PPQ - Aula 5

BALANÇOS DE ENERGIA

27/10/2015 Profa. Patrícia Moreira Lima

 3. FUNDAMENTOS DE BALANÇOS
DE ENERGIA

2
 INTRODUÇÃO
3

 Problemas típicos que podem ser resolvidos usando balanço

de energia:

a) Quanta potência (energia / tempo) é necessária para bombear

1250 gal/min de água a partir de um tanque para uma unidade de
processo? A resposta determina as características do motor da
bomba a ser usada.

b) Quanto calor é necessário para converter 2000 lbm de água a

30 oC para vapor a 180 oC?

c) Uma reação fortemente exotérmica A →B ocorre em um reator

contínuo. Se uma conversão de 75% é obtida, com que velocidade
deve o calor ser removido do reator para manter o conteúdo a
temperatura constante?
 3.1- SISTEMA, PROPRIEDADE E ESTADO
4

 SISTEMA: Qualquer massa arbitrária de material ou parte de

um conjunto que nos interessa para um estudo ou análise
particular. O sistema é separado das suas vizinhanças pela
superfície ou pelo seu contorno ou fronteiras.

 Sistema Fechado: aquele sistema onde não há massa (matéria)

atravessando as fronteiras enquanto o processo ocorre.
Exemplo: processos em batelada.

 Sistema Aberto: aquele sistema onde há matéria atravessando

as fronteiras continuamente. Exemplo: processos contínuos e
semi-contínuos.
  PROPRIEDADE: é uma grandeza específica de um sistema que
pode ser medida, tal como pressão, volume ou temperatura – ou
calculada, tal como certos tipos de energia. As propriedades de
um sistema dependem das condições do sistema num dado
instante e não do que aconteceu no passado.

 Propriedade Intensiva: é uma propriedade não aditiva, ou seja,

que não varia com a quantidade de material. Por exemplo,
temperatura, pressão, densidade (massa por volume) de
sistema ou de parte desse é a mesma.

 Propriedade Extensiva : aquela propriedade cujo valor é dado

pela soma dos valores das partes que formam o todo. É uma
propriedade aditiva que depende da quantidade do material. Por
exemplo, um sistema gasoso pode ser dividido em dois
subsistemas com massas ou volumes diferentes do sistema
original. Consequentemente massa ou volume são propriedades
5 extensivas.
  ESTADO: definido como um conjunto de propriedades de um
sistema num dado instante de tempo. O estado de um sistema
não depende de sua forma ou configuração, mas somente das
suas propriedades intensivas como temperatura, pressão e
composição.

6
 3.2- FORMAS DE ENERGIA: 1ª LEI DA
TERMODINÂMICA
7

Nos processos químicos ocorre transferência de energia entre o

sistema e suas vizinhanças; logo são definidas duas formas de
energia.

 A primeira está relacionada com a forma de energia que o

sistema apresenta num determinado estado, estados inicial e
final nos processos em batelada ou estados das correntes que
entram e saem do sistema nos processos contínuos e semi-
contínuos.

 A segunda envolve as energias transferidas do sistema para

vizinhanças, ou vice-versa, enquanto dura o processo.
 A energia total de um sistema apresenta três componentes:

 Energia cinética (EC ) – devido ao movimento do sistema como

um todo em relação a uma referência (normalmente a superfície
da terra).

Onde m é a massa e v a velocidade uniforme do sistema

8
  Energia potencial (EP ) – devido a posição do sistema em um
campo potencial (gravitacional ou magnético).

Onde z é a altura do sistema em relação a um plano de referência

arbitrário onde EP = 0

 Energia interna (U) – energia devido ao movimento e interações

entre átomos, moléculas e constituintes subatômicos em relação
ao centro de massa do sistema. Não pode ser medida, apenas
calculada a partir de outras variáveis que podem ser medidas
macroscopicamente.

9
 Em sistemas abertos ou fechados, a energia pode ser
transferida entre ele e suas vizinhança de duas formas:

a) Como calor: energia transferida em função de uma diferença de

temperatura entre o sistema e sua vizinhança. A direção do fluxo é
sempre maior para a menor temperatura. Calor é definido positivo
quando é transferido ao sistema pela vizinhança.

b) Como trabalho: energia transferida como resposta a qualquer

força motriz (“driving force”) que não seja a diferença de
temperatura, tais como força, torque ou voltagem. Por exemplo,
se um gás em um cilindro é comprimido ou expande e
movimenta um pistão, há realização de trabalho sobre o sistema
ou sobre as vizinhanças.

