH2 CH2
C*
HO
H
(12)
CH3
mesma configurao.
O ataque inicial pela base em (10) d o nion alcxido
(11), o ataque interno por este RO- d ento o epxido (12)
com inverso de configurao em C* (estes intermedirios
cclicos podem ser isolados em muitos casos), este tomo de
carbono, sofre ataque normal SN2 por OH, com uma segunda
inverso de configurao em C*. Finalmente, este segundo
nion alcxido (13) abstrai um prton do solvente para dar o
produto 1,2-diol (14) com a mesma configurao que o material
de partida (10). Esta reteno aparente de configurao foi
resultante de duas inverses sucessivas.
O oxignio, enxofre e nitrognio, tambm foram estudos
como grupos vizinhos em reaoes e em situaes em que,
embora no esteja em causa qualquer aspecto estereoqumico,
velocidades
inesperadamente
elevadas
sugerem
uma
alterao mecanstica.
EFEITO DE NUCLEFILOS E GRUPOS ABANDONADORES
Nuclefilo
A alterao do reagente utilizado, o grupo de entrada
(nuclefilo), no alterar diretamente a velocidade de uma
reao de substituio SN1, porque este reagente no toma
parte na etapa determinante da velocidade da reao. No
entanto, numa substituio SN2, quanto mais forte for o
reagente nucleoflico, mais rpido a reao ocorre. Pode talvez
esperar-se que um reagente nucleoflico se correlacione com a
sua basicidade, ambas envolvem a disponibilidade de pares
eletrnicos e as facilidade com que so doados. O paralelo no
de modo algum exato, a basicidade envolve a doao de
pares eletrnicos ao hidrognio, enquanto que a nucleofilia
envolve a doao de pares eletrnicos para outro tomo,
114
frequentemente o carbono. A basicidade envolve uma situao

de equilbrio (termodinmico), G, enquanto que nucleofilia
envolve normalmente um equilbrio cintico, G, a basicidade
provvel
que
seja
pouco
afetada
por
influncias
esteroqumicas, enquanto que a nucleofilia pode ser muito

afetada.
Esta distino resulta em certa medida que foi
introduzida entre bases moles e bases duras.
Base dura aquela em que o tomo doador muito
eletronegativo, de baixa polarizabilidade e difcil de oxidar, OH,
OR, R3N:.
Base macia aquela em que o tomo doador tem baixa
eletronegatividade, polarizabilidade elevada e fcil oxidar,

RS-, I-, SCN-. Para um dado grau de basicidade, a moleza
promove a nucleofilia. Os dados relativos a basicidade so em
geral os mais acessveis e podem ser utilizados como guias
para a nucleofilia, desde que comparados com anlogos.
Quando o tomo atacante for o mesmo, os dois so
razoavelmente paralelos, e quanto mais forte a base, mais
poderoso o nuclefilo.
EtO- > PhO- > MeCO2- > NO3Tambm pode ocorrer variao no tipo mecanstico com
a mudana de nuclefilo, assim uma substituio que SN1,
em H2O, HCO3-, MeCO2-, etc., pode tornar-se SN2 com OH ou
EtO-.
Verifica-se que a nucleofilia muito afetada pelo
tamanho do tomo atacante no nuclefilo, pelo menos em
comparao dentro do mesmo grupo ou subgrupo da tabela
peridica, observa-se:
I- > Br- > Cl-
RS- > RO-
Tanto o tamanho como a eletronegatividade governam a

polarizabilidade, medida que o tomo aumenta de tamanho,
115
menor a influncia exercida pelo ncleo sobre os eltrons

perifricos, que assim se tornam mais facilmente polarizveis,
conduzindo iniciao de ligao a separaes nucleares
crescentes. Tambm quanto maior o on ou grupo nuclefilo,
menor a sua energia de solvatao, mais rapidamente
convertido no nuclefilo eficaz largamente no solvatado. a
combinao destes fatores que torna o on iodeto, I-, grande,
altamente polarizvel e pouco solvatado, num nuclefilo muito
melhor do que o on fluoreto, F-, pequeno, dificilmente
polarizvel e muito solvatado (ligaes de hidrognio com um
solvente hidroxilado), apesar de este ser a base mais forte.
Neste caso, devemos esperar que a velocidade da
reao, ao passar de um solvente hidroxilado para um solvente
no-prtico polar, aumente muito menos com I- do que com Brou Cl-.
Outro
aspecto
tambm
interessante
surge
com
nuclefilos que tem mais do que um, geralmente dois tomos

adequados dos quais podem atacar o substrato, nuclefilos
ambidentados.
-
Para as reaes SN1 (altamente polares) o ataque

ocorre no on carbnio, R+, atravs do tomo do nuclefilo que
tem a densidade eletrnica mais elevada. Por exemplo, com
haletos que no reagem facilmente por SN1, este pode ser
induzido pelo uso do sal de prata do nion, AgCN, dado que
Ag+ promove a formao de R+ atravs da precipitao de AgX.
C
..
R
Br
+ Ag CN
Lento
..
N
Ag Br
C
..
+
R+
.. N
..
+ CN
Rpido
116
+
N
Na ausncia daquela induo por Ag+, com Na+[CN]-,

verifica-se que a reao SN2 resultante ocorre com ataque
-
NC
Br
NC........ R ........ Br
Br
preferencial no tomo mais polarizvel do nuclefilo.

Isto compreensvel se, ao contrrio de SN1, a formao
da ligao ocorrer agora no ET para a etapa determinante da
velocidade, a fcil polarizabilidade do tomo ligante no
nuclefilo, o inicio da ligao e uma separao internuclear to
grande quanto possvel. Analogamente, verifica-se que o on
nitrito [NO2]- resulta na formao de nitritos de alquila, R-ON=O, em condies SN1 (oxignio o tomo de densidade
eletrnica maior) e nitroalcanos, R-NO2, em condies SN2 (N
o tomo mais facilmente polarizvel).
O grupo abandonador
A alterao do grupo abandonador afetar a velocidade
das reaes SN1, e SN2, desde que em ambas, a quebra da
ligao ao grupo abandonador est envolvida na etapa
determinante da velocidade. Em ambos os casos, a fora da
base sem dvida um aspecto com algum significado, mas
nas reaes SN2 a redistribuio de cargas negativas no ET e,
tal como com o grupo de entrada, a polarizabilidade no tomo
ligante do grupo de sada estar em cheque na formao do
ET. Esta a principal razo para a sequncia de reatividade
SN2 de haletos.
R I > R Br > R Cl > R F
A polarizabilidade elevada torna I- tanto um bom grupo
de entrada (nuclefilo) como um bom grupo de sada
117
(abandonador), e por isso frequentemente utilizado para

induzir (substituir) numa reao de substituio lenta.
H2O : +
I
Cl
Lento
Cl
HO
+-
H Cl
Rpido
I
H I + R
OH
+ Cl
Rpido
Este efeito designado catlise nucleoflicla. Quanto

mais forte e dura, como base, como grupo de sada, menos
facilmente pode ser substitudo, por isso, grupos como: OH,
OR, NH2 ligados a carbono por tomos pequenos, muito

eletronegativos
normalmente
de
ser
baixa
polarizabilidade,
diretamente
substitudos
no
podem
por
outros
nuclefilos. Verifica-se que os melhores grupos abandonadores

so os nions de cidos fortes, os nions haleto indicados
acima e espcies como p-MeC6H4SO3- (nion tosilato), pBrC6H4SO3- (nion brosilato), etc. Os requisitos SN1 so muito
semelhantes, observa-se a mesma frequncia de reatividade
para R-X, e os principais requisitos para o grupo de sada so a
sua fraqueza como uma base, nion de cido forte e de fcil
solvatao.
Reaes de substituio difceis, ou mesmo impossveis
de ocorrer diretamente podem ser efetuadas por modificao
do grupo de sada, por protonao, de modo a torn-lo numa
base mais fraca e/ou mole. O grupo -OH no pode ser
diretamente substitudo por Br-, mas facilmente substitudo se
for primeiro protonado.
118
Br
OH
Br R +
HO
Br R +
H2O
Br
+
OH
H
Existem duas razes principais para que isto acontea:

-
(a) Br , agora ataca uma espcie positivamente carregada, e

no neutra, e (b) a H2O uma base mais fraca, um grupo de
sada muito melhor do que o OH fortemente bsico. A bem
conhecida utilizao de HI para a clivagem de teres resulta do
fato de I- ser das espcies mais nuclefilas que podem ser
geradas na soluo fortemente cida requerida para a
protonao inicial.
+
OPh
+
OPh
PhOH
ordem
de
reatividade
relativa
dos
grupos
abandonadores segue:
OH
NH2
1
OR
F-
1
TosO
Cl- Br
I-
200
10000 30000 60000
4o ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO

1. Escreva a equao da lei da velocidade para a reao de
hidrlise de haletos primrios e secundrios. A lei de
velocidade a mesma para os haletos tercirios?
2. De onde provm a energia necessria para a heterlise dos
haletos tercirios?
119
3. Qual a correlao entre a polaridade do solvente e a

velocidade de uma reao que se processa via mecanismos
SN1 e SN2?
4. Dada a reao SN2:
H3C CH2I + N3- H3C CH2N3 + IExplique em que solventes ela ocorre mais rapidamente:
metanol ou DMSO?
5. Explique o efeito da estrutura dos haletos (primrios,
secundrios e tercirios) na reao de hidrlise.
6. D exemplos de haletos que so difceis de hidrolisar pelos
mecanismos SN1 e SN2.
7. Explique a estereoqumica dos produtos formados via
mecanismos SN1 e SN2.
8. Como se faz determinao da configurao relativa?
9. Em que mecanismo de substituio nucleoflica observa-se
a reteno de configurao? Explique.
10.
Quando se deixa 2-iodo-octano opticamente ativo, em
soluo de acetona com NaI, observa-se que o haleto
apresenta perda de atividade tica. Mostre o que acontece.
11.
A reao, CH3CH2CH2Br + NaCN CH3CH2CH2CN +
NaBr deve ocorrer mais rapidamente em DMF ou em metanol?
12. Explique as afirmaes abaixo:
a) Quando brometo de t-butila sofre solvlise, em uma mistura
de metanol e gua, a velocidade de solvlise aumenta, quando
o percentual de gua aumenta.
b) Quando cloreto de etila reage com iodeto de potssio, em
metanol e gua, a velocidade da reao diminui, quando o
percentual de gua aumenta.
13. Partindo-se de (S)-2-bromo-butano mostre como preparar:
a)(R)-CH3CH(OCOCH3)CH2CH3,
b) (R)-CH3CH(SCH3)CH2CH3
14. Em cada par indique que haleto de alquila reage mais
rapidamente pelo mecanismo SN2:
a) Brometo de iso-butila ou brometo de n-propila?
b) Cloreto de n-propila ou brometo de n-propila?
120
c) Cloreto de etila ou cloreto de vinila?

15. O
cloreto
de
(R)--fenil-etila
(C6H5CHClCH2CH3),
opticamente puro, apresenta ()= -109; o lcool (R)--fenil-etila
(C6H5CHOHCH2CH3), opticamente puro, apresenta ()= -42,3.
Por tratamento do cloreto ()= -34, com soluo diluda de
NaOH, obtm-se o lcool de ()= +1,7. Calcule:
a) a pureza tica do reagente e do produto da reao;
b) a porcentagem de reteno e de inverso;
c) a porcentagem de racemizao. E de reteno ou de
inverso.
16. Quando p-(2-bromoetil)-fenol cuidadosamente tratado
com base, um composto C8H8O isolado. Este composto no
mostra bandas de absoro no IV acima de 3200 cm-1, mas
apresenta uma banda forte em 1670 cm-1 e UV mximo em
cerca de 230 nm. Em tratamento com HBr o composto reverte
facilmente ao fenol original. Considere estas observaes e
explique o que realmente acontece.
17. Em cada caso, indique o mecanismo mais provvel da
reao de SN1 ou SN2. Escreva o mecanismo que leva ao
produto principal (incluindo a estereoqumica onde for
apropriado) e indique tambm produtos secundrios (subprodutos) possveis de serem formados:
a) 3-fenil-1-bromo-propano + NaCN em dimetilformamida.
b) (R)-3-fenil-1-bromo-butano
+
NaCN em
dimetilformamida.
c) (S)-1-fenil-1-bromo-butano
+
NaCN em
dimetilformamida.
d) (S)-1-fenil-1-bromo-butano + AgOAc em etanol.
e) ,-dimetil-alil-tosilato
+ (C2H5)3N em metanol.
f) cido-(R)-4-cloropentanico
+ NaNO2 em gua.
g) cido-(R)-4-cloropentanico
+
em ebulio com gua.
h) Cloreto de benzila
+
Na2CS3 em acetona.
i) (S)(-)1,3-dibromo-1-fenil-propano em soluo aquosa de
cido actico a quente.
j) (S)(-)1,3-dibromo-1-fenil-propano
+
KOAc em
dimetilsulfxido.
18. Considere a transformao representada pelo esquema
abaixo:
O tipo de reao e a expresso da lei de velocidade so:
121
Tipo de reao
Expresso da lei
velocidade
a) Substituio nucleofilica de primeira v = k[CH3Cl]
ordem
b) Substituio nucleofilica de sugunda v = k[CH3Cl][OH-]
ordem
c) Adio eletrofilica de primeira ordem v = k[OH-]
d) Adio eletrofilica de segunda v = k[CH3Cl]2
ordem
e) Adio eletrofilica seguida de v = k[CH3Cl][OH-]2
eliminao
19. Na reao do but-1-eno com HBr, o intermedirio e o tipo
de mecannismo operante, respectivamente, so:
Intermedirio
Tipo de mecanismo
a) Carbnion
Substituio nucleoflica
b) Carbnion
Adio nucleoflica
c) Carboction
Adio eletroflica
d) Carboction
Substituio eletroflica
e) Radical livre
Eliminao
20. Derivados halogenados so bons substratos para a
preparao de teres, em laboratrio, atravs de reao com
reagentes nucleoflicos fortes como o metxido de sdio. A
velocidade dessas reaes pode ser drasticamente aumentada
pela escolha apropiada do solvente. Considerando os
substratos 3-bromo-3-metilhexano e brometo de metila, qual o
tipo de mecanismo e o solvente adequado para a reao
desses substratos halogenados com o metxido de sdio?
Dado: DMSO corresponde a (CH3)2S = O
3-bromo-3-metilhexano
Brometo de metila
Mecanismo
Solvente
Mecanismo
Solvente
a) SN1
DMSO
SN2
DMSO
b) SN1
Hexano
SN2
Hexano
c) SN1
Hexano
SN1
Metanol
d) SN2
DMSO
SN1
Metanol
e) SN2
Metanol
SN2
Hexano
122
de
123
UNIDADE V - SUBSTITUIO ELETRFILICA

NUCLEFILICA EM SISTEMAS AROMTICOS
ATAQUE ELETROFILCO AO BENZENO

Complexos e
A primeira etapa da reao envolve a interao entre o
eletrfilo que se aproxima e as orbitais deslocalizadas,
chamados complexos .
Por exemplo, o metilbenzeno (tolueno) forma um

complexo 1:1 com o cido clordrico (HCl) a -78 C, sendo a
reao facilmente reversvel, no se forma uma ligao entre
um tomo de carbono do anel e o prton de HCl que
confirmado quando a reao feita em DCl. Este tambm d
origem a um complexo , mas a sua formao e decomposio
no faz a troca de deutrio com qualquer dos tomos de
hidrognio do anel, mostrando que no complexo no se formou
nenhuma ligao CD. Os hidrocarbonetos aromticos formam
complexos com espcies como os halognios, Ag+, o cido
pcrico, 2,4,6-(O2N)3C6H2OH, formando-se adutos estveis,
corados e cristalinos, cujos pontos de fuso podem ser usados
na caracterizao desses hidrocarbonetos. Esses adutos so
tambm conhecidos como complexos de transferncia de
carga.
Na presena de um composto que tenha um
orbital vazio, um cido de Lewis como AlCl3, forma-se um
complexo diferente. A troca de HCl, por DCl, origina uma troca
rpida de deutrio com os tomos de hidrognio do anel, o que
indica a formao de um complexo , tambm chamado
intermedirio de Wheland, no qual H+ ou D+, est ligado por
covalncia a um tomo do anel.
124
+ DCl
AlCl3
D
AlCl4-
(-H+)
Os complexos e com, metilbenzeno e HCl, sa

diferentes uns dos outros. Assim, a formao do complexos
conduz a soluo no condutora de eletricidade, sem alterao
de cor e a uma pequena modificao no espectro ultravioleta,
indicando pouca alterao na distribuio eletrnica do
metilbenzeno inicial. Na presena de AlCl3, a soluo torna-se
verde, condutora de eletricidade e o espectro ultravioleta
diferente do metilbenzeno inicial, indicando a formao de um
complexo , no h provas de que o cloreto de alumnio forme
complexos do tipo H+AlCl-4.
A reao pode ser completada pela remoo de um
prton do complexo pela espcie AlCl-4 [(2) (4)]. Assim,
ocorre a troca de tomos de hidrognio na presena de HCl,
mas h
utiliza
substituio de hidrognio por deutrio quando se

DCl,
reao
uma
substituio
eletrofliica.
Expulsando H+, por substituio em vez de adio, so retidas

no produto (4) as orbitais deslocalizados e preenchidos, e a
aromaticidade do composto recuperada.
O aumento de estabilizao que se obtm quando se

passa (2) (4) fornece a energia requerida para quebrar a
ligao CH, necessria para a expulso de H+, como na
125
reao de HCl com alcenos, no existe este fator para

favorecer a substituio, e a reao de adio.
Nitrao
Esta uma reao de substituio aromtica, muito
estudada, e, em consequncia, a reao que provavelmente
fornece um quadro mecanstico mais detalhado. A reao de
nitrao feita com uma mistura de cidos ntrico e sulfrico
concentrados, chamada mistura nitrante.
O cido sulfrico reage com o cido ntrico e no sobre o
benzeno, na mistura reacional. Isto evidenciado, porque as
solues de cido ntrico em cido sulfrico puro apresentam
uma depresso qudrupla do ponto de congelao molecular, o
que foi interpretado como sendo devido formao dos quatro
ons.
HO
NO2
H2SO4
H
O
NO 2
H2SO4
H3O+ + HSO4- + +NO2
ou
HNO3 + 2 H2SO4
NO2 + H3O+ + HSO4-
A presena de +NO2, o on nitrnio, foi confirmada pelo

espectro de Raman em 1400 cm-1, como uma espcie linear e
triatmica. O prprio cido ntrico, em cido sulfrico
concentrado, quase totalmente convertido em +NO2, e no h
dvidas de que este o eletrfilo na nitrao. A pouca eficcia
do prprio cido ntrico na nitrao do benzeno explicada por
conter pouco +NO2. A pequena quantidade que se encontra
presente obtida pelo processo em duas etapas em que o
cido ntrico primeiro rapidamente convertido no seu cido
conjugado e este, mais lentamente, no on nitrnio.
126
Muitas nitraes esto de acordo com uma lei de

velocidade, Velocidade = k[ArH][+NO2], mas na prtica, por
diversas razes, a cintica da reao nem sempre fcil de
acompanhar ou de interpretar.
A lei de velocidade para a reao de nitrao do
benzeno compatvel com o seguinte mecanismo postulado. A
nitrao ocorre pelo mecanismo em etapas, envolvendo um
estado de transio simples, onde a formao da ligao C
NO2 lenta e determinante da velocidade, passando por um
intermedirio, e aps ocorre a quebra rpida da ligao CH.
NO2
Lenta
NO2
NO2
Rpida
+ H+
A quebra da ligao CH, perda de H+, do intermedirio

restabelece o carter aromtica no nitrobenzeno formado. O
prton, H+, aqui removido do intermedirio pelo ataque pela
base, HSO-4, da mistura nitrante.
No que se refere s velocidades das reaes de
substituio aromtica, a formao do estado de transio
(ET1) que precede o intermedirio, determina a velocidade da
reao, conforme a figura abaixo:
Energia livre
ET1
ET2
NO2
+
NO 2
+ +NO2
+ H+
Caminho da reao
Muitas vezes difcil obter informao detalhada acerca

das espcies envolvidas nos estados de transio e dos
intermedirios de reao. Por isso, tomado como seus
modelos, pode justificar-se com base no princpio de
127
Hammond, segundo o qual, numa dada sequncia, as espcies

que se sucedem imediatamente se assemelham em termos
energticos tambm se assemelham quanto estrutura. Na
figura acima provvel que o intermedirio seja um modelo
melhor para o ET do que o material de partida.
Compostos aromticos extremamente reativos, como o
fenol, sofrem nitrao rpida mesmo em cido ntrico diludo, e
a uma velocidade muito maior do que pode ser explicado com
base
na
concentrao
de
NO2
presente
na
mistura.
Demonstrou-se ser isto devido presena de cido nitroso no

sistema, o qual efetua a nitrosao do ncleo reativo atravs
do on nitrosnio, +NO (ou outra espcie capaz de realizar a
nitrosao).
H3O+ + 2NO3- + +NO
HNO3 + 2 HNO3
OH
OH
+
NO
NO3-
+
H
NO
OH
OH
HNO3
+ HNO2
NO 2
NO
O nitrosofenol obtido oxidado muito rpido pelo

cido ntrico, dando nitrofenol e cido nitroso; produzido mais
cido nitroso, e o processo reacional acelerado. No
necessria a presena inicial de cido nitroso no cido ntrico,
dado que uma pequena quantidade deste ltimo oxida o fenol
com formao de HNO2. A etapa determinante da velocidade
novamente a formao do intermedirio.
Halogenao
Ao contrrio da nitrao, a halogenao pode envolver
vrios eletrfilos diferentes no ataque ao sistema aromtico. Os
halognios livres, Cl2 e Br2, atacam rapidamente um ncleo
ativado como o fenol, mas so incapazes de substituir o prprio
benzeno (contudo, a ativao fotoqumica pode conduzir a
adio por ao dos tomos livres de halognio), sendo, para
128
tal, necessrio um cido de Lewis catalisador, como AlCl3, que

polariza a molcula de halognio, tornando-a com uma
extremidade eletroflica.
A lei de velocidade para a halogenao geralmente da
forma:
Velocidade = k[ArH][X2][cido de Lewis]
provvel que o benzeno forme um complexo com,
por exemplo, Br2, e que o cido de Lewis interague ento com
esse complexo. O catalisador provavelmente polariza a ligao
BrBr, assiste na formao de uma ligao entre a molcula
de bromo, agora com uma extremidade eletroflica, e um tomo
de carbono do anel remove o on brometo na formao do
complexo .
Br Br FeBr 3
Br 2
Br
Br
H
+
- FeBr 4
+ HBr + FeBr 3
O nion FeBr-4 remove o prton do complexo (positivo.

Nas reaes de halogenao, no foram observados
efeitos isotpicos cinticos, de hidrognio, para a clorao, e
raramente para a bromao, porque estas reaes de clorao
e bromao seguem normalmente o mecanismo proposto para
a nitrao, em que a etapa determinante da velocidade da
reao formao do complexo .
Na reao de iodao, que ocorre com o prprio iodo em
espcies ativadas, observado o efeito isotpico cintico, de
hidrognio, porque a reao facilmente reversvel (contrrio
s outras halogenaes) com perda de I pelo complexo , em
vez de perda de H, onde k-1 > k2.
129
Na reao de iodao do fenol e de 2,4,6-trideuteriofenol

kH/kD 4, sugerindo um mecanismo onde h um equilbrio
entre as espcie dos reagentes e do estado de transio. A
iodao geralmente assistida pela presena de bases ou de
agentes oxidantes, que removem HI e assim deslocam o
equilbrio para a direita. Os agentes oxidantes tambm tendem
a produzir, a partir de I2, I+ ou um complexo contendo iodo
positivamente polarizado e proporcionando um eletrfilo mais
eficaz. A halogenao tambm pode ocorrer utilizando-se
compostos
inter-halogenados,
Br+Cl-,
I+Cl-,
etc.,
ocorrendo o ataque atravs do halognio menos eletronegativo

sendo esta a extremidade eletrfila da molcula. Verifica-se
que as duas espcies referidas efetuam, respectivamente, a
bromao e a iodao.
Sulfonao
A reao de sulfonao do benzeno uma reao na
qual um tomo de hidrognio em um anel aromtico
substitudo por um grupo funcional cido sulfnico.
O benzeno sulfonado de modo relativamente lento por
cido sulfrico concentrado, a quente, mas rapidamente por
cido sulfrico fumegante (estando a velocidade da reao
relacionada com o concentrao de SO3 no cido) ou por SO3
em solventes inertes. O eletrfilo atacante pode ser o SO3 ou o
seu cido conjugado,
SO3H, o qual pode variar com as
condies reacionais, mas em H2SO4 em geral deve ser SO3,

que existe em pequenas concentraes no equilbrio.
O ataque ocorre atravs de enxofre (S), que encontra-se

polarizado positivamente, muito deficiente de eltrons.
130
A reao de benzeno com cido sulfrico para produzir

cido benzenossulfnico, reversvel, mas pode ocorrer por
vrias tcnicas. Retirar a gua formada na reao, por
exemplo, permite benzenossulfnico ser obtido em maior
quantidade. Quando uma soluo de trixido de enxofre em
cido sulfrico usada como agente de sulfonao, a
velocidade de sulfonao muito mais rpida, e o equilbrio
deslocado totalmente para o lado dos produtos, de acordo com
a equao.
Entre uma variedade de espcies eletroflicas presentes

em cido sulfrico concentrado, o trixido de enxofre
provavelmente o eletrfilo real em sulfonao aromtica. O
mecanismo proposto da sulfonao do benzeno por trixido de
enxofre ocorre em etapas:
Etapa 1. O benzeno ataca o trixido de enxofre, e esta
a etapa determinante da velocidade da reao.
Etapa 2. O carbono hibridizado, sp3, do intermedirio,

perde um prton e a aromaticidade do anel restaurada. A
espcie que abstrai o prton o on hidrognio sulfato formado
pela ionizao do cido sulfrico.
131
Etapa 3. Uma transferncia rpida de prton do oxignio

do cido sulfrico ao oxignio do benzenossulfonato conclui o
processo.
REAES DE FRIEDEL-CRAFTS
Estas reaes podem ser subdividas em reaes de
alquilao e acilao.
Alquilao de Friedel-Crafts
O tomo de carbono dos haletos de alquila, R+X-,
eletroflico, mas os haletos de alquila reagem com benzeno na
presena de cloreto de alumnio, AlCl3, (um cido de Lewis)
para produzir alquilbenzenos.
O fato dos haletos de alquila reagirem com cidos de

Lewis foi demonstrado pela troca de bromo radioativo em EtBr,
quando misturado com AlBr3 e re-isolado, e pelo isolamento de
complexos 1:1, slidos, do CH3BrAlBr3 a baixas temperaturas 78 C. Estes complexos, embora polares, so condutores
fracos. Quando R capaz de formar um on carbnio
particularmente estvel, Me3CBr, provvel que na alquilao
seja o prprio on carbnio, Me3C+.
132
Haletos de alquila por si s no so suficientemente

eletroflicos para reagir com o benzeno. Cloreto de alumnio,
cido de Lewis, serve como um catalisador para melhorar a
eletrofilicidade do agente alquilante. Com haletos de alquila
secundrio e tercirio, a adio de cloreto de alumnio leva
formao de carboctions, que atacam em seguida o anel
aromtico.
Os haletos de alquila secundrio reagem por um

mecanismo semelhante envolvendo ataque do benzeno a um
carboction secundrio. Haletos de etila e metila no formam
carboctions quando tratados com cloreto de alumnio, mas
reagem frente ao benzeno sob condies da alquilao de
Friedel-Crafts.
O mecanismo da reao do ataque do anel benznico
ao ction terc-butlico ocorre em duas:
Etapa 1. A reao do cloreto de terc-butilo com o cloreto
de alumnio gera o ction terc-butlico, que atacado pelos
eltrons do benzeno, e uma ligao de carbono-carbono
formada
Etapa 2. A perda de um prton do intermedirio o ction

ciclohexadienil, produz o terc-butilbenzeno.
133
O mecanismo da reao compatvel com a lei de

velocidade:
Velocidade = k[Ar H][RX][MX3]
A ordem de eficcia dos cidos de Lewis como
catalisadores na alquilao de Friedel-Crafts :
AlCl3 > FeCl3 > BF3 > TiCl3 > ZnCl2 > SnCl4
Em certo nmero de casos de alquilao de FriedelCrafts, verifica-se que o produto final contm um grupo alquilo
rearranjado. Assim, a reao de (CH3)3CCH2Cl/AlCl3 com
benzeno d quase exclusivamente o produto rearranjado,
PhCMe2CH2Me, o que pode ser explicado com base no fato de
o complexo eletrfilo inicial ser polarizado para permitir o
rearranjo
[Me3CCH2]+...Cl...AlCl3-
de
[Me3CCH2Me]
+...
...
Cl
AlCl3-
mais estvel (estabilidade relativa
do ons carbnio). Pelo contrrio, verifica-se que a reao de

Me3CCH2Cl/FeCl3 com benzeno d quase exclusivamente o
produto no-rearranjado, Me3CCH2Ph, pressupondo-se que
isso se deve ao fato de o complexo com o cido de Lewis no
se encontrar polarizado para permitir que ocorra isomerizao.
Verifica-se que a temperatura tambm influi, para um dado
haleto/cido de Lewis.
Os cidos de Lewis catalisadores podem efetuar a
desalquilao, ou seja, a reao reversvel. Assim, verifica-se
que o etilbenzeno, com BF3 e HF, o produto da reao
desproporcional.
ET
ET
ET
HF
BF3
ET
45 %
10 %
45 %
Esta reao deve ser intermolecular, mas tambm h

rearranjos que envolvem alterao das posies relativas dos
substituintes no anel benznico e que se verificou serem
intramoleculares. Assim, aquecendo p-dimetilbenzeno (pxileno) com AlCl3 e HCl, d-se a sua converso maioritria em
134
m-dimetilbenzeno (m-xileno), mais estvel. A presena de HCl

essencial, e a alterao envolve a migrao de um grupo Me
na espcie incialmente protonada.
CH3
H
+
da
CH3
+
p-Xileno
CH3
Alm
CH3
m-Xileno
CH3
CH3
possibilidade
de
CH3
CH3
rearranjar,
principal
desvantagem da utilizao, para fins preparativos, desta

reao de Friedel-Crafts a polialquilao. A presena de um
substituinte eltron retirador geralmente suficiente para inibir
a alquilao de Friedel-Crafts e, por exemplo, o nitrobenzeno
usado frequentemente como solvente que dissolve o AlCl3
muito rpido, evitando desse modo uma reao heterognea.
Acilao de Friedel-Crafts
Uma reao de Friedel-Crafts que usa haletos de acila,
em vez de haletos de alquila, produz acilbenzenos conhecida
com reao de acilao de Friedel-Crafts. A acilao de
Friedel-Crafts, segue a mesma lei de velocidade geral da
alquilao.
Velocidade = k[ArH][RCOCl][AlCl3]
Tambm aqui se pe a questo de o eletrfilo efetivo ser
o on aclio, como constituinte de um par inico, ou um
complexo polarizado.
Muitos ons aclios foram detectados como complexos

slidos e lquidos, MeCOCl e AlCl3, em soluo nos solventes
polares (por espectrocopia no IV), e nos casos em que R
muito volumoso.
O eletrfilo em uma reao de acilao de Friedel-Crafts
um ction acila (on aclio), que estabilizado por
135
ressonncia. O ction acila derivado de cloreto propanola

representado por duas formas de ressonncia.
Contudo, em solventes menos polares e em outras

condies, os ons aclios no so detectados e devero ser o
complexo polarizado que atua como eletrfilo.
As reaes qumicas diretas indicam que on aclio ou o
complexo polarizado podem estar envolvidos, dependendo das
condies da reao. Assim, na benzoilao do tolueno,
obtm-se a mesma mistura de produtos (1% m-, 9% o- e 90%
p-) com qualquer catalisador, cido de Lewis, usando o cloreto
de benzola ou o brometo de benzola; isto sugere uma espcie
reagente comum para todos os casos, o ction PhC+=O. Por
outro lado, em muitos casos a proporo do produto orto
muito reduzida, quando comparada com outras reaes de
substituio eletroflica, por exemplo na nitrao, sugerindo o
envolvimento de um eletrfilo muito volumoso, obtendo
rendimento pelo complexo polarido do que pelo on acila R
C+=O linear. A natureza do eletrfilo, em cada caso, depende
muito das condies.
A reao pode ento ser representada do modo
seguinte.
Uma diferena significativa entre a acilao e a

alquilao que na acilao mais de 1 mol de cido de Lewis
136
usado. Isto porque, na acilao, ocorre a complexao do

cido de Lewis com a cetona medida que esta formada,
impedindo a participao subsequente do cido de Lewis na
reao.
Na reao de acilao, no ocorre poliacilao; a cetona

muito menos reativa do que o benzeno. No se observa o
rearranjo de R, ao contrrio do que se verifica na alquilao,
mas pode ocorrer descarbonilao, e em especial quando R
pode formar um on carbnio estvel, de tal modo que o
resultado final a alquilao em vez da acilao esperada.
(CH3)3CC+=O CO + (CH3)3C+ + C6H6 C6H5
C(CH3)3
Pode fazer a formilao utilizando CO, HCl e AlCl3
(reao de Gatterman-Koch), o eletrfilo mais provvel o on
acilon, HC+=O.
Na reao, o equilbrio desfavorvel formao do

produto, mas deslocado para a direita pela complexao de
aldedo com o catalisador, o cido de Lewis.
A acilao tambm pode ser efetuada com anidridos de
cidos, (RCO)2O, em presena de cidos de Lewis
137
Dado que no ocorre poliacilao, a reao de acilao

de um anel aromtico usada como o primeiro passo de um
processo para a alquilao de compostos aromticos por
acilao-reduo.
alquilbenzenos
Em
por
geral,
acilao
prefervel
seguida
de
preparar
reduo
de
Clemmensen, ou outra, do que fazer alquilao direta.
Acoplamentos diazo
O acoplamento diazo a reao de substituio
eletroflica aromtica clssica, em que o eletrfilo efetivo o
ction diaznio.
+
N
N
N
+
N
Este um eletrfilo fraco em comparao com espcies

+
como
NO2, e normalmente s reage com compostos
aromticos extremamente reativos, como os fenis e aminas.

