UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE MESTRADO ACADMICO EM

QUMICA
PROCESSO DE SELEO: segundo semestre de 2009

13 de julho de 2009
INFORMAES:
-

Coloque nome e nmero de inscrio em todas as folhas de respostas.

A prova contm 4 (quatro) blocos referentes s reas de qumica orgnica,
qumica inorgnica, fsico-qumica e qumica analtica. Cada bloco composto
por 3 (trs) questes, onde o aluno dever escolher apenas 2 (duas) da cada
bloco para responder.
Anote claramente as questes que voc escolheu.
No caso de responder a todas as questes, sero corrigidas apenas 2 (trs)
questes de cada bloco, na ordem de numerao.
Responda cada bloco em folhas de respostas separadas.

Candidato: ____________________________________n de inscrio:______

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Segundo semestre de 2009
BLOCO A QUMICA ORGNICA
1. QUESTO:
item A: Os ismeros cis- e trans-2,5-dimetilciclopentanona (A e B, abaixo) formam o
mesmo produto (X) quando tratados com base, em condies de equilbrio, seguido
de tratamento com soluo aquosa de cido. Qual a estrutura (X)? Explique esse
comportamento.

CH3

CH3
O
(A)

1. NaOEt, EtOH

(X)

2. H3O+

1. NaOEt, EtOH

CH3

CH3

2. H3O+

O
(B)

Item B: Identifique nas sequencias abaixo, quais so os corretos reagentes (A/C/D e

E/G) e intermedirios sintticos (B/F).
O

(A)

(B)

(C)

(D)

O
(E)
OH

(F)

(G)
OEt

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Segundo semestre de 2009
2. QUESTO:
item A: A i-pulegona abaixo um monoterpeno bastante empregado como material
de partida em sntese orgnica. Responda:
O

a)

Quantos

centros

estereognicos

existem

na

molcula?

b)

Quantos

estereoismeros poderiam ser formados? c) Qual a estereoqumica dessa estrutura

desenhada? d) Desenhe todos os outros possveis ismeros e estabelea a correta
relao enantimero/diastereoismero entre eles.
Item B: a) Que tipo de reao o brometo abaixo realizaria preferencialmente, E 1 ou
E2? Explique sua resposta. b) Qual seria o principal produto formado na reao
escolhida? c) Proponha o mecanismo para a formao deste produto.
CH3
Br
CH3

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Segundo semestre de 2009
3. QUESTO:
Item A: Dois mtodos so mostrados abaixo para a preparao da mesma molcula.
Um superior ao outro, uma vez que leva a uma menor obteno de sub-produtos
isomricos. Qual esse mtodo? Justifique sua resposta.
1. Mgo, THF
2. PhCHO
Br

3. H3O+
4. CrO3

Ph
O

1. n-BuLi
2.
2+

Br

3. Hg , H2O

S
H

S
Ph

item B: Qual o produto majoritrio formado na reao abaixo? Proponha o

mecanismo completo para sua obteno.

