QUIMICA ORGANICA 3º SEMESTRE 2013

Propriedades físicas ........................... 376 Reação SN1 .................................... 386

DEFINIÇÃO ......................................... 358
Reações ............................................. 376 Estereoquimica das reações Sn1......... 387
HISTÓRIA ........................................... 358 Fenóis ............................................. 377 REAÇÃO DE ADIÇÃO ......................... 387
Reações ............................................. 377 Adição em alcenos superiores ........... 388
CARBONO .......................................... 359
Éteres (éter) ................................... 377 Mecanismo de adição à ligação dupla
CLASSIFICAÇÃO DAS CADEIAS ........... 359 Reações ............................................. 378 C=C ............................................ 388
Localização dos 6C ......................... 359 Aldeídos e cetonas ......................... 378 Adições a ligações duplas conjugadas388
Cadeias abertas ............................. 359 Cetonas .......................................... 378 Adições à ligação tripla C=C ......... 389
Cadeias fechadas ........................... 359 Propriedades físicas ........................... 378 Adições mais comuns ........................ 389
Reações ............................................. 378 Adição de hidrogênio (hidrogenação)389
HIDROCARBONETO ............................ 360 Ácido carboxílico ............................ 379 Adição de halogênios (halogenação) . 389
Propriedades físicas ........................... 380 Adição de halogenidretos (hidro-
ALCANOS .......................................... 361
Reações ............................................. 380 halogenação) ............................. 389
Alcanos ramificados....................... 361
Ésteres ............................................ 380 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO ................ 389
Haletos de alquila .......................... 361
Reações ............................................. 381 Eliminação de átomos vizinhos ou
Ciclanos.......................................... 361
grupos ..................................... 389
Fontes dos alcanos ........................ 361 FUNÇÕES NITROGENADAS ................ 382
Eliminação de água (desidratação) 390
Propriedades físicas ....................... 361
AMINAS............................................. 382 Desidratação de ácidos carboxílicos .. 390
Propriedades fisiológicas ............... 361 Eliminações múltiplas ........................ 390
Reações .......................................... 382
Estrutura e isomeria ...................... 362 1. Reação ácido-base: as aminas Eliminação de átomos ou grupos
Reações.......................................... 362 básicas para reagir com ácidos afastados ................................... 390
Radicais.......................................... 362 orgânicos e inorgânicos. ............ 382
ISOMERIA .......................................... 391
Preparação .................................... 362 Amidas ............................................... 382
Hidrogenação de hidrocarbonetos Nitrocompostos.............................. 382 ISÔMEROS ........................................ 391
insaturados (alcenos) ................ 362 Reação ............................................... 382 Isomeria plana............................... 391
Reagentes de Grignard ...................... 363 Nitrilo ............................................. 382 Isomeria de cadeia ............................ 391
Redução de haleto de alquilo ............ 363 Isomeria de posição ........................... 391
Halogenização ................................... 363 REAÇÕES ........................................... 383 Isomeria de compensação ................. 391
Craqueamento ................................... 363 REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO .............. 383 Isomeria de função ............................ 392
ALCENOS........................................... 364 Oxidação em ligações duplas ......... 383 Isomeria espacial........................... 392
Alcenos ramificados........................... 364 Isomeria cis-trans .............................. 392
Oxidação branda................................ 383
Ciclenos ............................................. 364 Isomeria óptica .................................. 393
Oxidação enérgica ............................. 383
Alcadieno ........................................... 364
Oxidação em ligações triplas ......... 383 FÁRMACOS E QUIRALIDADE .............. 396
Isomeria ............................................. 364
Oxidação branda................................ 383
Reações ............................................. 365 ASSIMETRIA MOLECULAR ................ 396
Oxidação enérgica ............................. 383
Preparação ........................................ 367 Enantiômeros .................................... 396
Oxirredução dos álcoois ................. 383
ALCINOS............................................ 368 Diastereoisômeros ............................ 397
Oxi-redução dos fenóis................... 383
Propriedades físicas ........................... 368 Moléculas quirais............................... 397
Reações ............................................. 368 COMPÓSTOS FARMACÊUTICOS ........ 383
Descrevendo uma orientação
Preparação ........................................ 369 Lactama ......................................... 383
espacial ................................... 397
AROMÁTICOS ................................... 370 Lactona .......................................... 383
Quiralidade e atividade biológica ...... 397
Toxicidade ......................................... 370 Imida .............................................. 383 Drogas quirais .................................... 398
Estabilidade e reatividade ................. 370 Imina .............................................. 383
Orientação e reatividade ............... 371 ESTRUTURA DAS MOLÉCULAS
NUCLEÓFILOS, ELETRÓFILOS E GRUPOS ORGÂNICAS .................................... 399
Grupos orto-para dirigentes .............. 372
RETIRANTES.................................... 384
Substituição eletrolítica ................. 372 ORBITAIS HIBRIDOS .......................... 399
Halogênização ................................... 373 Nucleófilo ....................................... 384 Orbitais híbridos sp ....................... 400
Nitração ............................................. 373 Eletrófilo ......................................... 384 2 3
Orbitais híbridos sp e sp .............. 401
Alquilação de Friedel-Crafts .............. 373 Grupos retirantes ........................... 384
Acilação de Friedel-Crafts .................. 374
Estrutura da ligação simples ......... 402
Sulfonação ......................................... 374 REAÇÕES ........................................... 385 Orbitais híbridos sp3.......................... 402
Aplicações de síntese ........................ 374 Estrutura das ligações duplas ....... 402
REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ............... 385 2
Orbitais híbridos sp .......................... 403
FUNÇÕES ORGÂNICAS ....................... 375 Reações de substituição nos alcanos385 Estrutura da ligação tripla ............ 403
Mecanismo de substituição Orbitais híbridos sp............................ 403
Grupos funcionais .......................... 375
eletrófilica (SE) ......................... 386 PROJEÇÃO DE NEWMAN .................. 404
FUNÇÕES OXIGENADAS .................... 375
Substituição nucleofila Sn2 ............. 386 Conformação do cicloexanos ........ 404
Álcoois ........................................... 375
Mecanismo de substituição nucleofilica PROJEÇÃO DE FISHER ....................... 404
Tióis 376
(Sn2) ........................................... 386
Sais 376
358
ÁCIDO-BÁSICO NA QUÍMICA ORGÂNICA405 BASICIDADE ...................................... 406 ÁCIDOS E BASES DE LEWIS ................ 406
Reações de substituições do grupo
ÁCIDOS E BASES DE BRÖNSTED-LOWRY405
OH ............................................ 406
Caráter básico na química orgânica405

359
 DEFINIÇÃO Com o início da revolução industrial, apareceram
Os compostos orgânicos representam 90% de novos tipos de profissões, que exigiam
todos os compostos conhecidos. São componentes conhecimentos de química.
essenciais para a vida, e participam do cotidiano da As sínteses orgânicas também aumentaram na
vida humana, presentes em nossos alimentos, segunda metade do séc. 19. Em 1856, o químico
vestuários, residência, combustíveis etc. Willian Perkin preparou o primeiro corante
sintético a Mauveina. August Wilhelm
VanHofmann, que havia sido professor de Perkin,
HISTÓRIA
também descobriu vários corantes. Esses corantes
A maioria dos compostos estudados pela química
serviram para a indústria têxtil e para o
orgânica sempre estiveram presente na história da
desenvolvimento da biologia como a coloração dos
humanidade: a queima da madeira era feita pelo
microrganismos.
homem pré-histórico;a.C. a humanidade já produzia
Na primeira metade do séc. 20, a indústriada
bebidas alcoólicas, vinagre e corantes.
química orgânica teve grande desenvolvimento nos
Acredita-se que as moléculas orgânicas primitivas,
EUA, com a descoberta de vários plásticos.
formadas há cerca de 3,5 bilhões de anos, deram
Também teve a substituição do carvão pelo
origem aos primeiros seres unicelulares em nosso
petróleo.Os químicos preferiram manter a divisão,
planeta. Stanley Miller formulou uma teoria
definindo a química orgânica como a química dos
baseada nessa ideia. Desenvolvendo um aparelho
compostos de carbono. Separamos os compostos
para demonstrar essa possibilidade.
orgânicos em grupos, ou funções.
No séc. 18, Carl Wilhelm Scheele isolou o ácido
tartárico da uva, o ácido cítricodo limão, o ácido
lático do leite e glicerina da gordura.Torben
OlofBergman definiu, em 1777, a Química
orgânica como a química dos compostos
existentes em organismos vivos, vegetais e
animais, enquanto a Química inorgânica seria a
química dos compostos existentes no reino mineral.
Figura 3: (A) Adolphe Wilhel Hermann Kolbe (1818-1884) químico
alemão desenvolveu uma nomenclatura para compostos
orgânicos; (B) WilianPerkin (1838-1907) químico britânico
produziu os primeiros corantes sintéticos; (C) August Wilhelm
Van Hoffmann (1818-1892) químico alemão, estudou filosofia e
direito.

Figura 1: (A) Stanley Miller (1930-2007) químico norte americano,

morreu aos 77 anos, nunca se casou e nem teve filhos; (B) Carl
WilhemScheele (1742-1786) químico farmacêutico de origem
sueca. Descobriu o 8O, trabalhou como farmacêutico em
Estocolmo; (C) Torben Olof Bergman (1735-1784) químico sueco
contribuiu para a física, astronomia, geologia e mineralogia.
Morreu aos 50 anos de tuberculose.

Química orgânica:termoda época em que se

acreditava que havia duas categorias de elementos
uma categoria dos compostos orgânicos,
proveniente dos seres vivos, e os compostos
inorgânicos dos minerais. Acreditava-se que não
seria possível preparar um composto orgânico de
um composto inorgânico,Wöhler provou que isso
era possível, aquecendo cianeto de amônia
composto inorgânico e obteve ureia um composto
orgânico.

Figura 2: (A) Cianato de amônio; (B) Ureia; (c) Calor.

Em 1845, AdolpheWilhelm HermannKolbe

conseguiu realizar a primeira síntese de um
composto orgânico a partir de seus elementos.

358
 CARBONO Cadeias abertas ou acíclicas: Os átomos de 6C
A estrutura dos compostos orgânicos começou a se ligam entre si de modo a formarem uma cadeia;
ser desvendada a partir da 2ª metade do séc. 19, Cadeias fechadas ou cíclicas: Os átomos de 6C
com as ideias de Archibald Scott Couper e se ligam entre si de modo a formarem um ciclo.
Kekulé sobre o comportamento do 6C. Ideias Cadeia mista: Os átomos de 6C se ligam entre si,
conhecidas comopostulado de Couper-Kekulé, três de modo a formarem extremos livres e também
são fundamentais. formam ciclos.
 1º: o átomo de 6C é tetravalente;
 2º: as quatro unidades de valência do 6C são
iguais entre si;
 3º: átomos de 6C ligam-se entre si ou com
outros elementos, formando estruturas
denominadas de cadeia carbônicas.
Figura 6: (a) Cadeias abertas ou acíclicas; (b) Cadeias fechadas
ou cíclicas; (c) Cadeia mista.

Cadeias abertas
Normais: Apresentam átomos de 6C primário, ou
secundários.
Ramificadas: Apresentam pelo menos um átomo
de 6C terciário ou quaternário, apresentam
Figura 4:Archibald Scott Couper (1831-1892) Químico escocês
desenvolveu os conceitos de átomos de 6C que se ligam ramificações.
Tetravalentemente conjuntamente para formar moléculas com Homogêneas: Apresentam apenas átomos de6C,
grandes dimensões. não apresentam hetero átomos.
Heterogêneas: Apresenta pelo menos um
CLASSIFICAÇÃO DAS CADEIAS heteroátomo.
Localização dos 6C Saturadas: Os átomos de 6C se ligam entre si por
De acordo com a localização do átomo de 6C na ligações simples exclusivamente.
cadeia, ele pode ser: Insaturadas: Apresentam ao menos dois átomos
 Primário; de 6C ligado por dupla ou tripla ligação.
 Secundário;
 Terciário;
 Quaternário.
Primário: Quando se liga a apenas outro 6C, são
átomos de extremos da cadeia.
Secundário: Quando se liga a dois átomos de 6C.
Terciário: Quando se liga a três outros átomos de
6C.
Quartenário: Quando átomo se liga a quatro Figura 7: (a) cadeia normal e homogênea; (b) cadeia ramificada;
outrosátomos de 6C. (c) cadeia insaturada; (d) cadeia normal heterogênea.

Cadeias fechadas
Aromáticas: Quando constituídas por seis átomos
de 6C ligados entre si, com alternância de ligações
simples e duplas ela recebe o nome de anel
benzênico.
Cíclicas: Não constituem anel benzênico.
Mononucleares: Apresentam apenas um núcleo
benzênico.
Polinucleares: Apresentam dois ou mais núcleos
benzênicos.

Figura 5: Classificação dos 6C de acordo com sua localização na

cadeia (a) primário; (b) secundário; (c) terciário; (d) quartenário.

Figura 8: (a) cadeias aromáticas; (b) cíclicas; (c) polinucleares.

359
 HIDROCARBONETO
São formados por 6C e 1H apenas. Apartir dela
derivam todas as outras funções.Seu aspecto
chave é a presença de ligações C-C estáveis, os
hidrocarbonetos são divididos em quatro tipos:
alcanos, alcenos, alcinos e
hidrocarbonetosaromáticos.
1. Os alcanos são 6C que apresentam ligações
simples;
2. Os alcenos são HC que contêm uma ou
algumas ligações duplas;
3. Os alcinos são HC com ligações triplas;
4. Os HC aromáticos seus átomos de 6C estão
conectados numa estrutura de anel plana
unidos por ligação σe π entre os átomos de 6C.
Suas propriedadesfísico-químicas são parecidas de
várias formas. Uma vez que o 6C e o 1H não
diferem muito nas respectivas eletronegatividade,
as moléculas de HCs são relativamente apolares.
Por isso, elas são insolúveis em H2O, mas se
dissolvem em outros solventes
apolares.Consequentemente, os HCs obedecem à
fórmula geral CxHyonde x é a quantidade de 6C e y
a quantidade de 1H.A nomenclatura oficial é
estabelecida de acordo com o esquema a seguir:
 Prefixo: indicativo do número de
 Intermediário: indicativo da natureza da
ligação;
 Terminação: indicativa da função.
Prefixo Intermediário Terminação
indicativo do indicativo da indicativa da função.
número de natureza das
6C. ligações.
1 6C Met Ligações Hidrocarboneto
AN simples
2 6C Et
3 6C Prop Ligações
EN duplas
4 6C But
5 6C Pent
6 6C Hex Duas
DIEN duplas O
7 6C Hept
ligações
8 6C Oct Uma
IN triplas
9 6C Non
ligação
10 Dec Duas
DIIN triplas
6C
ligações

A presença de ligações C-C duplas e triplas nos

hidrocarbonetos aumenta a sua reatividade
química. As reações mais características de
alcenos e alcinos são as reações de adição, nas
quais um agente é adicionado aos dois átomos que
forma a ligação múltipla.Os alcanos e outros HC se
queimam na presença de 8O, sendo convertido em
CO2, H2O e energia. Essa reação de oxidação é
chamada de combustão.

360
 ALCANOS Ciclanos
Alcanos (ou hidrocarbonetos parafínicos) são HCde Apresentam cadeia cíclica. Ciclanos (ou
cadeia aberta e apresentam apenas ligações cicloalcanos ou cicloparafinas) são HC cíclicos
simples entre seus 6C. contendo apenas ligações simples (isto é,
1 6C = MET 26C = ET hidrocarbonetos cíclicos e saturados).
CH4 AN = Ligação simples C2H6 AN=ligação simples Anomenclatura é a mesma dos alcanos, precedida
Metano O = terminação Etano O = terminação
da palavra ciclo. As regras da IUPAC atribuem aos
Formula geral, temos:CnH2n+2. ciclanos o prefixo Ciclo e a terminação Ano. Por
Os alcanos são os formadores do petróleo e do exemplo:
gás natural. Muito importantes como combustíveis:
gás de cozinha, gasolina, querosene, óleo diesel
etc. Representam também o ponto de partida da
indústria petroquímica, que os usa para produzir Figura 11: (a) ciclobutano; (b) ciclopropano
.
milhares de derivados como plásticos, tintas, fibras
Existindo duas ou mais ramificações, devemos
têxteis, borrachas sintéticas etc.
enumerar 6C do ciclo, partindo da ramificação mais
simples e percorrendo o ciclo no sentido horário ou
Alcanos ramificados
anti-horário, de modo a citar as outras ramificações
Quando o alcano tem cadeia ramificada, devemos
por meio de números menores possíveis:
citar, além do nome da cadeia, osnomesdas
ramificações também. As ramificações mais
simples são os grupos derivados dos próprios
alcanos, pela “retirada” de apenas um átomo de
Figura 12: 1-Metil-3-osopropil-ciclopentano
1H. Seus nomes derivam do alcano
correspondente, trocando-se a terminação ANO por
IL (daí o nome genérico de grupos alquil ou Fontes dos alcanos
alquila). Sendo assim, temos: Petróleo: é a principal fonte dos alcanos. Ele é
Compostos Ramificação uma mistura complexa de compostos orgânicos, a
CH4 Metano -CH3 Metil maioria dos quais é de alcanos e hidrocarbonetos
CH3-CH3 Etano -CH2- Etil aromáticos. Para refinar o petróleo é a destilação;
CH3-CH2-CH3 Propano -CH2-CH2-CH3 Propil objetivando a separaçãodo petróleo em frações,
CH3-CH2-CH2-CH3 Butano -CH2-CH2-CH2-CH3 Butil baseada na volatilidade de seus componentes.
Gás natural (metano): o CH4 é o produto da
Haletos de alquila decomposição anaeróbica de vegetais causada por
São compostos onde um átomo de halogênio bactérias. Ela também é produzida no sistema
substitui um átomo de 1H do alcano. Haletos são digestivo de cupins. O principal componente do gás
classificados como primários, secundários ou natural é o CH4, representando 90% de seu
terciários. refere-se ao átomo de 6C onde o volume.
halogênio está ligado.
Propriedades físicas
Os alcanos são pouco polares, e as forças de
atração que atuam entre suas moléculas são do
Figura 9: (a) 6C primário, cloreto de alquila; (b) 6C secundário, tipodipolo-induzido. Essa força é proporcional à
cloreto de alquila; (c) 6C terciário, cloreto de alquila terciário.
área de contato entre moléculas; em alcanos
lineares, observa-se o aumento de 20ºC a 30ºC na
Nomenclatura: alcanos que carregam substituintes
temperatura de ebulição de cada -CH2- adicional.
halógenos são chamados de Haloalcanos:
Os alcanos não ramificados com até quatro átomos
 CH3CH2Cl = Cloroetano;
de 6C são líquido. Os demais alcanos lineares com
 CH3CH2CH2F= Fluorpropano; 18 ou mais átomos de 6C são sólidos
 CH3CHBrCH3= 2-bromopropano.
Quando a cadeia principal possuir substituintes
halógenos e de alquila, numere a cadeia apartir do
final com o substituinte mais próximo.
Sehá dois substituintes, então a numeração deve
partir da extremidade mais próxima do substituinte
que tiver procedência alfabética.

