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Departamento de Química Universidade Federal de Santa Catarina Departamento de Química Universidade Federal de Santa Catarina

TERMODINÂMICA
Departamento de Química Universidade Federal de Santa Catarina Departamento de Química Universidade Federal de Santa Catarina

Enquanto isso, no laboratório...

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2
TERMODINÂMICA
• A ciência da Energia
– Formas e transformações de
energia
– Interações entre energia e
matéria

Sadi Carnot
• Energia: capacidade de (1796-1832):
realizar mudanças; capacidade O pai da
termodinâmica.
de realizar trabalho. Desenvolveu o
raciocínio
termodinâmico
discutindo a eficiência
• Do grego: therme : calor de máquinas
térmicas.
dynamis: poder, força

3
 Termodinâmica. DEFINIÇÕES

0. Propriedades Termodinâmicas Intensivas e Extensivas:

1. Sistemas, Fronteiras, Vizinhanças e Universo:

2. ESTADOS de equilíbrio:

3. Funções de ESTADO:

4. Lei ZERO da Termodinâmica:

Tipos de SISTEMAS

Sistemas Isolados: são completamente isolados do

ambiente. Não trocam calor, trabalho ou matéria com as
vizinhanças. São ideais, mas para fins práticos podemos
considerar vários sistemas reais como sendo isolados.

Sistemas Fechados: trocam energia (calor ou

trabalho) com as vizinhanças, mas não trocam matéria.
Uma estufa é um exemplo de sistema fechado. Um frasco
fechado também.

Sistemas Abertos: trocam energia (calor ou trabalho)

e matéria com as vizinhanças. O oceano é um exemplo de
sistema aberto. Uma reação química em um becker
também.

4
 Tipos de FRONTEIRAS

Fronteiras Adiabáticas: não deixam passar calor

entre sistema e vizinhanças. Uma garrafa térmica, em rude
aproximação, é uma fronteira adiabática.

Fronteiras Diatérmicas: deixam o calor passar entre

sistema e vizinhanças. Um erlenmeyer, por exemplo, é uma
fronteira diatérmica.

Fronteiras Permeáveis: deixam matéria (e calor)

passar entre o sistema e vizinhanças. A pele humana é um
bom exemplo.

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6
7
8
Que tipo de sistema é este?
E qual é o tipo de fronteira no sistema?

PROCESSOS Termodinâmicos

Processo: evolução do sistema de um

estado termodinâmico inicial para um estado
termodinâmico final.

Processo Isobárico: ocorre a p constante

Processo Isocórico (isométrico ou isovolumétrico):

ocorre a V constante

Processo Isotérmico: ocorre a T constante

Processo Isentrópico: ocorre a S constante

Processo Isentálpico: ocorre a H constante

Processo Adiabático: sem ganho ou perda de calor.

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ESTADOS Termodinâmicos

Quando um sistema está em

equilíbrio – isto é, suas
propriedades termodinâmicas não
variam com o tempo, diz-se que
ele está em um determinado
Estado. O estado de qualquer
sistema pode ser descrito por
algumas variáveis
termodinâmicas. Quanto mais
complexo o sistema, maior o
número de variáveis.

Funções de Estado: independem do caminho, somente

dependem da diferença entre os estados.

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 INSTRUMENTOS Termodinâmicos

Dois tipos básicos de instrumentos:

a) Instrumentos de Medida: servem

para nos dar informações sobre um
parâmetro do sistema. As vezes, de
forma indireta (lei zero).

b) Instrumentos Reservatórios:
servem para impor uma determinada
condição a um ou mais parâmetros do
sistema. A pressão atmosférica, por
exemplo, é um reservatório de
pressão. Um banho térmico é um
reservatório de temperatura.

