Hlio A.

Duarte
A natureza da ligao qumica revelada a partir da estrutura eletrnica dos tomos, mostrando como esta afeta as propriedades macroscpicas das substncias. Os trs tipos mais comuns de ligaes qumicas, consideradas fortes e que esto presentes na maioria das molculas (ligao inica, ligao covalente e ligao metlica), so discutidas em detalhe. ligao qumica, ligao covalente, ligao inica, ligao metlica, TOM, TLV

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Introduo

partir do desenvolvimento da mecnica quntica e da resoluo da equao de Schrdinger, compreendeu-se a relao entre as propriedades qumicas dos elementos e a sua estrutura eletrnica. Com as evidncias experimentais de que os eltrons se comportam como onda e tambm como partcula, alm do fato de que a energia quantizada, tornou-se possvel explorar o mundo microscpico em sua intimidade, descobrindo-se a causa das propriedades muitas vezes observada no nosso mundo macroscpico. Atravs da estrutura eletrnica de camadas dos tomos explicam-se as propriedades peridicas. A energia e a forma dos orbitais explicam, em ltima anlise, a reao qumica, a reatividade qumica e a forma como novas substncias so formadas. Na qumica moderna, fazemos sempre a relao entre as propriedades qumicas de uma certa substncia com a estrutura geomtrica e eletrnica de suas molculas. A ligao qumica, sendo a interao de dois tomos (ou grupos de tomos), est intimamente ligada ao rearranjo da estrutura eletrnica, ou melhor,
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dos eltrons dos tomos dentro de uma nova molcula. O potencial de ionizao e a afinidade eletrnica so duas propriedades peridicas que podem nos auxiliar a compreendermos a natureza da ligao qumica. Lembremos, inicialmente, que o potencial de ionizao a energia requerida para retirar um eltron do tomo (PI) e a afinidade eletrnica a energia liberada quando um tomo recebe um eltron (AE): M M+ + 1e X + 1 e X PI AE (1) (2)

A Tabela 1 mostra PI e AE para os elementos do segundo perodo da tabela peri- Tabela 1: Afinidade eletrnica e potencial de ionizao dos elementos do segundo perodo (Dados em kJ.mol-1). dica. Observa-se que aquele elemento que se Elementos Afinidade eletrnica* Potencial de ionizao tem maior dificuldade em Li 60 520 retirar eltrons, ou que Be -18 900 apresenta menor afini- B 27 800 dade eletrnica, o to- C 122 1086 mo de nenio. Em outras N -9 1402 palavras, dentre todos os O 141 1314 tomos da segunda linha 328 1681 da tabela peridica, o F -29 2080 nenio o que apresenta Ne menor tendncia a rece- * Valor positivo significa que o processo X + e X- exotrber ou doar eltrons. Ele mico.
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precisa de 2080 J.mol-1 para que um eltron seja retirado e para receber um eltron, precisaria ainda de 29 J.mol-1 (valor negativo na Tabela). Vemos que outros elementos tendem a doar seus eltrons mais facilmente e outros a receber eltrons liberando energia. O processo de receber ou doar eltrons leva formao de nions ou ctions, respectivamente. Espera-se, assim, que os dois ons formados interajam devido s foras de atrao de cargas formando uma ligao qumica. A natureza da ligao qumica depender de como acontece o rearranjo dos eltrons na molcula formada.

Neste captulo trataremos de trs tipos de ligaes qumica, consideradas fortes e que esto presentes na maioria das substncias: ligao inica, ligao covalente e ligao metlica.

Ligao inica
Normalmente reao qumica entre metais alcalinos (Li, Na, K) e halognios (F, Cl) leva a formao de sais que, se dissolvidos em soluo aquosa, conduzem eletricidade. Esta uma evidncia de que os sais so formados por ons. Seria ento a energia de coeso de um sal oriunda de interaes eletrostticas? Para respondermos a esta questo, precisamos inicialmente compreender o que energia de rede. Seja o sal de cozinha, NaCl, formado a partir do ction Na+ e do nion Cl, respectivamente: Na+(g) + Cl (g) NaCl(s) Hr = -787 kJ.mol1 (3)

seja a interao atrativa ou repulsiva. Imaginemos o slido inico unidimensional como mostrado na Figura 1 A energia de rede deste slido hipottico seria dada pela soma de todas as contribuies:

(5)

O fator 2 deve-se ao fato de termos sempre duas cargas de mesmo sinal e a mesma distncia em relao ao on de referncia. Substituindo o termo Z+Z+ por -Z+Z, podemos escrever a Eq. (5) da seguinte forma:

como escrita na Eq. (6) funo de -1/ r, como mostrada na Figura 2. Observando apenas a linha pontilhada, vamos perceber que quanto mais r diminui, ou seja, quanto menor a distncia entre dois ons, menor a energia de rede. Seguindo o raciocnio, o sistema seria tanto mais estvel quanto menor for o valor de r. Ou seja, a separao entre os ons tenderia para zero, levando o sistema ao colapso. Deve haver alguma fora de repulso entre dois ons de carga oposta quando a distncia entre os dois ons tornase muito pequena. Foi Born-Land que props que a repulso seria proporcional ao valor de r, de acordo com a equao: (7) Onde B dado por (8)

(6) n o expoente de Born e re a distncia de equilbrio encontrada no slido. A repulso mesmo para ons de cargas opostas deve ser entendida como sendo devida superposio das distribuies eletrnicas dos ons quando r se torna muito pequeno. Por isso, o expoente de Born foi parametrizado em funo da configurao eletrnica do on (ver Tabela 2).
Tabela 2. Expoentes de Born em funo da configurao eletrnica. Configurao do on He Ne Ar Kr Xe N 5 7 9 10 12

