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Interaces de Keesom

Entre dipolos permanentes

Se no existissem todas as substncias


moleculares seriam gasosas

Electrostticas (p.e., entre dipolos)

Foras Intermoleculares

Foras de van der Waals

Foras de van der Waals


Electrostticas (p.e., entre dipolos)

dipolo
permanente

3
2 EI
EL =
4 ( 4 0 ) 2 r 6

Interaces de London
dipolo instantneo-dipolo induzido
(ou foras dispersivas)

2
E D = 2
(4 0 ) 2 r 6

Interaces de Debye
dipolo permanente-dipolo induzido

1
2 1 2
EK =
3 (40 )2 KT r 6

Se no existissem todas as substncias


moleculares seriam gasosas

Interaces de Keesom
Entre dipolos permanentes

Foras Intermoleculares

dipolo
=E
induzido i

Foras Intermoleculares
Keesom

Debye

London

2 12 2 2
3 2 b
2

E=
+ 2 + EI + n
2 6
(4 0 ) r 3 kT
4
r
1

foras atractivas

foras repulsivas

(longas distncias)

2rcov

Distncia mdia
entre as molculas
no estado
agregado (lquido
ou slido)

(curtas distncias)
E

2rVDW

r
rVDW

Hvap ou Hsub

E0

Raios de van der Waals, rVDW

Elemento

rVDW

rion (est. ox.)

rcov

1. H

1,2 1,45

0,37

2. He

1,8

(0,5)

3. Li

1,8

6. C

1,65 1,7

0,77

7. N

1,55

0,75

8. O

1,5

1,40 (2)

0,73

9. F

1,5 1,6

1,36 (1)

0,71

0,60 (+1)

1,34

10. Ne

1,6

(0,65)

11. Na

2,3

0,95 (+1)

1,54

12. Mg

1,7

0,65 (+2)

1,45

Usados como critrio para determinar a existncia de interaces entre tomos

Energia das interaces de van der Waals (kcal/mol)


Exemplo

Momento dipolar /D

Polarizabilidade
/10-24 cm3

Keesom

Debye

London

Total

Ponto de
ebulio/K

Ar

1,63

0,000

0,000

2,03

2,03

76

CO

0,12

1,99

0,0001

0,002

2,09

2,09

81

HI

0,38

5,40

0,006

0,027

6,18

6,21

237,6

HBr

0,78

3,58

0,164

0,120

5,24

5,52

206,8

HCl

1,03

2,63

0,79

0,24

4,02

5,05

188

NH3

1,50

2,21

3,18

0,37

3,52

7,07

239,8

H2O

1,84

1,48

8,69

0,44

2,15

11,30

373,1

Energia das interaces de van der Waals (kcal/mol)


Exemplo

Momento dipolar /D

Polarizabilidade
/10-24 cm3

Keesom

Debye

London

Total

Ponto de
ebulio/K

Ar

1,63

0,000

0,000

2,03

2,03

76

CO

0,12

1,99

0,0001

0,002

2,09

2,09

81

HI

0,38

5,40

0,006

0,027

6,18

6,21

237,6

HBr

0,78

3,58

0,164

0,120

5,24

5,52

206,8

HCl

1,03

2,63

0,79

0,24

4,02

5,05

188

NH3

1,50

2,21

3,18

0,37

3,52

7,07

239,8

H2O

1,84

1,48

8,69

0,44

2,15

11,30

373,1

-Interaces de London so as mais importantes (excepto para


molculas muito pequenas e muito polares).
-Dependem da polarizibilidade (), que se pode avaliar
qualitativamente pelo n de e-s da molcula.
- NH3 e H2O parecem ser casos parte

Foras Intermoleculares
Energia de coeso entre molculas
Viscosidade

Solubilidade

Ponto de ebulio (PE)

Balano das interaces:


Soluto-soluto
Solvente-solvente
Soluto-solvente

Igual dissolve igual

Ponto de fuso (PF)

