Artur J. Santos Mascarenhas, Erica C. Oliveira e Heloise O.

Pastore
Peneiras moleculares so slidos com porosidade definida e com capacidade de distino de molculas por suas dimenses e geometrias. Neste artigo, so discutidos a origem destes materiais na natureza e o desenvolvimento de peneiras moleculares em laboratrio; suas propriedades e reatividade em funo de sua composio qumica e de sua estrutura cristalina, bem como o desenvolvimento das peneiras moleculares mesoporosas. Diversos exemplos de aplicaes usando zelitos e peneiras moleculares em geral so discutidos, a fim de ilustrar a importncia e o potencial tecnolgico destes materiais. zelitos, aluminofosfatos, materiais mesoporosos

ode ser que o leitor nunca tenha se dado conta, mas a porosidade em materiais slidos abundante na natureza. O que parece ao olho humano como compacto e denso, com uma superfcie lisa e contnua, pode ser na realidade uma superfcie constituda de poros extremamente pequenos, perceptveis somente com o auxlio de equipamentos especiais. O reino mineral abundante em exemplos de materiais porosos. A pedra-pomes um timo exemplar de material poroso porque sua porosidade evidente, mesmo sem o auxlio de nenhum equipamento (Figura 1). O desenvolvimento de porosidade em minerais depende de uma srie de fatores que controlam a solidificao do magma. Durante a cristalizao do magma em regies de mdia a grande profundidade, os compostos anidros cristalizam-se primeiramente. Isto faz com que os componentes volteis, principalmente a gua, se acumulem em zonas de cristalizao subterrneas. Essa acumulao de componentes volteis j foi considerada uma das causas do vulcanismo e da expulso de lava (Baur, 1911). A precipitao de materiais anidros e a acumulao de gua torna o mag-

ma mais fluido, por causa do aumento materiais so conhecidos como zelido grau de dissoluo de seus compotos e tm, em sua composio, tomos nentes. Alm disso, ligaes Si-O-Si e de silcio e alumnio, ligados por toSi-O-Al so hidromos de oxignio, arranjalisadas e reformados em uma estrutura crisMateriais porosos formamdas. As temperatalina. Os zelitos apresense a altas temperaturas e turas e presses tam poros com aberturas presses e so abundantes envolvidas so alde at 20 e, por isso, so na natureza. Um exemplo tas, o que acelechamados microporosos. de material poroso a ra os processos O primeiro zelito, a pedra-pomes de cristalizao e estilbita, foi descoberto aumenta ainda mais o acmulo de pelo Baro Axel Cronsted, um mineragua. logista sueco, em 1756. Ele nomeou Os minerais porosos formam-se esses minerais como zelitos, das nessas condies: altas temperaturas palavras gregas, zeo (ferver) e lithos e presses. Entretanto, preciso esta(pedra), porque eles liberavam vapor bilizar os canais e cavidades desses dgua quando suavemente aqueminerais, pois, de outra forma, a prescidos. Os zelitos so formados por so acabaria por destruir a rede porosa alterao hidrotrmica da lava depoem formao. Essa estabilizao tamsitada, isto , sob a ao da gua em bm efetuada pela gua, que se altas temperaturas. As alteraes geoincorpora aos slidos e preenche os canais, na maioria das vezes na forma de solues salinas ou alcalinas (Barrer, 1982). A incorporao de gua em minerais pode somente estabilizar uma estrutura porosa ou controlar as dimenses dos poros formados. Neste ltimo caso, o slido resultante apresenta uma variao muito pequena de dimetros de poros, isto , os poros so Figura 1: Pedra-pomes, encontrada em de dimenses homogneas. Esses qualquer farmcia.
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lgicas que originam os zelitos so reaes muito lentas, ocorrendo ao longo de milhares de anos, porque a cristalizao desses materiais controlada pela dissoluo das rochas matrizes em solues salinas ou alcalinas, em altas temperaturas. As primeiras snteses em laboratrio tentavam imitar as condies naturais, sendo realizadas em altas temperaturas e presses, por longos perodos de tempo (meses). Em pouco tempo, essas condies drsticas foram substitudas por materiais de partida mais reativos, que produziam os materiais de interesse em pouco tempo, e em condies mais brandas.

Figura 3: Algumas unidades polidricas de construo. Adaptado de Giannetto, 1990.