Observe que a energia de rede a energia liberada quando os ons esto na fase gasosa, ou seja, eles esto muito distantes um do outro de tal forma que no haja interao entre eles, para ento se aproximarem e formar o slido inico. Esta energia pode ser calculada a partir de dados de termodinmicos (Barros, 1995) e devida unicamente formao da ligao qumica no slido, uma vez que os reagentes esto completamente na sua forma atmica e ionizada. Podemos descrever a energia de rede a partir da energia de interao entre duas cargas: (4) onde Z+, Z, e e o so a carga do ction, do nion, a carga do eltron e a permissividade no vcuo, respectivamente. A Eq. (4) descreve a interao de apenas duas cargas e no de um slido que, em princpio, podemos considerar com um nmero infinito de ons. Alm disso, temos que imaginar que em um slido temos uma carga positiva rodeada por cargas negativas, que por sua vez esto rodeadas por cargas positivas e assim por diante. Logo, a energia de rede a soma da interao de um on com todos os outros,
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A constante A chamada de constante de Madelung. Para este caso hipottico o seu valor exatamente ln(2) = 0,69315. A constante de Madelung um nmero adimensional que est relacionada com as caractersticas geomtricas do slido. Para cada forma de empacotamento do slido existe uma constante de Madelung. No entanto resta-nos uma dvida: a Eq. (6) explica a estabilidade do slido? Para responder esta questo precisamos de analisar a Eq. (6). O fator Z+Z sempre negativo, o que implica que a energia de rede ser sempre negativa. Termodinamicamente o valor da energia negativa implica que o sistema libera energia quando da sua formao de acordo com a Eq. (3). Com exceo de r, todos os outros parmetros so constantes, logo a energia de rede

Figura 1: Cristal inico linear. r a distncia entre dois ons quaisquer.

Ligaes qumicas

Figura 2 Variao da energia com a distncia entre dois ons de cargas opostas.
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nados ao potencial qumico e dureza do sistema (Duarte, 2001). A chamada regra do octeto surge do fato de que quando os tomos doam, recebem ou compartilham eltrons de tal forma que passam a apresentar configurao eletrnica semelhante a dos gases nobres, eles tornam-se mais estveis em relao a (9) tendncia dos eltrons de escaparem do sistema, ou seja, o sistema como A Eq. (9), que tambm represenum todo torna-se mais estvel. tada na Figura 2, descreve a energia Ligao Covalente Como podemos compreender a forde rede do slido e explica a sua estamao de ligao qumica do ponto de Foi visto para o caso da ligao bilidade. Esta curva mostra que no vista da qumica quntica? Como ficam inica que a ligao qumica pode ser possvel obter energia menor do que os orbitais atmicos? Para responconsiderada como a interao eletrosaquela quando a distncia de equilbrio dermos estas questtica entre dois ons. alcanada. Sendo esta energia, para Dois tomos iguais se unem tes, precisamos comNo entanto, certar = re, a energia de rede, ela pode ser para compartilhar seus preender que um sismente, este no o calculada pela frmula eltrons de valncia porque tema de muitos elcaso das molculas a matria formada trons, seja um tomo diatmicas como O2, apresenta geralmente maior ou um arranjo deles N2, F2 e H2. Neste ca(10) potencial de ionizao e (molculas), sempre so, os dois tomos menor afinidade eletrnica, descrito a partir da competem igualmenA Eq. (10) descreve a energia de ou seja, torna-se mais soluo da equao te pelos eltrons. A rede de um slido inico a partir de um estvel em relao a de Schrdinger aprequmica quntica modelo puramente inico. A Tabela 3 tendncia dos eltrons de sentada no artigo de mostra que a distribuimostra que a Eq. (10) explica cerca de escaparem do sistema introduo ao conceito o da funo de on98% da energia de rede de sistemas de modelagem moda destes eltrons considerados inicos. E os outros 2% lecular. Esta equao pode ser resolimplica na probabilidade igual de se que faltam, se deve a que tipo de vida por pelo menos dois mtodos encontrar o eltron tanto em um tomo interao? Na natureza os tomos se bem populares entre os qumicos: a quanto no outro. Deste modo, os elunem e, em funo da eletronegatiTLV (Teoria de Ligao de Valncia) ou trons so compartilhados pelos dois vidade que eles apresentam, podem a TOM (Teoria dos Orbitais Molecutomos. Mas quantos eltrons sero atrair os eltrons mais ou menos para lares). compartilhados pelos tomos? Obsersi. Esta capacidade de atrair mais ou Todas so evocadas para racionavamos que somente os eltrons de vamenos para si os eltrons est correlalizar a estrutura, reatividade e proprielncia, ou seja, aqueles que esto na cionada com o seu potencial de ionizadades de sistemas qumicos em geral. ltima camada e, conseqentemente, o e com a afinidade eletrnica Os aspectos matemticos da resolucom maior energia, estaro disponveis (Huheey, 1983). De acordo com a o da equao de Schrdinger esto para serem transferidos (como numa definio de Mulliken, a eletronegatifora do escopo deste trabalho. Restrinligao inica) ou compartilhados vidade dada por c = 1/2 (PI + AE). gir-nos-emos interpretao das so(como na ligao covalente). Dois Quando a transferncia de eltrons lues desta equao e aos aspectos tomos iguais se unem para comparpode ser considerada como uma aprorelevantes para a qumica. tilhar seus eltrons de valncia porque ximao vlida face a diferena de a matria formada apresenta geralTeoria dos orbitais moleculares (TOM) mente maior potenInicialmente, vamos estudar uma cial de ionizao e Tabela 3 Comparao entre a energia de rede calculada pela molcula simples: a molcula de H2. menor afinidade eleEq. (10) e o valor experimental*. Em termos da TOM, resolver a molcutrnica, ou seja, torla de hidrognio consiste em achar Hrede(298 K)(kJ.mol-1) Composto inico Er (kJ/mol) na-se mais estvel uma funo de onda que minimize a em relao a ten-2520,0 -2635,0 CaCl2 energia total do sistema calculado pela dncia dos eltrons NaCl -764,6 -787,0 equao de Schrdinger (Levine, de escaparem do CsF -730,0 -740,8 1991), sistema. Em termos CsCl -636,4 -655,0 da termodinmica, o E = < > (11) CsBr -613,0 -629,6 potencial de ioniza* Determinada de acordo com o Ciclo de Born-Haber (Barros, o e a afinidade eleonde um operador matemtico 1995). trnica esto relacio(Hamiltoniano do sistema) que inclui a
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A Eq. (7) tambm mostrada na Figura 2. Desta forma a energia de rede em funo de r dada pela soma das contribuies devido atrao eletrosttica e repulso devido superposio das distribuies eletrnicas dos dois ons.

