DEPARTAMENTO DE QUMICA

BIOQUMICA

Guia dos Trabalhos Prticos

Qumica Analtica
L-BQ, L-CTA, L:AST, L:BQ, L:CC, L:CTA, L:F, L:G, L:M

SECO DE QUMICA ANALTICA J. A. Rodrigues e P. Almeida

ANO LECTIVO 2012/2013

ndice
Calendrio das aulas prticas Precises mnimas de medies directas Mtodo da curva de calibrao Introduo aos trabalhos prticos propostos 1. Mtodos iodomtrico e iodimtrico 2. Potenciometria e titulaes potenciomtricas 2.1 Potenciometria 2.2 Medio potenciomtrica do pH 2.3 O elctrodo selectivo a anio nitrato 2.4 O elctrodo selectivo a anio fluoreto 2.5 Titulao potenciomtrica 3 A espectrofotometria UV-Vis 3.1 Mtodo de determinao espectrofotomtrica do catio ferro (II) T1 Determinao iodimtrica da Vitamina C num suplemento vitamnico T2 Titulao potenciomtrica de uma mistura aquosa de HCl e CH3COOH 3 4 5 6 6 7 7 10 12 13 14 16 18 19 21

T3 Determinao potenciomtrica de anies (nitrato ou fluoreto) em guas de consumo23 a Determinao da concentrao do anio nitrato numa gua de consumo b Determinao da concentrao em anio fluoreto numa gua de consumo T4 Determinao espectrofotomtrica do teor de ferro total numa gua 23 25 27

CALENDRIO DAS AULAS PRTICAS

Turma prtica Docente Horrio Aula 1 Aula 2 Aula 3 Aula 4 Aula 5 Aula 6 011 011 013 013 011 011 013 013 011 011 013 013 011 011

P2 P. Almeida 15h-17h (2 feira) 013 013 013 011

P3 J. Rodrigues

P4 P. Almeida

P5 J. Rodrigues

P6 P. Almeida

P7 J. Rodrigues

P8 P. Almeida

11h-13h (3 feira) 011 011 011 013 013 013 013 011

14h-16h (3 feira) 011 011 011 013 013 013 013 011

16h-18h (3 feira) 011 011 011 013 013 013 013 011

ROTAO DOS GRUPOS (G) PELOS TRABALHOS (T) E PELAS LABORATRIOS DURANTE AS AULAS PRTICAS (A)

TURMAS PRTICAS MPARES (P3, P5 e P7)

TURMAS PRTICAS PARES (P2, P4 e P6, P8)

A1 A2 A3 A4 A5 A6 G1 T1 T2 G2 T1 T2 G3 T1 T2 G4 T1 T2 G5 T2 T1 G6 T2 T1 G7 T2 T1 G8 T2 T1
R E L A T R I O S

A1 A2 A3 A4 A5 A6 G1 T3 T4 G2 T3 T4 G3 T3 T4 G4 T3 T4 G5 T4 T3 G6 T4 T3 G7 T4 T3 G8 T4 T3
R E L A T R I O S

T3 T4 T3 T4 T3 T4 T3 T4 T4 T3 T4 T3 T4 T3 T4 T3

R E L A T R I O S

T1 T2 T1 T2 T1 T2 T1 T2 T2 T1 T2 T1 T2 T1 T2 T1

R E L A T R I O S

LISTA DE TRABALHOS PRTICOS:

T1 - Determinao iodimtrica da Vitamina C num suplemento vitamnico T2 - Titulao potenciomtrica de uma mistura aquosa de HCl e CH3COOH T3 - Determinao potenciomtrica de um anio (nitrato ou fluoreto) numa gua A - Determinao do anio nitrato numa gua B - Determinao do anio fluoreto numa gua T4 - Determinao espectrofotomtrica de ferro total numa gua 3

Precises mnimas de medies directas

Medio de massa (pesagem) com balana analtica (2 leituras): Medio de volume com bureta (2 leituras): 0,04 cm3 0,0002 g

Medio de volume com:

Bales volumtricos
Capacidade, cm tipo
3

Pipetas volumtricas
cm3 A
Capacidade, cm
3

Tolerncia, B

Tolerncia, B

cm3 A

tipo

25,00 50,00 100,00 200,00 250,0 500,0 1000,0 2000,0

0,06 0,1 0,15 0,2 0,2 0,3 0,6 1,0

ou ou ou ou ou ou ou ou

0,03 0,05 0,08 0,1 0,1 0,15 0,3 0,5

2,000 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 50,00 100,00

0,012 0,02 0,04 0,06 0,06 0,06 0,1 0,16

ou ou ou ou ou ou ou ou

0,006 0,01 0,02 0,03 0,03 0,03 0,05 0,08

O mtodo da curva de calibrao

O mtodo da curva de calibrao o mtodo de quantificao mais habitualmente utilizado em anlise qumica instrumental. Nesse mtodo, a resposta instrumental presena de um dado analito tem de ser calibrada utilizando padres (nos quais a concentrao de analito presente rigorosamente conhecida). A partir dessa curva de calibrao, a resposta instrumental a uma amostra pode ser interpretada e permite obter a concentrao de uma certa espcie qumica. A relao entre as duas grandezas tem que ter uma fundamentao terica; isto , algo que permita compreender teoricamente a relao que se estabelece entre as duas grandezas e as eventuais limitaes ao uso dessa relao. Na espectrofotometria, essa relao baseia-se na lei de Bouguer-LambertBeer. Na potenciometria essa relao baseia-se numa relao do tipo Nernstiniana. Estas leis no so sempre aplicveis e existem certas situaes que provocam o aparecimento de desvios.

