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Universidade do Sul de Santa Catarina - UNISUL

Curso de Engenharia Qumica - EQM

Cintica Qumica

DETERMINAO DOS PARMETROS CINTICOS E EQUAO


DE ARRHENIUS
Diogo Quirino Buss1; Fernando Heinzem2; Fernando Souza
1- Curso de Engenharia Qumica Universidade do Sul de Santa Catarina.
Av. Marcolino Martins Cabral 1920, apto 101-B, Centro CEP: 88705-000 Tubaro SC Brasil
Telefone: (48) 3622-5554 Email: diogoqb@yahoo.com.br
2- Curso de Engenharia Qumica Universidade do Sul de Santa Catarina.
Av. Marcolino Martins Cabral 1920, apto 101-B, Centro CEP: 88705-000 Tubaro SC Brasil
Telefone: (48) 3622-5554 Email: diogoqb@yahoo.com.br
3- Curso de Engenharia Qumica Universidade do Sul de Santa Catarina.
Av. Marcolino Martins Cabral 1920, apto 101-B, Centro CEP: 88705-000 Tubaro SC Brasil
Telefone: (48) 3622-5554 Email: diogoqb@yahoo.com.br

RESUMO O conhecimento do comportamento de uma reao qumica se d atravs de


seus parmetros cinticos (velocidade especfica e pseudo-ordens). Este trabalho visa
mostrar o clculo dos parmetros cinticos e da equao de Arrhenius para uma reao A
+ B desconhecida, atravs do mtodo diferencial por diferenas finitas e por ajuste de
curvas.
PALAVRAS-CHAVE: Arrhenius, mtodo diferencial, parmetros cinticos.
CDIGO DO EXPERIMENTO: C*A#B*A$B*AA$A*CF$A*ABAA$DB&AD#AJ$FA&C*AA

1. INTRODUO
A profisso de Engenheiro Qumico
comeou em 1888 nos EUA. Apesar do termo
ter sido utilizado nos meios tcnicos desde a
dcada de 1880, no havia educao formal
para este profissional neste perodo. O
Engenheiro Qumico naqueles dias poderia ser
tanto um Engenheiro Mecnico que fazia um
treinamento em "mquinas qumicas", ou um
responsvel por plantas qumicas com uma
larga experincia, mas pouca formao tcnica
na rea, ou ainda um qumico aplicado com
conhecimentos de qumica em escala
industrial.
De modo simplificado, pode-se
dizer que a Engenharia Qumica nasceu da
juno da Engenharia Mecnica com a
Qumica Industrial, com uma nfase maior em
engenharia.
No quadro das matrias tcnicas
profissionais da Engenharia Qumica, destacase a Cintica Qumica, com fundamental
importncia. A Cintica Qumica estuda a
velocidade de uma reao, alm dos fatores
que influem neste processo. Diferentes

reaes ocorrem com diferentes velocidades algumas necessitam de superfcie de contato,


energia de ativao (na forma de luz, calor,
eletricidade, agitao), outras de catalisador,
etc.
Na Engenharia Qumica, a cintica de
uma reao precisa ser conhecida para poder
se projetar adequadamente o equipamento na
qual se efetuaro estas reaes in the scale up.
O experimento a seguir visa a
determinao dos coeficientes estequiomtricos
e dos parmetros cinticos da reao, e tambm
a formulao da equao de Arrhenius para a
reao qumica escolhida.**

2. MTODOS
Dispondo do software Vlab, detectou-se
os coeficientes estequiomtricos da reao
analisando o grfico da concentrao. Ainda
manipulando o software Vlab, realizou-se novos
testes com a mesma equao qumica:
primeiramente com excesso de A, e em seguida
com o excesso de B (o excesso considerado foi
de 10 vezes a estequiometria da reao),