eletronegatividade dos tomos, podemos tratar o sistema como sendo uma interao entre ons, ou seja, puramente eletrosttica. No entanto, h sempre uma interao devida ao fato de que os eltrons sempre tm uma pequena probabilidade de ser encontrados nas vizinhanas do tomo menos eletronegativo; o que chamamos de covalncia (que ser tratada na prxima seo).

energia cintica dos eltrons e o potencial eletrosttico onde os eltrons se movem devido aos ncleos dos dois tomos e a interao eletrosttica eltron-eltron. Este ltimo tem carter repulsivo uma vez que corresponde a interao de partculas com cargas de mesmo sinal. A funo de onda, , uma funo matemtica das coordenadas dos dois eltrons que compem a molcula, ou seja, = (x1, y1, z1, s1, x2, y2, z2, s2) (12)

garantido usando-se ao invs de um produto simples o determinante de Slater.

(13) No caso da molcula de hidrognio, o princpio da antissimetria garantido se lembrarmos que cada orbital molecular pode ser ocupado com no mximo dois eltrons com spins opostos. Colocando explicitamente a funo de spin ( ou ), a funo de um eltron pode ser assim rescrita

as variveis xi, yi e zi correspondem posio do eltron no espao cartesiano e s1 e s2 correspondem as coordenadas de spin. A funo de onda tem (14a) 1(1) = (1)(1) as mesmas propriedades que os orbitais atmicos. Torna-se necessrio 2(2) = (2)(2) (14b) observar que a funo de onda por si temos ento que a funo de onda no tem necessariamente significado completa pode ser escrita da seguinte fsico. Deve ser considerada um artiforma: fcio matemtico. Na verdade, qualquer rotao desta funo tambm (15) uma soluo da equao de Schrdinger; em outras palavras, h infinitas solues que minimizam a energia da A Eq. (15) mostra que a funo de molcula de hidrognio. Porm esta onda composta por uma parte funo contm toda a informao espacial e outra de spin. A parte de necessria para se spin antissimtrica obter as propriedades com relao a troca Podemos afirmar que a observveis da molda coordenadas, logo energia dos orbitais cula, como por exema parte espacial (1) atmicos mais alta do plo momento de di= (x1, y1, z1), pode e que a dos orbitais molecupolo, energia cintica, deve ser simtrica. lares ocupados. Temos potencial de ionizao Resta-nos agora a assim outra forma de etc. O quadrado da seguinte questo: coexplicar a formao da funo de onda, 2, mo podemos descreligao qumica consiste na probabiver os orbitais molelidade de se encontrar os eltrons no culares ? O mtodo comum a comespao. Observe que para qualquer binao linear de orbitais atmicos rotao que se faa em , o seu (CLOA), ou seja, para o exemplo da quadrado ser sempre o mesmo. Ou molcula de H2, seja a probabilidade de se encontrar o (1) = c11sA + c21sB (16) eltron (2) invariante com relao a 2 rotao da funo de onda no espao . onde o subscritos A e B se referem aos Para facilitar (e tornar factvel) o dois tomos de hidrognio, 1s o resclculo de orbitais moleculares, despectivo orbital e os coeficientes c1 e c2 crevemos a funo de onda, , como devem ser determinados de modo a um produto de funes de um eltron, minimizar a energia, ou seja, permitir a i , conhecido como produto de melhor combinao entre os orbitais Hartree. Posteriormente, reconheceuatmicos. se a necessidade de garantir o princNa prtica procuramos os coeficipio de excluso de Pauli. Em termos entes c1 e c2 que minimizem a energia da fsica moderna, dizemos que a dada pela Eq. (11). O princpio variaciofuno de onda tem que ser antissimnal garante que a energia eletrnica trica com relao troca das coordecalculada pela Eq. (11) nunca ser nadas de dois eltrons. Este requisito mais baixa que o valor exato, ou seja,
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Figura 3: Diagrama da formao de orbitais moleculares da molcula de H2. Observe a ocupao dos orbitais pelos eltrons. Os orbitais moleculares de mais baixa energia so ocupados primeiramente desde que o princpio de excluso de Pauli seja satisfeito.

Eo E = < >

(17)

