Quim. Nova, Vol. 28, No.

1, 153-156, 2005

ESPECTROS ELETRNICOS DE ALGUNS COMPLEXOS DE GEOMETRIA OCTADRICA DE Ni2+: UMA

INTRODUO PRTICA TEORIA DO CAMPO CRISTALINO NO CURSO DE GRADUAO

Educao
Yoshitaka Gushikem
Instituto de Quimica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP

Recebido em 26/11/03; aceito em 18/5/04; publicado na web em 9/8/04

ELECTRONIC SPECTRA OF SOME Ni 2+ OCTAHEDRAL COMPLEXES: A PRACTICAL INTRODUCTION TO THE

CRYSTAL FIELD THEORY IN THE UNDERGRADUATE COURSE. The experiment introduces the undergraduate students to
the crystal field theory. The electronic spectra of the octahedral complexes of [Ni(L)n]2+ (L = H2O, dmso, NH3 and en) obtained in
the experiment are used to calculate 10Dq and B parameters. The experiment shows how the parameters can be calculated and
correlated with the nature of the ligands and the field intensities produced.

Keywords: Ni(II) octahedral complexes; electronic spectra; crystal field parameters.

INTRODUO
Os complexos de metais de transio so fascinantes para os es-
tudantes porque possuem uma variedade de cores e para um deter-
minado metal central, esta mudana de colorao tambm pode ser
observada, em funo dos ligantes. Por exemplo, os compostos
[Co(OH2)6]2+ e CoCl42- possuem o mesmo metal central mas apre-
sentam cores diferentes, respectivamente rosada e azulada. Estes
complexos absorvem a radiao eletromagntica de comprimento de
onda quando a luz natural (luz branca) incide sobre eles. As dife-
rentes cores observadas so resultados das luzes refletidas cujas na-
turezas so diferentes para cada complexo. Os fundamentos bsicos
sobre esta questo os estudantes podem ler no livro texto de Atkins e
Jones1.
A absoro da radiao eletromagntica ocorre quando o fton
incidente sobre um sistema promove uma transio entre os nveis
de energia Ei e Ej cuja diferena descrita pela equao Eij= h/,
onde h a constante de Planck. Nos complexos de metais de transi-
o, com configurao eletrnica dn (n> 1), as transies ocorrem
entre nveis de energia resultantes da interao entre os eltrons d,
sendo designadas de transies d-d2.
Com o intuito de introduzir aos estudantes de graduao os fun-
damentos da teoria de campo cristalino, um experimento simples no
qual os mesmos preparam e analisam os espectros de complexos
hexacoordenados de NiLn2+ (L= H2O, dmso (dimetilsulfxido), NH3
e en (etilenodiamina ou 1,2-diaminoetano) proposto neste traba-
lho. A partir das transies eletrnicas devidamente atribudas, os
parmetros 10Dq e de repulso inter eletrnica B so calculados e
correlacionados com a natureza dos ligantes. O experimento requer
a utilizao de espectrofotmetro UV-Visvel, sensvel na regio com-
preendendo entre 300 a 800 nm.
PARTE EXPERIMENTAL
Prepare inicialmente 20 mL de uma soluo aquosa de
Ni(NO3)2.6H2O 0,1 mol L-1. Pipete 5 ml desta soluo em dois
erlenmeyers e coloque 5 mL de NH4OH concentrado no primeiro e
no segundo, 5 mL de etilenodiamina pura. Prepare uma terceira so-
luo dissolvendo diretamente o Ni(NO3)2.6H2O slido (0,15 g) em
*e-mail: gushikem@iqm.unicamp.br
10 mL de dmso puro para que no final se tenha uma soluo 0,05
mol L-1. Registre os espectros UV-visvel para todas as amostras usan-
do uma concentrao de 0,05 mol L-1 em uma cubeta de quartzo,
com 1 cm de caminho ptico.
O equipamento utilizado neste artigo foi o espectrofotmetro
UV-Vis Shimadzu 1601PC com arranjo diodo entre 300 a 800 nm.
Os espectros obtidos so apresentados nas Figuras 1a-d.
ANLISE DOS DADOS
O Ni2+ possui a configurao eletrnica d8 e possui, portanto,
dois eltrons desemparelhados. Lembrando que cada eltron giran-
