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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO
JEQUITINHONHA E MUCURI
PPGQ - UFVJM
APOSTILA
Versão 2013
1
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
EMENTA
BIBLIOGRAFIA
1. Orazem & Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy, Electrochemical
Society, New York, 2008.
2. Barsoukov & Macdonald, Impedance Spectroscopy, 2nd ed., Wiley & Sons, New
Jersey, 2005.
3. Gabrielli, Identification of Electrochemical Processes by Frequency Response
Analysis, Technical Report Number 004/83, Solartron Instrumentation Group, 1998.
4. Lasia, Modern Aspects of Electrochemistry, No 32 (Conway, Böckris and White,
eds.), Kluwer, New York, 2002.
2
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Bibliografia Complementar
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
RESUMO
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
O grande destaque da EIS reside no fato desta ser uma técnica essencialmente
de estado estacionário que permite o acesso a diferentes fenômenos interfaciais
caracterizados por diferentes constantes de tempo (e.g., (s) = RC, onde R = resistência
e C = capacitância).
A condição de estado estacionário permite a obtenção de uma elevada precisão
nos dados de impedância, visto que cada resposta senoidal linear de mesma freqüência
do sinal de perturbação e, de fato, constituída do valor médio obtido pela amostragem
em tempo real efetuada pelo analisador de resposta em freqüência (FRA) via aplicação
da transformada de Fourier rápida (FFT – “Fast Fourier Transform”).
Visto que diversos fenômenos interfaciais apresentam diferentes constantes de
tempo devido às diferenças na dinâmica dos processos elementares que os constituem a
EIS permite, na grande maioria dos casos, a investigação simultânea durante uma única
varredura da freqüência de diferentes processos físico-químicos. Na maioria dos casos
uma varredura no intervalo de 100 kHz a 1 mHz e suficiente para contemplar os
diferentes fenômenos eletroquímicos.
Na análise dinâmica de um sistema com resposta estacionária busca-se o
estabelecimento das relações causa-efeito, ou seja, das relações entrada-saída que
caracterizam o sistema e da respectiva Função de Transferência que reúne as
informações inerentes ao sistema. Nesta abordagem, adota-se o emprego de entradas
(perturbações) bem definidas para se obter a resposta correspondente na restrição da
linearidade imposta. Normalmente, emprega-se como perturbação na EIS a função
senoidal: f(t) = Asen(t), a qual possui uma Transformada de Laplace conhecida, sendo
F(s) = A/(s2 + 2), e de fácil implementação na analise numérica em tempo real
mediante o uso da Transformada Rápida de Fourier (FFT) via substituição onde s = j.
Segundo os conceitos estabelecidos para o estudo de fenômenos de natureza
elétrica a função impedância, Z, é definida no domínio da freqüência para todos os
sistemas que satisfaçam as restrições impostas pela Teoria Linear de Sistemas (TLS)
[X]. Um sistema é dito linear quando se aplica o Princípio da Superposição, ou seja,
quando cada causa corresponde a um único efeito, sendo estes aditivos.
Para um sistema dinâmico estacionário a razão entre as transformadas de
Laplace de saída C(s) e de entrada R(s) é definida como sendo a Função de
Transferência do sistema G(s), a qual contém toda informação sobre a dinâmica do
sistema estacionário exibindo comportamento linear. No caso dos sistemas elétricos
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Z ( j ) Z / 2 Z // 2 , (4)
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
8
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Z EFC ( ) Q( j ) n (5)
onde “n” apresenta valores entre -1< n < 1, sendo n = /. Q é o parâmetro de ajuste
universal que apresenta a dimensão de C V-1 cm-2 s(n – 1).
Conforme apresentado na Fig.2, no caso do comportamento reisistivo-capacitivo
o expoente n está relacionado com o ângulo de depressão () pela seguinte equação:
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
1 - Introdução
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
algum parâmetro físico, A, pode ser derivado por uma pequena quantidade A, e a
subseqüente variação B de algum outro parâmetro B pode ser medida. Considerando-
se o exemplo de uma excitação senoidal em uma freqüência /2, pode-se escrever que:
A(t ) Ao (t ) Ao exp( jt )d / 2 (3)
Daí,
B(t ) Ao BA ( ) exp( jt )d / 2 (4)
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e
sen (6)
E
Considerando-se que as variações do ângulo de fase com o tempo sejam dadas pela
seguinte equação característica do MCU,
e E sen( o t ) (8)
e E sen(t ) (9)
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
dq
C (23)
de
dq
i (24)
dt
de d [E sen(t )]
i C C CE cos(t ) (25)
dt dt
referência, em .
