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Introduo
Este artigo tem por finalidade tratar de assuntos relacionados com a Eletroqumica que tm sido largamente cobrados
nos vestibulares do IME e do ITA. Iremos tratar e mostrar aplicaes de tpicos como Equao de Nernst, Energia Livre de
Gibbs e relacionar a Eletroqumica com a Termoqumica e Equilbrio Qumico.
No final sero propostos alguns exerccios para fixar melhor os conhecimentos lecionados, mas novos artigos com
uma maior quantidade de questes sero em breve disponibilizados. Lembre de se manter sempre atualizado e no se
esquea de que estamos disponveis para retirar dvidas que por ventura surjam atravs de nosso e-mail.
Equao de Nernst
Nas situaes apresentadas em artigos anteriores, sempre foi considerado que as clulas eletroqumicas operavam
nas condies padro, com todas as espcies dissolvidas em solues 1M. A equao de Nernst serve para mostrar o que
efetivamente ocorre quando estamos fora dessas condies padro. Por ela, temos:
E = E0
RT
ln Q , onde temos:
nF
Substituindo os valores das constantes e considerando a temperatura de 250C (298 K), a equao de Nerst pode ser
reescrita, como:
E = E0
0,0257
0,0592
ln Q , a 250C ou ainda E = E 0
log Q
n
n
Exemplo: Uma clula voltaica produzida a 250C com as meias clulas Al3+(0,001M)|Al e Ni2+(0,50M)| Ni. Escreva a
equao que ocorre quando a clula gera corrente eltrica e determine o potencial.
(Dados:
Ni2+ + 2e- Ni
Al3+ + 3e- Al
- 0,25
- 1,66
Quando observamos a tabela acima vemos que o nquel tem um maior potencial de reduo. Logo, ele se reduz
enquanto o alumnio se oxida. Ento:
Catodo:
Anodo:
(x3)
(x2)
Catodo:
3Ni2+(aq) + 6e- 3Ni(s)
Anodo:
2Al(s) 2Al3+(aq) + 6eReao Global 3Ni2+(aq) + 2Al(s) 2Al3+(aq) + 3Ni(s)
Da reao global acima e considerando que os componentes slidos no entram em expresses de concentrao,
temos que:
[ Al 3+ ]2 (0,001)
Q=
=
= 8,0 x10 6
[ Ni 2+ ]3 (0,50)3
2
Logo, podemos aplicar a equao de Nerst, onde para temperatura de 250C, temos:
E = E0
0,0257
0,0257
ln Q E = 1,41
ln 8,0 x10 6 E = 1,46V
n
6
Observao: Quando tratamos de situaes nas quais temos gases envolvidos no processo eletroqumico, o valor que deve
entrar na equao de Nernst o da presso e no da concentrao como nos casos anteriores.
E = E0
0,0257
0,0257
0,0257
nE 0
ln Q 0 = E 0
ln K E 0 =
ln K ln K =
0,0257
n
n
n
Cd2+ + 2e- Cd
Fe2+ + 2e- Fe
- 0,40
- 0,44
Pelas reaes acima possvel observar que o cdmio deve se reduzir enquanto o ferro deve se oxidar. Logo:
E0 = E0CATODO - E0ANODO = -0,40 (-0,44) = 0,04 V
ln K =
nE 0
2 x0,04
=
= 3 K = 20
0,0257 0,0257
Equao de Nernst e pH
Em clulas eletroqumicas nas quais o hidrognio reagente ou produto possvel calcular o pH da soluo a partir
da equao de Nernst.A idia de partindo de um potencial da pilha conhecido, obter a concentrao de H+ a partir da
equao. Observe o exemplo:
Exemplo: Em uma clula voltaica formada por cobre e hidrognio, temos que o potencial medido de 0,49V na
temperatura de 298K. Sabendo que o cobre est nas condies padro e na concentrao de 1M e que o hidrognio
tem presso de 1 bar, determine o pH da soluo.
