1) O documento discute os pigmentos naturais e artificiais utilizados em pintura ao longo da história.
2) Já nas mais antigas pinturas conhecidas, de cerca de 30 mil anos atrás, foram usados pigmentos naturais como ocres e pigmentos artificiais como negro de carvão.
3) Ao contrário do que se poderia imaginar, a história dos pigmentos não é linear e desde o início houve o uso simultâneo de pigmentos naturais e artificiais.
1) O documento discute os pigmentos naturais e artificiais utilizados em pintura ao longo da história.
2) Já nas mais antigas pinturas conhecidas, de cerca de 30 mil anos atrás, foram usados pigmentos naturais como ocres e pigmentos artificiais como negro de carvão.
3) Ao contrário do que se poderia imaginar, a história dos pigmentos não é linear e desde o início houve o uso simultâneo de pigmentos naturais e artificiais.
Direitos autorais:
Attribution Non-Commercial (BY-NC)
Formatos disponíveis
Baixe no formato DOC, PDF, TXT ou leia online no Scribd
1) O documento discute os pigmentos naturais e artificiais utilizados em pintura ao longo da história.
2) Já nas mais antigas pinturas conhecidas, de cerca de 30 mil anos atrás, foram usados pigmentos naturais como ocres e pigmentos artificiais como negro de carvão.
3) Ao contrário do que se poderia imaginar, a história dos pigmentos não é linear e desde o início houve o uso simultâneo de pigmentos naturais e artificiais.
Direitos autorais:
Attribution Non-Commercial (BY-NC)
Formatos disponíveis
Baixe no formato DOC, PDF, TXT ou leia online no Scribd
Departamento de Arte, Arqueologia e Restauro, Instituto Politcnico de Tomar, Quinta do Contador, Estrada da Serra, 23!3"3 Tomar, Portugal Centro de Qu#mica e $ioqu#mica, %aculdade de Ci&ncias da 'ni(ersidade de )is*oa, Campo +rande, ",-.!"/ )is*oa, Portugal E!mail0 a1cru23net(isao4pt
Resumo Desde h 30 mil anos que pigmentos naturais tm sido utilizados em pintura, mas j nas mais antigas obras conhecidas foram usados juntamente com pigmentos artificiais, tal como acontece actualmente. De facto, ao contrrio do que se poderia imaginar, a histria dos pigmentos no uma histria linear que comea com materiais naturais e s tardiamente d papel de relevo aos pigmentos artificiais. De qualquer forma, os antigos tratados de pintura sugerem que a origem natural ou artificial dos pigmentos no tem influenciado a escolha dos materiais. Por outro lado, mostram que os critrios em que assenta esta classificao tm variado ao longo do tempo. Do conjunto de pigmentos naturais com importncia na histria da pintura merecem destaque o azul ultramarino, o cinbrio, a azurite e a malaquite, a terra verde e os ocres. O azul ultramarino (obtido do precioso lpis-lazli) e o cinbrio (sulfureto de mercrio, de cor vermelha) foram considerados materiais de luxo e de prestgio, respectivamente, na Idade Mdia e na poca romana, mas hoje no so utilizados tendo sido substitudos, j h alguns sculos, por outros pigmentos mais econmicos. A azurite (carbonato bsico de cobre, de cor azul), a malaquite (composio semelhante, mas com cor verde) e a terra verde (argilas) foram usadas com alguma frequncia na pintura mural e, no caso da primeira, na pintura a tmpera; o desenvolvimento da pintura a leo e as vicissitudes da histria poltica so algumas das razes que conduziram a uma perda da sua importncia e, no caso da azurite e da malaquite, ao seu abandono. Os ocres (xidos de ferro, de cor amarela, castanha ou vermelha) tm sido uma constante da paleta dos artistas; tiveram particular importncia nos sculos XVII e XVIII quando contriburam para que os pintores se pudessem considerar criadores como Deus. Introduo Os pigmentos so os principais constituintes das tintas utilizadas em pintura. So os materiais responsveis pela cor que surgem nas tintas sob a forma de pequenas partculas ligadas entre si pelo aglutinante (leo, ovo ou outro, conforme a tcnica de pintura). Actualmente, as tintas para artistas so geralmente comercializadas prontas a usar, em tubos cuja inveno remonta a cerca de 1840. Antes, eram vendidas em bexigas de porco. Porm, a no ser nos sculos mais recentes, as tintas eram feitas nos ateliers ou, talvez mais correctamente, nas oficinas dos pintores, quer a partir dos pigmentos adquiridos em lojas de materiais para artistas, boticas ou conventos, quer a partir dos pigmentos preparados pelos prprios pintores e seus ajudantes. Com efeito, durante muito tempo, sobretudo nos sculos XV, XVI e XVII, so frequentes as pinturas ou gravuras que, representando um pintor no seu trabalho, mostram os ajudantes a preparar as tintas, moendo os pigmentos numa pedra com leo ou gua (1, 2). Alm disso, em vrios tratados de pintura medievais ou dos sculos posteriores - de que o melhor exemplo 5 )i(ro da Arte, escrito pelo italiano Cennino Cennini cerca de 1390 - surgem detalhadas instrues a esse respeito (3). Embora num sentido lato a palavra pigmento designe um qualquer material responsvel pela cor, num sentido mais restrito, aqui adoptado, apenas so considerados pigmentos os materiais insolveis usados na forma de p muito fino (tipicamente com partculas com dimetro da ordem de 1 mm) que, portanto, ficam em suspenso no aglutinante. De uma forma geral, so materiais inorgnicos que tm a sua principal utilizao em tintas e, consequentemente, em pintura. Obviamente, mantm cor intensa nessa forma de p. Distinguem-se dos corantes, os quais, tambm tendo a funo de dar cor, so materiais solveis, orgnicos, especialmente utilizados no tingimento de txteis. No entanto, alguns corantes igualmente tm sido usados em pintura, mas na forma de laca, ou seja, um material resultante da fixao de um corante superfcie das partculas de um pigmento branco transparente (carbonato de clcio ou alumina, por exemplo) que, usado desta forma, designado por carga. Esta fixao semelhante quela que ocorre nos tecidos. Tipicamente as lacas do origem a camadas de tinta transparentes (1, 4, 5). importante referir que estas designaes so recentes: independentemente do seu significado, o uso da palavra pigmento apenas est documentado desde 1881 e o de corante desde 1862 (6). O vocbulo francs pigment, com o sentido de um dos materiais dos pintores, tambm em 1881 que surge registado pela primeira vez (7). A palavra inglesa pigment j era aplicada com esse significado em 1398 (8), mas antes do sculo XX, quer em ingls quer noutros idiomas, estes materiais geralmente eram designados por cores ou respectiva traduo, como colours em ingls e couleurs em francs. No entanto, estas denominaes eram mais utilizadas para a tinta do que para os constituintes responsveis pela cor da tinta, ou seja, os pigmentos. No entanto, tambm eram empregues apenas para estes, como se v na seguinte indicao de Filipe Nunes, em 1615: A Pintura tmpera no se diferencia da Pintura de leo mais que em ser a cola, e em algumas cores que se no usam a leo, como verde bexiga, e outro verde escuro de Anil, e Jalde, e ainda o montanha (9). Com o mesmo significado se encontra no tratado escrito pelo espanhol Francisco Pacheco, mestre e sogro de Vlazquez, em 1638, quando diz que as cores finas que agora se usam e moem misturadas com leo de linhaa ou de nozes, moam-se com gua quando eram usadas a tmpera (10). Em castelhano a palavra pigmento, referida a material de artistas, s entra nos dicionrios da Real Academia Espanhola em 1985 (11), enquanto colores, com esse sentido, surge logo no primeiro dicionrio, em 1729 (12). Obviamente, desta nomenclatura resulta alguma confuso entre um material e uma das suas propriedades pticas, sobretudo na literatura mais antiga. Talvez por isso alguns autores reservam o singular cor para a propriedade e o plural cores para o material. Por exemplo, o que faz Francisco de Assis Rodrigues no seu dicionrio dos termos utilizados nas artes, datado de 1875, de onde obviamente est ausente o vocbulo pigmento. Depois do verbete correspondente palavra cor, significando a impresso que fazem sobre o rgo da vista os raios da luz reflectidos da superfcie dos corpos, surge a seguinte entrada: CORES, s. f. do lat. colores, (pint.) d-se em pintura este nome s substncias colorantes, simples ou misturadas, de que se faz uso para colorir os objectos (13). Pigmentos naturais e pigmentos artificiais Os pigmentos utilizados em pintura podem ser classificados de vrias formas uma das quais corresponde sua diviso entre pigmentos naturais e pigmentos artificiais. Um pigmento natural se obtido directamente da natureza, sendo apenas sujeito a processos de purificao de natureza fsica que permitem separar o material de que se aproveita a cor dos outros materiais a que surge associado. Atendendo composio inorgnica dos pigmentos, um material com origem mineral. Evidentemente, um pigmento artificial obtido atravs de reaces qumicas, quer a partir de materiais mais simples (pigmento sinttico) quer por decomposio de materiais mais complexos. Na histria da humanidade, o uso de produtos naturais geralmente precedeu a utilizao dos respectivos equivalentes artificiais, como aconteceu, por exemplo, com os corantes. No caso dos pigmentos no foi este o percurso, j que ao longo de toda a histria da pintura tem sido uma constante a utilizao simultnea de pigmentos naturais e pigmentos artificiais. Com efeito, j nas mais antigas pinturas conhecidas - a da gruta de Chauvet, com cerca de 30 mil anos -, a par dos ocres de origem natural, foi usado - alis em grande extenso - um pigmento preto, constitudo essencialmente por carbono, preparado por calcinao de madeira, portanto atravs de uma reaco de decomposio, o qual serviu precisamente para datar as pinturas (14). Actualmente conhecido como negro de carvo, foi empregue em muitas outras pinturas parietais pr-histricas tal como outro pigmento preto obtido por um semelhante processo de calcinao de ossos ou marfim, presentemente designado como negro de osso ou negro de marfim (15-17). Alm disso, h evidncias que sugerem que alguns ocres vermelhos usados nas pinturas pr-histricas foram artificialmente preparados por calcinao de ocres amarelos (18). Mas na Antiguidade tambm foram utilizados pigmentos sintticos obtidos atravs de processos bem mais complexos do que a calcinao. O exemplo mais importante proporcionado pelo pigmento presentemente identificado como azul egpcio - provavelmente o primeiro pigmento sinttico -, obtido por fuso de cobre, slica e calcrio, correspondente frmula CaCuSi4O10. J preparado no 3. milnio a.C., foi o principal pigmento azul do Egipto antigo e da civilizao romana, embora tenha cado em desuso a partir do sculo IX (19, 20). Em contrapartida, h pigmentos naturais, como os mencionados ocres, que actualmente continuam a ter grande utilizao. A histria dos pigmentos, portanto, sugere que a distino entre pigmentos naturais e pigmentos artificiais no parece ter tido grande relevncia, pelo menos do ponto de vista prtico. No mesmo sentido parecem apontar os antigos tratados de pintura e outros livros de natureza tcnica, no s pelos pigmentos que referem como pelas consideraes que desenvolvem, ou no, a seu respeito. Em primeiro lugar, deve-se notar que so sempre referidos pigmentos naturais e pigmentos artificiais. Em segundo lugar, sucede que este tipo de literatura geralmemente apenas pretende ensinar a preparar e usar os pigmentos, portanto, sugerindo que so pouco relevantes as questes de natureza menos prtica. Como pergunta o terico renascentista Alberti, em 1435, o que interessa ao pintor saber como que a cor feita da mistura de raro e denso, ou quente e seco, ou frio e molhado? [...] suficiente para o pintor saber quais so as cores e como devem ser usadas em pintura (21). Em terceiro lugar, quando efectuada uma classificao dos pigmentos, durante vrios sculos ela frequentemente feita, antes de mais, com base em critrios de outra natureza. Por exemplo, no sculo I, Plnio comea por dividir os pigmentos, a partir do seu preo e do estatuto que por essa via adquirem, em cores austeras e cores opulentas, sendo estas fornecidas ao pintor pelo encomendante (22). No sculo XVII, no raro os pigmentos serem separados em cores principais e cores secundrias, ou em cores simples e cores compostas, ou noutras categorias equivalentes, em qualquer um dos casos envolvendo alguma confuso entre os materiais e as suas propriedades. Por exemplo, cerca de 1656, um annimo autor de um Tractado del Arte de la Pintura, escrito em castelhano, diz: As cores principais com que se pintam todas as coisas da arte so sete: alvaiade - ocre - almagre - ancorca - sombra - negro - espalto. As restantes no so principais seno acidentais e para meias-tintas e variedades de adornos (23). Com sentido semelhante, o pintor Pierre Lebrun escreve em 1635: A paleta do pintor a me de todas as cores, pois da mistura de trs ou quatro cores mestras o seu pincel faz nascer e como que florir todas as outras cores (24). Deve-se notar que simultaneamente surgem materiais naturais e materiais artificiais quer na lista de cores principais do autor espanhol quer no conjunto das cores mestras de Lebrun. Em quarto lugar, podem-se referir vrios outros indcios de no valorizao dos pigmentos naturais. Por exemplo, diz Vitrvio, no sculo I a.C.: O branco de chumbo, se for queimado num forno, muda a sua cor por aco do fogo e d origem a mnio [sandaraca] [...] que de muito melhor qualidade que o mineral que se obtm nas minas (25). Ainda que hoje se saiba que este mineral no o pigmento a que actualmente chamamos mnio, mas sim o realgar, e, portanto, a comparao feita envolve dois materiais diferentes, no era assim que Vitrvio via a situao e ao comparar dois pigmentos que julgava serem o mesmo, claramente preferia a variedade artificial. De forma semelhante, em 1724, o espanhol Antonio Palomino acha que entre o cinbrio e o vermelho, que so as variedades natural e sinttica de um mesmo pigmento, geralmente mais formoso o artificial (26). Ainda nesta perspectiva da no valorizao dos materiais naturais, pode-se referir o seguinte caso ocorrido em meados do sculo XX: para as suas falsificaes de pinturas holandesas do sculo XVII, o pintor Han van Meegeren teve o cuidado de utilizar azul ultramarino natural, como era usual no sculo XVII, e no a variedade sinttica que era habitualmente utilizada na sua poca; porm, verificou-se que o fornecedor do azul ultramarino, certamente com o objectivo de melhorar a cor do material natural, tinha-lhe adicionado um pouco de azul de cobalto, um pigmento sinttico que surgiu em 1802 e, portanto, sem querer, proporcionou um importante argumento a respeito da no autenticidade das tais pinturas (27). Nesta literatura antiga, porm, tambm se encontram exemplos de utilizao da origem dos pigmentos como primeiro critrio para a sua classificao e de valorizao dos materiais naturais. Assim, no sculo I a.C., Vitrvio comea por dizer das cores que algumas formam-se, elas prprias, em determinados locais, de onde se obtm por minerao, mas outras so obtidas artificialmente a partir de outras substncias sujeitas a certos tratamentos e misturas (25). Em finais do sculo XIV, Cennino Cennini inicia o assunto dizendo: Deves saber que h sete cores naturais (3). Em 1587, diz Giovanni Batista Armeinini: Creio que sabido, mesmo pelos pintores mais