UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - USP

INSTITUTO DE FÍSICA DE SÃO CARLOS – IFSC

INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS – IQSC
ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS – EESC

11º Simpósio em Ciência e Engenharia de Materiais

- 11º SICEM –

11 e 12 de Setembro de 2008

Livro de Resumos

São Carlos
2008
 11º Simpósio em Ciência e Engenharia de Materiais

Comissão Organizadora
Adriana Pereira Ibaldo
Adriana Pavinatto
Agnieszka Joanna Pawlicka Maule
André Brisolari
Dilleys Ferreira da Silva
Euripedes Guilherme Raphael de Almeida
Juliana Coatrini Soares
Lauralice de Campos Franceschini Canale
Rodrigo Pagliai
Sandra dos Santos Vales
Vananélia Pereira Nunes Geraldo
Yurika Okamoto Ywaki

2
 Sumário
Prefácio 11

Programa científico 12

Palestras convidadas

Palestra 1
Prof. Dr. Oswaldo L. Alves - (IQ/ UNICAMP)

Palestra 2
Prof. Dr. Pedro A. Nascente – (DEMa – UFSCar)

Palestra 3
Prof. Dr. Vanderlei S. Bagnato - (IFSC/USP)

Palestra 4
Prof. Dr. Miguel Dabdoub - (LADETEL – FFCLRP)

Palestra 5
Avanços em Intensiometria

3
 Apoio

Realização

4
 Contribuições orais dos alunos

Influence of thermal treatment of TiO2 films on the response of ITO/TiO2/P3HT/Al 15

photovoltaic devices
Adriana P. Ibaldo, Carlos E. Zanetti, Rogério Valaski, Roberto M. Faria

RMN do estado sólido aplicada no estudo de copolímeros de acrilatos de chumbo 17

Bathista, A.L.B.S., Fraga, L.A., Faria, G.C., Tozoni, J.R., Tavares, M.I.B., DeAzevedo,
E.R., Bonagamba, T.J.

Comparação das propriedades de tração de juntas de AA2024-T3 soldadas a ponto por 19

fricção-mistura (FSSW) e rebitadas
Malafaia, A. M. S., Maluf, O., Oliveira, M. F., Milan, M. T., Spinelli, D.

Avaliação do comportamento termo - acústico de uma habitação experimental do 21

novogesso
Correia, C.de M. P. e Sousa, Milton F. de

Microfabricação de estruturas 3D para aplicações fotônicas e biomédicas 23

D. S. Corrêa, P. Tayalia, T. Voss, E. Mazur e C. R. Mendonça

Desenvolvimento de uma metodologia para sinterização de filmes espessos por 25

varredura a laser
Antonelli,E., Hernandes, A.C.

Novo cimento de PMMA modificado. Caracterização físico- química, propriedades 27

mecãnicas e bioatividade
G. Fuentes, N. López, Y. Campos, V. C. A. Martins, A. M. G. Plepis, J. A. Delgado

Laminado compósito metal-fibra TiGra: tenacidade à fratura elasto-plástica dinâmica 30

Maria Cristina Adami Gatti, José Ricardo Tarpani

Síntese e caracterização de cerâmicas ferroelétricas Bi3.25La0.75Ti3O12 dopadas com 32

érbio
Valdeci Bosco do Santos, Jean Claude M’Peko

5
 Sessões de pôsteres (Cerâmicos, Compósitos, Metais, Polímeros e Outros)

Cerâmicos
Caracterização estrutural e elétrica de cerâmcias ferroelétricas Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 (R
= La, Ba) 35
Mesquita, A., Mastelaro, V.R.

Crescimento de cristais de Ta2O5 puros e dopados com Eu3+ por laser heated pedestal 38
growth
Saggioro, B.Z., Hernandes A.C., Andreeta M.R.B.

Preparação e caracterização estrutural da cerâmica perovskita BaSnO3 40

Nascimento,C.F., Hernandes, A.C.
Efeitos fotoinduzidos em filmes vítreos do sistema [SB(PO3)3]n-SB2O3 dopados com 42
cobre e irradiados com raios-x
D.F. Silva, Li, M.S., B.S. Simões, F.S. De Vicente

Preparação e caracterização de filmes finos de SnO2:Sb pelo processo sol-gel 44

Sentanin, F.C, Alvennaneda, C.O., Pawlicka, A.

Influência do Nb5+ nas propriedades estruturais e elétricas de cerâmicas de PZT50/50 46

preparadas pelo método de mistura de óxidos
Belinato, G., de Souza, J.E., Bernanrdi, M.I.B., M´Peko, J.C.

Propriedades elétricas interfaciais e anomalias dielétricas em cerâmicas de BaTiO3: 48

Influência do tamanho dos grãos
Nunes, L.M., de Souza, J.E., Bernanrdi, M.I.B., M´Peko, J.C.

Influência do íon ferro no composto nanoestruturado SrTi(1-x)Fe(x)O3 50

Silva, L.F., Bernardi, M.I.B., Mastelaro, V.R.

Síntese, caracterização e cristalização de vidros do sistema SiO2-BaO-B2O3-Al2O3 52

Brajato, P., Avansi Jr, W., Pelissiari, P., Mastelaro, V.R.

Estudo dos efeitos fotoinduzidos em vidros e filmes de vidro de fosfato de antimônio 54

dopado com chumbo ([Sb(PO3)3]n-Sb2O3: Pb2+)
Dias, S.T., Li, M.S., Vicente, F.S., Simões, B.S.

Vidros óxidos de metais pesados contendo óxido de bismuto 56

Souza, S.L., Hernandes, A.C.

Síntese e caracterização de nanopartículas de PbCrO4 e Pb2CrO5 encapsuladas através 59

do método sol-gel
Araújo, V.D., Maia, J.J.Q., Bernanrdi, M.I.B.

Cristalização não-isotérmica em vidros oxifluoretos 61

Victor, A.R., Marquesi,A.R., Santos, F.A., Simões, B.S., Felício, L.D.F., Delben, J.R.J.

6
Estudo do sistema misto xSb2O3 - (1-x)SbPO4 63
Gonçalves, R.V., Melnikov, P.

Estudo da influência do TiO2 na matriz de CeO2/Gd2O3 através do refinamento 66

estrutural pelo Método de Rietveld
Silva, R.I.V., Bruno, J.C., Cavalheiro, A.A., Martins, M.L., Domingues, S., Santos, J..,
Florentino, A.O., Saeki, M.J.

Estudo do sistema misto Sb2O3-V2O5-P2O5 68

Gonçalves, R.V., Melnikov, P.

Compósitos
Radiografia direta aplicada à monitoração de trincas de fadiga em juntas mistas de 71
GLARE ensaiadas em ambiente salino
Gualberto, A.R.M., Tarpani, J.R.

Comportamento de desgaste abrasivo de materiais compósitos e metálicos de 74

construção aeronáutica
Freitas, A.J.C., Tarpani, J.R.

Análise da contração de polimerização de resina dental por meio da taxa de variação 77

do Speckle.
Jacomassi, D.P., Lins, E.C., Rastelli, A.N.S., Bagnato, V.S.

Inspeção termográfica de danos em laminado compósito estrutural de matriz 79

termoplástica PPS-C
Simêncio, E.C.A., Almeida, E.G.R., Mota, L.P., Tarpani, J.R.

Inspeção termográfica de danos em laminado compósito estrutural de matriz 82

termorrígidas de epóxi carbono
Almeida, E.G.R., Simêncio, S.C.A., Mota, L.P., Tarpani, J.R.

Compósito leve para concreto produzido a base de lodo de estação de tratamento de 85

água e serragem de madeira
Souza, F.R., Cali Jr, C., Sales, A.

Polpa de eucalipto como alternativa ao reforço de compósitos de fibrocimento 87

Tonoli, G.H.D., Teixeira, R.S., Freitas, Z.D., Savastano Jr, H., Lahr, F.A.R.

Termografia do infra-vermelho de painéis estruturais Tipo-sanduíche de uso 89

aeronáutico
Mota, L.P., Almeida, E.G.R., Simêncio, E.C.A., Tarpnai, J.R.

Energia de fratura do gesso de alta resistência mecânica 91

Kanno, W.M.
Molhabilidade em coníferas por medidas de ângulo de contato e de permeabilidade 93

7
 Brisolari, A., Oliveira, R.M., Sales, A., Gonçalves, D.

Modelo simplificado de índice climático para a madeira em contato com o solo 95

Freitas, R.R., Calil Jr, C.

Obtenção de nanopartículas de ouro de tamanho e forma controlados pelo método do 97

citrato
Gorup, L.F., Camargo, E.R.

Espectro de emissão de alexandrita 100

Trindade, N.M., Tabata, A.S., Scalvi, R.M.F.

Materiais compósitos sílica-nafion condutores de prótons 102

Marcasso, T., Vichi, F.M.

Metais
Influência dos elementos de liga Cu-Ni-Mo nas propriedades mecânicas e 105
austemperabilidade do ADI
Mattar Jr, A.R.M., Casteletti, L.C.

Estudo do óleo de soja como fluido de têmpera, com a presença de diferentes aditivos 107
anticorrosivos.
Komatsu, D.

Caracterização experimental das propriedades mecânicas do aço HP25Cr35NiNb 109

Castro, D.B.V., Ruckert, C.O.F.T., Spinelli, D., Bose Filho, W.W.

Diferenças entre os óleos vegetais e os óleos minerais para utilização em tratamento 112
térmico de têmpera
Souza, E.C., Canale, L.C.F, Totten, G.E., Agustinho, C.M., Figueira, R.L.

Obtenção de estrutura amorfa em ligas a base de CU-ZR-AL-Y 114

Pereira, F.S., Oliveira, M.F.

Ensaios de desgaste do tipo micro-abrasivo em ligas de titânio 116

Fernandes, F.A.P., Casteletti, L.C.

Comportamento em fadiga por freting da liga de AL 7050-T7451 118

Rossino, L.S., Manfrinato, M.D., Araújo, J.A., Bose Filho, W.W.

Estudo comparativo entre três tipos de aços inoxidáveis aplicados em mesas de fogões 121
Granuzzio, R.M., Oliveira, M.F.

Avaliação do tratamento criogênico em aço H13 123

Vales, S.S., Canale, F.C.L.

Tratamento termo-reativo de boretação do titânio e das ligas TI-6AL-4V e Ti-13NB- 125

13ZR
8
Heck, S.C., Casteletti, L.C.

Influência de ligantes quelantes orgânicos na obtenção de eletrodepósitos de cobre 127

Fonseca, L.R., Lima Neto, B.S.

Corrosão galvânica associada à utilização de álcool combustível 129

Monteiro, M.R., Ambrozin, A.R.P., Santos, A.O., Contri, P.P., Kuri, S.E.

Desenvolvimento e aplicação de complexos ex-situ na codeposição de CU(II) e Nb(V) 131

Silva, M.B.R., Watanabe, R.H., Lima Neto, B.S.

Caracterização voltamétrica do processo de deposiçao e da morfologia e composiçao 133

dos eletrodepósitos da liga ZN-MN
Rubin, W., Carlos, I.A.

Polímeros
Interação de oligômeros de quitosana com filmes de Langmuir e Langmuir-blodgett 136
(LB) como modelos de membrana celular
Pavinatto, A., Pavinatto, F.J., Caseli, L., Camapana Filho, P.S., Oliveira Jr, O.N.

The program fullprof: a comparison between the crystalline structures of pani and 138
poma
Sanches, E.A., Soares, J.C., Trovati, G., Leite, F.L., Mascarenhas, Y.P.

Nanofibras de polianilina imobilizadas em filmes finos para aplicações em 140

biossensores
Fernandes, E.G.R., Perroni, G.M.B., Mattoso, L.H.C., Zucolotto

Estudo da interação entre quitosana e filmes mistos dmpa/colesterol usando 142

espectroscopia vibracional
Pavinatto, F.J., Caseli, L., Silva, H.S., Miranda, P., Viitala, T., Oliveira Jr, O.N.

Viabilização de pré-tratamentos do bagaço de cana-de-açúcar para hidrólise celulósica 144

Chirstofoletti, G.B., Marabezi, K., Gurgel, L., Arantes, T., Curvelo, A.A.A.S.

Sensores de efeito de campo funcionalizados com filme automontado de nanotubos de 147

carbono
Siqueira Jr, J.R., Poghossian, A., Schoning, M.J., Zucolotto, V., Oliveira Jr, O.N.

Detecção de uréia em biossensores de polipirrol por meio de transdutores 149

potenciométricos e amperométricos
Soares, J.C., Sanches, E.A., Gonçalves, D.

Caracterização morfológica e espectroscópica do receptor TRB1 LBD imobilizado em 151

substrato de ouro funcionalizado
Bendo, L., Magalhães, L., Figueira, A.C., Polikarpov, I., Zucolotto, V.
Investigação de interação em misturas de azopolímero e politiofeno em filmes de 154
langmuir.
9
 Ceridório, L.F., Gonçalves, V.C., Balogh, D.T., Oliveira Jr, O.N.

Microestruturação de superfícies poliméricas usando laser de picosegundo 156

Cardoso, M.R., Tribuzi, V., Misoguti, L., Balogh, D.T., Mendonça, C.R.

Preparação de dispositivos eletrônicos baseados em grafite e grafite bidimensional ou 158

grafeno
Vale, M.M., Guimarães, F.E.G.

Estruturas de copolimeros sub-micrometricas utilizadas em processo de litografia 159

Longaresi, R.H., Carvalho, A.J.F., Silva, M.A.P., Faria, R.M.

Estudos de rmn e condutividade em eletrólitos poliméricos a base de gelatina 161

Mattos, R.I., Tambelli, C.E., Donoso, J.P., Pawlicka, A.

Biossensores amperométricos obtidos pelo uso da polifenol oxidase imobilizada em 163

substratos de ouro quimicamente modificados
Pagliai, R.L., Kikuti, E., Gonçalves, D.

Estudo de filmes de langmuir de aminas anfifílicas utilizando a espectroscopia SFG 165

Uehara, T.M., Miranda, P.B.

Polifenol oxidase imobilizada em filmes de polipirrol para a construção de biossensor 167

Rodrigues, V.C., Gonçalves, D.

Efeito do ibuprofeno sobre a organização de monocamadas de fosfolipídios 169

Geraldo, V.P.N., Pavinatto, A., Pavinatto, F.J., Oliveira Jr, O.N.

Síntese do poli(3-hexiloxitiofeno) para a detecção de compostos orgânicos voláteis 172

(VOCS)
Gonçalves, V.C., Balogh, D.T.

Eletrólitos sólidos poliméricos a base de alginato plastificado com glicerol 175

Iwaki, Y.O., Hernández, M., Pawlicka, A.

Eletrólitos sólidos poliméricos protônicos a base de ágar 177

Raphael, E., Manzolli, B., Pawlicka, A.

Estudo do amido de batata e poli (β-hidroxibutirato) na preparação de bioplásticos 179

Mendes, F.M., Curvelo, A.A.S.

Thermal and morphological analysis of the castor oil polyurethane resins 181
Trovati, G., Sanches, E.A., Pereira, P.H.L, Claro Neto, S., Chierice, G.O.

Efeito da força iônica sobre o ordenamento de filmes automontados lbl estudado pela 184
espectroscopia óptica não-linear
Silva, H.S., Miranda, P.B.

10
Efeito do PH sobre o ordenamento de filmes automontados lbl estudado pela 186
espectroscopia óptica não-linear
Silva, H.S., Miranda, P.B.

Avaliação in vitro da atividade antimicrobiana de ésteres orgânicos derivados do óleo 188

de mamona
Nicolielo, J., Chierice, G.O., Torres, S.A.

Preparação de eletrólitos poliméricos à base de pectina de alto grau de metoxilação 190

(hm)
Andrade, J.R., Morbioli, G.G., Pawlicka, A.J.

Comportamento térmico e mecânico de um poliuretano com possibilidades de 192

aplicações na área médica
Pereira, P.H.L., Trovati, G., Claro Neto, S., Chierice, G.O.

Outros
Relaxometria de 1H por RMN aplicada ao estudo de meios porosos 195
Souza, A.A., Del Colle, R., Azeredo, R.B.V., Fontes, S.R., Bonagamba, T.J.

Propriedades opto-eletrônicas de filmes de aln dopados com cr 198

Cossolino, L.C., Ribeiro, C.T.M., Zanatta, A.R.

Caracterização mecânica de palhas de milho 200

Guimarães, G.M., Paes, M.C.D., França, F., Marconcini, J.M.

Estudo bactercida dos pós de TiO2 modificado com prata 201

Santos, J.M., Antão, P.K.A., Silva, R.I.V., Martins, M.L., Domingues, S., Valente,
J.P.S., Cavalheiro, A.A., Rall, V.L., Saeki, M.J., florentino, A.O.

Caracterização estrutural e textural de ferrritas de manganês e zinco sintetizadas pelo 204

método dos precursores poliméricos
Martins, M.L., Cavalheiro, A.A., Santos, J.M., Domingues, S., Silva, R.I.V., Florentino,
A.O., Saeki, M.J.

11
 Prefácio

No presente ano o Simpósio em Ciência e Engenharia de Materiais do programa em pós-

graduação Interunidades da USP São Carlos chega à 11ª edição consecutiva. Em vista desta ocasião, o
nosso simpósio anual será uma edição especial, cujo objetivo principal consiste em promover e fortalecer
as relações entre os corpos discente e docente, bem como proceder à divulgação dos projetos de pesquisa e
resultados obtidos por alunos e pesquisadores do programa Interunidades em Ciência e Engenharia de
Materiais. Este ano fomos mais além, e contamos também com a inscrição e participação de alunos e
pesquisadores de outras instituições e programas de graduação e pós-graduação.

O 11º SICEM foi concebido com uma programação especial, na qual, ao longo de 2 dias, contará
com palestrantes convidados de diversas instituições, bem como com a apresentação dos trabalhos
desenvolvidos pelos alunos inscritos sob as formas de contribuição oral e pôster, procurando atender à
todas as áreas compreendidas no programa. Mais ainda, a mesa redonda “Inserção no Mercado de
Trabalho” será um momento importante para mostrar o futuro dos profissionais com pós-graduação no
mercado de trabalho.

Nós da comissão organizadora agradecemos o apoio de todos docentes, funcionários, discentes e

órgãos de fomento que auxiliaram na organização e realização deste simpósio. Finalmente, desejamos a
todos um 11º SICEM agradável e produtivo.

A Comissão Organizadora.

Setembro de 2008.

12
 Programa Científico

Hora 11/09 Hora 12/09

08:00 Entrega Material Palestra 3
08:00 Prof. Dr. Vanderlei S. Bagnato
08:30 Cerimônia de abertura
(IFSC/USP)
Nanoestruturas: estratégias de síntese e Contribuições orais 3 - Estudantes
aplicações 09:00 Adriana P. Ibaldo (polímeros)
09:00
Prof. Dr. Oswaldo L. Alves Eduardo Antonelli (cerâmicos)
(IQ/ UNICAMP)
10:00 Coffee break 10:00 Coffee break
Contribuições orais 1 - Estudantes Contribuições orais 4 - Estudantes
Maria Cristina A. Gatti (compósitos) 10:30 Conceição M. P. Correia
10:30
André L. B. B. Silva (polímeros) (compósitos)
Artur M. S. Malafaia (metais)
Palestra 4
12:00 Almoço 11:00 Prof. Dr. Miguel Dabdoub
(LADETEL – FFCLRP)

Palestra 2
14:00 Prof. Dr. Pedro A. Nascente 12:00 Almoço
DEMa - UFSCar

Contribuições orais 2 – Estudantes

Valdeci B. dos Santos (cerâmicos) 14:00 Mesa Redonda
15:00
Daniel S. Corrêa (polímeros) Inserção no mercado de trabalho
Gastón F. Estévez (compósitos)
Seção de Pôsteres com coffee break Palestra 5
16:30 (Café com pôster) 15:00 Avanços em Intensiometria

16:30 Seção de Pôsteres com coffee break

(Café com pôster)
18:00 Livre
18:00 Cerimônia de encerramento
19:30 Jantar do Evento

13
 Contribuições orais dos alunos

14
 INFLUENCE OF THERMAL TREATMENT OF TIO2 FILMS ON THE RESPONSE OF
ITO/TIO2/P3HT/AL PHOTOVOLTAIC DEVICES
Adriana P. Ibaldo, Carlos E. Zanetti, Rogério Valaski, Roberto M. Faria
Bernhard Gross Polymers Group – IFSC/USP
adrianapi@ursa.ifsc.usp.br
1. INTRODUCTION
Organic photovoltaic devices present several
technological advantages as easy and cheap
production methods when compared to inorganic
devices. However, the efficiency and durability
of such devices are still low for commercial
purposes. Among the strategies aiming to
increase device efficiency, the utilization of TiO2
film as an intermediate layer between the ITO
electrode and the active layer have been
proposed. The TiO2 presents several advantages
as material for oxide/polymer hybrid solar cells.
It is a n-type semiconductor with a 3.2 eV gap,
presents high chemical stability, absorbs at
wavelengths higher than 400nm and its films can
be prepared by several methods. In our
investigation, we developed a method to
elaborate TiO2 films from a colloidal solution
which presented promising results, with
enhanced rectification and fill factor (under
monochromatic radiation). Such parameters are
crucial features for the device durability being
dependent not only on the TiO2 thickness but
also on the thermal treatment temperature carried
out after the film production. In this work we
have investigated the influence of the
temperature as well as the annealing-time of
TiO2 films. Furthermore, the influence of the
P3HT solvent on the device efficiency was also
investigated.
2. EXPERIMENTAL
The devices were made in the sandwich structure
ITO/TiO2/P3HT/Al, with TiO2 and P3HT films
deposited by spin-coating. Also was investigated
the influence of the P3HT solvent on the device
efficiency. The TiO2 films were spin-coated on
indium-tin oxide (ITO) substrate from a colloidal
dispersion of TiO2 nanoparticles dispersed in
acidic aqueous medium (pH=3). Such
nanoparticles present anatase crystalline
structure determined by X-ray diffraction
measurements. The mean diameter is 17.3 nm
with a size polydispersity of 0.24 calculated
from X-ray data (using Scherrer formalism) as
well as by dynamic light scattering
measurements. These films were thermally
treated at 450º C in a time frame from 30
minutes up to 5 hours. After cooling, the P3HT
film was spin-coated from chloroform and 1,2-
dicholorobenzene solutions at 17 mg.mL-1.
Finally, Al was evaporated on the polymeric
layer. The characterization included X-ray
diffraction, AFM and UV/Vis absorption
measurements as well as I/V characteristics.
3. RESULTS AND DISCUSSION
AFM measurements show that the rugosity of
the film-surface decreases with the annealing-
time, being rugose for films annealed for 30
minutes and completely smooth when annealed
for 5 hours. In addition, x-ray diffraction
measurements show that for the later treatment
the films present a mixture of anatase and rutile
phases, while films obtained after 30 min show
exclusively the rutile phase. Therefore, this
method presents the advantage of offering the
possibility to control the morphology, rugosity
as well as the crystalline phase making use of
simple thermal mechanisms, distinctively from
other methods [1].
Parameters as open circuit voltage (Voc), short-
circuit current (Jsc) and Fill-Factor (FF), shown
in Table 1, were obtained with a photovoltaic
device made with a TiO2 treated at 450ºC for 3h.
Devices fabricated with films treated at lower
temperatures showed even higher Voc and Jsc
values, but lower FF and poor rectification
curves. The devices which have shown the best
results were those with TiO2 treated at 450ºC for
3h, as shown at Table 1, which show the highest
values of short-circuit current density (Jsc) and
fill factor (FF) and good rectification curves.
Table 1: Voc, Jsc,and FF for samples in which
TiO2 was thermally treated at different
temperatures(T/ºC), given into brackets. Data
for monochromatic radiation (500 nm/
15
 T/ ºC Voc/ V Jsc/ A.m-2 FF/ % the electrical performance of the P3HT/Al
and t/h interface. However, after such procedure, it was
100/0.5 0.58 -0.00148 22 observed poorer rectification, with reduced Jsc
150/0.5 0.70 -0.00159 20 and FF. One possibility resides on the fact the
250/0.5 0.75 -0.00193 21 P3HT tends to form colloidal dispersions at high
450/0.5 0.19 -0.00013 34 concentration regimes in DCB rather than a
450/3 0.17 -0.0004 44 solution. In these colloids, is reasonable assume
450/5 0.31 -0.00290 37 chromophore aggregation, and this aggregation
is mirrored throughout the spin-coating
procedure. In this sense, such polymer particles,
The solvent effect was also investigated. Devices
under the mild thermal treatment, may cause
using P3HT spin-coated from solutions in
their coalescence, leading on higher
chloroform and 1,2-dicholorobenzene, both at
inhomogeneity of the P3HT layer.
the same concentration, the best results were
achieved with P3HT in DCB. The I/V
4. CONCLUSIONS AND PERSPECTIVES
characteristics, depicted at fig. 1, show when
In this work we show the progress obtained with
DCB is the solvent the Voc reaches 0.37 V, Jsc is
hybrid TiO2/P3HT photovoltaic devices using
increased to -0.053 A.m-2 and also the power
wet and soft chemistry methods. We developed a
conversion efficiencies increased from 0.0006%
new method for the preparation of TiO2 films in
with CHCl3 to 0.03% with DCB, while the FF
which TiO2 nanoparticles are dispersed in
decreased to 35%.
aqueous media. The morphology, rugosity, as
well as the crystalline phases of the oxide films
may be controlled by the proper choice of
0.0025 Dark temperature as well as the elapsed time of the
450nm thermal treatment. Moreover, the choice of the
0.0000 solvent for the polymer also exerts influence on
-0.0025
the device performance.
J (A/m2)

-0.0050 0.8
Dark 5. BIBLIOGRAPHY
450nm
[1] A.J. Breeze, Z. Schlesinger, S. A Carter, P.J.
J (A/m2)

-0.0075 0.4
Brock, Phys. Rev.B 64 (2001) 125205.
0.0 [2] S. E. Shaeen, C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, F.
-0.0100 -0.8 0.0
V (V)
0.8
Padinger, T. Fromherz, J. C. Hummelen, Appl.
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Phys. Lett. 78 (2001) 841.
V (V) [3] C. J. Brabec, V. Dyakonov, J. Parisi, N. S.
Sariciftci, Organic Photovoltaics (Springer,
Figure 1. I/V characteristics for ITO/TiO2/
Heidelberg, 2003).
P3HT/Al device with the polymer spin-coated
from its solution in DCB.
AKNOWLEDGEMENTS
Such results evidence the important role of the
solvent, i.e., the proper choice of the solvent is Finnancial support from FAPESP, CNPq
crucial for the performance of the photovoltaic and CAPES agencies are aknolowledged.
device. Characteristics as morphology,
aggregation/clustering as well as thickness are
strongly influenced by the solvent, as other
properties described elsewhere [2,3]; it suggests
that chlorinated aromatic solvents lead devices to
have superior performance. However, this
subject is still under investigation.
Finally, we also tested the influence thermal
annealing on the complete device, i.e. with the
Al evaporated electrode. A thermal treatment at
80ºC in a time range of 1-3h, under inert
atmosphere was carried out in order to improve

16
 RMN DO ESTADO SÓLIDO APLICADA NO ESTUDO DE COPOLÍMEROS DE
ACRILATOS DE CHUMBO
1
Bathista, A.L.B.S., 2Fraga, L.A., 1Faria, G.C., 1Tozoni, J.R., 2Tavares, M.I.B., 1DeAzevedo,
E.R., 2Bonagamba, T.J.
Instituto de Física de São Carlos – USP, Av. trabalhador São Carlense 400, SP, 2IMA UFRJ,
Rio de Janeiro RJ.
e-mail bathista@ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO sistemas, que corrobora o observado pelos

espectros de CPMAS e foi determinado o
Amostras de copolímeros de metacrilato de parâmetro de relaxação T1ρH, que mostrou que
metila (MMA), ácido acrílico (AA) e acrilato de os terpolímeros com baixo teor de chumbo
chumbo (APb) com baixo e alto teor de chumbo tiveram pouca variação na mobilidade quando
foram sintetizadas visando à obtenção de comparados com o PMMA e CR-39, entretanto
materiais com maior índice de refração. Já que para altos teores de chumbo houve mudança
este tipo de material pode ser empregado em significativa na dinâmica molecular, o aumento
lentes oftálmicas. As amostras contento baixos no teor de chumbo aumentou a rigidez do
teores de chumbo M5(1%), M6 (3%),M7 (5%) material, devido à geração de interações
não apresentaram mudanças significativas no intermoleculares. Figura 1
índice de refração, já as amostras com alto teor
de chumbo (série M50) mostraram uma grande
tendência a formar efeito gel durante a
polimerização, mesmo com mudanças nas
condições de reação como: temperaturas de pré-
polimerização, polimerização e a concentração
de iniciador. Sendo assim, foram feitas
mudanças na concentração de acrilato de
chumbo, até a obtenção de polimerizações
estáveis, sem a ocorrência de efeito gel.

2 EXPERIMENTAL

Entretanto, todas as amostras foram analisadas

Fig. 1: variação do tempo de relaxação para o
por RMN no estado sólido, visando entender o
grupo COO da amostra com alto teor de
comportamento molecular desses materiais, via
chumbo.
análise do núcleo de carbono-13, empregando as
técnicas de rotação segundo o ângulo mágico
Também foram realizados experimentos de
(CPMAS), tanto a temperatura ambiente quanto
RMN 13C CPDEC do grupo carboxila COO e
a altas temperaturas; experimento de variação do
COOPb nos MMA e CR-39 no estado sólido
tempo de contato (VTC) e determinação do
para estudar a influência dos movimentos da
tempo de relaxação spin-rede do hidrogênio no
cadeia principal na promediação do espectro de
eixo rotatório (T1ρH). As análises foram pó com a temperatura e comparar com os
realizadas em um espectrômetro VARIAN
espectros obtidos nos experimentos PUREX-1D.
UNITY PLUS 400, operando a freqüência de
Nestes experimentos é aplicado as técnicas
100,4 MHz para o núcleo de carbono-13.
polarização cruzada (CP) e desacoplamento
heteronuclear (DEC), variando-se a temperatura
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO entre Tg-50 oC e Tg+50 oC [1]. Os experimentos
mostraram que com o aumento da temperatura
Dos resultados do experimento de 13C CPMAS
até próximo da Tg ocorrem distorções no
obteve-se o assinalamento dos carbonos
espectro de pó, indicando a existência de
presentes nas estruturas. Do experimento de
movimentos moleculares nestes copolímeros de
VTC obteve-se o perfil da homogeneidade dos
17
maneira geral. O resultado destas distorções
estão apresentados na Figura 2
dinâmica destes sistemas. O estudo da dinâmica
é realizado em função da amplitude do
movimento e do tempo de correlação τc da
molécula do copolímero. Assim, pode-se obter
uma série tempos de correlação de cada amostra
e compor uma distribuição dos tempos de
correlação da amostra, mostrando que pode
haver homogeneidade ou heterogeneidade de
movimentos das cadeias poliméricas.

5. BIBLIOGRAFIA

deAzevedo, E.R., et al., Analysis of one-

dimensional pure-exchange NMR experiments
for studying dynamics with broad distributions
of correlation times. Journal of Chemical
Fig. 2: variação de ∆ν para o grupo COO das Physics, 2005. 122(15): p. -.
amostras com baixo teor de chumbo
AGRADECIMENTOS
Como a distorção do padrão de pó não pode ser
detectado pela medida a meia altura, neste caso CNPq, FAPESP, FAPERJ.
optou-se por medir esta grandeza a 2/3 da altura
máxima. Medindo-se ∆v( 2 / 3) é possível
observar um alargamento inicial que precede o
estreitamento de linha, o qual é resultado da
distorção do padrão de pó. Uma vez que esta
distorção no padrão de pó acontece devido à
presença de movimento molecular com
freqüências da ordem de unidades de kHz, a
medida da largura de linha à 13C ∆v( 2 / 3) provê
uma boa indicação da temperatura onde a taxa
do movimento, k, torna-se menor que kHz. Com
o propósito de auxiliar as técnicas de Exchange,
a análise da evolução da forma de linha dos
espectros de 13C como função da temperatura
provê informações sobre a dinâmica
intermediária.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

A variação do tamanho do grupo lateral

influencia na Tg e na dinâmica do PMMA;
Quanto mais próximo da cadeia principal fica o
ramo lateral, maior é a Tg; O terpolímero
apresenta fração móvel com o aumento da
quantidade de chumbo até 5%, a partir daí há
uma elevação na restrição da mobilidade devido
a grande quantidade de Pb adicionado nas
cadeias poliméricas. A perspectivas fica a
critério da aplicação das Técnicas modernas de
RMN como PUREX 1D em função da
temperatura, serão utilizadas para estudo da

18
 COMPARAÇÃO DAS PROPRIEDADES DE TRAÇÃO DE JUNTAS DE AA2024-T3
SOLDADAS A PONTO POR FRICÇÃO-MISTURA (FSSW) E REBITADAS.

Malafaia, A. M. S., Maluf, O., Oliveira, M. F., Milan, M. T., Spinelli, D.

Departamento de Engenharia de Materiais, Aeronáutica e Automobilística – EESC – USP, Av.
Trabalhador São Carlense, 400, Centro, São Carlos – SP
arturm@sc.usp.br

1. INTRODUÇÃO rebitados em ensaios de cisalhamento e ensaios de

arrancamento.
O processo de solda a ponto por fricção-mistura
(Friction Stir Spot Welding – FSSW) é um
2. EXPERIMENTAL
processo recente que tem recebido grande atenção
pelas indústrias automotiva, aeronáutica e outras
Para a confecção dos corpos de prova foram
(Hancock, 2004). Segundo Smith et al (2004)
utilizadas chapas de 60x40x1,6mm para ensaios
algumas das principais dificuldades de outros
de cisalhamento, e chapas de 100x20x1,6 para
processos são superadas por FSSW. Em relação ao
ensaios de arrancamento, da liga de alumínio
processo de rebitagem, as principais dificuldades
AA2024-T3 conforme mostra a Figura 1. As
citadas são o alto custo do equipamento de
soldas a ponto por fricção-mistura foram feitas
rebitagem, o tempo ocioso devido ao
usando um torno de comando numérico CNC. A
abastecimento do equipamento e a necessidade de
ferramenta utilizada, com diâmetro da cabeça de
outras operações. Para RSW (solda por resistência
10mm e pino de 2,3mm de comprimento e 4mm
a ponto) são citadas a necessidade de limpeza
de diâmetro, foi fabricada em metal duro.
química do alumínio, o excessivo abaulamento da
ponta do eletrodo causando soldas pobres, a
variabilidade do processo e o problema de
desvios, o qual requer um grande espaçamento
entre as soldas. Porém, Khan et al (2007)
analisando os processos FSSW e RSW em chapas
de aço DP600, demonstraram similaridade nas
resistências ao cisalhamento em relação a área de
união nos dois processo e ainda evidenciaram a
maior produtividade do processo RSW. (a) (b)
Smith et al (2004) exaltaram ainda que o processo Fig. 1: Dimensão dos corpos de prova utilizados
de FSSW não é afetado pelos problemas citados no estudo: (a) cisalhamento e (b) arrancamento.
devido à natureza exclusiva do processo. O fato de
não haver materiais consumíveis no processo o Alguns parâmetros do processo FSSW foram
torna muito mais simples. A ferramenta possui avaliados anteriormente, e as melhores condições
uma vida longa e a velocidade do processo é foram alcançadas utilizando os parâmetros de
competitiva com RSW, porém mais consistente, avanço da ferramenta de 2mm/s, tempo de
pois FSSW não é sensível às mudanças nas patamar de 2 e 4s, rotação de 4000 rpm e
condições do material e às condições da profundidades de penetração de 2,85 e 3,1mm. O
superfície. processo de rebitagem da liga de Al foi efetuado
O processo FSSW possui vários parâmetros e os utilizando uma rebitadeira pneumática com
principais são: velocidade de avanço da contraestampa (bucking bar). Os rebites utilizados
ferramenta, rotação da ferramenta, profundidade foram do tipo NAS1097AD5, da liga AA2117-T4,
de penetração e tempo de patamar. O com tratamento superficial MIL-C-5541 para o
detalhamento das propriedades mecânicas na diâmetro de 4,0mm, e escareador de 100º ± 30’.
maioria dos estudos restringe-se a ensaios de Os ensaios de cisalhamento foram realizados em
cisalhamento da solda realizado no ensaio em corpos de prova acrescidos de “end tabs” para
tração. No presente estudo, foram ensaiados permitir alinhamento durante o ensaio. Foi
corpos de provas soldados a ponto por fricção e utilizada uma máquina de ensaios universal servo-
hidráulica MTS (Figura 2a), aplicando-se uma

19
velocidade constante de deslocamento de
2mm/min. Os ensaios de arrancamento foram
realizados em máquina servo-mecânica Instron
(Figura 2b) também com taxa de 2mm/min.
(a) (b)
Fig. 2: Corpos de prova durante ensaios: (a)
cisalhamento e (b) arrancamento.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Tabela 1 mostra os resultados de carga máxima
média de ruptura durante os ensaios de
arrancamento e cisalhamento. Para os ensaios de
arrancamento o tempo de patamar utilizado foi 2
segundos e para os ensaios de cisalhamento 4
segundos. Devido a característica do ensaio de
arrancamento a carga suportada pelos rebites foi
bem maior, pois a sua geometria restringe o
movimento na direção solicitada. Dentre as
amostras soldadas, foi observado melhor resultado
para aquela com maior profundidade de
penetração. Já os ensaios de tração apresentaram
resultados mais próximos para os três diferentes
tipos de amostras. Apesar dos corpos de prova
rebitados apresentarem os melhores resultados, os
corpos de prova obtiveram médias de 75% e 85%
para as profundidades de 3,1 e 2,85mm
respectivamente.
Tabela 1: Cargas máximas obtidas nos ensaios de
arrancamento e cisalhamento
ensaio corpos de Pmáx média
prova (kN)
rebitados 2,60
arrancamento FSSW 0,43
FSSW (3,1) 0,58
rebitados 6,43
cisalhamento FSSW 5,45
FSSW (3,1) 4,83
A Figura 3 mostra alguma curvas carga-
deslocamento das amostras ensaiadas em
cisalhamento. Os CPs T01 à T03 são amostras
rebitadas. Para as amostras soldadas com
profundidade de 2,85mm (TA01 e FA11) e 3,1mm
20
(TB05 e FB11) os resultados apresentaram níveis
similares de carga, porém um grande
espalhamento no deslocamento total foi
observado. Somente uma amostra soldada (FA11)
atingiu o mesmo nível de deslocamento das
amostras rebitadas.
Fig. 3: Gráfico obtido de carga x profundidade
dos ensaios de tração nas juntas soldadas e
rebitadas.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
As amostras soldadas com maior profundidade de
penetração apresentaram maior resistência em
ensaios de arrancamento, porém se comparadas as
amostras rebitadas tiveram resistência bem
inferior (cerca de 22%).
Nos ensaios de cisalhamento, apesar de resultados
melhores para os corpos de prova rebitados, o
processo FSSW mostrou alta resistência e
melhores resultados para as amostras soldadas
com menor profundidade.
5. BIBLIOGRAFIA
HANCOCK, R. Friction welding of Aluminum Cuts
Energy Cost by 99%, Welding Journal, v.83,
pp. 40, 2004.
SMITH, C. B., HINRICHS, J. F. AND RUEHL,
P. C. Friction Stir And Friction Stir Spot
Welding - Lean, Mean, And Green Sheet
Metal Welding Conference XI, Paper 2-5,
MI, May 11-14, 2004.
KHAN, M. I., KUNTZ M. L., SU P., GERLICH
A., NORTH T. AND ZHOU Y. Resistance
and friction stir spot welding of DP600: a
comparative study Science and Technology of
Welding and Joining, v.12 n.2 p.182, 2007
AGRADECIMENTOS
À FAPESP pela bolsa de mestrado atual.
AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO TERMO - ACÚSTICO DE UMA HABITAÇÃO
EXPERIMENTAL COM NOVOGESSO
Correia, C.de M. P. e Sousa, Milton F. de
Departamento de Física e Ciências dos Materiais, Instituto de Física de São Carlos /USP-SC.
ccorreia@sc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
A moradia exerce forte influência na qualidade de
vida de seus ocupantes. Tanto o nível de oferta
como as especificidades internas da moradia
podem conduzir à densidade excessiva no
domicílio e, conseqüentemente ao desconforto na
forma de habitar.Criar um ambiente propício
contribui para fixação dos membros da família,
para maior integração, convivência e conseqüente
formação cultural e do caráter do cidadão.
Levando em conta tal problemática, foi concebida
e executada uma habitação experimental que
fundamenta este estudo. Neste projeto foram
adotadas medidas que contemplam a placas do novogesso foi determinado o nível de
responsabilidade social e os critérios da
sustentabilidade. Estes critérios são atendidos
empregando materiais de baixo impacto
ambiental, como o gesso e o fosfogesso, usando
novas tecnologias no sistema construtivo, como
mostrado na fig.1 e eliminando o emprego de
madeiras nobres. As paredes da habitação foram
construídas com placas do novogesso, produzido
por processo inovador desenvolvido no LCM do
IFSC (Souza 2003) e estruturadas com perfis
metálicos de aço zincado ('steel frame'). Neste
trabalho apresenta-se a avaliação do
comportamento termo - acústico dessa habitação
experimental construída em São Carlos – SP, com
o apoio da Fapesp, do Programa Habitare da Finep
e de diversas
empresas.
Fig. 1 : Sistema construtivo. (Fonte: Inovamat -
Inovações em Materiais (2007))
2. EXPERIMENTAL
A verificação do comportamento térmico foi
realizada através de medições in loco nos
ambientes da habitação, sala de estar, quarto,
cozinha e, também ao ar livre e acima e abaixo da
cobertura. A investigação experimental foi
conduzida mediante a instalação de termopares
nos ambientes da casa, tomando-se leituras em
horários de pico de temperatura, como mostrado
na fig.2. A avaliação dos requisitos do conforto
acústico foi realizada através das medições do
isolamento acústico das paredes divisórias dos
compartimentos internos e da fachada. Para
análise do isolamento acústico das paredes de
pressão sonora, NPS, de acordo com a norma
NBR 10151-2000. Os ensaios foram conduzidos
variando-se a freqüência, nível sonoro, posição da
fonte sonora e horários. Foram empregados um
gerador de freqüência digital MINIPA mfg-4200,
um amplificador de potência, um ‘subwoofer’,
dois alto-falantes e um tubo para direcionamento
do som. Este arranjo foi montado no laboratório e
colocado no ambiente em estudo.O nível de
pressão sonora (Speaks, 1999), foi medido
utilizando-se um decibelímetro digital minipa msl
– 1352C, em diferentes posições e calibrado
previamente com um calibrador de nível sonoro
msl – 1326. As medições foram realizadas nos
seguintes ambientes: quarto, sala de estar, área
externa circunvizinha aos mesmos. As medidas de
ruído foram executadas em pontos pré-
determinados utilizando o decibelímetro na faixa
A de ponderação, para efetuar medidas gerais de
nível sonoro. Todas as medidas foram realizadas
no modo ‘fast’ para o tempo de resposta, que
fornece o valor de pico do nível de pressão sonora.
As medições foram realizadas em horários de
maior e menor influência no nível de pressão
sonora, NPS, ocasionada por agentes externos.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A avaliação baseada no monitoramento de dados
da temperatura ambiente da habitação, sala de
estar, quarto, cozinha, teto e ao ar livre, conduziu
21
aos resultados apresentados na fig. 2. A análise do Freqüência NPS NPS Diferença
isolamento acústico, ilustrado nas tabelas 1 e 2, (Hz) * ** de
mostram os níveis de pressão sonora, NPS, (dB) (dB) NPS (dB)
aplicados na parede do quarto , com e sem 125 93,0 56,0 37,0
revestimento, para as freqüências de 125 a 8000
250 101,0 68,0 33,0
Hz.
500 114,0 67,0 47,0
1000 110,0 60,0 50,0
Comparação entre a Temperatura acima e abaixo do teto e a temperatura ambiente
(sala de estar,quarto,cozinha e ao ar livre em um dia típico de verão,05/03/07) 2000 113,0 62,0 51,0
50
Acima do teto 4000 115,0 58,0 57,0
45 6000 108,0 47,0 61,0
8000 100,0 45,0 55,0
*incidente, **transmitido
40
Temperatura (°C)

Abaixo do teto

35

Ar livre
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
30 T ambiente
Sala de estar T ambiente
Cozinha
Tambiente
De acordo com o gráfico da figura 2, conclui-se
que a temperatura interna da casa encontra-se de
Quarto

25

acordo com os critérios de avaliação de

desempenho térmico para as condições estudadas.
11:58

11:55

12:02

12:04

12:08

12:12

Horas Os valores do nível de pressão sonora, atenuados

pelas paredes divisórias mostrados nas tabelas 1 e
Figura 2: Comparação entre a temperatura 2, são elevados quando comparados ao padrão de
acima e abaixo do teto e a temperatura ambiente isolamento obtido pelas paredes convencionais de
da sala de estar, quarto, cozinha e ao ar livre em alvenaria. Observa-se que para maiores
um dia típico de verão. freqüências, maior a isolação sonora da parede.

Tabela 1: Diferença de nível de pressão sonora, 5. BIBLIOGRAFIA

NPS, em um ambiente da habitação (quarto) com
paredes de placas duplas do novogesso e isolante SOUZA, M.F. Gesso e seus compósitos de alta
termo – acústico entre as placas (parede com resistência mecânica e baixa
revestimento). permeabilidade e seu processo de
fabricação. Patente requerida ao INPI em
Freqüência NPS * NPS Diferença 09 /09/ 2003, PI 0303814-9.
(Hz) (dB) ** de NBR 10151:2000 – Acústica – Avaliação do
(dB) NPS (dB) ruído em áreas habitadas visando o
125 70,9 54,6 17,0 conforto da comunidade.
33,0 SPEAKS, C. E. Introduction to sound:
250 102,1 69,1
acoustics for the hearing e speech
500 115,7 66,7 49,0
sciences, Singular Publishing Group,
1000 102,2 69,3 33,0 Inc., San Diego, 3rd ed., 1999.
2000 102,7 60,3 42,0
4000 102,3 52,8 50,0 6. AGRADECIMENTOS
6000 99,9 52,0 48,0
8000 111,4 46,9 67,5 CNPQ, FAPESP, FINEP, TAPETE SÃO
*incidente, **transmitido CARLOS, CEFET- MA, INOVAMAT.
Tabela 2: Diferença de nível de pressão sonora
(NPS) em um ambiente da habitação (quarto)
com paredes de placas duplas do novogesso e
isolante termo - acústico entre as placas (parede
sem revestimento).

22
 MICROFABRICAÇÃO DE ESTRUTURAS 3D PARA APLICAÇÕES FOTÔNICAS E
BIOMÉDICAS

D. S. Corrêa1,2, P. Tayalia2, T. Voss2, E. Mazur2 e C. R. Mendonca1,2

daniel@ursa.ifsc.usp.br
1
Instituto de Física de São Carlos,Universidade de São Paulo,
Caixa Postal 369, 13560-970 São Carlos, SP, Brazi
2
Division of Engineering and Applied Science and Department of Physics,
Harvard University, Massachusetts 02138, USA

1. INTRODUÇÃO Trimethylbenzoylphenylphosphinate.[3] Para

Polimerização por absorção de dois fótons (2PP) é
uma ferramenta poderosa na fabricação de
microestruturas tridimensionais.[1] A natureza não
linear do processo de absorção de dois fótons
confina a polimerização no volume focal do laser
de excitação, permitindo a fabricação de
microestruturas de geometrias complexas. Nos
últimos anos, 2PP tem sido aplicada na fabricação
de cristais fotônicos, microsdispositivos ópticos e
microatuadores mecânicos.[2] Contudo, grande
parte dos trabalhos reportam microestruturas
passivas, cujas propriedades não podem ser
externamente modificadas ou controladas. Desta
maneira, é desejável procurar por novas
formulações de resinas em que se possa adicionar
componentes ativos, para possíveis aplicações
tecnológicas.
Objetivando explorar as possibilidades de
“dopagem” de microstruturas, neste trabalho é
proposta a preparação de blendas poliméricas no
esquema guest/host. Como host polimérico,
utilizamos uma mistura de resinas acrílicas, na
qual pigmentos orgânicos, ou mesmo outros
polímeros com propriedades interessantes podem
ser incorporados como dopantes (guest). Para
demonstrar o potencial deste método, fabricamos
microestruturas contendo o polímero luminescente
MEH-PPV e o polímero biocompatível quitosana.
2. EXPERIMENTAL
A resina host utilizada consiste numa mistura das
resinas acrílicas tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate
triacrylate, a qual fornece dureza a microestrutura,
e ethoxylated(6) trimethyl-lolpropane triacrylate, a
qual auxilia na diminuição do encolhimento
durante a polimerização. Como agente
fotoiniciador para a polimerização utilizamos
ethyl-2,4,6-
fotopolimerizar a resina, utilizamos um laser
Ti:saphire o qual produz pulsos de 40
femtossegundos centrados em 800 nm.
Dois compostos distintos foram utilizados como
material guest: i) o polímero conjugado MEH-
PPV[4], cujas propriedades elétricas e ópticas
interessantes atraem a atenção especialmente para
aplicações como LEDs orgânicos, e ii) o
biopolímero quitosana, que é um polissacarídeo
derivado da quitina e extraído de crustáceos.
Muitas de suas aplicações devem-se à sua
biodegradabilidade e biocompatibilidade, que já
encontraram uso como sensores em língua
eletrônica, regeneração de tecidos e ossos, etc.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Para fabricar a microestrutura, foi utilizado uma
potência média de 20 mW, medida antes da
objetiva. A amostra foi posicionada na direção
axial-z utilizando um estágio motorizado. O feixe
laser foi movimentado na direção x-y com um
conjunto de espelhos galvanométricos. Depois do
processo de fabricação, a resina não polimerizada
é lavada com etanol e seca à temperatura
ambiente.
A Fig. 1 a mostra uma imagem de MEV de uma
microestrutura piramidal fabricada por 2PP
contendo MEH-PPV. Observa-se que a
microestrutura apresenta excelente integridade
estrutural e boa definição.
A Fig. 1 mostra uma imagem (vista superior)
obtida por microscopia de fluorescência de uma
microestrutura dopada com MEH-PPV (b) sem e
(c) com excitação laser em 532 nm. A estrutura
exibe fluorescência com pico em 600 nm,
característica do MEH-PPV. Acreditamos que o
método empregado aqui é uma alternativa

23
promissora para a fabricação de microestruturas
contendo polímeros conjugados, com possíveis
aplicações em displays, microLEDs, etc. Apesar
da microestrutura mostrada na Fig. 1 ter
dimensões de algumas dezenas de mícron,
estruturas muito menores podem ser fabricadas.
(a)
20 µm
(b) (c)
20µm
Fig. 1 – (a) Imagem de MEV de uma
microestrutura piramidal fabricada por 2PP
contendo MEH-PPV. Imagem de microscopia de
fluorescência (vista superior) da microestrutura
(b) sem e (c) com excitação laser em 532 nm,
mostrando a luminescência do MEH-PPV.
Este método de fabricação também foi utilizado
na confecção de microestruturas contendo o
biopolímero quitosana. A Fig. 2 mostra uma
destas microestruturas. Para verificar se a
quitosana permanece na microestrutura após o
processo de fabricação e lavagem, realizamos
medidas de espalhamento Raman, os quais
indicam que a quitosana permanece retida na
microestrutura. Também realizamos medidas de
dureza em corpos de prova, e verificamos que a
quitosana não prejudica as propriedades
mecânicas da resina acrílica, característica esta
desejável para aplicações biomédicas.
(a)
20 µm
24
Fig 2 – a: Imagem de MEV de uma
microestrutura tetragonal fabricada por 2PP
contendo quitosana.
Utilizando este método, scaffolds para aplicações
em engenharia de tecidos poderiam ser fabricados.
Além disto, a adição de drogas (ex: antibióticos,
hormônios de crescimento) ou biopolímeros na
resina usada na fabricação também é possível,
tornando esta técnica versátil para utilização em
sistemas de liberação de fármacos e regeneração
de tecidos
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Em suma, utilizamos 2PP para fabricar
microestruturas contendo o polímero luminescente
MEH-PPV e o polímero biocompatível quitosana,
com potenciais aplicações em fotônica e
biomedicina, respectivamente.
5. BIBLIOGRAFIA
[1] H. B. Sun, S. Kawata, NMR - 3D Analysis -
Photopolymerization. (SPRINGER-VERLAG
BERLIN), Berlin, 2004, 169.
[2] S. Kawata, H. B. Sun, T. Tanaka, K. Takada,
Nature 2001; 412:697.
[3] T. Baldacchini, C. N. LaFratta, R. A. Farrer,
M. C. Teich, B. E. A. Saleh, M. J. Naughton,
J. T. Fourkas, Journal of Applied Physics
2004; 95:6072.
[4] G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J.
Heeger, Science 1995; 270:1789.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos o suporte financeiro das agências de
fomento FAPESP e CNPq.
 DESENVOLVIMENTO DE UMA METODOLOGIA PARA SINTERIZAÇÃO DE
FILMES ESPESSOS POR VARREDURA A LASER
Eduardo Antonelli, Antonio Carlos Hernandes
USP – Universidade de São Paulo, IFSC – Instituto de Física de São Carlos
e-mail: antonelli@if.sc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
Recentemente, novas estratégias para obtenção
de corpos cerâmicos densos têm sido estudadas.
Entre as técnicas mais promissoras estão a
“spark plasma sintering”, sinterização por
microondas, a sinterização em duas etapas e a
sinterização laser.
Nosso grupo de pesquisa tem demonstrado que
o uso da técnica de sinterização a laser “laser
sintering” é eficiente na obtenção de cerâmicas
com alta densidade relativa, excelente
homogeneidade em tamanho médio de grãos e
baixo dano microestrutural. No entanto, a
utilização da técnica para sinterização de corpos
cerâmicos tem como fator limitante à espessura
das amostras. Isto ocorre porque a absorção da
radiação laser é preferencialmente superficial.
Além disso, para uma situação em que o feixe
do laser é fixo, o diâmetro da amostra também
será limitado a dimensão do feixe de luz laser.
Materiais ferroelétricos produzidos na forma de
filmes espessos (>10 µm de espessura) têm sido
utilizados em transformadores de impedância,
micro-atuadores, sensores piezelétricos e no
desenvolvimento de MEMS (micro-
electromechanical systems) devido a sua alta
sensibilidade e amplo intervalo de freqüência de
trabalho quando comparados aos filmes finos.
Entre os materiais viáveis para estas aplicações,
o Ba(Ti1-xZrx)O3 é um dos candidatos, por
apresentar propriedades elétricas sintonizáveis
com alterações na quantidade de Zr na
composição química das cerâmicas.
A técnica de deposição por eletroforese (EDP -
Eletrophoretic Deposition) permite a produção
de filmes espessos de diferentes espessuras,
sobre substratos condutores. A técnica
possibilita a combinação de uma grande
variedade de materiais, morfologias e
dimensões.
Neste trabalho, apresentamos a montagem
experimental desenvolvida para a sinterização
contínua de filmes espessos por varredura a laser
e os resultados alcançados com o ferroelétrico
BaTi0,85Zr0.15O3 (BTZ15).
2. EXPERIMENTAL
Pós nanométricos de BTZ15 foram preparados
pelo método de Pechini modificado. Para
deposição dos filmes por EDP utilizamos
suspensões preparadas a partir da solução de
etanol+acetilacetona na razão de 1:1 em volume,
adicionando 0,5g de nanopós para cada 100 ml
de solução. A suspensão como preparada foi,
então, submetida a moagem. Imediatamente
após a moagem, os filmes foram depositados
sobre substratos de platina (99,5 % de pureza,
Heraeus Vectra). As deposições foram
realizadas utilizando-se tensões de 200 V
aplicadas entre os substratos. Após a deposição,
os filmes foram tratados a temperatura de 600
o
C/2h para evaporação dos solventes e, em
seguida, usados para a calibração do sistema e
sinterizados para análise microestrutural. A fig.
1 ilustra em diagrama de blocos a montagem
experimental desenvolvida para a sinterização a
laser dos filmes, e fotografias de detalhes da
montagem.
Fig. 1: Diagrama de blocos do sistema de
sinterização a laser.
O sistema consiste de um laser de CO2 (a)
(Synrad 57-1; MPB Technologies, operando
num comprimento de onda de 10.6 µm
continuamente e com potência nominal
controlada de 0 a 100 W) que é direcionado
utilizando espelhos refletores (e) de modo a
25
incidir na amostra que se encontra sobre uma
base pré-aquecida por um forno (f), evitando
assim choques térmicos. O sistema
amostra/forno/base se move em uma mesa xy
microcontrolada (g), possibilitando a varredura
em diferentes direções (curso de 72 mm) e com
controle de velocidade de translação (0 a 20
mm/min). No intuito de aumentar a área tratada
pelo laser utilizamos na montagem uma lente de
formato cilíndrico (distância focal de 45 cm) (d).
Este tipo de lente converte o feixe do laser em
uma linha com largura definida e comprimento
dependente do feixe circular inicial. Um feixe de
laser de He-Ne, propagando-se paralelo ao de
infravermelho, é usado como guia no
alinhamento óptico do sistema (b, c).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A fig. 2 apresenta as temperaturas medidas, em
função do tempo, para um ciclo completo de
aquecimento, patamar e varredura no filme.
Nesta figura, cada parte do programa (região)
está numerada e detalhada na tabela 1. O
aumento da temperatura, no ponto em que se
encontra o termopar fixo, ocorre por
transferência térmica.
Fig. 2: Monitoramento da temperatura com o
tempo durante a sinterização laser.
Durante a translação do filme espesso, a uma
velocidade constante de 6 mm/min, foi possível
registrar a aproximação da linha laser como uma
taxa de aquecimento de 140 ± 20 oC/min
(região III). Esta taxa foi mantida até o momento
em que a linha laser iniciou sua translação sobre
o termopar (região IV). Nesta região, a taxa de
aquecimento foi da ordem de 1800 ± 400
o
C/min.
Tabela 1: Taxas de aquecimento e temperaturas
para cada ciclo (referente a Fig.4).
Reg Taxa T (oC)
Rampa (I) ~400 oC/min -
(16 W/min)
26
Patamar (II) 0 900 oC
(37 W)
Início da (III) (140 ± 20) oC/min -
varredura
Aproximação (IV) (1800 ± 400) 1250 oC
o
C/min
A fig. 3 apresenta imagens de MEV dos filmes
sinterizados no sistema de varredura laser
utilizando as condições apresentadas na tabela 1.
Foram realizadas quatro varreduras (tempo total
gasto de aproximadamente 15 min). Os filmes
sinterizados no sistema laser apresentaram
resistência mecânica para manuseio e não foi
observada a presença de trincas. A porosidade
aparente foi de ∼7%.
Fig. 3: Imagem de MEV dos filmes sinterizados
no sistema laser.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
A montagem experimental e a metodologia
desenvolvida mostraram um alto grau de
eficiência para a sinterização continua de filmes
espessos de BTZ15 por varredura laser, sem a
presença de trincas, homogeneidade
microestrutural e com porosidade aparente de
∼7%. Os processos térmicos envolvidos durante
a varredura contínua a laser atuaram de modo
similar á sinterização em duas etapas (two step
sintering), o que possibilita a obtenção de
materiais cerâmicos de altas densidades e com
reduzido tamanho de grão.
5. BIBLIOGRAFIA
ANTONELLI, E., HERNANDES, A.C.,
Sinterização contínua de filmes espessos de
Ba(Ti0.85Zr0.15)O3 por varredura laser, Aceito
para publicação, Cerâmica (2008).
AGRADECIMENTOS
À Fapesp, à Capes e ao CNPq pelo apoio
financeiro.
 NOVO CIMENTO DE PMMA MODIFICADO. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-
QUÍMICA, PROPRIEDADES MECÃNICAS E BIOATIVIDADE

G. Fuentes1, N. López1, Y. Campos1, V. C. A. Martins2, A. M. G. Plepis2, J. A. Delgado1

1
Dpto. Cerámicas e Compósitos, Centro de Biomateriales, Universidad de La Habana, Cuba
2
Grupo de Bioquímica e Biomateriais, DQFM, IQSC, USP, Brasil
e-mail: gastonfe@iqsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO

Os cimentos de poli(metil metacrilato), PMMA,

ocupam um lugar de destaque na hierarquia de
materiais biológicos sintéticos. Estes cimentos
foram amplamente usados na cirurgia ortopédica
como agentes de enchimento, para a fixação de
prótese, e como espaçadores em artroplastia
“dois-passos” (Tunney et al, 1997). Mas há
diver-sas desvantagens associadas a eles, como a
necro-se térmica do tecido próximo ao osso, a
Fig. 1. Preparação das amostras.
necrose química (liberação de monômero
Todos foram empregados como se receberam
residual), a baixa adesão, etc. (Lewis, 1997).
exceto o PBO, recristalizado em metanol. A
Vários pesquisa-dores tentaram resolver estes
bioatividade foi testada por imersão em SBF
problemas incorpo-rando agentes adicionais nos
(Kokubo et al, 2006). A Fig. 1 mostra o esquema
ingredientes conven-cionais do cimento
de preparação de amostras para os estudos.
ortopédico acrílico (Smetana et al, 1992). Uma
das primeiras modificações está relacionada com
uma das complicações mais sérias da cirurgia 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
ortopédica, as infecções bacte-rianas do osso e
Geralmente a banda principal dos fosfatos de
foi a inclusão de fármacos e aditivos hidrofílicos
que permitiram a liberação do mesmo e a adição cálcio, ν3as(PO43-), é observada em 1099 e 1036
de fosfatos de cálcio para melhorar a adesão do cm-1 na HA e no FT. Também, a banda fina e
cimento ao tecido ósseo. Por isso o objetivo medianamente intensa absorvida devido a ν(OH-
deste trabalho foi estudar a in-fluencia da adição ) em 3574 cm-1 pode ser vista. Deve-se indicar
de polímeros hidrofílicos (AA, acido acrílico e que este pico fino e pequeno não aparece no FT
SA, alginato de sódio) e de fosfa-tos de cálcio ou na amostra de CFT. Além, ν4(PO43-) 565 e
(HA, hidroxiapatita ou FT, ß-fosfato tricálcico) 603 cm-1, ν1(PO43-) em 959 cm-1 e ν2(PO43-) em
nas propriedades mecânicas e bioativi-dade de 474 cm-1 e 451 cm-1 são observados claramente
cimentos de PMMA. embora ν1 se-ja incluído como um ombro na
banda mais intensa e a mais larga de ν3
2. EXPERIMENTAL

Todos os reagentes orgânicos usados no trabalho

são da SIGMA-Aldrich, USA exceto o SA,
(Kelco/NutraSweet, USA) e o peróxido de ben-
zoilo, PBO (Merck, Germany).