2
Definindo-se a impedância capacitiva (reatância capacitiva) Xc, como sendo:
1
Xc (27)
C
18
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
tem-se que:
E
i sen(t ) (28)
Xc 2
Indutor /2 X L jL
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Cuidados devem ser tomados ao se fazer uma comparação direta entre a resposta
ac de um sistema eletroquímico com o comportamento análogo dos elementos de um
circuito elétrico que produzem uma correspondente resposta ac. Assim, certas
diferenças devem ser ressaltadas entre os sistemas elétricos e os eletroquímicos:
a) Sistemas elétricos:
- São constituídos de elementos passivos.
- Relação I vs. E é linear descrita pela Lei de Ohm.
- Os elementos são passivos e, portanto, estáveis com o tempo.
- Os elementos passivos não apresentam resistência ou capacitância negativas.
b) Sistemas eletroquímicos:
- Relação I vs. E é exponencial descrita pela equação de Butler-Volmer.
- Os elementos são em sua grande maioria ativos (elementos que operam com uma fonte
interna de energia) e que, portanto, tendem a apresentar instabilidade com o tempo.
- Elementos ativos podem apresentar resistência ou capacitância negativas (modelo de
passivação primitiva).
Impedância (Z): Resistência genérica a passagem de corrente elétrica que reúne tanto
uma resistência pura “R” (ôhmica, independente da freqüência), apresentada por
elementos resistores, quanto uma reatância ”X” (resistência que é dependente da
freqüência aplicada ao sistema) apresentada por elementos indutores (XL), capacitores
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
(XC), etc.. Ex: XL = j .L; XC = - (j .C)-1, onde = 2 e “j” indica que as reatâncias
estão presentes na parte imaginária da impedância. Embora ambas as resistências e a
reatâncias sejam de caráter físico real, a teoria de números complexos é amplamente
empregada para o estudo de EIE. A impedância no plano complexo é representada pela
seguinte expressão genérica:
Z Z / jZ // (29)
onde:
Z/ = componente real que incorpora as resistências ôhmicas.
Z// = componente imaginário que incorpora as reatâncias.
Assim, toda a álgebra desenvolvida para o estudo dos números complexos se aplica nos
estudos de EIE.
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~
~ R( s)
H (s) ~
(30)
P( s)
onde “F” significa a transformada de Fourier e R(j) e P(j) são as respectivas funções
da resposta e perturbação senoidais.
Considerando-se que as restrições da TLS sejam obedecidas, as FT podem ser
identificadas como sendo as respectivas impedâncias Z(s) e Z(j ) no domínio de
Laplace e de Fourier. Visto que estas quantidades são vetoriais, H(j ) e Z(j ) são
números complexos caracterizados por um módulo e um ângulo de fase.
O domínio de Fourier da impedância Z pode ser escrito na forma de diagrama no
plano complexo de acordo com a seguinte expressão:
Z ( j ) Z / 2 Z // 2 (33)
onde
Z //
tan( ) (34)
Z/
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Sistema sob
investigação
y ( s) k
G( s) (35)
F ( s) s 1
a1 bo
onde é a constante de tempo do sistema e k é a sensibilidade estática.
ao ao
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f (t ) A.sen t (37)
A
F (s) (38)
s 2
2
k A
y( s) 2 (39)
s 1 s 2
A eq.39 pode ser expandida pelo método das frações parciais originando uma nova
função,
C1 C2 C3
y( s) (40)
s 1 / s j s j
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kA kA
y(t ) cos t 2 2 sen t (42)
1
2 2
1
sent
kA
y (t ) (44)
2 1
2
onde:
tan1 (45)
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k
Arg (46)
2 2 1
iii) A saída é atrasada em relação a entrada por um ângulo de fase que também é
função da freqüência :
tan1 (47)
Os dados de EIE podem ser representados de várias maneiras, cada uma com as
suas vantagens e normalmente complementando-se entre si. As representações gráficas
mais empregadas na EIE são o diagrama no plano complexo (diagrama polar de
Argand-Gauss, Nyquist, Sluyters) e o diagrama de Bode. Grande parte das
contribuições pioneiras na análise da impedância de sistemas eletródicos no plano
complexo provém dos trabalhos de Sluyters e cols. Uma análise da aplicação do
diagrama no plano complexo na representação dos dados de EIE pode ser feita
considerado os três casos a seguir:
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Equação característica:
1
Z R j (48)
C
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Equação característica:
R RC
Z j
2
(49)
1 (RC ) 2
1 (RC )
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o o RC 1 (50)
o 2fo (51)
1
C (52)
2f o R
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Equação característica:
RTC 1 / 2
Z R
(Cd 1 / 2 1) 2 2Cd2 ( RTC 1 / 2 ) 2
(53)
C ( R 1 / 2 ) 2 1 / 2 ( 1 / 2Cd 1)
j d TC 1 / 2
(Cd 1) Cd ( RTC
2 2 2 1 / 2 2
)
Caso limite 1: 0 :
Z = Z/ - jZ// (54)
onde,
Z / R RTC 1 / 2 (55)
Z // 1 / 2 2 2CDCE (56)
Assim,
OBS: Esta é a equação de uma reta de inclinação unitária ( = - 45o) no plano Z/ vs. Z//.