indiferentes, que todas as cores usadas em pintura devem ser de dois tipos, designadamente natural, tambm chamado mineral, e artificial (28). Sculo e meio depois, Palomino diz: Voltando pois s cores que so teis e necessrias para pintar a leo, umas so minerais e outras artificiais (26). Em 1757, Antoine-Joseph Pernety comea por se referir s cores dos artistas nos seguintes termos: As naturais so aquelas que a natureza nos fornece tal e qual so empregues, simples ou compostas; as artificiais so aquelas que a arte forma atravs do fogo ou de qualquer outro agente por combinao de vrios ingredientes ou pela transformao que esses agentes produzem sobre uma nica e mesma matria (29). Portanto, tambm no se trata de uma questo desprovida de importncia, pelo menos do ponto de vista terico. A classificao dos pigmentos em naturais e artificiais, independentemente da importncia atribuda a esta distino, por vezes envolve discrepncias em relao perspectiva actual, as quais resultam quer de diferenas ao nvel dos conceitos - que no so de estranhar antes do desenvolvimento da qumica que ocorre em finais do sculo XVIII - quer do desconhecimento da real origem dos materiais. Por exemplo, Vitrvio coloca os corantes utilizados nalgumas lacas entre as cores artificiais (25) tal como Plnio insere nesse conjunto o ocre amarelo, que designa por oc6ra (22). Cennini, depois de referir que h sete cores naturais, corrige que s quatro tm verdadeiramente essa origem, pois as outras trs devem ser ajudadas artificialmente. Entre estas conta-se ogiallorino, muito provavelmente o amarelo de chumbo e estanho, um material sinttico, sobre o qual diz: E julgo que esta cor uma pedra nascida em lugares montanhosos de grande aridez, mas digo-te que uma cor artificial, ainda que no de alquimia. As suas confuses a respeito do que , ou no, natural manifestam-se tambm no conceito de meio natural que utiliza a propsito de outro pigmento: H uma cor verde que meio natural, pois faz-se artificialmente, pois faz-se de azurite [a2urro della 7agnia], e esta cor chama-se malaquite [(erde a2urro] (3). Neste caso talvez a sua confuso se possa explicar pelo facto de a malaquite surgir associada azurite e, por outro lado, em determinadas circunstncias, esta se transformar em malaquite. Em relao ao giallorino, Thompson explica a situao notando que, segundo a interpretao que faz do texto de Cennini, o pigmento era recolhido na natureza, mas tinha origem em vulces e, portanto, era sujeito a tratamentos pelo fogo semelhantes aos de alguns pigmentos realmente artificiais (30). Principais pigmentos naturais Tm sido muitos os pigmentos naturais utilizados nos ltimos 30 mil anos, mas somente um nmero reduzido tem tido grande importncia, seja em resultado do seu uso, seja devido ao seu valor. O azul ultramarino, o cinbrio, a azurite e a malaquite, a terra verde e os ocres constituem, talvez, os melhores exemplos, ainda que por razes diferentes. Azul ultramarino O azul ultramarino , em certo sentido, o mais importante dos pigmentos. Cor nobre e bela, a mais perfeita de todas as cores, da qual nada se pode dizer ou fazer que a sua qualidade no ultrapasse - diz Cennini (3). Tem origem no lpis-lazli, uma pedra semi-preciosa, que durante muitos sculos provinha quase exclusivamente de uma certa regio do actual Afeganisto - da o seu nome, ultramarino, porque vinha do outro lado do mar. Marco Plo no seu livro de viagens, escrito cerca de 1298, refere-se s montanhas de onde vinha o azul ultramarino, que ele apenas v ao longe: Em um monte desta provncia se acha pedra de azul, da qual fazem azul fino que o melhor que se acha no mundo, e se acha em minas como ferro, e ainda acham prata em aquelas minas (31). Ainda hoje o acesso a essa regio extremamente difcil (32). Muitos dos pigmentos naturais podem ser obtidos apenas por simples triturao dos respectivos minerais, mas isso no sucede com o azul ultramarino. O lpis-lazli uma rocha constituda por vrios minerais, dos quais apenas a lazurite, correspondente frmula qumica (Na,Ca)8[(SO4, S,Cl)2|(AlSiO4)6], tem cor azul. Se este no for separado dos outros minerais, nomeadamente a calcite (de cor branca) e a pirite (de cor amarela), obtm-se um pigmento de cor acinzentada e no com a to apreciada cor azul. O processo de separao muito mais complexo do que o empregue no caso dos outros pigmentos e s foi descoberto cerca de 1200, razo pela qual os pigmentos obtidos a partir do lpis- lazli foram pouco utilizados em pintura antes dessa data (20, 33). O processo de preparao do azul ultramarino minuciosamente descrito por Cennino Cennini: Tritura-a [a pedra] num almofariz de bronze tapado para que no te escape o p. Depois coloca-a sobre a pedra de prfiro e mi-a sem gua. Depois passa-a por uma peneira tapada como os boticrios fazem s suas drogas [...]. Quando este p estiver pronto, compra a um boticrio seis onas de resina de pinheiro, trs onas de mstique e trs onas de cera nova por cada libra de lpis-lazli. Num recipiente novo, mistura bem todas estas coisas. Depois toma um pano de linho e coloca isto numa taa vidrada. Depois toma uma libra do dito p de lpis-lazli, mistura-o bem e faz com ele uma pasta com todas as coisas bem incorporadas. E para poderes trabalhar esta pasta toma leo de sementes de linho e mantm as tuas mos bem untadas com este leo. Deves deixar repousar esta pasta pelo menos trs dias e trs noites, trabalhando-a um pouco todos os dias. [...] Quando fores extrair o azul, f-lo da seguinte maneira: faz dois bastes de uma vara forte, nem muito grossa nem muito fina, cada um com um p de comprimento, de forma que fiquem arredondados nas extremidades e bem polidos. E depois coloca a pasta na taa vidrada, onde estava, e junta uma tigela de lixvia [8solu9:o com os e;tractos de cin2as] moderadamente quente e com os bastes, um em cada mo, revolve e amassa a mistura como se fosse massa de po, exactamente deste modo. Quando a lixvia estiver bem azul, despeja-a para uma tigela vidrada. [...] Mexe a lixvia com a tua mo e vers que o azul, devido ao seu peso, ir ao fundo; e assim conhecers os extractos do dito azul (3). A origem remota, o laborioso processo de preparao e a cor apreciada, intensa e estvel facilmente explicam o elevado preo que o azul ultramarino adquire na Idade Mdia e o estatuto de material precioso que consequentemente alcana. Vrios factos do conta deste elevado valor do pigmento, quer monetrio quer simblico. Antes de mais, h as referncias que se encontram nos tratados. Por exemplo, o portugus Filipe Nunes diz claramente em 1615: O azul Ultramarino, como to caro no se usa muito, e portanto se no sabe o uso dele to facilmente (9). Pouco depois, o espanhol Francisco Pacheco diz a mesma coisa, ou seja, que nem se usa em Espanha nem tm os pintores espanhis capital para o usar (10). Por outro lado, h vrios contratos relativos a encomendas de pinturas que obrigam os pintores a usar azul ultramarino na obra em causa e outros que estabelecem que o pigmento pago parte ou fornecido directamente pelo encomendante (34, 35). Este tipo de clusulas geralmente apenas envolve o azul ultramarino e o ouro - o que d conta da equivalncia entre os dois materiais no que respeita ao seu custo. Finalmente, h pequenos factos avulsos, de natureza vria, como, por exemplo, a histria contada por Vasari, em 1568, a respeito de uma pintura encomendada pelo prior de um convento florentino a Pietro Vannucci, chamado Perugino, cerca de 1500: Segundo ouvi contar, o prior era muito bom a preparar o azul ultramarino e, como o tinha em grande abundncia, pretendia que Pietro o utilizasse generosamente em todas as obras; mas era to avarento e desconfiado que, no confiando em Pietro, queria estar sempre presente quando este utilizasse a cor. Pietro, que por natureza era ntegro e honesto e dos outros s desejava o que lhe era devido pelo seu trabalho, levou a mal a desconfiana do prior e pensou em envergonh-lo. E, assim, pegou uma pequena bacia com gua e sempre que pintava tecidos ou outros motivos com azul e branco dirigia-se ao prior que, miseravelmente, pegava no saco e colocava ultramarino no pote onde estava gua para o destemperar; comeando o seu trabalho, Pietro lavava o pincel na bacia com gua aps cada duas pinceladas de forma que ficava mais ultramarino na gua do que na pintura. E o prior, que via o saco esvaziar e a pintura sem tomar forma, repetidamente dizia: "Oh! Quanto ultramarino leva esta argamassa". "Pode ver", respondia Pietro. Depois de o prior sair, Pietro recolhia o ultramarino que estava no fundo da bacia; e quando lhe pareceu oportuno, disse ao prior: "Padre, isto seu; aprendei a confiar num homem de bem que no engana quem confia nele, mas que, se quiser, sabe muito bem como enganar homens desconfiados como vs" (36). Devido ao facto de o lpis-lazli chegar Europa pelos portos italianos, particularmente o de Veneza, o azul ultramarino era com frequncia e abundncia usado em Itlia nas pinturas mais importantes ou grandiosas. Porm, no eram inexistentes as situaes de escassez do pigmento, como a que esteve envolvido Miguel ngelo: provavelmente deixou uma pintura inacabada, a Deposi9:o no T<mulo, actualmente na National Gallery, Londres, por causa da demora em receber a quantidade de azul ultramarino necessria para a representao da Virgem Maria que devia figurar na obra (37). Fora de Itlia era usado com mais parcimnia. Filipe Nunes refere que quem o quiser usar h-de lavrar primeiro as roupas, ou o que quiser com azuis de Castela ou Cinzas e depois de enxuto h-de lavrar por cima o Ultramarino, que como muito delgado se se usa s no cobre bem, porque no tem corpo (9), ou seja: devia ser aplicado numa fina camada superficial, apenas para dar a sua tonalidade caracterstica, sobre uma camada de azurite, muito mais econmica. Deste procedimento encontram-se vrios exemplos na pintura flamenga do sculo XV, o qual tambm vem a ser empregue em Itlia (33, 38). O elevado valor do azul ultramarino tornou-o num pigmento especialmente utilizado nos motivos mais importantes das pinturas como, por exemplo, o manto da Virgem Maria. Alis, provavelmente sucede que na Idade Mdia esse manto passou a ser pintado de azul, em vez de vermelho ou branco, precisamente porque essa era a cor do pigmento mais precioso (39). Os sculos XIV a XVII correspondem ao perodo em que teve maior importncia (40). O aparecimento de outros pigmentos azuis, sintticos, muito mais econmicos, especialmente o azul da Prssia (sintetizado pela 1. vez entre 1704 e 1707), o azul de cobalto (1802) e, finalmente, o azul ultramarino sinttico (1828), este ltimo em resultado de um concurso criado em Frana com um elevado prmio, e, por outro lado, a perda da carga simblica dos materiais, que iniciada com a adopo da pintura a leo, levam sua gradual substituio e desaparecimento quase total das paletas dos pintores (1, 33). Cinbrio O cinbrio, quimicamente um sulfureto de mercrio (HgS), um pigmento com uma histria semelhante do azul ultramarino, pois j foi um pigmento com um estatuto de luxo e actualmente a sua variedade sinttica, designada por vermelho, que utilizada. Foi na Antiguidade, designadamente no perodo romano, que teve maior uso - sobretudo em pintura mural - e prestgio. Vitrvio conta o caso do escriba Faberius que queria ter a sua habitao no Aventino decorada com elegncia e [por isso] fez pintar com cinbrio [minium] todas as paredes do peristilo (25). Sendo este escriba o secretrio de Csar, junto de quem tinha grande influncia, este episdio - que acabou mal porque o cinbrio, ao contrrio do que comum, escureceu muito rapidamente - d uma ideia do valor que ento estava associado ao pigmento. De acordo com Plnio, a mais famosa mina de cinbrio que abastece o povo Romano a de Sisapo, na Btica. Nada guardado mais rigorosamente. No permitida a purificao do minrio no local, mas duas mil libras por ano so levadas para Roma e em Roma feita a purificao. O preo de venda est fixado por lei, para que no v alm de LXX sestrcios por libra. Mas adulterado de muitas formas, do que resultam grandes proveitos para a sociedade que o produz (22). O processo de preparao era simples. Segundo Vitrvio, quando o minrio est seco, modo com piles de ferro e, atravs de sucessivas lavagens e aquecimentos, so removidas as impurezas e obtida a cor (25). A sntese do vermelho, a partir de enxofre e mercrio, j era conhecida no sculo VIII e a partir dessa ocasio o cinbrio rapidamente substitudo pela variedade artificial (41). Azurite e malaquite A azurite e a malaquite, respectivamente com cor azul e cor verde, so dois pigmentos muito semelhantes, quer nas propriedades quer na utilizao, em virtude de a sua composio qumica ser idntica: so carbonatos bsicos de cobre que se distinguem pela diferente proporo entre os ies carbonato e os ies hidrxido, j que azurite corresponde a frmula 2CuCO3Cu(OH)2 e malaquite a frmula CuCO3Cu(OH)2 (42, 43). Nas fontes escritas romanas, a azurite era designada por Armenium, em virtude de provir sobretudo da Armnia, e a malaquite, oriunda sobretudo da Macednia, era conhecida como c6r=socolla (22, 25). De acordo com Plnio, eram duas das seis cores opulentas - fornecidas ao pintor pelo encomendante -, entre as quais tambm se contava o cinbrio (22). No entanto, ou talvez por isso, estes dois pigmentos parece terem sido pouco utilizados nessa poca (44, 45). A malaquite, de uma forma geral, sempre foi pouco usada no Ocidente, mas a azurite foi um dos principais pigmentos azuis medievais e, quando misturada com um pigmento ou corante de cor amarela, tambm foi utilizada em motivos de cor verde (40). Geralmente os dois pigmentos eram obtidos em minas de cobre e prata. Segundo Biringuccio, em 1540, a azurite resulta dos fumos dos minerais de prata e a malaquite a exalao dos minerais de cobre que tm uma mistura de prata (46). Cennini diz do pigmento azul que h muito na Alemanha e em Siena (3) e, certamente por isso, a azurite era frequentemente designada por azul da Alemanha. No entanto, a Hungria vem a tornar-se a principal fonte dos dois pigmentos, como evidenciada na seguinte nota de Joo Pacheco, de 1738, a respeito da malaquite: Verde montanha, que um verde azulado, mais delgado que o Verde terra. Cria-se nos montes de Hungria, a modos de gros de areia (47). A mesma origem se refere Diogo de Carvalho e Sampayo, em 1787, quando se refere ao verde montanha: se faz de uma certa areia fina, que se tira das montanhas de Hungria, e Moldvia (48). A ocupao da Hungria pelos turcos nos sculos XVI e XVII, que veio dificultar o comrcio com o Ocidente e, portanto, a causar a escassez dos dois minerais, contribuiu significativamente para o abandono da azurite e da malaquite em finais do sculo XVII (1, 42). No entanto, as propriedades dos dois pigmentos e o aparecimento de novos azuis, como o j mencionado azul da Prssia, tambm tiveram a sua quota de responsabilidade nesse abandono. Com efeito, a azurite e a malaquite distinguem-se da generalidade dos outros pigmentos pelo facto de terem cor pouco intensa que, alm disso, diminui significativamente com o decrscimo do tamanho das partculas. Por isso, devem ser usados com uma granulometria relativamente grosseira, o que origina uma tinta com textura pouco agradvel (49). Deste