Propriedades fisiológicas
Figura 10: (a) 2-cloro-3-metilpentano; (b) 2-cloro-4-metilpentano.
Variam de acordo com a extensão da cadeia
carbônica. Alguns alcenos gasosos ou vapores de

361
alcanos líquidos podem atuar como anestésicos e
causar problemas cardíacos, como fibrilação
ventricular. Vapores desses compostos podem
causar deficiência respiratória pela depressão
tóxica. Sua toxidade se deve à sua oxidação,
resultando na formação de 2-hexanona e a 2,5-
hexonodiona. Há evidências de que a dicetona se
condensa em proteínas de fibras do SN,
produzindo aduto, o que acarreta uma
desorganização mecânica das células.
Figura 13: (a) 2-hexanona; (b) 2,5-hexonodiona; (c) aduto do
composto.
Estrutura e isomeria
Dos alcanos cíclicos, o ciclopropano e o
ciclobutano são os mais instáveis. Essa
instabilidade é, devido à tensão no anel, como
todos os carbonos possuem hibridação sp3, os
ângulos entre as ligações C-C-C deveriam ser de
109,47º. Pela geometria do ciclopropano, tal ângulo
é de 60º. Esse desvio do ângulo tetraédrico
acarreta um decréscimo da superposição dos
orbitais atômicos p3,-sp3 além de resultar na criação
de tensão no anel.
Em todos os outros ciclos alcanos, os átomos se
dispõem no espaço afastando-se da forma plana e
adotando conformações diversas, de modo que os
ângulos das ligações C-C se aproximem o máximo
possível do ângulo tetraédrico.
No etano (a), em razão da simetria cilíndrica do
orbital molecularσ(s) que une os dois átomos de
carbonos ocorrem rotação em torno da ligação
simples C-C do C2H6 resultando em estruturas em
que a deposição espacial relativa dos átomos de
hidrogênio muda. Com isso a molécula do etano
pode existir em diferentes formas espaciais.
Consideremos, por exemplo, a rotação de 60º em
torno da ligação C-C, fixando-se o carbono 2.
Nesse caso, obtém-se a estrutura (b). As estruturas
a e b são diferentes, sendo a primeira chamada
conformação estrelada, e a segunda,
conformação eclipsada.A diferença entre elas é de
12 kj/mol, sendo a estrutura a mais estável.Um
outro giro de 60º a partir da estrutura (b) resulta no
conformero (c), que é parecido a (a) em termos de
energia as formas (a, b, e c) são chamados
isômeros conformacionais ou conformeros, que
podem ser definidas como formas espaciais
diferentes de uma mesma molécula, resultantes da
rotação em torno de ligações simples C-C.
Figura 14: Representação das conformações estreladas a e c e
eclipsada b para o etano e respectivas projeções de Newman.
Reações
Em razão de sua baixa reatividade, os alcanos são
chamados de parafinas do latim parumaffinis,
pouca afinidade. Essa baixa reatividade é explicada
pelo fato de as ligações C-C e C-H serem muito
fortes e consequentemente são difíceis de quebrar,
como as eletronegatividades dos átomos de 6C e
1H são iguais as 2,5 e 2,1 respectivamente, as
ligações C-H são pouco polarizadas, o que facilita
sua cisão homolítica. Assim suas reações, ocorrem
por meio de mecanismos envolvendo
intermediários radicalares, formadas em altas
temperaturas ou na presença de radiação UV.
Radicais
Durante as transformações orgânicas ocorremcisão
e formação de ligações químicas. Durante essas
transformações, várias espécies reativas são
formadas.A cisão homolítica de uma ligação
covalente é um processo que resulta na formação
de duas espécies que possuem um elétron
desemparelhado e são chamados radicais.Os
radicais reagem entre si, formando novas ligações,
as reações envolvendo radicais podem ocorrer
tanto em fase gasosa quanto em solução,
especialmente em solvente polares.
Preparação
Hidrogenação de hidrocarbonetos insaturados
(alcenos)
A preparação de alcanos por hidrogenação de HC
insaturadoscostumaser uma reação simples. Seu
maior inconveniente é que exigem
catalisadoresmetálicos, em geral metais de alto
custo.De um modo geral, asreações são feitas à
temperatura ambiente: basta agitar uma solução do
HCinsaturado em um solvente orgânico (álcool,
acetato de etilo, etc.), contendo umapequena
quantidade de catalisador metálico em pó suspenso
na solução, em atmosfera de 1H.
Figura 15: (a) alceno; (b) alcano.
Figura 16: reação geral. (a) alceno; (b) alcano; (c) alcino; (d)
alcano.
362
 Reagentes de Grignard Craqueamento
A reação de reagentes de Grignard com H2O é de A pirólise, ou craqueamento dos alcanos, é uma
fácil execução: uma solução de reagente de reação de grandeimportância industrial. O petróleo
Grignard em éter é simplesmente vertida, aos dá origem a muitos produtos diferentes, mas a
poucos, sobre H2O contida em um béquer grande, proporção em que os produtos se encontram
com boa agitação para misturar as camadas. O nopetróleo, em geral, não corresponde às
haleto básico de 12Mg que se forma,porém, é proporções desejadas pelo sistema de
insolúvel e precipita, dificultando a separação. Por consumo.Assim as indústrias frequentemente
isso, muitas vezes se prefere usar uma solução fazem ocraqueamento dos óleos pesados para
diluída de ácido sulfúrico ou clorídrico ao invés de obter mais gasolina e outros produtos leves
água. Assim forma-se um sal solúvel de 12Mg, e a degrande consumo.
separação da fase etérea contendo o alcanos e
torna mais simples. Alcanos 𝜟 𝟓𝟎𝟎𝟎 𝑪 + 𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒔𝒂𝒅𝒐𝒓 alcanos menores + alcenos + H2
C2H5Br + 12Mg → C2H5MgBr
C2H5Br + H2O → C2H6 + 12Mg (OH)Br
Com água é de fácil execução, uma solução de
reagente de Grignard em éter é vertida, sobre
água, num béquer com boa agitação para misturar
as camadas. O haleto básico de magnésio que se
forma,é insolúvel e precipita, dificultando a
separação.
C2H2Br + 12Mg → C2H5 + MgBr
Reagentes de Grignard alcano.

Redução de haleto de alquilo

A maioria dos haletos de alquila reage com o 30Zn
e um ácido aquoso para produzir um alcano. Nesta
reação o átomo de 30Zn que transfere elétrons ao
átomo de 6C do haleto de alquila. Pode ser feito
com vários agentes redutores como: zinco metálico
com ácido, ou hidreto de alumínio e lítio são os
mais comuns:
Clássica: R-X + Zn + H+→ R-H + Zn2++ X-.
Moderna: R-X + LiAlH4→ R-H + LiAlH3+ X-.

Figura 17: (a) brometo de sec-butila (2-bromobutano); (b) butano.

Halogenização
São reações radicalares, reações em cadeia. Isto
significa que a reação seinicia por uma etapa difícil,
uma etapa lenta, que é a formação de um radical:
Cl2→2Cl Início (etapa lenta).

Assim que se forma um radical, porém, ele reage

rapidamente com asmoléculas presentes, mas os
produtos formados são também radicais, que
continuam areagir facilmente com outras
moléculas. Por isso, um único radical formado
podeproduzir a transformação de muitas moléculas.
Estas sãochamadas de reações de propagação
da cadeia:
Cl+ + R-H → R+ + HCl propagação;
R+ + Cl2→ R-17Cl –Cl+cadeia rápida.
Essas reações depropagação podem ir se
repetindo muitas vezes. A cadeia só se interrompe
quando um radical encontra outro radical.

363

ALCENOS
Conhecidos como olefinas, termo comum na
literatura antiga derivada do latim oleum facere,
que significa produzir óleo. Também chamados
alquenos, ou hidrocarbonetos etilênicos,
apresentam cadeias aberta e insaturada, são
hidrocarbonetos acíclicos contendo uma única
ligação dupla em sua cadeia carbônica.
Encontrados em vários organismos animais e
vegetais, como hormônio de plantas que induz o
amadurecimento de frutos, o esqualenoprecursor
dos hormônios esteroidais e se encontram em
grande quantidade no óleo do fígado de
bacalhao.Formula geral:CnH2n.
2 6C = ET 4 6C = But
C2H4 EN=ligação dupla C4H10 EN = ligação dupla
Eteno O = terminação Buteno O = terminação
Neles a dupla ligação pode ocupar posições
diferentes na cadeia, por isso é preciso localizá-la
por um número. Para determinar esse número,
numeramos a cadeia a partir da extremidade mais
próxima da insaturação:
Figura 18: (a) 1-Buteno; (b) 2-buteno.
Alcenos ramificados
A nomenclatura dos alcenos de cadeias longas e
ramificadas é, ainda, parecida à dos alcanos,
lembrando-se, porém, que:A cadeia principal é a
mais longa que contém a ligação dupla.A
numeração da cadeia principal é feita a partir da
extremidade mais próxima da ligação dupla,
independentemente das ramificações presentes na
cadeia. No nome do alceno, a posição da dupla é
dada pelo número do primeiro 6C da dupla ligação.
Esse número é escrito antes da terminação ENO.
Figura 19: (a) 5-metil-2-hexano; (b) 3-propil-1-hepteno.
Ciclenos
Apresentam cadeia cíclica comuma única dupla
ligação n ciclo. A nomenclatura segue a dos
ciclanos. Se não houver cadeia mista, não é
necessária a numeração.
Figura 20: ciclopropeno.
Alcadieno
Apresentam cadeia aberta e insaturada, com duas
ligações duplas. Quando preciso, o nome é
precedido de dois números, separados por vírgula.
Generalizando, temos:C2C2n-2
H2C=C=CH2
3 6C = Prop
C2H4 Dien = duas duplas ligações
Propadieno O = terminação.
Isomeria
Consideremos o eteno abaixo:
Figura 21: (a) 107,6bpm; (b) 121,7; (c) 116,6; (d) 133 bpm.
Para que a ligação, entre os vários átomos se
encontrem o mais distante possível uma das outras
é preciso que a molécula seja plana e o ângulo
entre duas ligações quaisquer seja igual a 120º os
2
6C das ligações duplas apresentam hibridação sp ,
todavia os ângulos HCH e HCC diferem pouco de
120º.
As ligações entre os átomos de6C e 1H envolvem
um orbital sp2 do 6C e um orbital s do hidrogênio.
Como o orbital sp2 apresenta maior caráter que um
sp3, a ligação C-H no eteno (107,6bpm) é mais
curta que a C-H no etano (108,5 bpm). A C=C não
corresponde a duas ligações simples. Ela é mais
forte que uma ligação simples. Ela é mais forte que
uma ligação simples e, mais fraca que duas
ligações simples C-C (154 bpm).
Como consequência dessa maior força de ligação,
a rotação em torno da ligação dupla C=C requer
mais energia que a precisa para promover a
rotação em torno de uma ligação simples C-C como
resultado da não ocorrência de rotação em torno da
ligação C=C, há a possibilidade da existência de
estereoisômeros. Ex.: o 2-buteno quando e 2-
pentano podem existir duas formas diferentes.
364
 Reações
Reações de adição e carbocations: Os alcenos
podem participar de várias reações, devida a sua
baixa quantidade de energia (260Kj/mol) precisa
para quebrar uma ligação π de um alceno, uma das
reações típicas que envolvem os alcenos é a
adição à ligação dupla, onde será formado um
composto saturado.
Figura 22: Neste esquema é mostrada a equação de adição do
composto A e E num alceno qualquer.
São vários os mecanismos das reações envolvendo
adição à ligação C=C, mas em vários casos ocorre
a formação de um intermediário reativo chamado
carbocations. Ele é uma espécie de 6C carregado
positivamente.
Os carbocations podem ser formados pela adição
de uma espécie positiva à ligação dupla C=C ou a
partir de processos de formação em outros
compostos como haletos de alquila, álcoois, etc.
Os carbocations podem ser primários, secundários
e terciários, se o 6C deficiente em elétrons for
primários, secundários e terciários
respectivamente. A estabilidade relativa dos
carbocations alquila varia da seguinte forma.
Figura 23: (a) Carbocations terciário; (b) carbocations secundário;
(c) carbocations primário; (d) carbocations de metila. (1) ordem
decrescente de estabilidade de carbocations alquila.
Qualquer efeito estrutural que reduza a deficiência
de elétrons no átomo de 6C tricoordenado contribui
para estabilizar o carbocations. No caso dos
carbocations alquila a ordem de estabilização
apresentado anteriormente e, devido ao efeito
indutivo doador de elétrons dos grupos alquil (R),
que contribuem para diminuir a deficiência de
elétrons do 6C. Nos carbocations, o 6C que suporta
a carga positiva apresenta hibridação sp2. Outro
fator que contribui para estabilizar carbocations
alquila é a hiperconjugação.O efeito de conjugação
corresponde a interação dos orbitais σC-H com o
orbital p vazio do 6Ctrico-ordenado.
Figura 24: (a) Estrutura de ressonância do carbocations alélico;
(b) estrutura de ressonância do carbocations benzílico.
365
Para o cátion alélico podemos representar duas
estruturas de ressonância, com isso a deficiência
de carga é distribuída para três átomos de carbono.
Para o carbocations benzílico foram representado 5
estruturas de ressonância. Nesse caso a
deficiência de carga é distribuída sobre todo o anel
benzênico.De modo geral, quanto mais dispersados
a carga positiva, mais estável será o carbocations.
Reação de adição de HX: As regiões acima e
abaixo da ligação dupla são ricas em elétrons em
consequência à ligação π, havendo, maior
tendência dos alcenos de reagir com eletrófilos que
com nucleófilicos. Os haletos de 1H têm a ligação
1H-X muito polarizada e podem facilmente reagir
com C=C. Essa reação envolve a adição de um
próton (H+) à ligação dupla, levando à formulação
de um carbocations, o qual reage com um ânion X,
conforme a figura a baixo.
Figura 26: adição de haleto de 1H a um alceno. (a) etapa 1, os
elétrons π do alceno formam uma ligação com um próton do HX,
formando um carbocátion e um íon haleto; (b) o íon haleto reage
com o carbocation doando um par de elétrons; o resultado é um
haleto de alquila.
Como a etapa inicial do processo corresponde à
adição de um eletrófilo (H+), essa reação é
chamada adição eletrófilica. Essa etapa é lenta,
pois envolve a formação de um carbocations ela é
determinante da velocidade da reação.Em 1868,
Vladimir Markovnikov, químico russo, estudando
as reações de adição de halogênio, verificou que o
H+ era adicionado preferencialmente ao 6C mais
hidrogenado, e como consequência o halogênio
entraria no 6C menos hidrogenado. Essa adição
passou a ser conhecida como adição de
Markovnikov.No caso da adição de HBr ao
propeno, 2 carbocations podem ser formados. A
adição de prótons ao 6C mais hidrogenado da
ligação dupla leva à formação de um carbocations
secundário, ao passo que a adição de H+ ao 6C
menos hidrogenado leva à formação de um
carbocations primário.
Figura 27: na adição do HX a um alceno, o átomo de 1H vai para o
átomo de 6C da ligação dupla que possui o maior número de
átomos de 1H.
Reação de halogenização: Adição de temos a formação de compostos chamados
halogenização (X2) à ligação dupla de alceno é um Haloidrinas. Primeiro ocorre à formação dos íons
processo muito usado na Química orgânica. A halônio mais íon brometo depois a água, em maior
reação é rápida, sendo o halogênio inicialmente quantidade que o íon brometo, atua como
dissolvido num solvente, como o ClC4. nucleófilicos, como abaixo.
Ao adicionar, a solução de 35Br ao alceno, verifica-
se que a reação está ocorrendo, uma vez que a
solução de halogênio se descolora ao entrar em
contato com o alceno.

Os dois átomos de halogênio não são adicionados

à C=C simultaneamente. O mecanismo dessa
reação envolve inicialmentepolarização da ligação
X-X pela ligação π do alceno, com a formação de
um intermediário chamado íon halônio e de um
íon haleto. Numa segunda etapa, o íon haleto é
Na etapa (b) o nucleófilos H2O ataca o átomo de 6C
adicionado ao íon halônio.
mais substituído, pois a carga parcial positiva é
maior nesse 6C. Como a maioria dos alcenos são
insolúvel em H2O, as reações são geralmente
realizadas usando-se dimetilsulfóxido (CH3SOCH3)
como solvente na presença de certa quantidade de
H2O e N-bromosuccinimida (NBS) como fonte de
Figura 28: (a) íons halônios. 35Br.Além da H2O, outros eletrólitos como
CH3Opode ser usado. Nesse caso, em vez de
A formação de um intermediário cíclico é entendida álcoois, formam-se éteres halogenados.
considerando-se que um dos pares de elétrons não
ligantes do halogênio sobrepõe-se ao orbital p do
carbono sp2. A vantagem é que parte da carga
positiva fica sobre o halogênio, que é mais
eletronegativo além da tensão existente na
estrutura cíclica.
A formação deste intermediário cíclico tem efeito
importante sobre a estereoquimica do produto final
de adição uma vez que o ataque nucleófilos (x)
ocorre pela face oposta à do grupo X, resultando na
adição anti.
Os halogênios funcionam como eletrófilos na
presença de alcenos. Inicialmente ocorre a adição
de X+ resultando na formação do íon cíclico e o íon
haleto (x+). Em seguida o íon haleto ataca o halônio
de forma estereoquimica, resultando na adição anti.
Reação de hidrogenação: É uma reação
exotérmica, o que significa que a entalpia (ΔH) da
reação tem um valor negativo. No entanto, os
valores de calores dehidrogenação são positivos,
porque a expressão “calor de hidrogenação” foi
definidadesta forma: é o valor absoluto da entalpia
correspondente à hidrogenação de 1 mol dealceno.

Reação de adição de halogênios: Ao tratarmos

um alceno em solução aquosas de um halogêneo,
366
 Preparação Ozonização: Consiste na reação de um alceno
A preparação de alcenos pode ser feita com ozônio, O3. Forma-seinicialmente um produto
dediferentes maneiras, usando várias funções de adição chamado de molozonídeo, que
diferentes como materiais de partida. As são rapidamente sofre umrearranjo transformando-se
reações de eliminação, que constituem aúnica no ozonídeo.
maneira de obter um composto insaturado partindo
de um composto saturado.
Desidratação de álcoois: ocorre via formação de
carbocations, e a facilidade de ocorrência da
reação segue a mesma ordem da estabilidade dos
carbocations. Os ozonídeos são relativamente estáveis, devido a
essa periculosidade os ozonídeos são geralmente
reduzidos (ouoxidados) logo em seguida à sua
formação, acrescentando algum agente redutor
(ouoxidante) nas soluções que os contêm.Como
Figura 29: Desidratação de álcoois. esse processo provoca a quebra da moléculaem
dois fragmentos, o processo como um todo é
Desidroalogenação de haleto de alquilo: A chamado de ozonólise.A redução de um ozonídeo
desidroalogenação dos haletos de alquilo, por outro dá origem a dois compostos carbonílicos
lado, é uma reaçãofeita em meio fortemente básico: (umcompostocarbonílico é um aldeído ou uma
hidróxido de potássio dissolvido em etanol; cetona) de acordo com a substituiçãopreviamente
dissolve-se ohaleto de alquilo no mesmo solvente, existente no alceno.
mistura-se e aquece-se a solução a refluxo por
algumtempo, geralmente de alguns minutos a
algumas horas. É importante usar hidróxido
depotássio (e não de 11Na) quando se necessita de
uma solução mais concentrada, pois o hidróxido de
potássio é bem mais solúvel em álcool (33g
KOH/100 mL de etanol) doque o hidróxido de sódio
(14g de NaOH/100 mL de etanol).

Desalogenação de di-haletos viscinais: A dupla

se forma entre os carbonos aos quais
estavamligados os halogênios.

Redução de alcino:. Podemos obter olefinas trans,

se usarmos sódio ou lítiometálicos em amônia
líquida (NH3líquida, a 33 °C).

Adição de halogênios (Cl2ou Br2): Àdupla ligação

é uma reação muito rápida e fácil de efetuar. Basta
misturar soluções dos alcenos com soluções de
halogênioem ClC4, ou outro solvente inerte. A
reação é tãorápida que serve como identificação ou
teste para alcenos.

367
 ALCINOS 3. Adição de X2 e HX: os alcinos reagem com 17Cl
São HCs com pelo menos uma ligação tripla entre e Br, formando dialoaquenos vicinais ou tetra-
dois 6C (C = C). Apresentam cadeia aberta e aloalcanos.
insaturada, com uma ligação tripla.O acetileno
(etino) é o membro mais simples dos alcinos. Sua
molécula é linear uma vez que ambos os 6C têm
hibridação -sp. A ligação tripla é constituída por
uma ligação σ e duas ligações π. Ela é mais forte Na ausência de peróxido de HCl e HBr processa-se
que a ligação dupla no eteno ou que simples do de acordo com a regra de Markovnikov.
etano, e mais curta que ambas.
HC=CH
2 6C = et
C2H2 IN = ligação tripla
Etino O terminação Os mecanismos dessas reações de adição são
Generalizando, temos:CnC2n-2 parecidos aos dos alcenos. Como mostrado abaixo,
Nos alcinos mais complexos, a nomenclatura o mecanismo de adição de HCl ao propino, observe
IUPAC é feita de modo parecido à dos alcenos. que o carbocátion mais estável é formado
Aqui, a cadeia principal é a mais longa que contém preferencialmente.
a ligação tripla; e a numeração é feita a partir da
extremidade mais próxima da ligação tripla.