do ao redor do ncleo gera um momento orbital, l, ocorre uma
interao entre estes momentos individuais l1 e l2, referentes aos
eltrons 1 e 2 (ver figura abaixo). O momento resultante possui
magnitude expressa pela soma vetorial dos momentos individuais
L = li + lj.
Soma vetorial de l1 e
l 2 resulta nos mo-
mentos orbitais L=1,
L=2 e L=3
Como os eltrons possuem individualmente um momento de spin
s, a magnitude da resultante da interao expressa por S = s1
+ s2. Pode ainda ocorrer uma interao denominada de spin-rbi-
ta S+L. Entretanto, a magnitude deste acoplamento, em comparao
com os acoplamentos individuais S e L ser muito menor, no ser
considerada. Para um sistema que possui um ou mais eltrons na sua
camada de valncia, os estados espectroscpicos resultantes so re-
presentados por 2S+1L, onde 2S+1 a multiplicidade do spin e L, o
momento orbital resultante.
No on gasoso (campo esfrico), o on Ni2+ apresenta, em decor-
rncia das interaes acima citadas e obedecendo-se o princpio de
excluso de Pauli, os seguintes estados de energia, denominados de
termos de Russel-Saunders, so originados: 3F, 3P, 1S, 1D e 1G. Os
alunos interessados em entender melhor como os eltrons interagem
entre si em sistemas polieletrnicos, devem ler o texto de Herzberg3,
sem dvida muito didtico e, portanto, o mais recomendado.
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Figura 1. Espectros de absoro na regio UV-visvel dos complexos de:
(a) [Ni(H2O)6]2+, (b) [Ni(dmso)6]2+, (c) [Ni(NH3)6]2+ e (d) [Ni(en)3]2+
Sob a ao do campo externo (Tabela 1), os termos de Russel-
Saunders desdobram-se e a ordem dos nveis de energia pode ser
determinada atravs do diagrama de correlao. Neste ponto, os alu-
nos devem ler o texto bsico de Cotton4 onde o autor demonstra
detalhadamente como este diagrama pode ser construdo, observan-
do-se os princpios da mecnica quntica.
Gushikem Quim. Nova
Tabela 1. Termos de Russel-Saunders para o on gasoso e o
desdobramento dos mesmos sob a ao de um campo Oh
on gasoso Estados resultantes sob a
ao de campo de grupo pontual Oh
3 3
F A2g, 3T1g, 3T2g
3 3
P T1g
1 1
S A1g
1 1
D Eg, 1T2g
1 1
G A1g, 1Eg, 1T1g, 1T2g
Como a elaborao deste diagrama extremamente trabalhosa,
utilizamos normalmente o diagrama pronto de Tanabe-Sugano5, onde
a unidade de energia o parmetro de repulso intereletrnica do on
gasoso (parmetro B), cujo valor varia para cada tipo de on livre. O
diagrama apresentado de forma que a energia do estado fundamental
tomada como zero para todos os valores de campo, denominado de
. Reproduzimos na Figura 2 o diagrama E/B vs /B.
Figura 2. Diagrama de energia (Tanabe-Sugano) para on d8 em campo
octadrico
Pelo diagrama, observamos que no caso do complexo de Ni2+, o
estado fundamental o 3A2g. As transies permitidas so aquelas
que ocorrem entre o estado fundamental e os estados excitados que
apresentam a mesma multiplicidade de spin. Em principio trs tran-
sies so possveis: 3A2g 3T2g, 3A2g 3T1g(F) e 3A2g 3T1g(P),
onde (F) e (P) indicam os estados originados de 3F e 3P, respectiva-
mente (ver a figura acima). Estas transies so tambm designadas
pelas notaes 1, 2 e 3, respectivamente.
Dentre as transies esperadas, somente observamos 3 e 2. A
transio 1 ocorre numa regio de energia em que os equipamentos
convencionais, pelas suas limitaes de natureza tica, no podem
detectar. Para contornar este problema podemos estimar, teoricamente,
a posio desta banda 1.
Os nveis de energia resultantes de todos os termos de Russel-
Saunders podem ser calculados6-8 e, no presente caso, aqueles de
interesse so:
Vol. 28, No. 1 Espectros Eletrnicos de Alguns Complexos de Geometria Octadrica de Ni2+ 155