(a) Processo endotérmico num sistema com fronteiras adiabáticas

(b) Processo exotérmico num sistema com fronteiras adiabáticas
(c) Processo endotérmico num sistema com fronteiras diatérmicas
(d) Processo exotérmico num sistema com fronteiras diatérmicas

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 Exercício:

1. Uma amostra de gás ideal está, inicialmente, num estado definido por p1, V1 e T1.
Esta amostra é conduzida, em um processo de uma única etapa, a um estado
definido por p2, T2 e V2. Feito isso, o estado inicial do sistema é regenerado, mas por
um caminho diferente do primeiro processo. Dentre as funções abaixo, diga qual (is)
devem ser iguais a zero para este processo:

a) ∆V
b) ∆p
c) ∆T
d) q
e) w
f) ∆U

Trabalho
• Calor é o fluxo de energia movida por
uma diferença de temperatura
• TRABALHO é o fluxo de energia
motivado por qualquer outra força
motriz.

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 Transferência de Energia por Trabalho:
Aumento do movimento ordenado das
partículas

Esta transferência de energia requer

uma conexão mecânica entre o
sistema e a vizinhança

Exemplo: tipos de trabalho

Trabalho Força motriz

Mecânico Força física

Eixo diferencial Torque

Hidráulico Pressão

Elétrico Voltagem

Químico Concentração

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 Trabalho Mecânico

∆x F

Trabalho Mecânico

x2

W = ∫ F dx
x1
x2

= F ∫ dx
x1

= F [x ]x12
x

= F [x2 − x1 ]
= F ∆x

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 Trabalho Hidráulico

W = F∆x
F
= A ∆x
A
∆x F ∆V = p∆V
A
p F p

p = const

Expansão de um gás

15
 Expansão de um gás
Considere que um gás se expande
contra pressão constante de 1,75atm
de 2,00L até 5,50L. Calcule o trabalho
para o processo. Expresse o valor em Joules.
w = − pext ∆V = −(1,75atm)(3,50 L)
w = −6,13L.atm
Como converter L.atm para Joules?!
Simples: basta multiplicar por (R/R)!
R = 8,31447J .K −1.mol −1
R = 0,0820574L.atm.K −1 .mol −1
8,311447J .K −1mol −1
w = (−6,13L.atm)
0,0820574L.atm.K −1.mol −1
w = −621J

Exercício
• Um gás ideal é contido em um sistema
fechado. Sob pressão constante, o
recipiente é comprimido de V1 a V2; derive
a equação para o trabalho em termos da
constante universal dos gases e
temperatura.

16
 Solução
W = p(V2 – V1)
= (nRT2 – nRT1)
= nR(T2 – T1)

Exercício
Diga, para cada situação, se há trabalho realizado pelo
sistema, sobre o sistema ou se nenhum trabalho é
realizado.
(A) Um balão expande enquanto um pequeno pedaço de gelo seco
sublima dentro do balão. (balão=sistema)
R. Já que o volume do balão aumenta, não há dúvida de que ele está
realizando trabalho. O trabalho é realizado pelo sistema.

(B) As portas do compartimento de carga do trem espacial são

abertas no Espaço, liberando um pouco da atmosfera residual.
(compartimento de carga=sistema)
R. As portas se abrem para o vácuo, portanto trata-se de uma expansão
livre (contra pressão nula). Nenhum trabalho é realizado.

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 Exercício
Diga, para cada situação, se há trabalho realizado pelo
sistema, sobre o sistema ou se nenhum trabalho é
realizado.
(C) O CHF2Cl, um gás refrigerante, é comprimido no ar-
condicionado, para ser liquefeito. (CHF2Cl = sistema)
R. Já que o volume do CHF2Cl diminui quando é comprimido, trabalho
é realizado sobre o gás. O trabalho é realizado sobre o sistema.

(D) Uma lata de tinta spray é descarregada contra uma parede.

(lata = sistema)
R. A lata não muda de volume. Se a lata for o sistema, então: Nenhum
trabalho é realizado. O trabalho é realizado pelo próprio spray, que
aumenta seu volume contra a pressão atmosférica constante.