Fig. 2. FTIR das amostras.

27

No caso das outras bandas importantes
(marcadas com
na Fig. 2) estão relacionadas
com os polímeros utilizados. Em todos os casos
as bandas largas são observadas devido às
interações quími-cas entre as cadeias poliméricas
que interferiam na observação dos sinais (López
et al., 2008).
Apesar da composição polimérica das amostras
podem-se obter padrões de Raios X com baixo
ruído e boa definição do máximo da difração.
Como na análise por FTIR, a inclusão dos
polímeros não afeta o padrão de Raios X. A Fig.
3 mostra a total coincidência entre os pares HA-
CHA e FT-CFT devido à influência original do
recheio na forma e intensidade dos padrões de
RX dos cimentos. Finalmente, pode-se concluir
que como a inclusão do polímero não afeta o
padrão de Raios X, esta técnica pode ajudar a
determinar a transformação da fase durante as
imersões das amostras em líquidos biológicos,
tais como SBF e SBE (Fuentes et al, 2008).
Fig. 3. Difratograma de Raios X das amostras
As propriedades mecânicas dos cimentos
cumprem com os valores exigidos na norma ISO
5833 (σ > 70 MPa). Há diferenças nestas
proprie-dades entre HA e FT, pois este é
submetido à tratamento térmico enquanto HA
não é, o que origina a formação de aglomerados
que geram micro poros na matriz polimérica,
incidindo direitamente nos valores obtidos
(Tabela 1).
Tabela 1
Propriedades mecânicas dos cimentos
Cimento σ (MPa) E (GPa) DTS (MPa)
HA 69 ± 1 1.0 ± 0.1 30 ± 1
FT 101 ± 5 1.00 ± 0.01 12.0 ± 0.1
28
Alem disso, alguns autores relatam que em
materiais com mais de 14 % de HA origina se
formação de aglomerados, mesmo que o recheio
receba tratamento térmico. Segundo a literatura,
materiais similares, mas com celulose como
polímero natural, mostram resistência a
compressão (σ) de (69 ± 8) MPa e um módulo
de elasticidade (E) de (2.3 ± 0.1) GPa (Espigares
et al, 2002).
As diferenças das fotomicrografias por MEV
entre a superfície de amostras modificadas dos
cimentos de PMMA antes da imersão em SBF
(Fig. 4, esquerda) e ao fim do estudo da bioativi-
dade (Fig. 4, direita) mostram uma estrutura
porosa e os cristais demonstraram o aumento da
hidrofilicidade dos cimentos com a adição de SA
e AA. Este deve levar ao aumento da
bioatividade, no caso do recheio do HAP e
melhora da adesão celular para as amostras com
HA e FT.
Fig. 4. MEV da superfície do cimento CHA a
2000x. (esq) virgem (dir) depois 15 / SBF
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Novas formulações do cimento de PMMA foram
obtidas. A adição de fosfatos de cálcio não afeta
os padrões de Raios X e permitem identificar no
FTIR as diferenças entre recheios. Com a
inclusão de AA e SA há formação de micro
poros e o material torna-se hidrofílico e bioativo.
As propriedades mecânicas dos cimentos estão
no intervalo exigido pelas normas ISO.
5. BIBLIOGRAFIA
ESPIGARES, I., ELVIRA, C., MANO, J.F.,
VÁZQUEZ, B., SAN ROMÁN, J., REIS,
R.L. New partially degradable and bioactive
acrylic bone cements based on starch blends
and ceramic fillers. Biomaterials, v.23,
p.1883-1895, 2002
FUENTES, G., PEÓN, E., CAMPOS, Y.,
LÓPEZ, N., RESENDE, C.X., SOARES,
G.A. Application of New Statistical
 Approach to Study Drug Release from OCP
Coating on Titanium Sheets. submetido e
aceitado, BIOCERAMICS 21, Buzios, Rio
Janeiro, Brasil, 2008
KOKUBO, T., TAKADAMA, H. How useful is
SBF in predicting in vivo bone bioactivity?.
Biomaterials, v.27, p.2907–2915, 2006.
LEWIS, G. Properties of acrylic bone cement:
state of the art review. J. Biomed. Mater.
Res., v.38, p.155-182, 1997
LÓPEZ, M., FUENTES, G., GONZÁLEZ, R.,
GONZÁLEZ, J., PEÓN, E., TOLEDO, C.
PMMA/Ca2+ bone cements. Part I. Physico
chemical and thermoanalytical characteriza-
tion. Lat. Am. App. Res., v.38, n.3, p.227-234,
2008
SMETANA, K., STOL, M., KORBELAR, P.,
NOVAK, M., ADAM, M. Implantation of
p(HEMA) collagen composite into bone.
Biomaterials, v.13, n.9, p.639-642, 1992
TUNNEY, M. M., JONES, D. S., GORMAN, S.
P. Methacrylate polymers and copolymers as
urinary tract biomaterials: resistance to
encrustation and microbial adhesion. Int. J.
Pharm., v.151, p.121-126, 1997

29
 LAMINADO COMPÓSITO METAL-FIBRA TiGra: TENACIDADE À FRATURA
ELASTO-PLÁSTICA DINÂMICA
Maria Cristina Adami Gatti, José Ricardo Tarpani
Departamento de Engenharia de Materiais, Aeronáutica e Automobilística, SMM-EESC-USP
e-mail: mcgatti@sc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
Tecnologias modernas requerem materiais com
propriedades não usualmente satisfeitas pelas
ligas metálicas convencionais, especialmente no
setor aeronáutico onde são necessárias elevadas
propriedades específicas (razão
propriedade/densidade) de maneira a se
alcançar uma alta eficiência estrutural e,
consequentemente, a maximização da carga
[1]
paga transportada . A Companhia
Aeroespacial Boeing desenvolveu o laminado
híbrido metal-fibra (LMF) TiGra composto por
lâminas de titânio (Ti) e matriz polimérica
termoplástica PEEK (poli-éter-éter-cetona)
reforçada com fibras de grafite (carbono). Os
LMF em geral atendem aos requisitos de
projeto em termos de rigidez e resistência
mecânica, e, devido à sua baixa densidade,
apresentam elevadas propriedades específicas,
i.e., alta eficiência estrutural, características
estas altamente desejáveis na indústria
aeronáutica moderna [2]. Entretanto, o estudo da
resistência à fratura (tenacidade), em especial
sob condições de carregamento dinâmico
(impacto), ainda é bastante limitado. O presente
estudo objetiva determinar os valores de
tenacidade à fratura elasto-plástica translaminar
dinâmica (MFEP), na forma dos critérios Jid e
Jmd, do LMF-TiGra sob diferentes temperaturas
de ensaio e taxas de carregamento,
empregando-se, para isso, a metodologia de
ensaio de impacto Charpy instrumentado.
2. EXPERIMENTAL
Placas do laminado TiGra foram confeccionadas
em escala de laboratório, alternando-se lâminas
de titânio com camadas de fibras unidirecionais
de grafite semi-impregnadas com polímero
termoplástico PEEK. A consolidação final do
laminado foi realizada por compressão a quente
em molde fechado, seguida por resfriamento
controlado.
Na Figura 01 é exibida a microestrutura final do
laminado dito híbrido.
30
Titânio
Interface rica em PEEK
PEEK/C
Interface rica em PEEK
Titânio
Figura 01 – Microestrutura do LMF-TiGra.
Cada banda de fibras de grafite no laminado
possui 7 camadas individuais de reforço semi-
impregnadas com PEEK, seguindo uma única
orientação (0°), perfazendo uma espessura total
do laminado de 4,9mm (60% em volume de
fibras). Os corpos de prova (cdps) foram
extraídos de placas (200x170mm2) originais por
corte com jato d’água, perfazendo dimensões
nominais de 5x10x55mm3. Os cdps foram
posteriormente entalhados com uma serra de
disco diamantado com 0,5mm de espessura. Os
ensaios de impacto instrumentado foram
realizados às temperaturas de -196°C, -70°C,
+23°C e +180°C sob diferentes velocidades de
impacto do martelo no corpo de prova,
respectivamente de 2,25 m/s e 5,52 m/s.
Utilizou-se um sistema Instron-Wolpert PW30
Charpy Impact Testing Machine, integrado a um
microcomputador que opera com programas
computacionais da Instron e National
Instruments. O sistema de impacto abrange a
instrumentação do martelo por meio de
extensômetros que registram o sinal de carga (P)
em um osciloscópio, possibilitando a
visualização da variação da carga com o tempo
(t). O deslocamento, ou deflexão do espécime na
linha de aplicação da carga (s), é monitorado por
meio de um dispositivo baseado em raios
infravermelhos (i.e., transdutor óptico). Os
gráficos P-t e P-s fornecem informações precisas
sobre a carga de escoamento, carga máxima,
início e freamento de trinca instável, dentre
outros parâmetros. As oscilações originais dos
sinais de carga foram filtradas para sua
eliminação, ou minimização, por intermédio de
uma rotina Matlab, via método da Média Móvel.
Um processo computacional foi desenvolvido
para o cálculo dos parâmetros de tenacidade à 200
y = -0,19x + 131
Jid 2,25m/s Jid 5,52m/s
fratura dinâmica, Jid, Jmd a partir dos dados R2 = 0,95 Jmd 2,25m/s Jmd 5,52m/s
160
originalmente gerados pelo sistema Charpy
y = -0,03x + 140
instrumentado, bem como para determinação das

J [kJ/m2]
120
R2 = 0,14
energias e validação dos resultados segundo y = -0,01x + 59
80
conceitos da MFEP[3]. R2 = 0,11

40
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO y = -0,1x + 50

0
(a R2 = 0,97

-250 -150 -50 50 150 250

Na Fig.02(a) são apresentados os valores de Temperatura [ºC]
tenacidade Jid e Jmd do LMF-TiGra em diferentes 200 Jid 2,25m/s Jid 5,52m/s
condições de ensaio, enquanto que na Fig.02(b) Jmd 2,25m/s Jmd 5,52m/s
y = 74x0,31
R2 = 0,36
são exibidos, na forma gráfica, os critérios de 160
validação (ou não) dos respectivos resultados de

J [kJ/m2]
120
tenacidade à fratura segundo a MFEP. Dos y = 58x0,41
R2 = 0,03
gráficos, da Figura 02, verifica-se que: 80
y = 2,5x2,9
1. Jid não sofreu alterações significativas com a 40 R2 = 0,96
y = 54x0,07
R2 = 0,004
variação da temperatura de ensaio sob a
(b)
velocidade de 5,52m/s; já na velocidade de 0
2,25m/s, Jid apresenta uma queda acentuada nos 0 2 4 6 8 10 12
Validade [mm]
valores com o aumento da temperatura;
2. Jmd apresenta o mesmo comportamento Figura 02 – (a) Tenacidade à fratura dinâmica
descrito para Jid, porém num patamar muito Jid e Jmd, e (b) Critérios de validação em função
superior aos valores de iniciação Jid, já que Jmd das dimensões do cdp.
incorpora certa parcela significativa de 4. CONCLUSÕES
crescimento de trinca; A Mecânica da Fratura Elasto-Plástica pode ser
3. Praticamente em todas as temperaturas de empregada na caracatização do comportamento
ensaio, Jid e Jmd apresentaram valores crescentes do laminado metal-fibra TiGra sob carregamento
com aumento da velocidade de impacto; dinâmico translaminar. Em especial, o critério de
4. Observa-se que os valores de validação de Jid iniciação Jid, que caracteriza o real início da
satisfazem a maioria dos critérios estabelecidos etapa de propagação de danos no laminado, pode
pela MFEP, tipicamente abaixo dos 5 mm, ser qualificado como uma verdadeira
enquanto que Jmd tende a violar em maior propriedade do material.
freqüência e extensão os critérios de validade,
fruto da substancial não-linearidade dos 5. BIBLIOGRAFIA
processos de fratura que dominam o estágio de 1.NIU M.C., Composite Airframe Structures,
Hong Kong Conmilit Ltd, 1992.
pós-iniciação de danos, tais como, delaminações,
2.BURIANEK D.A. et al., Modeling of facesheet
escoamento da matriz termoplástica, crack growth in titanium-graphite hybrid
descolamento e arrancamento de fibras. laminates - part II: experimental results,
Engineering Fracture Mechanics, v.70,
p.799-812, 2003.
3.KOBAYASHI T. et al, Introduction of a new
dynamic fracture toughness evaluation
system, Journal of Testing & Evaluation,
v.21, n.3, p.145-153, 1993.
AGRADECIMENTOS:
À CAPES, pelo suporte financeiro à bolsista.

31
 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CERÂMICAS
FERROELÉTRICAS Bi3.25La0.75Ti3O12 Dopadas Com Érbio

Valdeci Bosco do Santos, Jean Claude M’Peko,

Antonio Carlos Hernandes e Valmor Roberto Mastelaro
Grupo de Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos, Instituto de Física de São Carlos
Universidade de São Paulo, Caixa Postal 369, CEP 13566-590, São Carlos, São Paulo, Brasil.
vbsantos@ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO cerâmicos (6 mm de diâmetro por 1 a 2 mm de

Materiais ferroelétricos, principalmente os
compostos óxidos, tem sido objeto de intensas
investigações científicas nos últimos anos. A
motivação para o estudo desta classe de
materiais está centrada no grande espectro de
aplicações tecnológicas, de um simples capacitor
dielétrico, até memórias não-voláteis
denominadas FRAMs (Memórias ferroelétricas
de acesso randômico). Dentre os materiais
ferroelétricos, cerâmicas Bi4-xLaxTi3O12 (BLT)
tem atraído considerável atenção por muitos
pesquisadores devido sua potencial aplicação em
memórias FRAMs [1,2]. Amostras cerâmicas
Bi3.25La0.75Ti3O12 (BLT075) tem atraído um
particular interesse devido apresentar as
melhores propriedades ferroelétricas [1,2].
Recentemente, trabalhos reportam que as
propriedades ferroelétricas nesta estrutura foram
melhoradas pela substituição de íons terras raras
no sítio do Bi e Ti [3]. Neste trabalho, cerâmicas
de BLT075 dopadas com Érbio (BLTEr) foram
preparadas pela substituição do íon Er+3 no sítio
do Bi e Ti. Ao nosso conhecimento, este é o
primeiro trabalho no qual o érbio tem sido
utilizado como elemento dopante neste sistema
espessura), foram então prensados unixialmente.
As cerâmicas BLTErx foram sinterizadas em ar
entre 11150C e 12800C por 2 hs. Pelo método de
Arquimedes, determinamos as densidades
relativas das cerâmicas. A estrutura cristalina das
amostras foi analisada por Difração de raios-X.
Para investigarmos as propriedades dielétricas,
cerâmicas foram polidas, e eletrodos de Pt foram
depositados sobre ambas as superfícies. A
permissividade dielétrica foi medida sobre a
freqüência entre 100 KHz a 1MHz, pelo
analisador de impedância Solartron 1260.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os difratogramas de raios-X (DRX) das
cerâmicas sinterizadas que são apresentados na
figura 1 mostram que os planos cristalográficos
correspondentes à fase cristalina pura Bi4Ti3O12
(BIT) ortorrômbica estão presentes para todas
composições BLTErx. Para composição x=0.06
(sítio Bi), foi detectado um pico de baixa
intensidade relativo a uma segunda fase.
 Bi4Ti 3O 12 (JCPDS: 35-0795)

o
1115 C

BLTEr002 sítio Ti
Intensidade (u.a.)

   
cerâmico. Os objetivos desse trabalho são a   


 

preparação e a caracterização física de cerâmicas

o
1115 C BLTEr006 sítio Bi

BLTEr, visando analisar a influência da o

1115 C BLTEr004 sítio Bi
dopagem nas propriedades ferroelétricas,
dielétricas e estruturais quando comparadas ao o
1115 C BLTEr002 sítio Bi

composto Bi3.25La0.75Ti3O12.(BLT075). o
1195 C BLT075

2. EXPERIMENTAL 10 20 30 40 50 60
2θ
Pós e cerâmicas BLTErx dopados no sítio do Bi e Fig. 1: Difratogramas de raios-X das cerâmicas
Ti com x= 0, 0.02, 0.04 e 0.06 foram preparados BLTEr.
através do método convencional de síntese do
estado sólido. Pós-precursores foram misturados
O comportamento da sinterização das cerâmicas
em proporções estequiométricas, submetidos à
no sistema BLT075 depende da quantidade de
moagem em moinho de bolas, secos em estufa à
érbio. A incorporação do Er+3 no sistema
1000C e calcinados à 8600C, por 6 hs. Corpos

32
BLT075 conduz a uma redução da barreira de temperatura de sinterização para a formação de
energia necessária para migração do íon, fase cristalina pura. Todas as amostras cerâmicas
decrescendo a temperatura de sinterização para a BLTEr sinterizadas apresentaram densidades
formação de fase cristalina pura [4]. Todas as relativas acima de 94%. Com o aumento da
amostras BLTEr sinterizadas apresentaram adição de Er+3 no sistema BLT075 a Tc decresce,
densidades relativas acima de 94% e foram sendo limitada no sítio Bi.
utilizadas nas medidas elétricas.
A Figura 2, apresenta as curvas de
permissividade dielétrica em função da 5. BIBLIOGRAFIA
temperatura das cerâmicas BLTEr em 1MHz.
Comparando a temperatura de Curie(TC) = [1] PARK, B.H., KANG, B.S., BU, S.D., NOH,
424oC da cerâmica BLT075, o valor de TC das T.W., LEE, L. and JOE, W., Lanthanum-
cerâmicas BLTEr diminuem com o aumento da substituted bismuth titanate for use in non-
concentração de Er+3. volatile memories, Nature 401, 682 (1999).
[2] HOU, R.Z. and CHEN, X.M., Dielectric
Properties of Bi4−xLaxTi3O12 (0 ≤ x ≤ 2), J.
750 f= 1MHz
Electroceram 10, 203 (2003).
ε' (Permissividade Dielétrica)

BLT075
BLTEr002 sítio Ti
[3] KIM, J. S., AHN, C. W., LEE, H. J., KIM, I.
600
BLTEr002 sítio Bi W., JIN, B. M., Nb doping effects on
BLTEr004 sítio Bi
BLTEr006 sítio Bi ferroelectric and electrical properties of
450
ferroelectric Bi3.25La0.75(Ti1-xNbx)3O12 ceramics,
Ceramics International 30, 1459 (2004).
300
[4] TANG, Q-Y., KAN, Y-M., LI, Y-G.,
150 ZHANG, G-J., WANG, p-l., Effect of vanadium
0 100 200 300 400 500 600 doping on fabrication and property of Bi4Ti3O12
Temperatura ( C)
o ceramics, Scripta Materialia 54, 2075 (2006).

Fig.2: Curvas da permissividade dielétrica das AGRADECIMENTOS

cerâmicas BLTEr em função da temperatura
medidas em 1MHz. Capes, CNPq e Fapesp pelo apoio financeiro.

A TC das cerâmicas BLTEr002 no sítio do Ti, e

BLTEr002, BLTEr004 e BLTEr006 no sítio do
Bi, foram estimadas como sendo
respectivamente iguais a 360oC (sítio do Ti) e
382, 383 e 383oC (sítio do Bi). Para as
cerâmicas BLTEr (sítio Bi), o decréscimo de TC
foi limitado com o aumento da concentração de
Er.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Cerâmicas ferroelétricas BLTErx dopadas no

sítio de Bi e Ti com x= 0, 0.02, 0.04 e 0.06
foram produzidas através do método de síntese
por reação de estado sólido. Dados de difração
raios-X indicam que fase Bi4Ti3O12 (BIT)
ortorrômbica foi formada em todas amostras,
com exceção da composição BLTEr006 (sítio
Bi), que apresentou pequena quantidade de
segunda fase. A incorporação do Er+3 no sistema
BLT075 conduz a um decréscimo da

33
 CERÂMICOS

34
 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E ELÉTRICA DE CERÂMCIAS
FERROELÉTRICAS Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 (R = La, Ba)
Alexandre Mesquita, Valmor Roberto Mastelaro
Instituto de Física de São Carlos
amesquita@ursa.ifsc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
O titanato e o zirconato de chumbo,
PbTiO3 e PbZrO3, respectivamente, quando em
solução sólida formam o sistema cerâmico de
estrutura perovskita conhecido como titanato e
zirconato de chumbo, de fórmula estrutural
Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT). O PZT apresenta proprie-
dades ferroelétricas e piezoelétricas fazendo
com que este sistema apresente importantes
aplicações tecnológicas como transdutores,
amplificadores, sensores piezoelétricos,
piroelétricos e memórias ferroelétricas. Devido a
sua importância tecno-lógica e científica, este
material tem sido muito estudado nos últimos
anos.
Os compostos do sistema PZT em
baixas temperaturas apresentam três diferentes
tipos de estruturas cristalinas: ortorrômbica,
romboédrica e tetragonal. A transição de fase de
uma estrutura ferroelétrica (ortorrômbica,
romboédrica ou tetragonal) para uma estrutura
paraelétrica (cúbi-ca) no sistema PZT segue o
comportamento clássico para um ferroelétrico
normal. Tem sido mostrado na literatura que a
incorporação de íons de La3+ ou de Ba2+ nos
sítios A do sistema PZT ocasiona mudanças nas
propriedades elétricas e estruturais, formando os
sistemas Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT) e Pb1-
xBaxZr1-yTiyO3 (PBZT). Em determinadas
composições de La ou Ba tem sido observado
comportamento relaxor.
Contudo, a maioria dos trabalhos destes
sistemas encontrados na literatura é dedicada ao
estudo de composições ricas em zircônio, ou
seja, que apresentam estrutura cristalina
romboédrica. Poucos trabalhos do sistema PLZT
com concentrações ricas em titânio são
encontrados, apesar de apresentar interessantes
propriedades dielétricas. Além disso, não é de
nosso conhecimento estudos realizados em
sistemas PBZT com estrutura cristalina
tetragonal.
Assim, o objetivo deste trabalho é
estudar as propriedades estruturais e dielétricas
dos sistemas PLZT e PBZT com concentrações
ricas em Ti. Com o intuito de investigar os
efeitos de substituições heterovalente (La) e
homovalente (Ba) nos sítios A, foram
preparadas amostras cerâmicas do sistema Pb1-
xLaxZr0.40Ti0,60O3 com x compreendendo os
valores 0,05 (PLZT5), 0,12 (PLZT12) e 0,15
(PLZT5) e amostras do sistema Pb1-
xBaxZr0,40Ti0,60O3 com x igual a 0,20 (PBZT20),
0,30 (PBZT30) e 0,50 (PBZT50). Para efeitos de
comparação também foi preparada amostra de
composição PbZr0.40Ti0,60O3 (PZT).
2. EXPERIMENTAL
As amostras cerâmicas dos sistemas
PLZT e PBZT investigadas neste trabalho foram
preparadas pelo método convencional de reação
do estado sólido. Amostras PLZT foram
prepara-das com a mistura dos reagentes PbO,
La2O3, TiO2 e ZrO2 em moinho com esferas de
zircônia estabilizadas com ítrio e álcool
isopropílico du-rante cinco horas. Em seguida,
houve o processo de secagem do álcool
isopropílico e calcinação em temperatura de 850
°C por quatro horas do pó obtido após secagem.
Nova moagem nas mesmas condições foi
realizada e então o pó foi confor-mado na forma
de pastilhas à pressão uniaxial de 10 MPa. Na
preparação das amostras PBZT foram utilizados
os mesmos reagentes acima descritos com a
troca do La2O3 por BaCO3, seguindo-se mesma
metodologia. As pastilhas foram sinteriza-das
em forno elétrico e os valores da temperatura de
sinterização foram 1100 °C para as amostras
PZT, PLZT5 e PBZT20, 1150 °C para as
amostras PLZT15 e PBZT30 e 1250 °C para a
amostra de composição PBZT50. As amostras
foram sinterizadas durante duas horas e a taxa
de aquecimento utilizada foi 5 °C/min.
As amostras foram caracterizadas
estrutu-ralmente pela técnica de difração de
raios X e eletricamente pela técnica de
espectroscopia de impedância.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 1 são apresentados os
difratogramas obtidos com a técnica de difração
de raios X das amostras cerâmicas Pb0,95
La0,05Zr0,40Ti0,60O3 e Pb0,90Ba0,10Zr0,40Ti0.60O3. A
título de comparação, o difratograma da amostra
PZT (PbZr0,40Ti0,60O3 sem incorporação de La
ou Ba) é também apresentado. De acordo com a
35
literatura, esse difratograma foi indexado como Tem sido mostrada na literatura que a
uma estrutura tetragonal de grupo espacial substituição dos átomos de Pb por La causa uma
P4mm. Não é observada a presença de fases maior distorção na rede cristalina se comparada
espúrias. com a substituição por átomos de Ba. Isto se
A partir da análise dos difratogramas deve ao fato de que a substituição é
apresentados na Figura 1 é possível constatar heterovalente para o caso da incorporação de La,
que a incorporação de La3+ ou Ba2+ causa onde os íons La3+ substituem os íons Pb2+. Para
alterações na estrutura cristalográfica do PZT. É manter a neutralidade, há a formação de
observada uma sobreposição dos picos quando vacâncias de Pb para compensar o desequilíbrio
são incorpo-rados estes íons, indicando que o de cargas. Na situação em que a substituição é
fator de tetrago-nalidade é diminuído. Os homovalente, onde os íons Ba2+ substituem os
difratogramas para maiores concentrações de La íons Pb2+, não há formação de vacância de Pb,
ou Ba indicam uma mudança de fase para uma mas ainda assim são detectadas alterações na
estrutura de maior simetria, neste caso uma estrutura cristalográfica se comparado com o
estrutura com caracterí-sticas aproximando-se às PZT. Estas alterações são atribuídas a distorções
de uma cela cúbica de grupo espacial Pm-3m. ocasionadas pelas diferenças de massa e raio
101 atômico entre os átomos de Pb e Ba.
(a)
110

211
200
111

210

100
112
100

202
002
001

102

103
201

300
220

212

(a)
003

221

PZT
Intensidade (u.a.)

80
PLZT5
PLZT12
PLZT5
60 PLZT15
ε' (x 10 )
3

PLZT12

40
PZT
PLZT15

20 30 40 50 60 70 20
2θ (°)

0
101 (b) 100 200 300 400 500
Temperatura (°C)
110

211
200
111

210
112
100

202
002
001

102

103
201

300
220

212
003

221

PZT
100
Intensidade (u.a.)

(b)

PBZT20
80

PBZT30
60
ε' (x 10 )
3

PBZT50 PBZT30
40
20 30 40 50 60 70
PBZT20 PZT
2θ (°)
PBZT50
20

Figura 1: Difratogramas de raios X dos

sistemas (a) PLZT e (b) PBZT. 0
100 200 300 400 500
Temperatura (°C)
Na Figura 2 são apresentados os valores
Figura 2: Parte real da permissividade
da parte real da permissividade dielétrica das
dielétrica dos sistemas (a) PLZT e (b) PBZT na
amostras dos sistemas PLZT e PBZT na
freqüência de 10 kHz.
freqüência de 10 kHz. A partir da análise desta
figura, observa-se um comportamento típico de
uma transição de fase normal para a amostra de 4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
composição PZT. À medida que a concentração
de La ou Ba vai aumentando, nota-se o decrés- Por meio da técnica de difração de raios
cimo da temperatura de máximo da permis- X são constatadas alterações na estrutura
sividade e um caráter difuso nas curvas cristalina do PZT em função da incorporação de
referentes às amostras de maior concentração de átomos de La e Ba. Também é verificado um
La ou Ba. decréscimo na temperatura de máximo e caráter
difuso nas curvas de permissividade dielétrica.

36
Como pró-ximas etapas deste trabalho, espera-se
investigar estas alterações em função da
temperatura utili-zando, além de difração de
raios X e carac-terização das propriedades
dielétricas, técnicas de caracterização estrutural
a curta distância, como espectroscopia Raman e
espectroscopia por absorção de raios X (XAS).

AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à agência de
fomento FAPESP pela bolsa de doutorado.

37
 CRESCIMENTO DE CRISTAIS DE Ta2O5 PUROS E DOPADOS COM Eu3+ POR
LASER HEATED PEDESTAL GROWTH

Saggioro, B.Z., Hernandes A.C., Andreeta M.R.B.

Grupo Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos, Instituto de Física de São Carlos,
e-mail: brunozaniboni@ursa.ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO gradiente térmico máximo. O gradiente térmico

Compostos baseados de Ta2O5 têm máximo possibilita determinar o raio critico das
chamando a atenção em diversos estudos devido fibras, o qual as fibras trincam. Nossos
a suas propriedades ópticas, dielétricas, catalíticas resultados mostraram um diâmetro critico de
e químicas, no qual permite uma grande aproximadamente 2200 µm. A figura 1c mostra
variedade de aplicações tecnológicas [1,2]. Além uma fibra com 2600 µm de diâmetro com a
disso, é um candidato promissor a produzir presença de micro trincas, concordando com os
memórias dinâmicas e barreiras isolantes para resultados teóricos.
metal-oxidos-semicondutores devido a sua alta
constante dielétrica, principalmente quando
dopados com TiO2 [3-5].
Neste trabalho foi realizado um estudo
sistemático do processo de crescimento de fibras
de Ta2O5 puras e dopadas com Eu3+ preparados
pela técnica de LHPG. O gradiente de
temperatura axial da interface sólido líquido foi
estudado em função do diâmetro da fibra. Uma
caracterização estrutural (difração de raios-X) e
óptica (fotoluminescência) das fibras puras e
dopadas, mostraram ser dependentes da
concentração de Eu3+

2. EXPERIMENTAL
Fibras de Ta2O5 puras e dopadas com 1
a 3 % mol de Eu2O3 foram crescidas pela técnica
LHPG. Foram crescidas fibras com diâmetros de Fig. 1: Fotografia das fibras de Ta2O5: a)
250 a 2600 µm com 50 mm de comprimento. A diâmetro de 250 µm, b) diâmetro 2000 µm,
determinação do gradiente de temperatura axial fibras crescidas com 2600 com micro-trincas
na interface sólido/líquido, durante o processo internas.
de crescimento foi realizada por medidas de
temperaturas ao longo do cristal utilizando um
pirômetro óptico (Minolta/Land model Cyclop
152A). Um difratometro Bruker-AXS
D8Discover foi utilizado nas medidas de
difração de raio-X, com varredura de 20º a 120º
com passos de 0.02º a cada 5s. Medidas de
fotoluminescência foram realizadas utilizando
um laser He-Cd (325 nm) acima do band gap
desta amostra (3.4 eV).

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO No caso de os autores desejarem inserir figuras,

Fibras de Ta2O5 foram crescidas
transparentes e incolores, sem a presença de
inclusão microscópica e trincas, em uma faixa
de diâmetro de 250 a 2200 µm, como mostra a
figura 1a e 1b. A figura 2 mostra o módulo do
gradiente de temperatura obtido na interface
sólido/liquido em função do raio da fibra e o
estas poderão ser feitas ao longo do espaço para
Fig. 2: Modulo do gradiente de temperatura da
interface sólido/liquido e o gradiente térmico
máximo em função do raio da fibra. Em detalhe,
medida do perfil de temperatura axial para uma
fibra com 1825 µm de diâmetro.

38
Medidas de difração de raios-X indicam uma
estrutura monoclinica para a fibra pura e 1%, de
acordo com as fichas ICDD 73-2323. A direção
de crescimento foi determinada como [1-10].
Fibras com uma alta quantidade de Eu
apresentam uma estrutura triclínica, de acordo
com a ficha ICDD 21-1198. Estas medidas estão
apresentadas na figura 3.
Fig. 3: Difração de raios-X das fibras
analisadas, em detalhe região aumentada para
a amostra Ta2O5:Eu(3%).
Para a estrutura monoclínica, apenas dois picos
próximos de 36º são esperados, enquanto para a
triclínica, até oito picos podem estar presentes,
como mostrado em detalhe na figura 3.
O espectro de emissão das fibras analisadas
foram medidas a temperatura ambiente e a 14K,
com uma excitação acima do ban-gap (325
nm;3.81 eV), como mostrado na figura 4
Fig. 4: espectro de fotoluminescência obtido
com uma excitação acima do band-gap: (a)
pura, (b, d e e) dopadas com Eu. (c) e (f) região
ampliada das amostras com 1 e 3%
respectivamente a uma temperatura de 14K
A baixa temperatura, Ta2O5 apresenta um
comportamento gaussiano, com o máximo de
intensidade em torno de 500 nm. Para as fibras
dopadas, os picos encontrados entre 550 e 740
nm são devido a transições 5D0→7FJ (J=0,1,2,3,4).
Nas fibras com 1% Eu (figura 4c), o
aparecimento de dois sítios simétricos, em 576.5
nm e 578 nm é esperado, de acordo com sua
estrutura monoclinica. Para a fibra com 3% de Eu
(figura 4f), o aumento de intensidades das linhas
5
D0→7F0,3 indicam um terceiro sitio para o íon
Eu.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Um estudo térmico do crescimento de fibras de
Ta2O5 mostrou um raio limite de 2200 µm.
Fibras com um diâmetro superior a este
apresentam micro-trincas. A estrutura cristalina
das fibras puras e dopadas com 1% Eu é
monoclinica enquanto para concentrações
maiores é triclínica. Medidas de
fotoluminescência mostraram que para a
estrutura monoclínica dois centros ópticos de
Eu3+ são presentes, enquanto para a estrutura
triclínica, um terceiro centro é identificado.
5. BIBLIOGRAFIA
[] MAKOVEC, D. A high-temperature structure
for Ta2O5 with modulations by TiO2
substitution. J. Solid. State Chemistry. v.
179, n.6, p. 1782-1791, 2006.
[2] GREY, I. E. The crystal chemistry of L-
Ta2O5 and related structures. J. Solid.
State Chemistry. v. 178, n. 11, p. 3308-
3314, 2005.
[3] RUBINGER, C. Laser heated pedestal
growth of pure and europium doped
tantalum pentoxide. Appl. Phys. Lett.
2008, 92, 252904.
[4] BRENNECKA, G. L. Phase Transformations
in the High-Temperature Form of Pure
and TiO2-Stabilized Ta2O5. J. Am. Ceram.
Soc. V.90, n. 9, p. 2947-2953, 2007.
[5] DOBAL, P. S. Micro-Raman scattering and
x-ray diffraction studies of (Ta2O5)1–
x(TiO2)x ceramics. J. Appl. Phys. v. 87, n.
12, p. 8688- 8694, 2000.
39
 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DA CERÂMICA
PEROVSKITA BaSnO3

Cleiton F. do Nascimento, Antonio Carlos Hernandes

Grupo Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos/GCCMC – (IFSC/USP)
feitocleiton@ursa.ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO Algumas amostras também foram colocadas na

A cerâmica perovskita BaSnO3 é um material
promissor para ser utilizado como sensor de gases
a altas temperaturas. Vários estudos determinam
que o BaSnO3 é um material apropriado para
detectar a razão estequiométrica de gases como
CO, NOx, GLP, H2, CL2 e umidade [1].
A cerâmica BaSnO3 é convencionalmente
preparada por reação do estado sólido através da
sinterização da mistura dos compostos BaCO3 e
SnO2 em altas temperaturas, variando de 1200 à
1400 oC [2]. Neste material não é encontrado
transformação de fase até a temperatura de fusão,
à 2060 oC [3].
O presente trabalho tem como objetivo estudar de
maneira sistemática o processo de preparação do
BaSnO3 por reação de estado sólido. Os
experimentos de caracterização visam obter
informações sobre as fases cristalinas presente no
material assim como morfologia da
microestrutura.
2. EXPERIMENTAL
A cerâmica de BaSnO3 foi preparada a partir da
síntese por reação de estado sólido. O material foi
obtido a partir da mistura de 1:1 dos reagentes
BaCO3 (99,8% Alfa Aesar) e SnO2 (99,9% Alfa
Aesar). O material foi pesado e processado no
moinho de bolas por 24 horas, em seguida
calcinado a 1100 oC por 5 horas e depois
masserado no almofariz e novamente calcinado a
1100 oC por 5 horas. O material na forma de pó
foi prensado uniaxialmente em pastilhas de
dimensões de 1mm de espessura e 6mm de
diâmetro e densificada à 1400 oC por 3 horas
variando a posição da amostra, como mostrado na
Fig.(1).
água antes da sinterização visando verificar os
efeitos da hidratação nas propriedades do material.
Fig. 1: Posição das amostras no cadinho durante
a sinterização.
As fases cristalinas das amostras sinterizadas
foram determinadas por Difração de Raios-X
(DRX-Rigaku Rotaflex com linha de emissão Kα
do Cu). A densidade das amostras foram medidas
usando o método de Arquimedes com uma
balança eletrônica (Mettler Toledo/ AG285). A
morfologia da microestrutura foi obtida por
Microscopia Eletrônica de Varredura no
equipamento (SEM) DSM 960 da Zeiss.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Fig.(2) apresenta os resultados de difração de
Raios-X para amostras sinterizadas à 1400oC por
3h. Os resultados mostram que foi conseguida a
fase cristalina pura do BaSnO3 para as amostras
secas, conforme referência (JCPDS/15-780).
Entretanto a amostra que foi colocada na água
antes da sinterização apresenta traços da fase do
SnO2. Isso pode ser explicado pelo fato da amostra
hidratada não permitir a formação da fase do
estanato de bário diretamente. Primeiramente há a
formação da fase cristalina metaestável
BaSn(OH)6 na sinterização, a qual é transformada
em uma fase amorfa que se difunde para grãos de
BaSnO3 formados na calcinação [3]. Porem a
decomposição da fase amorfa deixa traços de
SnO2 devido provavelmente a óxido de estanho
hidratado não reagido [4].

40
Os resultados das medidas de densidade são seca e a amostra hidratada. A amostra seca
mostrados na Tabela (1) e as micrografias são apresenta grãos menores em torno de 0.7 µm
apresentadas nas figuras (3) e (4). Estes resultados enquanto a amostra hidratada possui grãos em
mostram as mudanças micro- estruturais torno de 1.8 µm. A difusão da fase amorfa
provocadas pela hidratação. Entretanto não foi provoca o aumento do tamanho de grão do
encontrado efeitos com relação à posição das BaSnO3.
amostras no cadinho após sinterizadas.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
S1400/3h 1mm Vertical Seca
S1400/3h 1mm Horizontal Seca Os resultados obtidos mostram o efeito da
S1400/3h 1mm Vertical Hidratada
hidratação nas propriedades estruturais e
microestruturais das amostras. Conhecendo estes
Intensidade (u.a.)

efeitos, os passos seguintes do trabalho será

realizar a caracterização elétrica das amostras.

SnO2 SnO2 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] B. Ostrick, M. Fleischer, U. Lampe, and H.

20 30 40 50 60 70 80 Meixner. Preparation of stoichiometric barium
2θ
stannate thin _lms: Hall measurements and gás
Fig. 2: Difratograma das amostras sensitivities. Sensors and Ac-tuators B, v. 44, p.
sinterizadadas. 601-606, 1997.
Tabela 1: Medidas de densidade. [2] Wensheng Lu and Helmut Schmidt.
T (oC) T (h) Posição Estado Dens. Hydrothermal synthesis of nanocrystalline
Rel. (%)
1400 3 vertical seca 91 ± 1 BaSnO3 using a SnO2:xH2O sol. Journal of the
1400 3 Horizont. seca 90 ± 1 European Ceramic Society, v.25, p. 919-925,
1400 3 vertical hidratada 80 ± 1 2005.

[3] M.T. Buscaglia, M. Leoni, M. Viviani, V.

Superfíci Fratura
Buscaglia, A. Martinelli, A. Testino, and P. Nanni.
e Synthesis and characterization of BaSn(OH)6 and
BaSnO3 acicular particles. J. Mater. Res., v.18, p.
560-566, 2003.

7000X 7000X [4] Wensheng Lu and Helmut Schmidt.

Preparation and characterization of BaSnO3
Fig. 3: Micrografia da amostra sinterizada seca a powders by hydrotermal synthesis from tin oxide
1400 oC/3h. hydrate gel. J. Mater Sci. v.42, p. 10007-10013,
2007.
Superfíci Fratura
e 6. AGRADECIMENTOS

A CAPES, ao CNPq e FAPESP.

7000X 7000X

Fig. 4: Micrografia da amostra sinterizada após

colocar na água a 1400 oC/3h.

Os efeitos da hidratação podem ser observados

com relação ao tamanho e a forma dos grãos
quando comparamos a micrografia da amostra

41
 EFEITOS FOTOINDUZIDOS EM FILMES VÍTREOS DO SISTEMA [SB(PO3)3]n-
SB2O3 DOPADOS COM COBRE E IRRADIADOS COM RAIOS-X
1
D. F. Silva, 1M. S. Li, 2B. S. Simões, 2F. S. De Vicente
1
IFSC, Universidade de S. Paulo, S. Carlos, SP, Brasil
2
CCET, Dep. de Física, Universidade Federal de Mato Grosso do Sul, Brasil
dilleys@ursa.ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO filmes com aproximadamente 2 µm de

espessura.
Após a verificação da homogeneidade do filme
Os vidros fosfatos têm sido desenvolvidos para
através da técnica de perfilometria para
uma variedade de aplicações [1]. Esse grande
verificação de possíveis defeitos que possam ter
interesse se deve às propriedades relacionadas à
ocorrido durante a evaporação, as amostras
sua estrutura a nível molecular [2].
foram irradiadas durante 1h e 2h com Raios-X e
Vidros Fosfatos quando comparados aos vidros
verificadas as mudanças estruturais
silicatos apresentam baixa dispersão óptica,
fotoinduzidas através de perfilometria, AFM e
índices de refração relativamente altos e quando
medidas ópticas como absorbância e
modificados por metais pesados desenvolvem
transmitância. Também foram coletados
melhorias em determinadas propriedades como,
espectros de luminescência dos filmes (após
por exemplo, um aumento da durabilidade
exposição aos Raios-X) quando irradiados com
química e índice de refração.
laser UV. Estas medidas foram repetidas para
Uma propriedade interessante desses vidros é
filmes de diferentes espessuras e composições.
sua fotosensibilidade à radiação apresentando
mudanças fotoinduzidas quando irradiados no
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
UV.
Estudos do sistema vítreo (Sb(PO3)3)n - Sb2O3
Realizamos medidas de perfilometria nos filmes
foram realizados, onde o efeito da fotocontração
em algumas áreas circulares, com 5 mm de
devido a irradiação com laser UV foi observado
diâmetro, que foram irradiadas com Raio-X,
para filmes desse sistema vítreo. Amostras
durante 1h, com subseqüente fotoescurecimento.
dopadas com 2% de CuO também foram
Os resultados destas medidas mostraram a
irradiadas no UV e coletados os espectros de
ocorrência de mudanças estruturais através de
luminescência [3].
uma possível fotoexpansão de aproximadamente
Um estudo sistemático e comparativo dos
100 nm para filmes com espessura de 2 µm.
fenômenos fotoinduzidos em filmes dopados
Estes dados foram coletados em diferentes
com Cu2+ após irradiação com Raios-X, está
regiões das áreas irradiadas, ou seja, partes
sendo realizado no presente trabalho, através da
central e lateral. Também foi coletado o perfil da
caracterização dos vidros e filmes, com medidas
amostra na parte central no mesmo local antes
de perfilometria e EDX, usadas para determinar
da irradiação.
mudanças estruturais e composicionais dos
filmes. Medidas ópticas estão sendo realizadas
500
para a compreensão dos danos causados pela
450
radiação sobre as amostras.
400
Outros parâmetros como espessura do filme,
350
tempo de exposição à radiação e concentração
300
do dopante serão analisadas, bem como a 250
reversibilidade destas mudanças com
Altura (nm)

200
tratamentos térmicos adequados. 150

100

50
sem irradiar
2. EXPERIMENTAL 0
região central
RX 60 min
Os filmes do sistema vítreo 20% (Sb(PO3)3)n- -50
direita_fotoexpansão=97nm
esquerda_fotoexpansão=105nm

80% Sb2O3 dopados com 2% de CuO foram -100

região central_fotoexpansão=99nm

produzidos pelo processo evaporação fase vapor 0 2000 4000 6000 8000
Distância (µm)
(VPD) onde a evaporação dos vidros é realizada
através de um feixe de elétrons, resultando em

42
Fig. 1: medidas de perfilometria em filmes do 3. DE VICENTE, F. S. Estudo da Mudança
sistema vítreo 20%(Sb(PO3)3)n-80% Sb2O3 Estrutural Fotoinduzida em filmes de vidros
dopados com 2% de CuO . a base de Polifosfato de Antimônio. Tese de
Doutorado. IFSC-USP, p.140 2004.
Medidas de transmitância feitas na mesma
amostra, em três regiões que foram iluminadas 6. AGRADECIMENTOS
durante tempos diferentes, 0h, 1h e 2h,
mostraram a existência, nas áreas irradiadas, de CAPES CNPq e FAPESP-CePOF.
mudanças estruturais e formação de centros de
cor.

100
80
60
40
20
0h
0
Transmitancia%

200 400 600 800 1000 1200

100
80
60
40
20 1h
0
200 400 600 800 1000 1200
100
80
60
40
20
2h
0
200 400 600 800 1000 1200
comprimentodeonda(nm)

Fig. 2: medidas de transmitância para

diferentes tempos de exposição.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

A partir dos resultados obtidos verificamos que

filmes a base de fosfato de antimônio dopados
com cobre apresentam fotoexpansão e
fotoescurecimento quando irradiados com
Raios-X. No entanto, a fim de entender melhor o
papel do cobre nestas mudanças fotoestruturais,
realizaremos medidas em filmes puros, sem o
Cobre, e também medidas de RPE na tentativa
de entender os mecanismos envolvidos.

5. BIBLIOGRAFIA

1. VOGEL, J., WANGE, P., HARTMANN, P.

Phosphate glasses and glass-ceramics for
medical applications. Glastechnische
Berichte-glass Science and Technology.
v.70, n.1, p. 23-27, 1997.
2. WAZER, J.R. V., Phosphorus and its
Compounds, v.1, Interscience, New York,
1958

43
 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE SnO2:Sb PELO
PROCESSO SOL-GEL
Franciani Cassia Sentanin a, César O. Avellaneda b e Agnieszka Pawlicka a
a - Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo
C.P. 780, CEP 13560-970 São Carlos - SP, Brasil
b – LNES - Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas
C.P. 6154, CEP 13083-970 - Campinas, SP - Brasil
e-mail: fransentanin@iqsc.usp.br

durante 5 minutos por camada, como mostrado na

1. INTRODUÇÃO
figura 01.

Materiais cromogênicos são capazes de mudar

suas propriedades óticas (absorção, transmissão ou
reflexão), devido a uma mudança nas condições
do meio. O eletrocromismo, é uma propriedade
que alguns materiais apresentam de mudar de cor
reversivelmente, em resposta a um potencial
externo aplicado.
Há muito interesse no desenvolvimento de
dispositivos eletrocrômicos, especialmente nas
janelas eletrocrômicas, que são dispositivos onde
os condutores eletrônicos são transparentes,
permitindo que a luz atinja o filme eletrocrômico
colorido proporcionando uma mudança na
transmissão ótica do dispositivo, ocorrendo assim
um controle da transmissão, aos ambientes
internos, de comprimentos de ondas que variam
desde o ultravioleta ao infravermelho próximo. A
vantagem dos dispositivos eletrocrômicos, é o
efeito memória, onde uma vez coloridos, a
voltagem aplicada pode ser desligada e a cor
permanece, tornando o dispositivo mais
econômico em relação ao consumo de energia.
Os dispositivos eletrocrômicos necessitam dos
contra-eletrodos, que são constituídos também por
filmes finos. Os filmes de contra-eletrodo devem
proporcionar o equilíbrio das cargas que se
intercalam durante o processo de
coloração/descoloração no dispositivo
eletrocrômico.
2. EXPERIMENTAL
O sol para obtenção de SnO2:Sb foi preparado
através da agitação magnética dos sais de SnCl2
.2H2O e SbCl3 na presença de etanol, e
Figura 01 - Preparação do sol e do filme de
SnO2:Sb.
As medidas eletroquímicas foram obtidas com um
potenciostato/galvanostato Solartron 1286,
utilizando-se uma célula convencional de três
eletrodos, onde o contra-eletrodo foi uma lâmina
de platina e o eletrodo de referência foi um fio de
prata. Como solução eletroquímica foi utilizado
sal LiClO4 1M em carbonato de propileno. Os
espectros in situ na região visível foram obtidos
com um espectrofotômetro Agilent Technologies.
A estrutura dos materiais sintetizados foi
determinada por difração de Raios-X de xerogéis
de SnO2:Sb, utilizando-se um difratrómetro
Rigaku com radiação CuKα (λ = 1,5405 Å).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 2 apresenta o efeito de número de
camadas do filme fino de SnO2:Sb nas respostas
de densidades de carga catódica/anódica, onde foi
observado o aumento no valor da Q com aumento
de número de camadas de 7 mC/cm2 para 1
camada para 40 mC/cm2 para 5 camadas.

os filmes foram depositados utilizando a técnica

de dip-coating a uma velocidade de 12 cm/min
seguida por um tratamento térmico a 500 oC

44
 45 colorido e descolorido. Os xerogéis provenientes
c a r g a c a tó d ic a do sol de SnO2:Sb apresentaram estrutura
c a r g a a n ó d ic a
cristalina definida como casseterite. Das medidas
30
de Análises Térmicas, observou-se à 60oC um
-2

pico endotérmico correspondendo a liberação de

Q/ mC cm

15 água e perda de massa de 6,3 %, e em 450°C

observou-se pequeno aumento da linha de base no
sentido exotérmico atribuído a cristalização do
0
0 1 2 3 4 5 6 SnO2:Sb na fase casseterite, e perda de massa de
n ú m e ro d e c a m a d a s
33%. A análise de espectroscopia no
Figura 2: Densidade de carga catódica/anódica infravermelho mostrou bandas características dos
em função do número de camadas. grupos de moléculas presentes no alcóxido
formado. Da morfologia do filme de SnO2:Sb
A Figura 3 apresenta o voltamograma para o
analisado por MEV, observa-se que o filme
décimo ciclo de um filme fino de SnO2:Sb de 5 apresenta pequenos riscos, provavelmente devido
camadas a uma velocidade de varredura de 50
a presença de Sb. Das análises por AFM do filme
mV/s. As medidas de voltametria cíclica foram obtidas informações da rugosidade (em
demonstraram que o processo de rms) e o tamanho de grão do filme, sendo estes
inserção/extração é reversível, pois observa-se que
valores de 100 nm e 104 nm respectivamente, e
existe uma onda anódica que corresponde a das análises por EDX do filme de SnO2:Sb
extração de íons lítio.
observa-se a presença de estanho e antimônio.
0 .0 0 2
Concluindo o filme de 5 camadas demonstrou-se
film e S n O 2 :S b 5 C / 5 0 0 / 5 m in um ótimo candidato como contra-eletrodo para
S o l 3 ,5 % V
0 .0 0 1 aplicação em janelas eletrocrômicas.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
0 .0 0 0
I (A /cm )
2

- 0 .0 0 1

O filme fino de SnO2:Sb de 5 camadas

- 0 .0 0 2
- 1 .5 - 1 .0
Figura 3: Voltametria cíclica do filme fino de
SnO2:Sb, velocidade de varredura de 50 mV/s.
A Figura 4 apresenta o espectro de transmissão do
filme de SnO2:Sb de 5 camadas. Do gráfico
observa-se que para λ = 550 nm a variação entre
os estados colorido e descolorido foi de 8%.
preparado pelo processo sol-gel apresentou
- 0 .5 0 .0
E /V v s A g
0 .5 1 .0 1 .5
excelentes propriedades ótico-eletroquímicas.
Das medidas de densidade de carga foi observado
o aumento no valor da Q com aumento de número
de camadas de 7 mC/cm2 para 1 camada para 40
mC/cm2 para 5 camadas. As medidas de
voltametria cíclica demonstraram que o processo
de inserção/deínsersão é reversível e as medidas
cronoamperométricas que o processo de
intercalação atinge 40 mC/cm2 em

5. BIBLIOGRAFIA

MACEDO, M. A. Preparação e caracterização

de filmes finos sol-gel para dispositivos
eletrocrômicos. São Carlos, 1994. 93p. Tese
(Doutorado) – Instituto de Física de São
Carlos, Universidade de São Paulo.
GRANQVIST, C.G.; AZENS, A.; HJELM, A.;
KULLMAN, L.;
Figura 4: Transmitância do filme de SnO2:Sb de 5 NIKLASSON,G.A.;RONNOW,D.,
camadas. STROMME, MATTSSON,M., VESZELEI,
30 s à -1,3V. Estes filmes demonstraram também M.; VAIVARS, G. Solar Energy, 63,199,1998.
uma leve coloração azul, evidenciadas pela
mudança do espectro UV-Vis em 8% entre estado

45
 INFLUENCIA DO Nb5+ NAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELÉTRICAS DE
CERÂMICAS DE PZT50/50 PREPARADAS PELO MÉTODO DE MISTURA DE
ÓXIDOS

Belinato, G., de Souza, J. E., Bernardi, M. I. B., M’Peko, J.-C.

Grupo Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos, Instituto de Física de São Carlos
e-mail: gbelinato@ursa.ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Cerâmicas de PbZr(1-y)TiyO3 (PZT) têm sido o foco A densidade das pastilhas à verde foi medida pelo
de várias pesquisas devido a suas inúmeras método geométrico; e a das pastilhas sinterizadas
aplicações em dispositivos ferroelétricos, pelo método de Arquimedes. A Tabela 1 mostra o
piroelétricos e piezelétricos. As composições em valor das densidades obtidas em comparação com
torno do contorno morfotrópico de fase (que a densidade teórica que é de 8 g/cm3.
acontece para y ≅ 0.48) têm mostrado as melhores
propriedades para essas aplicações. Neste Tabela 1: densidades das pastilhas à verde e
trabalho, realizou-se um estudo da influência de sinterizadas.
cátions de Nb5+ nas características estruturais e
elétricas de cerâmicas de PZT com y = 0,50 ρà ρ sinterizada
Material
(PZT50/50). verde(g/cm3) (g/cm3)
Esse trabalho teve como objetivo obter amostras
PZT50/50 4,5 7,7
densas de cerâmicas de PbZr0,5Ti0,5O3 (PZT 50/50)
e Pb(Zr0,5Ti0,5)(1-x)NbxO3 com x = 2 (PNZT002) e x PNZT002 5,2 7,2
= 4 (PNZT004), com fase tetragonal e com PNZT004 4,3 6,5
Temperatura de Curie (TC) por volta de 400 °C.

2. EXPERIMENTAL A Figura 1 apresenta os difratogramas de raio X

Os pós de Pb(Zr0,5Ti0,5)(1-x)NbxO3 foram
preparados a partir da mistura dos reagentes PbO
(99,99% Alfa aesar), ZrO2 (99% Merc), TiO2
(99% Merc) e Nb2O5 (99,9% Alfa Aesar); com x =
0, 2 e 4. A mistura dos óxidos foi acondicionada
em recipiente plástico numa proporção em volume
(Drx-Rigaku DMAX 2500PC com linha de
emissão Kα do Cu e monocromador de grafite)
das amostras sinterizadas de PZT50/50 PNZT002
e PNZT004, todas apresentaram fase com
estrutura tetragonal indexadas pela ficha
cristalográfica 9-0475.
Ficha 9-0475
Intensidade (unid. arbitrária)

de 10:30:60, respectivamente para os reagentes, as PZT 50/50

PNZT002
bolinhas de ZrO2 e o álcool isopropílico, utilizado PNZT004

como meio líquido para a moagem. A mistura e a

desagregação dos pós precursores foi feita em
moinho de bolas por 24 h. Após a moagem foi
feita a secagem em estufa, para evaporação do
álcool. Em seguida foi feita a calcinação a 850 °C
por 4 h. E o pó resultante foi submetido ao
moinho de bolas por 24 h, depois de seco foi feita 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
a moagem desse pó calcinado manualmente em 2θ (graus)
almofariz. O pó foi conformado em pastilhas de 6
Fig. 1: Difratograma de raio X das amostras
mm de diâmetro sob pressão uniaxial de
sinterizadas de PZT50/50, PNZT002 e PNZT004.
50kgf/cm2. As pastilhas foram sinterizadas a 1200
°C por 2 h. Para diminuir a perda de chumbo por
As curvas de Constante Dielétrica x Temperatura
evaporação, a sinterização foi feita em cadinho
para o PZT50/50, PNZT002 e PNZT004 estão
fechado e vedado com uma massa composta de
representadas pelas Figuras 2, 3 e 4
um pó de zirconato de chumbo (PbZrO3) com
respectivamente.
excesso de 10% em massa de ZrO2 (PZ+Z).