Contudo, a introduo de grupos retiradores de eltrons nas
posies orto ou para do ction diaznio aumenta o seu carter
eletrfilo atravs do aumento da carga positiva no grupo diazo
Assim, o ction 2,4-dinitrofenildiaznio acoplar com

PhOMe, e o composto 2,4,6 correspondente acoplar at
mesmo
com
hidrocarboneto
2,4,6-trimetilbenzeno
(mesitileno). Os ctions diaznio existem em soluo cida e

em soluo ligeiramente alcalina, e as reaes de acoplamento
diazoico so realizadas nestas condies, dependendo do pH
timo das espcies reagentes. Com fenis esse pH
138
ligeiramente alcalino, dado ser PhO-, e no PhOH, que reage

com ArN+2, seguindo a lei de velocidade da reao.
Velocidade = [ArN2+][PhO-]
O acoplamento diazcio com o on fenxido forma o
produto substitudo, aps a abstrao do prton H+.
A remoo do prton (normalmente no determinante da

velocidade) assistida por uma das espcies bsicas
presentes na soluo. O acoplamento normalmente ocorre na
posio para, em vez de na posio orto, devido ao volume
considervel do eletrfilo reagente, ArN+2.
As aminas aromticas so, em geral, menos facilmente
atacadas do que os fenis, e o acoplamento diazoico
normalmente
ocorre
em
solues
levemente
cidas,
assegurando assim uma protonada [PhN+2], sem converso na

amina, ArNH2, o ction protonado inerte, ArN+H3, so bases
muito fracas. A diazotao inicial de aminas primrias
aromticas efetuada em meio fortemente cido para garantir
que a amina que ainda no reagiu seja convertida no ction,
evitando deste modo o acoplamento com o sal de diaznio
medida que se forma.
Com aminas aromticas, a reao ocorre principalmente
no nitrognio, com aminas primrias e secundrias (Nalquilanilinas), para dar compostos diazoamino, aps a
abstrao do prton.
139
Com a maioria das aminas primrias, este o produto

da reao, mas com as aminas secundrias (N-alquilanilinas)
tambm pode ocorrer acoplamento no tomo de carbono do
anel, enquanto que com aminas tercirias (N,N-dialquilanilinas)
s se obtm o produto acoplado ao carbono.
Verifica-se que a reao segue normalmente a lei geral

de velocidade.
Velocidade = k[ArN2+][PhNR2]
Em alguns casos, a reao de acoplamento catalisada
por bases, e verifica-se que acompanhada por um efeito
isotpico cintico, k-1 > k2, e a quebra da ligao, CH participa
da etapa determinante da velocidade da reao.
Ataque eletroflico a C6H5Y
Quando um derivado monossubstitudo do benzeno,
C6H5Y,
sofre
substituio
eletroflica,
nitrao,
novo
substituinte pode ser incorporado na posio orto, meta ou

para, e a velocidade realtiva da reao de substituio pode
ser maior ou menor do que a velocidade da correspondente
reao de substituio no benzeno.
A reao de substituio ocorre de modo a formar, o
ismero meta ou uma mistura dos ismeros orto e para. Nos
compostos formados na posio meta do anel, em relao ao
140
substituinte, a velocidade relativa da reao sempre menor

do que a da correspondente reao no benzeno.
Y
+
NO2
Y
+
NO2
+
NO2
Y
NO2
NO 2
NO2
No caso, onde os produtos so formados nas posies

orto e para, a velocidade relativa da reao normalmente
maior do que a velocidade da reao correspondente com o
benzeno. O grupo substituinte Y quem controla a posio em
que vai ocorrer a reao com o segundo grupo substituinte, o
que pode ser explicado com base nos efeitos eletrnicos que Y
pode exercer. O grupo substituinte Y pode tambm exercer um
efeito estereoqumico, mas a influncia deste fator est limitada
ao ataque na posio orto.
Os substituintes Y so classificados como diretores meta
ou orto/para. Se a reao mais rpida do que o do benzeno,
os grupos substituintes so ativadores; se o ataque for mais
lento, so desativadores. Deve salientar que estes efeitos
diretores so mais relativos do que absolutos, numa reao de
substituio praticamente formam-se sempre os trs ismeros,
embora a proporo de produto meta com um substituinte Y
diretor orto e para, ou de produtos orto/para com um
substituinte Y diretor meta possam ser muito pequenas. Assim,
verifica-se que a nitrao do nitrobenzeno (Y = NO2) resulta
numa mistura de 93% de ismero meta, 6% de ismero orto e
1% de ismero para, assim, o grupo NO2 classificado como
um substituinte desativador e diretor meta. Pelo contrrio, a
nitrao do metoxibenzeno (Y = MeO-) origina 56% do ismero
141
para, 43% do ismero orto e 1% do ismero meta, ento o

grupo MeO- um substituinte ativador e diretor orto e para.
EFEITOS ELETRNICOS DO GRUPO SUBSTITUINTE (Y)
O efeito que um dado substituinte Y no anel aromtico
exerce sobre a velocidade da reao nas posies orto/para e
meta, respectivamente, ser discutidos a seguir.
Efeitos eletrnicos de grupos substituintes desativantes
Os grupos substituintes desativantes, Y = +NR3, CCl3,
NO2, CHO, CO2H, SO3H, CN, etc., tm em comum um tomo
carregado
positivamente,
ou
polarizado
positivamente,
adjacente a um tomo de carbono do anel benznico.
Por isso, so retiradores de eltrons (efeito indutivo

negativo) do anel benznico.
Quando o grupo substituinte o NO2, um grupo
desativante e meta-dirigente apresenta as seguintes formas de
ressonncia, como exemplo de complexos correspondentes
para reagir com um segundo eletrfilo, E+, na posio, meta
em relao ao substituinte inicial NO2.
O efeito desativante de Y sobre o anel aromtico

aumenta a velocidade relativa da reao de substituio, na
seguinte ordem aproximada, +NR3 < NO2 < CN < SO3H < C=O
< CO2H.
Os substituintes como
NR3 sero particularmente
desativantes em reaes de substituio em que o prprio
142
eletrfilo reage estando este carregado positivamente, +NO2,

(kC6H5Y/kC6H6 = 1,5 x 10-8 para a nitrao quando R=CH3).
Efeitos eletrnicos de grupos substituintes ativantes
Os grupos substituintes ativantes, como grupo alquila e
fenila, em relao ao hidrognio, so doadores de eltrons
(efeito
indutivo
positivo).
As
estruturas
cannicas
correspondentes ao ataque orto e para, nos quais uma carga

positiva est localizada no tomo de carbono adjacente, so
estabilizadas.
Esses fatores no atuam no complexo correspondente

ao ataque, e assim a substituio orto e para favorecida,
devido ao efeito doador de eltron, o ataque em qualquer
posio ser mais rpido do que no benzeno (kC6H5Y/kC6H6 = 3,4
x 102, para a clorao).
O grupo CMe3 exerce um efeito indutivo doador de
eltron maior do que CH3, verifica-se que o tolueno sofre um
ataque orto e para mais rpido do que o 2,2-dimetilbenzeno.
Isto devido ao fato de a doao de eltrons de CH3 poder
ocorrer por hiperconjugao, assim como atravs de um efeito
indutivo, enquanto que com CMe3 s o efeito indutivo pode
atuar.
143
A estabilizao especfica das formas cannicas dos

complexos correspondentes ao ataque orto e para tambm
pode ser efetuada por um grupo fenila, e a velocidade relativa
da reao com o bifenil maior do que no caso do benzeno
(kC6H5Y/k C6H6 = 4,2 x 102 para a clorao).
Os casos em que grupos substituintes (Y) tm em

comum um tomo adjacente ao ncleo que pode exercer efeito
indutivo doador de eltron, e um par eletrons (Y = OCOR,
NHCOR,
OR,
OH,
NH2,
NR2)
que
pode
estabilizar
especificamente os complexos correspondentes ao ataque

orto e para.
A estabilizao particularmente acentuada no s por

estar envolvido mais um estado cannico na estabilizao dos
complexos orto e para, mas porque as formas, em que a
carga positiva est localizada no oxignio, so mais estveis
do que as outras, em que a carga positiva est localizada no
carbono. Este efeito suficientemente pronunciado para se
sobrepor muito ao feito indutivo retirador de eltron, que
tambm atua nestes dois complexos , e assim a substituio
quase complemente orto e para (obtm-se << 1% do
ismero meta na nitrao de PhOMe) e muito mais rpido do
que com o benzeno (kC2H5OMe /kC6H6 = 0,7 X 106 para a
clorao).
A ao do efeito indutivo retirador de eltron pode,
contudo, ser observada na pequena quantidade de ataque em
meta (para o qual no h estabilizao especfica do complexo
144
por deslocalizao dos eltrons), que ocorre mais lentamente

que no caso do benzeno.
O efeito ativador de grupo substituinte (Y) no anel
aromtico aumenta a velocidade relativa de substituio, na
seguinte ordem aproximada.
OCOR < NHCOR < OR < OH < NH2 < NR2
O grupo NR2 um ativante mais forte do que NH2,
devido ao efeito doador de eltron dos grupos R. Contudo, no
se deve esquecer que em soluo cida, a reao de nitrao,
estes dois grupos sero convertidos em +NHR2 e
NH3, o
ncleo estar assim desativado, e a substituio ser

predominantemente meta. Os grupos OCOR e NHCOR so
ativantes mais fracos do que OH e NH2, devido reduo de
disponibilidade eletrnica no O e N, por deslocalizao sobre o
grupo carbonila eltron atraente adjacente.
Os halobenzenos que tem o grupo substiuinte (F,Cl, Br,
e I) tm um tomo adjacente ao ncleo que transporta um par
eletrnico, assim, pode ocorrer a estabilizao especfica dos
complexos correspondentes ao ataque orto e para.
Os halognios so desativantes, e orto e para diretores.

O efeito indutivo (negativo) retirador de eltron dos halognios
tal que o ataque mais lento do que no caso do benzeno.
So substituintes desativantes (kC6H5Cl/kC6H6 = 3 x 10-2 para a
nitrao). Esta atrao de eltrons por halognios reflete-se no
estado fundamental por um dipolo no clorobenzeno, com a
extremidade positiva no ncleo, em comparao com o
metoxibenzeno, no qual o dipolo tem orientao oposta.
145
O efeito nos complexos carregados positivamente no

assim to simples, apresentando a seguinte ordem de
velocidade relativa para o ataque eletroflico nos halobenzenos.
C6H5F > C6H5Cl C6H5Br > C6H5I
O fluorbenzeno reage com uma velocidade muita
prxima a do benzeno.
Fatores de velocidade parciais e seletividade
Mtodos
cinticos
refinados
capacidade
de
determinar com exatido as propores relativas dos ismeros

orto, meta e para formados, por mtodos espectroscpicos,
permitem
uma
abordagem
quantitativa
da
substituio
eletroflica aromtica. Um conceito til o de fatores de

velocidade parciais, a velocidade em que uma posio, em
C6H5Y
atacada,
compara
da com
a
velocida
de
de
ataque de uma posio do benzeno, e que se representa por

fposio.
Os fatores de velocidade parciais podem ser obtidos por
determinaes cinticas independentes das constantes de
velocidade realtivas kC6H5Y e kC6H6. Em condies anlogas (ou
por uma
experincia
competitiva,
em que
quantidades
equimolares de C6H5Y e de C6H6 competem por uma

quantidade insuficiente de um eletrfilo, dando assim a razo
146
kC6H5Y/kC6H6) e anlises das quantidades relativas de produtos

orto, meta e para obtidos a partir de C6H5Y a distribuio
isomrica (geralmente referida como a porcentagem do produto
de substituio total obtido). Assim, recordando que existem 6
posies disponveis para ataque em C6H6, comparadas com
as posies 2orto-,2meta- e 1para- em C6H5Y, tem-se:
para a nitrao do tolueno pelo cido ntrico em anidrido
actico a 0 C, kC6H5Me/kC6H6 27, e a porcentagem da
distribuio isomrica : 6,5 de orto; 1,5 de meta e 37,0 de
para; e os fatores de velocidade parciais para a nitrao,
nestas condies so:
A comparao destes fatores de velocidade parciais

para a nitrao do tolueno com os da clorao e da bromao
mostra que diferem, em termos absolutos ou em termos
relativos, com o eletrfilo reagente, assim como de Y. Os
valores absolutos dos fatores de velocidade parciais, kY/kH,
aumentam na ordem (Nitrao < Clorao < Bromao),
medida que diminui a reatividade do eletrfilo atacante.
O uso dos fatores de velocidades parciais permite uma
investigao mais exata dos efeitos diretores do que era
possvel at agora. Assim, todos os fatores de velocidade
parciais para o tolueno so >1, indicando que o grupo CH3
ativa todas as posies do ncleo em relao ao benzeno. O
mesmo se verifica para Y = CMe3, mas neste caso fm- para a
nitrao 3,0, em comparao com 1,3 para o tolueno,
indicando que CMe3 exerce um efeito indutivo (polar) eltron
doador maior do que o grupo CH3. Ao contrrio, quando Y =
147
C6H5 no bifenila, fm- para a clorao 0,7, a reao nesta

posio mais lenta do que no benzeno (embora kC6H5Y/kC6H6 =
4,2 x 102), dado que o tomo de carbono sp2 pelo qual o
substituinte C6H5 est ligado ao anel benznico exerce um
efeito indutivo (polar) reterador de eltron.
Observa-se um efeito semelhante com substituintes

ativantes e diretores orto e para, quando possvel investigar
uma reao que produz o produto meta em quantidade
suficiente para ser medida, a troca de deutrio como cido forte
CF3CO2D em C6H5OPh.
Os valores muito elevados de fo- e fp- refletem a

capacidade do par eletrnico em O de estabilizar seletivamente
os estados de transio para o ataque orto e para, enquanto
que o valor de fm- < 1 reflete a desestabilizao do estado de
transio para o ataque meta pelo indutivo (polar) retirador de
eltron do tomo de oxignio.
Os fatores de velocidade parciais e a distribuio
isomrica, numa reao de substituio, tambm so afetados
pela temperatura.
Efeitos esteroqumicos e razes orto/para
A razo dos produtos orto/para em uma reao
raramente estatstica de 2:1. Para qualquer diferena nos
efeitos eletrnicos que possam atuar nos estados de transio
(ou nos seus modelos, os intermedirios de Wheland) para os
148
ataques orto e para, o estado de transio corresponde ao

ataque orto ainda suscetvel a efeitos estereoqumicos, que
podem ser pequenos ou insignificantes no estado de transio
correspondente ao ataque para. Verifica-se em geral que a
proporo de ismero orto diminui medida que aumenta o
volume de Y ou do volume do eletrfilo atacante.
Assim, verifica-se que, para a nitrao de alquil
benzenos (Y = CH3 CMe3) em condies anlogas,
Y
% o-
% p-
fo- /fp-
CH3
58
37
1,57
CH2Me
45
49
0,92
CHMe2
30
62
0,48
CMe3
16
73
0,22
Analogamente,
para
vrios
ataques
eletroflicos
diferentes no clorobenzeno observam-se os seguintes valores:

Reao
% o-
% p-
fo- /fp-
Clorao
39
55
0,71
Nitrao
30
70
0,43
Bromao
11
87
0,14
99
0,01
Sulfonao 1
A clorao versus sulfonao corresponde ao aumento

crescente do volume da espcie eletroflica reagente. Estes
resultados podem ser explicados com base no aumento
crescente do impedimento no estado de transio para o
ataque orto, o que representa o nvel de energia mais elevado
(maior G) e resulta numa velocidade corresponde mais lenta
de formao do ismero orto.
O fator estereoqumico pode no ser o nico a atuar,
observa-se na nitrao dos halobenzenos.
149
% o-
% p-
fo- /fp-
12
88
0,14
Cl
30
69
0,44
Br
37
62
0,60
38
60
0,63
Apesar do aumento do tamanho do substituinte Y

quando se passa de F I, verifica-se que aumenta a
proporo de ismero orto e da razo orto/para. No h
motivos para supor que um aumento de efeitos estereoqumico,
como o observado nos alquilbenzenos, no atue, e o seu efeito
deve, neste caso, ser menor do que o efeito indutivo (polar)
eltron retirador de Y. Este diminuir com a distncia, sendo
menos forte na posio para do que na posio orto; este
efeito ser forte na posio orto relativo ao Flor, muito
eletronegativo, assim o ataque em orto pequeno apesar do
tamanho reduzido do substituinte. O efeito indutivo retirador de
eltron diminui consideravelmente do Fluor Iodo (alterao
maior quando passa do F Cl), resultando no aumento do
ataque posio orto apesar do aumento do volume de Y.
Controle cintico versus termodinmico
Nas
reaes
anteriores,
considerou-se
que
as
propores de produtos formados numa reao so os

ismeros
orto,
meta
para,
determinados
por
suas
velocidades de formao relativas, isto , controle cintico.

Contudo, nem sempre o que se observa na prtica. Na
alquilao de Friedel-Crafts do metilbenzeno com brometo de
benzila e GaBr3 (cido de Lewis) a 25 C verifica-se que a
distribuio isomrica :
Tempo (s)
% o-
% m-
% p-
0,01
40
21
39
150
10
23
46
31
Mesmo aps um tempo de reao muito curto (0,01

segundos) duvidoso se a distribuio isomrica (na pequena
quantidade de produto reacional formado at ento)
puramente controlada pela cintica, a proporo de ismero
meta j bastante elevada, e a aps 10 segundos, j a reao
no cineticamente controlada.
importante salientar que as propores relativas dos
produtos alternativos formados sero definidas pelas suas
estabilidades termodinmicas relativas nas condies de
reao, que podem diferir das estabilidades termodinmicas
das molculas isoladas.
Substituio eletrofila em outras espcies aromticas
A piridina, assim como o benzeno, tem 6 eltrons
(sendo um deles fornecido pelo nitrognio) nos orbitais
deslocalizadas, mas, ao contrrio do benzeno, os orbitais so
deformados pela atrao em direo ao tomo de nitrognio
por este ser mais eletronegativo do que o carbono. Isto reflete
no dipolo da piridina, que tem a extremidade negativa no N e a
extremidade positiva no anel.
A piridina , por isso, descrita como um heterocclico

deficiente em eltrons , e, por analogia com o anel benznico
que contenha um substituinte eltron retirador, NO2, pode
prever-se que esteja desativada frente ao reagente eletroflico.
A substituio ocorre, com dificuldade, na posio meta por ser
a que conduz ao intermedirio Wheland mais estvel, ambos
151
os intermedirios resultantes dos ataques nas posies orto e

para, a forma cannica em que a carga positiva est localizada
no nitrognio, altamente instvel e com energia elevada.
Esta dificuldade de ataque devida, em parte, ao fato de

a piridina ter um par de eltrons livres no tomo de nitrognio,
e pode, por isso, protonar ou interatuar com um eletrfilo.
A carga positiva ir desestabilizar ainda mais qualquer

dos complexos para a substituio eletroflica, como
acontece o substituinte +NR3, a carga positiva est agora num
tomo do prprio anel e no simplesmente num substituinte.
O pirrol tambm tem 6 eltrons em orbitais
deslocalizadas, mas, neste caso, o tomo de nitrognio tem de
contribuir com dois eltrons para completar o sexteto (por isso
no bsico durante o processo) e verifica-se que o dipolo do
pirrol se encontra em direo oposta ao da piridina, com a
extremidade positiva no nitrognio e a extremidade negativa no
anel.
O pirrol um heterocclico excedente em eltrons e

comporta-se de modo semelhante a um derivado do benzeno
ativado (anilina), reagindo com um eletrfilo com muita
facilidade. Isto pode no ocorrer em soluo fortemente cida
152
porque a protonao forada mesmo no pirrol fracamente

bsico, a protonao ocorre no tomo de carbono 2 em vez do
nitrognio.
Perde-se, assim, o carter aromtico, e o ction

comporta-se
como
um
dieno
conjugado,
sofrendo
polimerizao com grande facilidade.

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA AROMTICA
Substituio de hidrognio
O ataque por nuclefilos no anel benznico sem
substituintes muito mais difcil de ocorrer do que o ataque por
eletrfilos, visto que:
(a) a nuvem de eltrons do anel est apta a repelir um
nuclefilo que se aproxime e;
(b) o seu sistema orbital menos capaz de
deslocalizar os dois eltrons extras, complexo e carregado
negativamente, do que no intermedirio de Wheland, carregado
positivamente.
As dificuldades, dos tens (a) ou (b) podem ser vencidas

se estiver presente um substituinte retirador de eltron para
facilitar o ataque pelo nuclefilo. O nitrobenzeno quando
aquecido com KOH, na presena de ar, produz o o-nitrofenol e
uma pequena quantidade de p-nitrofenol.
153
substituinte
NO2
retirador
de
eltron,
orienta
substituio nucleoflica nas posies orto e para.

A piridina no requer mais do que a sua prpria
capacidade eltron retiradora, e atacada por nuclefilos
fortes,
NH2, em amonaco conhecida como reao de
Tschitschibabin.
O grupo H- removido formando o produto, 2aminopiridina, que foi durante muito tempo usado como
material
de
partida
na
sntese
da
sulfapiridina,
um
medicamento do grupo das sulfonamidas.

SUBSTITUIO
DE
TOMOS
DIFERENTES
DE
HIDROGNO
Mecanismo unimolecular SN1Ar
As reaes de substituio nuclefila aromtica so
mais comuns e teis, quando um tomo de hidrognio ou grupo
substitudo por outro grupo de sada melhor do que H+, como:
Cl-, Br-, N2, SO32-, NR2, etc..
Um exemplo a substituio de N2 nas reaes dos sais
de diaznio, ArN2+:
ArN2+ + Y- ArY + N2
Seguindo a lei de velocidade, Velocidade = k[ArN2+], em
que a velocidade independente de [Y-]. A lei de velocidade
observada foi interpretada em termos da etapa lenta, e
determinante da velocidade, de um ction arilo, seguida pela
etapa rpida com o nuclefilo.
154
A semelhana com a reao SN1 em carbono saturado,

reforada ao verificar que os nuclefilos adicionados Cl-,
MeOH, etc., afetam a posio do produto, mais no a
velocidade da reao.
A formao do ction fenila extremamente instvel (a
carga positiva no pode ser deslocalizada pelo sistema orbital
), e a fora diretora fornecida pela eficcia de N2 como
grupo de sada. O mais importante desta reao poder gerar
o ction arila simples em soluo. Os ctions arilas so
extremamente reativos, e, por isso, no-seletivos frente a
nuclefilos, a seletividade entre Cl- e H2O (kCl-/kH2O) de
apenas 3 para C6H5+ em comparao com 180 para Me3C+. A
reatividade muito elevada de C6H5+ reflete-se na sua
capacidade de se combinar com N2, a decomposio do ction
diaznio reversvel, o que foi demonstrado pela observao
da disperso parcial com nitrognio marcado, 15N.
As reaes de sais de diaznio, em solventes menos

polares, podem ocorrer atravs da formao inicial de um
radical arila.
Mecanismo adio-eliminao SN2 ativado
As reaes de substituio aromtica nuclefila mais
comuns envolvem substituio de X- de um haleto ativado por
grupo retirador de eltron, esses mecanismos podem ser
denominados: adio-eliminao ou SN2 ativado.
155
Essas reaes seguem, geralmente, a seguinte lei de

velocidade, velocidade = k[ArX][Y-], com semelhana a reao
de SN2 no carbono saturado. O mecanismo difere do
mecanisno SN2, porque o ataque por Y- no ocorre por trs no
tomo de carbono que transporta o grupo de sada, ocorrendo
pelo mesmo lado. E por isso, a reao de substituio
bimolecular, SN2 aromtica, no sincronizada, ocorre por um
mecanismo em duas etapas. Via complexo ou intermedirio
de Meisenheimer.
A reao ocorre atravs de dois estados de transio,
ET1 e ET2 entre os quais no h o complexo intermedirio (CI),
o esquema proposto para indicar como a reao ocorre :
X
Nu
Nu
Nu
Nu
Nu
A
-
ET1
A
-
ET2
CI
O mecanismo facilitado por:

1 - A existncia de um bom grupo abandonador,
facilmente deslocvel com seu par de eltron e;
2 A presena de substituintes ou heterotomos
retiradores de eltron no anel aromtico.
Nestas reaes a etapa lenta pode ser a 1 ou a 2 como
ilustrados pelos grficos dos perfis energticos:
156
ET2
Energia livre
ET1
ET1
ET2
CI
EI
EI
CI
EF
EF
Coordenada da reao
Substituio via intermedirios arino ou eliminao-adio

Sugerindo que o ataque inicial do NH2 deve ser como
base em vez de ser como nuclefilo, retirando o hidrognio orto
ao grupo abandonador; j que este hidrognio possui acidez
suficiente para levar a uma eliminao-, na primeira etapa:
NH2
Cl
Cl
+
H3C
H3C
NH2 /NH3
NH2
H3C
H3 C
NH2 /NH3
H3C
NH2
A perda do prton do p-clorometilbenzeno pode ser

sncrona com, ou seguida por, perda de Cl- para dar o
intermedirio arino. Este tem duas posies alternativas que
podem sofrer ataque por NH2; a adio de NH3 de dois modos
alternativos. No se deve esperar que as propores dos dois
produtos alternativos sejam as mesmas, porque o arino no
um intermedirio simtrico, as duas posies de ataque por
NH2 so diferentes.
Este um mecanismo de eliminao/adio (em
contraste com a adio/eliminao de SN2 aromtica).
Os
arinos
apresentam
caractersticas
estruturais
interessante. No podem ser acetilnicos, dado que isso

requeria uma deformao enorme do anel benznico para que
acomodasse o ngulo de 180 exigido pelos carbonos
157
hibridados sp1 num alcino. Parece mais provvel que os
deslocalizadas do sistema aromtico fiquem
orbitais
praticamente inalteradas, conservando assim a estabilidade

aromtica, e que os dois eltrons disponveis vo preencher os
dois orbitais hbridos sp2 originais.
A sobreposio entre estes orbitais muito pobre, e a

ligao resultante correspondente fraca. Os arinos so por
isso muito reativos frente a nuclefilos e eletrfilos.
1.
Explique a formao dos seguintes compostos:

NO2
I
a)
AgNO2
CH 3
CH3
OH OH
b)
CH2 NO2
H2 SO 4
CH 3
O
C
O
C
CH 3
OH OH
H2SO4
OCH3
OH OH
d) CH3O
)C
2
C(C6H5)2
H2SO4
(CH O
72%
NH2
e)
HNO2
)C
CC6H5 + CH3O
C6H5
C C
28%
CHO + N2
OH
158
CH3
6%
94%
c)
(C6H5)2
OH
f)
HNO2
CH2NH2
CH2OH
O
g)
NH3
NH
CO2H
NaOCl
NH2
NaOBr
h) CH3CH2CONH2
Br2 +
NaOH
CH3CH2NH2
O
O
RCO3 H
O
j)
H2C
i)
HN3
H2SO4
159
CO2
CHCH2CH2OH
OH
CH3
l)
C N
CH3 C NHC6 H5
CH3 C NC6 H5
C6H5
OH
C6 H5
C N
PCl5
m) CH3
OH
CH3
C N
n)
C6H5
CH3
OPC l4
H2 O
O
C6 H5 C
CH3
O
1) PCl5
CNHC 6H5
CH3
2) H2O
NOH
O
N C
H2SO4
o)
OH
H2SO4 Conc.
65%
CH2 CO2H
CO2H
SOCl2
p)
CH2
N N
-HCl
1) Ag2O, H2O
2) H+
45%
CH3
q) C2H5CCOOH
C6H5
1) SOCl2
2) CH2N2
3) Ag2O
CH3
C2H5CCH2COOH
C6H5
1) SOCl2
2) CH2N2
3) Ag2O
CH3
C2H5CCH2CH2COOH
C6H5
45%
52%
160
161
UNIDADE
VI
REARRANJOS
MOLECULARES
ENVOLVENDO TOMOS DE CARBONO, NITROGNIO E

OXIGNIO DEFICIENTES DE ELTRONS
MTODOS DE FORMAO DE ONS CARBNIO
Fisso heteroltica de espcies neutras
Em cada caso geralmente necessrio um meio
altamente
polar
elevado),
com
elevada
capacidade
solvatante. Num contexto semelhante, foi j mencionado o

efeito de Ag+ na catlise de raes, geralmente por uma
mudana de mecanismo SN2 SN1.
Ag
Br
Ag Br
O efeito cataltico de Ag+ pode, contudo, ser complicado

pelo fato de o haleto de prata precipitado poder atuar como um
catalisador heterognio.
A ionizao tambm pode ser reduzida por cido de
Lewis, por exemplo, o BF3,
H3C
para
dar
OF
um
ction
H3C
BF3
acila,
sendo
O BF4
equilbrio
consideravelmente influenciado pela enorme estabilidade do

nion, BF4-. Tambm com AlCl3,
H3C
C
H3C
H3C
H3C
O
C
AlCl3
Cl
C
H3C
H3C
O
+
C AlCl 4
H3C
+
C AlCl4
H3C
H3C
onde o ction acilo relativamente instvel se decompe,

originando Me3C+ muito estvel, e sendo o equilbrio deslocado
para a direita pela liberao de gs monxido de carbono (CO).
Exemplos particularmente ilustrativos so fornecidos
pelos trabalhos de Olah com SbF5 como cido de Lewis, em
SO2 lquido ou com excesso de SbF5 como solventes.
R
SbF 3
R SbF 6
162
+ CO
A utilizao dos super cidos, daquele mesmo

investigador
__
como SbF5/FSO3H, por exemplo
__
permite a
formao de ctions alquilo, mesmo a partir de alcanos.