problema d conta Cennini a propsito da malaquite: Esta cor grosseira por natureza e parece areia fina. Para o bem desta cor trabalha-a muito, muito pouco, s levemente, pois se a moeres demasiado torna-se numa cor desbotada e cinzenta (3). Alm disso, os dois pigmentos podem-se alterar com alguma facilidade, dizendo Palomino que o azul fino e o azul verde degeneram de sorte que um e outro vm a originar um mau verde (26). Acresce ainda que a azurite e a malaquite so relativamente transparentes - o que mais significativo na pintura a leo do que na pintura a tmpera -, sendo pouco adequados a certas tcnicas de pintura (49). Terra verde A terra verde a designao aplicada a um conjunto de pigmentos que devem a sua cor a minerais argilosos de cor verde como a celadonite, a glauconite e a clorite. Quimicamente, corresponde-lhe uma frmula do tipo K[(Al,Fe III ),(Fe II ,Mg)] (AlSi3,Si4)O10(OH)2 e geralmente tem uma cor pouco saturada (18, 50). Segundo Vitrvio, a terra verde [creta (iridis] surge em muitos locais, mas a melhor a de Esmirna; os gregos chamam-lhe t6eodoteion porque Theodotus era o nome do dono da propriedade onde pela primeira vez foi encontrada esta terra . Provavelmente teve na poca Romana a sua maior utilizao, pois um pigmento especialmente adequado pintura mural, devido sua grande estabilidade qumica e tonalidade (49, 51). Na Idade Mdia foi bastante usada na pintura a tmpera, sobretudo numa camada subjacente camada de carnao (50). Cennini descreve essa utilizao da seguinte forma: pega num pouco de terra verde e num pouco de branco de chumbo, bem misturados; aplica duas camadas por baixo da face, por baixo das mos, por baixo dos ps e por baixo das zonas de carnao; ao aplicar as camadas de cor rosada, tem em mente que na pintura sobre madeira tm que ser aplicadas mais camadas do que na pintura mural; mas no muitas mais, de forma a que no deixe de ser visvel um pouco do verde que j est sob as zonas de carnao (3). Designada tambm por verdacho e terra de Verona, como acontece, por exemplo, nos tratados de Filipe Nunes (9) e Palomino (26), respectivamente, a terra verde tornou a ser bastante frequente nas camadas superficiais das pinturas dos sculos XVII e XVIII, mas as mudanas de gosto e o aparecimento de novos pigmentos verdes vieram originar uma significativa diminuio do seu uso aps essa poca (40). Actualmente, a terra verde tem uma importncia muito reduzida, ainda que continue a fazer parte das paletas dos pintores. Ocres e outras terras No obstante a terra verde, a maior parte das terras tm cores que vo do amarelo ao vermelho, passando pelo castanho, e, sob o nome de ocres, tm sido utilizadas em pintura desde as mais antigas pinturas pr-histricas - onde, frequentemente, so os pigmentos mais abundantes. Estes pigmentos correspondem essencialmente a materiais de natureza argilosa cuja cor devida a alguns minerais de ferro, nomeadamente a goetite (d-FeO(OH), o principal constituinte do ocre amarelo) e a hematite (Fe2O3, o responsvel pela cor do ocre vermelho). A cor do ocre castanho geralmente devida a uma mistura de goetite com hematite, em que aquela predominante, salvo na terra de mbria, ou terra de sombra, que tambm contm dixido de mangans (MnO2). semelhana da terra verde, estes pigmentos so quimicamente muito estveis e podem ser usados em qualquer tcnica de pintura, quer na sua forma natural quer na sua forma calcinada (a que, em princpio, corresponde uma cor mais avermelhada devido transformao da goetite em hematite em consequncia do aquecimento) (1, 18). Os ocres utilizados em pintura tm sido obtidos em muitos locais, mas os ocres amarelos e castanhos de origem italiana, entre os quais a terra de Siena, tm sido especialmente apreciados. Vitrvio j se refere a essa origem quando diz: O ocre amarelo [sil] encontrado em muitos locais, como em Itlia; mas o melhor, o tico, j no h agora (25). Entre os ocres de cor vermelha era especialmente conhecido o de Sinope, na sia Menor, que em portugus ficou conhecido pelo nome de sinopla ou variantes (6), o qual, alm do uso geral comum a qualquer pigmento, foi especialmente empregue na realizao do desenho subjacente das pinturas a fresco. O mesmo Vitrvio menciona-o quando refere que o ocre vermelho [ru*rica] tambm se acha com abundncia em muitos locais, mas o bom raro e encontra- se apenas em Sinope (Ponto), e no Egipto, nas Baleares (Hispnia) e no menos em Lemnos, ilha cujas receitas foram atribudas aos atenienses pelo Senado e pelo Povo Romano (25). H algumas referncias a ocres de origem portuguesa utilizados em pintura. Uma a do portugus Filipe Nunes sombra de Sintra (9). Outra a do espanhol Francisco Pacheco: O ocre claro ou escuro deve ter muito corpo, como o de Flandres e de Portugal (10). Como j foi referido, os ocres tm sido abundantemente empregues nas pinturas de todas as pocas. No entanto, talvez se possa destacar o seu uso na pintura mural romana e medieval e, sobretudo, na pintura de cavalete dos sculos XVII e XVIII. Nesta, alm da cor predominante de muitas obras se dever aos ocres, especialmente ao ocre castanho, sucede que frequentemente o seu uso no se limita s camadas de tinta visveis superfcie, mas comea na camada de preparao aplicada sobre o suporte de tela ou madeira. Com efeito, o recurso a preparaes coradas uma das caractersticas da pintura dos sculos XVII e XVIII - por oposio s preparaes de cor branca preferencialmente usadas quer antes quer depois - e os ocres amarelos, castanhos ou vermelhos geralmente so os seus constituintes principais (52). interessante notar-se que decorriam ento vrios movimentos que tinham como objectivo mover a pintura e os pintores do universo dos ofcios mecnicos, como acontecia na Idade Mdia, para uma situao social de maior prestgio e liberdade (53). Neste contexto frequente argumentar-se que os pintores mais no fazem do que imitar Deus, como sucede no seguinte trecho escrito pelo portugus Flix da Costa em 1696: Para relatar a excelncia da Pintura, conveniente dar notcia de seu princpio, e antiguidade. Seu primeiro Autor foi Deus nosso Senhor em a criao do primeiro homem [...]. Imitador o Pintor da Omnipotncia Divina, pois quando pinta o corpo humano, lhe forma corpo, e infunde viveza; se bem o pinta mudo: dando-lhe alma em suas aces. Pelo sangue, a mescla do vermelho, em a cor da carne; pela clera, a mescla do plido; pela fleuma, a mescla do branco; pela melancolia, o denegrido das sombras; compondo estas quatro cores, a cor da carne, e a viveza do objecto; sendo uma matria terrestre, assentada com o saber da Arte, que lhe inspira a vida. [...] Formou Deus nosso Senhor ao homem do lodo da terra, e lhe inspirou em seu rosto o alento de vida, e ficou feito o homem com alma vivente. Com cores terrenas imita o Pintor a seu Criador: as mais das cores so terras e ainda as compostas da terra trazem seu princpio com os quais se forma o corpo pintado; imitando com a cincia da Arte um corpo relevado em uma superfcie plana: da superfcie da terra tirou tambm a matria com que formou Ado; as Cores, a matria, a cincia, e o poder da Arte, que lhe infunde a vida (54). Mais do que nunca, a pintura desta poca ilustra essa comparao, j que semelhana de Deus, que fez com a terra o homem e sobre a terra o colocou juntamente com os outros seres, sobre as terras (ocres) da preparao e com as terras (ocres) das tintas fazem os pintores surgir toda a vida que sai dos seus pincis. Referncias (1) Gettens, R. J.; Stout, G. L., Painting 7aterials4 A s6ort enc=clopaedia, New York, Dover Publications, Inc., 1966. (2) Ayres, J., T6e Artist>s Cra?t4 A 6istor= o? tools, tec6niques and materials, Oxford, Phaidon, 1985. (3) Cennini, C., Il )i*ro dell>Arte, edio de F. Frezzato, Vicenza, Neri Pozza Editore, 2003. (4) Mayer, R., 7anual do Artista de Tcnicas e 7ateriais, traduo de C. Nazareth, 2. ed., So Paulo, Livraria Martins Fontes, 1999. (5) Heine, H.; Vlz, H. G., Pigments, Inorganic - 1. Introduction, em 'llmann>s Enc=clopedia o? Industrial C6emistr= ! CD! R57 Edition, Wiley-VCH, 2002. (6) Dicion@rio Aouaiss da )#ngua Portuguesa, Lisboa, Crculo de Leitores, 2002-2003. (7) Trsor de la )angue %ran9aise in?ormatis, Paris, CNRS ditions. (8) 5;?ord Englis6 Dictionar=, CD!R57 (ersion 24, Oxford, Oxford University Press, 1999. (9) Nunes, P., Arte Potica, e da Pintura, e S=mmetria, com princ#pios da Perspecti(a, Lisboa, Pedro Crasbeeck, 1615. (10) Pacheco, F., El Arte de la Pintura, edio de B. Bassegoda i Hugas, 2. ed., Madrid, Ediciones Ctedra, 2001. (11) Real Academia Espaola, Diccionario 7anual e Ilustrado de la )engua EspaBola, 3. ed., Madrid, Espasa-Calpe S.A., 1985. (12) Real Academia Espaola, Diccionario de la )engua Castellana, vol. II, Madrid, Imprenta de Francisco del Hierro, 1729. (13) Rodrigues, F. A., Diccionario Tec6nico e Aistorico de Pintura, Esculptura, Arc6itectura e +ra(ura, Lisboa, Imprensa Nacional, 1875. (14) Valladas, H., Direct radiocarbon dating of prehistoric cave paintings by accelerator mass spectrometry, 7easurement Science and Tec6nolog=,14(9), 2003: 1487-1492. (15) Cabrera Garrido, J. M., Les materiaux de peinture de la caverne d'Altamira, em Comit pour la Conser(ation de l> IC574 CDme runion triennale, Zagreb, ICOM, 1978: 78/15/3. (16) Brunet, J.; Callede, B.; Orial, G., Tarascon sur Arige (Arige), Grotte de Niaux: mise en vidence de charbon de bois dans les tracs prhistoriques du Salon Noir, Studies in Conser(ation, !(4), 1982: 173-179. (17) Cabral, J. M. P., Histria Breve dos Pigmentos. I - Da arte do homem pr-histrico, Qu#mica, ", 1996: 11-18. (18) Hradil, D.; Grygar, T.; Hradilova, J.; Bezdicka, P., Clay and iron oxide pigments in the history of painting, Applied Cla= Science, (5), 2003: 223-236. (19) Riederer, J., Egyptian blue, em E. W. FitzHugh (ed.), Artists> Pigments4 A 6and*ooE o? t6eir 6istor= and c6aracteristics4 Folume 3, Washington, National Gallery of Art, 1997: 23-45. (20) Gaetani, M. C.; Santamaria, U.; Seccaroni, C., The use of Egyptian blue and lapis lazuli in the Middle Ages: the wall paintings of the San Saba church in Rome, Studies in conser(ation, 4#(1), 2004: 13-23. (21) Alberti, L. B., 5n Painting, traduo de C. Grayson, introduo e notas de M. Kemp, London, Penguin Books, 1991. (22) Pliny, Gatural Aistor=4 $ooEs 33!3C, traduo de H. Rackham, Cambridge-London, Harvard University Press, 2003. (23) Veliz, Z., Artists> Tec6niques in +olden Age Spain4 Si; treatises in translation, Cambridge, Cambridge University Press, 1986. (24) Lebrun, P., Recueuil des Essaies des Merveilles de la Peinture, em M. P. Merrifield (ed.), 7edie(al and Renaissance Treatises on t6e Arts o? Painting, New York, Dover Publications, 1999: 766-841. (25) Cruz, A. J., As cores vitruvianas. Os materiais da pintura mural romana segundo o tratado de Vitrvio, Artis ! Re(ista do Instituto de AistHria da Arte da %aculdade de )etras de )is*oa, $, 2004: 67-86. (26) Palomino, A., El 7useo Pictorico, = Escala Iptica, vol. II, Madrid, Imprenta de Sancha, 1797. (27) Coremans, P. B., (an 7eegeren>s %aEed Fermeers and de Aoog6s4 A scienti?ic e;amination, Amsterdam, J. M. Meulenhoff, 1949. (28) Merrifield, M. P., T6e Art o? %resco Painting in t6e 7iddle Ages and t6e Renaissance, New York, Dover Publications, Inc., 2004. (29) Pernety, A.-J., Dictionaire Portati? de Peinture, Sculpture et +ra(ure, Paris, Chez Bauche, 1757. (30) Cennini, C. A., T6e Cra?tsman>s Aand*ooE, traduo de D. V. Thompson, Jr., New York, Dover Publications, Inc., 1960. (31) 7arco Paulo, edio de F. M. Pereira, Lisboa, Biblioteca Nacional, 1922. (32) Finlay, V., Color4 A natural 6istor= o? t6e palette, New York, Random House, 2004. (33) Plesters, J., Ultramarine blue, natural and artificial, em A. Roy (ed.), Artists> Pigments4 A 6and*ooE o? t6eir 6istor= and c6aracteristics4 Folume 2, Washington, National Gallery of Art, 1993: 37-65. (34) Baxandall, M., Painting and E;perience in %i?teent6 Centur= Ital=4 A primer in t6e social 6istor= o? pictorial st=le, 2. ed., Oxford, Oxford University Press, 1988. (35) Bomford, D.; Dunkerton, J.; Gordon, D.; Roy, A., Italian Painting $e?ore "-, London, National Gallery Company Limited, 1989. (36) Vasari, G., T6e )i(es o? t6e Artists, traduo de J. C. Bondanella e P. Bondanella, Oxford, Oxford University Press, 1998. (37) Hirst, M.; Dunkerton, J., T6e Joung 7ic6elangelo, London, National Gallery Publications, 1994. (38) Dunkerton, J.; Foister, S.; Gordon, D.; Penny, N., +iotto to DKrer4 Earl= Renaissance painting in T6e Gational +aller=, London, National Gallery Publications, 1991. (39) Gage, J., Color and Culture4 Practice and meaning ?rom Antiquit= to A*straction, Berkeley-Los Angeles, University of California Press, 1993. (40) Khn, H., Terminal dates for paintings derived from pigment analysis, em W. J. Young (ed.), Application o? Science in E;amination o? LorEs o? Art4 Proceedings o? t6e Seminar0 Mune "C!"., ".,, Boston, Museum of Fine Arts, 1973: 199-205. (41) Gettens, R. J.; Feller, R. L.; Chase, W. T., Vermilion and cinnabar, em A. Roy (ed.), Artists> Pigments4 A 6and*ooE o? t6eir 6istor= and c6aracteristics4 Folume 2, Washington, National Gallery of Art, 1993: 159-182. (42) Gettens, R. J.; Fitzhugh, E. W., Azurite and blue verditer, em A. Roy (ed.),Artists> Pigments4 A 6and*ooE o? t6eir 6istor= and c6aracteristics4 Folume 2, Washington, National Gallery of Art, 1993: 23-35. (43) Gettens, R. J.; Fitzhugh, E. W., Malachite and green verditer, em A. Roy (ed.), Artists> Pigments4 A 6and*ooE o? t6eir 6istor= and c6aracteristics4 Folume 2, Washington, National Gallery of Art, 1993: 183-202. (44) Augusti, S., I Colori Pompeiani, Roma, De Luca Editore, 1967. (45) Cabral, J. M. P., Histria Breve dos Pigmentos. III - Das artes grega e romana, Qu#mica, %, 2001: 57-64. (46) Biringuccio, V., T6e Pirotec6nia4 T6e classic sisteent6! centur= treatise on metals and metallurg=, edio de C. S. Smith e M. T. Gnudi, New York, Dover Publications, Inc., 1990. (47) Pacheco, J., Di(ertimento Erudito para os Curiosos de Goticias Aistoricas, Escolasticas, Politicas, Gaturaes, Sagradas, e Pro?anas, vol. II, Lisboa, Officina de Antonio de Sousa da Sylva, 1738. (48) Sampayo, D. C., Tratado das Cores, Malta, Impressor Fr. Joo Mallia, 1787. (49) Thompson, D. V., T6e 7aterials and Tec6niques o? 7edie(al Painting, New York, Dover Publications, Inc., 1956. (50) Grissom, C. A., Green earth, em R. L. Feller (ed.), Artists> Pigments4 A 6and*ooE o? t6eir 6istor= and c6aracteristics4 Folume ", Washington, National Gallery of Art, 1986: 141-167. (51) Delamare, F.; Delamare, L.; Guineau, B.; Odin, G.-S., Couleur, nature et origine des pigments verts employs en peinture murale gallo-romaine, em Pigments et Colorants de l>Antiquit et du 7o=en Age4 Teinture, peinture, enluminure4 Ntudes 6istoriques et p6=sico! c6imiques, Paris, CNRS Editions, 1990: 103-116. (52) Duval, A. R., Les prparations colores des tableaux de l'Ecole Franaise des dix-septime et dix-huitime sicles, Studies in Conser(ation,$!(4), 1992: 239-258. (53) Serro, V., 5 7aneirismo e o Estatuto Social dos Pintores Portugueses, Lisboa, Imprensa Nacional - Casa da Moeda, 1983. (54) Costa, F., T6e Antiquit= o? t6e Art o? Painting, edio de G. Kubler, New Haven-London, Yale University Press, 1967.
