Primeira Lei da

Termodinâmica
Prof. Gilberto Baptista
Físico-química I – Aula 06
1
Introdução
Primeira Lei da Termodinâmica
O primeiro princípio da termodinâmica é a
expressão geral da Lei de Conservação da
Energia, não sendo conhecida nenhuma exceção
a esse princípio.

O primeiro princípio da Termodinâmica não

impõe nenhuma restrição na conversão da
energia de uma forma para outra, ele
simplesmente requer que a quantidade total de
energia seja a mesma antes e depois da
conversão.
 A Primeira Lei e a trajetória de um
pêndulo
O que acontece em um
sistema pêndulo é que, ao
atingir a altura hmáx, a
esfera adquire energia
potencial gravitacional
(Ep). Ao perder altura, a
esfera ganha energia
cinética (Ec), a energia do
movimento. A energia
cinética é máxima no
ponto mais baixo do
movimento. A expressão
matemática para a
energia interna deste
sistema, pode ser
representada pela soma:

U = Ep + Ec
A Primeira Lei e a trajetória de um
pêndulo
Vamos agora analisar alguns casos, tendo sempre como base o
princípio da conservação da energia.

Caso 1: Você coloca o pêndulo para oscilar e depois sua mão fica
parada. Vamos considerar o atrito desprezível. Nesse caso, o
sistema fica isolado energeticamente. Ou seja, o sistema pêndulo
não recebe nem perde energia da sua vizinhança.

Então, a energia interna U do sistema deve permanecer constante

ou, equivalentemente, a variação da energia interna deve ser zero.
Sistema isolado:

ΔU = 0
Primeira Lei - A energia interna de um sistema isolado é
constante.
A Primeira Lei e a trajetória de um
pêndulo
Caso 2: Você coloca o pêndulo para oscilar e
depois sua mão fica parada. Agora não vamos
desprezar o atrito. A altura máxima hmáx do
pêndulo vai diminuindo. A energia interna U do
sistema diminui à medida que o tempo passa.
Toda energia interna perdida pelo sistema é
convertida em calor (q) por meio do atrito. Em
termos matemáticos: Com atrito:

ΔU = q
A Primeira Lei e a trajetória de um
pêndulo
Caso 3: Você coloca o pêndulo para oscilar e depois sua
mão não fica parada. E empurra o pêndulo toda vez que o
pêndulo atinge a altura máxima.

Consideramos ainda que o atrito não seja desprezível. O

trabalho (W) realizado pelo seu dedo sobre o sistema
contrabalança a perda de energia interna provocada pelo
atrito. A diferença entre o trabalho W e o calor q
representará a variação da energia interna do sistema:

ΔU = q - W

Esta é a expressão matemática da Primeira Lei da

Termodinâmica.
 Primeira Lei da Termodinâmica
Podemos definir a Primeira Lei da Termodinâmica
dessa forma:
 Transformação Isotérmica
Outra consequência importante da Primeira Lei é
que a energia interna de um gás ideal depende
apenas da sua temperatura, ou seja, quando um
gás ideal sofre uma transformação isotérmica, a
variação da sua energia interna é zero.

ΔU = 0

Em transformações isotérmicas de um gás ideal

 Transformação Isotérmica
O trabalho de expansão surge quando ocorre
uma variação no volume do sistema. Este tipo
de trabalho engloba muitas reações químicas
que resultam na produção de gases.

O termo “trabalho de expansão” também

engloba o trabalho associado com a variação
negativa de volume, isto é, compressão.
 Transformação Isotérmica

O trabalho é
produzido neste
exemplo, uma
vez que uma
massa m é
elevada de uma
distância vertical
h contra a força
da gravidade mg.
A quantidade de
trabalho
produzido é:

W = mgh
 Transformação Isotérmica
Se a área do pistão é A, então a pressão que age no
pistão para baixo é mg/A = p, que é a pressão que se
opõe ao movimento do pistão. Logo, mg = p A. Assim
temos:

W = p Ah

Entretanto, o produto Ah é simplesmente o volume

adicional envolvido. Assim, Ah = V2 – V1 = ΔV.

W = p ΔV
 Transformação Isotérmica
O trabalho produzido na mudança de estado é representado graficamente
pela área marcada no gráfico abaixo. A curva pontilhada é a isoterma do
gás, na qual os estados inicial e final foram indicados.