As estruturas dos zelitos

Toda estrutura zeoltica composta pelo encadeamento de unidades TO4, onde T um tomo de silcio ou alumnio, coordenado por quatro tomos de oxignio em geometria tetradrica. A maneira de encadear os tetraedros TO4 gera as diferentes unidades secundrias de construo, USC, que so o nvel seguinte de organizao de uma estrutura zeoltica (Meier, 1968). A Figura 2 mostra as USC principais, encontradas na maioria dos zelitos. As USC agrupam-se em poliedros, alguns deles caractersticos de certas famlias de zelitos. Esses poliedros so tambm conhecidos como cavida-

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des (Figura 3). A -cavidade um cubo-octaedro truncado e a cavidade , ou cavidade sodalita, um octaedro truncado. A -cavidade tem tambm o nome de cavidade gmelinita e a cavidade tambm nomeada cavidade cancrinita. As denominaes sodalita, gmelinita e cancrinita referem-se aos primeiros zelitos conhecidos, cujas estruturas apresentam estas cavidades. Nas Figuras 2 e 3 foi feita uma simplificao para melhor entendimento das estruturas: cada vrtice dos polgonos ou poliedros tem um tomo de silcio ou alumnio e aproximadamente no meio das arestas encontra-se um tomo de oxignio. A Figura 4a mostra a estrutura do zelito natural faujasita. possvel observar a existncia de anis de quatro membros e de seis membros, de cavidades sodalita, alm de prismas hexagonais. A conexo das cavidades sodalita atravs de suas faces hexagonais e por prismas permite o aparecimento de uma supercavidade, ou -

Figura 4: Estruturas de alguns zelitos. a. a estrutura da faujasita natural ou dos zelitos X e Y sintticos; b. estrutura do zelito A, sinttico; c. a estrutura da sodalita. Adaptado de Giannetto, 1990.

cavidade, com 13 de dimetro e uma janela de acesso de 8 . Duas outras opes de conexo das cavidades sodalita so possveis: pelas faces quadradas atravs de um prisma quadrado, ou diretamente pelas faces quadradas, sem o prisma. A primeira gera o zelito A, sinttico sem anlogo natural, com janelas de 4 (Figura 4b), e a segunda produz o mineral sodalita (Figura 4c), que tambm pode ser preparado em laboratrio. A Figura 5 mostra o mineral sodalita bruto, a sodalita natural polida e a sodalita sinttica. No final da dcada de 70, alguns laboratrios industriais colocaram-se procura de uma nova gerao de materiais porosos. A estratgia envolvia a explorao de novas composies estruturais alm das j bastante conhecidas de silicatos e aluminossilicatos. Os princpios da qumica de cristalizao e da qumica de xidos estendidos indicavam que os primeiros elementos a serem explorados como c-

