MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS – UNIFAL- MG

Campus avançado de Poços de Caldas (MG)
Instituto de Ciência e Tecnologia

Gislene Batista
Jéssica Assumpção Prevideli

Balanços de massa e energia aplicados a produção industrial de

formaldeído

Poços de Caldas/ MG
2015
 Gislene Batista
Jéssica Assumpção Prevideli

Balanços de massa e energia aplicados a produção industrial de

formaldeído

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado para

obtenção de grau de Bacharel em Engenharia
Química pela Universidade Federal de Alfenas,
campus avançado Poços de Caldas.
Orientador: Prof. Dr. Rafael Firmani Perna.

Poços de Caldas/ MG
2015
B333b Batista, Gislene.
Balanços de massa e energia aplicados a produção industrial de formaldeído/Gislene
Batista , Jéssica Assumpção Prevideli;

Orientação de Rafael Firmani Perna.. Poços de Caldas: 2015.

44 fls.: il.; 30 cm.
Inclui bibliografias: fls. 39-40

Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) –

Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG.

1. Formaldeído. 2. Processo químico. 3.Balanço de energia.. I. Prevideli, Jéssica

Assumpção . II. Perna, Rafael Firmani (orient.). III. Universidade Federal de Alfenas -
Unifal.IV. Título.

CDD 660
 Resumo
O presente trabalho apresenta a aplicação de balanços de massa e energia parcial e global em
uma planta industrial de produção de formaldeído da empresa Synteko® S.A., localizada na
cidade de Araucária - PR. Para a aplicação dos balanços foram necessários conhecimentos
prévios sobre o produto, rotas de produção, e dados do projeto, os últimos fornecidos pela
própria empresa. A produção se dá pela oxidação de metanol catalisada por óxido de ferro-
molibdênio (Fe2(MoO4)3.MoO3) e a principal etapa é constituída pelo reator multitubular de
leito fixo, onde ocorre a reação que necessita de aquecimento. Após a reação, o produto
(formaldeído) é resfriado e absorvido por água, em contracorrente, numa coluna de absorção,
sendo, portanto, aplicado os balanços de massa no processo, reator e na coluna de absorção.
Devido ao processo envolver etapas de aquecimento e resfriamento, os balanços de energia
foram aplicados no reator, na coluna e nos trocadores de calor. Sendo os balanços material e
energético essenciais na Engenharia Química e na indústria em geral, os respectivos balanços
apresentaram resultados conforme a equação da continuidade e o princípio da primeira Lei da
Termodinâmica, respectivamente.

Palavras-Chaves: Formaldeído; processo químico; balanço de massa; balanço de energia.

Abstract
The present report presents the application of mass and energy balances partial and global in
an industrial plant for the production of formaldehyde from Synteko® S.A. company, located
in the Araucaria – PR city. For the application of the balances were required previous
knowledge of the product, production routes, and project data, the latter provided by the
company itself. The production is by oxidation of methanol catalyzed by oxide iron-
molybdenum (Fe2 (MoO4)3.MoO3 ) and the main stage is constituted by multitubular reactor
fixed bed, where occurs the reaction that needs heating. After the reaction, the product
(formaldehyde) is cooled and absorbed by water, in countercurrent, in an absorption column,
being, therefore, applied the mass balances in the process, reactor and the absorption column.
Since the process involves steps of heating and cooling, the energy balances were applied in
the reactor, in the column and in heat exchangers. The material and energetic balances are
essential in Chemical Engineering and in industry in general, the respective balance presented
results according to the continuity equation and the principle of the first Law of
Thermodynamics, respectively.

Key-words: Formaldehyde; chemical process; mass balance; energy balance

 SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 3

2 OBJETIVOS ..................................................................................................................... 4

2.1 Objetivo Geral .......................................................................................................... 4

2.2 Objetivos específicos ................................................................................................. 4

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................ 4

3.1 Formaldeído .............................................................................................................. 4

3.1.1 Considerações Gerais ............................................................................................ 4
3.1.2 Aplicações .............................................................................................................. 5

3.2 Rotas de Produção .................................................................................................... 6

3.2.1 Processo por oxidação de metanol ........................................................................ 6

3.3 Balanços de Massa e Energia ................................................................................... 9

3.3.1 Balanço de Massa .................................................................................................. 9
3.3.2 Balanço de Energia ............................................................................................. 13

4 MÉTODOS ...................................................................................................................... 15

4.1 Descrição do processo ............................................................................................. 15

4.2 Balanço de Massa ................................................................................................... 18

4.2.1 Balanço de Massa no processo ........................................................................... 18
4.2.2 Balanço de Massa no Reator............................................................................... 21
4.2.3 Balanço de Massa na Coluna de Absorção ........................................................ 23

4.3 Balanço de Energia ................................................................................................. 25

4.3.1 Balanço de Energia nos Trocadores de Calor .................................................... 25
4.3.2 Balanço de Energia no Reator ............................................................................ 27
4.3.3 Balanço de Energia na coluna de absorção ....................................................... 28

5 DESENVOLVIMENTO................................................................................................. 29

5.1 Balanço de Massa ................................................................................................... 29

5.1.1 Balanço de Massa no Processo ........................................................................... 29
5.1.2 Balanço de Massa no Reator............................................................................... 29
5.1.3 Balanço de Massa na coluna de absorção .......................................................... 30
 5.2 Balanços de Energia ............................................................................................... 31
5.2.1 Balanços de Energia nos Trocadores de Calor .................................................. 32
5.2.2 Balanço de Energia no Reator ............................................................................ 33
5.2.3 Balanço de Energia na coluna de absorção ....................................................... 33

6 CONCLUSÃO................................................................................................................. 34

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 34

ANEXO .................................................................................................................................... 37
 3

1 INTRODUÇÃO

A Engenharia Química, segundo o Instituto Americano de Engenharia Química

(AlChe) é uma área tecnológica voltada ao desenvolvimento, dimensionamento e
otimização de processos químicos.
O engenheiro, ao analisar ou projetar um processo químico, deve se basear em um
conjunto de equações matemáticas responsáveis pela descrição do comportamento do
sistema em estudo, visando tomar as melhores decisões em relação ao processo. Esse
conjunto de equações, por sua vez, pode ser obtido a partir da aplicação de balanços
materiais e energéticos, sujeitos aos princípios da conservação de massa e energia,
respectivamente (PERLINGERO, 2005).
Diante deste contesto, o presente trabalho trata do o estudo da produção industrial
de formaldeído embasado na aplicação dos conceitos voltados aos balanços de massa e
energia, em uma planta industrial da empresa Synteko® Produtos Químicos S.A,
localizada na cidade de Araucária-PR.
No Brasil, diversas são as indústrias produtoras de formaldeído, dentre elas,
destaca-se a Synteko® Produtos Químicos S/A, responsável por 18 % da produção
nacional, sendo a segunda maior produtora de formaldeído do país (ABRAF, 2010).
A empresa utiliza a rota de produção a partir da oxidação de metanol utilizando
como catalisador óxido de ferro-molibdênio colocado em tubos dispostos verticalmente em
um reator catalítico de leito fixo multitubular, sendo este catalisador seletivo para a reação
desejada no processo. (LIMBERGER, 2011; LORENZINI, 2012).
A partir da produção de formaldeído, é possível utilizá-lo diretamente, mas sua
maior aplicação se deve a sua utilização como matéria-prima em diversos setores da
indústria química, principalmente quando se trata da produção de resinas fenólicas.
 4

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

O objetivo geral deste trabalho consiste na aplicação de balanços global e parcial de

massa e energia em uma planta industrial voltada a produção de formaldeído.

2.2 Objetivos específicos

 Estudar as características gerais do produto formaldeído;

 Estudar as principais aplicações do formaldeído;
 Conhecer as rotas de Produção nas quais o formaldeído pode ser obtido;
 Realizar uma revisão de literatura sobre balanços materiais e energéticos;
 Estudar a planta presente na empresa Synteko ® SA;
 Descrever o processo e dados do projeto;
 Aplicar os balanços de massa no processo, reator e coluna de absorção;
 Estimar a carga de catalisador no reator;
 Aplicar os balanços de energia nos trocadores de calor, reator e coluna de absorção;

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Formaldeído

3.1.1 Considerações Gerais

O formaldeído, também conhecido como metanal ou aldeído fórmico pela IUPAC

(International Union of Pure and Applied) foi descoberto em 1867 pelo químico alemão A.
H. von Hofmann (ALVES, 2012; BERTHOLDO, 2013).
Dentre os aldeídos, este é o mais simples, sendo em condições ambiente presente na
forma gasosa. Dentre suas propriedades, é possível citar a polaridade devido à presença do
oxigênio, que é um elemento eletronegativo, solubilidade em água, e reatividade
(BERTHOLDO, 2013; PINA, 2010).
É incolor, com elevada capacidade de difusão, seu odor é pungente, sendo
detectado a baixas concentrações, causando uma sensação de ardor nos olhos. Como os
 5

demais aldeídos, ele é solúvel em água, além da solubilidade em álcool etílico, éter
dietílico e clorofórmio e miscível com acetona e benzeno (CETESB, 2012; COELHO,
2009).
As principais propriedades do formaldeído estão dispostas na Tabela 1.
Tabela 1- Propriedades físico-químicas do formaldeído.
Peso Molecular Temperatura de
Fórmula pH
(g/mol) Fusão (°C)
HCHO 30,03 2,8-4,0 -92
Ponto de
Temperatura de Temperatura de Limite de
Inflamabilidade
Ebulição (°C) Ignição (°C) Explosão (%)
(°C)
-21 à -19 ~300 > 62 7-73
Densidade à -20ºc Constante de Pressão de Vapor
Solubilidade
(g/ml) Dissociação (pka) (Pa à 25 °C)
0,815 Solúvel em água 13,3 5,19.105
Fonte: CETESB, 2012.