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Z = Z/ - jZ// (58)
RTC
Z / R (59)
1 CDCE
2 2 2
RTC
2
RCT CDCE
Z // (60)
1 CDCE RTC
2 2 2
RTC RTC
( Z / R )2 ( Z // )2 ( )2 (61)
2 2
OBS: esta é a equação de uma circunferência centrada em R + RTC/2 e com raio RTC/2.
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
se um sistema eletroquímico pode ser representado por um análogo elétrico ele deve ser
transformável via K-K.
2 xZ // ( x) Z // ( )
Z ( ) Z ()
/ /
dx (62)
0 x2 2
2 // dx
Z / ( ) Z / (0)
0x
Z ( x) Z // ( ) 2
x
2
(63)
2 Z / ( x) Z / ( )
0
Z // ( ) dx (64)
x2 2
2 ln Z ( x)
( ) 2 dx (65)
0 x
2
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
A não idealidade dos elementos ativos, frente aos análogos passivos de circuitos
elétricos, é normalmente refletida em um deslocamento da freqüência frente a
impedância medida. Tais desvios da idealidade são normalmente atribuídos à
rugosidade e a heterogeneidade superficial do eletrodo, o que normalmente resulta em
uma distribuição não uniforme da freqüência sobre a superfície do eletrodo.
Z EFC ( ) Q( j ) n (66)
onde “n” apresenta valores entre -1< n < 1, sendo n = /90o. Q é o parâmetro de ajuste
global. No caso capacitivo, o parâmetro Q é expresso em F cm-2 s(n – 1).
Em todos os casos, a potência n do EFC está relacionada com o ângulo de
depressão () de acordo com a seguinte equação:
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
w y
N
1
2 Y / ( i ) wiI yi// Y / ( i )
R / 2 2
(68)
i i
i 1
onde:
N M 1.
grau de liberdade.
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Resultados
experimentais,
Z/ vs. Z//
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
De uma forma breve pode-se dizer que a maior diferença existente entre um
metal e um semicondutor é a magnitude de sua condutividade. Enquanto que os metais
possuem uma condutividade da ordem de 106 ohm-1.cm-1, os semicondutores
apresentam valores na faixa de 102-10-9 ohm-1.cm-1. Esta grande diferença de
condutividade reflete predominantemente a concentração dos transportadores de cargas
livres. Contrariamente aos condutores metálicos, onde a concentração de
transportadores de carga elétrica é elevada, os semicondutores apresentam uma reduzida
concentração de transportadores com capacidade de locomoção, e sua acumulação no
interior do semicondutor corresponde a uma distribuição de carga espacial diferente dos
metais, os quais apresentam uma distribuição de cargas superficial.
No interior dos semicondutores do tipo-n a carga dos elétrons móveis é
compensada pelos doadores positivos imobilizados, enquanto que nos do tipo-p tem-se
buracos móveis e aceptores negativos imobilizados, mantendo-se assim um equilíbrio
entre os transportadores de carga. No caso dos semicondutores do tipo-n os
transportadores majoritários (aqueles em maior concentração) são os elétrons,
enquanto que nos do tipo-p os transportadores majoritários são os buracos.
A Fig.9 mostra um diagrama de energia (Energia vs. posição) proposto por
Gerischer para um eletrodo semicondutor do tipo-n para diferentes distribuições da
carga difusa espacial.
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
EC ( x) EF
n( x) NC . exp (69)
kT
e
ns nb . exp o CE (70)
kT
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Assumindo-se que a contra carga de equilíbrio (de sinal oposto) esteja em frente
a superfície do semicondutor, a capacidade diferencial CCE da camada de carga espacial
difusa pode ser dada pela seguinte expressão:
1
e N 2
o o D .CE 2
dQ 1
CCE (71)
d CE 2
1 1 1
(72)
C CH CCE
1 2
. CE (73)
C 2
oeo N D
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Semi-reação anódica:
e/ou
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e/ou
Quanto mais nobre for o metal, menor será a sua tendência de sofrer corrosão.
Reações ocorrendo na superfície de um metal e num dado ambiente podem causar
mudanças radicais na sua “nobreza” teórica. Após o implante, o metal é exposto a
diversos íons (fosfato, cálcio, sódio, cloreto, etc), proteínas e células, os quais podem
apresentar um efeito nas reações de corrosão. Portanto, em diversos casos observa-se
que a corrosão de um metal em meio não-fisiológico e fisiológico, ambos in vitro,
quando comparada com o respectivo processo corrosivo ocorrendo in vivo, ou seja, em
condições reais, pode variar drasticamente.
