31 A 2.

a Lei da Terrnodinamica
e suas Apllcacoes
Objetivos de aprendizagem:
• Saber enunciar a 2.' lei e compreender 0 conceito de entropia.
• Saber definir 0 cicio de Carnot e saber obter a sua eficiencia terrnica.
• Saber 0 significado da desigualdade de Clausius.
• Saber representar diversos tipos de transforrnacao em diagramas p- V e T-S.
• Saber ca1cular uma variacao de entropia (do sistema, da vizinhanca e total).
• Saber definir e compreender 0 significado das energias de Helmholtz e de Gibbs.
• Saber obter as expressoes de Q, W, /1H, I!.S para diversos tipos de transformacao.
• Saber obter as relacoes de Maxwell.
• Saber obter as dependencies de G, He S com a pressao e com a temperatura.
• Saber a definicao de potencial quimico.
• Saber a definicao de coeficiente de Joule-Thomson.

A 2.~ lei da Termodinamica reconhece que ha uma assimetria fundamental na

Natureza. Objetos mais quentes que 0 ambiente arrefecem, mas objetos a tempera-
tura ambiente nao se tornam espontaneamente mais quentes. Esta lei examina 0
que determina a direcao das transformacoes espontaneas - as transformacoes que
nao requerem trabalho para que tenham lugar. Quando ocorre uma transformacao
. a energia total de urn sistema isolado permanece constante, mas e repartida de
maneiras diferentes. A direciio das transforrnacoes espontaneas esta relacionada
com a disiribuiciio de energia. As transformacoes sac sempre acompanhadas por uma
reducao na qualidade da energia no sentido em que e degradada numa forma mais
dispersa e caotica. (Maior qualidade de energia significa maior capacidade para
realizar trabalho).

A 2.a Lei da Termodlnamlca

Ha divers as forrnulacoes da 2.~ lei (formulacoes de Kelvin, Clausius, etc.), aparen-

temente diferentes mas logicamente equivalentes. Estas formulacoes conduzem ao
conceito de entropia. Se a en tropia do estado B da Fig. 3-1 e maior que a do estado
A, entao 0 estado B pode ser atingido espontaneamente a partir do estado A. Por
outro lado, embora a energia do estado D possa ser menor que a do estado A, 0
estado D nao po de ser atingido espontaneamente, pois a entropia do estado D e
menor que a do estado A. E uma consequencia direta da 2.~ lei da Terrnodinamica

35
36 I Capitulo 3

Entropia

Figura 3-1 Entropia e transforrnacoes

espontaneas (A -+ B e A -+ C).

afirmar que todos os processos espontaneos (naturais) sao irreversiveis. Sao exe m-
plos a expansao de urn gas contra 0 vacuo, a mistura de agua com alcool e a solidi-
ficacao de urn liquido superarrefecido.
A Iorrnulacao de Kelvin da 2.~ lei da Termodinamica diz que nao e possivel
haver urn processo em que 0 unico resultado seja a absorcao de calor de urn reser-
vat6rio e a sua conversao completa em trabalho (ver Fig. 3-2).
Este enunciado contern uma assimetria da Natureza: e impossivel converter
calor totalmente em trabalho, mas nao ha restricao na conversao completa de trab a-
lho em calor. Par exemplo, por friccao dissipa-se em calor 0 trabalho efetuado por
urn motor, como acontece quando urn travao e aplicado numa roda.
A 2.~ lei diz, pois, que a transforrnacao de calor em trabalho e obrigatoriamente
acompanhada pela transferencia de parte do calor para uma fonte fria. Isto signifi-
ca que a Natureza aceita a equivalencia entre calor e trabalho, mas exige uma con-
tribuicao sempre que calor e convertido em trabalho. E por esta razao que ha uma
assimetria: a Natureza nao exige qualquer contribuicao na conversao de trabalho
em calor.
A 2.~ lei da Termodinamica examina a entropia do universo. A entropia e def i-
nida tal que, se a entropia do estado B for maior que a do estado A, entao B pod e
ser atingidoespontaneamente a partir de A, como vimos atras (Fig. 3-1).
Uma variacao de entropia e uma medida da dispersao de energia, a uma dad a
temperatura. Esta dispersao de energia ocorre de duas maneiras: a quantidade que
e dispersa num dado processo (envolve uma transferencia de calor); e quanto mais

W Figura 3-2 Nao e possivel converter completamente uma certa quan-

tidade de calor Q no trabalho W (2.' lei da Termodinfimica).
 A 2" Lei da Termodinarnica 137

dispersa fica, isto e, diminui a sua "qualidade", como acontece por exemplo numa
expansao livre (para 0 vacuo) de urn gas ideal - 0 aumento de entropia e 0 resul-
tado da energia do gas ficar mais dispersa pelo maior volume.
Por outro lado, a entropia de urn sistema aumenta quando 0 sistema e aquecido,
mas permanece a mesma quando 0 sistema s6 efetua trabalho. Assim, contraria-
mente a energia interna que pode ser alterada por calor e por trabalho (que sao
formas de transferencia de energia), a entropia s6 e transferida por trocas de calor,
que utiliza diferencas do movimento desorganizado. Nao ha transferencia de entro-
pia associada ao trabalho que, como vimos no capitulo anterior, e uma transferen-
cia de energia que tern a ver com 0 movimento organizado. 0 trabalho e, pois, uma
energia em transito isenta de entropia, nao havendo transferencia de entropia
quando urn sistema efetua (ou recebe) trabalho. Assim, urn processo onde s6 haja
trabalho, transfere apenas energia, mas num processo onde se efetuem trocas de
calor, ha transferencia tanto de energia como de entropia.
Para uma variacao infinitesimal de transferencia de calor Q,

dSocdQ

A entropia deve tambem depender da temperatura uma vez que quanta maior for a
temperatura a qual 0 calor entra num sistema, menor sera a variacao de entropia
resultante. Isto e, a qualidade da energia e mais degradada transferindo a mesma
quantidade de calor para urn reservat6rio frio do que para urn reservat6rio quente.
Assim, definimos entropia como

