IBP1524_12 ESTUDO DA HIDRATAO DO CIMENTO CLASSE G ATRAVS DA DIFRAO DE RAIOS-X Rodolfo L. B. A. Medeiros1, Marcus V. C. Barros2, Dulce M. A.

Melo3, Jlio C. O. Freitas4.

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

(linha simples, 10) (linha simples, 10)

Resumo (Times NewRoman 12, negrito, maiscula/minscula)

(linha simples, 10) A cimentao uma das etapas mais importantes na perfurao do poo. O contato entre o cimento Portland e a gua d incio a uma srie de reaes complexas por meio de vrios mecanismos. Nesse procedimento de hidratao observada uma evoluo qumica e microestrutural da pasta nas primeiras horas de hidratao. O objetivo desse trabalho estudar a processo de hidratao de cimento classe G sem adio de aditivos atravs da anlise do calor de hidratao, da tcnica de difrao de raios-X (DRX) e do ensaio de permeabilidade. As pastas foram preparadas seguindo a Norma NBR 9831:2006 para atingir a densidade padro de (15,6 lb/gal). A anlise de raios-X permitiu observar as reaes de hidratao a partir do surgimento picos referentes s fases Belita (C2S) e Alita (C3S) nas primeiras 24 horas. Em paralelo, ocorre a formao da etringita. A medio do calor de hidratao revela um aumento na temperatura do cimento nas primeiras horas de hidratao devido rpida dissoluo das espcies inicas na fase lquida com a formao das fases hidratadas, gerando uma intensa liberao de calor. Os resultados dos ensaios de permeabilidade mostram que a diminuio da permeabilidade est de acordo com o aumento da resistncia mecnica do cimento, uma vez que, o volume e interconectividade entre os poros presentes esto relacionados s propriedades mecnicas do cimento. Assim, pode-se afirmar que s anlises de raios-X, em conjunto com as medidas de calor de hidratao e dos ensaios de permeabilidade foram suficientes para analisar a hidratao do cimento classe G ao longo de 28 dias e, a partir desse trabalho ser possvel estudar e avaliar melhor o desempenho dos aditivos utilizados na preparao de pastas de cimento, j que esses influenciam nas propriedades das pastas para operaes de cimentao. (linha simples, 10) (linha simples, 10) (linha simples, 10)

Abstract (Times NewRoman 12, negrito, maiscula/minscula)

(linha simples, 10) The Cementing is one of the most important steps while a well is drilled. The contact between the Portland cement and water initiates a complex series of reactions by several mechanisms. In this hydration procedure is observed a microstructural and chemical evolution of the slurry in the first hours of hydration. The objective of this work is to study the hydration process of G Class cement without additives through the analysis of the hydration heat, X-ray diffraction (XRD) and permeability. The slurries have been prepared following the NBR 9831:2006 to achieve the standard density (15.8 ppg). The XRD analysis allowed to observe the hydration reactions after the appearance of peaks relating to the phases Belite (C2S) and Alite (C3S) for the first 24 hours. In parallel, occurs the formation of Ettringite. The measurement of the hydration heat reveals an increase in temperature in the early hours of the cement hydration due to the rapid dissolution of the ionic species in the liquid phase with the formation of hydrated phases, generating an intense heat release. The results of permeability tests showed that the decrease in permeability is according to the increase of the compressive strength, since the volume and the interconnectivity of the pores present are related to the mechanical properties of the cured slurry. Thus, the XRD analysis with the measurement of hydration heat and permeability tests were sufficient to analyse the G class cement hydration over 28 days, and from this work is possible to study and evaluate the best performance of the additives used in the preparation of cement slurries, since they influence the slurry properties for cementing operations.