Antnio Joo Cruz, "Os pigmentos naturais utilizados em pintura, in Alexandra Soveral Dias, Antnio Estvo Candeias (org.), Pigmentos e Corantes Gaturais4 Entre as artes e as ci&ncias, vora, Universidade de vora, 2007, pp. 5-23
As cores dos artistas &istria e cincia dos pigmentos utilizados em pintura Antnio Joo Cruz Departamento de Qu#mica e $#oqu#mica %aculdade de Ci&ncias de )is*oa ",-.!"/ )is*oa a1cru23?c4ul4pt
Embora sejam inmeros os materiais com cor, poucos so aqueles que tm sido utilizados em pintura por causa desta propriedade - pois relativamente limitado o nmero dos que so acessveis e mantm uma cor intensa e estvel, especialmente quando reduzidos forma de p (figura C1). Alm disso, para que estes materiais se tornem interessantes aos olhos dos pintores, as tintas resultantes da sua mistura com um aglutinante, como o leo, que liga essas pequenas partculas entre si e as fixa ao suporte da pintura, devem exibir outras caratersticas, designadamente relacionadas com o tom e a opacidade, que estejam de acordo com algumas exigncias que dependem da tcnica de pintura, da poca, do contexto scio-cultural e, naturalmente, do pintor. 1' &istria ( 1.1. Antiguidade^ Desde as primeiras utilizaes documentadas, os materiais responsveis pela cor de uma pintura correspondem sobretudo a materiais inorgnicos e insolveis no aglutinante, isto , pigmentos, embora ao longo da histria tambm tenham sido usados materiais orgnicos mais especificamente designados como corantes - os quais, contudo, tm no tingimento dos txteis a sua principal utilizao. Nas pinturas pr-histricas, como as da gruta de Chauvet-Pont- d'Arc (algumas com cerca de 30 mil anos) ou as da gruta de Lascaux (com cerca de 17 mil anos), foram usados pigmentos minerais relativamente comuns, como a hematite (Fe2O3, o principal constituinte do pigmento actualmente designado como ocre vermelho) e a goetite (d-FeO(OH), correspondente ao ocre amarelo), mas foram igualmente utilizados pigmentos de carbono preparados pelo homem pr-histrico atravs da calcinao de madeiras (C, equivalente ao actual negro de carvo) ou, menos frequentemente, de ossos (C+Ca3(PO4)2, negro de osso ou negro de marfim). Ainda que tambm tenham sido identificados outros pigmentos em pinturas parietais pr-histricas, designadamente pirolusite (MnO2, negro de mangans) e argilas (aluminosilicatos), de facto, os mais importantes parece terem sido os ocres vermelho e amarelo, entre os naturais, e o negro de carvo, entre os artificiais - de acordo com as designaes actualmente usadas nos materiais para artistas. Foi no Egipto antigo, no 3. milnio a.C., que surgiu o primeiro pigmento sinttico, isto preparado a partir de materiais mais simples, j que o negro de carvo, usado h mais tempo, era obtido a partir de materiais mais complexos. No sculo I a.C., Vitrvio descreveu-o nos seguintes termos emSo*re a Arquitectura ou 5s De2 )i(ros de Arquitectura: "A preparao do azul egpcio foi inicialmente inventada em Alexandria e mais tarde Vestrio deu incio sua preparao em Puzzuoli. A inveno admirvel, vistas as substncias a partir das quais preparado. Areia e flores de natro so modas juntamente at ficarem to finas como farinha; adiciona-se limalha de cobre de Chipre feita com limas grossas e rega-se tudo com um pouco de gua para fazer uma pasta com a qual se moldam vrias bolas com as mos, que se deixam secar; depois de secas, colocam-se estas bolas num pote e o pote no forno: o cobre e a areia, devido veemncia do fogo, do e recebem os suores libertados ao serem aquecidos e perdem as suas propriedades devido veemncia do fogo e originam a cor azul" (livro VII, cap. XI) 1 . O azul egpcio (CaCuSi4O10) foi o pigmento azul mais usado no ocidente durante o perodo romano (com o nome de caeruleum aeg=ptium). De acordo com as fontes escritas da poca, designadamente o citado tratado de Vitrvio, e a AistHria Gatural, escrita por Plnio, o Velho, no sculo I d.C., h cerca de dois mil anos tambm foram utilizados os seguintes pigmentos, entre outros: azurite (2CuCO3Cu(OH)2, caeruleum c=prium ou armenium) e azul ultramarino (aproximadamente (Na,Ca)8[(SO4,S,Cl)2|(AlSiO4)6], caeruleum sc=t6icum, figura C2), entre os azuis; terra verde (minerais argilosos, creta (iridis ou appianum), malaquite (CuCO3Cu(OH)2, c6r=socolla ou armenium) e verdigris, isto verde da Grcia, ou verdete (Cu(CH3COO)22Cu(OH)2, aeruca ou aerugo), entre os verdes; cinbrio (HgS, minium ou cinna*aris, figura C2), ocre vermelho (ru*ricaou sinopis), vermelho de chumbo ou mnio (Pb3O4, sandaraca, secondarium minium, usta, cerussa usta, purpurea ou s=ricum) e realgar (As4S4, sandaraca), entre os vermelhos; ocre amarelo (sil ou oc6ra), auripigmento (As2S3,auripigmentum), massicote (PbO, usta) e litargrio (PbO+Pb3O4, spuma argenti), entre os amarelos; paretnio (CaCO3, paraetonium), cr (CaCO3, creta) e branco de chumbo (2PbCO3Pb(OH)2, cerussa), entre os brancos; e negro de carvo, negro de fumo (C, atramentum) e negro de marfim (elep6antinum), entre os pretos. Muitos destes pigmentos eram minerais recolhidos em diversos locais, nomeadamente os ocres (era da tica o melhor de cor amarela, dizia Vitrvio, e de Sinope, no Egipto, das ilhas Baleares e de Lemnos, na Grcia, o de cor vermelha), o auripigmento e o realgar (de Pontus, na Anatlia), o cinbrio (incialmente de feso, alis Seluk, na Turquia, e depois de Espanha), a azurite (da Armnia), a malaquite (da Macednia), o azul ultramarino (de Badakshan, no Afeganisto), a terra verde (a melhor era de Esmirna, na Turquia, afirmava Vitrvio), a aragonite (proveniente do Egipto, de Creta ou de Cyrenae, na Lbia, de acordo co Plnio) e o cr (de Esmirna, segundo Vitrvio). Outros, porm, eram preparados artificialmente. Assim sucedia com os compostos de chumbo (massicote, litargrio e vermelho e branco de chumbo) e com os compostos de cobre (azu egpcio e (erdigris), obtidos ou por ataque dos metais ou por calcinao ou fuso de outras substncias. Origem artificial tinham tambm os pigmentos resultantes da combusto de materiais de origem vegetal ou animal (negros de uva, de fumo e de marfim, preparados, respectivamente a partir de borras de vinho, resina e ossos). A tecnologia utilizada, no entanto, era relativamente rudimentar, como ilustrado pelo azul egpcio. Um outro exemplo, ainda mais simples, proporcionado pelo branco de chumbo: segundo Vitrvio, "em Rodes colocam sarmentos no fundo de uma vasilha de barro, onde deitam vinagre, e sobre os sarmentos colocam pedaos de chumbo; as vasilhas so bem fechadas para impedir a evaporao. Ao fim de certo tempo abrem-se e os pedaos de chumbo esto transformados em branco de chumbo" (livro VII, cap. XII). Este processo, que, no essencial, continuou a ser utilizado durante muitos sculos, servia tambm para preparar o (erdigris ou verdete a partir de cobre. Sobre o vermelho de chumbo, dizia Plnio que tinha sido descoberto por acidente quando potes com branco de chumbo tinham estado expostos a um incndio em Pireu, na Grcia (livro XXXV, 38). Embora, provavelmente, esta histria no tenha qualquer fundamento, d conta, porm, do tipo de ambiente em que foram inventados ou descobertos muitos dos pigmentos tradicionais. Os pigmentos referidos, obviamente, no eram utilizados com a mesma frequncia. Plnio referia que os grandes pintores do passado, como o celebrrimo Apeles, usavam apenas quatro, respectivamente melino (caulinite,melinum), de cor branca, ocre amarelo da tica, ocre vermelho de Sinope e negro de fumo. Mas na sua poca, dizia, a paleta e as paredes comeavam a ter mais cores, especialmente as que resultavam de pigmentos com elevado valor (livro XXXV, 50). Entre estes destacava-se o cinbrio (figura C2), de intensa cor vermelha, que uma mina na Btica, segundo Plnio guardada como mais nenhum outro local, fornecia para todo o Imprio atravs de Roma (livro XXXIII, 118). Alm do cinbrio, Plnio tambm inclua a azurite e a malaquite entre os pigmentos que, pelo seu elevado preo, eram fornecidos aos pintores pelos autores das encomendas, a par de dois corantes (ndigo e prpura) e uma resina (sangue de drago) (livro XXXV, 30). O quadro 1 apresenta mais alguns dados a este respeito. Quadro 1 Preo dos pigmentos segundo Plnio. Havendo vrias qualidades do mesmo pigmento, o quadro regista apenas o valor mais elevado. As referncias remetem para o local daAistHria Gatural onde se encontra a meno. Pigmento Preo* (Denrios / libra) Referncia Aragonite (paraetonium) 8.33 XXXV, 36 Margas (melinum) 0.25 XXXV, 37 Ocre amarelo da tica (sil atticum) 2 XXX, !58 "in#$rio (cinnabaris) !7.5 XXX, !!8 Ocre %ermel&o (sinopis) 2 XXXV, 3! M'nio asi#tico (usta) 6 XXXV, 38 M'nio (realgar ad(lterado) (sandaraca) 0.3! XXXV, 3) Sandyx (ocre %ermel&o*m'nio) 0.!6 XXXV, +0 ,-r.(ra (.(r.(riss(m) 30 XXXV, +5 A/(rite da Arm0nia (armenium) 75 XXXV, +7 A/(rite de 1s.an&a (hispanias harena) 6 XXXV, +7 A/(rite (lomentum) !0 XXX, !62 A/(rite (caeruleum) 8 XXX, !62 A/(l eg'.cio (a/(l de Vest2rio) !! XXX, !62 3ndigo (indicum) 20 XXXV, +6 3ndigo (indicum) 7 XXX, !63 4erra %erde (appianum) 0.25 XXXV, +8 * "No ignoramos que os preos que indicmos antes variam com o lugar e variam todos os anos, de acordo com o custo dos transportes e com as aquisies feitas pelos mercadores [...]. No entanto, pareceu-me necessrio indicar os preos habitualmente praticados em Roma, de forma a dar uma ideia do valor normal das coisas (Plnio, livro XXXIII, 164).
1.2. Idade Mdia e sculos !I e !II ^ Os pigmentos usados na poca romana continuaram a fazer parte da paleta dos pintores, pelo menos, at finais do sculo XVII. A nica excepo , possivelmente, o azul egpcio, que deixou de ser usado aps o sculo IX. No entanto, no s houve mudanas significativas a respeito da importncia relativa de cada um desses materiais que vieram da Antiguidade, como surgiram novos pigmentos ou novas variedades dos pigmentos j conhecidos. No conjunto dos pigmentos vermelhos, o dispendioso e luxuoso cinbrio foi substitudo pela sua forma sinttica, o vermelho, que se tornou no pigmento vermelho mais comum, ficando o vermelho de chumbo, ou mnio, praticamente limitado s iluminuras, isto , miniaturas, ou seja desenho feito a mnio. A preparao do vermelho descrita por Filipe Nunes, na sua Arte da Pintura, em 1615: "Toma-se um pcaro novo, e nele se bota o enxofre, & o azougue [=mercrio] partes iguais, e depois se barra muito bem que no saia o bafo fora, e posto ao fogo at que se incorpore uma cousa com outra por espao de cinco ou seis horas" (figura 1). No entanto, no obstante a simplicidade do processo que a descrio parece traduzir, a sua obteno era consideravelmente trabalhosa, sucedendo que Cennino Cennini, cerca de 1390, em 5 )i(ro da Arte, recomendava a compra do pigmento numa botica (figura C3) em vez da sua preparao na oficina (cap. XL). Entre os pigmentos azuis, o ultramarino, obtido do lpis-lazli, passou a ser mais usado, no obstante o seu elevadssimo preo, comparvel com o do ouro, resultante de uma origem longnqua (actual Afeganisto, como na Antiguidade) e de um processo de purificao muito trabalhoso, s estabelecido cerca de 1200, pormenorizadamente descrito por Cennini (cap. LXII). Essa utilizao foi mais importante no sul da Europa, nas regies mais em contacto com o porto de Veneza, aonde atracavam os navios que transportavam os pigmentos com origem mais longnqua, do que no Norte da Europa, nomeadamente na Flandres, onde os pintores que o usavam, mais do que quaisquer outros, tentaram minimizar as quantidades gastas e, portanto, os custos. Com efeito, em vrias obras flamengas, designadamente de Jan Van Eyck e Dieric Bouts, sob uma fina camada superficial (parcialmente transparente, c?4 seco 2.2) de azul ultramarino, encontra-se um pigmento azul mais econmico, como a azurite. De qualquer forma, o ultramarino parece ter sido mais enaltecido do que usado. Por exemplo, sobre ele escreveu Cennini: "Cor nobre e bela, a mais perfeita de todas as cores, da qual nada se pode dizer ou fazer que a sua qualidade no ultrapasse" (cap. LXII). A azurite, ainda que moderadamente dispendiosa, tornou- se assim o pigmento azul mais frequente. O esmalte, um vidro potssico com cobalto, surgido em meados do sculo XV, no veio a alterar significativamente o panorama, entre outras razes, devido sua cor pouco intensa. A terra verde, especialmente adequada pintura a fresco (como era maioritariamente a pintura romana, pelo menos a que conhecemos), na pintura de cavalete foi em grande parte substituda pelo (erdigris, ou verdete, e, em menor extenso, pelo resinato de cobre (composio varivel, por exemplo (C19H29COO)2Cu), preparado por reaco do (erdigris com uma resina. Embora o perodo medieval tenha sido avesso mistura de cores, pois a cada pigmento era atribudo um valor ntrnseco que devia ser realado, em honra de Deus e dos doadores, com alguma frequncia a cor verde era obtida por mistura de pigmentos azuis e amarelos, em virtude de serem fracas as alternativas. Entre os amarelos, o ocre continuou a ser o mais importante at ao sculo XIV, mas nos sculos XV e XVI cedeu essa posio ao amarelo de chumbo e estanho - um novo pigmento, sinttico, de cor intensa, com duas variedades, que surgiram, respectivamente, cerca de 1300 e cerca de 1420, a primeira correspondente a um material heterogneo formado por uma matriz vtrea com incluses cristalinas (tipo II, aproximadamente Pb(Sn,Si)O3 ou PbSn2SiO,), e a segunda, que rapidamente substituiu aquela, com uma estrutura cristalina bem definida (tipo I, Pb2SnO4). No sculo XVII comeou a ser usado um outro pigmento da mesma cor, conhecido como amarelo de Npoles (Pb3(SbO4)2), com origem na indstria do vidro, ainda que se trate de um material cristalino, obtido por calcinao de uma mistura de xidos de chumbo e de antimnio. No entanto, s no sculo seguinte teve significativa divulgao. Finalmente, importa referir que o branco de chumbo quase se tornou no nico pigmento branco utilizado na pintura de cavalete, com muita vantagem para a conservao das obras e estudo laboratorial das mesmas. Com efeito, por requerer uma relativamente reduzida quantidade de leo, as zonas pintadas com este pigmento mostram pouco os problemas de alterao que geralmente tm origem no aglutinante. Por outro lado, muitos dos estudos de pinturas feitos a partir de radiografias devem a sua possibilidade grande opacidade que o branco de chumbo apresenta aos raios X e sua ubiquidade. Os outros pigmentos da mesma cor, designadamente o cr e o gesso, ficaram praticamente limitados camada preparatria aplicada sobre o suporte, a qual, no sculo XV, geralmente era de cr no norte da Europa e de gesso no sul. O seu abandono na pintura a leo est relacionado com a sua falta de opacidade neste meio (c?4 seco 2.2). 