Todo implante metálico sofre corrosão dentro do corpo humano e, portanto, após
longos tempos de sua implantação é comum verificar concentrações elevadas de metal
até mesmo em órgãos distantes do local onde ocorreu o metal foi introduzido. Isto é
devido não só a ionização, mas também às células fagocíticas que transportam pequenas
partículas metálicas e de óxidos metálicos, contribuindo assim para a distribuição do
metal por diferentes partes do corpo do implantado.
Do ponto de vista teórico, qualquer tipo de alteração nas propriedades estruturais
em escala atômica (Teoria das Pilhas) ou variações ocorridas no Potencial Químico
local, propiciado pelo contato entre átomos distintos, pode ocasionar no aparecimento
da corrosão espontânea. Por exemplo, a corrosão galvânica pode ocorrer quando um
metal (ou liga) menos nobre (p.ex. aço inoxidável ASTM 316) é mantido em contato
com outro mais nobre (p.ex. titânio), e/ou quando estes materiais sofrem algum tipo de
tensão mecânica. Neste caso o aço torna-se ânodo (sofre oxidação) enquanto que o
titânio permanece inalterado como cátodo.
Inúmeros fatores afetam a corrosão de um metal. A porosidade e a rugosidade
aumentam a área superficial reativa dos implantes e com isso a sua suscetibilidade à
corrosão. A parte porosa/rugosa dos implantes são mais susceptíveis à corrosão quando
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
comparada com as áreas mais polidas. Os metais contêm defeitos no retículo cristalino,
impurezas e contaminantes, os quais podem afetar a reação de corrosão.
Existem várias formas possíveis para o aparecimento da corrosão localizada que
comprometem o desempenho do material. Alguns dos tipos mais freqüentes estão
apresentados na Fig. 12.
(A) (B)
(C)
Figura 12. Tipos freqüentes de corrosão localizada: (A) corrosão induzida por variações
do potencial químico e/ou stress mecânico na interface entre metais distintos; (B) do
tipo fenda (“crevice”); (C) corrosão por pites nas regiões pobres em oxigênio e sua
propagação.
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(A) (B)
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Figura 14. Modelo do Defeito Pontual (PDM) proposto para representar a dinâmica de
crescimento do filme em diferentes condições do potencial redox interfacial e do pH do
meio eletrolítico.
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Esquema de um
processo que
pode resultar na
ruptura do filme
passivo segundo
o PDM.
Representação
dos diferentes
estágios que
constituem a
nucleação por
pites segundo o
PDM.
Figura 15. Exemplos de como o PDM pode ser utilizado na interpretação da ruptura de
filmes passivos.
Pode ser verificado no esquema apresentado acima que de acordo com o PDM a
nucleação de pites devido a absorção de uma haleto qualquer (e.g. X -) pela parte mais
externa do óxido desencadeia no acúmulo (condensação) de vacâncias na interface
metal/filme compacto. Este acontecimento impede o crescimento do filme passivo,
permitindo assim a ruptura localizada do filme residente na região oposta na interface
filme compacto/solução. Uma vez ocorrido estes eventos, dependendo das propriedades
do material, a micro região compreendo o filme rompido pode sofrer tanto um bloqueio
via processo de repassivação, quanto uma ruptura acentuada devido a formação de pites
estáveis.
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
(A) (B)
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
O preparo do corpo de prova para um dado biomaterial exige que este elemento
possua certas características geométricas que permitam tanto uma fácil introdução e
retirada do mesmo da célula eletroquímica, quanto de possibilitar um posicionamento
adequado. A Fig. 18 mostra o esquema representativo de um eletrodo de trabalho
contendo o respectivo corpo de prova.
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(A)
(B)
(C)
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Figura 21. Diagrama de impedância em três dimensões obtido para o titânio passivado
em 0,2 V em solução de Soro Fisiológico. T = 24 oC. A projeção Z/ vs. – Z// é o plano
complexo.
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Figura 22. Circuitos equivalentes utilizados para o estudo da camada passiva formada
sobre o titânio metálico em diferentes valores do potencial e da composição do
eletrólito. (A) CE com uma constante de tempo; (B) CE com duas constantes de tempo.
Significado dos símbolos: R é a resistência ôhmica não compensada; Qp e Qg são os
elementos de fase constante representativos do comportamento capacitivo apresentado
pelo filme passive compacto e o filme de óxido-gel não compacto, respectivamente; Rp
e Rg são as resistências dos filmes compactos e não compactos.