3.1.2 Aplicações

Normalmente, o formaldeído é comercializado na forma de solução aquosa (30-50%

em massa), sendo possível utilizá-lo diretamente, ou como matéria-prima em diversas
aplicações (CETESB, 2012; PINA, 2010).
Dentre suas aplicabilidades estão os setores de resinas, como as amíniacas, uréia e
melamina, que ao ser adicionado, pode conferir característica de alta dureza, estabilidade
química e resistência ao impacto e abrasão; integra também a maior parte dos materiais de
revestimento e acabamentos interiores; faz parte da constituição de diversos aditivos
acrescentados às tintas para aumentar a capacidade de fixação destas ou para servir como
agente bactericida; é também utilizado na agricultura como conservante de grãos e
sementes e na produção de fertilizantes; na produção de filmes fotográficos; na indústria
alimentar como agente conservante (alguns tipos de queijos, alimentos secos e peixes), etc.;
como agente de fumigação para limpeza e desinfecção de salas limpas; constitui inúmeros
tipos de vacinas; como conservante e desinfetante na embalsamação de cadáveres e na
conservação através de técnicas de formolização para prevenir e retardar a putrefação
(ALVES, 2012).
Apesar das restrições internacionais terem aumentado, o formaldeído continua a
entrar na composição de uma grande variedade de produtos de limpeza, de higiene pessoal
 6

e de cosmética (dentifrícios, xampus, sabonetes, géis de banho, tintas para cabelo, etc.),
contudo existem algumas restrições, tais como produtos para unhas (endurecedor) de até
5%; conservantes de até 0,2 % e produtos de higiene oral de até 0,1% (ALVES, 2012;
INFARMED, 2013).

3.2 Rotas de Produção

Existem vários métodos para a síntese de formaldeído, por exemplo: a partir de

metano e outros gases de síntese; e as principais são as rotas utilizando o metanol, podendo
ser por oxidação utilizando óxido de ferro-molibdênio como catalisador (Formox), ou por
oxidação parcial e desidrogenação com ar na presença de cristais de prata, vapor e excesso
de metanol (chamado processo BASF). Esta última ainda pode ser obtida fazendo com que
a conversão seja completada pela destilação do produto gerando subprodutos
(FORMALDEÍDO, 2014; LIMBERGER, 2011; LORENZINI, 2012).

3.2.1 Processo por oxidação de metanol

Os métodos atualmente utilizados para a obtenção do formaldeído, a partir do

metanol são o Formox (2011) e o BASF (2011). Melhorias para o catalisador de óxido de
metal foram feitas através da composição do metal, suportes inertes e métodos de
preparação (FORMALDEÍDO, 2014; LIMBERGER, 2011; LORENZINI, 2012).
Na primeira rota, uma mistura de ar atmosférico e metanol passa dentro de tubos de
um reator contendo catalisador, a reação ocorre à temperatura de 350 ºC. Na segunda rota
de produção, o metanol é vaporizado com o ar, depois atravessa uma fina camada de
catalisador de prata cristalina, a uma temperatura próxima de 650 ºC
(FORMALDEHYDE..., 2014).

3.2.1.1 Oxidação utilizando catalisador de óxido de ferro-molibdênio

Para a obtenção industrial do formaldeído, uma das maneiras mais utilizadas é um

reator catalítico de leito fixo em que o metanol é oxidado em fase gasosa. Além do
formaldeído, durante o processo de oxidação, ocorre a produção de subprodutos, como o
monóxido de carbono, dimetiléter e água, além de estar presente na corrente final excesso
de oxigênio, metanol residual (não reagido) e nitrogênio que é inerte (COELHO, 2009).
 7

O catalisador é de extrema importância, pois este aumenta a velocidade de reação

de produção de formaldeído, o que garante o maior rendimento desta reação, comparada as
reações secundárias indesejadas no processo (LIMBERGER, 2011; LORENZINI, 2012).
Para que a reação ocorra, ar fresco e a corrente de metanol, sendo previamente
misturados na entrada do sistema e aquecidos. Após a reação ocorre o arrefecimento, para
posteriormente ocorrer a absorção do formaldeído gasoso em água. A composição de
formaldeído na coluna de absorção é controlada pela quantidade de adição de água
desmineralizada (CASO..., 2014; COELHO, 2009).
O reator aplicado é um reator catalítico de leito fixo multitubular, conforme
ilustrado na Figura 1.

Figura 1 - Reator catalítico de leito fixo multitubular.

Fonte: CASO..., 2014.
A reação, que ocorre a 280 °C, é altamente exotérmica. A distribuição do
catalisador por camadas distintas está relacionada com a exotermicidade da reação e com a
atividade do catalisador. Ao colocar o catalisador distribuído desta forma, permite-se ter
um leito menos ativo na zona em que a concentração do reagente é maior (CASO..., 2014).
É destacado na Figura 1(b), as zonas que existe catalisador. A reação que ocorre é
altamente exotérmica e gera calor para fornecer vapor para turbinas e aquecimento
processo. A distribuição do catalisador por camadas distintas está relacionada com a
exotermicidade da reação e com a atividade do catalisador. Ao colocar o catalisador
distribuído desta forma, permite ter um leito menos ativo na zona onde a concentração do
reagente é maior (Caso de Estudo..., 2014).
Na Figura 1(c), é verificado o fluxo de calor em cada zona do tubo. Na zona (1) são
colocadas apenas partículas sólidas inertes, de modo que os tubos funcionem como
permutador, permitindo que a temperatura aumente. Na entrada da zona (2), a temperatura
é igual à temperatura do fluido térmico. Nesta zona existem 50% inerte e 50% catalisador,
de modo que a reação ocorra, e sendo esta exotérmica, a temperatura no interior do tubo
 8

aumenta, tendo como consequência a inversão do fluxo de calor. O início da coordenada

axial do reator está no início da zona (2). Na zona (3) existe apenas catalisador, o que faz
com que a temperatura no interior do leito aumente, fazendo com que o calor produzido se
iguale ao calor transferido para o exterior. Na zona (4) tem apenas sólido inerte,
funcionando novamente como permutador, sendo desnecessário o uso de catalisador uma
vez que praticamente todo o metanol se consumiu nas zonas anteriores (Caso de Estudo...,
2014).
Ainda, é preciso que para maiores concentrações, o produto seja mantido em
temperatura abaixo de 60ºC, para minimizar a formação do paraformol, (precipitado
branco formado em soluções aquosas de formaldeído). Desta forma, tanques para esta
produção devem estar providos de sistema de aquecimento com água termostatizada, além
do isolamento térmico. Agitadores também são recomendáveis. O local deve ser seco,
ventilado, afastado do calor, e de possíveis faíscas ou geração de cargas estáticas
(LIMBERGER, 2011).
Os gases gerados desta produção devem ser descartados para a atmosfera via
incinerador catalítico, que reduz as concentrações. Além disso, o efluente líquido, por
apresentar resíduos de metanol, formaldeído e até mesmo catalisador, deve
necessariamente ser tratado antes do descarte. (LIMBERGER, 2011).

3.2.1.2 Desidrogenação do metanol com catalisador de prata ou cobre

A desidrogenação com catalisadores de prata ou cobre caracteriza-se por ser uma

reação endotérmica, cuja variação de entalpia equivale a 84 kJ.mol-1, no que diz respeito a
primeira etapa do processo (TYPES..., 2014.)
As conversões de equilíbrio são dependentes da temperatura (600-720 °C), que em
geral, é controlada pela quantidade de oxigênio presente no ar e da adição de substâncias
inertes. A oxidação é parcial e requer a reciclagem do metanol, uma vez que neste caso o
metanol é o reagente em excesso, e ocorrem duas reações simultâneas, a primeira de
desidrogenação e a segunda a oxidação o hidrogênio liberado na primeira (TYPES..., 2014).
Uma mistura de metanol e água é misturada ao ar atmosférico e gás reciclado, e a
mistura total de alimentação é vaporizada através de troca de calor contracorrente com o
efluente quente do reator. A mistura de alimentação vaporizada é alimentada para dentro
do reator catalítico para formar formaldeído. O excesso de calor da reação é removido
 9

através da geração de vapor. O efluente do reator, depois arrefecido por troca de calor com
a alimentação de entrada, é purificado com água no absorvedor para remover o produto
com uma solução de formaldeído a 55%. A água pode ser adicionada para produzir
formaldeído de tipo comercial com uma concentração de 37%. Uma porção do gás do
produto que sai do topo da coluna de absorção é reciclada, sendo que o restante é
incinerado. Neste caso, faz-se uso de uma coluna de destilação para separar o metanol que
não reagiu (TYPES..., 2014).