Figura 2: Unidades secundrias de construo, USC. As letras C designam ciclos, D significam anis duplos, isto , dois ciclos unidos, e as letras T significam um tetraedro isolado, como em C5-T1, ou que completa um outro ciclo, como em C4-T1. Adaptado de Giannetto, 1990.
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Figura 5: Sodalita: mineral bruto, esquerda; no centro, sodalita polida e direita uma amostra de sodalita sinttica.
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ces da unidade tetradrica TO4 que gera essa enorme quantidade de estruturas de materiais porosos. De fato, so conhecidas 130 estruturas diferentes de peneiras moleculares, naturais e sintticas, que diferem, simplesmente, seja pela maneira como os tetraedros so conectados, seja como as USC ou os poliedros se empilham. Dois bons exemplos desses casos so os zelitos naturais ofretita e erionita e os sintticos ZSM-5 e ZSM-11 (Zeolite Socony Mobil). A Figura 7 traz a estrutura da ofretita e da erionita. Na ofretita (Figura 7a), cada cavidade conectada a outra por um prisma hexagonal formando colunas. Nessa estrutura possvel observar que as cavidades tm todas a mesma posio e orientao. A conexo dessas colunas feita por anis de seis membros (seis unidades TO4), permitindo a formao de cavidades maiores entre as colunas, s quais so acessadas por aberturas constitudas de anis de oito membros. No caso da erionita (Figura 7b), a seqncia de empacotamento tal que existe uma rotao de 60 entre duas cavidades sucessivas. Isto provoca uma obstruo peridica dos grandes canais e influencia fortemente o tipo de molculas que podero ter acesso aos canais. A erionita Figura 6: Estruturas de: a. ALPO4 e SAPO-5, b. ALPO4 e SAPO-11. s permite o acesso de
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tions estruturais tetradricos eram o alumnio e o fsforo. Os esforos iniciais resultaram nos aluminofosfatos, ALPO4 (Wilson et al., 1982). A adio de silcio aos elementos estruturais resultou nos silicoaluminofosfatos, SAPO, descobertos dois anos depois (Lok et al, 1984). As estruturas dos dois materiais mais estudados nessa famlia, as estruturas SAPO-5 e SAPO-11 esto na Figura 6. fcil perceber pelas Figuras 4 e 6 que o acesso de moleculas ao interior das supercavidades da faujasita, zelito A, sodalita e aluminofosfatos 5 e 11 controlado pelas dimenses e geometria das prprias molculas. No caso da faujasita, qualquer molcula convidada deve ter pelo menos uma dimenso menor que 8 , ou de outra forma ela no conseguir passar pela janela e ganhar acesso supercavidade. Essa limitao cai a 4 no caso do zelito A e nos ALPO4- e SAPO-11, aproximadamente 3 na sodalita e 7,3 nos ALPO4- e SAPO-5. Essa discriminao de molculas baseada nas dimenses moleculares o efeito de peneiramento molecular. Esta propriedade resulta to somente da estrutura cristalina rgida desses materiais, com poros de dimenses homogneas e periodicamente distribudos. Por causa dessa relao estrutura-discriminao e do fato de que hoje so conhecidas vrias estruturas sem anlogos naturais e vrias composies diferentes de aluminossilicatos e aluminofosfatos, os materiais slidos porosos com uma estreita distribuio de dimenses de poros so atualmente conhecidos, coletivamente, como peneiras moleculares. Note-se que a ligao pelos vrti-

Figura 7: a. ofretita; b. erionita. Adaptado de Giannetto, 1990.