Sempre que possvel, o trabalho analtico baseado em relaes de calibrao lineares. Para ajustar os pontos experimentais a uma recta recorre-se ao mtodo dos mnimos quadrados. Neste mtodo assumido que os erros experimentais dos valores representados no eixo dos yy so muito maiores que os erros experimentais associados aos valores representados nos eixos dos xx. Tambm assumido que as incertezas nos valores de yy so idnticas entre si e no dependem, portanto, do valor medido. As mquinas de calcular ou os programas de computador, como o Excel, permitem realizar facilmente estes clculos.

Introduo aos trabalhos prticos propostos

1. Mtodos iodomtrico e iodimtrico As iodometrias so volumetrias indirectas em que ocorre a oxidao prvia de anio iodeto, I- (presente em excesso), a anio triiodeto, I3-. 3I (aq) I3-(aq) + 2e-

Eo(I3-(aq)/I-(aq)) = + 0,536 V

(20)

O anio triiodeto posteriormente titulado com soluo de Na2S2O3 de concentrao rigorosamente conhecida (soluo padro):
22I3-(aq) + 2 S2O3 (aq) 3I-(aq) + S4O6 (aq)

(21)

Uma das razes da grande utilizao do par xido-redutor I3-/I- em volumetrias deve-se existncia de um indicador especfico, o cozimento de amido, que origina um complexo azul com o anio triiodeto.

No trabalho T1, a determinao do cido ascrbico (agente redutor relativamente suave) feita por iodimetria, uma volumetria de oxidao-reduo em que o anio triiodeto usado na titulao de redutores fracos (como o cido ascrbico). A metodologia seguida neste trabalho corresponde a uma titulao por retorno. O anio triiodeto gerado por reaco de anio iodato com anio iodeto: IO3-(aq) + 8I-(aq) + 6H+(aq) 3I3-(aq) + 3 H2O (l) (22)

O iodato de potssio foi previamente seco a 110 oC, durante pelo menos uma hora, e est colocado num exsicador, temperatura ambiente (trata-se de uma substncia primria, pelo que deve ser pesada e manuseada com as devidas precaues). De seguida, todo a quantidade de cido ascrbico reage com parte da quantidade de anio triiodeto: AA + I3-(aq) ADA + 3I-(aq) + 2H+(aq) (23)

(AA - cido ascrbico, C6H8O6; ADA cido desidroascrbico, C6H6O6) Finalmente, o excesso de anio triiodeto titulado com anio tiossulfato, com formao de anio iodeto e de anio tetrationato: I3-(aq) + 2S2O32-(aq) 3I-(aq) + S4O62-(aq) (24) 6

Sabendo a quantidade gerada de triiodeto e a quantidade titulada de triiodeto, podemos, por subtraco, determinar a quantidade de triiodeto que reagiu com o cido ascrbico.

A realizao deste mtodo requer algumas precaues: o meio deve ser cido, para garantir a estequiometria da reaco de titulao (entre I3- e S2O3 ) e para impedir que o I3- possa dismutar; devido ao contacto com a luz, com o oxignio atmosfrico e com impurezas existentes, as solues cidas de I- sofrem lenta oxidao do I- a I3-; por tal motivo, a titulao deve ser realizada rapidamente; o amido forma com o I3- um composto azul e esta transformao s reversvel para pequenas quantidades de I3-; por isso, o cozimento de amido s deve ser adicionado perto do final da titulao (quando a cor acastanhada, devida ao I3- j muito tnue).
2-

2. Potenciometria e titulaes potenciomtricas 2.1 Potenciometria O potencial de um elctrodo imerso numa soluo depende da actividade das espcies qumicas responsveis pelo aparecimento desse potencial. Essa dependncia exprimvel, em muitos casos, pela seguinte relao: E = K + S. log a (25)

em que E o potencial de elctrodo, a a actividade de cada uma dessas espcies, K representa o valor de E para a=1 e S um parmetro experimental que ter um valor 0,0591/n (V/dcada) a 25C, no caso de um sistema xido-redutor com n electres envolvidos. No caso de um elctrodo selectivo a uma dada espcie qumica de carga z, ter um valor 0,0591/z (V/dcada) a 25 C. Assim, E variar linearmente com log a sempre que a expresso seja aplicvel. No , porm, possvel medir valores absolutos de E, mas somente valores relativos, numa escala convencional, atravs da diferena de potencial (fora electromotriz em circuito aberto, E) de um elemento de pilha, em que o elctrodo de potencial E se situa num dos semielementos estando no outro semielemento um elctrodo de potencial conhecido, chamado elctrodo de referncia. A escala convencional adoptada atribui o

valor 0 (zero) de potencial ao sistema xido-redutor H+(aq)/H2(g) nas condies normais. Para fechar o circuito interno do elemento de pilha, se for necessrio, utiliza-se a chamada ponte salina (soluo razoavelmente concentrada de um electrlito forte, quimicamente inerte; sempre que possvel, prefere-se KCl). Em consequncia, a d.d.p. medida reflecte, no s, a diferena de potencial entre os dois elctrodos, mas tambm os potenciais de juno, entre a ponte salina e os semielementos. Como em anlise qumica se est interessado em concentraes, e no em actividades, imperioso estabelecer a relao entre E e o logaritmo da concentrao. A concentrao e a actividade de uma espcie qumica esto relacionadas pela seguinte expresso: a= .c (26)

em que (que representa o coeficiente ou factor de actividade) depende da fora inica, I, do meio = f (I) sendo (27)

lim
I 0

=1

(28)

o que significa que, para cada valor de a, h uma infinidade de valores de c (e viceversa), pois possvel haver uma infinidade de valores de I. Por isso, importante manter constante a fora inica do meio nas diversas medies, para manter constante a relao entre a e c, e consequentemente conseguir relacionar E com log c. A medio da fora electromotriz (f.e.m.) ou diferena de potencial (d.d.p.) duma clula electroqumica, constituda por um elctrodo indicador e um elctrodo de referncia, efectuada recorrendo a um potencimetro adequado, com caractersticas especiais que impede que durante a medio ocorra passagem de corrente no circuito externo. Estes equipamentos so designados por potencimetros de alta impedncia de entrada. Um elctrodo indicador, para ser utilizado em potenciometria, deve ter uma resposta rpida e estvel. Comercialmente encontram-se disponveis vrios tipos de elctrodos, com respostas selectivas para diversas espcies qumicas, denominados elctrodos selectivos. Todos estes elctrodos possuem, como elemento sensvel, uma membrana ou uma camada slida insolvel - membrana de vidro, membrana lquida ou membrana

slida cristalina - , uma soluo interna de composio fixa e um elctrodo de referncia interno. So vrios os parmetros experimentais que limitam a zona de aplicabilidade analtica de um elctrodo selectivo: selectividade; temperatura; idade e uso do elctrodo; nvel de concentrao da espcie; contaminaes;