onde Eo a energia exata do sistema. Para o exemplo acima, o resultado desta minimizao nos leva aos seguintes valores para os coeficientes: c1 = c2 = 1 ou c1 = 1 e c2 = -1. A Figura 3 mostra esquematicamente o que ocorre: o orbital 1s dos tomos de hidrognio A e B se combinam para formar dois orbitais moleculares, um mais estvel, chamado de ligante, e um outro, menos estvel, chamado antiligante. Observa-se que os orbitais moleculares de mais baixa energia so ocupados primeiramente. Inspecionando a Figura 3, podemos afirmar que a energia dos orbitais atmicos mais alta do que a dos orbitais moleculares ocupados. Temos assim outra forma de explicar a formao da ligao qumica. Vejamos o exemplo da molcula hipottica He2. Neste caso cada orbital atmico contribuiria com dois eltrons e conseqentemente com a formao da molcula; os orbitais moleculares ligante e antiligante estariam ocupados. A estabilizao devido formao do orbital ligante seria completamente perdida com a ocupao do orbital antiligante que desestabiliza o sistema. Por isso a molcula de He 2 no formada. Na Figura 4, o valor de 2 desenhado ao longo do eixo entre os dois tomos. Observa-se que o orbital molecular ligante apresenta probabilidade
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qumica, por dois motivos bsicos: 1. Os eltrons de valncia esto desemparelhados ou podem se desemparelhar com um custo energtico relativamente baixo. Lembremos que as energias dos orbitais atmicos so inversamente proporcionais ao nmero quntico principal (~1/n2), logo para as camadas mais externas esta diferena Figura 4: Funo de probabilidade, 2 da molcula de H2. Os subscritos + e - so relativos tende a diminuir. Alm disso, as subaos orbitais moleculares ligante e antiligante, respectivamente. camadas, ou seja, os orbitais de diferentes nmeros qunticos secundrios chamados de ab initio ou de primeiros igual de se encontrar os dois eltrons (l) so degenerados (mesma energia) princpios. Infelizmente estes clculos prximos aos dois ncleos e tambm para o tomo de hidrognio e muito no so possveis para molculas ou uma alta probabilidade de se encontrar prximas em energia para os tomos agregados com mais que algumas deos dois eltrons entre eles, contribuinmultieletrnicos (como foi visto no arzenas de tomos pertencentes sedo assim para a formao da ligao tigo de modelos tericos para a comgunda linha da tabela peridica devido qumica. Dizemos que houve a formapreenso da estrutura da matria). ao esforo computao de uma ligao qumica covalente, Logo a energia para cional. Aproximaes onde dois eltrons so igualmente desemparelhar ou exA formao de uma ligao so possveis de secompartilhados (c 1 = c2). O orbital citar os eltrons qumica, de acordo com a rem feitas para dimiantiligante, por sua vez, no apresenta relativamente baixa. TLV, ocorre quando dois nuir o custo compuprobabilidade de se encontrar os 2. Na formao de orbitais, cada um com tacional e permitir o eltrons entre os dois tomos, mas uma ligao qumica apenas um eltron, se clculos de sistemas apenas prximo aos ncleos (c1 = -c2); os orbitais devem se superpem construtivaainda maiores; este por isso chamado de antiligante. superpor. Os orbitais mente. Esta premissa o caso dos mtodos A Figura 4 nos mostra claramente de valncia so mais mostra desde j um ponto semiempricos. so o que a estrutura de Lewis nos mostra difusos, isto , tm um fraco da TLV: ela super chamados assim poresquematicamente. A molcula de H2 raio mdio maior, perenfatiza o carter covalente que em seu formaliscompartilha seus dois eltrons igualmitindo que a superda ligao qumica mo alguns parmetros mente como mostrado no Esquema 1. posio entre eles so estimados a partir de dados expeA TOM largamente usada qualitaseja mais eficiente. tivamente para racionalizar a reao rimentais de uma srie de molculas Embora, do ponto de vista qualiqumica seja na qumica orgnica, inorconhecidas. Por fim, a mecnica motativo, esta forma de racionalizar a gnica, bioqumica etc. Atualmente, ligao qumica esteja correta, sabelecular surge como uma possibilidade clculos precisos so possveis de mos que os eltrons mais internos parpara tratar sistemas muito grandes. serem feitos devido ao grande desenticipam indiretamente da formao da Neste mtodo, a ligao qumica volvimento dos computadores e de ligao, polarizando os orbitais de representada por molas com a consmetodologias dos clculos tericos. A valncia na direo da ligao. A nossa tante de Hooke parametrizada para grande vantagem da TOM que neproposta aqui discutir alguns conreproduzir a ligao no equilbrio, ou nhum conhecimento prvio da molceitos bsicos que surgem a partir da seja, uma abordagem clssica da licula necessrio, apenas as quatro TLV e no de clculos intensos e comgao qumica. Embora a utilidade constantes bsicas da fsica, a saber: plicados relacionados qumica tedeste mtodo seja evidente para velocidade da luz (c), constante de rica, por isso nos deteremos na anlise estudar propriedades geomtricas e Planck (h), carga do eltron (e) e o nqualitativa da ligao qumica pela TLV. conformaes de molculas grandes mero atmico (Z) so necessrias. A formao de uma ligao qumicomo aquelas encontradas em sisteLigaes qumicas sero ou no forca, de acordo com a TLV, ocorre quanmas biolgicos, a estrutura eletrnica madas dependendo do sistema caldo dois orbitais, cada um com apenas no pode ser descrita com tais mtoculado. Por isso, estes clculos so um eltron, se superpem construtivados. mente. Esta premissa mostra desde j Teoria de ligao de valncia (TLV) um ponto fraco da TLV: ela super enfaEsta teoria geralmente usada para tiza o carter covalente da ligao quracionalizar a ligao qumica em commica (McQuarrie, 1983). O mesmo no postos orgnicos por tratar-se de uma ocorre com a TOM, cujos coeficientes teoria que facilmente aplicada, pelo moleculares so balanceados de menos em termos qualitativos. Sabeforma a levar em conta o carter inico mos que os eltrons de valncia esto de uma ligao. Este carter inico esEsquema 1: Formao da molcula de H2 disponveis para a formao de ligao t sempre presente quando se trata de de acordo com a estrutura de Lewis.
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Figura 5: Possvel forma de formar ligao qumica a partir dos orbitais 2s e 2px do Be e de 1s dos tomos de hidrognio.