molculas de hidrocarbonetos lineares, que podem ento se difundir. A ofretita, por outro lado, permite o ingresso nos canais no somente de molculas lineares mas tambm de molculas mono-, bi- e poli-ramificadas. Dizemos ento que a erionita tem requisies de peneiramento molecular mais importantes que a ofretita (Giannetto, 1990). Na famlia dos zelitos ZSM-5 e ZSM-11, as estruturas so formadas por empilhamento de lminas representadas pela Figura 8a. No caso do zelito ZSM-5, de uma lmina para outra existe uma rotao de 180o, resultando em uma estrutura tridimensional, formada de canais elpticos que se cruzam, e dois sistemas de poros: um reto e o outro sinusoidal (Figura 8b). O acesso a ambos canais ocorre por poros de aproximadamente 6 . O ZSM-11 tambm formado pelo empilhamento dessas lminas, s que nesse caso cada uma delas a imagem especular de sua vizinha. A estrutura produzida tambm tridimensional, com dois sistemas de canais elpticos que se cruzam, com a diferena de que neste caso os dois sistemas de canais so retos (Figura 8c). Diferentemente do ZSM-5, no ZSM-11 no existe o canal sinusoidal. O acesso aos canais se faz atravs de poros de mesma abertura que os do ZSM-5. Ambos os zelitos so capazes de transformar metanol em gasolina, que uma mistura de hidrocarbonetos lquidos, destilveis a partir do petrleo
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luminofosfatos, germanatos, estanatos, metalossilicatos, aluminogermanatos e muitas outras composies. Em pouco tempo, foi reconhecido que os processos intrazeolticos, altamente seletivos, deveriam estar disponveis para espcies de maiores dimenses moleculares. At ento, final da dcada de 1940, incio da dcada de 1950, o zelito com maior dimetro de janelas era o zelito Y, anlogo sinttico da faujasita, portanto com limitao de 8 . Desde ento, os esforos de pesquisa na rea foram devotados sntese de peneiras moleculares com maiores dimenses de poros. A existncia desses materiais permitiria o maior aproveitamento do petrleo, uma vez que o chamado fundo do barril, isto , a frao do leo composta de molculas mais longas e mais ramificadas, fica desperdiado pela falta de um catalisador de craqueamento que Figura 8: a. Lmina de formao dos zelitos ZSM-5 e b. ZSM-11. Adaptado de Giannetto, o transforme em gasolina e outros pro1990. dutos petroqumicos. Outra aplicao evidente de uma peneira molecular com poros de maioentre 40 e 180 C. A diferena que o que os depsitos naturais eram de peres dimenses a limpeza de rios conZSM-5 produz uma gasolina com uma quenas dimenses e continham uma taminados com herbicidas e pesticigrande concentrao de molculas na quantidade reduzida de material de indas. Essas molculas teresse. faixa entre C8 e C10, e portanto de muito Uma aplicao de peneiras tm dimenses maioA procura por mmelhor qualidade do que aquela promoleculares com poros de res do que os poros todos de sntese que duzida pelo ZSM-11 (Argauer e maiores dimenses a dos zelitos e peneiras gerassem estruturas Landolt, 1972). limpeza de rios moleculares conhecom funcionalidades E o que fazer com as molculas contaminados com cidos at a dcada de diversas dos materiais maiores? herbicidas e pesticidas 1980 e portanto, para naturais imps novos essa utilizao, esses enfoques sntese Na segunda metade da dcada de slidos teriam que ser melhorados. em laboratrio. Logo no incio da pes40, o zelito natural cabazita foi estuEm 1989 foi relatada a preparao quisa percebeu-se que no somente dado quanto a sua potencial utilizao do VPI-5 (Virginia Polytechnic Institute os ctions alcalinos e alcalinos terrosos na separao e purificao do ar. number 5, Davis et al. 1989). Ele um eram espcies direcionadoras de Rapidamente os pesquisadores comealuminofosfato cristalino, microporoso, estruturas, como ocorre nos zelitos avam a visualizar processos de sepanaturais, mas tambm rao importantes baseados em uma aminas e ctions alquiseqncia de zelitos de tamanhos de lamnio quaternrios poporos variados. J em 1953 comedem apresentar esta proaram os estudos da utilizao dos priedade de direcionastios cidos de zelitos em reaes de mento. Isso possibilitou a craqueamento de hidrocarbonetos de diminuio no teor de alta massa molecular, com o objetivo alumnio nas peneiras mode substituir os catalisadores petroquleculares e favoreceu o micos de craqueamento convencioaparecimento de diversas nais, que eram constitudos principalcomposies diferentes mente de slica/alumina amorfas. Ficou daquela de aluminossili- Figura 9: a. Aluminofosfato VPI-5; b. galoaluminofosfato evidente naquele momento que os escato. Hoje a famlia das cloverita. Nesse material, os grupos OH do poro conferem foros deviam ser devotados ao desenpeneiras moleculares abri- ao mesmo um formato de trevo de quatro folhas, clover em volvimento e compreenso dos ga aluminofosfatos, meta- ingls, da o nome da estrutura. Adaptado de Davis et al. mtodos de sntese das peneiras moleloaluminofosfatos, silicoa- 1989 e Esterman et al, 1991. culares, especialmente os zelitos, porCadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Peneiras moleculares Edio especial Maio 2001