10
  A quantidade de trabalho realizado “pelo” ou “sobre” um sistema
pode ser difícil de ser calculada.

 O trabalho é uma função de linha, ou seja, a energia transferida

na forma de trabalho depende dos estados inicial e final e do
caminho percorrido. O trabalho(W) assim como o calor(Q) não
são energias que podem ser armazenadas. São definidas como
energias transferidas ou em trânsito.

11
  Adotaremos trabalho, W > 0, a exemplo do calor, Q > 0,
quando é feito pelas vizinhanças sobre o sistema.

 Os termos Q e W se referem à energia transferida (fluxo). Não

tem sentido se falar de calor ou trabalho possuído ou contido em
um sistema.

12
  Energia, como trabalho, tem unidade de força x distância, por
exemplo:

Joule (N⋅m), Ergs (dina⋅cm) e lbf⋅ft

 É também comum expressar em termos da quantidade de calor

que deve ser transferida a uma massa definida de água para
aumentar sua temperatura de um intervalo definido a uma
pressão de 1 atm. As mais comuns são:

13
  O princípio que rege o balanço de energia é a lei de
conservação de energia, também chamado de 1a Lei da
Termodinâmica, que estabelece que a energia não pode ser
criada nem destruída.

 Definidas as formas de energia que o sistema apresenta ( EC, EP,

U) e as transferidas (Q e W), para aumentarmos a energia do
sistema (E) num dado valor ΔE, o sistema deve receber energia
nas formas de calor ou trabalho.

ΔE = Q + W ( 1ª Lei da Termodinâmica)

ΔE >0 (Q + W > 0)
ΔE <0 (Q + W < 0)

14
 3.3- BALANÇOS DE ENERGIA EM SISTEMAS
FECHADOS
15

o Desde que a energia não pode ser criada nem destruída, a

equação geral de balanço transforma-se em:

ACÚMULO (E) = ENTRA(E) – SAI(E)

o No balanço de massa eliminamos o fluxo de matéria nesse sistema

por não haver entrada nem saída.

o No balanço de energia, no entanto, é possível transferir-se calor ou

trabalho através da fronteira.
 o O acúmulo como no caso do balanço de massa é dado pelo valor
final menos o inicial e, portanto, a equação pode ser expressa por:

o Q e W representam o trabalho realizado e o calor transferido

para o sistema a partir de sua vizinhança.

16
 Então

ou

Sistemas Fechados

17
Considere o que se segue:

a) A energia interna (U) de um sistema depende da composição

química, estado de agregação e temperatura dos componentes
do sistema. U é independente da pressão para gases ideais, e
praticamente independente da pressão para líquidos e sólidos.

Portanto, se não houver mudanças de temperatura, de fase e

composição química no processo, e se os materiais do processo
são todos sólidos, ou líquidos, ou gases ideais, então, ∆U = 0.

18
 b) Se um sistema e suas vizinhanças estão à mesma
temperatura, ou se o sistema é perfeitamente isolado
(adiabático) então Q = 0.

c) Trabalho feito sobre ou pelo sistema fechado é acompanhado

pelo movimento da fronteira contra uma força de resistência, ou
por uma geração de corrente elétrica além das fronteiras do
sistema. Se não há partes em movimento, nem geração de
corrente, então, no sistema fechado, W = 0.

19
 Exemplo 3.1:
20

Um gás está contido em um cilindro em que está acoplado um pistão

móvel. A temperatura inicial do gás é 25 oC. O cilindro é colocado em
água fervente com o pistão fixo em uma determinada posição
(travado). Calor na quantidade de 2 Kcal é absorvido pelo gás, até o
equilíbrio a 100 oC, fazendo que haja aumento de pressão no sistema.
O pistão é então liberado e o gás realiza um trabalho de 100 J para
movimentar o pistão para uma nova posição de equilíbrio. A
temperatura final do gás é 100 oC.

Obtenha a variação de energia interna do processo. Na resolução do

problema considere o gás no cilindro como o sistema. Dê a resposta
em Joules.
 Estágio 1: aquecimento do sistema com pistão travado

Estágio 2: expansão do sistema à temperatura constante

21
 3.4- BALANÇOS DE ENERGIA EM SISTEMAS
ABERTOS NO ESTADO ESTACIONÁRIO
22

o Nos sistemas abertos há massa atravessando as fronteiras

quando ocorre um processo.

o Trabalho pode ser feito sobre o sistema para forçar a massa a

entrar ou trabalho é feito nas vizinhanças pela massa que sai do
sistema.
o O trabalho líquido W realizado sobre um sistema aberto pelas
suas vizinhanças pode ser escrito como:

We = trabalho de eixo, ou trabalho realizado sobre ou pelo fluido por

partes móveis dentro do sistema (por exemplo, rotor de uma
bomba, turbina)

Wf = trabalho devido ao fluxo de matéria pelo sistema, ou trabalho

realizado sobre o fluido na entrada do sistema, menos trabalho
realizado pelo fluido na saída do sistema.