As caractersticas de um elctrodo selectivo podem ser avaliadas atravs da elaborao de uma curva de calibrao, usando solues com concentrao conhecida da espcie qumica qual o elctrodo sensvel.

Figura 3 Curva tpica para a resposta de um elctrodo selectivo (o valor do declive, S, ir depender da carga da espcie ao qual o elctrodo selectivo).

A relao que se estabelece deve apresentar um comportamento linear entre a d.d.p. e o logaritmo da concentrao da espcie, desde que a fora inica se mantenha constante nas diferentes medies; o comportamento deve ser do tipo nernstiano. O declive que se

obtm corresponde sensibilidade do elctrodo e um indicador do desempenho do elctrodo ao longo do seu tempo de vida. Os elctrodos selectivos permitem medir a concentrao de uma espcie na presena de outras espcies. No entanto, no so imunes influncia de certas espcies qumicas, particularmente se a razo das concentraes dessas espcies for muito desfavorvel para a espcie para a qual o elctrodo sensvel. Este facto pode restringir a zona de aplicabilidade analtica do elctrodo e torn-lo menos sensvel. Em geral, a resposta caracterstica dos elctrodos selectivos alterada com o uso, o que tem as seguintes consequncias: diminuio da sensibilidade; tempo de resposta mais longo; menor estabilidade; menor gama linear. A medio de valores de E tem inmeras aplicaes analticas, quer na chamada

potenciometria directa (obteno de c a partir do valor de E) quer, por exemplo, em titulaes potenciomtricas (deteco do ponto final, acompanhando as variaes de c atravs dos correspondentes valores de E).

2.2 O elctrodo selectivo a anio nitrato O elctrodo selectivo a anio nitrato um elctrodo selectivo de membrana lquida. Os elctrodos selectivos de membrana lquida (outros exemplos so os de Ca2+, K+, ClO4-, BF4-) contm um composto orgnico que se liga selectivamente ao io a que o elctrodo sensvel por um mecanismo de permuta inica. Enquanto que, nos modelos mais antigos, o permutador orgnico est sob a forma lquida e separado da soluo por um slido inerte poroso, nos modelos mais recentes, o permutador est imobilizado numa membrana flexvel em PVC. O elctrodo selectivo a nitrato est esquematizado a seguir: O composto orgnico permutador contm grupos funcionais cidos, bsicos ou quelantes que asseguram o transporte do io atravs da membrana; assim o potencial que se estabelece atravs da membrana est relacionado com a diferena das actividades do io na soluo interna e na soluo a analisar.

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Para que se possa relacionar a diferena de potencial com a concentrao das solues absolutamente necessrio que a fora inica das solues padro e das amostras sejam idnticas, para tal adiciona-se a soluo ISA (ionic strengh adjuster) em quantidades constantes. A soluo ISA para este elctrodo selectivo uma soluo constituda por: Al2(SO4)3 0,9 M; 0,5g de Ag2SO4; 0,3% de H2NSO3H, com pH cerca de 4 ajustado com soluo de cido sulfrico. A funo desta soluo a de ajustar a fora inica da soluo a testar, tornar o pH cido para eliminar a interferncia dos anies CO32- e HCO3-, remover a interferncia de Cl-, Br-, I-, PO43-, SO32- e CN-, por precipitao destes anies com Ag+ e eliminar a interferncia do anio nitrito (NO2-) que selectivamente reduzido pelo cido sulfmico (H2NSO3H).

Ag/AgCl

Figura 4 Representao esquemtica de um elctrodo selectivo a anio nitrato.

soluo interna de nitrato membrana polimrica selectiva

2.3 O elctrodo selectivo a anio fluoreto No elctrodo de fluoreto, a membrana activa constituda por um cristal de fluoreto de lantnio (LaF3), dopado com uma pequena quantidade de eurpio (II) para baixar a resistncia elctrica do cristal e facilitar o transporte de carga, atravs do cristal. O cristal de LaF3 , em geral, soldado num tubo rgido de plstico e encontra-se em contacto com a soluo interna e externa, conforme se observa na figura 5.

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Figura 5 Representao esquemtica de um elctrodo selectivo a anio fluoreto. A soluo interna , habitualmente, constituda por uma soluo de NaF e NaCl 0,1M. A actividade do io fluoreto controla o potencial da superfcie interna do cristal de LaF3 e a actividade do io cloreto fixa o potencial do elctrodo interno de referncia de Ag/AgCl. A clula electroqumica que incorpora o elctrodo de membrana de LaF3 pode ser representada por:
Ag AgCl, Cl- (0,1M), F- (0,1M) cristal de LaF3 Soluo em ensaio Elctrodo de referncia

Esta clula obedece a uma relao do tipo da equao de Nernst, da forma E = const1 + 0,0591 log [F-]int [F-]ext como a [F-]int constante a expresso simplifica-se para E = const2 + 0,0591 log 1 [F-]ext (25C) (25C)

O grfico de calibrao em funo da concentrao do io fluoreto na soluo exterior (desde que a fora inica no varie) mostra que o elctrodo selectivo de fluoreto tem um comportamento nernstiano para concentraes at cerca de 10-5M (0,1 ppm de F-) que representa a gama mais baixa de resposta do elctrodo selectivo a anio fluoreto. A presena de caties polivalentes como o Fe3+, Al3+ (estes ies podem ser complexados pelo anio fluoreto) tambm representam uma possvel fonte de interferncias resposta do elctrodo selectivo a anio fluoreto. Para minimizar as interferncias tambm importante controlar o pH da soluo para que no ocorra a 12

protonao do anio fluoreto a valores de pH baixos ou a interferncia do anio hidrxido para valores de pH elevados (o pH dever ser mantido num intervalo entre 5 e 5,5). A soluo TISAB para este elctrodo selectivo constituda por: NaCl 1,0 M; CH3COOH 0,25 M, NaCH3COO 0,75 M e Na3C6H5O7 0,001 M.