O sinal positivo (+) ou negativo (-) de w é determinado pelo sinal de ΔV, já

que p = mg/A é sempre positivo. Na expansão, ΔV é positivo (+), logo w é
positivo (+) e a massa sobe. Na compressão ΔV é negativo (-) ,logo w é
negativo (-) e a massa desce. Assim temos:

W = p ΔV Trabalho de expansão

W= - p ΔV Trabalho de compressão
 Exemplo 1
Três moles de um gás ideal são comprimidos
isotermicamente de 60 L para 20 L, usando-se
uma pressão constante de 5 atm. Calcule q, W,
e ΔU.
Transformação Isotérmica para gases
ideais em processo reversível
A quantidade de trabalho produzida numa
expansão de dois estágios (reversível ou em
ciclos) é representada pelas áreas marcadas
no gráfico abaixo:
Transformação Isotérmica para gases
ideais em processo reversível
Quando integramos o trabalho de uma expansão
isotérmica (W = p ΔV), temos:

Agora o gráfico P x V, fica:

Com a integração, toda área que representa o trabalho

realizado em uma expansão isotérmica pode ser
preenchida, ou seja, é o trabalho máximo realizado.
Transformação Isotérmica para gases
ideais em processo reversível
Para um gás ideal, a quantidade de trabalho numa expansão
isoterma é facilmente calculado, uma vez que p = nRT/V.

Exemplo 1: Deduza a fórmula para uma expansão reversível e

isotérmica de um gás ideal.
Transformação Isovolumétrica
 Transformação Isovolumétrica
A energia interna de um sistema pode ser determinada pelas
variáveis de estado. Para um gás, isso significa a quantidade de
matéria, a pressão, o volume e a temperatura desse gás.

Inicialmente assumiremos uma quantidade invariável de gás. Assim,

U pode ser determinado por p, V e T. Mas p, V e T estão
relacionados entre si pela lei do gás ideal. Conhecendo o valor de
quaisquer das duas variáveis, poderemos determinar o valor da
terceira. Portanto, existem somente duas variáveis de estado
independentes para uma determinada quantidade de gás em um
sistema.

Se quisermos entender a variação infinitesimal de uma função de

estado em um gás, precisamos apenas entender como ela varia em
relação a duas das três variáveis de estado p, V e T. A terceira pode
ser calculada a partir das outras duas.
 Transformação Isovolumétrica
Para descrever o comportamento da energia interna as variáveis
mais apropriadas são a temperatura e o volume.

Podemos variar infinitesimalmente a temperatura e o volume em

relação a energia interna através de uma diferencial. A diferencial
total de uma função de estado é escrita como a soma da derivada
da função em relação a cada uma de suas variáveis.

Por exemplo, dU é igual à variação de U em relação à temperatura a

um volume constante mais a variação de U em relação ao volume a
temperatura constante. Para a variação de U escrita como U (T, V), a
mudança infinitesimal na energia interna é portanto:
 Exemplo 2
Faça a diferencial total da energia interna em
relação a temperatura e o volume.
 Transformação Isovolumétrica
Podemos perceber que dU tem um termo que varia
com a temperatura e um termo que varia com o
volume.

No entanto, a variação de energia interna pode ser

determinada pela equação ΔU = q - W, ou dU = dq - dW
= dq - p dV. Se equacionarmos as duas definições de
dU:
 Transformação Isovolumétrica
Se o volume de um sistema for constante
durante uma mudança de estado, logo dv = 0 e
temos:

Dividindo por dT:

 Transformação Isovolumétrica
Capacidade calorífica, C, do sistema é a razão entre o calor
fornecido e o aumento de temperatura que ele provoca: C = q/T. A
variação de calor em relação à temperatura (dq/dT), é definida
como a capacidade calorífica a volume constante (Cv ) do sistema.
Logo a equação acima torna-se:

Essa equação pode ser reescrita:

O calor total pode ser determinado se integramos os dois lados

desta equação infinitesimal (ΔU = q a volume constante).
 Transformação Isovolumétrica
A equação abaixo é a forma mais geral para uma
mudança a volume constante. No entanto, se a
capacidade calorífica for constante para todo o
intervalo de temperatura (isto é, para pequenos
intervalos de temperatura não envolvendo
mudanças de fase), ela pode ser colocada fora da
integral:
 Exemplo 3
Calcule ΔU e q para a transformação de 1 mol
de hélio, a volume constante, de 25°C para 45°
C. Cv = 3/2 R.
Transformação Isobárica
 Transformação Isobárica
A variação da energia interna não é igual ao calor recebido pelo
sistema quando o volume não for constante. De fato, nestas
circunstâncias, parte da energia fornecida como calor retorna às
vizinhanças na forma de trabalho de expansão, e então dU é menor
do que dq.