1.". #igmentos modernos ^ No sculo XVIII iniciou-se uma nova etapa na histria dos pigmentos, a qual est profundamente relacionada com o desenvolvimento da qumica, em geral, e, em particular, com a descoberta de novos elementos ea sntese laboratorial de novos materiais. O primeiro destes pigmentos foi o azul da Prssia (Fe4[Fe(CN)6]3), preparado pela primeira vez, ainda que acidentalmente, algures entre 1704 e 1707, em Berlim. De acordo com o relato de G. E. Stahl, de 1731, "o fabricante de pigmentos Diesbach costumava fazer uma laca florentina adicionando a cochinilha em ebulio, almen e sulfato ferroso e depois um certo alcali que originava a sua precipitao. Um dia, tendo acabado o alcali, pediu emprestado algum a J. C. Dippel, em cujo laboratrio trabalhava. Dieppel deu-lhe um alcali que repetidamente tinha utilizado na destilao de um leo animal e que j no servia para o efeito. Para surpresa de Diesbach, quando o usou, surgiu uma bela cor azul em vez da cor vermelha que esperava". Devido, por um lado, inexistncia de um pigmento azul de cor intensa economicamente acessvel, e, por outro lado, preferncia que esta cor ia ganhando por esta ocasio, rapidamente se tornou num dos pigmentos mais usados e quase fez desaparecer da paleta dos pintores os outros azuis. A descoberta do azul da Prssia, no entanto, foi um caso isolado que se desenvolveu ainda num ambiente pr-Lavoisier. S vrias dcadas depois surgiram outros pigmentos. O primeiro a ganhar importncia foi o azul de cobalto (CoAl2O4), sintetizado por L. J. Thenard (figura 2) em 1802, o qual no s depressa substituiu o esmalte, como adquiriu uma importncia semelhante do azul da Prssia. Pouco depois, em Frana, iniciou-se um processo que levou criao de um prmio de 6 mil francos, em 1824, para quem descobrisse uma forma de produzir artificialmente azul ultramarino com um custo inferior a 300 francos/kg, cerca de dez vezes inferior ao da variedade natural. O prmio veio a ser ganho por J. B. Guimet, em 1828, embora o alemo L. Gmelin tambm o tenha reclamado. A comercializao desta variedade do azul ultramarino, conhecida por ultramarino francs, iniciou-se em 1830 e, tendo-se tornado no azul mais econmico, em curto prazo conquistou um lugar muito importante superfcie das pinturas. Pouco depois do aparecimento do azul de cobalto surgem as primeiras referncias ao amarelo de crmio (PbCrO4) - um pigmento directamente relacionado com a descoberta do elemento crmio, em 1797, por L. N. Vauquelin. Comeou a ser usado, possivelmente, entre 1804 e 1809. A descoberta do cdmio, por F. Stromeyer, em 1817, por sua vez, possibilitou o aparecimento de um outro pigmento, o amarelo de cdmio (CdS), sugerido pelo mesmo Stromeyer em 1818: "este sulfureto, devido beleza e estabilidade da sua cor, bem como propriedade que tem de se ligar bem s outras cores, especialmente ao azul, promete ser til em pintura". No obstante as referncias de 1829 ao seu emprego em pintura, a sua comercializao s se iniciou cerca de 1846, embora devido ao seu elevado preo, resultante da escassa produo do metal, s ganhe grande divulgao a partir de 1917, puro, e, sobretudo, a partir de 1921, neste caso co-precipitado com sulfato de brio, na forma de litopone de amarelo de cdmio (CdS+BaSO4). Ainda em 1880, dizia C.-E. Guignet sobre o amarelo de cdmio: "uma cor perfeita, se no fosse to cara". O verde - a outra cor, alm do azul, que se encontrava mal representada no conjunto dos pigmentos - tambm foi enriquecido durante a primeira metade do sculo XIX com um nmero significativo de novos materiais. O verde esmeralda (3Cu(AsO2)2Cu(CH3COO)2) comeou a ser fabricado em 1814 em Schweinfurt, na Alemanha, e em Viena, na ustria. Depois apareceram vrios pigmentos que incluem o crmio na sua composio. O primeiro foi o verde de xido de crmio (Cr2O3), provavelmente j conhecido cerca de 1815, embora a sua expanso no tenha ocorrido antes de cerca de 1840. O verde de xido de crmio hidratado (Cr2O32H2O), em Inglaterra designado por viridian e em Frana por vert meraude, transparente e com uma cor viva e intensa, muito mais interessante do que a do verde de xido de crmio, ter sido preparado pela primeira vez por Pannetier, em Paris, cerca de 1838. Contudo, foi o desenvolvimento de um outro processo de fabrico, por Guignet, em 1859, que, ao permitir diminuir o seu custo, conduziu sua ampla divulgao. Um terceiro pigmento foi o verde de crmio (PbCrO4+Fe4[Fe(CN)6]3), obtido por co-precipitao de amarelo de crmio e azul da Prssia, com referncias conhecidas a partir de 1842. Foi igualmente na primeira metade do sculo XIX, mais precisamente em 1834, que ficou disponvel no comrcio o branco de zinco (ZnO), ainda que as primeiras tentativas de utilizao do pigmento remontem, pelo menos, a 1780. Por detrs deste relativamente longo processo, que culmina na sua utilizao em metade das pinturas de cavalete executadas em finais de oitocentos, est a inteno de substituio do branco de chumbo, no por causa das suas qualidades em pintura (alis, excelentes), mas por razo da sua toxicidade. Este objectivo, contudo, s foi razoavelmente alcanado no sculo XX aps o aparecimento do branco de titnio (TiO2), j que as propriedades do branco de zinco, pelo menos nos primeiros tempos, foram consideradas bastante inferiores s do branco de chumbo. A produo regular do branco de titnio iniciou-se em 1918, primeiro na forma de antase e depois de rtilo, embora a possibilidade da sua utilizao em pintura tenha sido formulada cerca de 1908 e o primeiro processo de fabrico tenha sido estabelecido cerca de 1910. Hoje o pigmento branco mais utilizado, em arte e no s. Tambm no incio do sculo XX surgiu um outro pigmento que igualmente veio a tornar-se muito importante - o vermelho de cdmio (CdS+CdSe). Comeou a ser produzido cerca de 1910 e o respectivo litopone de vermelho de cdmio (CdS+CdSe+BaSO4), muito mais econmico, cerca de 1926. Depois o nmero de cores para os artistas aumentou muito significativamente, mas, de uma forma geral, foram corantes, e no pigmentos, os responsveis por esta situao. 1.$. Algumas consequ%ncias do a&arecimento dos &igmentos modernos ^ Uma das consequncias da introduo dos novos pigmentos em pintura, sobretudo no sculo XIX, foi o desaparecimento de outros ou, pelo menos, a diminuio da sua frequncia de utilizao. No caso do azul ultramarino natural isso resultou, antes de mais, do seu elevado custo, sendo muito significativa a este respeito a afirmao proferida por Filipe Nunes em 1615, repetida por Joo Pacheco em 1734 e citada por Francisco de Assis Rodrigues em 1875 de que "o azul ultramarino, como to caro, no se usa muito, e portanto se no sabe o uso dele to facilmente". Para a perda de importncia da azurite e da malaquite tero contribudo vrias causas, mas as mais significativas possivelmente tero sido a ocupao, pelos turcos, da Hungria, onde se encontrava a principal origem, e a melhor adequao do pigmento para a pintura a tmpera do para a pintura a leo - como a maior parte da pintura de cavalete posterior ao sculo XV. A este respeito interessante a observao de A.-J. Pernety, no seu Dictionnaire Portati? de Peinture, Sculpture et +ra(ure, em 1757: "As cinzas azuis [=azurite], que so uma cor traioeira em leo, so encantadoras em tmpera e ocupam um lugar de destaque entre os pigmentos que se usam nessa pintura". No caso da terra verde ter pesado principalmente a sua cor pouco saturada, mas o completo desaparecimento do amarelo de chumbo e estanho das paletas e da memria dos pintores, cerca de 1750, ainda um mistrio, j que se trata de um pigmento com excelentes propriedades. S foi redescoberto cerca de 1940, por R. Jacobi. Uma outra consequncia dos novos pigmentos traduziu-se nas condies que criaram para o desenvolvimento da pintura naturalista e, muito especialmente, para o surgimento do Impressionismo. Com efeito, torna-se difcil imaginar a pintura de ar livre da segunda metade do sculo XIX sem os novos pigmentos verdes e azuis que, geralmente, ocupam significativas reas desses quadros. Mas tambm convm referir que para essas obras de igual forma contriburam outros progressos tcnicos, como a inveno dos tubos de tinta, em 1841. Como afirmou Renoir, "sem os tubos de tinta no teria existido um Czanne, nem um Monet, nem um Sisley ou um Pissaro, nem nada do que os jornalistas mais tarde chamaram Impressionismo". Os novos processos utilizados na sntese destes novos pigmentos, as condies laboratoriais que exigem e o conhecimento especializado que pressupem, contudo, modificaram de forma negativa a relao dos artistas, em particular dos pintores, com os materiais que usam. Se durante muitos sculos grande parte do trabalho de preparao dos pigmentos era realizado no atelier, como mostram muitas pinturas e gravuras (figura 3) e se depreende das minuciosas instrues dos tratados tcnicos, a possibilidade de aquisio das tintas prontas a usar, primeiro vendidas em bexigas de porco (figura 4), depois em tubos de metal, criou uma maior separao entre os artistas e os materiais e deu aos pintores uma maior liberdade, mas tambm os colocou numa situao de dependncia em relao s formulaes preparadas em laboratrios e fbricas, originou a ideia (mito?) de que os antigos mestres faziam uma pintura de muito melhor qualidade material, assente em slidos princpios tcnicos transmitidos de gerao em gerao, e proporcionou o aparecimento de obras com gravssimos problemas de conservao em resultado de incorrectas utilizaes dos materiais. Como sintetizou o pintor pr-rafaelita William Hunt, em 1880, "antigamente, os segredos eram guardados pelo artista; agora ele o primeiro a ficar na ignorncia dos materiais que usa". ' )*sica e +u*mica ( 2.1. A origem da cor ^ Quando a luz branca incide numa partcula de um certo pigmento ocorre a absoro preferencial da radiao com determinados comprimentos de onda que, precisamente, correspondem cor complementar do material (figura C4). Por exemplo, o vermelho remove mais as componentes amarela, verde e azul da radiao do que a componente vermelha pelo que, estando esta em excesso na luz que alcana os nossos olhos, esta a cor exibida pelo pigmento (figura C5). Constituem excepo os pigmentos ideais de cor preta e de cor branca, pois os primeiros absorvem toda a radiao luminosa e os ltimos nada absorvem. Na realidade, porm, os pigmentos pretos absorvem quase toda a luz que neles incide e os brancos reflectem-na quase totalmente. Alm disso, em qualquer um dos casos, a absoro no constante ao longo de todo o espectro visvel, dependendo do pigmento, e, portanto, os de cor branca no tm exactamente a mesma cor, da mesma forma que os de cor preta tambm no. por isso que, por exemplo, pode dizer-se que o branco de titnio o mais branco dos pigmentos brancos. A absoro da radiao visvel est associada a transies electrnicas entre as orbitais moleculares das substncias coloridas. No caso particular dos pigmentos h duas ou trs situaes que costume distinguir-se de acordo com as caractersticas das orbitais envolvidas, nomeadamente tendo em considerao as diferentes contribuies atmicas para essas oribtais moleculares. Esta distino tem a grande vantagem de permitir explicaes relativamente simples, pois em cada situao so apenas considerados os aspectos concretos mais relevantes e no invocado um modelo geral muitssimo mais complexo. assim que devem ser entendidas as referncias s vrias causas da cor. O caso mais simples, provavelmente, o dos pigmentos que tm na sua composio ies com orbitais d parcialmente preenchidas, pertencentes a elementos de transio, os quais geralmente devem a sua cor a transies que apenas envolvem estas orbitais, ou seja, transies d!d. Este facto resulta de as orbitais d no terem todas a mesma energia quando esto sujeitas ao campo electromagntico de outras espcies qumicas na sua vizinhana (ligandos). Com efeito, como explicado pela teoria do campo cristalino, numa estrutura tetradrica h trs orbitais d (t2g) que, devido sua orientao espacial, aproximam- se mais dos quatro ligandos e, consequentemente, tm energia superior das outras duas orbitais d (eg), em virtude de um electro numa das orbitais t2g ficar sujeito a maior repulso por parte dos electres dos ligandos do que se ocupar uma das orbitais eg (figura 5). Embora um electro tenha tendncia a ocupar a orbital de menor energia, pode transitar para uma orbital com maior energia se for excitado atravs da absoro de radiao com energia correspondente precisamente diferena energtica entre as duas orbitais, a qual, tendo um valor relativamente reduzido, frequentemente corresponde a radiao visvel. Vrios fenmenos, nomeadamente os movimentos vibratrios que provocam oscilaes em torno das posies de equilbrio das espcies envolvidas na interaco, fazem com que essa diferena energtica no seja constante e, assim, do origem a um espectro em que a absoro no se traduz por uma risca no espectro, mas sim por uma banda. A absoro selectiva de determinados comprimentos de onda do espectro visvel que ocorre nestas condies est na origem da cor de pigmentos como o azul de cobalto (figura 6) e o esmalte. No caso do io central estar rodeado de seis ligandos, numa estrutura octadrica, sucede algo semelhante, excepto no facto de se encontrar invertida a situao energtica das orbitais eg e t2 (figura 5). Alm disso, as transies entre orbitais d so proibidas numa estrutura octadrica, devido sua simetria. Contudo, os movimentos vibratrios removem-na temporariamente, pelo que efectivamente ocorrem algumas transies d-d, ainda que em nmero muito inferior s que se verificam nas estruturas tetradricas. Em consequncia relativamente pouco intensa a cor dos pigmentos em que o io metlico faz parte de uma estrutura octadrica, como o caso do verde de xido de crmio e verde esmeralda 2 . De uma forma geral, os pigmentos de crmio (III), ferro, cobalto e cobre, independentemente da estrutura de coordenao, tm uma cor que devida a transies d!d, ou, pelo menos, para a qual estas contribuem (pigmentos de ferro). Deve salientar-se que a cor dos pigmentos de crmio (VI), como o amarelo de crmio, tem necessariamente outra origem, pois o io Cr 6+ no tem orbitais d semi-preenchidas. Por outro lado, pode notar-se que as transies d!d, pelo menos no caso dos materiais utilizados em pintura, envolvem energias correspondentes fraco menos energtica do espectro visvel, ou seja sobretudo radiao vermelha e amarela, e, portanto, originam pigmentos de cor verde ou azul. Uma segunda origem para a cor reside nas transies electrnicas de transferncia de carga que, de certa forma, traduzem reaces de oxidao-reduo envolvendo os ies metlicos e os ligandos ao seu redor. Com efeito, verifica-se nalguns pigmentos que a absoro de radiao do espectro visvel acompanhada de uma transferncia de um electro de uma orbital p do ligando para uma orbital do metal, sendo a transferncia de carga, portanto, no sentido do ligando para o metal, ou seja, no sentido inverso ao da formao dos ies. Consequentemente, o processo tanto mais favorecido quanto maior o carcter covalente da ligao metal-ligando. Alm disso, os ligandos tm que ser facilmente oxidveis e dispor de electres de valncia no compartilhados. Por outro lado, necessrio que o io metlico possa ser reduzido com alguma facilidade. Assim, normalmente envolvem metais do lado direito da tabela peridica e elementos como o oxignio e o enxofre. Entre os pigmentos que devem a sua cor a transferncias de carga do ligando para o metal contam-se o massicote, o amarelo de crmio, os ocres, o amarelo de Npoles, o amarelo de cdmio, o vermelho, o auripigmento e o realgar. De uma forma geral, as transies de carga envolvem energias superiores s das transies d!d, pelo que esto associadas a absoro no domnio do ultravioleta ou, como acontece com os pigmentos, das componentesvisveis mais energticas, situao em que originam materiais de cor amarela ou vermelha. Estas transies so permitidas e a cor que delas resulta habitualmente muitssimo mais intensa do que a que tem origem nas transies d!d. Por isso os principais constituintes dos ocres, designadamente a hematite e a goetite, que tambm apresentam transies d!d, tm as cores que lhes conhecemos e no so azuis ou verdes como se esperaria em resultado daquelas transies. O azul da Prssia um caso particular pois a sua cor deve-se transferncia de carga que ocorre entre os ies de ferro no estado de oxidao +2 (dos ligandos, [Fe(CN)6] 4- ) e os que se encontram no estado de oxidao +3 (ies centrais). A energia envolvida menor, pois o estado fundamental e o estado excitado so neste caso energeticamente mais semelhantes, e, assim, a sua cor diferente da dos outros pigmentos que devem a cor a transferncias de carga. Um outro caso atpico entre os pigmentos o do azul ultramarino, em que so os constituintes minoritrios, designadamente o radical S3 - , que esto envolvidos nos processos de transferncia de carga. No obstante o facto de o enxofre e o oxignio pertencerem ao mesmo grupo da tabela peridica e, portanto, apresentarem significativas semelhanas qumicas, as transferncias de carga explicam melhor a cor dos pigmentos que correspondem a xidos do que a cor dos que so sulfuretos. Estes tm propriedades que levam a classific-los como semi-condutores e a sua cor pode ser explicada alternativamente, com vantagem, atravs de transies electrnicas entre a banda de valncia e a banda de conduo - bandas estas que esto relacionadas com a periodicidade da estrutura cristalina dos pigmentos. Com efeito, sendo a diferena energtica entre as duas bandas menor do que 3,1 eV, como sucede no auripigmento, realgar, vermelho e amarelo e vermelho de cdmio, a absoro da radiao visvel suficiente para provocar essa transio e, consequentemente, ocorre a remoo das componentes visveis do espectro com energia superior diferena energtica entre as duas bandas. Portanto, nestes casos, os menores comprimentos de onda do espectro visvel so sempre removidos e, assim, estes pigmentos necessariamente tm cores que correspondem s componentes menos energticas, ou seja, so vermelhos ou amarelos (figura 7). 