Variacao de entropia = Calor trocado

Temperatura

f1S= Q
T

ou, para quantidades infinitesimais,

I dS~d~ I (3.1)

Fornecendo energia a urn sistema por aquecimento, Q e positivo e t,S tambern e

positivo (a entropia aumenta). Pelo contrario, se a energia de urn sistema diminuir
devido a passagem de calor para as vizinhancas, Q e negativo e a entropia do sis-
tema diminui. Se 0 sistema transferir energia sob a forma de trabalho, Q e nulo e a
sua entropia permanece constante.
Admitamos agora que uma certa quantidade de calor e extraida de uma fonte
quente e fornecida a urn motor para efetuar trabalho. Como vimos, a 2.~lei exige
38 I Capitulo 3

W=-(Qc+ QH)

Figura 3-3 A 2.~lei exige que para converter 0 calor QH

(retirado da fonte quente a temperatura T H) no trabalho
We necessario transferir 0 calor Qc para uma fonte fria
(a temperatura Tc).

uma contribuicao: e necessario uma fonte fria para a qual se envie essa contribui-
<;aosob a forma de calor, como ilustra a Fig. 3-3. A energia fornecida a fonte fria
esta mais degradada, isto e, menos disponivel para efetuar trabalho. Para a usa r-
mos seria necessario uma fonte ainda mais £ria (a uma temperatura menor que Tc).
Ao retirarmos a fonte quente uma certa quantidade de energia sob a forma de
calor e transferindo parte para a fonte fria, a entropia do universo (ou total, ~Stot)
varia de

~Stot = ~SC +~SH = Qc - QH > a (3.2)

Tc TH

que e uma quantidade positiva pois T H > T c As variacoes de entropia em cada urn
dos reservatorios sao dadas por ~S = Q/T (valida para transformacoes reversiveis),
pois nao ocorrem irreversibilidades dentro de cada reservatorio (as variacoes de
entropia nestes dependem apenas da quantidade de calor transferida e nao na sua
origem ou destino). Contudo, Qc e positivo e QH e negativo, pois a fonte fria rece-
be calor (e a sua entropia aumenta) e a fonte quente cede calor (e, por isso, a sua
entropia diminui).
Vamos admitir que 0 motor representado na Fig. 3-3 opera sem perdas e cicli-
camente (isto e, a entropia no final do ciclo e igual a entropia inicial) e que 0 motor,
atraves do trabalho que efetua nas vizinhancas, nao aumenta a entropia destas
tciclo de Carnot). As unicas variacoes de entropia sao as resultantes das variacoes de
entropia da fonte quente e da fonte fria, calculadas atraves de express6es identicas
a da Eq. (3.1). A variacao global de entropia expressa pela Eq. (3.2) nao po de ser
negativa. Por isso, 0 valor minimo do calor que e necessario fornecer a fonte fria,
QC, deve ser tal que balance a diminuicao de entropia verificada na fonte quente.
Da Eq. (3.2) resulta, entao, que 0 valor rninimo deste calor e

TC (3.3)
Qc ~QH TH
 A 2.' Lei da Termodinamica 139

Para minimizar 0 calor que temos de desperdicar, mantemos a fonte fria tao fria
quanta possivel e a fonte quente tao quente quanta possivel.
o trabalho gerado pelo motor quando completa urn ciclo (tlU = 0) e, assim, igual
(em modulo) a soma do calor recebido (QH) e do calor rejeitado (Qc):

tlU=O=Q+W=Qc +QH+ W ~ -W=Qc+QH (3.4)

Exemplo 3.1

Urn motor terrnico reversivel recebe 1000 J de calor de uma fonte quente a 500°C e
cede calor a uma fonte fria a 100°C.
Calcule:
a) A variacao da entropia total.
b) As variacoes de en tropia das fontes quente e fria.
c) 0 trabalho efetuado pelo motor terrnico.

Resolucao:

A figura seguinte esquematiza as condicoes de funcionamento deste motor.

w=?

a) 0 motor termico recebe 1000 J de calor da fonte quente, efetua trabalho e rejeita
o calor Qc para a fonte fria e retorna ao estado inicial para repetir 0 processo.
Trabalha pois de uma forma ciclica e, como a entropia e uma funcao de estado,

tlSmotor = 0

o processo global e reversivel. A variacao da entropia total (a do universo) ea

soma das variacoes das entropias da fonte quente, da fonte fria e do motor:

tlStot = 0 = tl~ + tlSc + tlSmotor = tl~ + tlSc

 40 I Capitulo 3

b) A fonte quente cede 1000 J, a 873 K. Por isso, a sua entropia diminui:

~SH = QH = -1000 1
TH 773 = -1.29 J K-

A fonte fria recebe 0 calor Qc a 373 K. A sua entropia aumenta do mesmo valor de
que diminui a en tropia da fonte quente:

~Stot =~~+~Sc =0 :::::> ~Sc = -~~ = 1.29J K-1

Logo,

~Sc = Qc =1.29J K-1 :::::> Qc = 1.29x 373 = 481 J

Tc

c) Aplicando a 1.i! lei ao motor, obtemos, atendendo a que motor opera segundo
urn processo ciclico (~U = 0),

~u = Q + W = QH + Oc + W = 0 :::::> W=-(QH+Qd
o motor recebe 0 calor QH' isto e, para 0 motor esta quantidade de calor e
<4r = -(-1000 J) = 1000J
e cede 0 calor Qc,

Qc =-481J

Assim, 0 trabalho (que tern de ser negativo pois 0 motor efetua trabalho),

W = -{<4r +Oc) = -{1000-481) = -519 J

Podemos confirmar que a variacao de entropia do motor e nula (pois 0 processo e

ciclico):

~S = 0 = QH + Qc = 1000+ (-481) = 0.0041""0

motor T. T. 773 373
H c

Como veremos com mais detalhe no Cap. 13, define-se eficiencia iermica (ou rendi-
men to) do motor, Y], como a razao entre 0 trabalho efetuado pelo motor, W (que e
uma quantidade negativa), e 0 calor que 0 motor recebeu, QH:

Trabalho efectuado -W QC+QH =1+ Qc

--------=- (3.5)
" Calor recebido QH QH QH
 -~~
~::

A 2." Lei d a Terrnodinamica 141

Na Eq. (3.5), Qc e negativo (e 0 calor cedido pelo motor) e QH e positivo (e 0 calor

recebido pelo motor), sendo QH > Qc-
Podemos relacionar a razao dos calores trocados nas fontes £ria e quente corn as
temperaturas destas fontes.
de
Como 0 motor e
ciclico, a variacao da sua entropia nula: e

= ~dS = 0 = tlSC + tlSH = QC + QH = 0 Qc =_ Tc

tlSmotor => (3.6)
Tc TH QH TH

pelo que a eficiencia termica do motor vem entao dada por

11 = 1- Tc (3.7)
TH
~o
A Eq. (3.7) mostra que a eficiencia terrnica de urn motor depende apenas das tem-
peraturas e
das fontes quente e fria e independente da substancia usada. Algumas
centrais termicas usam vapor de agua a 800 K e fontes frias a cerca de 300 K, pelo
que 0 seu limite de eficiencia terrnica e
62% (embora na pratica outras perdas redu-
zam este valor para cerca de 40%). Urn motor de autom6vel utiliza temperaturas da
ordem dos 3300 K e 1400 K (no escape), tendo uma eficiencia termica maxima de
58% (reduzida a 25% por outros fatores).
A Eq. (3.7) justifica tambern que nao e
possivel ter uma fonte fria a uma tempe-
ratura negativa, pois a eficiencia terrnica nao pode exceder 1. Isto significa que
11 = 1 so para T C = 0 K, isto e, quando a fonte £ria estivesse ao (inatingivel) zero
absoluto.
Vamos admitir que a substancia de trabalho num ciclo de Carnot urn gas ideal e
e que sao reversiveis os varies passos do ciclo. as diagramas p- V e T-S da Fig. 3-4
e
mostram os varios passos do ciclo de Carnot, ern que A 0 estado inicial e tarnbem
o estado final. Se a convencao de sinais se referir ao gas, os quatro passos do ciclo
da Fig. 3-4 sao:

A-B: Extracao do calor QH atraves de uma expansao isoterrnica reversivel

do gas perfeito (a temperatura T H)' do volume V A para 0 volume VB:

dU=O => dW=-dQH

VB
WAB = -QH = -nRTH In-
VA
B-C: Expansao adiabatica revers! vel do gas perfeito, de VB para V C (0 gas
arrefece de TH para Tc):

dU=CvdT=dW
 42 I Capitulo 3

p T

Inm-i
I
B
I

I B TH •
----- TH
Qrev= JTdS

TJmnJ 0,,
,,
•• ~C
,,
,, ,,
,,
I

V SA=SO SS=SC S
(a) (b)

'~ 'I
Figura 3-4 Diagrarnas p-V (a) e T-5 (b) de urn cicIo de Carnot para urn gas perfeito. Todos os
passos SaD reversiveis e 0 cicIo e constituido pelos passos isotermicos A-B e C-D, e os passos
adiabaticos B-C eD-A. Nestes ultimos, Q = a e, por isso, os passos adiabaticos SaD tarnbern
isentr6picos (5B = 5c e 5A = 50)'

WBC =Cv~T=Cv(TC -TH) =-CV(TH -Td

QBC=O

C-D: Compressao isotermica reversivel do gas perfeito (a temperatura T C),

de Vc para VD:

WCD = -Qc = -nRTc In VD

Vc

D-A: Compressao adiabatica reversivel do gas perfeito, do volume VD para

o volume VA:

WDA =Cv~T=Cv(TH-Td

QDA =0

o trabalho total e a soma dos trabalhos efetuados em cad a passo que, atendendo a
que WBC = -WDAt fica

VB VD
W=WAB +WBC +WCD +WDA =-nRTHln--nRTcln-
VA Vc
 A 2." Lei da Terrnodinamica 143

Como veremos mais adiante, nos passos adiabaticos a relacao entre os volumes e as
temperaturas e
1 1

Vc =[TH)Y-l VA =[Tc )Y-l

VB Tc VD TH

onde y = Cp / Cv' Vem, entao,

Vc = VB
VD VA

Ap6s substituicao deste resultado, a expressao do trabalho total e

Ios os
assos VB
hem W = -nR(TH -TdIn-
VA

A eficiencia termica do motor, definida por 11= -W / QH [Eq. (3.5)], onde We 0 tra-
balho total efetuado pelo motor, vem, entao, dada por

VB
nR(TH -Tdln VA
-W V H=---_T.=-C = 1- _Tc_
-,T
Td, = B TH TH
11=QH nRTH In VA

como vimos anteriormente.

Com estes resultados obtemos facilmente a variacao de entropia no ciclo. Como
todos os passos sao reversiveis (sendo Q = a em dois deles),
para
fiS=~dQ =fBdQH +JDdQC =
TAT c T

1 V 1 V
=- nRTH In ~ + -nRTc In ~ = nR In 1= a
TH VA Tc Vc
[0 a
Como 0 motor e
ciclico e todas as transforrnacoes sao reversiveis, nao gerada e
entropia.
No entanto, as transformacoes irreversiveis geram entropia. Para ilustrar, cons i-
deremos a transforrnacao adiabatica irreversivel de i para f representada na Fig. 3-5.
Como a entropia e
uma Iuncao de estado, podemos idealizar urn ciclo totalmen te
44 I Capitulo 3

~T

- -Adia"tl~;v~
-- -
Figura 3-5 A expansao adiabatica irreversivel
de i para f gera entropia.
v

reversivel de f para i constituido por uma compressao adiabatica reversivel (de f

para I), compressao isoterrnica reversivel (de 1 para 2) e, finalmente, uma expansao
adiabatica reversivel (de 2 para i).
Para 0 ciclo i-f-I-2-i,

~dS=O=f.'dS+;;' +L'dS+;t = fi'dS+L'dS

pois os passos adiabaticos reversiveis f-l e 2-i (onde Q = 0) sao tambern isentro-
picos.
Assim, obtemos

f>.S=Sf-S, =_Ql~2 =-nRln V2 >0

1 T V
1

Concluimos, entao, que urn processo irreversivel gera entropia.