46
 25000
se altera com as diferentes composições deste
f = 102 Hz - ( Tc = 468,0 °C )
3
f = 10 Hz - ( Tc = 432,5 °C )
aditivo (PNZT002 e PNZT004), pela formação da
20000
f = 104 Hz - ( Tc = 430,6 °C ) 2ª fase.
15000
5. BIBLIOGRAFIA
ε'

10000

JAFFE, B., JAFFE, H. and COOK, W.R.,

5000 Piezoelectric Ceramics, Academic Press, London,
1971;
0
0 100 200 300 400 500

Temperature (°C) M’PEKO, J.C., PEIXOTO, A. G., JIMENEZ, E.,

and GAGGERO-SAGER, L. M., Electrical
Fig. 2: Constante Dielétrica x Temperatura (f =
Properties of Nb-Doped PZT 65/35 Ceramics:
102, 103 and 104 Hz) para a amostra de PZT50/50.
4000
Influence of Nb and Excess PbO, Journal of
2
10 Hz TC=420 ºC Electroceramics, 15, 167–176, 2005;
3500 3
10 Hz TC=420 ºC
4
10 Hz TC=419 ºC
3000
5
10 Hz TC=419 ºC
ROSSETTI, JR. G.A. , POPOV, G. ,
2500
6
10 Hz TC= 423ºC ZLOTNIKOV, E. and YAO, N., Domain
structures and nonlinear mechanical deformation
E'

2000

1500
of soft Pb(ZrxTi1−x)O3 (PZT) piezoelectric
ceramic fibers, Materials Science and Engineering
1000
A 433 (2006) 124–132;
500

200 300 400 500 600 PAES, C., Transições de fases estruturais do
Temperatura (ºC)
sistema PZT, estudado por espectroscopia no
Fig. 3: Constante Dielétrica x Temperatura (f = infravermelho, Dissertação de Mestrado, Unesp,
102, 103 , 104 , 105 e 106Hz) para a amostra de Ilha Solteira, 2006.
PNZ002.
50000
2
10 Hz (TC=426ºC)
KISHI, H., MIZUNO, Y., CHAZONO, H., Base-
40000
3
10 Hz (TC=429ºC) Metal Electrode-Multilayer Ceramic Capacitors:
4
10 Hz (TC=425ºC)
5
Past, Present and Future Perspectives, Jpn. J.
30000
10 Hz (TC=426ºC)
6
10 Hz (TC=423ºC)
Appl. Phys. 42, 1 (2003).
E'

20000
AGRADECIMENTOS
10000
Os autores agradecem as agências CNPq e
0 FAPESP, pelo suporte e financiamento.
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (ºC)

Fig. 4: Constante Dielétrica x Temperatura (f =

102, 103 , 104, 105 e 106Hz) para a amostra de
PNZT004.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

A fase tetragonal para todas as concentrações de

nióbio foram obtidas. As densidades relativas
obtidas foram altas chegando a 96% para o
PZT50/50. A Temperatura de Curie (TC) para o
PZT50/50 está em torno de 430 °C e o material
comporta-se como um ferroelétrico normal, sendo
que a TC não muda com a freqüência. Percebe-se
que a TC diminui com a adição de Nióbio, mas não

47
 PROPRIEDADES ELÉTRICAS INTERFACIAIS E ANOMALIAS DIELÉTRICAS EM
CERÂMICAS DE BaTiO3: INFLUÊNCIA DO TAMANHO DOS GRÃOS

Nunes, L. M., de Souza, J. E., Bernardi, M. I. B., M´Peko, J. C.

Grupo Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos, Instituto de Física de São Carlos
e-mail: liviamedeiros@ursa.ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

O composto titanato de bário, BaTiO3 (BT), é um
material de estrutura peroviskita que apresenta
importantes propriedades físicas incluindo
piezeletricidade, piroeletricidade e Determinou-se o tamanho médio de grão
ferroeletricidade. O material ferroelétrico
apresenta polarização espontânea em uma
determinada faixa de temperatura.
Este trabalho teve como objetivo a preparação de
amostras cerâmicas do composto BT pelo método
dos precursores poliméricos (Pechini) e
caracterização dos corpos cerâmicos através de
medidas elétricas.
A densidade relativa à densidade teórica (6,073
g/cm3) da pastilha a verde foi de 46% obtida pelo
método geométrico, e de 95% depois de
sinterizada, obtida pelo método de Arquimedes.
utilizando imagens de microscopia eletrônica de
varredura (MEV). Várias imagens foram feitas e
analisadas com diversos aumentos para cada
temperatura de sinterização.
Foram realizadas medidas elétricas as quais
permitiram discutir aspectos como a origem e a
intensidade das anomalias dielétricas e o
comportamento da temperatura de Curie aparente
em função do tamanho dos grãos.

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Tabela 1: densidade das amostras de BaTiO3

Temp.
O método Pechini é baseado na polimerização de Amostras
sinterização ρ (g/cm3) ρ (%)
um citrato metálico por um poliálcool. 01 1150 5,43 89
O ácido cítrico (C6H8O7) foi dissolvido em água, 02 1250 5,78 95
sob agitação constante, e aquecido a 03 1350 5,82 96
aproximadamente 60 ºC. Nesta solução aquosa de 04 1450 5,76 95
ácido cítrico dissolveu-se lentamente o
isopropóxido de titânio, sendo adicionadas
paulatinamente cotas de 10 ml, mantendo-se as
mesmas condições de agitação e temperatura, para
a formação do citrato de titânio. A quantidade de
titânio foi gravimetricamente determinada como
TiO2. Adicionou-se a esta solução de citrato de
titânio uma quantidade estequiométrica do
precursor acetato de bário BaC4H6O4. ( 0.8 ± 0.3) µm (a) ( 1.4 ± 0.6) µm (b)
Etilenoglicol (HOCH2CH2OH) foi adicionado, sob
agitação constante, para promover a polimerização
da mistura de citrato de titânio e acetato de bário.
Quando as soluções atingiram aproximadamente
50% de perda de volume, formou-se uma resina
viscosa. A razão molar entre ácido cítrico/metal
foi fixada como 4/1 e a razão ácido
cítrico/etilenoglicol utilizada foi de 60/40 (razão
de massa). As resinas foram acondicionadas em
placas de petri e levada ao forno a temperatura de ( 18 ± 10) µm (c) ( 37 ± 20) µm (d)
600 ºC por 2 horas. Os pós precursores foram Fig. 1: Imagens de MEV dos corpos cerâmicos
moídos em almofariz de ágata e pistilo também de sinterizados à: (a) 1150 ºC; (b) 1250 ºC; (c)1350
ágata. O material foi então calcinado em diversas ºC e (d) 1450 ºC.
temperaturas.

48
 dielétrica varia segundo o tamanho dos grãos
70000 (proporcionalidade direta) como resultado da
( 0.8 ± 0.3) µm
( 1.4 ± 0.6) µm
variação da densidade dos contornos dos grãos.
60000
( 18 ± 10) µm
( 37 ± 20) µm
50000
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
40000

JAFFE, B., Jaffe, H. and Cook, W. R.,

/
ε

30000
Piezoelectric
20000
Ceramics, Academic Press, London, 1971.
10000 ANTONELLI, E., “Preparação e estudo de
0
propriedades físicas de corpos cerâmicos
0 100 200 300 400 500 600 700 densos do sistema Ba(Ti1-xZrx)O3”,
0.0020
Temperatura( ºC)
(a) dissertação de mestrado, USP-IFSC, São
( 0.8 ± 0.3) µm
( 1.4 ± 0.6) µm
Carlos, SP, 2004.
0.0016
( 18 ± 12) µm
( 37 ± 23) µm
DA SILVA, R. S., “Síntese e propriedades
dielétricas de cerâmicas nanoestruturadas de
0.0012
Ba1-xCaxTiO3 (0 ≤ x ≤ 0.30) sinterizadas a
laser”, tese de doutorado, USP-IFSC, São
/
1/ ε

0.0008
Carlos, SP, 2006.
0.0004 M’PEKO, J. –C, J. Portelles, F. Calderón, G.
Rodríguez, “Dielectric anomaly and low
0.0000
frequency dispersion in ferroelectric
0 100 200 300 400 500 600 700 materials at high temperatures”, Journal of
T e m p e r a t u r a ( °C )
(b)
Materials Science Letters, 33, 1633-1637
(1998).
Fig. 2: (a) permissividade em função da
temperatura das amostras de BaTiO3; (b) 1/ ε’ em AGRADECIMENTOS
função da temperatura das amostras de BaTiO3.
Os autores agradecem as agências CAPES e
6 FAPESP/CEPID pelo suporte e financiamento.
o ( 0.8 ± 0.3) µm
375 C ( 1.4 ± 0.6) µm
5
( 18 ± 10 ) µm
( 37 ± 20 ) µm
Z (Ω.cm/10 )

4
5

2
//

0
0 1 2 3 4 5 6
/ 5
Z (Ω.cm/10 )

Fig. 3: Diagrama de impedância das amostras de

BaTiO3 para os diversos tamanhos de grãos em T
= 375 ° C.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

As medidas elétricas constataram que a anomalia

dielétrica observada (não cumprimento da Lei de
Curie-Weiss acima de Tc) é resultado da
influência das propriedades dos contornos dos
grãos e a magnitude (intensidade) da anomalia

49
 INFLUÊNCIA DO ÍON FERRO NO COMPOSTO NANOESTRUTURADO SrTi(1-
X)Fe(X)O3

L. F. da Silva*, M. I. B. Bernardi, V. R. Mastelaro

Grupo de Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos / IFSC-USP
*lfsilva@ursa.ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO C6H8O7 (pureza: 99,5%), etileno glicol C2H6O2

O SrTiO3 puro e dopado, vem sendo alvo de
inúmeras pesquisas nas últimas décadas devido
sua utilidade no desenvolvimento de sensores,
geradores de energia termoelétrica, varistores,
dispositivos opto-eletrônicos, entre outras
aplicações [1]. Dentre suas propriedades, a
propriedade dielétrica é mais interessante, com
sua condutividade elétrica variando facilmente de
isolante para condutora, com a adição de
impureza, tais como Cr, Nb, La, Fe, etc.
Dentre estas impurezas, a introdução de Fe na
estrutura perovisquita do SrTiO3, tem apresentado
interessantes resultados, devido à criação de
diferentes defeitos, em função da diferença
existente entre os estados de oxidação do Ti (4+) e
do Fe (2+ ou 3+).
Uma das principais aplicações do composto SrTi1-
xFexO3, tem sido no desenvolvimento de sensores
de oxigênio resistivo [2], devido seu coeficiente
de temperatura de resistência variar de negativo
para positivo, com o aumento de Fe em
(pureza: 99,5%), carbonato de estrôncio SrCO3
(pureza: 99,9%), e nitrato de ferro Fe(NO3)3
(pureza:98%). As relações utilizadas ácido cítrico/
metal e etilenoglicol/ ácido cítrico foram 4:1 e
40:60. Os pós obtidos foram submetidos a
tratamentos térmicos isocronais a 7500C durante
1h.
A caracterização dos pós foi realizada através de
ensaios térmicos (TG/DTA), por medidas de
difração de raios X (difratômetro Rigaku Rotaflex
– RU200B). As medidas de XANES, na borda-k
do Fe (7112 eV), foram realizadas no Laboratório
Nacional de Luz Síncrotron (LNLS).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os pós precursores, com diferentes conteúdos de
Fe (0,0 ≤ x ≤ 0,1) foram submetidos a análise
térmica diferencial, as curvas obtidas são
apresentadas na Fig.1.
30

substituição ao Ti. A origem da condutividade SrTi1-xFexO3

Exo

25
independente da temperatura destes sensores é
atribuída às contribuições de compensação a partir 20

do mecanismo elétron-buraco, explicado por

DTA (µ V)

15
Clevenger [3], a qual tende a aumentar a
condutividade com o aumento da temperatura [2]. 10

5
Neste trabalho, investigaremos os efeitos da
adição do íon de Fe, na estrutura do SrTiO3. As 0
x=0,10
x=0,05
propriedades estruturais serão investigadas através -5
x=0,0
de medidas de difração de raios X, e XANES. A 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

decomposição térmica dos pós, será estudada por Temperatura (oC)

ensaios termogravimétricos e análise térmica

diferencial. Fig.1: Curvas de DTA dos pós precursores SrTi1-
xFexO3, com diferentes conteúdos de Fe.

2. EXPERIMENTAL
A síntese dos pós de SrTiO3 foi baseada no
método dos precursores poliméricos. Os reagentes
utilizados foram: isopropóxido de titânio
Ti[OCH(CH3)2]4 (pureza: 97%), ácido cítrico
Nestas curvas, identifica-se a presença de três
picos exotérmicos, os quais estão associados à
combustão das espécies orgânicas presentes nos
pós precursores. Além disso, observou-se uma
redução da temperatura de decomposição do

50
precursor, com o aumento do conteúdo de Fe. Este
comportamento, provavelmente esteja associado a
mudanças nos processos de polimerização ou nc-SrTi1-xFexO3

pirólise, os quais são afetados pelo efeito

Absorção Normalizada
catalítico, exercido pelos íons de Fe.
Na Fig. 2 são exibidos os difratogramas dos pós
nanocristalinos de STF (0,0 ≤ x ≤ 0,75),
calcinados a 750oC. x=0,75
x=0,50
x=0,25
x=0,10
x=0,05 borda-k do Fe
(110)

nc-SrTi1-xFexO3 7100 7120 7140 7160 7180 7200

Energia (eV)
Intensidade (u.a.)

Fig. 3: Espectros de XANES, da borda-k do Fe,

dos pós nanocristalinos de SrTi1-xFexO3.
(200)

(211)
(111)

(200)

(310)
(100)

(210)

(300)

x=0,75
x=0,50
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
x=0,25 Neste trabalho, concluímos que a adição do íon
x=0,10
x=0,05 Fe, na estrutura do SrTiO3, acarretou numa
x=0,0
redução da temperatura, de decomposição do pó
20 30 40 50 60 70 80 90

2θ (graus)
precursor e, de cristalização do composto SrTi1-
xFexO3. Medidas de DRX indicam a formação de
fase única, não havendo a presença de carbonatos.
Fig. 2: Difratogramas dos pós nanocristalinos de Além disso, pode-se identificar a valência do Fe,
SrTi1-xFexO3, com 0,0 ≤ x ≤ 0,75. sendo identificada a presença do íon Fe3+, na
Para todas as amostras foram observados os picos estrutura do SrTiO3.
de difração, correspondentes à estrutura
perovsquita cúbica do SrTiO3. Além disso, 5. BIBLIOGRAFIA
nenhuma evidência da formação de fases
intermediárias ricas em Fe, foi identificada nos [1] LI, J., LI, S., et al. The origin of varistor
difratogramas. property of SrTiO3-based ceramics. Journal of
Materials Science, v.14, p. 483-486, 2003.
Os espectros de XANES, das amostras [2] ROTHSCHILD, A., LITZELMAN S. J., et al.
nanocristalinas, são apresentados na Fig.3. Temperature-independent resistive oxygen
Através da análise da borda de absorção dos sensors based on SrTi1-xFexO3 solid solution.
espectros, foi possível avaliar a valência do Fe, Sensors and Actuators B, v.108, p.223-230,
para esta série de amostras. Os resultados indicam 2005.
que para todas as amostras, o íon Fe possui [3] CLEVENGER, T. R. Effect of Fe4+ in the
valência 3+. system of SrFeO3 - SrTiO3. Journal of the
American Ceramic Society, v.46, n.5, p.207-
210, 1963.

AGRADECIMENTOS

Agradecemos ao CNPq e a FAPESP

(Proc.07/02640-6), pelo suporte financeiro.

51
 SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E CRISTALIZAÇÃO DE VIDROS DO SISTEMA
SIO2-BAO-B2O3-AL2O3
Autores: Patrícia Brajato, Waldir Avansi Jr, Pedro Pelissiari, Valmor R. Mastelaro
Instituto de Física de São Carlos
E-mail: patriciabrajato@ursa.ifsc.usp.br
1.INTRODUÇÃO
O conhecimento do processo de
cristalização em materiais vítreos é de
fundamental importância quando se trabalha com
materiais vítreos. A cristalização de um vidro
pode ser obtida de maneira controlada através de
tratamentos térmicos que devem ser realizados em
temperaturas bem determinadas. Neste caso, é
possível obter materiais vítreos que quando
apresentam uma cristalização do tipo homogênea
ou seja em todo o volume do vidro, obtém-se um
material denominado de vitrocerâmico. Através do
controle da temperatura e tempo de tratamento
térmico, é possível obter materiais vítreos
cristalizados apresentando uma larga gama de
microestruras desde uma escala micrométrica até
alguns nanômetros. Estes materiais tem sido
utilizados em uma larga gama de aplicações como
panelas de cozinha ou mesmo espelhos para
telescópios.
A cristalização pode ocorrer também de
forma heterogênea, ou seja, somente na superfície
do vidro ou em inclusões ou defeitos existentes
em seu volume. Neste caso, o processo de
cristalização controlada leva a formação de um
material cristalizado que também tem sido
denominado de uma vitrocerâmica em certos
casos.
Finalmente, pode ocorrer o processo de
devitrificação, ou seja uma cristalização não
controlada que pode ocorrer durante o
resfriamento do vidro após sua fusão. Este tipo de
“processo de cristalização” é normalmente evitado
uma vez que não pode ser controlado.
Recentemente o sistema SiO2-BaO-B2O3-
Al2O3 tem sido muito estudado por apresentar
após sua cristalização uma fase polar caracterizada
por atividade óptica não linear, comportamento
ferroelétrico e propriedades relacionadas [1-2].
52
Vidros fotossensíveis são conhecidos
como materiais que reagem com em radiação
eletromagnética. Elementos como a platina e ouro
são normalmente adicionados aos materiais
vítreos na forma de íons metálicos com a
finalidade de induzir uma fotossensibilidade a
radiação ultravioleta, tendo o íon Ce3+ como íon
sensibilizador. Os elétrons produzidos pela
fotoionização reduzem os íons metálicos que
podem atuar como núcleos de cristalização nas
amostras vítreas. Um tratamento térmico posterior
pode levar então a formação de fases cristalinas na
amostra vítrea (vitrocerâmica).
O presente projeto de mestrado tem como
objetivo á obtenção e a caracterização de vidros
do sistema BaO-B2O3-SiO2-Al2O3 dopados com
óxido de prata e óxido de cério com a finalidade
de verificar suas propriedades fotossensíveis.
Nesta primeira etapa do trabalho, apresentamos o
estudo de cristalização deste sistema analisando o
efeito da adição de Al2O3 em substituição ao SiO2.
2.EXPERIMENTAL
Os vidros estudados neste trabalho foram
preparados pela fusão da mistura de compostos
precursores com alto grau analítico BaCO3, B2O3,
SiO2 e Al2O3 em cadinho de platina utilizando um
forno resistivo. Foram preparadas as seguintes
composições vítreas x1%Al2O3-x2%BaB2O3-
x3%SiO2 (% molar). A Tabela 1 apresenta
maiores detalhes das composições preparadas.
A mistura dos compostos precursores foi
inicialmente aquecida a partir da temperatura
ambiente até 800ºC utilizando uma taxa de
8ºC/min e foi mantida nesta temperatura durante
30 minutos a fim de garantir a eliminação do CO2
do composto BaCO3 que ocorre por decomposição
térmica devido à alta temperatura.
A fusão da mistura foi obtida com o
aquecimento em 1200ºC utilizando uma taxa de
20ºC/min. Em seguida, a fim de obter um vidro
mais homogêneo, o material fundido foi vertido
em uma placa de aço inoxidável a cada 30 Tabela 1: Denominação dos vidros e suas
minutos por 5 vezes. respectivas composições
Após o processo de homogeneização, AMOSTRA Fração Molar dos
realizou-se o refinamento com o aquecimento do Precursores
material até 1300ºC durante 15 minutos e em Al2O3 BaO B2O3 SiO2
seguida diminuiu-se a temperatura de 1300ºC para x1 x2 x2 x3
1100ºC para que o material fundido fosse vertido
BBSi 0% 42,5% 42,5% 15%
em um molde de aço inoxidável para ser recozido
BBSiAl-2% 2% 42,5% 42,5% 13%
à temperatura de 500ºC por 24 horas, a fim de
eliminar as tensões no bloco de vidro. BBSiAl-4% 4% 42,5% 42,5% 11%
BBSiAl-8% 8% 42,5% 42,5% 7%
Os eventos térmicos de transição vítrea, Tabela2: Temperaturas dos eventos térmicos
(Tg) cristalização (Tc) e fusão (Tf) nos vidros obtidos a partir das curvas de DTA
foram caracterizados pela técnica de Análise AMOSTRA (Tg) °C (Tc) °C
Térmica Diferencial (DTA–Differencial Thermal BBSi 589 746
Analysis). Foram utilizadas 40mg de vidro em BBSiAl-2% 577 723
forma de pó em cadinho de platina. As medidas BBSiAl-4% 578 717
foram realizadas em atmosfera de ar sintético BBSiAl-8% 563 708
(20% O2 e 80% N2) no intervalo da temperatura
ambiente até 800ºC com taxa de aquecimento de Resultados preliminares da análise do processo de
10ºC/min. nucleação e cristalização mostram que a adição de
Al2O3 levou a uma diminuição da tendência a
O estudo dos vidros cristalizados em cristalização superficial nestas amostras vítreas.
amostras vítreas monolíticas foi realizado por
microscopia ótica. O microscópio utilizado foi um 4.CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Olimpus BX51 acoplado a um sistema de
aquisição de imagens Image-Pró Express 6.0 Os resultados obtidos até o presente
(Media Cybernetics, Inc). As imagens obtidas momento mostram que a adição do composto
foram utilizadas na observação e na avaliação do Al2O3 ao sistema B2O3-BaO-SiO2 levou a
processo de cristalização na superfície das modificações significativas nas propriedades
amostras vítreas. térmicas do sistema. Análises preliminares do
processo de nucleação e crescimento de cristais
3.RESULTADOS E DISCUSSÃO mostram que a cristalização ocorre somente na
superfície dos vidros e que a mesma é afetada pelo
A temperatura Tg foi obtida a partir do aumento da quantidade de Al2O3 na matriz vítrea.
ponto de inflexão da região da transição vítrea
enquanto que as Tc e Tf foram consideradas os 5.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
valores máximos de pico. Os valores referentes
aos eventos térmicos de transição vítrea e [1] P. PERNICE, S. ESPOSITO, A. ARONNE,
cristalização são apresentados na Tabela 2. V.N. SIGAEV, Journal of Non-Crystalline Solids
258 (1999) 1-10.
Os vidros com x1= 2% de x1 = 4% [2]C. A. C. FEITOSA, A. R. ZANATTA, A. C.
apresentaram os valores da Tg próximas aos HERNANDES, E. D. ZANOTTO, Opticals
obtidos por Pernice et al. [1]. Observa-se uma Materials 28 (2006) 935-94.
diminuição significativa dos valores de Tg e Tc à
6. AGRADECIMENTOS
medida que a quantidade de Al2O3 aumenta. Esses
resultados mostram que a introdução da alumina Ao Grupo de CCMC-IFSC, CAPES, CNPq pelo
deve influenciar de maneira significativa o suporte financeiro.
processo de nucleação e cristalização de cristais
nestas amostras vítreas.

53
 ESTUDO DOS EFEITOS FOTOINDUZIDOS EM VIDROS E FILMES DE VIDRO DE
FOSFATO DE ANTIMÔNIO DOPADO COM CHUMBO ([Sb(PO3)3]n-Sb2O3: Pb2+)

S.T.Dias1, M. S. Li1, F. S. de Vicente2, B.S.Simões2

1
IFSC, Universidade de S. Paulo, S. Carlos, SP, Brasil
2
CCET, Departamento de Física, Universidade Federal de Mato Grosso do Sul, Brasil
sandratd@ursa.ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO interesse atual é a observação similar para o caso

Vidros a base de antimônio têm atraído grande
interesse recentemente, devido a apresentar
diversas propriedades fotoinduzidas. A atual
necessidade de se utilizar e produzir dispositivos
miniaturizados tem estimulado o estudo e
manipulação dos materiais na forma de filmes,
sendo nesse trabalho especificadas suas
propriedades fotoinduzidas. Os fenômenos
fotoinduzidos em filmes finos possuem diversas
aplicações, como filtros, guias de onda, películas
absorvedoras e filmes sensíveis à luz para
diferentes comprimentos de onda como os
utilizados em CDs e DVDs. Dos muitos
fenômenos fotoinduzidos, a fotoexpansão tem
atraído maior interesse em relação ao
armazenamento óptico e holografia nestes
materiais. A fotoexcitação com um laser de Kr+
em MLUV mostraram que filmes amorfos de
composição vítrea ([Sb(PO3)3]n-Sb2O3: Cu2+)
causaram fotocontração e a região iluminada ficou
visivelmente transparente em relação à cor bege
do filme. Este resultado pode estar sugerindo que
na região iluminada está ocorrendo alguma
mudança estrutural, alterando o bandgap para
diferentes energias.
Outra propriedade fotoinduzida observada nesse
estudo é a fotoluminescência nos vidros e filmes.
A importância do estudo da luminescência é
fundamental, pois nosso cotidiano está cercado de
materiais luminescentes, como lâmpadas,
televisores, displays, leds entre outros. No sistema
vítreo ([Sb(PO3)3]n-Sb2O3: Cu2+), o Cu2+ atua
como uma impureza aceptora, responsável pela
luminescência, a qual é capaz de retirar um elétron
da banda de valência e deixar um buraco na
mesma.
do Pb2+.
2. EXPERIMENTAL
A presença do Pb2+ foi confirmada por medidas de
EDX.
Os filmes foram produzidos por evaporação
térmica dos vidros através de canhão de elétrons
(EV-PVD).
Com laser de Kr+ em MLUV, as amostras foram
iluminadas, variando-se o tempo de exposição e
posteriormente a potência. Medidas de
perfilometria e espectro de absorção foram
realizadas nas amostras para a análise dos efeitos
fotoinduzidos.
As medidas de luminescência nos filmes e bulk
foram feitas por meio da excitação de um laser de
Kr+ em MLUV.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados obtidos por meio de medidas de
perfilometria, indicaram que a área iluminada
apenas dos filmes, apresentaram efeito de
fotoexpansão e fotoclareamento dependente do
tempo de exposição, da espessura dos filmes e da
potência do laser. A fotoexpansão de ≈ 200nm foi
observada para um filme de ≈ 1500 nm (resultados
iniciais) após iluminado por uma hora a uma
potência de 0,25 W (Fig. 1).

Desde que foram observados efeitos fotoinduzidos

nos vidros e filmes de vidros dopados com Cu2+, o

54
 5. BIBLIOGRAFIA

2000
De Vicente, F. S., Li, M. S., Messaddeq, Y.,
Antes de Iluminar
~200 nm Journal of Non--Crystalline Solids, 348, 245-249,
Depois de Iluminar (2004).
1500

AGRADECIMENTOS
Espessura (nm)

1000
Agradecimento a Capes pela bolsa de estudo e ao
Cepid-Fapesp pelo auxílio à pesquisa.
500

200 300 400 500 600 700 800 900

Deslocamento (µm)

Medidas de luminescência no bulk indicaram que

a luminescência decai com o tempo de exposição.
Foram observados seus espectros no visível, os
quais apresentavam dois picos, indicando duas
transições eletrônicas ocorridas (Fig. 2).

2,0x10
-6
SPb3B
SPb3C
SPb3D
1,5x10
-6 SPb3E
SPb3F
Intensidade (u.a)

-6
1,0x10

-7
5,0x10

0,0

400 500 600 700 800 900 1000

Comprimento de Onda (nm)

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Foram observados efeitos fotoinduzidos, ópticos e

estruturais, nas amostras, e com base nos
resultados obtidos, novos experimentos estão
sendo realizados, de forma a compreender melhor
os fenômenos de luminescência e fotoexpansão
das amostras. Devido a esses efeitos
fotoinduzidos, dispositivos ópticos, como redes
holográficas, devem ser desenvolvidos no projeto.

55
 VIDROS ÓXIDOS DE METAIS PESADOS CONTENDO ÓXIDO DE BISMUTO

Seila Rojas de Souza e Antonio Carlos Hernandes

Instituto de Física de São Carlos – Universidade de São Paulo
e-mail : seila@ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO a presença de nanopartículas de Bi0 pode ser

observada [2], o que provoca o escurecimento
das amostras. Para evitar o escurecimento dos
Germanato de bismuto Bi4Ge3O12 (BGO) é um
vidros, o óxido de cério foi acrescentado às
cristal sintético possuindo a mesma estrutura
composições em estudo, nas concentrações de
do mineral Bi4Si3O12 (eulitita). Estes cristais
0,2 e 1 % em mol, de forma a atuar como
têm sido bastante estudados desde meados de
agente antioxidante, sabendo-se previamente
1950 por suas propriedades eletroópticas,
que este é um dos antioxidantes mais efetivos
eletromecânicas, e luminescência [1]. O grande
para vidros contendo óxido de bismuto [1].
interesse de pesquisadores por estes materiais,
deve-se principalmente ao fato de possuírem
2. EXPERIMENTAL
características físicas que os tornam
promissores para a substituição dos
Para a preparação do primeiro sistema vítreo
cintiladores tradicionais NaI(Tl) e CsI(Na) [1].
em estudo, utilizaram-se como precursores os
Contudo, as dificuldades para a obtenção de
compostos: Bi2O3 Alfa Aesar® (99,99), GeO2
bons cristais isentos de bolhas, fases não
Preussaug Metall-Goslar (99,99) e CeO2 Alfa
estequiométricas, partículas insolúveis e o alto
Aesar® (99,99). As misturas 80GeO2-20Bi2O3
custo de preparação, tornam-se empecilhos
e 70GeO2-30Bi2O3 em mol% foram
para o seu desenvolvimento. Em contrapartida,
precisamente pesadas e calcinadas a 700 °C
vidros óxidos de metais pesados têm
por 10 horas, com o intuito de eliminar
contribuído amplamente para o
possíveis perdas de bismuto e evitar a
desenvolvimento de materiais ópticos lineares
contaminação do vidro pelo ataque ao metal do
e não lineares [1,2,3].
cadinho.
Alguns dos vidros promissores neste respeito
Os vidros foram preparados pelo método de
são os que contêm óxido de bismuto [2]. Uma
fusão e moldagem utilizando-se um forno
possível aplicação destes vidros inclui
elétrico vertical, cadinho de platina e molde de
materiais cintiladores para partículas de alta
grafite. A temperatura de fusão adotada foi de
energia, imagem médica, optoeletrônica e
1100 °C por 15 minutos, em seguida o material
geração de luz por terceira ordem harmônica
foi vertido e recozido à temperatura de 410 °C
[3]. O grande valor de massa atômica desses
por um período de 12horas. As amostras
materiais contribui não somente para o notável
contendo CeO2 foram preparadas seguindo-se
aumento do índice de refração, como também
o mesmo processo.
para o largo intervalo de transmissão no
espectro infravermelho e alta densidade.
Medidas de DSC e TG simultâneas foram
feitas em um equipamento NETZSCH STA
Neste trabalho pretendemos estudar as
409C, num intervalo de 100 a 1100 °C em
propriedades ópticas, térmicas e elétricas de
atmosfera de ar sintético (80% N2 e 20% O2).
vidros dos sistemas Bi2O3-GeO2 e Bi2O3-SiO2.
Medidas de absorção óptica foram realizadas
utilizando-se um espectrômetro Olis Cary-17
Na maioria dos casos, vidros contendo óxido
Spectrophometer Conversion num intervalo de
de bismuto apresentam dependência de sua
200 a 2000nm, com passo de 1nm.
coloração sobre a composição, metal do
cadinho utilizado e temperaturas adotadas no
O espectro micro-raman foi obtido em um
processo de fusão [2]. Este comportamento
microscópio Raman Witec Alpha 300S – CRM
está relacionado a uma possível redução
200, num intervalo de 100 a 1200 cm-1. A
parcial do Bi3+ em Bi2+ e, em alguns casos, até

56
amostra foi excitada em 514,5 nm por uso de
um laser de argônio Ar. -0,5

0,0

Absorção óptica (m )
-1
0,5
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 1,0

1,5
Com o procedimento adotado para a fusão dos
2,0
compostos foram obtidas amostras vítreas,
isentas de cristalização ou bolhas para as 2,5
80BGO
composições contendo 20% em mol de Bi2O3. 3,0
80BGO - 0,2CeO2
A amostra contendo 30% em mol de Bi2O3 3,5

resultou em vitrocerâmica. As composições 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
sem óxido de cério apresentaram Comprimento de onda (nm)
escurecimento possivelmente provocado pela
redução do íon Bi3+ em Bi2+. A inclusão do
Fig. 2: Curvas de absorção óptica dos vidros
óxido de cério proporcionou a obtenção de
80GeO2-20Bi2O3 (curva contínua) e contendo
amostras mais transparentes de coloração
0,2CeO2 em mol % (curva pontilhada).
amarelada.

Medidas de espectroscopia de impedância

Medidas de DSC e TG simultâneos tornaram
estão em andamento para avaliar a influência
possível a identificação das temperaturas
do óxido de cério sobre a mudança de
características do vidro 80GeO2-20Bi2O3
coordenação do íon Bi3+ o que deve
como: transição vítrea Tg, início da
proporcionar valores distintos de resistividade
cristalização Tx e fusão Tf. Os valores obtidos
para as diferentes composições.
foram Tg= 456 °C, Tx1 = 538 °C (início do
primeiro pico de cristalização), Tx2 = 597 °C
(início do segundo pico de cristalização) e Tf = 4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
980 °C (máximo de fusão). A amostra
Vidros contendo óxido de bismuto foram
apresenta uma estabilidade frente à
preparados à temperatura de 1100°C. A
devitrificação de 82 °C (∆T= Tx1 – Tg).
inclusão de óxido de cério na composição dos
Nenhuma perda de massa considerável foi
vidros foi eficiente para evitar a redução do íon
observada na medida de TG.
Bi3+ em Bi2+, o que proporcionou a obtenção
de amostras amarelas e transparentes. A
A estrutura dos vidros é formada
inclusão do óxido de cério na rede do vidro
predominantemente por tetraedros GeO4, como
desloca o comprimento de onda de corte no
observado nos espectros micro-raman porém, a
ultravioleta λc para maiores valores, o que
presença de octaedros GeO6 também foi
representa uma menor energia entre a banda de
observada. Medidas de absorção óptica dos
condução e a banda de valência do material.
vidros, num intervalo de 200 a 2000 nm, são
Medidas de espectroscopia micro-raman
apresentadas na figura 1. Observa-se que os
mostraram a presença dos cátions Ge4+
vidros apresentam um amplo intervalo de
coordenados predominantemente em grupos
transparência na região do espectro visível e
GeO4, porém grupos GeO6 também foram
infravermelho, sendo a absorção observada na
observados.
região do ultravioleta com um comprimento de
onda de corte λc de 382 nm para a amostra pura
e 504 nm para a amostra contendo 0,2 mol% 5. BIBLIOGRAFIA
de CeO2.
[1] DIMESSO L. The crystallization behavior
of bismuth germanate glasses. Journal of
Materials Science, v.26, n.1, p.4215-4219,
1991.
[2] SANZ, O. Influence of the melting
conditions of heavy metal oxide glasses
containing oxide on their optical
absorption. Journal of Non-Crystalline
Solids, v.325, n.1, p.761-768, 2006.

57
[3] Stentz D. Comparison of the optical AGRADECIMENTOS
cutoffs of bismuth borate and bismuth
germanate glasses. Physics and Chemistry À CAPES pelo suporte financeiro e ao
of Glasses, v.41, n.6, p.406-408, 2000. Instituto de Física de São Carlos.

58
 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE PbCrO4 e Pb2CrO5
ENCAPSULADAS ATRAVÉS DO MÉTODO SOL-GEL

Araújo, V. D.a,*; Maia, J. J. Q.b; Bernardi, M. I. B.a

(a) IFSC – USP; (b) IF – UFG
dantas@ursa.ifsc.usp.br
1. INTRODUÇÃO etilenoglicol. Um ácido hidrocarboxílico como o
ácido cítrico é usualmente utilizado para quelar
os cátions em uma solução aquosa. A adição de
Nos últimos anos, muita atenção tem sido dada à
um poliálcool como o etilenoglicol leva à
utilização de sistemas nanoestruturados para
formação de um éster orgânico. A polimerização
aplicações em dispositivos eletrônicos ou para
promovida após o aquecimento a
melhorar as propriedades mecânica, química,
aproximadamente 100 °C resulta em uma resina
estrutural, óptica, elétrica e magnética dos
homogênea onde os íons metálicos estão
materiais.
distribuídos uniformemente na matriz orgânica.
O encapsulamento pode tornar uma substância
A resina polimérica obtida é então calcinada
biocompatível, acrescentar ao material
para produzir o óxido desejado.
estabilidade química, térmica e mecânica,
O encapsulamento foi realizado através do
oferecer proteção ao desgaste, aumentar a
metódo sol-gel que consiste na hidrólise de
durabilidade ou tempo de vida, inibir a corrosão
alcóxidos metálicos ou de sais inorgânicos. Na
ou ainda alterar as propriedades físico-químicas
fig 1 é apresentado um esquema da rota utilizada
e biológicas do material. O encapsulamento é
na síntese das nanopartículas encapsuladas.
também utilizado por razões de toxicidade, para
As amostras obtidas foram caracterizadas
tornar o material insípido ou inodoro, ou para
através de medidas de Difração de raios X,
facilitar a estocagem e o transporte do produto
reflectância difusa e coordenadas colorimétricas
encapsulado.
L*, a* e b*, usando o método CIE L*a*b*, na
PbCrO4, conhecido como crocoíta, é usualmente
região de 400-700 nm, e de microscopia
utilizado como pigmento amarelo e como um
eletrônica de transmissão (MET).
material fotosensível, com estrutura monoclínica
e grupo espacial P21/n. O dicromo
pentaoxocromato, Pb2CrO5, também conhecido
como foenicrocoíta, em sistema óxido PbO-
CrO3, é descrito como um material dielétrico
fotocondutivo por causa de seus centros de
simetria na estrutura monoclínica com grupo
espacial C2/m.
Neste trabalho, partículas dos sistemas PbO e
CrO3, em particular as composições PbCrO4 e
Pb2CrO5, foram sintetizadas a partir do método
de precursores poliméricos, método Pechini
modificado. Em seguida estas partículas foram
encapsuladas com SiO2 através do método sol-
gel com a intenção de tornar o material inerte
mantendo as suas propriedades ópticas e
estruturais.

2. EXPERIMENTAL

Os materiais utilizados como precursores foram

o acetato de chumbo, (CH3COO)2Pb·3H2O, e o
trióxido de cromo, CrO3. Para o encapsulamento Fig. 1: Esquema da rota utilizada na síntese das
foram utilizados tetraetilortosilicato, nanopartículas encapsuladas.
Si(OC2H5)4, e etanol, C2H5OH.
O método Pechini modificado consiste na
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
polimerização de um citrato metálico utilizando

59
Foi observado um tom mais claro nas amostras
após o encapsulamento. Para as amostras de
PbCrO4 encapsuladas foi observado um aumento
na intensidade da reflectância difusa como
mostrado na fig. 2. Para as amostras de Pb2CrO5
encapsuladas foi verificado o deslocamento da
banda em torno de 550-650 nm para
comprimentos de onda menores.

Foi verificado através de medidas de difração de

raios-X a formação da fase SiO2 para as
amostras encapsuladas após serem submetidas a
um tratamento térmico a 700°C por 2 h (fig.3).
Fig. 4: Microscopia eletrônica de transmissão
As medidas de MET (Fig. 4) confirmam o (MET) para amostra de PbCrO4 encapsulada
encapsulamento das partículas de PbCrO4 e após tratamento térmico a 700°C.
Pb2CrO5 na matriz de sílica. (Magnificação: 140 kx)

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Reflectância Difusa (unid. arb.)

não-encapsulada
400°C
700°C O método sol-gel mostrou-se eficiente no
encapsulamento das partículas de PbCrO4 e
Pb2CrO5. Foi verificado uma variação na
coloração das partículas após o encapsulamento
assim como a formação da fase SiO2.

5. BIBLIOGRAFIA

CARUSO, F. Nanoengineering of Particles

Surfaces. Advanced Materials, v. 13, 11-22,
400 450 500 550 600 650 700 2001.
Comprimento de onda, λ (nm) LOPES, K. P. et al. NiTiO3 nanoparticles
Fig. 2: Espectro de reflectância difusa para as encapsulated with SiO2 prepared by sol-gel
amostras de PbCrO4 encapsuladas. method. Journal of Sol-Gel Science
Technology, v. 45, 151-155, 2008.
* SiO2 TODA, K. et al. Photovoltaic effect in Pb2CrO5
*
Ceramic. Journal of Applied Physics, v.55,
210-212, 1984.
WANG, W. et al. Single-crystalline PbCrO4
nanorods: Room temperature, surfactant
free synthesis, characterization and optical
property. Journal of Crystal Growth, v.
299, 86-93, 2007.
* PbCrO4
AGRADECIMENTOS
Pb2CrO5

CAPES, FAPESP (n° Proc.: 07/53367-8).

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ (graus)

Fig. 3: Difratograma de raios-X para as

amostras encapsuladas após tratamento térmico
de 700°C por 2h.

60
 CRISTALIZAÇÃO NÃO-ISOTÉRMICA EM VIDROS OXIFLUORETOS

A. R. Victor, A. R. Marquesi, F. A. Santos, B. S. Simões L. D. F. Felício, J. R. J. Delben

Departamento de Física, Universidade Federal de Mato Grosso do Sul
alencar_fabio@hotmail.com
1. INTRODUÇÃO

Os vidros oxifluoretos se apresentam promissores

para dispositivos ópticos, por apresentarem
propriedades intrínsecas inerentes a ambos os
sistemas: as dos vidros óxidos como, alta

Potencia (u. a.)

resistência mecânica, alta estabilidade térmica e 0.5 %
fácil preparo e as dos vidros de fluoretos como
baixa energia dos modos vibracionais, e 1.0 %
conseqüentemente uma elevada transparência no 1.5 %
infravermelho(1). O sistema misto ainda apresenta
a possibilidade do preparo de vitrocerâmicas
transparentes contendo nano cristais de fluoretos 2.0 %
com íons de terras-raras agregados para aumentar
a eficiência quântica luminescente(2, 3). O objetivo 2.5 %
deste trabalho foi a obtenção de um sistema misto
280 315 350 385 420
oxifluoretos e estudar as propriedades térmicas e Temperatura (°C)
estruturais relacionadas cinética de cristalização. Fig. 1: Curvas de DSC de amostras vítreas
contendo 66 % molar de ZrF4 e diferentes
2. EXPERIMENTAL quantidades de Bi2O3 em substituição de BaF2
(u. a.: unidades arbitrárias).
Foram produzidos materiais do sistema 66 ZrF4 -
(34 - x) - BaF2 - x Bi2O3, com x = 0 - 2.5, em mol Amostras contendo entre 1.5 e 1.75 % molar de
%, amostras vítreas e vitrocerâmicas foram Bi2O3 apresentaram a maior habilidade de
obtidas pelo método convencional de formação vítrea e estabilidade térmica. Sob
fusão/resfriamento à 850°C/30min., em uma aquecimento, amostras contendo 1 % molar de
câmara seca com atmosfera de N2, para a óxidos apresentaram a menor estabilidade térmica
determinação do diagrama de domínio vítreo. A segundo o parâmetro ∆ T, no entanto vitrificaram
estabilidade térmica das composições vítrea foi mais facilmente que amostras com maior
analisada a partir de medidas de calorimetria estabilidade e menor concentração de óxidos.
exploratória diferencial (DSC). As fases
cristalinas presentes nas amostras vitrocerâmicas 70
foram determinadas por difratometria de raios-X
(DRX). A energia de ativação aparente (Ea) para o
processo global da cristalização foi avaliada 65
∆ T ( °C )

segundo a equação de Kissinger(4).

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 60

A inclusão de Bi2O3 não altera substancialmente

as temperaturas características e o padrão de 55
cristalização dos vidros. No entanto, melhora
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
consideravelmente a habilidade de formação Bi2O3 (% mol)
vítrea da matriz ZB em um intervalo pequeno,
Fig. 2: Parâmetro de estabilidade térmica ∆ T em
entre 1.0 e 2.0 % molar de Bi2O3 em substituição
função da concentração de óxidos.
ao BaF2.

61
 para 1.5 %, da energia de ativação 1.25 % e da
formação simultânea de fases em 1.75 %.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
2.0 %
Intensidade (a. u.)

Existe uma boa correlação, com algumas

1.75 % discrepâncias, entre a habilidade de formação
vítrea, a estabilidade térmica e a composição de
fases cristalizadas.
1.5 %

5. BIBLIOGRAFIA
1.0 % 1
BOUCHAOUR, Z. C. K. et al. New
oxyfluoroniobate glasses. Journal of Non-
0% Crystalline Solids, França, v. 351, n. 10-11, p.
20 30 40 50 60 70 818-825, 2005.
2θ ( ° ) 2
LIU, F. et al. Investigation on crystallization
kinetics and microstructure of novel transparent
glass ceramics containing Nd:NaYF4 nano-
crystals. Materials Science and Engineering: B,
Fig. 3: Padrões de DRX de amostras com China, v. 136, n. 2-3, p. 106-110, 2007.
3
diferentes quantidades de Bi2O3 aquecidas por 3h REBEN, M. et al. Thermal and structural studies
em Tx. Fases: (∀
∀) BaZrF6 e (ΧΧ) BaZr2F10. of nanocrystallization of oxyfluoride glasses.
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,
Sob aquecimento as amostras vítreas cristalizam Poland, v. 88, n. 1, p. 285-289, 2007.
4
nas fases BaZr2F10 e BaZrF6. Na região de maior KISSINGER, H. E. Variation of peak
habilidade de formação vítrea e maior estabilidade temperature whit heating rate in differential
térmica há a tendência de cristalização simultânea thermal analysis. Journal of Research of the
e à mesma temperatura de duas fases cristalinas o National Bureau of Standards, Estados Unidos,
que leva a desordem de longo alcance sob v. 57, n. 4, p. 217-221, 1956.
resfriamento rápido.
AGRADECIMENTOS
330 FUNDECT, FINEP, CNPQ E CAPES
)
-1

315
(k.Jmol

300

285
Ea

270

1,00 1,25 1,50 1,75

Bi2O3 (% mol)
Fig. 4: Variação de Ea em função da
concentração de Bi2O3.

Amostras contendo 1.0 % molar de Bi2O3

apresentaram o menor valor de Ea. O máximo da
energia de ativação para a cristalização ocorre
para composições dos melhores vidros. No
entanto o máximo da estabilidade térmica ocorre

62
 ESTUDO DO SISTEMA MISTO xSb2O3 - (1-x)SbPO4
Heberton Wender Luiz dos Santos1 & Petr Melnikov2
Universidade Federal de Mato Grosso do Sul
e-mail: hbt_fisica@yahoo.com.br

1. INTRODUÇÃO mantidas no cadinho até atingirem uma

temperatura de aproximadamente 300°C.
O aquecimento nos tubos de platina com
O ortofosfato de antimônio é um composto bem
quenching nunca exclui a presença de germes
conhecido o qual é usado para a síntese de
cristalinos que podem direcionar a síntese a um
materiais e vidros [1]. Pertence ao sistema
caminho não desejado. Além disso, podem ser
monoclínico [2] e exibe um caráter estrutural
estabilizadas as fases metaestáveis e não aquelas
particular que se deve ao par eletrônico
que realmente existem em equilíbrio e
desemparelhado no átomo de Sb, de acordo com
correspondem à termodinâmica do processo.
[3]. Este composto existe na variedade vítrea e
A difratometria de raios–X foi realizada usando
cristalina [4] e pode ser recomendado para a
um difratômetro Kristalloflex-Siemens, radiação
fabricação de novos materiais.
O uso de fosfatos de antimônio e do seu CuKα, filtro de Ni, no intervalo de 2θ entre 4 e
ortofosfato em particular na produção dos vidros é 70º. As imagens da microscopia eletrônica de
varredura (MEV) foram registradas em um
justificado pela capacidade desses compostos
microscópio modelo SM 300-TOPCON.
atuarem na qualidade de agentes fosfatantes
moles. Nos sistemas mistos contendo Sb2O3, a
presença do Sb2O3 dificulta o ordenamento dos 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
tetraedros PO4 levando à tendência de formação de
Todas as amostras obtidas após o aquecimento
fases vítreas.
eram cerâmicas típicas contendo cristalitos
O presente trabalho tem por objetivo estudar o
aglomerados nas áreas de crescimento intensivo,
sistema Sb2O3 - SbPO4 com a finalidade de definir
como é visto na imagem representativa da MEV,
os domínios vítreos e cristalinos (cerâmicos), já
que os dados existentes na literatura são Fig. 1. Também se observa a presença de
múltiplos poros na figura em questão.
contraditórios [5].

2. EXPERIMENTAL

Como reagentes de partida foram utilizados o

óxido de antimônio Sb2O3 99% (Fluka) e o
ortofosfato de antimônio cristalino preparado
especialmente, de acordo com [6], aumentando o
tempo da síntese para 48h. Esse composto foi
explicitamente identificado por análise química e
difratometria de raios – X, método de pó,
evidenciando uma fase única de alta pureza e
cristalinidade (ICSD file 35-0829). O estudo do
sistema foi realizado sobre as composições
dinâmicas (1-x)Sb2O3 – xSbPO4, onde x está
expresso em fração molar dos componentes, com
0.1≤ x≤ 0.9.
Fig. 1: MEV da amostra 0,4Sb2O3 – 0,6SbPO4.
As amostras foram trituradas em um almofariz de
ágata e aquecidas até 800°C em cadinho de platina
As cerâmicas do sistema Sb2O3 – SbPO4 são
com razão de aquecimento de 15°C/min. Ao invés
de usar a técnica de quenching, as amostras foram extremamente sensíveis a um feixe eletrônico:
após 5 - 10 segundos de exposição elas derretem,

63
perdendo o contorno e a nitidez, imitando vidros.
Esta deve ser a razão de o autor de [5] ter se
equivocado na interpretação dos resultados. Alem
disso não existe uma garantia que o ortofosfato de
antimônio usado pelo autor seja, na realidade,
outro composto qualquer, já que não foi
identificado nem pela analise química, nem por
difração de raios-X.
Os difratogramas das amostras obtidas neste
trabalho são praticamente idênticos. Os quadros
de difração podem ser vistos na Fig. 2. O produto
identificado é o fosfato de antimônio (III) Sb5PO10
(ou 2Sb2O3 . SbPO4) , que não é um composto
vítreo, mas cristalino. É para ressaltar que o
método da obtenção foi totalmente distinto: uma
mistura de antimonil tartrato de potássio com
ácido fosfórico e hidróxido de sódio foi lacrada
em um autoclave e aquecida a 200°C sob uma
pressão autógena durante 3 dias [7].
Fig. 2: Conjunto de difratogramas do sistema
misto Sb2O3 – SbPO4.
Este pertence ao sistema ortorrômbico com
parâmetros cristalinos a=6.8373(5), b=7.0932(5)
e c=19.8730(15) Å, sendo constituído por
camadas de óxido de antimônio e ortofosfato de
antimônio. A camada de óxido de antimônio é
uma dupla folha, a qual “dilui” o número
relativamente pequeno de cadeias, portanto a
formação de vidros é extremamente improvável.
Assim, do ponto de vista estrutural, a formação de
vidros no sistema é improvável, pois os
formadores de vidros em sistemas desse tipo são
os tetraedros PO4, e na sua escassez, a tendência
seria aumentar a presença de fases cristalinas e
não o contrário. O esquema dos domínios vítreos e
64
cerâmicos, em comparação com dados obtidos
anteriormente em [5] está apresentado na Fig. 3.
Fig. 3: Esquema comparativo do domínio
cerâmico no sistema Sb2O3 – SbPO4.
Assim, no sistema Sb2O3 – SbPO4, cujos
representantes morfologicamente são produtos
cristalinos (cerâmicos), existe apenas um
composto, que é um oxofosfato de antimônio
acompanhado de uma fase amorfa nas regiões não
estequiométricas.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
O presente trabalho mostra que no sistema Sb2O3
– SbPO4 não há a formação de materiais vítreos,
mas sim de materiais cristalinos (cerâmicos). Os
resultados da MEV mostram que estas cerâmicas
possuem cristalitos aglomerados nas áreas de
crescimento intensivo. O produto identificado é o
oxofosfato de antimônio Sb5PO10, de rede
cristalina ortorrômbica, cuja estrutura foi
recentemente resolvida. Essa estrutura permite
supor que o composto possa mostrar propriedades
piezelétricas devido à polarização natural dos
tetraedros PO4.
5. BIBLIOGRAFIA
1. Alonzo G., Bertazzi N., Galli P., Marci G.,
Massucci M. A., Palmisano L., Patrono P. and
Saiano F., Mater. Res. Bull., v.33, n.8, p. 1233-
1240, 1998.
2. ICSD file 23 – 0793. Fonte: Kinberger B., Acta
Chem. Scand., v. 24, p. 320, 1970.
3. Volkova L. M., Kamischeva A. S., Udovenko
A. A., Mikhailov Yu. N. and Bovna V. I., Problem
of Antimony-Antimony Shortened Distances and
Polynuclear Groupings in Antimony (III)
Compounds, Coord. Chem., v.9, n.5, p. 609-615,
1983.
4. Melnikov P., Secco M.A.C., Guimarães W.R.
and dos Santos H.W.L., Thermochemistry of
Vitreous Antimony Ortophosphate, Journal of
Thermal Analisys and Calorimetry, v. 92, p. 579 –
582, 2008.
5. Nalin M., Antimony Polyanionic Glasses,
Doctoral thesis, Institute of Chemistry
Araraquara, SP, 2002.
6. Robbins D., Formation of Antimony
Orthophosphate, SbPO4, J. Inorg. Nucl. Chem.,
v.19, p. 183-185, 1961.
7. A. A. Brian and A. K. Cheetham, Synthesis and
Structure of Sb5PO10, a New Phosphate of
Antimony (III), J. Solid State Chem., v.155, p.
451-454, 2000.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPQ e à

PROPP/UFMS pelo apoio e financiamento do
projeto de pesquisa.

65
 ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO TiO2 NA MATRIZ DE CeO2/Gd2O3 ATRAVÉS DO
REFINAMENTO ESTRUTURAL PELO MÉTODO DE RIETVELD

Rafael I. V. da Silva, Juliana C. Bruno, Alberto A. Cavalheiro, Murillo, L. Martins, Sidney

Domingues, Jomilson M. Santos, Ariovaldo O. Florentino, Margarida J. Saeki.
DQB, IB, Universidade Estadual Paulista, Botucatu, SP, Brazil
rivs83@fc.unesp.br

1.INTRODUÇÃO temperatura mais alta (400°C) é possível

verificar que o parâmetro de rede decresce com
Dentre os diferentes tipos de células a o aumento na concentração de titânio devido
combustível, as de Óxidos (SOFC - Solid ao seu menor raio iônico para coordenação IV
Oxide Fuel Cell) se destacam pelo melhor (rTi:0,605Å, rGd: 0,934 Å e rCe: 0,87 Å).
desempenho. Temperaturas acima de 800oC
são ainda requeridas para obter adequada Tabela 1: Parâmetros de rede obtidos a partir
condutividade dos materiais componentes, do refinamento estrutural de Rietveld
porém, devido às altas temperaturas de Calcining
operação, materiais de confecção se limitam a Lattice
Sample temperature
cerâmicas especiais. O óxido de cério (CeO2) é (Å)
(K)
uma cerâmica com estrutura fluorítica que
Ce0,87Gd0,12Ti0,01 523 5.417
dependendo do tipo de dopante e de sua
concentração pode apresentar boa condução Ce0,85Gd0,12Ti0,03 523 5.418
iônica e eletrônica. Isso promoveria maior área Ce0,83Gd0,12Ti0,05 523 5.415
ativa, quando empregado como anodo, Ce0,87Gd0,12Ti0,01 673 5.414
contribuindo para diminuição da temperatura Ce0,85Gd0,12Ti0,03 673 5.412
de operação. O CeO2 apresenta características Ce0,83Gd0,12Ti0,05 673 5.410
de alta solubilidade como receptor de cátions
aliovalentes, nas quais o gadolínio se destaca Nota-se também, que a inserção de titânio na
na formação de óxidos de condutividade mista. estrutura cristalina leva a uma redução da
O óxido de titânio (TiO2) já é utilizado como cristalinidade da fase cerianita (aumento dos
suporte catalítico para reações de oxidação e valores de FWHM), como conseqüência do
amoxidação seletiva de hidrocarbonetos. A aumento da deformação da rede cristalina que
performance do material como eletrodo, impede o processo de ordenamento estrutural.
considerando o uso de combustíveis além do
hidrogênio, é fundamentalmente derivada de Tabela 2: Valores de FWHM obtidos a partir
sua estrutura, defeitos, vacâncias e do refinamento estrutural de Rietveld
cristalinidade. Assim, no presente trabalho,
buscou-se investigar os efeitos deste óxido na Calcining FWHM
matriz de óxido de cério/gadolínio Sample temperature (113
(CeO2)x(GdO1,5)y(TiO2)z, onde x+y+z=1. (K) peak)
Ce0,87Gd0,12Ti0,01 523 2.780
1. EXPERIMENTAL Ce0,85Gd0,12Ti0,03 523 -
Ce0,83Gd0,12Ti0,05 523 3.160
Os materiais foram sintetizados pelo método Ce0,87Gd0,12Ti0,01 673 1.540
de precursores poliméricos (Pechini) e Ce0,85Gd0,12Ti0,03 673 2.200
calcinados em duas diferentes temperaturas.
Ce0,83Gd0,12Ti0,05 673 2.330
Foram caracterizados por difratometria de
raios X e fez-se o refinamento estrutural por
Método de Rietveld.

2. RESULTADOS E DISCUSSÃO
O material mostrou ser monofásico de
estrutura cerianítica (Fm-3m) nas duas
temperaturas. Quando são tratados a
temperaturas de 250°C e contem baixas
concentrações de titânio, o parâmetro de rede
da cerianita parece não ser afetado
significativamente. Para amostras tratadas em
3. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
A adição de TiO2 a matriz de óxido de
cério/gadolínio leva a uma distorção da rede
cristalina possibilitando uma redistribuição de
fases e componentes que favorecem a
estabilização das vacâncias de oxigênio a altas

66
temperaturas, necessária a operação em
SOFCs.
Dentre as perspectivas está a montagem do
sistema catalítico para reações de oxidação e
amoxidação seletiva de metano e etanol
suportadas no material em questão.

4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ZHANG, B.; TANG, X.; LI, Y.; XU, Y. AND

SHEN, W. Hydrogen production from steam
reforming of ethanol and glycerol over ceria-
supported metal catalysts. International
Journal of Hydrogen Energy, v.32, p. 2367 –
2373, 2007.

RIETVELD, H. M. Profile refinement method

for nuclear and magnetic structures. Journal of
Applied Crystallography, v.10, p.65-71, 1969.

5. AGRADECIMENTOS

Agradecemos a FINEP e a FAPESP pelo

apoio financeiro.