23
 o Para obter Wf consideremos o sistema abaixo:

o Fluido a pressão P0 entra em uma tubulação à vazão volumétrica

V0 e sai a pressão PS e vazão VS.
o O fluido que entra no sistema recebe trabalho do fluido logo
atrás dele:

o O fluido que deixa no sistema realiza trabalho sobre as

vizinhanças:

24
 o O fluxo líquido de trabalho que é feito sobre o sistema é:

Se várias correntes entram e saem de uma unidade de

processo.

25
 o O balanço de energia para o sistema aberto em regime
permanente fornece:

ENTRA (E) = SAI (E)

o ACUMULA = 0, já que o estado é estacionário.

o (GERAÇÃO ou CONSUMO) = 0, já que energia não pode ser

criada nem destruída.

26
 o U é uma propriedade extensiva como EC e EP, isto é, são
proporcionais à massa do material.

o É interessante transformá-la em uma “propriedade específica”,

isto é, dividindo a grandeza por unidade de massa, transformá-la
em propriedade intensiva (independente da massa).
Assim:

Em termos de fluxo:

27
 Onde vj é a velocidade da jota-ésima corrente e z é a altura
desta corrente relativa a um plano onde EP= 0.

Vimos que:

Fluxo:

28
 Então:

Substituindo a expressão em:

29
 ou

A expressão U + PV combinada é uma variável conhecida como

entalpia específica, definida fisicamente como sendo a energia
interna específica do fluido somada ao trabalho necessário que o
fluido adentre ao sistema
.
Onde P é a pressão total
30
 Então a equação de balanço torna-se:

Usando-se ∆ para designar saída menos entrada no caso de haver

apenas uma corrente entrando na unidade de processo e uma
corrente saindo dela:

31
 Temos:

Sistema Aberto

32
 Note que se uma variável específica tem o mesmo valor na entrada e
na saída, seu termo na equação acima desaparece.

Por exemplo se Hjˆ é mesmo em toda as correntes:

Como o balanço total de massa indica que:

33
 Observe ainda:

a) Se não há partes móveis no sistema:

b) Se o sistema e sua vizinhança estão a mesma temperatura ou

está isolado:

34
 c) Se as velocidades lineares de todas as correntes são as
mesmas:

d) Se todas as correntes entram e deixam o processo à mesma

altura:

35
 Exemplo 3.2: Cálculo de Entalpia
36

~
Sabendo que a energia interna específica (Û ) e o volume molar (V)
da água a 40 bares e 300 oC são iguais a 2.727 kJ/kg e 1,058 L/mol,
respectivamente, calcule a entalpia específica da água nesse estado.
 Exemplo 3.3:
37

500 Kg/h de vapor acionam uma turbina. O vapor entra na turbina a

44 atm e 450oC e velocidade de 60 m/s e a deixa a um ponto 5m
abaixo da entrada a pressão atmosférica e velocidade de 360 m/s.
a turbina libera 700 KW de potência, e as perdas de calor na
turbina são estimadas em 104 Kcal/h. Calcule a variação de entalpia
específica associada ao processo.
 3.5- TABELAS DE PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
38

3.5.1- Estado de Referência e Propriedade de

Estado
o BE supondo EC e EP = 0 e W = 0

SISTEMA FECHADO: ΔU = m . ΔÛ = m. (Û2 – Û1) = Q

. ^ . ^ ^ .
SISTEMA ABERTO: ΔH  m .Δ H  m .(H 2 H1 )  Q

o Para uma dada condição de P e T :

^ ^ ^
H  U P V
 o Não é possível conhecer-se o valor absoluto de Û para um
material num dado estado, mas pode-se determinar a variação de
Û correspondente a uma variação específica de estado
(temperatura, pressão e fase).

o Isto pode ser feito partindo-se de uma massa conhecida m de

uma substância, através de mudança específicas de estado de tal
forma que todos os termos do balanço de energia exceto ∆U (por
exemplo, Q, W, ∆EC e ∆EP) são conhecidos. A partir daí
calculamos ∆Û = ∆U / m e ∆Hˆ(para a mesma mudança de
estado) já que
^ ^ ^
H  U P V

