Escola de Engenharia de Lorena - USP

Cintica Qumica: Exerccios

Lista 14
1 - (P2 2011) - A reao de decomposio trmica do acetaldedo : CH3CHO CH4 + CO
Um mecanismo proposto para explicar esta decomposio :

CH3*

CH3CHO

CH3*

+ CH3CHO

CH3CO* + CH4

Etapa 2: Propagao

CH3CO*

CH3*

Etapa 3: Propagao

CH3* +

CH3*

CHO*

Etapa 1: Iniciao

+ CO

C2H6

Etapa 4: Trmino

Usando a hiptese do estado estacionrio, determine a equao de velocidade de formao do CH4

Observaes:
(i) - O CHO* produzido, na primeira etapa, reage para formar pequenas quantidades de diversas
substncias. Isto conduz a diversas outras etapas no apresentadas aqui, pois no so relevantes para o
estudo da velocidade desta reao.
(ii) - Estudos experimentais sugerem esta uma reao de ordem 1,5.
2 - (P2 2001) - Considere e seguinte sequencia de reaes para a decomposio de um perxido do tipo
ROOR em um solvente do tipo SH.
ROOR

2RO*
RO* + SH ROH + S*
S* + ROOR SOR + RO*
2S*

S2
Demonstre que:

d [ ROOR ]

k1
k2
k3
k4

X [ ROOR ] Y [ ROOR ] 2 e determine as constantes X e Y.

dt

3 (P2 2006) - A reao fotoqumica entre hidrognio e cloro para formar cloreto de hidrognio ocorre de
acordo com o seguinte mecanismo:
Cl2

2Cl*

k1

Cl*

H2

HCl

H*

k2

H*

Cl2

HCl

Cl*

k3

Cl2

Cl*

k4

Deduzir a equao de velocidade de formao do cloreto de hidrognio.

4 - (P2 2008) - O composto AB2 formado a partir de uma estequiometria muito simples: AB + B AB2
Entretanto esta no uma reao elementar e em funo disto foi realizado um minucioso estudo em
laboratrio, onde aps uma srie de experimentos observou-se os seguintes fatos:
A - No incio dos experimentos nada se pode afirmar a respeito da ordem da reao.
B No final dos experimentos, a reao parece ser de primeira ordem em relao ao reagente AB.
C - A introduo do produto AB2 na alimentao no afeta a velocidade da reao
Para tentar explicar o comportamento cintico desta reao foram propostos dois mecanismos :
Mecanismo I
AB

AB2*

Mecanismo II:
AB2*

AB2

AB
AB*

AB*

AB2

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Determine a equao de velocidade em funo do produto AB2 para cada um dos dois mecanismos e
verifique se as observaes apuradas so vlidas para algum deles. Justifique a sua resposta.
5 - (P2 1999) - A decomposio trmica do oznio,
O 3 (g) 3/2 O2 (g) foi amplamente estudada e
diversos mecanismos de reao foram propostos a partir das seguintes observaes experimentais:
A) no incio da reao, a mesma parece ser de primeira ordem em relao ao reagente.
B) no final da reao, os dados experimentais se ajustam a uma equao de ordem global igual a
um.
C) a introduo do produto O2(g) na alimentao diminui a velocidade da reao.
Foram propostos dois mecanismos para tentar explicar as observaes experimentais :

Mecanismo I

Mecanismo II:

O3

O2

O*

O3

O*

2O2

O3

O2

O*

O3

O*

2O2

Determine:
a) a equao de velocidade para o mecanismo I em funo da concentrao do O 3.
b) a equao de velocidade para o mecanismo II em funo da concentrao do O 3.
c) analisando as equaes de velocidade encontradas para cada mecanismo, verifique se as
observaes experimentais se ajustam a alguns dos mecanismos.
6 - (P2 2009) - O composto A3B2 decompe-se conforme a seguinte estequiometria: A3B2 3A + B2
Esta uma reao no elementar e a busca da sua equao de velocidade foi feita atravs de duas etapas
distintas.
Etapa I Experimental A reao foi realizada vrias vezes e foi possvel observar o seguinte:
A No inicio da reao, ela parece ser de primeira ordem em relao ao reagente.
B No final da reao, ela parece ser de segunda ordem em relao ao reagente.
C A introduo do produto B2 na alimentao no afeta a velocidade da reao.
D A introduo do produto A na alimentao diminui a velocidade da reao.
Etapa II Terica Dois mecanismos de velocidade foram propostos com o objetivo de verificar se algum
deles poderia explicar as observaes experimentais verificadas.
Mecanismo I
A3B2
A2B2*