67
 ESTUDO DO SISTEMA MISTO Sb2O3-V2O5-P2O5

Renato Vitalino Gonçalves, Petr Melnikov

Universidade Federal de Mato Grosso do Sul
e-mail: rsfisica@yahoo.com.br

1. INTRODUÇÃO Os difratogramas aquecidos até 500°C estão

O sistema Sb2O3-P2O5-V2O5 apresenta interesse
nas tentativas de se obter catalisadores [1]
contendo vanádio imobilizado na rede cristalina
do polifosfato de antimônio. Na literatura não
existem dados confiáveis sobre estes tipos de
compostos e seu comportamento térmico. Nem
está claro se no sistema binário Sb2O3-V2O5 existe
a possibilidade de intervalência devido à troca de
elétrons entre Sb(III) e V(V). O presente trabalho
está dedicado ao estudo de polifosfatovanadatos
mistos Sb(P1-xVxO3)3 que se formam no sistema
Sb2O3-P2O5-V2O5.
2. EXPERIMENTAL
Para a preparação de amostras foram utilizados os
seguintes reagentes óxido de antimônio Sb2O3
99.0% (Fluka), monohidrogenofosfato de amônio
(NH4)2HPO4 99,0% (Synth) e metavanadato de
amônio NH4VO3 98,0% (Vetec). Foram
preparadas composições normalizadas contendo
quantidades crescentes de fósforo e vanádio, com
um intervalo de 10 a 90%. A síntese dos
compostos foi realizada triturando os reagentes de
partida em almofariz de ágata. As quantidades
foram calculadas a partir da seguinte reação:
(NH4)2HPO4 + NH4VO3 + SB2O3 2SB(P1-XVX O3)3. + NH3 + H2O
Os reagentes foram colocados na mufla para um
tratamento térmico até as temperaturas de 500°C
com razão de aquecimento de 15°C/min. A
caracterização dos produtos de tratamento térmico
foi realizada por difratometria de raios-x, método
de pó, foi utilizado o difratômetro Kristalloflex-
Siemens, radiação CuKα, filtro de Ni, no intervalo
de 2θ entre 4 e 70°. Paralelamente, o processo da
formação de compostos foi simulado usando
análise termogravimétrica. A razão de
aquecimento foi de 15°C/min. O método permite
elucidar os mecanismos dos processos ocorridos
durante o tratamento térmico.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
apresentados na fig. 1. Observa-se que até a
composição Sb(P0,7V0,3O3)3 os difratogramas são
idênticos com pequenas variações nas
intensidades e larguras das reflexões. Isto permite
supor que os compostos formados são realmente
polifosfatovanadatos, ou seja, soluções sólidas
Sb(P1-xVxO3)3 onde o vanádio vem sendo
substituído por fósforo. Os difratogramas das
composições Sb(P0,8V0,2O3)3 e Sb(P0,9V0,1O3)3
mostram a presença de várias fases
correspondentes às existentes modificações
cristalinas do ortofosfato de antimônio (ICSD files
23-0793, 24-0064 e 35-0829).
A formação de soluções sólidas de
polifosfatovanadatos mistos foi confirmada pela
simulação termogravimétrica da síntese
apresentada na fig. 2.
Realmente as primeiras perdas de massa até
aproximadamente 200°C, correspondem a
decomposição do monohidrogenofosfato de
amônio [2] e metavanadato de amônio [3],
constituindo ~ 10%. Esta primeira etapa está
conforme às reações:
(NH4)2HPO4  (NH4)5P3O10 + NH3+H2O
NH4VO3  V2O5 + NH3 + H2O
Nessa etapa o óxido de antimônio ainda não reage
com os reagentes contendo fósforo e vanádio,
esses últimos formam pentaamonio tripolifosfato
(NH4)5P3O10 [2] e pentóxido de vanádio
extremamente reativos.
Na segunda etapa esses últimos reagem com
Sb2O3 formando hidratos de polifosfatos mistos
conforme a reação:
(NH4)5P3O10 + V2O5 + Sb2O3  Sb(P1-XVX
O3)3.H2O + NH3 + H2O.
Nessa etapa a perda experimental da massa
corresponde aos 8% calculados para a perda de
água e amônia na reação acima.
Na terceira etapa os polivanadatos mistos vêm
sendo desidratados:

68
 Sb(P1-XVX O3)3.H2O  H2O

com uma perda de massa de 3% que corresponde

a reação acima.
É preciso ressaltar que essas porcentagens foram
calculadas sempre em respeito a soma dos
reagentes de partida e não através das reações
individuais.
Este mecanismo não se aplica as composições
Sb(P0,8V0,2O3)3 e Sb(P0,9V0,1O3)3. Pode ser
sugerido que neste caso a água provinda da
decomposição de (NH4)2HPO4 e NH4VO3 fica
retida no produto e durante o aquecimento
hidrolisa os polifosfatovanadatos recém formados.
O produto da hidrólise deve ser ortofosfato de
antimônio o que é realmente confirmado pelos Fig. 2 Difratometria de raios-x das amostras
resultados da difratometria de raios-x. Sb(P1-XVX O3)3 10-90%, tratadas a 500°C.
Até certo grau o mecanismo da formação de
polifosfatovanadatos tem similaridade com o
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
comportamento de polifosfatos de terras raras e
Foi mostrado que no sistema Sb(P1-XVXO3)3
outros metais trivalentes [2].
formam-se solução sólidas contínuas
O aquecimento em temperaturas mais altas
correspondentes a polifosfatovanadatos mistos.
evidencia processos de redução e oxidação, estes
Na região rica em antimônio estes compostos
quando o antimônio (III) em antimônio (V) e
tornam-se instáveis e ao invés de se formar os
aqueles quando vanádio se reduz até os óxidos de
polifosfatos formam-se o ortofosfato de antimônio
composição intermediaria. Pelo menos foi
cristalino. Foi elucidado o mecanismo da
evidenciada a presença do óxido VO que é
formação de polifosfatovanadatos que inclui três
solução sólida do oxigênio no vanádio metálico e
etapas. Nas temperaturas mais altas ocorre a troca
pode mudar a composição entre VO0,9 e VO1,3 [4].
de elétrons entre antimônio (III) e vanádio (V). O
Também foi verificada a presença de SbVO4,
trabalho realizado pode servir de base para a
VSbO4, SbPO4 e SbOPO4.
síntese de materiais de composições desejadas,
O estudo detalhado da formação desses compostos
contendo antimônio, fósforo e vanádio.
está em andamento.
5. BIBLIOGRAFIA
1. Nilsson J, Cánovas A, Hansen S,
Andersson A. Catalysis and structure of
the SbVO4/Sb2O4 system for propane
ammoxidation.
2. Melnikov P., Guiraldi A.L, Secco M. A.
C, Nogueira de Aguiar E. Study of the
trivalent elements polyphosphates by
thermal analysis
3. Inagaki M, Watanabe T, Yashiro Y,
Shimizu A. Structural change between
NH4VO3 and V2O5 studied by using single
crystals.
4. Loehman, RE., Rao, C.N.R., Honig, J.M
J.Phys. Chem. 731781(1969).
Fig.1 Análise termogravimétrica das amostras
Sb(P1-XVX O3)3 10-90%. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a UFMS/CAPES pelo apoio
e incentivo financeiro.

69
 COMPÓSITOS

70
 RADIOGRAFIA DIRETA APLICADA À MONITORAÇÃO DE TRINCAS DE
FADIGA EM JUNTAS MISTAS DE GLARE ENSAIADAS EM AMBIENTE SALINO
*GUALBERTO, A.R.M.;TARPANI, J.R.
Depto. de Engenharia de Materiais, Aeronáutica e Automobilística, SMM-EESC-USP
*alan@cdcc.sc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
Glare é um material compósito, pertencente à
classe dos laminados híbridos metal-fibra
(LMF), formado por camadas justapostas e
alternadas de mistura epóxi/fibra de vidro e liga-
Al 2024-T3. Ele foi concebido na Universidade
de Delft na Holanda, e apresenta elevada
resistência ao crescimento de trincas por fadiga
combinada com outras propriedades atrativas à
indústria aeronáutica, tais como baixa
densidade, resistência ao impacto, à corrosão e à
chama [1].
A despeito de sua excelente resistência à
propagação de trincas de fadiga, que se verifica
por intermédio do mecanismo de ancoramento
de trinca por fibras (crack bridging) [1], alguns
autores [2,3] enfatizam o fato de que o rápido
estágio de iniciação de trincas por fadiga é o
ponto fraco de Glare, o que foi recentemente
corroborado por Tarpani et al [4]. Tal achado
tem importante implicação no desenvolvimento
do chamado quadro de danos em múltiplos sítios
(multiple site damage) em juntas mecânicas
aeronáuticas. Nestas circunstâncias, diversas
trincas são nucleadas simultaneamente a partir
de furos de rebites situados próximos entre si, o
que, considerado um número suficientemente
grande destes elementos, significa uma área
significativamente grande de uma aeronave, tal
como mostra a Figura 1.
Fig.1: Exemplo de trincas de fadiga
desenvolvidas nas lâminas metálicas internas de
chapa rebitada de Glare ensaiado em condições
ambientais normais e sob baixas tensões
aplicadas (análise post-mortem [5]).
Posto que os trincamento em juntas mecânicas
de Glare se verifica essencialmente nas
lâminas metálicas internas do laminado
híbrido, estando fora, portanto, do alcance
visual de um inspetor, métodos não-
destrutivos têm que ser empregados na tarefa
de avaliação de integridade estrutural destes
elementos. Neste sentido, muito bons
resultados têm sido obtidos via radiografia por
raios-X em juntas rebitadas homogêneas
Glare/Glare, bem como, e também, em juntas
mistas Glare/liga-Al [6] fadigadas em
ambiente convencional (ao ar).
Esse método radiográfico avançado possibilita
uma melhor razão sinal/ruído, alta
sensibilidade, grande ampliação de imagem
(zooming) e a possibilidade de uso em uma
ampla faixa de espessura de chapas (i.e.,
grande alcance dinâmico). Também, é
possível obterem-se imagens em uma
velocidade de até 30 quadros/segundo de
forma consistente.
No presente projeto, radiografia digital será
empregada para o acompanhamento da
evolução de trincas internas em juntas
rebitadas homogêneas e heterogêneas (i.e.,
mistas) de Glare operando em ambiente
salino/corrosivo.
2. EXPERIMENTAL
Será utilizado neste estudo o laminado Glare
classificação 5-2/(0/90)S, constituído por duas
lâminas externas de liga de alumínio de
especificação 2024-T3, dispostas segundo a
orientação de 0° relativamente à sua laminação,
que ensanduicham quatro mantas unidirecionais
de uma mistura de fibras de vidro S2 e resina
epóxi, justapostas alternadamente com simetria
central (i.e., 0°/90°/90°/0°), perfazendo uma
espessura total de aproximadamente 1,6 mm.
A Figura 2 mostra a foto de uma junta
heterogênea Glare/liga-Al 2024-T3 a ser
futuramente ensaiada.
71
 dados, empregando na tarefa um programa
especialmente dedicado criado pelo Grupo de
Análise de Falhas e Integridade Estrutural do
SMM. Os resultados obtidos com espécimes
imersos em névoa salina serão diretamente
confrontados aos levantados em ensaios de
fadiga conduzidos em ambiente inerte (ao ar).
Como exemplo, a Figura 4 apresenta as curvas
S-N de fadiga obtidas por Martinez & Tarpani
[6] em juntas mistas Glare/liga-Al ensaiadas
Fig. 2: Corpo de prova Glare-liga de Al com 2 ao ar. Idêntica série de experimentos será
rebites horizontais, ou não-alinhados à direção conduzida sob névoa salina, de modo a se
de carregamento axial em fadiga de alto ciclo. comparar os resultados obtidos sob distintas
condições e, efetivamente, verificar o efeito
Os ensaios de curva tensão-vida (S-N) sob do ambiente corrosivo no desempenho
amplitude contante de tensão serão conduzidos mecânico cíclico de longo termo dos
em um sistema servo-hidráulico universal de espécimes unidos por rebites.
ensaios mecânicos MTS-810, à temperatura
ambiente, numa razão de cargas (R = carga
mínima/máxima) de 0,1 (tração-tração), de
modo a evitar a flambagem do corpo de prova.
A freqüência máxima de carregamento será
limitada a 10 Hz de maneira a não aquecer
significativamente o material visco-elástico
(resina epóxi). Uma câmara ambiental vedada,
contendo a porção rebitadas do corpo de prova,
será alimentada por um sistema de aspersão de
água salobra, e possibilitará o total escoamento
da solução líquida após o contato com o
espécime fadigado.
O equipamento radiográfico a ser utilizado no
projeto está alocado na Universidade Federal
do Paraná. Basicamente, ele consiste de Fig. 3: Fratura por fadiga em lâminas metálicas
aparelho microfocal de raios X da Kevex X- do Glare observada em microscópio eletrônico
de varredura. São observados os padrões de
Ray Inc. modelo PXS5-722SA, com as estriamento superficial. A seta indica a direção
seguintes especificações: microfoco de 100 e sentido de propagação local da trinca.
µm², faixa de voltagem e amperagem de 20-70
kV e 0-0,1 mA, respectivamente, alvo de
Máxima Tensão Cíclica, MPa

Al-Gl
tungstênio e janela de berílio, esta última com 85
Gl-Al
com diâmetro e espessura de 9,4 mm e 0,13 -0,155
y = 448x
75 Al-Al
mm, respectivamente. Utilizar-se-á um painel 2
R = 0,99
Gl-Al Gl-Gl
plano CT7942 da Hamamatsu com resolução 65 y = 153x
2
-0,079

de 8 pares de linha/mm 2400x2400 pixels

R = 0,96
Al-Al

(tamanho de pixel de 50 µm), e saída digital 55

-0,117
y = 231x
de 12 bits. Também será utilizado um sistema 45
2
R = 0,93
Al-Gl
de aquisição de imagem modelo NI/IMAQ
-0,145
y = 343x
2
R = 0,98
PC1422. 35 Gl-Gl
0,E+00

2,E+05

4,E+05

6,E+05

8,E+05

1,E+06

3. RESULTADOS E DICUSSÃO
Ciclos para Fraturar
Será verificada a possibilidade de se
determinarem as taxas de crescimento de Fig. 4: Curvas S-N de juntas rebitadas
homogêneas Al-Al e Glare/Glare, e
trincas de fadiga (da/dN) em ambas as chapas
heterogêneas Glare/liga-Al e liga-Al/Glare
de Glare e da liga-Al via contagem das estrias
obtidas em ensaios de fadiga conduzidos ao ar
(Figura 3) e processamento computacional dos
ambiente [6].

72
4. BIBLIOGRAFIA

1. GUNNINK J.W. App. Comp. Mater., v.

54. p.201-219, 2002.
2. VERMEEREN C.A.R.J. App. Comp.
Mater., v.10, p.257-276, 2003.
3. BEUMLER T. 9th Joint FAA/DoD/NASA
Aging Aircraft Conf., Atlanta, USA, 2006.
4. TARPANI J.R. 9th Intern. Fat. Cong.
(IFC9), Atlanta, USA, in CD, 2006.
5. FERNANDES G. 59° Congresso da
ABM, São Paulo-SP, pp.1580-1589, 2004.
6. MARTINEZ C.E.B. Projeto Finalizado de
Iniciação Científica, EESC-USP, 2006.

73
COMPORTAMENTO DE DESGASTE ABRASIVO DE MATERIAIS COMPÓSITOS
E METÁLICOS DE CONSTRUÇÃO AERONAÚTICA
Freitas, Amilton Joaquim Cordeiro, Tarpani, José Ricardo
Departamento de Engenharia de Materiais, Aeronáutica e Automobilística, SMM-EESC-USP
e-mail: toncordeiro@sc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
A área de materiais compósitos tem se
desenvolvido continuamente, motivada
principalmente pela crescente aplicação em
setores que exigem materiais de alto
desempenho mecânico aliado a uma baixa
densidade.
Os materiais compósitos de matriz polimérica
(CMP) fortalecidos com fibras contínuas (e.g.,
carbono, vidro, aramida) satisfazem
plenamente os requisitos básicos de alta
resistência mecânica e alta rigidez específicas
(altas razões resistências/densidade e setor da indústria da mobilidade, colocando em
rigidez/densidade) estabelecidos pela indústria
aeronáutica.
Os laminados sólidos de resina epoxi reforçada
com fibras de carbono tem dominado por
longo tempo a indústria aeronáutica, tanto na
construção de estruturas ditas secundárias, com
mais atualmente, e também, as chamadas
estruturas primárias.
No entanto, os laminados CMP com resinas
termoplásticas vem conquistando cada vez
mais espaço na indústria aeronáutica, em
especial por apresentarem maior tolerância
(capacidade de convivência em serviço) a
danos causados particularmente por impacto e
fadiga, bem como por razões de maior
facilidade na execução de reparos e juntas.
Dentre estes “plásticos”de alto desempenho,
destaca-se o poli-sulfeto de fenileno (PPS), que
exibe, além de rigidez superior entre seus
concorrentes, ótima resistência química a
solventes e fluidos hidráulicos, o que é uma
condição sine qua non para materiais de grau
aeronáutico. Ademais o PPS possui muito boas
propriedades nas condições de temperatura e
umidade elevadas, superando o desempenho da
imensa maioria das resinas epoxies.
De fato, quando da entrada em serviço de um
componente ou estrutura aeronáutica, estes são
expostos a uma variedade de condições
ambientais associadas a diversos tipos de
carregamentos mecânicos. Dentre os principais
agentes ambientais com os quais convivem as
aeronaves, destacam-se: temperatura, umidade
relativa do ar, radiação ultravioleta, fluidos
74
hidráulicos, degelantes e atmosfera salina ou
ácida. No que se refere aos esforços
mecânicos, fadiga, impacto, cisalhamento,
tração, compressão, torção e flexão hão de ser
considerados em projeto.
Uma questão nem sempre enfatizada quanto às
condições de serviço de materiais de
construção aeronáutica, e nem por isso menos
importante, seria a de contato físico mantido
entre os mesmos por questões de projeto e
montagem de estruturas. A união ou junção
por rebites, parafusos e pinos (prendedores) é
um recurso freqüentemente empregado neste
contato direto materiais possuindo as mais
diversas características físico-química-
mecânicas. Corrosão pela geração de par
galvânico, por exemplo, em juntas de
laminados sólidos compósitos fortalecidos com
fibras de carbono unidos por prendedores de
liga de alumínio já é um fenômeno bastante
conhecido e definitivamente abolido das
práticas de construção naval e aeronáutica.
Ligas de titânio, devido à sua maior
compatibilidade (maior proximidade na série
de força eletro-motriz em ambiente salino)
com as fibras de carbono, são, portanto,
amplamente empregadas nestas circunstâncias.
Outra questão fundamental, ainda
realtivamente às juntas mecânicas, é o contato
contínuo e sob pressão entre duas superfícies
de materiais dissimilares entre si (e.g.,
laminado/laminado ou laminado/prendedor),
dando assim origem ao desgaste dos
mesmos[1], podendo, eventualmente conduzir à
falha catastrófica do sistema. Tal efeito é
esperado ser mais intenso nas juntas com folga
proposital entre prendedores e correspondentes
furações (clearance joints) que são também
utilizadas em estruturas aeronáuticas
confeccionadas em CMP. O artifício da folga
intensional entre furo/prendedor visa
basicamente permitir a expansão/contração
diferenciais dos materiais dissimilares, como
decorrência de flutuações térmicas e/ou de
umidade em serviço, evitando assim tensões
(termo-)mecânicas que possam se somar
àquelas de origem puramente mecânicas
previstas em projeto[2].
O objetivo do presente trabalho é o de avaliar o
comportamento de desgaste abrasivo a três
corpos, via ensaio pino-sobre-disco, de
laminados CMP termorrígida e termoplástica
(como discos) e ligas metálicas estruturais
(como pinos) tipicamente empregados na
indústria de construção aeronáutica.
Basicamente, o desempenho dos materiais
deverá ser estabelecido em termos de perda de
massa para as várias combinações de pares
pino-disco, considerando-se duas diferentes
cargas aplicadas e duas distintas temperaturas
de ensaio.
2. MATERIAIS E CORPOS DE PROVA
cargas de 10 kgf e 20 kgf e temperaturas de
25°C e 100°C. Todas as combinações entre
CMP (discos) e ligas metálicas (pino) foram
ensaiadas. A velocidade de rotação foi de 155
RPM, dando origem a uma pista circular de
desgaste do disco com 36 mm de diâmetro
(Fig.1), totalizando uma distancia percorrida
média de 610 m num tempo de
aproxiamdamente 40 min.
Os fragmentos oriundos dos ensaios de
desgaste foram cuidadosamente coletados em
saco plástico para posterior análise ao
microscópio de varredura e microsonda
analítica. Da mesma forma, os pares disco e
pino foram também embalados para evitar
contaminação que pudesse prejudicar as
futuras análises metrológicas e fratográficas.

Conforme anunciado anteriormente, dois

laminados CMP foram empregados como
discos. O primeiro laminado (Ep-C) é
constituído por resina termorrígida epoxi
tenacificada com elastômero, fortalecida com
fibras de carbono, confeccionado por
intermédio da justaposição de 24 lâminas de
tecido bidirecional 0/90° pré-impregnado,
obedecendo-se o arranjo [(0/90),(+45/-
45)2,(0/90)]6, perfazendo uma espessura total
de 5 mm. O segundo material (PPS-C) é um Fig.1 Ensaio de desgaste do par PPS-C x Liga-
laminado formado por resina termoplástica Ti.
poli-sulfeto de fenileno, também reforçada
com fibras de carbono, fabricado através do 4. RESULTADOS
empilhamento de 16 camadas de tecido
bidirecional 0/90° semi-impregnado, seguindo- Resultados preliminares, à temperatura
se a arquitetura [(0/90),(+45/-45)2,(0/90)]4, ambiente, são apresentados na Fig.2. Observa-
perfazendo uma espessura de 4,7 mm. Osa se que, como esperado, a perda de massa
laminados foram consolidados em autoclave cresce para ambos pino e disco se um esforço
por intermédio de bolsa de vácuo, A resina maior é aplicado. Entretanto, diferentemente
epoxi é curada a 180°C, enquanto que o PPS é do esperado, a liga-Ti apresenta maior desgaste
que a liga-Al.
processado a aproximadamente 300°C.
Os pinos foram confeccionados a partir de três
60
diferentes ligas metálicas, quais sejam, aço PH Disco
Perda de massa (mg)

15-5, Al 7475-T7351 e Ti6Al4V. 50 Pino

Os espécimes de CMP possuiam a espessura 40

integral do laminado correspondente, e
30
formato quadrado no plano de desgaste, com
arestas de aproximadamente 50 mm de 20

comprimento. 10
Os pinos tinham ponta semi-hesférica, com
0
raio de curvatura de 5 mm.
B

B
B

C2 B

B
B

B
XA A M

SA A M

SA A M
M

SA A M

PX AM

PS AM

M
A
E P 0A

P P 0A

PX 0A

PS 0A

A
E P 10

P P 10

E P 20

0
PP I10

20
L1

L1

I1

L2

L2
C

TI

TI
T

ST

3. EXPERIMENTAL
XA
A

A
X
X

PP
EP

P
E

Fig.2 Perdas de massa de discos e pinos.

O sistema de ensaio de desgaste abrasivo pino-
sobre-disco empregado neste estudo 5. CONCLUSÃO
pertencente à Empresa MIB S.A. (Materials
Institute of Brazil. Utilizaram-se nos ensaios

75
Pode-se inferir que as variáveis de ensaio
afetam diferentemente o comportamento de
desgaste dos pares pino-disco. Resultados
obtidos a 100°C contribuirão decisivamente
para a interpretação dos dados experimentais
levantados até o momento.

6. REFERÊNCIAS

[1] Cirino M., Evaluation of polymer

composites for sliding and abrasive wear
applications, Composites, v.19, n.5, 1988,
p.383-392.
[2] Kelly G, Bearing strength of carbon
fibre/epoxy laminates: effects of bolt-hole
clearance, Composites: Part B, v.35, 2004,
p.331-343

76
 ANÁLISE DA CONTRAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DE RESINA DENTAL POR
MEIO DA TAXA DE VARIAÇÃO DO SPECKLE.
Jacomassi, D. P., Lins, E.C., Rastelli, A. N. S., Bagnato, V.S.
Instituto de Física de São Carlos
jacomassi@ursa.if.sc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
Resina composta odontológica é um compósito
formado por matriz polimérica, cargas de
reforços e um sistema fotoiniciador. Durante
um procedimento de restauração odontológica,
a resina inicialmente pastosa torna-se rígida,
devido ao processo de polimerização, que é
desencadeado por luz, o fotoiniciador absorve
uma quantidade de fótons iniciando a
polimerização. Inerente ao processo há a
variação dimensional, conhecido como
contração de polimerização. Essa contração
pode causar stress no material, e
principalmente stress e falta de adesão na
interface material-tecido dental. Muitos fatores
influenciam a contração de polimerização,
como; a composição do material, tamanho de
cargas e intensidade de luz.
As propriedades mecânicas e o grau de
conversão são influenciados pela intensidade
de luz. Altas intensidades acarretam em
melhores propriedades, porém provocam
maiores contrações. O compromisso entre
melhores propriedades e menor contração deve
orientar a escolha da intensidade de luz durante
a fotoativação.
A técnica de avaliação da contração por
Speckle vem sendo utilizada por ser uma
técnica não destrutiva e com boa sensibilidade.
[1]
Quando uma luz coerente de um Laser ilumina
uma superfície, parte dessa luz sofre
espalhamento, os raios de luz são refletidos em
diferentes direções. Esses raios refletidos
podem ser visto como ondas. Devido à
coerência do Laser e a diferença de
profundidade (irregularidades microscópica)
da superfície ocorre interferência. Um padrão
de Speckle consiste de regiões claras e escuras
devido à interferência construtiva e destrutiva.
Por meio da análise da variação do contraste de
uma imagem de Speckle pode-se verificar
qualitativamente a diferença de contração.
Neste trabalho é explorada a diferença de
contração em função da intensidade por meio
da analise da variação do contraste de Speckle.
2. EXPERIMENTAL
O compósito dental, Filtek Z-250 (3M/ESPE)
na cor A2 foi utilizado na confecção das
amostras. Utilizou-se um LED com
comprimento de onda centrado em 470 nm e
intensidade ajustável de 50, 100, 300 e 500
mW/cm2 As amostras foram irradiadas durante
40s. Utilizou-se matriz metálica, para
confecção das amostras dos compósitos, com
dimensões de 05 mm de diâmetro e 1 mm de
espessura. Uma Laser de semi-condutor com
comprimento de onda de 660 nm (Twin Laser,
MM Optics) adaptado foi utilizado para gerar
os padrões de Speckle. Uma câmera CCD com
um filtro passa baixo foi utilizado para
aquisição das imagens. Uma seqüência de
imagens foi capturada durante 120s. O tempo
de aquisição das imagens foi 0,1s. As imagens
foram coletas com dimensão de 640x480
pixels. Uma máscara de 100x100pixels foi
escolhida para ser analisada. O contraste de
cada mascara foi calculado conforme formula
abaixo.
C=σ (1)
I
Onde: σé variância e I é a Intensidade
média.
As imagens foram processadas em um
software matemático. A diferença de contraste
entre duas imagens consecutivas é atribuída a
diferença de superfície, ou seja, quando a
superfície sofre alteração o padrão também se
altera.
A Fig.1 ilustra a montagem experimental.
77
 que após os 40s de fotoativação o material
continua contraindo-se, ou seja, após a
fotoativação, apesar de não fornecer mais
energia, a reação de polimerização ainda
persiste por um tempo. Para as intensidades de
50, 100 e 500 mW/cm2 visualiza-se que a
variação de Speckle atinge a estabilidade,
indicado que o material não sofre variação
dimensional em ordem nanométrica. Já para a
intensidade de 300 mW/cm2 o tempo de
analise não permite observar se a reação de
Fig. 1: Montagem Experimental. polimerização continua ou se o último patamar
é definitivo.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Fig. 2 mostra uma imagem de Speckle em 4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

escala de cinza.
A técnica de medição de contração de
polimerização por análise de contraste de
Speckle é um instrumento de medição muito
preciso e satisfatório, uma vez que, os padrões
são formados por interferências e a precisão é
da ordem de nanômetros.
As menores intensidades geram uma menor
contração de polimerização, porém produzem
menores propriedades mecânicas. As
perspectivas são confrontá-las com as
propriedades mecânicas, para assim indicar
uma intensidade luminosa de fotoativação que
Fig. 2: Taxa de Contraste Speckle em função reúna melhores propriedades,
do tempo: contrabalançando-as.

A Fig.3 mostra a taxa de contraste de Speckle 5. BIBLIOGRAFIA

para quatro intensidades em função do tempo.
1. Sato T., Miyazaki, M., A. Rikuta. Real-time
dimensional change in light-cured
60 50 mW/cm
2

2
composites at various depths using laser
55 100 mW/cm
300 mW/cm
2 speckle contrast analysis. Eur J Oral Sci;
Speckle Contrast Ratio (%)

50
45 500 mW/cm
2
112: p.538. 2004.
40
35
30 AGRADECIMENTOS
25
20
15 Grupo de Óptica/CePOF, FAPESP, CNPq e
10
5
Quadrado Mágico Co.
0

0 20 40 60 80 100 120
time (s)

Fig. 3: Taxa de Contraste Speckle em função

do tempo:
Na Fig.3 observa-se claramente que a variação
do contraste de Speckle e conseqüentemente a
contração de polimerização foi menor para a
intensidade de 50 mW/cm2 seguidos por 100 e
300 mW/cm2. A intensidade de 500 mW/cm2
apresentou a maior contração. Com isso, pode-
se dizer que quanto maior a intensidade maior
será a contração. Ainda na Fig.3 verifica-se

78
 INSPEÇÃO TERMOGRÁFICA DE DANOS EM LAMINADO COMPÓSITO
ESTRUTURAL DE MATRIZ TERMOPLÁSTICA PPS-C
*SIMÊNCIO, E.C.A.; ALMEIDA, E.G.R.; MOTA, L.P.;TARPANI, J.R.
Depto. de Engenharia de Materiais, Aeronáutica e Automobilística, SMM-EESC-USP
*ecasime@sc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
Materiais compósitos de matriz polimérica
podem ser entendidos como sendo originados
pela combinação de dois ou mais materiais,
sendo o elemento de reforço envolto por uma
matriz polimérica, que pode ser termorrígida
ou termoplástica [1]. Quando a combinação do
reforço e da matriz polimérica confere ao
compósito final uma baixa massa específica e
valores de resistência mecânica e de rigidez
substancialmente maiores que os da matriz
pura, denomina-se estes materiais compósitos
de matriz polimérica (CMP) avançados [2]. O
poli-sulfeto de fenileno (PPS) é um
termoplástico que possui boa estabilidade
térmica, alta resistência química, baixa
absorção de água e ótimas propriedades
mecânicas. [3]. Por estas razões, tem havido
um interesse muito grande das indústrias da
mobilidade na fabricação de elementos
estruturais CMP com base nesse polímero.
Nestas aplicações da mobilidade, resistência à
fadiga e à corrosão são também importantes
requisitos de projeto, que são facilmente
atendidos pelos CMP. Entretanto,
particularmente em uma aeronave, impactos
ocorrem freqüentemente em serviço (em vôo
ou no taxiamento) e durante a manutenção,
neste último caso devido, em geral, à queda de
ferramentas (tool box problem) ou como
resultado do manuseio grosseiro dos
componentes estruturais, culminando em danos
no material. Desta forma, inspeções periódicas
das estruturas aeronáuticas se fazem
necessárias por intermédio de ensaios não-
destrutivos (END) [4].
A termografia do infravermelho (TIV) é um
método END dito remoto, que não requer o
contato de sensores com a superfície do
componente avaliado. Ele se baseia no
mapeamento térmico (por intermédio dos
termogramas) do componente para a
localização de regiões defeituosas, visto que
ambas condutividade e capacidade térmicas
dos materiais dependem fortemente do grau de
integridade dos mesmos. Basicamente um
termograma exibe as diferentes temperaturas
locais no componente, na forma de gradientes
de coloração ou tonalidades de cinza, tal como
mostra a figura 1 [5].
As principais vantagens da TIV são: rápida
inspeção, não requer contato, interpretação das
imagens em tempo real e radiação não letal.
Desvantagens incluem: componentes
inspecionados devem ser relativamente finos e
elevado custo do equipamento.
Fig.1: Termograma mostrando a delaminação
gerada por impacto em um laminado carbono-
epoxi de uso aeronáutico.(Fonte: Ocáriz et al.
2005).
Dentre as principais modalidades do método
termográfico destaca-se a termografia ativa, na
qual se estimula o objeto de estudo (por
exemplo, através de fontes de calor, ondas
ultra-sônicas ou correntes parasitas) de modo a
gerar um fluxo interno de calor que revelará a
presença de eventual defeito, que por sua vez
produz um contraste térmico na superfície do
componente.
2. EXPERIMENTAL
Foi estudado um laminado estrutural rígido
PPS-C com espessura nominal de 4,75 mm
fornecido pela Embraer/SA. Espécimes
retangulares foram submetidos a impactos
centrais únicos com energias variando de 5 a
30 Joules, em um sistema Charpy
especialmente adaptado. O impactador foi
basicamente uma ponta esférica de aço com 16
mm de diâmetro. Na inspeção termográfica do
laminado previamente impactado utilizou-se
uma câmera Flir com escala de temperatura
de -20 a 350°C e sensibilidade nominal de
79
0.1°C a 30°C. Nas análises termográficas
empregou-se o modo de transmissão, em que o
espécime é posicionado entre a fonte de calor e
a câmera termográfica. Duas variantes, em que
a superfície impactada fica voltada ou para
câmera ou para a fonte de calor, foram
realizadas conforme ilustram, respectivamente,
as figuras 2 e 3.
Utilizou-se fluxo de ar aquecido e contínuo
para excitar termicamente os espécimes [6].
Fig. 2: Modo de Aquecimento 1 - Defeito
voltado para a câmera termográfica.
Fig. 3: Modo de Aquecimento 2 - Defeito
voltado para o fluxo de calor.
3. RESULTADOS E DICUSSÃO
A figura 4 apresenta os termogramas obtidos
para diversos espécimes do laminado estrutural
PPS-C, por intermédio do modo de
aquecimento 1, num tempo de 10 segundos
após o início do processo.
A figura 5 refere-se ao modo de aquecimento
2.
Fig. 4: Termogramas em modo 1 de
aquecimento. (a) 0 J; (b) 5 J, (c) 10 J, (d) 20 J
e (e) 30 J.
Fig. 5: Termogramas em modo 2 de
aquecimento (a) 0 J; (b) 5 J, (c) 10 J, (d) 20 J
e (e) 30 J.
80
Analisando-se os termogramas acima, observa-
se que a região impactada exibe uma
tonalidade particular de cinza, em especial para
o modo 1 de aquecimento, indicando a
diferença de fluxo de calor como resultado da
presença do defeito. Nota-se que nos
termogramas a, referentes ao material virgem,
tal indicação de defeito não existe.
Concluí-se que o modo de aquecimento 1
permite a detecção de danos por impacto de até
5 Joules, enquanto que o modo 2, menos
eficiente, permite a identificação de impactos
com energia somente a partir de 20 J.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Os resultados obtidos permitem concluir que a
TIV, em modos ativo e de transmissão, é um
método END confiável para a detecção de
danos por impacto em laminados estruturais
rígidos CMP de uso aeronáutico. Futuramente,
os resultados ora obtidos serão comparados
com novos termogramas provenientes de uma
câmera termográfica mais avançada, operando
com a metodologia lock-in. Também,
pretende-se estudar o modo de reflexão em
ambos os ciclos de aquecimento e resfriamento
do componente, afim de obterem os melhores
perfis termográficos para o material em
questão.
5. BIBLIOGRAFIA
[1] NOHARA, L. B., KAWAMOTO, A.M.,
NOHARA, E.V., REZENDE, M.C.
Otimização da interface/interfase de
compósitos termoplásticos de fibra de
carbono/PPS pelo uso do poli(ácido
âmico) do tipo BTDA/DDS. Polímeros:
Ciência e Tecnologia, v.17, n.3, p.180-187,
2007.
[2] NOGUEIRA, C.L., MARLET, J.M.F.,
REZENDE, M.C. Processo de obtenção de
pré-impregnados poliméricos
termoplásticos via moldagem por
compressão a quente. Polímeros: Ciência e
Tecnologia, v.9, n.3, p. 18-27, 1999.
[3] LAGE, L.G., KAWANO, Y. Estudos
sobre a cinética de decomposição térmica
do poli(sulfeto de fenileno). Polímeros:
Ciência e Tecnologia, v.9, n. 4, p.82-85,
1999.
[4] TARPANI, J.R.; Angeloni, M.; Iezzi, L.;
Castro C.E.G. Fadiga após múltiplos
impactos em laminados carbono-epóxi.
Tecnologia Em Metalurgia e Materiais,
 Associação Brasileira de Metalurgia e
Materiais, v. 2, n. 4, p. 63-70, 2006.
[5] OCÁRIZ I.S.; ALONSO F.; GAMBÍN B.
Termografía infrarroja como ensayo no
destructivo: detección de defectos en
componentes aerospaciale, Centro de
Tecnologías Aeronáuticas, 2005.
[6] QIM, Y.W; BAO, N.K. Infrared
Thermography and its Application NDT of
Sandwich Structures. Optics and Lasers in
Engineering, n 25, p 205-211, 1996.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq pelas bolsas de mestrado concedidas

aos autores, à Embraer S/A pelo suprimento de
material, e à TAM pelas facilidades
laboratoriais disponibilizadas.

81
 INSPEÇÃO TERMOGRÁFICA DE DANOS EM LAMINADO COMPÓSITO
ESTRUTURAL DE MATRIZ TERMORRÍGIDAS DE EPÓXI CARBONO.
ALMEIDA, E.G.R.*; SIMÊNCIO, E. C. A.; MOTA, L.P., TARPANI, J.R.
1.Departamento de Engenharia de Materiais, Aeronáutica e Automobilística – EESC/USP
euripedes_almeida@yahoo.com.br
1. INTRODUÇÃO
Para as indústrias da mobilidade é de grande
importância o estudo e desenvolvimento de
novos materiais que apresentam alta resistência
mecânica e baixa densidade..
Materiais compósitos poliméricos podem ser
entendidos como sendo a combinação de dois
ou mais materiais: elemento de reforço unido
por uma matriz polimérica, que pode ser
termorrígida ou termoplástica[1]. Quando a
combinação do reforço e da matriz polimérica
confere ao compósito uma baixa massa
específica e substancialmente maiores valores
de resistência mecânica e rigidez,
comparativamente a matriz pura, denomina-se
estes materiais compósitos de matriz
polimérica (CMP) avançados [2].
Os laminados epoxi carbono (Ep-C) são
amplamente utilizados, pois se destacam pela
elevada resistência aos esforços de tração e de
fadiga trativa, dentre outros atrativos,
entretanto estes apresentam uma resistência
relativamente baixa aos impactos únicos, bem
como aos aplicados de modo repetido.
Entretanto, particularmente em uma aeronave,
impactos ocorrem freqüentemente em serviço
(em vôo ou taxi-amento) e durante a
manutenção, seja por queda de ferramentas
(tool box problem) ou devido ao manuseio
grosseiro dos componentes estruturais,
podendo ocasionar danos. Desta forma,
inspeções periódicas da estrutura das
aeronaves se fazem necessárias por intermédio
de ensaios não-destrutivos (END) [3].
A termografia do infravermelho (TIV) é um
método END que não requer o contato de
sensores com a superfície do componente
avaliado. O método se baseia no mapeamento
térmico (termogramas) do componente para
localização de regiões defeituosas, visto que, a
condutividade térmica dos materiais depende
fortemente do grau de integridade dos mesmos.
Basicamente um termograma exibe as
diferentes temperaturas locais no componente
na forma de gradientes de coloração ou
82
tonalidades de cinza, como mostra a figura 1
[4].
As principais vantagens da TIV são: rápida
inspeção, não requer contato, interpretação das
imagens em tempo real, radiação não letal.
Desvantagens incluem: componentes
inspecionados relativamente finos e elevado
custo do equipamento
2. EXPERIMENTAL
Foi estudado laminado retangular de Ep-C
fornecidos pela Empresa Embraer/AS, como é
mostrada na figura 1. Os laminados possuem
24 camadas tecido bidirecional com as
seguintes orientações; [(0/90),(+45/-45)2,
(0/90)]6 espessura nominal de 5,04.
Figura 1:Laminado carbono-epóxi
Os espécimes foram impactados no centro com
energias que variam de 5 a 30 Joules, por um
sistema em sistema Charpy adaptado. O
impactador foi basicamente uma ponta esférica
de aço com 16 mm de diâmetro.
2.1 Inspeção termográfica
Utilizou-se uma câmera Flir ThermaCAM PM
545 com escala de temperatura de -20 a 350°C
com sensibilidade nominal de 0.1°C a 30°C.
Nas análises termográficas empregou-se o
modo de transmissão, em que o espécime se
posiciona entre a fonte de calor e a câmera
termográfica.Duas variantes, em que a
superfície impactada fica voltada ou para
câmera ou para a fonte de calor, foram
realizadas conforme ilustram as figuras 2 e 3.
Fig. 2: Modo de Aquecimento 1 - Defeito
voltado para a câmera
Fig. 3: Modo de Aquecimento 2 - Defeito
voltado para o fluxo de calor.
Utilizou-se fluxo de ar aquecido e contínuo
para excitar termicamente os espécimes.
3. RESULTADOS
As figura 5 mostram as imagens termográficas
obtidas dos materiais Ep-C com um tempo de
aquecimento (ta) de 10 segundos, sendo que os
corpos de b a e foram submetidos ao modo de
aquecimento 1 já do f a i ao modo de
aquecimento 2.
Já na figura 6 o tempo de aquecimento é de 16
segundos.
Figura 4:Tempo de aquecimento 1 sendo (b-e)
Termogramas em modo 1 de aquecimento e de (f-i)
em modo 2 de aquecimento (a-f) 0 J; (b,g) 5 J, (c,h)
10 J, (d,i) 20 J e (e,j) 30 J
Figura 5: Tempo de aquecimento 2, superior ao
tempo 1 sendo (b-e) Termogramas em modo 1 de
aquecimento e de (f-i) em modo 2 de aquecimento
(a-f) 0 J; (b,g) 5 J, (c,h) 10 J, (d,i) 20 J e (e,j) 30 J
Analisando os termogramas acima, observa-se
que a região impactada exibe uma tonalidade
particular de cinza, em especial para o modo 1
de aquecimento, indicando a diferença de fluxo
de calor resultante da presença do defeito.
Nota-se que nos termogramas a, referentes ao
material virgem, tal indicação de defeito não
existe.
Se comprarmos a figura 5 com a figura 4
podemos notar que em um tempo maior de
aquecimento os defeitos se tornam mais
visíveis.
Concluí-se que o modo de aquecimento 1
permite a detecção de danos por impacto de até
5 J, enquanto que o modo 2, menos eficiente,
permite a identificação de impactos somente a
partir de 20 J.
4. CONCLUSÕES
Os resultados obtidos permitem concluir que a
termografia do infravermelho, em modos ativo
e transmissão, é um método END confiável
para a detecção de danos por impacto em
laminados estruturais CMP de uso aeronáutico.
BIBLIOGRAFIAS
[1]NOHARA, L. B., KAWAMOTO, A.M.,
NOHARA, E.V., REZENDE, M.C.
Otimização da interface/interfase de
compósitos termoplásticos de fibra de
carbono/PPS pelo uso do poli(ácido
âmico) do tipo BTDA/DDS. Polímeros:
Ciência e Tecnologia, v.17, n.3, p.180-187,
2007.
[2]NOGUEIRA, C.L., MARLET, J.M.F.,
REZENDE, M.C. Processo de obtenção de
pré-impregnados poliméricos
termoplásticos via moldagem por
compressão a quente. Polímeros: Ciência e
Tecnologia, v.9, n.3, p. 18-27, 1999.
83
[3] TARPANI, J.R.; et al., Fadiga após
múltiplos impactos em laminados
carbono-epóxi. Tecnologia em
Metalurgia e Materiais, BR, v. 2, n. 4,
p. 63-70, 2006.
[4] DE OCÁRIZ I.S.; ALONSO F.; GAMBÍN
B.; “Termografía infrarroja como
ensayo no destructivo: detección de
defectos en componentes
aerospaciales”, Centro de Tecnologías
Aeronáuticas (CTA), 2005.

AGRADECIMENTO

Ao CNPq pelas bolsas de mestrado concedidas

aos participantes do trabalho, à Embraer S/A
pela doação dos corpos de prova e a TAM por
permitir a realização dos ensaios termográficos
com a câmera pertencente à mesma empresa.

84
 COMPÓSITO LEVE PARA CONCRETO PRODUZIDO A BASE DE LODO DE
ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ÁGUA E SERRAGEM DE MADEIRA.

Francis Rodrigues de Souza; Carlito Calil Jr; Almir Sales

Universidade de São Paulo
frs.fran@gmail.com

1. INTRODUÇÃO
No Brasil existem aproximadamente 7,500
estações de tratamento de água que geram seus
resíduos nos tanques de decantação e filtros e
os lançam diretamente nos mesmos córregos e
rios de onde é retirada a água para o tratamento
(CORDEIRO, 2001).
O lodo coletado na Estação de Tratamento de
Água de São Carlos foi previamente seco à
temperatura ambiente e completamente seco
em estufa a temperatura de 110 ± 10oC. A
seguir, foi moído em um moedor de agregados
miúdos e misturado com serragem de madeira
do gênero Pinus e água.

Outro grave problema ambiental está A partir da mistura em massa de serragem,

relacionado ao descarte irregular dos resíduos lodo, água de 100:600:450 foram produzidas
de madeira. As indústrias de base florestal manualmente pelotas esféricas de 13 ± 3 mm
geram grande quantidade de resíduo desde a de diâmetro.
exploração florestal até a manufatura do
produto final. Aproximadamente 50,7 % do Para estabilizar a resistência, diminuir a
volume original das toras tornam-se resíduos absorção de água e evitar o desmanche dos
(DANTAS FILHO, 2004). grãos durante o preparo e aplicação do
concreto, as pelotas secas foram imersas em
O Brasíl tem um potencial de geração de óleo de linhaça cozido por um minuto e secas
energia através de resíduos de madeira da em estufa à temperatura de 110 ± 10oC.
ordem de 250 MW somente na região Sul do
país. Entretanto, para uma empresa fazer o
aproveitamento desses resíduos, além do
investimento inicial ser alto (da ordem de mil
dólares por KW instalado) (JORNAL DIÁRIO
DOS CAMPOS, 2004), a implantação de
indústrias de biomassa deve levar em
consideração o aumento da liberação de
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, que
são poluentes orgânicos persistentes que se
acumulam no meio ambiente e podem alcançar
níveis prejudicais à saúde (LOCATELLI,
2006).
O objetivo deste estudo foi desenvolver um
compósito a base de lodo de estação de
tratamento de água e serragem de madeira e Figura 1 – Superfície de ruptura do corpo
aplicá-lo como agregado graúdo de peso leve de prova do concreto produzido com CLC.
na produção de concreto leve não estrutural.
Estudar as propriedades do concreto produzido 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
com este agregado e propô-lo como alternativa
para a reciclagem do lodo de estação de A resistência à compressão axial, a resistência
tratamento de água e para a serragem de à compressão diametral, a absorção de água, a
madeira. massa específica, o índice de vazios e o
módulo de deformação e elasticidade do
2. EXPERIMENTAL concreto produzido com o compósito leve para
concreto (Tabela 1) foram comparados com as
mesmas propriedades de concretos

85
convencionais produzidos com pedra britada
(Tabela 2).
Tabela 1 – Propriedades do concreto produzido
com CLC
estudos para sua aplicação. Entretanto, com
base nos resultados obtidos nesta pesquisa,
será possível, num futuro próximo, aplicá-lo e
reduzir os impactos ambientais causados pela
deposição irregular de seus componentes.

Propriedades Concreto 5. BIBLIOGRAFIA

Relação
cimento:areia:clc:água
(Kg)
Slump test (mm)
Resistência à compressão
axial (MPa)
Resistência à compressão
diametral (MPa)
Módulo de elasticidade
(GPa)
Módulo de deformação
secante (GPa)
Massa específica seca
(Kg/m3)
Absorção de água (%)
Índice de vazios (%)
Tabela 2 – Propriedades do concreto produzido
com pedra britada
Propriedades
Relação
cimento:areia:clc:água
(Kg)
Slump test (mm)
Resistência à compressão
axial (MPa)
Resistência à compressão
diametral (MPa)
Módulo de elasticidade
(GPa)
Módulo de deformação
secante (GPa)
Massa específica seca
(Kg/m3)
Absorção de água (%)
Índice de vazios (%)
com CLC
1:2,5:0,67:0,6 CORDEIRO, J. S. Processamento de Lodos de
Estações de Tratamento de Água (ETAs).
In: Resíduos Sólidos do Saneamento:
Processamento, Reciclagem e Disposição
70 Final. Rio de Janeiro: RIMA / ABES /
11,448 PROSAB, cap. 5, p. 121-142, 2001.
DANTAS FILHO, F. P. Contribuição ao
1,23 estudo para aplicação do pó de serra da
madeira em elementos de alvenaria de
18,868 concreto não estrutural. Dissertação de
Mestrado apresentada na Faculdade de
11,514 Engenharia Civil, Arquitetura e
Urbanismo da Universidade Estadual de
1.847 Campinas. Campinas/SP, 2004.
JORNAL DIÁRIO DOS CAMPOS. Resíduos
de madeira vão se transformar em
8,8 energia. Brasil tem grande potencial de
16,2 geração de energia a partir de biomassa.
Caderno: Economia. Brasil, Curitiba, 26
de setembro 2004.
LOCATELLI, M. A. F. Investigação sobre a
emissão e caracterização dos
Concreto Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
convencional (HPA) na Bacia do Rio Atibaia.
1:3,7:4,3:0,76 Dissertação de Mestrado apresentada ao
curso de Pós-graduação em Química da
Universidade Estadual de Campinas.
55 Campinas/SP, 2006.
25,567
AGRADECIMENTOS
2,592
À Coordenação de Aperfeiçoamento de
Pessoal de Nível Superior – CAPES.
26,690
8,978
2.323
5,2
12,0

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

O concreto produzido com o compósito

(Figura 1) apresentou propriedades físicas e
mecânicas adequadas à aplicação em lajes,
blocos e painéis de vedação. O compósito, por
ser um material novo, necessita de maiores

86
 POLPA DE EUCALIPTO COMO ALTERNATIVA AO REFORÇO DE
COMPÓSITOS DE FIBROCIMENTO

G.H.D. Tonoli1, R.S. Teixeira1, Z.D. Freitas2, H. Savastano Jr.2, F.A. Rocco Lahr1
1 Escola de Engenharia de São Carlos, EESC/USP – São Carlos
2 Faculdade de Zootecnia e Engenharia de Alimentos, FZEA/USP - Pirassununga
e-mail: gustavotonoli@usp.br

1. INTRODUÇÃO fibrocimento. Compósitos foram moldados

com a técnica de prensagem e secagem a vácuo
da pasta cimentícia. Após 28 dias de cura, parte
Fibras naturais como reforço de matrizes à
dos compósitos foi submetida a envelhecimento
base de cimento têm despertado grande
acelerado, com 200 ciclos de imersão/secagem, e
interesse nos países em desenvolvimento pelo
ambos foram avaliados por ensaio mecânico de
seu baixo custo, disponibilidade, economia de
tração na flexão.
energia e também no que se refere às questões
ambientais (Macvicar et al., 1999). O fato de o
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Brasil ser um dos maiores produtores de fibras
celulósicas de Eucalipto justifica a grande
25
expectativa em se adaptar o seu uso para Número de fibras (106/g) Eucalipto não-
branqueada
reforço de matrizes cimentícias. Trata-se de 20
alternativa ao uso tanto das fibras de amianto, 15
Eucalipto
branqueada
como das fibras celulósicas de Pinus,
amplamente utilizadas na produção de 10 Pinus não-
branqueada
fibrocimentos. Pesquisas sobre o efeito de 5
várias propriedades de fibras na resistência de Pinus
compósitos de fibrocimento (Campbell & 0 branqueada
20 30 40 50 60
Coutts, 1980) levaram à crença de que estes Tamanho mediano dos
somente poderiam ser obtidos com espécies aglomerados (µ
µm)
madeireiras de fibras longas, por exemplo, Fig.1: Número de fibras por grama em função
coníferas. Contudo, poucas informações estão do tamanho dos aglomerados na suspensão.
disponíveis na literatura. O objetivo do presente
trabalho é comparar o desempenho de polpas de
250
Eucalipto (fibras curtas) em relação às polpas de Eucalipto não-branqueada Taxa de drenagem (g/s)
Pinus (fibras longas) para reforço em Pinus não-branqueada 200
compósitos baseados em matriz cimentícia. 150

2. EXPERIMENTAL 100

Polpas celulósicas kraft de Eucalipto e Pinus
foram refinadas em um refinador PFI para
promover a fibrilação da superfície das fibras,
como usualmente praticado nas indústrias de
fibrocimento. Foram utilizados 10% de polpa
de Eucalipto ou Pinus, em relação à matéria-
prima seca da mistura. A matriz cimentícia foi
composta por cimento Portland (CP-V-ARI) e
calcário agrícola moído. As dimensões dos
aglomerados nas supensões de fibrocimento e
suas propriedades de drenagem e retenção
foram monitoradas com FBRM (focused beam
reflectance measurement) e VDT (vacuum
drainage tester), respectivamente, com o
objetivo de avaliar o efeito do uso da polpa de
Eucalipto no processo de produção do
50
0
800 600 400 200 0
Drenabilidade da polpa (CSF mL)
Fig.2: Taxa de drenagem da suspensão
cimentícia em função da drenabilidade da
polpa.
Observa-se um número quatro vezes maior de
fibras por grama nas polpas de Eucalipto em
relação às polpas de Pinus (Fig.1). A dispersão
mais eficiente das fibras de eucalipto na
suspensão cimentícia pode ser observada na
Fig.1 pela menor dimensão dos aglomerados
em relação às polpas de Pinus. Entretanto, o
maior número de filamentos não prejudica a

87
taxa de drenagem das supensões de
12
fibrocimento (Fig.2), apesar de melhorar 28 dias
significativamente a retenção dos sólidos 10
durante a drenagem das suspensões (Fig.3). 8
Observa-se, na Fig.3, que é possível melhorar a

σ (MPa)
6
retenção de sólidos com a polpa de Pinus,
diminuindo sua drenabilidade (aumentando o 4
refino). Na Fig.4, observa-se que o consumo de 2
Eucalipto não-branqueada
Eucalipto branqueadas
energia para o refino da polpa de Pinus é muito Pinus não-branqueada
0
maior em relação à polpa de Eucalipto para Pinus branqueada

obter um mesmo valor de drenabilidade. 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
ε (mm/mm)
100 Fig.5: Curvas tensão-deformação específica
Retenção de sólidos (%)

90 dos compósitos aos 28 dias de cura.

80 Eucalipto não-branqueada
diminuição da
drenabilidade da 12 Eucalipto branqueada
70 polpa Pinus não-branqueada
10 Pinus branqueada
60
Eucalipto não-branqueada 8
50

σ (MPa)
Pinus não-branqueada
40 6
32 34 36 38 40 4
Retenção de água (%) 2
Fig.3: Taxa de drenagem da suspensão 0 200 ciclos
cimentícia em função da drenabilidade da 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
polpa. ε (mm/mm)

700 Eucalipto não-branqueada Fig.6: Curvas tensão-deformação específica

Drenabilidade (CSF mL)

600 Eucalipto branqueada dos compósitos após 200 ciclos de

Pinus não-branqueada
500 envelhecimento acelerado.
Pinus branqueada
400
300 4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
200
100 Os resultados encontrados são animadores,
0
pois, além de melhorias no desempenho
0 100 200 300 400
mecânico dos compósitos após o
Energia (W/h) envelhecimento acelerado, a polpa de
Eucalipto também demonstrou vantagens no
Fig.4: Energia de refino em função da processamento do fibrocimento em relação a
drenabilidade da polpa. polpas de Pinus. A polpa de Eucalipto
melhorou a retenção das partículas finas de
Aos 28 dias de cura, os compósitos reforçados cimento, além de proporcionar economia em
com polpas de Eucalipto e Pinus apresentaram energia durante o refino da polpa celulósica.
desempenho mecânico similar (Fig.5).
Entretanto, após 200 ciclos de envelhecimento 5. BIBLIOGRAFIA
acelerado (Fig.6) os compósitos com polpa de
Eucalipto, principalmente polpa não-branqueada, MACVICAR, R.; MATUANA, L.M.;
apresentaram desempenho mecânico muito BALATINECZ, J.J. Cement & Concr. Comp.
superior em relação às polpas de Pinus. O maior 21:189–96, 1999.
número de elementos de reforço na polpa de CAMPBELL, M.D.; COUTTS, R.S.P. Journal
Eucalipto e sua efetiva distribuição na matriz do of Materials Science. 15:1962–70, 1980.
compósito podem ter diminuído a propagação das
microfissuras, mantendo sua resistência na flexão. AGRADECIMENTOS
Ao suporte financeiro concedido pela FAPESP
e pela Votorantim Celulose e Papel – Unidade
Jacareí, e ao apoio técnico do Grupo de
Construções & Ambiência da FZEA/USP.