39
 o Uma forma conveniente de tabelar variações medidas de Û e Hˆ
é escolher estado de referência (temperatura, pressão e estado
de agregação), em que se define o valor Û nesse estado igual a
zero (Ûref = 0). A partir daí, listam-se valores de Û e Hˆ para uma
série de outros estados, partido desse estado de referência.

o Em todo processo químico ocorrem mudanças de estado; de um

estado inicial até um final (batelada) ou de um estado de entrada
até um estado de saída (contínuos). É importante calcular as
variações ∆Û e ∆Hˆ associadas ao processo.

o Logo, se duas tabelas de propriedades termodinâmicas

apresentarem estados de referência diferentes, os valores
tabelados de Û e Hˆ para os diferentes estados serão diferentes,
mas os valores de ∆Û ou de ∆H^ associados a um mesmo
processo terão os mesmos valores independente da tabela
utilizada, pois Û e Hˆ são propriedades de estado.
40
 o É importante ter claro que só é possível calcular variações ∆Û ou
de ∆H^ utilizando valores Û e Hˆ associados ao mesmo estado
de referência .

o Suponha por exemplo, que a variação de entalpia para o

monóxido de carbono que ocorre a partir de um estado de
referência (0oC e 1 atm) para dois outros estados, sejam medidas,
com os seguintes resultados:

41
 o Desde que os valores absolutos de Hˆ não podem ser obtidos,
assume-se por conveniência para o estado de referência o
valor Ûref = 0 e portanto H^ref ~ 0. Logo, ∆H^1 = H^1 – 0 = H^1
e ∆H^2 = H^2 – 0 = H^2 e assim por diante. Uma tabela pode
então ser construída para o CO a 1 atm.

o Note que o valor 2919 J/mol para Hˆ a 100oC não significa o

valor absoluto da entalpia específica do CO a 100oC e a 1 atm
(não é possível conhecer esse valor) mas significa que a
variação de (∆Hˆ quando CO vai do estado de referência
para 100oC e 1 atm é 2919 J/mol. Nós então diremos que a
entalpia do CO a 100oC e 1 atm relativa ao estado de
42 referência escolhido (0oC e 1 atm) é 2919 J/mol.
 o Algumas tabelas de entalpia dão os estados de referência a partir
dos quais seus dados foram listados e outras não. Não
precisamos conhecer o estado de referência para calcular ∆Hˆ.

o Se H^1 é a entalpia no estado 1 e H^2 no estado 2, desde que

H^1 e H^2 estejam relacionados ao mesmo estado de referência.
Por exemplo, H para o CO indo de 100 a 500oC e 1 atm é (15060 –
2919) = 12141 J/mol. Se outro estado de referência fosse utilizado
para designar as entalpias específicas do CO a 100 e a 500 oC,
H^1 e H^2 teriam valores diferentes mas H^2 - H^1 será 12141
J/mol.

43
 o Esta situação é decorrente do fato de que a entalpia (como a
energia interna) ser uma propriedade de estado ou uma propriedade
de um sistema cujo valor depende somente do estado do sistema
(temperatura, pressão, fase e composição) e não de como
(caminho)o sistema alcançou aquele estado. A propriedade de
estado só depende dos estados inicial e final do sistema.

o Tabelas de entalpia e outras propriedades de estado de muitas

substâncias podem ser encontradas no “Chemical Engineers‟
Handbook” ou outras referências.

44
 Exemplo 3.4:
45

Calcular a variação da entalpia e de energia interna específicas

para a transição do vapor de cloreto de metila saturado a 50 oF
para 0 oF.

Do Perry, pg. 3-181, temos para o cloreto de metila saturado:

 Exemplo 3.5:
46

A entalpia de um vapor A relativa ao líquido A a 0 oC e 1 atm é 5000

J/kg a 0 oC e 1 atm e 7500 J/kg a 30oC e 1 atm.

a) Qual é o Hˆ de A (liq.) a 0 oC e 1 atm?

b) Qual é o ∆ Hˆ para o processo A (v, 30 oC, 1 atm) para A (v,
0 oC , 1 atm) ?
 3.5.2- Tabelas de Propriedades Termodinâmicas
para Água
47

o Dada a importância do vapor de água em processos industriais

diversos e na geração de energia elétrica através dos ciclos de
vapor, foram organizadas tabelas de vapor que fornecem as
propriedades físicas da água.
O estado de referência para essas tabelas é água líquida no ponto
triplo (0,01 oC e 0,00611 bares) no qual estado Û é definido como
zero.
 Alguns conceitos merecem ser revistos, antes de apresentarmos as
tabelas de vapor.