Ambos os processos possuem um rendimento em torno de 90 %, contudo, a

primeira possui uma temperatura de reação menor e o catalisador tem um menor custo. A
vantagem do processo com ferro-molibdênio sobre o catalisador à base de prata é a
ausência da coluna de destilação para separar o metanol que não reagiu e produto de
formaldeído, quando utilizado o método da desidrogenação. Ele também tem um tempo de
vida de 12 a 18 meses maior do que o catalisador de tira de prata. No entanto, a
desvantagem é a necessidade de equipamento significativamente grande para acomodar o
aumento do fluxo de gases (três vezes maior) em comparação com o projeto de processo
com catalisador de prata (SANHOOB et.al, 2012).

3.3 Balanços de Massa e Energia

Os balanços material e energético, de modo geral, são a primeira etapa na solução

de um problema de engenharia química, seja ele simples ou complexo. No estudo das
operações unitárias da engenharia química, se a mesma envolver apenas transferência de
massa entre as correntes, apenas o balanço material será necessário. Se envolver
transferência de calor entre as correntes, ou entre o exterior do equipamento, também é
aplicado o balanço de energia (BRASIL, 2004).

3.3.1 Balanço de Massa

O balanço de massa (ou material) se baseia no princípio de conservação da massa,

sendo feito através da contabilidade de material que entra e deixa um sistema determinado
por uma fronteira, seja ela uma corrente, um equipamento ou processo. A aplicação do
mesmo depende do contexto do problema em análise, mas é regido pelo fato de que
matéria não pode desaparecer e nem ser criada (JUNIOR, 2010).
 10

Os processos de fabrico na indústria química podem ser esquematizados em

diagramas de blocos, pois permitem uma visão global do processo, sendo este o primeiro
passo para a resolução de problemas. Os blocos representam as operações físicas ou
químicas envolvidas, ligados entre si por setas, simbolizando o fluxo de matéria entre as
diferentes operações (BRASIL, 2004; HIMMELBLAU, 2006).
Tendo apurado as correntes conhecidas no diagrama e informações do projeto, deve
ser determinada uma base de cálculo, que é essencial para determinarem-se as quantidades
desconhecidas no problema (HIMMELBLAU, 2006; MAZZUCCO, 2013).
Verifica-se então o tipo de sistema em análise, sendo um sistema aberto aquele que
possui fluxo de massa e energia entre as fronteiras; sistema fechado o que possui fluxo
apenas de energia; sistema adiabático o que possui apenas fluxo de massa e sistema isolado
o que não possui nem fluxo de massa e nem de energia (MAZZUCCO, 2013).
Podem ser realizados dois tipos de balanços materiais: o balanço global ou o
balanço parcial, que corresponde ao balanço para cada um dos componentes presentes no
sistema. A soma dos balanços parciais constitui o balanço global, o qual sempre deve ser
satisfeito (BRASIL, 2004; HIMMELBLAU, 2006).
O balanço de massa global, em regime estacionário e sem reação química, é obtido
pela equação da continuidade e pode ser descrito pela Eq.1 (BADINO, 2011).
𝑚𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎
̇ = 𝑚𝑠𝑎𝑖
̇ . (1)

No balanço parcial, deve ser levado em consideração a transição da espécie química

em análise, e o balanço é determinado pela Eq.2 (BRASIL, 2004).

𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 + 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝐺𝑒𝑟𝑎çã𝑜 = 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑆𝑎í𝑑𝑎 + 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 +

𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝐴𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 . (2)

Os termos geração e consumo representam ganho e perda do processo e estão

presentes sempre que ocorrem reações químicas no processo, e o balanço é em base molar
ou mássica. Se o processo opera em regime estacionário, o termo acúmulo será igual à zero.
Para se determinar qual a fração de cada componente que está presente nas correntes é
utilizada a Eq.3 (BRASIL, 2004; BADINO, 2011).
𝑚
𝑥𝑖 = 𝑚 𝑖 . (3)
𝑇

A quantidade de um componente (ou espécie) presente na corrente é, portanto a

fração do mesmo multiplicado pela vazão total da corrente (BRASIL, 2004).
 11

Quando o sistema analisado envolver reação química, outra consideração deve ser
atendida, tais como: a estequiometria da reação; e a base de cálculo é regida pelo reagente
limitante, e sendo assim, muitas vezes a utilização do balanço em base molar é mais
adequado.

3.3.1.1 Balanço de Massa: estimativa da quantidade de catalisador

A quantidade de catalisador que deve ser disposto no reator é determinada com

base nas constantes de velocidades das reações (FOGLER, 2009).
Para um reator de leito fixo, tomando como base um volume elementar, a equação
de balanço é dada pela Eq.4.

𝐹𝐴 − (𝐹𝐴 − 𝑑𝐹𝐴 )−𝑟𝐴 ′𝑑𝑤 = 0 (4)

Sendo FA a vazão de entrada do reagente A (taxa de entrada), dFA a parte

infinitesimal de FA (FA - dFA : taxa de saída) , rA’ a velocidade de reação e dW a parte
infinitesimal de massa de catalisador (taxa de consumo).
A vazão FA pode ser obtida pela Eq.5, onde X é a conversão.

𝐹𝐴 = 𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴0 𝑋 = 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋) (5)

Diferenciando a Eq.5 e substituindo na Eq.4, após rearranjar os termos obtém-se a

Eq.6.
𝐹𝐴0 𝑑𝑋
𝑑𝑊 = (6)
(−𝑟𝐴 ′)

A velocidade de reação é determinada com base na constante de reação obtida pela

lei de Arrhenius, conforme Eq.7.
−𝐸𝑎
𝑘 = 𝑘0 𝑒 ( 𝑅𝑇 ) (7)
Onde k0 é a constante de Arrhenius ou fator pré-exponencial, Ea a energia de
ativação (cal/mol), R a constante dos gases ideais (1,987 cal K-1mol-1) e T a temperatura
(K).
Conhecendo-se as constantes, para uma reação elementar, ou seja, aquela que
ocorre em apenas uma etapa, a velocidade é obtida com base nas concentrações e
estequiometria da reação.
 12

Para uma reação (A+1/2B →C+D) não elementar, ou seja, que ocorre em mais de
uma etapa, é obtida com base nas pressões parciais, conforme Eq.8.

2𝑘1 𝑘2 𝑃𝐴 𝑃𝐵
−𝑟𝐴 ′ = 𝑘 (8)
1 𝑃𝐴 +𝑘1 𝑘3 𝑃𝐴 𝑃𝐶 +2𝑘2 𝑃𝐵 +𝑘4 𝑘3 𝑃𝐶 𝑃𝐷

Pela equação dos gases ideais (Eq.9), é possível obter as pressões parciais
considerando o gás com comportamento ideal, ou seja, a baixas pressões.

𝑛𝑖
𝑃𝑖 𝑉 = 𝑛𝑖 𝑅𝑇 → 𝑃𝑖 = 𝑅𝑇 → 𝑃𝑖 = 𝐶𝑖 𝑅𝑇 (9)
𝑉

Substituindo-se então a Eq.9 nas pressões da Eq.8, obtém-se a velocidade da reação

não elementar em função das concentrações (Eq.10).

2𝑘1 𝑘2 𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑅²𝑇²
−𝑟𝐴 ′ = (𝑘 (10)
1 𝐶𝐴 𝑅𝑇+𝑘1 𝑘3 𝐶𝐴 𝐶𝐶 𝑅²𝑇²+2𝑘2 𝐶𝐵 𝑅𝑇+𝑘4 𝑘3 𝐶𝐶 𝐶𝐷 𝑅²𝑇²)

Para encontrar as concentrações, é necessária a construção da tabela

estequiométrica (Tabela 2).
Tabela 2 – Tabela Estequiométrica.
Espécie Início Variação Final
A FAo  FAo x FA=FA0(1-X)
B FBo  FAo x / 2 FBo  F Ao  B  x / 2
C ----------- FAo x FC  FAo x
D ----------- FAo x FD  FAo x
Fonte: Elaborado pelos autores.
𝐹
Onde 𝜃𝐵 = 𝐹𝐵0 .
𝐴0

𝐹𝐴
Sabe-se que 𝐹𝐴 = 𝐶𝐴 𝑣, logo 𝐶𝐴 = ·, onde v é a velocidade.
𝑣

Para a reação em estado gasoso, a velocidade pode ser obtida pela Eq.11.