com poros monodimensionais, com um cobrindo uma grande parte na faixa de dimetro de abertura de poros de 12 mesoporosidade. (Figura 9a). Infelizmente, esse material Essa foi uma descoberta espetacuno tem aplicaes muito importantes lar na rea de peneiras moleculares, devido sua baixa estabilidade trmica sendo comparada inclusive sntese e acidez fraca. dos aluminofosfatos no comeo da dPouco depois, em 1991, foi sinteticada de 1980. zada a cloverita, um galoaluminofosUma diferena importante entre fato, com cavidades de 30 , muito essas peneiras moleculares mesopoacima do dimetro de cavidades corosas e as microporosas e zelitos est nhecido at ento (Esterman et al. na organizao das paredes desses 1991). Porm, existem nos poros quamateriais. Nas estruturas da Figura 10 tro grupos OH que se projetam em no possvel discernir as posies direo ao centro (Figura 9b), restrindos tomos T nem tampouco as aresgindo o dimetro livre de passagem de tas correspondentes s ligaes T-Omolculas para 13 . Outra desvantaT, como fizemos nas Figuras 4 e 6 a 9. gem desse material sua baixa estabiIsto foi feito para mostrar que as parelidade trmica e qumica devidas des dos tubos e poros dos materiais ligao Ga-O. mesoporosos no tm uma organizaFoi somente em o igual dos micro1992 que peneiras porosos, isto , enAt o incio da dcada de moleculares com poquanto nos materiais 1950, o zelito com maior ros realmente maiores microporosos era posdimetro de janelas era o foram sintetizadas svel definir uma clula zelito Y, com limitao de (Beck et al). Essa faunitria e posies 8 . Atualmente, peneiras mlia de peneiras mocristalogrficas, nos moleculares podem ser leculares mesoporomateriais mesoporopreparadas com dimetros sas ficou conhecida sos a nica organide poros variando de 3 a como M41S (Mobil 41: zao a geometria 100 de dimetro Synthesis) e comtetradrica dos toposta por trs membros. O primeiro mos T. A partir da unidade TO4 no deles, e de sntese mais simples um existe um arranjo definido de tomos. arranjo hexagonal de tubos paralelos Esses materiais so ditos ter paredes amorfas. importante mencionar, (Figura 10a); esse membro chamado entretanto, que esse no um mateMCM-41 (Mobil Composition of Matter). rial completamente no organizado: Outro membro formado por tubos existe uma organizao hexagonal enorganizados em um arranjo cbico, tre os tubos, que define o MCM-41, e MCM-48 (Figura 10b) e o terceiro comuma organizao cbica entre os ponente dessa famlia o slido laporos, que define o MCM-48, por melar (Figura 10c). exemplo. Os canais do MCM-41, os poros do A Figura 11 mostra uma microscoMCM-48 e o espao interlamelar no pia eletrnica de transmisso de um material bidimensional podem ser momaterial Si-MCM-41, onde possvel dulados para ter de 15 a 100 , isto ,

Figura 11: Detalhe de uma partcula de SiMCM-41. Na regio destacada possvel perceber, em branco, os poros em arranjo hexagonal, similares a uma colmia, cercados pela estrutura de silicato, em preto (Munsignatti e Pastore).

Figura 10: Estruturas das peneiras moleculares mesoporosas. a. hexagonal; b. cbica; c. lamelar. As estruturas em preto em a e em cinza em b e c so as molculas orgnicas que direcionam essas estruturas.
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observar o arranjo hexagonal de poros. Compare a Figura 10a com Figura 11. Quanto ao desenvolvimento de AlPOs mesoporosos, grande parte das rotas de sntese investigadas at o momento levaram obteno de AlPOs lamelares mesoporosos (Figura 10c), cuja estrutura colapsa durante os tratamentos trmicos (Froba e Tiemann, 1998). Algumas poucas estruturas hexagonais foram relatadas nos ltimos anos, mas tambm no apresentam boa estabilidade perante os tratamentos ps-sntese (Kimura et al, 1999 e Cabrera et al, 1999). Alguns estudos sugerem que a introduo de silcio em AlPOs mesoporosos geram materiais de boa qualidade e mais cidos que os anlogos microporosos, intensificando o interesse de aplicao cataltica para estes SAPOs mesoporosos. Em nosso grupo, desenvolvemos uma rota de tratamento ps-sntese do aluminofosfato hexagonal, que alm de auxiliar a remoo do direcionador, promove uma maior polimerizao da rede do aluminofosfato ou magnsio-aluminofosfato, evitando o colapso durante a calcinao (Masson e Pastore, 2000). Alm disso, temos estudado uma rota alternativa de sntese que conduza a mesofases de AlPOs e MgAPOs mais estveis e com propriedades cidas teis do ponto de vista da catlise.
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Atualmente, portanto, peneiras moleculares podem ser preparadas com dimetros de poros variando de 3 a 100 de dimetro, com as composies de rede mais diversas possvel.