Genericamente, a variacao de entropia total e dada pel a soma

I f>.Stot = f>.Ssist + f>.Sviz ~ 0 I (3.8)

em que a igualdade se aplica quando 0 processo e reversivel '.

A 2.a lei da terrnodinamica analisa 0 comportamento da entropia em qualquer
transformacao termodinarnica.
Uma vez que 0 calor trocado num processo irreversivel e sempre menor que 0
trocado num processo reversivel, isto e,

I Na Eq. (3.2), IlStot > 0, pois as ternperaturas THe TC nao sao infinitarnente proximas,
 A 2.' Lei da Terrnodtnarnica 145

dqrrev < dQrev

obtemos,

dS. = dQrev > dQirrev

SISt T T

Se aplicarmos esta desigualdade (conhecida como desigualdade de Clausius) ao uni-

vel
verso (urn sistema isolado que nao cede nem recebe calor, isto e, dQ = 0), a entropia
total (ou do universo) dStot = dSsist + dSviz satisfaz a desigualdade

I dStot = dSsist + dSviz ~0 I (3.9)

de f
lSao
Este resultado (que exprime a 2. g lei da Termodiniimica) indica que, para qualquer
transformacao, a entropia total ou aumenta ou permanece igua!, isto e:

• dStot > 0 (aumenta), num processo irreversivel.

• dS = 0 (permanece igual), num processo reversivel.

Em termos da entropia do sistema,

r6-

dS.
SISt
= dQrev
T
I (3.10)

onde dQrev e 0 calor trocado pelo sistema na transformacao reversivel.

Para uma quantidade que se possa medir (nao infinitesimal), a variacao de
entropia entre os estados inicial i e final f, e

ss: =f£ i
SISt
dQrev
T
(3.11)

Embora 0 calor Q nao seja uma funcao de estado (depende, por isso, do caminho
seguido na passagem do estado inicial i para 0 estado final f), a sua divisao pela
temperatura faz com que dQ/T seja uma diferencial exata - a entropia.
'r
Por ser uma funcao de estado, a entropia nao depende do percurso e, por isso,
)
na passagem de i para f atraves de urn processo irreversivel ', podemos substituir
este processo por urn outro, reversivel, entre os mesmos estados inicial e final (ver
Fig. 3-6), como vimos atras (Fig. 3-5).

2 Todos os processos reais (naturais ou espontaneos) SaD irreversiveis.

 46 I Capitulo 3

T
Percurso reversivel que
{ substitui 0 irreversivel

\
\
,,
... Percurso real
... ... irreversivel
... ,~ Figura 3-6 Para 0 calculo da entropia (ou de
--- ___ ...••f qualquer outra funcao de estado), substituirnos
o percurso (real) irreversivel por urn outro
Qrev=fTdS
reversivel, entre os mesrnos estados inicial e
final. Porem, s6 e possivel efetuar a integrac;ao,
Si Sf S
f
ss = dQ/T, no processo reversivel.

A entropia e a mesma no processo reversivel e no processo irreversivel, isto e,

tlS = Sf - Si =f f dQrev = (tlS)irrev

i T

mas, como mostra a Eq. (3.11), a integrac;ii.opara 0 calculo de tlS s6 pode ser efe-
tuada num percurso reversivel pois dQrev "# dQirrev.

Exemplo 3.2

Admita que num processo a 1 atrn, 1 kg de vapor de agua saturado a lOO°C e con-
densado em agua liquida saturada, tambern a lOO°e. Calcule:
a) A entropia de condensac;ii.o.
b) A variacao de entropia das vizinhanc;as.
c) A variacao da entropia total.
d) A variacao de entropia total, se a condensacao se efetuasse com passagern do
calor libertado para 0 ar a 25°e.

Resolucao:

Oa Tabela 0-3 tiramos para a agua a 373.15 K, tlvaph = 40.656 k] mol=I.

Em 1 kg temos 1000/18.02 = 55.50 mol.

a) Na condensac;ii.o,como em qualquer mudanca de fases, 0 processo e reversivel e

efetua-se ape T constantes. 0 sistema cede calor, isto e.

Qsist = Qp = -t.vapH == -40.656 x 55.50 = -2256 kJ

Com este resultado, obtemos a entropia do sistema, tlSsist:
 A 2.' Lei da Termodinarnica 147

t.S. = -t. S = -t.vapH = -2256 = -6.05 k] K-1

sist yap T 373.15

b) As vizinhancas recebem 0 calor de condensacao: Qviz = -Qsist = 2256 k].

ss. = Qviz = -Qsist = 2256 = 6.05 kJ K-1

VlZ T T 373.15

c) A variacao da entropia total e

t.Stot = t.Ssist + t.Sviz = (-6.05 kJ K-1) + (6.05 kJ K-1) =0

Como se trata de uma transforrnacao reversivel, nao ha aumento da entropia do

e, universo. E 0 que acontece em qualquer mudanca de fase, pois estas sao revers i-
veis e peT sao constantes.

d) 0 calor de condensacao transferido e

para 0 ar que consideramos como urn
imenso reservat6rio terrnico, isto a sua temperatura e,
permanece constante qual-
quer que seja a quantidade de calor recebida (ou cedida).
ser efe-
Neste caso, t.Ssist tern 0 mesmo valor que 0 calculado em a).

No calculo de t.Sviz temos agora que entrar com a temperatura das vizinhancas,
que e T = 298.15 K:

. = Qviz = -Qsist = 2256 = 7.57 kJ K-1

t.SVlZ T T 298.15
e con-
A variacao da entropia total e entao
t.Stot = t.Ssist + t.Sviz = (-6.05 kJ K-1) + (7.57 kJ K-1) = 1.52 kJ K-1

Ha urn aumento de entropia pois 0 processo e espontaneo.

do

Exemplo 3.3

Num recipiente isolado a pressao de 1 atm, misturam-se 25 g de gelo a O°C com

200 g de agua liquida a 50°C. Calcule:
a) A temperatura final.
el e b) A variacao de entropia.