3
A2g -12 Dq (1)
3
T2g -2Dq (2)
3
T1g(F) 7,5B + 3Dq + -1/2 (3)
3
T1g(P) 7,5B + 3Dq + 1/2 (4)

onde = (225B2 + 100Dq2 180DqB)1/2. O parmetro B acima mede

a repulso intereletrnica do complexo, tambm chamado de
parmetro de Racah, e o 10Dq o parmetro que d o valor do des-
dobramento do campo cristalino6-8.
As energias de transio 1, 2 e 3 so obtidas pela diferena de
energia entre os nveis 3T2g, 3T1g(F) e 3T1g(P) e o fundamental 3A2g e
podem ser escritas da seguinte forma:

1 10Dq (5)
2 7,5B + 15Dq -1/2 (6)
3 7,5B + 15Dq + 1/2 (7)

Conhecendo-se a energia de transio 1, os parmetros Dq e B

Figura 3. Variao da razo 3 /2 com Dq/B para o complexo de Ni2+ em
poderiam ser obtidos facilmente aplicando-se as equaes acima.
campo octadrico
Entretanto, de maneira geral a transio 1 no observada na maio-
ria dos espectrofotmetros disponveis nos laboratrios que, como
comentamos acima, no varrem a regio do infravermelho prximo. Com estes procedimentos, todos os parmetros foram determi-
A obteno dos parmetros acima, via clculos, torna a tarefa extre- nados, desde que 1 = 10Dq. Os valores calculados so apresentados
mamente trabalhosa. Entretanto, com o auxilio de programas na Tabelas 2a e 2b.
aplicativos como Origin, muito conhecido e utilizado pelos estu- A Tabela 2b nos mostra a intensidade de campo produzida
dantes, o trabalho pode ser bastante simplificado e rpido. pelos ligantes, baseada nos valores calculados de 1 (10Dq). A se-
A ttulo de exemplo, podemos demonstrar como isto pode ser guinte ordem crescente de intensidade de campo produzida pelos
feito. Dividindo-se 3 por B e escrevendo a equao de forma expl- ligantes encontrada: en> NH3 > H2O > dmso. A transio proibida
cita, temos: por spin, 3A2g 1Eg tambm observada nos espectros, exceto no
complexo de etilenodiamina. Esta transio foi atribuda baseada no
diagrama de Tanabe-Sugano acima, com os valores de Dq/B entre
(8) 0,85 a 1,4.
A Tabela 2a lista os valores calculados de B, o parmetro de
repulso intereletrnica. O valor deste parmetro no on gasoso, que
Da mesma forma podemos, dividindo 2 por B, escrever a ex- mede a separao dos nveis 3F e 3P, de 1080 cm-1. O fato do valor
presso 2/B: deste parmetro ser menor nos complexos e com tendncia em de-
crescer com o aumento da intensidade de campo produzida pelos
ligantes reflete a natureza da ligao qumica. A diminuio do valor
(9) do parmetro B nos complexos, em relao ao on gasoso, pode ser
explicada levando-se em considerao uma expanso da nuvem ele-
trnica dos orbitais d aumentando, assim, a distncia mdia entre os
Como no presente caso os espectros fornecem os valores de 3 e eltrons. Esta expanso da nuvem eletrnica, chamada de efeito
2, uma forma conveniente para determinar os valores dos parmetro
Dq e B seria obter o grfico 3/2 versus Dq/B. Chutamos diversos
valores da razo Dq/B e traamos a curva mostrada na Figura 3. Tabela 2a. Valores calculados dos parmetros de campo cristalino
Na curva obtida procuramos o valor da razo Dq/B que mais se
3/2 Dq/B 3/B B/cm-1
aproxima do valor da razo 3/2 experimental. Podemos ento subs-
tituir o valor de Dq/B nas Equaes 8 ou 9, e obter o valor de B. [Ni(OH2)6]2+ 1,84 0,85 26,25 967
Substituindo-se o valor de B na equao abaixo (Equao 10), obti- [Ni(dmso)6]2+ 1,85 0,85 26,25 915
da pelo rearranjo das Equaes 5, 6 e 7, podemos escrever: [Ni(NH3)6]2+ 1,60 1,35 34,15 820
[Ni(en)3]2+ 1,59 1,40 35,00 832
2 + 3 -31 = 15B (10)

Tabela 2b. Valores calculados de 1 e atribuies

1/cm-1* 2/cm-1 3/cm-1
3
A2g 3T2g A2g Eg
3 1
A2g 3T1g(F)
3 3
A2g 3T1g(P)
2+ a
[Ni(OH2)6] 8230 (8500) 15037 13812 25381
[Ni(dmso)6]2+ 7767 (7728)b 14286 12987 24038
[Ni(NH3)6]2+ 11053 (10800)a 12990 17452 28011
[Ni(en)3]2+ 11674 (11500)a _ 18349 29154
*valor calculado; entre parentesis valores da literatura: a ref. 9, bref. 10
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nefeulaxtico 10 deve-se ao grande espectroscopista Christian
Klixbull Jrgensen (1931-2001), cujo perfil humano e cientfico foi
recentemente publicado por Day11. Entretanto, devemos lembrar que
no modelo original de campo cristalino idealizado por Bethe12 os
tomos foram considerados como cargas pontuais, isto , os mesmos
se comportam como esferas rgidas indeformveis.
CONCLUSES
O presente experimento, alm de poder ser realizado em labora-
trio de graduao que disponha de um espectrofotmetro conven-
cional, possui como objetivo central, introduzir o estudante ao mo-
delo de campo cristalino, o qual permite interpretar razoavelmente
os espectros eletrnicos de complexos de metais de transio. O ex-
perimento visa ainda motivar o estudante a compreender melhor a
natureza das interaes eletrnicas num sistema dn (n>1) que do
origem aos diversos estados de Russel-Saunders, e de como eles so
desdobrados pelos campos de diversas simetrias, produzidos pelos
ligantes.
O presente experimento ilustra muito bem como podemos utili-
zar um modelo, idealizado inicialmente em 1929, e posteriormente
modificado com introduo do parmetro nefeulaxtico (parmetro
de covalncia), para correlacionar as medidas experimentais com a
estrutura e natureza da interao num complexo metlico da primei-
ra srie de transio. Convm lembrar que experimentos envolvendo
Gushikem Quim. Nova
todos os complexos da primeira srie de transio podem ser ofere-
cidos para introduzir os fundamentos e tcnicas da espectroscopia
eletrnica.
AGRADECIMENTOS
O autor agradece FAPESP e ao Pronex/CNPq pelo auxlio fi-
nanceiro
REFERNCIAS
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Freeman & Co.: New York, 1997, cap. 21.
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12. Bethe, H.; Ann. Physik 1929, 3, 133.