o Vaporização e condensação são processos em equilíbrio

(pressão e temperatura constantes), e a pressão de equilíbrio é a
pressão do vapor da substância naquela T.

o Numa dada temperatura, há apenas uma pressão na qual as

fases líquido e vapor de uma substância pura podem existir em
equilíbrio.

o Qualquer substância pura possui um número infinito de pontos de

ebulição (vaporização).

o O ponto normal de ebulição corresponde à temperatura na qual

a ebulição ocorre a pressão de 1 atm (1,01 bar; 101,3 kPa, 760
mmHg). Para água Te= 100 oC ( a pressão de vapor d´água se
48
iguala a pressão da atmosfera na superfície da água)
 Figura 1: Diagrama P-T para água.
49
 o Nos processos químicos é possível vaporizar ou condensar água
ou outro fluido qualquer a P constante variando T , ou mantendo a
T constante e variando P.
o Suponha o processo de aquecimento no qual se vai à P = 1 atm
= 101,3 kPa do ponto A ao ponto C, passando pelo B. Processo de
variação T a P constante.

50
 o As linhas G-H-I ou I-H-G, respectivamente na Figura 1, ilustram
os processos de vaporização ou condensação a temperatura
constante. A água é vaporizada ou condensada a temperatura
constante quando a pressão atinge o ponto H na curva vapor-
pressão (veja também a Figura abaixo).

51
 o A Figura 1 também mostra as condições P-T nas quais gelo (em
sua forma comum) e vapor de água então em equilíbrio.
Sublimação é a passagem do sólido diretamente para a fase de
vapor sem mostrar-se um líquido (reta J-K contrastando com a reta
L-M-N).

o A curva vapor-pressão estende-se além das condições

ilustradas na Figura 1, indo até a temperatura e pressão
críticas(não mostradas). Por que ela termina na temperatura e
pressão críticas? Acima da temperatura crítica, a água apenas
pode existir sob a forma de gás.

52
 o Um termo comumente aplicado para a porção vapor-líquido da
curva vapor-pressão é a palavra saturado, o que significa o mesmo
que vapor e líquido em equilíbrio mútuo.

o Para o caso de um vapor no ponto de condensar sua primeira

gota de líquido, o vapor é denominado vapor saturado; para um
líquido no ponto de vaporização, dá-se o nome de líquido
saturado. Estas duas condições também são conhecidas,
respectivamente, como ponto de orvalho e ponto de bolha.

53
 o A região à direita da
curva vapor-pressão é a
região superaquecida e
a região à esquerda da
curva vapor-pressão é a
região sub-resfriada.

o As temperaturas na região superaquecida, medidas como a

diferença (O – N) entre a temperatura real do vapor superaquecido
e a temperatura de saturação para a mesma pressão, são
denominadas graus de superaquecimento. Por exemplo, vapor de
água a 500 oF e 100 psia (a temperatura de saturação para 100
psia é 327,8 oF) tem (500 – 327,8) = 172,2 oF de
54
superaquecimento.
 o As tabelas B.4 (para temperatura) e B.5 (para pressão) do livro
de Felder e Rosseau (“Elementary Principles of Chemical
Processes”) lista volumes específicos, energias internas e
entalpias de vapor saturado.

o Se você especificar uma temperatura você terá pela tabela B.4

Vˆ, Û e a pressão de vapor saturado correspondente a esta
temperatura (na saturação P e T são dependentes).

o A tabela B.6 dá os dados para as mesmas propriedades do vapor

superaquecido em função da temperatura e pressão (fora da
saturação T e P são independentes pela regra das fases).

55
 Exemplo 3.6:
56

Vapor a 10 bares (absoluto) com 190 oC de superaquecimento é

alimentado a uma turbina à vazão de 2000 kg/h. A turbina opera
adiabaticamente e o efluente é vapor saturado a 1 bar. Calcule o
trabalho liberado pela turbina em kW, desprezando alterações de
energia cinética e potencial.
 3.5.3- Procedimento para realização de BE

57

o A exemplo dos balanços de massa, o desenho de um fluxograma

com as informações devidamente indicadas é essencial para a
resolução dos problemas de balanços de energia.

o Quando indicamos os dados nas correntes, é essencial incluir

todas as informações necessárias para a determinação da entalpia
específica de cada componente: as temperaturas e pressões
conhecidas e o estado de agregação (sólido, líquido e gasoso).
 o Quando as correntes de processo contêm vários
componentes, as entalpias específicas de cada componente
devem ser determinadas separadamente e substituídas na
equação de balanço de energia quando o ∆H for avaliado.

o Para misturas de gases e líquidos com estrutura molecular

similar (por exemplo misturas de hidrocarbonetos de cadeia
reta),você pode assumir que H para um componente de
mistura é o mesmo que H para a substância pura a mesma
pressão e temperatura.