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6 80
5
60
log(IZI / cm )
2
/ graus
4
40
3
20
2
1 0
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
log(f / Hz)
Figura 23. Diagrama de Bode obtido para o titânio passivado em 0,2 V em solução de
Soro Fisiológico. T = 24 oC. () Experimental; () Simulação.
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i n
i
i E i (j i) (77)
E 1 ,..., n i 1 1 , E
j
com
A admitância faradáica é então obtida dividindo ambos os lados da eq.(81) por E:
~
i i n
i i
Y (j i) (80)
E E ,.., i 1 i
1 n , E E
j
~ ~
A derivação da expressão para a impedância ( Z 1 / Y ) é completada
estimando-se os termos do lado direito da equação genérica para o mecanismo de
interesse. Este método de análise foi usado por Gerisher e Mehl em estudos da reação de
desprendimento de hidrogênio, RDH, e posteriormente por Epelboin e cols. em estudos
de dissolução e de eletrocristalização. Um método de análise similar onde a velocidade
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
de reação é expandida como séries de Taylor em E, 1, etc., foi amplamente usado por
Armstrong e cols.
Resposta em Proposta do
freqüência do mecanismo
sistema eletródico
Modelo
equivalente em Modelo baseado
termos de em equações
parâmetros linearizadas
elétricos
A
k1
Aads e (81)
onde a fração dos sítios ativos superficiais ocupada por Aads no tempo t é dado por .
65
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
~
Y f i / E (i / E ) (i / ) E ( / E ) (86)
As quantidades do lado direito da equação (90) devem ser estimadas em termos dos
parâmetros cinéticos da reação (85). Diferenciando-se a eq.(86) com respeito a E e
obtém-se:
(i / E ) ak1[ A ](1 ) bk 1 F (87)
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
~
Y f aFk1[ A ](1 ) bFk 1 F (k1[ A ] k 1 )( / E ) (89)
onde é a carga associada com uma mono camada completa. A diferenciação total da
eq.(94), notando que (d / dt ) (d / dt ) , resulta em:
67
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
~
Y f aFk1[ A ](1 ) bFk 1 F ak1 [ A ](1 ) bk 1
(94)
1 j / F (k1 [ A ] k 1 ) 1
~
Z (k1[ A ] k 1 ) / k1k 1 F[ A ](a b) 1 F (k1[ A ] k 1 ) / j (96)
~
Z Rs 1 / jC s (97)
onde:
68
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
~
Y jCdce 1 /( Rs 1 / jC s ) (100)
~
Z Z / jZ // (101)
com
Z/ 0 (104)
Z // 1 / (C s Cdce ) (105)
69
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Caso limite 0:
Z // (107)
Neste caso o componente real alcança o seu valor limite que é determinado por [A-] e
por k1 e k-1, mas a impedância total tende ao infinito. Isto está de acordo com o circuito
((RsCs)Cdce) não possuir um caminho para a passagem de corrente dc.
Caso limite :
[Z / Rs Cs2 / 2(Cs Cdce ) 2 ]2 [Cs2 /(Cs Cdce ) 2 ](Z // ) 2 Rs2 Cs4 / 4(Cs Cdce ) 4 (110)
70
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
(Z / Rs / 2) 2 (Z // ) 2 ( Rs / 2) 2 (111)
71
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
~ ~ ~ ~
Z Z M /F Z F Z F/S (112)
onde os termos do lado direito são as impedâncias para a interface metal/filme, filme, e
interface filme solução, respectivamente. Na análise efetuada aqui será destacado o
~
comportamento do termo Z F / S .
d / dt 1 2 3 4 (113)
estado estacionário io :
72
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
10 20 30 40 0 (118)
~
Y f ( ni F i ) / E exp( jt ) (119)
~
Y f [ ni F ( i / E ) ] [ ni F ( i / ) E ] (120)
73
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
onde
1/ k (126)
~
Y f 1 / R1 1 / R 2 (1 / R01 1 / R02 ) /(1 j ) (127)
74
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
~
Y f 1 / R1 1 / R01 (1 j ) 1 / R 2 (1 j / ) (129)
~ ~
Y Y f jC dce (130)
onde Cdce é a capacitância da dupla camada elétrica. A impedância total é obtida através
do recíproco da eq.(134).
~
Y 1/ R1 1/ R01 j / R 2 (131)
C p Cdce R 2 / (133)
75
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Figura 25. Diagrama de impedância no plano complexo para a eq.(134) com k >> .
~
Y f 1 / R1 1 / R 2 j / R01 (134)
76
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
R p (1 / R1 1 / R 2 ) 1 (135)
77
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
onde Rp é dado pela eq.(139). O loop das baixas freqüências exibe um comportamento
em ambos segundo (resistência negativa) e quarto quadrante (indutância), dependendo
dos valores de Rp e de R p' .