CH3

Ph
I

KCN, EtOH

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Segundo semestre de 2009
BLOCO B QUMICA INORGNICA
1. QUESTO:
a) aplicando a teoria de orbitais moleculares, compare as espcies N 2, N2+ e N2- no
que diz respeito ordem de ligao, fora de ligao, comprimento da ligao e
carter magntico. Coloque as espcies em ordem crescente de estabilidade, e
justifique sua seqncia. Represente o diagrama de orbitais moleculares destas
espcies, indicando quais so os orbitais HOMO e LUMO em cada uma.
b) aplicando a teoria de ligao de valncia e a teoria de repulso dos pares de
eltrons da camada de valncia, represente a estrutura de Lewis, a geometria e os
ngulos de ligaes das seguintes molculas: SF4; XeF4; PF5; IF5
2. QUESTO:
Sabendo-se que o complexo [Co(NH 3)6]3+ diamagntico e apresenta uma banda no
espectro eletrnico com um mximo em 480 nm, responda:
a) o que voc espera que acontea com esta banda de absoro com a substituio
total dos ligantes por i) F- e ii) CN-?
b) sabendo que o complexo resultante do processo i) do item anterior
paramagntico e o resultante do processo ii) do item anterior diamagntico, discuta
o efeito das trocas de ligantes representadas por i) e ii) na energia de estabilizao
do campo ligante;
c) represente as configuraes eletrnicas (nmero de eltrons em orbitais t 2g e em
orbitais eg) para cada um dos trs complexos;
d) d os nomes e as respectivas frmulas estruturais dos trs complexos;
3. QUESTO:
a) Utilizando o ciclo de Born-Haber, calcule a energia de rede (entalpia de rede,
entalpia reticular) do sulfeto de potssio.
Dados, valores de Ho (KJ.mol-1):
sublimao do K(s): +89
primeira energia de ionizao do K(g): +410
vaporizao do S(s): +294
ganho de dois eltrons pelo S(g): -246
formao do K2S(s) a partir de K(s) e S(s): -378
b) Com relao a compostos predominantemente inicos simples (tipo AB), discuta a
influncia do raio inico do ction e do nion: i) no nmero de coordenao das
espcies; ii) na intensidade da atrao eletrosttica; iii) no tipo de estrutura cristalina
adotada na temperatura ambiente; iv) na solubilidade do sal em gua.

Dados:
Nmeros atmicos: H=1; C=6; N=7; F=9; P=15; S=16; Co=27; I=53; Xe=54
Srie espectroqumica: I- < Br- < Cl- < F- < OH- < ox2- < H2O < py < NH3 < en < dipy <
CN5

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Segundo semestre de 2009
BLOCO C FSICO-QUMICA
1. QUESTO:
1 mol de etanol lquido vaporiza na sua temperatura-padro de ebulio a 78,2 C.
Se o calor absorvido no processo, a presso constante, for de 43,5 kJmol -1, calcule:
a) A variao de entalpia.
b) A variao de energia interna.
c) O trabalho envolvido no processo.
d) A variao de energia livre de Gibbs.
e) A variao de entropia.
2. QUESTO:
Uma determinada reao de decomposio de um frmaco segue cintica de
segunda ordem. Uma concentrao inicial de 0,050 molL -1 reduz-se a 80% deste
valor em 5 minutos. Responda os itens (a), (b) e (c):
a) Qual a constante de velocidade da reao?
b) Qual a meia-vida da reao?
c) Qual o tempo necessrio para a decomposio de 62% do frmaco?
Suponha que se acompanhou a concentrao do frmaco durante sua
decomposio total. De acordo com o mtodo integral grfico, responda os itens (d)
e (e):
d) Que grfico deve ser feito para confirmar que a reao de segunda ordem?
e) Como se obtm a constante de velocidade da reao?
3. QUESTO:
Considere a clula galvnica abaixo, a 25C:
Fe (s)| Fe3+(aq, 0,100 molkg-1, +=0,0442) || Cu2+ (aq, 0,050 molkg-1, +=0,308)|Cu(s)
Pede-se:
a) Escreva a reao global da clula.
b) Calcule o potencial padro da clula.
c) Calcule a energia livre de Gibbs padro da reao da clula.
d) Calcule o potencial da clula.
e) Calcule a constante de equilbrio da reao da clula.