______________________________ 1 Aluno de Mestrado, Engenheiro de Materiais Laboratrio de Cimentos/UFRN 2 Aluno de Mestrado, Engenheiro Eletricista Laboratrio de Cimentos/UFRN 3 Prof Dra, Qumica Laboratrio de Cimentos/UFRN 4 Prof Dr, Qumico - Laboratrio de Cimentos/UFRN

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 (linha simples, 10) (linha simples, 10)

1. Introduo (Times New Roman, 12, Negrito, Alinhado Esquerda)

(linha simples, 10) 1.1. Operao de Cimentao A cimentao uma das etapas mais importantes na perfurao do poo. O seu principal objetivo obter uma fixao e vedao suficiente entre o revestimento e a formao (ROSQUOTA, 2004). Ento, denomina-se cimentao primria cimentao principal da coluna de revestimento, mostrada na figura 1. A pasta de cimento um sistema reativo onde reaes qumicas entre as fases slidas e a gua de mistura promovem a formao de novas espcies, a partir das reaes de hidratao, que promovem alteraes no comportamento mecnico da pasta (VLACHOU, 1997). Nesse procedimento de hidratao observada uma evoluo qumica e microestrutural da pasta nas primeiras horas de hidratao (TAYLOR, 1991; METHA, 1994).