𝑇 𝑃
𝑣 = 𝑣0 (1 + 𝜀𝑋) (𝑇 ) ( 𝑃0 ) (11)
0

Sendo 𝜀 = 𝑦𝐴0 𝛿.
Logo, substituindo v da Eq.11 encontra-se a concentração CA, e do mesmo modo as
demais concentrações, para serem inseridas na Eq. 10. Uma vez conhecida a lei de
velocidade da reação, substitui-se na Eq.6 e resolve-se a integral para obter a massa de
catalisador W.
 13

3.3.2 Balanço de Energia

Os estudos termodinâmicos são essenciais para a consolidação dos balanços de

energia, uma vez que o principal fundamento do balanço de energia está na primeira lei da
termodinâmica, que diz que embora a energia assuma várias formas, a quantidade de
energia é constante e, quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece
simultaneamente em outras formas, e é contabilizada pela diferença entre o trabalho
realizado e o calor fornecido ao mesmo (BRASIL, 2004; FELDER, 2005).
Do mesmo modo que os balanços materiais, os sistemas devem ser considerados,
entretanto, não é realizado ao nível de espécies químicas, ou seja, o balanço de energia é
realizado, apenas, macroscopicamente (BADINO, 2011).
Existem diversas modalidades de energia a serem consideradas (BRASIL, 2004;
KORETSKY, 2007):
 Energia Potencial (P): está associada à massa do sistema acima de um plano de
referência quando a força de atração é devida ao campo gravitacional terrestre.
 Energia Cinética (K): associada à velocidade de um corpo (ou de um sistema) em
relação a um ponto de referência.
 Energia Interna (U): do ponto de vista microscópico, é a soma de todas as diferentes
formas de energia possuídas pelas moléculas das substâncias que compõem o sistema:
molecular, química e atômica.
 Entalpia (H): grandeza física que mede a máxima energia de um sistema
termodinâmico, teoricamente passível de ser deste removida na forma de calor.
 Trabalho (W): energia transferida por uma força que atua através de uma distância nas
fronteiras do sistema.
 Calor (Q): forma de energia transferida de um corpo para outro (ou de um sistema para
as vizinhanças) devido unicamente à diferença de temperaturas existentes entre eles. O
calor pode ser nomeado como sensível, quando este promove uma variação de
temperatura no meio, ou latente, quando contribui para que ocorra mudança de fase.
A energia pode ser transferida para um sistema de três maneiras: fluxo de massa,
calor ou trabalho. Para energia em forma de calor, deve ser considerada se há mudança de
estado físico do fluido. Para o caso em que não há mudança de fase, a quantidade de calor
pode ser calculada utilizando a Eq.12 (FELDER, 2005).

𝑄 = 𝑛̇ 𝑐𝑝 ∆𝑇 (12)
 14

em que Q corresponde ao calor (energia) (kJ/dia), 𝑛̇ corresponde a vazão molar (kmol/dia),

cp o calor específico a pressão constante (kJ/kmolK) e ΔT a variação de temperatura (K).
Ainda, para efeito de cálculos, Q é considerado positivo quando o fluido receber
calor, e negativo quando o fluido transferir calor.
Caso haja mudança de fase, utiliza-se a Eq. 13 quando o fluido está sendo resfriado,
ou a Eq.14 caso o mesmo esteja sendo aquecido.

𝑄 = 𝑛̇ 𝑐𝑝(𝑙) (𝑇𝑒𝑏 − 𝑇𝑠𝑎𝑖 ) + ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 + 𝑛̇ 𝑐𝑝(𝑔) (𝑇𝑒𝑛𝑡 − 𝑇𝑒𝑏 ) (13)

𝑄 = 𝑛̇ 𝑐𝑝(𝑙) (𝑇𝑒𝑏 − 𝑇𝑒𝑛𝑡 ) + ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 + 𝑛̇ 𝑐𝑝(𝑔) (𝑇𝑠𝑎𝑖 − 𝑇𝑒𝑏 ) (14)

em que cp(l) e cp(g) correspondem aos calores específicos nas fases líquida e gasosa,
respectivamente, e ΔHvap corresponde a variação de entalpia de vaporização.
Para aplicar as equações de calor, é indispensável o cálculo de c𝑝, considerando que
os gases se comportam idealmente, utiliza-se a Eq.15 (SMITH et al, 2007):

𝑐𝑝𝑖 𝑔á𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

𝑐𝑝𝑖 = = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇² + 𝐷𝑇 −2 (15)
𝑅

em que R corresponde a constante universal dos gases ideais (8,314 kJ/kmolK), e A, B, C e

D são constantes obtidas experimentalmente.
Para o cálculo do calor específico (𝑐𝑝) da mistura gasosa é feito um somatório das
frações molares multiplicadas pelo 𝑐𝑝𝑖 dos componentes da mistura segundo a
Eq.16(SMITH et al, 2007):

𝑐𝑝 (𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑔𝑎𝑠𝑜𝑠𝑎) = ∑𝑛𝑖 𝑦𝑖 𝑐𝑝𝑖 (16)

Logo, conhecendo-se a energia presente em cada corrente, é possível aplicar a
equação geral de balanço de energia (o ponto acima se refere à taxa) (Eq.17).

𝐸̇𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 ± 𝐸̇𝑟𝑒𝑎çã𝑜 = 𝐸̇𝑠𝑎𝑖 + 𝐸̇𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎 (17)

Sendo o termo Ereação referente à quantidade de energia liberada ou absorvida pela
reação durante o processo de reorganização dos átomos para formação dos produtos.
 15

4 MÉTODOS

A realização dos cálculos pertinentes aos balanços de massa e energia nos

equipamentos foi embasada pelos métodos propostos por Brasil (2004), Badino (2011),
Junior (2010), Himmelblau (2006) e Felder (2005).
Para a aplicação dos balanços de massa e energia no processo e nos equipamentos,
faz-se necessário, primeiramente, conhecer o processo industrial abordado no presente
trabalho.

4.1 Descrição do processo

A aplicação dos balanços material e energético foi realizada na planta química da

empresa Synteko® que se encontra em operação na cidade de Araucária – PR. A mesma
está disposta na Figura 2.
Esta planta utiliza a rota de produção baseada na oxidação do metanol catalisada
com óxido de ferro-molibdênio (Fe2(MoO4)3.MoO3). A produção final de formol 37% pela
empresa é de 120000 toneladas/ano e sabe-se que a fábrica opera em 320 dias do ano
(PERNA et al, 2007).

Figura 2 – Planta industrial de produção química de formaldeído que se encontra em operação na

cidade de Araucária – PR.
Fonte: FALEIROS; LUIZ, 2014.
 16

1
As matérias-primas utilizadas para a produção de formaldeído são o metanol
(99,5%) e o ar atmosférico, cuja fração é de 79% nitrogênio e 21% oxigênio.
Para que a reação ocorra, primeiramente são aquecidos separadamente os reagentes
de 25°C a 180°C, utilizando trocadores de calor. Tomando como base de cálculo para a
vazão de entrada total de material 100 kg/dia, os percentuais da corrente de metanol e ar
são de 8% e 92%, respectivamente, ou seja, para cada 8 kg/dia de entrada de metanol,
ocorre a entrada de 92 kg/dia de ar no processo.
Os trocadores de calor (E-100 e E-101) para aquecimento das matérias primas
possuem como fluido de aquecimento o vapor d’água, sendo a vazão de suas correntes
secundárias de 80 ton/dia e 500 ton/dia, respectivamente.
O reator em operação é um reator catalítico de leito fixo multitubular, que opera
isotermicamente a temperatura de 280°C e 01 bar de pressão, sendo estas, condições para
que a reação ocorra. Dentro do reator, além da reação principal para a formação de
formaldeído, ocorrem reações indesejadas com formação de monóxido de carbono e
dimetil éter.

𝐹𝑒2 (𝑀𝑜𝑂4 )3 .𝑀𝑜𝑂3

𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 1⁄2 𝑂2 → 𝐶𝐻𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 Reação Principal

𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝑂2 → 𝐶𝑂 + 2𝐻2 𝑂 Reação secundária I

2𝐶𝐻3 𝑂𝐻 → (𝐶𝐻3 )2 𝑂 + 2𝐻2 𝑂 Reação secundária II

O catalisador de óxido de ferro-molibdênio fica inserido nos tubos verticais. Este

catalisador é seletivo para a formação do formaldeído, aumentando assim o rendimento do
mesmo, sendo sua vida útil de 14 meses. A Tabela 3 apresenta os rendimentos para as
reações que ocorrem no processo.

Tabela 3 – Rendimento Molar dos produtos no processo.

Componente Rendimento Molar Reação
Formaldeído- CHOH 92,65 % Principal
Monóxido de Carbono –
4,67 % Secundária I
CO
Dimetil éter- (CH3)2OH 1,09 % Secundária II
Metanol- CH3OH 1,59 % Não reagido
Fonte: Synteko S.A.