2.2. A o&acidade ^ Quando a luz incide numa partcula de um pigmento, uma parte reflectida. Em termos geomtricos pode considerar-se que esta reflexo ocorre rigorosamente superfcie da partcula (tal como feito nos esquemas aqui apresentados), mas, na realidade, este fenmeno geralmente envolve uma fina camada do material, com uma espessura de cerca de metade do comprimento de onda da radiao incidente, na qual ocorre alguma absoro da radiao, absoro esta que responsvel pela cor apresentada pela luz reflectida. A outra fraco da luz incidente penetra no material segundo uma direco diferente da direco do feixe incidente (figura C6). Este ltimo fenmeno, que consiste na refraco, devido ao facto de a velocidade da luz ser diferente nos dois meios, isto no pigmento e no exterior. A relao entre o ngulo de incidncia ai e o ngulo de refraco ar dada pela lei de Snell, , em que n e ne;t representam o ndice de refraco do pigmento e do meio exterior, respectivamente. No quadro 2 esto registados valores para alguns pigmentos, bem como para alguns possveis meios exteriores (por exemplo, ar, gua, leo). Quadro 2 ndice de refraco de alguns pigmentos e aglutinantes, na maior parte dos casos determinados a 589,3 nm (risca D do sdio). Quadro elaborado a partir de Brill, 1980. Material n 5esso !,+2 1smalte !,+ 6 !,5 A/(l (ltramarino nat(ral !,50 A/(l da ,r-ssia !,56 "r0 !,5) A/(l de co$alto !,7+ A/(rite !,77 Mala7(ite !,8! 8ranco de /inco 2,00 Amarelo de 9#.oles 2,0 6 2,3 8ranco de c&(m$o 2,0+ Amarelo de c#dmio 2,3 6 2,5 Ocre 2,37 M'nio 2,+! Verde de 2:ido de cr2mio 2,5 4erra %erde 2,5 6 2,7 8ranco de tit;nio (an#tase) 2,5+ Massicote 2,63 <ealgar 2,6+ Vermel&o de c#dmio 2,6 6 2,8 8ranco de tit;nio (r-tilo) 2,7! A(ri.igmento 2,7+ Vermel&=o 2,)7 Ar !,003 g(a !,33 5ema de o%o !,35 5oma ar#$ica !,+8 >leo de lin&o !,+8
Da componente no reflectida superfcie, apenas uma parte atravessa completamente a partcula, ou seja, transmitida, pois ocorre absoro pelo pigmento, atravs de vrios processos, entre os quais os referidos na seco anterior. Como a absoro selectiva, a luz transmitida no branca, mas tem a cor do pigmento (figura C6). A fraco transmitida da radiao que incide segundo a normal superfcie dada pela lei de Lambert, , em que Ii e It representam as intensidades dos feixes incidente e transmitido, respectivamente, a um coeficiente de absoro, caracterstico do pigmento, embora dependente do comprimento de onda da radiao, e l a espessura da partcula. A luz reflectida tambm tem a cor do pigmento, mas como geralmente resulta da absoro numa espessura menor do que a atravessada pela fraco transmitida, naquele caso a absoro menor e, consequentemente, a luz reflectida menos saturada do que a luz transmitida (figura C6). Na ausncia de absoro, o ndice de refraco diminui com o aumento do comprimento de onda da radiao, ou seja, do violeta para o vermelho, mas a absoro d origem a um fenmeno, dito de disperso anmala, que se traduz no facto de, na vizinhana da banda de absoro, ser mais elevado do lado dos maiores comprimentos de onda do que do lado dos menores (figura 8). Resulta daqui que os pigmentos que absorvem as componentes da luz com menor comprimento de onda, isto , pigmentos vermelhos e amarelos, tm ndices de refraco maiores do que aconteceria se no houvesse disperso anmala, enquanto se passa o contrrio com os materiais que absorvem na zona de maiores comprimentos de onda, ou seja, pigmentos azuis e verdes. Por isso, estes frequentemente tm ndices de refraco menores do que aqueles (c?4 quadro 2). A fraco de luz reflectida na interface (figura C6), no caso mais simples em que incide perpendicularmente superfcie, pode ser calculada atravs da expresso , em que Id a intensidade do feixe reflectido. De acordo com esta equao, quanto maior a diferena entre os dois ndices de refraco, maior o valor da fraco Id/Ii e, portanto, mais opaco o pigmento (figura 9). Assim, de uma forma geral, os pigmentos vermelhos e amarelos, com maior ndice de refraco e, consequentemente, maior diferena n!ne;t, so mais opacos do que os azuis e verdes. Na pintura a leo, em que as partculas dos pigmentos ficam envolvidas por leo, a diferena n!ne;t menor do que na pintura a fresco, em que as partculas ficam directamente expostas ao ar, e na pintura a tmpera, em que ficam em contacto com a gema de ovo (figura C7). Assim, por um lado, os pigmentos so mais transparentes em leo. Por outro lado, tm maior saturao, isto intensidade de cor, porque a fraco de luz branca reflectida superfcie menor (figura C7). A opacidade de uma camada de pintura, no entanto, tambm funo da relao pigmento/aglutinante e da granulometria do pigmento. Os dois efeitos, porm, tm uma mesma causa, que reside no facto de as partculas dos pigmentos dispersos na matriz do aglutinante constiturem um obstculo propagao da luz que entra na camada de tinta em consequncia da diferena entre os ndices de refraco dos dois materiais (cf. quadro 2). Ora, cada vez que um certo feixe de luz encontra a superfcie de uma partcula de pigmento, uma fraco do mesmo reflectida, ou seja, desviada da sua trajectria. Quanto maior o nmero de partculas num certo volume, maior o nmero de desvios e, assim, menos provvel que um feixe luminoso incidente numa camada de pintura a consiga atravessar, ser reflectido na interface interior e sair dessa camada de forma a chegar aos olhos do observador (figura 10). Consequentemente, maior a opacidade quanto maior o nmero de partculas por unidade de volume, o qual, evidentemente, aumenta quando aumenta a razo pigmento/aglutinante ou quando diminui o tamanho das partculas se se mantiver constante a quantidade de pigmento e de aglutinante (figura C8). Para partculas com dimenses superiores ao comprimento de onda da radiao, a opacidade tanto maior quanto menor a granulometria dos pigmentos. No entanto, sucede que se as dimenses forem inferiores aquele comprimento de onda no constituem obstculo significativo propagao da luz e, portanto, so transparentes - como acontece com os corantes, devido sua solubilidade. H, assim, um mximo de obstruo passagem da luz e, logo, de opacidade, que geralmente se verifica para partculas com dimenses de cerca de metade do comprimento de onda da radiao luminosa, ou seja, cerca de 0,3 m. 2.". A granulometria e a intensidade da cor ^ As partculas que constituem os pigmentos tm dimenses e formas variadas que so caractersticas e dependem da natureza do respectivo material, dos processos qumicos envolvidos na sua preparao e da tecnologia usada na sua manipulao. Tradicionalmente os pigmentos eram modos na oficina do pintor, sobre uma pedra de prfiro (figura 3). Cennini, por exemplo, afirmava a propsito do branco de chumbo: "quanto mais moeres esta cor, mais perfeita ser" (cap. LVIII). E sobre o vermelho: "se o moesses todos os dias durante vinte anos, ficaria cada vez melhor e mais perfeito" (cap. XL). Indicaes deste tipo so relativamente comuns nos antigos tratados tcnicos e, alm de visarem a obteno de um p muito fino e com granulometria homognea, procuravam garantir que a superfcie dos pigmentos era molhada completamente pelo leo ou pela gua, eliminando as bolhas de ar, de modo a se obter uma tinta o mais homognea possvel. Desta forma tornava-se possvel a sua aplicao em finas camadas com espessura regular, sem ser visvel o relevo das partculas e sem se manifestarem problemas de sedimentao do pigmento em suspenso no aglutinante. Alguns pigmentos, nomeadamente a azurite, a malaquite e o esmalte, contudo, constituam uma excepo. Por exemplo, sobre a malaquite dizia o mesmo Cennini: "Esta cor grosseira por natureza e parece areia fina. Para bem da cor, trabalha-a muito, muito pouco, s ao de leve; pois se a moeres demasiado tornar- se- sombria e plida" (cap. LII). Esta perda de cor est relacionada com o facto de a luz reflectida numa partcula de pigmento, como j se explicou, ser menos saturada que a luz transmitida. Como, por outro lado, a diminuio do tamanho das partculas implica, tal como tambm j foi dito, um aumento da reflexo, menor granulometria significa cores menos saturadas (e pigmentos mais opacos). Isto especialmente verdade para pigmentos de cor muito pouco intensa, como os mencionados, razo pela qual geralmente no era recomendada uma moagem prolongada. No caso dos pigmentos que absorvem fortemente a radiao visvel, como o azul da Prssia, a luz reflectida tem uma cor muito mais intensa e a sua saturao pouco dependente do tamanho das partculas em virtude de a reflexo ocorrer muito mais superficialmente. De qualquer forma, tradicionalmente a granulometria dos pigmentos estava sobretudo subordinada aos processos de obteno dos mesmos. Geralmente os de origem mineral, como a azurite e a malaquite eram os mais grosseiros (dimetro > 10 m), independentemente da intensidade da cor. Os pigmentos mais finos (dimetro < 1 m) eram os obtidos na forma de fumo (negro de fumo e branco de zinco) ou atravs de reaces de precipitao (azul da Prssia). Os outros pigmentos, nomeadamente os obtidos por ataque de metais (branco de chumbo) ou atravs de outras reaces de sntese (vermelho), tinham habitualmente dimenses intermdias (1 m < dimetro < 10 m). Observados ao microscpio ptico tipicamente com ampliaes de 100 a 400 vezes, os mais finos mostram caracteristicamente pequenas formas esfricas e os mais grosseiros formas relativamente irregulares e com arestas vivas (figura C9). Os materiais modernos, preparados industrialmente, geralmente tm menores dimenses (dimetro < 2 m), e mais regulares, que os seus equivalentes mais antigos, dado que os cilindros de moagem, utilizados na indstria, so bastante mais eficazes do que a pedra de prfiro. De forma semelhante, nos casos em que existe uma variedade natural e uma variedade artificial, como acontece com o cinbrio/vermelho e o azul ultramarino, a variedade artificial distingue-se por uma granulometria mais fina e bastante mais homognea. 2.$. A altera'(o ^ Comparados com outros materiais, nomeadamente os corantes, os pigmentos so relativamente estveis, embora o amarelecimento e o escurecimento de algumas pinturas antigas parea sugerir o contrrio. Porm, sucede que estas situaes geralmente traduzem problemas ao nvel da camada superficial de verniz, de amarelecimento e acumulao de sujidades, ou, mais raramente, resultam da alterao do leo, utilizado como aglutinante, e nada tm que ver com os pigmentos. Da mesma forma, a fractura e o destacamento da camada cromtica, aquela responsvel pela rede de craquelures, este pelas lacunas, so problemas que no envolvem qualquer alterao dos pigmentos. No obstante a relativa estabilidade destes materiais, malgrado as aparncias, por um lado, alguns pigmentos caracteristicamente apresentam certos problemas de alterao e, por outro lado, h algumas condies que favorecem a ocorrncia de tais processos. Um problema que pode envolver um nmero muito importante de pigmentos, embora no seja to grande o nmero de obras significativamente afectadas, o escurecimento daqueles que tm chumbo ou cobre na sua composio. Este escurecimento resulta da formao dos respectivos sulfuretos, com cor preta ou castanha, geralmente em consequncia da reaco com o sulfureto de hidrognio presente na atmosfera. Os casos mais conhecidos envolvem o branco de chumbo (figura C10), o resinato de cobre e o (erdigris, residindo a razo deste destaque, provavelmente, na grande utilizao do primeiro e na relativa reactividade dos outros dois. No entanto, estes sulfuretos de chumbo ou de cobre, de cor escura, tambm se podem formar por reaco entre um pigmento de chumbo ou de cobre e um pigmento como o vermelho, o auripigmento, o realgar ou o amarelo de cdmio, que so sulfuretos. desta forma, alis, que devem ser interpretadas vrias referncias ao escurecimento do auripigmento - como a de Cennino Cennini quando diz que "no deve ser usado em pintura mural, nem a fresco, nem a tmpera, porque se torna preto por exposio ao ar" (cap. XLVII). Embora esta afirmao sugira que a reaco responsvel pelo escurecimento a reaco de formao de xidos de arsnio, no isso que acontece, pois esses xidos so todos de cor clara. Muito provavelmente, as situaes deste tipo relatadas nos textos antigos, devem dar conta da reaco do sulfureto de arsnio com um pigmento de chumbo ou de cobre, relativamente comuns, e formao do respectivo sulfureto. O escurecimento do mnio, j relatado por Cennino Cennini no final do sculo XIV (cap. XLI), adicionalmente pode resultar da formao de dixido de chumbo. Os pigmentos de chumbo e de cobre, contudo, no so os nicos a escurecer. No sculo I a.C., Vitrvio referiu o caso do "escriba Faberius que queria ter a sua habitao no Aventino decorada com elegncia e fez pintar com cinbrio todas as paredes do peristilo, mas ao fim de XXX dias as paredes tinham adquirido uma cor desagradvel e desigual. Assim, teve que as mandar pintar com outras cores" (livro VII, cap. IX). Cennini tambm avisava a propsito do vermelho: "tem em mente que no da sua natureza poder ser exposto ao ar [...] pois com o passar do tempo, devido ao contacto com o ar, torna-se preto quando usado em pintura mural" (cap. XL). De facto, este um problema que resulta da transformao, por aco da luz, da estrutura cristalina hexagonal do sulfureto de mercrio, que constitui quer o cinbrio, quer o vermelho, na estrutura cbica do metacinbrio, de cor preta. Como sugerem as fontes histricas citadas, o problema do escurecimento, na relativamente pequena dimenso que tem, muito mais importante na pintura mural, especialmente