88
 TERMOGRAFIA DO INFRA-VERMELHO DE PAINÉIS ESTRUTURAIS
TIPO-SANDUÍCHE DE USO AERONÁUTICO
*MOTA L. P., ALMEIDA E. G. R., SIMÊNCIO E. C. A., TARPANI J. R.
Depto. de Engenharia de Materiais, Aeronáutica e Automobilística, SMM-EESC-USP
*lucasponez@usp.br
1. INTRODUÇÃO
A necessidade de materiais de alta resistência e
baixo peso para aplicações aeronáuticas, levou
ao desenvolvimento de uma arquitetura
estrutural denominada painel-sanduíche (PS).
Basicamente, o PS é formado por um núcleo
celular, chamado honeycomb, e dois laminados
finos e resistentes colados em suas faces
principais. O resultado final é um painel
bastente rígido, resistente e leve [1].
Os honeycombs utilizados em aeronaves estão
freqüentemente sujeitos à infiltração de
líquidos e vapores, os quais adentram a
estrutura celular por intermédio de
descontinuidades como, por exemplo, furos de
prisioneiros, mau acabamento, e presença de substâncias indesejáveis no
descolamentos das lâminas externas que
isolam o núcleo do ambiente. De fato, danos
das lâminas externas causados por eventos de
impacto durante serviço e manutenção do
veículo são um dos principais fatores que
favorecem o ingresso de fluidos em painéis
estruturais. Uma vez infiltrados no interior
destes componentes, os fluidos disparam uma
série de mecanismos de degradação mecânica
(por exemplo, ciclos de congelamento/degelo
causando expansão/contração das células) e
química (hidrólise das resinas poliméricas,
corrosão de núcleos metálicos e demais
estruturas internas da aeronave), sem falar na
possibilidade de desbalanceamento do peso da
aeronave, é iniciada. Durante a fabricação do
painel, é também possível que ocorram os
chamados defeitos de manufatura, dentre os
quais se destacam a impregnação de células do
honeycomb por escoamento do excesso de
resina dos laminados, e amassamento das
células internas [2,3].
Todos esses eventos levam, em maior ou
menor grau, mais cedo ou mais tarde, de um
modo ou de outro, ao comprometimento do
desempenho do veículo aéreo.
De modo a garantir o máximo desempenho e a
segurança em vôo das aeronaves, empregam-se
rotineiramente/periodicamente ensaios não-
destrutivos (END), os quais devem idealmente
ser simples, rápidos, eficazes, bem como
seguros aos seus operadores. A termografia do
infra-vermelho (TIV) é um END que satisfaz
tais requisitos, e vem sendo cada vez mais
empregada na detecção de defeitos em
estruturas aeronáuticas [4].
O método se baseia no fato de que a presença
de um defeito na estrutura causa uma
perturbação do fluxo de calor (visto que ambas
as resistividade e capacidade térmicas são
propriedades físicas afetadas pela presença de
descontinuidades), gerando diferenças de
temperatura que são capturadas por uma
câmera termográfica, gerando desta forma um
termograma. Geralmente, as diferenças de
temperatura são percebidas pelo operador na
forma de diferentes colorações ou tonalidades
de cinza [4]. Por defeitos, entende-se também a
interior do material ou estrutura sob inspeção.
Dois métodos TIV são geralmente
empregados: o passivo e o ativo. No primeiro
método, nenhum tipo de estimulo térmico
externo é requerido, já que o objeto de
interesse está termicamente ativado (por
exemplo, um lamiando termoplástico durante
seu ciclo de fabricação); já no segundo, há
necessidade de uma fonte térmica externa para
estimular o material e gerar um fluxo de calor
interno ao mesmo. Na presença de um defeito,
este fluxo dará origem a um contraste térmico
entre as partes intacta e defeituosa do
componente [5].
2. EXPERIMENTAL
O material inspecionado no estudo foi um PS
com núcleo de células hexagonais Nomex®
(fibras de meta-aramida) [6] revestido com
laminados carbono-epóxi, sendo fornecido pela
empresa TAM de São Carlos-SP.
O espécime avaliado foi intencionalmente
impregnado com excesso de resina em algumas
das células do núcleo.
Para a obtenção dos termogramas, utilizou-se
uma câmera termográfica Flir com escala de
temperatura de -20 a 350°C e sensibilidade
nominal de 0.1°C a 30°C.
No procedimento de análise termográfica
empregou-se o modo de transmissão, em que o
espécime se posiciona entre a fonte de calor e a
89
câmera termográfica. Utilizou-se fluxo de ar
aquecido e contínuo para excitar termicamente
o espécime [7]. O experimento foi realizado
conforme a figura 1.
Figura 1: Esquemático do modo de
aquecimento empregado no estudo.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A figura 2 apresenta um termograma, em
tonalidades de cinza, do painel estrutural
defeituoso, obtido durante a aplicação do fluxo
contínuo de calor através do mesmo. A
imagem foi obtida após 16 s do início do
processo de aquecimento.
Thermographic investigation of sandwich
structure made of composite material.
NDT&E International, v.34, p.515-520,
2001.
[2] SWIDERSKI W.; SZABRA D.; WOJCIK
J. Nondestructive evaluation of aircraft
components by thermography using
different heat sources. Military Institute of
Armament Technology, Zielonka, Poland,
2001.
[3] SERVAIS P. Development of a new NDT
method using thermography for composite
inspection on aircraft with portable
military thermal imager. Center Flying
Material, Brussel, Belgium. 2006.
[4] SHEPARD S. M. Thermography of
composites. Materials Evaluation, p.690-
696, 2007.
[5] MALDAGUE X. Nondestructive
evaluation of material with Infrared
Thermography Springer. Verlag, 1993.
[6] CHANG K. K.; DU PONT E. I. Aramide
fibers. ASM Handbook, 2003.
[7] QIM, Y.W; BAO, N.K. Infrared
thermography and its application NDT of
sandwich structures. Optics and Lasers in
Engineering, n 25, p.205-211, 1996.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq pelas bolsas de mestrado concedidas

Figura 2: Termograma do painel compósito. aos autores MLP, AEGR e SECA, e à TAM
pelas facilidades laboratoriais e materiais.
Observa-se na imagem acima que a região com
excesso de resina exibe uma tonalidade de
cinza bastante distinta do restante da estrutura.
Isso se deve, basicamente, às diferentes
capacidades térmicas da resina polimérica em
excesso e do ar contido nas células íntegras.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Pode-se concluir dos resultados obtidos, que a

TIV é um END eficiente para a detecção de
substâncias estranhas em componentes
aeronáuticos. Pretende-se futuramente
inspecionar-se PS contendo outros tipos de
defeitos, tais como, água, fluídos hidráulicos,
células e laminados danificados por impacto, e
comparar os resultados aos de outros END,
como por exemplo, radiografia de raios-X.
Intenciona-se também utilizar outra variante da
técnica, o chamado modo de reflexão.

5. BIBLIOGRAFIA

[1] DATTOMA V.; MARCUCCIO R.;

PAPPALETTERE C.; SMITH G. M.

90
 ENERGIA DE FRATURA DO GESSO DE ALTA RESISTÊNCIA MECÂNICA

Wellington Massayuki Kanno

Instituto de Física de São Carlos – USP
kanno@ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Já é sabido que a resistência mecânica do gesso Para materiais muito frágeis, a propagação
obtido tanto pelo método UCOS estável da trinca é de difícil controle, portanto,
(Umedecimento, Compactação e Secagem) mesmo em velocidades reduzidas
quanto pelo Empacotamento Direto do (0,001mm/min) e reduzindo a rigidez dos
Dihidrato é comprovadamente mais elevada corpos (mais esbeltos) os ensaios realizados na
que o gesso produzido pelas técnicas MTS 810 e na Emic DL2000 não foram
convencionais (suspensão). Cabe neste totalmente satisfatórios. Porém, consideramos
trabalho, apresentar os resultados preliminares suficiente para avaliar preliminarmente os
do estudo de seu comportamento na fratura valores de γwof, uma vez que não foi encontrada
(Energia de Fratura) e como a introdução de na literatura nenhuma medida que avaliasse
fibras (mecanismo tenacificador) interferem γwof do gesso.
neste comportamento.
-
50
Entalhe Chevron 50%
2. EXPERIMENTAL -
45 de profundidade
O ensaio de Energia de Fratura (γwof) é -
40
Velocidade de
realizado através da medição da energia gasta - ensaio=0,001mm/min.
35
durante o processo de ruptura do material -
30
ensaiado. Para isso é necessário o controle da Força
- [N] γwof = 14,71 J/m²
25
propagação da trinca em ensaio de flexão a três - Correção da curva
20
pontos de corpos de prova com entalhes como -
HH_H20 - Chevron

mostra a fig. 1. Para sua medida, a propagação 15

-
da trinca deve ser estável, ou seja, sem quedas 10
-
bruscas de tensão, pois essas quedas retiram - 0
5
- - - - - - - -
informações da energia gasta durante a 0,68 0,69 0,7 0,71 0,72
Deslocamento [mm]
0,73 0,74 0,75 0,76

propagação da trinca. Esse controle da

propagação da trinca depende da velocidade do Figura 2 – Ensaio realizado na máquina de
ensaio, da geometria e dimensões do corpo e ensaio MTS 810. O cp recebeu um entalhe do
da geometria do entalhe (plano ou Chevron). tipo Chevron e ensaiado a velocidade de
P/2 0,001mm/min. O valor de Energia de Fratura
l (γwof) foi calculado e é considerado apenas um
Entalhe
a) Entalhe
Plano
b) Entalhe
Chevron
valor preliminar devido à propagação não ser
totalmente estável.
d

d
c

Os resultados considerados satisfatórios dos

b b
L demais ensaios realizados na MTS 810 estão
Figura 1 – Geometria dos corpos de prova
para levantamento da Energia de Fratura
(γwof).
As amostras foram preparadas através dos
métodos UCOS e Empacotamento Direto do
Dihidrato e então foi realizado um entalhe em
cada amostra de acordo com a fig. 1.
Os ensaios foram realizados na máquina de
ensaio universal de marca Emic modelo
DL2000 (Laboratório de Ciência dos Materiais
– IFSC/USP) e na máquina de ensaio universal
MTS modelo 810 (GEMM – UFSCar).
mostrados na tabela 1.
A incorporação de fibras, em geral, ajuda a
controlar a propagação de trinca, portanto,
mesmo sem o resultado final do gesso puro,
buscou-se avaliar o comportamento do
compósito gesso-fibra nas condições atuais de
ensaio.
Previsivelmente, nos corpos com fibra de
polipropileno (PP), o início da propagação se
mostra instável (fig.3), o que indica que as
fibras de PP não aumentam a resistência do
material ao início da trinca (KIC).

91
 60 de trinca foi estável e com valor acima de 224
Entalhe Chevron 50% de profundidade
50 Velocidade de ensaio=0,002mm/min. J/m2 que é muito superior à do gesso puro
(~24J/m2), mostrando que a fibra de PVAl
40
Até o deslocamento de 4,0mm aumenta significativamente a tenacidade do
Força [N]

γwof = 436,72 J/m2

30 material (tanto KIC quanto γwof).
20
Até o deslocamento de 0,4mm 4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
γwof = 99,40 J/m2
10
HH H2O PP cp13 - chevron Os resultados mostrados na tabela 1 mostram o
0 quão frágil é o material, se aproximando das
0 1 2 3 4 5
Deslocamento [mm]
cerâmicas tradicionais. Porém, são apenas
resultados preliminares cujos ensaios deverão
Figura 3 – Início instável da propagação da
ser adequados de forma a obter resultados
trinca para o compósito de gesso com fibra de
confiáveis. Portanto, pouco se pode afirmar e
Polipropileno (PP). Término da aquisição de
concluir, exceto que a introdução de fibras de
dados em 4mm (limitação do software TESC).
PVAl aumenta significativamente a tenacidade
80
Entalhe Chevron 50% de profundidade do material.
70 Velocidade de ensaio=0,002mm/min.
A adequação do sistema consiste
60
reprogramação da máquina de ensaio Emic DL
50
2000 e na reformulação da matriz de
Força [N]

Até o deslocamento de
40
0,4mm conformação do material, propiciando uma
2
30
γwof = 224,99 J/m nova geometria:
20
• de maiores dimensões, pois as cargas de
10 HH H2O PVAl cp14 - chevron
ensaio estão muito reduzidas;
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 • de seção retangular, para facilitar a
Deslocamento [mm] realização do entalhe e manter as
Figura 4 – Propagação estável da trinca para proporções consagradas para esse tipo de
o compósito de gesso com fibra de Polivinil ensaio;
álcool (PVAl). Término da aquisição de dados • e mais alongado, para reduzir a rigidez do
em 0,4mm. corpo de prova.

CP Fibra Entalhe V γ wof Equip. 5. BIBLIOGRAFIA

14(*) - Chevron 0,001 14,71 MTS DE SOUZA, M. F., ROSSETTO, H. L. e KANNO,
19(*) - Chevron 0,001 25,04 MTS W.M., Peças de Gesso de Alta resistência
20 - Chevron 0,001 12,58 MTS Mecânica e Método de Obtenção de tais Peças,
INPI, PI 0506033-8, 21/09/2005.
+ - Chevron 0,001 25,08 MTS
FILHO, N. N., PANDOLFELLI, V. C.,
8(*) - Plano 0,002 7,56 Emic
RODRIGUES, J. A., ORTEGA, F. S., Avaliação
9(*) - Plano 0,005 22,40 Emic da Tenacidade e da Energia de Fratura em
10(*) - Plano 0,005 24,28 Emic Materiais Refratários, Anais do 37° Congresso
109 - Chevron 0,002 11,35 Emic Brasileiro de Cerâmica – 22 a 25 de maio de
13 PP Chevron 0,02 99,40 Emic 1993, Curitiba – PR
14(*) PVAl Chevron 0,002 224,99 Emic MEILLE, S., SAÂDAOUI, M., REYNAUD, P.,
Tabela 1 – Valores de Energia de Fratura FANTOZZI, G., Mechanisms of crack
(γwof). Os corpos marcados com (*) são corpos propagation in dry plaster, Journal of the
European Ceramic Society, v.23, p.3105-3112,
que possuíram um comportamento próximo à
2003.
propagação estável da trinca e os corpos com
fibra cp13 e cp14 tiveram seus dados
6. AGRADECIMENTOS
truncados, sendo γwof calculado apenas com
base nesses dados truncados. Os corpos À FAPESP, Fundação de Amparo a Pesquisa
cp14(PVAl) , cp09 e cp10, possuíram do Estado de São Paulo, órgão financiador do
propagação totalmente estável. projeto de pesquisa em andamento.
Agradecimentos ao prof. Dr. Prof. Dr. José de
Infelizmente, o software TESC não adquire Anchieta Rodrigues (GEMM-DEMa-UFSCar)
mais do que 24988 pontos embora máquina pelo auxílio nos ensaios mecânicos e
continue a enviar os valores de força e interpretação dos resultados.
deslocamento. Mesmo com a limitação do
software TESC, avaliou-se γwof do compósito
gesso com fibra de PVAl (fig.4). A propagação
92
MOLHABILIDADE EM CONÍFERAS POR MEDIDAS DE ÂNGULO DE CONTATO
E DE PERMEABILIDADE
André Brisolari; Rodrigo M. de Oliveira; Almir Sales; Débora Gonçalves
Instituto de Física de São Carlos
e-mail: andrebrisolari@ursa.ifsc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
A madeira é um polímero complexo composto
por celulose, lignina, hemicelulose e por
extrativos [1]. Em condições naturais, ela
possui características hidrofílicas, porém, se
submetida a tratamentos térmicos, pode ter sua
superfície modificada e se tornar hidrofóbica
[2].
A molhabilidade de uma superfície por um
líquido depende das forças coesivas desse
líquido e das forças de adesão entre o líquido e
a superfície sólida e, quanto maior for essa
última interação, maior será a molhabilidade.
Uma das formas de se observar a
molhabilidade de uma superfície sólida é por
meio de medidas de ângulo de contato e de
permeabilidade. O ângulo de contato θ é
formado entre o plano da tangente à superfície
do líquido e o plano da tangente à superfície do
sólido. A interação entre as tensões superficiais
entre as interfaces sólido/vapor (γSV), entre
sólido/líquido (γSL) e entre líquido/vapor (γLV)
irão determinar o comportamento da gotícula
sobre o sólido e, conseqüentemente, o ângulo
de contato [3], conforme Equação 1.
Para fins didáticos, podemos classificar a
molhabilidade em três categorias, como
ilustrado na Figura 1. Nos extremos temos a
situação com ângulo de contato grande
(molhante) e pequeno (não-molhante).
(a) molhante (b) parcialmente molhante (c) não-molhante
Fig.1 – Tipos de molhabilidade.
Para as madeiras, a molhabilidade é afetada
por vários fatores, dentre os quais:
envelhecimento, processos de secagem,
orientações de corte e tipos de solo, desgastes
por ataques biológicos, luminosidade, tipos de
tratamentos da superfície, tipos de espécies,
etc. [1].
Já a permeabilidade é uma propriedade que
indica, neste caso, para as madeiras a
facilidade ou não, de um determinado fluído
(líquido ou gás) de penetrar pelas suas
estruturas celulares. Como as coníferas e
dicotiledôneas apresentam diferenças nos seus
elementos anatômicos, a permeabilidade
também é diferente entre elas.
A permeabilidade pode ser expressa por uma
equação conhecida como lei de Darcy, onde é
igual ao fluxo dividido pelo gradiente de
pressão. Como a lei de Darcy se aplica para
fluídos líquidos e gasosos, utilizamos neste
trabalho, a lei para o escoamento gasoso,
conforme escrita na Equação 2.
Neste trabalho, temos como objetivo principal
estabelecer uma relação entre as variações dos
valores do ângulo de contato e da
permeabilidade da madeira através de um
método estatístico apropriado.
As equações aplicadas foram:
γ S = γ SL + γ L cos θ (1)
VLP
Kg = (2)
tA∆P P
onde γS é a tensão superficial, γSL é a tensão
(sólido/líquido), γL é a tensão (líquido), θ é o
ângulo de contato da gotícula; Kg é a
permeabilidade a gás, V é o volume do fluxo
de gás, L é o comprimento da madeira na
direção do fluxo, P é a pressão a um dado
volume, t é o tempo (s), A é a área da seção
transversal, ∆P é a diferença de pressão e P é
a média da pressão.
2. EXPERIMENTAL
Para a realização dos experimentos foram
utilizadas madeiras da classe das coníferas, tais
como: Araucaria angustifolia e Pinus elliottii.
O procedimento experimental foi executado
em duas etapas. Na 1a etapa, foram feitas as
medidas de ângulo de contato e as amostras
foram preparadas com as medidas (5cm x 3cm
93
 x 2cm) segundo especificações da NBR Estes resultados sugerem, até o momento, que
7190:1997. Em seguida, gotículas de solvente a porosidade da madeira e o ângulo de contato
(água e etilenoglicol) foram depositadas nas não estão correlacionados de forma
superfícies da madeira com volume de 8 µL. satisfatória.
Após a estabilização da mesma uma foto foi Portanto, como etapas futuras, estamos
capturada e armazenada e através de um propondo medidas de permeabilidade com a
software free IMAJE J, os valores de ângulo de água e também a análise focada por espécie e
contato foram calculados para posterior análise parte anatômica, correlacionando ângulo de
comparativa. contato e permeablidade.
Na 2a etapa, foram feitas as medidas de
permeabilidade com as amostras nas medidas 5. BIBLIOGRAFIA
(2x5cm) em formato cilíndrico, conforme
especificações do aparelho. Após as medidas [1]GINDL, M.; REITERER, A.; SINN, G.;
de vazão nas amostras, estes valores foram STANZL-TSCHEGG, Effects of surface
aplicados na Lei de Darcy para os cálculos da ageing on wettability, surface chemistry and
permeabilidade e posterior análise estatística adhesion of wood. Vol. 62, p. 273-280, 2004.
[4]. [2]HAKKOU, M.; PETRISSANS, M.;
ZOULALIAN, A.; GERARDIN, P.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Investigation of wood wettability changes
Ao submeter às amostras a um tratamento during heat treatment on the basis of chemical
térmico, observamos um aumento considerável analysis. Polymer Degradation and Stability,
nos valores de ângulo de contato, a partir de 89, 2005.
140oC, para ambas as espécies. Esse resultado [3] SHAW, D. J. Introdução à química dos
se explica pela migração de extrativos do colóides e de superfície. Universidade de São
interior da madeira para a sua superfície, Paulo, 1975.
tornando-a hidrofóbica [3]. [4] SIEGEL, S.; CASTELLAN, N.J.
A seguir, comparando os valores de ângulo de Nonparametric statistics for the behavioral
contato com a permeabilidade dessas mesmas science, 2ed. McGraw Hill Book Company,
espécies, através do método estatístico de 1998.
correlação de Spearman, obtemos uma fraca
correlação na ordem de –0,286 entre esses dois AGRADECIMENTOS
parâmetros (Figura 2).
Ao Andrey C. Soares, pelo auxílio nas medidas
Figura2: Correlação de Spearman experimentais, Almir Sales e Márcio da Silva
350 pelas discussões, aos técnicos do Lamem pela
preparação das amostras, a CAPES, CNPq e
300
FAPESP.
250

200
/cm.atm.s)
3

150
cm

100
Permeabilidade (

50

-50
-20 0 20 40 60 80 100 120

Âgulo de Contato (º)

Através da análise do gráfico, verificamos que

ocorre uma distribuição pouco homogênea dos
dados com as variáveis de ângulo de contato e
de permeabilidade.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

94
 MODELO SIMPLIFICADO DE ÍNDICE CLIMÁTICO PARA A MADEIRA EM
CONTATO COM O SOLO

Roberto Ramos de Freitas, Carlito Calil Júnior

Escola de Engenharia de São Carlos – Laboratório de Madeiras e Estruturas de Madeiras
robertorfreitas@terra.com.br

1. INTRODUÇÃO I ig = f ( R mean ) 0 ,3 ⋅ g ( Tmean )0 ,2 (1)

f 0 ( R mean ) = 10 ⋅ [ 1 − e −0 ,001( R mean − 250 )
] (2)
A proposição de um modelo simplificado vem
ao encontro da necessidade de se facilitar e 0
desenvolver a prática de projetar a vida útil de 
g(Tmean ) = − 1 + 0,2Tmean (3)
estruturas e sistemas em madeira visando a − 25 + 1,4T
sustentabilidade.  mean

Se Tmean ≤ 5ºC ; Se 5< Tmean ≤ 20ºC ; Se Tmean > 20ºC

Tanto o modelo proposto por Scheffer (1971),
bem como o proposto por Leicester et al.
(2003), para a obtenção de um valor que
indique e quantifique a possibilidade de
apodrecimento da madeira em contato com o
solo de uma região, e sua posterior comparação
entre regiões, ambos possuem dificuldades
práticas para a utilização como uma ferramenta
de projeto no cotidiano profissional.
Esta dificuldade é apresentada em função das
variáveis adotadas para a determinação dos
Índices Climáticos, CI e Iig, segundo Sheffer
ou Leicester, respectivamente.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A partir dos dados climatológicos
anteriormente utilizados e para se calcular o
valor de Iig, os quais resumidamente foram
apresentados por Freitas; Calil Júnior (2006),
faz-se a determinação de Iig;simplificado.
A fig. 1 mostra o histograma de freqüência
relativa dos valores de Iig;simplificado, obtidos para
102 cidades do Estado de São Paulo.

2. MODELO SIMPLIFICADO

O modelo a ser simplificado é o de Leicester,

considerando que este possui três variáveis e
apenas uma de difícil obtenção, enquanto que o
modelo de Scheffer possui duas variáveis,
ambas de difícil obtenção.

Analisando o termo referente ao Ndm no

modelo Leicester, (1 - Ndm/6), verifica-se que
este se trata de um termo redutor de efeito de
variação linear inversamente proporcional. Fig. 1: Histograma de freqüência relativa dos
Assim com o aumento desta variável, o Iig;simplificado para as cidades do Estado de São
resultado deste termo diminui, minimizando o Paulo
efeito da função f0(Rmean)..
Pela tabela 1, verifica-se que a estatística de Iig
A simplificação proposta vem a ser a simples e Iig;simplificado não possuem diferenças
retirada de uma variável e difícil obtenção, significativas.
sendo esta “Ndm – meses secos”, conforme
segue: Tabela 1: Estatística de Iig e Iig;simplificado
Modelo de Leicester simplificado
Estatística Iig Iig;simplificado
Média 2,48 2,60
Mediana 2,51 2,65

95
 Mínimo 2,04 2,12
Máximo 2,85 2,86
Amplitude 0,81 0,73
Assimetria -0,54 -0,95

A fig. 2 mostra a distribuição de frequência

relativa dos valores de variação. O maior valor
de variação de Iig para Iig;simplificado ocorre para a
cidade de Catanduva (11,9%).
Fig. 4: Resíduos x Iig;simplificado

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Através do exposto, pode-se constatar que o

modelo proposto é promissor, considerando
que através deste, os valores obtidos são muito
próximos dos valores obtidos pelo modelo
inicial de Leicester et al. (2003).

Fig. 2: Histograma de freqüência relativa da 5. BIBLIOGRAFIA

variação de Iig para Iig;simplificado
LEICESTER, R.H. et al. An engineering model
As figuras 3 e 4 mostram a regressão entre Iig e for the decay of timber in ground contact.
Iig;simplificado e os resíduos, respectivamente. O In: ANNUAL MEETING OF THE
valor do coeficiente de determinação para esta INTERNATIONAL RESEARCH GROUP
regressão é de 83,3%. Observa-se que a ON WOOD PRESERVATION, 34.
correlação não apresenta independência dos Stockholm, Sweden, 2003.
erros, isto ocorre, pois para um mesmo valor SCHEFER, T.C. A climate index for
do da variável Ndm a diferença entre o valor de estimating potencial for decay in wood
Iig e Iig;simplificado aumenta proporcionalmente a structures above ground. Forest Products
esta segunda variável. Journal, v.21, n.10, 1971.
FREITAS, R.R.; CALIL JÚNIOR, C. Modelo
apodrecimento aplicado a postes de
eletrificação do Estado de São Paulo. In:
ENCONTRO BRASILEIRO EM
MADEIRAS E EM ESTRUTURAS DE
MADEIRA, 10. São Pedro, São Paulo,
2006.

AGRADECIMENTOS

À FIPAI, pelo fornecimento da bolsa.

Ao Instituto Agronômico de Campinas pelo
fornecimento dos dados climatológicos.
Fig. 3: Regressão Iig x Iig;simplificado

96
 OBTENÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE OURO DE TAMANHO E FORMA
CONTROLADOS PELO MÉTODO DO CITRATO

Gorup, Luiz Fernando *1 (M), Camargo, Emerson R. 1 (O).

1
LIEC -Laboratório de Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica- Departamento de Química –
UFSCar-Universidade Federal de São Carlos
Rod.Washington Luis km 235, Cp 676, Sâo Carlos SP, 13565-905
*
e-mail : luizfernandogorup@gmail.com

1. INTRODUÇÃO absorção na região do UV-visível. A coloração

está associada a absorção do plasmon (
Maximo de absorção no UV-vis), Esse
As nanopartículas ouro têm sido estudadas
Maximo varia com o diâmetro médio das
intensamente devido suas propriedades
partículas e da forma, esse efeito tem origem
bactericidas, catalíticas e sua aplicabilidade em
na excitação dos plasmon de superfície. O
espectroscopia Raman (SERS). Em escala
tamanho das NPs foi caracterizados por MET.
nanométrica, a superfície passa a ter uma
Espectroscopia UV-vis: Os espectros UV-Vis
contribuição significativa nas propriedades
das NPs de ouro foram feitos a partir das
destes sistemas, mas além do tamanho, a forma
soluções aquosas, no espectrofotômetro UV-
também afeta fortemente as propriedades dos
vis (Shimadzu Multspec 1501), na região de
materiais nanoestruturados, afetando inclusive
190 a 800 nm, em cubeta de quartzo com 1 cm
as propriedades magnéticas, ópticas e
de caminho ótico, utilizando-se água como
reatividade das superfícies.
branco.
O objetivo deste trabalho foi o de controlar as
Microscopia Eletrônica de Transmissão: As
propriedades finais das nanopartículas de ouro
imagens de microscopia eletrônica de
por meio das variáveis cinéticas de reação e
transmissão, modo alta resolução, foram
crescimento, como temperatura e tempo de
realizadas no equipamentos JEOL JEM 3010
reação.
(CCMC-Araraquara-SP-Brasil), com voltagem
de 300 kV. As amostras foram preparadas
2. EXPERIMENTAL
adicionando-se uma gota de colóide sobre
grades de cobre recobertas com filme fino de
O método de síntese empregado foi baseado
carbono.
naquele originalmente proposto por Turkevich
Difratometria de Raios X: O difratograma de
conhecido como método do citrato, O Método
raios-X, em modo varredura, foram obtidos em
de Turkevich [TURKEVICH(1951)] este
um equipamento Shimadzu XRD-6000, com
método foi inicialmente desenvolvido para a
radiação CuKα (λ = 1,5418 Å), operando com
preparação de colóides de ouro empregado o
voltagem de 40 KV, corrente de 40 mA, fenda
citrato de sódio como agente redutor e também
divergente 1,0 mm, fenda de coleta 0,2 mm,
como agente estabilizante.
velocidade de varredura de 0,2omin-1 em 2θ e
Dispersões estáveis de nanopartículas de ouro
acumulação para leitura a cada 0,02 segundos.
foram sintetizadas em um balão de fundo
As amostras das NPs foram depositadas no
redondo contendo 100 mL de uma solução
substrato de silício gota a gota, a partir da
aquosa de HAuCl4 1,0 x10-3 mol.L-1 aquecido
solução aquosa, com posterior evaporação do
ate a temperatura 90 ºC, foi então adicionado
solvente.
10 mL de uma solução em citrato de sódio 36
x10-2 mol.L-1 também aquecido a temperatura
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
de 90 ºC a mistura foi mantida sob agitação e
aquecimento ate o aparecimento de uma
Os resultados indicaram a formação ouro
coloração azul escuro que com o tempo de
coloidal de 4-6nm em 4 minutos de reação e
reação foi tornando vermelha, durante esse
nanoparticulas de 10-12nm em 10 minutos de
período foram retiradas alíquotas a cada um
reação e NPs em forma de placas em 20
minuto.
minutos.
A formação dos colóides de ouro foi
caracterizada in situ por espectroscopia de

97
 (111) Au
25000

Intencidade 20000

(200) Au
15000

(220) Au

(311) Au
(222) Au
10000

5000

0
40 60 80
2θ

Fig. 1: Difratograma de nanoparticulas de

ouro tempo de reação 10 minutos. Fig. 2: Microscopia eletrônica de transmissão
A formação de NPs de 16-20nm bem como as de nanoparticulas de ouro de 16-20nm no
placas de ouro pode ser creditada a um tempo de reação 10 minutos.
mecanismo de crescimento não clássico do tipo
Otswald Rippening. É bastante claro que as
partículas de 16-20nm obtidas resultam do
choque das nanopartículas coloidais iniciais de
4-6nm, em um processo similar ao de
crescimento por blocos. O tamanho das
nanoparticulas esféricas como o das placas é
uma função do tempo de reação, esse tamanho
tem um limite, que é o tempo de 14min a partir
desse tempo as partículas crescem com
orientação preferencial também por
mecanismo de Otswald Rippening gerando as
placas. Fig. 4: Microscopia eletrônica de transmissão
de nanoparticulas de ouro na forma de placas
no tempo de reação 20 minutos.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Nesse trabalho foi possível estabelecer

parâmetros cinéticos na obtenção de
nanopartículas esféricas de de ouro com
tamanho controlado que varia de 4 a 20nm e
NPs com forma de placas 60 a 200nm de
comprimento por 40nm de largura.O tempo de
reação é determinante na obtenção de distintos
tamanhos e forma de nanopartículas de ouro.
No futuro objetiva-se estudar as demais
variáveis como pH, concentração,relação
estequiométrica, efeito do solvente e
Fig. 2: Microscopia eletrônica de transmissão temperatura.
de nanoparticulas de ouro de 4-6nm no tempo
de reação 4 minutos. 5. BIBLIOGRAFIA

1. OLIVEIRA, Marcela Mohallem;

UGARTE, Daniel; ZANCHET,
Daniela; ZARBIN, A. J. G., “Study
ofthe influence of some chemical
synthesis parameters on the size of
silver nanoparticles”,
Campinas:Activity Report do LNLS,
v. 01, p. 345, 2001.

98
 2. ZEENA S. Pillai ;PRSHANT V.
Kamat,* What Factors Control the
Size and Shape of Silver Nanoparticles
in the Citrate Ion Reduction Method.J.
Phys. Chem. B 2004, 108, 945-951.
3. Gu, X.; Nie, C.; Lai, Y. & Lin.C.
“Synthesis of silver nanorods and
nanowires by tartrate-reduced route in
aqueous solutions” Materials
Chemistry and Physics (2006), 96,
217–222
4. Porter L.A. et al. “Gold and Silver
nanoparticles functionalized by
adsorption of dialkyl disulfides”
Langmuir ;1998 , 14, 7378

AGRADECIMENTOS

Agradeço ao CNPq pela Bolsa de mestrado e

ao CNPq e FAPESP pelos Projetos (CNPq
MCT/ CNPq 555644/2006-5, FAPESP –
CMDMC/ CEPID 98/ 14324-0)

99
 ESPECTRO DE EMISSÃO DE ALEXANDRITA

Neilo M. Trindade, Américo S. Tabata, Rosa Maria Fernandes Scalvi

Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais – UNESP – Bauru/SP
neilo@fc.unesp.br

1. INTRODUÇÃO A emissão do laser de argônio da Spectra

Alexandrita é uma variedade de crisoberilo
contendo cromo em sua estrutura apresentando
a seguinte composição química: BeAl2O4:Cr3.
Esse material cristalino tornou-se
tecnologicamente importante a partir de 1974,
quando foi possível utilizá-lo, na forma
sintética, como um meio ativo para laser com
características muito superiores a outros tipos
com emissão na faixa de 700-800 nm [1].
Atualmente, diversos estudos mostram a ampla
aplicação do laser alexandrita, como, por
exemplo, em medicina [2,3].
Sua estrutura pode ser visualizada como sendo,
aproximadamente, hexagonal com
empacotamento compacto (hcp), com célula
unitária constituída por quatro moléculas, com
oito íons de Al3+, ocupando sítios octaédricos
distorcidos e quatro íons de Be2+, ocupando
sítios tetraédricos distorcidos, formados com
íons de oxigênio localizados em planos
perpendiculares ao eixo c. As distorções de
uma estrutura hcp exata de íons oxigênio dão
origem ao aparecimento de dois sítios de
simetria diferentes, um chamado Al1,
localizado em sítios de inversão e outro Al2,
localizados sobre sítios de reflexão [4]. Íons
Cr3+ são incorporados no octaedro de simetria
de reflexão e inversão e podemos denotá-los
3+ 3+
por Crs e Cri , respectivamente.
A coordenação octaédrica Al2 é considerado
como um sítio maior que o octaedro Al1 , e
isso é explicado pelo comprimento de ligação
Al-O (1.938 Å) ser mais largo para esse sítio
do que
para o Al1 (1.890 Å), resultando num largo
volume poliedral [5].
2. EXPERIMENTAL
Physics, modelo 2017, com energia de
excitação principal em hν = 2,51 eV , é
utilizada na excitação da fotoluminescência.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
No espectro de luminescência, as linhas de
Crs3+ são denominadas linhas R1 e R2, e as
3+
linhas do Cri são denominadas linhas S1 e
S2. Conforme verificado experimentalmente
[7], as linhas R aparecem precisamente no
mesmo comprimento de onda, em 680,4 e
678,5 nm, respectivamente, em ambos os
espectros, absorção e emissão, à temperatura
ambiente.
No espectro de emissão as linhas S1 e S2,
aparecem em torno de 695,8 e 689,9 nm e no
espectro de absorção óptica aparecem como
linhas estreitas em 655,7, 649,3 e 645,2 nm
[7].
Os resultados de luminescência para
alexandrita natural são mostrados na figura a
seguir. É observado um comportamento
anômalo nas transições de Cr3+, onde há uma
forte dependência com a temperatura da
medida.
(a)

Neste trabalho foram realizadas medidas de

fotoluminescência em amostra natural de
alexandrita, proveniente do Estado de Minas
Gerais. Foi também caracterizada uma amostra
sintética [6], crescida nos E.U.A. por H.P.
Jenssen e R. Morris (Allied Signal Inc), pelo
método Czochralsky. (b)

100
Figura 1 – Espectro de fotoluminescência entre os níveis R e S, característicos dessas
para a amostra natural, em diferentes transições de Cr3+.
temperaturas, com enfoque nas linhas R
(a) e S (b). 5. BIBLIOGRAFIA

No espectro apresentados na figura 1a, as [1] FABENI, P. PAZZI, G.P.AND SALVINI,

1991 L. J.Phys. Chem. Solids 52, 299.
intensidades relativas das linhas do Crs3+ , R1 e [2] BOUZARI N, TABATABAI H, ABBASI
R 2, apresentam sempre o mesmo Z, FRIOS A , 2004. Dermatologic Surgery 30:
comportamento, com a intensidade da linha R1 498-502.
sendo maior que a intensidade da linha R2 em [3] LANDTHALER M, HOHENLEUTNER
todas as temperaturas de medidas, com essa U, 2006. Photoimmunology & Photomedicine
diferença de intensidade decrescendo com o 22: 324-332.
aumento da temperatura. Com o aumento da [4] SCALVI, R.M.F.; LI, M.S. AND SCALVI,
temperatura, a linha R1 sofre uma diminuição L.V.A., 2003. J. Phys. Condens. Matter, 15,
em sua intensidade, enquanto na linha R2 há 7437-7443.
um aumento da intensidade até a temperatura [5]WEBER S U, GRODZICKI M,
ao redor de 135 K, e depois há uma diminuição LOTTERMOSER W, REDHAMMER G J,
na intensidade gradativamente. TIPPELT G, PONAHLO J, AMTHAUER G.,
Para as linhas do Cri 3+ , S1 e S2, mostradas na 2007. Phys. Chem. Minerals, 34: 507-515.
figura 1b para a amostra sintética, a linha S1 é [6]SCALVI, R.M.F. – Tese de
mais intensa do que a linha S2. De acordo com Doutorado:Relaxação Dipolar Elétrica
a literatura [8], que apresenta os espectros de Fotoinduzida em Alexandritas Sintética e
emissão de uma amostra de alexandrita Natural, IFSC, USP – São Carlos, 2000.
sintética em função do comprimento de onda [7] POWELL, R.C.; XI, L.; GANG, X AND
de bombeio, as variações que ocorrem nas QUARLES, 1985 Phys.Rev.B G.J. 32(5) 2788-
intensidades dessas linhas são explicadas como 2797.
sendo um indicativo de que mais de um tipo de [8] SCHEPLER, K.L., 1984. J. Appl. Phys.,
mecanismo de relaxação dos portadores estão 56(5), 1314-1318.
presentes.
Nas linhas S, os dados do espectro de emissão AGRADECIMENTOS
nos revelam que com o aumento da
temperatura, a linha S1 sofre uma diminuição CAPES, FAPESP e FUNDUNESP.
de sua intensidade, enquanto na linha S2 ocorre
um pequeno aumento da intensidade até a
temperatura ao redor de 135 K, e depois um
decréscimo gradativo na intensidade.
Em virtude da amostra natural e sintética,
apresentarem o mesmo efeito na intensidade
das linhas de emissão com a evolução da
temperatura nas medidas de fotoluminescência,
e, portanto, podem ter a mesma explicação
sobre o comportamento para as emissões das
linhas R e S.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Medidas de fotoluminescência em alexandrita

mostraram-se relevantes para a análise das
transições de Cr3+ que ocorrem nesse material,
que está relacionada com a sua propriedade
como laser. Com a dependência da temperatura
na medida, o espectro de emissão exibe um
comportamento anômalo tanto para as
amostras natural quanto para a sintética
utilizada. Portanto se propõe um modelo
simples baseado nas transições eletrônicas

101
 MATERIAIS COMPÓSITOS SÍLICA-NAFION CONDUTORES DE PRÓTONS
Tatiani Marcasso, Flávio Maron Vichi
Instituto de Química- Universidade de São Paulo
tatiani_m@yahoo.com
1. INTRODUÇÃO
A demanda mundial por fontes alternativas de
energia incentiva a pesquisa em Células a
Combustível. Nas Células a Combustível do
tipo PEM (de membrana condutora de prótons)
o eletrólito polimérico Nafion®
(comercializado pela DuPont) é, atualmente, o
que apresenta o melhor desempenho.
A cadeia molecular to tipo Teflon® (estruturas
perfluoradas com grupos ácido-sulfônico
ligados) confere ao Nafion® uma excelente
estabilidade tanto em ambientes oxidativos
quanto em ambientes redutores. Tais
membranas possuem boas propriedades
mecânicas, baixa permeabilidade a gases e
exibem alta condutividade protônica podendo
chegar a 0,09 S.cm-1 quando completamente
hidratadas [1].
Apesar das qualidades acima mencionadas, o
uso das membranas de Nafion® limita-se a uma
temperatura de operação de célula em torno de
80°C. Isso porque a membrana sofre
desidratação devido ao decréscimo de sua
afinidade por água em temperaturas próximas
ao ponto de ebulição da mesma. Além disso
ocorre a perda das propriedades mecânicas
com o amolecimento da cadeia polimérica e
também a crescente permeação do combustível
através da membrana.
O alto custo das membranas de Nafion® aliado
à necessidade de se elevar a temperatura de
operação das células acima de 100°C (o que
traria vários benefícios, dentre eles uma maior
tolerância ao monóxido de carbono), despertou
o interesse de diversos grupos em desenvolver
membranas alternativas ao Nafion®.
No presente trabalho, materiais compósitos em
cujas matrizes de sílica foram inseridos de 12,0
a 13,9% (m/m) de Nafion® são apresentados
visando posterior aplicação em Células a
Combustível do tipo PEM.
2. EXPERIMENTAL
102
Os materiais foram obtidos por meio de síntese
sol-gel partindo-se de dois diferentes
precursores: TEOS ou TMOS. A hidrólise foi
catalisada por ácido (HNO3) ou por base
(NH4OH). A incorporação do Nafion® se deu
da seguinte forma: um volume apropriado de
solução de Nafion® 10% (m) foi adicionado
sob agitação aos demais reagentes (alcóxido de
silício, ácido ou base e água, nas devidas
proporções) havendo então a formação de um
sol que, por secagem, levou à formação de um
xerogel SiO2/Nafion monolítico analisado na
forma como foi obtido ou macerado e prensado
na forma de pastilha. A determinação da
quantidade de Nafion® contida nas amostras
foi realizada através de Análise
Termogravimétrica associada a Espectrometria
de Massas (TGMS) utilizando uma
termobalança STA409PC LUXX acoplada ao
QMS403C Aëlos ambos da Netzsch .
Eletrodos de Platina foram depositados por
sputtering e as medidas de Espectroscopia de
Impedância Eletroquímica (EIS) foram
realizadas em um equipamento Agilent 4294A,
nas frequências de 40 Hz-110 MHz, em
temperatura ambiente e em 81% de umidade
relativa.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A análise dos termogramas (Tabela 1) mostrou
que os materiais obtidos possuíam de 12,0 a
13,9 % de Nafion nas matrizes de sílica.
Tabela 1: Sumário da análise dos
termogramas.
Quantidade de Nafion
Material
(%)
SiO2/Nafion A 13,9
SiO2/Nafion C 12,8
SiO2/Nafion D 12,4
SiO2/Nafion E 12,0
Os valores de condutividade protônica (σ)
foram obtidos a partir dos espectros de EIS
utilizando os valores de resistência intrínseca
dos materiais e os resultados obtidos estão
descritos na Tabela 2. Os mesmos materiais
quando analisados na forma de monolito e
pastilha exibiram maior condutividade quando
na forma monolítica. Isto se deve,
provavelmente, a uma maior resistência à
passagem de prótons na região intragranular, o
que não ocorre nas amostras monolíticas.
De forma geral, os materiais sintetizados por
rota básica (A e C) apresentam maiores valores
de condutividade protônica do que os
sintetizados via rota ácida (D e E).
O Nafion® apresenta uma condutividade de 2,8
x 10-2 S.cm-1 em 80% de umidade relativa e
temperatura ambiente [2]. Os compósitos
Sílica/Nafion® aqui apresentados exibiram
condutividade protônica semelhantes (alguns
deles apenas uma ordem de magnitude
menores) nas condições descritas. A
hidrofilicidade da sílica ajudaria a manter o
material hidratado e, portanto, espera-se obter
valores de condutividade superiores ao
Nafion® em temperaturas mais elevadas.

Tabela 2: Condutividade protônica dos

materiais em 81% de umidade relativa.
Material σ (S/cm)
Pastilha SiO2/Nafion A 2,67 x 10-3
Monolito SiO2/Nafion C 4,54 x 10-3
Pastilha SiO2/Nafion C 8,81 x 10-4
Monolito SiO2/Nafion D 8,87 x 10-4
Monolito SiO2/Nafion E 1,88 x 10-3

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Os materiais apresentaram condutividade
protônica próximas a do Nafion® nas mesmas
condições.
Espera-se que venham a apresentar valores de
condutividade superiores ao Nafion® em
temperaturas mais elevadas.

5. BIBLIOGRAFIA

1. Sone, Y., Ekdung, P., Simonsson, D., Proton

Conductivity of Nafion 117 as Measured by a
Four-Electrode AC Impedance Method,
Journal of Electrochemical Society, 143, 1254,
1996.
2. Sumner, J. J., Creager, S.E., Ma, J.J.,
DesMarteau, D.D., Proton Conductivity in
Nafion 117 and in a Novel
Bis[(perfluoroalkyl)sulfonyl]imide Ionomer
Membrane, Journal of Electrochemical
Society, 145, 107, 1998.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq.

103
 METAIS

104
 INFLUÊNCIA DOS ELEMENTOS DE LIGA Cu-Ni-Mo NAS PROPRIEDADES
MECÂNICAS E AUSTEMPERABILIDADE DO ADI.

Aristides Rodrigues Mattar Júnior (aluno Mestrado)

Luiz Carlos Casteletti (Orientador)
USP – Universidade de São Paulo – Escola de Engenharia de São Carlos
e-mail: mattarjunior@uol.com.br

1. INTRODUÇÃO O ciclo de tratamento térmico para a

O Ferro Fundido Nodular
Austemperado é mais conhecido como ADI,
abreviatura de Austempered Ductile Iron. Sua
microestrutura é denominada pela maioria dos
autores de ausferrita, composta de austenita
estável com alto teor de carbono e ferrita
acicular; diferentemente da estrutura bainítica,
composta de ferrita acicular e carbonetos.
Com esta estrutura, o ferro fundido
nodular austemperado apresenta elevados
valores de resistência mecânica (superior aos
aços carbonos forjados), ductilidade (inferior
a dos aços, mas superiores aos demais ferros
fundidos), alta resistência ao impacto e
desgaste, proporcionando grande flexibilidade
à concepção e fabricação de peças. A
composição química do nodular austemperado
é similar ao do ferro fundido convencional.
Peças com maiores espessuras são fabricadas
com a introdução de elementos como Cu, Ni e
Mo individualmente ou combinados. Esses
elementos são adicionados somente para
aumentar a temperabilidade da liga (evitar a
formação de perlita), e não para aumentar a
resistência e a dureza.
obtenção do nodular austemperado é realizado
da seguinte forma:
A - B - C: Inicialmente a peça é aquecida
acima da temperatura de austenitização,
usualmente entre 825 e 950 ºC
permanecendo nessa temperatura de 1 a 3
horas, dependendo do tamanho da peça em
questão. Durante esse tempo a peça torna-se
totalmente austenítica e a austenita torna-se
saturada de carbono.
C - D - E: Em seguida a peça é resfriada
rapidamente (evitando a formação de perlita)
até a temperatura de austêmpera desejada (de
230 a 400ºC) e permanece nesta temperatura
por um tempo que pode variar entre 0,5 a 4
horas.
E - F: Finalmente a peça é resfriada até a
temperatura ambiente antes do início da reação
da bainita, resultando numa microestrutura
composto de ferrita acicular e austenita
estabilizada devido ao teor em carbono.
Com o ciclo de tratamento térmico de
austêmpera, várias propriedades mecânicas
podem ser alteradas com a mesma liga,
variando as temperaturas e os tempos de
austêmpera.

105
2. OBJETIVOS Propriedades Mecânicas
ADI conforme ASTM A dureza
O presente trabalho tem por objetivo
determinar a influência dos elementos de liga Classe 897
Cu, Ni e Mo, assim como as condições de
austêmpera (temperatura e tempo) nas
LR LE A I
[HB]
propriedades mecânicas e austemperabilidade [MPa] [MPa] [%] [J]
do ADI.
269
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1 850 550 10 100
321
Foram austemperados 3 ligas 302
diferentes de ferro fundido nodular, conforme 2 1050 700 7 80
composição química citadas abaixo. Em cada 363
liga, utilizou-se 2 temperaturas isotérmicas
diferentes de austêmpera (300 e 360ºC) 341
3 1200 850 4 60
mantidas por períodos de 1, 2, 3, 4 e 6 horas. 444
Barras de Ø2” ligadas ao Cu, Ø3”
ligadas ao Cu-Ni e de Ø4” ligadas ao Cu-Ni- 388
Mo serão submetidas a uma condição de 4 1400 1100 1 35
austêmpera de 360ºC durante 3 horas na qual
477
será analisado a influência desses elementos na 444
profundidade de austêmpera 5 1600 1300 - -
(austemperabilidade). 555

- Composição Química padrão:

C => 3,40 – 3,60
Si => 2,50– 2,70
Mn => 0,20 – 0,22 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Em andamento.
- Composição Química I:
Composição padrão com 0,6 - 0,8% de Cu. 5. CONCLUSÕES

Uma vez determinado as propriedades

- Composição Química II:
Composição padrão com 0,6 - 0,8% de Cu e
1,5 - 1,7% de Ni.
- Composição Química III:
Composição padrão com 0,6 - 0,8% de Cu; 1,5
- 1,7% de Ni e 0,20 - 0,22% de Mo.
mecânicas e noções austemperabilidade para o
processamento do ADI, tais informações serão
de grande utilidade para projetos em que se
empregam esse material, principalmente
aqueles de espessuras maiores, como por
exemplo, engrenagens de dentes internos de
redutores planetários.

Serão realizados ensaios de tração, impacto,

dureza, micro-desgaste e análise
microestrutural. Através dos resultados
obtidos, determinaremos as condições de
processamento do ADI, usando dados
comparativos, como por exemplo, Norma
ASTM A 897.

106
ESTUDO DO ÓLEO DE SOJA COMO FLUIDO DE TÊMPERA, COM A PRESENÇA
DE DIFERENTES ADITIVOS ANTICORROSIVOS.

Daniel Komatsu
Departamento de Engenharia de Materiais, Aeronáutica e Automobilística - SMM
daniikom@ursa.ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO uma ótima relação entre os óleos vegetais e os

aditivos adicionados ao mesmo, que nesse caso
são antioxidantes biodegradáveis e inibidores
Fluidos industriais são formulados para muitas
de corrosão, com o
aplicações, incluindo: fluidos de resfriamento
para tratamento térmico, fluidos hidráulicos,
objetivo de conseguir uma composição de
fluidos de lubrificação e óleos para
fluido de resfriamento, com características
compressores. A maioria deles usa base
semelhantes
mineral, ou seja, derivados do petróleo, uma
ao dos óleos minerais, para uso em tratamento
fonte não renovável, não biodegradável.
térmico de têmpera.
Os óleos minerais são misturas altamente
Para aplicação como meio de têmpera, as
complexas cujas composições,
características de resfriamento desse fluido
biodegradabilidade e toxicidade variam de
devem ser analisadas. Por sua vez, essas
acordo com a fonte do óleo cru [1]. Embora os
características são fortemente dependentes da
óleos derivados de petróleo tenham sido ao
capacidade de molhamento do fluido e da sua
longo dos anos, os mais comumente usados
viscosidade, além das características
como base para formulações de fluidos
operacionais como temperatura do banho,
industriais, também têm sendo
condições de agitação, volume do fluido entre
responsabilizados por parte dos problemas
outras.
ambientais [2]. Tais preocupações têm levado a
Nesse trabalho estudar-se-á o comportamento
um esforço global para encontrar fluidos
do óleo de soja como meio de têmpera, na
alternativos que exibirão reduzidos impactos
presença de diferentes inibidores de corrosão,
ambientais e toxicológicos.
tendo como objetivo determinar a melhor
Na busca de soluções alternativas, inúmeros
formulação, ou seja, aquela que melhor
trabalhos vêm sendo feitos, visando à busca
protege a superfície do metal contra o processo
por novos fluidos menos nocivos ao meio
de corrosão, sem prejudicar, também, a sua
ambiente. Assim, uma das alternativas
propriedade de molhabilidade.
encontradas para substituir essa matriz mineral
é utilizar os fluidos de bases ambientalmente
favoráveis, sendo estes, derivados de óleos 2. EXPERIMENTAL
vegetais ou de ésteres sintéticos [3], como no
caso da Polialfaolefina [4] considerada No teste de corrosão utilizando o
biodegradável. Entretanto, desses, somente os potenciostato, foram testados os metais latão e
óleos vegetais são oriundos de fontes o aço 1020 em solução salina 3,5% de NaCl,
renováveis. na presença e ausência de anti-corrosivos, com
O Brasil tem mostrado interesse nos estudos o objetivo de
sobre o comportamento do óleo de soja como verificar qual a solução mais eficiente na
fluido de resfriamento, lubrificação, não proteção da superfície metálica. As soluções
apenas por ser uma base vegetal estão apresentadas na Tabela 1.
biodegradável, vindas de fonte renovável, mas
também, pelo fato de ser a soja responsável por Tabela 1. Solução salina de NaCl 3,5% com
95% de toda produção de óleo de semente no diferentes anti-corrosivos.
país. Outros óleos vegetais como canola,
mamona, milho, girassol e algodão também Solução salina de NaCl 3,5% com
têm despertado interesse. Anti- Mercaptobenzotiazol
Devido ao problema de oxidação sofrida pelos corrosivo para
óleos vegetais durante o processo de proteção do Mercaptobenzoimidazol
tratamento térmico de têmpera, inúmeros latão 2-Aminotiazol
estudos estão sendo propostos para encontrar 5,6-dimetilbenzoimidazol

107
Anti- Lanolina próximos, indicando, assim, que os aditivos
corrosivo para não são tão eficientes na proteção da superfície
proteção do Monoestearato sorbitano metálica, como no caso do latão. Além disso,
aço 1020 os aditivos apresentam, também,
comportamento semelhante, tendo o
monoestearato sorbitano uma ligeira vantagem
na proteção na proteção do metal, apesar dessa
diferença não ser tão significativa.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Além desse teste eletroquímico, outros serão
realizados para confirmar isso.
A Figura 1 e a Figura 2 apresentam as curvas
de polarização do latão e do aço 1020,
respectivamente, na presença de soluções
salina de NaCl 3,5% com diferentes anti- 4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
corrosivos.
Apesar dos poucos resultados disponíveis até o
momento, pode-se dizer que o aditivo
2200
2000 sem aditivo
mercapto benzotiazol para o latão é o mais
1800
1600
2-amino tiazol
5,6-dimetil benzimidazol eficiente dentre os quatro propostos
2-mercapto benzoimidazol
1400
1200
2-mercapto benzotiazol inicialmente. Já no caso do aço 1020, apesar
Potencial (mV)

1000
800
dos aditivos apresentarem uma pequena
600
400
diferença entre si, o monoestearato sorbitano é
200
0
o que apresenta melhor proteção à superfície
-200
-400
metálica.
-600
-800

-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4

2
-3 -2
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Log(I) densidade de corrente (A/cm )

Figura 1. Curvas de polarização para o latão [1] - HENRY, J. A., Composition and toxicity
of petroleum products and their additives.
De acordo com o gráfico acima, pode-se Human & Experimental Toxicology, 17,
observar o comportamento distinto dos p.111-123, 1998.
diferentes aditivos na proteção da superfície [2] - JONES, N., Managing used oil. Lubes
metálica do latão. Na Figura 1, o aditivo ‘n’ Greases, v.2, n.6, p.20-21, 1996.
mercapto benzotiazol é o que apresenta o [3] - CHIEN, J. Y., The Dirt on
melhor resultado na proteção do metal contra a Environmentally Friendly Fluids, Hydraulics
corrosão, possuindo uma região passiva mais & Pneumatics, May, p. 47-48, 1995.
acentuada, ou seja, aumentando-se o Potencial [4] - CARPENTER, J. F., Biodegradability of
(mV) a densidade de corrente (A/cm2) sofre Polyalphaolefin (PAO) Basestocks
pouca variação. Com isso a corrosão é
retardada. AGRADECIMENTOS

A CAPES pela ajuda financeira ao respectivo

-0.3

-0.4
sem aditivo
lanolin
projeto de pesquisa.
monoestearato sorbitano
-0.5

-0.6
Potencial (V)

-0.7

-0.8

-0.9

-1.0

-1.1

-1.2

-1.3
-11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3
2
Log (I) densidade de corrente (A/cm )

Figura 2. Curvas de polarização para o aço

1020.

No caso do aço 1020 o desempenho das

soluções com aditivos e sem aditivos são

108
 CARACTERIZAÇÃO EXPERIMENTAL DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DO
AÇO HP 25Cr35NiNb
D.B.V. Castro, C.O.F.T. Ruckert, D. Spinelli, W.W. Bose Filho
Departamento de Engenharia de Materiais, Aeronáutica e Automobilística – EESC/USP
danilobvc@yahoo.com.br
1. INTRODUÇÃO
A característica mais comum entre os aços
inoxidáveis é o elevado teor de cromo,
permitindo passividade a estas ligas, sendo por
isto usado em ambientes de alta corrosão, em
temperaturas elevadas ou ambas.
A composição básica de um HP, sem adições
de nióbio e titânio, exibe uma microestrutura
típica de um aço fundido resistente ao calor,
consistindo de uma matriz austenítica
circundada por carbonetos primários (Cr7C3),
principalmente na orientação interdendrítica,
conforme mostra a Figura 1(a). Quanto
exposto a determinados tipos de tratamentos
térmicos (envelhecimento ou até mesmo em
serviço), uma fina precipitação de carbonetos
de cromo (Cr23C6) secundária é promovida no
seio da matriz. A Figura 1(b) apresenta um
exemplo deste tipo de precipitação de
carbonetos secundários. As características
desta precipitação junto àquela que ocorre
durante a solidificação, chamada de primária,
controlam as propriedades mecânicas dos aços
desta classe [1].
(a)
(b)
Fig.1: Micrografia ótica de luz de uma
amostra de aço HP-Nb nas condições: (a)
como-recebido e (b) após envelhecimento.
(Fonte: Almeida et al., 2003).
Este tipo de aço é utilizado em fornos
petroquímicos, fornos de refino de petróleo,
equipamentos militares, turbinas a gás,
moinhos de aço, entre outros.
2. EXPERIMENTAL
A liga do material 25Cr35NiNb foi fornecida
pelo IERF/REFAP. O forno de envelhecimento
é constituído desse material, razão pela qual se
deseja estudar as propriedades mecânicas do
mesmo. A Tabela 1 apresenta a composição
química média de um material 25Cr35NiNb.
Tab.1: Composição química nominal (% em
peso) do material 25Cr35NiNb.
C Cr Ni Si Mn Nb Ti
0,43 24,8 34,1 1,67 1,00 1,34 -
Diversas modalidades de ensaios foram
realizados com essas amostras (Tabela 2),
considerando-se apenas duas condições:
material como-recebido (CR) e material
submetido ao tratamento térmico de
envelhecimento durante 1000 horas a 927ºC
(T1000), que caracterize prováveis efeitos
devido a transformações metalúrgicas com o
tempo nas propriedades mecânicas.
Tab.2: Análises e ensaios que serão realizados
no material 25Cr35NiNb estudado.
Análises / Ensaios Normas
Análise Metalográfica ---
EDX via MEV ---
Dureza Vickers ASTM E-92
Impacto Charpy ASTM E-23
Tração ASTM E-8
Fluência ASTM E-292
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 2 apresenta as fotomicrografias
obtidas em um microscópio óptico das
amostras do aço HP 25Cr35NiNb nas
condições CR e T1000 (atacadas com o
109
reagente Behara). Nota-se a presença de uma
matriz austenítica circundada por carbetos
primários (carbetos de cromo) na amostra da
condição CR, conforme pode ser notado na
Figura 2(a). Em relação à amostra na condição
T1000 (Figura 2(b)), nota-se a presença dos
carbetos secundários, além dos carbetos
primários. Obviamente a presença desses
carbetos secundários se deve ao tratamento
térmico de envelhecimento. No entanto, nota-
se a presença de uma fase G, mais conhecida
como “escrita chinesa”, composta de carbetos
de níquel e de nióbio [2].
A Figura 3 apresenta as fotomicrografias
obtidas por intermédio da emissão de elétrons
retroespalhados via microscopia eletrônica de
varredura (MEV) sobre uma amostra
envelhecida a 927ºC durante 10 horas (T10).
25Cr35NiNb na condição T10 está apresentada
na Tabela 3. O precipitado mais escuro da
Figura 3 se refere ao carbeto de cromo e o
mais claro se refere ao carbeto de nióbio.
A Tabela 4 apresenta um quadro global de
todos os ensaios mecânicos realizados sobre a
amostra do aço 25Cr35NiNb.
5.CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Conforme já era esperado, se comparado com
a condição CR, o tratamento térmico de
envelhecimento a 927ºC durante 1000 horas
(T1000) fez com que houvesse uma melhoria
considerada nas propriedades mecânicas do
aço HP 25Cr35NiNb, fazendo com que este
material seja recomendado para a utilização
em suportes de coluna H de fornos de UCR.
Em adição, pôde-se notar a presença dos
carbetos de cromo (primários) na condição CR
e dos carbetos primários na fase G e dos
carbetos secundários na amostra da condição
T1000.