uma ligao entre tomos de diferentes eletronegatividades. Analisemos novamente a formao da molcula de H2. Cada tomo de hidrognio apresenta o orbital 1s ocupado com um eltron. Quando os dois tomos esto suficientemente prximos para que haja superposio dos dois orbitais, ocorre a formao da ligao qumica. O Esquema 1 ilustra bem esta idia. Vejamos um caso mais interessante: o hidreto de berlio, BeH2. Como a ligao qumica formada? A configurao eletrnica do berlio 1s22s2, estando todos os seus eltrons emparelhados. Algum poderia desatenciosamente pensar que este tomo no forma ligaes qumicas. Sabemos que trata-se de um metal alcalino terroso muito reativo. Afinal, como a TLV racionaliza a formao do BeH2 se ele no apresenta orbitais com apenas um eltron para formar a ligao qumica? Nosso conhecimento da estrutura eletrnica do Be nos permite dizer que a camada de valncia (nmero quntico principal 2) apresenta outros trs orbitais vazios, a saber: 2px, 2py e 2pz. Um eltron do orbital 2s pode ser facilmente excitado para um dos orbitais 2p. Observe que a energia liberada com a formao da ligao qumica muito maior do que a energia gasta

Figura 8: Perfil energtico da formao da ligao qumica no composto BeH2 de acordo com a TLV.

para a excitao deste eltron para o orbital 2p. O processo de formao da ligao total continua sendo favorecido. No entanto, o fato de termos dois orbitais com um nico eltron no explica ainda a formao da ligao qumica. Observe na Figura 5 o desenho (a); ele mostra a formao de uma molcula linear. Porm dificilmente a ligao qumica ocorreria, pois um dos tomos de hidrognio teria uma superposio destrutiva com relao ao orbital 2p, isto , sinais opostos. Na Figura 5b, a superposio ocorre, mas por questes de repulso eletrosttica, uma ligao qumica com um ngulo de 90 graus nesta situao no seria favorecida. Como foi discutido na teoria dos orbitais moleculares, os orbitais no tm necessariamente significado fsico e qualquer rotao destes orbitais no espao consiste em soluo da equao de Schrdinger. Em outras palavras, isto significa que dois orbitais quaisquer podem sempre ser mistura-

dos para formar dois outros orbitais. A estes dois novos orbitais chamamos de orbitais hbridos. A Figura 6 mostra como o orbital 2s e o orbital 2px se misturam para formar dois orbitais hbridos sp. Cada orbital hbrido sp tem um eltron e est pronto para se superpor ao orbital 1s do hidrognio e formar a ligao Be-H. Logo a ligao qumica na molcula de BeH2 esquematicamente mostrada na Figura 7. Podemos ento dizer que na formao da ligao qumica os orbitais atmicos so primeiramente preparados ou ajustados para melhor atender os requisitos de superposio dos orbitais. A Figura 8 mostra esquematicamente cada uma das etapas de formao da ligao qumica. Em outros compostos onde se formam mais de duas ligaes qumicas, os orbitais hbridos so formados a partir de um nmero maior de orbitais atmicos. Como estes orbitais hbridos

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Figura 6: Formao dos orbitais hbridos sp.

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Figura 7: Ligao qumica do BeH2 de acordo com a TLV.

Ligaes qumicas

Figura 9: Formao de orbitais hbridos sp2 a partir dos orbitais s, px e py.

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equivalem a uma rotao dos orbitais atmicos cannicos, sempre um certo nmero de orbitais atmicos gerar um nmero igual de orbitais hbridos. Para a molcula de BF3, o tomo de boro tem configurao eletrnica de valncia 2s22p1. Para que haja trs ligaes qumicas com o boro, este tem que ter 3 orbitais disponveis para formar a ligao qumica, ou seja, contendo apenas 1 eltron cada. Ocorre um processo semelhante ao do BeH2, onde um eltron do orbital 2s promovido a um orbital 2p vazio. Os trs orbitais contendo um eltron (2s, 2px, 2py) se misturam para formar trs outros orbitais hbridos chamados de sp2. Estes trs orbitais esto no plano (plano xy se usarmos os orbitais 2px e 2py) e fazem um ngulo entre si de 120 graus. Por isso o BF3 tem geometria triangular plana, pois os tomos de flor vo se orientar ao longo destes eixos para fazer uma melhor superposio de seu orbital 2p com um eltron e o orbital hbrido sp2 (a Figura 9 ilustra a formao do orbital sp2). Vejamos agora as molculas isoeletrnicas CH4, NH3 e H2O; todas apresentam 10 eltrons, sendo que o tomo central tem ocupado parcialmente os orbitais 2p. No caso do CH4, o carbono precisa de 4 orbitais com um eltron em cada para se ligarem aos orbitais 1s do hidrognio. O carbono no estado fundamental tem configurao eletrnica 2s22p2. Promovendo um eltron do orbital 2s para o orbital 2p, podemos gerar os orbitais hbridos sp3. So 4 orbitais atmicos gerando 4 orbitais hbridos, cada um voltado para a direo dos vrtices de um tetraedro, formando assim a molcula de metano. Em termos de diagrama simplificado podemos escrever como mostrado na Figura 10. Sabemos que em um tetraedro o ngulo entre as ligaes de exatamente 109,5 graus. No caso de NH3, um dos orbitais hbridos

est duplamente ocupado, por isso ele no se liga. Apenas trs orbitais hbridos esto disponveis para se superporem ao orbital 1s do hidrognio. Embora os orbitais hbridos se disponham no espao na forma de um tetraedro, a molcula de NH3 uma piramide trigonal como mostrada na Figura 12. O par de eltrons est disposto na direo de um dos vrtices do tetraedro. A molcula de H2O segue o mesmo raciocnio, ou seja, dois de seus orbitais hbridos esto duplamente ocupados, logo apenas dois orbitais sp3 esto disponveis para interagir com os tomos de hidrognio (veja Figura 10). A molcula, por isso, angular. O ngulo entre as ligaes H-O-H por volta de 104,5 graus. Esta distoro em relao ao tetraedro perfeito deve-se ao fato de que os dois pares de eltrons no-ligantes ocupam um espao maior do que se estivessem sendo compartilhados por dois tomos. Este fato leva a uma re-

Figura 11: Formao dos orbitais hbridos sp 3d e sp3d 2 nos tomos de fsforo e enxofre, respectivamente.

pulso maior entre os pares no-ligantes e os pares compartilhados na ligao O-H, forando a diminuio do ngulo de ligao. Naqueles tomos, cuja camada de valncia apresenta orbitais d vazios, pode ocorrer a expanso do octeto e acomodar ao seu redor mais tomos que algum poderia esperar em se tratando da regra do octeto. A partir da terceira linha da tabela peridica os elementos podem sofrer a expanso do octeto, ou seja, eltrons so excitados para os orbitais d, e estes juntamente

Figura 10: Formao dos orbitais hbridos sp3 nos tomos de C, N e O.