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Segundo semestre de 2009
Dados e formulrio:
R= 8,314 J.mol-1.K-1 = 8,206 x 10-2 atm L mol-1 K-1 = 62,364 mmHg L mol-1 K-1
1 atm

equivale a 1,01325 x 10

F = 96485 C.mol-1

Pa

760,00 mmHg

1 J = 1 Pa.m3

H = U + pV

G = H TS

U = q + w

w = -pextV

G = - FE

G = G + RT ln Q

Para reaes do tipo: A P

Ordem Lei de velocidade integrada
0
[A] = [A]o kt
1
ln[A] = ln[A]o - kt
2
1/[A] = 1/[A]o + kt

Potenciais padro de reduo, em soluo aquosa a 25 oC

Semi-reaes
Eo /V
Fe3+(aq) + 3e Fe(s) - 0,037
Cu2+(aq) + 2e Cu(s) + 0,342

BLOCO D QUMICA ANALTICA

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Segundo semestre de 2009
1. QUESTO:
O ingrediente ativo no Antabuse, uma droga usada no tratamento de alcoolismo crnico, o dissulfeto de
tetraetiltiuram:

(296,54 g/mol). O enxofre em 0,4329 g de amostra em uma preparao de Antabuse foi oxidado a SO 2, o qual
foi abosrvido em H2O2 para gerar H2SO4. O cido foi titulado com 22,13 mL de NaOH 0,03736 mol L-1.
a)Determinar a quantidade de matria de H2SO4 formado
b)Determinar a quantidade de matria de Antabuse
b)Calcular a porcentagem do ingrediente ativo na preparao da amostra.

2. QUESTO:
O bromato de potssio, KBrO3, um padro primrio usado para produo de Br2 em meio cido:
BrO3- + 5Br- + 6 H+ = 3Br2(aq) + 3H2O
O Br2 muito utilizado para analisar vrios compostos orgnicos insaturados. Uma amostra contendo Al 3+ foi
analisada da seguinte maneira: a amostra de concentrao desconhecida foi tratada com 8(hidroxiquinolina) em
pH 5 para precipitar oxinato de alumnio, Al(C9H6ON)3 . O precipitado foi lavado dissolvido em HCl a quente
contendo excesso de KBr e tratado com 25,00 mL de soluo de KBrO3 , 0,02000 molL-1 .

O excesso de Br2 foi reduzido com KI, formando I3-. O I3-consumiu 8,83 mL de soluo de Na2S2O3 0,0113
molL-1 para atingir o ponto final, usando goma de amido como indicador .
a)Quantos miligramas de Al existem na amostra

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Segundo semestre de 2009
3. QUESTO:
O ferro (II) forma complexo colorido com o-fenantrolina. O complexo apresenta um mximo de
absorbncia em 508 nm. Quatro Solues padro de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O foram preparadas adicionado-se
citrato de sdio para atingir pH 3,5 e soluo de hidroquinona para reduo do Fe(III), a transmitncia foi
medida em 508 nm descontando-se a transmitncia do branco e os valores so apresentados na tabela abaixo.
Uma amostra de um comprimido de sulfato ferroso foi dissolvido com HCl 6 mol L -1 sob aquecimento e
transferiu-se quantitativamente a soluo para um balo volumtrico de 1000,0 mL completando-se o
volume com gua destilada. A uma alquota 10,0 mL desta soluo amostra adicionou-se o volume
requerido de citrato de sdio para atingir pH 3,5; 2 mL de hidroquinona e 3 mL de soluo de ofenantrolina e o volume completado para 100,00 mL As solues foram deixadas em repouso durante
10 min e a transmitncia foi medida da mesma forma que para as solues padro.

[Fe2+]
mgL-1
4,0
2,0
0,8
0,4

[Fe2+]
mol L-1
7,16 X 10-5
3,58 x 10-5
1,43 x 10-5
7,16 x 10-4

%Transmitncia 508
nm
17,8
42,3
71,5
81,3
36,5

Absorbncia

Soluo padro 1
Soluo padro 2
Soluo padro 3
Soluo padro 4
Amostra
.
a)Completar a tabela acima com os valores de absorbncia para as solues padro e para amostra
b) Calcular a abortividade molar do composto colorido
c) Calcular a concentrao de Fe(II) na soluo diluda
d) Calcular a concentrao de ferro presente na soluo concentrada;