Figura 1. Cimentao primria. (Costa, 2004) 1.2. Hidratao do Cimento Portland Na rea qumica, hidratao significa uma reao entre um composto anidro e gua gerando um novo composto, que consiste em um hidrato. Na qumica de cimento, a hidratao uma reao de um cimento no hidratado, ou de seus constituintes, com gua, gerando mudanas qumicas e fsico-mecnicas, tendo como consequncia a pega e solidificao do cimento. (HEWLET, 2001) O contato entre o cimento Portland e a gua d incio a uma srie de reaes complexas por meio de vrios mecanismos. Como a solubilidade dos compostos anidros muito mais alta do que a solubilidade dos compostos hidratados, o cimento totalmente hidratado, desde que haja gua suficiente para tal. O progresso e a cintica da hidratao so influenciados por vrios fatores como: Composio das fases do cimento e presena de diferentes ons no interior das redes cristalinas das fases do clnquer; finura do cimento, em especial a sua distribuio granulomtrica e superfcie especfica, razo gua / cimento; temperatura de cura; e presena de aditivos qumicos. (MIRANDA, 2008) O cimento Portland anidro no aglomera areia e agregado grado; ele s adquire a propriedade adesiva quando mistura gua. Isto acontece porque a reao qumica do cimento com a gua, comumente chamada de hidratao do cimento, gera produtos que possuem caractersticas de pega e endurecimento. A hidratao do cimento mais complexa do que a hidratao das fases puras. As reaes de cada fase ocorrem simultaneamente em diferentes taxas, e h influncia na hidratao das fases pelos produtos de hidratao de outras fases. Como as reaes de hidratao do cimento so exotrmicas, possvel monitorar as taxas de reao por meio da quantidade de calor liberado em funo do tempo de reao, como mostra a figura 2, onde so identificados cinco estgios do processo de hidratao (MIRANDA, 2008): I Perodo de Pr-Induo, II - Perodo de Induo, III Perodo de Acelerao, IV Perodo de Desacelerao, V Perodo de Difuso.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Figura 2. Taxa de Evoluo de Calor Gerado Durante as Reaes de Hidratao do Cimento Portland. (YOUNG ET AL., 1998) 1.2.1. Estgio I - Perodo de Pr-induo No perodo de pr-induo, imediatamente aps o contato entre o cimento e a gua, ocorre rpida dissoluo das espcies inicas na fase lquida com a formao das fases hidratadas, gerando uma intensa liberao de calor. Em segundos os lcalis se dissolvem completamente, liberando os ons K+, Na+ e SO4-2. O sulfato de clcio dissolve-se at a saturao, liberando os ons Ca+2 e os ons SO4-2 adicionais. Nesta etapa a Alita (C3S) se dissolve, com precipitao de uma camada de C-S-H sobre a superfcie da partcula de cimento, e como a razo CaO / SiO2 do hidrato produzido menor do que a razo no C3S, ocorre aumento na concentrao dos ons Ca+2 e OH- na fase lquida. ons de silicato tambm entram na fase liquida, mas sua concentrao permanece muito baixa, provavelmente entre 2 e 10%. O C 3A dissolve-se e reage com ons Ca+2 e SO4-2 presentes na fase lquida, formando a Etringita (AFt), que tambm precipita na superfcies das partculas de cimento. O teor de Aluminato Triclcico (C3A) hidratado neste perodo varia entre 5 e 25%, em funo do tipo de cimento e a concentrao de Al+3 na fase lquida permanece muito baixa. A fase ferrita reage de forma similar fase de aluminato. Apenas uma pequena frao de C2S reage na fase de pr-induo, com precipitao de C-S-H e com liberao de ons Ca+2 e SO4-2 para a fase lquida. (MIRANDA, 2008) 1.2.2. Estgio II - Perodo de Induo O perodo de pr-induo, tambm denominado por perodo de dormncia, caracterizado por reduo significativa da taxa de hidratao por um perodo de algumas horas, e, consequentemente, a taxa de liberao de calor cai drasticamente. A concentrao de SO4-2 permanece constante j que a frao consumida para a formao de Etringita reposta pela dissoluo de teores adicionais de sulfato de clcio (HEWLET, 2001). Neste perodo a fase C-S-H precipita lentamente enquanto que a concentrao de hidrxido de clcio na fase lquida continua a aumentar. A precipitao do hidrxido de clcio inicia quando a supersaturao crtica atingida. A hidratao volta a ocorrer em taxas significativas, marcando o final do perodo de induo (NELSON e GUILLOT, 2006) O mecanismo do perodo de induo no ainda totalmente compreendido, no entanto, as teorias existentes so em geral complementares. A transio do perodo de dormncia para o de acelerao anlogo ao observado na hidrao de C3S puro, nesse caso so consideradas as seguintes teorias (JOLICOEUR e SIMARD, 1998): Ruptura da camada protetora de hidrato por transformaes fsico-qumicas dos hidratos, como por exemplo, mudana na composio ou na estrutura; ruptura da camada protetora por efeitos de presso osmtica; nucleao e crescimento de produtos C-S-H; e nucleao e crescimento de Ca(OH)2. 1.2.3. Estgio III - Perodo de Acelerao Neste perodo a hidratao novamente acelerada e controlada pela nucleao e crescimento dos produtos de reao. A taxa de hidratao do C3S aumenta e o segundo estgio de C-S-H formado. Ocorre tambm significativa hidratao do Silicato Diclcico (C2S). O hidrxido de clcio cristalino (Portlandita) precipita e a concentrao de on Ca+2 na fase lquida comea a reduzir. O sulfato de clcio totalmente dissolvido e a concentrao de ons SO4-2 na fase 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 lquida diminui gradualmente, em funo da formao de etringita e da adsoro de SO4-2 na superfcie da fase C-S-H formada (HEWLETT, 2001). 1.2.4. Estgio IV e V - Perodo de Ps-acelerao Neste perodo a taxa de hidratao diminui gradualmente em funo da reduo da quantidade de material que ainda no reagiu. O processo de hidratao passa a ser controlado por difuso. A fase C-S-H continua a ser formada tanto pela hidratao de C3S, como de C2S, sendo que a contribuio da hidratao do C2S aumenta com o tempo, e consequentemente, a taxa em que o hidrxido de clcio adicional formado diminui. Como todo o sulfato de clcio foi consumido, a concentrao de SO4-2 diminui na fase lquida, e, consequentemente a etringita formada nos perodos precedentes comea a reagir com o Aluminato Triclcico (C3A) e com o Ferroaluminato Clcico (C2AF) gerando Monossulfoaluminato de Clcio (AFm). 1.3. Cimento Portland Classe G O material mais utilizado para cimentao de poos de petrleo em geral o cimento Portland. De fato, as excepcionais qualidades desse material possibilitaram ao homem moderno promover mudanas expressivas em obras de engenharia, por exemplo, em cimentao de poos de petrleo. Apesar de suas qualidades e de uso generalizado, novos desafios tm sido propostos aos pesquisadores da rea cimenteira, particularmente no que diz respeito ao consumo, utilizao e melhorias dos cimentos e adequao do produto s diversas solicitaes de um poo de petrleo. (GOUVA, 1994) A determinao direta da composio do clnquer pode ser avaliada utilizando a difrao de raios X de amostras pulverizadas e por microscopia tica de luz refletida em sees polidas e impregnadas, figura 3, onde a Alita (C3S) aparece como cristais em placas hexagonais, a Belita (C2S) como gros arredondados e o C3A assim como o Ferro Aluminato Tetraclcico (C4AF) surgem como fases intersticiais. Essas determinaes so importantes para indstria de cimento, pois a partir dessas anlises possvel calcular o teor dos compostos e controlar a qualidade da produo. (Anjos, 2009)