78
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
-0.5
(A) Sample 1
log(j/A cm ) -1.0
-2
-1.5
-2.0
-2.5
0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
/V
0.0
(B)
-0.5
-1.0
log(RADS/ cm )
-2
-1.5
-2.0
-1
-2.5
-3.0
-3.5
-4.0
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
/V
Figura 27. Curva de Tafel para a RDO sobre MF-PbO2. Eletrólito: Nafion 117. (A)
polarização quase estacionária e (B) método da impedância.
79
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
800
700
(A) Experimental
Simulation
500 (B) Experimental
Simulation
600
400
500
2
2
-Z / cm
-Z / cm
300
400
//
//
300 200
200
100
100
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500
/ 2
Z / cm /
Z / cm
2
350 250
Experimental
(C) Simulation
(D) Experimental
300 Simulation
200
250
150
2
200 2
-Z / cm
-Z / cm
150
//
//
100
100
50
50
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250
/ 2
Z / cm /
Z / cm
2
Figura 28. Diagramas no plano complexo (Nyquist) para a RDO sobre o anode de
MF-PbO2. Eletrólito: Nafion 117. Sobrepotencial: (A) 0,60 V; (B) 0,65 V; (C) 0,70 V e
(D) 0,75 V.
80
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
I = I1 + I2 (138)
Para pequenas perturbações (E < 10 mV), a variação da corrente pode ser linearizada
da seguinte forma:
I 1 I 2 I I
I I 1 2 E 1 2 (139)
E E E E
I 1 1
(140)
E Rt1
I 2 1
(141)
E Rt2
(137.a) e (137.b).
A variação na corrente com respeito a cobertura pode ser derivada de acordo com a
“teoria da isoterma de adsorção”. Na ausência de tais informações, pode-se fazer a
seguinte relação:
I 1 I 2
A e B
81
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Os sinais são demonstrativos dos efeitos opostos da cobertura nas diferentes etapas.
Reescrevendo-se a eq.(139):
1 1
I E ( B A) (142)
Rt R
1 t 2
Se “q” coulombs são requeridos para cobrir completamente a superfície do eletrodo
com o metálica com o (OH)ads, então:
d I 1 I 2
(143)
dt q
d ( ) 1 1
q I 1 I 2 E ( A B) , (144)
dt Rt
1 Rt2
d ( )
j (145)
dt
1 1 1
E (146)
( A B)(1 jq /( A B)) Rt1 Rt2
82
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
q
(147)
A B
1 1
E (148)
q(1 j ) Rt1 Rt2
1 I 1 1 1 1
( B A) (149)
Z F E Rt1 Rt2 q(1 j ) Rt
1 Rt2
1 K 1 1
(150)
Ro q Rt1 Rt2
83
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
1 1 1 1
(151)
Z F Rt1 Rt2 Ro (1 j )
1 1 1 1
(152)
ZF Rt1 Rt2 Ro
1 1 1 1
(153)
ZF Rt Rt2 R2
1 1
(154)
ZF 0 Z F
L Ro (155)
84
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
1 1 1 1 1 1
(156)
Z F Rt1 Rt2 Ro jL Rt Ro jL
1
Z Rsol (157)
1
ZF jC dc
Rt ( Ro jL)
Z Rsol (158)
Rt Ro j ( L Ro Rt C dc ) 2 LRt C dc
L
Z Rsol jRt (159)
j ( L Ro Rt C dc ) 2 LRt C dc
Rt Ro
Z Rsol (160)
Rt Ro
85
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
1 1
(161)
ZF 0 Z F
1 j Rt2
Z F Rt Ro Rt (162)
Ro Rt jRo Ro Rt jRo
86
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
RO Rt2 Rt2
CA e RA
Rt2 Ro Rt Ro Rt
RA
Z F Rt (163)
1 jR A C A
ZF
Z Rsol (164)
1 jC dc Z F
:
Rt
Z Rsol (165)
1 jRt C dc
0:
RA
Z Rsol Rt (166)
1 jR A C A
87
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
em baixas freqüências o circuito em paralelo neste caso consiste de RA e CA, os quais
são devidos aos efeitos de adsorção.
