Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geocincias Departamento de Engenharia Qumica Curso de Qumica Industrial

QUMICA ANALTICA Qumica de Solues Aquosas

Profa. Fernanda Honorato

DEQ/UFPE

QUMICA DAS SOLUES AQUOSAS COMPOSIO QUMICA DAS SOLUES

GUA
solvente mais disponvel; facilmente purificada; no txica.

Meio adequado para realizao de anlises qumicas

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QUMICA DAS SOLUES AQUOSAS

CLASSIFICAO DE SOLUES

Eletrlitos Substncias que se dissolvem em gua para produzir ons livres suficientes para aumentar significativamente a condutividade eltrica do meio.

Eletrlitos Fortes: Ionizam-se completamente em um solvente Fortes: Eletrlitos Fracos: Ionizam-se parcialmente Fracos:

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QUMICA DAS SOLUES AQUOSAS

CLASSIFICAO DE SOLUES

Eletrlitos Fortes 1. cidos inorgnicos: HNO3, HClO4,H2SO4*, HCl, HI, HBr, HclO3, HbrO3 alcalinos terrosos:NaOH,KOH 3. A maioria dos sais

Eletrlitos Fracos 1. Muitos cidos inorgnicos como: H2CO3, H3BO3, H3PO4,H2S e H2SO4 3. Haletos, cianetos, tiocianatos de Hg, Zn e Cd

2. Hidrxidos de metais alcalinos e 2. A maioria dos cidos orgnicos

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QUMICA DAS SOLUES AQUOSAS

cidos e Bases (Bronsted & Lowry) (Bronsted Lowry) Um cido uma substncia capaz de doar prtons e uma base uma substncia capaz de aceitar prtons.

Muitos solventes so doadores ou aceptores de prtons

NH3 Base 1 + H2O cido 2 NH4+ cido 1 + OHBase 2

H2O Base1

HNO2 cido 2

H3O+ cido 1

NO2Base 2

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QUMICA DAS SOLUES AQUOSAS

ESPCIES ANFIPRTICAS gua Outros Metanol, etanol, cido actico anidro NH4+ + cido 1 CH3OBase 2

NH3 Base1

CH3OH cido 2

CH3OH Base1

HNO2 cido 2

CH3OH2+ cido 1

NO2Base 2

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QUMICA DAS SOLUES AQUOSAS

ESPCIES ANFIPRTICAS Autoionizao ou Autoprotlise formam um par de espcies inicas H2 O CH3OH + + H2 O H3O+ CH3OH2+ + + OHCH3O-

CH3OH

H3O+ on hidrnio Autoionizao da gua [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1

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QUMICA DAS SOLUES AQUOSAS

FORA DOS CIDOS E BASES
cido mais Forte

HClO4 HCl H3PO4 H3COOH H2PO4NH4+

+ + + + + +

H2 O H2 O H2 O H2 O H2 O H2 O

H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+

+ + + + + +

ClO4ClH2PO4 H3COOHPO4 = NH3

Base mais Forte

cidos Fortes cidos Fracos no se dissociam completamente

A soluo contm o cido e a sua base conjugada

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EQUILBRIO QUMICO

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EQUILBRIO QUMICO
EQUILBRIO QUMICO Razo das concentraes de reagentes e produtos constante. A relao descrita por equaes algbricas: expresses das constantes de equilbrio

H3AsO4

3I- + 2H+

H3AsO3
c. Arsenioso

I3 on triiodeto Laranja

H2O

c. Arsnico

A relao de concentrao na posio de equilbrio independe do caminho pelo qual o estado de equilbrio alcanado.
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EQUILBRIO QUMICO
A relao de concentrao na posio de equilbrio alterada pela aplicao de uma perturbao ao sistema.