1
Os dados descritos em métodos são de projeto da planta, fornecido pela empresa Synteko® S.A.
 17

As reações dentro do reator são exotérmicas, e a reação principal libera 159

kJ/kmol de energia durante a reação. É considerado que o reator opera em um estado
estacionário, e que, por conseguinte, esta energia é utilizada para manter o reator na
temperatura de reação, juntamente com a energia fornecida pelo vapor d’água presente na
camisa do reator, sendo a vazão desta corrente de 800 ton/dia.
Após ocorrer a reação, é necessário que aconteça a absorção do formaldeído gasoso
em água. Entretanto, antes de entrar na coluna de absorção, faz se necessário que ocorra o
resfriamento do mesmo, que passa de 280 °C a 155°C, sendo este proveniente de um
trocador de calor.
Este trocador de calor (E-102) utiliza água como fluido refrigerante a uma vazão de
950 ton/dia.
Após o resfriamento, ocorre à absorção do formaldeído. A composição de
formaldeído na coluna de absorção é controlada pela quantidade de adição de água, sendo
no produto final a fração desejada de 37%.
A coluna de absorção é constituída por nove pratos perfurados, sendo três em cada
uma das três seções que compõe a coluna. Existem na coluna “chapéus chineses”, que são
estruturas cônicas entre uma seção e outra, que coletam formaldeído absorvido em água e
que recirculam após passar por trocadores de calor para otimizar a operação. No primeiro
reciclo, a corrente passa de uma temperatura de 50°C à 35°C, no segundo de 70 °C à 35°C,
e são utilizados dois trocadores de calor.
Nos trocadores para a coluna (E-103, E-104 e E-105) o fluido utilizado é água com
vazões de 30 ton/dia, 17 ton/dia e 12,5 ton/dia, respectivamente.
O produto proveniente do reator entra pelo fundo da coluna após o resfriamento
(155°C) e sai a uma temperatura de 25°C. A água para realizar a absorção entra no topo da
coluna a uma temperatura de 25°C. Ainda, no topo da coluna saem os gases inertes
(nitrogênio e oxigênio) presentes na corrente de entrada de produto.
Finalmente, o produto final é armazenado em um tanque (T-101), mantido coberto
e bem ventilado, à temperatura de 25 °C.
 18

4.2 Balanço de Massa

Utilizando-se dos conceitos descritos por Brasil (2004), Junior (2010), Himmelblau,
(2006) e Badino (2011), foram realizados os balanços de massa no processo, no reator e na
coluna de absorção.

4.2.1 Balanço de Massa no processo

De modo geral, as correntes de entrada e saída do processo podem ser descritas pela
Figura 3.

Figura 3 – Diagrama das correntes do processo.

Fonte: Elaborado pelos autores.

A corrente A corresponde a entrada de metanol, a corrente B a entrada de ar, a

corrente C a saída do produto, a corrente D a saída de gases inertes e a corrente E a de
adição de água na coluna de absorção.
O balanço global do processo, conforme Badino (2011) pode ser descrito pela Eq.
18.
𝐴̇ + 𝐵̇ + 𝐸̇ = 𝐶̇ + Ḋ (18)

O balanço parcial, por componente é realizado com base na quantidade presente do

respectivo composto em cada uma das correntes do processo, levando em consideração os
rendimentos e estequiometrias das reações, uma vez que ocorre reação química durante o
processo, além do princípio da equação da continuidade, descrito pela Eq.2, e de modo
geral podendo ser descrito pela Eq.19.
𝑥𝐴 𝐴̇ + 𝑥𝐵 𝐵̇ + 𝑥𝐸 𝐸̇ + 𝑔𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 − 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 = 𝑥𝐶 𝐶̇ + 𝑥𝐷 Ḋ (19)

No qual x corresponde a fração de um determinado componente nesta corrente.

Para a aplicação dos balanços materiais, ainda é preciso acrescer da informação das massas
 19

molares dos elementos (Tabela 4), pois os rendimentos das reações estão baseados na
quantidade molar.
Tabela 4 – Massas Molares dos componentes.
Componente Massas molares (kg/kgmol)
Metanol 32
Formaldeído 30
Água 18
Oxigênio 32
Monóxido 28
DME 46
Nitrogênio 28

4.2.1.1 Balanço de Massa parcial no processo

 Formaldeído: Sendo o formaldeído um produto gerado pela reação no processo, este só

aparece na corrente de saída de produto. Sua fração é um dos dados do projeto, e, deste
modo conhecida, assim como a produção final, o que permite calcular a vazão mássica
do mesmo na corrente C por regra de três.

 Metanol: Para este componente, não existe fração do mesmo na corrente de entrada de
ar e de água na coluna, assim como na saída de gases inertes, logo os termos xB, xE e xD
na Eq.19 são nulos. Ainda, o metanol é um reagente consumido, e, portanto o balanço
por componente para o metanol é descrito pela Eq.20.

𝑥𝑚𝑒𝑡.𝐴 𝐴̇ = 𝑥𝑚𝑒𝑡.𝐶 𝐶̇ − 𝑚𝑒𝑡.𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 (20)

O termo à esquerda da Eq.20 pode ser obtido pelo rendimento da reação de

formaldeído (Tabela 3). Uma vez conhecida a quantidade de metanol na entrada,
utilizando-se dos dados da mesma tabela, se determina a quantidade de metanol na corrente
de saída C, e, consequentemente, a quantidade de metanol consumido pelo balanço da
Eq.20.

 Monóxido de Carbono: Assim como o formaldeído, o monóxido está presente apenas

na corrente C, e sua vazão mássica nesta corrente é obtido pelos dados de rendimento
do metanol e pela estequiometria da reação secundária I, conforme Eq.21.

𝑛̇ 𝑖 𝑠𝑎𝑖𝑑𝑎 = 𝑛̇ 𝑚𝑒𝑡.𝑒𝑛𝑡 ∗ 𝜂𝑟𝑒𝑎çã𝑜𝑖 (21)

 20

 Dimetiléter: Conforme estequiometria da reação secundária II e rendimento da mesma

obtêm-se a vazão mássica do mesmo na corrente de produto C, através da Eq.21.

 Água: Este elemento só não se encontra presente nas correntes B e D, além de ser um
dos produtos gerados nas reações, sendo assim, o balanço por componente resulta na
Eq.22.
𝑥á𝑔𝑢𝑎 𝐴 𝐴̇ + 𝑥á𝑔𝑢𝑎 𝐸 𝐸̇ = 𝑥á𝑔𝑢𝑎 𝐶 𝐶̇ − á𝑔𝑢𝑎𝑔𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎 (22)

A fração xE é 1, uma vez que entra apenas água nesta corrente. A fração de água
que entra no processo (A) é encontrada pela pureza do metanol. A água gerada é obtida
pela soma das vazões das mesmas conforme estequiometrias e rendimentos das reações.
Pelo balanço da Eq.22 encontra-se a quantidade de água em C.

 Nitrogênio: Este gás está presente na corrente de entrada B(ar) e na saída de gases (D),
contudo, sendo este inerte, as vazões mássicas em ambas as correntes são as mesmas.
Sabe-se pelos dados do projeto a razão entre as correntes de entrada, logo, obtém-se a
vazão da corrente B por regra de três, e conseguinte a de nitrogênio pela fração do ar.

 Oxigênio: Este gás está presente na corrente de entrada B(ar) e na saída de gases (D),
além de ser consumido durante a reação. O balanço por componente pode ser descrito
pela Eq.23.

𝑥𝑂𝑥𝑖𝑔.𝐵 𝐵̇ = 𝑥𝑂𝑥𝑖𝑔.𝐷 𝐷̇ + 𝑂𝑥𝑖𝑔.𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 (23)

A quantidade de oxigênio na entrada é determinada do mesmo modo que o

nitrogênio. A quantidade de oxigênio consumido é determinada pela soma das vazões
obtidas pelas estequiometrias das reações. Consequentemente, pela Eq.15, encontra-se a
vazão de oxigênio na corrente D.
As correntes A, B, C e D são a soma de cada componente em cada uma das
correntes e E é obtida pela Eq.18. As frações em cada uma das correntes são obtidas
pela Eq.3.
 21

4.2.2 Balanço de Massa no Reator

De modo geral, as correntes de entrada e saída do reator podem ser descritas pela
Figura 4.

Figura 4- Diagrama das correntes do reator catalítico.

Fonte: Elaborado pelos autores.

O balanço de massa global pode ser descrito pela Eq. 24.

𝐈 + 𝐈𝐈 = 𝐈𝐈𝐈 (24)

Sendo, I a vazão de entrada do metanol (A para o balanço do processo); II a vazão

de entrada do ar (B para o balanço do processo) e III a vazão de saída do produto do reator.
As quantidades de nitrogênio, oxigênio, formaldeído, DME, CO e metanol na
entrada e saída do reator são as mesmas na entrada e saída do processo, uma vez que
dentro do processo os mesmos são consumidos e gerados no reator.
A quantidade de água na corrente de saída do reator é obtida pela soma da água
produzida pelas reações e da água presente na corrente de entrada de metanol.