58
 Exemplo 3.7:
59

Uma corrente gasosa contendo 60% em peso de etano e 40% de

butano é aquecida de 70 a 220 oF a pressão de 30 psia. Calcule o
calor necessário a ser fornecido por libra massa de mistura,
desprezando as variações de energia potencial e cinética e usando
os dados das tabelas de entalpia para C2H6 e C4H10.
 Exemplo 3.8:
60

Vapor saturado a 1 atm é descarregado de uma turbina a vazão de 1000

Kg/h. Vapor superaquecido a 300 oC e 1 atm é necessário para alimentar um
trocador de calor. Para produzi-lo a corrente descarregada da turbina é
misturada com o vapor superaquecido disponível de uma Segunda fonte a
400 oC e 1 atm. A unidade de mistura das duas correntes opera
adiabaticamente. Calcule a quantidade de vapor a 300 oC produzida e a
vazão mássica do vapor a 400 oC alimentado ao misturador. As entalpias
específicas indicadas no fluxograma são obtidas a partir das tabelas de
vapor
 3.6- PROPRIEDADES DE ESTADO E
CAMINHO HIPOTÉTICO
61

o Nos problemas de balanço de energia anteriormente resolvidos,

todas as entalpias, energias internas e volumes específicos
podiam ser encontradas em Tabelas. Mas nem sempre
encontramos disponíveis Tabelas de propriedades termodinâmicas
para todas substâncias puras existentes, bem como para misturas
em diferentes composições.

o Nesta parte da matéria nós discutiremos métodos para avaliar Û

e Hˆ quando tabelas dessas propriedades não são disponíveis. A
partir daí os balanços de energia serão normalmente resolvidos.
 o É possível conhecer os valores de ΔU e ΔH sem
necessariamente conhecer valores das propriedades
termodinâmicas dos estados 1 e 2.

^ ^ ^
ΔU  m.Δ U  m.( U 2 U1 ) SISTEMA FECHADO

. . ^ . ^ ^
Δ H  m .Δ H  m .(H 2 H1 ) SISTEMA ABERTO

62
 o Mesmo quando você não encontra uma tabela de entalpia e
energia interna específicas para uma substância, você
frequentemente encontra dados que ajudarão você a calcular as
variações de entalpias associadas com certos processos, a saber:

1) Variações de pressão a temperatura constante;

2) Variações de temperatura a pressão constante;

3) Variações de fase a temperatura e pressão constantes;

63
 o Para avaliar a ∆Hˆ de um processo arbitrário, você pode
substituí-lo por uma sequência hipotética de passos partindo do
estado inicial até o estado final.

64
 o Tendo feito isto você então avalia ∆Hˆ para cada passo onde os
dados são presumivelmente disponíveis e desde que H é uma
propriedade de estado, você calcula ∆Hˆ para o processo todo
como sendo a soma dos ∆Hˆ „ s para cada passo individual.

o Suponha que você deseja calcular ∆Hˆ para um processo no

qual gelo a –5 oC e 1 atm é convertido a vapor a 300 oC e 5 atm.
Verifique que as 6 etapas escolhidas relacionam-se com os casos
típicos já mencionados.

o Para o processo como um todo:

o Nós discutiremos a partir daqui, como determinar ∆Û e ∆Hˆ

associadas com mudanças de temperatura, pressão e fase, bem
como em função da composição química de misturas.
65
 3.6.1- Variação de Pressão a Temperatura
Constante
66

o Foi observado experimentalmente que U é praticamente

independente da pressão para sólidos e líquidos, assim como o
volume específico. Se a pressão de um sólido ou líquido se altera
mas a temperatura permanece constante, nós podemos escrever:
o Pode ser mostrado que tanto Û como H ˆ são independentes da
pressão para gases ideais. Consequentemente, a menos de gases
próximos ou acima da sua pressão crítica, é normalmente assumido
par variações isotérmicas de pressão de gases:

o Se dispusermos de tabelas de entalpia para um gás, é claro que

não há necessidade de considerarmos esta aproximação. Quando
não se pode assumir gás ideal e não se dispõe de tabelas, as
variações de H ˆ podem ser encontradas a partir de correlações
termodinâmicas.