Adição de H2Oálcoois e ácidos carboxílicos

Figura 25: (a) 1-butino; (b) 2-butino; (c) 4-metil-2-pentano; (c) 2-
metil-3-hexano
Propriedades físicas
Possuem baixa polaridade e, apresentam
propriedades físicas parecidas às dos alcenos e
alcanos. São insolúveis em H2O e outros solventes
polares, sendo bastante solúveis em solventes
pouco polares, como o C6H6, tolueno, ClC4e
clorofórmio.
catalisados por 80Hg, em meio ácido, sais de 80Hg
catalisam a adição de H2O. O íons80Hg forma um
complexo com os elétrons π, ativando a tripla
ligação em relação à adição de ROH (R=H, alquil,
acil), com formação de compostos vinil mercúrios
como intermediários. A ligação 6C-80Hg é
hidrolisada, regenerando o íon 80Hg. No exemplo,
abaixo foi usado o acetato de mercúrio [(HgOAc)]
como catalisador.

Reações
Apresentam três tipos de reações: adição à ligação
tripla, clivagemoxidativa da ligação tripla e
substituição de 1Hterminal.
O processo envolve o ataque da ligação π ao íon
1. Adição: apesar das ligações triplas apresentam +
HgOCOCH, que é formado pela dissociação do
densidade eletrônica superior à da ligação
acetato de mercúrio uma vez que não há rearranjo
dupla, ela é menos reativa mediante eletrófilos.
nessa etapa, não deve haver a formação de
Isso acontece porque ela é menos reativa
carbocátion verdadeiro. Como a adição sempre
mediante eletrófilos e mais curta e, assim, a
obedece à regra de Markovnikov, a existência de
superposição dos orbitais p é mais efetiva,
intermediário cíclico, onde o 80Hg interage com o
fazendo com que os elétrons π estejam menos
carbono. Após o ataque do nucleófilo a ligação 6C-
disponíveis;
80Hg é facilmente hidrolisada em meio ácido.
2. Adição de 1H: a redução de alcinos leva à
formação de alcenos do tipo (a) e (b),
dependendo da escolha das condições da
reação.

Figura 26: A hidrogenação com uso de catalisadores leva a

formação de alcenos do tipo (b), ou seja, a adição dos 2 átomos
de 1H ocorre de um mesmo lado da molécula.

368
No primeiro exemplo, a adição de uma molécula de
água ao alcino resulta na formação de um
composto chamado enol. Dessa forma é possível
adicionar apenas uma molécula de água aos
alcinos; sendo estes convertidos em aldeídos ou
cetonas. No segundo exemplo, a adição de ácido
acético (AcOH) resultou na obtenção de um éster ,
no terceiro exemplo, a adição de etanol (etOH)
levou à formação de um éster.

Preparação
Desidroalogenação de di-haleto vicinais.
Quando temos dois alogênios na mesma molécula,
podemos fazer duas vezes a eliminação de HX. O
resultado pode ser um Alcino di-haletos vicinais
podemos prepará-los a partir de alcenos.

Quando tratamos um di-haleto vicinal com uma

base fraca, o produto obtido é um haletovinilico,
pouco reativo e resiste ao ataque de KOH; para
fazer a segunda eliminação requer-se uma base
mais forte.

Figura 27: (a) ácido fraco; (b) ácido forte.

369
 AROMÁTICOS
São compostos insaturados, com comportamento
químico diferente dos alcanos e alcenos, devido à
energia de estabilização por
ressonância.MichaelFaradayo isolou, em 1825,
apartir de um resíduo oleoso acumulado nos
tanques que transportavam gás comprimido usados
na iluminação pública de Londres.Os HCs
aromáticos são os compostos que possuem um ou
mais anéis benzênicos em sua molécula.São
cíclicos com C=C alternadas com C-C em toda
volta do ciclo. O benzeno é representado da
seguinte forma:
Figura 28: Benzeno.
A estrutura do anel benzeno: Em 1834, o químico
EilhardtMitscherlich determinou afórmula
molecular do C6H6;Kekule, em 1865, propôs a ideia
do anel hexagonal, com a hipótese da existência de
um par de estruturas em equilíbrio, com alternância
das ligações duplas.
OC6H6vai contra a tendência dos compostos
insaturados de sofrer reações de adição, devido ao
grande valor de energia de ressonância. O C6H6 e
outros HCs aromáticos são muito mais estáveis que
os alcenos e alcinos porem os elétrons π estão
deslocalisados nos orbitais π.
Apesar das ligações duplas e simples entre os 6C,
todoC-C tem o mesmo comprimento. A ordem daC-
C no benzeno é de 1,5 representada pela fórmula
hibrida de ressonância, em que os 6 elétrons estão
localizados em ligações duplas entre os
átomos.Para outros HCs aromáticos existe, a
nomenclatura IUPAC, mas é muito comum designá-
los por nomes particulares.Consideremos
inicialmente os hidrocarbonetos com único anel
benzênico com uma ou mais ramificações
saturadas chamados de HCs alquil-benzênicos
oubenzênicos.
Seus nomes são formados pela palavra benzeno,
precedida pelos nomes das ramificações; a
numeração dos 6C do anel deve partir da
ramificação mais simples e prosseguir no sentido
que resultem os menores números possíveis.No
caso de duas ramificações são usados os prefixos
orto, meta e para, a fim de indicar as posições
respectivamente.
Figura 29: (a) metil-benzeno; (b) 3-etil-1,2-dimetil-benzeno; (c) 1,2-
dimetil-benzeno; (d) 1,3 dimetil-benzeno; (e) 1,4-dimetil-benzeno.
Os grupos monovalentes, derivados dos
hidrocarbonetos aromáticos pela subtração de um
hidrogênio do anel, chamam-se grupos aril, e são
representados simbolicamente por Ar-.
Figura 30: (a) Fenil; (b) Benzil; (c) orto-toluil; (d) meta-toluil; (e)
para-toluil.
Os reagentes que geralmente atacam o benzeno
são os eletrófilos, ou seja,eles têm afinidade por
elétrons.
Toxicidade
No sec. 18 foi isolado o primeiro composto
carcinogênico do alcatrão, o benzo[a]pirena esse
composto, causava câncer de pele em ratos. Em
1974 foi confirmado que o hábito de consumir
produtos defumados provocava inflamação crônica
nos intestinos.Nos estudos com carne defumada
foram encontrados os seguintes hidrocarbonetos
aromáticos. Benzo[a]pireno, fluoranteno
benzo[g,h,i]perileno benzo[a]antraceno e crisemo.
Estabilidade e reatividade
OsHCs aromáticos sofrem reação de substituição
relativamente fácil. Numa reação de substituição,
um átomo de uma molécula é removido e
substituído por outro átomo ou grupo de átomos.
Quando o C6H6 é aquecido numa mistura de ácidos
nítricos e sulfúrico o 1H é substituído pelo grupo
NO2.
Figura 31: HNO3 + C6H6 em meio de H2SO4 forma um nitrobenzeno.
Tratamento mais vigoroso resulta na substituição de
outro grupo NO2 na molécula.
Figura 32: nitrobenzeno + HNO3 em meio com H2SO4 forma um
dinitrobenzeno.
Existem três isômeros possíveis do benzeno com
dois grupos NO2. Eles são chamados de orto-,
meta- e para-dinitrobenzeno.
370
 preferencialmente localizada em determinados 6C
do anel.
Figura 33: (a) orto-dinitrobenzeno; (b) meta-dinitrobenzeno; (c)
para-dinitrobenzeno.

Principalmente o isômero metaé formado na reação

do ácido nítrico com o nitrobenzeno.Quando o
benzeno é tratado com Br2 em CCl2, na presença
do catalisador FeBr3 observa-se a formação de um
produto de substituição e não o produto de adição
indicada. Figura 34: localização da carga positiva.

Orientação e reatividade A carga positiva nos três carbonos do anel

A reatividade de um composto varia conforme as aromático que estão em posição orto ou para em
substituições existentes no anel aromático. Quando relação ao carbono onde entrou o eletrófilo.As
já existe um substituinte no anel C6H6, o grupo que regras são explicadas da seguinte forma:
acrescentamos na reação de substituição Grupo alquilo: são doadores indutivos são orto-
eletrófilica tem três posições diferentes para entrar: para dirigentes.
em orto, em meta ou em para, com relação ao
substituinte existente. Conforme o efeito que
tenham sobre a reatividade, dividimos os
substituintes em dois grupos:
1. Ativantes: tornam o composto mais reativo que
o benzeno. (aumentam a reatividade em
relação ao 1H) -R, -OR, -NR2, -Ar, -NH2;São Figura 35: Orientação de grupo alquila.
ativantes porque são doadores, seu efeito de
Grupo –OH e –OR: ativam fortemente e são orto-
ativação é maior quando o eletrófilo entra nas
para dirigente.
posições orto ou para, então o grupo dirige a
substituição preferencialmente para essas
posições.
2. Desativantes: tornam os compostos menos
reativos que o benzeno (diminuem a reatividade
em relação ao 1H) -NO2, -CN,-COOH, -CHO, -
NR3+, Hal.São desativantes porque são
captores seus efeitos de desativação é maior
quando o eletrófilo entra nas posições orto ou
para, então o grupo dirige a substituição
preferencialmente para a posição meta. Figura 36: Orientação do grupo –OH e –OR.
Dependendo do substituinte, o segundo grupo
entrará preferencialmente na posição meta ou Grupo amina: -NH2, -NHR, -NR2 é meta dirigente.
orto/para. Assim, os substituintes são classificados
como orientadores, metas ou orientadores
orto/para.
Orientadores ORTO/PARA Orientadores META
Ativante -NH2 Desativante ↓ -N+(CH3)2
↓ forte ↓
↓ -OH ↓ -NO2
↓ -NHCOCH3 ↓ -CN
Ativante ↓ -R e Ar ↓ -SO2H
fraco ↓ ↓
desativante ↓ -I, -Br, -Cl e ↓ -COR
↓ -F ↓ -COOH
↓
↓ -COOR Figura 37: Orientação do grupo amino.
↓ -CHO
Desativante
↓
fraco Grupo Arilo Ar: são ativante e orto-para dirigente
Tabela: efeito dos substituintes em substituição eletrófilica
aromáticas.
Quando examinamos as várias formas canônicas
possíveis, verificamos que a carga positiva está

371
Figura 38: orientação de grupo Arilo.

Grupo nitro: -NO2 tem efeito desativante e é meta

dirigente.
Figura 42: (a) efeito indutivo e eletrodoador estabiliza o
intermediário; (b)efeito indutivo e eletrodoador estabiliza o
intermediário.

Figura 39: orientação do grupo –NO2. Figura 43: grupos orto-para dirigentes.

Grupos orto-para dirigentes

Os substituintes orto-para dirigentes estabilizam o
cátion intermediário na adição em orto ou em para,
o que favorece a adição nessas posições. Por isso,
os produtos orto e para são favorecidos em relação
à meta. Essa estabilização se deve a uma estrutura
de ressonância adicional que é possível graças à
participação de um par eletrônico substituinte. Substituiçãoeletrolítica
As reações mais comuns dos aromáticos são as
reações de substituição que ocorrem quando elas
reagem com um agente eletrofílico.

Figura 40: estruturas de ressonância adicional estabilizam o

intermediário.

Os eletrófilos são um íon positivo (E+).

Estrutura de ressonância do intermediário no
eletrófilos (E+) em meta.
Substituições aromáticas eletrofilicas permitem
introduzir vários grupos num anel aromático.Um
ácido de Lewis positivo ou neutro adiciona-se ao
anel aromático formando um intermediário instável
que em seguida perde o H+ e torna-se novamente
aromático.

Figura 41: Em nenhuma dessas estruturas a carga positiva está

no carbono ligado à -OH. Por isso, o par de elétrons da -OH não Figura 44: substituição eletrolítica no anel aromático.
contribui para a possibilidade de uma nova estrutura de
ressonância.
Temos cinco reações de substituição eletrófilica
aromática que são:
Grupos alquil (metil, etil, propil etc.) não tem par
4. Halogenação;
eletrônico não compartilhado no 6C ligado ao anel 5. Nitração;
para poder contribuir para uma estrutura de
6. Sulfonação;
ressonância, mas, por efeito indutivo eletrodoador, 7. Alquilação de friedel-crafts;
ajudam a estabilizar o intermediário dos ataques
8. Acilação de friedel-crafts.
em orto ou para.

372
 H2SO4, que é mais forte. Com a perda de água,
forma-se o NO2-. A molécula de H2O reage com o
H2SO4, sendo protonado em outra reação ácido-
base.Uma reação importante que acompanha a
nitração é a oxidação. O HNO3 tem poder oxidante
e oxida muitos compostos orgânicos, com certos
substratos aromáticos.

Figura 45: Reações de substituição aromática eletrófilica. (a)

halogenização; (b) nitração; (c) sulfonação; (d) alquilação de
friedel-crafts; (e) acilação de friedel-crafts.

Os eletrófilos atacam o sistema π do benzeno para

formar carbocations não-aromáticos, chamados de
íon arênio.

Figura 46: (a) íon arênio.

O eletrófilo toma dois elétrons do sistema dos seis

elétrons π para formar uma ligação σ com um
átomo de 6C do anel benzeno. Depois um próton é
removido do átomo de 6C do íon arênio que carrega
o eletrófilo. Os dois elétrons que ligam esse próton
ao 6C tornam-se parte do sistema π.
Figura 48: nitração do benzeno. (1) 1ª etapa; (a) nessa etapa, o
ácido nítrico aceita um próton do ácido mais forte, o ácido
sulfúrico. (2) 2ª etapa; (b) agora que está protonado, o ácido
nítrico pode se dissociar para formar um íon nitrônio. (3) 3ª etapa;
(c) o íon nitrônio é o eletrófilo real na nitração, ele reage com
benzeno para formar um íon arênio estabilizando por ressonância.
(4) 4ª etapa; (d) o íon arênio então perde um próton para uma base
de Lewis (H2O) e torna-se nitrobenzeno.

Halogênização
Normalmente não reagem com os aromáticos na
ausência de um ácido de Lewis, na mistura que
sirva como catalisador. Os ácidos de Lewis mais
usados são FeCl3, FeBr3 e AlCl3.
Alquilação de Friedel-Crafts
Corresponde à substituição de um átomo de 1H de
um anel aromático por um grupo alquila. A reação
envolvendo o tratamento de um anel aromático com
um cloreto de alquila na presença de uma
quantidade catalítica de um ácido de Lewis (AlCl3,
FeCl3).O mecanismo dessa reação envolve a
formação do carbocations R+, por meio da reação
de cloreto de alquila com o ácido de Lewis.

Figura 47: bromação aromática. 1ª etapa: o Dibromo se combina

com FeBr3 para formar um complexo que se dissocia para formar
um FeBr4-. 2ª etapa: o íon bromo positivo ataca o benzeno para
formar um íonarênio; 3º etapa: um próton é removido do íon
arênio para tornar-se bromobenzeno.

Nitração
Compostos aromáticos de reatividade média
exigem, para a nitração uma mistura de HNO3 e
H2SO4, ambos concentrados.Oeletrófilo envolvido é
o íon NO2+, que é gerado a partir do ácido nítrico.
Sua formação é catalisada pelo uso do H2SO4.A
molécula do HNO3 é inicialmente protonada pelo

373
Figura 49: alquilação de Friedel-Crafts. 1ª etapa; (a) está é uma
reação de ácido e base de Lewis; (b) complexo se dissocia para
formar um carbocátion e AlCl4. 2ª etapa; (c) o carbocation,
atuando como um eletrófilo reage com benzeno para produzir um
íon arênio. 3ª etapa; (d) um próton é removido do íon arênio para
formar isoprobilbenzeno. Esta etapa também regenera o AlCl3 e
libera o HCl.

Acilação de Friedel-Crafts
Uma reação onde um grupo acila é introduzido num
composto é chamada de reação de acilação. Dois
grupos comuns de acilas são aacetila e o
benzoila.

Figura 50: (a) grupo acila; (b) grupo acetila; (d) grupo benzoila.
Figura 52: sulfonação do benzeno. (1) 1ª etapa; (a) este equilíbrio
produz SO3 em H2SO4 concentrado. (2) 2ª etapa; (b) SO3 é o
Essa reação corresponde à substituição de um eletrófilo que reage com o benzeno para formar o íon arênio; (3) 3ª
próton do anel benzênico por um carbocations etapa; (c) um próton é removido do íon arênio para formar o íon
acila. Esse cátion é formado pelo tratamento de um benzenos sulfonato; (4) 4ª etapa (d) o íon benzenos sulfonato
aceita um prótons para tornar-se ácido benzenosulfônico.
haleto de ácido ou anidrido com um ácido de Lewis.
O mecanismo de formação do cátion acila envolve
a coordenação do 8O da carbonila ou do halogênio
com o alumínio. A formação do cátion acila é
facilitada, pois este é estabilizado por ressonância
pelo par de elétrons não ligantes do 8O.

Aplicações de síntese
As reações de substituições de anéis aromáticos e
as reações de cadeias laterais de alquil e
alquenilbenzenos, quando juntas, oferecem um
conjunto de reações para a síntese orgânica. Parte
da habilidade em planejar uma síntese está na
determinação da ordem em que as reações devem
ocorrer. Para sintetizar o-bromo-nitrobenzeno
primeiramente devemos introduzir o bromo no anel,
por que é um orientador orto-para.

Figura 51: acilação de Friedel-Crafts. (1) 1ª etapa; (a) formação de

um haleto de acila. (2) 2ª etapa: (b) formação de um íon acilio. (3)
3ª etapa; (c) formação de um íon arênio. (4) 4ª etapa. (5) 5ª etapa.
(6) 6ª etapa; (d) nessa etapa, o cloreto de alumínio forma um
complexo com a cetona. Após o término, tratar o complexo com
água libera a cetona.
Sulfonação
Ocorrem em solução contendoHSO4 concentrado.
Figura 53: (a) o-bromonitro-benzeno; (b) p-bromonitro-benzeno.
Os compostos ortos e para podem ser separados
por vários métodos. Entretanto se inserimos o
grupo nitro, teríamos obtidos m-bromonitrobenzeno.
Podemos sintetizar ácidos ortos e para
nitrobenzóicos a partir da nitração dos toluenos,
separando orto e para nitrobenzóicos a partir da
nitração do tolueno separando orto e para-
nitrotolueno, e então oxidando os grupos metila a
grupos carboxilas.