Resolucao:
Oa Tabela 0-1 (ou 0-4) vemos que, para a agua liquid a a 25°C, cp = 75.29 J K-l
mol '! e da Tabela 0-3 retiramos ~ entalpia de fusao do gelo, 6.01 k] mol=l.
 48 I Capitulo 3

o processo de mistura esta esquematizado na figura seguinte.

~ 225 9 H20 (l)

r,

a) Como 0 recipiente e isolado, 0 calor necessario para os passos (1) e (2) e forneci-
da pelo passo (3):

Q(l) + Q(2) + Q(3) =0

sendo duas destas quantidades de calor dadas por Q = nCp/:"T:

Q(l) = (25/18.02) x 6010 = 8338 J
Q(2) = (200 / 18.02) x 75:29 x (1£ - 273.15)

Q(2) = (200 / 18.02) x 75.29 x (1£ - 323.15)

Obtemos Tf = 308.7 K.

b) Como a entropia e uma funcao de estado,

/:,.5= /:"5(1) + /:"5(2) + /:"5(3)

n/:"fusH -~x 6010 =30.47JK-1

/:"5(1) = /:,.fus5= T - 18.02 273.15

Da definicao de entropia,

d5= dQ = CpdT
T -T (pois dQ = CpdT)

e, integrando entre Tj e Tf, vem,

T.
/:,.5=nC In-.l.
p T
1

/:"5(2) = (25 / 18.02) x 75.29 x In(308.7 / 273.15) = 12.78 J K-1

/:"5(3) = (200/18.02) x 75.29 x In(308.7 / 323.15) = -38.23 J K-1

 Energias de Helmholtz e de Gibbs 149

Obtemos, final mente,

t.S = t.S(l) + t.S(2) + t.S(3) = 30.47 + 12.78-38.23 = 5.02 J K-1

Energias de Helmholtz e de Gibbs

Para sabermos a direcao das transforrnacoes espontaneas analisamos as variacoes

de entropia do sistema e das vizinhancas verificadas nessa transforrnacao. A intro-
i- ducao da energia de Helmholtz e da energia de Gibbs facilita esta analise, pois
permite-nos concentrar unicamente nas propriedades dos sistemas.
Estas funcoes terrnodinamicas definem-se como:

Energia de Helmholtz: A=U-TS (3.12)

Energia de Gibbs: G=H-TS (3.13)

Os simbolos que aparecem nestas definicoes referem-se ao sistema.

Para variacoes a temperatura constante,

dA=dU-TdS

dG=dH-TdS

Da Eq. (3.9),

dS sist + dSviz ~ a
ou, como-,

d5
viz
=_ dQ
T

dQ
dS--~O (3.14)
T

A volume constante e na ausencia de trabalho de nao expansao, isto e, para dW' =0

rver Eq. (2.13)], vem

30 calor dQ cedido (recebido) pelo sistema e recebido (cedido) pelas vizinhancas,

50 I Capitulo 3

dQv =dU (3.15)

result ado que substituido na Eq. (3.14) origina

dU
dS--~O (V const.) (3.16)
T

Esta equacao exprime 0 criterio de espontaneidade ern termos apenas de funcoes

de estado (5, T e U) do sistema.
Rearranjando a ultima equacao fica

TdS-dU~O (V const.;ausencia trabalho de nao - exp.) (3.17)

Esta equacao mostra por que e conveniente definir uma outra funcao de estado, a
energia de Helmholtz, A, como

A=U-TS ~ dA=dU-TdS (T const.) (3.18)

Combinando as Eqs. (3.17) e (3.18) resulta que, numa transformacao espontanea a V

e T constantes, a energia de Helmholtz do sistema diminui:

dAT,V:O;O (3.19)

ou, ern quantidades finitas,

MTy:O;O ~ MT,v =Af-Ai:O;O ~ Af :0; Ai (3.20)

o que significa que a energia de Helmholtz diminui num processo espontaneo aTe
V constantes, ficando igual apenas se 0 processo for reversivel.
Quando 0 calor e transferido a pressao constante, e havendo apenas trabalho de
expansao, dQp = dH.
Logo,

dS- d~ ~O ~ TdS-dQp ~O ~ TdS-dH~O (p const.)

Assim,

dH-TdS:O;O (p canst.; so trab. exp.)

ou, definindo a energia de Gibbs como G = H - TS,

 Energias de Helmholtz e de Gibbs 151

(3.15)
Gou S
B Figura 3-7 A posicao de equilibrio e deter-
Slal,max ---------~ minada pelo minirno de G (ou maximo de
c Stat)' a pressao e temperatura constantes, pois
A
6Stot ;:::a => 6G = -T6Stot ~ a
(3.16) pT canst.
A transformacao e espontanea de A para B e
de C para B, pois G diminui (5 aumenta).
mc;:6es c Em B 0 sistema nao sofre qualquer transfer-
Gmin macae espontanea, pois nao pode diminuir
BI Posicao do
- - - - - - - - - ~~ equillbrio mais a sua energia de Gibbs (Stot nao pode
I
aumentar) - 0 sistema esta em equilibrio.
Avanco da
(3.17) transforrnacao

do, a

I dGp,T ~O I (3.21)4

3.18)
Ern quantidades finitas, vem
a a V
ll.Gp,T sa ~ ll.Gp,T = Gf -Gi ~0 ~ Gf s Gi