A origem da qumica intrazeoltica

Alm das propriedades de peneiramento molecular, esses materiais apresentam outras propriedades caractersticas, como alta capacidade de adsoro, troca inica e acidez de Brnsted e de Lewis. Essas propriedades advm justamente da substituio isomrfica de ons silcio por alumnio, tal como mostrado no Esquema 1. Na slica (Esquema 1a), cada tomo de silcio, tetravalente, est ligado a quatro tomos de oxignio compartilhados. O sistema est eletricamente neutro. Quando um tomo de silcio trocado por um metal no estado de oxidao +3, alumnio por exemplo, em uma mesma posio reticular, com o mesmo tipo de ligao com os tomos de oxignio (Esquema 1b), uma carga negativa gerada na estrutura, por stio de substituio. Essa carga deve ser compensada por um ction. Por isso, os aluminossilicatos apresentam caractersticas de troca inica. Se o metal substituinte no Esquema 1b estiver no estado de oxidao +4, como por exemplo o titnio nos titanossilicatos, nenhuma carga gerada pela substituio e o slido no um trocador inico. Uma situao similar ocorre nos aluminofosfatos (Esquema 2). Em termos de ligao qumica, o tomo de alumnio no aluminofosfato encontra-se na mesma situao que os tomos de alumnio nos aluminossilicatos. Entre-

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tanto, cada tomo de fsforo pentavalente responsvel por uma carga positiva na estrutura. Como a quantidade em mols de fsforo e de alumnio igual nessas estruturas, a rede neutra. A diversidade de substituio nos aluminofosfatos maior do Esquema 2. que nos silicatos. Essa caracterstica advm dos diversos mecanismos possves de substituio nesses slidos (Esquema 3). Nos metaloaluminofosfatos (Esquema 3b), teremos tambm a propriedade de troca inica. Por apresentarem capacidade de troca inica, a espcie C+ nos Esquemas 1b e 3b pode ser trocada por ctions alcalinos ou alcalinos terrosos, ctions de metais de transio ou complexos catinicos. Uma aplicao importante dessa propriedade a utilizao do zelito Na-A em detergentes em Figura 12: Localizao de agregados de p, para retirar ons clcio e magnsio CdS no zelito Y. Adaptados de Wang e da gua. Desta maneira, abandona-se Herron, 1987. o uso de polifosfatos, que causam um crescimento acelerado de algas nos O sistema ativo na foto-oxidao de rios. olefinas. A troca inica de Na+ por Cd2+ em Se C+ nas espcies 1b e 3b for o + NaY, seguida da reao com H2S, leva H , ento o slido ter acidez de formao de agregados de CdS na Brnsted. A fora dos stios cidos de cavidade sodalita, deixando a -caviBrnsted de uma peneira molecular dade livre para a adsoro de outras pode ser modelada de acordo com a molculas, que podem reagir com CdS composio do slido, como mostrado preso na cavidade vizinha (Figura 12) no Esquema 4. (Herron et al, 1989 e Bein et al., 1997). Na estrutura do Esquema 4a mos-

Esquema 1.
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Esquema 3.
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Esquema 4.

trado um stio silanol, Si-OH, onde um par eletrnico do tomo de oxignio ocupa um orbital vazio de M, enquanto na estrutura b do Esquema 4 o par eletrnico do oxignio interage fracamente com o H+. Essas estruturas mostram tambm que a ligao O-H ser mais fraca quanto mais forte for a ligao M-O, e portanto o zelito ser mais cido quanto maior for a acidez de Lewis de M. Os zelitos, isto , slidos onde M = Al, so cidos o suficiente para quebrar molculas orgnicas e por isso so usados no craqueamento cataltico, isto , a transformao do produto do craqueamento trmico do petrleo em gasolina e outros derivados. O mesmo raciocnio, quanto origem da acidez, vale para os aluminofosfatos substitudos, com a diferena de que no caso dessas peneiras moleculares, a presena dos tomos de fsforo, com seus orbitais 3d de baixa energia, imprime um carter covalente mais pronunciado s ligaes. Essa mudana afeta fortemente a acidez desses materiais, tornando-os cidos de Brnsted mais fracos (Pastore, 1996), porm com acidez modulvel. Apesar de amplamente estudados para um sem nmero de reaes catalticas, at a dcada de 1990 somente dois processos industriais implementados utilizavam AlPOs como catalisadores (Thomas et al,. 1997): 1. a isomerizao da oxima da cicloexanona -caprolactama sobre
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SAPO-11, Esquema 5. A caprolactama a matria-prima do Nylon-6; 2. a converso de metanol a alcenos leves sobre SAPOs para produo de plsticos, ou seja, polmeros sintticos (Esquema 6). A fraca acidez dos AlPOs s vezes bastante desejvel! Uma situao assim a da fotociclizao cataltica de azobenzeno, com formao de benzo(c)cinolina e benzidina (Esquema 7). Para que a reao fotoqumica tenha incio, preciso que a molcula de azobenzeno seja protonada e o AlPO4-5 tem acidez suficiente para isso, apesar de sua estrutura neutra (Lei et al., 1998). Catalisadores muito cidos no so desejados por levarem a reaes paralelas indesejveis. Nos Esquemas 3 e 4, M pode ser um metal de transio redox. A possibilidade de insero de ons de metais de transio na estrutura de aluminofosfatos, via substituio isomrfica, abriu um enorme campo de aplicaes destes materiais na catlise redox, em especial na oxidao de substratos orgnicos em fase lquida. Dentre os metalossilicatos, apenas a titanossilicalita-1 (TS-1), que tem a mesma estrutura do ZSM-5 (Figura 8a), possui alta atividade na catlise de oxidao e no apresenta fenmenos de desativao. TiAPO-5, TiAPO-11 e TiAPO-36 apresentam atividades comparveis do TS-1 nas reaes de oxifuncionalizao de cicloexano, oxidao de cicloexanol e 2-hexanol s correspondentes cetonas e na epoxidao de 1-