H3C
H3C
H
C
H3C
H3C
SbF5/FSO 3H
H2
C SbF5FSO 3
H3C
H3C
A estabilidade relativa de Me3C+ evidenciada pelo fato

de
se
ter
verificado
que
on
carbnio
isomtrico,
MeC+HCH2Me, obtido de MeCH2CH2Me, rearranja de modo

instantneo a Me3C+. A relao entre a estabilidade relativa de
ons carbnio e a sua estrutura discutida mais adiante.
Adio de ctions a espcies neutras
O ction mais comum H+, que se adiciona a ligaes
insaturadas, i. e. protonao, por exemplo na hidratao
catalisada por cidos e alcenos.
H3C
CH CH
CH3
H3C
CH
+
CH
CH3
H2O
H
H3C
-H
HC
CH
+
H3C
CH3
HC
OH2
CH
CH3
HO
A reao reversvel, e a inversa a desidratao de

lcoois, catalisada por cido. A protonao tambm pode
ocorrer no oxignio de uma ligao dupla carbono-oxignio,
conduzindo, assim, a um tomo de carbono mais positivo para
ataque subsequente por um nuclefilo, neste caso H2O, na
H3C
H3C
H3C
C
+
OH
H3C
H3C
H2O
+
+
C OH
OH
H3C
H3C
H3C
C
OH
hidratao catalisada por derivados de cidos carbonlicos.

A protanao ocorre na ausncia de gua, pela dupla
depresso do ponto de congelao observado com cetonas em
cido sulfrico concentrado.
H3C
H3C
H3C
H2SO 4
163
H3C
OH
HSO 4
Tambm podem ser gerados ons carbnios por

protonao de pares eletrnicos livres, neste caso, o tomo
protonado convertido num bom grupo de sada e a ionizao
favorecida.
Ph3C
H2SO4
OH
Ph3C
+
OH
+ HSO4
H2SO4
Ph3C
H3 O
As cidos de Lewis, tambm podem ser usados,

H3C
H3C
+
+
C O AlCl 3
AlCl 3
H3C
H3C
e outros ctions, por exemplo, o +NO2 na nitrao do benzeno,

H
H
+
NO2
NO2
C
+
em que o intermedirio carregado positivamente um on

carbnio deslocalizado.
Obteno de ons carbnios a partir de outros ctions
Os ons carbnios podem ser obtidos a partir da
decomposio de outros ctions, por exemplo, o ction
diaznio proveniente da reao de NaNO2/HCl com RNH2,
R
+
N
+
R
e tambm pela utilizao de um on carbnio facilmente

acessvel para gerar outro de mais difcil obteno.
H
Ph3C
Ph3C
164
2HSO4
Estabilidade e estrutura de ons carbnios

O on carbnio de grupo alquila simples apresentam a
seguinte sequncia de estabilidades:
Me3C+ > Me2CH+ > MeCH2+ > CH3+
A crescente substituio no tomo de carbono do on
carbnio aumenta a deslocalizao da carga positiva, por ao
de efeitos indutivos e de hiperconjugao. A estabilidade
particular de Me3C+ provm do fato de poder muitas vezes ser
formado, em condies vigorosas, por isomerizao de outros
ons carbnio primeiro formados, e por que se mantm
inalterado aps aquecimento a 170 C em SbF5/FSO3H durante
4 semanas.
A estabilidade do on carbnio acontece porque este
planar, e nesta configurao pode ocorrer deslocalizao
eficaz. Clculos de mecnica quntica para ctions alquilo
simples sugerem, de fato, que a configurao planar (sp2)
mais estvel do que a piramidal (sp3) em cerca de 84 kJ (20
kcal)mol-1. medida que este se afasta da planaridade,
aumenta a instabilidade do ction e a consequente dificuldade
da sua formao. Isto foi observado para areao do 1bromotripticeno ao ataque SN1, devido incapacidade de fomar
uma configurao planar, o que impede a formao do on
carbnio. A estrutura planar observada por RMN e IV de
espcies como MeC+SbF5- semelhante aos trialquilboranos,
R3B, com os quais so isoeletrnicas.
Um dos principais fatores que influencia a estabilidade
de ctions menos simples a possibilidade de deslocalizao
da carga, quando esta pode envolver orbitais .
165
H2C
CH
+
H2 C
+
CH2
CH
CH2
+
CH2
+
CH2
+
H3C
+
CH2
H3C
+
O
CH2
A reatividade frente a SN1 de haletos de alilo e de

benzilo, e a eficincia particular do par eletrnico livre no tomo
de oxignio do exemplo anterior reflete-se no fato de que
MeOCH2Cl sofre solvlise pelo menos 1014 mais rapidamente
do que CH3Cl.
A estabilizao tambm pode ocorrer mais uma vez por
deslocalizao, atravs da ao de um grupo vizinho,
resultando na formao de um on carbnio em ponte. Assim,
a ao de SbF5 em SO2 lquido sobre p-MeOC6H4CH2CH2Cl (2)
resulta na formao de (3), atuando o grupo fenila como grupo
vizinho.
H3C
H3C
O:
SbF 3/SO 2
H3C
H3C O H O
+
H2C CH2
-70 C
O
H2C
CH2
SbF 3 Cl
OC
H2C
Cl
CH2
(3)
(2)
(4)
C
H2C
CH2
Br
H2C
CH2 O CH3
H2C
CH2
OCH3
(5)
Estas espcies com um grupo fenila em ponte so

conhecidas como ons fennios. O efeito do grupo vizinho
ainda mais pronunciado com um substituinte OH do que com
um substituinte OMe na posio para. Verifica-se que a
solvlise ocorre 106 vezes mais rpido e possvel isolar o
intermedirio em ponte (5), embora no seja agora um on
carbnio.
166
A estabilizao, por meio de deslocalizao,

ocorre em sistemas aromticos. O 1-bromociclohepta-2,4,6trieno (brometo de troplio, 6), que isomtrico com CH5CH2Br,
um slido cristalino (p.f 208 C), extremamente solvel em
gua dando ons brometo em soluo, um par inico. A razo
deste comportamento reside no fato de o ction cclico (7)
apresentar 6 eltrons , que podem ser acomodados em trs
orbitais moleculares deslocalizados sobre os sete tomos.
Trata-se de um sistema que obedece a regra de Huckel 4n+2
(n=1) como o benzeno e exibe estabilidade quase aromtica,
sendo o on carbnio planar estabilizado, por aromatizao.
H
Br
H
+
H
H
(6)
Br
(7)
A aromatizao deslocalizada indicada confirmada

pelo fato de seu espectro de RMN apresentar um nico sinal de
prton dos sete tomos de hidrognio, reflete no fato de (7) ser
cerca de 1011 vezes mais estvel do que o Ph3C+ altamente
deslocalizado.
Um caso particularmente interessante de estabilizao
de um on carbnio pode ser observado nos sistemas de
Huckel (4n + 2 em que n = 0), em sistemas cclicos com 2
eltrons . Verifica-se assim que os derivados do 1,2,3tripropilciclopropeno (8) dissocia ao correspondente ction
ciclopropenilo (9) com extrema facilidade.
Y
Pr
Pr
+
Pr
(8)
Pr
Pr
(9) Pr
+ SbCl6
(10)
Observa-se que (10) mais estvel ( 103 vezes) do que

(7) e encontra-se presente como on carbnio numa extenso
de cerca de 50% em gua a pH 7. Mais recentemente tambm
167
se mostrou ser possvel isolar um par inico o prprio ction

ciclopropenilo (10) como um slido branco cristalino.
Reaes de ons carbnio
Os ons carbnio podem reagir por quatro tipos bsicos
de reaes. (a) Combinao com um nuclefilo, (b) Eliminao
de um prton, (c) Adio a uma ligao insaturada e (d)
Rearranjo da sua estrutura e seguindo (a) ou (b).
Os dois primeiros tipos de reao (a) e (b) conduzem
frequentemente formao de produtos finais estveis, mas (c)
e (d) do origem formao de novos ons carbnio, para os
quais so possveis seguir (a) ou (b). A maior parte destas
possibilidades
est
bem
ilustrada
na
reao
de
1-
aminopropano (11) com nitrito de sdio e cido clordrico

diludo, formando ction diaznio.
H3C
CH2
CH2
+
N
NaNO2
HCl
(12)
H3C
H 2O
N2 + H3C
CH2
+
CH2
-H
H3C
CH2
H3C
CH2
NH2
(11)
CH2
CH2
(14)
CH
OH
CH2
H3C
(15)
H3C
H2 O
CH3
(16)
A reao do ction 1-propilo (13) com gua (reao tipo

(a), combinao com um nuclefilo) forma o propan-1-ol (14), a
eliminao de um prton de (13) forma o propeno (15, reao
do tipo (b) Eliminao de um prton), enquanto que o rearranjo
(13, reao do tipo (d) Rearranjo da sua estrutura), neste caso
migrao de H+ forma o ction 2-propilo (16). A reao do tipo
(b) neste ction rearranjado (16) forma o propeno (15),
enquanto que uma reao do tipo (a) com gua dar propan-2ol (17). A mistura de produtos obtida foi de 7% de propan-1-ol,
168
CH3
OH (17)
(13)
+
CH
CH
28% de propeno e 32% propan-2-ol, refletindo as propores

relativas de propan-1-ol e de propan-2-ol a estabilidade relativa
dos dois ctions, (13) e (16).
A soma dos produtos referidos representa apenas 67%
de converso do 1-aminopropino inicial. H outros nuclefilos
presentes no sistema, como Cl- e NO2-, capazes de reagir com
qualquer dos ctions, (13) ou (16), com possvel formao
tanto de RNO2 como de RONO (podem tambm formar-se
nitritos
por
esterificao
direta
do
ROH
primeiramente
formado). Os ctions (13) e (16) podem tambm reagir com o

ROH inicialmente formado para dar teres, ROR, ou com RNH2
para dar RNHR (que, pode sofrer alquilao ou nitosao).
Finalmente, qualquer dos ctions pode adicionar ligao
dupla do propeno formado inicialmente, MeCH=CH2 (reao do
tipo (c)), para dar outros ctions , MeC+H__CH2R, que podem
reagir. A mistura de produtos que se obtm influenciada
pelas condies reacionais, mas esta reao no um mtodo
de reao satisfatrio para a converso RNH2 ROH.
As reaes do tipo (d) Rearranjo da sua estrutura,
dificulta a reao de alquilao de Friedel-Crafts do benzeno
(uma
reao
do
tipo
(c)/(b))
por
1-bromopropano,
MeCH2CH2Br, na presena de brometo de glio, GaBr3, cido

de Lewis. Aqui o eletrfilo atacante um complexo altamente
polarizado, R++GaBr4-- e a maior estabilidade do complexo em
que R++ transporta a sua carga positiva principalmente no
tomo de carbono secundrio, em vez de num primrio,
Me2C++HGaBr4-- em vez de MeCH2C++HGaBr4--, resulta de
novo numa transferncia de hidreto, de tal modo que o principal
produto da reao Me2CHC6H5.
Os rearranjos no so simples como parecem ser uma
simples migrao de H+, isto ilustrado pelo comportamento
de
13
CH3CH2CH3 com AlBr3, em que o carbono marcado fica
disperso. O produto consiste de 2 partes de
169
13
CH3CH2CH3 e 1
parte de CH313CH2CH3. possvel que a disperso do isotpico

ocorra atravs da ao de um ciclopropano protonado,
intermedirio (18).
CH2
H313C
CH3
CH3
H213C
CH3
CH2
AlBr3
H313C
++
CH2 AlHBr3
CH2
+
AlBr3
H213C
++
HAlBr3
CH2
H
(18)
Um explicao a disperso do
13
C, anloga que se
observa no ction 2-propilo inicial, CH313CH+CH3, proveniente

de CH313CH(Cl)CH3 com SbF5 a -60 C.
REARRANJO DE ONS CARBNIOS
Os rearranjos envolvendo ons carbnios podem ser
divididos em dois tipos: com uma alterao na cadeia
carbnica, e aqueles que no h alterao na cadeia
carbnica.
SEM ALTERAO DA CADEIA CARBNICA
Um exemplo, em que o ction 1-propilo que rearranja ao
ction 2-propilo por migrao de um tomo de hidrognio com
o seu par eletrnico de C2 para o carbono C1 do on carbnio,
uma transferncia 1,2 de hidreto.
H
H3C
CH
+
CH2
H3C
+
CH
H
CH2
Isto reflete maior estabilidade de um on carbnio

primrio a um secundrio, podem ocorrer transferncias na
direo oposta quando isso favorece a possibilidade de maior
deslocalizao do sistema orbital de um anel benznico
(tercirio secundrio).
H
OH
CH2
CH3
CH3
FSO3H
SbF5
CH
+
C
+
CH
CH3
CH3
170
H
C
CH3
CH3
H possibilidades de diferentes rearranjos, os mais

interessantes
so
aqueles
em
que
os
caties
esto
deslocalizados, por exemplo em rearranjos allicos.

Rearranjos allicos
Na solvlise via SN1 de 3-clorobut-1-eno (19) em EtOH
obtm-se no um, mas uma mistura de dois teres isomricos;
obtm-se a mesma mistura (os teres, aproximadamente nas
mesmas propores) a partir da solvlise de 1-clorobut-2-eno
(20), em condies semelhantes.
OEt
H3C
Cl
H3C
CH
HC
CH2
CH
HC
CH2
(21)
EtOH
OEt
(19)
H3C
CH
CH
EtOH
Cl
H3C
CH
CH
CH2
(20)
CH2
(22)
Isto reflete a formao do mesmo ction allico

deslocalizado (23) como um par inico intermedirio a partir de
cada haleto, capaz de sofrer subsequentemente um ataque
rpido por um nuclefilo, EtOH no C1 ou no C3.
H3C
+
CH
CH
CH2
H3C
CH
CH
+
CH2
Cl
(23)
Quando o EtO-, em concentrao relativamente elevada,

utilizado como o nuclefilo em vez de EtOH, a reao de (19)
do tipo Sn2 e d apenas um ter (21). Contudo, foram
observados rearranjos allicos no decurso de reaes de
R
-
Nu : +
H2C
CH
CH
R
Cl
Nu
CH2
CH
CH
substituio que ocorrem por um processo bimolecular. Essas

reaes so designadas por SN2 e ocorre segundo o
mecanismo.
171
Cl
Este processo tende a ocorrer quando substituintes (R)

no tomo de carbono so suficientemente volumosos para
reduzir de modo acentuado a velocidade de substituio SN2
direta em C. Os rearranjos allicos so bastante comuns, mas
o mecanismo detalhado pelo qual ocorrem assunto bastante
complexo.
COM ALTERAO NA CADEIA CARBNICA
Rearranjos neopentlicos
A hidrlise via SN2 de 1-bromo-2,2-dimetilpropano
(brometo de neopentilo, 24) lenta devido ao impedimento
estereoqumico. Efetuando a reao em condies que
favoream o mecanismo SN1 pode resultar numa velocidade de
reao maior, mas verifica-se que o lcool produzido o 2metilbutan-2-ol
(26),
no
produto
previsto,
2,2-
dimetilpropanol (lcool neopentlico, 25), por ocorrer o rearranjo

CH3
CH3
H3C
CH2
H3C
Br
CH3
C
C
H
H3C
H 2O
X
CH3
H3C
CH3
(27)
CH3
(24)
H3C
+
CH2
-H
H3C
+
C
CH3
(28)
(29)
CH3
CH2
CH2
OH
CH3
(25)
OH
H 2O
H3C
CH2
CH3
CH3
(26)
neopentlico.
A maior estabilidade do on carbnio tercirio (28),
comparada com a do primrio inicialmente formado (27),
fovorece a quebra da ligao CC, envolvida na migrao do
grupo Me. Estas alteraes na cadeia carbnica, envolvendo o
on carbnio, so conhecidas por rearranjo de WagnerMeerwein. Confirmao subsequente do envolvimento de (28)
a formao simultnea do alceno 2-metilbut-2-eno (29) por
172
perda de prton, um produto que no poderia ser obtido a partir

de (27).
interessante observar que , enquanto que o brometo
de tipo neopentilo (30) sofre rearranjo durante a hidrlise SN1,
tal rearranjo no ocorre com o seu anlogo fenlico (31).
CH3
H3C
CH
CH3
S N1
CH3
H3C
CH3 Br
+
CH
CH3
H3C
+
C
H3C
CH3
CH CH3
Produtos
CH3
(30)
CH3
H3C
CH
Ph
SN1
CH3
H3C
CH3 Br
(31)
+
CH
Ph
CH3
+
C
H3C
CH3
HC
Ph
CH3
(33)
(32)
Produtos
Isso reflete na maior estabilidade do ction benzlico

(32), embora seja apenas secundrio, ao ction tercirio (33)
que no formado pelo seu rearranjo.
Rearranjo de hidrocarbonetos
O rearranjo de alcenos ocorre facilmente na presena de
cido.
CH3
H3C
CH3
H
CH
CH2
H3C
CH3
+
CH
CH3
CH3
Este
arranjo
H3C
+
C
CH3
HC
CH3
CH3
relativamente
fcil
pode
-H
H3C
C
H3C
ser
CH3
um
inconveniente na adio preparativa de cidos a alcenos, por

exemplo, cidos hologendricos a alcenos ou na hidratao
catalisada por cido podem formar-se misturas de produtos
difceis de separar ou, em casos menos favorveis, pode no
se obter o produto desejado. Pode tambm ocorrer a adio de
ons carbnios aos alcenos iniciais ou a alcenos formados.
Rearranjos pinacol/pinacolona
173
CH3
Outro exemplo de migrao de um grupo, metila, para

um tomo de carbono de um on carbnio observado no
rearranjo catalisado por cido, de 1,2-diis, por exemplo, o
pinacol Me2C(OH)Me2 (34) e cetonas, pinacolona, MeCOCMe3
(35).
CH3 CH3
H3C
CH3 CH3
CH3
H3C
34
CH3
C
CH3
35
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
+
C
CH3
OH
OH OH 2
+
OH OH
H3C
- H 2O
H3C
CH3
O
+
CH3
H3C
+
C
CH3
CH3
C
OH CH3
36
37
O fato de em (36), que j um on carbnio tercirio,

ocorrer
uma
transferncia-1,2
de
metila,
resulta
da
estabilizao adicional conferida ao on carbnio rearranjado

(37) por deslocalizao de carga atravs de um par eletrnico
no tomo de oxignio (37) que pode tambm perder facilmente
um prton para dar um produto final estvel (35). Tambm
ocorre analogia com outros compostos capazes de formar o on
carbnio como (36).
Aspectos estereoqumico
H trs aspectos de interesse estereoqumico nos
rearranjos de ons carbnio, a configurao no tomo de
carbono a partir do qual ocorre a migrao (a origem da
migrao), a configurao do tomo de carbono para o qual
ocorre a migrao (o carbono do on carbnio, o fim da
migrao), e a configurao do grupo migrante. O que
interessante que para estas trs questes nunca foi
encontrada resposta para um mesmo composto, apesar do
174
CH3
enorme volume de trabalho que tem sido feito sobre on

carbnio.
O ltimo aspecto nunca foi diretamente estabelecido
experimentalmente para um rearranjo exclusivamente de on
carbnio. Em consequncia, estabeleceu-se que o grupo
migrante nunca fica livre durante o rearranjo. Isto
demonstrado se tomar, por exemplo, dois pinacis (48 e 49),
de
estrutura
muito
semelhante
(e
que
rearrangem
velocidades muito semelhantes), mas tendo diferentes grupos

migrantes, e se forem rearranjos simultaneamente na mesma
soluo
(uma experincia
cruzada),
nunca
se observa
migrao cruzada.
Ph CH3
Ph
OH OH
48
+
Ph
Ph
CH3
C2H5
Ph
OH OH
49
Analogamente,
CH3
C2 H 5
Ph
Ph O
se
rearranjos
Ph O
em
que
uma
transferncia de hidreto forem realizados num solvente

deuterado (D2O, MeOD, Etc.), no h incorporao de deutrio
na nova ligao CH(D) no produto final rearranjado. Portanto,
em ambos os casos o rearranjo estritamente intramolecular,
isto , o grupo migrante nunca fica desligado do resto da
molcula, ao contrrio dos rearranjos intermoleculares, em que
isso acontece.
Isto sugere uma associao muito prxima do grupo
migrante, R, com o trmino da migrao antes que tenha
quebrado completamente a sua ligao com o tomo de origem
da migrao, com reteno de configurao em R. Este fato foi
experimentalmente estabelecido numa reao envolvendo a
migrao de um carbono eltron deficiente, no rearranjo de
175
C2H5
ou
No
C 2H 5
Ph O
Ph O
+
Ph C2H5
Ph
C 2H 5
CH3
CH3
CH3
Wolff e tambm na reao de Hofmann e outras relacionadas,

em que R migra para um tomo de nitrognio eltron
deficiente.
Quanto aos dois outros aspectos, as provas apoiam uma
inverso de configurao tanto na origem como no fim da
migrao.
R'
R"
R'
C+
R'
R"
+
R"
R"
R'
R'
R"
R'
R"
R'
R"
R"
R'
Nu
Nu
A inverso quase completa em compostos cclicos em

que a rotao em torno da ligao C1C2 muito impedida,
mas tambm, em considervel expanso, igualmente em
compostos acclicos. Isto poderia ser explicada com base num
intermedirio em ponte, tipo (on bromnio) ou estado de
R'
C
R'
R
+
R"
Y
R"
R'
Nu
R'
R"
R'
R"
R'
R"
R"
Nu
transio.
A formao de uma ponte durante o rearranjo no
universal mesmo quando o imigrante C6H5, cujo sistema
orbital pode ajudar
na estabilizao do on carbnio em
ponte por deslocalizao.

Isto fica bem demonstrado na reao de desaminao
pinacolnica, uma forma opticamente ativa do amino-lcool
(50). Este tipo de reao ocorre a partir de uma conformao
(antiperiplanar, 50a ou 50b), em que o grupo migrante (Ph) e o
grupo que sai (NH2: como N2) se encontram trans um em
ralao ao outro. O rearranjo via um on carbnio em ponte
conduziria a 100% de inverso no fim da migrao na cetona
Ph
Ph
C
HO
H3C
C
NH2
Ph (-)
(50a)
H3C
Ph
H
NaNO2
HCl
H3C
Ph
H
(+)
(51ad)
NaNO 2
176
HCl
Ph
H
C
NH2
OH (-)
(50b)
formada (51ab), qualquer que fosse a conformao inicial

envolvida (50a ou 50b).
No entanto, verificou-se que, embora a inverso
predominasse (51ab, 88%), a cetona formada teria uma
quantidade da imagem num espelho do (51d, 12%), porque
12% da reao no ocorreu via on carbnio em ponte. A
explicao mais simples que pelo menos parte do rearranjo
total ocorre via on carbnio, no em ponte (52c), em que pode
ocorrer rotao em torno da ligao C1C2 (52c 52d),
formando a cetona (51d) em que houve reteno da
configurao.
CH3
Ph
C+
H
C+
Ph
HO
(52c)
CH3
Ph (-)
HO
Ph
Ph
(51d)
(52d)
cetona formada determinada pela velocidade relativa de

rotao em torno de C1C2 (52c), comparada com a velocidade
de migrao do Ph.
Rearranjo de Wolff
Este rearranjo foi separado dos rearranjos de on
porque
envolve
migrao
para
um
carbono
semelhante a um carbeno, no carregado, apesar de eltron

deficiente em vez de migrar para um tomo de carbono
carregado positivamente. A reao envolve a perda de
nitrognio a partir da -diazocetona (53) e rearranjo a cetenos
muito reativo (54).
R
C
O
CH
(53)
+
N
- N2
R
C
CH
..
(55)
177
(-)
Ph
A razo entre a inverso (51ab) e a reteno (51d) na
carbnio
C
H
(54)
CH3
Os
cetenos
reagem
facilmente
com
quaisquer
nuclefilos presentes no sistema, por exemplo, H2O. A reao

pode ser por fotlise, termlise ou por tratamento com xido de
prata. Nos casos de fotlise e termlise, forma-se um carbeno
intermedirio (55). Na reao catalisa pela prata, a perda de
nitrognio e a migrao de R podem ser simultneas. No caso
em que R C4H9C(Me)Ph, demonstrou-se que migra com
reteno de configurao.
A obteno de diazocetonas (53) ocorre por reao de
diazometano, CH2N2, com cloretos de acila, seguindo-se com,
O
RC
O
OH
SOCl2
RC
Cl
CH2N2
RC
CHN2
(53)
- N2
Ag2O
RCH
H2O
R CH
C
OH
(54)
um rearranjo de Wolff na presena de gua, constitui parte do

processo Arndt-Eistert, por meio do qual um cido pode ser
convertido no seu homlogo.
Alm da gua, outros nuclefilos como amonaco ou
lcool podem ser adicionados ligao C=C do ceteno para
formar amida ou ster.
O rearranjo de Wolff muito semelhante com a reao
de Hofmann, em que a migrao ocorre para um tomo de
nitrognio deficiente de eltron para formar o intermedirio,
isocianato RN=C=O.
CTIONS DIAZNIOS
A nitrosao de aminas primrias, RNH2 com nitrito de
sdio e cido diludo conduz formao de ctions diaznios
(56).
H
R
N: + N
H
- H+
H
R
H X-
X
R
+
R + N
H
+
N N
+
N
(1) + H
N
R
+
N
(56)
(2) - H 2O
N
178
OH
O verdadeiro agente nitrosante no HNO2, e sim o

anidrido N2O3 (X=ONO) obtido por 2 mols de HNO2.
ONO
2HNO 2
NO + H2O
Com aminas alifticas simples, o ction diaznio inicial

(56) decompe-se de modo extremamente rpido para dar ons
carbnio que so mais reativos do que os obtidos por outros
processos de fisso, por exemplo, RBrR+Br-.
A instabilidade de ctions diaznio alifticos, na
ausncia de uma estrutura estabilizada, devida em grande
parte eficcia de N2 como grupo de sada, j em ctions
diaznios aromticos, a estabilidade fornecida pelo sistema
de orbitais do anel aromtico.
+
N
+
N
As aminas primrias aromticas so bases/nuclefilos

mais fracos do que as alifticas (devido interao do par
eletrnico do N com o sistema de orbitais do anel aromtico),
portanto necessrio um agente nitrosante muito poderoso,
sendo a reao feita em meio com acidez elevada. Permanece
uma concentrao no equilbrio suficiente de ArNH2 no
protonada, mas a concentrao suficientemente baixa para
impedir que a amina ainda no diazotada sofra uma reao de
acoplamento com ArN2+ formado. Os cloretos, sulfatos, nitratos,
etc., de diaznio aromticos so relativamente estveis em
soluo aquosa temperatura ambiente ou mais baixa, mas
no
so
facilmente
isoladas
sem
decomposio.
Os
fluoroboratos, ArN2+BF4-, so mais estveis e podem ser

isolados no estado slido. A termlise do slido seco um
mtodo preparativo de fluorarenos.
+
ArN 2 BF 4
Ar
F + N2
179
+ BF 3
Os substituintes no ncleo aromtico tm um efeito

acentuado na estabilidade de ArN2+, e os que so doadores de
eltron tm efeito estabilizador.
..
Me2N
+
N
+
N
+
Me2N
A nitrosao tambm ocorre em aminas secundrias,

mas para na etapa N-nitroso, R2NN=O. As aminas alifticas
tercirias
so
inicialmente
convertidas
no
ction
nitrosotrialquilamnio, R3N+N=O, mas este sofre facilmente

ruptura da ligao CN para dar produtos bastante complexos.
Com aminas tercirias aromticas, ArNR2, a nitrosao pode
ocorrer, no no N, mas na posio para ativada do anel para
dar um composto C nitroso.
R2N
MIGRAO PARA NITROGNIO DEFICIENTE DE ELTRON

Os rearranjos, at aqui considerados, todos tm uma
caracterstica comum, a migrao de um grupo alquila ou arila,
com seu par eletrnico para um tomo de carbono, on
carbnio ou no, deficiente de eltron. O tomo de nitrognio
deficiente de eltron, exemplo, R2N+ (on nitrnio) ou RN
(nitreno), e a migrao de grupo alquila ou arila para esses
centros tambm acontece como com o carbono em:
+
R3 C
..
R2 C
..
Reaes de Hofmann, Curtius, Lossen e Schmidt

A caracterstica comum destas reaes a presena no
composto, de um bom grupo de partida que facilita o rearranjo.
180
Os mecanismos (para derivados de cidos carboxlicos) so

semelhantes, e so mostrados a seguir.
A converso de uma amida (57) numa amina (58), com
menos um tomo de carbono, por ao de hipobromito alcalino,
BrO
R
C
H2N
R
C
OH
R
C
HN
H3C
+
C
Br
(60)
(59)
NH2
HN
Br
(57)
HCO3
OH
H
R
(58)
N
(62)
H2O
OH
(61)
na reao de Hofmann.
O
intermedirio da reao
isocianato
(61),
equivalente ao ceteno na reao de Wolff, nas condies

reacionais, adiciona-se gua para dar o cido carbnico (62)
instvel, que descarboxila para dar a amina (58). Por controle
cuidadoso das condies reacionais, possvel isolar a Nbromoamida (59), o seu nion (60) e o isocianato (61) como
intermedirios. Por esse motivo, o mecanismo reacional
sugerido bem provvel. A etapa determinante da velocidade
a perda de Br- a partir de (60), a questo , se esta perda
sncrona com a migrao de R, ou se forma um carbonilnitreno
intermedirio, RCON, que depois sofre rearranjo. O mecanismo
sncrono apoiado pelo fato de que o rearranjo de ArCONH2
ser acelerado quando Ar contm substituintes doadores de
eltrons (rearranjo do tipo pinacol/pinacolona) e por que a
formao de cidos hidroxmicos, RCONHOH
nunca foram
detectados. Experincias cruzadas no conduzem a produtos

cruzados, o rearranjo estritamente intramolecular, e observase ainda que quando R quiral, como no C6H5MeCH, migra
sem alterao de sua configurao.
181
H um grupo de reaes relacionadas com a reao de

Hofmann, e em que todas elas envolvem a formao de um
isocianato (61) por rearranjo de um intermedirio anlogo a
(60).
A reao de Lossen envolve a ao de uma base sobre
derivados O-acilados (63) de cidos hidroxmicos, RCONHOH,
e RCO2- como o grupo de sada do intermedirio (64), em
comparao com Br- de (60).
R
OH
C
HN
OCOR'
OCOR'
(64)
HN
-
(63)
H3C
R
C
HN
NH2
HO
NaNO2
R
N
C
(61)
HCl
(65)
HN3
C
+
N
O
N
(67)
(66)
A reao tambm ocorre com os cidos hidroxmicos,

mas no com a mesma facilidade com que ocorre para os seus
derivados O-acilados que RCO2- um melhor grupo de sada
do que o OH. A natureza sncrona do rearranjo comprovada
pelo fato de que no s a reao facilitada por substituintes
doadores de eltrons em R (Hofmann), mas tambm por
substituintes retiradores de eltrons em R, isto , ambos esto
envolvidos na etapa determinante da velocidade da reao.
As reaes de Curtius e de Schmidt envolvem ambas N2
como grupo de sada da azida intermediaria (67), e aqui
novamente a migrao de R ocorre num processo sncrono. A
azida pode ser obtida quer por nitrosao de uma hidrazina
182
cida (65), reao de Curtius, quer pela reao de cido

hidrazico, HN3, com um cido carboxlico (66), reao de
Schmidt.
Rearranjos de Beckman
O
rearranjo
de
Beckman
uma
transformao
catalisada por cido para a converso de cetoximas em amidas

N substitudas.
RRC = NOH RCONHR ou RCONHR
A reao catalisada por uma grande variedade de
reagentes cidos como: H2SO4, SO3, SOCl2, P2O5, BF3, etc., e
ocorre no s com cetoximas, mas tambm com os seus Osteres. O uso do cido polifosfrico como catalisador faz com
que ocorra rearranjo em muitas aldximas. A caracterstica
deste rearranjo, quanto ao grupo migrante o arranjo
estereoqumico dos grupos R e R que determina qual deles
que migra. Verifica-se, quase sem exceo, que o grupo que
migra CN o grupo R anti em relao ao grupo OH. A
reao altemente estereoespecfica.
R'
R
C
cido
N
OH
R'
HO
R'
N
R
(i.e. somente R'CONHR)

H
Como, claramente demonstrado que o grupo R anti

que migra nos rearranjos de Beckmann, a estrutura da amida
formada usada para estabelecer a configurao da oxima
inicial. Assim, verificou-se que (68) s d a benzamida N-metil
substituda
(71),
enquanto
que
(69) d
unicamente a
acetanilida aril substituda (72).