A2B2*

Mecanismo II

A2B2* +

A3B2

2A

(etapa 1)

A3B2

(etapa 2)
+

B2 (etapa 3)

AB2* +

AB2* +

2A

A3B2

A3B2 +

AB2*

4A

2A

(etapa 1)
(etapa 2)

2B2 (etapa 3)

A - Determine a equao de velocidade desta reao em funo do reagente A 3B2 para os dois
mecanismos.
B - Verifique se as observaes experimentais so vlidas para alguns dos mecanismos. Explique a sua
resposta.
7- (P2 2007) - O composto NO se decompe segundo a estequiometria:
2NO

O2

2NO2

Esta reao foi submetida a uma srie de testes em laboratrio e as seguintes observaes experimentais
foram verificadas para a velocidade de consumo do reagente NO:
No incio da reao:
A - ela parece ser de primeira ordem em relao ao reagente NO e
B a velocidade independente da concentrao do O 2.
No final da reao:

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C - ela parece ser de primeira ordem em relao ao reagente O 2 e
D a velocidade diretamente proporcional concentrao do NO2

Dois provveis mecanismos foram propostos para tentar explicar a velocidade desta reao.
Mecanismo I

N2O2*

Mecanismo II

2NO

N2O2*

(etapa 1)

NO

O2

NO2 +

O*

(etapa 1)

N2O2*

2NO

(etapa 2)

NO2 +

O*

NO

O2

(etapa 2)

2NO2

(etapa 3)

NO

O*

NO2

O2

(etapa 3)

Determine a equao de velocidade de cada um dos mecanismos e verifique se todas as observaes

experimentais so vlidas para algum dos mecanismos. Qual a sua concluso?

8 - (P2 2010) - A reao de decomposio do pentxido de nitrognio ( 2N 2O5 4NO2 + O2 )

uma reao no elementar e sabe-se que ela ocorre atravs de um mecanismo com vrias etapas. Um dos
mecanismos propostos, no qual se considera o NO e NO 3 como intermedirios ativos, :
Etapa I

N2O5

NO2

Etapa II

NO2

NO3

NO

Etapa III

NO

NO3

2NO2

+
+

NO3
O2

NO2

A) Demonstre que este mecanismo conduz a uma equao de velocidade de primeira ordem do tipo:
rN2O5 = k*[N2O5] e determine k*.
B) Considerando-se que a etapa II a etapa lenta desta reao, e, portanto a etapa determinante da
velocidade da reao, determine a equao de velocidade para esta situao, desconsiderando a etapa III.
C) Quais as possveis concluses ao se comparar as equaes de velocidade obtidas no item A (onde se
considera a etapa III) e no item B (onde no se considera a etapa III)?

9 (Levenspiel) - Sob influncia de agentes oxidantes, o cido hipofosforoso se transforma em cido

fosforoso.
agente

H 3 PO 2 H 3 PO 3 .
oxidante

A cintica dessa transformao tem as seguintes caractersticas:

- nas baixas concentraes de agente oxidante:

H 3 PO 3 k [agente oxidante]
-

[H 3 PO 2 ]

nas altas concentraes de agente oxidante:

H 3 PO 3 k

[H ][ H 3 PO 2 ]

Para explicar essa cintica, postulou-se que, em presena do ction hidrognio, como catalisador normal, o
H3PO2 transforma-se numa forma ativa de natureza desconhecida. Esse intermedirio reage, em seguida,
com o agente oxidante, dando H3PO3.
Demonstrar que tais hipteses realmente explicam a cintica observada.