2.2 Medio potenciomtrica do pH No existe uma nica definio de pH, mas sim trs: a termodinmica, a estequiomtrica e a operacional Termodinmico Estequiomtrico Operacional pH = colog a H+ pH = colog H+(aq) medido potenciometricamente, por comparao com solues padro. A medio potenciomtrica de pH realiza-se com um "elctrodo de vidro" e um elctrodo de referncia. Um "elctrodo de vidro" constitudo, essencialmente, por um elctrodo de Ag/AgCl, mergulhado numa soluo diluda de HCl, contida numa ampola de vidro (de que uma parte da parede uma membrana muito fina de vidro especial). Os elctrodos de vidro comerciais contm habitualmente o elctrodo indicador (elctrodo de vidro) e o de referncia num s corpo, sendo por isso muito prticos. A este conjunto chama-se, vulgarmente, elctrodo combinado de pH. A constituio de um elctrodo combinado de pH, com o elctrodo de referncia de calomelanos saturado, pode ser representado atravs do seguinte diagrama: Ag AgCl(s),HCl(c M) H+(aq) (x M) KCl(sat), Hg2Cl2(s) Hg Pt

Usam-se trs traos verticais ( ) para se representar a membrana de vidro, dois traos verticais ( ) para representar uma ponte salina, e um trao vertical ( ) para representar contactos com condutores metlicos

A diferena de potencial entre o elctrodo de vidro e o elctrodo de referncia depende, com aproximao suficiente, da concentrao de H+(aq), segundo uma funo logartmica, E = K + S log H+(aq) (29)

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em que K e S so parmetros experimentais. K, dependente da composio do vidro e da temperatura, dos potenciais de juno lquida, do potencial do elctrodo de referncia, entre outros. O valor de S pode ser avaliado atravs da expresso S = 2,303.R.T/(z.F) (30)

todavia, o seu valor caracterstico do elctrodo e pode variar ao longo do tempo de vida do elctrodo. A diferena de potencial entre os elctrodos medida, com um medidor de pH. Para convertermos a leitura da diferena de potencial em valores do pH da soluo necessrio efectuar uma calibrao (para determinar os valores de K e S). Os sistemas de medio de pH correntemente utilizados permitem efectuar a calibrao internamente, seguindo as instrues do aparelho e recorrendo a solues tampo de pH conhecido. De forma geral so utilizadas duas solues tampo, sendo uma dessas solues o tampo de pH 7,0. H uma grande variedade de medidores de pH baseados nos princpios atrs citados, variando o processo de realizar a leitura de caso para caso. A primeira atitude a tomar, quando se vai utilizar um dado instrumento, estudar as respectivas instrues.

2.4 Titulao potenciomtrica

A medio de pH muito utilizada para detectar o ponto final de uma volumetria de cido-base, pois dispensa o uso de indicadores visuais e permite a deteco instrumental do ponto final das titulaes. Neste trabalho, far-se- o traado experimental da curva de titulao de uma mistura de cidos, isto , obter-se- a representao grfica de: pH = f (v) (v - volume de soluo de base, HO-, em cm3)

medindo, aps cada adio de volume de base, o volume de titulante adicionado e do pH resultante do titulado. Representando o pH do titulado em funo do volume de titulante obtm-se uma curva de titulao. A fim de se determinar graficamente o volume correspondente ao ponto final, far-se-, igualmente, o traado numrico da primeira derivada da curva de titulao: d pH / d v = f (vm)

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Para este fim, calcula-se, para cada adio de base, a razo entre a variao de pH correspondente e o respectivo volume mdio de titulante correspondente ao intervalo, marcando os valores desta razo em ordenadas e os respectivos volumes mdios da base em abcissas. A curva apresenta um mximo correspondente no eixo dos volumes ao volume do ponto final. Obter-se-o, assim, dois pontos de equivalncia, o primeiro correspondente titulao do HCl e entre o primeiro e o segundo correspondente titulao do CH3COOH. A adio de soluo de NaHO ao titulado provoca uma variao do pH, por aumento de volume (efeito de diluio), independentemente da reaco. Pode-se corrigir este efeito por um de dois processos: 1 - Correco dos valores atendendo ao aumento de volume, supondo os volumes aditivos; 2 - Uso de uma soluo razoavelmente concentrada, na bureta, de modo a que os volumes adicionados sejam suficientemente pequenos para que o efeito de diluio possa ser desprezado.

No trabalho T2, adoptar-se- o segundo processo, usando uma soluo de NaHO cerca de 5-10 vezes mais concentrada do que os cidos presentes na mistura. necessrio determinar a molaridade da soluo de NaHO na ocasio e nas mesmas condies experimentais (porqu?), o que exige a titulao da soluo de NaHO com uma soluo padro de HCl.

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3 A espectrofotometria de UV-Vis
Em geral, quando um feixe luminoso atravessa um meio transparente homogneo, verifica-se que parte da radiao absorvida. Se forem Io e I as intensidades dos feixes incidente e emergente, respectivamente, a grandeza T = I / Io ( 1) (31)

chamada transmitncia uma medida da capacidade do meio para propagar a radiao.