374
 FUNÇÕES ORGÂNICAS
O conjunto de compostos que apresentam
comportamentos químicos semelhantes são
chamadasfunções químicas.
Grupos funcionais
A teoria estrutural nos permite classificar a enorme
variedade de compostos orgânicos dentro de um
número pequeno de famílias, baseada em suas
estruturas. Moléculas dos compostos de uma
família são caracterizadas pela presença de certos
arranjos de átomos chamados gruposfuncionais,
que é a parte da molécula onde ocorrem as
reações, determinando as propriedades químicas
de um composto. O grupo funcional de um alceno,
por exemplo, é a sua ligação dupla C=C.
Os grupos alquil, constituídos de ligações simples
C-C e C-H, são as partes menos reativas das
moléculas orgânicas, para descrevermos os
aspectos gerais dos compostos orgânicos, usamos
a designação R para representar um grupo alquil:
metil, etil, Propil etc. como exemplos os alcanos,
são representados como R-H. Os álcoois, como R-
OH. Se tiver dois ou mais grupos alquilos diferentes
presentes numa molécula, os designaremos como
R, R´´. R´´´, e assim por diante.
FUNÇÕES OXIGENADAS
Os grupos funcionais oxigenados estão presentes
numa infinidade de compostos de grande
importância biológica, como, por exemplo, no
amido dos cereais, na gordura dos animais, nas
bebidas alcoólicas etc. Além disso, estão presentes
também em essências, perfumes, plásticos, fibras
têxteis sintéticas, e no álcool como combustível
para automóveis.Sãocompostos que apresentam
oxigênio (O).Os grupos funcionais que pertencem à
funçãooxigenada são:
 Álcool;
 Fenol;
 Aldeído;
 Cetona;
 Ácido e seus derivados;
 Éteres.
375
Álcoois
São todos os compostos orgânicos que apresentam
um ou mais radical oxidrilas (-OH) ligados a
átomos de 6C saturado. Representamos um
monoálcool por R-OH, pode-se também considerá-
lo como derivado da água, pela substituição de um
1H por um grupo orgânico. A OH é o grupo
funcional dos álcoois, pois é a responsável pelas
propriedades químicas desses compostos. Se a OH
estiver ligadaa um anel benzênico, o composto é
chamado de fenol.
Figura 54: (a) etanol; (b) ciclo propanol.
Classificamos os álcoois de acordo com a sua
posição do grupo OH e com a quantidade de
radicais oxidrilas, os álcoois podem ser:
 Primários: o grupo–OH se liga ao6C primário;
 Secundários: o grupo–OH se liga ao6C
secundário;
 Terciários: o grupo–OH se liga à6C terciário.
Figura 55: Fórmula linear C4H10O: (A) Primário; (B) Secundário; (C)
Terciário.
Pela quantidade de radicais-OH, temos
monalcoois ou monois apresentando uma
oxidrila, diálcooisoudióis apresentando duas
oxidrilasetriálcoois ou trióis apresentam três
oxidrilas.
Figura 56: (a) Monol: C2H6O; (b) Diol: C3H9O2; (c) Triol: C3H10O3.
Para nomear os álcoois, temos a nomenclatura
Iupac. Usamos os indicativos da quantidade de 6C,
os intermediários indicativos do tipo de ligação e a
terminação OL.Para os álcoois de cadeias
carbônicas com três ou mais 6C, devemos indicar a
posição da -OH, numerando a cadeia carbônica a
partir da extremidade mais próxima do grupo
funcional.Quando o álcool for ramificado, a cadeia
principal é aquela que apresenta o maior número
de 6C possível e que tenha a -OH.
Figura 57: (a) C2H6O; (b) 2-C3H9O; (c) 4,2 C6H18O.
Quando temos mais de um grupo-OH na cadeia, a
terminação deve ser precedida pelos prefixos DI,
TRI.
Figura 58: (a) 1,2-C2H6O2; (b) 4,2 C3H8O3.
No caso de estruturas complexas, o grupo-OH é
considerado uma ramificação denominada hidróxi.
ClCH2CH2CH(C6H5)OH = 3cloro-1fenil- 2hidróxipentano.
Tióis
É a classe de compostos análogo à dos álcoois que
possui o grupo-SH em vez de -OH é chamado de
tiol. Esses compostos possuem a nomenclatura
parecida com a dos álcoois, trocando-se a
terminação OL por TIOL.
O metanol e o etanol reagem rapidamente com o
11Na, o 1-butanol reage de forma menos rápida que
os álcoois anteriores.
Os álcoois primários podem ser oxidados em
aldeídos quando em contato com o cobre metálico
em altas temperaturas ou quando tratados com o
K2Cr2O7, H2SO4, com estes reagentes os aldeídos
são oxidados a ácidos carboxílicos. Os álcoois
secundários são oxidados a cetona com os
reagentes citados acima.

(a) C4H10S 2metil butano 1tiol Figura 59: (a) H3COH + O2 → H2CO + H2O; (b) C6H13(OH) → C6H13O
(b) C4H9S Trans-2-buteno-1-tiol + H2O ; (c) C5H11(OH) → C5H9O(OH).
(c) C4H8S Cis-2-buteno-tiol
2. Desidratação de álcoois: é um processo
Sais importante em síntese orgânica é catalisada por
São ânions derivados de álcoois e tióis formados ácidos e envolve a formação de um carbocátion
pela remoção de um H+.Sua nomenclatura é feita como intermediário reativo, como no caso do 2-
da mesma forma que a dos álcoois, substituindo metil, 2-butanol.
apenas a terminação OL pelo sufixo OLATO. Para
nomear os sais correspondentes, citamos o nome
do ânio, seguido da preposição DE mais nome do
metal.

Propriedades físicas  C3H5(CH3)2OH + H-⇆ C3H(CH3)2 + -OH2.

Nos álcoois, a ligação entre o 8O e o 1H é muito C3H5(CH3)2OH2⇆ C3H5(CH3)2 + H2O.

polar, havendo, uma atração eletrostática muito
forte entre essas moléculas. Quando aumentamos Essa reação segue a regra de Zaitsev, o alceno
o número de átomos de 6Cà porção lipofílica da mais substituído é formado preferencialmente,
molécula aumenta, com a consequente redução da como acima, na desidratação do álcool com o ácido
solubilidade desses compostos em H2O. sulfúrico concentrado.
Reações
O elétron no grupo funcional do álcool ajuda a
entender as suas reações. O átomo de 8O de um
álcool polariza as ligações C-O e O-H de um álcool.
A polarização da ligação O-H torna o 1H positivo e
explica por que os álcoois são ácidos fracos. A
polarização da ligação 6C-8O torna o átomo de 6C
parcialmente positivo e se não fosse pelo fato da
OH- ser de base forte é um grupo retirante ruim, ele
seria suscetível ao ataque nucleofílicos,
Dividimos as reações com álcoois em dois grupos:
envolvendo a quebra de ligações 8O-8O, e o outro
grupo envolvendo a quebra do 6C-8O.Nas reações
que envolvem a quebra da ligação O-H nesse
grupo é destacada a formação de alcóxidos e a
oxidação.
1. Formação de alcóxidos: Os álcoois podem
comportar-se como bases, aceitando um
próton, ou como ácidos, doando um próton.

A reatividade dos álcoois diminui com o aumento

do número de seus átomos de 6C.
376
3. Reação de substituição: os álcoois são
facilmente convertidos em haletos de alquila
pelo tratamento com Hx ou Nax/H2SO4
(x=halogênio).O grupo OH dos álcoois podem
reagir com o cloreto de para-toluenosulfonila,
na presença de uma base como a piridina,
sendo convertido no sulfonato de alquila
correspondente.
Figura 60: (a) cloreto de p-toluenossulfonila; (b) sulfonato; (c)
substituição nucleofilica biomolecular; (d) tosilato: bom grupo
abandonante.
Como o tosilato (TsO-) é um bom grupo
abandonador, o tratamento do sulfonato formado
com um bom nucleófilo como acetato, resulta numa
reação de substituição nucleofilica biomolecular,
que produz o éster correspondente com inversão
de configuração no 6C em que a OH nucleófilos,
sempre com inversão de configuração do 6C ligado
ao átomo de 8O, significando que os álcoois podem
ser convertidos com cloreto para-toluenosulfonila
que os secundários quanto os terciários são pouco
reativo.
Fenóis
Apresentam uma ou mais oxidrilas ou OH, quando
ligadas diretamente ao anel benzênico são
chamados de fenóis.
Nomenclatura: É usado o prefixo hidróxi, seguido
da terminação benzeno. Caso tenha ramificações
no núcleo benzênico, a numeração inicia-se na
hidroxila e segue o sentido dos menores números.
Figura 61: (A) hidróxil-benzeno; (B) 1-hidróxi-2-metilbenzeno.
O composto abaixo não é um fenol e sim um álcool,
pois o grupo-OH está ligado a um 6C fora do C6H6.
Figura 62: fenil-metanol
377
Reações
Algumas reações dessa função são: acilação e
alquilação, substituição eletrófilica aromática e,
oxidação.
1. Acilação e alquilação: os fenóis podem
participar como nucleófilos em várias reações.
Eles podem ser convertidos em ésteres quando
tratados com cloretos ou anidridos de -COOH.
Como a reação resulta num ácido, ela é
realizada usando piridina como solvente.
Figura 63: (a) Benzoato de fenila; (b) acetado de fenila.
2. Substituição eletrófilica aromática: como o
grupo hidroxila nos fenóis é um ativante forte, o
fenol reage com vários eletrófilos mais rápido
que o benzeno. Dois exemplos dessa reação
são a síntese do ácido salicílico e do ácido
pícrico.
Figura 64: (a) Ácido salicílico; (b) ácido pícrico.
Éteres (éter)
São compostos orgânicos em que o 8O está ligado
a duas cadeias carbônicas. Seu grupo funcional é
uma ponte de 8O, ligando duas cadeias carbônicas.
Se os dois radicais ligados ao 8O forem iguais,
teremos éteres simétricos; caso contrário, éteres
assimétricos.
A fórmula geral dos éteres é R-8O-R ou Ar-8O-Ar
ou Ar-8O-R, uma vez que os dois grupos podem
ser iguais ou diferentes entre si, bem como
alifáticos ou aromáticos. Os éteres podem ser
considerados como derivados da H2O, pela
substituição dos dois 1H por grupos orgânicos;
temos então:
Nomenclatura: O menor grupo é acompanhado da
terminação OXI, seguido do nome do
hidrocarboneto correspondente ao grupo maior.
Figura 65: (A) metóxi-metano; (B) metóxi-etano; (C) etóxi-benzeno.
A nomenclatura usual contém a palavra éter
seguida pelos nomes dos dois grupos, em ordem
alfabética, e finalizada com a terminação ílico.
Figura 66: (A) Metóxi-etano (éter etilico-metilico); (B) etóxi-etano
(éter dietilico).
O 8O apresenta hibridação sp3, portanto, o ângulo
entre os grupos ligados a ele é de 110º. Dessa
forma, os momentos de dipolo das ligações
somam-se, dando aos éteres uma polaridade.
Reações
São os compostos orgânicos, menos reativos.
Éteres acíclicos simples e cíclicos não tensionados
são resistentes a ataques por bases e são
frequentemente usados como solventes em várias
reações orgânicas. Por outro lado, os éteres
cíclicos tensionados podem reagir com nucleófilos.
Essa reação não ocorre quando o nucleófilos (Nu-)
é –OCH3, NH2-, OH-, 17Cl, Br-. Isso é devido ao
próprio grupo abandonador RO ser um nucleófilo
muito forte.
1. Esterificação: consiste na reação entre um
ácido carboxílico e um álcool.
Figura 67: (a) ácido carboxílico; (b) metanol; (c) éster.
Aldeídos e cetonas
Aldeídos: Esse grupo funcional recebe o nome de
metanoíla ou formila. São compostos que
apresentam o radical R-CHO.
Os aldeídos podem ser representados por R-
CHO.Osaldeídos e as cetonasapresentam o
grupocarbonila. Como a carbonila está presente,
nos aldeídos e cetonas costuma-se chamar, em
conjunto, de compostos carbonílicos.Nos
aldeídos a carbonila está ligado a pelo menos um
átomo de 1H.
Nomenclatura: A terminação é AL, A cadeia
principal deve ser a mais longa e a que apresentar
o grupo funcional para cadeias ramificadas,
devemos numerar pela extremidade que contenha
o grupo funcional.
Figura 68: (A) Metanal; (B) etanal; (C) 3-metil-butanal; (D);
etanodial; (E) propenal.
Cetonas
São todos os compostos orgânicos que apresentam
o radicalcarbonilaligados a dois átomos de
carbono.
Nomenclatura: A terminação é ONA. A cadeia
principal é mais longa que possui a carbonila e a
numeração é feita a partir da extremidade mais
próxima da carbonila.
Figura 69: (A) propanona; (B) 2-pentanona; (C) 4-metil-2-
pentanona.
Propriedades físicas
A ligação dupla C-O é polar em razão da
eletronegatividade do 8O em relação ao carbono.
Como consequência, os aldeídos e cetonas estão
associados por interação dipolo-dipolo e, tanto o
aldeído quanto a cetonas podem unir-se a
moléculas de H2O através de ligações de 1„H. A
solubilidade deles em H2O diminui co
m o aumento do número de átomos de 6C.
Reações
Os aldeídos e cetonas podem ser transformados
numa grande variedade de compostos. Esses dois
grupos possuem reatividade química muitos
parecidas por isso ambos são estudados juntos. A
maior diferença entre eles refere-se à facilidade
com que os primeiros são convertidos em ácidos
carboxílicos quando tratados com oxidantes
brando, como Ag(NH3)2OH.
1. Reação de oxidação: os oxidantes que podem
ser usados para essa reação de oxidação são:
KMnO4; K2Cr2O7/H2SO4. Essa facilidade com
que os aldeídos são oxidados constitui-se num
problema para seu preparo apartir da oxidação
de álcoois.
378
Nesta reação o aldeído perde o átomo de 1H ligado
ao 6C da carbonila. Como as cetonas não possuem Figura 71: (a) composto carbonílicos: hibridação sp2; (b)
hidrogênio ligado diretamente à carbonila, elas são intermediário tetraédrico: hibridação sp2.
mais resistentes à oxidação diante dos reagentes
citados. 4. Adição de reagentes de Grignard: no
2. Reações de redução: redução com hidretos, composto carbonílicos é um excelente método
os aldeídos e cetonas podem ser reduzidos a para o preparo de álcoois. Como o reagente de
álcoois primários e secundários, Grignard tem forte caráter nucleofílicos, ele
respectivamente. Os reagentes mais comuns ataca o carbono da carbonila.
para essa reação é o boroidreto de sódio
(NaBH4) e o hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4).
A adição de um reagente de Grignard ao
formaldeído resulta na formação de um álcool
primário, ao passo que a adição desse reagente a
qualquer outro aldeído ou a uma cetona resulta na
Figura 70: (a) boroidreto de sódio; (b) hidreto de alumínio e lítio.
formação de álcoois secundário e terciário,
respectivamente.
O NaBH4 sua reação é realizada em H2O, metanol
ou etanol. Ele reduz o aldeído e cetona, levando à
Ácido carboxílico
obtenção de álcoois em alto rendimento, enquanto
São todos os compostos orgânicos que apresentam
ésteres e ácidos carboxílicos são pouco reativos
o radical: -COOH
diante desse redutor.
O LiAlH4 é mais reativo que o NaBH4 devendo ser
usado em condições anidras, uma vez que reage
de forma violenta com a H2O.
Esse grupo funcional recebe o nome de carboxila.
São representados por R-COOH e Ar-COOH.

Figura 72: (a) ácido 2,4 diclorofenoxiacético; (b) ácido 3-

indolilacético.
Com dois reagentes ocorre a transferência do íon
hidreto (H) para a carbonila, resultando na
Nomenclatura: Os nomes dos ácidos carboxílicos
formação de alcóxido correspondente, que captura,
são obtidos acrescentando-se esubstituído pelo
formando o álcool.
sufixo OICO ou DIOICO.
3. Reação de adição: no processo de adição de
CH3CH2COOH – Ácido propanoico;
grupos nucleofílicos à carbonila de aldeídos e
CH3[CH2]2COOH – Ácido butanoico.
cetonas, o par de elétronsπ da ligação dupla
A nomenclatura alternativa, pode ser formada
move-se em direção ao átomo de 8O. Esse
pelo uso da terminação carboxílico para designar o
deslocamento de elétrons leva a uma mudança
grupo carboxila –COOH.
de hibridação no caso dos átomos de 6C. O
núcleo para esse tipo de reação de adição pode
ser carregado negativamente (Nu-). Ou pode
ser neutro (Hnu:) nucleófilos negativos, como
HO-, RO-, CN- são mais fortes que os
correspondentes neutros, como H2O, R-OH e
HCN, respectivamente.No caso de nucleófilos Figura 73: (a) ácido ciclo-exanocarboxilico; (b) ácido 1-
carregados negativamente, o mecanismo pode pirrolcarboxilico.
ser representado em duas etapas. A primeira
envolve a adição nucleofilica propriamente dita,
com formação de alcóxido, e a segunda
corresponde à associação do 8O com um
eletrófilo, em geral um próton.

379
 Propriedades físicas Ésteres
Os ácidos carboxílicos possuem a capacidade de Obtidos dos ácidos carboxílicos pela substituição
formar ligações de1H entre si e com solventes do 1H da carboxila por um radical orgânico.
polares como água. São mais solúveis em água
que os álcoois. Os ácidos carboxílicos ionizam-se
apenas parcialmente em solução aquosa, sendo
ácidos fracos.
São provenientes da reação entre um ácido e um
Reações álcool, chamada reação de esterificação.
Uma reação importante dos ácidos carboxílicos e
seus derivados é a substituição nucleofilica no 6C
acíclico. Nessa reação um nucleófilos (Nu:) ataca o
6C da carbonila, e em seguida ocorre a eliminação Figura 75: (A) ácido; (B) Álcool; (C) Éster.
de um grupo abandonador (L:), resultando na
conversão de um derivado de ácido carboxílico em A nomenclatura oficial dos ésteres segue o mesmo
outros. esquema da dos sais, trocando, o nome do cátion
pelo nome do radical ligado ao 8O.

Figura 74: (a) Nucleófilo; (b) mais reativo; (c) menos reativo; (d) Figura 76: Etanoato de sódio (Acetato de sódio)
grupo abandonador.
Nomenclatura dosAnidros orgânicos:Os ácidos
carboxílicos formam anidridos, com eliminação de
1. Reações de cloreto de acila: podem ser água. Por exemplo:
preparados pelo tratamento de ácido
carboxílico com cloretode tionila (SOCl2) e o
tricloreto de fósforo (PCl3), em todos os casos,
a reação ocorre com a formação de ácido
clorídrico e geralmente usa-se pirimidina como
solvente.
Figura 77: (A) Ácido acético; (B) Anidrido acético.

A principal aplicação dos anidridos é na

substituição dos ácidos correspondentes, em suas
reações. Devemos assinalar que os anidridos são
mais reativos do que os próprios ácidos.O anidrido
mais importante é o anidrido acético, que é
preparado industrialmente por um método especial.

2. Redução: Os ácidos carboxílicos podem ser

reduzidos, como os ésteres, pelo hidreto de
alumínio e lítio. Naturalmente, parte do
reagente é perdida transformando o
ácidocarboxílico em sal do ácido.

A redução de ácidos carboxílicos sempre produz

álcooisprimários.

380
 Reações
A reação dos ésteres com água resulta na
formação de uma molécula de ácido carboxílico e
álcool.

Os ésteres podem ser hidrolisados em meio básico

e, a reação é irreversível. Abaixo derivados do
ácido benzoico são convertidos em ácido p-
bromobenzoico e no 4-penta, 2-enol.

Os ésteres podem ser convertidos e amidas

quando tratados com amônio ou aminas primárias e
secundárias.