na pintura a fresco, do que na pintura de cavalete. Acontece que na pintura a leo, como a maior parte da pintura de cavalete que conhecemos, as partculas dos pigmentos esto revestidas por um filme de leo que dificulta o contacto dos pigmentos quer com os outros materiais constituintes das obras, quer com os poluentes atmosfricos, o que no se verifica quando os pigmentos so utilizados num meio aquoso, como se verifica na pintura a fresco. A este respeito interessante a observao de Vitrvio, a propsito do escurecimento do cinbrio na habitao de Fabrio, em que diz que "quem mais cuidadoso e quer que as paredes pintadas com cinbrio conservem a sua cor, depois de seca sobre ela aplica com um pincel cera pnica derretida no fogo misturada com um pouco de leo" (livro VII, cap. IX). Muito menor o nmero de pigmentos que, pelo contrrio, pode sofrer descolorao - fenmeno que, contudo, relativamente frequente entre os corantes. O principal exemplo proporcionado pelo esmalte (figura C11). Sendo um vidro, est sujeito aos processos de alterao deste tipo de materiais, ou seja, remoo de caties por aco da gua, como a existente na atmosfera, atravs de mecanismos de troca inica, tanto mais que se trata de um vidro potssico, em geral menos estvel do que os vidros sdicos. Contudo, ao contrrio do que se poderia supor, a descolorao no parece estar relacionada com a remoo do cobalto - que no observada -, mas sim com a lixiviao do potssio e consequente mudana de ies cobalto de posies com simetria tetradrica para outras com simetria octadrica, ou seja, mudana de uma estrutura onde so permitidas as transies d-d para outra onde so proibidas (c?4 seco 2.1). Noutros casos os pigmentos participam em reaces com outros constituintes das obras, mas as consequncias vem-se sobretudo nesses outros materiais e no nos pigmentos. Provavelmente, as situaes mais frequentes so aquelas em que pigmentos de cobre, especialmente o (erdigris, funcionando como catalisadores, aceleram muito significativamente a velocidade das reaces de hidrlise a que esto sujeitos os materiais base de celulose utilizados como suporte. Isto particularmente importante no caso de documentos grficos, como os manuscritos iluminados, em que os pigmentos contactam directamente com o papel, j que numa pintura de cavalete, entre as camadas cromticas onde se encontram os pigmentos de cobre e as molculas de celulose que fazem parte da tela, geralmente existem outras camadas, nomeadamente a de preparao. Desta interaco entre pigmentos e materiais orgnicos resulta, contudo, uma consequncia positiva: a catlise das reaces que conduzem secagem dos leos utilizados em pintura, secagem esta que frequentemente um processo excessivamente lento. A este respeito dizia Flibien, no sculo XVII, que o(erdigris, que " a peste de todas as cores e capaz de perder um quadro", "usa-se porque seca muito bem; e adiciona-se um pouco s tintas pretas que nunca secariam de outra forma". Esta aco secante, porm, no exclusiva dos pigmentos de cobre, dos quais, como j se disse, o (erdigris o mais reactivo. Tambm a tm os pigmentos de chumbo, cobalto e mangans, devido a estes elementos poderem existir, na forma de catio, em diferentes estados de oxidao. Uma segunda situao em que os pigmentos do origem a alteraes visveis de outros materiais das obras que integram proporcionada pelo branco de titnio. Neste caso sucede que a energia absorvida pelo dixido de titnio, quando exposto a radiao ultravioleta, parcialmente dissipada atravs de reaces em que participam os materiais orgnicos em contacto com o pigmento, ou seja aglutinante e corantes. No entanto, o assunto parece estar muito mais estudado in (itro, por causa de aplicaes que nada tm que ver com as obras de arte, do que foi detectado em pinturas. importante referir que os problemas aparentemente manifestados por um pigmento podem resultar, por vezes, das impurezas involuntariamente introduzidas durante o processo de preparao, o que foi comum durante os primeiros anos de comercializao das tintas em que so usados. Estes problemas podem igualmente ser devidos aos adulterantes propositadamente acrescentados com o objectivo de diluir os pigmentos e, assim, diminuir os custos e aumentar os lucros, ou "melhorar" a cor do material. Queixas sobre a adulterao dos pigmentos foram especialmente frequentes no sculo XIX. Serve de exemplo a de William Hunt, em 1875, a respeito "de o vermelho - a primeira cor de que eu suspeitei - ter revelado por anlise a presena de 10 a 12 % de matria estranha, principalmente chumbo" e "de este vermelho, utilizado em duas ou trs experincias, ficar com cor de caf com leite quando misturado com branco de chumbo". Porm, o problema bastante mais antigo, pois j Plnio (livro XXXIII, 34, 117) e Cennini (cap. XL) diziam que o cinbrio era adulterado com ocre vermelho, sangue de cabra, bagas de sorveira, mnio ou tijolo e o segundo fornecia algumas informaes que julgava teis para a deteco de tais situaes. Muito provavelmente, estar aqui a explicao do referido problema da habitao de Fabrio e de outros casos que levaram a associar a alterao do cinbrio ou vermelho com a exposio ao ar. O problema, contudo, no exclusivo deste pigmento. Por exemplo, Plnio tambm se referiu adulterao do paretnio (paraetonium) com argilas, que era feita na cidade de Roma (livro. XXXV, 36). Embora, em geral, os pigmentos sejam relativamente estveis na pintura de cavalete, o mesmo no se passa na pintura a fresco, isto , executada sobre uma argamassa hmida de hidrxido de clcio. Alm de no ficarem envolvidos por um filme relativamente impermevel que os protege, como acontece na pintura a leo, vrios pigmentos com facilidade sofrem reaces neste meio fortemente bsico. o que se passa com o azul da Prssia, o verde esmeralda e o amarelo de crmio, entre outros. Por isso, o nmero de pigmentos recomendados para pintura a fresco muito mais reduzido do que o daqueles que so usados a leo. No sculo XIV, numa poca em que o fresco tinha grande importncia e divulgao, Cennini aconselhava a utilizao, somente, de branco de cal (ou branco de San Giovanni, CaCO3), negro vegetal, negro de fumo, amarelo de chumbo e estanho, ocres, terra verde e ndigo (um corante, figura 11). A figura C10 mostra um caso em que no foram seguidos os seus conselhos. 2.). To*icidade ^ Do conjunto de materiais que tm sido utilizados como pigmentos, alguns so especialmente txicos -sobretudo devido aos elementos metlicos que entram na sua composio. Os mais txicos provavelmente so os pigmentos de arsnio, entre os quais se contam o auripigmento, o realgar e o verde esmeralda. Sobre o primeiro j Cennini avisava cerca de 1390: "No o deixes chegar tua boca, para que no sofras danos" (cap. XLVII). Sobre o verde esmeralda basta dizer que, sob a designao de verde de Paris, foi comercializado como insecticida (figura 12). Os pigmentos de chumbo formam um segundo conjunto de materiais tambm muito txicos. Dele fazem parte, entre outros, o branco de chumbo, o amarelo de chumbo e estanho, o amarelo de Npoles, o massicote, o amarelo de crmio, o mnio e o verde de crmio. No sculo XVIII, um dos sintomas da intoxicao por chumbo era designado, precisamente, por "clicas dos pintores", no obstante o problema atingir tambm as outras pessoas que lidavam com os materiais, designadamente as que estavam envolvidas na sua preparao. De qualquer forma, sugere uma significativa disseminao da doena no meio artstico, de acordo, alis, com as movimentaes que foram feitas no sentido de substituir o branco de chumbo por outro pigmento, como atrs se referiu. O mercrio no vermelho e o cdmio no amarelo e no vermelho de cdmio so os responsveis pela toxicidade destes trs pigmentos. Finalmente, deve referir-se a toxicidade do verde de xido de crmio e do (iridian, devido presena do crmio no estado de oxidao +3 (muito mais txico do que no estado +6). Actualmente, devido utilizao dos pigmentos adquiridos em tubos, j na forma de tinta, os problemas de toxicidade podem ser minimizados pelos pintores evitando o contacto das tintas com a boca - alis, como recomendava Cennini -, j que a absoro atravs da pele no significativa devido insolubilidade que caracteriza os pigmentos. No entanto, antes da comercializao dos tubos, iniciada h cerca de sculo e meio, havia tambm o problema da inalao dos pigmentos na forma de p, j que a preparao das tintas era geralmente efectuada no atelier, como se v representado em muitas pinturas ou gravuras (figura 3). A este respeito interessante dar conta da referncia de Plnio segundo a qual, no seu tempo, "aqueles que manipulam o cinbrio nas oficinas prendem face mscaras feitas de bexigas para evitarem a inalao do p, que muito venenoso" (livro XXXIII, 122). $' An,lise ( A identificao dos pigmentos utilizados em pintura, h mais de dois sculos que tradicionalmente efectuada atravs de testes de identificao de caties e anies (figura 13). Ao longo do tempo, o mtodo foi naturalmente aperfeioado e no ltimo sculo os testes de colorao, solubilidade e precipitao foram geralmente conduzidos ao microscpio ptico, sobre amostras de dimenses inferiores a 1 mm 3 , como notavelmente fez M. de Wild em 1929. Esta reduzida dimenso das amostras uma vantagem extremamente importante, atendendo-se natureza das obras de onde so removidas. Desde 1956 est estabelecido o protocolo, devido a J. Plesters, que ainda hoje, no essencial, continua a ser utilizado, embora j no tenha a importncia usufruda noutros tempos devido ao desenvolvimento dos mtodos instrumentais. Na primeira metade do sculo XX, sobretudo graas ao trabalho desenvolvido por R. J. Gettens, tais anlises comearam a ser acompanhadas da observao ao microscpio de amostras de pintura, montadas transversalmente numa resina, que permite determinar o nmero das camadas de tinta usadas na elaborao dos motivos representados nos quadros, a sua sequncia e algumas das suas propriedades fsicas, designadamente espessura, heterogeneidade e formas das partculas que as constituem. Pretende-se assim pr em evidncia determinadas caractersticas tcnicas das obras e dos artistas (figura C9). Entre as vantagens do mtodo baseado nos testes microqumicos contam-se tambm a sua grande acessibilidade, resultante dos escassos recursos laboratoriais que exige e, consequentemente, reduzido custo das anlises, a sua aplicabilidade a todos os tipos de pigmentos e a sua resoluo espacial se as anlises forem realizadas em conjugao com as observaes estratigrficas, como habitualmente sucede. Pelo contrrio, tem a desvantagem de ser um mtodo relativamente lento quando est envolvido um grande nmero de amostras e s permitir identificar espcies testadas - o que, por exemplo, explica a muito tardia redescoberta do amarelo de chumbo e estanho. At h pouco, os mtodos instrumentais mais utilizados na identificao dos pigmentos eram a espectrometria de fluorescncia de raios X (OR%), a difractometria de raios X (ORD) e, mais recentemente, a microscopia electrnica de varrimento associada a espectrometria de raios X (SE7!EDS ou SE7!EDO). A utilizao do primeiro deve-se, em grande parte, a duas razes. Antes de mais, possibilidade de anlise directa das obras, sem haver necessidade de remoo de qualquer amostra - o que foi determinante para que o espectrmetro de fluorescncia de raios X j tenha sido designado como "o instrumento de sonho do conservador". Em segundo lugar, natureza multielementar do mtodo, que torna possvel anlises num curto lapso de tempo e permite a deteco dos elementos qumicos independentemente de se suspeitar ou no da sua presena. No entanto, tem o grande inconveniente de apresentar uma resoluo espacial relativamente reduzida e dificilmente permitir distinguir pigmentos com a mesma composio elementar qualitativa ou que s diferem nos elementos mais leves da tabela peridica que no so detectveis. A importncia da difractometria de raios X resulta de este ser o mais seguro mtodo de identificao dos pigmentos, em virtude de os difractogramas traduzirem a estrutura do material na sua totalidade e no apenas fragmentos da mesma. O tempo necessrio a cada anlise e as dificuldades que podem surgir com as misturas, os materiais de menor grau de cristalinidade e a pequena dimenso das amostras so os seus pontos mais fracos. O microscpio electrnico de varrimento com espectrmetro de raios X acoplado tem sido usado como um espectrmetro de fluorescncia de raios X, mas com a vantagem de proporcionar uma elevada resoluo espacial, alm de fornecer outras informaes sobre as partculas, designadamente a forma, dimenso e estruturas em que participam. Esta resoluo espacial, a maior dos mtodos habitualmente disponveis, torna possvel analisar separadamente cada uma das partculas de uma camada de pintura e, se houver interesse nisso, permite detectar gradientes de concentrao entre o interior e o exterior das partculas dos pigmentos, eventualmente relacionveis com fenmenos de alterao. Implica, contudo, recolha de amostras. Nos ltimos anos, a este conjunto de mtodos juntou-se a microscopia Raman, a qual resulta da combinao de um espectrmetro Raman com um microscpio ptico ou outro equipamento de microscopia ptica. Com esta configurao possvel fazer anlises in situ e com boa resoluo espacial, o que, conjugado com os espectros simples obtidos e a versatilidade do mtodo, que igualmente permite analisar materiais orgnicos como os aglutinantes, justifica a importncia que a microscopia Raman tem adquirido e o facto de prometer vir a tornar-se num futuro muito prximo um dos mtodos mais empregues na identificao dos pigmentos. 