Io

Amostra com concentrao C

I
Detector Dimenso interna da clula

Figura 6 Representao esquemtica do processo de absoro da radiao por uma soluo contendo um analito com a concentrao C. Para radiao monocromtica, h uma relao simples entre esta razo e determinadas propriedades da soluo onde o feixe se propaga. Se na soluo existir um soluto que absorve radiao para esse comprimento de onda, verifica-se a lei de BouguerLambert-Beer, que relaciona a transmitncia com a concentrao do soluto: -log T = log Io / I = . b . c Io intensidade do feixe incidente. I intensidade do feixe emergente. T transmitncia da soluo. b espessura da soluo que o feixe luminoso atravessa (dimenso interna da clula), expressa em cm. c concentrao molar do soluto, M. absortividade molar, M-1.cm-1; constante caracterstica do sistema solutosolvente e funo do comprimento de onda da radiao incidente e da temperatura. A denominada absorvncia, A, de uma soluo uma medida da capacidade da soluo para absorver radiao electromagntica para um dado comprimento de onda e (32)

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 representada por log(Io/I). Introduzindo esta grandeza na expresso da lei de BouguerLambert-Beer, resulta a bem conhecida expresso: A = .b.c (33)

Se b = 1 cm e c = 1 M, vem = A; quer dizer, a absortividade molar, , uma constante correspondente absorvncia que se observaria num trajecto de 1 cm atravs de uma soluo contendo um soluto que absorve a radiao, com concentrao 1 M. A lei de Bouguer-Lambert-Beer encontra vasta aplicao em anlise quantitativa pois relaciona, por meio de uma constante caracterstica do sistema soluto/solvente, uma propriedade fsica mensurvel, a absorvncia, com a concentrao da espcie qumica absorvente. A medio da absorvncia permite, em condies apropriadas, determinar a concentrao da espcie qumica absorvente. Se a lei de Bouguer-Lambert-Beer for aplicvel, o grfico A = f (c) linear. Contudo, a lei de Bouguer-Lambert-Beer no sempre aplicvel. Se a concentrao da espcie qumica absorvente for elevada, se o feixe luminoso no for monocromtico, se o soluto existir em mais de uma forma absorvente, etc., podem ocorrer desvios lei de BouguerLambert-Beer. Por isso, necessrio verificar, em cada caso particular, a aplicabilidade da lei, fazendo-se comparaes ou medies com diversos padres, de concentraes conhecidas, e traando o grfico da absorvncia em funo da concentrao. Se a lei aplicvel, os grficos so rectas que passam pela origem, de acordo com a expresso anterior. evidente que, por este mtodo, s se podem fazer determinaes directas se os solutos forem absorventes. Solutos no absorventes podem ser doseados, indirectamente, desde que se consiga transform-los, quantitativamente, em espcies qumicas absorventes, por adio de reagentes apropriados. O desenvolvimento de cor, se esta no existe, , portanto, uma operao preliminar essencial na espectrofotometria na zona do visvel. O mtodo de quantificao utilizado no trabalho T4 o mtodo de calibrao. Assim, analisam-se as solues padro da espcie qumica a determinar e a soluo amostra. Devido ao facto de o prprio solvente ou substncias adicionadas para preparar as solues poderem absorver radiao, necessrio efectuar, previamente, o ensaio do branco. O branco deve ser preparado com todos os reagentes, com excepo da amostra e do padro, utilizados na preparao das solues a analisar. O ensaio do branco servir para ajustar a leitura da absorvncia no espectrofotmetro ao valor zero para o branco (correspondente a transmitncia 100%).

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3.1 Mtodo de determinao espectrofotomtrica do catio ferro (II) O ferro um elemento bastante comum na crosta terrestre e encontra-se presente na composio de vrios minerais como a hematite, a magnetite e a pirite. A solubilidade do catio ferro (II) na gua depende bastante da concentrao de carbonato na gua. Nas guas naturais, em condies de ausncia de oxignio dissolvido, o ferro encontra-se essencialmente na forma reduzida, Fe (II). Por exposio ao ar ou aps oxidao com um agente oxidante, o catio ferro (II) oxidado a Fe(III), e pode hidrolisar-se, formando o xido de ferro hidratado, bastante insolvel e com colorao vermelha. Nveis elevados de ferro na gua no so admissveis e tornam-na inadequada para uso humano. Os nveis aceites de ferro na gua so: - inferior a 5 mg/dm3 para guas utilizadas em irrigao de culturas, segundo a FAO; - 50 g/dm3 - valor mximo recomendvel (VMR) e 200 g/dm3 - valor mximo

admissvel (VMA) na gua de consumo humano, segundo a legislao Portuguesa.

O mtodo espectrofotomtrico que se ir seguir no trabalho T4 , geralmente, utilizado para a determinao de ferro em guas naturais ou tratadas. O mtodo baseia-se na reaco de complexao entre o catio Fe(II) e a 1,10-fenantrolina, da qual resulta um complexo com colorao vermelho-alaranjada. A reaco decorre em condies de meio cido, com pH cerca de 3. A reaco qumica pode ser representada da forma seguinte: Fe (II) + 3 Fen. Fe(Fen.)3
2+

Para a determinao do ferro total, o Fe(III) existente em soluo tem de ser previamente reduzido a Fe(II), utilizando uma soluo de cido ascrbico. As medies espectrofotomtricas sero realizadas ao comprimento de onda de 510 nm.