Tab.3: Composição química (% em peso)

obtida via EDX-MEV dos precipitados da
(a) amostra do aço HP 25Cr35NiNb na condição
T10.
Precipitados
Mais escuro Mais claro
Elemento % p/p Elemento % p/p
Si 0,15 Si 0,44
Cr 90,28 Cr 9,17
Fe 8,10 Fe 3,50
Ni 1,26 Ni 2,74
(b) Nb 0,20 Nb 84,15
Fig.2: Fotomicrografia ótica de luz de
amostras do aço HP 25Cr35NiNb nas Tab.4: Propriedades mecânicas do aço HP
condições: (a) CR e (b) T1000 (aumento de 25Cr35NiNb em duas condições: CR e T1000.
200x). CR T1000
Dureza [HV10] 166,5 193,8
Entalhe
Impacto convencional 94,09 49,53
[kJ/m2] Entalhe mais
pré-trinca 71,29 61,06
σe [MPa] 256,6 281,5
Tração σr [MPa] 392,6 447,0
(25ºC) A [%] 7,1 2,7
RA [%] 14,3 3,9
σe [MPa] 101,0 99,0
Fig.3: Fotomicrografia (obtida via MEV) de Tração σr [MPa] 116,0 127,5
uma amostra do aço HP 25Cr35NiNb na (927ºC) A [%] 31,0 23,8
condição T10 (aumento de 2249x). RA [%] 47,6 62,1
Fluência truptura [h] 6,30 12,10
A análise de composição química realizada via A [%] 32,9 40,2
EDX-MEV da amostra de aço HP
110
 (sem RA [%] 58,4 52,0
entalhe)
60 MPa -
927ºC
Fluência truptura [h] 3,62 4,97
(com A [%] 18,3 40,4
entalhe) RA [%] 52,1 67,4
60 MPa -
927ºC

5. BIBLIOGRAFIA
[1] ALMEIDA, L.H., RIBEIRO, A.F., LE
MAY, I., Materials Characterization,
Vol.49, 2003, pp. 219-229.
[2] NUNES, F.C., Tese de Doutorado, UFRJ,
Rio de Janeiro/RJ, 2005.

6. AGRADECIMENTOS
Ao SMM da EESC/USP pelo uso de seus
equipamentos e suas instalações.

111
 DIFERENÇAS ENTRE OS ÓLEOS VEGETAIS E OS ÓLEOS MINERAIS PARA
UTILIZAÇÃO EM TRATAMENTO TÉRMICO DE TÊMPERA

Ester C. de Souza1, Lauralice de C. F. Canale1, George E. Totten2, Sylvana C. M. Agustinho3

e Renata L. Figueira4
1 – USP – Interunidades – Ciência e Engenharia de Materiais
2 – Portland State University – Department of Mechanical and Materials Engineering
3 – USP – Instituto de Química de São Carlos
4 – Micro Química Indústria e Comércio Ltda
esterfisica@yahoo.com.br

1. INTRODUÇÃO

Os aços e outras ligas metálicas, dependendo
das fases presentes e da sua composição
podem exibir uma grande variedade de
propriedades. E sua microestrutura e as
propriedades podem ser modificadas por
tratamento térmico.
O tratamento térmico de têmpera consiste do
endurecimento do aço por meio do
resfriamento rápido da austenita até sua
transformação em uma estrutura bastante dura
e frágil, a martensita. A velocidade de
resfriamento é específica para cada aço e
depende da sua composição química e também
da capacidade de extração de calor do meio de
resfriamento utilizado. A velocidade de
resfriamento pode ser variada dependendo do
meio utilizado.
Entre os meios de resfriamento mais utilizados,
o óleo mineral é um dos mais favoráveis às
características de extração de calor necessárias
a realização de uma têmpera. Entretanto, a
dependência da importação, a vulnerabilidade
de preço, o grande potencial de contaminação
do meio ambiente e o fato de ser fonte de
energia esgotável, tem despertado o interesse
dos fabricantes e fornecedores de óleos de
têmpera pelas pesquisas de novos fluidos e
fontes renováveis na área de tratamento
térmico de têmpera.
Os óleos vegetais têm sido pesquisados
recentemente para aplicações de têmpera,
principalmente na formulação base dos meios
de resfriamento, devido às vantagens de serem
potencialmente biodegradáveis e de fonte
renovável. Entretanto, a sua instabilidade de
oxidação e a sua estreita faixa de viscosidade,
são os principais obstáculos no uso dos óleos
vegetais como meio de têmpera. CANALE et
al. (2005)
Os óleos vegetais são de particular interesse no
Brasil, pois o Brasil é um dos maiores
produtores desse tipo de óleo, principalmente o
de soja. Neste trabalho, serão analisados
algumas das diferenças apresentadas entre
alguns óleos vegetais (algodão, canola,
girassol, milho e soja) e dois diferentes óleos
minerais, sendo um convencional (Micro
Temp 157) e um acelerado (Micro Temp 153
B).
2. EXPERIMENTAL
Foi medido para cada um dos óleos estudados
o valor da viscosidade a 40 e 100°C (ABNT
NBR 10441 – 10/02), o índice de iodo
(Farmacopéia Brasileira, 1977) e o índice de
acidez (ABNT NBR 14248 – 05/04).
Para estudo das características de resfriamento,
foram executadas curvas de resfriamento
utilizando equipamento descrito em FARAH
(2002). As temperaturas usadas para banho
foram de 40, 60, 80, 100 e 120°C.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Um bom óleo de têmpera para ser utilizado
industrialmente, além de possuir as
características de resfriamento adequadas, deve
ter uma vida útil prolongada, ou seja, deve ser
possível utilizar o mesmo óleo durante certo
período de tempo sem que suas características
de resfriamento sofra alterações, isso acontece
quando o óleo oxida.

Através de algumas propriedades dos óleos é

possível prever a tendência do mesmo a sofrer

112
oxidação. A Tabela 1 apresenta algumas destas
propriedades para os óleos estudados.
Tabela 1: Propriedades físico-químicas dos
óleos estudados.
Índice de iodo não é obtido para óleos
minerais.
Pode-se observar que o índice de iodo é maior
para o óleo de soja, portando ele apresenta uma
maior tendência à oxidação, pois quanto maior
este índice, maior é o número de insaturações
sendo, portanto, maior a probabilidade da
ocorrência de processos oxidativos.
A acidez também é uma indicação do nível de
oxidação do óleo e, embora os óleos estudados
apresentem valores bem próximos, o óleo de
soja apresentou, segundo essa indicação, uma
tendência maior a oxidação.
Pode-se observar que todos os óleos vegetais
apresentam viscosidades muito próximas.
Como era de se esperar, à medida que a
temperatura passa de 40ºC para 100ºC, a
viscosidade diminui para todos os óleos,
havendo uma queda de aproximadamente um
quarto para os óleos vegetais e quedas ainda
maiores para os óleos minerais.
A Figura 1 mostra as curvas de resfriamento
para os diferentes óleos estudados, utilizando
como temperatura do banho 60°C. O mesmo
perfil das curvas é observado o para as demais
temperaturas de banho estudadas.
Fig. 1: Curvas de resfriamento.
Todos os óleos vegetais apresentaram curvas
semelhantes, caracterizadas pela ausência do
primeiro estágio do resfriamento. Os óleos
minerais já apresentam o primeiro estágio,
levando um tempo maior para inicio do
segundo estágio.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
De acordo com Wamer (2002), o óleo de soja
possui anti-oxidantes e estabilizadores
naturais, embora ele apresenta índices que
indicam maiores insaturações, ou seja, maior
tendência a oxidação. Apesar dessa
incosistência, o óleo de soja é o de maior
produção no Brasil e o de menor custo dentre
os óleos vegetais estudados, o que torna
atraente a sua utilização.
O próximo passo deste trabalho é comparar a
oxidação sofrida pelo óleo de soja com a dos
óleos minerais (Micro Tempo 157 e 153B)
durante diferentes tempos do processo de
envelhecimento acelerado. E ao mesmo tempo
observar as mudanças ocorridas como meio de
resfriamento.
5. BIBLIOGRAFIA
CANALE, L. C. F., FERNANDES,
M.R., AGUSTINHO, S. C. M.,
TOTTEN, G. E. and FARAH, A. F.,
Oxidation of vegetable oils and its impact
on quenching performance, Int. J.
Materials and Product Technology, v.24,
p.101-125, 2005.
FARAH, A.F., Caracterização de óleos
vegetais como alternativa para meios de
resfriamento utilizados no tratamento
térmico de têmpera. Dissertação
(Doutorado) - Interunidades em Ciência e
Engenharia de Materiais, Universidade de
São Paulo, São Carlos, 2002.
FARMACOPÉIA Brasileira; 3 ed.
Atheneu Editora São Paulo Ltda, 1977.
WAMER, K.; Soybean oil products:
Composition, quallity and stability, PBI
Bulletin, Issue 1, 2002.
113
 OBTENÇÃO DE ESTRUTURA AMORFA EM LIGAS A BASE DE Cu-Zr-Al-Y

Flavio S. Pereira, Marcelo Falcão de Oliveira.

Universidade de São Paulo
flavios_pereira@yahoo.com
1. INTRODUÇÃO
Nas últimas décadas vários centros de
pesquisa, principalmente no Japão, Estados
Unidos e Europa, estudam uma nova classe de
materiais metálicos, onde, sua principal
característica é a ausência de ordenação de
longo alcance em sua estrutura atômica. Esses
materiais são conhecidos como metais amorfos
ou vítreos, por serem análogos aos vidros
cerâmicos.
A síntese e processamento desses materiais são
de extrema complexidade, pois é necessária
que a taxa e nucleação e crescimento sejam
suficientemente baixas para evitar a formação
de cristais durante o resfriamento da liga
fundida. Desta forma, em sua maioria, apenas
são processadas amostras pelo processo de
“melt-spinning” gerando fitas de espessura
micrométricas.
Durante esse processo existe um fluxo de
argônio dentro da câmara que possibilita a
geração do arco elétrico, proteção contra
oxidação e a mistura dos elementos.
A liga já sintetizada é colocada sobre um
molde de cobre refrigerado, figura 01. É
gerada uma diferença de pressão entre o
interior da câmara de fusão e o molde de
cobre. Com a abertura de um novo arco
elétrico sobre a amostra e, sua conseqüente
fusão, a abertura de uma válvula faz com que a
amostra seja succionada para dentro do molde
de cobre sofrendo rápida extração de calor e
solidificando-se.

Nosso grupo de pesquisa desenvolveu um

sistema para o processo de síntese e fundição
de peças volumosas, espessura na ordem de
milímetros, de vidros metálicos e alguns
resultados são descritos a seguir.
Figura 01: Esboço do sistema de sucção.
2. EXPERIMENTAL
A amostra é retira do forno e sua estrutura
Foram produzidas amostras de ligas a base de avaliada.
Cu-Zr-Al-Y, pois já foram relatadas na
literatura a obtenção destas com espessuras na 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
ordem de 10 milímetros.
A figura 02 mostra um exemplo de amostra
As ligas foram preparadas a partir de seus produzida no sistema.
elementos constituintes puros: Cu 99,99%; Zr
99,99%; Al 99,99%; Y 99,99% de pureza Uma das principais dificuldades para a
atômica. Estes constituintes são separados e produção de peças volumosas de vidros
pesados de acordo com a composição da liga, metálicos é o controle de elementos que atuam
neste caso, Cu46Zr42Al7Y5 (índices indicando como agentes nucleantes que estabilizam fases
as porcentagens atômicas dos elementos). cristalinas como o oxigênio dissolvido na liga.

Esses elementos são misturados e levados ao

forno. Um arco elétrico é formado entre um
eletrodo de tungstênio e os elementos da
mistura; a energia gerada é suficiente para que
haja a fusão e síntese da liga.

114

Figura 02: Exemplo de amostra obtida no
sistema.
A figura 03 mostra um DRX da ponta da
amostra onde sua espessura varia de 0,03 a
1,90 mm. Como pode-se perceber a curva
gerada não apresenta picos distintos o que é
característica em materiais sem estrutura
cristalina.
Figura 03: DRX da ponta da amostra.
Já na figura 04, alguns picos são revelados no
DRX, evidenciando alguns cristais dentro
desta região. Esse gráfico foi gerado através da
mesma amostra anterior, porém, em uma
espessura variando de 4,50 a 5,85 mm. Como a
espessura é maior a transferência de calor não
foi rápida o suficiente para “congelar” a
estrutura do líquido nesta região.
Figura 03: DRX da ponta da amostra.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Para a produção de peças metálicas volumosas
precisa-se garantir três importantes aspectos:
pureza dos elementos constituintes, rigoroso
controle de atmosfera e alta taxa de
resfriamento da liga fundida.
Pretende-se ainda estudar melhor algumas
etapas do processo para garantir confiabilidade
e reprodutibilidade de amostras.
5. BIBLIOGRAFIA
OLIVEIRA, M.F., Efeito do La2O3 e do
processo de solidificação na amorfização e
cristalização da liga Zr55Cu30Al10Ni5,
Tese de doutorado, DEMa. UFSCar: São
Carlos, 2001.
INOUE, A., High strength bulk amorphous
alloys with low critical cooling rates
(overview). Mat. Trans. JIM, p. 866-875,
1995.
Q. CHEN et al., A new criterion for evaluating
the glass-forming ability of bulk metallic
glasses. Materials Science and Engineering
A 433. p 155–160, 2006.
INOUE, A., Stabilization of metallic
supercooled liquid and bulk amorphous
alloys. Acta Mater., 48: p. 279-306, 2000.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao apoio financeiro
fornecido pela FAPESP aos funcionários da
oficina mecânica do IFSC e ao programa de
pós-graduação Interunidades em Engenharia
de Materiais USP-SC.
115
 ENSAIOS DE DESGASTE DO TIPO MICRO-ABRASIVO EM LIGAS DE TITÂNIO

Fernandes, F. A. P.*; Casteletti, L. C.

Universidade de São Paulo, Escola de Engenharia de São Carlos, Departamento de Engenharia de

Materiais, Aeronáutica e Automobilística, 13560-250; São Carlos, SP.
* codoico@sc.usp.br

1. INTRODUÇÃO empregado foi uma solução de alumina com

As ligas de titânio apresentam grande
aplicabilidade, desde o setor aeroespacial até o
biomédico, devido as suas excelentes propriedades
mecânicas e de corrosão [1]. Porém essas ligas
apresentam baixas propriedades tribológicas, e o
estudo de suas características torna-se importante
para o entendimento dos mecanismos de desgaste
atuantes nesses materiais, gerando o com um microscópio óptico, para posterior
desenvolvimento de novas alternativas de
aplicações [2].
O ensaio de desgaste do tipo micro-abrasivo é um
teste em que uma esfera com raio (R) conhecido
gira sobre uma amostra, resultando na formação
de uma calota. O volume removido (V) pode ser
calculado medindo-se o diâmetro (d) dessa calota
[3]:
π ⋅d4
V≈ para d << R (1)
64 ⋅ R
Este trabalho tem como objetivos avaliar e
comparar o desempenho sob desgaste micro-
abrasivo do titânio puro e das ligas Ti-6Al-4V e
Ti-13Nb-13Zr (desenvolvida para substituir a liga
com V a Al).
concentração de 0,3g/ml, gotejada a cada 20s no
contato entre a esfera e a amostra, e tamanho
médio de partícula de 5µm. A rotação empregada
para os testes foi de 500rpm.
Foram produzidas quatro calotas para cada
amostra, e os ensaios foram realizados com
tempos de 2,5; 5; 10 e 20min.
Após os ensaios as calotas foram fotografadas
medição do diâmetro das mesmas. A análise dos
resultados foi realizada plotando a perda de massa
(volume) em função da distância percorrida em
metros.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Tabela 1 são apresentados os valores de
durezas obtidos para os materiais estudados e as
fases características presentes.
Tabela 1: Valores de microdureza Vickers e fases
presentes no metal puro e nas ligas.
Amostra Dureza (HV) Fases
Ti puro 141(12) α
Ti-13Nb-13Zr 284(10) α`
Ti-6Al-4V 341(16) α+β

2. EXPERIMENTAL Na Figura 1 são apresentadas as microestruturas

Foram estudadas três ligas de titânio para ensaios
de micro-desgaste abrasivo com esfera livre,
Titânio grau 2, Ti-6Al-4V e Ti-13Nb-13Zr. Esses
materiais passaram por preparação metalográfica
padrão, até obtenção de uma superfície
homogênea e isenta de riscos. Os ensaios de
micro-desgaste foram realizados em um
abrasômetro do tipo “Calo Teste” com esfera
livre, com carga de 0,2N. Foram realizados testes
com a presença de abrasivo. O abrasivo
dos materiais testados. O titânio puro apresenta
uma estrutura de grãos alfa (CCC) equiaxiais (Fig.
1a). A liga com Ti-13Nb-13Zr é composta por
uma estrutura martensítica (HC), resultante de
têmpera em água, seguida de conformação a frio
(Fig. 1b). A liga Ti-6Al-4V apresenta uma mistura
de fases alfa mais beta, resultante de tratamento
térmico seguido de processamento mecânico
(CCC+CFC) (Fig. 1c).

116
 b) c)
a)

50
µm
Figura 1: Microestrutura por microscopia óptica das amostras estudadas: a) Ti puro; b) Ti-13Nb-13Zr;
c) Ti-6Al-4V.

4. CONCLUSÕES
Na Figura 2 apresenta-se as curvas de desgaste
dos materiais ensaiados sob desgaste micro- Conclui-se que a composição química, bem
abrasivo com esfera livre. como as fases presentes são fatores que
influenciam o desempenho sob desgaste de ligas
Alumina, 5µm de titânio. Além disto, a dureza também é uma
0,07 Ti g2
Ti-13Nb-13Zr
propriedade importante, como parâmetro de
0,06 Ti-6Al-4V seleção.
0,05
3

5. BIBLIOGRAFIA
Volume Perdido, mm

0,04

0,03 [1] LIU, X. et al. Surface modification of

0,02
titanium, titanium alloys and related
materials for biomedical applications.
0,01
Materials Science Engineering R, v. 47, p.
0,00 49-121, 2004.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 [2] GEETHA, M. et al. Microstructural and
Distância, m corrosion evaluation of laser surface
Figura 2: Curvas de desgaste dos materiais nitrided Ti-13Nb-13Zr alloy. Surface
estudados. Engineering, v. 20, p. 68-74, 2004.
[3] TREZONA, R.I.; HUTCHINGS, I.M. Three-
Nas curvas de desgaste para os materiais, com body abrasive wear testing of soft materials.
emprego de abrasivo, pode-se verificar que todos Wear, v. 233-235, p. 209-221, 1999.
mostram comportamento similar, porém com
diferentes níveis de perda de massa. Nestes AGRADECIMENTOS
ensaios verificou-se uma relação direta do
volume desgastado com a dureza, ou seja, quanto Os autores agradecem a CAPES pelo apoio
maior a dureza maior o volume removido. financeiro e ao Departamento de Engenharia de
A liga com maior dureza, Ti-6Al-4V apresentou Materiais, Aeronáutica e Automobilística pelo
maior desgaste, possivelmente devido a uma uso de suas instalações.
fragilização relacionada ao nível de energia
armazenada durante o processo de conformação,
o que poderia facilitar o processo de micro-
abrasão.
Assim, verifica-se que em diferentes sistemas
tribológicos o comportamento dos materiais
pode-se tornar dependente de vários fatores, tais
como a composição química, dureza, entre
outros parâmetros.

117
 COMPORTAMENTO EM FADIGA POR FRETING DA LIGA DE Al 7050-T7451

L.S. Rossino1, M. D. Manfrinato1, J. A. Araújo2, W. W. Bose Filho1

1
Escola de Engenharia de São Carlos, Departamento de Materiais Aeronáutica e Automobilística – USP
2
Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica – UnB
lsr@sc.sup.br

1. INTRODUÇÃO material do corpo de prova com a mesma largura

deste, para evitar efeito de borda.
O processo conhecido como fadiga por fretting
Tabela 1: Parâmetros utilizados na realização
ocorre em juntas mecânicas pressionadas por
uma carga estática, em que vibrações de pequena dos ensaios de fadiga por fretting.
σa F0 p0 P Q/P f Q σm
amplitude ou tensões cíclicas às quais os [MPa] [kN] [MPa] [kN] [kN] [MPa]
componentes podem estar sujeitos provocam
92,7 15, 350 8,5 0,2 0,5 2,1 variáv
micro-escorregamento entre as superfícies ao
longo das zonas de contato, e está relacionado à
7 5 4 3 el
ocorrência simultânea de desgaste, corrosão e
dano por fadiga. O fenômeno do fretting acelera As condições de carregamento utilizadas para a
a iniciação de pequenas trincas, as quais podem realização dos ensaios de fadiga por fretting
se propagar e levar a falha catastrófica devido às estão determinadas na Tabela 1.
cargas remotas de fadiga [1]. Sendo assim,
entender a interação entre o fretting e o processo
de fadiga se torna essencial e de suma
importância para a prevenção e redução de
acidentes em um futuro próximo.

O objetivo deste trabalho é estudar o

comportamento da liga de Al 7050-T7451 frente
a solicitações de fadiga por fretting. Para isto, foi
utilizado um dispositivo que possibilitou realizar
ensaios de fadiga por fretting, de modo que os
principais parâmetros que regem este fenômeno,
tais como carga de contato P e carga cisalhante
Q, fossem adequadamente controlados e
medidos. Os testes formam conduzidos de modo
a manter constantes todos os parâmetros de
ensaio, exceto a tensão média de fadiga, que em
termos do Método da curva de Wöhler
modificada, corresponde a manter constante o
valor da amplitude da tensão cisalhante e variar a
tensão normal máxima no plano crítico. Assim,
será possível observar se o efeito da tensão
média nos testes de fadiga por fretting é similar
ao encontrado em fadiga convencional.
2. EXPERIMENTAL
A configuração de contato adotada foi cilíndrico-
plana, onde a sapata de contato é do mesmo
118
Fig. 1: Aplicação das cargas do teste de fretting.
Para a realização dos ensaios de fadiga por
fretting, mantidos em regime de escorregamento
parcial, a carga média Fm de fadiga é aplicada ao
corpo de prova, fixado na máquina servo-
hidráulica de ensaios universais MTS, antes de
serem produzidas as tensões de contato, de modo
que esta não irá alterar a tensão no componente
causada pelas cargas de contato. Assim, será
possível isolar e observar o efeito das cargas
trativas e compressivas causadas pela tensão
média de fadiga na vida em fadiga por fretting.
Então, as sapatas são pressionadas contra o
corpo de prova por uma carga normal estática P,
gerada por um sistema hidráulico, acionado por
uma bomba manual. Após, é aplicada a carga
alternada de fadiga, F0. Enquanto o corpo de
prova se estende, de acordo com sua
deformação, sob a ação de uma carga remota
oscilatória, o ponto de contato é deslocado e as
vigas flexíveis aplicam uma carga tangencial, Q, carregamento causadas pelo fretting, e as cargas
ao corpo de prova por meio das sapatas. Os de fadiga que, inicialmente seriam muito baixas
carregamentos são aplicados como descrito na para causar a iniciação de trincas, são capazes de
Figura 1, isto é, P e Fm são carga estática e Q e propagá-la, levando o material à ruptura. Este
F0 são funções senoidais do tempo e terão a resultado foi encontrado para o caso de tensão
mesma freqüência e fase. média de até -60 MPa, em que uma pequena
tensão máxima trativa foi aplicada no material
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
450
Fadiga Convencional
400 σm = 120 MPa
350 σm = 0 MPa
O limite de fadiga do material considerada para 300
uma vida de 107 ciclos, apresentado na Figura 2, 250
Fadiga por Fretting
σm = 15 MPa

σmax [MPa]
para condição de tensão média nula é dada para 200
σm = 0 MPa
σm = -15 MPa
tensão alternada de 146,4 sendo que para a 150 σm = -60 MPa
σm = -92,7 MPa
100
tensão média de 120 MPa, o limite é para tensão σm = -145 MPa
50
alternada de 102,2 MPa. Em geral, as tensões 0
médias de compressão são benéficas enquanto -50
que as de tração são maléficas para a vida em 10
2 3
10
4
10 10
5 6
10
7
10
fadiga em uma mesma amplitude de tensão. Isso Nf [ciclos]

ocorre porque as tensões de tração (σm>0)
favorecem a abertura e conseqüentemente a
propagação de trincas, enquanto que as de
compressão (σm<0) têm o efeito contrário [2].
Este efeito é bem conhecido para os casos de
fadiga convencional, o que comprova que o
limite de fadiga convencional determinada para a
tensão média de 120 MPa é menor que aquele
encontrado para a condição de tensão média nula
aplicada.
400
Fig. 3: Curva S-N para os ensaios de fadiga
convencional e fadiga por fretting.
Quando a tensão média de fadiga é
suficientemente negativa, mantendo o material
em condições de carregamento cíclico
compressivos, observada para o caso de tensão
média de -92,7 MPa e -145 MPa, ocorre a
iniciação de trincas devido ao alto campo de
tensão gerado em fretting, porém esta não se
propaga, levando o material a alcançar vida
σm = 0 MPa infinita. Análises metalográficas da região de
contato para o corpo de prova ensaiado a uma
-0,10833
σa = 838,88 (Nf)

σm = 120 MPa tensão média de – 92,7 MPa revelou a existência

300 σa = 657,74 (Nf)
-0,1155

de trincas paradas na superfície, como ilustra a

Figura 4.
σa [MPa]

200

100

2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10
Nf [ciclos]

Fig. 2: Curvas S-N para σm de 0 MPa e120

MPa.

Através da Figura 3, pode-se observar que o Fig. 4: Trincas paradas observadas na região de
aumento na tensão média diminui a vida do
contato para o ensaio realizado a σm de -92,7
material também para os casos de fadiga por
MPa.
fretting, correspondendo a condições mais
severas de carregamento. Mesmo com a
diminuição significativa da tensão média para
valores negativos, ocorre iniciação de trincas
devido a severidade das condições de

119
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
A parte experimental do trabalho foi concluída e
os resultados estão em fase final de análise.
O fenômeno do fretting reduziu
consideravelmente a vida em fadiga do material. 5. BIBLIOGRÁFIA
Tensões médias altas aumentaram a severidade
das cargas de fadiga, diminuindo a vida. Este
[1] Hutchings, I.M. Tribology: Friction and
efeito foi também verificado no estágio de
Wear of Engineering Materials. Cambridge:
propagação de trincas, sujeitas a condições de
Butterworth-Heinemann, 1992.
fadiga por fretting. Devido à severidade das
[2] Sharp, M.L., Nordmark, G.E., Menzemer,
cargas de contato aplicada neste trabalho, a
C.C. Fatigue Design of Aluminum
iniciação de trincas na camada sub-superficial de
Components & Structures. New York:
contato foi inevitável, porém sua propagação foi
McGraw-Hill, 1996.
determinada pelo campo de tensão aplicado na
frente da trinca em uma profundidade tal que é
AGRADECIMENTOS
influenciada principalmente pelas cargas de
fadiga. Campos de tensão trativos foram capazes
Ao CNPq, pela bolsa concedida e a EMBRAER,
de propagar as trincas iniciadas, as quais não se
pelo suprimento da liga de alumínio.
propagaram apenas sob condição de tensões
compressivas.

120
 ESTUDO COMPARATIVO ENTRE TRÊS TIPOS DE AÇOS INOXIDÁVEIS
APLICADOS EM MESAS DE FOGÕES.

Ricardo Magri Granuzzio

Marcelo Falcão de Oliveira
Universidade de São Paulo - Interunidades
ricardomagri@yahoo.com

1. INTRODUÇÃO
A mesa de fogão Electrolux é fabricada
em aço AISI 304, material de uso consagrado e
com ótimos resultados de qualidade para o
produto acabado, porém a volatilidade do preço
do Níquel no mercado internacional afeta
notadamente os consumidores de aço inoxidável,
que em conjunto com os fabricantes buscam a
substituição do material austenítico por um aço
da família dos ferríticos, não afetado pela
variação do preço do Níquel. Espera-se com esse
trabalho, não apenas analisar as conseqüências
dessa alteração para a qualidade do produto, mas
principalmente selecionar o aço inoxidável mais
adequado para a aplicação em fogões, levando
em consideração as particularidades e condições
de uso do eletrodoméstico. A adoção de um
material diferente do aço inoxidável AISI 304
não deverá elevar o índice de chamados de
campo, referente às reclamações de clientes.
2. EXPERIMENTAL
Serão analisados os três tipos de aços
inoxidáveis mais utilizados pelos fabricantes de
fogões e pela indústria de eletrodomésticos, são
eles o AISI 304, AISI 430 e o AISI 439. O
trabalho irá apresentar uma descrição das
principais características e propriedades de cada
aço e de suas respectivas famílias.
Posteriormente será feito um estudo
comparativo, através de ferramentas estatísticas,
entre esses três materiais, no que se refere à
resistência à corrosão, amarelecimento e queimadores são ajustados para a potência
estampabilidade.
Na primeira etapa do trabalho será analisado o
amarelecimento da mesa do fogão, ocasionado
devido ao uso do produto.
Fig. 1: Fogão modelo 56 ESX com a mesa de aço
inoxidável amarelecida após 10 anos de uso
aproximadamente (Fonte Laboratório de
Confiabilidade Electrolux.).
Será necessário avaliar o comportamento dos
aços inoxidáveis AISI 304, AISI 439 e AISI 430
no que se refere ao amarelecimento devido o
uso prolongado do produto.
Estima-se que a vida de um fogão seja dez anos
de uso. No laboratório de Confiabilidade da
Electrolux de São Carlos são realizados ensaios
acelerados de vida, que permitem avaliar o
desempenho dos produtos em condições
extremas de uso. Para simular a vida do produto
são realizados 1200 ciclos de funcionamento do
produto. Cada ciclo leva 90 minutos, onde o
produto funciona com o(s) forno(s) e todos os
queimadores da mesa na potência máxima por 20
minutos, posteriormente o(s) forno(s) e os
mínima por 40 minutos e nos 30 minutos
restantes o produto permanece desligado.
Durante a realização do processo de “ciclagem”
de um produto 56 DX, foi feito o monitoramento
da temperatura do produto, para que fosse
possível reproduzir ensaios comparativos entre
os três tipos de aço inoxidáveis utilizados nesse
trabalho. Para a verificação da temperatura foi

121
escolhido o produto 56 DX, por ser um produto
com temperaturas mais elevadas, uma vez que
esse produto possui duas cavidades (fornos) e
um queimador Tripla-Chama, um tipo de
queimador que apresenta uma maior potência de
combustão. Na figura abaixo é possível
visualizar o produto durante a ciclagem.
Fig. 2: Fogão modelo 56DX com monitoramento de
temperatura da mesa durante ensaio de vida (Fonte:
Laboratório de Confiabilidade Electrolux São
Carlos).
Oito termopares foram posicionados na mesa
para que fosse possível monitorar as
temperaturas atingidas durante o funcionamento
do produto. A análise dos dados obtidos mostrou
que a temperatura máxima da mesa é de
aproximadamente 250ºC, na região próxima ao
queimador tripla-chama. A região central da
mesa atinge a temperatura de 180ºC, e o painel
central não ultrapassou os 47ºC. Essas três
temperaturas serão a base inicial para os ensaios
comparativos de amarelecimento devido à
temperatura. Amostras de aço inoxidáveis AISI
304, AISI 439 e AISI 430 serão submetidas a
120 horas de permanência em estufa com
circulação de ar, nas temperaturas de 47, 180 e
250ºC, posteriormente as amostras serão
submetidas à análise quantitativa da alteração de
cor através da utilização de um equipamento de
espectrofotometria de refletância
(“colorímetro”). Esse equipamento incide um
feixe de luz na amostra e mede as cores em
reflexão. O ensaio será realizado em 10º/D65,
referente ao sistema internacional CIE. As
medidas são expressas em termos da média
aritmética das coordenadas cromáticas L*a*b,
onde L é a luminosidade (branco ao preto), a
corresponde à variação de cor de verde ao
vermelho e b é a variação de cor do amarelo ao
122
azul. Com os valores de L*a*b será possível
verificar a diferença de cor (∆E) entre uma
amostra oxidada devido à temperatura elevada e
uma amostra “virgem”. Com os valores de ∆E
será possível quantificar o índice de
amarelecimento de cada tipo de aço inoxidável
em cada uma das três temperaturas estabelecidas.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Esse trabalho busca identificar qual é o
aço inoxidável mais adequado para ser aplicado
em um fogão com o padrão de qualidade
Electrolux, levando-se em conta a vida útil do
eletrodoméstico, as condições de uso, o processo
de fabricação e o preço da matéria prima.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
O procedimento experimental encontra-
se em sua fase inicial, onde estão sendo
estabelecidos os ensaios adequados e os
parâmetros de funcionamento do produto.
Ensaios de corrosão e de estampabilidade
também estão em fase inicial.
5. BIBLIOGRAFIA
Carbó, H.M., Aço Inoxidável - Aplicações e
especificações, N. Inox, Editor. 2001, Acesita:
Timoteo. p. 49.
BRITISH STAINLESS STEEL ASSOCIATION, B. The
basics about stainless steel. 2007 [cited
18/01/2008]; Available from:
http://www.bssa.org.uk/about_stainless_steel.ph
p..
AGRADECIMENTOS
Ao professor Marcelo Falcão pela orientação e
ajuda na definição do tema e da estratégia para o
seu desenvolvimento, à Empresa Electrolux do
Brasil, e ao Sr. Marcelo Salvadio, Supervisor da
Qualidade.
 AVALIAÇÃO DO TRATAMENTO CRIOGÊNICO EM AÇO H13
*VALES S. S., CANALE F. C. L.;
Depto. de Engenharia de Materiais, Aeronáutica e Automobilística, SMM-EESC-USP
*sandra.vales@usp.br
1. INTRODUÇÃO
Os aços-ferramenta ocupam área de destaque em
todos os tipos de indústria, representando uma
importante fatia dos aços especiais. Como em
todos os tipos de aço e, em particular nos aços
ferramenta, o desempenho deles e a sua vida útil,
estão atrelados aos processos de tratamento
térmico aos quais foram submetidos, pois a
microestrutura resultante desses processos será
responsável pelas propriedades mecânicas
exibidas nesses aços. Este tipo de aço se
caracteriza pela elevada dureza e resistência à
abrasão. Tem boa tenacidade e mantém as
propriedades de resistência mecânica mesmo sob
elevadas temperaturas. Tais características são
obtidas com a adição de elementos como
tungstênio, molibdênio, vanádio, manganês e
cromo. A maior parte dos aços-ferramenta é
forjada. Outra parte é produzida por fundição de
precisão ou por metalurgia do pó [1].
Há alguns anos, diversos estudos da
influência dos parâmetros do tratamento térmico
vêm sendo desenvolvidos, para a obtenção de
propriedades que permitam atingir os requisitos
de trabalho e que gerem ferramentas de vida útil
estendida. Nesse contexto, os tratamentos
criogênicos têm merecido atenção de muitos
pesquisadores da área, onde temperaturas na
faixa de -120 ºC -195º C são usadas.
Tem sido demonstrado que o tratamento
criogênico não só provoca a transformação da
austenita residual, trazendo melhorias no
dimensional da ferramenta, mas também pode
promover a precipitação de carbonetos finos,
com ganho em tenacidade e propriedades de
desgaste [2-6].
Esses benefícios são dependentes dos
valores de baixa temperatura usados e também
do tempo de permanência nessas temperaturas,
fato discordante entre as literaturas. Assim, o que
se objetiva nesse trabalho é realizar diversos
ciclos de tratamento térmico utilizando vários
tempos e temperaturas criogênicas comparando-
se ao tratamento térmico convencionalmente
usado na indústria. As propriedades comparadas
serão: dureza, resistência ao impacto, resistência
à tração, ao desgaste abrasivo e fadiga térmica.
Análise micro-estrutural complementará o
tratamento.
2. EXPERIMENTAL
No tratamento dos aços para trabalho a quente, a
temperatura de austenitização e o tempo à
temperatura de austenitização são bem
conhecidos. Normalmente se faz duplo
revenido, sendo o terceiro optativo [5]. As
amostras de aço H13 serão submetidas a
diferentes ciclos de tratamento térmico
envolvendo banho criogênico com diferentes
tempos de permanência e temperatura,
comparando-se os resultados com aqueles
obtidos nas amostras submetidas às técnicas
convencionais de tratamento térmico de têmpera
e revenido.
O tratamento térmico convencional consiste em
se austenitizar o aço utilizando temperaturas
entre 980ºC e 1030ºC, com tempo de
permanência entre 30 min e 60 min, seguido de
resfriamento. Para o revenido, é recomendado
que seja duplo ou triplo, feito em temperatura a
515ºC com tempo de encharque mínimo de duas
horas.
Os banhos criogênicos serão de -80°C, -120°C e
- 196°C, com tempos variando de 12, 24 e 72
horas. Em algumas amostras o banho criogênico
será feito antes do revenido e, em outras, após o
revenido.
Os ensaios mecânicos e a análise metalográfica
permitirão comparar o desempenho desse aço
sob as diferentes condições de tratamento
térmico, gerando resultados que auxiliarão a
empresas a decidir sobra a viabilidade ou não
desses tratamentos.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
È importante que se verifique a efetividade do
tratamento criogênico no aumento da vida útil da
ferramenta, porque a manutenção desses banhos
1123
é dispendiosa e tem sentido apenas se o ganho
em propriedades superar o gasto com o
tratamento. Informações como estas são de
fundamental importância para as empresas
prestadoras desse tipo de serviço.

5. REFERÊNCIAS

[1] Aços e ligas especiais / André Luis da Costa,

Paulo Mei – segunda edição – Sumaré,SP :
Eletrometal S.A Metais Especiais, 1988

[2] A. Molinari, M. Pellizari, S. Gialanella, G.

Straffelini, K.H Stiasny. Effect of Deep
Cryogenic Treatment on the Mechanical
Properties of Tool Steels. Journal of Materials
Processing Technology 118 (2001) 350-355.
Brunico, Italy.

[3] D. Mohan Lal, S. Renganarayanan, A.

Kalanidhi. Cryogenic Treatment to Augment
Wear Resistance of Tool and Die Steels.
Cryogenics 41 (2001) 149-155, India.

[4] Reitz, Wayne e Pendray, John.

Cryoprocessing of materials: A review of current
status. Materials and manufacturing processes,
16(6), 829-840 (2001). Dakota, U.S.A.

[5] Wurzbach, Richard N. Improving component

wear performance through cryogenic treatment,
Pennsylvania, U.S.A.

[6] Zurek, Zbigniew. Cryogenic Quenching of

Steel Revisited, Pennsylvania, U.S.A.

AGRADECIMENTOS

À CAPES pela concessão da bolsa de mestrado

que permitirá o desenvolvimento deste projeto
de pesquisa.

124 1
TRATAMENTO TERMO-REATIVO DE BORETAÇÃO DO TITÂNIO E DAS LIGAS Ti-
6Al-4V e Ti-13Nb-13Zr

Stênio Cristaldo Heck; Luiz Carlos Casteletti

Departamento de engenharia de materiais, aeronáutica e automobilística - SMM
stenioheck@usp.br

1. INTRODUÇÃO A figura 1 mostra a micrografia da liga Ti-

As ligas de titânio são extensivamente utilizadas
nas indústrias automotiva, aeroespacial, química,
naval e biomédica devido as excelentes
combinações das propriedades mecânicas, baixa
densidade e boa resistência à corrosão. A liga Ti-
6Al-4V representa cerca de 50% da produção
mundial das ligas de titânio, porém tanto o
alumínio quanto o vanádio dessa liga podem ser
tóxicos ao organismo humano em utilização
biomédica. A liga Ti-13Nb-13Zr é uma
substituta promissora para este e outros usos da
liga Ti-6Al-4V, porém, ambas as ligas
apresentam baixas propriedades tribológicas. A
boretação por tratamento termo-reativo é um
modo eficiente de se melhorar as propriedades
tribológicas das ligas de titânio. Para fins de
comparação de desempenho, neste trabalho as
ligas Ti-6Al-4V e Ti-13Nb-13Zr e Titânio foram
boretadas por tratamento termo-reativo.
13Nb-13Zr boretada. A liga apresenta a
microestrutura martensítica α’. É possível
observar a presença de uma camada de boreto de
espessura de 91,49 µm constituídas de cristais
aciculares e com interface camada/substrato
irregular. Na figura 2 verifica-se a
microestrutura α do titânio puro e a presença de
uma camada de boreto de espessura 9,85 µm,
sendo que a interface camada/substrato é lisa. A
figura 3 mostra a micrografia da liga Ti-6Al-4V
com grãos finos das fases α + β. Não ocorreu
formação de uma camada de composto
intermetálico provavelmente devido às
condições do tratamento não serem as ideais para
esta liga. Mesmo assim pode-se observar
aumento na dureza da superfície da liga e uma
zona de difusão de cerca de 21,52 µm.

2. EXPERIMENTAL

Inicialmente corpos de prova das ligas Ti-6Al-

4V e Ti-13Nb e Titânio grau 2 foram cortados e
lixados até lixa 600. Bórax (Na2B4O7.10H2O) foi
fundido em um cadinho de aço inoxidável em
forno do tipo poço. Foi adicionado ao banho
10% de alumínio e então as amostras foram
deixadas imersas no banho por 4 horas a 1000 °C
e resfriadas ao ar, em seguida foram feitos cortes
transversais nas amostras, que foram embutidas Fig. 1: micrografia da liga Ti-13Nb-13Zr
em baquelite, lixadas até lixa 600, polidas com boretada.
pasta de diamante e atacadas com HF 5% para a
obtenção de micrografias ópticas da camada
boretada, determinação das espessuras das
camadas de boreto. As durezas das camadas
foram obtidas por meio de ensaio de dureza
Vickers com carga de 25.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

125
 ensaios de desgaste abrasivo com esfera livre
serão realizados e comparados com os das
amostras sem tratamento.
Serão realizadas análises de EDX e difração de
raios X nas amostras para maior esclarecimento
das camadas formadas com o tratamento.

5. BIBLIOGRAFIA

ATAR, E.; KAYALI E.S.; CIMENOGLU, H.

Characteristics and wear performance of
borided Ti6Al4V alloy. Surface & Coatings
Fig. 2: micrografia do Titânio puro boretado. Technology. 2008.
YETIM, A.F.; ALSARAN, A.; EFEOGLU, I.;
ÇELIK, A. A comparative study: The effect
of surface treatments on the tribological
properties of Ti–6Al–4V alloy. Surface &
Coatings Technology, v.202 p. 2428–2432,
2008.
MAJUMDAR, P.; SINGH, S.B.;
CHAKRABORTY, M. Wear response of
heat-treated Ti–13Zr–13Nb alloy in dry
condition and simulated body fluid. Wear,
v.264 p. 1015–1025, 2008.
WANG, K. The use of titanium for medical
applications in the USA. Materials Science
and Engineering v.213 p.I34- I37, 1996.
Fig. 3: micrografia da liga Ti-6Al-4V boretada.
agradecimentos
A tabela 1 compara as microdurezas na
superfície das três amostras com o respectivo
interior do substrato. A camada mais dura e mais Agradecimentos ao doutorando Frederico A. P.
espessa de boreto foi formada na liga Ti-13Nb- Fernandes pela orientação e ao departamento de
13Zr. engenharia de materiais, aeronáutica e
automobilística - SMM pelo uso de suas
Tabela 1: Microdurezas Vickers do substrato e instalações.
camada formada das amostras.25 g, 10 s.
Dureza (HV) Dureza (HV)
Substrato Camada
Ti 207,3 871,1
Ti-6Al-4V 426,8 918,3
Ti-13Nb-13Zr 366,6 1054,5

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

A boretação por tratamento termo-reativo

formou camadas de elevadas durezas para as três
amostras, sendo que o melhor resultado ocorreu
na liga Ti-13Nb-13Zr que apresentou uma
camada de boreto de dureza maior que 1000 HV
e espessura de quase 100 µm.
A fim de comparar as propriedades tribológicas
das amostras após o processo de boretação,

126
 INFLUÊNCIA DE LIGANTES QUELANTES ORGÂNICOS NA OBTENÇÃO DE
ELETRODEPÓSITOS DE COBRE

L. R. Fonseca, B. S. Lima-Neto.
Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo
benedito@iqsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO Com os dados de análise elementar, os espectros

Eletrodeposição é um processo de deposição de
um metal sobre determinado substrato por meio
de eletrólise através de potencial ou corrente
aplicada [1]. Sua finalidade é, geralmente,
alterar as características de uma superfície
fornecendo, por exemplo: um melhor
acabamento, boa aderência, brilho e maior
capacidade de opor-se a agentes corrosivos [1].
Neste trabalho, tem-se estudado eletrodepósitos
de Cu(II) a partir de complexos ex-situ formados
com o uso de aditivos orgânicos que atuam
como quelantes ao metal. Assim, é uma
alternativa não tóxica para substituir o uso de
eletrólitos tóxicos utilizados industrialmente nos
banhos de Cu(II), tais como banhos com cianeto.
de infravermelho e os trabalhos realizados pelo
grupo [4], sugere-se as seguintes formulações
propostas para os complexos de Cu(II) com
EDTA na proporção 1:1 e 1:2, respectivamente,
Na2[Cu(H2EDTA)(SO4)(H2O)] e
Na2[Cu(Na2HEDTA)2(SO4)].4H2O.
A partir da voltametria linear em aço 1010,
obtiveram-se os potenciais de redução de cada
complexo (Figura 1) para que seja aplicado na
eletrodeposição. Observa-se que o complexo
Cu-EDTA 1:1 tem um potencial de redução
mais negativo que o complexo Cu-EDTA 1:2.
CuEDTA 1:1 (Ered= -1,24 V)
0
CuEDTA 1:2 (Ered= -1,16 V)
-2

Os estudos de corrosão são importantes, pois tal

i / mA

fenômeno é freqüente e ocorre nas mais variadas -4

atividades deteriorando um material e

ocasionando em perdas econômicas inevitáveis -6

[2]. Nosso grupo [3] tem estudado o quanto

esses banhos de metais a partir de soluções -8

aquosas com complexos formados ex-situ

protegem contra a corrosão e melhoram as -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6

E / V vs. ECS
características dos eltrodepósitos.

2. EXPERIMENTAL Fig.1: Voltametria linear para soluções

contendo complexos de Cu-EDTA
Os complexos de Cu-EDTA foram obtidos por
reação simples entre sal de Cu(II) e EDTA. As micrografias dos depósitos não apresentam
trincas ou falhas, recobrindo uniformemente
As caracterizações dos complexos de Cu(II) foram todo o substrato (Figuras 2 e 3). Pelos dados de
realizadas por FTIR, análise elementar de CHN EDX, a porcentagem de cobre depositada pode
e voltametria linear em aço 1010. ser considerada pequena, sugerindo-se que os
depósitos de cobre no aço são finos.
As eletrodeposições de Cu foram realizadas em
meio de Na2SO4 (0,17 mol L-1) em pH 4,5
(NaOH) com 300 mC. Os potenciais de
deposição foram de acordo com cada complexo
através das curvas de voltametria.

A morfologia dos eletrodepósitos foi obtida por

MEV e a composição dos mesmos por EDX. Eaplic = -1,24 V
12,7% Cu
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Fig.2: Micrografia do depósito oriundo do
complexo Cu-EDTA 1:1

127

Eaplic = -1,16 V
4,9% Cu
Fig.3: Micrografia do depósito oriundo do
complexo Cu-EDTA 1:2
Os ensaios de corrosão em NaCl 0,5 mol L-1 a 1
mV s-1 são apresentados (Figura 4). Observa-se
que o aço puro 1010 tem um potencial de
corrosão mais negativo (-0,83 V) comparado
com os potencias dos depósitos dos complexos
de Cu(II). Portanto, os depósitos de Cu obtidos a
partir de soluções aquosas de complexos
gerados ex-situ protegem contra a corrosão. O
potencial de corrosão do complexo Cu-EDTA
1:2 é menos negativo que o complexo Cu-EDTA
1:1.
-0,2 Cu-EDTA1:1(Ecorr=-0,61 V)
Cu-EDTA1:2(Ecorr=-0,56 V)
Aço1010 (Ecorr=-0,83 V)
-0,4
E / V vs. ECS
-0,6
-0,8
-1,0
-8 -7 -6
log(i) / mAcm
Fig.4: Curvas de Tafel para soluções contendo
complexos de Cu-EDTA
4. CONCLUSÕES
Os complexos ex-situ apresentam formulações
definidas, tendo suas características conhecidas
durante as análises.
Pelas curvas de voltamograma, obtiveram-se os
potencias de redução de cada complexo,
observando que o complexo Cu-EDTA 1:2 tem
potencial de redução de pico (-1,16 V) menos
negativo que o complexo Cu-EDTA 1:1 (-1,20
V).
128
As micrografias dos depósitos de Cu não
apresentam trincas nem falhas. Os estudos de
corrosão fornecem os potenciais de corrosão dos
complexos que são menos negativos que o do
aço puro. Portanto, os complexos formados ex-
situ são boas fonte de metal para
eletrodeposição. O depósito a partir do
complexo Cu-EDTA 1:2 tem um potencial de
corrosão menos negativo (-0,56 V), comparado
com o Cu-EDTA 1:1 (-0,61 V). Então, os
depósitos de cobre são sensíveis às mudanças da
proporção estequiométrica metal-ligante,
enfatizando que eles estão coordenados de
forma diferente ao íon metal Cu(II).
5. BIBLIOGRAFIA
[1]BRETT, A. M. ; BRETT, C. M. A.
Eletroquímica: Princípios, Métodos e
Aplicaçõe,. p. 1-165, 1996.
[2]GENTIL, V. Corrosão. p. 1-8, 2003.
[3]Watanabe, R. H. ; Lima-Neto, B. S.
Resistência contra a corrosão do aço 1010
quando aplicados filmes contendo cobre-
nióbio e estanho-nióbio obtidos a partir de
complexos gerados ex-situ. Tratamento de
Superfície, ano XXVII, nº149, maio/junho,
p. 34-40, 2008
[4]BOECHAT, C. A. Dissertação de Mestrado.
USP-IQSC. 2003.
AGRADECIMENTOS
À agência CNPq, à orientação do Prof. Benedito
e ao Rogério Haruo.
-5 -4 -3 -2
-2
 CORROSÃO GALVÂNICA ASSOCIADA À UTILIZAÇÃO DE
ÁLCOOL COMBUSTÍVEL

Marcos Roberto Monteiro1,*, Alessandra Regina Pepe Ambrozin1,2, André Oliveira Santos1,
Pâmela Petroni Contri2, Sebastião Elias Kuri2
1
Laboratório de Combustíveis, Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais (CCDM),
Departamento de Engenharia de Materiais (DEMa), Universidade Federal de São Carlos (UFSCar);
2
Laboratório de Corrosão, DEMa, UFSCar
*e-mail: monteiro@ccdm.ufscar.br

1. INTRODUÇÃO NBR 5992, ABNT NBR 10891 e ABNT NBR

10547, respectivamente.
Os ensaios galvânicos foram realizados, em
Desde a década de 70, o álcool combustível está
duplicata, com base na norma NBR 8645. Os
inserido na matriz energética brasileira. Na
corpos de prova de zamak foram confeccionados
década de 80, durante o programa
nas dimensões de 40 x 20 x 3 mm, enquanto os
PROALCOOL, verificou-se que esse
demais materiais com dimensões de 24 x 10 x 2
biocombustível ocasionava a corrosão de certos
materiais constituintes dos sistemas veiculares.
mm. O contato entre zamak e os demais materiais
Desta forma, vários materiais tiveram que ser
foi mantido com parafuso de Teflon. Os conjuntos
substituídos ou recobertos para se tornarem mais
dos materiais foram imersos em AEAC e AEHC
resistentes (Wolynec & Tanaka, 1984).
durante 3 semanas a 50 °C. Após esse período, eles
Atualmente, com o advento da tecnologia flex
foram analisados visualmente, por microscopia
fuel e o aumento do uso de combustíveis
ótica, microscopia eletrônica de varredura com
renováveis, novos estudos são necessários para
avaliação da corrosão deste biocombustível microanálise (MEV-EDS) e por perda de massa.
sobre os materiais utilizados nos sistemas
veiculares, de transporte e armazenamento Neste 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
sentido, nosso grupo tem pesquisado o efeito
O efeito do contato galvânico entre zamak e três
corrosivo de água e outros contaminantes
presentes no álcool sobre certos materiais materiais diferentes foi avaliado em AEAC e
metálicos (Monteiro et al., 2006; Monteiro & AEHC. Os resultados, ilustrados na tabela 1,
indicaram que a corrosão galvânica foi maior nos
Kuri, 2007; Monteiro et al., 2007). O presente
trabalho teve como objetivo avaliar a corrosão conjuntos que ficaram expostos ao AEHC. Isto
evidencia que a quantidade de água e outras
galvânica de zamak em contato com três
características físico-químicas do álcool etílico são
diferentes materiais (aço carbono, aço inoxidável
e liga Al) na presença de álcool etílico anidro fatores importantes no seu efeito corrosivo sobre
materiais metálicos.
carburante (AEAC) e álcool etílico hidratado
combustível (AEHC).

2. EXPERIMENTAL

Os materiais metálicos (zamak, aço carbono

AISI 1010, aço inoxidável 420 e liga Al série
4000) foram obtidos comercialmente e
caracterizados por análise química e por análise
de suas microestruturas. O AEAC e o AEHC
Tabela 1: Resultados dos ensaios galvânicos
foram gentilmente cedidos por uma distribuidora
de combustíveis. Massa específica, teor realizados em AEAC e AEHC
conjunto Álcool ∆m ∆m/A taxa de
alcoólico, pH e condutividade elétrica desses
(mg) (g/m2) corrosão
álcoois foram determinados, antes e após os (10-4
ensaios de corrosão, segundo as normas ABNT g/m2.h)

129
 zamak- AEAC 1,1 0,5484 10,40 acetatos, etc) estão em andamento para avaliar a
aço 1010 0,9 0,5239 9,94 tendência da corrosividade dos materiais nas
AEHC 4,9 2,4735 42,9 soluções empregados neste estudo. Contatos
2,5 1,4988 26,0 galvânicos entre outros materiais metálicos também
zamak- AEAC 0,7 0,3490 6,62 serão testados no álcool combustível (AEHC e
aço 420 0,7 0,3804 7,22 AEAC).
AEHC 1,6 0,9217 16,0
4,4 2,5434 44,1
5. BIBLIOGRAFIA
zamak- AEAC 1,0 0,4985 9,46
liga Al 0,6 0,3492 6,63
MONTEIRO, M.R.; AMBROZIN, A.R.P.; KURI,
AEHC 1,4 0,7168 12,4
2,6 1,3320 23,1 S.E. “Avaliação do efeito de biocombustíveis sobre
materiais metálicos e poliméricos”. 16o Encontro
Como AEAC e AEHC são meios orgânicos com Regional da SBQ, regional IPWS, Franca, 2007.
baixa condutividade, a corrosão galvânica é mais MONTEIRO, M.R.; BATOCCHIO, M.R.;
intensa na interface de contato (fig. 1), embora COPETE, E.; KURI, S.E. “Efeito da adição da água
também tenha ocorrido fora da área de contato na corrosividade de álcool etílico”. 29a Reunião da
para todos os conjuntos. Sociedade Brasileira de Química, Águas de
Os resultados da tabela 1 também indicaram que Lindóia, 2006.
o zamak foi mais corroído quando em contato MONTEIRO, M.R.; KURI, S.E. “Investigação da
com aço 1010, tanto em AEAC quanto em corrosividade de misturas de álcool etílico
AEHC. Entretanto, a corrosão do zamak também combustível e contaminantes em aço de baixo
foi observada nos demais conjuntos que ficaram carbono”. 30a Reunião da Sociedade Brasileira de
imersos em AEHC. Química, Águas de Lindóia, 2007.
WOLYNEC, S.; TANAKA, D.K. “Corrosion in
ethanol fuel powered cars: problems and remedies”.
International Congress on Metallic Corrosion, vol.
3, p. 468-474, 1984.

AGRADECIMENTOS
a b
Os autores agradecem ao CCDM, FAPESP, CNPq e
Fig. 1: Fotografia dos conjuntos zamak-aço FINEP pelo apoio financeiro.
1010
imersos em AEAC(a) e AEHC (b).
A análise por MEV-EDS dos conjuntos de
provas indicou a presença predominante de
oxigênio e zinco no zamak. Embora também
foram identificados os demais componentes do
zamak e enxofre, nos corpos que ficaram em
contato com AEAC.
Em relação ao efeito dos materiais sobre os
parâmetros físico-químicos dos álcoois, a
observação geral foi que a condutividade e o pH
aumentaram e os demais parâmetros analisados
praticamente não apresentaram alteração.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Os resultados dos ensaios de contato galvânico

entre zamak, aço 1010, aço 420 e liga Al
indicaram que o efeito corrosivo do AEHC é
maior do que do AEAC, conforme esperado.
Ensaios de corrosão galvânica em AEAC e
AEHC contendo certos contaminantes (cloretos,
130
 DESENVOLVIMENTO E APLICAÇÃO DE COMPLEXOS EX-SITU NA
CODEPOSIÇÃO DE Cu(II) e Nb(V)

Mariana B. R. Silva (PG), Rogério H. Watanabe (PG), Benedito S. Lima-Neto* (PQ)

Instituto de Química de São Carlos – IQSC-USP
*benedito@iqsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO outro, ficando em torno de –1,23 V, mas o

voltamograma do banho, com os dois
complexos tem um potencial
As eletrodeposições de metais puros e
ligas metálicas são de grande interesse 0,00375
econômico, pois conferem ao substrato novas Cu-citrato
propriedades físico-químicas, mecânicas, 0,00250 NH4[NbO(C2O4)(cit)(H2O)2]
elétricas e eletroquímicas, boa aparência e, em Cu-citrato + NH4[NbO(C2O4)(cit)(H2O)2]
muitas ocasiões, melhor resistência à corrosão 0,00125

[1,2]. A química de eletrodeposição é bastante

0,00000
explorada. O uso de complexos metálicos e
i / mA
aditivos possui uma representação significativa -0,00125
nesta área de conhecimento, mas a utilização de
complexos gerados ex-situ para eletrodeposição -0,00250

ainda é inexplorada, sendo um campo em

-0,00375
potencial [3].
O presente trabalho mostra o -0,00500
desenvolvimento e aplicação de complexos de -1,6 -1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7
Cu(II) e Nb(V) coordenados ao ligante citrato, E/ V
Fig. 1: Voltamograma dos complexos em pH =
em processos de eletrodeposição.
4,5, em substrato de aço, com eletrodo de
calomelano como referência e placa de Pt como
2. EXPERIMENTAL
contra eletrodo. ([Nb(V)] = 4 mmol.L-1), I =
0,50 (Na2SO4), v = 50 mV.s-1.
Para as sínteses foram usados CuSO4 e
NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2].nH2O como sais de de redução em –1,27 V. As micrografias dos
partida. Os sais e os ligantes foram dissolvidos depósitos obtidos com aplicação dos potenciais
em água destilada. As soluções ficaram sob de pico, foram uniformes e homogêneas com a
agitação durante duas horas. As soluções foram formação de dendritos nos depósitos obtidos em
rotoevaporadas e os precipitados obtidos com a -1,15 V e -1,28 V. A Tabela 1 mostra como
adição de etanol gelado. Os complexos variou as porcentagens dos elementos em função
NH4[NbO(C2O4)(cit)(H2O)2].4H2O e do potencial aplicado, lidas por EDX
Na5[Cu(C6H6O7)2 (SO4)].H2O foram isolados
e caracterizados por infravermelho (IV), análise Tabela 1: Porcentagem obtida dos metais em
elementar e voltametria cíclica (VC). Para as função do potencial
eletrólises e VC, os eletrodos utilizados foram
substrato de aço 1010 como eletrodo de Eaplic / V % de Cu % de Nb
trabalho, calomelano como referência e placa de -1,15 76 24
platina como auxiliar. O eletrólito utilizado foi -1,23 68 32
Na2SO4 (µ = 0,5) e pH = 4,5 (H2SO4). Os -1,28 53 47
depósitos foram analisados por MEV e EDX.
Para os estudos de corrosão foram utilizadas Para estudos de corrosão, as curvas de
soluções de NaCl 0,5 mol.L-1 com velocidade de polarização anódica foram obtidas para o
estudo de polarização anódica de 1 mV.s-1. substrato de aço 1010 sem recobrimento e
recoberto com os depósitos dos complexos,
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO como mostrado na Figura 2. Foi observado um
deslocamento para potenciais menos negativos
A Figura 1 apresenta os voltamogramas nos materiais recobertos.
das soluções. Os potenciais de pico de redução
dos complexos são bastante próximo um do

131
 -0,1
Aço (sem recobrimento)
-0,2 Cu-citrato
-0,3 Nb-oxalato-citrato
E / V vs ECS
Nb-Cu-citrato
-0,4

-0,5

-0,6

-0,7

-0,8

-0,9

-1,0

-7 -6 -5 -4 -3
-2
log (j/mA.cm )

FIGURA 2: CURVSA DE POLARIZAÇÃO EM

SUBSTRATO DE AÇO 1010, NACL = 0,50
MOL.L-1, V = 1 MV.S-1

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

De um modo geral, observa-se que a

porcentagem dos metais eletrodepositados varia
em função do potencial aplicado e os estudos
mostraram que as eletrodeposições apresentaram
bons resultados quanto à formação dos
depósitos. Os depósitos deslocam o potencial de
corrosão para valores mais positivos, oferecendo
proteção ao substrato. Tem-se como objetivo
comparar outros metais e ligantes e realizar
estudos de reflectância e difração de raios-X dos
depósitos.