88
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Apêndice 1
e e(C ) e( R) (B)
q
E sen t R i (C)
C
d [E sen t ] 1 dq di
R (D)
dt C dt dt
i di
E cos t R (E)
C dt
Para resolver esta equação considera-se que a resposta em corrente esteja fora de fase
com o potencial:
i I .sen(t ) (F)
di
I cos(t ) (G)
dt
89
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
I sen(t )
E cos t R I cos(t ) (H)
C
E 1
cos t sen(t ) R cos(t ) (I)
I C
E 1
cos t (sen t cos cos t sen ) R(cos t cos sen t sen ) (H)
I C
E 1 1
cos t sen R cos sen t cos R sen 0 (K)
I C C
1 E
R cos sen 0 (L)
C I
1
cos R sen 0 (M)
C
90
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Para que a eq.(K) seja satisfeita para todos os valores possíveis de t, ambas eqs.(L) e
(M) devem ser verdadeiras. Assim, da eq.(M) tem-se que:
1
cos R sen (N)
C
sen 1 / C
tg (O)
cos R
onde,
1
tg 1 (P)
CR
onde:
R 1 / C
cos , sen e hipo (1/ C )2 R 2
(1 / C ) R
2 2
(1 / C ) R
2 2
R 1 1 / C E
R 0 (R)
(1/C) 2 R 2 C (1/C) 2 R 2 I
E
I (S)
R (1 / C ) 2
2
91
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
E
i sen(t ) (T)
R 2 (1 / C ) 2
Z Z / jZ // (A1)
1
onde, Z / R e Z //
jC
1
Z R (B1)
jC
Z R 2 (1/ C )2 (D1)
onde,
92
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
E
I (E1)
R 2 (1 / C ) 2
E
i sen(t ) (F1)
R 2 (1 / C ) 2
onde,
1
tg 1 (G1)
CR
Como pode ser observado (E1), (F1) e (G1) são idênticas as eqs. (P), (S) e (T).
Comparando-se os procedimentos de análise constata-se que a análise no plano
complexo simplificada consideravelmente o tratamento matemático.
93
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Apêndice 2
A impedância de Warburg.
A resposta em termos de fluxo J em uma interface eletrodo/solução depende do
estímulo (perturbação), e a relação matemática entre a causa J(t) e o efeito c1 pode ser
representado por uma função de transferência genérica de massa:
~
c1
y ~
(A)
J
~ ~
onde c1 e J são as transformadas de Laplace (Pierre Simon de Laplace (1749-1827))
(ver apêndice 3) de perturbação na concentração e no fluxo, e y é a função a ser
determinada que liga a causa ao efeito e que possui as características do sistema.
Para o caso de um fluxo unitário tem-se que:
~ 1
J (B)
p
~ p
c1 D 1 / 2 p 3 / 2 exp x (C)
D
p
y D 1 / 2 p 1 / 2 exp x (D)
D
~ p ~
c1 D 1 / 2 p 1 / 2 exp x J (E)
D
94
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
~ p
J J máx (G)
p 2
2
~ p 1 x 1 / 2
c1 1 / 2 1 / 2 exp 1 / 2 p J máx (H)
p 2
2
D p D
~ p 1
c1 [ x 0] J máx (I)
p D p
2 2 1/ 2 1/ 2
~ J máx
c1[ x 0] cost (J)
( D ) 2 4
1
95
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
ZW (K)
1/ 2
j 1 / 2
onde,
RT 1 1
1 1
(L)
[oxi ] [red ]
2 2
2 2 n F AD 2
96
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Apêndice 3
F ( s) L[ f (t )] f (t ) exp( st )dt (A)
0
onde f(t) é função da variável t, que em nosso caso normalmente é o tempo; F(s) é a
transformada de Laplace de f(t) e é uma função da variável s, já que t é uma variável
morta que desaparece na integração entre limites definidos. A eq. (A) é uma definição
que não requer dedução ou prova.
Para uma melhor compreensão da necessidade da transformada de Laplace antes
examinaremos a série e a transformada de Fourier.
Série de Fourier
Consideremos uma função periódica f(t) da variável t, de período T: f(t + T) =
f(t). Se f(t) satisfazer as condições de Dirichilet para um período, a saber:
ela poderá ser representada quase em qualquer ponto pela série de Fourier:
ao 2
f (t ) [an cos(n1t ) bn sen(n1t )] (B)
T T n 1
97
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
T /2
ao f (t )dt (C)
T / 2
T /2
an f (t ) cos(t )dt , n 1,2,3,... (D)
T / 2
T /2
bn f (t ) sen(t )dt (E)
T / 2
Como em (D) e (E) t é uma variável morte, estes coeficientes são apenas funções
de , onde transformações funcionais que nos levam a representar a função f (t ) por
(B), e passar de uma função do domínio do tempo para um domínio de freqüência, visto
que todas as amplitudes serão função da freqüência. Como uma transformação desta
espécie pode-se obter informações sobre f (t ) obscurecidas pela representação no
tempo mesmo que com rigor haja a necessidade de um número infinito de dados para
descrever por completo f (t ) .
A figura a seguir dá uma idéia de como os dois pontos de vista apresentam
aspectos diferentes que se completam.