C
N
HO (68)
Me
Ar
Me
Ar
Ar C
NHMe
(71)
183
O
Me
N
(69) OH
(72)
NHAr
OH2
N
OH
-H2O
R'
(73a)
R'
OCl
PCl 5 ou
SOCl 2
+
C N
(74)
R'
-OCl
R'
(73b)
R
+
C
-H
R'
N
H
R
+
NH
N
R'
(75)
R'
R'
(77)
(76)
O rearranjo se processa segundo o mecanismo:

Protonando o grupo HO formando (73a), seguida
por perda de gua para dar (74), enquanto que com cloretos de
cidos, PCl5, etc., se forma o ster intermedirio (73b); que
elimina o nion OCl, um bom grupo de sada, formando (74).
Na srie em que XO CH3CO2- < ClCH2CO2- < PhSO3-, a
ionizao a etapa determinante da velocidade no rearranjo,
tambm sugerido pela observao de que a velocidade de
reao aumenta medida que aumenta a polaridade do
solvente.
A perda do grupo de sada e a migrao de R so
sncronizadas na converso de (73) em (74), mostrando que o
rearranjo intramalecular de elevada estereosseletividade.
Quando R quiral, PhCHMe retm a sua configurao durante
a migrao. Isto tambm reflete em maior estabilidade do on
carbnio intermedirio, RC+=NR (74) do que a do nion
nitrnio, RRC=N+, que seria obtido se a perda do grupo de
sada precedesse a migrao de R.
O rearranjo de Beckmann tem aplicao industrial na
sntese do polmero txtil Nylon-6 a partir da oxima da
ciclohexanona via a amida cclica (caprolactama).
184
OH
OH
OH
H2/Ni
NH2OH
Cu
250oC
OH
N
OH 2+
N
OH
H+
OH
H 2O
O
BASE
CAPROLACTAMA
NH
NH
POLIAMIDA, NYLON 6
MIGRAO PARA OXIGNIO ELTRON DEFICIENTE

razovel prever que tambm ocorram rearranjos
semelhantes em que o trmino da migrao seja para um
tomo de oxignio deficiente de eltron.
Oxidao Baeyer-Villiger
A oxidao de cetonas com perxido de hidrognio ou
com um peroxi-cido, RCO2OH, resulta na sua converso em
steres.
R
O
R'CO3H
O
O
R
As cetonas cclicas so convertidas em lactonas (steres

cclicos).
O
H2O2
Reao geral:
A reao ocorre segundo o mecanismo em duas etapas:
185
Etapa 1. A adio do peroxido cido ao grupo carbonila

da cetona. Esta etapa analoga adio nucleoflica com
formao de gemdiol e hemiacetal.
Etapa 2. A quebra heteroltica da ligao OO do

perxido ster a etapa determinante e sincronizada com a
migrao do grupo R que migra com o par de eltrons.
Rearranjos de hidroperxido
Um
rearranjo
semelhante
ocorre
durante
decomposio catalisada por cido de hidroperxidos, RO-OH,

em que R um tomo de carbono secundrio ou tercirio que
esto ligados grupos alquila ou arila. Exemplo, a decomposio
do hidroperxido, obtida atravs da oxidao e pelo ar do
cumeno (metilenobenzeno), utilizada para preparar fenol e
acetona.
186
O2
O-OH
H+
O
+
O-OH 2 +
H2O
OH
-H +
OH
H3O+
OH
A perda do grupo de sada (H2O) e a migrao de Ph

para o tomo de oxignio deficiente de eltron resultante so
processos sncronizados. A adio de gua ao on carbnico
forma o hemicetal, que facilmente hidrolisado nas condies
reacionais para gerar fenol e acetona. possvel que a
capacidade migratria superior do Ph seja resultante da
migrao via um estado de transio em ponte.
Me
+
Ph
Me
O +
+
OH 2 +
Neste exemplo, considerou-se fisso heteroltica de

ligao perxido, O:O O O, em solventes polares; em
condies apropriadas, tambm pode ocorrer fisso homoltica
para gerar radicais,O:O O O.
187

1. a) Qual dos compostos abaixo, reage com o ction diaznio
(PhN2)?
b) Qual o produto obtido do diazoacoplamento ou copulao
azoica?
Me
Me
Me
Me
Me
Me
II
I
OH
H2SO4
0
OH
60-65 C
HNO3/H2SO4
( C6H8S2O8 )
H3O /H2O
( C6H5NS2O10 )
( C6H5NO2 )
2. Proponha estruturas para os compostos de G a I.

3. a) Mostre porque a nitrao do naftaleno ocorre
exclusivamente na posio .
b) Que produto voc espera da mononitrao do -naftol? E do
-naftol?
4. Calcule pela equao de Hammett (log K / K0 = ), a
constante
de
velocidade
de
oxidao
do
mtrifluormetilbenzaldedo em soluo aquosa de KMnO4.
Sabendo-se que, para a oxidao de aldedos aromticos o
1,80, para o meta Ph-CF3; o valor de 0,43 e a constante
de velocidade de oxidao do benzaldedo 0,90.
5. Calcule o percentual de ismeros orto, meta e para na
clorao do tolueno, sabendo-se que as ativaes (os PRF,s)
das posies orto, meta e para so, respectivamente, 600, 5 e
870. E que o tolueno 3,7.102 vezes mais reativo que o
benzeno na reao de clorao.
6. A etilao do clorobenzeno pela reao de Friedel-Crafts
(CH3CH2Br / GaBr3) se processa a uma velocidade 0,21 vezes
quela da etilao do benzeno nas mesmas condies. A
distribuio dos ismeros : 42,4% de orto, 15,9% de meta e
41,9% de para. Com esses dados calcule o fator de velocidade
parcial.
188
7. Observe a reao:
O
O
+
AlCl3
88%
OH
ZnHg/HCl
(refluxo, 90 C )
AlCl3
20%
O
SOCl2
Cl
( 80%>95%)
OH
-tetralona
De acordo com a reao acima, partindo do benzeno e do

cloreto de cido apropriado, indique a sntese de cada
composto:
a)
hexilbenzeno
b)
isobutilbenzeno
c)
difenilmetano
d)
antrona
H
O
antrona
189
190
UNIDADE VII - ADIO ELETRFILA E NUCLEFILA A

C=C E C=O
O par de eltrons na orbital est mais difuso e menos

ligado aos ncleos de carbono; mais facilmente polarizvel
do que o par da ligao , conduzindo reatividade
caracterstica destes compostos insaturados. Os eltrons so

caractersticas
ligaes
duplas
carbono-carbono,
protegem a molcula do ataque por reagentes nuclefilos. As

reaes mais caractersticas do sistema so iniciadas por
espcies deficientes de eltrons, tais como X+ e X. (os radicais
podem ser considerados espcies deficientes de eltron dado
que necessitam de um eltron adicional para formar uma
ligao), ctions induzindo fisso heteroltica, e radicais fisso
homoltica da ligao . Verifica-se que a primeira predomina
normalmente em solventes polares, e a ltima em solventes
no polares, especialmente na presena de luz.
ADIO DE HALOGNIOS
A descolorao de bromo, em soluo de CCl4, um
dos testes de insaturao entre as reaes de adio de
alcenos. Normalmente ocorre rapidamente na ausncia de
catalisadores externos.
Se a adio de bromo for realizada na presena de

nuclefilos externos Y: ou Y- (Cl-, NO3-, H2O), ento o 1,2dibromo (3) formado, e os produtos nos quais um tomo de
191
bromo e um tomo ou grupo Y so adicionados ligao dupla

(4).
Este fato nitidamente incompatvel com o mecanismo

numa etapa nica, em que no pode ocorrer ataque por Y-.
Para alcenos simples, como o trans 2-buteno (5), a
adio dos dois tomos de bromo se faz por lados opostos do
alceno planar, a adio ANTI.
O produto o dibromo meso simtrico (6), enquanto que

se a adio fosse SIN (adio de mabos os tomos de bromo
pelo mesmo lado) daria origem a um dibromo () racmico (7).
Verifica-se na prtica com (5) e com outros alcenos

acclicos simples, que a adio quase completamente
estereosseletiva, 100% adio ANTI. Este resultado tambm
incompatvel com um mecanismo numa s etapa, dado que os
tomos numa molcula de bromo esto excessivamente
prximos
um
do
outro
para
poderem
simultaneamente, de modo ANTI.
192
adicionar,
Estas observaes so explicveis por um mecanismo

em que um dos extremos de uma molcula de bromo fica
polarizado positivamente atravs da repulso eletrnica pelos
eltrons do alceno, formando, assim, um complexo (8). Esta
quebra ento para formar um on bromnio cclico (9), uma
forma cannica alternativa do on carbnio (10). A adio
ocorre pelo ataque nucleoflico do Br- (ou Y-) a um dos tomos
de carbono que originou a ligao dupla pelo lado oposto do
on bromnio Br+ volumoso, para dar o dibromo meso (6).
ons bromnios intermedirios tais como (9), explicam a

elevada estereosseletividade da adio (ANTI) frequentemente
observada com alcenos acclicos simples.
A cloraao no to estreosseletiva quanto a
bromao, mas tende a seguir o mesmo padro. A formao
do
on
halnio
mais
dificultada,
devido
menor
polarizabilidade do cloro. Tambm se pode prever que as

caractersticas estruturais que conduzem a estabilizao
especfica de ons carbnio, devem igualmente conduzir a uma
menor estereosseletividade ANTI, isto observa-se com, por
exemplo, trans 1-fenilpropeno (11).
193
A possvel formao de um on carbnio (12), resulta

numa estereoespecificidade ANTI muito menor (70%) do que
com trans but- 2-eno (5, 100% ANTI), onde no possvel a
deslocalizao. Verifica-se tambm que o aumento de
polaridade do solvente e da sua capacidade de solvatao de
ons estabiliza o on carbnio intermedirio, relativamente ao
on
bromnio,
com
consequente
decrscimo
de
estereosseletividade ANTI. Assim, verifica-se que a adio de

bromo a 1,2-difeniletileno (estilbeno) 90-100% ANTI em
solventes de constante dieltrica baixa, mas s 50% ANTI
num solvente com = 35.
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA VELOCIDADE DE ADIO

O intermedirio na reao de bromao, se um on
bromnio ou um on carbnio, certamente carregado
positivamente. Sua formao, o intermedirio, determinante
da velocidade, e o estado de transio que o procede,
estabilizado por substituintes doadores de eltrons (13) que
acelerem a velocidade da adio eletroflica.
O aumento de velocidade observada provm da doao

de eltrons por introduo dos grupos alquila e menor do que
se esperava, devido ao aumento do impedimento estreo no
194
estado de transio. Um grupo fenilo tambm aumenta

consideravelmente a velocidade da adio eletroflica (4 x 103),
devido estabilizao que pode ocorrer no intermedirio (15),
e no estado de transio.
Orientao da adio
Quando um eletrfilo adicionado a um alceno nosimtrico, por exemplo, propeno, qual orientao da adio?
Uma reao escrita como regiosseletiva se na adio a um
alceno no simtrico houver a predominncia de um dos
possveis produtos de adio, e regioespecfica se for
formado exclusivamente um produto. Estas reaes so
regioespecficas. Seguem a regra de Markownikov.
Na adio de cidos hologendricos, verifica-se que a
ordem de velocidades : HF < HCl < HBr < HI, que a ordem
da fora cida. A adio do prton ao alceno o passo
determinante da velocidade, seguindo-se o ataque pelo
nuclefilo rpido por X-. Em solventes no-polares o prton ,
sem dvida, fornecido por HX, mas em solventes polares,
especialmente nos hidroxlicos, fornecido pelo seu cido
conjugado H3O+ em H2O.
Para a reao do propeno com HX, forma um
intermedirio como um on carbnio e a estabilidade relativa
de possveis ons carbnio (17 que 18) determina a orientao
da adio, na reao de adio de HBr ao propeno (16) em
condies polares.
195
Os ons carbnio secundrios so mais estveis do que

os primrios, assim como os estados de transio que os
precedem, (18) ser formado de preferncia a (17), e o nico
produto de adio obtido o 2-bromopropano (19). A adio,
em que o halognio (ou o agrupamento mais negativo de
qualquer outro aduto assimtrico) fica ligado ao mais
substitudo dos dois tomos de carbono do alceno, conhecida
como adio de Markownikov.
Essa regiosseltividade ocorre, porque a formao de um
carboction intermedirio apresenta a seguinte ordem de
estabilidade:
+
CH2CH2R < CH3+CHR < CH3+CHAr < CH3+CR2 <
CH3+CAr2
A orientao da adio eletroflica a 1-haloalceno (20)
controlada pelos pares eletrnicos no Bromo.
O on corbnio (22) estabilizado em relao a (21), e

por isso formado preferencialmente o 1,1-dibromoetano (23)
como nico produto. A velocidade da adio controlada pelo
efeito indutivo negativo do tomo de halognio. A reao de
196
adio de HBr ao bromoeteno (20) cerca de 30 vezes mais

lenta do que o eteno, e (22) menos estvel, e sua formao
mais lenta do que (24).
OUTRAS REAES DE ADIO

Outros derivados halogenados
Os compostos inter-halogenados adicionam a alcenos
como os halognios, tendo sido observada a seguinte ordem
de reatividade, BrCl > Br2 > ICl > IBr > I2.
A adio iniciada pela extremidade polarizada
positivamente
da
molcula
assimtrica,
da
resulta
provavelmente um on halnio intermedirio, cclico. Com um

alceno assimtrico, o 2-metilpropeno (25), a distribuio de
carga no intermedirio ser assimtrica, o carbono mais
alquilado ser mais positivo (26) e ser atacado pelo haleto
nucleoflico residual. Deste modo, determinar a orientao
(Markownikov) da adio (27).
Os cidos hipohalogenoso, HO-Br+ (gua de bromo),

adicionam-se de modo semelhante, sendo o tomo de bromo o
eletrfilo, formando a 1,2-bromo-hidrina (29) que obtida por
competio de Br- e H2O pelo on bromnio intermedirio inicial
(28).
197
Hidratao
A hidratao de um alceno, catalisada por cido, o
inverso da desidratao de lcois a alcenos, catalisada por
cido (mecanismo de reao E1).
A formao do on carbnio intermedirio (30), via

complexo inicial, determinante da velocidade, e a adio
como Markownikov e a estereosseletividade ANTI, mas
depende do alceno e das condies reacioanais.
A hidratao anti-Markownikov de alcenos pode
ocorrer por adio de B2H6 (hidroborao), seguida de
oxidao do trialquilborano resultante (31) com H2O2 alcalino.
O diborano gerado (in situ, ou separadamente, a partir

de NaBH4 e Et2O-, BF3-), tal como o BH3, com solvente etreo
usado na reao. BH3 um cido de Lewis e adiciona-se ao
tomo de carbono menos substitudo do alceno (adio antiMarkownikov),
sendo
adio
global
completada
por
transferncia de hidreto para o tomo de carbono adjacente,

polarizado positivamente.
provvel que (33) tenha algum carter cclico na a

adio de BH3, e a estereosseletividade SIN. O RBH2
formado reage depois com o alceno para dar o trialquilborano,
R3B (31). A oxidao com H2O2 resulta na ruptura da ligao
C__B para dar o lcool (32). A hidratao anti-Markownikov,
com estereosseletividade SIN.
198
ons carbnios
A protonao de alcenos origina ons carbnios, na
ausncia de outros nuclefilos eficazes (H2O), estes ons
reagem como eletrfilos frente a alcenos no protonados como
o 2-metilpropeno (34).
O ction (35) reage com uma segunda molcula de 2metilpropeno (34) para dar o novo ction (36), este, pode
perder um prton para dar o alceno (37), ou, adicionar uma
terceira molcula de alceno para dar o ction (38), e assim
sucessivamente.
O 2-metilpropeno pode ser tratado de modo a continuar
o processo para dar altos polmeros, polimerizao catinica,
mas a maior parte dos alcenos simples no vai alm de
estruturas di- ou tri-monomricas. Os principais alcenos
monomricos usados em larga escala so o 2-metilpropeno
(borracha butlica) e teres vinlicos, ROCH=CH2 (adesivos). A
polimerizao catinica frequentemente iniciada por cidos
de Lewis, como o BF3, mais uma fonte de prtons iniciail, como
co-catalisador, que pode ser traos de H2O, nestas condies a
polarizao ocorre facilmente a temperaturas baixas e , em
geral, muito rpida. Muitos outros alcenos so polimerizados
por um mecanismo induzido por radicais.
Hidroxilao
Os reagentes que adicionam dois grupos OH aos
alcenos, como o tetrxido de smio, OsO4, adiciona de modo a
formar steres smicos cclicos (40), que podem sofrer rpida
199
clivagem hidroltica das suas ligaes Os__O para dar o 1,2-diol

(41).
O cis but-2-eno (39) forma o 1,2-diol meso (41), a

hidroxilao tem estereosseletividade SIN, por causa da
ruptura OsO, um ster cclico cis (40). A desvantagem desta
reao o custo e a toxicidade do OsO4. Este problema pode
ser resolvido se for usado s em quantidades catalticas, mas
em associao com H2O2, que re-oxida o cido smico
formado, (HO)2OsO2, a OsO4.
O permanganato alcalino MnO4- outro reagente usado
na
hidroxilao
de
alceno
formando
adio
com
estereosseletividade SIN, reage via steres permagnicos

cclicos (cis), assemelhando-se ao smio. A desvantagem de
usar o MnO4- para a hidroxilao, que o 1,2-diol resultante
(41) muito susceptvel nova oxidao pelo permanganato.
Os
peroxi-cidos,
RCO.OOH,
tambm
oxidam
os
alcenos trans but-2-eno (42), por adio de um tomo de

oxignio, atravs da ligao dupla para formar um epxido
(43).
Os epxidos, embora no carregados, so semelhantes

aos ons bromnio cclicos intermedirios, mas, ao contrrio
deles, so estveis e podem ser facilmente isolados. Reagem
200
frente a um nuclefilo, em condies de catlise cida ou

bsica, formando o 1,2-diol. Em qualquer caso, o ataque pelo
nuclefilo num tomo de carbono ser pelo lado oposto ponte
de oxignio em (43), resultando em inverso de configurao.
O ataque ocorre em um dos dois tomos de carbono

possveis de (43) e (44) e, em cada caso, conduzir ao mesmo
produto o meso 1,2-diol (45). Comparando a configurao de
(45) com a do alceno original (43) o e ocorrendo a hidroxilao,
esta aconteceu com estereosseletividade ANTI. Dependendo
da escolha do reagente, a hidroxilao de alcenos pode formar
produtos SIN ou ANTI.
Hidrogenao
A adio de hidrognio a compostos insaturados pode
ocorrer pela adio direta de hidrognio catlisada por metais,
como Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, catlise heterognia.
O catalisador usado em pequena quantidade em
relao aos outros reagentes. O catalisador adsorve fortemente
o alceno, e dessorvem imediatamente o alcano resultante,
ficando livres para nova adsoro de alceno.
A hidrogenao ocorre com estereoespecificidade SIN,
predominante.
201
Os alcinos podem muitas vezes ser reduzidos a alcenos,

utilizando-se o catalisador de Lindlar [Pd sobre CaCO3,
parcialmente envenenado com Pb(OAc)2]. Aqui, tambm se
observa estereosseletividade SIN, apesar de conduzir a um cisalceno mais obstrudo e termodinamicamente menos estvel
(52).
ADIO NUCLEFILA
A substituio de grupos retiradores de eltrons no
carbono da dupla ligao faz com que a adio nucleoflica se
torne possvel na adio a alcenos. Observa-se que a ordem
parcial de eficincia , CHO > COR > CO2R > CN > NO2, mas
SOR, SO2R e F atuam tambm do mesmo modo. Tais
substituintes reagem reduzindo a densidade eletrnica nos
tomos de carbono do alceno, facilitando assim a aproximao
de um nuclefilo, Y-, deslocalizando a carga negativa no
carbnion
intermedirio
resultante,
(47)
(48).
Esta
deslocalizao geralmente mais eficaz quando envolve

deslocalizao mesomrica (47), em vez de apenas efeito
indutivo negativo (48).
202
A orientao da adio de um aduto assimtrico, HY ou

XY, a um alceno substitudo assimtrico ser definida pela
formao preferencial do carbnion mais estabilizado. A adio
nucleoflica tambm ocorre com alcinos convenientes e
geralmente
mais
facilmente
do
que
com
os
alcenos
correspondentes.
Cianoetilao
Dentre as reaes importantes, em sntese, ocorrem
com o eteno com um substituinte ciano (acrilonitrila, 49). O
ataque de Y- ou Y: ao tomo de carbono no substitudo,
seguida por abstrao de um prton do solvente, conduz
ligao de um grupo 2-cianoetila ao nuclefilo inicial.
O processo ento referido como cianoetilao. A

reao frequentemente realizada na presena de base, de
modo a converter HY no nuclefilo poderoso Y-. A utilidade
sinttica da cianoetilao reside na incorporao de uma
unidade de trs carbonos, em que o grupo ciano terminal pode
ser modificado por reduo, hidrlise, etc., podendo ser
utilizado em operaes de sntese subsequentes.
Reaes de Michael
Quando o nuclefilo que ataca o alceno substitudo um
carbnion, o processo conhecido como reao de Michael, e
a sua utilidade em sntese reside no fato de ser um mtodo
geral para a formao de ligaes carbono-carbono (50).
203
A reao favorecida por uma variedade de bases, em

quantidades catalticas, que geram uma concentrao no
equilbrio do carbnion (51) que reversvel, sendo a etapa
determinante da velocidade a formao da ligao carbonocarbono, a reao do carbnion (51) com o alceno (50). A sua
utilidade geral em sntese provm da grande variedade de
alcenos substitudos e de carbnions que podem ser
empregados, principalmente provenientes de CH2(CO2Et)2,
MeCOCH2CO2Et, NCCH2CO2Et, RCH2NO2, etc.
ADIO NUCLEOFLICA A CARBONILA (C=O)
Os compostos carbonlicos tm momentos dipolares ()
porque o tomo de oxignio da carbonila (C=O) mais
eletronegativo do que o tomo de carbono.
O efeito indutivo CO que atua na ligao , que une

os dois tomos, afeta tambm os eltrons mais facilmente
polarizveis, de tal modo que o grupo carbonila melhor
representado pela estrutura hbrida.
A ligao C=O, devido sua natureza bipolar, pode ser

atacado inicialmente pelo eletrfilo X+ ou X (cido ou cido de
Lewis) no oxignio ou pelo ataque nucleoflico de Y- ou Y no
carbono.
204
A protonao aumentar nitidamente o carter positivo

do tomo de carbono carbonlico,
R
R'
+
OH
C
R'
+
C
OH
R'
e facilitar assim o ataque pelo nuclefilo no tomo de carbono.

Uma ativao semelhante, embora menos pronunciada, ocorre
por ligaes de hidrognio entre o tomo de oxignio da
carbonila e um cido, ou at mesmo um solvente hidroxlico.
Na ausncia deste tipo de ativao, os nuclefilos

fracos, H2O, podem reagir apenas muito lentamente, mas os
fortes,
CN, no necessitam daquela ativao para que a
reao ocorra. As adies tambm podem ser catalisadas por

base, a qual converte o nuclefilo fraco HY no Y- mais forte,
HCN + base CN. Enquanto que os cidos podem ativar o
tomo de carbono carbonlico para o ataque nucleoflico e
simultaneamente podem reduzir a concentrao do nuclefilo,
CN + HA HCN + A+, RNH2 + HA RNH3+ + A-. Assim, as

reaes de adio nucleoflica a compostos carbonlicos
ocorrem em um pH timo.
ESTRUTURA E REATIVIDADE
Nas adies nucleoflicas simples, em que a etapa
determinante da velocidade o ataque por Y-, o carter
positivo do tomo de carbono carbonlico reduzido ao passarse do material de partida para o estado de transio.
+ R2C O
Y-
+ R2C O
Y
R2C
Y
205
O-
HY
R2C
Y
OH
Y-
Os grupos substituintes (R) doadores eltrons diminuem

a velocidade de adio enquanto que os grupos substituintes
(R) retiradores de eltrons aumentam, o que evidenciado
pela seguinte sequncia:
Os grupos R em que o grupo C=O est conjugado com

C=C ou com um anel benznico, tambm apresentam reaes
de adio mais lentas do que os seus anlogos saturados, por
causa da estabilizao, atravs de deslocalizao:
Nos exemplos referidos, as velocidades de reao

relativas podem ser influenciadas por efeitos estereoqumicos e
eletrnicos.
Em geral, esses fatores influenciam na velocidade da
reao (k), na posio do equilbrio (K), isto por que o estado
de transio para reaes de adio simples se assemelha
muito mais ao aduto do que ao prprio composto carbonlico
original. Assim, verifica-se que os valores de K para a formao
de
cianidrina
refletem
influncia
tanto
de
estereoqumicos como eletrnicos.