381
 FUNÇÕES NITROGENADAS
São todos compostos orgânicos que apresentam
7N, dentre eles temos:
 Aminas;
 Amidas;
 Nitrocompostos;
 Nitrilos.
AMINAS
São compostos orgânicos derivados do 7N pela
distribuição de um ou mais 1H por igual número de
radicais aquilas ou atilas.
Figura 78: RNH2.
Elas são classificadas como primárias (RNH2),
secundária (R2NH) e terciária (R3N), conforme o
número de grupos ligados ao 7N no caso das
aminas, referem ao número de grupos ligados ao
7N, independentemente da natureza deste.Se
apenas grupos alquilas estiverem ligados ao 7N, às
aminas são chamadas alifáticas. Se o 7N estiver
diretamente ligado a pelo menos um grupo aril, a
amina será chamada aromática.
Figura 79: (a) Anilina: amina aromática primária;
metilbenzilamina: amina alifática secundária.
Sua nomenclatura manda escrever o nome do
radical ligado ao 1H, seguido da palavra amina.
Figura 80: (A) Metilamina; (B) Etilmetilamina; (C) Fenilamina.
Reações
As seguintes reações deste grupo são:
 Reação ácido-base;
 Substituição nucleofilica;
 Formação de amidas e sulfamidas;
 Reações com ácido nitroso;
 Oxidação.
1. Reação ácido-base:as aminas básicas para
reagir com ácidos orgânicos e inorgânicos.
2. Substituição nucleofilica: Suas propriedades
físicas são devidas, à presença do par de
elétron.
Amidas
Possuem as fórmulas R-CONH2, R-CONH-R ou R-
COM-R´-R
O grupo funcional de uma amida primária é –
CONH2. Ao contrário das aminas, não são comuns
amidas com dois ou três radicais acila no mesmo
7N. No entanto, são comuns amidas com radical
alquila ou arila no 7N:
Figura 81: (A) Amida N-monosubstituida; (B) Amina N,N-
disubstituidas.
Nomenclatura
Os nomes das amidas derivam dos ácidos
correspondentes, trocando-se a terminação
ÓICOouICOporAMIDA. Exemplos:
(b) N-
Figura 82: (A) Etanamida ou acetamida; (B) 2-metil-propanamida
ou 3-metil-propionamida; (C) N-metil-propanamida ou N-metil-
propionamida.
Nitrocompostos
Apresentam o grupo funcional -N (R-N e Ar-N) são
chamados de Nitrocompostos. A nomenclatura
manda escrever a palavra nitro, seguido do nome
do hidrocarboneto.
Figura 83: (1) nitroetano: (a) etano; (b) grupo nitro; (2)
nitrobenzeno.
Reação
Redução: a redução de Nitrocompostosé um
método simples e conveniente de preparar aminas
aromáticas.
Figura: (a) nitrobenzeno; (b) anilina.
Nitrilo
São compostos que apresentam o grupo
funcional-CN (R-CN e Ar-CN) a nomenclatura
manda escrever o nome do hidrocarboneto
correspondente seguido da palavra nitrilo.
Figura 84: (A) etanonitrilo; (B) Butanonitrilo.
382
 REAÇÕES
REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO
Este tipo de reação aparece em todas as funções
orgânicas e representa boa parte das propriedades
químicas e dos métodos de preparação dos
compostos orgânicos.Reações de oxidação é a
perda de elétrons eredução é o ganho de elétrons,
por parte dos átomos.
Figura 85: (a) Oxidação; (b) redução.
Oxidação em ligações duplas
Oxidação branda
É conseguida usando-se como oxidante uma
solução aquosa diluída, neutra ou levemente
alcalina. Indicando o agente oxidante por [O]
teremos a formação de um diálcool.
Figura 86: formação do diálcool.
Oxidação enérgica
É conseguida usando-se como oxidante, uma
solução ácida concentrada e ácida como H2SO4. O
agente oxidante formado atacará o alceno,
quebrando a molécula na altura da ligação dupla e
produzindo ácido carboxílico ou cetonas e CO2.
Oxidação em ligações triplas
Oxidação branda
Com KMnO4 em solução aquosa ou pouco alcalina,
os alcinos produzem dicetonas:
Oxidação enérgica
Com KMnO4 em solução ácido quente, há ruptura
da cadeia, no lugar da ligação tripla, com formação
de ácidos.
Oxirredução dos álcoois
Diante dos oxidantes enérgicos, os álcoois se
oxidam e os produtos obtidos serão diferentes
conforme o álcool reagente seja primário,
secundário ou terciário.
Figura 87: (a) Álcool primário; (b) aldeído; (c) ácido carboxílico.
Oxi-redução dos fenóis
Os fenóis são facilmente oxidados pelo próprio
oxigênio do ar, mesmo ou temperatura ambiente.
383
COMPÓSTOS FARMACÊUTICOS
Lactama
Uma lactama é uma amida cíclica. Prefixos indicam
o tamanho do anel: β-lactama (4 átomos), γ-lactam
(5 átomos), δ-lactama (anel de 6 átomos). Esta
ordem na nomenclatura é porque beta β, gama γ e
delta δ são a segunda, terceira e quarta letras em
ordem alfabética do alfabeto grego,
respectivamente.
Figura 88:Lactama.
Lactona
Uma lactona é um éster. Produto de condensação
de um grupo funcionalálcool e um grupo ácido
carboxílico na mesma molécula.
Figura 89:Lactona.
Imida
Uma imida é o grupo funcional caracterizado por
duas carbonilas ligadas ao mesmo nitrogênio.
Assim como uma amida substituída é o análogo de
um éster em que o oxigênio é substituído por um
nitrogênio, a imida é o análogo de um anidrido de
ácido carboxílico.
Figura 90: imida.
Imina
Uma imina é um grupo funcional ou composto
orgânico com estrutura geral RRC=NR'', onde R''
pode ser um H ou um grupo orgânico. As iminas
são o produto da condensação do amoníaco ou
uma amina primária com uma cetona ou um
aldeído.De forma análoga à dupla ligação dos
alquenos, as iminas podem apresentar isomeria
Z/E.
Figura 91: imina.
 NUCLEÓFILOS,ELETRÓFILOS E GRUPOS
RETIRANTES.
Na química orgânica é comum o uso destes
termos para designar a natureza de um reagente.

Nucleófilo
É um reagente que fornece um par de elétrons para
a formação de uma ligação covalente. Ele procura
o centro positivo, a palavra nucleófilo =núcleo e
filo = amar. Quando um nucleófilo reage com um
haleto de alquila, o centro positivo que o nucleófilo
procura é o átomo de 6C que carrega o átomo de
halogênio. O átomo de 6C carrega uma carga
positiva, pois o halogênio eletronegativo puxa os
elétrons da ligação C-X em sua direção.

Figura 92: (a) centro positivo que o nucleófilo ataca; (b) halogênio
eletronegativo a ligação C-X.

Eletrófilo
É um reagente que recebe um par de elétrons para
a formação de uma ligação covalente.

Figura 93: (a) eletrófilo; (b) carbocátion.

Grupos retirantes
Para agir como um substrato em uma reação SN,
uma molécula precisa possuir um bom grupo
retirante. Nos haletos de alquila esse grupo
retirante é substituinte do halogênio que se afasta
como um íon haleto.
Nu:- + R-L → R-Nu+:L-

384
 REAÇÕES REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO
As reações na Química Orgânica são mais lentas São aquelas nas quais um átomo ou grupo de
do que na Química Inorgânica. Porque, as reações átomosda molécula orgânica é substituído por outro
orgânicas são moleculares, enquanto as reações átomo ou grupo de átomos.
inorgânicas são iônicas. Nelas os íons já estão
“prontos” para reagir. Por exemplo:
AgNO3 + NaCl → AgCl + NaNO3
Essa reação é instantânea, quando feita em
solução aquosa em condições ambientes, pois ela
se resume em:
Ag+ + Cl-→ AgCl
Resume-se simplesmente na união dos íons Ag+ e Figura 96: (a) atacante; (b) molécula alvo.
Cl-, que já estavam separados em suas respectivas
soluções. Nas reações moleculares somente ocorre Nesta reação, o 1H do CH4 foi substituído pelo 17Cl.
com a quebra de algumas ligações das moléculas É uma reação lenta, que somente se processa com
iniciais e a formação de novas ligações, que irão a ajuda externa da luz.
constituir as moléculas finais. Por exemplo, a
reaçãopode ser assim esquematizada:
CH4 + Cl2→ CH3Cl + HCl

Figura 97: (a) atacante; (b) molécula alvo.

Aqui também o 1H foi substituído pelo 17Cl. É

Figura 94: (a) ligações quebradas; (b) ligações formadas.
umareação mais rápida que a anterior, mas
necessita da ajuda de um catalisador (FeCl3).
São quebradas duas ligações nas moléculas
iniciais, os átomos de 1H e 17Cl trocam de posição;
e, finalmente, esses átomos são religados em suas
novas posições. Se a quebra das ligações iniciais
for rápida e o reatamento das ligações finais for Figura 98: (a) molécula alvo; (b) atacante.
propício, a própria reação será rápida; caso
contrário, a reação será lenta e somente irá ocorrer Aqui o 17Cl do CH3Cl foi substituído pelo CN,numa
com ajuda externa. Consideremos dois reação bastante lenta.
exemplos:Vamos comparar as duas substâncias
abaixo: Reações de substituição nos alcanos
H3C-53I = energia da ligação 213, 2 kj/mol As reações de substituição mais importantes e
H3C-17Cl = energia da ligação 338,6 kj/mol comuns que ocorrem com os alcanos são:
Pelos valores dados, concluímos que a quebra da
ligação C-I exige uma quantidade menor de energia
(213,2 kJ/mol) do que a quebra da ligação C-Cl
(338,6 kJ/mol). Consequentemente, a quebra da
ligação C-I será mais rápidadoque a quebra da
ligação C-Cl. Ex.: Consideremos a reação:
Figura 99: halogenização. (a) alcano; (b) haleto.
CH4+Cl2 →CH3Cl +HCl
Trata-se de uma reação lenta, pois todas as
ligações no CH4 e no 17Clsão apolares.Qualquer
reação nos mostra dois aspectos fundamentais:
 No primeiro membro, a equação indica como
reage o compostode partida;
 No segundo membro, ela indica como está Figura 100: nitração. (a) alcano; (b) nitroalcano.
sendo produzido o composto final.
Fala-se, então, em preparação do produto final.

Figura 101: sulfonação. (a) alcano; (b) ácido alcano sulfônico.

Figura 95: (a) hidrocarboneto aromático; (b) nitrocomposto.

385
 Essas reações são lentas e somente ocorrem com
aumento de temperatura, auxílio de UVe etc. Essa
baixa reatividade é uma decorrência do fato de as
moléculas dos alcanos serem apolares; em
consequência, o outro reagente (Cl2, HNO3, H2SO4
etc.) tem mais dificuldade de atacar o alcano.No
tocante às reações de halogenação, podemos
ainda acrescentar que:O C2H6, com excesso de
17Cl e com o auxílio de calor e de luz ultravioleta,
poderá sofrer a substituição dos demais 1H, de
modo a obtermos, sucessivamente:
CH4→ CH3Cl → CH2Cl2→ CHCl3→ CCl4
Usando-se halogênios diferentes, nota-se que o 9F
é o mais reativo deles, e que a reatividade diminui
na ordem Cl2, Br2 e I2.
Mecanismo de substituição eletrófilica (SE)
Vamos considerar a seguinte reação:
De fato, temos agora:
1ª etapa: FeCl3 + Cl2→ FeCl4-+ Cl+
Relembramos que o átomo de 17Cl tem sete
elétrons na última camada eletrônica e procura
sempre ganhar um elétron para adquirir a
configuraçãoestável, transformando-se no íon
negativo Cl-, que é bastante estável. Na reação
acima, porém, o FeCl3forçou uma quebra anormal
da molécula de 17Cl, dando origem ao íon positivo
Cl+.Uma quebra desse tipo e chamada de
cisãoheterolitica.
Cisão heterolitica: Ambos os elétrons ficam com
um dos átomos, e o outro sai sem elétrons: temos
aí uma formação de íons; chamamos de reações
iônicas.
A :B → A+: + B-
Ou, simplesmente, heterolise. O íonCl+formado e
muito instável tem vida muito curta e procura reagir
rapidamente;
Sendo positivo, a preferência do Cl+será a de
atacar regiões negativas, sendo por esse motivo
chamado de atacante ou reagente eletrófilo ou
reagente eletrolítico. Desse modo, resultará a 2ª
etapa da reação, que será o ataque do Cl+ao anel
benzênico, que é rico em elétrons, pois dispõe de
três pares de elétrons em ligações πem constante
ressonância.
Figura 102: 2ª etapa. (a) molécula alvo; (b) atacante; (c) composto
intermediário (instável).
Seguem-se então as 3ª e 4ª etapas, onde:
Substituição nucleofila Sn2
Nesse tipo de reação, um nucleófilo, reage com
um haleto de alquila (substrato) pela reposição do
halogênio substituinte. O halogênio substituinte,
chamado de grupo retirante, se afasta como íon
haleto nessa reação de substituição nucleofilica, a
ligação C-H do substrato passa por uma heterolise,
e o par não compartilhado do nucleófilo é usado
para formar uma nova ligação para o átomo de 6C.
Figura 103: (a) nucleófilo; (b) heterolise; (c) grupo retirante.
Mecanismo de substituição nucleofilica (Sn2)
Figura 104: (a) orbital antiligante; (b) orbital ligante.
De acordo com esse mecanismo, o nucleófilo
aborda o 6C que carrega o grupo retirante por trás.
O orbital que contém o par de elétrons do nucleófilo
começa a se sobrepor sobre o grupo retirante. Com
passar da reação, a ligação entre átomo de 6C e o
grupo retirante enfraquece. Quando isso acontece
o átomo de 6C tem sua configuração mudada de
dentro para fora, ela se torna invertida e o grupo
retirante é expelido.
Figura 105: (a) Um íon hidróxido negativo empurra um par de
elétrons para dentro de um 6C parcialmente negativo pela parte
traseira. O 17Cl começa a se afastar com o par de elétrons que o
ligava ao 6C. (b) No estado de transição, uma ligação entre 8O e o
6C é formado parcialmente e a ligação entre o 6C e o 17Cl é
rompida parcialmente. (c) Agora a ligação entre o 8O e o 6C se
formou e o íon cloreto partiu. A configuração do 6C se inverteu.
Reação SN1
O mecanismo para a reação do cloreto é a
determinante da velocidade. A molécula do cloreto
de terá-butila se ioniza e se torna um cátion terc-
butila e um íon cloreto. A formação do carbocátion
ocorre de modo lento. Ex.: etapa 1
(CH3)3CCl + 2H2O → (CH3)3COH + H3O+ + Cl-
Figura 106: etapa 1: (a) Com um solvente polar o 17Cl parte como
par de elétrons que o ligavam ao 6C; (b) Etapa lenta produz
carbocátion estável e um íon cloreto. Os íons são solvatados
(estabilizados) pelas moléculas de H2O.
386

Figura 107: etapa 2: (a) Uma molécula de H2O, agindo como uma
base de Lewis doa um par de elétrons ao carbocátion; (b) Dando
8elétrons ao 6C.O produto é um íon terc-butiloxônio.
Figura 108:etapa 3 (a) Molécula de água age como uma base de
Bronsted, aceita um próton do íon terc-butiloxônio; (b) Os
produtos são álcool terc-butílico e um íon hidrônio.
Estereoquimica das reações Sn1
A estrutura dos carbocations formados na 1ª etapa
de uma reação SN1 é plana triangular quando
reage com um nucleófilo, ele tanto pode reagir pela
da frente por trás:
387
REAÇÃO DE ADIÇÃO
São aquelas nas quais um átomo ou grupo de
átomosse adiciona à molécula orgânica. Essa
adição só será possível se a molécula orgânica
tiver “lugares vagos” em sua estrutura, como os
representados pelas ligações duplas e triplas.
Reações de adição ocorrem quando se adiciona
um reagente a uma molécula orgânica.Os casos
mais comuns são as adições às C=C, C=C e C=O.
Por exemplo:
Generalizando a ideia acima, temos:
Figura 109: Em que A e B são chamados adendos e podem ser
iguais ou diferentes um do outro.
Esse tipo de reação pode ser explicada lembrando-
se que a ligação dupla é formada por uma ligação
σ e uma ligação π. A ligação π é a mais fraca,
pode ser quebrada com mais facilidade, permitindo,
assim, a adição de átomosou grupos de átomos
aos 6C que antes formavam a ligação dupla.As
adições à ligação dupla são as reações mais
características dos alcenos. Adições mais comuns:
 Adição de hidrogênio (hidrogenação)
CH2=CH2 + H2→ CH3-CH3
Alceno alcano
Essa reação é chamada de reação de Sabatier-
Senderens, que serve de base para a produção,
porexemplo, de margarinas a partir de óleos
vegetais.
 Adição de halogênios (halogenação)
CH2=CH2 + Cl2→ C2H4Cl2.
Alceno Di-haleto
Essa reação é espontânea e o 1,2-dicloro-etano
formado é um líquido oleoso o que deu origem ao
nome de olefina.
 Adição de halogenidretos, HCl, HBr, HI (hidro-
halogenação)
CH2=CH2 + HBr → C2H4Br
Alceno Haleto
A ordem de reatividade é: HI,HBreHCl, que é a
própria ordem de força dos ácidos, capacidade
para doar prótons.
 Adição de água (hidratação)
CH2=CH2 + H2O → C2H6O
Alceno Álcool
 Adição em alcenos superiores Caso a reação do HBr ocorra em presença de um
Em todas as reações de adição, usamos o peróxido, o caminho ou mecanismo da reação será
CH2=CH2como exemplo de alceno. Em alcenos diferente. Inicialmente, o HBr e o peróxido reagem,
superiores, notamos um comportamento segundo:
interessante; por exemplo:

O Br formado não é um íon, mas sim um átomo

neutro e isolado de Br, que é classificado na
Química Orgânica como radical livre. O ponto que
aparece ao lado do símbolo 35Br indica um elétron
livre ou desemparelhado. Esses elétrons livres
tornam os radicais livres muito reativos. No caso,
teremos:
Figura 110: (a) propeno; (b) forma-se preferencialmente; (c) quase
não é formado.

Das duas opções mostradas no exemplo dado,o 1H

preferencialmente se liga ao carbono 1 ,quase não
se ligando ao 6C 2.Essa preferência é expressa
pela Regra de Markownikoff, segundo a qual “o
1H (ou o grupo mais eletropositivo) se adiciona ao Figura 113: (a) 1ª etapa; (b) 2ª etapa.
6C que já está mais hidrogenado”. Esse fato vale
para as outras reações de adição, como a da H2O, O 35Br formado na 2ª etapa volta à 1ª etapa e o
a do HSO4 etc. A única exceção é a da adição de ciclo continua, por centenas ou milhares de vezes,
HBr em presença de peróxidos, em que temos: sempre contrariando a regra de Markownikoff.

Adições a ligações duplas conjugadas

Ligações duplas são chamadas de conjugadas
quando estão separadas por apenas uma ligação
simples, como acontece no composto.
CH2=CH-CH=CH2
Havendo reagente em excesso, esses alcadienos
ou dienos darão reações em dobro, quando
Figura 111: (a) propeno; (b) peróxito; (c) produto esperado pela
regra de Markownikoff; (d) produto predominante.
comparados com os alcenos. Por exemplo:

Mecanismo de adição à ligação dupla C=C

O mecanismo normal de adição à ligação dupla
C=C pode ser explicado da seguinte maneira: a
dupla ligação é um local rico em elétrons, isto é, a
região da molécula onde predominam elétrons
π.Isso atrai os íons positivos H+dos reagentes HCl,
HBr, H2O etc. Desse modo, o mecanismo da
reação do propeno com o HBr, na ausência de
peróxidos, será:
Figura 114: (a) Dieno; (b) tetra-haleto.
No entanto, se o reagente (no caso, o Br2) está em
falta, além da adição normal (adição 1,2, isto é, nos
carbonos 1 e 2), surge como novidade a chamada
adição 1,4 (isto é, nos carbonos 1 e
4)Exemplificando:

Figura 112: (a) 1ª etapa; (b) 2ª etapa.

Na 1ª etapa, o ataque eletrófilo do H+à
moléculaCH2=CH-CH3produz o carbocátioninstável,
muito reativo e que passa imediatamente a reagir.
Figura 115: (a) adição 1,2; (b) adição 1,4.