67
Resumindo para processos a T constante e ∆P ≠ 0

o Para sólidos e líquidos:

o Para gases ideais:

o Para gases reais abaixo da PC:

68
69
 3.6.2- Variação de Temperatura
70

o A quantidade de calor necessária para produzir uma determinada

variação de temperatura em um sistema pode ser determinada a
partir da 1aLei da Termodinâmica, desprezando-se o trabalho e as
energias cinética e potencial.
^
Q  ΔU  m.Δ U SISTEMA FECHADO
. . . ^
Q  Δ H  m .Δ H SISTEMA ABERTO

o Para determinar Q para aquecimento ou resfriamento é

necessário sermos capazes de avaliar ∆U ou ∆ H para uma dada
∆T.
 SISTEMA FECHADO

o A energia interna específica de uma substância depende

fortemente da temperatura. Se a temperatura varia de forma tal
que o volume permaneça constante, ∆Û varia como é mostrado
abaixo:

71
 o Uma variação ∆T
leva a uma variação
na energia interna
específica (∆Û).

o Quando ∆T →0 a razão ∆Û /∆T tende à tangente da curva em

T=T1 que é a definição de capacidade calorífica a volume
constante (CV) da substância.

72
 o O gráfico de Û versus T não é geralmente uma linha reta. Daí CV
ser função de T.

o Suponha agora que tanto a temperatura como o volume de uma

substância variam. Para calcular ∆Uˆ é necessário dividir o
processo em duas etapas, uma ∆Vˆ a T constante seguida de uma
∆T a Vˆ constante.

73
 o Como Û é uma propriedade de estado:

o Como já visto, no entanto, para gases ideais, sólidos e

líquidos, Uˆ depende somente de T. Como T é constante na
etapa 1, ∆Uˆ1= 0

74
 Exemplo 3.9:
75

Calcular o calor requerido para elevar a temperatura de 200 kg de

óxido nitroso de 20 oC a 150 oC. A capacidade calorífica a volume
constante do N2O nesta faixa de temperatura é dada por:

CV(kJ / kg. oC) = 0,855 + 9,42⋅10-4⋅T onde T é dado em oC.

 SISTEMA ABERTO

o Considere agora o aquecimento de uma substância à pressão

constante e analisemos a variação de entalpia resultante. Como Û
e Hˆ dependem fortemente de T. De maneira similar temos a
definição de capacidade calorífica a pressão constante (CP).

76
o Para um processo A(T1, P1) → A(T2, P2), divide-se o mesmo em
duas etapas:

o primeira etapa compreende a variação da pressão a

temperatura constante. Com já visto:

77
 o A segunda etapa é a variação da temperatura a pressão
constante dado pela expressão CP.

o Para gases não ideais quando variam T e P, é conveniente

utilizar as tabelas de entalpia ou correlações termodinâmicas mais
complexas.
78
 EQUAÇÕES PARA CAPACIDADE CALORÍFICA

o As capacidades caloríficas CP e CV são propriedades físicas dos

materiais e são tabeladas em diversas bibliografias como o Perry &
Chilton ("Chemical Engineer's Handbook"). Elas podem ser
expressas em quaisquer unidades de energia por massa (ou mol)
e por intervalo de temperatura.

o Capacidades caloríficas são funções de T e são freqüentemente

tabeladas na forma polinomial

79
 o Relações simples existem entre CP e CV em dois casos:

O termo ∆PVˆ da expressão ∆Hˆ = ∆Û + ∆PVˆ é

relativamente pequeno comparado à dependência com a
temperatura. Logo ∆Hˆ = ∆Û

80
 Como: e

Logo:

o Para gases não ideais as relações são mais complexas.

81
 Exemplo 3.10:
82

Assumindo comportamento de gás ideal, calcular o calor que deve ser

transferido em cada um dos seguintes casos:

a) Uma corrente de N2 fluindo a vazão de 100 moles/min é

continuamente aquecida de 20 a 100 oC.

b) N2 contido em um frasco de 5 L à pressão inicial de 3 bar é

resfriado de 90 a 30 oC.
 CAPACIDADE CALORÍFICA DE MISTURAS

o Suponha que desejamos calcular a variação de entalpia

associada a uma mudança de temperatura provocada por uma
mistura de substâncias. Entalpias de certas misturas são tabeladas
em condições padrão (referência). Na falta destes dados, nós
podemos fazer as seguintes aproximações:

1) Mistura de gases ou líquidos: a variação total de entalpia

específica é a média ponderada das variações de entalpias dos
componentes puros das misturas.

2) Para soluções diluídas de sólidos ou gases em líquidos, assuma

que a capacidade calorífica da mistura é igual à do solvente.
Quanto mais diluída for a solução melhor é a aproximação.