4.2.2.1 Balanço de Massa de catalisador no reator

Para a reação principal, é denominado que A é o metanol (𝐶𝐻3 𝑂𝐻), B o oxigênio

(𝑂2), C o formaldeído (𝐶𝐻𝑂𝐻) e D a água (𝐻2 𝑂).
Uma vez que no reator a pressão é constante de 01 bar e o reator opera
isotermicamente a 180 °C, as razões T/T0 e P0/P na Eq.11 são 01. A fração yA0 corresponde
a razão entre a quantidade em kmol de metanol na entrada, pela quantidade total em kmol
(metanol+ar).
Pela estequiometria da reação obtém-se o valor de δ e conseguinte o valor ε.
Substituindo-se os valores obtém-se a Eq. 25.

𝑣 = 𝑣0 (1 + 𝜀𝑋) (25)
 22

Substituindo-se a Eq.25 para as concentrações e com base na tabela estequiométrica,

obtêm-se as Eq.s 26-29.
𝑦𝐴0 𝑃0
𝐶𝐴0 = (26)
𝑅𝑇0
𝐶𝐴0 (1−𝑋)
𝐶𝐴 = (27)
(1+𝜀𝑋)
𝑋
𝐶𝐴0 (𝜃𝐵 − )
𝐶𝐵 = 2
(28)
(1+𝜀𝑋)

𝐴0 𝐶 𝑋
𝐶𝑐 = 𝐶𝐷 = (1+𝜀𝑋) (29)

Substituem-se as concentrações na Eq.10, e, por conseguinte a Eq.10 na Eq. 6.

Rearranjando os termos, resulta na integral da Eq.30.

𝐹 𝑋 1 𝐹𝐴0 𝑘3 𝑋 𝐶𝐶 𝐹 𝑋 1 𝐹𝐴0 𝑘4 𝑘3 𝑋 𝐶𝐶 𝐶𝐷
𝑊 = 2𝑘 𝐴0𝑅𝑇 ∫0 𝑑𝑋 + ∫0 𝑑𝑋 + 𝑘 𝐴0 ∫ 𝑑𝑋 + ∫0 𝑑𝑋 (30)
2 𝐶𝐵 2𝑘2 𝐶𝐵 𝑅𝑇 01 𝐶𝐴 2𝑘1 𝑘2 𝐶𝐴 𝐶𝐵

A conversão é feita com base no rendimento do metanol, que é de 98,41%. As

constantes são obtidas pela lei de Arrhenius (Eq.7), sendo as constantes de Arrhenius e as
energias de ativação dispostas na Tabela 5.

Tabela 5 – Constantes de Arrhenius e Energias de ativação.

k1 (kmol/ k2 (kmol/ k3 (kmol/
Constantes k4 (1/bar)
kgcatalisador.min.bar) kgcatalisador.min.bar) kgcatalisador.min.bar)
k0 5,95*109 1,80*107 6,61*10-9 2,77*1020
Ea (cal/mol) -2,89*104 2,25*104 1,93*104 -6,10*104
Fonte: Synteko S.A.
 23

4.2.3 Balanço de Massa na Coluna de Absorção

As correntes presentes na coluna de absorção são mostradas na Figura 5.

Figura 5 – Correntes na coluna de absorção.

Fonte: Elaborado pelos autores.

O balanço de massa global da coluna é dado pela Eq.31.

𝐅𝟏 + 𝐅𝟓 = 𝐅𝟐 + 𝐅𝟔 (31)

O balanço material no fundo da coluna (Eq.32).

𝐅𝟏 + 𝐅𝟏𝟐 = 𝐅𝟕 + 𝐅𝟐 (32)

O vapor de entrada na base da coluna é o mesmo que atravessa o primeiro estágio

da coluna, e, portanto F1=F7, logo (Eq.33).
𝐅𝟏𝟐 = 𝐅𝟐 (33)

O balanço material na primeira seção (Eq.34).

𝐅𝟕 + 𝐅𝟏𝟏 = 𝐅𝟏𝟐 + 𝐅𝟖 + 𝐅𝟒 (34)

O balanço material para a segunda seção (Eq.35).

𝐅𝟖 + 𝐅𝟏𝟎 = 𝐅𝟗 + 𝐅𝟏𝟏 + 𝐅𝟑 (35)

O balanço material para a terceira seção Eq.(36).

𝐅𝟗 + 𝐅𝟓 + 𝐅𝟑 + 𝐅𝟒 = 𝐅𝟔 + 𝐅𝟏𝟎 (36)
 24

A vazão de líquido que sai do terceiro estágio é a mesma que sai da coluna, e,
portanto F6=F9. A vazão F1 corresponde a quantidade de produto que entra na coluna que é
a massa que sai do reator. A vazão F2 é a quantidade de produto final que sai da coluna, ou
seja, é a produção de formol 37%.
A vazão F5 é a massa de água que entra na coluna. E a vazão F6 é determinada pelo
balanço de massa global. É assumida a hipótese de que a vazão F10 é cinco vezes a vazão
F5.
A diferença de temperatura da vazão F3 é 15°C e da F4 35°C. Logo, para que ocorra
a mesma troca térmica a vazão F4 deve ser menor que a F3. Sendo, portanto, a razão entre
elas de 2,33.
A vazão intermediária F8 será suposta que corresponde a média aritmética das
vazões dos estágios acima e abaixo.

4.2.3.1 Balanço de massa parcial na coluna de absorção

O balanço de massa parcial na coluna de absorção é embasado pela metodologia

descrita por Brasil (2004) e Badino (2011) e pode ser descrita, de maneira geral, conforme
Eqs. 37-40, sendo x a fração de um componente i na respectiva corrente.

F1 x1 + F5 x5 = F2 x2 + F6 x6 − Equação Geral da coluna (37)

𝐅𝟕 𝐱 𝟕 + 𝐅𝟏𝟏 𝐱 𝟏𝟏 = 𝐅𝟏𝟐 𝐱 𝟏𝟐 + 𝐅𝟖 𝐱 𝟖 + 𝐅𝟒 𝐱 𝟒 − 𝐏𝐫𝐢𝐦𝐞𝐢𝐫𝐨 𝐞𝐬𝐭á𝐠𝐢𝐨 (38)
𝐅𝟖 𝐱 𝟖 + 𝐅𝟏𝟎 𝐱 𝟏𝟎 = 𝐅𝟗 𝐱 𝟗 + 𝐅𝟏𝟏 𝐱 𝟏𝟏 + 𝐅𝟑 𝐱 𝟑 − 𝐒𝐞𝐠𝐮𝐧𝐝𝐨 𝐞𝐬𝐭á𝐠𝐢𝐨 (39)
F9 x9 + F5 x5 + F3 x3 + F4 x4 = F6 x6 + F10 x10 − Terceiro estágio (40)

As frações de entrada e saída são conhecidas. Assumindo-se as hipóteses de que as

frações das correntes que saem dos estágios são as mesmas que vão para os refluxos, tem-
se que x4=x12 e x3=x11. Ainda, como se sabe que todo o oxigênio e nitrogênio que entra na
coluna, saem no topo da coluna, e esta é a mesma quantidade presente na corrente F8,
assume-se que os demais componentes dessa corrente estão presentes proporcionalmente
as suas frações na corrente F7.
Utilizando-se dos dados calculados nos demais balanços, assim como as hipóteses
assumidas, resolvem-se as Eq.s 37-40 e determinam-se todas as composições mássicas.
 25

4.3 Balanço de Energia

Para a realização dos balanços de energia, utilizou-se dos métodos descritos por
Brasil (2004), Junior (2010) e Felder (2005). Os balanços de energia foram realizados nos
trocadores de calor, no reator e na coluna de absorção. A única modalidade de energia que
transita entre as respectivas fronteiras é o calor, logo, o balanço de energia se dará entre o
fluxo de calor nas correntes.
Contudo, antes de iniciar os respectivos balanços, é imprescindível o cálculo dos
cpi’s (exceção do DME, que é tabelado e é de 65,6 kJ/kmolK), conforme Eq.15, e os cp’s
de misturas para o ar, saída do reator e dos refluxos da coluna de absorção, pela Eq.16,
para isso é necessário conhecer as constantes termodinâmicas dos componentes, sendo
estas dispostas na Tabela 6 (SMITH et al,2007).

Tabela 6- Parâmetros para cálculo dos calores específicos dos componentes.

Componente A B C D
Formaldeído 2,264 7,02 -1,87 -
Metanol 2,211 12,216 -3,45 -
CO 3,376 0,557 - -0,031
2
DME - - - -
Nitrogênio 3,28 0,593 - 0,04
Oxigênio 3,639 0,506 - -0,227
Água 3,47 1,45 - 0,121
Fonte: Smith, et al. 2007.

4.3.1 Balanço de Energia nos Trocadores de Calor

Para os trocadores de calor, primeiramente calcula-se a quantidade de energia

absorvida, no caso dos resfriadores, ou a que se deva ser fornecida, no caso dos
aquecedores. Conhecendo-se assim, a quantidade de energia envolvida, é possível aplicar a
Eq.17, de Balanço Energético, e obter as temperaturas de entrada dos fluidos necessárias
nas correntes dos trocadores para ocorrer a requerida troca térmica.

4.3.1.1 Aquecimento de Metanol (E-100)

Na corrente principal do TC há entrada de metanol e água, porém para efeito de

cálculo será desprezado 0,5% de água e considerado, portanto que há apenas metanol.