Na 2ª etapa,dizemos que houve, na 1ª etapa, uma

adição eletrófilado.
H+ + CH2=CH=CH2

388
 Ocorrem duas reações. Na primeira, temos os dois
átomos de bromo nas posições 1 e 2 daí o nome
adição 1,2; na segunda , temos os bromos nas
posições 1 e 4daí o nome adição 1,4. A adição 1,2
é normal. A grande novidade é o aparecimento da
adição 1,4, em que os átomos de bromo se ligam
às extremidades da molécula e a ligação dupla
passa para a posição central. A adição 1,4 é uma
consequência direta do fenômeno de ressonância
existente em ligações duplas conjugadas. De fato,
o 1,3-butadieno apresenta as seguintes formas de
ressonância:
Figura 116: (a) 1ª forma de ressonância; (b) 2ª forma de
ressonância.
Adições à ligação tripla C=C
Adições mais comuns
O ponto vulnerável dos alcinos é a ligação tripla.
Embora sejam menos reativas do que as ligações
duplas, as triplas quebradas duas vezes darão em
dobro as mesmas reações de adição que foram
vistas para os alcenos.
Adição de hidrogênio (hidrogenação)
Nesse processo, a 2ª adição é mais lenta que a 1ª.
Se for usado umcatalisador forte (28Ni ou 78Pt), a
reação produzirá diretamente o alcano; por outro
lado, se for usado um catalisador mais fraco (46Pd
misturado com BaSO4), a reação parará no alceno.
Adição de halogênios (halogenação)
Figura 117: (a) Alcino; (b) Di-haleto; (c) tetra-haleto.
Adição de halogenidretos (hidro-halogenação)
Figura 118: (a) alcino; (b) haleto; (c) di-haleto.
Note que, na 2ª adição dessa reação, o 1H ligou-se
ao 6C mais hidrogenado, ainda em obediência à
regra de Markownikoff.
389
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO
Átomos ou grupos de átomos são eliminados da
molécula orgânica, criando-se ligações duplas ou
ligações triplas, ou fechando-se a cadeia carbônica
com a formação de cadeias cíclicas ou anéis. Ex.:
Figura 119: (a) átomos eliminados.
Eliminação de átomos vizinhos ou grupos
As reações de eliminação mais comuns consistem
na saída de dois átomos ou grupos vizinhos com a
formação de uma ligação dupla.Eliminação de 1H:
Figura 120: (a) alcano; (b) alceno.
Essa reação tem grande importância na indústria
petroquímica, pois a partir dos alcanos obtemos
alcenos.
Eliminação de halogênios:
Figura 121: (a) di-haleto; (b) alceno.
A eliminação dos halogênios é facilitada pela ação
de um metal, no caso o 30Zn, que é eletropositivo.
Eliminação de halogenidretos, HCl, HBr, HI:
Figura 122: (a) haleto; (b) alceno.
Essa eliminação é obtida por meio de KOH em
solução alcoólica, pois nada melhor que uma base
(KOH) para arrancar um ácido (HBr) de uma
molécula orgânica.Partindo-se de haletos de
cadeias maiores, haverá maior tendência de o
hidrogênio sair do carbono menos hidrogenado.
Esta é a regra de Saytzef. Por exemplo, no
haletoCH2-Br-CH2-CH3 teremos duas possibilidades
de eliminação:
Figura 123: (a) reação predominante; (b) reação mínima.
A competição entre a substituição e a eliminação.
Na química dos haletos é interessante notar a
competição entre as reações de eliminação e de
substituição, como esquematizamos abaixo:
 Eliminações múltiplas
Se a reação de eliminação ocorrer duas vezes na
mesma molécula, teremos a formação de uma
ligação tripla ou de duas ligações duplas, como
vemos abaixo:
Figura 124: (a) alceno; (b) álcool.

Verifica-se que a eliminação é facilitada pelo uso

de bases fortes (KOH, NaOH etc.) em solução
alcoólica, enquanto a substituição é facilitada por
bases fracas (AgOH) ou bases fortes, porém em
soluções aquosas e diluídas.

Eliminação de água (desidratação)

Partindo-se de álcoois de cadeias maiores, haverá
também obediência à regra de Saytzef, como
vemos no exemplo abaixo:

Eliminação de átomos ou grupos afastados

Figura 125: (a) reação predominante; (b) reação mínima.
Na desidratação dos álcoois, é interessante ainda
notar duas possibilidades:A chamada desidratação
intramolecular, quando a reação ocorre na própria
molécula de álcool,como, por ex.:
Se, no entanto, eles estiverem afastados um do
outro na cadeia carbônica, teremos a formação de
um composto cíclico:

Figura 126: (a) álcool; (b) alceno.

E a chamada desidratação intermolecular,
quando a reação se dá entre duas moléculas de
álcool; por exemplo:
Neste caso, é mais fácil também a formação de
anéis com 5 ou 6 átomos de 6C, que são os mais
estáveis, de acordo com a teoria das tensões de
Baeyer.

Figura 127: (a) álcool; (b) álcool; (c) éter.

A última reação é comum para álcoois primários.
Álcoois secundários e principalmente terciários
tendem a desidratar-se intramolecularmente, dando
os alcenos correspondentes.

Desidratação de ácidos carboxílicos

Neste caso, há formação do anidrido do ácido
correspondente:

Figura 128: (a) ácido; (b) anidridos.

Apenas o ácido fórmico não dá anidrido:
H-COOH → CO + H2O
A reação acima serve como processo de
laboratório para a produção do CO.Diácidos podem
formar anidridos cíclicos:

Figura 129: (a) ácido succínio; (b) anidrido succínio.

390
 ISOMERIA
ISÔMEROS
São compostos diferentes que têm a mesma
fórmula molecular. Isômeros constitucionais são
diferentes porque seus átomos estão conectados
em uma ordem diferente. Usemos como exemplo
duas substânciasA e B, com a mesma fórmula
molecularC2H6O:
 A substância A é um líquido incolor, que ferve
a 78,5 °C e apresenta uma certa reatividade
química;
 A substância B é um gás incolor, que se
liquefaz somente a 23,6 °C abaixo de zero e
tem reatividade química muito baixa.
Isomeria plana
Isomeria plana ocorre quando as diferenças entre
os isômeros podem ser explicado por fórmulas
estruturais planas.Os casos mais comuns de
isomeria plana são:
 Isomeria de cadeia (ou de núcleo);
 Isomeria de posição;
 Isomeria de compensação (ou metameria);
 Isomeria de função (ou funcional);
Isomeria de cadeia
Isomeria de cadeia é aquela em que os isômeros
têm cadeias diferentes.

Como são possíveisessas diferenças tão grandes,

se A e B têm a mesma fórmula C2H6O?
Simplesmente porque esses átomos estão
arrumadosde formas diferentes:
 A substância A é um álcool: CH3CH2OH;
 A substância B é um éter: CH3OCH3
Figura 130: (a) C4H10 butano; 2-metil-propano. (b) C5H10 1-buteno;
Dizemos que A e B são isômeros e chamamos ciclo pentano.
esse fenômeno de isomeria.
Isômeros são compostos de mesma fórmula Esses isômeros diferem entre si pelo fato de a
molecular que apresentam propriedades diferentes, cadeia aumentar ou diminuir, havendo uma
devido a fórmulas estruturais diferentes.A palavra compensação na quantidade e tamanho das
isômero vem do gregoisos, igual; mero parte. O ramificações. Nesse caso, pode ocorrer também a
fenômeno da isomeria, na química, é semelhante isomeria entre um composto acíclico e um cíclico,
ao fenômeno da existência de palavras diferentes como no 2º exemplo.
pela simples permutação de letras como, por
exemplo, AMOR e ROMA.A isomeria é um Isomeria de posição
fenômeno muito comum na Química Orgânica. Isomeria de posição ocorre quando os isômeros
Exemplos: têm a mesma cadeia carbônica, mas diferem pela
 Com fórmulaC5H12existem 3 isômeros; posição de ramificações ou de ligações duplas ou
 Com fórmulaC10H22existem 75 isômeros; triplas.Nesse tipo de isomeria, os isômeros também
 Com fórmulaC20H42existem 366.319 isômeros. pertencem sempre à mesma função química.
Atualmente, a indústria farmacêutica produz uma
variedade cada vez maior de medicamentos que,
possuindo geometria molecular bem definida, agem
de maneira mais eficaz no combate a certas
enfermidades. De um modo amplo, a isomeria
pode ser dividida em:
 Isomeria plana: depende da localização dos
átomos na molécula e que pode ser explicada
por fórmulas estruturais planas;
 Isomeria espacial:depende da orientação dos
Figura 131: C3H8O (a) 3-propanol, (b) 2-propanol; C4H8(c) 1,2
átomos no espaço e só pode ser explicada por buteno,(d) 2,3-buteno.
fórmulas estruturais espaciais.

Isomeria de compensação
Isomeria de compensação (ou metameria) ocorre
quando os isômeros diferem pela posição de um
heteroátomo na cadeia carbônica.

391
 Como 2º exemplo citamos o caso de equilíbrio
entre uma cetona e um enol que, na verdade, é
Figura 132: C4H10O, (a) 1,2-butanol. (b) 2,3 butanol.
idêntico ao caso anterior:

Veja que o heteroátomo (no caso, o oxigênio)

mudou da posição 2 para a posição 3. Disso
sempre resulta um encurtamento da cadeia
carbônica de um lado do heteroátomo, com o
consequente alongamento da cadeia do lado
oposto. Veja também que, nesse caso, os dois
isômeros pertencem à mesma função (função éter),
sendo chamados de metâmeros (do grego: meta, Figura 137: (A) Cetona; (B) Enol.
mudança).
Isomeria espacial
Isomeria espacial ou estereoisomeria é aquela
que somente pode ser explicada por meio de
fórmulas estruturais espaciais. A isomeria espacial
divide-se em:
Figura 133: C4H11N: (a) metiletilamina; (b) metilaminametil. Nesse
caso, a isomeria decorre da mudança de posição do heteroátomo
 Isomeria cis-trans;
nitrogênio.  Isomeriaóptica.

Isomeria cis-trans
Pode ocorrer em dois casos principais:
Figura 134: Nesse exemplo é mais fácil enxergar o alongamento e
 Em compostos com duplas ligações;
encurtamento da cadeia carbônica, antes e depois do grupo  Em compostos cíclicos.
funcional: Isomeria cis-trans em compostos com duplas
Isomeria de função ligações seja o composto ClCHeCHCl. Usando-se
Isomeria de função (ou funcional) ocorre quando os o modelo de bolas, podemos ter as seguintes
isômeros pertencem a funções químicas diferentes. arrumações espaciais:
Os casos mais comuns de isomeria de função
ocorrem entre:
 Álcoois e éteres;
 Álcoois aromáticos, éteres aromáticos e
fenóis; Figura 138: (a) modelo da molécula cis 1,2 dicloro-etano; (b)
 Aldeídos e cetonas; modelo da molécula Trans 1,2 dicloro-etano.
 Ácidos carboxílicos e ésteres.
Na foto da esquerda, os dois átomos de cloro estão
do mesmo lado do plano que divide a molécula ao
meio; essa é a chamada forma cis (do latim cis,
aquém de).Na foto da direita, os dois átomos de
cloro estão em lados opostos do plano que divide a
moléculaao meio; essa é a chamada forma trans
Figura 135: (A) Álcool; (B) Éter; (C) Álcool aromático; (D) Éter
aromático;(E) Fenol. (do latim trans, para além de). Os dois compostos
dados também podem ser representados
Tautomeria: é o caso particular de isomeria abreviadamente do seguinte modo:
funcional em que os dois isômeros ficam em
equilíbrio químico dinâmico. Os casos mais comuns
de tautomeria ocorrem entre:
 Aldeído e enol; Figura 139: (A) Cis 1,2 dicloro-eteno (molécula polar); (B) trans 1,2
 Cetona e enol. dicloro eteno (Molécula apolar).

Consideremos como 1º exemplo o caso do etanal Em decorrência de suas diferentes estruturas, os

ou aldeído acético (CH3CHO): isômeros cis e trans têm propriedades físicas
(densidade, ponto de fusão, ponto de ebulição etc)
e propriedades químicas diferentes. Exemplos
interessantes são os dos ácidos maléico e
fumárico:
O ácido maléico forma anidrido com facilidade,
segundo a equação:
Figura 136: (A) Aldeído; (B) Enol.

392
 Figura 140: (A) ácido acético; (B) Anidrido acético.
O ácido fumárico, por sua vez, não forma anidrido,
pois suas carboxilas estão em lados “opostos” da
molécula:
Figura 141: Ácido fumârico.
Generalizando, podemos dizer que ocorre
isomeria cis-trans em compostos contendo ligação
dupla que apresentam a estrutura:
Figura 142:Note que R1 (assim como R2) pode ser igual ou
diferente de R3 e R4.
Isomeria cis-trans em compostos cíclicos:Os
compostos cíclicos apresentam um anel ou núcleo
que é um polígono plano ou reverso. Conforme as
ramificações estejam acima ou abaixo desse
polígono, podem surgir casos de isomeria cis-trans.
Seja, por exemplo, o composto 1,2-dicloro-ciclo-
propano. Ele poderá apresentar as seguintes
estruturas:
Figura 143: (a) modelo da molécula trans 1,2 dicloro ciclo
propano; (b) modelo da molécula cis 1,2 da molécula ciclo
propano.
Na foto da esquerda, os dois átomos de cloro
estão acima do plano do anel; na foto da direita, um
átomo de cloro está acima e o outro está abaixo do
plano do anel. As duas estruturas não podem ser
superpostas, de modo que temos dois isômeros
diferenteso primeiro é o cis, e o segundo, o trans.
Isomeria óptica
Vamos expor alguns conceitos e aspectos
indispensáveis ao entendimento da isomeria óptica.
Luz natural e luz polarizada: A luz comum é
formada por ondas eletromagnéticas, sendo que as
ondas elétricas vibram em um plano e as
magnéticas, em outro, perpendiculares entre si.
393
Figura 144: (A) plano de vibração da onda elétrica; (B) plano de
vibração da onda magnética; (C) rotação dos planos; (D) eixo de
propagação do raio luminoso.
À medida que a luz “caminha”, esses dois planos
giram em torno de seu próprio eixo de propagação,
de modo que, vendo a luz “de frente”, se
pudéssemos enxergar essas vibrações, iríamos ver
algo parecido com a figura A.Pelo contrário, na luz
polarizada, os planos de vibração elétrico e
magnético não giram, de maneira que, “vendo-a de
frente”, teríamos a figura B. É comum representar
a luz polarizada apenas por um dos planos,figura
C.
Figura 145: (A) Luz natural; (B) luz polarizada, plana da onda
elétrica (fixo), (b) plano da onda magnética (fixo); (C) luz
polarizada.
Luz polarizada: Emtrabalhos científicos, costuma-
se usar certas substâncias cristalinas, como, por
exemplo, o espatodaIslândia, que é uma
variedade especial e transparente de CaCO3.
Com o espato-da-Islândia são produzidos prismas
especiais denominados prismas de Nicol, que são
usados na construção dos polarímetros, como
mostrado na figura seguinte.
Figura 146: (A) fonte de luz; (B) polarizador; (C) tubo de amostra;
(D) analisador; (E) observador; (F) luz natural; (G) luz polarizada;
(H) luz polarizada desviada pela amostra; (I) desvio da luz
polarizada.
Origem da atividade óptica: Quase todas as
moléculas individuais, sejam quirais ou aquirais,
são capazes de produzir uma leve rotação do plano
de luz plano-polarizada. Se o feixe de luz plano-
polarizada passa através de uma solução do
composto quiral 2-propanol, por exemplo, ele deve
encontrar pelo menos duas moléculas nas
orientações exatas mostradas na figura abaixo. O
efeito do primeiro encontro pode ser a produção de
uma rotação muito suave do plano de polarização
para a direita; antes do feixe emergir da solução,
ele deve encontrar pelo menos uma molécula de 2-
propanol que está exatamente na orientação da
imagem especular do primeiro. O efeito deste
segundo encontro é produzir uma rotação igual e
oposta do plano: uma rotação que cancela a
primeira rotação. O feixe emerge sem nenhuma
rotação. O resultado de todos esses encontros é tal
que todas as rotações produzidas pelas moléculas
individuais são canceladas e diz que o 2-propanol é
opticamente inativo.
Figura 147: um feixe de luz plano-polarizada encontrando uma
molécula de 2-propanol na orientação (a) e, uma segunda
molécula na orientação da imagem especular (b). O feixe emerge
destes dois encontros sem nenhuma rotação líquida deste plano
de polarização. (A) feixe e plano de polarização; (B) pequena
rotação para a direita; (C) rotação igual a esquerda; (D) não há
rotação líquida.
Qual é a situação quando um feixe de luz plano-
polarizada passa através de uma solução de um
enantiômero, de um composto quiral? Podemos
responder a esta questão considerando o que pode
ocorrer quando a luz plana polarizada passa
através de uma solução de (R)-2-butanol puro.
Figura 148: (A) um feixe de luz plano-polarizado encontra uma
molécula de (a) (R)-2-butanol em uma orientação particular; (b)
rotação; (c) (S)-2 butanol (não está presente) (c) cancelamento
não ocorre; (B) o cancelamento dessa rotação precisa que uma
segunda molécula esteja orientada como imagem especular; (e)
rotação.
Formas racêmicas: Uma mistura equimolar dos
dois enantiômeros é chamada de forma racêmica
(ou racematol). Uma forma racêmica não apresenta
rotação de luz plano-polarizada, que é designado
por (±). Uma forma racêmica de (R)-(-) 2-butanol e
(S)-(+)-2-butanol podem ser indicadas como:
(±)-2-butanol ou como (±)-CH3CH2CHOHCH3.
O racêmico não desvia o plano de luz polarizada,
pois o desvio provocado por uma molécula é
sempre neutralizado pelo desvio provocado por
outra. Dizemos então que o racêmico não tem
atividade óptica (opticamente inativo).
Dizemos que o racêmico é inativo por
compensação externa, já que o efeito produzido por
uma molécula é compensado externamente, por
outra molécula.
Isomeria óptica com carbono assimétrico:
Compostos com um carbono assimétrico, O
exemplo clássico é o ácido lático, que é
proveniente do leite:
O 6C central é assimétrico (costuma-se indicar os
carbonos assimétricos com um asterisco), pois a
ele estão ligados quatro radicais diferentes: 1H, -
CH3, OH e COOH. Lembrando a estrutura
tetraédrica do 6C, temos:
Figura 149: (A) espelho; (B) Espelho plano; (C) par de
enantiomorfos.
Podemos perceber que, se tentarmos “encaixar”
uma molécula na outra, nunca haverá coincidência
de todos os grupos. São, pois, moléculas
diferentes:
 Das duas moléculas da figura anterior, uma
representa o ácido lático dextrogiro, e nós
escrevemos ácido d-lático ou ácido lático;
 A outra é o ácido lático levogiro, e nós
escrevemos ácido l-lático ou ácido lático.
Compostos com vários 6C assimétricos diferentes
Considerem o exemplo do ácido α-hidróxi-β-metil-
succínico.
Temos nessa substância dois carbonos
assimétricos considerados diferentes entre si
porque os grupos ligados ao carbono 2 não são
todos iguais aos grupos ligados ao 6C 3. No
carbono 2, além do grupo COOH, temos o grupo
OH. Enquanto no 6C 3, além do grupo COOH,
temos o -CH3. Esse composto tem quatro isômeros
opticamente ativos e distintos entre si, que podem
ser representados esquematicamente do seguinte
modo:
Figura 150: (E) espelho plano.
A diferença entre os quatro compostos é indicada
pelas posições dos grupos OH e -CH3, que estão
ora à esquerda, ora à direita da fórmula. Os
isômeros A e B são antípodas-ópticos: um será
dextrogiro e o outro levogiro, com desvios iguais
em valor absoluto. O mesmo pode dizer-se de C e
D. Temos também duas misturas racêmicas: A-B e
C-D. Nesse caso, usamos ainda o
termodiastereoisômeros para indicar os isômeros
ópticos que não são enantiomorfos entre si, é o
caso dos pares:
 A e C;
394
  A e D;
 B e C;
 B e D.
Composto com dois carbonos assimétricos iguais
Considere agora o exemplo do ácido tartárico
(ácido di-hidróxi-succínico):
Figura 151: Esse é um caso interessante, em que surge
simultaneamente a isomeria óptica e a geométrica: o isômero cis
é inativo; na forma trans, há isomeria óptica, aparecendo os
isômeros dextrogiro, levogiro e o racêmico.
Nesse exemplo, ao contrário do que se verifica nos
compostos com vários carbonos assimétricos
diferentes, os carbonos assimétricos 2 e 3 são
iguais ou equivalentes entre si, pois ambos estão
ligados aos mesmos grupos. Existem dois isômeros
com atividade óptica e enantiomorfos entre si: o
ácido d-tartárico e o ácido l-tartárico. Misturados
em partes iguais, eles formarão o racêmico. No
entanto, existe agora um isômero que, por si só,
não tem atividade óptica o ácido mesotartárico,
que possui um plano de simetria na molécula.

Isomeria óptica sem carbono assimétrico: Nas

substâncias orgânicas, a atividade óptica decorre
da assimetria molecular. A presença de carbonos
assimétricos é um fator de assimetria, que, porém,
não é o único. Existem moléculas orgânicas que
são assimétricas sem possuírem carbonos
assimétricos. Vamos citar os dois casos mais
comunso dos compostos alênicos e o dos
compostos cíclicos.
Compostos alênicos: O aleno é o mais simples
dos alcadienos, apresentam duas ligações duplas
seguidas entre carbonos.Seus derivados
apresentarão atividade óptica desde que: Essas
substâncias possuem atividade óptica desde que
os ligantes de cada átomo de carbono da dupla
ligação sejam diferentes entre si.