Esquema 7.

octeno cicloexeno, usando H 2O2 diludo como agente oxidante (Prakash et al., 1999 e Zahedi-Niaki et al., 1998). As propriedades catalticas so atribudas a ctions Ti(IV) tetradricos isolados no retculo cristalino dos TiAPOs. A reao de oxidao de cicloexano com ar especialmente importante, mas o processo industrial de oxidao menos eficiente. Logo, o aumento da eficincia atravs do uso de catalisadores altamente desejvel. Os produtos, cicloexanol e cicloexanona, podem ser convertidos a cido adpico usando cido ntrico como oxidante. A reao do cido adpico com hexametilenodiamina produz o Nylon-6,6. A cicloexanona pode ser transformada em -caprolactama usada na fabricao de Nylon-6, como no Esquema 5 (Sheldon e Kochi, 1981). Os metaloaluminofosfatos e metalossilicoaluminofosfatos tambm podem atuar como catalisadores em reaes redox em fase gasosa. Algumas aplicaes deste tipo visam proteo ambiental pela eliminao de poluentes, tais como os xidos de nitrognio (N2O, NO e NO2, gases estufa e responsveis por chuva cida) e monxido de carbono. CuAPSOs tm se mostrado catali-

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Esquema 5.

Esquema 8.

Esquema 6.

Esquema 9.

Peneiras moleculares

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sadores ativos e termicamente estveis na reduo de NO X com hidrocarbonetos, mostrado no Esquema 8 para NO e propano. CuAPSO-34 mostrouse mais ativo que Cu-ZSM-5 (o catalisador mais ativo at ento) acima de 700 C, ou seja, em uma regio onde a atividade de Cu-ZSM-5 comprometida pelo colapso da estrutura (Prakash et al., 1998). CuAPO-5 e CuAPSO-5 so catalisadores muito ativos na reduo de NO com CO, mas, nessa temperatura o produto principal no o N2, mas o N2O, que um poluente (Panayatov et al., 1995), Esquema 9. Essa uma das reaes envolvidas na eliminao de poluentes que ocorre em catalisadores automotivos.

realizar fotossntese artificial tambm so o alvo no estudo de ocluso de molculas em zelitos. Este processo consiste da separao espacial de espcies redutoras e oxidantes ao longo de uma cadeia molecular, na qual o transporte de eltrons promovido pela ao de luz. Foi possvel gerar hidrognio a partir de solues cidas por meio de um arranjo de molculas transportadoras de eltrons no zelito L (Persaud et al., 1987). Este sistema foi formado pela introduo de platina no zelito L por troca inica, seguida de reduo do metal. Em segui-

da realizada uma segunda troca inica com metilviolognio (MV 2+) e tetrakis(N-metil-4-piridil)porfirinazinco(II) (ZnTMPyP 4+). Enquanto o MV2+ penetra nos canais do zelito L, o ZnTMPyP4+ permanece na superfcie externa do zelito, j que a janela no permite a sua entrada. O sistema ento equilibrado com EDTA, e se torna capaz de transportar eltrons e produzir H2 (Figura 14). Os zelitos podem tambm ser usados como molde na obteno de polmeros condutores. Os materiais assim obtidos apresentam grande