18

T1 - DETERMINAO
VITAMNICO

IODIMTRICA DA VITAMINA

NUM SUPLEMENTO

1. OBJECTIVOS O objectivo principal deste trabalho demonstrar o uso de uma reaco de oxidaoreduo em anlise quantitativa, tendo em vista, neste caso, a determinao da Vitamina C num suplemento vitamnico. Pretende-se ainda que os alunos assimilem conhecimentos sobre: a) o papel e a especificidade dos indicadores nas titulaes redox; b) os aspectos especficos da utilizao do amido como indicador na iodimetria; c) o tratamento da amostra e possveis interferncias; d) a preparao e o uso da soluo padro. 2. MODO DE PROCEDER a) Prepare uma soluo padro de iodato de potssio (KIO3), dissolvendo uma massa rigorosa prxima de 0,3500 g do composto slido, num balo volumtrico de 250,0 cm3. b) Prepare uma bureta com soluo padro de tiossulfato de sdio (Na2S2O3), de concentrao rigorosa e prxima de 0,1000 mol/L, que fornecida (ver valor da concentrao no laboratrio). c) Pese, rigorosamente, uma massa prxima de 0,3000 g do suplemento vitamnico previamente seco e guardado no exsicador) e dissolva-a num gobel de 200 cm3, com 60 cm3 de cido sulfrico 0,5 M (tome ateno colorao da soluo, uma vez que no fim da titulao dever obter uma soluo com uma colorao semelhante, embora um pouco mais tnue). d) Pese cerca de 0,5 g de iodeto de potssio (KI) slido para um matrs de 250 cm3 e dissolva-o com 50 cm3 de cido sulfrico 0,5 M. Adicione ao matrs 50,00 cm3 da soluo padro de iodato de potssio preparada em a) e verifique que a soluo fica com uma cor acastanhada. Junte, imediatamente, a soluo do suplemento vitamnico preparada em c). e) Logo de seguida, adicione a soluo padro de anio tiossulfato, atravs de uma bureta, at a soluo ficar com uma cor acastanhada tnue. Nesse momento, junte 2 cm3 de cozimento de amido (a soluo adquire uma colorao azul intensa) e continue a

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adio da soluo padro de anio tiossulfato at se atingir o ponto final da titulao (desaparecimento da colorao azul). f) Repita as operaes b),c), d) e e) at obter dois valores para a percentagem de cido ascrbico no comprimido que no difiram entre si mais de 1%. g) Terminados os ensaios, esvazie a bureta para o frasco de restos e, imediatamente a seguir, lave a bureta com gua. Deixe a bureta tapada e com a torneira aberta. 3. CLCULO DO RESULTADO h) A partir da massa de comprimido, da concentrao e do volume utilizado da soluo de iodato de potssio e do volume gasto e a concentrao da soluo padro de anio tiossulfato, calcule a percentagem de cido ascrbico existente no comprimido e o respectivo erro mdio quadrtico.

4. BIBLIOGRAFIA C. E. Moore, J. Chem. Educ., 1948, 25, 671.

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T2 - TITULAO POTENCIOMTRICA DE UMA MISTURA AQUOSA DE HCl E CH3COOH

1. OBJECTIVOS O objectivo principal deste trabalho a determinao de dois cidos de foras distintas, existentes numa soluo, atravs de uma titulao potenciomtrica com uma soluo de NaHO. Pretende-se tambm que os alunos assimilem conhecimentos sobre: a) o funcionamento do medidor de pH; b) o uso do elctrodo combinado de pH, interferncias e limitaes; c) as condies necessrias e os cuidados a ter durante as medies potenciomtricas. 2. MODO DE PROCEDER 2.1. Calibrao do medidor de pH Siga as instrues colocadas junto ao medidor de pH. ATENO: O elctrodo caro e frgil; a mais pequena pancada pode parti-lo ou fendilh-lo, inutilizando-o.

2.2. Titulao da soluo mistura de cidos a) Para um gobl alto de 150 cm3, previamente lavado e passado com gua desionizada, mea 20,00 cm3 da soluo mistura de HCl e CH3COOH a analisar. b) Adicione gua desionizada at o volume atingir cerca de 80 cm3, junte uma barra magntica e coloque o gobl sobre um agitador magntico. Com muito cuidado, introduza na soluo o elctrodo combinado de pH, de modo a ficar mergulhado na soluo, mas devidamente afastado da barra magntica. c) Regule a velocidade de rotao da barra magntica de forma a garantir uma boa homogeneizao da soluo. d) Ligue o medidor de pH e registe o valor inicial do pH da soluo. e) Encha a bureta com soluo de NaHO 1 M e adicione, com cuidado, pequenas pores desta soluo (cerca de 0,30 cm3) soluo do gobl. Registe, aps cada adio, o volume acumulado de soluo de NaHO e o correspondente valor de pH observado. Quando, aps uma adio, o valor de pH variar mais do que o verificado na adio anterior (o que indica que est perto de uma zona de variao brusca do pH), reduza o volume adicionado de soluo de NaHO para 0,10 cm3.

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f)

Faa o registo e trate os valores experimentais em tabelas como as que se

esquematizam abaixo:
Volume de NaHO gasto (mL) (1) (2) (n) x,xx pHn 0,00 1M Leituras no aparelho pH pH1 pH2
Volume (mL) V2-V1 V3-V2 Vn-Vn-1 Volume mdio (mL) (V2+V1)/2 (V3+V2)/2 (Vn+Vn-1)/2 pH2-pH1 pH3-pH2 pHn-pHn-1 (pH2-pH1)/ (V2-V1) (pH3-pH2)/ (V3-V2) (pHn-pHn-1)/ (Vn-Vn-1) pH pH/ v

Na curva de titulao, dever-se- observar, inicialmente, uma progresso lenta do pH (quase no varia), depois uma subida ligeira mas brusca, de seguida uma nova progresso lenta, depois uma subida brusca de grande amplitude e, finalmente, uma nova progresso lenta; Quando tiver a curva de titulao completa pode terminar a titulao, sem exagerar no excesso de NaHO na soluo titulada. g) Terminada a titulao, retire e lave cuidadosamente o elctrodo.