2
Para o DME o valor do calor específico é tabelado (SMITH et al, 2007).
 26

Sabe-se que o metanol sofrerá mudança de estado físico, passando de líquido para
vapor, logo, há necessidade de considerar o balanço de energia com a mudança de fase,
através da Eq.14. Para isso, deve ser conhecida a temperatura de ebulição do metanol, além
de dados de cp(g) e cp(l) (Tabela 7).

Tabela 7- Dados metanol.

Cp (líquido) Cp (gasoso) Teb ΔHvaporização
81,46 kJ/kmolK 51,21 kJ/kmolK 64,4 °C 35,3 kJ/kmolK
Fonte- SMITH, et al, 2007.

Sabe-se a temperatura de entrada no reator, assim como a vazão pelo balanço de

massa, logo é obtida a quantidade de calor necessária para aquecimento do metanol,
utilizando os dados da Tabela 7.
O fluido utilizado para aquecimento é o vapor d’água, sendo conhecida a sua
respectiva vazão, e este deve fornecer a quantidade de energia para o aquecimento. Pela
Eq.13 calcula-se a temperatura de entrada do vapor d’água, utilizando-se dos dados da
Tabela 8.
Tabela 8- Dados água.
Cp (líquido) Cp (gasoso) Teb ΔHvaporização
4,178 kJ/kgK 4,211 kJ/kgK 100 °C 2,26 kJ/kgK
Fonte- SMITH, et al, 2007.

4.3.1.2 Aquecimento do ar atmosférico (E-101)

Na corrente principal há a passagem da vazão obtida do balanço material de ar

(oxigênio e nitrogênio). Uma vez que o ar já se encontra no estado gasoso, não há mudança
de fase com o aquecimento, e, portanto o balanço é realizado através da Eq. 12.
O fluido utilizado para aquecimento é o vapor d’água, e utiliza-se da mesma
metodologia que para o aquecimento de metanol para obter a temperatura de entrada do
mesmo.

4.3.1.3 Resfriamento do produto do reator (E-102)

O produto proveniente da saída do reator está na corrente principal do TC. Não há

mudança de estado, leva-se em consideração que a energia irá ao sentido do produto para o
trocador, utiliza-se a Eq.12, sendo conhecida a sua respectiva vazão, e desta forma a
 27

quantidade de energia necessária a ser removida, que possui sinal negativo, conforme
critério adotado.
O fluido utilizado para resfriamento é a água, é conhecida sua vazão de entrada, e
calcula-se a temperatura de entrada pela Eq.14.

4.3.1.4 Resfriamento Refluxo 1 coluna de absorção (E-103)

Este trocador localiza-se no refluxo da coluna de absorção entre os estágios 2 e 3.

Na corrente principal há a passagem da vazão obtida do balanço material da coluna de
absorção (F3), e conhecendo as temperaturas de entrada e saída, além do cp, já calculado,
encontra-se a quantidade de energia necessária ser absorvida através da Eq.12.
O fluido utilizado para resfriamento é a água, é conhecida sua vazão de entrada, e
calcula-se a temperatura de entrada pela Eq.14.

4.3.1.5 Resfriamento Refluxo 2 coluna de absorção (E-104)

Este trocador é o primeiro de dois trocadores em série localizados no refluxo da

coluna de absorção entre os estágios 1 e 3. Na corrente principal há a passagem da vazão
obtida do balanço material da coluna de absorção (F4). Calcula-se a energia e a temperatura
de entrada do fluido refrigerante (água) seguindo o mesmo procedimento do trocador (E-
103).

4.3.1.6 Resfriamento Refluxo 2 coluna de absorção (E-105)

Este é o segundo dos trocadores entre os estágios 1 e 3 da coluna de absorção. Na

corrente principal há a passagem da vazão obtida do balanço material da coluna de
absorção (F4). Calcula-se a energia e a temperatura de entrada do fluido refrigerante (água)
seguindo o mesmo procedimento do trocador (E-103).

4.3.2 Balanço de Energia no Reator

Para realizar o balanço energético dentro do reator, é utilizado o princípio da

primeira lei da termodinâmica, conforme descrito por Brasil (2004) e Felder (2005), sendo
aplicada a Eq.17.
 28

É considerado que no reator não há acúmulo de energia, e uma vez que nas reações
há liberação de energia proveniente da formação dos produtos, os termos consumo e
acúmulo são zerados, restando, portanto, a Eq.41.
𝐸̇𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 − 𝐸̇𝑠𝑎𝑖 +𝐸̇𝑟𝑒𝑎çã𝑜 = 0 (41)

Ainda, será considerada apenas a energia da reação principal, pois esta é a que
possui maior rendimento.
A energia na saída é a energia promovida pela temperatura da reação, sendo
considerado, portanto, que a energia liberada na reação é utilizada para promover a própria
reação, quando se assume a hipótese de estado estacionário.
A energia de entrada é proveniente da energia da entrada dos reagentes (metanol e
ar) e da energia necessária para aquecer o reator até a temperatura de reação proveniente
do vapor d’água da camisa que envolve o reator.
Desta maneira, a equação de balanço pode ser aberta na Eq.42 e a quantidade de
energia necessária para aquecer o reator pode ser obtida.

(𝐸̇𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑚𝑒𝑡 + 𝐸̇𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑎𝑟 + 𝐸̇𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐. ) − 𝐸̇𝑠𝑎𝑖 +𝐸̇𝑟𝑒𝑎çã𝑜 = 0 (42)

Conhecendo-se a quantidade de energia necessária para promover o aquecimento

do reator, é possível determinar a temperatura de entrada de vapor d’água para promover o
aquecimento do mesmo pela Eq.12.

4.3.3 Balanço de Energia na coluna de absorção

O balanço de energia na coluna de absorção é realizado a partir do mesmo princípio

aplicado ao balanço de energia no reator, e pode ser descrito pela Eq.43.

𝐸̇𝐹1 + 𝐸̇𝐹5 = 𝐸̇𝐹6 + 𝐸̇𝐹2 + 𝐸̇𝐹4 + 𝐸̇𝐹3 (43)

Uma vez que são conhecidos os cp’s das correntes e as temperaturas, com exceção
da corrente F6, pela Eq.12 obtém-se cada termo da Eq.43, exceto EF6, que é descoberto
pelo balanço de energia. Utilizando-se novamente da Eq.12 obtém-se a temperatura que sai
a corrente F6 que corresponde a saída dos gases inertes no topo da coluna.
 29

5 DESENVOLVIMENTO

5.1 Balanço de Massa

5.1.1 Balanço de Massa no Processo

Conforme descrito em métodos, foi possível calcular as vazões mássicas de cada

componente em cada uma das correntes definidas no processo. A Tabela 9 apresenta os
valores obtidos, assim como a somatória, que representa a vazão da respectiva corrente. A
mesma também apresenta o balanço global, de modo a verificar a adequada aplicação dos
balanços, além das frações mássicas. (O diagrama de blocos com os respectivos valores
encontram-se em anexo).

Tabela 9 – Vazões Mássicas das correntes do processo e frações mássicas.

D E
Componente\Corrente A (ton/dia) B (ton/dia) C (ton/dia)
(ton/dia) (ton/dia)
Formaldeído - - 138,75 (0,37) - -
159,74
Metanol - 2,54 (0,007) - -
(0,995)
Monóxido de carbono - - 6,53 (0,017) - -
Dimetil éter - - 1,25 (0,003) - -
1458,54 1458,54
Nitrogênio - - -
(0,79) (0,83)
306,25
Oxigênio - 387,71(0,21) - -
(0,17)
225,93
Água 0,803 (0,005) - - 133,00 (1)
(0,603)
TOTAL 160,54 1846,25 375,00 1764,80 133,00
A+B+E = 2139,80 ton/dia
Balanço Global (Eq.18) Entra=sai
C+D = 2139,80 ton/dia
Fonte: Elaborado pelos autores.

5.1.2 Balanço de Massa no Reator

Do mesmo modo que para o processo, obteve-se as vazões mássicas das correntes
do reator, o balanço global e as frações mássicas, sendo para as correntes de entrada de
reagentes, iguais as do processo (Tabela 10). (O diagrama de blocos com os respectivos
valores encontram-se em anexo).
 30

Tabela 10 – Vazões Mássicas das correntes do Reator e frações mássicas.

Componente\Corrente I (kg/dia) II (kg/dia) III (kg/dia)
Formaldeído - - 138,75 (0,07)
Metanol 159,74 (0,995) - 2,54 (0,0012)
Monóxido de carbono - - 6,53 (0,0032)
Dimetil éter - - 1,25 (0,0006)
Nitrogênio - 1458,54 (0,79) 1458,54 (0,73)
Oxigênio - 387,71 (0,21) 306,25 (0,15)
Água 0,803 (0,005) - 92,93 (0,045)
TOTAL 160,54 1846,25 2006,80
I+II= 2006,80
Balanço Global (Eq.24) Entra=Sai
III=2006,80
Fonte: Elaborado pelos autores.