Reagentes
CH3CHO
p-NO2C6H4CHO
C6H5CHO
p-CH3OC6H4CHO
CH3COCH2CH3
Constante de equilbrio (K)

Muito grande
1420
210
32
38
206
fatores
C6H5COCH3
C6H5COC6H5
0,8
Muito pequeno
Cetonas extremamente impedidas, como Me3CCOCMe3,

no reagem, exceto, com nuclefilos muito pequenos e
altamente reativos.
REAES DE ADIO SIMPLES A ALDEDOS E CETONAS
Hidratao
Muitos
compostos
carbonlicos
sofrem
hidratao
reversvel em soluo aquosa,
sendo os valores de K a 20 C para H2C=O, MeHC=O e

Me2C=O de 2, 1,4 e 2 x 10-3, respectivamente, esta sequncia
reflete a ao progressiva do efeito doador de eltron
crescente. A reversibilidade da hidratao reflete-se no fato de
H2C=O podem ser destilado a partir de uma soluo aquosa. A
reao em presena de H218O demonstrou que com Me2C=O
se estabelece um equilbrio dinmico, embora a concentrao
do hidrato no meio seja muito reduzida.
Em pH 7, praticamente no h incorporao de
18
O na
cetona, mas na presena de traos de cido ou de base, a

incorporao extremamente rpida. O fato de um composto
carbonlico se encontrar hidratado no influenciar as adies
nuclefilas que so irreversveis, mas pode influenciar a
posio de equilbrio em reaes de adio reversveis, e
207
tambm a velocidade da reao, j que a concentrao real de

composto carbonlico livre [R2C=O] naturalmente reduzida.
Verifica-se que a hidratao suscetvel quer de catlise
cida geral, quer de catlise bsica geral. A etapa determinante
da velocidade da reao envolve ou a protonao do composto
carbonlico, ou converso de H2O no OH mais nuclefilo .
O H2CO hidrata facilmente a pH 7, o tomo de carbono

carbonlico positivo para sofrer ataque por H2O, mas este
composto hidrata muito mais rapidamente a pH 4 ou 11.
Os substituintes doadores de eltrons inibem a formao
de hidratos, mas os substituintes retiradores de eltrons
favorecem a hidratao. Assim, para a hidratao de Cl3CCHO
com K igual a 3,7 x 104, e este aldedo (tricloroetanal, cloral)
forma de fato um hidrato cristalino que pode ser isolado. Os
tomos de cloro fortemente eltron retiradores desestabilizam o
composto carbonlico inicial, mas no o hidrato formado.
208
Para que o hidrato reverta ao composto carbonlico

inicial, tem que perder OH ou H2O, o que dificultado pela
presena dos grupos eltron retiradores. Os grupos carbonila
so eficientes na estabilizao de hidratos, por ligaes de
hidrognio, e por ao de efeitos eltron retiradores, como a
difenilpropanotriona que cristaliza em gua na forma de hidrato.
Outro exemplo de um hidrato fcil de isolar o hidrato

obtido a partir de ciclopropanona, devido a diminuio da
tenso angular das ligaes ao passar-se (CCC de 60,
comparado com o valor normal de 120) para o hidrato (CCC
de 60, comparado com o valor normal de 109).
Adio de lcoois formao de acetal e hemiacetal

Em sntese orgnica, por vezes acontece que um dos
reagentes contm grupos funcionais incompatveis com as
condies de reao. Assim, faz-se necessrio introduzir
grupos protetores, fceis de introduzir e que mantm-se
inalterados quando necessrio e fceis de remover. Estes
grupos protetores so conhecidos como acetais ou hemiacetal.
Muitas das reaes de adio nucleoflica a aldedos e
cetonas com alcois, em condies de catlise cida, implicam
na transformao do produto inicial em um hemiacetal. O
produto da reao, no entanto, quando a reao feita com um
mol de aldedo e dois mols de lcool, forma diteres geminal
conhecido como acetais.
209
As reaes globais ocorrem em duas etapas. O

hemiacetal formado na primeira etapa por adio nucleoflica
do lcool ao grupo carbonila. O mecanismo de formao
hemiacetal exatamente anlogo ao de hidratao catalisada
por cido, de aldedos e cetonas.
Sob as condies cidas a formao do hemiacetal

convertida para um acetal por meio de um intermedirio,
carboction.
O carboction estabilizado pela deslocalizao de

eltrons
do
oxignio,
uma
forma
de
ressonncia
particularmente estvel, ambos carbono e oxignio tm octetos

de eltrons.
A adio nucleoflica no carboction intermedirio por

uma molcula de lcool leva a um acetal.
210
A formao acetal reversvel em cido. Um equilbrio

estabelecido entre os reagentes, ou seja, o composto
carbonlico e do lcool, e o produto acetal. A posio de
equilbrio favorvel para a formao de acetal da maioria dos
aldedos, especialmente quando o lcool em excesso est
presente na reao como solvente. Para a maioria das reaes
com cetonas, a posio de equilbrio desfavorvel, e os
acetais so formados mais facilmente em presena de diis,
por exemplo, a reao de uma cetona com o 1,2-etanodiol para
formar acetais cclicos.
O fato de a reao se dar com o diol, mas no com

lcool simples, devido o valor de S para diol ser mais
favorvel do que o lcool mais simples, que envolve um
decrscimo no nmero de molculas ao passar de reagente
para produto.
Adio de tiis
Os compostos carbonlicos reagem com tiis, RSH, para
formar hemitioacetais e tioacetais, mais fcil do que reagem
com lcool, isto reflete a maior nucleofilicidade do enxofre em
comparao com oxignio. Como os acetais, os tioacetais
oferecem proteo para o grupo C=O, j que so relativamente
estveis a cidos diludos, e decompoem-se rpido por ao de
HgCl2/CdCO3. Sofrem tambm dessulfurizao com: hidrognio
211
e nquel como catalisador, teis no processo de sntese para a

converso indireta de C=OCH2.
R2 C O
R'SH
R2C(SR')2
H2/Ni
R2CH2
Esta uma converso geralmente difcil de

efetuar de modo direto.
Adio de cianeto de hidrognio
A adio de HCN deve envolver um carbnion. Trata-se
de uma reao de interesse em sntese orgnica e seu
mecanismo estabelecido (Lapworth, 1903). O HCN no um
nuclefilo poderoso para atacar C=O, e a reao deve ser feita
em catlise bsica de modo que HCN seja convertido em CN
mais nucleoflico, com a seguinte lei de velocidade.
Velocidade = k[R2C=O][-CN]
A adio de CN reversvel, e o equilbrio tende a
deslocar-se no sentido dos reagentes, se estiver presente um
doador de prtons; este desloca o equilbrio para a direita, j
que o equilbrio que envolve a cianidrina geralmente mais
favorvel do que o que envolve o nion.
O ataque por CN lento (determinante da velocidade),

ao passo que a transferncia de prton de HCN ou de um
solvente prtico, H2O, rpida.
A reao reversvel, o problema a toxicidade do HCN
que tem afinidade pelo Fe(III) inibindo a cadeia de transporte
da mitocndria, na etapa mediada pela enzima citocromo
oxidase. Dessa forma, cessam a respirao mitocondrial e a
produo de energia pelas clulas, levando a morte. Da h
212
outras alternativas para produzir cianidrinas, via bissulfito

(somente para aldedos) e via cianeto de trimetilsilila.
Adio de bissulfito
A adio do on bissulfito ocorre com aldedos,
metilcetonas e cetonas cclicas, formando adutos cristalinos.
Os sais de cidos sulfnicos formados refletem numa maior
nucleofilicidade do enxofre em relao ao oxignio. O nuclefilo
que reage o SO32-, e no HSO3-, (HO- + HSO3-
H2 + SO32-).
O nion atacante est presente na soluo, o SO32-,

um nuclefilo poderoso e no requer ativao (por protonao)
do grupo carbonilo, no sendo necessria catlise cida ou
bsica.
Adio de ons hidreto
Os
grupos
carbonilos
podem
ser
reduzidos
cataliticamente tal como o so as ligaes carbono-carbono

insaturadas. No entanto, normalmente mais difcil efetuar a
reduo cataltica de grupo C=O do que os grupos, C=C, CC,
C=N ou CN. A maioria dos compostos carbonlicos so
reduzidos por reagentes de boro ou alumnio por transferncia
de hidretos. Essas redues seletivas podem, no entanto, ser
efetuadas
com
diversos
hidretos
metlicos,
geralmente
complexos.
Adio de complexos de ons hidreto com metais
O hidreto de ltio e alumnio, Li+AlH4-, entre os
complexos um dos mais potentes, que reduz o grupo C=O em
aldedos, cetonas, cidos, steres e amidas a CH2OH nos
213
primeiros, e CH2 nas amidas, deixando intacta qualquer ligao

C=C ou CC que tambm esteja presente no composto (as
ligaes C=C conjugadas com C=O so, por vezes, afetadas).
O verdadeiro agente redutor atua como um poderoso doador
de on hidreto, H-, a reduo no pode ser efetuada em
solventes prticos, H2O, ROH, dado que ento haveria uma
abstrao de prton preferencial. Os teres, em grande nmero
dos quais Li+AlH4- solvel, so por isso vulgarmente utilizados
como solventes.
O AlH4- nuclefilo doa H-, de modo irreversvel, ao tomo
de carbono carbonlico, e o AlH3 residual complexa ento com
o seu tomo de oxignio para formar o nion, que forma o
complexo
e AlH4-, nica espcie de fato envolvida na doao de

hidreto. O complexo convertido no produto, o lcool, por
tratamento com um solvente prtico.
Reao de Meerwein-Ponndorf
Esta reao um exemplo clssico de reduo de
cetonas, com Al(OCHMe2)3 em propan-2-ol, pela transferncia
de hidreto do carbono para um tomo de carbono carbonlico,
de modo reversvel, estabelecendo-se um equilbrio.
A propanona o constituinte do sistema com o

ponto de ebulio mais baixo, o equilbrio deslocado, para a
direita por destilao contnua da propanona, removendo-a do
sistema. utilizado um excesso de propano-2-ol, que troca
214
com o alcxido misto de alumnio produzido, libertando o

produto de reduo desejado R2CHOH, onde o tomo de
hidrognio obtido por transferncia de hidreto do carbono no
estado de transio.
Reaes de Cannizzaro
Esta reao envolve a transferncia de hidreto de uma
molcula de aldedo sem tomos de hidrognio em posio ,
como HCHO, R3CCHO, ArCHO, para uma segunda molcula
quer do mesmo aldedo, quer para uma molcula de um
aldedo diferente (reao de Cannizzaro cruzada). A reao
requer a presena de bases fortes e com, por exemplo,
PhCHO, segue a lei de velocidade, Velocidade = k[PhCHO]2[OH].
A reao apresenta o seguinte mecanismo:
A adio rpida e reversvel de
OH a PhCHO d
origem ao grupo doador do hidreto, pela transferncia, lenta e

determinante da velocidade, de hidreto para o tomo de
carbono carbonlico de uma segunda molcula de PhCHO. A
reao completada por uma troca rpida de prton para dar o
par estvel, com o equilbrio deslocado para a direita. Ocorre
uma oxidao/reduo mtua de duas molculas do aldedo
para dar uma molcula do nion carboxilato e do lcool
primrio.
Adio de eltrons
Os tomos dos metais mais eletropositivos, Na, K, Li,
etc., podem em determinadas condies, produzir eltrons
solvatados.
215
Estes
eltrons
podem
atuar
como
nuclefilos
adicionar-se a tomos de carbono carbonlicos C=O, para dar

um nion radicalar, como um par inico com o ction metlico,
M+.
A propanona facilmente convertida por magnsio em

2,3-dimetilbutan-1,2-diol, chamado pinacol:
Reaes de adio/eliminao
As reaes de adies nucleoflicas a C=O, em que o
nuclefilo adicionado carrega um prton cido, tornam possvel
uma eliminao subsequente, o resultado uma substituio.
Os exemplos mais comuns observam-se com os

derivados de NH3, como HONH2, NH2COCNHNH2, PhNHNH2,
etc., usados para converter compostos carbonlicos lquidos em
derivados slidos.
Derivados de NH3
A reao a pH 7
entre o nion piruvato e
hidroxilamina,
NH2OH,
para formar a oxima,

ocorre via formao de um intermedirio:
216
Aumentando a acidez da mistura reacional diminui a

velocidade adio (desaparecimento da absoro de CO)
porque a hidroxilamina NH2OH convertida em HN+H2OH, que
no nucleoflico, mas aumenta a velocidade qual aparece a
absoro de C=N, devido a catlise cida da desidratao.
Estas observaes so compatveis com um mecanismo
reacional da seguinte forma.
Nuclefilos fortes tais como NH2OH (Y=OH) no

requerem catlise para a adio inicial a C=O, mas outros mais
fracos,
como
PhNHNH2
(Y=PhNH)
NH2CONHNH2
(Y=NHCONH2), frequentemente requerem catlise cida para

ativar o grupo C=O. Dependendo do pH da reao, a etapa de
adio inicial ou a etapa de desidratao determinante da
velocidade da reao. A pH neutro ou alcalino geralmente a
desidratao, que etapa lenta, determinante da velocidade,
enquanto que a pH mais cidos, a etapa lenta e determinante
da velocidade, a adio inicial do nuclefilo. Assim, para a
formao de uma oxima a partir de propanona, Me2CO, pH
timo 4,5.
Adio de carbono nucleoflico
As reaes adio de carbono nucleoflico sero
consideradas um grupo que resultam na formao de ligaes
carbono-carbono, que tm utilidade e importncia nas reaes
em sntese orgnica.
217
Reagentes de Gringnard
A estrutura do reagentes de Grignard, RMgX, depende
da natureza de R e tambm do solvente em que o reagente
dissolvido. O reagente de Grignard reage como fonte de
carbono
polarizado
negativamente,
como
RMgX+.
complexao do tomo de Mg do reagente de Grignard com o

tomo de oxignio carbonlico, em alguns casos, esto
envolvidas duas molculas de RMgX na reao de adio, via
um estado de transio cclico como:
A segunda molcula de RMgX,
como um catalisador
cido de Lewis, aumenta a polarizao positiva do tomo de

carbono carbonlico atravs da complexao com oxignio.
Os reagentes de Grignard que apresentam tomos de H
no carbono (RCH2CH2MgX) tendem a reduzir C=O CHOH,
formando alceno (durante o processo uma transferncia de
H, em vez de transferncia de RCH2CH2).
As cetonas estereoquimicamente impedidas, contendo

tomos de H nos seus carbonos , tendem a ser convertidas
nos seus enis, sendo o reagente de Grignard RMgX perdido
no processo sob a forma de RH.
218
ons acetilnicos
Os acetilenos, RCCH e HCCH, so cidos e podem
ser convertidos, por bases fortes, como -NH2, em amonaco,
em nions correspondentes, que so mais nucleoflicos do que
CN. Assim podem adicionar-se a C=O, e a reao tem
utilidade em sntese pelo fato de a ligao C

C presente poder
sofrer reduo ao alceno por H2 com o catalisador de Lindlar.
Reaes aldlicos
Nestas reaes, o carbnion, obtido pela base (-OH) por
retirar um hidrognio de uma molcula de um composto
carbonlico, adiciona-se ao tomo de carbono carbonlico de
outra molcula para dar um composto -hidroxicarbonlico.
Com etanal, CH3CHO, o produto o 3-hidroxibutanal, um aldol:
No caso de CH3CHO, verifica-se que o equilbrio se

encontra deslocado para a direita, a favor do aldol. A reao
direta da etapa (2) muito mais rpida do que a reao inversa
da etapa (1), ambas competindo entre si pelo carbnion.
Em condies cidas ocorre desidratao, e a reao
denominada condensao aldlica.
As reaes aldlicas cruzadas, em que ambos os
aldedos tm tomos de H em posio , podem resultar numa
219
mistura de quatro produtos diferentes. N as reaes aldlicas

cruzadas de um aldedo que no tem -H, s pode reagir
aceitando carbnion, como a condensao de Claisen-Schmidt
de aldedos aromticos com aldedos alifticos simples ou
cetonas (geralmente metil cetonas), em presena de 10% KOH
aquoso (a desidratao ocorrre, nestas condies, depois da
adio de carbnion).
Os substituintes doadores de eltrons em aromticos

tornam a reao mais lenta, o p-MeOC6H4CHO reage com uma
velocidade que cerca de 1/7 da velocidade de reao de
C6H5CHO. claro que a autocondensao do aldedo aliftico
uma reao competitiva nestas condies, mas a reao de
Cannizzaro de ArCHO uma reao to lenta que no chega a
poder competir significativamente.
As
reaes
aldlicas
ocorrem
com
compostos
dicarbonlicos apropriados, intramoleculares e com ciclizaes.
Reao de Perkin
Nesta reao, o carbnion obtido por remoo de um
prton de tomo -H de uma molcula de um andrido de cido
e reage com uma carbonila de um aldedo aromtico. Os
produtos obtidos so cidos ,-insaturados, como na sntese
de cido 3-fenilpropenico (cido cinmico)
220
Nas condies reacionais (excesso de anidrido como

solvente a ~140 C), ocorre a desidratao do aduto inicial,
com formao do anidrido misto. Colacando a mistura reacional
em gua, ocorre a hidrlise do anidrido misto aos cidos
correspondentes, PhCH=CHCO2H + MeCO2H.
Reaes de Knoevenagel e de Stobbe
Este tipo de adies envolve carbnions provenientes de
uma
variedade
de
compostos
do
tipo
CH2XY,
mas
particularmente aqueles em que X e/ou Y so grupos CO2R,

CH2(CO2Et)2,
na
presena
de
bases
orgnicas
como
catalisadores. Na maioria das reaes, o aldol intermedirio

desidratado ao produto ,-insaturado, o ster. Os carbnions,
derivados
de steres
do
cido
1,4-butanodiico
(cido
succnico, CH2CO2Et)2), e aldedos ou cetonas, com ons

alcxido
como
bases
catalisadoras
conhecida
como
condensao de Stobbe. Um mecanismo reacional sugerido,

envolve um intermedirio cclico, uma lactona, que pode ser
isolada.
221
Condensao de Claisen de steres

Esta reao envolve carbnions derivados de steres,
que so adicionados a tomos de carbono carbonlico de outra
molcula de ster.
O incio, da reao semelhante,
condensao aldlica.
No entanto, uma diferena significativa em relao

reao aldlica simples que o aduto inicial, que possui agora
um bom grupo de sada (OEt), perde OEt para dar um -cetoster, 3-cetobutanona de etila (acetoacetato de etila). Este
finalmente convertido por ao de uma base (-OEt) no seu
carbnion estabilazado (deslocalizao).
As reaes de Claisen cruzadas com dois steres
diferentes, cada um deles com tomos de H em posio ,
222
formam quatro produtos possveis. Mas as reaes de Claisen

cruzadas quando um dos dois steres no tem tomos -H,
HCO2Et, ArCO2Et, (CO2Et)2, etc., reagem como aceitador de
carbnions.
Estas
espcies
so,
boas
aceitadoras
de
carbnions e no ocorre a reao de autocondensao.

O
O
O
OC2H5
H 3C
NaF/THF
benzoato de
etila (aceptor)
OC2H5
C OC2H5
H 3O
acetato de etila
(doador)
-ceto-ster
As reaes de Claisen intramoleculares, em que ambos

os grupos CO2Et so parte da mesma molcula, so chamadas
ciclizaes de Dieckmann. Ocorre em condies simples, com
formao de nions de -ceto-steres cclicos com 5, 6 ou 7
tomos com EtO2C(CH2)nCO2Et em que n = 4 6.
Reao de Wittig
Esta uma reao til para transformar C = O em C = C.
Esta reao envolve a adio de um ildio de fosfnio,
(Ph3P=CRR), que no seu estado fundamental, tem cargas de
sinais opostos em tomos adjacentes, a um aldedo ou a uma
cetona.
o ildio um carbnion envolvendo tambm um
heterotomo. Estas espcies so formadas pela reao de um

haleto de alquila, RRCHX, com trifenil-fosfina
Ph3P, para
formar um sal de fosfnio, que perde um prton ao reagir com

uma base muito forte, PhLi.
223
A adio do reagente de Wittig a C=O, segue o

mecanismo seguinte:
A etapa (1) pode, ou no, ser um equilbrio, a etapa (1)

ou as etapas (2) e (3) podem ser determinantes da velocidade,
e a etapa (2) pode de fato ser concertada, em alguns casos
isolados,
foi
possvel
isolar
zwitterion
intermedirio.
Dependendo das condies reacionais, pode gerar olefinas cis

ou trans.
Estereosseletividade em reaes de adio a carbonilos
As reaes de adio nucleoflica de HY a C=O, ocorre
com formao de produtos idnticos, devido possibilidade de
rotao livre em torno das ligaes CO.

A adio de HY a RRC=O introduz um centro quiral no
aduto, mas o produto ser sempre a forma (), o racemato,
porque o ataque nucleoflico incial por cima do plano de (a) ou
por baixo (b), do composto carbonlico planar igual.
224
Quando R ou R quiral, as duas faces do composto

carbonlico no so equivalentes, e a adio por cima e por
baixo no igual. Quando a reao reversvel, haver maior
proporo do produto termodinamicamente mais. Para reaes
essencialmente irreversveis, com RMgX, LiAlH4, etc., o
produto que se forma mais rapidamente provavelmente
aquele
que
predomina
(controle
cintico),
das
duas
possibilidades possvel prever, a partir de regra de Cram, que

uma cetona reagir na conformao em que o O do grupo C=O
anti em relao ao mais volumoso dos trs substituintes do
tomo de carbono . O ataque nucleoflico preferencial de
RMgBr ser pelo lado menos impedido do tomo de carbono
carbonlico em (a). Isto pode observar-se com mais facilidade,
recorrendo a frmulas de projeo de Newman.
A reao ocorre preferencialmente via o estado de

transio menos impedido (de menor energia), e a razo x/y
aumenta medida que aumenta a diferena de tamanho entre
M e S e medida que aumenta o tamanho de R em RMgBr.
As letras S, M e L so as iniciais das palavras inglesas: short,
225
medium e large, indicando os grupos: pequeno, mdio e

grande.
Reaes catalisadas por cido
difcil efetuar o ataque ao carbono carbonlico de
RCO2H, com nuclefilos do tipo geral Y-, porque estes
nuclefilos abstraem um prton, e o RCO2 resultante no
suscetvel ao ataque nuclefilo. Os nuclefilos mais fracos da
forma YH e ROH no apresentam esta limitao, mas as suas
reaes com o tomo de carbono carbonlico, RCO2H, so
lentas. O carter eltroflico da carbonila pode ser aumentado
por protonao, via catlise cida, por exemplo, na reao de
esterificao.
A protonao do tomo de oxignio do cido na reao

direta (esterificao), e do ster na reao inversa (hidrlise). A
catlise cida tambm tem efeito sobre a perda do grupo de
sada, mais fcil perder H2O ou EtOH do que perder OH ou
OEt na reao de esterificao. O equilbrio pode normalmente

ser deslocado no sentido pretendido, utilizando-se para tal um
excesso de ROH (ou de H2O para a hidrlise). Este mecanismo
conhecido como AAC2 (catalise cida, com quebra aciloxignio, bimolecular). Nestas condies, a reao de ROH
com RCO2R resulta em transesterificao, sendo a posio do
equilbrio determinada pelas propores relativas de ROH e
226
ROH. Os anidridos de cidos e as amidas sofrem hidrlise

catalisada por cido de modo muito semelhante aos steres.
ADIO A CN
A ligao CN apresenta uma semelhana com C=O e
pode reagir de modo semelhante a um certo nmero de
reaes de adio nucleoflica anlogas.
Os reagentes de Grignard regem com as nitrilas
formando sais de cetiminas que podem ser hidrolisadas em
meio cido para formar cetona.
A adio de H2O (hidrlise) pode ser catalisada por

cidos e por bases.
O produto inicial uma amida, mas esta sofre hidrlise

fcil catalisada por cidos ou por bases, e o produto da reao
, muitas vezes, o cido carboxlico, RCO2H, ou o seu nion.
1. Compare o momento de dipolo do formaldedo e da

acetona.
2. Justifique os valores de k (constante de velocidade) na
formao de cianidrinas. Escreva as reaes qumicas:
227
Composto
CH3CHO
p-NO2C6H4CHO
C6H5CHO
p-MeOC6H4CHO
CH3COCH2CH3
C6H5COCH3
C6H5COC6H5
K (cte de velocidade)
Muito grande
1420
210
32
38
08
Muito pequeno
3. Qual a influncia do pH na hidratao da acetona? Escreva

as reaes qumicas em pH 4,7 e 11.
4. Escreva as interaes intramoleculares que estabilizam o
cloral hidratado e a ninidrina (revelador especfico de
aminocidos).
5. Mostre a reao de formao de:
a) acetal
b) hemi-acetal
c) tio acetal
d) hemi-tio acetais
6. Justifique a resistncia de hidrlise dos acetais em meio
alcalino. Como os tioacetais so decompostos?
7. Fazer a hidrlise de um ster:
a) Catalisada por um cido.
b) Catalisada por um base.
c) Qual das duas reaes irreversvel?
d) Fazer a hidrlise cida de um ster de um lcool tercirio.
e) Fazer a hidrlise da etanonitrila at cido carboxlico.
8. O cido mandlico {C6H5CH(OH)CO2H} pode ser isolado do
leo de amndoas amargas, e usado na medicina no
tratamento de infees urinrias. Sugira uma sntese em duas
etapas, a partir do benzaldedo.
9. Fazer a adio do reagente de Grignard, seguindo o modelo
de cram:
a) C6H5(Me)CHCHO + MeMgI X + Y
X/Y = 2:1
X/Y = 2,5:1
b) C6H5(Et)CHCHO + MeMgI X + Y
c) C6H5(Me)CHCHO + C6H5MgI X + Y
X/Y > 4:1
10. Um composto A reage com brometo de metilmagnsio para
fornecer, aps hidrlise, o composto B. A oxidao de B com
cido crmico fornece C (C5H10O), o qual forma um produto
cristalino pela reao com 2,4-dinitrofenilidrazina, e d teste de
iodofrmito positivo. D as estruturas possveis de A at C, e
as equaes das reaes mecionadas.
228
11. Escreva as etapas da sntese do repelente 6-12 (2etilexano-1,3-diol) a partir do butanal. Mostre o mecanismo da
etapa de condensao aldlica da sntese.
12. As etapas finais da sntese dos constituintes de dois
anticoncepcionais orais, noretinodrel (utilizado no Enovid) e
noretindrona (utilizado no norlutin), so mostradas abaixo. Para
cada etapa, coloque o reagente necessrio e diga que tipo de
reao geral est ocorrendo.
OH
OH
A
B
O
O
O
O
C
HO
HO
C CH
HO
C CH
D
+
O
O
(Enovid)
noretinodrel
(Norlutin)
noretidrona
229
230
UNIDADE VIII - REAO DE ELIMINAO
Ocoore tambm eliminaes de tomos ou grupos de

tomos ligados a tomos do carbono diferentes, e as
eliminaes no mesmo tomo (eliminaes 1,1 ou eliminaes), eliminaes em tomos mais afastados do que 1,2, so as
eliminaes 1,5 e 1,6 conduzindo a ciclizaes.
REAES DE ELIMINAO 1,2, ELIMINAO-.

Nas reaes de eliminao 1,2 envolvendo tomos de
carbono, o tomo que perde Y o carbono-1 (), e o que perde
H o carbono-2 ().
A reao de eliminao, induzida por base, de cido

hologendrico de haletos de alquila, para a obteno de
alcenos, a mais comum a reao de eliminao de brometos,
Outras eliminaes
Desidratao de alcois catalisada por cido,
Degradao de Hofmann de hidrxidos de alquilamnio

quartenrios.
231
Contudo, conhecem-se muitas outras espcies Y: ou Ycomo grupos de sada, como: SR2, SO2R, OSO2Ar, etc.
H trs mecanismos diferentes para as eliminaes-1,2,
diferindo entre si pelo instante em que ocorre a quebra das
ligaes HC e CY. Esta quebra pode ser (a) simultnea, um
mecanismo numa s etapa, atravs de um nico ET, e que
designado mecanismo E2 (Eliminao bimolecular), semelhante
ao mecanismo da SN2.
As
ligaes
HC
CY
podem
sofrer
quebra
separadamente num processo, em duas etapas. Se a ligao

CY for a primeira a romper-se, forma um on carbnio como
intermedirio,
Este mecanismo
semelhante
ao
E1
mecanismo
(Eliminao
SN1
os
unimolecular),
ons
carbnio
intermedirios para SN1 e E1 so idnticos.

Quando a ligao HC quebra primeiro, h um processo
em duas etapas envolvendo um carbnion intermedirio.
Este
mecanismo
E1cB
(eliminao
da
base
conjugada). Dentre os trs tipos de mecanismos descritos,

E1cB o mais raro, e E2 o mais comum. E os trs mecanismos
so discutidos separadamente a seguir.
232
MECANISMO E1
Se a formao do on carbnio lenta e determinante da
velocidade (k2>k-1), a lei de velocidade observada, para o
brometo MeCH2CMe2Br, : Velocidade = k[MeCH2CMe2Br].
A reao de eliminao completada pela remoo
rpida de um prton por uma molcula de solvente, neste caso
EtOH, com formao do alceno.
Os fatores que promovem a eliminao unimolecular

(E1) so semelhantes queles que promovem SN1. Se um
grupo alquila no substrato forma um on carbnio relativamente
estvel, na presena de um bom meio ionizante e solvatante de
ons mais facilmente ocorre a eliminao. Reatividade de
eliminao E1 ao longo da srie.
Primrio < Secundrio < Tercirio
A
menor estabilidade
relativa
dos ons
carbnio
resultantes, com os haletos primrios dificilmente sofrem

eliminao E1. A ramificao no tomo de carbono favorece
a eliminao E1. Nas reaes E1, o fator de controle na
orientao da eliminao (Saytzev), quando se pode formar
mais do que um alceno por perda de diferentes prtons de
um on carbnio intermedirio.
Na reao acima o produto de eliminao (1) contm

82% do produto. Contudo, pode formar outros alcenos,
provenientes de rearranjo do on carbnio intermedirio inicial,
antes da perda do prton.
233
Mecanismo E1cB
No mecanismo E1cB, ocorre a formao do on
carbnion intermedirio, rpida e reversvel, e se a perda
subsequente do grupo de sada Y- for lenta e determinante da
velocidade, k-1 > k2, esta reao obedecer ento lei de
velocidade, e fica cineticamente indistinguvel do mecanismo
concertado, E2, com lei de velocidade igual a velocidade =
k[RY][B]. Nesse caso, ocorre troca isotpica entre o substrato
inicial e o solvente, e isso acontece durante a formao rpida
e reversvel do carbnion sendo possvel distingui-los, fato que
no pode ocorrer no mecanismo E2, concertado, de etapa
nica.
No PhCH2CH2Br, o grupo Ph no tomo de carbono
promove a acidez nos tomos -H, porque estabiliza o
carbnion por deslocalizao.
Quando a reao feita com OEt em EtOD, o produto

da reao, o alceno, no contm deutrio, se o produto fosse
formado por eliminao a partir do reagente inicial deuterado.
Este caso potencialmente favorvel no ocorre por um
mecanismo E1cB da forma descrita anteriormente. Aqui a
velocidade de k2>>k-1, a formao de carbnion irreversvel,
onde a velocidade da reao depende da concentrao do on
carbnion formado.
234
As
reaes
que
ocorrem
por
este
mecanismo
carbninico so raras e so favorecidas quando no reagente

tem grupos substituintes reatiradores de eltrons como na
reao do X2CHCF3 em meio bsico.
O composto, X2CHCF3, com: (a) tomos de halognio

eletronegativos no tomo de carbono para tornar o -H mais
cido, (b) estabilizao do carbnion atravs da atrao de
eltrons pelos tomos de halognio no tomo de carbono do
carbnion, e (c) um grupo de sada ruim, F, favorece o
mecanismo E1cB. Outra caracterstica estrutural que favorece
E1cB (d) um substituinte positivamente carregado no tomo
de carbono , contribuindo tambm para a acidez dos tomos
-H
Mecanismo E2
O mecanismo de eliminao E2 um mecanismo
concertado, numa s etapa ento no sofre rearranjo.
A reao de eliminao de HX, induzida por base, do

haleto RCH2CH2X, tem a lei de velocidade igual a Velocidade =
k[RCH2CH2X][B].
Como B muitas vezes tanto um nuclefilo como uma
base, a eliminao acompanhada frequentemente pela
substituio nuclefila concertada numa s etapa (SN2).
A ruptura da ligao CH na etapa determinante da
velocidade, como requer um mecanismo concertado, dada
pela observao de um efeito isotpico cintico primrio
quando H substitudo por D no carbono .
235
Um dos fatores que afeta a velocidade das reaes E2

a fora da base usada. Assim, verifica-se que: -NH2 > -OR >
OH.
O solvente exerce influncia sobre o grupo sada Y: ou
Y-, via ligao de hidrognio ou de solvatao no ET. Para um
substrato com uma dada estrutura, variando Y, quanto melhor
for o grupo de sada, mais rpida a reao. Os melhores
grupos de sada so os nions (bases conjugadas) dos cidos
fortes HY, e a sua capacidade como grupos de sada pode ser
relacionada em parte com a fora relativa de HY, por exemplo,
o p-MeC6H4SO3- (tosilato) um grupo de sada muito melhor
do que OH.
As
caractersticas
estruturais
do
substrato
que
favorecem a eliminao E2 so aquelas que servem para

estabilizar o alceno formado (R2C=CR2 > R2C=CHR >
R2C=CH2 > RCH=CHR > RCH=CH2 > H2C=CH2) ou o ET que
o
precede.
Tais
caractersticas
incluem
aumento
da
substituio com grupos alquilo em ambos os tomos de

carbono
(formando
alcenos
de
estabilidade
termodinmica crescente) ou a introduo de um grupo fenilo

que possa entrar em conjugao com a ligao dupla em
desenvolvimento.
Estereosseletividade em E2
A eliminao em molculas acclicas pode ocorrer numa
das duas conformaes limite, a anti ou a syn.
H uma vantagem na eliminao com conformao em

que o H, C, C e Y esto no mesmo plano das orbitais p em C
e C, quando H+ e Y- saem, se tornam paralelas entre si, com
uma sobreposio mxima na formao da ligao . Ser
236
energeticamente favorvel para uma base B que ataca nesse

plano comum. Estabelecendo a preferncia da eliminao a
partir de uma conformao planar, pe-se a questo de qual
delas, syn ou anti, mais fovorvel em relao outra.
Deste modo, dois fatores justificam a preferncia pela
eliminao antiperiplanar:
(a) o par eletrnico formado em C por perda de H+
prximo do C pelo lado oposto do grupo de sada do par
eletrnico com Y-;
(b) a eliminao ocorre na conformao em estrela de
menor energia (anti), em lugar de ocorrer na conformao
eclipsada de maior energia (syn).
Assim
eliminao
E2,
tem
uma
conformao
preferencial de eliminao Anti (lado oposto).