83
 o O cálculo de ∆H para o aquecimento e resfriamento de uma
mistura de composição conhecida pode ser frequentemente
simplificado calculando-se a capacidade calorífica da mistura da
seguinte maneira:

Onde:

Logo:

84
 Exemplo 3.11:
85

Calcular o calor necessário para levar 150 mols/h de uma corrente

contendo 60% C2H8 e 40% C3H8 em mols de 0 a 480 oC. Determinar a
capacidade calorífica da mistura como parte da resolução do
problema.
 3.6.3- Mudança de Fase
86

o Mudanças de fase tais como fusão e vaporização são

normalmente acompanhadas de grande variação de energia
interna e entalpia e o calor liberado nas mudanças de fase tende a
ser, consequentemente, substancial.

o A discussão sobre este assunto se limitará as mudanças de fase

entre líquido e vapor, sólido e líquido e sólido e vapor.
 CALOR LATENTE

o Quando uma substância muda de uma fase para outra, ligações

são quebradas (fortes ligações dos sólidos, fracas em líquidos e
desprezíveis nos gases) entre moléculas na primeira fase e novas
ligações são então formadas entre as moléculas da segunda fase.

o Energia, normalmente na forma de calor, deve ser adicionada

ou removida da substância

o A variação de entalpia associada com a transição de uma

unidade de massa (ou mol) de uma substância de uma fase a
outra a temperatura e pressão constantes é conhecida por calor
latente de mudança de fase. Por exemplo, o ∆Hˆ de transição de
água líquida a vapor a 100 oC e 1 atm, que é igual a 40,6 kJ/mol, é
por definição o calor latente de vaporização da água nesta
temperatura e pressão.
87
 o Os calores latentes para tais mudanças de fase são definidos
como segue:

88
 o O calor latente de uma mudança de fase pode variar
consideravelmente com a temperatura na qual a mudança ocorre,
mas dificilmente varia muito em função da pressão no ponto de
transição: por exemplo, o calor de vaporização da água a 25 oC é
2443,9 J/g a 23,75mmHg e 2445,2 J/g a 760 mmHg, enquanto ∆
HˆV para a água a 100 oC e 760 mmHg é 2253,7 J/g.

o Quando usar os calores latentes, tabelados, você deve portanto

estar certo que a mudança de fase ocorre na temperatura para a
qual aqueles dados foram tabelados, e ignorar moderadas
variações de pressão.

o Valores tabelados de calores latentes são encontrados entre as

páginas 3-110 e 3-116 do Perry (Chemical Engineer‟s Handbook).
Os dados aplicam-se às substâncias nos seus pontos normais de
ebulição, fusão ou sublimação, isto é, à pressão de 1 atm. Essas
quantidades são conhecidas como calores padrões de mudança
de fase.
89
 o Mudanças de fase podem ocorrer em temperaturas diferentes
daquela para qual o calor latente foi tabelado. Quando você
encontrar esta situação, você deve escolher um processo
hipotético que permita a determinação dos dados a serem
utilizados.

o Suponha, por exemplo, que uma substância deve ser

vaporizada isotermicamente a 130oC, mas que somente é
disponível o calor de vaporização a 80oC. Um caminho hipotético
seria resfriar o líquido de 130 a 80ºC, vaporizar o líquido a 80oC e
então aquecê-lo novamente a 130oC. Somando as variações de
entalpia para cada passo você terá a variação de entalpia para o
processo como um todo que será o calor latente de vaporização a
130oC, por definição.

90
 o Se uma mudança de fase ocorre em um sistema fechado, você
pode avaliar ∆Û = ∆H^- ∆(P.V^) para a transição. Para mudança
de fase tais como fusão, na qual estão envolvidos somente
líquidos e sólidos, variações de V^ são geralmente desprezíveis
quando comparadas ao ∆H^, tal que:

o Para a vaporização, se o vapor puder ser assumido como

ideal, teremos:

91
 Exemplo 3.12:
92

Com que taxa, em kW, deve ser transferido calor a uma corrente
de metanol líquido no seu ponto normal de ebulição para gerar
1500 g/min de vapor saturado do metanol ?
 Exemplo 3.13:
93

100 mols/h de n-hexano líquido a 25 °C e 7 bar são vaporizados e

aquecidos a 300 °C a pressão constante. Desprezando-se o efeito
da pressão na entalpia, estime a taxa com que o calor dever ser
suprido.

DADOS:

1) a 7 bar a temperatura na qual a vaporização realmente ocorre

(pressão de vapor) é 148 °C;

2) o calor latente padrão da evaporação do n-hexano(P=1atm) é

∆H^v = 28,85 kJ/mol a 69°C.