.19)
o que signifiea que a energia de Gibbs diminui num proeesso espontaneo ape T
constantes, fieando igual apenas se 0 proeesso for reversivel (ver Fig. 3-7).
Assim, num sistema a temperatura e volume eonstantes, uma transforrnacao e
espontanea se MT V < O.
.20) Se a transforrnacao oeorrer a temperatura e pressao eonstantes, ela e espontanea
se ll.Gp,T < O. Isto e, uma variacao e espontanea se eorresponder a uma dirninuicao
Te
da energia de Helmholtz (para T e V eonstantes) ou da energia de Gibbs (para T e p
eonstantes).
de o facto de ll.A ou ll.G serem negativos ern transforrnacoes espontaneas e uma
consequencia de, nestas transforrnacoes, haver sempre aumento da entropia total e
nao de serem estados de menor energia.
A Tabela 3-1 resume os criterios de estabilidade para os diversos tipos de
condicoes. Como e evidente, as condicoes ape T eonstantes sac as mais faceis de
manter (para manter p eonstante precisamos apenas de efetuar 0 proeesso a pressao
atmosferica) e sao, por isso, as mais eonvenientes e dai a importancia da energia de
Gibbs.
Por outro lado, a variacao da energia de Helmholtz e igual ao trabalho maximo
(0 trabalho e maximo ern transforrnacoes reversiveis) que 0 sistema pode efetuar.
Para mostrar este resultado, partimos da desigualdade de Clausius dS ~ dQ / T que,

4 Notar que, da definicao de G, dG = dH - TdS - SdT, fica ape T constantes, dG = dQp - TdS.
 Energias de Helmholtz e de Gibbs 151

(3.15)
Gou S
Stot.mID< ---------~
B Figura 3-7 A posicao de equilibrio e deter-
minada pelo minimo de G (ou maximo de
c Stot), a pressao e temperatura constantes, pois
6Stot ~ 0 =:> 6G = - T6Stot :5 0
(3.16) p,T const.
A transforrnacao e espontanea de A para B e
A de C para B, pois G diminui (S aumenta).
coes c Em B 0 sistema nao sofre qualquer transfor-
Gmin B' macae espontanea, pois nao pode diminuir
,~Posi9ao do mais a sua energia de Gibbs (Stot nao pode
, equilibrio
aumentar) - 0 sistema esta em equilibrio.
Avanco da
(3.17) transformacao

do, a

I dGp,T::;;O I (3.21)4

(3.18)
Em quantidadcs finitas, vem
I a V
I1Gp,T ::;;0 ~ I1Gp,T = Gf -Gi a ~
::;; Gf::;; Gi

3.19)
o que significa que a energia de Gibbs diminui num processo espontaneo ape T
constantes, ficando igual apenas se 0 processo for reversivel (ver Fig. 3-7).
Assim, num sistema a temperatura e volume constantes, uma transformacao e
espontanea se MT,v < O.
1.20) Se a transforrnacao ocorrer a temperatura e pressao constantes, ela espontanea e
se I1Gp,T < O. Isto e, uma variacao espontanea e
se corresponder a uma diminuicao
Te da energia de Helmholtz (para T e V constantes) ou da energia de Gibbs (para T e p
constantes).
de ofacto de I1A ou I1G serem negativos ern transforrnacoes espontaneas uma e
consequencia de, nestas transforrnacoes, haver sempre aumento da entropia total e
nao de serem estados de menor energia.
A Tabela 3-1 resume os criterios de estabilidade para os diversos tipos de
condicoes. Como e
evidente, as condicoes ape T constantes sao as mais faceis de
manter (para manter p constante precisamos apenas de efetuar 0 processo a pressao
atrnosferica) e sao, por isso, as mais convenientes e dai a importancia da energia de
Gibbs.
Por outro lado, a variacao da energia de Helmholtz igual ao trabalho maximo e
(0 trabalho e
maximo ern transformacoes reversiveis) que 0 sistema po de efetuar.
Para mostrar este resultado, partimos da desigualdade de Clausius dS ~ dQ / T que,

4 Notar que, da definicao de e, de = dH - TdS - SdT, fica ape T constantes, de = dQp - TdS.
52 I Capitulo 3

Tabela 3-1 Surnario dos criterios para sistemas terrnodinamicos.

Restricoes Variacao Criterio de Criterio de

permitida equilibrio estabilidade
dU= dV= a dSu,v<: a dSu,v = a 5 maximo
dS = dV= a dUs,v~ a dUs,v= a Uminimo
dS = dp = a dHs,p s a dHs,p = a Hminimo
dV= dT= a dAT,V~ a dAT,v= a A minimo

dT = dp = a dGp,T s a dGp,T = a G rninimo

aplicada a equacao da U lei, dU = dQ + dW, origina

dU~TdS+dW

pois estamos a substituir dQ por TdS, urn termo maior (TdS ~ dQ). Rearranjando a
equacao anterior, fica

dW~dU-TdS

Assim, 0 valor mais negativo de dW (0 trabalho maximo efetuado pelo sistema)

corresponde a igualdade

dWmax = dU - TdS = dAT

Para uma transforrnacao isoterrnica vern, entao,

IWmax=MI (T const.) (3.22)

isto e, a variacao da energia de Helmholtz num processo isotermico reversivel e

igual ao trabalho efetuado pelo sistema (que e 0 trabalho maximo).
Para a energia de Gibbs obtemos tarnbem urn resultado equivalente.
Para uma transformacao a pressao e temperatura constantes, vem da definicao
de energia de Gibbs, G,

dG=dU+pdV -TdS tp, T const.)

Substituindo dU pelo resultado da U lei [Eq. (2.13)] fica

dG=dW +pdV -TdS

 Energias de Helmholtz e de Gibbs 153

onde dW e 0 trabalho total, a soma do trabalho resultante da expansao do sistema

(dado por -PextdV) com 0 trabalho de nao expansao (como por exemplo, trabalho
eletrico),

dG = dWexp + dW' + pdV - TdS (3.23)

Se a transforrnacao for reversivel,

dWexp =-pdV

dQ=TdS

Concluimos, assim, que numa transformacao ape T constantes,

dG = dW;ev = dW~ax (p, T const.; rev.)