Quando os C e C so quirais, a eliminao a partir das
suas conformaes forma produtos diferentes, o alceno cis ou
trans. Assim, conhecendo a configurao do diasteremero
original, e estabelecendo a configurao do(s) ismero(s)
geomtrico(s) que se forma(m), podemos estabelecer o grau
de estereosseletividade do processo de eliminao.
Nos casos acclicos mais simples, verifica-se que a

eliminao Anti preferencial.
Em compostos cclicos a conformao da eliminao
pode ser determinada pela rigidez relativa da estrutura cclica.
Um experimento compara as velocidades da eliminao
dos ismeros cis e trans do brometo de 4-terc-butilciclohexil.
237
Embora
produto
da
reao
seja
alceno
estereoismero 4-terc-butyiciclohexeno, as velocidades de

reao so muito diferentes. O ismero cis reage mais de 500
vezes mais rpido do que o trans. A diferena nas velocidades
de reao devido ao grau de desenvolvimento da ligao
no estado de transio E2. A sobreposio de orbitais exige
que sejam paralelos, a formao da ligao pi formada mais
facilmente quando os quatro tomos HCCX
esto no
mesmo plano, no estado de transio. As duas conformaes

que permitam esta relao so denominadas syn periplanar e
anti periplanar.
Assim, para uma srie de eliminaes em anis de

diferentes dimenses, foram observados os seguintes graus de
estereosseletividade.
Tamanho
do ciclo
da
eliminao syn
238
Cilcobutil
90
Ciclopentil
46
Ciclohexil
Cilcoheptil
37
Orientao em E2: Saytzev versus Hofmann

Em substratos que possuem tomos de hidrognio
alternativos disponveis, possvel obter mais do que um
alceno por eliminao, onde existem duas possibilidades.
CH3CH2CHYCH3
KOH
CH3CH=CHCH3
CH3CH2=CH2
Saytzev
Y = Br
81%
19%
Hofmann
Y = +SMe2
26%
74%
5%
95%
Hofmann
Y = NMe3
Para ajudar a prever qual o alceno mais provvel,

existem duas regras empricas que podem ser resumidas do
modo seguinte: (a) Hofmann (Y=+NMe3) afirmou que o alceno
predominante ser o que tem o menor nmero de substituintes
alquil nos carbonos da ligao dupla; (b) Satzev (Y=Br) afirmou
que o alceno que predomina aquele com maior nmero de
substituintes alquil nos carbonos da ligao dupla. Ambas a
generalizaes so vlidas, ficando claro que a composio da
mistura de alcenos obtida por eliminao influenciada por Y.
Se a ligao CY sofrer ruptura com relativa facilidade,
ento, a medida que a base atacante comear a quebrar a
ligao HC, a ligao CY tambm comear a romper. A
ligao dupla comea, assim, a formar-se cedo no processo
global, com o ET, com acentuado carter de ligao dupla e
ser, pois, estabilizado por quaisquer caractersticas que
estabilizem o alceno resultante. Uma destas caractersticas a
substituio por grupos alquil nos carbonos da ligao dupla:
239
quanto mais substitudo for um alceno, normalmente mais

estvel ele . O que isto significa que a base atacante
tender a remover preferencialmente o -H que conduzir ao
ET mais estvel (semelhante a um alceno) e este forma o
alceno resultante mais estvel, trata-se de uma eliminao de
Saytzev. isto que sucede em quando Y = Br. A preferncia
pela eliminao do tipo Saytzev no mecanismo E1.
Se a ligao CY for mais difcil de quebrar, ento a
remoo de um -H pela base atacante ocorrer muito antes
da ligao CY comear a sofrer ruptura, tendncia esta que
pode ser reforada pela presena de uma carga positiva em Y.
O ET ter agora um carter menos semelhante ao alceno, e
mais semelhante a carbnion; ser por isso estabilizado por
quaisquer fatores que estabilizem carbnions, com estabilidade
relativa de carbnions na sequncia seguinte: primrio >
secundrio > tercirio. A base atacante tender a remover
preferencialmente o -H que conduzir ao ET mais estvel
semelhante a carbnion, que, por sua vez, resultar na
formao do alceno menos substitudo. Trata-se de uma
eliminao de Hofmann.
Eliminao versus substituio

As
reaes
de
eliminao
E1
so
normalmente
acompanhadas por reaes de substituio SN1, ambas tm

um intermedirio comum, um on carbnio, ainda que este seja
convertido em produtos de eliminao ou de substituio via
ET diferentes, numa etapa rpida, no determinante da
velocidade.
A eliminao E2 acompanhada muitas vezes por
substituio
SN2,
embora,
neste
caso,
os
processos
concertados paralelos envolvam mecanismos inteiramente

independentes.
Assim,
considerando
eliminao
240
via
substituio, h de fato trs fatores principais a considerar: (a)

fatores que influenciam a razo de produtos E1/SN1, (b) fatores
que influenciam a razo de produtos E2/SN2, e (c) fatores que
influenciam mudanas de mecanismo, E1/SN1 E2/SN2 ou
vice-versa.
Assim, podemos resumir nos quadros um ou outro
mecanismo de reao (E1/ SN1 ou E2/SN2), ou substiruio
versus eliminao.
Quadro 1. Eliminao E1 versus Eliminao E2
Aspecto
Molecularidade
Cintica
Substrato
E1
Unimolecular
1 Ordem
Terc > Sec
Prim
Rearranjo
Possvel
Efeito isotpico de H
No
Efeito
elem.
grande Sim
Tamanho
Conc. da Base
Independe
E2
Bimolecular
2 Ordem
> Terc
>
Sec
>Prim
No
Sim
Sim
Depende
Quadro 2. Eliminao versus Substituio.

Condies
Base forte e volumosa
Temperatura
Eliminao
Favorecida
Alta
Substituio
Desfavorecida
Baixa
SN1 Terc > Sec >
Terc > Sec > Prim
Natureza do substrato
Prim
SN2 Prim > Sec
>Terc
As reaes de eliminao E1 ou E2 so favorecidas
relativamente substituio pelo aumento da temperatura,
porque a eliminao conduz a um aumento do nmero de
partculas, enquanto que na substituio isso no acontece. A
eliminao tem assim um termo entropico mais favorvel, e
como este (S) multiplicado por T na relao da energia livre
de ativao, (G = H - T S), aumentar medida que a
temperatura aumenta, compensando progressivamente um
termo H menos favorvel.
241

1.
O cloreto de neomentila (I), por eliminao E2,
transforma-se numa mistura de 25% de 2-menteno (II) e 75%
de 3-menteno (III). Em contraste, porm, o cloreto de mentila,
diasteremero do cloreto de neomentila (IV), converte-se, por
eliminao E2, exclusivamente no menos estvel 2-menteno.
Como se explica esta diferena de comportamento?
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl
R
R
Cl
(III)
(II)
(I)
(IV)
R= isopropil
2.
Predizer os produtos de eliminao da reao dos
seguintes compostos com bases.
a) CH3CH2CH2C(CH3)2
+
b)
CH3CH2CH2CHCH3
+ N(CH3 )2
Cl
N
d)
c)
3.
a)
Explique o seguinte:
D
CH3
H
OTs
H3C
H3C
t-BuOK
H3C
+
CH3
Cl
b)
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
Reage103 vezes mais lentamente que qualquer outro ismero.
242
CH3
4.
Explique os resultados obtidos nas duas reaes de
eliminao mostradas abaixo. Baseie sua resposta em seus
conhecimentos de anlise conformacional relativos ao ciclohexano.
Br
Br
t-BuOK
t-BuOK
fcil
difcil
5.
Nas reaes de eliminao, mostre, apresentando
exemplos, quando h predomnio da olefina de Hoffmanm e
quando h predomnio da olefina de Saytzev.
6.
As reaes de eliminao 1,1 (alfa) so raras. Mostre
este tipo de eliminao na preparao do ciclopropano,
halogenado.
7.
Descreva as reaes de Cope e de Chugaev e d
exemplos. Qual a vantagem destas reaes pirolticas?
8.
Se as reaes de eliminao e substituio so
competitivas, indique as condies que favorecem cada uma
destas reaes.
9.
Explique a regra de Bredt.
243
244
UNIDADE IX - CARBNIONS
A acidez relativa de carbonos cidos tais como em R3C

H, a velocidade qual o prton transferido para a base
pode ser lenta de modo a constituir um fator limitante, e a
acidez de R3C H assim controlada cinteticamente e no
termodinamicamente.
H outros mtodos de gerar carbnions, alm da
remoo do prton. A formao do carbnion importante,
dada a sua participao numa grande variedade de reaes
em sntese, muita das quais de grande interesse por resultarem
na formao de ligaes carbono-carbono.
Formao de carbnions
O mtodo mais comum para a formao de carbnions
por remoo de um tomo ou grupo X de um carbono,
deixando X o seu par de eletrns de ligao.
O grupo de sada mais comum X = H, onde um prton

removido, R3C X R3C, embora se conheam tambm
outros grupos de sada, como o Cl no cloreto de trifenilmetilo.
A tendncia de alcanos perderem um prton e formar

carbnions, como o CH4 foi calculado um valor de pKa de 43,
em comparao com 4,76 para MeCO2H. Os mtodos normais
para determinao do pKa no funcionam, numa escala de
acidez to baixa, e estas determinaes foram feitas a partir de
medidas no equilbrio.
245
Parte-se do princpio de que quando mais forte for um

cido, RH, maior ser a sua proporo na forma RM
relativamente a RI. A determinao da constante de equilbrio
K permite uma determinao da acidez relativa de RH e RH e,
por escolha conveniente de pares, pode subir-se na escala de
pKa at ser possvel uma comparao direta com um composto
RH cujo pKa tenha sido determinado por outros meios.
Assim , encontra-se para Ph3C-H um valor de pKa de um
cido muito mais forte do que CH4, e o carbanion Ph3C-Na+
pode ser obtido por ao do amideto de sdio, -NH2Na+, em
amonaco.
O carbnion, Ph3C-, pode ser obtido por ao de sdio

metlico sobre Ph3C-H em solvente inerte, e a soluo de
trifenilmetilo de sdio resultante usada como uma base
orgnica muito forte com capacidade de capturar prton do
carbanion. Os alcenos so cidos ligeiramente mais fortes do
que os alcanos CH2=CH2 tem um valor de pka 37, mas os
alcinos so mais cidos, tendo HCCH um valor de pKa de 25.
O carbnion HCC- (ou
RCC-) pode ser gerado a partir do
hidrocarboneto, por ao de NH2 em amonaco; estes anions

acetilnicos so de importncia sinttica.
A introduo de grupos substituintes retiradores de
eltrons aumenta a acidez dos tomos de hidrognio no
carbono. Assim, a formao de um carbnion instvel, -CCl3,
por ao de bases fortes em clorofrmio, encontrando-se para
HCF3 e HC(CF3)3 os valores de pKa de 28 e 11,
respectivamente. O efeito com substituintes que podem
deslocalizar uma carga negativa e exercem tambm um efeito
indutivo negativo ainda mais acentuado, e os valores de pKa
de CH3CN, CH3COCH3 e CH3NO2 so, respectivamente, 25, 20
246
e 10,2. Com CH3NO2, o carbnion correspondente CH2NO2

pode ser obtido por ao de OEt em EtOH, ou mesmo de OH
em H2O, em pequenas concentraes do carbnion em
soluo aquosa, nos compostos carbonlicos menos cidos,
permitindo que ocorra a reao aldlica.
Estabilidade de carbnions
As caractersticas estruturais em RH que favorecem a
remoo de H por bases, e fatores que servem para estabilizar
o carbnion resultante, R-, ambos os efeitos resultantes de um
mesmo fator. Os fatores principais que servem para estabilizar
carbnions so: (a) aumento do carter s no carbono do
carbnion, (b) efeitos indutivos negativos, (c) conjugao do
par de eletrns isolado do carbanion com uma ligao mltipla,
e (d) atravs de aromizao.
O efeito de (a) observa-se no aumento da acidez dos
tomos de hidrognio na sequncia: CH3-CH3 < CH2=CH2 <
HCCH, refletindo no aumento de carter s do orbital hbrido
envolvido na ligao do H, sp3 < sp2 < sp1. Os orbitais s esto
mais prximos do ncleo, isto facilita a sada do tomo H sem o

seu par de eltrons, tornandoo cido, estabilizando o
carbnion formado.
O efeito de (b) observado em HCF3 (pKa = 28) e
HC(CF3)3 (pKa = 11), onde a alterao em relao a CH4 (pKa
43) resulta do efeito indutivo negativo do tomo de flor, que
torna o tomo H mais cido, e estabiliza os carbanios
formados, -CF3 e C(CF3)3, por atrao de eltrons. O efeito
mais acentuado em HC(CF3)3, onde esto envolvidos nove
tomos de flor, em comparao com apenas trs em HCF3,
apesar de no estarem, neste caso, atuando diretamente no
tomo de carbono do carbnion. O mesmo efeito ocorre na
formao de CCl3 a partir de HCCl3, onde ocorre
efeito
indutivo negativo semelhante. Este efeito provavelmente
247
menos eficaz com Cl do que com o F mais eletronegativo, mas

a deficincia pode ser superada em parte pela deslocalizao
do par eletrnico do carbnion para as orbitais d livres do cloro,
elemento do segundo perodo, o que evidentemente no
possvel para o flor, elemento do primeiro perodo.
A influncia desestabilizadora do efeito indutivo negativo
de grupos alquila, observa-se na seguinte sequncia de
estabilidade de carbnions:
CH3- > RCH2- > R2CH- > R3CEsta sequncia exatamente inversa da estabilidades
observada para os ons carbnions.
O efeito de (c) uma caracterstica estabilizadora mais
comum, com CH2CN, (CH3)2C=O, CH2NO2, CH3CO2Et,
etc..
O efeito indutivo negativo, em cada caso, aumenta a

acidez dos tomos de H no tomo de carbono incipiente, mas a
estabilizao do carbnion formado por deslocalizao tem
maior significado. Em geral, o NO2 o mais forte. O efeito
acentuado da introduo de mais um desses grupos no tomo
de carbono observa-se pelos valores de pKa; assim, CH(CN)3 e
CH(NO2)3 so cidos to fortes em gua como HCl, HNO3, etc.
O grupo carboxilato no CH3CO2Et menos eficaz na
estabilizao do carbnion do que o grupo C=O em aldedos e
cetonas simples, como se pode observar pela sequncia de
248
valores de pKa: CH2(CO2Et)2 = 13,3; MeCOCH2CO2Et = 10,7 e

CH2(COMe)2 = 8,8, resultante da capacidade de conjugao
doadora de eltron dos eltrons do par isolado no tomo de
oxignio do grupo OEt.
Com elementos do segundo perodo, qualquer efeito

indutivo pode ser complementada pela deslocalizao, atravs
do uso das orbitais d livres para acomodar o par eltron do
tomo de carbono do carbnion, isto acontece com o enxofre
num substituinte ArSO2 e tambm com o fsforo em, R3P+.
O efeito de (d) observado no ciclopentadieno, que
apresenta um valor de pKa de 16, enquanto que para o alceno
simples esse valor de pKa 37. Isto deve-se ao fato de o
carbnion formado, o nion ciclopentadienilo, ser um sistema
eletrnico 6p deslocalizado, um sistema de Huckel 4n + 2 onde
n = 1. Os 6 eltrons preenchem trs orbitais moleculares
estabilizados, como o benzeno, e o nion apresenta assim
estabilizao
quase-aromtica;
estabilizado
por
aromatizao.
A sua aromaticidade no pode ser testada por

substituio eletroflica, porque o ataque por X+ conduziria
simplesmente combinao direta com o nion. Porm, o
carter verdadeiro (uma reao de Friedel Grafts) demonstrase na notvel srie de compostos neutros extremamente
estveis obtidos a partir de ciclopentadienilo, chamados
metalocenos, ferroceno, no qual o metal est ligado por
249
ligaes numa espcie de sandwish molecular entre as

duas estruturas de ciclopentadienilo.
Tambm
possvel
adicionar
dois
eltrons
ao
ciclooctatetraeno, no planar e no aromtico por tratamento

com potssio, formando o sal cristalino e que pode ser isolado
como o dinion ciclooctatetraenilo.
O dinion um sistema de eltrons p de Hckel 4n + 2

(n = 2) e apresenta uma estabilidade quase-aromtica a
estabilizao
por
aromatizao
ocorre
no
carbnion
duplamente carregado .
Estereoqumica de carbnions
Um carbanion simples do tipo R3C-, com o par eletrns
no compartilhado ocupando o quarto orbital sp3, tem
configurao piramidal (sp3).
Ocorre interconverso rpida na sua imagem num

espelho,
que
no
podem
ser
resolvidas
nos
seus
enantiomeros, dada a sua interconverso extremamente

rpida, no ocorre reteno de configurao nos grupos
RRRC em reaes em que esto envolvidos carbnions
intermedirios.
250
Em compostos organometlicos da forma RRRC-M, as

ligaes de todas as espcies, desde a ligao essencialmente
covalente at inica, RRRC-M+, e pela ligao covalentepolar em RRRC-M+. Nas reaes destes compostos
observa-se reteno, racemizao e inverso de configurao.
O resultado para cada caso particular depende no s do
substituinte alquila, mas tambm do metal e particularmente do
solvente. Mesmo com os exemplos mais inicos, parece pouco
provvel que se trate de um carbnion simples, na reao do
Etil com [PhCOCHMe]-M+, as velocidades relativas, em
condies anlogas, diferem na ordem de 104 para M = Li,
Na e K.
Carbnions
com
substituintes
suscetveis
de
deslocalizao conjugada do par de eletrns so planares

(sp2), de modo a permitir a sobreposio orbital mxima da
orbital p com as do substituinte.
Quando caractersticas estruturais ou estereoqumicas

impedem este alinhamento, pode no ocorrer a estabilizao.
Assim, enquanto a pentan-2,4-diona, com um valor de pKa de
8,8 e a ciclohexan-1,3-diona so ambas muito solveis em
NaOH aquoso (embora no sejam em gua) e do cor
vermelha com soluo de FeCl3, o biciclo[2,2,2]octan-2,6-diona
comporta-se de modo totalmente oposto.
251
O tomo de H rodeado pelos dois grupos C=O no

biciclo[2,2,2]octan-2,6-diona dificilmente exibe carter mais
cido do que o correspondente H no hidrocarboneto anlogo. O
comportamento diferente provm do fato do orbital que contm
o par eletrnico no carbnion formado estar num plano
virtualmente perpendicular ao que contm os orbitais p dos
tomos de carbono carbonlicos, no ocorrendo estabilizao
no carbnion, que por isso no se forma.
REAES DOS CARBNIONS
Os carbnions podem ocorrer na maior parte das
reaes de adio, eliminao, substituio, rearranjo, dentre
outras. Muitas reaes j foram abordadas, como reao de
Dieckmann, reao aldlica, eliminao E1cB, rearranjo do
cido benzlico, reao de Michael, etc..
Ser
agora
considerada uma seleo de reaes em que participam

carbanions; muitas delas tm utilidade sinttica especial, visto
resultarem na formao de ligaes carbono-carbono.
Reao de adio
Um grande grupo de reaes em que os carbnions
adicionam ao grupo C=O, incluindo exemplos de adio
intramolecular de carbnion como a reao aldlica, a reao
de Dieckmann, o rearranjo do cido benzlico, e reaes de
adies ao sistema C=CC=O, a reao de Michael.
252
Reao de adio - carbonao

Uma reao de carbnions interessante e de utilidade
sinttica, envolve compostos organometlicos atuando como
fontes de carbono negativo, a adio ao eletrfilo muito fraco
CO2, para formar o correspondente nion carboxilato a
carbonao.
Esta reao ocorre com nions alquilas, arilas ou

acetiletos de metais, incluindo os reagentes de Grignard.
frequentemente realizada por adio de uma soluo do
composto organometlico num solvente inerte em um grande
excesso de CO2, um mtodo til para a preparao de cidos
acetilnicos. A reao de Kolbe-Schmidt outro exemplo de
carbonao do carbnion.
A reteno de configurao num carbnion no carbono
da dupla de um alceno, foi demonstrada na reao do trans-2bromo but-2-eno com ltio, com formao do produto, o trans-2acetato de ltio but-2-eno.
O rendimento do produto cerca de 75%, enquanto que

o do seu ismero geomtrico menor que 5%.
253
Reao de eliminao
As reaes de eliminao, que ocorrem pelo mecanismo
E1cB,
os
intermedirios
envolvidos,
so
exemplos
de
carbnions, por exemplo.
Reao de eliminao - descarboxilao

A perda de CO2 de nions carboxilatos envolve como
intermedirio um carbnion que adquire um prton do solvente
ou de outra fonte.
A perda de CO2 normalmente limitante da velocidade,

Velocidade = K[RCO2-]
e a captura do prton rpida. A descarboxilao favorecida
por substituintes retiradores de eltrons em R que possam
estabilizar o carbnion intermedirio por deslocalizao da sua
carga negativa, o que evidenciado pela descarboxilao
muito mais fcil do nion carboxilato nitrossubstitudo do que a
do prprio Me2CHCO2-.
254
REAO DE SUBSTITUIO
Os
carbnions,
ou
espcies
semelhantes,
esto
envolvidos nas diversas reaes de substituio, como

intermedirios, ou como nuclefilos reagentes. As reaes de
susbistiuio mais importantes so:
Reaes de Reimer-Tiemann
Esta
reao
envolve
um
carbanion
deslocalizao (on fenxido) e com
arlico
com
CCl3, proveniente da
reao de bases fortes sobre HCCl3, embora o CCl3 seja uma

espcie transitria, decompondo-se em CCl2, um eletrfilo
altamente deficiente em eltrons que reage com o anel
aromtico.
produto
formado
o-hidroxi
benzalldedo
(salialdedo), mais uma pequena quantidade do ismero p

(para).
Reaes de Kolbe-Schmidt
A reao de Kolbe-Schmidt, anloga a anterior,
envolve CO2 como eletrfilo no ataque sobre on fenxido de
sdio.
O produto o-hidroxibenzoato de sdio (salicilato),

obtendo-se pequenos vestgios do ismero para, mas se a
reao for feita com fenxido de potssio, o sal do cido para
passa a ser o produto majoritrio.
255
O ataque orto proferencial com fenxido de sdio

poderia resultar da estabilizao do ET, atravs da quelao
pelo Na+ no par inico,
O ction K+ maior e por isso o ataque na posio para

se torna mais favorvel.
Rearranjo
Os rearranjos envolvendo carbnions, nos quais o grupo
migrante se desloca para o tomo de carbono do carbnion
sem o par de eltrons, so menos comuns do que os que
envolvem ons carbnio (carboction), em que o grupo
migrante transporta consigo um par de eltrons. Contudo,
conhecem-se deslocamentos-1,2 de grupos arila ligados a
tomos de carbono, por ao de sdio metlico sobre o cloreto
do Ph3CCH2Cl.
O produto um carbnion de sdio, mas a protonao e

carbonao
originam
os
produtos
rearranjados,
respectivamente.
Contudo, com Li em lugar de Na, possvel formar o
carbnion de ltio sem rearranjo, correspondente, observado
256
pelos produtos da sua protonao e carbonao. A tendncia

para o rearranjo em reaes de Ph3CCH2Cl com metais, ou
derivados metlicos, diminui na ordem seguinte, decrescente
do carter inico da ligao carbono-metal.
K Na > Li > Mg
Os deslocamentos-1,2 simples de carbono aquil para o
carbono com carter carbaninico. Os grupos podem migrar de
um tomo diferente do carbono como, N e S, para um tomo
carbaninico, trata-se do rearranjo de Stevens.
So necessrias bases muito fortes, PhLi, para remover

um prton da espcie positivamente carregada como o
(Me)2N+CH2Ph, a menos que esteja presente um substituinte
retirador de eltrons, como C=O, em Me(PhCH2)S+CH2COPh.
Verifica-se que PhCH2 migra preferencialmente em relao a
Me.
teres Benzlicos e allicos, sofrem o rearranjo de Wittig.
Os rearranjos de carbnions induzidos por base que

envolvem uma eliminao-1,3 para formar uma ciclopropanona
intermediria, trata-se do rearranjo de Favorskii de 1-()halocetonas (PhHCCOCH2Cl).
257
ciclopropanona
intermediria
sofre
adio
subsequente de OH, seguida de abertura do anel para dar o

mais estvel dos dois carbnions.
Oxidao
Os carbnions podem, em determinado condies, ser
oxidados, por exemplo, o nion trifenilmetila lentamente
oxidado pelo ar.
radical
resultante
(Ph3C.)
pode
ser
reduzido,
retornando a carbnion, por agitao com amlgama de sdio.