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10 (P2 2005) - A reao de decomposio do etano (C2H6 C2H4 + H2) teve a sua cintica estudada
por F Rice e K. F. Herzelf em 1934, quando ento propuseram o seguinte mecanismo para a reao:

C2H6

C2H6

2CH3*

CH3*

C2H5*

CH4

k2

C2H5*

C2H4

H*

k3

H2

k4

C2H6

H*

C2H5*

C2H5*

H*

C2H6

k1

k5

A - Demonstre que a equao de velocidade a seguinte:

d (C 2 H 6 )
dt

k ' (C 2 H 6 )

B Qual o valor da constante de velocidade k em funo das constantes de velocidade de cada

etapa da reao (k1 a k5).

11 (P2 1999) - A clorao da acetona ocorre com a seguinte estequiometria:

CH3COCH3 +

Cl2

CH3COCH2Cl

Cl-

H+

Operando em meio cido diludo em gua, constata-se um efeito acelerador dos ons H+ sobre a
velocidade de reao.
Um primeiro estudo da reao realizado e consiste na realizao de trs sries de experincias,
representadas por A, B e C, onde em cada uma delas fez-se variar as concentraes iniciais dos reagentes,
expressas em mol/L. Isto permitiu a obteno dos valores das relaes entre as velocidades iniciais (vo) de
reao. Os resultados encontrados esto apresentados na tabela a seguir :
[Cl2]o

[H2]o

[acetona]o

vo1/vo2

0,111

0,020

1) 0,300
2) 0,148

1,98

1) 0,138
2) 0,276

0,010

0,300

1,02

0,305

1) 0,005
2) 0,010

0,260

0,50

Um segundo estudo da reao foi terico, tendo sido proposto um mecanismo de reao que
pudesse explicar a equao de velocidade calculada a partir dos resultados experimentais no estudo
anterior. O mecanismo proposto foi:
k1
CH3CCH3 + H3O+ CH3CCH3 + H2O
Etapa

k2

inicial:
O
OH+
[ on complexo ]

Etapa
intermediria

Etapa
Final

CH3CCH3

OH+
[on complexo]
CH3C=CH2 +

OH

k3
H2O
k4

CH3C=CH2 +

OH
[enol]

k5
Cl2 CH3CCH2Cl

H3 O +

+ H+ +

Cl-

A reao foi feita algumas outras vezes e as seguintes observaes foram feitas:

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a concentrao de cloro muito superior a do on H+;

o estabelecimento do equilbrio na etapa inicial quase instantneo;
um enol reage muito mais rapidamente com um halognio do que com um on H 3O+.

Determinar:
a) as ordens parciais em relao aos trs reagentes iniciais: cloro, acetona e on H +;
b) a equao de velocidade do produto [CH3COCH2Cl] em funo do mecanismo proposto;
c) o mecanismo proposto justifica as ordens parciais no incio da reao?
o que se pode deduzir no que concerne velocidade da primeira etapa em relao velocidade das duas
outras etapas?

______________________________________________________________________________________

RESPOSTAS
1) 4 =

1
(1 ) 2 2
1
(4 ) 2

3) rHCl =

4k1 k2
k4

[3 ]

3
2

1 3 [] []
=
2 + 3

Mecanismo II

3 =

Mecanismo I

32 =

8)

21 3 [3 ]
2 [2 ]+3 [3 ]

Mecanismo II

1 3 [3 2 ]

32 =

2 []+3

Mecanismo I
7

2 1 3 [3 2 ]
2 []+3 [3 2 ]

Mecanismo II

2
2 1 3 [2 ] []
2 1 3 [2 ] []
=
=
2 [2 ] + 3 []
2 + 3 [2 ]

25 = (

1 3

2 +3

) [2 5 ]

11) a)

Mecanismo II

3 = 2 1 [3 ]

1
2

1 3 [] []
=
2 + 3 []

Mecanismo I
5

21

[H2 ] [Cl2 ]
Mecanismo I

Y=(

2) X = k1

= [] [+ ]

b)

(1+3 )[][][]
2

4
[]( 3 )
[]
2 +3
3