2.3. Titulao da soluo de NaHO i)

1M

Titule a soluo de NaHO, utilizando 20,00 cm3 de soluo padro de HCl de

concentrao prxima de 0,2000 M (ver valor da concentrao no laboratrio) e a fenolftalena como indicador. Faa dois ensaios. j) Terminados os ensaios, esvazie a bureta para o frasco de restos de NaHO. 3. CLCULO DO RESULTADO Recorrendo ao computador, trace os grficos de pH = f (v) e pH / v = f (vmdio) que

lhe permitiro estimar os volumes de NaHO correspondentes aos pontos finais da titulao. A partir destes dados e da concentrao da soluo de NaHO, calcule as concentraes de HCl e de CH3COOH na mistura aquosa e os respectivos erros mdios quadrticos, admitindo que o erro nos volumes equivalentes idntico ao erro da bureta. 4. BIBLIOGRAFIA Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 6 ed., W. H. Freeman and Company, Nova Iorque, 2003. 22

T3 -

DETERMINAO

POTENCIOMTRICA DE UM ANIO (NITRATO OU

FLUORETO) NUMA GUA

1. OBJECTIVOS Pretende-se, com este trabalho, determinar a concentrao de um anio em guas de consumo, utilizando um elctrodo selectivo desse anio. Pretende-se ainda que os alunos assimilem conhecimentos sobre: a) o funcionamento dos elctrodos selectivos; b) as limitaes operacionais dos elctrodos selectivos e estratgias usadas para minorar essas limitaes.

[Uns grupos iro executar a determinao do anio nitrato (T3-A) numa gua e outros grupos iro determinar o anio fluoreto (T3-B) numa gua].

A- Determinao potenciomtrica do anio nitrato numa gua

2. MODO DE PROCEDER 2.1 - Preparao de solues padro de nitrato Prepare, em bales volumtricos, 5 solues padro de nitrato com concentraes diferentes (entre 10-5 e 10-2 M) a partir da soluo padro de nitrato fornecida. Para tal, pipete, para bales volumtricos de 50,00 cm3, 10,00, 5,00 e 1,00 mL de soluo padro de nitrato fornecida. Adicione, em cada balo volumtrico, 1 cm3 de soluo ISA. Complete o volume dos bales volumtricos com gua desionizada e proceda homogeneizao de cada soluo. Prepare as restantes duas solues padro, medindo 5,00 e 1,00 mL da soluo padro mais diluda (preparada anteriormente), adicionando 1 cm3 de soluo ISA e perfazendo o volume dos bales volumtricos com gua desionizada. Neste caso, a soluo ISA constituda por: Al2(SO4)3 0,9 M; 0,5g de Ag2SO4; 0,3% de H2NSO3H, com pH cerca de 4 ajustado com soluo de cido sulfrico.

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2.2 - Preparao da soluo amostra Para um balo volumtrico de 50,00 cm3, mea 40,00 cm3 da amostra de gua a analisar, e adicione 1,0 cm3 de soluo ISA e gua desionizada at completar o volume do balo volumtrico.

2.3 - Leituras da diferena de potencial

a) Faa a leitura da diferena de potencial para as 5 solues padro de nitrato, comeando pela mais diluda. Para um gobl de 150 cm3 de forma alta, previamente lavado e passado por gua desionizada e pela soluo padro mais diluda, verta o restante contedo do balo volumtrico; junte uma barra magntica e coloque o gobl sobre o agitador magntico. b) Inicie a agitao de forma cuidadosa, para garantir a homogeneizao da soluo. c) Lave o elctrodo selectivo de nitrato e o elctrodo de referncia com gua desionizada e seque-os com papel absorvente; mergulhe-os na soluo, certificando-se que a barra magntica no bate nos elctrodos. Quando a leitura da diferena de potencial for estvel, registe o valor. d) Aps a leitura, transfira a soluo para o respectivo balo volumtrico. Proceda de igual forma para efectuar as leituras com as restantes solues padro. e) Proceda de forma semelhante com a soluo amostra.

2.4- Lavagem do material No final dos ensaios, esvazie os bales volumtricos e lave-os vrias vezes com gua da torneira e, depois, com gua desionizada. Seque os elctrodos e deixe-os protegidos.

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3. CLCULO DOS RESULTADOS a) A partir dos valores de diferena de potencial medidos para as solues padro de anio nitrato, trace o grfico E = f(-log(Cnitrato)). A partir do grfico de calibrao e da regresso linear dos pontos experimentais - usada para estabelecer o melhor ajuste linear a esses pontos determine a concentrao de anio nitrato na soluo amostra analisada. No se esquea de atender diluio efectuada amostra. b) Calcule a concentrao de nitrato na amostra, expressa em mg de NO3 /dm3, p.p.m. e mol/dm3. c) Compare o seu resultado com o Valor Mximo Recomendvel para o anio nitrato, 25 mg/dm3 (decreto-Lei n 236/98 - Anexo VI). 4. BIBLIOGRAFIA Mtodo 9210A, Potentiometric Determination of Nitrate in Aqueous Samples with an Ion-Selective Electrode, EPA, Novembro 2000. Decreto-Lei n 236/98 - Anexo VI

B- Determinao potenciomtrica do anio fluoreto numa gua

2. MODO DE PROCEDER 2.1 - Preparao de solues padro de fluoreto Prepare, em bales volumtricos, 5 solues padro de fluoreto com concentraes diferentes (entre 10-5 e 10-2 M) a partir da soluo padro de fluoreto fornecida. Para tal, pipete, para bales volumtricos de 50,00 cm3, 10,00, 5,00 e 1,00 mL de soluo padro de fluoreto fornecida. Adicione, em cada balo volumtrico, 20 cm3 de soluo TISAB. Complete o volume dos bales volumtricos com gua desionizada e proceda homogeneizao de cada soluo. Prepare as restantes duas solues padro, medindo 5,00 e 1,00 mL da soluo padro mais diluda (preparada anteriormente), adicionando 20 cm3 de soluo TISAB e perfazendo o volume dos bales volumtricos com gua desionizada.