5.1.2.1 Balanço de Massa de Catalisador

Os valores obtidos para determinação da massa de catalisador, assim como a massa

de catalisador, estão dispostos na Tabela 11.

Tabela 11 – Resultados do balanço para o catalisador.

k1 (kmol/ k2 (kmol/
0,023 1,4.1016
kgcatalisador.min.bar) kgcatalisador.min.bar)
k3 (kmol/
0,283 k4 (1/bar) 2,1.10-4
kgcatalisador.min.bar)
CA0 (kmol/m³) 0,0016 Ε 0,036
θB 2,43 W (kg catalisador) 9038,23
Fonte: Elaborado pelos autores.

5.1.3 Balanço de Massa na coluna de absorção

Utilizando-se das equações aplicadas na coluna, assim como as hipóteses

estabelecidas em métodos, obteve-se a vazão de cada uma das correntes presentes na
coluna de absorção, conforme Tabela 12. (O diagrama de blocos com os respectivos
valores encontram-se em anexo).
 31

Tabela 12 – Vazões Mássicas coluna de absorção.

Vazões coluna (ton/dia)
F1 2006,79 F9 1764,794
F2 375,00 F12 375,00
F5 132,99 F11 413,76
F6 1764,79 F10 664,99
F7 2006,79 F4 159,76
F8 1885,79 F3 372,24
Balanço Global F1+F5=2139,79
Entra=sai
(Eq.31) F2+F6=2139,79
Fonte: Elaborado pelos autores.

Pelas hipóteses estabelecidas nos balanços parciais, obteve-se a fração mássica de

cada elemento em cada uma das correntes, conforme Tabela 13.

Tabela 13 – Frações mássicas das correntes da coluna de absorção.

Componente\Corrente F1 F2 F5 F6 F7 F8 F9 F12 F11 F10 F4 F3
Formaldeído 0,0691 0,37 0 0 0,0691 0,0368 0 0,37 0,3105 0,2627 0,3700 0,3105
Metanol 0,0013 0,0068 0 0 0,0013 0,0007 0 0,0068 0,0057 0,0048 0,0068 0,0057
Monóxido de carbono 0,0033 0,0174 0 0 0,0033 0,0017 0 0,0174 0,0146 0,0124 0,0174 0,0146
Dimetil éter 0,0006 0,0033 0 0 0,0006 0,0003 0 0,0033 0,0028 0,0024 0,0033 0,0028
Nitrogênio 0,7268 0 0 0,8265 0,7268 0,7734 0,8265 0 0 0 0 0
Oxigênio 0,1526 0 0 0,1735 0,1526 0,1624 0,1735 0 0 0 0 0
Água 0,0463 0,6025 1 0 0,0463 0,0246 0 0,6025 0,6664 0,7178 0,6025 0,6664
Fonte: Elaborado pelos autores.

5.2 Balanços de Energia

Os valores dos cpi’s calculados para a corrente de ar estão dispostos na Tabela 14,
assim como cpmistura do ar.

Tabela 14 – Valores de cpi’s da corrente de ar (T=25°C).

Componente cpi
Nitrogênio 29,09
Oxigênio 29,37
cpar (kJ/kmolK) 29,15
Fonte: Elaborado pelos autores.

Para os componentes presentes no reator, os valores de cpi’s calculados estão

dispostos na Tabela 15, assim como o cpmistura da saída do reator.
 32

Tabela 15 – Valores de cpi’s do reator (T=280°C).

Componente cpi
Formaldeído 46,32
Metanol 65,74
CO 30,53
DME 65,60
Nitrogênio 30,09
Oxigênio 31,94
Água 35,83
Cpreator (kJ/kmolK) 31,85
Fonte: Elaborado pelos autores.
* SMITH et al, 2007.

Os cpmistura’s das correntes F3 e F4 da coluna de absorção estão dispostos,

respectivamente, na Tabela 16 e Tabela 17.

Tabela 16 – Valores de cpi’s da corrente F3 da coluna de absorção (T=50°C).

Componente cpi
Formaldeído 36,03
Metanol 48,17
CO 29,30
DME 65,6
Nitrogênio 29,17
Oxigênio 29,80
Água 33,69
cpcorrenteF3 (kJ/kmolK) 34,24
Fonte: Elaborado pelos autores.

Tabela 17 – Valores de cpi’s da corrente F4 da coluna de absorção (T=70°C).

Componente cpi
Formaldeído 36,99
Metanol 49,82
CO 29,42
DME 65,6
Nitrogênio 29,23
Oxigênio 30,078
Água 33,82
CpcorrenteF4 (kJ/kmolK) 34,73
Fonte: Elaborado pelos autores.

5.2.1 Balanços de Energia nos Trocadores de Calor

A Tabela 18 apresenta os resultados obtidos para os trocadores de calor presentes

no processo com os valores de energia envolvida na corrente principal, assim como a
temperatura de entrada do respectivo fluido, onde o sinal negativo representa o
fornecimento de energia. (A planta com os respectivos valores encontram-se em anexo).
 33

Tabela 18 – Resultados relativos aos trocadores de calor presentes no processo.

Trocador de Energia
Descrição Fluido Tentrada (°C)
Calor (MJ/dia)
Aquecimento
E-100 Vapor d’água -45980 162,07
metanol
E-101 Aquecimento ar Vapor d’água -290163 163,40
Resfriamento
E-102 Água 297249 25,11
saída reator
Resfriamento
E-103 Água 9202 26,58
refluxo 1
Resfriamento 1
E-104 Água 5182 27,03
refluxo 2
Resfriamento 2
E-105 Água 3886 25,57
refluxo 2
Fonte: Elaborado pelos autores.

5.2.2 Balanço de Energia no Reator

Os resultados referentes ao balanço energético no reator, conforme Eq.28

correspondem a energia gerada pela reação principal, pela energia na saída do reator, e das
energias de entrada dos reagentes aquecidos, além do aquecimento necessário na camisa do
reator. As quantidades de energia obtidas estão dispostas na Tabela 19.
Tabela 19 – Energias presentes no reator.
E entrada E
Componente E gerada E saída E entrada ar
metanol aquecimento
E (MJ/dia) 11414 1264455 116837,4 848025 288178
Fonte: Elaborado pelos autores.
A temperatura de entrada do vapor d’água na camisa do reator é de 111,13 °C.

5.2.3 Balanço de Energia na coluna de absorção

Para a coluna, as quantidades de energia calculadas são as presentes na Eq. 29, e

estão dispostas na Tabela 20.
Tabela 20 – Energia presentes nas correntes de entrada e saída da coluna de absorção.
Componente 𝐸𝐹1 𝐸𝐹5 𝐸𝐹6 𝐸𝐹2 𝐸𝐹4 𝐸𝐹3
E (MJ/dia) 948802 73891 558498 177157 88879 198159
Fonte: Elaborado pelos autores.

A temperatura de saída da corrente F6 é de 37,8 °C.

 34

6 CONCLUSÃO

Conclui-se que o presente estudo foi de suma importância para aplicar os

conhecimentos adquiridos durante o curso no que diz respeito a balanços materiais e
energéticos. Ainda, em se tratando dos balanços de massa, as vazões encontradas se
apresentaram conforme a equação da continuidade, e em todas as correntes a quantidade de
matéria entrando foi a mesma deixando o sistema, conforme os dados da Tabela 9, a vazão
mássica de entrada total e de saída foram as mesmas, de 2139,80 ton/dia. Além das
correntes do processo, para os demais balanços mássicos as vazões de entrada e saída
foram as mesmas para a produção diária requerida do produto.
Além disso, foi possível estimar a carga de catalisador no reator, sendo este um
fator importante, pois além de grande influência na velocidade de reação e conversão do
processo, o mesmo influencia no custo, sendo para este projeto uma estimativa de 9038,23
kg.
Com relação aos balanços energéticos, as quantidades de energia encontradas
seguiram o princípio da primeira lei da termodinâmica, e através destes, foi possível
determinar as temperaturas de entrada dos fluidos para aquecimento e resfriamento nas
diversas etapas do processo, realizadas pelos trocadores de calor, como por exemplo, de
aquecimento das matérias primas vapor d’água à 162,07°C e 163,40 °C, respectivamente.
Ainda a temperatura de saída dos gases inertes na coluna de absorção encontrada
por balanço de 37,8 °C.

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 37

ANEXO

 Balanço de Massa no Processo:

Figura 6 – Balanço de Massa no Processo.

Fonte: Elaborado pelos autores.

 Balanço de Massa no Reator:

Figura 7 – Balanço de Massa no Reator.

Fonte: Elaborado pelos autores.
 38

 Balanço de Massa na Coluna de Absorção:

Figura 8 – Balanço de Massa na Coluna de Absorção.

Fonte: Elaborado pelos autores.
 39

 Balanço de Energia:

Figura 9 – Balanço de Energia.

Fonte: Elaborado pelos autores.
 40

 Temperaturas do Processo:

Figura 10- Temperaturas do processo.

Fonte: Elaborado pelos autores.