Halogenao de cetonas
A reao ocorre via carbnion como intermedirios e
ocorre com os hidrognios mais cidos.
A reao de bromao da acetona na presena de base
aquosa obedece lei de velocidade, que independente da
concentrao de bromo [Br2].
Velocidade = k[MeCOMe][-OH]
A terceira halogenao mais fcil, e o produto normal
de halogenao catalisada por base com o RCH2COCX3. Em
CX3 temos um bom grupo de sada, e a adio de base ao
grupo C=O da cetona resulta na quebra da ligao CC.
258
O CX3 um bom grupo de sada e devido ao efeito

indutivo negativo dos trs tomos de halognio, o que ativa o
tomo de carbono carbonlico em RCH2COCX3 para o ataque
nucleoflico, tambm estabiliza o carbnion que sai CX3. O
produto final anion carboxilato e o halofrmio, e o processo
global, RCH2COCH3 RCH2CO2- + HCX3, conhecido como
reao
do
halofrmio.
Tem
sido
utilizada
como
teste
diagnstico para metilcetonas, usando I2 e base aquosa, dado

que o CHI3 resultante (iodofrmio) amarelo, de cheiro
caracterstico e insolvel no meio reacional.
259
260
UNIDADE X- RADICAIS
Mas, tambm pode ocorrer fisso homoltica, gerando

espcies
que
possuem
um
eltron
no
emparelhado,
chamados de radicais.
As
reaes
que
envolvem
radicais
ocorrem
frequentemente em fase gasosa. A combusto de qualquer

composto orgnico quase sempre uma reao por radicais, e
a quebra oxidativa de alcanos em mquinas de combusto
interna a reao qumica que se d em maior escala.
As reaes radicalares podem ocorrer em soluo, em
solventes no polares ou catalisadas pela luz ou na
decomposio
simultnea
de
substncias
conhecidas
produzindo radicais, por exemplo, os perxidos orgnicos. Os

radicais, formados em soluo, so menos seletivos ao ataque
a outras espcies, ou em posies alternativas na mesma
espcie do que os ons carbnio e carbnions.
As reaes com radicais, uma vez iniciadas, procedem
com grande rapidez, devido as reaes serem em cadeia e
com pouca exigncia energtica, como na halogenao de
alcanos
Neste caso, o radical obtido, Br., gera outro, R., na

reao com o substrato neutro, RH. Este radical reage por
sua vez com uma molcula neutra Br2, gerando Br. mais uma
vez. O ciclo continua sem a necessidade de gerao posterior
de Br. fotoquimicamente.
261
FORMAO DE RADICAIS
H varias maneiras de gerar radicais a partir de
molculas neutras; as mais importantes so (a) fotlise, (b)
termlise, e (c) reao redox por ons inorgnicos, metais ou
eletrlitos, que envolvem a transferncia de um eltron.
Fotlise
A capacidade de uma molcula absorver radiao na
regio do ultravioleta ou visvel, como a acetona, na fase de
vapor, decomposta pela luz com comprimento de onda de
320 nm. Isto acontece porque os compostos carbonilicos tm
uma banda de absoro nesta regio.
A decomposio fotoqumica origina o par de radicais

inicial, decompondo-se para formar outro radical metilo e a
espcie CO estvel. Outras espcies que sofrem fotlise rpida
so os hipocloritos de alquila ROCl e nitrilos RONO,
podendo ambos ser usados para obteno de radicais alcxi
A quebra por homlise fotoltica muito til em

molculas de halognios para formar tomos radicalares, que
podem iniciar a halogenao de alcanos ou adio de alcenos.
As duas vantagens de fotlise sobre a termlise

(pirlise) para a gerao de radicais so: (a) a possibilidade de
quebrar ligaes fortes que no quebram facilmente, ou nem
quebram as temperaturas razoveis, como nos azoalcanos; e
(b) a transferncia para a molcula de uma dada quantidade de
energia, de modo que este um mtodo especfico de efetuar
262
a homlise, forma reaes mais limpas que a pirlise

(termlise), que forma reaes laterais.
Termlise
Baseia-se na fragilidade, facilidade de fisso trmica, da
ligao carbono-metal, por exemplo, Pb-R. Os radicais so
gerados em soluo em solventes inertes, ou atravs
da
termlise de ligaes fracas, com energia de dissociao < 165

kJ e ocorre na fase de vapor.
Tais
ligaes
envolvem
frequentemente
tomos
diferentes do carbono, e a maior fonte de radicais em soluo

a termlise de perxidos (O2) adequados e compostos azo
(N2).
A formao de radicais atravs da fisso da ligao
carbono-carbono observada na induo do radical a 600 de
alcanos
de
cadeias
longas.
Os
radicais
introduzidos
inicialmente no sistema atuam capturando um tomo de

hidrognio do grupo CH2 da cadeia, o radical no-terminal de
cadeia mais longa sofre fisso em relao ao tomo de
carbono radicalar para originar um alceno de peso molecular
inferior mais um radical, que mantm a reao em cadeia.
O termino da reao por interao radical/radical no

ocorre em extenso significativa, at a concentrao do alcano
de cadeia longa cair num nvel mais baixo.
Reaes redoxi
As reaes redoxi envolvem transferncia de um eltron
na gerao do radical e envolve ons metlicos do tipo Fe2+
263
/Fe3+ e Cu+/Cu2+. Os ons Cu+ aceleram a decomposio de

perxidos de acilo, como o (ArCO2)2.
Este um mtodo til para gerar o radical ArCO2.,

porque na termlise de (ArCO2)2 a decomposio pode formar
os radicais Ar. + CO2.. O Cu+ reage com converso de sais de
diaznio, ArN2+Cl-, a ArCl + N2 (reao de Sandmeyer, onde
Ar. se forma, como intermedirio).
O Fe2+ utilizado para catalisar reaes de oxidao de

soluo aquosa de perxido de hidrognio, para formar o
radical HO..
A mistura conhecida como reagente de Fenton e o

agente oxidante efetivo no sistema o radical hidroxilo (.OH).
Este um bom captador de H, e tambm pode ser usado para
gerar um radical do tipo .CH2CMe2OH para preparar compostos
por dimerizao.
A formao de um radical por um processo oxidativo

ocorre provavelmente na iniciao da auto-oxidao, que
catalisada por um nmero de ons metlicos pesados
susceptveis de transferncia de um eltron.
Deteco de radicais
A alta reatividade qumica de radicais de vida curta
aproveitada
para
ajudar
na
sua
deteco
atravs
da
capacidade de originar espelhos metlicos. O fato da transio
264
de um eltron no emparelhado entre os nveis de energia de

um radical envolver menos energia que a transio de um par
de eltrons na molcula precursora, estvel, significa que o
radical tende a absorver radiao de comprimentos de onda
superiores. Um nmero de radicais so corados e podem ser
detectados pela absoro de radiao em certos comprimentos
de
onda.
Esses
radicais
podem
ser
detectados
pelo
desaparecimento rpido da cor em solues contendo espcies

como o 1,1-N,N-difenil-2-N-picril-hidrazilo.
Forma e estabilizao de radicais

Os radicais simples do tipo R3C., contm um eltron
desemparelhado numa orbital p ou num orbital hbrido sp3 tem
forma piramidal.
A evidncia fsica direta para CH3. provm do espectro

de ressonncia de spin de eltron (e.s.r.) de
das
linhas,
resultantes
da
interao
desemparelhado e o ncleo de
13
CH3., A anlise
entre
eltron
13
C paramagntico, fornece
informao acerca do grau de carter s do orbital que contm o

eltron desemparelhado.
Em 13CH3. parece ter um pouco ou nenhum, e o radical
essencialmente planar; uma concluso que suportada pela
evidncia encontrada nos espectros de UV e IV. O carter s do
orbital semipreenchido aumenta ao longo da srie.
CH3. < CH2F. < CHF2. < CF3.
265
No radical .CF3 essencialmente sp3, este radical

piramidal. Os radicais .CH2OH e .CMe2OH no so planares.
Comparando a facilidade de formao e a reatividade de
radicais em ponte, como no bicilco[2,2,2]octil e biciclo
[2,2,1]hept-2-enil, com os seus equivalentes acclicos, porque
os radicais alquilas exibem preferncia pelo estado planar.
contrariamente
aos
ons
carbnios,
no
bicilco[2,2,2]octil e biciclo [2,2,1]hept-2-enil, fcil formar

radicais em posies em ponte.
Observa-se que a estabilidade relativa de radicais
alquilas simples segue a sequncia seguinte.
R3C. > R2CH.> RCH2. > CH3.
Esta reflete na facilidade relativa com a qual a ligao CH no precursor alcano sofre fisso homoltica, diminuio de
estabilizao, por hiperconjugao ou outros fatores medida
que se percorre a srie. H tambm uma diminuio da tenso
(quando R grande) quando se passa do precursor de
hibridao sp3 para o radical hibridizado sp2, medida que a
srie percorrida. Contudo, a diferena relativa na estabilidade
muito menor do que com os ons carbnios correspondentes.
Os radicais do tipo allico, RCH=CHCH2. e benzlico,
PhCHR, so
alquilo
mais estveis e menos reativos que radicais
simples
dada
deslocalizao
dos
eltrons
desemparelhado sobre o sistema orbital .
Ambos so essencialmente planares, hibridizao sp2 no

tomo de carbono radicalar, e s nesta configurao a
266
sobreposio
orbital
p/
mxima
possvel,
com
estabilizao consequente.
A estabilidade de um radical aumenta medida que
aumenta a extenso da deslocalizao; o radical Ph2CH.
mais estvel que PhCH2. , e Ph3C. um radical bastante

estvel.
A
geometria
deslocalizao
do
de
Ph3C.
eltron
tem
uma
desemparelhado
extenso
e
com
de
a
estabilizao consequente. O tomo do carbono radical

encontra-se hibridizado em sp2 em Ph3C., em que as ligaes
que o ligam aos trs anis benznicos esto todas no mesmo
plano, mas a estabilizao mxima s ocorre se os trs
ncleos benznicos estiverem coplares.
Nesta conformao o orbital p do tomo de carbono

central pode interagir ao mximo com o sistema de orbitais
dos trs anis benznicos.
Os radicais triarilmetil apresentam, por determinaes
espectroscpicas e cristalogrficas de raio X, uma forma em
hlice do Ph3C., onde os anis benznicos fazem um ngulo de
cerca de 30 com o plano mdio comum. Embora ocorra
deslocalizao em Ph3C. como o indicado pelo espectro de
E.S.R., ela no mxima, e a sua extenso no muito maior
em Ph3C. do que em Ph2CH. ou mesmo PhCH2..
REAES DE RADICAIS
As reaes de radicais podem ser classificadas de
acordo com o radical: (a) reaes unimoleculares, exemplo,
fragmentao, rearranjo; (b) reaes bimoleculares entre
267
radicais, exemplo, dimerizao, disproporo; e (c) reaes

bimoleculares entre radicais e molculas, exemplo, adio,
substituio, abstrao de um tomo.
ADIO
As adies a ligaes dupla cabono-carbono, C=C, so
as reaes mais importantes envolvendo radicais, entre elas, a
polimerizao de adio, a adio de halognios e de
hidrcidos.
Adio de Halognios
A adio de halognios a alcenos pode ocorrer via
radicais intermedirios por solventes no polares (fase
gasosa); favorecida pela luz solar ou radiao UV e pela
adio
de
precursores
radicalares
(iniciadores)
como
catalisadores.
Adio de cloro ao tetracloroetano por catlise
fotoqumica envolve uma reao em cadeia.
Cada molcula de cloro, por fisso fotoqumica, originar

dois radicais de tomos de cloro, cada um dos quais capaz
de iniciar uma reao em cadeia contnua. A cada quantum de
energia absorvida conduz, na verdade, iniciao de duas
reaes em cadeia. E isso confirmado pela relao seguinte:
Os tomos de cloro so eletrfilos (eletronegativo, e o Cl.

atrair rapidamente um eltron para completar o octeto) e
assim adiciona-se rapidamente dupla ligao do tetracloro
etano para dar o radical pentacloroetano. Este, por sua vez,
pode retirar um tomo de cloro de uma segunda molcula para
formar o produto final de adio; o hexacloroetano, mais um
radical de cloro para continuar a reao em cadeia. Uma
268
reao em cadeia contnua muito rpida iniciada por cada

tomo de cloro iniciador, gerado fotoquimicamente.
A cada quantum de energia absorvida leva converso
de vrias centenas de molculas de tetracloroetano em
hexacloroetano. At ao final da reao, quando quase todo o
tetracloroetano e Cl2 foram consumidos, as concentraes do
radical pentacloroetano e de Cl. sero muito pequenas em
relao s dos materiais de partida; a coliso de um radical
com outro radical mais frequente. A terminao da cadeia
ocorrer principalmente atravs da coliso radical/radical que,
geralmente, envolve dois radicais de pentacloroetano formando
o decaclorobutano
A reao de adio radicalar inibida pela presena do

oxignio, porque a molcula de oxignio tem dois eltrons
desemparelhados e comporta-se como um dirracal, OO.
Pode, contudo, combinar-se com radicais intermedirios
altamente reativos na adio anterior, convertendo-os nos
radicais perxido, RaO-O. muito menos reativos, incapazes de
continuar a cadeia assim um inibidor eficiente. Que o
oxignio reage largamente com radicais pentacloroetilo
mostrado pela formao do tricloro de cloreto cido, quando a
adio normal inibida por oxignio.
A sequncia de reatividade para a adio homoltica dos

diferentes halognios a alcenos a mesma da adio eletrfila,
F2 > Cl2 > Br2 > I2.
269
A adio de cloro ou bromo ao benzeno, uma das

poucas reaes de simples adio ao anel benznico, ocorre
por mecanismo radicalar. A reao catalisada pela luz e pela
adio de perxidos e retardada ou evitada pelos inibidores.
A adio de cloro procede da seguinte froma.
O produto uma mistura de alguns dos oito ismeros

geomtricos possveis do hexaclorociclohexano. A reao no
ocorre na ausncia de luz ou perxidos, enquanto que na
presena de cidos de Lewis a substituio eletroflica ocorre
via adio/eliminao com radicais diferentes do Cl..
O ataque do radical de cloro ao metilbenzeno (tolueno)
de preferncia pela abstrao de um hidrognio pelo radical
(Cl.) conduzindo a substituio no grupo CH3, e adio de
preferncia ao anel. Devido a maior estabilidade do radical
benzil inicialmente formado (deslocalizado), PhCH2., em
relao ao radical hexadienil, no qual perde a estabilizao
aromtica do material de partida.
Adio de cido bromdrico

A adio de HBr a propeno, MeCH=CH2, em solventes
polares, forma o 2-bromopropano. Em presena de perxido
270
(ou em outras condies que promovam a formao de

radicais), a adio ocorre via uma reao em cadeia rpida e
forma o 1-bromopropano, este geralmente referido como o
efeito perxido conduzindo a uma adio anti- Markownikov.
Esta orientao diferente da adio de HBr devida ao fato de
no primeiro caso (polar) ser iniciada por H+ e ocorrer via o on
carbnion (secundrio) mais estvel, enquanto no segundo
caso iniciada pelo radical Br. e procede via o radical
(secundrio) mais estvel.
A iniciao feita por Br. dado a abstrao de hidrognio
por RO. de HBr ser energeticamente mais favorvel que a
abstrao de bromo, para formar ROBr + H.. A adio de Br. ao
propeno (MeCH=CH2) forma o MeCH(Br)CH2. e no ocorre
com radicais secundrios Me.CHCH2Br, por serem mais
estveis que os primrios.
O HBr o nico dos quatro haletos de hidrognio que se
adiciona facilmente a alcenos pelo mecanismo radicalar. A
razo dada pelos valores de H em kJ mol -1, para as duas
etapas da reao em cadeia para a adio de HX a CH2=CH2,
por exemplo.
Hidrcidos
HF
H CL
H Br
HI
Etapa 1, H (kJ mol -1)

2X. + CH2 = CH2
- 188
-109
-21
+29
Etapa 2, H (kJ mol -1)

XCH2CH2. + HX
+155
+21
-46
-113
Para o HBr, as duas etapas da reao em cadeia so

exotrmicas;
para
HF,
segunda
etapa
altamente
endotrmico, refletindo a fora de ligao HF e a dificuldade

da sua quebra; para HCl o segundo passo endotrmico;
enquanto para HI o primeiro passo que endotrmico,
refletindo na energia liberada na formao da ligao CI fraca
por quebra da ligao dupla C=C.
271
As reaes adio de HBr em cadeia tendem a ser muito

rpidas. O processo de auto-oxidao do alceno pelo ar, gera
perxido suficiente no alceno para iniciar a reao de adio
radicalar de HBr no alceno,
e predominar o produto anti-
Markownikov. Se pretender o produto Markownikov, por

exemplo, MeCH(Br)CH3 do propeno, necessrio purificar
rigorosamente o alceno ou adicionar inibidores (fenis,
quinonas, etc.) para remover quaisquer radicais, ou radicais
potenciais presentes. O controle da orientao da adio de
HBr, pode ser pela introduo de perxidos (iniciadores de
radicais) ou inibidores de radicais na mistura reacional. Assim,
o alceno CH2=CHCH2Br, por exemplo, pode ser convertido em
1,2- ou 1,3-dibromopropano.
A baixas temperaturas ou pelo uso de concentrao
elevada de HBr. A adio de HBr lquido a 80 C ao cis-2bromobut-2-eno forma com elevada estereoespecificidade o
ismero TRANS.
Nestas mesmas condies a adico radicalar de HBr
no trans-2-bromobut-2-eno, tambm ocorre adio ANTI quase
exclusiva de HBr com formao do trans-2,3-dibromobutano.
Em alcenos cclicos, caso do ciclo-hexeno, a adio
radicalar ocorre com formao do ismero TRANS, em outros
alcenos a adio ocorre com preferncia, mas no h
exclusividade do ismero TRANS.
272
OUTRAS ADIES
Radicais tiil, RS., podem ser obtidos pela abstrao de
hidrognio de RSH, e adiconar-se-o rapidamente a alcenos
por uma reao em cadeia anloga de HBr. Esta reao de
adio usada para sintetizar sulfitos dialquilo, sendo que esta
reao reversvel.
Os cloretos de sulfenila, por exemplo, Cl3CSCl, tambm

podem ser usados como fontes de radicais tiil, mas aqui a
adio iniciada por Cl. e o RS. ligar-se- ao outro tomo de
carbono da ligao dupla.
As ligaes carbono-carbono podem ser formadas pela

adio, entre outras, de radicais halometil a alcenos. O .CX3
(X=Br, Cl) pode ser gerado pela ao de perxidos em CX4 ou
por fotlise.
O CCl4 relativamente inerte se adiciona, porque os

valores de H para ambos os passos da cadeia reacional so
exotrmicos: -75 e -17 kJ mol-1. O primeiro radical formado
pode, contudo, competir com .CCl3 na adio a RCH=CH2 de
modo a formarem-se polmeros de baixo peso molecular, sob
condies determinadas alm do produto normal de adio.
Polimerizao vinlica
A reao de polimerizao vinlica de grande
importncia para preparar polmeros com inmeras aplicaes
industriais e comerciais. O mecanismo reacional semelhante
273
as outras reaes envolvendo radicais nas quais envolve trs

etapas, (a) iniciao (b) propagao e (c) terminao.
a) Iniciao
Formao do iniciador a partir de perxidos ou
compostos azoicos
b) Propagao
Normalmente muito rpida.
c) Terminao reao entre os radicais
Os monmeros podem adsorver oxignio do ar,

formando perxido, cuja decomposio rpida pode efetuar a
auto-inicao de polimerizao, comum adicionar-se uma
pequena quantidade de inibidor, (quinona), para estabilizar o
monmero durante o armazenamento. Quando se pretende
efetuar a polimerizao, deve-se adicionar radical iniciador
suficiente
para
polimerizao.
saturar
inibidor
antes
de
iniciar
A eficincia de alguns iniciadores pode ser
to elevada que, aps qualquer perodo de induo, todos os

radicais gerados conduzem a uma cadeia polimrica.
O
crescimento
de
uma
cadeia
pode
ser
interrompido pela coliso com o radical iniciador ou com outra

cadeia, ocorrendo dimerizao. A captura de H pode ocorrer
pelo ataque de uma cadeia em crescimento num polmero
morto (que cessou de crescer), conduzindo a um ponto de
crescimento e por consequncia, ramificao.
274
A extenso com que ocorre a ramificao pode ter um

efeito nas propriedades fsicas e mecnicas do polmero
resultante.
SUBSTITUIO
As reaes e alguns casos obtm-se um radical a partir
do substrato por perda, e este radical efetuar substituiio ou
adio em diversas espcies. Em alguns casos, contudo,
consegue-se
substituio
direta
por
meio
de
adio/substituio.
Halogenao
A substituio direta que ocorre no carbono e na
clorao, por exemplo, de alcanos consiste na abstrao de H
de RH por Cl., seguido de abstrao de Cl de ClCl por R., os
dois passos alternando-se numa reao em cadeia muito
rpida.
O comprimento da cadeia, RHRCl por Cl. produzido

por fotlise, 106 para CH4, e a reao pode ser explosiva
quando exposta luz solar. A clorao tambm pode ser
iniciada
termoliticamente,
mas
no
so
necessrias
temperaturas elevadas para converter Cl2 2Cl., e a

velocidade de clorao de C2H6, no escuro a 120 no
praticamente
detectvel.
Torna-se
extremamente
rpida
quando adicionam-se resduos de PbEt4, porque decompemse em radicais etilo, atuando como iniciadores. A clorao de
alcanos simples, por este mtodo bastante til para a
275
preparao de derivados monoclorados, porque o reagente

pode sofrer ataque facilmente pelo cloro altamente reativo,
obtendo-se misturas complexas.
A facilidade de ataque nos diferentes tomos de
hidrognio num alcano aumenta na ordem do enfraquecimento
da ligao CH , e no aumento de estabilidade do produto
radicalar.
H3C H
Metano
< H3C R
Primrio
1
< H2C R2
< HC R3
Tercirio
6,7
Secundrio
4,4
Esta diferena pode-se opor frequentemente ao nmero
relativo dos diferentes tipos de hidrognio presentes; assim em

(CH3)3CH existem 9 tomos de hidrognio primrios acessveis
para um tomo de hidrognio tercirio. Na clorao de
(CH3)3CH verifica-se que se formam produtos monoclorados na
razo de 65% de (CH3)2CHCH2Cl para 35% de (CH3)3CCl-. Se
a clorao ocorrer em soluo, verifica-se que a distribuio do
produto depende da natureza do solvente e, particularmente,
da sua capacidade para complexar com Cl., estabiizando-o e
aumentando a sua seletividade.
A clorao, contrario maior parte das reaes de
halogenao radicalares, influenciada pela presena no
substrato de substituinte polares; devido ao fato do radical Cl.,
cloro muito eletronegativo, atacar onde a densidade eletrnica
elevada. A clorao pode ser inibida pela presena de grupos
receptores de eltrons, como se observa nas quantidades
relativas de substituio nos quatro tomos de carbono
diferentes do 1-clorobutano
na clorao de iniciao
fotoqumica a 35.
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
25%
50% 17%
3%
276
A variao dos trs grupos CH2 mostra a diminuio com

a distncia do efeito indutivo negativo do Cl.. O grupo -(3-)CH2
comporta-se de modo anlogo ao de CH3CH2CH3, enquanto
que o menor nmero encontrado para o grupo CH3 reflete a
maior dificuldade de quebra da ligao CH em CH3 do que em
CH2.
Com o propeno, CH3CH=CH2, h a possibilidade da
adio do cloro ligao dupla ou no grupo CH3. Em
temperaturas elevadas, 450, a substiuio ocorre sem
qualquer adio. Isto resulta porque o radical alila obtido por
subtrao de H estabilizado por deslocalizao, enquanto o
readical 1-cloropropano obtido na adio de Cl. no
hibridizado, e a sua formao reversvel a altas temperaturas,
estando o equilbrio deslocado para a esquerda.
No ciclohexeno ocorre clorao allica anloga ao

propeno pelas mesmas razes.
Os valores de H em kJ mol-1 para a substituio
radicalar para os holognios para as duas etapas da reao em
cadeia de hologenao no CH4 so os seguintes:
Halognios Etapa 1 (X. + H Etapa 2 (CH3. + X2)
CH3)
H (kJ mol-1)
-1
H (kJ mol )
F2
-134
-292
Cl2
-4
-96
Br2
+63
-88
I2
+138
-75
277
Os valores para a fluorao refletem na fraca ligao F

F, e a fora da ligao HF. A fluorao ocorre via mecanismo
radicalar e no requer iniciao especfica; explosiva a no
ser em soluo muito diluda. A bromao mais lenta que a
clorao em condies comparveis, porque a etapa 1,
abstrao de H por Br., endotrmica. Para a reao de
iodao de alcanos, a etapa 1 tem um valor de H (kJ mol-1)
grande, reao endotrmica, de modo que no ocorre reao
com o radical I..
A reatividade mais baixa do Br. em relao ao Cl., quanto
abstrao de H significa que a bromao muito mais
seletiva que a clorao. Visto que na reao de bromao do
(CH3)3CH, forma s o (CH3)3CBr.
H3C R
< H2C R2
Primrio
1
< HC R3
Tercirio
Secundrio
1600
80
O efeito mais pronunciado quando esto presentes
substituintes que podem estabilizar o radical inicial. Na srie,
CH4, PhCH3, Ph2CH2 e Ph3CH, as velocidades relativas de
bromao diferem na ordem de 109, mas para a clorao, na
ordem de 103 , porm, a seletividade diminui com o aumento de
temperatura.
A halogenao de um alcano quiral RRRCH forma
normalmente um haleto racmico, um resultado que no diz
nada a cerca da conformao preferencial do radical
intermedirio RRRC., porque a racemizao pode ocorrer com
uma
estrutura
planar
ou
uma
estrutura
piramidal
de
interconverso rpida
Auto-oxidao
A auto-oxidao a oxidao baixa temperatura de
compostos orgnicos pelo O2, envolvendo uma reao
278
radicalar em cadeia. O passo inicial normalmente a formao

de hidroperxidos, RH ROOH, de forma que na sua
globalidade uma substituio, embora a verdadeira via envolva
a abstrao de H e adio de O2. Os hidroperxidos formados
inicialmente sofrem frequentemente outras rees. A autooxidao tem importncia no endurecimento das tintas, onde
os steres insaturados dos leos formam normalmente
hidroperxidos,
cuja
decomposio
RO.
Inicia
polimerizao das molculas insaturadas para formar um filme

superficial polimrico e protetor. Mas a auto-oxidao
tambm
responsvel
pelas
alteraes
prejuciais,
particularmente em materiais com ligaes insaturadas, por

exemplo, ranso nas gorduras e deteriorizao ds borrachas. Na
realidade, a decomposio gradual de muitos compostos
orgnicos expostos ao ar e luz devido auto-oxidao
fotosensvel. A auto-oxidao pode ser iniciada por resduos de
ons metlicos, assim como pela luz ou por iniciadores de
radicais comuns.
O mecanismo reacional mais importante a cadeia com
um dos passos envolvendo a abstrao de H.
Em certas condies o prprio hidroperxido sofre

ruptura para formar radicais RO. + .OH que podem atuar como
iniciadores, e a auto-oxidao torna-se a autocataltica. Os
radicais perxi so normalmente de reatividade relativamente
baixa e so assim muito especficos relativamente s posies
de onde capturam os H. Assim, o CH allico e benzlico so
relativamente fceis de ser atacados, dado as ligaes CH
serem um pouco mais fracas e os radicais resultantes ficarem
estabilizados por deslocalizao, enquanto em alcanos simples
279
so geralmente unicamente os CH tercirios, por exemplo, a

posio allica do hidroperxido de cilco pent-2-eno e a posio
terciria do hidroperxido do biciclo[4,4,0]-1-hidroperxido.
A reatividade relativa, da captura de H por RO2. a 30 C,

segue a seguinte ordem: PhCH3, Ph2CH2, e PhCH2CH=CH2.
Com alcenos, mais do que com alcanos, a autooxidao pode envolver adio de RO. dupla ligao ou a
subtrao de H ligaes CH allicas, benzlicas ou tercirias.
O efeito da presena de tais perxidos nos alcenos na
orientao da adio HBr a estes j foi referida anteriormente.
Os teres so menos propensos a auto-oxidao, ocorrendo o
ataque inicial na ligao -, CH ao tomo de hidrognio para
dar
um
radical
estabilizado;
hidroperxido
formado
inicialmente reage para dar perxidos de dialquilo que so

altamente
explosivos
quando
aquecidos.
Os
perxidos
acumulados, no ter armazenado, devem ser decompostos

antes do seu uso, por lavagem com uma soluo de um agente
redutor, por exemplo, FeSO4.
Substituio aromtica
As reaes podem ocorrer com espcies aromticas
com radicais, assim como com os eletrfilos e nuclefilos, do
memso modo como acontece com necleofilos, a substituio
aromtica
homoltica
ocorre
por
via
mecanismo
adio/eliminao.
280
de
A perda de um tomo de hidrognio do radical

intermedirio deslocalizado ciclohexadienilo forma o produto
substitudo, no ocorre espontaneamente, mas requer a
interveno de outro radical. A reao entre dois radicais, o
ciclohexadienilo e o H subtrado, provavelmente rpida, e no
determina a velocidade e no se observa efeito isotpico
significativo, sendo o radical Ra. ao substrato aromtico
determinante da velocidade da reao.
Quanto reao de substituio, notam-se diferenas
marcantes entre o ataque eletroflico e nucleoflico, quando se
toma em considerao o comportamento de derivados
benznicos substitudos (C6H5Y). Assim o ataque homoltico a
C6H5Y mais rpido do que C6H6, no interessa se Y eltron
retirador ou eltron doador. O ataque preferencial ocorre
orto/para a Y. O eltron cedido pelo radical de ataque, do
intermedirio, ciclohexadienilo, pode ser deslocalizado da
tambm o intermedirio formado por substituintes doadores ou
receptores eltrons.
Os valores de velocidade parcial abaixo em que: (a) o

ataque na posio meta a Y mais rpido que o ataque ao
benzeno, e (b) o ataque mais rpido na posio orto em
relao Y, a menos que Y seja to volumoso que impea a
aproximao do reagente, por exemplo, CMe3.
PhY
PhOMe
PhNO2
PhMe
PhCl
PhBr
orto
5,60
5,50
4,70
3,90
3,05
meta
1,23
0,86
1,24
1,65
1,70
281
para
2,31
4,90
3,55
2,12
1,92
PhCMe3
0,70
1,64
1,81
Os dados anteriores referem-se fenilao por Ph.

gerado a partir de (PhCO2)2.
Rearranjo
No
que
diz
respeito
rearranjos,
os
radicais
assemelham-se muito mais que os carbnions do que os ons
carbnios.
Assim,
como
acontece
com
carbnions,
desconhecem-se migraes 1,2 de alquilos de carbono para

carbono, assim como migraes 1,2 de hidrognio, mas
conhecem-se algumas migraes 1,2 de arilos que envolvem
estado de transio em ponte estabilizado. Por exemplo, o
aldedo (RCHO) abaixo, sofre abstrao de H do grupo CHO
pelo Me3CO. formando o radical acil, que perde rapidamente
CO para formar um novo radical. Esta pode, por sua vez, retirar
H de RCHO formando o hidrocarboneto, proveniente do radical
rearranjado.
O radical rearranjado mais estvel que o original, no
s por o primeiro ser tercirio e o segundo primrio, mas
tambm devido se encontrar estabilizado por deslocalizao do
eltron no emparelhado no sistema orbital do anel
benznico e a migrao do Me conduzir a um radical ainda
mais estabilizado, Ph2.CH2Me, refletindo numa vantagem
energtica da migrao via um E.T. deslocalizado. Quando no
282
existe grupo Ph, como em EtMe2CCH2. de EtMe2CCH2CHO,

no ocorre qualquer migrao, e o produto final EtMe2CCH3.
As migraes dos radical aril no esto limitadas a
rearranjos
carbono/
carbono
como
observado
pelo
comportamento de (Ph3CO)2 por aquecimento.
Esta reao tambm ocorre via um ET em ponte, devido

ao rearranjo gerar uma maior estabilidade do radical. Assim,
como as migraes 1,2 do radical aril, tambm ocorre
migraes semelhantes de grupos vinil, acil e acilxi, ocorrendo
via estados de transio ou intermedirios em ponte e tambm
migraes 1,2 de cloro, na qual, uma orbital d vazia do
halognio usada para acomodar o eltron desemparelhado
do intermedirio em ponte.
Bi-radicais
A molcula de oxignio, uma espcie paramagntica
com um eltron desemparelhado em cada tomo um
birradical, pouco ativo. A excitao fotoqumica de um
antraceno a um birradical ou qualquer espcie afim pode
ocorrer na ausncia de ar ou oxignio; em lugar de um
perxido trans-anelar, forma-se um fotodmero.
Os
birradicais
ocorrem
como
intermedirios
nas
redues com Mg de cetonas a pinacis e, como nions
283
radicais, na condensao de acilona dos steres. A termlise

de ciclopropano a propeno 500 C tambm envolve
intermedirios birradicalares.
Para formar o birradical, a molcula de ciclopropano

torna-se vibracionalmente excitada por coliso com outra
molcula; a ligao CC pode ser quebrada desde que a
energia extra no se perca rapidamente, por posterior coliso.
Existe uma fora condutora aqui para migrao 1,2 de
hidrognio contrria ao que acontece em monorradicais, dada
a oportunidade do par de eletrnico formar ligao (com
liberao de energia).
Os birradicais, com exceo da molcula de
oxignio, so todos altamente instveis, porm, existem
algumas
espcies
mais
estveis
que
mostram
carter
birradical. O hidrocarboneto abaixo existe, em soluo como

um birradical.
Este comporta-se como Ph3C. existindo fora da soluo

como um slido incolor, provavelmente um polmero e no um
dmero como com Ph3C.. Os eltrons desemparelhados na
forma birradical no podem reagir uns com os outros para
formar uma espcie emparelhada, diamagntica, dado que tal
interao atravs do ncleo central benznico requereria
formas m-quinoides que no podem existir, pois os eltrons
esto isolados internamente. Este isolamento interno nos
284
birradicais pode tambm provir de efeitos estereoqumicos e

no eletrnicos. Por exemplo, a espcie abaixo existe em
soluo como birradical na extenso de 17%, estando em
equilbrio com o polmero.
Aqui no existe qualquer impedimento eletrnico
formal interao entre os eltrons, mas na realidade no
acontece, dado os tomos de cloro volumosos em posio orto
no
permitirem
conformao
aos
coplanar,
anis
benznicos
nica
posio
adquirir
onde
uma
ocorre
sobreposio significativa das orbitais p, requisito necessrio

para o emparelhamento eletrnico.