Figura 3. a) Fotomicrografia de amostra de clnquer, 600x. b) Difratograma de raios X de uma amostra de clnquer. (Anjos, 2009) Segundo o Instituto Americano de Petrleo (API), o cimento classe G utilizado sem aditivos at profundidades de 2440m. Este tem composio compatvel com aceleradores e retardadores de pega e pode ser utilizado em todas as condies dos cimentos de classe A at E. Junto com o classe H, o cimento classe G um dos mais utilizados na indstria do petrleo, inclusive no Brasil. A tabela 1 mostra as diferentes classes de cimentos.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Tabela 1. Classificao e caractersticas do cimento API/ASTM. (LEAs, 1998.) Classe API A B Profundidade de Uso Superfcie a 1.830 m Superfcie a 1.830 m Caractersticas Similar ao ASTM classe I Alta resistncia ao sulfato Baixo teor de C3A Similar ao ASTM tipo II C Superfcie a 1.830 m Ao teor de C3S e alta rea superficial Alta resistncia mecnica no incio da pega Similar ao ASTM tipo III D Superfcie a 3050 m Pega retardada para maiores profundidades Mdia e alta resistncia ao sulfato Moderada resistncia a altas temperaturas e altas presses E Superfcie a 4.270 m Pega retardada para maiores profundidades Mdia e alta resistncia ao sulfato Alta resistncia a altas temperaturas e altas presses F Superfcie a 4.880 m Pega retardada para maiores profundidades Mdia e alta resistncia ao sulfato Alta resistncia a altas temperaturas e altas presses G Superfcie a 2.240 m Cimento bsico para cimentao de poos Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades Mdia e alta resistncia ao sulfato H Superfcie a 2.240 m Cimento bsico para cimentao de poos Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades Mdia e alta resistncia ao sulfato Menor rea superficial do clnquer em relao ao classe G

1.4. Objetivo do Trabalho O objetivo desse trabalho estudar a processo de hidratao de cimento classe G sem adio de aditivos atravs da anlise do calor de hidratao, da tcnica de difrao de raios-X (DRX) e do ensaio de permeabilidade.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

2. Experimental
As pastas foram preparadas seguindo a Norma NBR 9831:2006 para atingir a densidade padro de (15,6 lb/gal), densidade comumente utilizada em pasta de cimentao primria. A tabela 2 mostra a quantidade de gua e cimento utilizada. Logo aps o preparado os corpos-de-provas foram imersos no banho a uma temperatura de 38C. O calor de hidratao foi medido no perodo de 24 horas aps a preparao da pasta. As anlises de raios-X foram realizadas em idades programas de 24, 48 e 72 horas e 7, 14 e 28 dias. Os ensaios de permeabilidade foram realizados com 7, 14 e 28 dias aps o preparo da pasta. A figura 4 mostra o fluxograma do planejamento dos experimentos. Tabela 2. Quantidade de cimento e gua utilizados Componentes gua Cimento Quantidade (g) 349 0,5 792 0,5

Figura 4. Fluxograma da parte experimental.

3. Resultados e Discusses
3.1. Difrao de Raios-X Os resultados das anlises de raios-X so mostrados na figura 5. possvel observar as reaes de hidratao a partir do surgimento picos referentes s fases Belita (C2S) e Alita (C3S) nas primeiras 24 horas. Nesse perodo, o C3S dissolvido progressivamente formando uma camada de gel silicato de clcio hidratado (C-S-H) que precipita na superfcie das partculas de cimento. Em paralelo, ocorre o aumento da concentrao dos ons Ca +2 e SO4-2, presente na fase lquida formando a etringita. A partir do stimo dia foi observado o surgimento da fase C-S-H. O grfico na figura 6 mostra a diminuio da intensidade dos picos da fase Portlandita nas posies 2 de 18,02, 34,11 e 47,10. A diminuio da intensidade est relacionada com a reao pozolnica, na qual a fase Portlandita se transforma na fase C-S-H, que responsvel pelo aumento da resistncia mecnica do cimento.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Figura 5. DRX da pasta de cimento classe G

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Figura 6. Diminuio da intensidade dos picos da fase Portlandita com relao s posies 2 de 18,02, 34,11 e 47,10.