Compostos ocludos em cavidades/ poros de zelitos

A possibilidade de peneiramento molecular, bem como a distribuio regular de poros e/ou cavidades dos zelitos, permite o desenvolvimento de novos sistemas com compostos orgnicos ou inorgnicos ocludos. Tais sistemas so de grande interesse na obteno de novos materiais, onde o zelito utilizado como molde para a sntese destes, e no desenvolvimento de processos mimticos aos processos enzimticos naturais (Bein e Enzel, 1989 e Herron, 1988). A preparao de compostos ocludos em zelitos pode ser feita por vrios mtodos: 1. troca inica com clusters metlicos ou compostos catinicos; 2. introduo direta do composto por meio de sublimao; 3. impregnao a partir de uma soluo do composto; 4. preparao de compostos diretamente nas cavidades zeolticas, processo conhecido como ship in a bottle, que envolve troca inica e/ou impregnao dos reagentes de interesse. Este mtodo utilizado, geralmente, quando o composto que se deseja ocluir maior do que a janela de acesso da cavidade desta forma, o composto construdo pela organizao de partes pequenas, que possam passar pela janela, diretamente dentro da cavidade (Figura 13). Sistemas mimticos capazes de
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Figura 13: Representao do produto de uma sntese ship in a bottle (barco na garrafa). Note que a molcula de ftalocianina de ferro (II) mesmo maior do que a cavidade do zelito Y. Adaptado de Herron, 1988.
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b
Figura 16: Representao da estrutura dos zelitos Y, e L e da resina replicante formada em cada estrutura. Adaptado de Johnson et al, 1997.

c
Figura 14: a. Zelito L; b. os ons ZnTMPyP e MV2+; c. representao da produo fotoqumica de hidrognio. Adaptado de Persaud et al, 1987.

homogeneidade, baixa concentrao de defeitos, cadeia polimrica estvel e alto grau de incorporao de monmeros (Bein e Enzel, 1989 e Enzel e Bein, 1989). A resina fenol/formaldedo foi obtida nas formas cidas dos zelitos Y, e L (Johnson et al., 1997). O processo envolve a sublimao das espcies monomricas nos zelitos e tratamento trmico a 125 C, seguida de pirlise a 500 C ou 900 C sob argnio. Aps este procedimento obtm-se o polmero replicante por dissoluo do zelito em cido fluordrico concentrado (Figura 15). Devido s diferentes topologias dos zelitos empregados, os polmeros replicantes dos zelitos Y e so microporosos, enquanto que o obtido do zelito L denso. As estruturas Y e so tridimensionais e a estrutura L monodimensional (Figura 16). Os materiais obtidos apresentaram condutividade eletrnica aumentando na seguinte razo: Y < L < .

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Consideraes finais
Peneiras moleculares so slidos to antigos quanto a prpria crosta terrestre. Desde sua descoberta, as propriedades desses materiais tm sido copiadas e melhoradas em laboratrio, para aproveitamento em processos j
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Figura 15: Representao da obteno da resina fenol/formaldedos em zelitos. Adaptado de Johnson et al, 1997.
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estabelecidos ou para o uso destes materiais em processos totalmente novos. A reviso apresentada aqui no teve a inteno de ser completa, mas de mostrar os aspectos qumicos e estruturais bsicos para o entendimento da funo das peneiras moleculares no

mundo atual e para que o potencial desses materiais fascinantes pudesse ser apreciado. A realizao desse potencial depende agora to somente da nossa criatividade e imaginao.
Artur J. Santos Mascarenhas, graduado e mestre pelo Instituto de Qumica da Universidade Federal

da Bahia, , desde 1998, doutorando em qumica, junto ao IQ-UNICAMP. Erica C. Oliveira, graduada e mestre na Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras da USP-Ribeiro Preto, desenvolve, desde 1998, seu doutorado em cincias no IQ-UNICAMP. Heloise O. Pastore (gpmmm@iqm.uncamp.br), professora livre-docente, coordenadora do Grupo de Peneiras Moleculares Micro e Mesoporosas no IQ-UNICAMP.

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