Cintica Qumica

Perodo 2006/1 - maro a julho de 2006


Professor: Dr. Marcos Marcelino Mazzucco

Universidade do Sul de Santa Catarina - UNISUL


Curso de Engenharia Qumica - EQM

Cintica Qumica

variando-se a temperatura, e at obter-se boas


curvas da concentrao versus tempo.
Para uma dada temperatura e com
excesso do reagente A, utilizou-se o mtodo
diferencial, aproximando a derivada pelo
mtodo das diferenas finitas. Linearizou-se a
derivada negativa da concentrao no tempo
versus a concentrao aplicando-se o
logaritmo natural. Com isso obteve-se uma
equao linear, de onde foram extrados os
parmetros cinticos e, como conseqncia, a
pseudo-equao cintica. Isto foi feito tambm
com excesso de B, na mesma temperatura
utilizada com o excesso de A.
Em seguida, foi feito um ajuste de
curvas tanto para a concentrao de A quanto
a de B em excesso, numa dada temperatura, a
fim de comparar e comprovar a validade dos
resultados obtidos no mtodo anterior.
Novamente aplicou-se o mtodo diferencial, s
que desta vez calculando a derivada a partir
da funo obtida. Linearizou-se a derivada
negativa da concentrao no tempo versus a
concentrao aplicando-se o logaritmo natural,
obteve-se a equao linear, e dela foram
extrados os parmetros cinticos. Como a
derivada da funo obtida por ajuste de curvas
foi (e ) mais precisa que a aproximao da
derivada por diferenas finitas, considerou-se
os parmetros obtidos no ajuste de curvas
para os clculos.
Os procedimentos para obteno de
parmetros cinticos acima descritos foram
repetidos para vrias temperaturas, a fim de
obter-se os dados necessrios para escrever a
equao de Arrhenius. Entretanto, apenas a
constante de velocidade foi calculada, visto
que o nico parmetro cintico funo da
temperatura (as pseudo-ordens independem
da temperatura). Para determinar os
parmetros da equao de Arrhenius, foi
aplicado o logaritmo natural aos valores de
k A e ao inverso das temperaturas em valor
absoluto. Aps, foi plotado o grfico, tendo em

sua ordenada o valor de Ln (k A ) e em sua


abscissa o inverso da temperatura absoluta.
Com este grfico foi encontrado o fator prexponencial e o valor de EA/R, possibilitando
assim a equao de Arrhenius ser escrita.

2. RESULTADOS E DISCUSSES
O experimento foi realizado a uma
temperatura de 25 C, com concentrao do
reagente limite de 1,0 gmol (B) e do reagente
em excesso de 2,0 gmol (A).
Para encontrar-se a estequiometria da
reao, considerou-se a concentrao de A e B
igual a 1,0 gmol. Aps um determinado tempo
de reao, a relao entre o consumo de A e B
tornava-se constante, e este valor podia ser
calculado pela Equao 1, conforme abaixo:
X

Ca Cao
Cb Cbo

(1)

Atravs do clculo acima encontrou-se a


estequiometria da reao (2A + 1B Produtos).
Dispondo dos dados de concentrao da
Figura 1, e atravs do mtodo diferencial,
usando diferenas finitas, obteve-se a Equao
2, de onde foram extrados os parmetros
cinticos.

Figura
1 Concentrao de A versus t, considerando B em
excesso

y 1,0051.x 4,0353

(2)

Cintica Qumica

Perodo 2006/1 - maro a julho de 2006


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R 2 0,9997
a 1,0051

k A' e b 1,76803752049.10 2
Substituindo-se a Equao 3 na
Equao 4, obtm-se a pseudo-equao
cintica para o reagente A (Equao 5):

rA k A .C A .C B

Figura 2 Ajuste de curva concentrao de Ca versus t

y = 1,9713.e -0,0174.x

(3)

(6)

k A' k A .C B0

R2 1

(4)

rA k A' .C A
(5)

rA 1,76803752049.10 2.C 1A, 0051


Ajustou-se uma curva ao grfico da
concentrao de A versus t, obtendo a
Equao 6. Aplicou-se o mtodo diferencial, s
que desta vez calculando a derivada a partir
da funo obtida no ajuste. Com isso obtevese os dados da Figura 3, e pos conseqncia
a Equao 7. Desta equao foram extrados
os parmetros cinticos.
Como a derivada da funo obtida por
ajuste de curvas foi (e ) mais precisa que a
aproximao da derivada por diferenas
finitas, considerou-se os parmetros obtidos
por ajuste de curvas para os clculos.