PRINCPIO DE LE CHTELIER A posio do equilbrio deslocada na direo que tende a minimizar a perturbao imposta. T Equilbrio desloca-se na direo que absorve calor (ENDO) P Favorece os participantes que ocupam menor volume [R] Equilbrio desloca-se na direo que consome esse reagente
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EQUILBRIO QUMICO
EXPRESSES DA CONSTANTE DE EQUILBRIO Tm origem na Termodinmica e permitem prever a direo e a extenso de uma reao qumica

mM

nN

pP

qQ

K =

[P ]p [Q ]q [M ]m [N ]n

P, Q, M, N concentrao molar ou presso parcial (atm); Vlido para solutos ideais em solues infinitamente diluda; No h informao sobre a velocidade com que o equilbrio alcanado.
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EQUILBRIO QUMICO
CONSTANTES DE EQUILBRIO COMUNS NA QUMICA ANALTICA 1- Produto Inico da gua

2H2O

H3O+

+ OH-

[OH ][H3O+ ] K= [H 2O]2

Constante (55 mol L-1) Kw = K [H2O]2 = [H3O+] [OH-] 250 C 1,008x10-14 1,00 x10-14
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EQUILBRIO QUMICO
Exemplo 1: Calcular a [H3O+] e [OH-] em gua a 250C e a 1000C. [H3O+] = [OH-]; Kw(250 C) = 1,00 x10-14; Kw(1000 C) = 49 x10-14
Kw(250 C) = [H3O+] [OH-] = [H3O+]2 = 1,00 x10-14 [H3O+] = 10-7 mol L-1 Kw(1000 C) = [H3O+] [OH-] = [H3O+]2 = 49 x10-14 [H3O+] = 7 x 10-7 mol L-1 Exemplo 2: Calcular a [H3O+] e [OH-] em uma soluo 0,2 mol L-1 de NaOH [OH-] = 0,2 + [OH-]H2O 0,2 mol L-1 [H3O+] = Kw [OH-] = 1,00 x10-14 0,2 [H3O+] = 5,00 x10-14 mol L-1

OBS: [OH-] = 0,2 + 5,00 x10-14 0,2 mol L-1 aproximao vlida
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EQUILBRIO QUMICO
2- Produto de Solubilidade

Ag2CO3 (s)

+ 2 2

2Ag+ +
2

CO3=

[Ag ] [CO3 K=
3( s )

[Ag CO ]

]
Concentrao molar constante

Kps = K [Ag2CO3 (s)] = [Ag+]2 [CO32-]

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EQUILBRIO QUMICO

Exemplo 3: Quantos gramas de Ba(IO3)2 (PM=487) podem ser dissolvidas em 500 ml de gua a 250C. (Kps(Ba(IO3)2) = 1,57 x10-9 )

Significado fsico do produto de solubilidade Kps Se uma soluo aquosa deixada em contato com um excesso do slido, este ir se dissolver at que a condio [X+].[Y-] = Kps seja satisfeita. Se X+ e Y- so misturados de modo que o produto [X+].[Y-] exceda o Kps , ento XY ir precipitar.

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EQUILBRIO QUMICO
Efeito do on comum na solubilidade de um precipitado responsvel pela reduo da solubilidade de um precipitado inico quando um composto solvel contendo um dos ons do precipitado adicionado soluo que est em equilbrio com o precipitado. Exemplo 4: Calcular a solubilidade molar do Ba(IO3)2 numa soluo contendo 0,02 mol L-1 de Ba(NO3)2

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EQUILBRIO QUMICO
3- Constante de Dissociao cido-base HNO2 + H2O H3O+ + NO2-

[H3O+ ][NO2 ] Ka = [HNO2 ]

NH3 + H2O
+

NH4+

OH-

Kb

[NH ][OH ] =
[NH3 ]
4
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EQUILBRIO QUMICO
3.1. Relao entre as constantes de dissociao para pares conjugados cido/base NH3 + H2O NH4+ + OH-

Kb
NH4+ + H2O NH3 +

[NH ][OH ] =
+

[NH3 ]

H3O+

Ka
Ka x Kb = Kw

[NH3 ][H3O+ ] =

[NH ]
+ 4

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EQUILBRIO QUMICO
3.2. [H3O+] em Solues de cidos Fracos HA + H2O A+ H3O+ (I)

[A ][H3O+ ] Ka = [HA]
2H2O H3O+ + OH(II)

Kw = [H3O+] [OH-]