Solubilidade

Foras Intermoleculares
s

Soluto

S
S

S
S

Solvente

S
s
S

S
S

Soluo

Interaces semelhantes solubilidade mxima


s

Relao energia de coeso foras de van der Waals

Exemplos
Dependncia com
(ou seja, com o n de e-s)

Polariz.
10-24 cm3

P. F. / C

P. E. / C

fusH
/ kcal mol-1

vapH
/ kcal mol-1

Hlio

0,203

269,7

268,9

0,005

0,020

Non

0,392

248,6

246

0.080

0,431

Argon

1,630

189,4

185,8

0,281

1,560

Kripton

2,460

157,3

152

0,39

2,16

Xnon

4,010

111,9

108

0,55

3,02

SnH4

GeH4

GeH4

4
SiH4
3

Xe

CH4

Kr
He

Ne

SnH4

SiH4

-100
CH4

Xe
Kr

-200

Ar

1
0

P. E. / C

vap H / kcalmol

-1

He

Ar
Ne

-300

Dependncia clara: > n e-s (> ) coeso mais forte

Relao energia de coeso foras de van der Waals

Exemplos
Dependncia com
(polaridade da molcula)

Dependncia mal definida:


Polariz. / 10-24 cm3

Momento Dipolar / D

P.E. / C

Isobutano (CH3)3CH

8,36

10

Isobutileno (CH3)2C=CH2

8,36

0,49

Trimetilamina (CH3)3N

8,08

0,67

+5

Molcula

Molculas pequenas: PE segue o , mas a variao pouco acentuada

Relao energia de coeso foras de van der Waals


Molculas maiores: PE no segue o !

Cl
Cl

Cl

Dependncia com
(polaridade da molcula)

Polariz. / 10-24 cm3

Momento Dipolar / D

P.E. / C

15

2,50

180

15

1,72

182

15

183

10

6,0

319

10

3,89

303

10

307 (subl.)

Cl

Cl

Cl

NO2
NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

Avaliao da coeso entre molculas,


ou seja, das Foras Intermoleculares

Foras de London predominam


crescem com o n de e-s (com )

Excepto para molculas pequenas (< 15 e-s) com muito elevado.


Neste caso predominam as foras de Keesom e de Debye, que
crescem com .

Mas h umas molculas que no colaboram feitios!

Molcula
lcool etlico,
xido de etileno,

CH3CH2OH
H2C

CH2
O

Polariz. / 10-24 cm3

Momento Dipolar / D

P.E. / C

5,2

1,70

79

5,2

1,90

11

Fluoreto de hidrognio,

HF

0,8

1,91

18

gua,

H2O

1,59

1,85

100

lcool metlico,

CH3OH

3,00

1,70

+65

Fluoreto de metilo,

(CH3)F

3,84

1,81

78

Mas h umas molculas que no colaboram feitios!

H2 O
100

H2 O

H2O

H2 Te

-100

H2 Te

HF

H2 S

H2 Se

HBr

HF

SbH3

HCl

P. E. / C

P. F. / C

NH3

-1

HI

H2S
NH3
HCl
-100

AsH3

-200

SnH4

7
HF
NH3
H2S H2Se

HCl

SiH4

PH3
3

SnH4
SiH4

GeH4

PH3

PH3
CH4

HBr
AsH3

HI
SbH3

vap H / kcalmol

H2Se

CH4

CH4

GeH4
-200

Molculas com N, O e F no seguem a ordem


das foras de London (n de e-s ou )

SiH4

H2 Te

AsH3
HBr
GeH4

SbH3
HI
SnH4

Ligaes de H

A'

A, A tomos electronegativos:
N, O, F, ou Cl e S (menos).

Direccionais: > 165

A'

Mais fortes que interaces de van der Waals

Natureza?