ício!
xerc
e Mostre matematicamente que o
trabalho não é uma funçao de
estado.

Considere, como exemplo, o trabalho

realizado por um gás que vai de um
estado de equilíbrio {P1, V1, T1} para
outro estado definido por {P2, V2, T1},
por dois caminhos diferentes. Expresse o
trabalho como função das variáveis P e V
para ambos os caminhos.

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 Calor e Trabalho: O experimento de Joule.

Mgh = m.c.(T-T0)

EXEMPLO Experimental:
•Massa do bloco M=50 kg
•Massa de água m=100 g=0.10 kg
•Altura h=1 m
•Temperatura inicial T0=20ºC
•Temperatura final T=21.2ºC

VALOR CORRETO: 1 cal = 4,184 J

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 Exercício:

1. Mostre que o trabalho não é uma função de estado e depende do caminho

percorrido. Utilize, como exemplo, o trabalho de expansão de um gás por dois
caminhos diferentes. Qual seria o valor para cada uma das variáveis abaixo?

a) ∆V
b) ∆P
c) ∆T
d) q
e) w
f) ∆U

Imagine…
• Um homem palito
(stickman – o nosso
sistema) foi coberto com
marshmallow e posto
numa frasco vedado.

• O que acontece se vácuo

for feito na jarra? Por
que?

• Qual foi o tipo

predominante de
trabalho envolvido neste
processo?

http://demoroom.physics.ncsu.edu
/html/demos/88.html

20
 Solução

marshmallow.mov

O que é calor?

21
 Calor
• CALOR é o fluxo de energia
resultante de uma diferença de
temperatura.

• NOTA: Calor e Temperatura não são

a mesma coisa!

Escalas de Temperatura

Conversões entre escalas

TC = T − 273.15
9
TF = TC + 32o F
5
9
TF = T − 459.67o F
5

22
Transferência de Energia por Calor:
Aumento do movimento caótico das
partículas

Esta transferência de energia requer

uma diferença de temperatura entre o
sistema e a vizinhança

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Exemplo de transferência de energia
sob a forma de calor
Se apagarmos a chama, o fluxo
de calor na barra se interrompe
instantaneamente? Se não,
quando o fluxo de calor é
interrompido (q=0)?
T = 100oC
Temperatura
Medida no bastão
T = 0oC

Água
quente
Água fria
calor
Átomos de Cu
Bastão de Cu

Trocas de Calor

24
Trocas de Calor em um automóvel

Trocas de Calor em um automóvel

25
As leis Termodinâmicas:

“[A law] is more impressive the greater the simplicity of

its premises, the more different are the kinds of
things it relates, and the more extended its range of
applicability. Therefore, the deep impression which
classical thermodynamics made on me, it is the only
physical theory of universal content which I am
convinced, that within the framework of applicability
of it basic concepts will never be overthrown.”

[Albert Einstein, quoted in M.J. Klein, “Thermodynamics in

Einstein’s Universe”, in Science, 157 (1967), p. 509 and in Isaac
Asimov’s Book of Science and Nature Quotations, p. 76.]

A energia do
Universo é
contante

A energia interna
de um sistema
isolado é
constante

26
As leis Termodinâmicas.

O raciocínio termodinâmico se
baseia em três leis.

Duas delas são princípios

universais que já fazem
parte do senso comum:

a) A Energia do Universo é
Constante

b) A entropia do universo
está aumentando

Primeira Lei da Termodinâmica

> Lei da conservação da energia: a energia interna é uma função de
estado. Para irmos de um estado 1 a um estado 2, a variação de
energia ∆U independe do caminho escolhido.