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EQUILBRIO QUMICO
3.2. [H3O+] em Solues de cidos Fracos [H3O+]total = [H3O+](I) + [H3O+](II) O H3O+ da reao (I) reprime a reao (II) Aproximao1: [H3O+] = [A-] CHA =[A-] + [HA] Como: [H3O+](I) [A-] CHA=[H3O+] +[HA] [HA] = CHA - [H3O+]

[H3O+ ]2 Ka = cHA [H 3O+ ]

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EQUILBRIO QUMICO
3.2. [H3O+] em Solues de cidos Fracos Aproximao2: CHA [HA] ( [H3O+]<< CHA)

Ka

[H3O+ ]2 =
cHA

OBS.: O erro na aproximao [H3O+]<< CHA aumenta se CHA e Ka. Deve-se obter [H3O+] e compar-la com CHA
Exemplo 5: Calcular a concentrao do on hidrnio numa soluo aquosa de cido nitroso 0,120 mol L-1 Exemplo 6: Calcular a concentrao do on hidrnio em uma soluo 2,00x10-4 mol L-1 de C6H5NH3Cl
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EQUILBRIO QUMICO
4- Constante de Formao para ons Complexos Fe+3 + SCN Fe (SCN)+2
2+

Kf

[Fe(SCN) ] =

[Fe3+ ][SCN ]

Exemplo 7: Uma pessoa pode ver a cor vermelha do Fe (SCN)+2 numa soluo quando a concentrao deste complexo de 6,4x10-6 mol L-1 ou maior. Qual a concentrao mnima de KSCN requerida para que se possa detectar 1 ppm de Fe+3 na gua? Kf = 1,4x102
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EQUILBRIO QUMICO
5- Constante de Equilbrio de Reaes de xido-reduo 6Fe2+ + Cr2O72- + 14 H3O+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 21H2O

[Fe3+ ]6 [Cr3+ ]2 K= [Fe2+ ]6 [Cr2O7 2 ][H3O+ ]14

K pode ser calculada atravs dos potenciais padro 6- Constante de Distribuio I2(aq) I2(org)

Kd

[I ( ) ] = [I ( ) ]
2 org 2 aq
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EQUILBRIO QUMICO
7- Constantes de Equilbrio em Etapas Muitos eletrlitos se associam ou se dissociam em etapas Quando NH3 adicionado a uma soluo contendo Zn+2:
2 [ZnNH3 + ] K1 = = 2,5x104 [Zn 2+ ][NH 3 ]

Zn2+ +

NH3

ZnNH32+

ZnNH3

2+

NH3

Zn(NH3 )2

2+

[Zn(NH3 ) 2+ ] 2 K2 = = 2,5x104 2+ [ZnNH3 ][NH3 ]

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EQUILBRIO QUMICO
Zn(NH3 )22+ + NH3 Zn(NH3 )32+

2 [Zn(NH3 )3 + ] K3 = = 3,2x104 2 + ][NH ] [Zn(NH3 )3 3

Zn(NH3 )32+ +

NH3

Zn(NH3 )42+

[Zn(NH3 ) 2+ ] 4 K4 = = 3,2x104 2 [Zn(NH3 ) 3 + ][NH3 ]

2 = K1 x K2 =6,2 x108 3 = K1 x K2 x K3 =2,0 x1013
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EQUILBRIO QUMICO

Efeito da Concentrao do Eletrlito no Equilbrio Qumico Observou-se experimentalmente que a posio do equilbrio depende da concentrao eletroltica do meio (mesmo quando o eletrlito adicionado no contm ons comuns com aqueles em equilbrio)

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EQUILBRIO QUMICO
Efeito da Concentrao do Eletrlito no Equilbrio Qumico
Kpsx1010 K (constante de equilbrio em termos de concentrao) Kax105

Valores limites Kw =1,0x10-14 (gua) Kps=1,3x10-10 (BaSO4) Ka = 1,75 x10-5 (HOAc)

Kwx 1014

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

Concentrao de NaCl (mol L -1)