Note que essa molécula é assimétrica e não-

superponível em relação à imagem que ela teria no
espelho plano. Consequentemente, teremos os
isômeros dextrogiro, levogiro e o racêmico, que
podemos representar abreviadamente da seguinte
maneira:

Compostos cíclicos:Seja, por exemplo, o

composto 1,2-dicloro-ciclo-propano. Lembrando
que o anel do ciclo-propano é plano, teremos as
seguintes disposições:

395
 FÁRMACOS E QUIRALIDADE
Entre os fármacos à venda, existem alguns que
apresentam uma particularidade em sua estrutura,
que é importante para a atividade biológica.Alguns
desses fármacos são quirais. As modificações
dessas orientações podem levar à diminuição do
efeito biológico, à sua total supressão ou ao
aparecimento de um efeito biológico adverso.Se
uma substância possuir um centro quiral é
importante saber qual a sua orientação espacial
responsável pela atividade.A legislação, na área
farmacêutica, tem estabelecido limites para venda
de fármacos com estruturas que apresentem
quiralidade nesses casos, é necessário saber qual
orientação tridimensional do centro quiral é
responsável pela atividade farmacológica. Esse
conhecimento determinará como o fármaco deverá
ser consumido pelo público.
ASSIMETRIA MOLECULAR
Louis Pasteur observou à forma e às propriedades
ópticas de duas substâncias isoladas do tártaro que
se depositava nos barris de vinho, em seu processo
de envelhecimento. Uma dessas substâncias,
conhecida como ácido tartárico tinha a capacidade,
quando dissolvida em água, de rodar o plano da luz
polarizada para o lado direito. Por convenção, ficou
conhecido como (+)-ácido tartárico.A outra
substância conhecida como ácido noratartárico ou
racêmico, era estruturalmente idêntico ao ácido
tartárico, mas não desvia o plano da luz polarizada.
Pasteur notou que essa substância cristalizava
quando reagia com amônia, formando cristais que
eram estruturalmente diferente um do outro.
Com uma lupa e uma pinça, Pasteur separou os
cristais um a um, e os agrupou em dois montes. Os
cristais de dos montes eram plano da luz polarizada
para o lado direito, quando em solução, os cristais
do outro monte desfiaram o plano da luz polarizada
para o lado esquerdo.
Nessa observação as inclinações dos desvios
terem exatamente o mesmo valor, só se
diferenciando nas orientações, assim, uma solução
desvia o plano da luz polarizada para a direita e
outra desvia para a esquerda.Pasteur chamou de
racemato a mistura inicial das duas substâncias em
partes iguais, que não desvia o plano da luz
polarizada.
Tentando estabelecer uma relação entre o desvio
do plano da luz polarizada e o arranjo espacial das
moléculas de carbono, Pasteur sugeriu que os
substituintes ao redor do átomo de 6C deveriam ter
provavelmente um arranjo tetraédrico.
Tentando solucionar essa questão, dois químicos,
Van´tHoff e Le Bel, em trabalhos independentes,
deram continuidade às ideias de Kekule, e
propuseram que os quatro substituintes de 6C se
orientam no espaço, cada um ocupando um vértice
de um tetraedro, com o 6C no centro. Esse arranjo
permitiria a existência de moléculas que teriam
como uma diferença entre elas, a orientação dos
seus substituintes no espaço.
Se tivéssemos ao redor do carbono quatro
substituintes diferentes, entre todos os
arranjospossíveis, somente dois e não mais que
dois tetraedros seriam diferentes entre si. Um
desses tetraedros é a imagem refletida no espelho
de outro, sendo impossível fazer coincidir todos os
substituintes, se uma estrutura for sobreposta à
outra.
Van´tHoffevidencio a existência de duas estruturas
espaciais diferentes para a mesma substância.
Segundo Van´tHoff, a existência de atividade
ópticaestava ligada à presença de um carbono
assimétrico numa molécula.
Princípios: A parte da química orgânica que
estuda a estrutura em 3D é chamada de
estereoquimica, seu aspecto importante é a
existência do estereoisomerismo.
É o arranjo espacial em três dimensões dos átomos
de uma biomolécula. Os compostos de carbono
podem existir como estereoisômeros, moléculas
que a ordem das ligações é a mesma, mas a
relação espacial entre os átomos é diferente.
Os estereoisômeros podem ser subdivididos em
duas categorias.
 Enantiômeros;
 Diasterômeros.
Enantiômeros
São estereoisômeros cujas moléculas são imagens
especulares uma das outras, que não se
superpõem. Enantiômeros ocorrem apenas em
compostos quirais.
Enantiômeros têm propriedades químicas idênticas,
porém difere em uma propriedade física
característica, sua interação com a luz plano-
polarizada. Em soluções separadas, dois
enantiômeros giram o plano da luz plano-polarizada
em direções opostas, mas soluções equimolares de
dois enantiômeros não mostram rotação óptica da
luz plano-polarizada.
396
 Diastereoisômeros
Para substâncias com mais de um carbono
assimétrico, é possível formar mais do que dois
estereoisômeros. Quando adicionado um segundo
centro assimétrico a uma molécula, os
grupamentos se orientam no espaço, levando a
formação de 2 pares de isômeros diferentes, se
tivermos n centros assimétricos teremos
2nisômerospossíveis isômeros que não são
imagens especulares uns dos outros são chamado
de Diastereoisômeros.
Figura 152: (a) cis-1,2-dicloreteno; (b) trans-1,2 dicloreteno.
Moléculas quirais
A palavra quiral vem do grego Cheir, que significa
mão. Objetos quirais possuem um lado direito e
esquerdo. O termo quiral é usado para descrever
moléculas de enântiômeros porque estão
relacionada uma com a outra da mesma maneira
que uma mão esquerda está relacionada com a
direita. Quando olhamos nossa mão esquerda no
espelho, a imagem da nossa mão esquerda é de
uma mão direita.
Figura 153: (A) mão esquerda; (1) espelho; (B) mão direita; (C)
mão esquerda e direita não se superpõem.
Quatro substituintes diferentes ligados a um
átomos de carbono tetraédrico podem estar
arranjadas espacialmente em duas formas
diferentes, produzindo dois estereoisômeros em
duas formas diferentes, produzindo dois
estereoisômeros com propriedades químicas
idênticas ou similares, porem diferindo em certas
propriedades físicas e biológicas.Objetos e
moléculas que se superpõem a sua imagem são
aquirais. As meias, por exemplo, são aquirais,
enquanto as luvas são quirais.
397
Figura 154: (1) molécula aquiral após a rotação adequada, essa
molécula pode ser superposta à imagem especular da molécula
original; (2) molécula quiral mesmo com rotação essa molécula
não pode ser superposta à imagem especula da molécula original;
(a) molécula original; (b) molécula especular.
Descrevendo uma orientação espacial
Para desenhar e reconhecer a maneira como os
substituintes de carbono assimétrico orientam-se
no espaço, precisamos de uma notação fácil e que
possa ser reconhecida em qualquer lugar do
mundo. Essa notação foi proposta por Cahn, Ingol
e Melo e é conhecido como rotação R e S.Eles
estabeleceram uma regra de prioridade entre
diferentes substituintes ligados ao carbono
assimétrico. A regra baseia-se no peso molecular
dos átomos ligados ao carbono estereogênico.
Assim, um heteroátomo tem maior prioridade do
que o carbono uma ligação dupla (-CH=CH2) tem
uma prioridade maior do que uma ligação simples (-
CH2-CH2).Se tivermos mais de um centro quiral na
molécula, esse procedimento deve ser repetido
para cada um separadamente. Portanto, uma
substância pode ser R e desviar o plano da luz
polarizada para a esquerda, escreve-se então (-)-
(R)-, ou desviar o plano para a direita e ter a
configuração absoluta s, escreve-se(+)-(S)-.
Quiralidade e atividade biológica
Existem fármacos, que apresentam em sua
estrutura um carbono assimétrico. A supressão da
quiralidade nesses fármacos leva ao
desaparecimento da atividade biológica. Por outro
lado, a inversão da orientação dos grupamentos no
centro assimétrico pode leva a uma modificação
importante da atividade biológica. Nesse caso, a
região R e s é importante pois permite determinar
qual é a arranjo espacial correto para cada
estereoisômeros do fármaco separado. Se
soubermos disso a associarmos ao feito biológico,
será possível saber qual é a configuração absoluta
de estereoisômeros que tem atividade
farmacológica.
A modificação da orientação espacial dos
substituintes ao redor do centro assimétrico muda
completamente o efeito biológico no nosso corpo.
Por exemplo, a talidomida é um sedativo leve e
pode ser usado no tratamento de náuseas, muito
comum no período inicial da gravidez.
No seu lançamento era considerado seguro, para
uso de mulheres grávidas, sendo administrado
como uma mistura racêmica, ou seja, uma mistura
composta pelos seus dois enantiômeros, em partes
iguais.Na época não se sabia e que o enantiômero
s apresentava uma atividade teratogênica ( do
grego terás=monstro gene= origem) leva à má
formação congênita, afetando principalmente o
desenvolvimento normal dos braços e pernas do
bebê.Outro exemplo é o espartame, adoçante
sintético. O esteroisômero S, S é doce, enquanto
que o R, R é amargo
Se essas estruturas têm quiralidade, podemos
sugerir que para ter interações com elas, o fármaco
deve ter um arranjo espacial de sua estrutura muito
bem definida. Esse arranjo deve coincidir com
aquele da estrutura com a qual ele irá interagir.

Drogas quirais
São de grande interesse para a indústria
farmacêutica, são drogas que contêm apenas um
enântiômero. Um exemplo é o agente anti-
inflamatório ibuprofeno. Apenas o isômero (S) é
efetivo. O isômero (R) não tem ação anti-
inflamatória, e embora o isômero (R) seja
lentamente convertido no isômero no organismo,
um remédio baseado no isômero (S) sozinho tem
efeito mais rápido que o racemato.

Figura 155: Ibuprofeno.

A droga anti-hipertensiva Metildopa (aldomet)

também possui seu efeito exclusivamente pelo
isômero (S).

Figura 156: (A) Metildopa; (B) Penicilamina.

E com a penicilina p isômero (S) é um agente
terapêutico altamente potente para artrite crônica
primária, o isômero (R) não tem ação terapêutica, e
é altamente tóxico.

398
 ESTRUTURA DAS MOLÉCULAS ORGÂNICAS
O primeiro passo importante para o esclarecimento
da estrutura geométrica das moléculas orgânicas,
foi dado em 1858 por Kekule, quando ele
estabeleceu alguns princípios fundamentais,
dizendo:
 O 6C tem quatro valências (é tetravalente);
 As quatro valências do 6C são iguais;
 Os átomos de 6C formam cadeias, ligando-se
uns aos outros;
 O átomo de 6C ocupa o centro de um tetraedro
regular imaginário e dirigem suas valências para
os quatro vértices desse tetraedro.
Devemos pensar na molécula do CH4 como uma
estrutura tridimensional, em que o átomo de 6C
está no centro e os quatro átomos de 1H estão ao
redor do 6C, igualmente separados uns dos outros
e formando ângulos de 109,5° graus. Os modelos
abaixo expressam melhor essa ideia:
Figura 157: Estrutura tetraédrica do CH4.
Outro passo importante no esclarecimento da
estrutura das moléculas foi dado em 1916 por
Lewis, quando ele introduziu a teoria eletrônica
da valência. Essa teoria explica os dois tipos mais
importantes de ligação entre os átomos:
1. A ligação iônica: Quando um átomo cede
elétrons definitivamente para outro. Ex.:
Figura 158: Na+ + Cl- → [Na]+ + [Cl-].
2. A ligação covalente, quando os átomos
passam a compartilhar um par de elétrons.Ex.:
Figura 159: H+ + Cl- → HCl.
Nos compostos orgânicos, as ligações entre os
átomos de 6C são covalentes. Ao redor do átomo
central, os pares eletrônicos ligantes e os não-
ligantes se repelem, tendendo a ficar tão afastados
quanto possível. Com esse afastamento máximo, a
repulsão entre os pares eletrônicos será mínima;
portanto a estabilidade da molécula como um todo
será máxima.
399
LIGAÇÕES SIGMA (σ) E PI (𝜋)
Em 1960, Linus Pauling propôs um novo modelo,
onde explica a ligação covalente pelo entrosamento
de orbitais atomicos incompletos, que possuem
somente um elétron. Usamos como exemplo a
molécula de H2, que precisa ter ligações entre os
átomos de 1H pela interpenetração dos orbitais
incompletos em que os elétrons apresentam Spins
opostos. Após a interpenetração dos orbitais
ocorreu ao longo do mesmo eixo, essa ligação é
chamada de sigma (σ). Nesse caso é uma ligação
que envolveu orbitais do tipo s, chmados σs-s.
Ligações σ: Conhecendo-se a camada de valência
de um elemento podemos prever a quantidade de
ligações covalentes e o tipo de orbitais envolvidos
nessas ligações.
Ligações 𝜋: Quando entre dois atomos ocorrer
mais de uma ligação, a primeira sera sepre uma
ligação sigma e as demais correspodenrão a
ligações 𝜋, envolvendo os orbitais p constituidos
em eixos paralelos. após a interpretação, os
orbitais se deforam, originando os orbitais
moleculares σ e 𝜋. A ligação 𝜋 é sempre formada
pela interpretação de orbitais incompletos do tipo p,
contidos em eixos paralelos. sua representação
será sempre 𝜋p-p.
gás oxigenio O2
1σp-p
O=O → 1𝜋p-p
N≡N → 1σp-p N
1𝜋p-p
 HIBRIDIZAÇÃO Na molécula, o 6C ocupa o centro de um tríangulo
Os orbitais atômicos num átomo misturam-se para e apresenta as seguintes ligações.
formar novos orbitais chamados orbitais híbridos.
Estes tem formas diferentes dos orbitais atômicos.
O processo de misturar, e variar os orbitais
atômicos. A proporção que os átomos se O cianeto de hidrogênio (HCN) apresenta a
aproximam um dos outros para formar ligações é seguinte fórmula estrutural.
chamado hibridização; entretanto, o número total
dos orbitais híbridos num átomo é igual ao número
de orbitais atômicos misturados. Uma das
substâncias mais simples derivadas do 6C é o gás Para que ocorram duas ligações 𝜋, será preciso
CH4. que dois orbitais p do 6C no estado excitado não
Para fazer quatro ligações σ iguais, o 6C deveria participem da hibridização.
apresentar 4 orbitais incompletos iguais, porem a
distribuição eletrônica do 6C no estado fundamental
mostra apenas dois orbitais incompletos.
6C
Figura 162: (a) 1 orbital s; (b) 1 orbital p.
1s2 2s2 2p2 1 orbital + 1 orbital p = 2 orbitais hibridos sp
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
para que o 6C apresente quatro orbitais s s
imcompletos, será preciso promover um elétrons do
orbital 2s para o 2p. Isso pode ser obtido pela Como temos duas nuvens ao redor do 6C, essa
absorção de energia. molécula é linear, e apresenta as seguintes
6C ligações.
1s2 2s2 2p2
↑↓ ↑↓ ↑ ↑
Energia
Orbitais híbridos sp
Estado excitado
Um exemplo de hibridização, é o BeF2, formado
1s2 2s2 2p2
quando o BeF2 sólido é aquecido a temperaturas
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
elevadas. A estrutura de Lewis do BeF2:
Numa etapa seguinte, esses orbitais interagem e
se transformam, originando quatro novos orbitais
híbridos. O modelo RPENV determina que BeF2 é linear
Na molécula do CH4 as quadro ligações são com duas ligações 4Be-9F idêntica, mas como
identicas do tipo σs-sp3-. podemos usar a teoria de ligação de valência para
descreve a ligação? A configuração eletrônica 9F
(1s2, 2s2, 2p5), indica que existe um elétron
desemparelhado num orbital 2p. Esse elétron 2p
pode ser emparelhado com um elétrons
desemparelhando-se com os dos átomos de 9F
Figura 160: (a) orbital s; (b) orbitais p; (c) 4 orbitais hibridizados para formar as ligações 4Be-9F?
sp3; (d) metano.
1 orbital + 3 orbitais p = 4 orbitais hibridos A configuração do quadricular para um estado
↑ + ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ fundamental do átomo de 4Be é como segue:
1 orbital + 3 orbitais p = 4 orbitais híbridos sp3 4Be =
2 2
1s 2s 2p
O aldeído fórmico (CH2O) apresenta a seguinte ↑↓ ↑↓
formula estrutural: Uma vez que ele não tem elétrons
desemparelhados, o átomo de 4Be em seu estado
fundamental é incapaz de formar ligações com os
átomos de 9F. Entretanto, ele poderia formar duas
Neste caso, como existe uma ligação 𝜋, um dos ligações promovendo um dos elétrons 2s para um
orbitais p do 6C estado excitado não participará da orbital 2p. 9F =
hibridização. 1s2 2s1 2p1
↑↓ ↑ ↑
Uma vez que ele não tem elétrons
desemparelhados, o átomo de 4Be de 9F.
entretanto, ele poderia formar duas ligações
Figura 161: (a) 1 orbital; (b) 2 orbitais. promovendo um dos elétrons 2s para um orbital 2p.
2 1 1
1s 2s 2p
↑↓ ↑ ↑
400
 Como o orbital 2p é de mais alta energia que o 2s,
promover um elétron requer energia. O átomo de
4Be agora tem 2 elétrons desemparelhados e pode,
formar duas ligações covalentes polares com os
átomos de 9F. Entretanto, as duas ligações seriam
idênticas porque um orbital 2s de 4Be seria usado
para formar a outra. Portanto, apesar de a orbital 2p, temos como resultado dois orbitais
promoção de um elétron permitir a formação de
duas ligações 4Be-9F. Misturamos um orbital 2s e
um orbital 2p geramos dois novos orbitais, como a
figura abaixo. Como os orbitais p, cada um dos
novos orbitais tem dois lóbulos. Entretanto,
diferentemente dos orbitais p, um lóbulo é muito
maior que o outro. Os dois novos orbitais são
idêntico no formado, mas seus lóbulos grandes
apontam em sentidos opostos. Criamos dois
orbitais híbridos. Neste caso fizemos a hibridização
de um orbital s com um p, por isso, cada hibrido é
chamado de orbital hibrido sp. De acordo com o
modelo de ligação de valência, um arranjo linear de
domínio de elétrons implica uma hibridização sp.
Para o átomo de 4Be no BeF2, podemos escrever o
seguinte diagrama de orbitais para a formação de
dois orbitais híbridos sp.
1s2 2s2 2p
↑↓ ↑ ↑
Os elétrons nos orbitais híbridos sp podem formar
ligações de elétrons compartilhados com os dois
átomos de 9F. uma vez que os orbitais híbridos sp
são equivalentes, mas apontam em sentidos
contrários BeF2 tem duas ligações idênticas e uma
geometria linear. A promoção de um elétron 2s
para um orbital 2p em 4Be requer energia porque,
então, imaginamos a formação de orbitais híbridos
orbitais híbridos tem lóbulos grande e podem dessa
forma ser direcionados a outros átomos mais
adequadamente do que os orbitais que não
sofrerão hibridização. Consequentemente, eles
podem se superar mais fortemente com os orbitais
de outros átomos do que com os orbitais atômicos,
resultando em ligações mais fortes. A energia
liberada pela formação de ligações mais do que
compensa a energia que deve ser gasta para
promover os elétrons.
Figura 163: (a) orbital s; (b) orbital p; (c) hibridização; (d) 2 orbitais
híbridos sp; (e) orbitais híbridos sp mostrados juntos (apenas os
lóbulos grandes); (f) lóbulos grandes do orbital híbridos sp; (g)
orbital 2p do 9F; (h) região de superposição; (i) orbital 2p do 9F.
401
Orbitais híbridos sp2 e sp3
Ao misturarmos certos números de orbitais
atômicos, obtermos o mesmo número de orbitais
híbridos. Cada um desses orbitais híbridos é
equivalente aos outros, mas apontam em direção
diferente. Assim, misturando um orbital 2s e um
híbridos sp equivalentes que apontam em sentidos
opostos. Outras combinações possíveis de orbitais
atômicos podem sofrer hibridação para obter
diferentes geometrias. Em BF3, por exemplo, um
elétrons 2s no átomo de 5B pode ser promovido
para um orbital 2p vazio. Misturando o orbital de 2s
com dois orbitais 2p há o resultado de três orbitais
sp2 equivalentes.
↑↓ ↑ ↑ excitar
→
↑ ↑ ↑ ↑ Hibridização
→
↑ ↑ ↑ ↑
2s2 2p2 2s1 2p3 Sp3
Cada um dos orbitais híbridos sp3 tem um lóbulo
que aponta em direção ao vértice de um tetraedro,
esses orbitais híbridos podem ser usados para
formar ligações de dois elétrons pela superposição
com os orbitais atômicos de outro átomo, como 1H.
portanto, dentro da teoria da ligação de valência,
podemos descrever as ligações CH4 como a
superposição de quatro orbitais híbridos sp3
equivalentes no 6C com os orbitais 1ª dos quatro
átomos de 1H para formar quatro ligações
equivalentes.
Figura 164: (a) um orbital s; (b) dois orbitais p; (c) hibridizar; (d)
orbitais híbridos sp2; mostradas juntas (apenas os lóbulos
grandes); (e) três orbitais híbridos sp2.
 Estrutura da ligação simples
A teoria do 6C tetraédrico de Le Bel e Van´t Hoff.
Nela a molécula do CH4 é tridimensional, estando o
átomo de 6C no centro de um tetraedro regular
imaginário, e os quatro átomos de 1H nos vértices
desse tetraedro. Passaremos agora do CH4 para o
homólogo seguinte o C2H6. Na concepção de Le
Bel e Van´tHoff, a forma da molécula do C2H6 pode
ser representada pela união de dois tetraedros por
um vértice, como mostramos na figura B.
Figura 165: estruturas do CH4 e do C2H6. (a) CH4; (b) C2H6.
Nessa estrutura, admite-se que os tetraedros
possam girar ao longo do eixo que passa pelos dois
átomos de 6C. Os modelos abaixo também nos dão
uma boa ideia da estrutura do C2H6:
Figura 166: três representações estruturais para o C2H6.
As estruturas dos demais alcanos acompanham a
ideia dada para o C2H6. Por exemplo, no caso do
C4H12 normal (C-C-C-C), teremos:
Figura 167: três representações estruturais para o C4H10.
Orbitais híbridos sp3
Uma teoria das ligações químicas é a chamada
teoria dos orbitais moleculares. Segundo essa
teoria, a formação do CH4 obedece às seguintes
ideias:
1. Os quatro elétrons da camada de valência do
6C, conforme a figura A abaixo, se rearrumam,
dando origem a quatro orbitais híbridos,
chamado sp3, que são equivalentes entre si e
orientados para os vértices de um tetraedro
regular imaginário, tal qual nos diz a teoria do
6C tetraédrico; Esses orbitais sp3 começam a
atrair os orbitais s dos 1H (figura 2), até
formarem os orbitais moleculares σ, (figura 3).
2 2 2
6C 1s 2s 2p
↑↓ ↓↑ ↑ ↑
Figura 168: 6C no estado fundamental; (a) antes da ligação; (b)
depois da ligação.
Ao passarmos do CH4 para o C2H6 teremos a
situação representada na figura D para os orbitais
moleculares:
Figura 169: CH4.
Estrutura das ligações duplas
Nas ligações covalentes, a densidade eletrônica
está concentrada simetricamente ao redor da linha
que une os núcleos (eixo internuclear). Em outras
palavras, a linha que os une passa pelo meio da
região de superposição. Essas ligações são
chamadas ligações sigma (σ). A superposição de
dois orbitais s como H2, a superposição de um
orbital s e um p como no HCl, a superposição entre
dois orbitais p como e Cl2 e a superposição de um
orbital p com um orbital híbrido sp como em BeF
são todos exemplos de ligações σ.
Para descrever ligações múltiplas, devemos
considerar um segundo tipo de ligação que resulta
da superposição entre dois orbitais p posicionados
perpendicularmente ao eixo internuclear. Essa
superposição lateral de orbitais p produz uma
ligação pi (π). Uma ligação covalente na qual as
regiões de superposição localizam-se
perpendicularmente acima e abaixo do eixo
internuclear. Numa ligação π não existe a
probabilidade de encontrar o elétron no eixo
internuclear. Como a superposição total nas
ligações π são mais fracas que as ligações σ e
uma ligação π, e uma tripla consiste numa ligação
σ e duas ligações π.
Vamos comentar a estrutura do C2H4, pois ela
servirá para todas as demais ligações duplas.
Segundo a teoria do 6C tetraédrico, de Le Bel e
Van‟tHoff, a estrutura espacial do C2H4é a de dois
tetraedros regulares, unidos por uma aresta,
conforme a figura abaixo.
Figura 170: estrutura espacial do C2H4.
No tocante à ligação dupla, é importante salientar
que as duas ligações não são equivalentes entre si.
De fato, comprova-se termodinamicamente que:
 Uma das ligações chamada de ligação σ é mais
“forte”, uma vez que exige 348 kJ/mol para ser
quebrada;
 A outra ligação chamada de ligação π é mais
“fraca”, pois exige apenas 267 kJ/mol para ser
rompida. É exatamente essa ligação π que será
quebrada com mais facilidade nas reações de
adição, que são as reações mais características
dos alcenos.
402
 Outro fato importante a ser considerado é que, ao
contrário da ligação simples, a ligação dupla não
permite a rotação dos dois átomos de 6C da
molécula em torno do eixo queos une.
Figura 1717: (a) a ligação simples permite a rotação; (b) a ligação
dupla não permite a rotação.
Estrutura da ligação tripla
Vamos detalhar a estrutura do C2H2:H-C = C-H,
pois ela servirá de modelo para todos os
compostos com ligaçõestriplas. Segundo a
concepção de Le Bel e Van‟tHoff, a
estruturaespacial do acetileno é a de dois
tetraedros regulares, unidos por uma face.