Electrosttica

Covalente

A TOM explica com facilidade molculas com HH em ponte

z
y
x
6

4 = 4

1s

2 = 2

2
1

3 = 2

3
2

2 = 2

2'

2
1

1s

1'
1

H B
H
H

B H
H
H

HH

H
H B
H

B H
H

B H
H
H

H
F

H
H B
H

H B
H
H

B H
H

B2H6

B2H7

HF2

F-

PE e PF

Ligaes de H

H2C

OH

H2C

HC

OH

HC

H2C

OH

H2C

p.eb. = 290C

H2C

CH2

H2C

CHCH3

OC2H5

H2C

OC2H5

H2C

OC2H5

OH

HC

OC2H5

HC

OC2H5

OH

H2C

OH

H2C

OC2H5

p.eb. = 230C

H2C

CH2

H2C

CH2

CH3

2-metilpirrolidina
PE = 100 C

N-metilpirrolidina
PE = 81 C

p.eb. = 191C

p.eb. = 185C

Metanol, CH3OH
Metanotiol, CH3SH

PE = 65 C
PE = 6 C

ter etlico (C2H5)2O


PE = 35 C
Tioter etlico (C2H5)2S PE = 92 C

PE e PF

Ligaes de H

Intra vs. Intermolecular


O

H
O

para-nitrofenol
PF = 114 C

orto-nitrofenol
PF = 44 C
H

O
H
O

O
H

C
H

orto-hidroxobenzaldedo
PF = 7 C
PE = 196 C

meta-hidroxobenzaldedo
PF = 107 C
PE = 240 C

Solubilidade

Ligaes de H

Solveis em H2O

Insolveis em H2O

lcois: ROH

teres: ROR

Aminas 1as: NH2R

Aminas 3as: NR3

Aminas 2as: NHR2

steres: RCOOR

H
HOH2C
HOH2C H O
H
O
H
H
OH
HO
HO
OH
H
CH2OH
O
H
H
HO
Sacarose

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

CH

CH

CH

OH

OH

OH

OH

lcool polivinlico

Hidrocarbonetos: CnHm

Constantes de acidez, Ka

Ligaes de H
H

HO

C
O

OH

OH

C
O

cido maleico (cis-propenodiico)


K2 = 6.0 10-7
K1 = 1.2 10-2
K1/K2 = 2 104

cido fumrico (trans-propenodiico)


K2 = 4.1 10-5
K1 = 9.6 10-4
K1/K2 = 23

H
C
O

O
H

Estruturas
H

Ligaes de H

HCN
C

Linear
HF
F
H

F
H

Ziguezague
H2C2O4
H

O
C

O
C

O
C

C
O

Folhas

Estruturas

Ligaes de H

H3BO3
O
B

O
H

O
H

O
H

O
H

B
H

B
H

O
H

O
H

B
O

B
H

Folhas

Estruturas

Ligaes de H

1.01

1.46

Estrutura secundria das protenas

Ligaes de H

NH2
H

-aminocido

CO2H

Amida ligao peptdica

R
H

H
N
H

H
N

C
OH

C C

C C

OH

C
N

R
H

C C

C C

C C

C C

OH
R

H
N

-H2O

H
N

C C N C

polipeptdeo: > 50 aminocidos protena

Ligaes de H
C=O----HN

Estrutura secundria das protenas

Estrutura secundria das protenas

Folhas plissadas

Ligaes de H

Hlice

Estrutura secundria das protenas

Ligaes de H

Estrutura secundria das protenas

Ligaes de H

Estrutura secundria das protenas

Ligaes de H

Hemoglobina

Grupo Hemo
O2
N

N
Fe

Entra...
CO2
N

N
Fe

Sai...

Avaliao de Propriedades Fsicas


PF, PE, viscosidade, dureza, etc.

Slidos
Covalentes
Metais

PF

Slidos Inicos

diamante, grafite (C),


SiO2, Si, Ge, ZnS, etc.

Fe, Co, Zn,


etc.

ligaes covalentes
direccionais (3D)

NaCl, CaCl2, etc.

Energia reticular, U
(atraco entre ies opostos)

grau de preenchimento
da banda d

Substncias
moleculares
H2O, O2, etc.

Foras intermoleculares:
Lig. H > Foras vdW
Foras de vdW: N de e-s () excepto
para molculas pequenas (< 15 e-s)
muito polares ().