[ando a
pois 0 trabalho reversivel corresponde sempre ao trabalho maximo.
Assim, ape T constantes, a variacao da energia de Gibbs e igual ao trabalho
maximo de nao expansao, isto e, qualquer tipo de trabalho que nao envolva a
variacao do volume do sistema, como por exemplo trabalho eletrico produzido
tern a) numa pilha eletroquimica,

I W~ax = L'lG I (p, T const.) (3.24)

De salientar que 0 criterio de espontaneidade e sempre

dStot > 0
3.22)
com
dStot = dSsist + dSviz
. 'el e
Embora numa dada transformacao a entropia de uma substancia possa diminuir
nicao (isto e, aumenta a sua ordern), como acontece numa solidificacao (passagem de urn
estado menos ordenado - Hquido - a urn estado mais ordenado - solido), ha urn
aumento da entropia das vizinhancas (como resultado da mud anca de fase ha calor
libertado - a ental pia de fusao - para as vizinhancas) e, assim, a entropia total (a
do universo) aumenta.
Como vimos atras, este aumento da entropia total, em termos de grandezas
caracteristicas do sistema, e equivalente, numa transforrnacao ape T constantes, a
uma diminuicao da energia de Gibbs (ver Fig. 3-7) e, numa transformacao ape V
constantes, a uma dirninuicao da energia de Helmholtz.
 --
54 I Capitulo 3

Exemplo 3.4

Considere a solidificacao de agua superarrefecida a 1 atm e -S°e. Calcule para es

transformacao:
a) As variacoes de entropia do sistema, das vizinhancas e do universo.
b) A variacao da energia de Gibbs. Indique se a transforrnacao e espontanea.
c) °
trabalho maximo (de expansao e de nao expansao) que se pode obter.
- A -SaC: p(agua) = 0.999 g cm=': p(gelo) = 0.917 g em:".

Resolucao:

a) Esta transforrnacao e, evidenternente, uma mudanca de fase irreversivel, pois o-

estados intermedios (misturas de gelo com agua liquid a, a -SaC e 1 atm) nao sa
estados de equilibrio. Por exemplo, retirando uma quantidade infinitesimal d
calor do gelo a -soC, nao faz com que essa porcao de gelo retorne a agua liquida
-s-c.
Para determinarmos 115desta solidificacao (I), substituimos a transforrnacao irre-

~.
versivel por tres passos reversiveis equivalentes, (2), (3) e (4), todos a 1 atm:

\~~I~.
No passo (2), a agua a -SaC (ou 268 K) e aquecida reversivelmente
t(4)

ate O°C (273 K).

De seguida, a agua e solidificada reversivelmente a O°C [passo (3)].
Por fim, 0 gelo e sujeito a um arrefecimento reversivel desde O°C ate -soC, no.
passo (4).
A variacao de entropia da transforrnacao irreversivel a -soC, ~S(l), e, entao, dada
pela soma das variacoes de entropia dos tres passos reversiveis pois, em ambos 0
casos, os estados inicial e final sao os mesmos e a entropia e uma funcao de estado:
~S(l)irrev= ~S(2)rev+I1S(3)rev+115(4)rev

Us an do os valores de ~fusH e de Tfus da Tabela 0-3 e de cp para a agua (salida e

liquida) da Tabela 0-4, obtemos para 1 mol de H20:

273 C (C) f 273

115(2)=
f 268
-P-dT
T
= Cp(C)
268
~ dT = 7S.29xln 273 = 1.39 J K-1
T 268
 Energiasde Helmholtze de Gibbs 155

~S(3)=-~ S(H 0)=- ~fusH =_ 6010 =-22.00JK-1

fus 2 Tfus 273.15

para esta 268C (s) 68

f
f268
~S(4)= -P-dT = Cp(s) .!dT = 37.9xln~ = -0.70 J K-1
273 T 273 T 273
ea.
Substituindo valores obtemos ~S(l):
~S(l) = ~Ssist = 1.39+ (-22.00)+ (-0.70) = -21.31 J K-1

Deterrninamos ~Sviz de ~Sviz = ~Hviz/T, onde ~Hviz e 0 calor recebido (ou forneci-
do) pelas vizinhancas. Como 0 processo se realiza a pressao constante de 1 atm,
I pois os Qp == ~H = 6.fusH.
nao silo
"mal de Efeti vamenle, as vizinhancas recebem calor,
quida a ~S . = -W(e ~ s, 268 K) 6.fusH(268K)
VlZ T T
ao irr e- Como (a~ftlSH/aT)p = 6.Cp' integrando entre 273 K e 268 K vem

~fusH(268 K) - ~fusH(273 K) = 6.Cp x (268- 273)

onde
~Cp = Cp(e)-Cp(s) =75.3-37.9 =37.4 J K-1

Resulta, assim,
6.Sviz= 6.fusH(268K) = 6.fusH(273K) + ~Cp(268-273) =
3 K).
T 268 268

6010 37.4x (268-273) = 21.73 J K-1

---+
C, no
- 268 268

dada ~Stot = 6.Ssist+ 6.Sviz= -21.31 + 21.73 = 0.42 J K-1 > 0

os os
tado:
Como 6.Stot> 0, a transicao H20(t') ~ H20(s) e espontanea a -5°e.

b) Uma vez que G = H - TS temos para esta transicao e para 1 mol de H20,

ida e 6.G(f ~ s,268K) = W(C -+ s,268K)-T6.S(£ ~ s,268K) =

= W(e ~ s,273K) -6.Cp(T -273) - T[~S([ ~ s,273K) -~Cp In(T /273)] =

L.I~ _
= -6010 -37.4 x(268 -273) -268 x[(-22.00) -37.4 xln(268 / 273)] = -112 J
 56 I Capitulo 3

De notar que
sn« ~ s, 273 K) = -i'.fusH(273 K)

Uma vez que estamos a p (1 atm) e T (268 K) constantes e i'.G < 0, a transicao
H20(f!)~H20(s) espontanea e
a -S°e.