Orbitais híbridos sp2

Consideremos o C2H4, que possui uma ligação A figura abaixo mostra o modelo de preenchimento
dupla C=C. os ângulos de ligação no C2H4 são espacial do acetileno.
todos de aproximadamente 120, sugerindo que
cada átomo de 6C usa orbitais híbridos sp2 para
formar ligações σ com o outro 6C e com dois 1H.
uma vez que o 6C tem quatro elétrons de valências,
após a hibridização um elétron permanece no Figura 174: estrutura em bola do acetileno.
orbital 2p não hibridizado.
Noteque os dois modelos indicam que, na molécula
do acetileno,os quatro átomos estão em linha reta.
Além disso, a medidados comprimentos das
ligações C-C nos revela que:
Figura 1728: geometria molecular do C2H4.
2 2 excitar 1 3
Sp2 2p1
 Ligação simples (C-C): 1,54 Å;
2s 2p 2s 2p hibr
↑↓ ↑ ↑ → ↑ ↑ ↑ ↑ → ↑ ↑ ↑ ↑
 Ligação dupla (C=C): 1,34 Å;
O orbital 2p não-hibridizado está diretamente  Ligação tripla (C=C): 1,20 Å.
perpendicular ao plano que contém os três orbitais Assim como acontece com as ligações duplas, é
híbridos sp2. Cada orbital hibrido sp2 num átomo de importante salientar que, nas ligações triplas, as
trêsligações não são equivalentes entre si; há uma
6C contém um elétron.
ligação σ, mais “forte”, e duas ligações π, mais
“fracas”;estas serão “abertas” ou “quebradas” com
mais facilidade, possibilitando inúmeras reações de
adição.Assim como as ligações duplas, as ligações
triplas também não permitem a rotação em torno
Figura 169: A hibridização dos orbitais do 6C do C2H4. A estrutura
doeixo que une os dois átomos de 6C.
da ligação σ é formada a partir dos orbitais híbridos sp2 nos
átomos de 6C. os orbitais não-hibridizados 2p nos átomos de 6C Orbitais híbridos sp
são usados para fazer uma ligação π.
Podemos explicar as ligações triplas usando os
orbitais híbridos. O C2H2, é uma molécula linear
As quatro ligações σ do 6C-1H são formados pela
contendo uma ligação tripla: H-C=C-H. a geometria
superposição dos orbitais híbridos sp2 no 6C com o
linear sugere que cada átomo de 6C use orbitais
orbital 1s em cada átomo de 1H. usamos 8 elétrons
híbridos sp para formar as ligações σ com o outro
para formar essas quatro ligações de pares de
6C e um 1H. cada átomo de 6C, dessa forma tem
elétrons. A ligação σ6C-6C é formada pela
dois orbitais 2p restante não-hibridizados com
superposição de 2 orbitais híbridos sp2, um em
ângulos retos entre eles e em relação ao eixo do
cada átomo de 6C, e requer mais dois elétrons. A
conjunto de orbitais híbridos sp. Esses orbitais p
molécula C2H4 tem um total de doze elétrons de
superpõem-se para formar um par de ligações π.
valência, dez dos quais formam as cinco ligações
Portanto, a ligação tripla no C2H2 consiste numa
σ. Os dois elétrons de valência restante localizam-
ligação σ e duas ligações π.
se nos orbitais 2p não-hibridizado, num cada um
dos átomos de 6C. Esses orbitais 2p podem se
superpor lateralmente como na figura abaixo.

Figura 1730: A ligação π no C2H4 é formada pela superposição de

Figura 175: a formação de duas ligações π no C2H2, a partir da
orbitais 2p não-hibridizados em cada átomo de 6C. A densidade
superposição de dois conjuntos de orbitais 2p não-hibridizados
eletrônica na ligação π está acima e abaixo dos eixos de ligação,
do 6C.
enquanto nas ligações σ a densidade eletrônica localiza-se
diretamente ao longo dos eixos de ligação. Os dois lóbulos
constituem uma ligação π. (a) dois lóbulos de uma ligação π.

403
 PROJEÇÃO DE NEWMAN
Para escrever uma projeção de Newman,
imaginamos estar vendo a molécula da ponta
diretamente ao longo do eixo de ligação 6C-6C. As
ligações do átomo de 6Cfrontal são representadas
como: E aquelas das partes posterior do átomo
como: Unido essas duas estruturas são:

A conformação menos estável do C2H6 é a

conformação eclipsada quando vista de um final, ao
longo do eixo de ligação 6C-6C, os átomos de 1H
ligados a cada átomo de 6C na conformação
eclipsada estão diretamente oposto um ao outro.

Conformação do cicloexanos
Nesta estrutura não planar, todos os ângulos de
ligação 6C-6C são de 109,5° e não possuem tensão
angular. A conformação em cadeia é também livre
de tensão torsional. Quando visto ao longo de
qualquer ligação 6C-6C, os átomos são sempre
visto como alternados.

PROJEÇÃO DE FISHER
Nessa projeção, usamos representações de
ligações que se projeto para cima e para fora do
plano do papel são indicadas por uma cunha:

As que estão atrás do plano são indicadas por

cunhas tracejadas:

As ligações que estão no plano da página são

indicadas por uma linha:

404
 ÁCIDO-BÁSICO NA QUÍMICA ORGÂNICA
Caráter ácido-básico das substâncias orgânicas
têmcaracterísticasespeciais
variadas.Dandoorigem a ideias sobre as reações
do tipo ácido-base resultandoem novas teorias, que
foram a de Brönsted-Lowry e a de Lewis.
ÁCIDOS E BASES DE BRÖNSTED-LOWRY
JohannesNicolausBrönsted e Thomas Martin
Lowry, propuseram definições para ácidos e bases
mais amplas do que as de Arrhenius, dizendo que:
 Ácido de Brönsted-Lowry: É toda espécie
química capaz de ceder prótons (H+);
 Base de Brönsted-Lowry: É toda espécie
química capaz de receber prótons (H+).
Ex.:
Figura 176: (a) ácido de Bronsted-Lowry; (b) base de bronsted-
lowry.
Eletronicamente:
Caráter básico na química orgânica
O caráter básico das aminas:As principais bases
e daQuímicaOrgânica são as aminas, pois seu grupo
funcional pode receber prótons:
CH3-NH2 + H+↔CH3-N+H2→ 1H
Amina
(base de Bronsted-Lowry)
As aminas apresentam caráter básico fraco,
idêntico ao do amoníaco (NH3). Compare os dois
exemplos seguintes:
NH3 + HCl → NH4+Cl- = cloreto de amônio (sal)
CH3-NH2 + HCl → [CH3-NH3]+Cl- = cloreto de
metilamonio (sal).
O caráter básico das aminas é devido ao par
eletrônico livre que existe no 7N, exatamente como
na amônia. Compare mais uma vez:
NH3 + H+→ NH+3
Amônia íon amônio
CH3 + NH2 + H+→ CH2-NH+2→ H
Metilamina íon metelamônio
base de Bronsted-Lowry

Generalizando, podemos dizer que qualquer grupo

Há quebra de uma ligação covalente e
transferência do H+de uma molécula para outra.
Por isso, a reação entre o ácido e a base é
chamada também de protólise (Próton = H+ Lise
= quebra)Ex.:
que empurre elétrons para o nitrogênio aumenta a
basicidade da amina; caso contrário, a basicidade
diminui.Em ordem decrescente de basicidade,
temos, então:
R2NH>R -NH2>R3N>NH3>Ar – NH2>Ar2NH>Ar3N

As amidas não têm caráter básico, podendo

considerá-las como substâncias neutras. Essefato
Figura 177: (a) ácido de Brönsted-Lowry; (b) álcool funcionando decorre da seguinte ressonância:
com base de Bronsted-Lowry; (c) alcoxônio.

O íon positivo formado pelo álcoolé bastante

reativo. Consequentemente, a formação de um íon
é sempre bem-vinda, pois coloca à nossa
disposição um reagente bem mais reativo. Do fato
de as reações desse tipo ser reversíveis, surgiu
uma definição importante:“Ácidos e bases
conjugados são os que diferem entre si por um H+.

Figura 178: (a) ácido; (b) base; (c) conjugada.

405
 BASICIDADE
Em meio aquoso, a basicidade pode ser julgada
pela constante de basicidadeKb, que é definida da
forma mostrada no esquema:
R-NH2 + H2O ↔ R-NH3+ + OH-
Kb=Keq x [H2O]= [RNH+3] [OH-]/[RNH2]
Dessas equações deve ser evidente que quanto
maior o valor deKb, mais forte é a base, da mesma
forma que quanto maior o valor de Ka, mais forte é
o ácido.
Figura 179: (a) e (b) basicidade crescente.
A basicidade é a característica mais marcante
dasaminas. Semelhante à NH3, tendo o par
deelétrons não compartilhado do nitrogênio muito
acessível, formando ligaçõescom vários ácidos de
Lewis, inclusive, H+; em reações em meio aquoso,
asaminas mostram-se bem mais básicas do que a
água, deslocando fortemente para a direitao
equilíbrio.
R-NH2 + H3O+↔ R-NH3++ H2O
Base mais forte base mais fraca
OH- + R-NH3+↔ H2O + R-NH2
Base mais forte base mais fraca
As aminas são,noentanto, menos básicas do que o
hidróxido, como mostrado na segunda equação.
Reações de substituições do grupo OH
Na Química Inorgânica, o grupo OH é o grupo
funcional das bases e, portanto, o responsável pela
reatividade das bases inorgânicas.O grupo OH
aparece nos álcoois, fenóis e ácidos carboxílicos.
Nesses compostos, o grupo OH não tem caráter
básico nem a reatividade que caracteriza as bases
inorgânicas.No entanto, substâncias muito reativas
podem substituir a OH dos álcoois, fenóis e ácidos
carboxílicos, dando origem a compostos orgânicos
importantes.No caso dos álcoois, temos, por
exemplo:
CH3OH + HBr → CH3Br + H2O;
CH3OH + PCl3→ 3CH3Cl + P(OH)3;
CH3OH + HNP3→ CH3NO3 + H2O.
Normalmente, temos, nessas reações, a seguinte
ordem de reatividade:
Álcool primário <Álcool secundário<Álcool terciário
Relativo à de reatividade na eliminação do
hidrogênio do grupo OH dos álcoois. A ordem de
reatividade dos halogenidretos, porém, permanece
a mesma: HI˃HBr˃HCl.
Dessas observações resulta a reação usada na
identificação de alcoóis, com o nome de teste de
Lucas, fazendo o álcool reagir com HCl em
presença de ZnCl2:
ÁCIDOS E BASES DE LEWIS
Em 1923, Gilbert Newton Lewis propôs novos
conceitos para ácidos e bases, ainda mais gerais
do que os de Brönsted-Lowry:
 Base de Lewis: É toda espécie químicacapaz
de ceder pares eletrônicos para formar ligações
dativas;
 Ácido de Lewis: É toda espécie químicacapaz
de receber pares eletrônicos em ligações
dativas. ex.:
Figura 180: (a) amina; (b) cloreto de alumínio.
Veja que no RNH2há um par de elétrons livres,
enquanto no AlCl3falta um par de elétrons para
completar o seu octeto. É isso que possibilita uma
reação do tipo ácido-base de Lewis. Outro exemplo
é o dos éteres que se comportam como base de
Lewis. ex.:
C2H5-O-C2H5 + H2SO4→ [C2H5-O-C2H5] HSO4-]
base de Lewis ácido de Lewis
Por isso os éteres são solúveis em H2 S O4
concentrado e frio. Isso diferencia os éteres dos
hidrocarbonetos e dos haletos.A molécula de um
éter se rompe, porém, quando aquecida com
H2SO4, ácidos halogenídricos e até mesmo com
certos ácidos de Lewis, como o AlCl3:
C2H5-O-C2H5 + HI → C2H5OH + C2H5I
+
HI
C2H5I + H2O
Podemos também dizer que uma base de Lewis é
tanto mais forte quanto maior for sua tendência a
ceder pares eletrônicos; um ácido de Lewis, por
sua vez, fica mais forte à medida que aumenta sua
capacidade de receber pares
eletrônicos.Considerando que muitos compostos
orgânicos têm carência ou excesso de elétrons,
concluímos que o conceito de ácidos e bases de
Lewis é muito importante em Química Orgânica.
Por exemplo, onde há ligações duplas e triplas, há
elétrons nas ligações π mais ou menos soltos, que
podem ser atacados por ácidos de Lewis, com essa
observação, ficamos aptos, a saber, como e por
que são atacadas as ligações duplas e triplas das
moléculas orgânicas.
Por fim, diremos que as reações entre ácidos e
bases de Lewis explicam a formação de muitos
406
reagentes, eletrófilos ou nucleófilos. Assim, por
exemplo, vimos que as reações de substituição no
anel aromático se iniciam pela formação de um
atacante eletrófilo.
FeCl3 + Cl2→ FeCl-4 + Cl+
Ácido de Lewis Base de Lewis Reagente
eletrófilo

É importante notar que os conceitos de ácidos e

bases de Arrhenius, de Brönsted-Lowry e deLewis
não são contraditórios nem se excluem. Pelo
contrário, eles se completam, pois as ideias de
ácidos e bases de Lewis englobam os conceitos de
ácidos e bases de Arrhenius, como podemos ver
pelo exemplo:
HCl + NaOH → NaCl + H2O
E englobam também os conceitos de ácidos e
bases de Brönsted-Lowry, como acontece no
exemplo:
HCl + :NH3→ NH4+ + Cl-
No entanto, a ideia de Lewis estende o conceito de
ácidos e bases emuitas outras reações. Por
exemplo:
AlCl3 + :Cl:-→ AlCl-4
Ácido de Lewis Base deLewis

407
 TEMPERATURA DE EBULIÇÃO
São dois os fatores que influênciam nas
temperaturas de ebulição, o tamanho das
moleculas e os tipos de interações intermolecular.
CH4 C2H6 C3H8
TE ºC -188 -88,4 -42,5
COH2 C3H4O C3H6O
TE ºC -19 20,0 48,8
COH4 H6C2O H8C3O
TE ºC 64,5 78,3 97,2

408