Figura 3 - Ajuste linear pelo mtodo diferencial usando


ajuste de curvas

y = 1,0013.x - 4,0522

(7)

R2 1
a 1,0013

k A' e b 1,73840875465.10 2
Substituindo-se os dados acima na
Equao 5, obtm-se a pseudo-equao
cintica para o reagente A:

rA 1,73840875465.10 2.C 1A, 0013


Para o reagente A em
prosseguiu-se da mesma forma:

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Perodo 2006/1 - maro a julho de 2006


Professor: Dr. Marcos Marcelino Mazzucco

excesso,

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Aps o ajuste linear, obteve-se a


Equao 9, e dela foram tirados os parmetros
cinticos:
y 1,0051.x 4,0353

(9)
R 2 0,9982
Figura 4 Concentrao de B versus t, considerando A
em excesso

Como a derivada da funo obtida por


ajuste de curvas foi (e ) mais precisa que a
aproximao da derivada por diferenas
finitas, considerou-se os parmetros obtidos
no ajuste de curvas:

a 0,2701

k B' e b 9,70042972416.10 2
Substituindo-se a Equao 10 na
Equao 11, obtm-se a pseudo-equao
cintica para o reagente B:

rB k B .C A .C B
(10)

Figura 5 Ajuste de curva concentrao de Cb versus t

k B' k B .C A0

(11)

rB k B' .C B

(12)

rB 9,70042972416.10 2.C A0, 2701

y = 7.10 -5.x 3 7.10 -4.x 2

Como:

-2

- 9,57.10 x + 1,0006

k A' k A .C B0

(8)

R2 1

kA

k A'

C B0

k A 9,33365836163.10 3
Logo, substituindo os dados obtidos na
Equao 3 e 10, respectivamente, a taxa de
reao 25C para a reao em estudo , em
funo de A e B, respectivamente:
Figura 6 - Ajuste linear pelo mtodo diferencial usando
ajuste de curvas

rA 9,33365836163.10 3.C 1A, 0013 .C B0, 2701

rB 4,83136266663.10 3.C 1A, 0013 .C B0 , 2701


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A ordem global da reao dada pela


Equao 13:

a Ea

a 6354,8

(13)

Ento, a ordem global fica:

Ento a Equao de Arrhenius fica:

n 1,0013 0,2701 1,2

A Lei de Arrhenius dada pela


Equao 14:

kT k 0 ( Ea

R.T

(14)

Aplicando o logaritmo natural:

Ln(kT ) Ln(k 0 ) ( Ea ). 1
R T
(15)
Dispondo de alguns valores de k A em
temperaturas T, calculados conforme mtodo
explicado anteriormente, e aplicando
Equao 15, obteve-se o grfico da Figura 7:

k T 16919883,047.e

-6354,8

5. CONCLUSES
Apesar do mtodo diferencial para a
anlise cintica no ser considerado o melhor
mtodo, para o experimento realizado neste
trabalho ele apresentou um bom resultado,
sendo que a margem de erro foi minimizada
utilizando-se o ajuste de curvas para descobrir a
equao e calcular a derivada pela derivada da
funo, o qual o tipo de mtodo diferencial
com maior preciso. Analisando os resultados,
verificou-se que a reao no elementar, visto
que os coeficientes estequiomtricos no
correspondem s pseudo-ordens da reao. A
molecularidade da reao corresponde 3,
enquanto a ordem global corresponde
aproximadamente 1,2. Constatou-se tambm
que, com a Equao de Arrhenius possvel
calcular a velocidade especfica da reao em
vrias temperaturas, sem ter que repetir o
experimento.

6. REFERNCIAS
Figura 7 - Ajuste linear da Equao de Arrhenius

y -6354,8.x 16,644

R2 1
Como:
k 0 Ln(b)

LEVENSPIEL, Octave.; Engenharia das


reaes qumicas; v. 1; Edgard Blucher; So
Paulo; 1974.
MAZZUCO, Marcos M.; Introduo
Cintica Qumica. Disponvel em:
<http://paginas.unisul.br/eqm/prof/marcos>.
Acesso em 15 mar. 2006.
FORMOSINHO, Sebastio J.; Fundamentos
de cintica qumica. Fundao Calouste
Gulbenkian; Lisboa; 1983.
FRANCISCO, Joseph S.; HASE, William L.;
STEINFELD, Jeffrey I.; Chemical kinetics

k 0 16919883,047
Cintica Qumica

Perodo 2006/1 - maro a julho de 2006


Professor: Dr. Marcos Marcelino Mazzucco

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Curso de Engenharia Qumica - EQM
Cintica Qumica

and dynamics. 2 ed. New Jersey; Prentice


Hall; 1999.

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