Veremos que neste caso o calor fornecido a pressão constante é

igual à variação de outra propriedade termodinâmica do sistema, a
entalpia H. A entalpia se define por:

Onde p é a pressão do sistema e V o volume. Como U, p e V são

funções de estado, a entalpia é uma função de estado. Como
qualquer outra função de estado, a variação de entalpia, ΔH, entre
um par de estados inicial e final não depende do processo de
passagem de um sistema para outro. A entalpia também é uma
função de estado.
 Transformação Isobárica
Como a energia interna, o valor absoluto da entalpia não pode ser
conhecido, mas podemos determinar variações na entalpia, dH:

A variação de entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou

absorvido em pressão constante:

A variação de entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou

absorvido quando sua pressão é constante: dH = dq ou ΔH = q.
 Exemplo 4
Assim como a energia interna, a entalpia pode
ser determinada pelas variáveis de estado de
um sistema. Para a determinação da entalpia,
as variáveis de estado mais apropriadas são a
temperatura e a pressão.

Faça a diferencial total da entalpia em relação

a temperatura e o pressão.
 Transformação Isobárica
A diferencial para a entalpia:

Numa transformação a pressão constante, dp

=0
 Transformação Isobárica
Passando dT para o outro lado da igualdade e sabendo que o calor
extraído das vizinhanças com aumento da temperatura do sistema
é a capacidade calorífica (dq/dT), temos:

Qualquer transformação a pressão constante, dp = 0, temos:

Se Cp for constante no intervalo de temperatura de interesse a

equação pode ser reescrita desta forma:
 Relação entre Cv e Cp
A capacidade calorífica a pressão constante Cp difere da capacidade
calorífica a volume constante Cv pelo trabalho necessário para modificar o
volume do sistema afim da pressão ficar constante. Este trabalho
manifesta-se de duas maneiras. Uma delas é o trabalho de deslocar a
atmosfera; a outra é o trabalho necessário para alongar as ligações no
interior do material e afastar partículas com interações moleculares
fracas.

No caso de um gás perfeito, a segunda parcela não comparece. Vamos

deduzir uma relação geral entre as duas capacidades caloríficas e mostrar
que se reduz ao resultado pertinente ao gás perfeito na ausência de forças
intermoleculares. Começamos pelo cálculo da relação para um gás
perfeito. Neste caso, podemos para exprimir as duas capacidades
caloríficas em termos de derivadas parciais a pressão constante:

 H   U 
C p  CV     
 T  p  T V
 Relação entre Cv e Cp
Definição:
 H   U 
C p  CV     
 T  p  T V

Para gás ideal:

H = U + pV = U + nRT

 U   U 
C p  CV     nR     nR
 T p  T V

Cp – Cv = nR ou Cpm – Cvm = R
(Cpm = Cp molar e Cvm = Cv molar)
 Exemplo 5
Um mol de um gás ideal é mantido sob
pressão constante, p = 200 kPa. A temperatura
varia de 100°C para 25°C. Sendo Cv = (3/2)R
calcule W, Q, ΔU e ΔH.
Transformação Adiabática
 Transformação Adiabática
Uma mudança adiabática não há escoamento de calor
durante a mudança de estado, logo q = 0. Para uma
mudança adiabática.

w = -ΔU significa que o trabalho w é produzido à custa de

uma diminuição da energia do sistema, -ΔU. A diminuição
de energia num sistema é evidenciada quase que somente
por uma diminuição de temperatura do sistema, portanto,
se o trabalho é produzido numa mudança de estado
adiabática, a temperatura do sistema cai. Um trabalho do
tipo pressão-volume torna-se:

dU = - pdV
 Transformação Adiabática
A equação dU = -pdV mostra claramente que numa expansão dV é +
e dU é -, isto é, a energia diminui e a temperatura também. Se o
sistema é comprimido adiabaticamente, dV é – e dU é +, isto é, a
energia e a temperatura aumentam.

Para uma mudança de estado adiabática reversível de um gás ideal

pode ser escrita:

Para um gás ideal, p=nRT/V:

Sendo Cv molar, temos:

 Transformação Adiabática
Integrando a equação anterior:

Removendo a integral, temos:

Sendo R = Cp – Cv, então R/Cv = (Cp/Cv) -1 = y -1.

Usando a lei dos gases ideais, poderemos transformar
essa equação nas formas equivalentes.

Estas equações nos diz sobre dois estados de um gás

ideal em um processo adiabático reversível.
 Exemplo 6
Expandindo-se adiabaticamente um mol de
um gás ideal, Cv = (5/2)R, até que a
temperatura caia de 20°C para 10°C, calcule q.
W, ΔU e ΔH.
 Exemplo 7
Um mol de um gás ideal é comprimido adiabaticamente
num único estágio com uma pressão oposta constante e
igual a 1,00 MPa. Inicialmente o gás está a 27°C e 0,100
MPa de pressão; a pressão final é 1,00 MPa. Calcule a
temperatura final do gás, q, W, ΔU e ΔH. Faça para dois
casos:

Caso 1. Gás monoatômico, Cv = (3/2)R.

Caso 2. Gás diatômico, Cv (5/2)R.

Exemplo 8