5. BIBLIOGRAFIA

1) BRENNER, A., Eletrodeposition of Alloys-

Principles and Pratice, Academic Press, New
York, 1963.
2) SENNA, L. F., DÍAZ, S. L., SATHLER, L. J.
Appl. Electrochem., 33, p. 1155-1161, 2003
3)WATANABE, R.H., LIMA-NETO, B.S.,
Tratamento de Superfície, 149, p.34-40, 2008.

AGRADECIMENTOS

FAPESP / Proc: 06/54817-4, CAPES e CNPQ.

132
 CARACTERIZAÇÃO VOLTAMÉTRICA DO PROCESSO DE DEPOSIÇAO E DA
MORFOLOGIA E COMPOSIÇAO DOS ELETRODEPÓSITOS DA LIGA Zn-Mn

Rubin, Wesley (PG); Carlos, Ivani A.(O)

Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos
wesley.rubin@gmail.com

1. INTRODUÇÃO A Fig. 1 (__) mostra as curvas voltamétricas do

processo de deposição e dissolução da liga Zn-Mn
sobre substrato de Pt a partir dos íons Zn2+ e Mn2+
O processo de galvanização do Zinco é o mais
sem e com o complexo bórico-sorbitol (CBS),
difundido nas indústrias, sendo muito utilizado
sendo este em duas diferentes concentrações. As
como proteção contra corrosão de peças ferrosas.
curvas voltamétricas de deposição de Zn-Mn
Visto que sua proteção não é muito adequada
mostram que na presença do complexo (Fig 1(...)) o
sobre condições atmosféricas severas, vários
potencial de deposição (Ed) foi deslocado para
materiais alternativos estão sendo investigados,
valores mais negativos, e que este deslocamento é
como as ligas de Zn. Neste trabalho estudou-se
maior quanto maior a concentração do CBS,
uma liga de Zn-Mn com mais que 1% Mn em
possivelmente devido à adsorção do complexo, o
massa.
que dificultou o processo de eletrodeposição da
Nesse estudo, banhos eletrolíticos não cianetados
liga.
são utilizados, constituídos principalmente de
ZnSO4, MnSO4, H3BO3 e sorbitol. O objetivo 20

deste trabalho foi caracterizar o processo de

deposição voltamétrico da liga Zn-Mn e também 10

a morfologia e composição dos depósitos.

0 20
-2
j / mA cm

2. EXPERIMENTAL -10 -2
j / mA cm
10

Todos os reagentes utilizados foram analíticos. -20 -10

Água bi-destilada foi utilizada nos experimentos. -20 -1 -1

ZnSO4 0,10 mol L + MnSO4 0,14 mol L + H3BO3 0,08 mol L
-1

Cada experimento eletroquímico foi realizado

-1 -1 -1
ZnSO4 0,10 mol L + MnSO4 0,14 mol L + H3BO3 0,24 mol L

-30 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
E/V

através de banhos ácidos (pH entre 2,4 e 3,3) não

-1 -1 -1 -1
ZnSO4 0,10 mol L + MnSO4 0,14 mol L + H3BO3 0,08 mol L + Sorbitol 0,16 mol L
-1 -1 -1 -1
ZnSO4 0,10 mol L + MnSO4 0,14 mol L + H3BO3 0,24 mol L + Sorbitol 0,48 mol L

cianetados recém-preparados, contendo ZnSO4 -40

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,10 mol L-1 + MnSO4 0,14 mol L-1 + (a) H3BO3 E/V
0,08 mol L-1, (b) H3BO3 0,08 mol L-1+ Sorbitol
0,16mol L-1, (c) H3BO3 0,24 mol L-1 e (d) Fig. 1: Curvas Voltamétricas das soluções de
H3BO3 0,24 mol L-1 + Sorbitol 0,48 mol L-1. As deposição de Zn-Mn.
medidas voltametricas foram realizadas
utilizando o potenciostato/galvanostato GAMRY A tabela 1 mostra os valores de potenciais e de
4-PCI 750. Como eletrodo de trabalho foi densidades de corrente de pico para cada sistema
utilizado um eletrodo de Pt, como eletrodo de estudado.
referência um de calomelano (KCl 0,1M) e como
contra-eletrodo uma placa de Pt. As imagens de
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
foram obtidas com o microscópio eletrônico
Philips-FEG-XL30. As análises de composições
dos eletrodepósitos por espectrometria de Tabela 1 – Potencias e densidades de deposição
dispersão de raios-X (EDX) foram realizadas (Ed e Jd) e de pico (Ep e Jp ).
com o espectrofotômetro Oxford-eLX, onde Solução Ed (V) Jp Ep (V) Jp (mA)
todas as amostras foram recobertas com ouro (mA)
pulverizado. (a) -1,18 -1,19 -1,37 -12,80
(b) - 1,18 - 1,69 - 1,45 -11,95
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO (c) -1,23 -2,98 -1,42 -13,53
(d) -1,25 -3,16 -1,52 -11,28

133
 presença do CBS. Pode-se verificar que na ausência
A dissolução do depósito (Fig. 1(__)) obtido a e presença de CBS os depósitos foram dendríticos
partir da solução menos concentrada em CBS, sendo que na presença de maior concentração do
inicia-se em ~ -1,18 V, formando um ombro e complexo este foi formado por placas. A análise da
um pico (Ep= -0,77V; jp=19,66 mA), e completa- composição dos filmes por EDX mostrou que na
se em -0,30V. Em relação ao pequeno pico presença do BS a deposição dos íons Mn2+ é
anódico observado em ~ + 1,0 V, é devido à inibida, apresentando apenas 1,4% de Mn em massa
formação de MnO2. Já quando na presença de na liga obtida Fig. 3(a) e não apresentando
maior concentração do CBS, a dissolução do codeposição junto ao Zinco Fig.3 (b), quando em
eletrodepósito inicia-se em -1,15V, apresentando maior concentração do complexo.
um pico em Ep= -0,68V e jp=19,78 mA, e em ~ -
0,45V o depósito é totalmente dissolvido. Neste
último caso, o segundo pico anódico não é
observado. Os estudos voltamétricos indicam
que a formação do MnO2 é inibida pela presença
do CBS (Fig. 1 (__))e impedida quando este está
em maior concentração na solução (...).
40
2+ 0,14 mol L-1 + Bórico 0,08 mol L-1
Fig. 3: Micrografias e EDX dos eletrodepósitos de
Mn

35 Mn2+ 0,14 mol L-1 + Bórico 0,08 mol L-1 + Sorbitol 0,16 mol L-1

30
Mn2+ 0,14 mol L-1 + Bórico 0,24 mol L-1
Mn2+ 0,14 mol L-1 + Bórico 0,24 mol L-1 + Sorbitol 0,48 mol L-1
Zn-Mn obtidos na ausência e presença do CBS, este
2,5
Bórico 0,08 mol L
-1

-1
Bórico 0,08 mol L + Sorbitol 0,16 mol L
-1
em duas diferentes concentrações
25 2,0 Bórico 0,24 mol L
-1

-1
Bórico 0,24 mol L + Sorbitol 0,48 mol L
-1

1,5
-2
-2

j/ mA cm

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
j / mA cm

20 1,0

0,5
15
0,0

10 -0,5
Os estudos do processo de eletrodeposição de Zn-
Mn com e sem o CBS levaram a concluir que este
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
E/V

5
dificulta o processo de redução destes íons, pois
0
adsorve na superfície do substrato de Pt. A análise
-5
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
dos eletrodepósitos de Zn-Mn por MEV e de EDX
E/V levaram a concluir que o Mn no eletrodepósito é o
Fig. 2: Curvas Voltamétricas Anódicas das responsável pelo crescimento dendrítico ou na
soluçõe de Mn. forma de aglomerados, e que quanto maior a % de
Mn no depósito o crescimento dendrítico é mais
A Fig. 2 mostra as curvas voltamétricas anódicas significativo, ou seja, depósito mais rugoso.
da Pt na solução de Mn2+ sem e com o CBS,
sendo este em duas diferentes concentrações.
Estas curvas anódicas mostram que na presença 5. BIBLIOGRAFIA
do complexo (Fig. 2 (...) e (_._)) a formação do
MnO2 foi totalmente inibida. Também, as curvas BARBOSA, L.L. Development of a novel alkaline
voltamétricas anódicas da Pt na solução zinc-iron plating bath containing sorbitol and the
contendo ácido bórico com e sem sorbitol foram chemical, physical and morphological
obtidas e como pode-se verificar no inserto da characterization of the Zn-Fe film. Surf. Coat. Tech.
Fig. 2 não mostraram processos anódicos na 201 (2006). P. 1965-1703.
região de formação do MnO2. Deve-se enfatizar
que o processo anódico na região ~ + 0 V a ~ + LOWENHEIM, F. A. Modern Eletroplating, 2nd
0,7 V se deve a oxidação do sorbitol. A edn, Wiley, New York. 1974, p. 287-290.
caracterização morfológica e da composição
química dos eletrodepósitos de Zn-Mn obtidos AGRADECIMENTOS
potenciostaticamente em -1,60V e com 10,96 C
cm-2 foi realizada por MEV e EDX. As Figs. (a), CNPq e FAPESP:04/14142-2
(b), (c) e (d) mostram as micrografias dos
eletrodepósitos de Zn-Mn obtidos na ausência e

134
POLÍMEROS

135
 INTERAÇÃO DE OLIGÔMEROS DE QUITOSANA COM FILMES DE LANGMUIR E
LANGMUIR-BLODGETT (LB) COMO MODELOS DE MEMBRANA CELULAR

A. Pavinatto1, F. J. Pavinatto1, L. Caseli2, P. S. Campana Filho3 e O. N. Oliveira Jr.1

1 - Universidade de São Paulo, Instituto de Física de São Carlos, São Carlos, SP, Brasil.
2 - Universidade Federal de São Paulo, Campus Diadema, Diadema – SP, Brasil.
3-Universidade de São Paulo, Instituto de Química de São Carlos, São Carlos, SP, Brasil.
e-mail: adriana@ursa.ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO despolimerização através de hidrólise ácida é

mostrado na figura 1.
Quitosana é um polissacarídeo carregado
positivamente utilizado em várias aplicações, que
incluem áreas como biomedicina, farmacêutica e CH2OH
O
OH
NH2 H
CH2OH
O
H
OH
NH2
biotecnologia.[1]. Nas aplicações internas ao corpo O
O
O
O
NH2 O NH2 H CH2OH O
humano o polímero pode interagir com OH
CH2OH
OH
membranas celulares, sendo a origem de seu efeito CH2OH CH2OH
O CH O
e a forma de interação no nível molecular ainda O O
H

desconhecida, o que motiva o estudo de interações NH2

H2O H NH2 H
OH OH
com modelos de membrana. Do mesmo modo,
OH OH
oligômeros de quitosana vêm sendo usados em HO
NH2
HO
NH2

áreas comuns de aplicação de quitosana, em O O

CH2OH CH2OH
alguns casos com vantagem devidas à diminuição
Fig. 01 – Mecanismo de despolimerização via
da massa molar, como nos agentes bactericidas[2,3].
hidrólise ácida
Neste trabalho, serão sintetizados oligômeros de
quitosana a partir de quitosana extensivamente
Os oligômeros formados serão purificados e
desacetilada (grau médio de acetilação, GA , ≈
separados através de precipitação seletiva ou
0%), extraída de β - quitina retirada de gládios de
diálise. A caracterização dos produtos, tanto
lula. Será então estudada a interação dos
quitosana extensivamente desacetilada, quanto dos
oligômeros com monocamadas de Langmuir.
oligômeros será feita principalmente através de
Também serão usados neste trabalho monômeros
ressonância magnética de hidrogênio (H1 – RMN),
de quitina e quitosana, a saber, acetil-glucosamina
espectroscopia na região do infravermelho (FTIR),
e glucosamina, para verificar a influência do grau
medidas de viscosidade e cromatografia de
de acetilação da quitosana nas interações com
permeação em gel (GPC).
monocamadas fosfolipídicas. Objetiva-se com o
Na continuação do trabalho serão confeccionados
trabalho obter melhor entendimento da atuação de
filmes de Langmuir e LB de fosfolipídios sobre
quitosanas sobre membranas celulares.
subfase com diferentes concentrações dos
oligômeros sintetizados. Os filmes serão
2. EXPERIMENTAL
compostos pelo fosfolipídio ácido
dimiristoilfosfatídico (DMPA), fabricados numa
Primeiramente, será extraída a β-quitina de lula da
cuba de Langmuir com o espalhamento de 50-200
espécie loligo sp, seguindo procedimentos
µL de soluções 0,5-1,0 mg/mL do material em
descritos na literatura[4]. A partir da quitina obtida
clorofórmio. A quitosana com GA ≈ 0%, e os
será produzida quitosana extensivamente
oligômeros serão dissolvidos na subfase de
desacetilada ( GA ≈ 0%), através de repetidos
tampão pH 3 em concentrações diluídas (no qual
processos de desacetilação, feitos com solução de
não existem efeitos de viscosidade) variando de
NaOH concentrada e tratamento com ultra-som. A
0,01 a 0,50 mg/mL. Também serão empregados os
partir da quitosana GA ≈ 0%, serão preparados
monômeros de quitina e quitosana, acetil-
oligômeros de quitosana através da glucosamina e glucosamina, respectivamente.
despolimerização, ou quebra glicosídica, via Esses monômeros serão misturados em diversas
hidrólise ácida, também seguindo processo proporções e dissolvidos na subfase nas mesmas
descrito na literatura[5]. O mecanismo reacional de concentrações finais dos oligômeros. Os filmes de

136
Langmuir serão caracterizados por isotermas de
pressão (πxA) e potencial de superfície (∆VxA)
versus área por molécula. Filmes Langmuir-
Blodgett (LB) serão produzidos preferencialmente
sobre vidro hidrofílico, usando pressões de
deposição de 30-40 mN/m, pois as moléculas no
filme de Langmuir de fosfolipídios possuem
nestas pressões um estado de compactação
semelhante ao de uma membrana celular. A
transferência de material para os substratos será
monitorada pela razão de transferência (TR)
fornecida pela cuba de Langmuir e também por
medidas de nanogravimetria em microbalança de
cristal de quartzo (QCM). A presença dos
oligômeros nos filmes LB será detectada por
técnicas de caracterização química estrutural,
como espectroscopia na região do infravermelho e
geração de soma de freqüência (SFG). A
morfologia dos filmes será observada através de
medidas de microscopia de força atômica (AFM).
3. RESULTADOS ESPERADOS
Acreditamos que os oligômeros sintetizados a
partir de quitosana extensivamente desacetilada
( GA ≈ 0%), possuam interação aumentada com
modelos de membrana de fosfolipídio, em
comparação com as interações estudadas
anteriormente para o polímero[6,7]. Através deste
estudo visamos a compreende a interação entre
quitosana e membranas celulares, em termos dos
grupos funcionais e forças intermoleculares. Com
isso, espera-se identificar mecanismos de ação de
quitosana e derivados em aplicações biológicas.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
A principal perspectiva é de que ao final do
trabalho possamos ter melhor entendimento, no
nível molecular, dos efeitos provocados por
quitosanas sobre uma membrana celular.
5. BIBLIOGRAFIA
[1] Rinaudo, M., Chitin and chitosan: Properties
and applications, Progress in Polymer Science,
31, 603 (2006).
[2] Zheng L-Y, Study on antimicrobial activity of
chitosan with different molecular weights,
Carbohydrate Polymers, 54, 527-530 (2003).
[3] Jeon Y-J, Antimicrobial effect of
chitooligosaccharides produced by bioreactor,
Carbohydrate Polymers, 44, 71-76, (2001).
[4] Chaussard, G., New aspects of the extraction
of chitin from squid pens, Biomacromolecules, 5,
559-564, (2004).
[5] Varum K.M., Acid hydrolysis of chitosans,
Carbohydrate Polymers, 46, 89-98, (2001).
[6] Pavinatto, F.J., Interaction of chitosan with
cell membrane models ate the air-water interface,
Biomacromolecules, 8, 1633-1640, (2007).
[7] Pavinatto, F.J., Probing chitosan and
phospholipid interactions using Langmuir and
Langmuir-blodgett films as cell membrane
models, Langmuir, 23, 7666-7671, (2007).
AGRADECIMENTOS
Fapesp, CNPq, Capes e IMMP
137
 THE PROGRAM FULLPROF: A COMPARISON BETWEEN THE CRYSTALLINE
STRUCTURES OF PANI AND POMA

Edgar Ap. Sanches; Juliana C. Soares; Graziella Trovati; Fábio L. Leite e Yvonne P.
Mascarenhas

PGICEM – Programa de Pós-graduação Interunidades em Ciência e Engenharia de Materiais – IFSC

edgar.sanches@ifsc.usp.br

1. INTRODUCTION
X-Ray Diffraction: A Rigaku RotaFlex
equipment was used operating with CuKα
Intrinsically Conductive Polymers (ICPs) and its
radiation, 50 kV, 100 mA equipped with a
derivatives, have attracted significant attention
graphite monochromator. The data collection
thanks to the easy methods of their
preparation[1,2] and high conductivity[3,4] with a was recorded in the range of 2θ = 5 - 60o with a
simple and reversible acid/base doping/de- step of 0.02° and 5 seconds/step.
doping chemical property[5], low cost of
monomers[2,6], as well multiple potential
applications[7]. Polyaniline (PANI) is one of the
most promising conductive polymers for
commercial application. PANI derivatives, such
as Poly(o-methoxyaniline) (POMA), present
similar physical properties as the parent PANI,
but show an improved solubility, essentially due
to two effects: flexible groups incorporated into
the polymer chain induce torsion in the
backbone with departure from planarity effect
and the presence of the polar substituent group
increases the overall polarity of the polymer
chain[8,9].
Considering the large number of papers devoted
to research either on redox processes or
physicochemical properties and the
polymerization mechanism of conducting
polymers, there are relatively fewer studies on
the morphology and crystalline forms of the
synthesized polymers, even though it is known
that polymer properties are dependent on the
crystalline structure and morphology[10-12]. A
more detailed investigation of crystalline
structure in PANI and POMA was made using
Profile Matching method[13] and the
[14]
FULLPROF program .
Fig. 1: Observed (dots), fitted (continuous line)
and difference (bottom line) diffractograms for
2. EXPERIMENTAL
ES-PANI (A), EB-PANI (B), ES-POMA (C) and
EB-POMA (D). The small vertical lines above
Materials and Sample Preparation: Aniline
the difference plots are the Bragg peak
and o-anisidine (Aldrich) were used after
positions.
distillation. HCl (aq), NH4OH (aq), acetone and
(NH4)2S2O8 (APS) were obtained from
commercial resources (Aldrich). Chemically Profile Matching: It was used as initial cell
polymerization of aniline and o-anisidine was parameters the ones obtained for the capped
tetramer by Evain et al, 2002[16]. All parameters
based on Bhadra (2007)[2] and Mattoso(1994)[15],
respectively, with some modifications. are refined by the least-squares method[17]. Cell

138

parameters of the capped tetramer were obtained
from the Cambridge Crystallographic Data
Centre (CCDC)[18].Anisotropic size particle
refinement was based on the model of spherical
harmonics[19]. The Thompson-Cox-Hastings
pseudo-Voigt function was used as the profile
function[20].The parameters constituting the
instrumental resolution function (U,V,W)instr.
were obtained from a LaB6 standard.
3. RESULTS AND DISCUSSION
The observed and calculated diffractograms and
the differences among them concerning the
beginning and the end of the refinement for ES-
PANI, EB-PANI, ES-POMA and EB-POMA
are plotted in Fig 1.
The average crystallite size obtained from the
refinement for ES-PANI is 34Å with the
standard deviation (anisotropy) of 8Å. There is a
smaller apparent size of 24.02Å in the [001]
direction and almost equivalent along [010] and
[100], respectively 41.91 and 38.07Å. For EB-
PANI, the average crystallite size is 27Å with
the standard deviation (anisotropy) of 3Å and
there is a smaller apparent size of 22.73Å in the
[001] direction and almost identical along [001]
and [100], respectively 27.85 and 28.60Å.
For ES-POMA, the average crystallite size
obtained from the refinement is 26.02Å with the
standard deviation (anisotropy) of 4.39Å. There
is a smaller apparent size of 18.78Å in the [001]
direction and almost equivalent along [010] and
[100], respectively 29.17 and 29.78Å. For EB-
POMA, the average crystallite size is 20.55Å
with the standard deviation (anisotropy) of
2.22Å and there is a smaller apparent size of
16.55Å in the [001] direction and almost
identical along [010] and [100], respectively
22.07 and 23.70Å.
4. CONCLUSIONS
We report here a detailed systematic observation
of crystalline phases in the doped and undoped
PANI and POMA powders. These polymers,
together with their preparation methods, differ in
their crystal structures. Our intention is to show
that is possible to obtain polymers structural
informations through the Profile Matching
refinement, using the FULLPROF program,
enabling researchers to routinely use this tool in
the studies of conducting polymers.
5. REFERENCES
[1]
OZDEMIR, C; Can, H. K.; Çolak, N.; Guner,
A.
J Appl Polym Sci, v.99, p.2182, 2006.
[2]
BHADRA, S.; Singha, N. K.; Khastgir, D. J.
Appl Polym Sci, v.104, p.1900, 2007.
[3]
MATHEW, R. J.; Yang, D.L.; Mattes, B.R.
Macromolecules, v.35, p.7575, 2002.
[4]
WEI, Z.X.; Zhang, Z.M.; Wan, M.X.
Langmuir, v.18, p.917, 2002.
[5]
HUANG, J.; Virji, S.; Weiller, B.H.; Kaner,
R.B. J Am Chem Soc, v.125, p.314, 2003.
[6]
PARK, S. Y.; Cho, M. S.; Choi, H. J. Curr
Appl Phys, v.4, p.581, 2004.
[7]
JOHNSTONE, B. East Econ Rev, v.17, p.78,
1988.
[8]
WEI, Y.; Focke, W.W.; Wnek, G.N.; Ray A.
and MacDiannid, A.G. J. Phys. Chem., v.93,
p.495, 1989.
[9]
LECLERC, M.; Guay, J. and Dao, L. H.
Macromolecules, v.22, p.649, 1989.
[10]
DEITS, W.; Cukor, M. and Rubner, M.
Polym Sci Technol v.82, p.209, 1981.
[11]
CHAO, F.; Costa, M.; Tian, C. Synth Met
v.75, p.85, 1995.
[12]
LUZNY, W.; Trznadel, M., Pron, A. Synth
Met, v.81, p.71, 1996.
[13]
LE BAIL, A. ; Duroy, H. ; Fourquet, J.L. Mat
Res Bull1, v.23, p.447, 1988.
[14]
RODRÍGUEZ-CARVAJAL, J. FULLPROF
Program: Rietveld, Profile Matching and
Integrated Intensities Refinement of X-ray
and/or Neutron Data (powder and/or single-
crystal). Laboratoire Leon Brillouin (CEA-
CNRS), version September 2007.
[15]
MATTOSO, L. H. C.; MacDiarmind, A. G.;
Epstein, A. J.; Synth. Met., v.68, p.1, 1994.
[16]
EVAIN, M; Quillard, S.; Corraze, B; Wang,
W; MacDiarmid, A. Acta Crystallogr E, v.58,
p.o343, 2002.
[17]
PAWLEY, G.S. J Appl Cryst v.14,
p.357,1981.
[18]
Cambridge Crystallographic Data Centre –
CCDC – 2007, 12 Union Road, Cambridge,
CB2 1EZ, UK.
[19]
POPA, N. C. J Appl Crystallogr, v.31, p.176,
1998.
[20]
THOMPSON, P.; Cox, D.; Hastings, J. J.
Appl. Cryst. v.20, p.79, 1987.
6. ACKNOWLEDGEMENTS
We must thank CAPES and CNPq for
followships (Sanches, E. A. and Mascarenhas,
Y.P.) and for financial support to IMMP and to
FAPESP for support to the X-ray Laboratory.
139
 NANOFIBRAS DE POLIANILINA IMOBILIZADAS EM FILMES FINOS PARA
APLICAÇÕES EM BIOSSENSORES
E. G. R. Fernandes1, G. M. B. Perroni1, L. H. C. Mattoso2 e V. Zucolotto1
1
IFSC, Universidade de S. Paulo, S. Carlos, SP, Brazil
2
EMBRAPA, Instrumentação Agropecuária, S. Carlos, SP, Brazil
efernandes@ursa.ifsc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de biossensores com
elevada sensibilidade e especificidade tem sido
tema de investigação, devido ao grande
potencial destes dispositivos para aplicações
biotecnológicas. Neste sentido, o material
eletroativo é de fundamental importância.
A polianilina (Pani) é um dos mais promissores
polímeros conjugados para a fabricação de
filmes finos eletroativos devido à sua
estabilidade química, fácil síntese e controle de
suas propriedades físico-químicas.
Filmes finos poliméricos podem ser projetados
usando técnicas de automontagem (SA). Trata-
se de uma técnica simples e barata realizada em
condições brandas, com controle de pH e força
iônica, o que possibilita a adsorção de
biomoléculas sem perda da atividade biológica.
Possibilita, ainda, a construção de arquiteturas
moleculares com controle estrutural e de
propriedades, permitindo o desenvolvimento de
filmes ultrafinos dos mais variados com um
elevado controle de sua espessura.
Neste trabalho reportamos um método simples
de obtenção de nanofibras de Pani hidrossolúvel
por polimerização interfacial, bem como sua
imobilização na forma de filmes finos
automontados. Este método também permite o
controle da morfologia do polímero variando-se
apenas a concentração de monômero e tempo de
reação.
Nanoestruturas de Pani exibem uma maior
solubilidade se comparadas àquelas obtidas por
rota de síntese química comum.
A Pani foi caracterizada por espectroscopia no
infra-vermelho (FTIR) e UV-Vis. A análise da
morfologia da Pani obtida foi feita por
microscopia de emissão de campo (FEG) e
microscopia eletrônica de transmissão (TEM).
A adsorção de nanofibras de Pani em substratos
de quartzo e vidro foi monitorada usando
140
espectroscopia UV-Vis. Detalhes na cinética de
adsorção da Pani também foram estudados.
2. EXPERIMENTAL
Os substratos para deposição foram
previamente tratados conforme o método RCA.
Em seguida, lavados com água Mili-Q
abundantemente e conservados a baixa
temperatura imersos em água Mili-Q para
posterior uso.
As nanofibras de Pani foram sintetizadas via
polimerização interfacial: a anilina (0,4 mM) foi
dissolvida em 50 mL de hexano e adicionada
cuidadosamente em 100 mL de solução aquosa
de HCl (1 M). Após 4 horas, a Pani formada foi
filtrada e lavada com HCl (1 M) e acetona, e
posta para secar em dessecador por 24 horas.
A morfologia da Pani foi verificada por
microscopia eletrônica (TEM, Philips CM 120)
e de campo (FEG, Philips XL30).
Espectroscopia no IR (FTIR, Nicolet 470
Nexus) e UV-Vis (Hitachi U3000)
caracterizaram a Pani sintetizada.
A deposição de multicamadas foi realizada pela
imersão do substrato alternadamente em
solução policatiônica (Pani, 0,5 mg.mL-1, pH 3)
e solução polianiônica (PVS, 1 mg.mL-1, pH 3)
pH) por 5 min. Após cada passo de deposição,
os filmes foram lavados em solução de mesmo
pH por 10 segundos e secos com fluxo de N2. O
crescimento dos filmes foi monitorado por UV-
Vis.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A análise microestrutural TEM (Fig. 1) mostra
as nanofibras de Pani obtidas neste trabalho. É
possível uma melhor visualização dessas
estruturas através de microscopia FEG (não
mostrado aqui).
A importância de se obter nanoestruturas reside,
além de uma melhor estabilidade da Pani em
solução aquosa, no fato de que um aumento da
 área superficial e da porosidade do material Fig. 2: Crescimento da absorvância em 800 nm
pode resultar numa maior sensibilidade do em função do números de bicamadas de
biossensor: uma maior área de contato PANI/PVS em filmes multicamadas.
eletroativa, em diferentes direções, apresenta
uma maior probabilidade de os sítios ativos das
enzimas imobilizadas estarem próximos e uma
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
maior porosidade permite uma melhor difusão
de pequenas moléculas como, por exemplo,
Pani nanoestruturada hidrossolúvel foi obtida
H2O2 resultante de muitas reações envolvendo
por polimerização interfacial. Foi possível um
enzimas oxi-redutoras.
crescimento linear de bicamadas de PAni/PVS.
O sistema Pani/PVS apresenta características
promissoras na aplicação em biossensores.

5. BIBLIOGRAFIA

FERNANDES, E.G.R., J. Mat. Sci.: Mat. Elec.,

Electrical properties of electrodeposited
polyaniline nanotubes, v. 19, p. 457, 2008.
HEEGER, A. J. J. Phys. Chem. B,
Semiconducting and Metallic Polymers:
The Fourth Generation of Polymeric
Materials, v. 105, p. 8475, 2001.
LASKA, J., Synth. Met., Water soluble
polyaniline, v. 135-136, p. 261, 2003.
Fig. 1: Microscopia TEM da Pani sintetizada RAPOSO, M., Macromolecules, Kinetics of
Adsorption of Poly(o-methoxyaniline) Self-
Assembled Films, v. 30, p. 6095, 1997.
Utilizando-se como poliânion o ácido polivinil
sulfônico (PVS), foi possível o crescimento de AGRADECIMENTOS
bicamadas de Pani/PVS. O crescimento linear
(Fig. 2) indica que o processo de deposição Os autores agradecem pelo suporte financeiro
multicamadas é controlável. Ou seja, a mesma cedido pela CAPES.
quantidade de Pani é depositada em cada nova
bicamada formada.

O estado condutivo, sal de emeraldina (ES),

obtido na síntese da Pani parece ser reforçado
quando da formação das bicamadas. Tal efeito
provavelmente se deve ao fato de a solução
policatiônica apresentar pH ácido.

0.25
PANI/PVS
λmax = 800 nm
0.20
Absorvância (u.a.)

0.15
Y=A+B*X

0.10 A: 0,02291
B: 0,01209

2
0.05 R : 0,9828

0.00
0 4 8 12 16 20
Número de Bicamadas

141
 ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE QUITOSANA E FILMES MISTOS
DMPA/COLESTEROL USANDO ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
F. J. Pavinatto1, L. Caseli2, H. S. Silva1, P. Miranda1, T. Viitala3 and O. N. Oliveira Jr.1
1
Universidade de São Paulo, Instituto de Física de São Carlos, São Carlos - SP, Brasil.
2
Universidade Federal de São Paulo, Campus Diadema, Diadema – SP, Brasil.
3
KSV Instruments Ltd., Helsinki, Finland.
pavinatto@ifsc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
Quitosana é um polissacarídeo derivado
da quitina empregado em aplicações biológicas,
como em medicamentos para emagrecimento, e
em agentes bactericidas e cicatrizantes [Majeti
2000]. Na maioria dessas aplicações, a ação do
polímero no nível molecular é desconhecida,
especialmente com relação à complexidade das
interações entre quitosana e células. Uma
maneira de avaliar essas interações é com o uso
de modelos de membrana celular, tais como
filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB)
de biomoléculas [Pavinatto 2005; Pavinatto
2007]. Neste trabalho utilizamos técnicas de
espectroscopia de soma de freqüência (SFG) e
absorção na região do infravermelho (PM-
IRRAS) para caracterizar no nível molecular a
interação da quitosana com filmes de Langmuir
e LB.
2. EXPERIMENTAL
Filmes de Langmuir do fosfolipídio ácido
dimiristoil fosfatídico (DMPA – Avanti Polar
Lipids) e de colesterol (COL) (Aldrich) foram
produzidos numa cuba de Langmuir KSV a
partir de soluções 0.50 mg/mL dos materiais em
clorofórmio. Como subfase para os filmes foi
usado tampão acetato pH 3.5 contendo ou não
quitosana (0.20 mg/mL) dissolvida. A quitosana
comercial (Galena Farmacêutica) foi purificada
seguindo o método da referência [Pavinatto
2007]. O grau de acetilação do polissacarídeo,
22%, bem como sua massa molar numérica
média, 108.700 g/mol, e polidispersividade, 6,2,
foram determinados por ressonância magnética
nuclear de hidrogênio1 e cromatografia de
permeação em gel, respectivamente. Filmes de
Langmuir na pressão de 40 mN/m foram
transferidos para substratos de quartzo formando
filmes Langmuir-Blodgett (LB) com apenas 1
camada, que foram usados nas medidas de SFG.
Medidas de espectroscopia de geração de
soma de freqüência (SFG) foram feitas em um
142
espectrômetro comercial da Ekspla (Lituânia).
Um laser pulsado Nd+3:YAG (comprimento de
pulso 28ps) operando em 1064 nm bombeia o
laser de excitação com 532 nm e potência ~ 950
µJ. O mesmo laser associado a um amplificador
óptico paramétrico foi usado na leitura com
energia de 30 a 150 µJ que pode ser sintonizado
no infravermelho de 1000 a 4000 cm-1. Maiores
detalhes experimentais e da teoria da técnica de
SFG podem ser encontrados na referência
[Pavinatto 2007].
As análises de espectroscopia de absorção
e reflexão com modulação da polarização na
região do infravermelho (PM-IRRAS) foram
realizadas “in situ” durante a compressão de
filmes de Langmuir usando um instrumento
modelo PMI 550 da KSV Instruments
(Finlândia) com um laser operando a um ângulo
de 80° com relação ao plano do filme.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Em modelos de membrana mais simples,
apenas contendo fosfolipídios, observou-se que
a quitosana, além de ter atividade superficial
induzida na presença de lipídios, também
modula propriedades como a elasticidade e
compressibilidade de monocamadas, interagindo
preferencialmente com a parte polar dos filmes,
mas também penetrando na região hidrofóbica
das membranas [Pavinatto 2007].
Aqui mostramos a partir de resultados de
espectroscopia de SFG que a quitosana alinha as
moléculas de DMPA, mas aparentemente não
tem efeito sobre monocamadas de COL. Para
filmes mistos de DMPA/COL observou-se que a
expansão provocada pela quitosana tem a
mesma magnitude do que aquela provocada
sobre filmes puros do fosfolipídio DMPA. Isso
pôde ser visto em curvas de pressão e potencial
de superfície e foi corroborado pelos resultados
de SFG. O comportamento demonstra que as
interações eletrostáticas entre a quitosana,
positivamente carregada, e o DMPA, que tem
carga negativa, dominam a interação do
polímero com o filme misto.
 O alinhamento imposto pela quitosana se Com quitosana na subfase o filme misto é
sobrepõe à expansão provocada pelo colesterol mais ordenado, com o pico de CH3
nos filmes de DMPA a altas pressões de reaparecendo. Como visto nos espectros de
superfície, com o parâmetro de ordem do filme SFG, a expansão provocada pelo polissacarídeo
de DMPA diminuindo de 6,62 para 4,58 com a suprime a expansão causada pelo colesterol,
introdução de COL no sistema, e voltando a uma vez que as interações eletrostáticas entre
aumentar para 5,97 com a ação da quitosana nos quitosana e DMPA são mais fortes que as
filmes mistos. interações entre DMPA e COL. A diminuição da
Os resultados de PM-IRRAS, assim com intensidade dos picos de PO3 indica que a
os de SFG, mostram que a quitosana induz quitosana penetra nas caudas hidrofóbicas dos
ordem em filmes de DMPA. Isso pode ser lipídios, e não é expelida mesmo a altas pressões
notado pelo aumento da razão entre as de superfície. Acredita-se que a interação entre
intensidades dos picos de CH3 e CH2. Os picos quitosana e modelos de membrana não se dá
referentes às vibrações dos grupos PO3 (1225 somente por interações eletrostáticas, mas
cm-1) deslocaram-se para menores valores de também por ligações hidrofóbicas e de Van der
comprimento de onda durante a compressão, Waals.
sugerindo que interações dos grupos fosfato com
moléculas de H2O foram substituídas por 4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
interações com os grupos NH4+ da quitosana. A expansão de monocamadas, e
Uma diminuição das bandas de NH também foi alinhamento das moléculas de DMPA
observada acima de 20 mN/m para filmes mistos provocado pela quitosana, observado em curvas
de DMPA e quitosana, indicando aparente de pressão e potencial de superfície, foi
expulsão do polímero da interface. Para filmes comprovada por medidas espectroscópicas de
puros de COL não existe efeito significativo da SFG e PM-IRRAS. Esse efeito se sobrepõe à
quitosana sobre os picos de OH, CH2 e CH3, condensação imposta pelo colesterol, o que
mas os sinais de NH do polímero em 1530 cm-1 indica que as interações eletrostáticas entre a
e 1560 cm-1 foram detectados. quitosana e o fosfolipídio determinam as
Os espectros de PM-IRRAS para filmes propriedades do filme misto e têm papel
mistos de DMPA/COL sobre subfase de tampão fundamental na ação do polímero sobre
puro ou tampão+quitosana são mostrados na membranas biológicas.
figura 1. Sobre tampão puro ocorreu
desaparecimento do pico de CH3 de DMPA 5. BIBLIOGRAFIA
(2883 cm-1), indicando que o filme é menos
ordenado. Provavelmente o COL provoca MAJETI, N. V. et al. A review of chitin and
dissociação do DMPA e leva à repulsão chitosan applications, Reactive and
eletrostática e conseqüente expansão da Functional Polymers, v.46, p.1-27, 2000.
monocamada. PAVINATTO, F. J. et al. Interaction between
cholesterol and chitosan in Langmuir
DMPA/Col
monolayers, Polímeros: Ciência e
0,0040
DMPA/Col + Quitosana 0,20 mg/mL Tecnologia, v.15, p.91-94, 2005.
Intensidade PM-IRRAS (a.u.)

0,0035 2917 PAVINATTO, F. J. et al. Probing Chitosan and

0,0030 Phospholipid Interactions Using Langmuir
0,0025
2852
and Langmuir-Blodgett Films as Cell
0,0020 Membrane Models, Langmuir, v.23,
0,0015 2883 p.7666-7671, 2007.
0,0010
AGRADECIMENTOS
0,0005
0,0000 Fapesp, CNPQ, IMMP, CAPES e Rede Biomat
2800 2840 2880 2920 2960 3000
-1
Número de onda (cm )

Fig. 1: Espectro de PM-IRRAS para filmes

de Langmuir mistos DMPA/COL sobre
tampão puro (○) e sobre tampão com 0,2
mg/mL de quitosana (□)

143
VIABILIZAÇÃO DE PRÉ-TRATAMENTOS DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR
PARA HIDRÓLISE CELULÓSICA

CHIRSTOFOLETTI, G. B.; Marabezi K.; Gurgel L.; Arantes T.; Curvelo, A.A.S.
Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo
e-mail: christofoletti@iqsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO bagaço de cana-de-açúcar integral e para a

A redução do consumo de combustíveis fração fibra.
fósseis e a diminuição da taxa de emissões de Para a etapa de pré-hidrólise foi
poluentes atmosféricos elaboram um novo realizado um breve estudo cinético para definir
paradigma de desenvolvimento sustentável. as condições desejadas. Assim, utilizou um
Investigações de fontes renováveis para reator Parr de 1L de capacidade junto com 50
substituir o petróleo tanto como fonte de energia gramas de material, base seca (bagaço integral
quanto insumo na indústria química são de ou fração fibra) com água na razão 1:12 (v/v).
grande importância. Seguiu-se um período de 1 hora a
Neste sentido, o bagaço de cana-de-
açúcar é uma matéria prima que apresenta temperatura de 160ºC. O material residual foi
grandes expectativas quanto ao seu filtrado e lavado com água pré-aquecida.
aproveitamento, fato de ser uma fonte renovável Material-M
de fibra vegetal e estar presente em grande
Pré-Hidrólise
quantidade nos centros açucareiros. Entretanto, a Polpação Organossolve
utilização do bagaço integral tem encontrado
barreiras devido às características morfológicas MPH + POM + L1 +
Hemicelulose Hemicelulose
e químicas encontradas neste material. No
bagaço de cana-de-açúcar, aproximadamente Separação Separação
55% em peso do talo moído e seco é constituído
de fibras de alta qualidade, as quais são
constituídas basicamente de celulose (40-50%), Hemiceluloses MPH POM Subp1
hemiceluloses (polioses) (25-30%) e lignina (20- Polpação
25%). A fração correspondente aos 45%
restantes é constituída por células de POMPH + L1 +Subp2
parênquima, genericamente tratadas como
medula (SUN et. Al., 2004).
Separação
Neste trabalho os fracionamentos dos
constituintes físicos (fibra e medula) como Subp2
L1 POMPH
químicos (celulose, hemicelulose e lignina)
foram desenvolvidos com o intuito de empregá- Fig. 1- Fluxograma de pré-tratamentos do material
los no estudo de hidrólise ácida, por via lignocelulósico
química.
2. EXPERIMENTAL Determinou o rendimento de extração.
O bagaço cedido pela Usina Ipiranga, Para os processos de polpação
localizada em São Carlos, SP colhido na safra de organossolve, aproximadamente 70 gramas,
2007 passou por um processo de extração em base seca, de material (bagaço integra; bagaço
água quente, seguido pelo desmedulamento no integral pré-hirolisado; fibra ou fibra pré-
sistema de peneiramento úmido a frio. Este hidrolisada) foram adicionadas em um reator
procedimento também serviu para eliminar Parr de 1 litro de capacidade junto 770 mL de
extrativos solúveis em água quente bem como uma mistura etanol/água (1:1 v/v). Seguiu-se por
alguns compostos inorgânicos. um período de 2 horas e meia a uma temperatura
O seguinte fluxograma ilustra as etapas de 190 °C. A polpa obtida foi filtrada e lavada
envolvidas nos processos aplicados para o com cerca de 500 mL de NaOH 1%. Determinou
o rendimento de polpação.

144
 Foram determinadas o teor de cinzas de % % %
%

Fibr
cada material seguindo a norma Tappi T211 om- %C holocel

a
L celulose Poliose
ulose
02 modificada. Também determinou-se o teor de 22,27 0,32 38,06 23,98 62,05
lignina Klason de cada material seguindo a 22,24 0,36 39,37 24,74 64,10
norma Tappi T222 om-02 modificada. O teor de X 22,26 0,34 38,86 24,18 63,04
polissacarídeos foi determinado por análise % % % %
%
holocel

Integral
cromatográfica do filtrado obtido na

Bagaço
L C celulose Poliose
ulose
determinação do teor de lignina Klason solúvel,
23,27 0,95 47,03 25,62 72,65
através da detecção dos seguintes compostos 23,81 0,91 44,53 23,27 67,80
hidrolisados: celobiose, glicose, xilose, X 23,54 0,93 45,78 24,44 70,82
arabinose, ácido acético, furfural e
hidroximetilfurfural. As demais condições da Na pré-hidrólise, obteve-se
análise foram: aproximadamente 25 % de perda de massa em
POLIOSES: Cromatógrafo - SHIMADZU, 60 minutos de reação correspondendo
modelo CR 7A; Detector - Índice de Refração teoricamente a fração de polioses.
SHIMADZU R10-6A.; Coluna - Aminex HPX A tabela 3 mostra os resultados das pré-
87 H (300 x 7,8mm BIO-RAD).; Eluente - hidrólises de cada fração em duplicata. A
H2SO4 0,005mol.L-1.; Fluxo - 0,6 mL.min-1. extração da lignina pelo processo organossolve
HIDROXIMETILFURFURAL E FURFURAL: foi feito antes e depois do processo de pré-
Cromatógrafo - SHIMADZU, modelo CR 7A. hidrólise. Os resultados mostrados na tabela 4 e
Detector - UV (254nm) da SHIMADZU, 5 mostra que o processo organossolve
modelo SPD-10A.; Coluna - RP 18 (C18) da etanol/água remove a lignina bem como as
HEWLETTPACKARD.; Eluente - solução de polioses presentes na fibra e bagaço não pré-
acetonitrila/água 1:8 (v:v), contendo ácido hidrolisados.
acético 1% (v:v).; Fluxo - 0,8 mL.min-1.
Tabela 3: Pré-hidrólise do bagaço e fração
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES fibra.
A primeira etapa deste estudo teve como
hidrólise

hidrólise

Integral
objetivo fracionar o bagaço de cana-de-açúcar

Bagaço
Fibra
Pré-

Pré-
PH

PH
%

%
em fibra e medula. Este procedimento também
serviu para remover os materiais hidrossolúveis
aderidos ao bagaço de cana durante a colheita. A PHF1 26,01 PHBI1 24,70
porcentagem de material extraído foi de 8,2 %. PHF2 24,86 PHBI2 25,06
O fracionamento do bagaço de cana em fibra e X 25,43 X 24,88
medula foram respectivamente 69,8% e 22,2%,
como mostrado na tabela 1. Tabela 4:Polpação de material não pré-
hidrolisado
Tabela1: Percentual das frações Fibra-Medula
celulose

polioses

holocel
Polpa

%R

%C

ulose
%L

%
(100mesh)
(60mesh)

lavagem
Integral

Medula

Medula

Medula
Bagaço

(total)

Perda
Fibra
(BI)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)
(g)

POF1 43,20 3,22 0,49 92,76 5,33 98,09

POF2 44,25 2,49 0,32 90,63 6,36 97,00
BI1 69,8 21,06 3,0 24,1 6,1 X 43,73 2,85 0,40 91,69 5,84 97,54
BI2 71,6 19,32 2,3 21,6 6,8
polios
celulo

elulos
holoc
%R

%C
Polp

%L

BI3 71,3 17,24 1,8 19,0 9,7

se

es
a

X 69,6 19,86 2,3 22,2 8,2

POBI1 39,93 3,38 0,48 89,44 6,86 96,30
POBI2 41,67 2,78 0,62 88,84 7,53 96,36
O teor dos constituintes da fibra e do X 40,66 3,15 0,78 88,46 7,05 95,51
bagaço integral estão mostradas na tabela 2. Os
resultados mostram que há a necessidade de Tabela 5: Polpação de material pré-hidrolisado
otimizar as metodologias adotadas para material %po %
lignocelulósico. Estudos estes estão sendo %celu
Polpa %R %L %C liose holoce
lose
realizados pelo grupo. s lulose
POFPH1 39,72 3,41 0,42 65,27 5,35 70,64
Tabela 2: Teor dos constituintes do bagaço e POFPH2 41,40 3,02 0,39 66,25 4,80 71,05
X 40,56 3,21 0,40 65,76 5,07 70,84
fibra.
%celu %po %hol
Polpa %R %L %C
lose liose ocelul
s oses
145
 s oses

POBIPH1 37,94 4,40 0,96 64,08 5,07 69,14

POBIPH2 40,23 4,93 0,85 63,66 5,07 68,73
X 39,08 4,66 0,90 63,87 5,07 68,93

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
O fracionamento do bagaço de cana-de-
açúcar possibilita a separação física e química
dos constituintes. Este trabalho ilustrou as
diversas formas de tratamentos para obtenção de
um material com maior teor de celulose contudo
com maiores etapas de processo. Os resultados
obtidos indicam que o processo de tratamento da
biomassa deve ser considerado a partir dos
produtos desejados e da infra-estrutura
disponível no setor industrial.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
SUN, J. X.; SUN, X. F.; ZHAO, H.; SUN, R. C.,
2004. Polymer Degradation and Stability, 84,
339.

146
 SENSORES DE EFEITO DE CAMPO FUNCIONALIZADOS COM FILME
AUTOMONTADO DE NANOTUBOS DE CARBONO
*
J. R. Siqueira Jr.1, A. Poghossian2,3, M. J. Schöning2,3, V. Zucolotto1, O. N. Oliveira Jr.1
1
Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, 369, São Carlos, Brasil
2
Instituto de Nano- e Biotecnologias, Univ. de Ciências Aplicadas de Aachen, 52428, Jülich,
Alemanha
3
Instituto de Bio- e Nanosistemas (IBN2), Centro de Pesquisas de Jülich, 52425 Jülich, Alemanha
*email (junior@ifsc.usp.br)

1. INTRODUÇÃO durante 5 min e 10 min respectivamente. Após a

deposição de cada camada, os filmes foram
enxaguados e lavados em uma solução aquosa
A pesquisa em sensores é multidisciplinar
em pH neutro e secos com fluxo de N .
com vastas possibilidades de aplicações [1-3], 2
principalmente se diferentes tecnologias forem
integradas. Neste contexto, nos últimos anos a 2.1. FABRICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO
tecnologia baseada no silício tem se integrado DOS SENSORES EIS
com a ciência de materiais e biomateriais para
produzir sensores e biossensores que podem ser Os sensores capacitivos EIS utilizados
aplicados em diversos campos [2-3]. Merecem continham estrutura de um p-Si–SiO –Ta O (30
2 2 5
destaque a medicina e a biotecnologia, como no nm SiO , 55 nm Ta O ). A camada de Ta O foi
2 2 5 2 5
controle de qualidade de alimentos e
preparada por oxidação térmica de Ta por
monitoramento ambiental. A principal vantagem
“sputtering” em atmosfera de oxigênio a 510 ºC
está na compatibilidade com o processamento
durante 2h e 15 min. Como camada de contato,
do semicondutor, desde que os sensores sejam
um filme de 300 nm Al foi depositado no lado
fabricados como dispositivos com dimensões
traseiro da pastilha tipo p. A pastilha foi cortada
pequenas e confiáveis [2,3].
em chips únicos de área quadrada de cerca de 10
O sucesso no desenvolvimento de
mm x 10 mm.
sensores requer infra-estrutura e conhecimento
da tecnologia de processamento do silício e dos
filmes finos. A característica fundamental que se
deve levar em consideração é a habilidade em
produzir materiais com controle no nível
molecular, razão pela qual a técnica de
automontagem por adsorção física (LbL) tem
sido amplamente usada [1].
Neste estudo mostramos a possibilidade
de desenvolver sensores de efeito de campo do
tipo capacitive electrolyte-insulator-
semiconductor (EIS) funcionalizados com filme
automontado de nanotubos de carbono de uma
só parede (SWNTs) e dendrímero
poliamidoamina (PAMAM). Produzimos um
protótipo de biossensor de penicilina através da
imobilização da enzima penicilinase sobre o
filme automontado de PAMAM/SWNT (Fig. 1).

2. EXPERIMENTAL Fig. 1: Representação esquemática do

2.1. FABRICAÇÃO DOS FILMES biossensor capacitivo EIS funcionalizado com
AUTOMONTADOS filme automontado de PAMAM/SWNT e a
enzima penicilinase imobilizada sobre o filme,
Os filmes automontados de além das estruturas químicas dos materiais
PAMAM/SWNT foram fabricados em uma utilizados.
célula selada com O-ring, sendo as soluções de
PAMAM e SWNT colocadas sobre o sensor

147
 Esses sensores foram caracterizados 106 mV/mmol à presença de penicilina G em
através de medidas C-V, ConCap e métodos de uma região linear entre 1.0 x 10-4 mol L-1 a 1.0 x
espectroscopia de impedância (IS) antes e 10-3 mol L-1.
depois de cada etapa da funcionalização com os
materiais usados nos filmes automontados. As 4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
medidas de impedância foram realizadas em Utilizando um sensor capacitivo de efeito
ambas regiões de acumulação e depleção numa de campo foi possivel monitar a adsorção de
faixa de freqüência de 1 Hz até 1 MHz. No cada camada do filme automonntado de
modo capacitância constante (ConCap), a PAMAM/SWNT. Além disso, a estrutura EIS-
capacitância foi mantida constante através de PAMAM/SWNT apresentou alta sensibilidade
um circuito de controle de feedback, que ao pH e mostrou-se viável no uso como
permitiu medir diretamente mudanças de biossensor de penicilina após imobilização da
potencial causadas pela adsorção dos enzima penicilinase sobre as multicamadas do
dendrímeros e dos SWNTs carregados. filme. Na continuação deste trabalho, podemos
almejar a otimização do processo e melhor
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO performance do sensor, além de estender a
aplicação dessa estrutura para outros tipos de
A adsorção de cada camada de PAMAM biossensores.
e SWNTs foi monitorada por medidas de C-V
através do deslocamento provocado no potential 5. BIBLIOGRAFIA
na região de depleção devido às cargas da
camada adsorvida e da diferença de potencial 1. OLIVEIRA JR., O.N., ZUCOLOTTO, V.,
através da interface sólido/líquido. A direção de FERREIRA, M., MATTOSO, L.H.C., RIUL
deslocamento do potencial depende do sinal da JR., A., Nanostructered Films Employed in
última camada adsorvida. Isso indica que as Sensors. Supramolecular Engineering of
cargas positivas do PAMAM e as cargas Conducting Materials, v.1, p.399-425, 2005.
negativas dos SWNTs podem induzir alterações 2. B. L. ALLEN, P. D. KICHAMBARE AND
do potencial interfacial, resultando em mudança A. STAR, Carbon Nanotube Field-Effect-
na voltagem da flat-band da estrutura EIS. Transistor- Based Biosensors, Adanced.
O biossensor de penicilina foi preparado Materials, v.19, p. 1439-1451, 2007.
com a imobilização da enzima penicilinase 3. M. J. SCHÖNING, A. POGHOSSIAN, Bio
sobre um filme de PAMAM/SWNT contendo 6 FEDs (Field-Effect Devices): State-of-the-
bicamadas. O principio de operação de um Art and New Directions, Electroanalysis,
biossensor de penicilina baseia-se na detecção v.18, p. 1893-1900, 2006.
da variação da concentração de ions H+
resultante da hidrólise da penicilina pela enzima AGRADECIMENTOS
penicilinase. Por isso, primeiro testamos a
sensibilidade ao pH do sensor EIS- Agradecemos pelo suporte financeiro da CAPES
PAMAM/SWNT na faixa de 3 a 10 via modo (Brasil).
ConCap. O sensor apresentou boa estabilidade
para cada pH, rápido tempo de resposta,
histerese relativamente baixa (ca. 5 mv) e alta
sensibilidade de 54,5 mV/pH, comparado com a
sensibilidade do Ta2O5 (55-57 mV/pH). Isso
demostra que as multicamadas de
PAMAM/SWNT não afetam de forma
significativa a sensibilidade ao pH do sensor.
Isso pode estar relacionado à alta porosidade do
filme que permite a penetração dos ions H+ até a
superfie do Ta2O5.
Após imobilização da penicilinase no
sensor, experimentos de detecção via modo
ConCap usando diferentes concentrações de
penicilina de 2.0 x 10-6 mol L-1 a 2.0 x 10-2 mol
L-1 foram realizados. O biossensor EIS-
PAMAM/SWNT apresentou rápido tempo de
resposta, boa estabilidade e alta sensibilidade de

148
 DETECÇÃO DE URÉIA EM BIOSSENSORES DE POLIPIRROL POR MEIO DE
TRANSDUTORES POTENCIOMÉTRICOS E AMPEROMÉTRICOS

Juliana C. Soares; Edgar A. Sanches; Débora Gonçalves

Instituto de Física de São Carlos - USP
E-mail: juliana@if.sc.usp.br

variada de 0 a 80 mMol.L-1. Através da técnica

1. INTRODUÇÃO
Um biosensor pode ser definido como um sensor
que combina a atividade seletiva de um
elemento biológico sensível ao analito de
interesse, ligado a um transdutor que converte o
sinal biológico em um sinal elétrico
proporcional a concentração do analito (1).
O transdutor é um dispositivo elétrico que
responde na medida em que o sinal é
eletronicamente amplificado, armazenado e
então exibido. O elemento transdutor pode ser
categorizado de diversos tipos como:
potenciométrico e amperométrico e ainda óptico
e condutométrico, dependendo da natureza da
interação biológica com a espécie de
interesse(2,3).
O desenvolvimento de biossensores de polipirrol
tem recebido muita atenção nos últimos tempos,
sendo assim, esse trabalho apresenta como
objetivo o desenvolvimento de biossensores para
detecção potenciométrica e amperométrica de
uréia, tendo o polipirrol como camada ativa.
da cronopotenciometria também foi possível
verificar o processo de detecção do analito,
variando-se a concentração de uréia entre 0 a 30
mMol/L-1 durante 120 segundos, a uma corrente
constante de 0,07 A.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados de otimização do biossensor
indicam que a concentração de 300µg/ml é a
desejada para se aplicar nesse tipo de
biossensor, ou seja, a que apresentou maio valor
de densidade de corrente. Altas concentrações
de pirrol, não são eficientes para serem usadas
neste tipo de biossensor e portanto, a
concentração de 0,1 foi a mais eficiente. A
máxima mudança de densidade de corrente
durante a detecção de uréia foi a pH 7,0,sendo
este o pH ideal para a não desnaturação
enzimática .
A partir das medidas de cronoamperometria (
figura 1), com o tempo, houve um aumento na
densidade de corrente com o aumento da
concentração de uréia.
50

2. EXPERIMENTAL
45
A eletropolimerização do pirrol foi realizada em
uma célula com entrada para três eletrodos,
j(µA/cm )
2

40
tendo a Pt como eletrodo de trabalho, Pt como
contra-eletrodo e calomelano saturado como
35
eletrodo de referência. Foi aplicada uma
varredura de potencial entre -0,1 V a 1,0 V vs
SCE. A imobilização enzimática foi realizada 30
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
fisicamente por adsorção logo em seguida da -1
[Uréia]mMol.L
eletrossíntese do polipirrol (PPI) em meio a
tampão fosfato a pH 7, contendo a urease Figura1: Curva de calibração para a uréia em
(300µg/ml). tampão fosfato pH 7 realizada por
cronoamperometria.
Foram utilizados dois processos eletroquímicos
para a detecção da uréia como analito. Um deles O mesmo ocorreu para as medidas de
foi a cronoamperometria, o qual foi realizado cronopotenciometria (figura 2), ou seja, o
com um potencial fixo de 600mV, durante 120 potencial aumenta com o aumento na
segundos. As concentrações do analito foi concentração de uréia

149
 1400 3-DESHPANDET, M.V.; AMALNERKAR,
1200 D.P. Biosensors prepared from
electrochemically synthesized conducting
Potencial vs SCE (mV)

1000
polymers. Prog. Polym. Sci., v. 18, p623-649,
800 1993
600

400
AGRADECIMENTOS
200

0 Ao apoio financeiro da CAPES, na forma de

0 5 10 15 20 25 30
uma bolsa de pesquisa, do CNPq, FAPESP e do
-1 IMMP.
[Uréia]mMol.L

Figura 2: Curva de calibração para a uréia em

tampão fosfato pH realizada por
cronopotenciometria.