3.2. Calor de Hidratao O grfio 7 revela um aumento na temperatura do cimento nas primeiras horas aps o preparo da pasta. O aumento na temperatura do cimento devido rpida dissoluo das espcies inicas na fase lquida com a formao das fases hidratadas, gerando uma intensa liberao de calor, que ocorre aps o contato da gua com o cimento.

Figura 7. Temperatura de hidratao do cimento no perodo de 24 horas.

3.3. Teste de Permeabilidade Os resultados dos ensaios de permeabilidade, apresentados na tabela 3, mostram que a diminuio da permeabilidade est de acordo com o aumento da resistncia mecnica do cimento, uma vez que, o volume e interconectividade entre os poros presentes esto relacionados s propriedades mecnicas do cimento.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Tabela 3. Valores de permeabilidade do cimento classe G em 7, 14 e 28 dias.

Tempo (dias) 7 14 28 4. Concluses

Permeabilidade (md) 0,105 0,065 0,045

Pode-se afirmar que s anlises de raios-X, em conjunto com as medidas de calor de hidratao e dos ensaios de permeabilidade foram suficientes para analisar a hidratao do cimento classe G ao longo de 28 dias e, a partir desse trabalho ser possvel estudar e avaliar melhor o desempenho dos aditivos utilizados na preparao de pastas de cimento, j que esses influenciam nas propriedades das pastas para operaes de cimentao.

5. Agradecimentos
Agncia Nacional do Petrleo (PRH30/ANP/MCT/PETROBRAS) pelo suporte financeiro; Ao Laboratrio de Cimento (LABCIM) por fornecer a infraestrutura para a realizao dos ensaios; Companhia CIMESA-SE pelo fornecimento de cimento utilizado no trabalho.

6. Referncias
ANJOS, M.A.S., Adio do Resduo de Biomassa da Cana-de-aucar em Pastas para Cimentao de Poos Petrolferos Produtores de leos Pesados. Tese de Doutorado em Cincia e Engenharia de Materiais, Universidade Feredal do Rio Grande do Norte (UFRN), Natal, RN, 2009. COSTA, J.C.C., Cimentao de Poos de Petrleo, Monografia em Engenharia Explorao e Produo de Petrleo, Universidade Federal Fluminense (UFF), Maca, RJ, 2004. GOUVA, P.C.V.M. Cimentao Primria, CEN-NOR, 1994. HEWLET, P.C. (Ed.), Leas Chemistry of Cement and Concrete, 4th Ed., London,England, Butterworth-Heinemann, 2001. JOLICOEUR, C. & SIMARD, M.A., Chemical Admixture Cement Interactions: Phenomenology and Physico-Chemical Concepts. Cement and Concrete Composites, V. 20, p. 87-101. 1998. LEAs: Chemistry of Cement and a Concrete. Elsevier Butterworth-Heinemann. 5th edition, 1998. LIMA, F.M. Avaliao do comportamento reolgico de pastas de cimento para poos de petrleo com adio de plastificantes. Dissertao de Mestrado em Cincia e Engenharia de Materiais, Universidade Feredal do Rio Grande do Norte (UFRN), Natal, RN, 2006. NELSON, E. & GUILLOT, D. (Ed.), Well Cementing, 2nd Ed., Schlumberger, 2006. MIRANDA, C. R., Pastas de cimento de alta compacidade para poos de petrleo - processo de formulaao, propriedades reolgicas, resistncia mecnica e qumica. Tese de Doutorado. Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, RN, 2008. ROSQUOTA, F., ALEXISB, A., KHELIDJB, A., PHELIPOTB, A. Experimental study or cement grout: Rheological behavior and sedimentation. Cement and Concrete Research, v. 33, p. 713-722, out. 2004. TAYLOR, H.F.W., Cement Chemistry, Academic Press, London, 1991. VLACHOU, P.V., PIAU, J.M. The influence of the shear field on the microstructural and chemical evolution of an oil well cement slurry and its rheometric impact. Cement and Concrete Research, vol 27, n. 6, p. 869-881, 1997. YOUNG, J. F., MINDESS, S., GRAY, R.J., BENTUR, A., The Science and technology of Civil Engineering Materials, 1. Ed., New Jersey, Prentice Hall, 384p, 1998.