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Neste caso, a soluo TISAB constituda por: NaCl 1,0 M; CH3COOH 0,25 M, NaCH3COO 0,75 M e Na3C6H5O7 0,001 M.

2.2 - Preparao da soluo amostra Para um balo volumtrico de 50,00 cm3 mea 25,00 cm3 da amostra de gua a analisar, e adicione 20,0 cm3 de soluo TISAB e gua desionizada at completar o volume do balo volumtrico.

2.3 - Leituras da diferena de potencial

a) Faa a leitura da diferena de potencial para as solues padro, comeando pela mais diluda. Para um gobl de 150 cm3 de forma alta, previamente lavado e passado por gua desionizada e pela soluo padro mais diluda, verta o restante contedo do balo volumtrico; junte uma barra magntica e coloque o gobl sobre o agitador magntico. b) Inicie a agitao de forma cuidadosa, para garantir a homogeneizao da soluo. c) Lave o elctrodo selectivo de fluoreto e o elctrodo de referncia com gua desionizada e seque-os com papel absorvente; mergulhe-os na soluo, certificandose que a barra magntica no bate nos elctrodos. Quando a leitura da diferena de potencial for estvel, registe o valor. d) Aps a leitura, transfira a soluo para o respectivo balo volumtrico. Proceda de igual forma para efectuar as leituras com as restantes solues padro. e) Proceda de forma semelhante com a soluo amostra.

2.4 - Lavagem do material No final dos ensaios, esvazie os bales volumtricos e lave-os vrias vezes com gua da torneira e, depois, com gua desionizada. Seque os elctrodos e deixe-os protegidos.

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3. CLCULO DOS RESULTADOS a) A partir dos valores de diferena de potencial medidos para as solues padro de anio fluoreto, trace o grfico E = f(-log(Cfluoreto)). A partir do grfico de calibrao e da regresso linear dos pontos experimentais - usada para estabelecer o melhor ajuste linear a esses pontos determine a concentrao de anio fluoreto na soluo amostra analisada. No se esquea de atender diluio efectuada amostra. b) Calcule a concentrao de fluoreto na amostra, expressa em mg de fluoreto/dm3, p.p.m. e M. c) Compare o seu resultado com o valor indicado no rtulo da garrafa ou, caso no exista, com o Valor Mximo Admissvel para o anio fluoreto, 1,5 mg/dm3 (decretoLei n 236/98 - Anexo VI). 4. BIBLIOGRAFIA T. S. Light, C. C.Cappuccino, J. Chem. Educ., 1975, 52, 247. Decreto-Lei n 236/98 - Anexo VI Mtodo 9214, Potentiometric Determination of Fluoride in Aqueous Samples with an Ion-Selective Electrode, EPA, Dezembro 1996.

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T4 DETERMINAO ESPECTROFOTOMTRICA DE FERRO TOTAL NUMA

GUA (MTODO DA CURVA DE CALIBRAO)

2. MODO DE PROCEDER 2.1 - Preparao das solues padro de ferro e da soluo amostra A soluo de cido ascrbico tem de ser preparada fresca porque pouco estvel. Para preparar essa soluo, pese, para um gobl de 100 mL, cerca de 0,2 g de cido ascrbico, junte-lhe 20 mL de gua e dissolva o slido com a ajuda de uma vareta de vidro. a) Para 5 bales volumtricos de 50,00 mL, muito bem lavados e passados por gua desionizada, adicione cerca de 20 mL de gua desionizada (cerca de metade da capacidade do balo volumtrico) b) Em cada um dos bales volumtricos, adicione 2 mL de soluo de cido ascrbico 1% e agite. c) Adicione de seguida aos bales a soluo padro de Fe (II) fornecida na seguinte

sequncia: balo (1) 2 mL; balo (2) 4,00 mL; balo (3) 6,00 mL; balo (4) 8,00 mL; balo (5) 10,00 mL. Agite as solues resultantes. (Note bem: em alternativa poder ter de utilizar o seguinte conjunto de volumes de soluo padro: 1,00, 3,00, 5,00, 7,00 e 9,00 mL. Confira qual o conjunto de pipetas que possui na sua bancada de trabalho.) d) Em todos os bales volumtricos, adicione 5 mL de soluo tampo acetato 0,1 M, pH= 4,5 e 2 mL de soluo de 1,10-fenantrolina 0,2% (em etanol/gua, 1/9). Agite e perfaa o volume do balo volumtrico com gua desionizada. Agite novamente e deixe em repouso durante cerca de 10 minutos, para permitir o desenvolvimento de cor. e) Prepare a soluo amostra medindo rigorosamente 25,00 mL da amostra fornecida

para um balo volumtrico de 50,00 mL, muito bem lavado e passado por gua desionizada. Adicione as solues referidas em b) e d).

2.2 - Preparao do branco Prepare o branco, adicionando para um balo volumtrico de 50,00 mL, as solues referidas em b) e d). 28

2.3 - Leituras de absorvncia a) Com o branco, ajuste a leitura do espectrofotmetro de forma a obter zero de absorvncia, a 510 nm. b) Registe os valores de absorvncia das solues padro e da soluo amostra, ao comprimento de onda de 510 nm.

3. CLCULO DO RESULTADO a) A partir dos volumes de soluo padro de Fe(II) que foram utilizados na preparao das solues padro, calcule a concentrao ferro, em mg/dm3, para cada soluo padro preparada. b) Trace o grfico A = f(CFe). Se s se observar linearidade na parte inicial do grfico, essa ser a zona para a qual a lei de Bouguer-Lambert-Beer aplicvel. c) A partir do grfico de calibrao, obtenha a concentrao de ferro total na gua, expressa em mg de ferro por litro de gua, em p.p.m. e em mol/dm3; no se esquea de atender diluio efectuada.

4. BIBLIOGRAFIA Analytical Methods Committee, Analyst, 1978, 103, 391.

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