A energia interna de um sistema isolado é constante

∆U = q + w
Variação na Calor trocado Trabalho
energia pelo sistema realizado
interna pelo sistema
do sistema

27
28
 Alguns dos componentes da Energia Interna U

Primeira Lei da Termodinâmica

Processos Termodinâmicos

Processo Condição Relação A,B ∆U q w

Isocórico V=const. TA/pA=TB/pB CV(TB-TA) Cv(TB-TA) 0
Isotérmico T=const. pAVA=pBVB 0 nRTln(VB/VA) -nRTln(VB/VA)
Isobárico p=const. TA/VA=TB/VB Cv(TB-TA) Cp(TB-TA) -p(VB-VA)
Adiabático q=0 pAVAγ= pBVBγ CV(TB-TA) 0 CV(TB-TA)

Adiabático, q=0 pAVA=pBVB 0 0 0

expansão
livre

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Trabalho e Calor

30
 Zn(s) + 2 HCl(aq) à ZnCl 2(aq) + H2(g)

De que forma a energia deixa o

sistema e passa para as vizinhanças?

Qual é o trabalho realizado

pela expansão do gás
hidrogênio, em Joules, gerado
quando 48,6g de Mg(s)
reagem completamente com
uma solução aquosa de ácido
clorídrico?

Mg(s) + HCl(aq)

31
 Como conseguir o
máximo de trabalho
com o mesmo ∆V?

Wmaximo = Wreversível

1. O sistema faz o maior trabalho quando a pressão externa tem o

valor máximo
2. A pressão externa nunca pode ser igual ou maior do que a interna,
num trabalho de expansão
3. O máximo trabalho é obtido quando a pressão externa é somente
infinitesimalmente menor do que a pressão interna
4. A pressão interna (do gás) num trabalho de expansão não é
constante
5. Um sistema que se mantém em equilíbrio mecânico com suas
vizinhanças durante todo o estágio de expansão realiza o máximo
valor de trabalho possível
6. Em um estado de equilíbrio mecânico, mudanças infinitesimais na
pressão resulta em mudanças na direção oposta (também
infinitesimal)
7. Uma mudança que pode ser revertida por uma mudança
infinitesimal em uma variável é chamada de reversível

32
Wmaximo = Wreversível

Wmaximo = Wreversível

33
dw = − pdV
V2

w = − ∫ pdV
V1
V2
nRT
w = −∫ dV
V1

w = − ∫ pdV
V2 V1
V
V2
dV
w = −nRT ∫ (isotérmico)
V1
V
V 
w = −nRT ln 2 
 V1 

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 Wmaximo = Wreversível

V 
wrev = − nRT ln 2 
 V1 
ØSe V2>V1: o ln é positivo e w é negativo (o sistema
perde energia)

ØSe V2<V1: o ln é negativo e o trabalho é positivo (o

sistema ganha energia

ØQuanto maior a temperatura, maior será o trabalho

para uma mesma variação de volume.

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 Exercício

Calcule o trabalho
feito quando 1,0 mol
de Ar(g) confinado
em um cilindro de 1,0
dm3 a 25°C expande
isotermicamente e
reversivelmente a
2,0dm3.

Questão de PROVA: 20052.QMC5405.T529

04. A droga psicotrópica mais utilizada pelos

humanos é o etanol, que, no Brasil, é vendido
livremente sob a forma de soluções aquosas diluídas,
como na cerveja, vinho, espumantes, etc. ou mais
concentradas (como no whisk, cachaça, vodka e
outros destilados). A temperatura de ebulição do
etanol é de 78,5°C e o seu ∆vapH°(l) é de 38,56
kJ.mol-1. Num experimento, aqueceram-se 460 g de
etanol, inicialmente a 20°C, até a sua completa
vaporização. (Cp.m(etanol,l)=112,5 J.K-1.mol-1)
(a) Calcule o calor necessário para este processo.
(b) Calcule o trabalho w produzido neste processo.
(c) Calcule a variação de energia interna ∆U para
este processo.

36
 Próxima aula
ENTALPIA: uma função de estado igual a qp

t.ma.d.sa #6

Exercícios ATKINS Capítulo Dois (7a Edição):

Exercícios Numéricos:

2.9(a) + 2.10(a) + 2.12(a) + 2.12(b)

Entregar: 05/junho

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