Dados:
2H+ + 2e- H2
Cu2+ + 2e- Cu
0,00
+ 0,34
Pelos dados acima, podemos concluir que o hidrognio se oxida, enquanto o cobre se reduz. Logo teramos:
Catodo:
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
Anodo:
H2(g) 2H+(aq) + 2eReao Global Cu2+(aq) + H2(g) 2H+(aq) + Cu(s)
Q=
[H ]
+ 2
2+
[Cu ] p H 2
[ ]
[ ]
+
0,0257
0,0257
H+
E=E
ln Q 0,49 = 0,34
ln
H = 2,5 x10 3 M pH = 2,61
n
2
(1,0) x(1,0)
G 0 = nFE 0
Uma das aplicaes principais da energia livre de Gibbs de mostrar o tipo de sistema eletroqumico envolvido e a
sua espontaneidade. Temos ento que:
E > 0 G < 0 Processo Espontneo Pilha
E < 0 G > 0 Processo No-Espontneo Eletrlise
E = 0 G = 0 Sistema na condio de equilbrio
Exemplo: O potencial padro de clula para reduo de ons prata com cobre metlico de +0,46V. Calcule G0.
A reao global do processo solicitado :
Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s)
Ento temos que n = 2, ento:
G 0 = nFE 0 G 0 = 2 x96500
C
x0,46V G 0 = 89 KJ
mol (e )
E0 = 0,14V.
E0= 0,40V .
E0= 0,44V.
E0= 0,49V .
Assinale a opo que contm o valor CORRETO do potencial-padro do eletrodo representado pela semi-equao
In3+ (aq) + 3e (CM) In(s).
A ( ) 0,30V.
B ( ) 0,34V.
C ( ) 0,58V .
D ( ) 1,03V .
E ( ) 1,47V .
Exerccios Propostos
1.(ITA-2008)Assinale o valor da constante de equilbrio, nas condies-padro, da reao qumica descrita pela seguinte
equao:
Sn2+(aq) + 2 Fe3+(aq) Sn4+ (aq) + 2 Fe2+ (aq)
Dados eventualmente necessrios:
Potenciais de eletrodo em relao ao eletrodo padro de hidrognio nas condies-padro:
EoFe2+/Fe = - 0,44 V
A ( ) 1021
EoFe3+/Fe = - 0,04 V
B ( ) 1018
C ( ) 1015
EoFe3+/Fe2+ = 0,76 V
D ( ) 1012
EoSn4+/Sn2+ = 0,15V
E ( ) 109
2. (ITA-2003) Considere o elemento galvnico mostrado na figura ao lado. O semi-elemento A contm uma soluo aquosa,
isenta de oxignio, 0,3mol.L1 em Fe2+ e 0,2molL1em Fe3+. O semi-elemento B contm uma soluo aquosa, tambm isenta
de oxignio, 0,2mol.L1 em Fe2+ e 0,3mol.L1em Fe3+. M um condutor metlico (platina). A temperatura do elemento
galvnico mantida constante num valor igual a 25C. A partir do instante em que a chave S fechada, considere as
seguintes afirmaes:
I. O sentido convencional de corrente eltrica ocorre do semi-elemento B para o semi-elemento A.
II. Quando a corrente eltrica for igual a zero, a relao de concentraes [Fe3+(aq)]/[Fe2+(aq)] tem o mesmo valor tanto no
semi-elemento A como no semi-elemento B.
III. Quando a corrente eltrica for igual a zero, a concentrao de Fe2+(aq) no semi-elemento A ser menor do que 0,3 molL
1
.
IV. Enquanto o valor da corrente eltrica for diferente de zero, a diferena de potencial entre os dois semi-elementos ser
maior do que 0,118 log(3/2).
V. Enquanto corrente eltrica fluir pelo circuito, a relao entre as concentraes [Fe3+(aq)]/[Fe2+(aq)] permanece constante
nos dois semi-elementos.
Das afirmaes feitas, esto CORRETAS:
A) apenas I, II e III
B) apenas I, II e IV
C) apenas III e V
D) apenas IV e V
E) todas
3.(ITA-2008) Considere um elemento galvnico formado pelos dois eletrodos (I e II), abaixo especificados e mantidos
separados por uma ponte salina:
- Eletrodo I:
Chapa retangular de zinco metlico parcialmente mergulhada em uma soluo aquosa 1,0 x 10-3 de cloreto
de zinco;
- Eletrodo II:
chapa retangular de platina metlica parcialmente mergulhada em uma soluo aquosa de cido clordrico
de pH=2, isenta de oxignio e sob presso parcial de gs hidrognio de 0,5 atm.
Assinale a opo CORRETA que expressa o valor calculado aproximado, na escala do eletrodo padro de hidrognio (EPH),
da fora eletromotriz, em volt, desse elemento galvnico atuando temperatura de 25 C, sabendo-se que log 2 = 0,3 e
E0Zn2+/Zn = -0,76V.
a) 0,54
b) 0,64
c) 0,74
d) 0,84
e) 0,94
Gabarito:
1-A
2-A
3- C