98
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Como
a n cos(t ) bn sen(t )
an
exp( jt ) exp( jt ) j bn exp( jt ) exp( jt )
2 2 (F)
(a n jbn ) exp( jt ) (a n jbn ) exp( jt )
1
2
T /2
F ( ) an jbn f (t ) exp( jt )dt (G)
T / 2
1
f (t ) F ( ) exp( jt )
T n
(H)
Pode-se dizer que (G) representa uma transformação funcional de uma função de
t em uma função de e que (H) representa a transformação inversa recuperando f (t ) de
sua transformada F ( ) .
Integral de Fourier
Como foi visto, a série de Fourier permite uma transformação do domínio do
tempo para o domínio da freqüência, e a obtenção de informações sobre o espectro de
uma função periódica. Para o caso das funções aperiódicas tem-se que:
~
F ( ) f (t ) exp( jt )dt F[ f (t )] (I)
1
f (t )
2
F ( ) exp( jt )d (J)
99
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
F ( , ) f (t ) exp( t ) exp( jt )dt f (t ) exp[ ( j )t ]dt (K)
0 0
1 j
2j j
f (t ) F ( s) exp( st )ds (L)
Assim, tem-se uma transformação que leva do domínio do tempo para o domínio
da freqüências complexas s j , sob condições de convergência mais amenas do
que para a transformada de Fourier ( f (t ) dt ) de f (t ) , já que para
f (t ) exp( t ) tem-se 0
f (t ) exp( t )dt para algum finito.
100
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
c)
C ( s)
G ( s)
R( s )
Ex.1: Se f (t ) 1, obtenha L[ f (t )]
Resolução:
L[ f (t )] L[1] 1 exp( st ).dt
0
1 1
L[1]
s 0
exp( st ) ( s)dt [exp( st )]0
s
1 1
L[1] (0 1)
s s
1
L[1]
s
Ex.2: Se f (t ) t , obtenha L[ f (t )]
Resolução:
L[ f (t )] L[t ] t exp( st )dt
0
onde: u = t; du = dt
dv = exp(-st)dt; v 1 / s exp( st)
1 1
L[t ] t exp( st ) exp( st )dt
s 0 0 s
101
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
1
L[t ]
s2
n!
De forma geral: L[t n ]
s n 1
1 1 / s, (s 0)
exp(at ) 1 /( s a), (s a)
sen at a /( s 2 a 2 ), (s 0)
cos ta s /( s 2 a 2 ), (s 0)
tn n!/ s n1 , (s 0)
senh at a /( s 2 a 2 ), (s a )
cosh at s /( s 2 a 2 ), (s a )
a) Linearidade.
L[c1 f (t ) c2 g (t )] c1 L[ f (t )] c2 L[ g (t )]
L[ f / (t )] s L[ f (t )] f (0 ) .
n
Portanto: L[ f (t )] s L[ f (t )] s f
n i ( i 1)
n n
(0 )
i 1
102
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
d2 d
y / (0) 1 , onde: y // 2
; y/ e y f (x) .
dx dx
Resolução:
L( y // 4 y / 3 y) L(0)
L( y // ) 4L( y / ) 3L( y) 0
(s 2 4s 3) L( y) 3s 1 3 4 0
(s 2 4s 3) L( y) 3s 13
3s 13
L( y )
s 4s 3
2
3s 13
onde: y L1 2
s 4s 3
42
s 2 4s 3, Báskara s
2
onde : s1 3; s2 1
3s 13 3s 13 A B A( s 1) B( s 3)
s 4s 3 ( s 3)(s 1) ( s 3) ( s 1)
2
( s 3)(s 1)
3s 13 As A Bs 3B s( A B) ( A 3B)
A B 3
Resolvendo o sistema:
A 3B 13
103
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
2 1 5
y L1 L
s 3 s 1
1 1 1
y 2 L1 5L
s 3 s 1
1
L1 exp( at ) :
sa
Z Z / jZ // (A)
onde j 1 .
A eq.(A) pode ser representada alternativamente na forma exponencial:
Z Z exp( j ) (B)
104
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Z R jX L (C)
Z
XL
Propriedades e operações:
Usando a identidade trigonométrica para o seno e coseno da soma dos ângulos a eq.(E)
é dada por:
105
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
1 1
(H)
Z Z (cos j sen )
Em particular, a magnitude é dada pela raiz quadrada da soma dos quadrados dos
componentes real e imaginário.
106
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
di
v R i L (M)
dt
V ZI (O)
107
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Zeq Z1 Z 2 Z3 (P)
1 1 1 1
(Q)
Z eq Z1 Z 2 Z 3
A aplicação das eqs.(P) e (Q) está sujeita as manipulações algébricas dos números
complexos.
108