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Figura 12. Exemplo de possveis geometrias de algumas molculas.

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Mermen, 1976). Esta idia de se utilizar com os orbitais s e p formam orbitais seguem a seqncia: PNL-PNL > PNLum modelo to simples est relaciohbridos. Isto sempre ocorre em moPL > PL-PL. nada ao fato de que se acreditava que lculas cujos tomos possuem mais de Em clculos tericos todas estas a boa conduo eltrica dos metais era 4 ligaes qumicas. O PCl5 um bom interaes so automaticamente levaexemplo deste fato. O fsforo apresendas em conta. A geometria mais estdevido aos eltrons estarem livres. Este ta valncia 3s 2 3p 3 , modelo foi logo refutado por no levar vel sempre aquela apresentando apenas em conta as interaes eltron-eltron cuja funo de onda, A estrutura que possuir o trs eltrons deseme nem o potencial eletrosttico devido seja ela TLV ou TOM, menor nmero de interaparelhados. Como o aos ncleos atmicos. gera a menor energia es par no-ligante - par orbital 3d est vazio, total da molcula. no-ligante com ngulo de A geometria mais estvel este pode receber elObserva-se que a TLV 90 graus o mais estvel, sempre aquela cuja funo trons para desempagera naturalmente a pois os pares no-ligante de onda gera a menor relhar 5 eltrons estrutura de Lewis paso mais volumosos, e por energia total da molcula. preparando orbitais ra as molculas deviisso a repulso eletrosttica Observa-se que a TLV gera para fazer ligao do ao fato de se ba maior naturalmente a estrutura com os 5 tomos de sear no compartilhade Lewis para as molculas cloro. Ento temos o esquema da mento de eltrons. A sua maior dedevido ao fato de se Figura 11. ficincia est no fato de no levar em basear no Deste modo o PCl5 tem geometria conta o carter inico em uma ligao compartilhamento de bipiramide trigonal, como mostrada na covalente. Mesmo assim, h srias eltrons Figura 12. O tomo de nitrognio est dificuldades em se tratar molculas na mesma coluna do fsforo na tabela que apresentam eltrons desempaperidica e, conseqentemente, tem a O fato do metal ser constitudo de relhados em seu estado fundamental, mesma configurao eletrnica de vaapenas um elemento leva-nos a pensar como, por exemplo, a molcula de O2. lncia. No entanto, a molcula NCl5 no Esta molcula apresenta dois eltrons que a ligao metlica apresenta caexiste, pois o tomo de nitrognio no desemparelhados. A TOM prev a rter essencialmente covalente. Em princpio podemos imaginar uma mosofre expanso do octeto pelo fato de formao desta molcula com dois lcula constituda de alguns elementos no possuir orbitais d em sua camada orbitais degenerados. Estes orbitais metlicos onde outros elementos do de valncia. so formados a partir da interao metal vo sendo adicionados para forUma outra molcula interessante entre dois orbitais 2p dos tomos de mar o metal. Neste caso, o que aconteo SF6, cujo tomo central sofre expanoxignio. Os orbitais so ocupados ceria com os orbitais moleculares? Coso do octeto e forma orbitais hbridos por apenas dois eltrons, que de mo seriam os orbitais moleculares no sp3d2, levando a uma geometria octaacordo com a regra de Hund, vo estar limite da formao do metal? Para redrica. (Figura 12). Observe que moldesemparelhados. sponder a estas duas questes temos culas como o ICl5 e SF4 possuem par Ligao metlica que invocar a teoria dos orbitais molede eltrons no-ligantes que estaro culares e lembrar que dois orbitais atocupando um dos orbitais hbridos. Os metais so materiais formados micos vo sempre formar dois orbitais Porm, diferentemente do que foi visto por apenas um elemento e apresentam moleculares: um ligante e outro antilipara o caso das molculas NH3 e H2O, uma estrutura geomtrica bem defidependendo de qual orbital hbrido for gante. Como no metal temos todos os nida. Desde a descoberta do eltron ocupado pelo par no-ligante (PNL), orbitais atmicos com a mesma enerpor Thompson em 1897, foram vrias temos uma estrutura molecular diferenas tentativas de deste. Neste caso, uma avaliao da crever a estrutura eleinterao eletrosttica entre par de eltrnica dos metais. trons no-ligante e par de eltrons liUma das primeiras gante deve ser realizada para verificar tentativas foi feita por qual estrutura mais estvel. A estruDrude, em 1900. Em tura que possuir o menor nmero de sua teoria, um metal interaes par no-ligante - par noera tratado como um ligante com ngulo de 90 graus o gs uniforme de elmais estvel, pois os pares no-ligante trons. Drude aplicou so mais volumosos, e por isso a a teoria cintica dos repulso eletrosttica maior. Em gases e obteve alseguida, o que tiver menor nmero de guns resultados rainteraes a 90 graus do tipo par nozoveis para a poca ligante - par ligante (PL) a mais esem relao conduFigura 13: O esquema mostra como o aumento do nmero de tvel. De um modo geral temos que as o trmica e eltrica orbitais atmicos participando da ligao qumica explica a ligainteraes entre pares de eltrons o metlica e a densidade de estados. do metal (Ashcroft &
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gia e forma, ento, por exemplo, em de mais alta energia ocupado chamadade normalmente usado, ou a sua um agregado de 4 tomos teremos 4 do, no jargo da fsica do estado aproximao chamada de mtodo X. orbitais dxy, cada um com um eltron, slido, de energia de Fermi e tomada Nestes mtodos a varivel bsica a formando 4 orbitais moleculares, todos como referncia fazendo-a igual a zero. densidade eletrnica ao invs da funo deslocalizados sobre os quatro toA energia de Fermi est relacionada de onda, que muito mais complexa, mos, haja visto que eles tm a mesma funo de trabalho do metal, que por pois leva em conta explicitamente as simetria (forma) e a mesma energia. analogia podemos dizer que o coordenadas espaciais e de spin para Em um pedao de metal que contenha potencial de ionizao do metal. cada eltron do sistema. Este mtodo 1 mol de tomos, em relao aos orbiValores negativos da energia se refebaseia-se no princpio de que a energia tais d, que corresrem aos estados ocutotal de um sistema um funcional da pondem aos orbitais pados e os positivos densidade eletrnica3 . No entanto, o Densidade de estados o de valncia dos meaos estados no ocufuncional exato da energia no ainda nmero de estados em tais de transio, o pados. diferena enconhecido, e aproximaes so usadas. uma estreita faixa de equivalente a 5 x 6,02 tre a banda de valnEsta uma rea que tem sido intensaenergia. Em metais como o x 1023 orbitais atmicia, prximo ao nvel de mente estudada pelos fsicos e qumicos alumnio e o sdio, os cos estariam enFermi, e a banda dos tericos na tentativa de obter funcionais estados so to volvidos na formao estados no ocupacada vez mais exatos. deslocalizados que no da ligao metlica. dos, chamamos de lalimite dos estados Ligao qumica Um nmero equivacuna de energia (enocupados ele segue a lente de orbitais moergy gap) e est relaNesta seo refletimos um pouco soaproximao de um gs cionada a importantes leculares seria, conbre o que ligao qumica no sentido uniforme de eltrons propriedades dos meseqentemente, formais amplo da palavra. De um modo tais, como por exemplo a condutimado. Acontece que para um nmero geral uma molcula deve ser definida vidade. Dependendo desta lacuna de to grande de orbitais com energia como sendo um ente capaz de ser energia, o metal considerado conmuito prxima torna-se difcil distinguir caracterizado por mtodos experimendutor, semicondutor ou isolante. cada orbital molecular. Passamos, tais tais como espectroscopia, difrao Quando, ao nvel de Fermi, ocorre uma ento, a falar em banda, como se houde raio-X, anlise qumica