4' -i.liografia ( A bibliografia seguinte, uma miscelnea de livros e artigos, com diferentes graus de acessibilidade a respeito do contedo e da facilidade de consulta em bibliotecas, corresponde, antes de mais, bibliografia que directa ou indirectamente maior contribuio teve na elaborao deste texto; por outro lado, serve de pequeno guia para quem quiser desenvolver alguns dos assuntos abordados. Desta lista permito-me destacar o livro de R. J. Gettens e G. L. Stout, fisicamente pequeno, mas extremamente informativo, no obstante a sua idade. Do ponto de vista histrico, o livro de P. Ball proporciona uma interessantssima leitura. Alguns livros tambm tm interesse para o desenvolvimento de outros assuntos alm dos que correspondem s seces onde so referidos; porm, a incluso numa seco que no a geral d conta do assunto que actualmente constitui a contribuio mais importante ou interessante de um livro. Est nesta situao, por exemplo, o livro de A. P. Laurie. Uma ltima nota prvia a respeito das fontes: no so aqui enumeradas as diferentes edies existentes ou consultadas das fontes primrias citadas, nomeadamente, as de autoria de Vitrvio, Plnio e Cennini. Para cada uma destas fontes indica-se apenas a edio consultada que se julga ser a melhor (pelo menos no que diz respeito aos pigmentos). No entanto, h um interesse acrescido no confronto de vrias edies a respeito das passagens mais obscuras. Alm disso, importa ter presente que um bom conhecimento da lngua original no garantia de uma adequada traduo, por causa dos aspectos tcnicos envolvidos. $.1. +eral ^ Feller, R. L. (org.) - Artists> Pigments4 A Aand*ooE o? t6eir Aistor= and C6aracteristics4 Folume "4 Cambridge: Cambridge University Press, 1986. Fitzhugh, E. (org.) - Artists> Pigments4 A Aand*ooE o? t6eir Aistor= and C6aracteristics4 Folume 34 Washington: National Gallery of Art, 1997. Gettens, R. J.; Stout, G. L. - Painting 7aterials0 A S6ort Enc=clopedia. New York: Dover Publications, 1966. [1. edio: 1942. Existem vrias reimpresses.] Roy, A. (org.) - Artists> Pigments4 A Aand*ooE o? t6eir Aistor= and C6aracteristics4 Folume 2. Washington: National Gallery of Art, 1993. $.2. As ,ontes e a sua inter&reta'(o ^ Cennini, C. - Il )i*ro dell>Arte. Ed. de F. Frezzato. Vicenza: Neri Pozza Editore, 2003. [Texto datvel de cerca de 1390.] Clarke, M. - T6e Art o? All Colours4 7edie(al Recipe $ooEs ?or Painters and Illuminators. London: Archetype Publications, 2001. Bordini, S. - 7ateria e Imagen4 %uentes so*re l@s tcnicas de la pintura. Traduo de R. Ibero. Barcelona: Ediciones de Serbal, 1995. Flibien - Des Principes de l>Arc6itecture, de la Sculpture, de la Peinture. Paris: 1676. (Acessvel em http://gallica.bnf.fr/scripts/ConsultationTout.exe? E=0&O=N050597.) Forbes, R. J. - Studies in Ancient Tec6nolog=. Vol. III, 3 rd ed., Leiden-New York-Kln: E. J. Brill, 1993. Nunes, F. - Arte da Pintura4 S=mmetria, e Perspecti(a. Ed. de L. Ventura. Porto: Editorial Paisagem, 1982. [Texto publicado pela primeira vez em 1615.] Pliny - Gatural Aistor=. Books 33-35. Traduo de H. Rackham. Cambridge: Harvard University Press, 1952. [Existem vrias reimpresses. Texto datvel do sculo I.] Vias, S. M. - Original written sources for the history of mediaeval painting techniques and materials: A list of published texts. Studies in Conser(ation, 4$ (2), 1998: 114-124. Vitruve - De l>Arc6itecture4 )i(re FII. Estabelecimento do texto e traduo de Bernard Liou e Michel Zuinghedau, comentrios de Marie-Thrse Cam. Paris: Les Belles Lettres, 1995. [Texto datvel do sculo I a.C.] $.". -ist.ria ^ Ball, P. - $rig6t Eart64 Art and t6e In(ention o? Color. Chicago: The University of Chicago Press, 2001. Bomford, D.; Dunkerton, J.; Gordon, D.; Roy, A. - Art in t6e 7aEing4 Italian Painting $e?ore "-. London: National Gallery, 1989. Bomford, D.; Kirby, J.; Leighton, J.; Roy, A. - Art in t6e 7aEing4 Impressionism. London: National Gallery, 1990. Cabral, J. M. P. - Histria Breve dos Pigmentos. I - Da arte do homem pr-histrico. Qu#mica, ", 1996: 11-18. Cabral, J. M. P. - Histria Breve dos Pigmentos. II - Da arte egpcia. Qu#mica,"", 1997: 17-24. Cabral, J. M. P. - Histria Breve dos Pigmentos. III - Das artes grega e romana.Qu#mica, %, 2001 : 57-64. (Acessvel emhttp://www.spq.pt/boletim/82/bl82_artigo03.pdf) Delamare, F.; Guineau, B.- Colour4 7aEing and 'sing D=es and Pigments. London: Thames and Hudson, 2000. Harley, R. D. - Artists> Pigments4 c4 "/!"P3C4 A Stud= in Englis6 Documentar= Sources. 2nd revised ed. London: Archetype Publications, 2001. Khn, H. - Terminal dates for paintings derived from pigment analysis. In: Young, W. J. (org.), Application o? Science in E;amination o? LorEs o? Art4 Proceedings o? t6e Seminar0 Mune "C!"., ".,. Boston, Museum of Fine Arts: 1973. Pp. 199-205. Thompson, D. V. - T6e 7aterials and Tec6niques o? 7edie(al Painting. New York: Dover Publications, 1956. [1. edio: 1936. Existem vrias reimpresses.] $.$. /u0mica ^ Boon, J. J.; Keune, K.; van der Weerd, J.; Geldof, M.; van Asperen de Boer, J. R. J. - Imaging Microscopic, Secondary Ion Mass Spectrometric and Electron Microscopic Studies on Discoloured and Partially Discoloured Smalt in Cross-sections of 16th Century Paintings. C6imia, // (11), 2001: 952-960. Church, A. H. - T6e C6emistr= o? Paints and Painting. 4 th ed. London: Seeley, Service & Co. Limited, 1915. Nassau, K. - T6e P6=sics and C6emistr= o? Color4 T6e ?i?teen causes o? color. 2 nd ed. New York: John Wiley & Sons, 2001. Nassau, K. - The origins of color in minerals. American 7ineralogist, "$ (3), 1978: 219-229. (Acessvel emhttp://www.minsocam.org/msa/collectors_corner/arc/ color.htm.) Orna, M. V. - Chemistry and Artists' Colors. Mournal o? C6emical Education, /!(4), 1980: 256-258, 264-269. Orna, M. V. - The Chemical Origins of Color. Mournal o? C6emical Education, //(8), 1978: 478-484. Orna, M. V.; Goodstein, M. - C6emistr= and Artists> Colors. 2 nd ed. New Rochelle: College of New Rochelle, 1993. Smith, G. D.; Clark, R. J.H. - The role of H2S in pigment blackening. Mournal o? Cultural Aeritage, $, 2002: 101- 105. Spring, M.; Grout, R. - The blackening of vermilion: An analytical study of the process in paintings. Gational +aller= Tec6nical $ulletin, $, 2002: 50-61. $.). 10sica ^ Brill, T. B. - )ig6t4 Its Interaction Qit6 Art and Antiquities. New York: Plenum Press, 1980. Brill, T. B. - Why Objects Appear as They Do. Mournal o? C6emical Education, /!(4), 1980: 259-263. Feynman, R. P.; Leighton, R. B.; Sands, M. - T6e %e=nman )ectures on P6=sics. Reading, Ma: Addison-Wesley Publishing Company, 1963. Laurie, A. P. - T6e Painters 7et6ods and 7aterials. New York: Dover Publications, 1967. [1. edio: 1926. Existem vrias reimpresses.] Taft, W. S.; Mayer, J. W. - T6e Science o? Paintings. New York: Springer-Verlag, 2000. $.2. To*icidade ^ Cruz, A. J. - 5 risco da arte4 A to;icidade dos materiais utili2ados na e;ecu9:o e conser(a9:o das pinturas de ca(alete. In: A Conser(a9:o e o Restauro do PatrimHnio ! Riscos, Pre(en9:o, Seguran9a, Ntica, )ei. Lisboa: Associao Profissional de Conservadores-Restauradores de Portugal, [2002]. Pp. 27-41. $.3. Anlise ^ Cruz, A. J. - A matria de que ?eita a cor4 5s pigmentos utili2ados em pintura e a sua identi?ica9:o e caracteri2a9:o. Comunicao aos 1.os Encontros de Conservao e Restauro - Tecnologias, Instituto Politcnico de Tomar, 2000. (Acessvel emhttp://ciarte.no.sapo.pt/textos/html/pigmentos/pigme ntos.html.) Khandekar, N. - Preparation of cross-sections from easel paintings. Re(ieQs in Conser(ation, 4, 2003: 52-64. Mantler, M.; Schreiner, M. - X-Ray Fluorescence Spectrometry in Art and Archaeology. O!Ra= Spectrometr=, #, 2000: 3- 17. Plesters, J. - Cross-sections and chemical analysis of paint samples. Studies in Conser(ation, (3), 1956: 110-157. Smith, G. D.; Clark, R. J. H. - Raman microscopy in art history and conservation science. Re(ieQs in Conser(ation, 2, 2001: 92-106. de Wild, A. M. - T6e Scienti?ic E;amination o? Pictures4 An In(estigation o? t6e Pigments used *= t6e Dutc6 and %lemis6 7asters ?rom t6e $rot6ers Fan E=cE to t6e 7iddle o? t6e ".t6 Centur=. London: G. Bell and Sons, Ltd. 1929. )iguras a cor ( Figura C1. Loja de pigmentos em Veneza, Itlia. Fotografia de Michael Douma, webexhibits.org, usada com permisso. Figura C2. Amostras de cinbrio, proveniente de Espanha, e lpis-lazli, a partir do qual se obtm o azul ultramarino, proveniente do Afeganisto. Figura C3. Botica segundo gravura de Quiricus de Augustis, Dlic6t d> ApoteEers, Bruxelas, 1515. Figura C4. O crculo cromtico de Chevreul, de 1864, que teve significativa influncia na pintura impressionista. Cores complementares encontram-se em posies opostas. A sequncia das cores encontradas no espectro da radiao visvel, no essencial, est a representada e inicia-se sensivelmente a sudoeste e, no sentido dos ponteiros do relgio, corresponde a crescentes comprimentos de onda e, portanto, decrescentes valores de energia. Figura C5. A formao da cor: um objecto de cor vermelha absorve as vrias componentes da luz que sobre ele incide excepto a corresponde ao vermelho a qual, assim, a nica componente que atinge os nossos olhos. Figura C6. O comportamento da luz na interface ar/pigmento. aR Feixes incidente (i), reflectido (d), refractado (r) e transmitido (t) e respectivas intensidades (I) e geometria.*R Relao qualitativa entre a cor dos feixes incidente, reflectido, refractado e transmitido no caso de um pigmento vermelho iluminado com luz branca. Figura C7. O efeito do meio exterior aos pigmentos na opacidade destes, simulado com vidro de garrafa modo (amostra da esquerda, na figura C8). esquerda o vidro seco; direita a mesma amostra de vidro, mas molhada. Figura C8. O efeito da granulometria na cor (saturao) de um pigmento, simulado com vidro de garrafa modo. Da esquerda para a direita, fraces sucessivamente mais finas. Figura C9. Corte estratigrfico de uma amostra recolhida na pintura Apresenta9:o da Firgem no Templo, de Bento Coelho da Silveira, sculo XVII.. Estratigrafia da base para o topo: camada de preparao (ocre, cr, vermelho e negro animal) e camada azul (azurite, ocre, vermelho e negro animal). Observao ao microscpio ptico com luz reflectida e ampliao de 110 x. Figura C10. Alterao do branco de chumbo, pintura mural da igreja de Santa Clara do Sabugueiro, Arraiolos. O processo corresponde reaco: PbCO3Pb(OH)2 + 2H2S -> 2PbS + 3H2O + CO2. Fotografia de Irene Frazo, usada com permisso. Figura C11. Alterao do esmalte na pintura representando, S4 )ucas, de Hendrick ter Brugghen, 1621. Do lado do brao esquerdo do apstolo a imagem mostra o manto do apstolo como se encontra actualmente. Do lado direito, apresentada uma reconstituio (virtual) da situao inicial. Reconstituio de Joris Dik, publicada emGature, 417, 2002: 219, usada com permisso do autor e do editor, Nature Publishing Group. )iguras a preto e .ranco ( Figura 1. A Arte da Pintura, do pintor Filipe Nunes, foi pela primeira vez publicada em 1615 como parte da sua Arte Potica, e da Pintura. Teve 2. edio, "correcta, emendada e acrescentada com seu index" em 1767. Uma edio fac-similada da 1. foi editada em 1982 (c?4 bibliografia). Provavelmente, o tratado portugus sobre pintura com mais ampla divulgao e maior interesse histrico. Alguns extractos foram traduzidos para ingls em Zahara Veliz - Artist>s Tec6niques in +olden Age Spain0 Si; Treatises in Translation. Cambridge: Cambridge University Press, 1987. Figura 2. Louis Jacques Thenard (1777-1857). Procurando um substituto para o azul ultramarino, muito caro, e para o azul da Prssia, por vezes pouco estvel, Thenard obteve em 1802 um excelente pigmento por calcinao de uma mistura de fosfato de cobalto e hidrxido de alumnio, pigmento este que j estava comercialmente disponvel em Frana em 1807. Actualmente conhecido como azul de cobalto, e preparado por outro processo, j foi descrito como azul de Thenard. Figura 3. Gravura de Johannes Galle, segundo um original de Jan van der Straet (1525-1605), dito Stradanus, publicada em Anturpia cerca de 1633, representando uma oficina de pintura. Alm do pintor, so visveis vrios aprendizes, a realizarem diversas tarefas, dois dos quais, no canto superior direito, procedem moagem dos pigmentos. Figura 4. Antes da inveno dos tubos de tinta, em 1841, as tintas j preparadas para utilizao eram vendidas em bexigas de porco, como as que se vem em vrias gravuras, como a inserida por Pierre Louis Bovier no seu 7anuel d&s Meunes Artistes et Amateurs en Peinture, publicado em 1827. Figura 5. Desdobramento energtico das orbitais d de um io metlico rodeado de outras seis (estrutura octadrica) ou quatro espcies qumicas (estrutura tetradrica). A transio de um electro do conjunto de orbitais menos energticas para o conjunto de orbitais mais energticas, em resultado da absoro de radiao luminosa, est na origem da cor de alguns pigmentos. Figura 6. Espectro de absoro do azul de cobalto. O pigmento encontra-se misturado com um pigmento branco (5%). O mximo de absoro (que ocorre a cerca de 600 nm) corresponde energia absorvida nas transies d!d. Uma das zonas de menor absoro (entre 400 e 550 nm) corresponde sobretudo cor azul, a outra (entre 650 e 700 nm) a vermelho. Estas so as cores que predominam na luz reflectida superfcie do pigmento. Porm, como os nossos olhos so mais sensveis radiao da zona central do espectro visvel do que radiao prxima dos limites do mesmo, para ns o azul que sobressai e, portanto, esta a cor que associamos ao pigmento. Figura 7. Comparao entre o espectro de absoro de um pigmento cuja cor est relacionada com transies d!d ou transies de transeferncia de carga (situao a) e o espectro de um pigmento que tem propriedades semi- condutoras (situao *). No esquema considera-se que a separao entre as orbitais ou as bandas entre as quais ocorre a transio igual nos dois casos e tem o valor de 2.4 eV. Figura 8. Na ausncia de absoro, o ndice de refraco de um pigmento diminui quando aumenta o comprimento de onda l da radiao que nele incide (dispers:o normal). No entanto, na zona do espectro em que h absoro da radiao pelo pigmento, fenmeno que est na origem da cor deste, o ndice de refraco aumenta com o comprimento de onda (dispers:o anHmala). Figura 9. Fraco da luz que reflectida superfcie de uma partcula de pigmento (Id/Ii) em funo da diferena entre os ndices de refraco do pigmento (n) e do meio (ne;t). Considera-se que a luz incide segundo a direco perpendicular superfcie. Figura 10. Efeito do nmero de partculas na transparncia de uma camada de pintura. O feixe a encontra um reduzido nmero de partculas de um pigmento de modo que atinge a camada subjacente e devolvido para fora da camada superficial. Sendo este feixe detectado por um observador, a camada superficial surge como transparente, pois permite ver a subjacente. O feixe * completamente absorvido pelas partculas de pigmentos, em muito maior nmero, de forma que no volta superfcie. Nessa zona a camada de pintura opaca. Figura 11. Estrutura da molcula do ndigo, um corante que desde a Antiguidade tem tido importncia em pintura. Tradicionalmente era obtido da planta Indigo?era tinctoriaatravs de processos muito penosos para quem os praticava. A sua produo, sobretudo destinada ao tingimento de txteis, teve consequncias econmicas e sociais muito significativas mesmo escala global. Figura 12. Anncio de 1883 do insecticida verde de Paris, isto , verde esmeralda. Figura 13. Humphry Davy (1778-1829) foi um qumico ingls com uma obra extremamente importante para o desenvolvimento da qumica, nomeadamente relacionada com a descoberta de vrios elementos qumicos. Interessou-se tambm pela identificao dos pigmentos utilizados na Antiguidade, tendo procedido anlise de amostras de pigmentos encontrados em escavaes arqueolgicas e pinturas murais de Roma e Pompeia, cujos resultados apresentou em 1815 numa sesso da Royal Society of London (P6ilosop6ical Transactions, 105, 1815: 97-124). Identificou o pigmento hoje conhecido como azul egpcio, que no era usado no seu tempo, e relacionou-o com as referncias encontradas nos textos da Antiguidade, nomeadamente de Vitrvio e Plnio.
1 Como no fica claro nesta descrio, importa referir que, alm do cobre e da slica (SiO2) esta introduzida sob a forma de areia, um ingrediente igualmente indispensvel preparao deste pigmento, alis mais antigo do que Alexandria, o carbonato de clcio (CaCO3), o qual, no entanto, se encontra em concentrao significativa nalgumas areias, nomeadamente no Egipto. O natro (Na2CO310H2O) tem o papel de fluxo ou fundente, isto , torna possvel a obteno do pigmento a uma temperatura mais baixa do que a necessria na sua ausncia. 2 Importa sublinhar que a explicao acima apresentada foi formulada do modo mais simples possvel, pois, mesmo a nvel qualitativo, na realidade, h vrias outras interaces que no podem ser ignoradas, especialmente quando as orbitais d de um io tm mais do que um electro. Consequentemente, os espectros so mais complexos do que sugere a descrio apresentada. Um aperfeioamento deste modelo pode ser encontrada em qualquer livro de qumica inorgnica.
Antnio Joo Cruz, As Cores dos Artistas S AistHria, Qu#mica, %#sica e An@lise dos Pigmentos 'tili2ados em Pintura, Lisboa, Apenas Livros, 2004, 44 pp. ISBN 972-8777-79-5