1. Os processos reacionais que envolvem a quebra e a
formao de uma ligao simtrica so chamados reaes
radicalares. Um radical uma espcie qumica que contm um
nmero mpar de eltrons e assim tem um nico eltron
desemparelhado em um de seus orbitais.
a) Uma caracterstica de muitas reaes de radicais que,
uma vez iniciadas, procedem com grande rapidez. Explique por
que isso acontece baseando-se no mecanismo de halogenao
radilar de alcanos.
b) Existem radicais que so menos reativos, ou seja,
apresentam uma maior estabilidade e, portanto, maior
existncia em condies normais. Cite exemplos de alguns
desses compostos e explique a razo da sua estabilidade.
Formao de Radicais
2. As maneiras mais importantes de se gerar radicais a partir
de molculas neutras so atravs de: (a) fotlise; (b) termlise;
e (c) reao redox.
3. Como ocorre a fotlise? Cite exemplos de compostos que
podem sofrer decomposio fotoltica. Apresente o mecanismo.
4. Em que condies ocorre termlise? Mostre reaes.
5. Quais as vantagens da fotlise sobre a termlise?
285
6. Mostre como acontece a reao de Sandmeyer, a formao

do reagente de Fenton, e como se processa a sntese
eletroltica de Kolbe de hidrocarbonetos.
Deteco de radicais
Alguns radicais apresentam uma alta reatividade qumica,
tendo por isso uma existncia extremamente curta. Entretanto,
existem testes qumicos e anlises instrumentais que tornam
possvel a sua deteco.
7. Como feita essa deteco de radicais?
Formao e estabilizao de radicais
A estabilizao relativa de radicais alquilo simples segue
a seguinte seqncia:
Os radicais allico e benzlico so mais estveis e,
portanto, menos reativos que esses radicais alquilo simples.
8. Justifique a ordem de estabilidade mostrada acima, e diga
por que os radicais allico e benzlico so menos reativos.
9. O que so heterorradicais? Quais fatores influenciam na sua
estabilidade relativa?
Reaes de radicais
As reaes radicalares so classificadas em:
(a)
Reaes unimoleculares (fragmentao, rearranjo)
(b) Reaes bimoleculares entre radicais (dimerizao,
disproporo)
(c) Reaes bimoleculares entre radicais e molculas (adio,
substituio, abstrao de um tomo)
Adio:
Halogneos
A adio de halogneos a alcenos pode ocorrer via
radicais intermedirios.
10. Mostre o mecanismo de adio de cloro a tetracloroetano
por catlise fotoqumica. De que forma ocorre a terminao
desta reao em cadeia?
cido bromdrico
Em presena de perxidos, a adio de HBr a alcenos
ocorre via uma reao em cadeia rpida, conhecida como
efeito perxido, conduzindo a uma adio anti-Markownikov.
286
11. A adio de HBr lquido a -80 C ao cis-2-bromobut-2-eno

procede com elevada estereoespecificidade trans, explique
atravs de mecanismos por que isso acontece.
Polimerizao vinlica
12. Discuta as etapas das reaes envolvendo radicais
baseado na reao de polimerizao vinlica.
Substituio:
Halogenao
A facilidade de ataque nos diferentes tomos de H num
alcano aumenta na sequncia:
13. Justifique essa ordem. Explique ainda por que a bromao

radicalar mais seletiva que a clorao.
A halogenao radicalar por meio de outros reagentes
frequentemente de maior utilidade sinttica do que a efetuada
pelos prprios halogneos.
14. Mostre o mecanismo de uma halogenao utilizao Nbromo-succinimida.
Auto-oxidao
A auto-oxidao a oxidao a baixas temperaturas de
compostos orgnicos pelo O2, envolvendo uma reao
radicalar em cadeia. O mecanismo reacional mais importante
a cadeia com dois passos envolvendo a abstrao de H:
15. Os aldedos so muito susceptveis a auto-oxidao, sendo

convertidos em cido benzico. Faa o mecanismo desta
oxidao utilizando ons metlicos. Como a auto-oxidao de
aldedos e de outros compostos orgnicos pode ser inibida?
Substituio aromtica
O ataque a espcies aromticas por radicais ocorre via
adio/eliminao.
287
.
16. Mostre o mecanismo do ataque de Ph em espcies
aromticas.
17. A reao de Pschorr constitui uma arilao radicalar

intramolecular. Como ela ocorre?
Rearranjo
18. A adio fotocatalisda de HBr a CCl3CH = CH2 no produz
o composto esperado CCl3CH2CH2Br, mas 100 % de
CHCl2CHCl CH2Br. Justifique essa afirmao.
288
289
UNIDADE XI - REAES CONTROLADAS POR SIMETRIA

DE ORBITAIS
Introduo
Teoria dos orbitais moleculares
Equao de onda - fase
As ondas estacionrias geradas pelo dedilhar de um
violo so representadas na figura abaixo, Se observarmos a
corda horizontal da esquerda para a direita, veremos que o
deslocamento vertical, a amplitude da onda, aumenta num
sentido e passa por um mximo e decresce at zero, para
aumentar no sentido oposto.
Os pontos onde a amplitude nula chamam-se de

nodos, e se encontram no plano nodal, perpendicular ao
plano do papel. Os deslocamentos para cima e para baixo
correspondem a fases opostas da onda. Para distinguir as
fases so atribudos amplitude sinais, positivos para cima e
negativo para baixo do plano nodal, de modo que se sobrepor
ondas de amplitude iguais mais de sinais opostos, cuja soma
das respectivas amplitudes positivo e negativa so nulas.
A equao diferencial que descreve a onda uma
equao de onda, e a resoluo desta equao d a
amplitude,, como funo e f(x), d a distncia, x, ao longo da
onda; esta funo chama-se de funo de onda.
290
As ondas correspondentes aos eltrons so descritas

por equaes de mesma forma geral que as de ondas geradas
por uma corda vibrando, mas as funes de onda que so
solues possveis desta equao do a amplitude,, que no
so representadas apenas em uma coordenada, mas em trs
coordenadas necessrias para descrever o movimento em trs
dimenses. Esta funo de onda dos eltrons chamamos de
orbitais.
A onda do eltron pode ter ns, onde a amplitude
zero. Em lado oposto de um n, a amplitude tem sinais opostos
e encontra-se em fases opostas, e entre dois lobos de um
orbital p se encontra um plano nodal, perpendicular ao eixo do
orbital. Os dois lobos esto em fases opostas, indicados pelo
sinal positido e negativo, ou lobo achuriado ou no achuriado.
Estes sinais utilizados no tm nada a ver com carga

eltrica, o sinal matemtico positivo ou negativo, j que no h
probilidade negativa de encontrar o eltron no orbital, indicam
apenas que os dois lobos apresentam fases opostas.
A combinao de orbitais atmicos para formar OM, s
efetiva se:
a) Sobreporem mutuamente numa considervel extenso;
b) Forem de energia comparvel;
c) Tiverem a mesma simetria relativamente ao eixo da ligao.
291
Com relao a configurao eletrnica das molculas,

vamos exemplificar usando a molcula do etileno, onde no
estado fundamental s pode haver dois eltrons de spins
opostos em cada orbital, sendo os orbitais de mais baixa
energia preenchidos primeiro. Se houver vrios orbitais de
mesma energia, cada um recebe um eltron antes de qualquer
um deles receber um par de eltrons.
Utilizaremos neste estudo apenas os eltrons de
ligaes que encontram-se em plano perpendicular aos
eltrons , por isso funcionam com um sistema independente.
Para os eltrons do etileno, h dois orbitais
moleculares, visto existir duas combinaes lineares de dois
orbitais p componentes. Onde tem o orbital ligante e o orbital
no-ligante *, conforme figura abaixo.
292
REAES ELETROCCLICAS
Sob a influncia do calor ou da luz, um polietileno
conjugado pode sofrer isomerizao e formar um composto
cclico com uma ligao simples entre os carbonos terminais do
sistema conjugado inicial, por exemplo, o hex-1,3,5-trieno
forma o ciclo hex-1,3-dieno.
O processo oposto tambm ocorre, onde uma ligao

simples do composto cclico rompe para formar um polieno de
cadeia aberta. Os ciclobutanos transformam-se em butadienos.
H2C
Estas
interconverses
CH2
chamam-se
de
reaes
eletrocclicas.
A interconverso entre o 3,4-dimetilciclobuteno em hexa2,4-dieno, onde o ciclobuteno existe na forma do ismero cis e
trans, e o hexa-2,4-dieno existe em trs formas: cis,cis;
cis,trans e trans,trans.
293
O cis-ciclobuteno produz s um dos trs ismeros e o

ismero trans forma um ismero diferente.
A reao de interconverso do ciclobuteno , portanto,

completamente
estreosseletiva
completamente
estereoespecfica. A ciclizao fotoqumica do ismero trans,

trans-dieno forma o ciclobuteno diferente daquele a partir do
qual ele se formou por abertura trmica do ciclo.
As
reaes
eletrocclicas,
por
consequncia,
so
completamente estereoespecficas. A estereoqumica exata

dependede de:
a) O nmero de ligaes duplas no polieno;
b) Ser a reao trmica ou fotoqumica.
A simetria de orbital justifica todos os fatos das reaes
formarem um ou outro ismero, e a maioria dos exemplos de
reaes conhecidas hoje em dia foram previstos por Woodward
e Hoffmann.
Reao trmica
A ciclizao de trans,cis,trans-octa-2,4,6-trieno ocorre
termicamente formando apenas o cis-5,6-dimetilciclohexa-1,3dieno e fotoquimicamente forma s o ismero trans-5,6-
294
dimetilciclohexa-1,3-dieno; em ambos os casos, o equilbrio

encontra-se quase totalmente deslocado no sentido da forma
cclica. De fato, o grau de estereosseletividade to grande
que a ciclizao trmica forma menos de 0,1% do ismero
trans, apesar de este ser termodinamicamente mais estvel do
que cis.
Nas reaes de ciclizaes, dois eltrons formam a
nova ligao do cicloalcano. Esses dois eltrons
encontram-se no orbital molecular ocupado de mais alta
energia (HOMO), so os eltrons de valncia da molcula, so
menos firmes em posio e os mais facilmente deslocveis de
um lado para outro durante a reao.
Na reao de ciclizao trmica de um butadieno
dissubstituido RCH=CHCH=CHR, o orbital molecular ocupado
de mais alta energia de um dieno conjugado 2. So os
eltrons neste orbital que vo formar a ligao que fecha o
ciclo. A formao de ligaes requer sobreposio, neste caso,
sobreposio de lobos no C1 e C4 do dieno. E para ocorrer
sobreposio mtua dos lobos, tem que haver rotao em
torno de duas ligaes: C1C2 e C3C4. Este movimento pode
ser co-rotatrio ou disrotatrio.
O movimento co-rotatrio (giro no mesmo sentido)

resulta em sobreposio de orbitais com a mesma fase, uma
interao ligante formando a ligao de ciclizao do
ciclobutadieno em que os dois grupos R ficaro cis, enquanto
295
que o movimento disrotatrio (giro no sentido oposto) resulta

em orbitais de fases opostas, uma interao antiligante e
repulsiva.
O movimento co-rotatrio forma a estereoqumica que
na realidade se observa para o butadieno dissubstituido abaixo.
Reao fotoqumica
Na reao de ciclizao fotoqumica, a irradiao resulta
na promoo de um eltron orbital do nvel de energia mais
baixa, onde 2
hv
3 e o LUMO (orbital molecular ocupado
de mais baixa energia) do estado fundamental (2) torna-se

agora o HOMO (orbital molecular ocupado de mais alta
energia) do estado excitado 3.
Agora, em 3 a simetria relativa dos carbonos terminais
oposta que se verifica em 2 e o movimento disrotatrio
que aproxima lobos da mesma fase, situao ligante, com
formao do ismero trans e com estereoqumica invertida.
296
Para a reao fotoqumica interessante fazer o

contraponto entre este caso e o do 4-cis, 2-trans hexa-2,4dieno e o 4-trans, 2-trans hexa-2,4-dieno
Aqui
observa-se
exatamente
as
inter-relaes
estereoqumicas opostas. O trans,trans-hexa-2,4-dieno est

termicamente associado ao trans-3,4-dimetilciclobuteno e
fotoquimicamente ao ismero cis-3,4-dimetilciclobuteno.
Regras de woodward-hofmann
Alternativamente,
trmica/fotoqumica
as
condies
encontram-se
sumarizadas
generalizaes das Regras de Woodward-Hofmann.
297
reacionais
nas
Nmero de eletrone
4n
4n
4n + 2
4n + 2
Reao
Trmica
Fotoqumica
Trmica
Fotoqumica
Movimento
Co-rotatrio
Disrotatrio
Disrotatrio
Co-rotatrio
As reaes eletrocclicas tm importncia considervel

em sntese, na formao de ligaes carbono-carbono devido a
sua estereoespecificidade rgida, que muito maior do que a
observada na grande maioria de outras reaes nosncronizadas.
REAES DE CICLOADIES
Nas
reaes
de
cicloadies,
esto
geralmente
envolvidas dois componentes, e a possibilidade de ser posto

em prtica um processo particular ser determinada pelo fato
de poder haver sobreposio entre o HOMO de uma
componente e a LUMO do outro.
A reao de Diels-Alder, em que um dieno conjugado e
um alceno substitudo, dienfilo, reagem para formar um
ciclohexeno, um exemplo de reao de cicloadio.
Esta reao envolvendo duas molculas insaturadas se

combinam para formar um composto cclico, criando novas
ligaes a partir de eltrons dos reagentes.
A reao de Diels-Alder uma cicloadio [4 + 2],
implica em um sistema de 4 eletrons e um sistema de dois
eltrons , reagindo rigorosamente com estereoespecificidade
SIN, tanto em relao ao dieno como em relao ao dienfilo,
por que h duas combinaes possveis: sobreposio do
HOMO do butadieno (2) com o LUMO do etileno (*) e a
sobreposio do HOMO do etileno () com o LUMO do
298
butadieno (3). Em qualquer dos casos, a sobreposio junta

lobos de mesma fase, e o fluxo de eltrons do HOMO para o
LUMO e forma-se a ligao.
A reao favorecida por substituintes doadores de

eltrons no dieno e por substituintes retiradores de eltrons no
dienfilo, e na ausncia destes ltimos, a reao ocorre com
dificuldade ou nem chega a ocorrer. A presena de
substituintes, mesmo de heterotomos, no sistema no afeta a
simetria das orbitais envolvidos.
Outro aspecto estereoqumico importante que em
algumas reaes de Diels-Alder h a possibilidade de dois
modos de adio alternativos: o exo e o endo, por exemplo,
com ciclopentadieno e anidrido maleico como dienfilo.
Neste caso, o aduto de Diels-Alder endo formado mais

rapidamente, embora, o produto exo seja mais estvel. H uma
estabilizao especial do estado de transio que conduz ao
produto endo, que no h no estado de transio que conduz
ao
produto
(possibilitando
exo.
um
Pode
ocorrer
mecanismo
estabilizao
reacional
com
adicional
menores
requisitos energticos e portanto uma reao mais rpida)

atravs de interao orbital secundrio. Esta envolve outros
299
orbitais apropriados no ciclopetadieno e os orbitais disponveis

(alm dos da ligao dupla carbono-carbono) no anidrido
maleico. Esta sobreposio secundria no pode ocorrer no
estado de transio para a adio exo pelo fato de os orbitais
relevantes se encontrarem afastados.
Uma ciclizao do tipo [2 + 2] pode ocorrer via adio de
calor, mas no uma reao concertada ou via fotoqumica,
reao concertada.
Na reao de dimerizao trmica do etileno, uma

reao de ciclizao trmica [2 + 2] implica na sobreposio do
HOMO, , de uma molcula com o LUMO, *, da outra. Mas o
e * so de simetria oposta e, portanto, lobos de fase oposta
que se aproximam um do outro. A interao antiligante e
repulsiva, e a reao que ocorre no concertada. A reao
no permitida por simetria.
As ciclizaes fotoqumicas [2 + 2] so permitida por

simetria. A sobreposio do HOMO, *, de uma molcula
excitada com o LUMO, *, da molcula no estado fundamental,
por exemplo, duas molcuas de etileno, uma no estado
fundamental e outra no estado excitado, a interao ligante.
300
Em uma cicloadio, o sistema pi pode ser atacado de

duas maneiras distintas. Se o sistema pi atacado na mesma
face, a reao dita ser suprafacial. Se o sistema pi
atacado em faces opostas, a reao dita ser antarafacial
neste componente.
Nas reaes de cicloadio [4 + 2], a estereoqumica

mostra que a reao suprafacial. Na cicloadio trmica [2 +
2], pela simetria dos orbitais, pode ocorrer ataque suprafacial
relativamente a um componente e antarafacial ao outro. Neste
caso, o processo supra, antara impossvel por razes
geomtricas.
Quando o anel ou o ciclo que vai ser formado for grande,

ambos os processos supra, supra e supra, antara so
geometricamente possveis, a simetria de orbitais determina
no se a cicloadio ocorre, mas sim como ela ocorre, e so
determinadas pelas regras de Woodward-Hofmann para
cicloadio.
301
i+j
Trmica
Supra-antara
Antara-supra
Supra-supra
Antara-antara
4n
4n + 2
Fotoqumica
Supra-supra
Antara-antara
Supra-antara
Antara-supra
As cicloadies so reversveis. Estas ciclorreverses

(retroreao de Diels-Alder) seguem as mesmas regras de
simetria que as cicloadies, visto ocorrerem atravs do
mesmo estado de transio.
Rearranjos sigmatrpicos
So reaes em que um substituinte com ligao
migra atravs de um sistema de eltrons , pode ocorrer em
um alceno simples ou em um polieno. Os exemplos mais
simples envolvem a migrao de uma ligao transportando
um tomo de hidrognio.
Nas designaes [1,3] e [1,5], o 3 e o 5 referem-se ao

nmero de ordem do tomo de carbono (terminal da migrao)
para onde migra o grupo G. O nmero 1 no se refere so ao
ponto de partida da migrao, apenas indica que tanto no
reagente como no produto da reao a ligao se efetua no
mesmo tomo do grupo migrante.
O rearranjo de Cope dos hexa-1,5-dienos, por exemplo,
uma reao sigmatrpica [3,3], na qual ocorre uma mudana
na posio da ligao de G, onde aqui o prprio G o
esqueleto .
302
C
C
1
C
C
Reao
sigmatrpica [3,3]
Hexa-1,5-dieno
No estado de transio de uma reao sigmatrpica, o

grupo migrante est ligado tanto ao ponto de partida da
migrao como ao ponto de chegada, a natureza deste
estado de transio das reaes sigamtrpicas resultam da
sobreposio entre um orbital de um tomo ou radical (G) e um
orbital de um radical allico (o esqueleto ).
No estado de transio, existe sobreposio entre o
HOMO de um componente o HOMO do outro, cada um deles
est ocupado por um s eltron, em conjunto eles fornecem um
par de eltrons.
O HOMO de um radical allico depende do
nmero de carbonos no esqueleto .
O grupo migrante passa de uma extremidade do radical allico

para a outra e so os carbonos terminais que esto em causa,
e a simetria nestes carbonos terminais alterna quando se
passa de C3 para C5, C7, etc.. O HOMO do grupo migrante
depende da natureza do grupo.
Migrao de hidrognio
A migrao de hidrognio o caso mais simples de
rearranjo sigmatrpico, e a estereoqumica desta transposio
pode ser suprafacial ou antarafacial.
303
No estado de transio, necessria uma ligao de

trs centros, o que implica na sobreposio entre um orbital s
do hidrognio e lobos dos orbitais p dos dois carbonos
terminais. A natureza da transposio permitida, suprafacial ou
antarafacial, depende da simetria destes orbitais terminais, mas
a viabilidade de um rearranjo sigmatrpico no depende s da
simetria, mas tambm da geometria do sistema.
As transposies antara [1,3] e [1,5] devem ser

extremamente difcieis porque exigem uma forte torso do
esqueleto comprometendo a planaridade necessria
deslocalizao de eltrons.
As reaes sigmatrpicas [1,3] e [1,5] so limitadas a
transposio
supra.
Uma
transposio
supra
[1,3]
de
hidrognio proibida por simetria, como o orbital s do

hidrognio tem que sebrepor a lobos p de fase oposta, o
hidrognio no pode ligar-se simultaneamente a ambos os
carbonos. A transposio supra [1,5] de hidrognio permitida
por simetria.
304
Em esqueletos maiores, as transposies supra e

antara so possveis do ponto de vista da geometria, e que a
estereoquimica depende simplesmente da simetria dos orbitais.
Uma transposio [1,7] de hidrognio deve ser antara, e uma
transposio [1,9] de hidrognio supra. Para uma reao
fotoqumica as previses so opostas as anteriormente
escritas.
Migrao de carbono
A migrao de carbono envolve duas espcies possveis
de ligaes ao grupo migrante. Uma delas semelhante que
acabamos de descrever para a migrao do hidrognio, ligao
de ambas as extremidades do esqueleto ao mesmo lobo do
carbono, consoante com a simetria do esqueleto , assim a
migrao permitida por simetria pode ser suprafacial ou
antarafacial.
No caso do carbono, a estereoquimica no grupo
migrante ao formar a ligao atravs do mesmo lobo no
carbono significa fixao mesma face do tomo, envolvendo
reteno de configurao no grupo migrante.
A outra espcie a de se formar ligaes com as duas

extremidades do esqueleto atravs de diferentes lobos de um
orbital p. Estes lobos esto em faces opostas do carbono,
305
como numa reao de SN2, e produz inverso de configurao

no grupo migrante.
Para as migraes [1,3] e [1,5], a geometria constitui

impedimento migrao antarafacial, e a migrao que ocorre
a suprafacial, onde a migrao [1,3] ocorrre com inverso de
configurao, e a migrao [1,5] com reteno de configurao.
O rearranjo de Cope envolve uma transferncia de
carbono para carbono no caso de 1,5-dienos.
No que se refere s reaes termicas, que ocorre via

estado de transio de 6 membros, so as mais comuns. O
estado de transio cclico de 6 membros na conformao de
cadeira demonstrado pelo fato de a forma meso de formar
(99,7%) a forma cis,trans, dentre os trs ismeros geomtricos
possveis (cis,cis; cis,trans e trans, trans) do produto formado.
Isto corresponde a uma transferncia que suprafacial em

ambas as extremidades do sistema migrante.
O rearranjo de Claisen uma transferncia de oxignio
para carbono em teres alquil arlicos.
306
O rearranjo de Claisen estritamente intramolecular e

apresenta um elevado valor negativo para S, caracterstico do
grau de ordenao requerido por um estado de transio
cclico. Este ltimo requisito tambm evidenciado por
marcao com
14
C, que indica que a posio do tomo
14
C no
grupo alilo invertida durante a migrao do reagente e o

produto.
A dienona intermediria, alm de enolizar ao fenol,

capaz de sofrer, ela prpria, um rearranjo de Cope para dar
uma segunda dienona, cujo enol o fenol p-substitudo. A
enolizao normalmente predomina, mas quando o ter alquil
arlicos tem substituintes em posio orto, a o-enolizao no
pode ocorrer e ento s obtido o p-fenol. Este produto no
formado por migrao direta do grupo alilo, mas sim por duas
transferncias sucessivas, sugerido pela dupla inverso da
posio do 14C que se observa no grupo alilo.
Finalmente, deve acentuar-se que quando, em qualquer

das
reaes
eletroclcicas,
cicloadies
ou
rearranjos
sigmatrpicos, uma reao como simetricamente proibida, se

aplica apenas no mecanismo concertado, pode acontecer
307
ainda que esteja disponvel em um mecanismo no concertado,

energeticamente
possvel,
envolvendo
intermedirios
zwiterinicos ou birradicalares. Igualmente, a afirmao de que

uma
reao
simetricamente
permitida
no
garante
necessariamente que na prtica ocorra facilmente; a geometria

requerida no estado de transio pode bem ser inibida pela
dimenso
do
anel,
pela
presena
de
determinados
substituintes, ou por outros motivos.

Nas reaes eletrocclicas, um anel sempre quebrado
ou formado. Anis podem, no curso da reao, ser formados
por cicloadio, mas a diferena com as reaes eletrocclicas
que apenas uma ligao sigma nova formada (ou
quebrada) entre as extremidades de um sistema nico
conjugado. Em uma cicloadio, duas ligaes novas so
formadas (ou quebradas), em um rearranjo sigmatrpico uma
forma , enquanto a outra quebrada.
O tipo de reaes periciclicas caracterizada pelo
nmero de ligaes formada ou quebrada.
Cicloadies
Rearranjos
sigmatrpico
CHCH
2 2
CH
CH2 2
Reaes
eletrocclicas
CH2
H2C
CH2
CH2
H2C
CH2
Duas novas ligaes Uma nova ligao Uma nova ligao

so formadas
formada
como
a formada
outra quebrada
CHCH
2 2
CH
CH
CH
CH2 2
Duas ligaes so
quebradas
= 2
= 0
Uma ligao
quebrada
= 1
Uma das reaes elecrocclicas mais simples ocorre

quando hexatrieno aquecido a 500 C.
308
Numa reao pericclica os eltrons giram em um anel

(voc pode tambm girar as setas indo para o outro lado),
porque na reao eletrocclica uma nova ligao formada
finalizando um sistema . A reao ocorre porque a ligao
sigma que formada mais forte que a ligao que
quebrada. O oposto verdadeiro para a reao eletrocclica
mostrada, limitando-se na tenso do anel de quatro membros,
significando que o inverso da reao, abertura do anel, a
preferida.
309
Referncias Bibliogrficas
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8. Revista de Aditivos & Ingredientes Insumos para Alimentos
e Bebidas So Paulo, Editora Insumo Ltda.
9. Cincia Hoje Revista de Divulgao Cientfica da
Sociedade Brasileira para o Progresso da Cincia (SBPC). Rio
de Janeiro.
10. Qumica Nova na Escola - Revista da Sociedade Brasileira
de Qumica, SBQ, com uma periodicidade trimestral, prope-se
a subsidiar o trabalho, a formao e a atualizao da
comunidade do Ensino de Qumica brasileiro Instituto de
Qumica da USP. So Paulo.
310
SITES PARA PESQUISA NA WEB

http://www.chemfinder.com/>
http://www.hazard.com/msds/>
http://webbook.nist.gov/>
http://www.epa.gov/>
http://www.capes.gov.br/portal de periodicos
311
Sobre os autores:
A Professora doutora Antnia Maria das Graas Lopes
Cit conclui o doutorado em Qumica pela Universidade
Estadual de Campinas em 1994. Atualmente professora
associado II da Universidade Federal do Piau. Publicou 17
artigos em peridicos especializados e 160 trabalhos em anais
de eventos cientficos. Orientou 4 dissertaes de mestrado,
alm de ter orientado 29 projetos de iniciao cientfica na rea
de Qumica/Farmcia. Recebeu 7 prmios e/ou homenagens.
Entre 1997 e 2008 participou de 7 projetos de pesquisa.
Atualmente coordenada 1 projeto de pesquisa. Atua na rea de
Qumica, com nfase em Qumica de Produtos Naturais. Em
suas atividades profissionais interagiu com 110 colaboradores
em co-autorias de trabahlos cientficos. Trabalha com nfase
em:
leos
Essenciais,
Prpolis,
Mel,
Plen,
Atividade
Microbiana, Triterpenides, Anarcadium Occidentale e LCC

(Lquido da Castanha de Caju).
O professor doutor Davi da Silva conclui a graduao
em Bacharel e Licenciatura em Qumica pela Fundao
Universidade Regional de Blumenau (FURB, 1999 e 2000),
mestrado em Qumica pela Universidade Federal de Santa
Catarina (UFSC, 2002) e doutorado em Qumica pela
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC, 2006). Desde
fevereiro de 2008, est desenvolvendo projeto na rea de
energia alternativa (biodiesel) na UFPI, com bolsa DCR CNPq/FAPEPI/UFPI. Atua nas reas de Qumica dos Produtos
Naturais, Polmero e Energia Renovvel. Orienta e/ou Coorienta alunos Iniciao Cientfica (UFPI) e Co-orienta dois
alunos do Programa de Doutorado da Rede Nordeste de
Biotecnologia (RENORBIO).
312

Apostila - Química Orgânica

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Neste material sero abordados os temas relacionados

orgnicos, cidos e bases alifticas e aromticas, bases

aromticas, efeito de substituintes, equao de Hammet;

carbono, adio nucleoflica ligao dupla carbono-oxignio,

estereoqumica, o processo de formao, deteco e reaes

hidrognio, buscando de fato entender como as reaes

Unidade I - Estrutura, reatividade e mecanismos................. 1

Unidade II Energtica, cintica e investigao de

Cintica de reaes ................................................................ 51

Unidade III- cidos e bases.................................................. 68

3 ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO..................................... 95

Unidade V - Substituio eletrfilica e nuclefilica em

Efeitos esteroqumicos e razes orto/para ............................ 148

Unidade VI Rearranjos moleculares envolvendo tomos

Rearranjos de Beckman ........................................................ 183

Unidade VII - Adio eletrfila e nuclefila a C=C e C=O 190

Derivados de NH3 ................................................................. 216

Unidade VIII - Reao de eliminao ................................. 230

Unidade IX - Carbnions..................................................... 244

Reao de eliminao ........................................................... 254

Unidade X - Radicais ........................................................... 260

Unidade XI - Reaes controladas por simetria de orbitais

Teoria dos orbitais moleculares ............................................ 290

UNIDADE I - ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMOS

substitudos por um novo conjunto de nveis energticos que

Figura 1 - Diagramas de versus r para o orbital 1s.

acomodados em orbitais atmicos de nvel de energia

bau). Onde dois eltrons, com spins emparelhados, iro para o

1s22s22px12py1, com o orbital 2pz desocupado. O tomo de

hibridizao ocorre tambm quando o tomo de carbono

combina-se com trs outros tomos, no eteno, trs orbitais

A fora da ligao depende do grau de superposio dos

Teoria do orbital molecular (OM)

eltrons de valncia tm uma influncia na estabilidade da

resultados, ento, so duas novas funes de onda, uma de

encontradas. Este mtodo conhecido como a combinao

Combinations Atomic Orbitals) (Figuras 2 e 3)

Figura 2. Formao de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela

adio e subtrao de orbitais atmicos.

Figura 3. Grfico da densidade eletrnica para orbitais

1 e 2 (linhas descontinuas) B (linha superior solida)

nodal. A funo de onda molecular de sinal oposto em cada

s*, de orbital antiligante. O primeiro

tende a estabilizar a ligao, enquanto o ltimo tende a

seco de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de

Figura 4. Combinao de AO 1s para formar OM .

Pela combinao linear de um orbital 2s de um tomo A

empregado para 1s e 1s*. As quantidades N e N* so fatores

Figura 5. Formao de orbitais 2s e 2s pela adio e subtrao de OA 2s.

Os sinais de mais e menos se referem ao sinal das

distingue dos orbital 1s e 1s*. Na Figura 6, esto indicados os

Figura 6. Representaes convencional dos orbitais,

Os eixos so marcados diferentemente para os orbitais dxy, dxz

Figura 7 - Superposio negativa e positiva de orbitais atmicos.

A figura 7 mostra que a superposio positiva se

Figura 8. Combinao de OA 2px para formar OM

Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepem para formar

lbulos e um orbital ligante com dois lbulos. Esses orbitais

Figura 9. Combinao de OA 2p na formao de OM .

Quando OA se combinam, eles passam a compartilhar

antiligante. Os eltrons ocupam o OM Ligante em que maior

Figura 11. Variao com a separao internuclear, da energia potencial de

empregado para 1s e 1s. As quantidades N e N so fatores