Ao contrario da alinea a), 0 criterio de espontaneidade foi aqui obtido apenas com
inforrnacao sobre 0 sistema.

c) 0 trabalho maximo e
dado por Wrruix = M (a T constante) e 0 trabalho maximo
de nao expansao e
dado por W~ax = i'.G (a peT constantes).
Atendendo ao resultado da alinea anterior,

," W~ = i'.G = -112 J

Nesta transicao e por cada mole de agua, 0 sistema pode produzir 112 J de traba-
lho maximo de nao expansao.

o trabalho maximo de expansao e obtido de

Wmax =M =i'.U - Ti'.S = i'.G-i'.(pV) = i'.G-pi'.V

i'.V = (1 mol)x[V m (s)- Vm (f!)] = (18.02/0.917)-(18.02/0.999) =

=1.612 cm3 =1.612xlO-bm3

Obtemos, finalmente,
Wmax = i'.G-pi'.V =

= (-112 J)-(10132S Pa) x (1.612 x 1O-b m3) = -112 J

Uma vez que se trata de urn sistema condensado (nao envolve gases),
i'.A~i'.G

Varia~ao de Entropia em Mudan~as de Fase

Uma vez que as mudancas de fases ocorrem ape T constantes, havendo equilibrio
entre as duas fases,

i'.Ssist = f i
f dQrev
T
= i'.trs H
T.trs
(3.25)
 Variacao de Entropiacom a Temperatura 157

Por eX:,mplo, numa vaporizacao, L1trsH= L1vapH> a e, logo, L1Ssist> O. Numa con-
densacao, L1trsH= -L1vapH; logo L1Ssist< O.
Numa mudanca de fase, 0 calor (a entalpia da transicao) e cedido para as viz i-
transicao nhancas (por exemplo, numa solidificacao) ou e recebido das vizinhancas (por
exemplo, numa fusao):
nas com ~ist ==-Qviz

Assim, a variacao de entropia numa mud anca de estado (que ocorre ape T cons-
maximo tantes) e

L1Stot==L1Ssist+ L1Sviz==Qtrs + Qviz ==Qtrs - Qtrs = a

T T T T

resultado que seria de esperar, pois a mudanca de fase e uma transformacao rever-
e traba- sivel. Na equacao anterior, uma vez que a pressao e constante, Qtrs =L1trsH.
Para liquidos simples (isto e, Hquidos com forcas intermoleculares fracas e nao
associados, como, por exemplo, 0 CCl4, benzeno, etc.), verifica-se experimental-
mente que, it temperatura de ebulicao normal, T b-

L1vapSm~ 85 J K-1 mol-1 (regra de Trouton)

ou
L1vapHm(Jmol-l) ~85xTb (3.26)

Variayao de Entropia com a Temperatura

Por integracao de

f
L1Ssist== f dQrev
i T
obtemos

S(Tf) ==S(1j) + fT! dQ

Tj T

rio Se 0 aquecimento for a pressao constante (e havendo s6 trabalho de expansao),

entao dQrev = CpdT e
T!Cp Tf
3.25) S(Tf) ==S(1j)+
f 'Ii
-dT
T
=S(1j)+Cp In-
Ij
(3.27)
58 I Capitulo 3

Exemplo 3.5

Obtenha a equacao que permite determinar a entropia do vapor de agua a 200°e.

Resolucao:

Aplicando a Eq. (3.27) e tendo em conta as mudancas de fase que ocorrem, vem

473C
5(473 K) = 5(0 K) +
f o
-.LdT
T
=

TfuSC(S) ~ H
=S(OK)+
f o
-P-dT+~+
T Tfus

+f
T b Cp(£)
--dT+--+
-;» f473 Cp(g)
--dT
Tfus T Tb Tb T

Para obter Cp perto de a K, usamos a lei cubica de Oebye (ver Cap. 23), Cp ~ aT3,
e
onde a uma constante.
Pel a 3.~ lei da Terrnodinamica todos os cristais perfeitos tern a mesma entropia a
a K; por conveniencia esta torna-se como sendo igual a zero. Assim, para cristais
perfeitos, S(O K) = O.
Com base nesta lei, encontram-se tabeladas, para cada substancia, as entropias
molares padriio, S:.
A Fig. 3-8 mostra a variacao da entropia molar padrao do aluminio numa gama
larga de temperaturas.
Para ~ualquer substancia, a entropia molar de vaporizacao
[~vapS; =S011(g)-~(£)] e
sempre muito maior que a entropia molar de fusao
[~fusSm =Sm(£)-Sm(s)], e a entropia molar do gas e
sempre muito maior que a
entropia molar do liquido e esta e
maior que a entropia molar do solido.
Como anteriormente, podemos definir tambern entropias de reaciio padriio.
A entropia de reacao padrao, a diferenca entre as entropias dos produtos puros e
os reagentes puros, nos seus estados padrao temperatura a T, define-se como

~rS0 = ~>iS~ (i) (3.28)

onde S: (i) e a entropia molar padrao da substancia i.

 Expansao de urn Gas Perfeito 159

_ 200
0 "'vapS;: =
E = 105J K-'mol-'
~ 150
~
...., Figura 3-8 Entropia molar padrao
-E Gas
do alurninio (relativamente a 0 K).
A entropia molar de vaporizacao e
U)
100
. vem sempre muito maior que a entropia
molar de fusao, Igualmente, a
50 I
I Uquido entropia molar do gas e sempre
I
I
muito maior que a entropia molar
O~dO
:
:.[
Tfus=933 K Tvap=2792 K do liquido e esta e maior que a
~ en tropia molar do solido.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
~K

Exemplo 3.6

Determine a 25°C a entropia padrao da reacao,

1
H2(g) + "202(g) p H20(l)

Resolucao:

Usamos a Eq. (3.28), com os valores das entropias molares padrao a 25°C de H2 (g),
tropias 02 (g) e H20 (£) da Tabela D-l:

t:-.rS0 = LViS~ (i) = S~ (H20, C) -is: (02,g)-S! (H2,g) =

I

= 69.9-~x205.1-130.7 = -163.4J K-1

Ha grande decrescimo de entropia, pois forma-se urn liquido a partir de dois com-
ponentes gasosos. Logo, a entropia diminui.
adriio,

3.28) Expansao de urn Gas Perfeito

Ja vimos que numa expansiio isotermica reversivel de urn gas perfeito, t:-.U = a (para
urn gas perfeito a energia intern a e so Iuncao da temperatura) e