via mida ou grande densidade de estados, sevesse um contnuo de estados eletrseca tradicional. Toda interao entre guindo a regra de Hund, os eltrons nicos (orbitais moleculares) possveis dois tomos, agregados de tomos ou para os eltrons e, no limite, realmente tendem a ficar desemparelhados, e a molculas que leva a um estado de equio . A Figura 13 mostra como o superfcie metlica passa a apresentar lbrio, e conseqentemente estvel em diagrama de orbitais moleculares fica paramagnetismo. O paldio um caso relao ao tempo relativamente longo na formao da ligao metlica. interessante, pois ele no apresenta tambm deve ser considerada como Em metais alcalinos a banda mais paramagnetismo em seu estado funuma ligao qumica. Em outras palaalta em energia chamada de banda damental, mas devido vras, ligao qumica s, devido ao fato de que esta banda ao fato de se ter granO estado de mais alta leva sempre a um abaiconstituda basicamente dos eltrons de densidade de estaenergia ocupado xamento da energia do s da camada de valncia dos tomos dos prximo ao nvel chamado, no jargo da sistema, estabilizandoalcalinos. Pelo fato de que estes metais de Fermi, a suscepfsica do estado slido, de o4. Esta interao pode tem um potencial de ionizao relatitibilidade magntica energia de Fermi e ser mais fraca ou mais vamente baixo em relao aos outros do paldio muito tomada como referncia forte dependendo das elementos da tabela peridica, os elgrande. Basta dizer fazendo-a igual a zero. A foras envolvidas. trons nesta banda esto deslocalique um simples defeienergia de Fermi est Quando dois tomos zados, permitindo assim a sua fcil to da estrutura cristarelacionada funo de de hidrognio e um de conduo. Falamos em banda d, que lina do Pd, ou imputrabalho do metal, que por oxignio interagem encorresponde quela faixa de energia rezas, suficiente analogia podemos dizer tre si para formar a onde se encontram os estados devidos para tornar o metal que o potencial de molcula de gua em s interaes dos orbitais d. Falamos paramagntico, ou ionizao do metal fase gasosa, ou seja, tambm de densidade de estados coseja, desemparelhar que pode ser consimo sendo o nmero de estados em os eltrons. derada isolada, dizemos que houve a uma estreita faixa de energia. Em meNa fsica do estado slido, vrios formao da ligao covalente H-O-H. tais como o alumnio e o sdio, os estamtodos so usados para tratar sistePorm, duas destas molculas podem dos so to deslocalizados que no limimas metlicos. Alguns deles partem do se encontrar para formar um agregado te dos estados ocupados ele segue a modelo de que os eltrons esto livres ligado por interaes devido a ligaes aproximao de um gs uniforme de e se movimentam em um potencial dade hidrognio e eletrostticas, devido eltrons, ou seja, a densidade de estado pelos ncleos dos tomos metliaos dipolos da molcula H2O. Este dos proporcional a 1/2, onde a cos. Dada a grande dimenso do sisteagregado tambm uma molcula. energia do estado eletrnico. O estado ma, o mtodo do Funcional de DensiPorm, como as foras envolvidas so
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bem mais fracas que a ligao covalenmaximizar a formao de ligaes de te, elas podem se dissociar mais facilhidrognio. Resta ento a questo: o mente nas duas molculas de gua. cubo de gelo formado uma molcula Quando olhamos para o meio condenou um composto de vrias molculas sado com uma lupa (in loco), por de H2O ligadas por ligaes fracas? exemplo o lquido gua, ser muito difcil Tudo vai depender da definio que distinguir as molculas de H2O. As fazemos de molcula. interaes de dipolo-dipolo e ligaes As ligaes qumicas inica, covade hidrognio iro ofuscar a nossa idia lente e metlica so as mais fortes que do que gua lquida. Esta dificuldade existem e normalmente definem a formadeve-se ao fato de que a nossa pero de molculas. cepo do mundo esttica, e a Na catlise, que tem grande interesqumica, como de um modo geral a se tecnolgico, procuramos sempre natureza, antes de mais nada dinuma forma de quebrar ligaes covamica. Mesmo em sistemas em equilbrio, lentes ou inicas com um custo enerdizemos que ocorre equilbrio dinmico, gtico menor, ou seja, diminuindo o ou seja, ao nvel microscpico h custo de produo. As refinarias de sempre mudanas ocorrendo, porm petrleo utilizam maciamente catalizaem nosso mundo macroscpico percedores a base de zelitas para fazer o bemos apenas uma mdia de todos craqueamento do leo cru. O petrleo normalmente constitudo de alcanos esses processos. Felizmente, muito dos de cadeias longas e os catalizadores processos que estudamos na qumica podem ser facilmente desacoplados de levam quebra destas cadeias, que deoutros processos considerados dinmipois so separadas por destilao em cos. A ligao qumica fraes que consistem Quando olhamos para o na gasolina, diesel, da qual tratamos aqui meio condensado com uma leo combustvel e envolve uma energia de lupa (in loco), por ligao grande, o que outros. Muitos cataliexemplo o lquido gua, impede que as ligasadores so baseados ser muito difcil distinguir es sejam modificanos metais nobres coas molculas de H2O. Esta das em uma escala de mo Pd, Rh e Ru. O dificuldade deve-se ao fato tempo curta. Logo a processo cataltico de que a nossa percepo nossa aproximao da consiste, na maior pardo mundo esttica, e a formao de uma ligate das vezes, no fato qumica, como de um o esttica , para tode que quando um modo geral a natureza, dos os propsitos, composto interage coantes de mais nada plausvel. No devem o metal, este doa dinmica mos esquecer, porm, eltrons populando os que no lquido puro orbitais antiligantes, temos 10-7 mol/L de H+ e OH- que esto facilitando assim a quebra de suas sendo formados e consumidos contiligaes qumicas. Esta uma rea de nuamente, ou seja, h quebra da ligaintensa pesquisa na rea de qumica exo H-O-H em quantidades pequenas, perimental e crescente na rea de mas existentes. Se olharmos para a qumica terica. Afinal pouco se sabe gua na nossa temperatura ambiente, ainda do mecanismo e da natureza observaremos que as ligaes mais fradestas reaes a nvel molecular. cas, tais como ligaes de hidrognio, Uma outra rea a ser relacionada so esto sendo rompidas e formadas as reaes fotoinduzidas. Basicamente, continuamente em relao a nossa consiste no fato de que quando um escala de tempo: h uma agitao treltron recebe um fton com energia mica. Por isso, dizemos que o lquido bem definida, este excitado para gua formado essencialmente de orbitais antiligantes enfraquecendo molculas H2O, pois elas so entidades assim a ligao qumica, levando at que podemos distinguir. Quando abaixamesmo sua ruptura. mos a temperatura ao ponto de congelaEmbora as ligaes covalentes semento da gua, ento as interaes jam as mais fortes, tambm deve ser mais fracas passam a ser importantes e dada ateno para as interaes mais o lquido se cristaliza de forma a fracas (discutidas no artigo de interaes
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moleculares), pois elas apresentam flexibilidade suficiente para que processos importantes sejam realizados. A estrutura na forma de hlice das protenas, que em ltima anlise garante a formao da vida, sustentada por ligaes de hidrognio. O alto ponto de fuso da gua e o seu papel no controle da temperatura na Terra devido em grande parte a estas interaes fracas. Enfim, cabe a ns qumicos analisar cada propriedade, cada sistema e cada processo, com a devida cautela, com as ferramentas corretas, sem esquecer do todo, ou seja, de que tudo qumica.
Hlio A. Duarte (duarteh@netuno.qui.ufmg.br), doutor em qumica terica, professor no Departamento de Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais.