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EQUILBRIO QUMICO
Efeito da Concentrao do Eletrlito no Equilbrio Qumico O efeito do eletrlito tem origem nas foras eletrostticas de atrao e repulso que existem entrem os ons do eletrlito e os ons envolvidos no equilbrio. Exemplo:
ClClBa2+ ClCl-

BaSO4(s) Ba+2 +
Na+ Na+ SO42- Na+ Na+

SO42-

(+NaCl)

Diminuio da atrao entre Ba+2 e SO42-

Ba2- menos (+)

SO4 2- menos (-)

AUMENTA A SOLUBILIDADE
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EQUILBRIO QUMICO
OBSERVAES: A magnitude do efeito de eletrlito depende das cargas dos ons que participam do equilbrio EFEITO CARGA Em uma faixa de concentrao considervel do eletrlito, o efeito do eletrlito depende apenas de um parmetro de concentrao chamado FORA INICA () =1/2 ([A]Za2 + [B]Zb2 + [C]Zc2 .....)

[A], [B], [C] concentrao molar dos ons em soluo Za, Zb, Zc carga dos ons Para solues com 0,1 O efeito do eletrlito no depende do tipo dos ons, s de .
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EQUILBRIO QUMICO
Atividade e Coeficiente de Atividade aA = [A] fA aA atividade de A [A] concentrao molar de A fA coeficiente de atividade para A admensional e varia com o

aH3O+ aA [A ][H 3O+ ] f H3O+ f A Ka = = [HA] f HA aHA

Ka numericamente constante em uma faixa grande de (constante de equilbrio termodinmica)
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EQUILBRIO QUMICO
Propriedades do coeficiente de atividade
1. f uma medida de quanto a espcie influencia o equilbrio no qual ela participa. Solues diludas mnimo f =1 aA =[A] A moderada ( < 0,1) f< 1 A altos ( > 0,1) f pode ser maior que 1. Interpretao do comportamento da soluo difcil 2. Em solues no muito concentradas: f independe do TIPO do eletrlito f depende apenas de 3. A um dado f depende da carga da espcie 4. f para um dado on descreve seu comportamento em todos os equilbrios em que ele participa.
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EQUILBRIO QUMICO
Equao de Debye-Huckel

log f A =

2 0,51Z A

1 + 0,33

fora inica da soluo A dimetro efetivo do on hidratado (0A) 0,51 e 0,33 constantes (para solues aquosas a 25 0C)

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EQUILBRIO QUMICO
Atividade e coeficientes de atividade para ons a 250 C
on
A, H3O+ Li+, C5H5COONa+,IO3-,HSO3- , HCO3-, H2PO4-, H2AsO4-, OAc-, OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4-, BrO3-, IO4-, MnO4K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, HCOORb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ Mg2+, Be2+ Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, ftalato2Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2Pb2+, CO32-, SO32-, C2O42Hg22+, SO42-, S2O32-, CrO42-, HPO42Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ PO43-, Fe(CN)63Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ Fe(CN)64-, 9 6 4-4,5 3,5 3 2,5 8 6 5 4,5 4,0 9 4 11 5
0A

Coeficiente de atividade em
0,001 0,967 0,965 0,964 0,964 0,964 0,964 0,872 0,870 0,868 0,868 0,867 0,738 0,725 0,588 0,57 0,005 0,933 0,929 0,928 0,926 0,925 0,924 0,755 0,749 0,744 0,742 0,740 0,54 0,50 0,35 0,31 0,01 0,914 0,907 0,902 0,900 0,899 0,898 0,69 0,675 0,67 0,665 0,660 0,44 0,40 0,255 0,20 0,05 0,86 0,84 0,82 0,81 0,80 0,80 0,52 0,48 0,46 0,46 0,44 0,24 0,16 0,10 0,048 0,1 0,83 0,80 0,78 0,76 0,76 0,75 0,45 0,40 0,38 0,37 0,36 0,18 0,095 0,065 0,021

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EQUILBRIO QUMICO
Omisso de f nos clculos Discrepncias significativas quando: 0,01 ons com cargas mltiplas

Exemplo 8: Use atividades para calcular a solubilidade do Ba(IO3)2 numa soluo 0,033M de Mg(IO3)2. Kps = 1,57x10-9

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