Notas
1. Em relao a este tem, Pearson, em 1987, sugeriu o princpio da dureza mxima (), que aproximado pela equao = I - A. Os conceitos de potencial qumico e dureza so apresentados em detalhe no artigo de reviso de DUARTE, H.A. Qumica Nova, 2001, no prelo (sobre Pearson, ver Ref. 37) 2. Matematicamente dizemos que o valor esperado da energia total do sistema invariante com relao a transformaes unitrias da funo de onda. 3. Quando F = F(g) e g = g(x), dizemos que F um funcional de g. 4. Em outras palavras, dizemos que h um mnimo na superfcie de energia potencial.

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Leitura recomendada
ASHCROFT, N.W.; MERMIN, N.D. Solid state physics Nova Iorque: Saunders College Publishing, 1976. BARROS, H.L.C. Qumica inorgnica, uma introduo. Belo Horizonte: SEGRAC, 1995. DUARTE, H.A. Qumica Nova, 2001, no prelo. HUHEEY, J.E. Inorganic Chemistry , Nova Iorque: HarperCollins Publishers, 1983. LEVINE, I.N. Quantum Chemistry Englewood Cliffs: Prentice Hall, 1991. MCQUARRIE, D.A. Quantum Chemistry Mill Valley: University Science Books, 1983.

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