Para ambos os casos, isso ocorre devido a trocas

de elétrons durante a hidrólise da uréia
catalisada pela urease durante a detecção. A
partir de um tempo de uso, a reação de hidrólise
torna-se menos eficiente devido a processos
oxidativos ocorridos no eletrodo, tornando o
polímero mais isolante e mais espesso, o que
impede a atividade enzimática.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Com a finalidade de se otimizar a potencialidade

dos biossensores, é necessário uma melhora nos
mecanismos de transdução e combinar tais
progressos com a escolha das sequências de
reações biológicas e determinados parâmetros
que contribuem para uma melhor resposta em
novos materiais na transdução. Dessa forma, a
otimização contribuiu para uma satisfatória
detecção da uréia em várias concentrações.

Os métodos eletroquímicos, como a

cronoamperometria e a cronopotenciometria
mostraram-se eficientes para a detecção, assim
pode-se concluir a princípio, um bom
funcionamento do biossensor estudado.

5. BIBLIOGRAFIA

1- HULANICKI, A., GLAB, S., INGMAN, F.

Chemical Sensors-definition and classification:
Pure & Appl.Chem., v.63,p. 1247, 1991.
2- KOMABA, S., SEYAMA, M., MOMMA, T.,
OSAKA, T. Potentiometric biosensor for urea
base on electropolymerized electroinactive
polypyrrole. Electrochimica Acta, v. 42, p 383-
388, 1997.

150
 CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA E ESPECTROSCÓPICA DO RECEPTOR
TRB1 LBD IMOBILIZADO EM SUBSTRATO DE OURO FUNCIONALIZADO

Luana Bendo1, Luana Magalhães1, Ana C. M. Figueira2, Igor Polikarpov2 e Valtencir

Zucolotto1.
1
Grupo de Polímeros Bernhard Gross, IFSC-USP, 2Grupo de Cristalografia, IFSC-USP.
e-mail (luabendo@yahoo.com.br)

1.INTRODUÇÃO estudados foram T3 (3,5,3’-triiodotironina), T4

A imobilização de biomoléculas em
sistemas artificiais tem sido amplamente
estudada para diversas aplicações. A afinidade
da superfície com anticorpos, antígenos e outros
ligantes proporciona o interesse pelas aplicações
em sistemas biologicamente ativos, como
ensaios imunológicos e biossensores. Em
algumas aplicações as proteínas podem ser
imobilizadas por meio de adsorção irreversível,
explorando interações hidrofóbicas ou iônicas,
ou simplesmente ligando covalentemente, em
um processo chamado de quimissorção. Neste
trabalho, a técnica de SAMs (Self-Assembled
Monolayers) foi utilizada com o intuito de
imobilizar o receptor nuclear humano
tireoidiano TRB1. Este receptor é uma proteína
que, ao ligar-se especificamente aos hormônios
tireoidianos (HTs), interagem com a molécula
de DNA, sendo responsáveis pela regulação de
diversas funções biológicas. Dentre as funções
podem ser citadas homeostase, reprodução,
desenvolvimento e metabolismo. Desta forma,
estas biomoléculas representam um importante
estudo em aplicações farmacêuticas e
terapêuticas. O objetivo deste estudo é avaliar a
melhor arquitetura em filmes finos
nanoestruturados capazes de imobilizar
eficientemente a região LBD do TRB1, a fim de
detectar níveis fisiológicos de HTs.
(3,5,3,5’-tetraiodo-L-tironina), TRIAC (3,5,3’-
ácido triiodotiroacético) e GC-1 [ácido 3,5-
dimetil-4-(4’-hidróxi-3’-isopropilbenzil)-fenóxi
acético].
Fig. 1. Representação esquemática para o
estudo de interações receptor-ligante a partir do
uso de um substrato recoberto com ouro
funcionalizado com tiol.
A caracterização espectroscópica foi
realizada por meio da análise de UV-Vis
(equipamento Hitachi, U2001) das soluções
contendo as biomoléculas, e por meio do estudo
de FTIR (Nicolet 470 Nexus) dos filmes
imobilizados de acordo com o procedimento
utilizado para a fabricação dos filmes (Fig. 1).
Na caracterização morfológica foi utilizada a
microscopia de força atômica (AFM, do inglês,
Atomic Force Microscopy) em um equipamento
Nanoscope III, Digital Instruments, em modo
“tapping”.

2. EXPERIMENTAL 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A região LBD do TRB1 foi As soluções utilizadas na preparação
imobilizada sobre um substrato de vidro do biossensor foram analisadas por
recoberto com ouro funcionalizado. A espectroscopia UV-Vis, como mostra a Fig. 2.
funcionalização foi realizada utilizando-se o 1,0

ácido 11-mercaptoundecanóico (MUA) em uma tampão

TRIAC 100 uM

solução etanólica de 0,5 mM. Após secagem 0,8 T3 100 uM

T4 100 uM
TR beta 1 3,5 uM
com fluxo de N2, foram adsorvidas as
Absorbância

0,6

monocamadas de TRβ1 e HTs através de 0,4

“casting”, respectivamente. A arquitetura

molecular obtida está ilustrada na Fig. 1. As 0,2

biomoléculas foram preparadas em tampão 0,0

apropriado, em concentrações de 35 µM para

200 300 400 500 600 700 800
Comprimento de Onda (nm)

TRB1 LBD e de 100 µM para os HTs. Os HTs

151
Fig. 2. Espectros de absorção para soluções de aromáticos presentes nas estruturas dos
TRβ1 LBD 3,5 µM e dos HTs T3, T4 e TRIAC, hormônios. Estes picos ocorrem na região de
todos a 100 µM. 2900-3000 cm-1 (de baixa intensidade) e também
A banda em 280 nm indica a presença em 900-700 cm-1.
de uma espécie protéica, neste caso de TRB1 A análise morfológica foi avaliada
LBD, devidos aos resíduos de triptofano, pelas micrografias mostradas na Fig. 4. A
tirosina e, provavelmente, fenilalanina. Os micrografia “A” ilustra a morfologia do
indicativos da presença dos HTs constam do substrato recoberto com ouro contendo a
aparecimento de bandas de média intensidade, monocamada de tiol (MUA). Foi possível
com comprimento de onda superior a 200 nm, observar grande homogeneidade nesta
correspondente aos anéis aromáticos. superfície, quando comparada às demais
Os espectros de FTIR estão ilustrados micrografias que contêm as biomoléculas.
na Fig. 3.
26.57 nm

AuSH

2 µm
AuSHTR 11.83 nm 0.00 nm 16.49 nm

B C
Reflectância (%)

AuSHTRT3

2 µm 2 µm
0.00 nm
18.24 nm 0.00 nm
20.93 nm

AuSHTRT4
D E

AuSHTRTRIAC

2 µm 2 µm
0.00 nm 0.00 nm

AuSHTRGC-1 Fig. 4. Imagens de AFM dos filmes A)AuSH, B)

3500 3000 2500 2000 1500 1000
AuSHTR, C) AuSHTRT3, D) AuSHTRT4 e
Comprimento de Onda (cm-1)
E) AuSHTRTRIAC.
Em “B” aparecem glóbulos de maior
Fig. 3. Espectros de infravermelho das
monocamadas adsorvidas no substrato intensidade (pontos brancos) que provavelmente
previamente recoberto com são estruturas da proteína. Nas demais imagens,
que contêm ligantes específicos da proteína
ouro.Legenda:AuSH-substrato recoberto
TRB1, aparecem aglomerados maiores em
com ouro e monocamanda de tiol, AuSHTR: relação àqueles observados em “B”. Este pode
AuSH + monocamada protéica, AuSHTRT3- ser um forte indício da interação receptor-ligante
AuSHTR + monocamada de hormônio T3, que, a partir de outros estudos complementares,
AuSHTRT4- AuSHTR + monocamada de darão suporte à fabricação de biossensores para
hormônio T4 e AuSHTRTRIAC- AuSHTR + hormônios tireoidianos.
monocamada de hormônio TRIAC.
Foi possível observar a imobilização 4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
da camada protéica sobre a monocamada de tiol Os resultados de espectroscopia no
(MUA) comparando-se os espectros AuSH e infravermelho e de morfologia permitiram
AUSHTR, onde apareceram picos observar a imobilização do receptor TRβ1 LBD
característicos das moléculas de proteínas. A e sua interação com os ligantes hormonais T3,
banda em torno de 3000 cm-1 corresponde ao N- T4, TRIAC e GC-1. Estes resultados serão
H associado em amidas, e a banda em 1800 cm-1 avaliados juntamente com outras técnicas
devida à deformação angular N-H, ou [ressonância plasmônica de superfície (SPR) e
estiramento C=O. Com a adsorção dos ligantes, impedância elétrica] para aplicação em
ocorrem variações nas intensidades de picos biossensores.
provenientes da proteína como a redução da
banda em 1800 cm-1. Além disso, há o 5. BIBLIOGRAFIA
aparecimento de bandas característicos de anéis

152
- LVOV, Y., MÖHWALD, H. Protein
Architecture. 1ed. New York: Dekker, 2002,
p.1-23 e p.251-285.
- ROBINSON-RECHAVI, M. et al. The
Nuclear Receptor Superfamily. J. Cell Sci. v.
116, p. 585-586, 2003.
- PAVIA, D. , J., LAMPMAN, g. M., KRIZ, G.
S. Introducton to Spectroscopy. 3ed. EUA:
Brooks/Cole, 2001, p. 13-79.
- WIESENDANGER, R. Scanning Probe
Microsciopy and Spectroscopy – Methods and
Applications.1ed. New York: Cambridge, 1994,
p. 496-501, 529-534.

AGRADECIMENTOS

Grupo de Polímeros Bernhard Gross,

USP, CAPES e FAPESP.

153
 INVESTIGAÇÃO DE INTERAÇÃO EM MISTURAS DE AZOPOLÍMERO E
POLITIOFENO EM FILMES DE LANGMUIR.
Lucinéia F. Ceridório, Vanessa C. Gonçalves, Débora T. Balogh e Osvaldo N. Oliveira Jr
Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo
ceridorio@ursa.ifsc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
Os azopolímeros e os politiofenos são materiais
interessantes devido às suas diversas
propriedades, incluindo cromismo que
possibilita aplicações em sensores ópticos. A
mistura destes polímeros pode melhorar tais
propriedades ou mesmo criar um material com
características diferenciadas. Para a otimização
das propriedades da mistura, é necessária sua
caracterização, já que o nível da mistura de
fases no estado sólido governa as propriedades
físicas e químicas. Com a técnica de Langmuir
pode-se inferir sobre o grau de miscibilidade de
misturas. Possíveis interações entre
componentes podem ser identificadas estudando
a pressão de colapso, ou mais especificamente
no caso de polímeros, a área por unidade
repetitiva a uma dada pressão de superfície.
Além disso, com a técnica Langmuir-Blodgett
(LB) fabricam-se filmes cujas propriedades
podem ser controladas em nível molecular, e
então empregados em dispositivos.
Neste trabalho, buscamos aliar as propriedades
do azopolímero (HPDR1-MA) com as do
derivado politiofênico, o poli (3-dodeciltiofeno)
(HP3DodT), na forma de filmes LB, visando ao
distribuição de massa molar do produto foi
obtida por cromatografia de exclusão por
tamanho, HPSEC, em tetraidrofurano. Os filmes
de Langmuir foram formados por espalhamento
de solução de misturas dos polímeros sobre
subfase de água ultrapura em uma Cuba KSV
5000, localizada em sala limpa classe 10.000.
As misturas foram feitas a partir de soluções em
clorofórmio dos polímeros HPDR1-MA e
HP3DodT a 0,1 mg/mL, em proporções de 10 a
90%. Após a evaporação do solvente as
barreiras foram comprimidas com velocidade de
10 mm/min. A área molecular média foi
calculada com base nas massas moleculares das
unidades repetitivas dos polímeros, levando-se
em conta as frações molares de cada uma das
misturas.
154
uso de sensores para solventes voláteis. Antes
de proceder à fabricação dos filmes LB, uma
caracterização dos filmes de Langmuir foi
realizada, para identificar as condições ideais de
mistura dos polímeros.
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
O azopolímero HPDR1-MA foi obtido e
caracterizado em fases anteriores do trabalho. O
polímero conjugado poli(3-dodeciltiofeno) foi
obtido pela doutoranda Vanessa C. Gonçalves,
através da reação de polimerização oxidativa.
Para esta síntese adicionaram-se 3 mmol do
monômero, dissolvido em 4,6 mL de
nitrometano (CH3NO2) e então foram
adicionados 12mmol de cloreto férrico (FeCl3),
como agente oxidante, através de um funil de
adição de sólidos. Após a solubilização
completa do FeCl3 30 mL de clorofórmio foram
adicionados à solução. Por se tratar de
polimerização oxidativa, afetada por umidade
e/ou oxigênio, todo o processo foi feito sob
atmosfera inerte (N2). O HP3DodT foi obtido
em forma de pó marrom escuro, com 38% de
rendimento. A comprovação da polimerização
foi obtida por espectroscopia de FTIR e de
ressonância magnética nuclear (RMN). A
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A síntese do HP3DodT foi confirmada por
espectros de FTIR pelo aparecimento da banda
em 822 cm-1 referente ao anel trissubstituído, e
por espectros RMN de H1 em solução de
clorofórmio deuterado, cujos resultados são
mostrados na figura 1, em que são ressaltados
os sinais referentes aos prótons marcados na
estrutura molecular.
 70
65
H P D o d T -0 3 0% HPDR1-MA
60
3 10% HPDR1-MA
55

Pressão de Superficie (mN/m)

20% HPDR1-MA
50 30% HPDR1-MA
45 40% HPDR1-MA
40 50% HPDR1-MA
1
4 35 60% HPDR1-MA
2 30 70% HPDR1-MA
25 80% HPDR1-MA
10 8 6 4 2 0 -2 20 90% HPDR1-MA
D e s lo c a m e n to Q u í m ic o p p m
15 100% HPDR1-MA
10
Figura 1:Espectro de H- RMN do Poli(3- 5
Dodeciltiofeno 0
-5
A medida de HPSEC mostrou que a massa
0 10 20 30 40
ponderada (Mw) do HP3DodT é cerca de Area por Mero (A )
2

12.300 g/mol, com polidispersividade de 1.8.

As isotermas de pressão de superfície para os Figura 2: Isotermas de Pressão de Superfície
filmes de Langmuir do HPDR1-MA, e para filmes de Langmuir de HPDR1-MA,
HP3DodT e de suas misturas em várias HPDodT e suas misturas em diversas
proporções são mostradas na figura 2, na qual proporções.
25
se notam isotermas dos polímeros puros sem Area ideal
colapso nítido até a pressão de superfície de 20
Area obtida para as misturas

64.0 e 30.0 mN/m para o HPDR1-MA e

HP3DodT, respectivamente. No entanto, as 15
Area/mero

misturas com proporções maiores que 40% de

HPDR1-MA apresentam colapso em pressões 10

entre 35 e 42 mN/m com exceção da mistura de 5

50% em que o colapso ocorre em pressão
superior, 52mN/m. Para estudar as interações 0

entre os polímeros no filme, representamos a

0 20 40 60 80 100
área por mero para a pressão de 15 mN/m em % HPDR1-MA
função da concentração relativa de HPDR1-MA
na figura 3. Para proporções acima de 40% de Figura 3: Área por mero a 15 mN/m como
HPDR1-MA os polímeros apresentam função da concentração relativa de HPDR1-
interações, sendo que para proporções entre 70 MA nas blendas com HP3DodT
e 90% a mistura é favorável
termodinamicamente fazendo com que a 5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS:
monocamada se condense. É provável, portanto,
que o colapso nas isotermas de pressão, figura As interações atrativas entre os dois polímeros
2, seja resultante da interação entre os nas proporções acima de 40% de HPDR1-MA
polímeros. Concluímos que a condição ideal indicam ser essa a faixa apropriada para a
para produzir filmes LB seja com proporções fabricação dos filmes LB das misturas, para uso
acima de 40% de HPDR1-MA, particularmente futuro em sensores ópticos de solventes
a de 50% que tem pressão de colapso mais alta. voláteis.

6. Referências bibliográficas
ARSLANOV V.V, Polymer Monolayer and Langmuir-
Blodgett films Polythiophenes – Russian Chemical
Reviews, v. 69 n. 10, p. 963-980, 2000.

XIONGYAN Z., XIAO H., LEONG H.G. –

Photoluminescent behavior of poly(3-hexylthiophene)
derivatives with a high azobenzene content in the side
chains- Polymers For Advanced Technologies, v.16,
p.370–377, 2005.

AGRADECIMENTOS
Capes, CNPq, FAPESP, IMMP.

155
MICROESTRUTURAÇÃO DE SUPERFÍCIES POLIMÉRICAS USANDO LASER DE
PICOSEGUNDO

Marcos R. Cardoso, V. Tribuzi, Lino Misoguti, Debora T. Balogh e Cleber R. Mendonça

Instituto de Física de São Carlos – Universidade de São Paulo – São Carlos, SP
cardosomr@ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO com uma taxa de repetição de 850 Hz. Os

Muitas superfícies encontradas na natureza,
incluindo folhas de vários tipos de plantas, patas
de insetos que caminham na água, entre outras,
apresentam a característica da
superhidrofobicidade, ou seja, superfícies que
exibem ângulo de contato (θ) com água,
maiores do que 150º e baixa histerese do ângulo
de contato.
A redução da área de contato entre a água e a
superfície sólida reduz efeitos tais como fricção
erosão e contaminação. A molhabilidade de
uma superfície está associada à sua natureza
química e rugosidade. Embora se consiga baixar
a energia de uma superfície flat com algum tipo
de tratamento químico nunca foram observados
ângulos de contato com água, maiores que 120º.
pulsos foram focalizados através de uma
objetiva de microscópio com aumento de 40
vezes e abertura numérica NA = 0,65. Usando
estágios de translação da THORLABS, a
amostra é transladada com velocidade constante
em relação ao laser e a microestruturação é
produzida na amostra.
As amostras então são cobertas por uma camada
de (heptadecafluoro-1,1,2,2-
tetrahydrodecyl)trichlorosilane para aumentar
sua hidrofobicidade natural. Um microscópio
horizontal é usado para medir o ângulo de
contato da água com a superfície dos filmes,
permitindo determinar a molhabilidade.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste trabalho apresentamos uma técnica de Nossos resultados revelaram um ângulo de

microestruturação em filmes do azopolímero contato de 120º para as superfícies flat enquanto
Poly(1-methoxy-4-(O-disperse Red 1)-2,5- para as superfícies microestruturadas obtivemos
bis(2-methoxyethyl)benzene) usando um laser um ângulo de contato de 160º.
pulsado de picosegundo para criar micro-
ranhuras na superfície do filme e obter
superfícies superhidrofóbicas. Nós estudamos a
influência da energia de pulso e velocidade de
translação da amostra para determinar o limiar
de ablação no material. Finalmente variamos o
espaçamento das ranhuras para determinar o
limiar de superhidrofobicidade em função da
microestruturação.

2. EXPERIMENTAL
Fig. 1: Imagem da gota de água sobre a
Poly(1-methoxy-4-(O-disperse Red 1)-2,5- superfície microestruturada.
bis(2-methoxyethyl)benzene) foi diluído em
clorofórmio na concentração de 1% em peso e A fig.1 mostra a gota de água sobre a superfície
depois derramado em substratos de vidro microestruturada, onde podemos observar que a
previamente limpos. gota não adere na superfície, isso se deve à
técnica de microestruturação mostrada aqui.
Os filmes foram microestruturados usando um
laser Nd:YAG Q-switched e mode-locked com
pulso único de duração de 100 picosegundos

156
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Com a nova técnica de microestruturação

usando laser de picosegundos foi possível
produzir superfícies superhidrofóbicas em
filmes poliméricos com ângulo de contato com
água de 160º e histerese desprezível. As
próximas etapas consistem em testes de
molhabilidade com líquidos apolares para
verificação da oleofobicidade das superfícies.
Para determinar o ângulo de contato estático de
gotas de água nas superfícies poliméricas usou-
se um microscópio horizontal equipado com um
goniômetro. O volume das gotas de água em
contato com as superfícies foi de
aproximadamente 3µL.

5. BIBLIOGRAFIA

CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-

química. JC, p. 451-459
BALDACCHINI, T.; CAREY, J. E.; ZHOU,
M.; MAZUR, E.. Superhydrophobic
Surfaces Prepared by Microstructuring of
Silicon Using a Femtosecond Laser.
Langmuir, v.22, p. 4917-4919, 2006
MENDONÇA, C. R.; ORLANDO, S.;
COSENDEY, G.; WINKLER, M.;
MAZUR, E.: Femtosecond laser
micromachining in the conjugated polymer
MEH-PPV. Applied Surface Science, 254,
p. 1135-1139, 2007.
RANGEL, E. C.; BENTO, W. C. A.;
KAYAMA, M. E.; SCHREINER, W. H.;
CRUZ, N. C.. Enhancement of polymer
hydrophobicity by SF6 plasma treatment
and argon plasma immersion íon
implantation. Surface and Interfaces
Analysis, v.35, p. 179-183, 2003.
NEINHUIS, C. and BARTHLOTT W.:
Characterization and Distribution of
Water-repellent, Self-cleaning Plant
Surfaces. Annals of Botany, 79: 667±677,
1997.
TUTEJA, A.; CHOI, W.; MA, M.; MABRY, J.
M.; MAZZELLA, S. A.; RUTLEDGE, G.
C.; McKINLEY, G. H.; COHEN, R. E.:
Designing Superoleophobic Surfaces.
Science, v. 318: 1618-1622, 2007.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a FAPESP, CNPq,

CAPES e IMMP pelo suporte financeiro e
também ao André L. S. Romero pela assistência
no laboratório.

157
 PREPARAÇÃO DE DISPOSITIVOS ELETRÔNICOS BASEADOS EM GRAFITE E
GRAFITE BIDIMENSIONAL OU GRAFENO
Mike Melo do Vale, Francisco Eduardo Gontijo Guimarães
Universidade de São Paulo – São Carlos
mike@ursa.ifsc.usp.br
Aprimorar a confecção de dispositivos (fingers)
para o estudo das propriedades elétricas bem
1. INTRODUÇÃO
como iniciar o estudo óptico dos filmes.

Desde 2004 [1], estudos das propriedades de 3. BIBLIOGRAFIA

transporte de dispositivos eletrônicos a base de
grafeno ou grafite bidimensional, material [1] K. S. NOVOSELOV, Z. JIANG, Y.
baseado no carbono, tem despertado grande ZHANG, S. V. MOROZOV, H. L. STORMER,
interesse na comunidade científica pelas suas U. ZEITLER, J. C. MAAN, G. S.
propriedades físicas novas e únicas, com BOEBINGER, P. KIM, A. K. GEIM, Room-
aplicação principalmente na área de spintrônica. Temperature Quantum Hall Effect in Graphene.
SCIENCE VOL 315 (2007) 1379.
Fenômenos de transporte muito interessantes,
tais como o efeito Hall quântico à temperatura [2] YUANBO ZHANG, JOSHUA P. SMALL,
ambiente [2] e a alta mobilidade eletrônica [1], MICHAEL E. S. AMORI, AND PHILIP KIM.
têm feito com que o grafeno seja um forte Electric Field Modulation of Galvanomagnetic
candidato a substituir o silício. Properties of Mesoscopic Graphite, PRL 94
(2005)176803
O projeto de mestrado tem como objetivo
principal dominar a síntese e a preparação de [3] TAMA´S SZABO´,ANNA SZERI, IMRE
amostras e dispositivos a base de grafite (3D) e DE´KA´NY. Composite graphitic nanolayers
de folhas de grafeno (2D). Neste projeto prepared by self-assembly between .nely
tomaremos uma nova rota na preparação destes dispersed graphite oxide and a cationic
materiais, diferentemente do que se está sendo polymer, Carbon 43 (2005) 87.
feito na literatura [3]. Utilizaremos grafite
expandido que apresenta íons ou moléculas
intercalados entre os planos cristalinos e altera a AGRADECIMENTOS
separação entre eles dependendo do grau de
intercalação. Além disso, este grafite expandido Ao CNPq, Capes e a Universidade de São
apresenta como forte candidato para se obter o Paulo.
grafeno devido a maior facilidade de se destacar
por aquecimento estas monocamadas. Isto será
feito em solução contento material sulfactante
que impedirá a dobra das folhas de grafeno para
a formação de nanotubos. Este material em
solução será transferido para um
substrato contendo contatos elétricos através de
deposição pelo método de automontagem.

A caracterização estrutural das amostras será

feita por microscopia de força atômica,
microscopia e perfilometria óptica, disponíveis
em nosso Instituto. As propriedades elétricas
serão feitas por medidas de magneto-
transporte.

2. PERSPECTIVAS

158
 ESTRUTURAS DE COPOLIMEROS SUB-MICROMETRICAS UTILIZADAS EM
PROCESSO DE LITOGRAFIA

R. H. Longaresi1, A. J. F. Carvalho2 , M. A. Pereira-da-Silva1 e, R. M. Faria1

1 Instituto de Física de São Carlos – USP
2 Universidade Federal de São Carlos, Campus Sorocaba
longaresi@ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO

Copolímeros em bloco têm sido extensivamente

estudados devido a seus blocos constituintes
geralmente serem imiscíveis, conduzindo a uma
separação de microfase[1]. Desde que os a)
diferentes blocos são ligados por ligações
covalentes, a separação da microfase é limitada,
resultando em estruturas auto-organizadas cujos
tamanhos característicos são da ordem de 10 a
100 nm. Devido a essa característica,
copolímeros em bloco têm sido utilizados em
diversas áreas, tais como, fabricação de
dispositivos microfluidicos[2,3], sínteses de
nanoparticulas e recentemente, formações de
estruturas com aplicações em soft-lithography.

Filmes finos poliméricos podem ser obtidos

através das instabilidades geradas por
fenômenos de wetting/dewetting, onde
geralmente envolvem forças capilares e
interações hidrostáticas. As estruturas formadas
a partir de filmes finos de copolímeros em bloco
dependem basicamente da natureza química e b)
da fração volumétrica dos blocos[4], do substrato
(energia superficial) e do tipo de solvente
utilizado[5].

Neste trabalho, apresentamos a formação de

estruturas à nível nanométrico (Figura 01 a))
obtidas a partir de soluções em tolueno do
copolímero em tribloco poli(estireno-b-(etileno-
buteno)-b-estireno) (SEBS) sobre substratos de
mica. Utilizamos essas estruturas para
construção de molde elastomérico (Figura
01b)), desenvolvendo processo de soft-
lithography[6,7] para a replicagem das
nanoestruturas em filme ultra finos. Fig. 1:a) Nanoestruturas hexagonalmente
ordenadas de SEBS obtidas sob substrato de
mica; b) molde obtido em PDMS das
2. OBJETIVOS nanoestruturas..
O objetivo desse trabalho é desenvolver um
processo de soft-lithography utilizando como
forma padrão o elastômero PDMS (poli- 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
dimetilsiloxano) padronizado com as Os filmes finos foram obtidos a partir de
nanoestruturas copolimericas de SEBS. soluções diluídas de SEBS em tolueno, com

159
concentrações 0,01wt% e depositados sobre
substratos de mica em temperatura ambiente. A
deposição do filme foi feita por dip-coating,
com tempo de imersão de aprox. 1 s. As
imagens micro-estruturais obtidas pelo AFM
(Atomic Force Microscope) foram analisadas
através do software Nanoscope III.
As máscaras de PDMS foram obtidas a partir da
deposição do material sobre o substrato de mica
contento filme fino copolimérico. O PDMS é
deixado a 65 °C durante três horas para que o
processo de cura seja feito. Replicas a partir do
molde de PDMS foram produzidas utilizando
resina epóxi. A resina foi depositada sob o
molde e deixada por 24 horas a temperatura
ambiente, tempo necessário para
endurecimento da resina.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
A partir das imagens obtidas por AFM,
podemos comprovar a formação de
microestruturas formadas a partir da separação
de fase que é induzida pelos diferentes blocos
do copolímero. Tais estruturas, apresentaram
grau de ordenamento a nível nanométrico.
Através da analise sectional das imagens de
AFM realizadas no software NanoscopeIII,
pudemos, para a Figura 1 a), constatar que os
pequenos discos apresentam diâmetro de 914,86
nm, com picos de altura máxima 38,545 nm. O
molde de PDMS apresentou características dos
padrões copiados com diâmetro de 749,72 nm e
vales com 29,778 nm de profundidade,
mantendo o ordenamento encontrado
originalmente nas nanoestruturas copoliméricas.
Replicas obtidas com resinas a partir do molde
de PDMS apresentaram estruturas com
diâmetros de 498,97 nm e 22,961 nm de altura.
O processo de replicagem das nanoestruturas do
molde de PDMS deve ser melhorado através da
busca de outro material utilizado no processo.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1.JEAN-FRANÇOIS GOHY. Block Copolymer
Miscelles. Adv. In Polym Sci, v. 190, p. 65-136,
2005
2. N. KUMAR, J. I. HAHN, Langmuir , v. 21,
p. 6652, 2005
3. J. T. MABECK, J. A. deFRANCO, D.A.
BERNARDS, G. G. MALLIARAS, S. HOCDÉ,
C. J. CHASE, Appl. Phys. Lett , v. 87, n.
013503, 2005
o 4. A. V. RUZETTE, L. LEIBLER, Nature
Mater., v. 4, p. 19, 2005
5. G. KIM, M. LIBERA, Macromolecules
(1998) v. 31,p. 2569, 1998
6. M. PARK, C. HARRISON, P. M.
CHAIKIN, R. A. REGISTER, D. H.
ADAMSON, Science, v. 276, p. 1401, 1997
7. D. H. KIM, Z. LIN, U. JEONG, T. P.
RUSSELL, Adv. Mater., v. 15, n.10, p. 811,
2003
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer a Capes pelo apoio
financeiro e ao Instituto de Física de São Carlos
pela infra-estrutura e corpo docente que
possibilitou o desenvolvimento do trabalho.

5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Copolímeros em bloco têm se tornado uma

ferramenta útil e alternativa no processo de
fabricação de estruturas em escalas
submicrométricas altamente ordenadas. Aliada
ao nanoprocessamente de estruturas de
copolímero, o processo de soft-lithography
demonstrou ser capaz de copiar as estruturas
com alto grau de fidelidade, fornecendo uma
ferramenta útil e alternativa frente aos
obstáculos encontrados na litografia
convencional.

160
 ESTUDOS DE RMN E CONDUTIVIDADE EM ELETRÓLITOS POLIMÉRICOS A
BASE DE GELATINA

*R. I. Mattos1, C. E. Tambelli2, J. P. Donoso2 e A. Pawlicka1

1
Instituto de Química de São Carlos IQSC – USP
2
Instituto de Física de São Carlos IFSC - USP
ritamara@if.sc.usp.br
1. INTRODUÇÃO temperatura ambiente para evaporação da água e
formação de filmes.
O presente trabalho consiste na preparação e Os filmes foram caracterizados através das
caracterização de filmes a base de gelatina medidas de condutividade iônica em função da
comercial (Oetker) para possível uso em temperatura utilizando a técnica de espectroscopia
dispositivos eletrocrômicos. A gelatina é um de impedância eletroquímica, com Solartron
polímero natural que apresenta interessantes modelo 1260 o qual forneceu os dados da
propriedades mecânicas e torna-se um gel resistência destes filmes.
transparente na região visível do espectro As medidas de RMN do próton foram realizadas
eletromagnético. Além da gelatina foi utilizado com NMR pulsado operando em 36 MHz e
glicerol como plastificante e formaldeído para equipado com TECMAG NMR-kit.
promover as reações das ligações cruzadas dos
géis. Como fonte de cátions foi usado o acido 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
acético.
Os eletrólitos sólidos poliméricos possuem uma As medidas de condutividade a.c. mostradas na
infinidade de aplicações, tais como: dispositivos figura 1 foram realizadas no intervalo de
eletrocrômicos, baterias e sensores. Embora um temperatura de 300 K e 356 K.
dispositivo eletrocrômico possa ser construído
usando um eletrólito líquido, o uso de gel
apresenta diversas vantagens como, por exemplo,
facilidade na construção do dispositivo, segurança
no caso de quebra do mesmo, alem de permitir o
uso de potenciais e temperaturas mais elevadas do
que as utilizadas com eletrólitos líquidos.
O desempenho, assim como a possibilidade de
produção industrial dessas janelas eletrocrômicas,
depende em parte dos eletrólitos. Sendo assim, o
desenvolvimento de eletrólitos sólidos ou na
forma de géis são bastante interessantes, não
somente de ponto de vista científico, mas também
do ponto de vista de sua aplicação prática, já que a Figura1: Condutividade a.c. em função da
indústria de artefatos prefere sistemas simples, temperatura para as amostras de eletrólito
não líquidos, não tóxicos, não corrosivos e polímeroco a base de gelatina.
degradáveis.
O comportamento da condutividade em função da
2. EXPERIMENTAL temperatura segue a Lei de Arrhenius, com
valores da ordem de 10-5 em temperatura ambiente
2,0 g de gelatina comercial (Oetker) foram e da ordem de 10-2 em 353K. A energia de
dissolvidos em 15 mL água Millipore Milli-Q. sob ativação é de 32,68 kJ/mol.
agitação magnética e aquecimento a 50oC. A figura 2 mostra o comportamento da taxa de
Posteriormente, adicionou-se o acido acético relaxação T1-1 em função da temperatura. O
(26,3% em massa de ácido) retornando a agitação máximo assimétrico da taxa de relaxação do 1H
e aquecimento por alguns minutos. Adicionam-se, foi observado em 297K. O processo de relaxação
então, 1,25g de glicerol e posteriormente, em função da temperatura é caracterizado por um
acrescenta-se 0,25g de formaldeído. Finalmente, a tempo de correlação expresso pela Lei de
solução é vertida sobre placas Petri e mantida na Arrhenius τ = τ0 exp(Ea/kT). A energia de

161
ativação do processo responsável pela relaxação Figura 3: Largura de linha em função da
do 1H é de Ea ≈ 0.23 eV em baixas temperaturas e temperatura do eltrólitos a base de gelatina.
Ea ≈ 0.12 eV em altas temperaturas.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
1
H = 36 MHz Neste trabalho foram apresentados os resultados
de condutividade e o estudo de RMN de relaxação
do 1H no eletrólito polimérico a base de gelatina
plastificado com glicerol e contendo acido acético
com concentração de 26,3% em massa de ácido. A
condutividade iônica em temperatura ambiente
10
para ambas as amostras é da ordem de 10-5 S/cm.
Os resultados de RMN exibem comportamentos
1/T1 (s-1)

qualitativos associados com a dinâmica do próton,

como o estreitamento da largura de linha e o
máximo da taxa de relaxação. A energia de
ativação de 0.23eV para o movimento do próton é
da mesma ordem daqueles obtidos em eletrólitos a
base de amido e HEC [1,2]. Os eletrólitos de
gelatina plastificado com glicerol possuem um
bom potencial para aplicações como eletrólitos
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
sólidos poliméricos.
-1
1000/T (K )
5. BIBLIOGRAFIA
Figura 2: Taxa de relaxação spin-rede em 1-TAMBELLI, C.E., et al (2001) Electrochimica
função da temperatura do eletrólito a base de Acta, 46, 1665.
gelatina. 2-LOPES, L.V.S, et al (2003) Electrochimica
Acta, 48, 2021
A figura 3 mostra o comportamento da lagura de
linha total a meia altura em função da AGRADECIMENTOS
temperatura. Em baixa temperatura, na região de CAPES, FAPESP e CNPq..
rede rígida a interação dipoar é a principal fonte
do alargamento da linha de RMN. Acima dos
210K a mobilidade dos prótons aumentam o
sufuciente de modo que a média das interações
dipolares se anula produzindo um estreitamento na
largura de linha. A energia de ativação para o
movimento obtido da região de estreitamento é de
0.42eV.
120
1
H - 36 MHz
100

80
Linewidth (kHz)

60

40

20

180 200 220 240 260 280 300 320 340

Temperature (k)

162
 BIOSSENSORES AMPEROMÉTRICOS OBTIDOS PELO USO DA POLIFENOL
OXIDASE IMOBILIZADA EM SUBSTRATOS DE OURO QUIMICAMENTE
MODIFICADOS
Rodrigo Lins Pagliai, Elaine Kikuti, Débora Gonçalves
Grupo de polímeros Bernhard Gross – Instituto de Física de São Carlos – Universidade de São Paulo
pagliai@ursa.ifsc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de biossensores
enzimáticos depende, em especial, do método
de imobilização da enzima. Um procedimento
bastante utilizado para imobilização de
enzimas sobre eletrodos sólidos é o uso de
monocamadas auto-organizadas (self-assembly
monolayers, SAMs) constituídas de compostos
bifuncionais (CAMPUZANO et al. 2002). A
modificação dos eletrodos com SAMs e a
posterior imobilização de enzimas nestes
eletrodos modificados permitem com que
sejam obtidos biossensores com características
de interesse. Podem ser citadas a diminuição
da corrente de carga da dupla camada elétrica e
o subseqüente aumento da sensibilidade dos
eletrodos pela menor corrente de fundo,
conferindo reprodutibilidade e durabilidade ao
biossensor (CAMPUZANO et al. 2002).
Eletrodos de Au podem ser recobertos com
SAMs contendo enxofre, tais como alcanotiós,
pela adsorção espontânea das moléculas sobre
a superfície dos eletrodos (CAMPUZANO et
al. 2002). Os biossensores enzimáticos
apresentam a vantagem de serem muito
seletivos, porém, passam a ter um
relativamente alto custo quando são utilizadas
enzimas purificadas, comerciais. Com o intuito
de produzir biossensores com preços mais
accessíveis e de fácil fabricação, obtevemos
biossensores pelo uso da polifenol oxidase
(PPO) purificada e obtida a partir do extrato
bruto do abacate (LUPETTI & FATIBELLO-
FILHO). A imobilização foi realizada por via
ligação covalente do ácido 3-
mercaptopropiônico (MPA) adsorvido sobre
eletrodos de Au.
2. EXPERIMENTAL
Para a obtenção da PPO na forma de extrato
bruto de abacate, o seguinte procedimento foi
adotado: polpa de abacate foi homogeneizada
em tampão fosfato 0,1 mol.L-1 (pH 7,0) e o
agente protetor Polyclar Super R, em um
liquidificador, durante 3 min. O homogenato
então foi filtrado em camadas de gaze e
centrifugado a 15000 rpm durante 30 min a 4
°C (LUPETTI & FATIBELLO-FILHO). Foi
então preparada uma solução estoque de PPO
obtida comercialmente em solução tampão
fosfato 0,1 mol.L-1 (pH 7) para compararmos a
eficiência dos biossensores.
O substrato foi preparado pela evaporação de
10 nm de Cr (Cr), que serve como agente de
adesão entre o vidro, e 40 nm de Au em uma
lâmina de vidro. A modificação do eletrodo foi
feita pela técnica de impressão por
microcontato, que se baseia na transferência
por contato físico da SAM de MPA,
previamente depositada em uma estampa
polimérica de poli dimetilsiloxano (PDMS),
para o substrato Cr/Au.
A imobilização da enzima PPO no MPA foi
feita por imersão do eletrodo modificado nas
soluções enzimáticas após a ativação do grupo
carboxílico do MPA com uma solução aquosa
de 1–etil–3–(3–dimetilaminopropil)
carbodiimida (EDC), 0,1 mol L-1 e 2,3,4,5,6-
pentafluorofenol (PFP, pentafluorphenol) 0,2
mol L-1.
As técnicas de voltametria cíclica e
cronoamperometria foram utilizadas para a
caracterização dos biossensores utilizando uma
lâmina de Pt como contra-eletrodo, um
eletrodo de Ag como quase-referência e as
lâminas de vidro com Cr/Au modificadas
como eletrodos de trabalho.
As técnicas de voltametria cíclica e
cronoamperometria foram utilizadas se
estudar as respostas dos biossensores.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 mostra as respostas
amperométricas dos biossensores, onde se
observa que os valores de pH ótimos para o
biossensor com PPO de extrato bruto e
purificado são 7,2 e 6,8, respectivamente. O
valor do pH ótimo do biossensor com PPO do
extrato bruto é um pouco maior do que o valor
de pH ótimo da PPO livre (~6,5) (LI & SUN);
assim, pode-se concluir que o biossensor
163
fabricado a enzima na forma de extrato bruto
permite uma maior estabilização do pH ao
redor da enzima tornando-o menor do que no
seio da solução e possibilitando se obter um
valor maior de pH de estabilidade da enzima.
Na Figura 2 são mostradas as respostas
cronoamperométricas dos biossensores, onde
se nota que ambos os biossensores
apresentaram uma resposta para a detecção de
catecol; entretanto, a densidade de corrente
obtida para o biossensor com PPO purificada é
o dobro da obtida para o biossensor com PPO
do extrato bruto. Esta diferença pode estar
relacionada à quantidade de enzima ativa
imobilizada no biossensor, já que as soluções
utilizadas para a imobilização tinham
concentrações diferentes de enzima ativa.
5. BIBLIOGRAFIA
CAMPUZANO, S.; GÁLVEZ, R.; PEDRERO,
M.; VILLENA, F.; PIGARRÓN, J.; J.
Electroanal. Chem., vol.526, p.92. 2002.
LUPETTI, K.O.; RAMOS, L.A.;
FATIBELLO-FILHO, O. Quim. Nova.
2003, 26, 197.
LI, X.; SUN, C.J. Anal. Chem. 2005, 60, 1204.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos o apoio financeiro do CNPq e
FAPESP, que foi indispensável na pesquisa, ao
Prof. Orlando Fatibello Filho que nos cedeu
inicialmente a enzima na forma de extrato
bruto.

Fig. 1: Respostas amperométricas dos

biossensores em função do pH em uma solução
0,05 mol L-1 de solução tampão fosfato a pH
6,6 com catecol 1,0 mmol L-1.

Fig. 2: Respostas cronoamperométricas

típicas dos biossensores aplicando-se os
potenciais de 415 mV e 287 mV após a adição
de alíquotas de 400 µL de catecol 1,0 mmol L-1
em solução 0,05 mol L-1 de solução tampão
fosfato em seus respectivos valores de pH
ótimos.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Os biossensores obtidos com PPO a partir do

extrato bruto têm se mostrado, até o momento,
uma opção interessante pelas suas respostas
em meio de compostos fenólicos, tal como o
catecol. O uso do MPA facilitou a preparação
dos eletrodos e melhorou as suas respostas se
comparadas a outros biossensores com PPO
imobilizadas em outras matrizes.

164
ESTUDO DE FILMES DE LANGMUIR DE AMINAS ANFIFÍLICAS UTILIZANDO A
ESPECTROSCOPIA SFG
Thiers Massami Uehara, Paulo Barbeitas Miranda
Grupo de Polímeros Bernhard Gross IFSC, Universidade de São Paulo, São Carlos, SP, Brasil
e-mail: uehara@ursa.ifsc.usp.b
1. INTRODUÇÃO
Sistemas bioquímicos em geral têm sido alvo
de grande interesse e estudo nas últimas
décadas, principalmente com o avanço de
técnicas de análise estrutural. Uma das
principais classes de compostos orgânicos
presentes nestes sistemas é o grupo das
aminas.
As aminas são derivados do amoníaco (NH3),
formadas pela troca de um, dois ou três dos
átomos de hidrogênio por grupos alquila. De
acordo com o número de substituintes, elas são
divididas em primárias, secundárias ou
terciárias. As aminas primárias e secundárias
formam ligações de hidrogênio
intermoleculares mais fracas que os álcoois, e
por isso os pontos de ebulição ocupam uma
posição intermediária entre a dos álcoois e dos
hidrocarbonetos de peso molecular semelhante.
As aminas terciárias, por sua vez, apresentam
pontos de ebulição ligeiramente superiores
àqueles dos hidrocarbonetos correspondentes.
A compreensão da interação das moléculas
orgânicas com a água é fundamental no estudo
de diversas áreas das ciências, e não seria
exagero dizer que tal interação é a base da
vida, já que conformação de proteínas e outras
biomoléculas é primariamente determinada
pela sua interação com a água. Monocamadas
orgânicas na superfície da água (filmes de
Langmuir) têm sido muito utilizadas como
modelos para sistemas biológicos, em
particular de membranas celulares.[1] Este
trabalho tem como objetivo investigar a
interação da água com filmes de Langmuir de
ácidos graxos[2] e aminas alifáticas com a
técnica de espectroscopia por geração de soma
de freqüências (SFG), comparando o
ordenamento da água interagindo com esses
dois grupos polares de grande relevância
biológica. Isso porque as aminas possuem
grupo polar ionizável catiônico, diferentemente
dos ácidos graxos cujo grupo polar é aniônico.
Portanto, o campo elétrico na superfície do
filme terá sentido contrário em relação ao
obtido para os ácidos, o que pode levar a
diferentes arranjos e interações.
Na espectroscopia SFG,[3,4] dois feixes de
laser de alta intensidade e de freqüências ω1
(fixa no visível) e ω2 (sintonizável no
infravermelho médio) se sobrepõem na
interface entre dois materiais e um terceiro
feixe é gerado com freqüência ω3 = ω1 + ω2. A
intensidade do feixe de freqüência ω3 é
proporcional às intensidades dos feixes
incidentes e a uma propriedade do material,
χ(2), a susceptibilidade não-linear de segunda
ordem .
SFG pode ocorrer apenas na interface entre
dois meios com simetria de inversão como, por
exemplo, gases, líquidos e sólidos amorfos ou
com simetria cúbica. Isto faz com que estes
processos sejam intrinsecamente sensíveis a
interfaces entre meios centro-simétricos. Pode-
se também obter um espectro vibracional de
moléculas na interface quando ω2 é sintonizada
em ressonâncias vibracionais, pois há um
aumento de χ(2) que leva a picos na intensidade
SFG em função de ω2.
O estudo dos filmes de Langmuir de aminas de
cadeias longas via espectroscopia SFG tem os
seguintes objetivos específicos:
• Estudar o grau de ionização de
aminas de cadeia longa em função do
pH da subfase e da força iônica.
• Estudar a interação da água com o
filme de Langmuir de aminas.
2. EXPERIMENTAL
Utilizou-se filmes de Langmuir de
octadecilamina [CH3(CH2)17NH2], que foram
produzidos a partir de soluções em clorofórmio
com uma concentração de 0,1mg/ml
espalhadas sobre a subfase (volume espalhado
igual a 60 µl), esperando-se por volta de 10
minutos até que o solvente evapore por
completo, para somente então dar-se início à
compressão das barreiras.
A técnica SFG permite que se obtenha
espectros também para as moléculas de água
na interface. A partir destes resultados é
165
possível estudar a mútua interação entre a água literatura[5]. Os picos ente 2800 e 3000 cm-1
e o filme de Langmuir de amina e obter no espectro SFG correspondem ao estiramento
informações sobre sua orientação, do CH3 da cadeia alquila da octadecilamina. A
conformação, ionização e estrutura. ausência dos picos correspondentes ao grupo
CH2 em 2850 e 2920 cm-1 indica que as
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO cadeias alifáticas estão estendidas, sem
defeitos gauche.
Após a formação do filme de Langmuir da
octadecilamina, obteve-se uma isoterma de 4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
pressão de superfície em função da área média
por molécula de octadecilamina. A figura 1 Os resultados preliminares obtidos até agora
representa a isoterma obtida para a demonstram a viabilidade desse projeto e
octadecilamina sobre a superfície da água na serviram para testar a instrumentação
cuba de Langmuir à temperatura ambiente. construída (cuba de Langmuir) e familiarizar o
estudante com as técnicas experimentais. Este
40
estudo visa utilizar a técnica de geração de
soma de freqüências (SFG) em interfaces para
investigar a estrutura molecular de filmes de
Pressão de Superfície [mN/m]

30
Langmuir de aminas cadeia longa com
diferentes valores de pH e força iônica,
20 investigando o grau de ionização da
monocamada através das intensidades relativas
10 dos picos referentes ao estiramentos dos
grupos NH2 e NH3+.
0
Pretende-se obter com este estudo informações
detalhadas sobre o ordenamento molecular dos
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 filmes, e como eles dependem das condições
Área/Molécula [nm2/molécula] da subfase, além de informações sobre a
interação da água com a monocamada
ionizada, através do espectro vibracional da
Figura1. Isoterma da água em contato com o filme de Langmuir.
octadecilamina Todos estes tópicos são de grande importância,
visto que esses resultados podem servir de
A figura 2 representa o espectro SFG obtido modelo para entender a relação das moléculas
para o filme de Langmuir da octadecilamina a biológicas com a água, com implicações em
uma pressão superficial de 70 mN/m. diversas áreas, como a medicina, bioquímica
ou biofísica.
2,5
5. BIBLIOGRAFIA
2,0 [1] PETTY, M. C. Langmuir-Blodgett Films,
Cambridge University, 1996.
1,5
[2] MIRANDA, P. B; DU, Q ; SHEN, Y. R ;
Sinal u.a.

1,0
Chem. Phys. Lett. 286, (1995).
[3] SHEN, Y. R. Proc. Natl. Acad. Sci. USA
0,5 93, 12104 (1996).
[4] MIRANDA, P. B. and SHEN, Y. R.
0,0
Journal of Physical Chemistry B 103, 3292
-0,5
(1999).
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
[5] ALBRECHT, O; MATSUDA, H;
Número de Onda (cm-1) EGUCHI, K. Colloids and Surface A:
Figura 2. Espectro da octadecilamina via SFG Physicochem. Engineering. Aspects 284, 166-
174 (2006).
6. AGRADECIMENTOS
As duas figuras acima representam
experimentos iniciais do trabalho que está
FAPESP, FINEP, Grupo de Polímeros/IFSC-
sendo desenvolvido no projeto de mestrado. A
USP.
isoterma obtida para o filme de Langmuir de
octadecilamina concorda com resultados da
166
 POLIFENOL OXIDASE IMOBILIZADA EM FILMES DE POLIPIRROL PARA A
CONSTRUÇÃO DE BIOSSENSOR
Valquiria da Cruz Rodrigues, Débora Gonçalves
Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo
val@ursa.ifsc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
O Polipirrol (PPI) tem propriedades físicas e
elétricas favoráveis o que permite aplicações
em dispositivos eletrônicos, baterias e
sensores. Na síntese eletroquímica do pirrol
(PI), este é oxidado a baixos potenciais,
quando comparando a outros monômeros e em
diferentes meios aquosos e não aquosos.
Atualmente, filmes eletrossintetizados de PPI
apontam como excelente suporte de materiais
biológicos, principalmente enzimas, além de
ser possível obter filmes flexíveis, com
diferentes áreas a um baixo custo.
As enzimas possuem boa seletividade e são
boas catalisadoras de reações biológicas. A
imobilização enzimática deve ser feita
adequadamente para que não aja
desnaturamento no centro ativo das enzimas,
Muitos métodos podem ser utilizados para a
imobilização, tais como: adsorção química e
física, ligação química covalente e ligação
química covalente cruzada.
Neste trabalho, foram fabricados filmes de PPI
e PPI/polifenol oxidase (PFO) em diferentes
eletrólitos, por voltametria cíclica em eletrodo
de platina. A imobilização enzimática utilizada
foi a adsorção física.
2. EXPERIMENTAL
A PFO foi extraída do abacate a partir do
seguinte procedimento: num liquidificador
foram misturados 25g de abacate, 100 mL de
-1
tampão fosfato 0,1 molL com pH7 e 2,5g de
polyclar por 3 minutos. Em seguida a mistura
foi centrifugada a 15000 RPM a 4oC por 30
minutos. Da solução sobrenadante foi medida a
atividade enzimática (FATIBELO,O.F. &
VIEIRA,I.C.). A atividade enzimática da PFO
presente no extrato bruto de abacate foi
determinada pela medida de absorbância em
410 nm, monitorando a formação de quinona.
Filmes de PPI e PPI/PPO foram preparados a
partir de soluções aquosas de pirrol dissolvido
nos eletrólitos (NaClO4) e NaDDS
(dodecilsulfato de sódio)), a concentração para
todos os eletrólitos foi de 0,1molL-1 em
temperatura ambiente (aproximadamente
25oC).
As medidas eletroquímicas foram realizadas
com o auxílio de um potenciostato EG&PAR
283, onde foi utilizada uma célula
eletroquímica de compartimento único com
entrada para três eletrodos, sendo dois
eletrodos de platina, usados como eletrodo de
trabalho e contra eletrodo respectivamente,
além de um terceiro eletrodo de calomelano
saturado usado como eletrodo de referência. A
célula eletroquímica foi conectada no
potenciostado aplicando um potencial de
0,8mV com velocidade de varredura de
50mV/s-1 para todas as medidas.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Para todos os filmes preparados com NaClO4
observou-se um aumento na densidade de
corrente, com os sucessivos ciclos, indicando
espessamento dos filmes, com a imobilização
da PFO, observou-se também um aumento na
densidade de corrente mas com uma taxa
menor.
Observou-se o inicio de um processo de
oxidação do eletrodo em meio da solução
contendo monômero e o eletrólito NaDDS, a
0,8V vs ESC durante o primeiro ciclo, e ainda
no primeiro ciclo também foi observado uma
camada preta no eletrodo de trabalho
mostrando o inicio do crescimento do filme e a
partir do terceiro ciclo houve crescimento de
filme no contra eletrodo indicando que menos
filme estava sendo polimerizado no eletrodo de
trabalho, este fenômeno ocorreu em todos os
voltamogramas.
167
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Filmes de polipirrol foram eletrossintetizados

via voltametria cíclica, com e sem a presença
da enzima polifenol oxidase, utilizando dois
eletrólitos suporte.

O comportamento da densidade de corrente foi

diferente para cada eletrólito.

Os eletrólitos suporte interferem na morfologia

dos filmes, assim como a presença da PFO.

Futuramente, serão observadas a influencia do

pH, da concentração da enzima e da
temperatura, a fim de otimizar os filmes.

Os filmes otimizados de PPI/PFO serão usados

como biossensores para detecção de compostos
fenólicos.

5. BIBLIOGRAFIA

VIDAL, J.C., Garcia-Ruiz, E., Castillo, J.-R.

Recent advances in electropolymerized
conducting polymers in amperometric
biosensors. Microchim. Acta, v.143, p.93-
111, 2003.
.CAREEM, M.A., Vidanapathirana, K.P.,
Skaarup, S., West, K., Dependence of
force produced by polypyrrole-based
artificial muscles on ionic species
involved, Solid State Ionics, v.175, p.725,
2004.
BORGES, E.R.A.F. Estudos eletroquímicos,
eletrograviméticos e morfológicos de
filmes de polipirrol com enzimas
imobilizadas para aplicação como
biossensores, 2005.
FOSCHINI, M., Biossensores amperométricos
construídos a partir de filmes de polipirrol
para detecção de pesticidas, 2004.
FATIBELLOF., O., VIEIRA, I. C., Uso
analítico de tecidos e extratos brutos
vegetais como fonte enzimática, Química
Nova, v.25, p.455, 2002.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq pela bolsa de pesquisa, a CAPES e a

FAPESP pelo apoio financeiro.

168
 EFEITO DO IBUPROFENO SOBRE A ORGANIZAÇÃO DE MONOCAMADAS DE
FOSFOLIPÍDIOS

V.P.N. Geraldo1, A. Pavinatto1, F. J. Pavinatto1, O.N. Oliveira Jr.1

1
Intituto de Física de São Carlos USP, CEP 13560-970, São Carlos, SP, Brasil
e-mail: vana@ursa.ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO foram obtidas simultaneamente durante a

As interações entre drogas anfifílicas e compressão do filme.
componentes celulares envolvem alterações na Tabela 1 – Massas molares e concentrações
organização das membranas biológicas sendo que das biomoléculas em soluções equimolares.
o reconhecimento do mecanismo de ação dos MM Concentração
fármacos envolve sua ligação com proteínas e Componente
(g/mol) (mg/ml)
interações com fosfolipídios. Monocamadas DPPC 734 0,5
lipídicas, apesar de serem menos complexas que DPPG 740 0,5
as membranas biológicas, têm sido extensamente Ibuprofeno 206 0,14
utilizadas como modelo no estudo dessas
interações [1, 2]. Foram espalhados 150 µL das soluções
O ibuprofeno é um antiinflamatório de contendo fosfolipídios puros e das misturas
origem não esteroidal, anfifílico e relativamente fosfolipídio/ibuprofeno nas seguintes proporções:
insolúvel em água, 0,011 g/L a 25 ºC, cujo uso 0,5%; 1,0% e 5,0% em volume do fármaco. Essas
prolongado exibe efeitos colaterais muitas vezes soluções foram espalhadas sobre a interface
irreversíveis [3]. A entrega direcionada do ar/água e aguardou-se 15 minutos para evaporação
ibuprofeno pode ajudar a reduzir essas do solvente. A compressão foi realizada com a
adversidades, o que justifica um grande número de velocidade das barreiras igual a 10 mm/min.
estudos. Foi investigada, por exemplo, a Colocando-se a massa molar média da
incorporação do ibuprofeno em lipossomos de mistura e o volume total da solução nos
DPPG e POPG em que o tempo de liberação parâmetros experimentais, a isoterma resultante é
aumentou significativamente com relação ao calculada em termos da área total do sistema
tempo de liberação do fármaco livre [4]. analisado.
Neste trabalho está descrito o efeito do
ibuprofeno sobre a organização de membranas 3. RESULTADOS
lipídicas usando como sistema modelo A Fig. 1 apresenta as isotermas de pressão
monocamadas de Langmuir de DPPC e DPPG e potencial de superfície para uma mistura
espalhados na interface água-ar. As monocamadas DPPG/Ibuprofeno 0,5% em mol.
foram caracterizadas por isotermas de pressão (π-
A) e potencial de superfície (∆V-A) versus área. 70 0,20

60 Pressão 0,15
Potencial
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Pressão de Superfície (mNm )
-1

0,10
Potencial de Superfície (V)

50
Foram preparadas soluções equimolares 0,05
40
dos fosfolipídios dipalmitoil fosfatidil colina 0,00
(DPPC), dipalmitoil fosfatidil glicerol (DPPG) e 30
-0,05
do fármaco ibuprofeno. O solvente utilizado nas 20
-0,10
soluções contendo DPPC foi o clorofórmio, e na
10
solução de DPPG foi usada uma mistura 9:1 de -0,15

clorofórmio/metanol. As concentrações de cada 0 -0,20

composto encontram-se na Tabela 1. 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Os filmes de Langmuir foram produzidos

2
Área por molécula (Å )

em uma cuba KSV 5000, com subfase de água

ultrapura (Milli-Q). Uma balança de Wilhelmy foi Figura 1 – Isotermas de pressão e potencial
utilizada como sensor de pressão de superfície. As de superfície para uma mistura DPPG/Ib
medidas de pressão e potencial de superfície 0,5% em mol.

169
 Figura 3 – Razão entre áreas para isotermas
Observa-se que a medida de potencial é de DPPG puro (A0) e das misturas (Ai) para
mais sensível se comparada com a de pressão uma pressão fixos de 1, 10 e 30 mN/m.
superfície. Essa sensibilidade está relacionada
com o fato de que a pressão é uma medida À medida que a monocamada é
mecânica e o potencial, uma medida elétrica. A comprimida observa-se a máxima expansão para
presença de cargas é manifestada pelos domínios 1% mol do ibuprofeno. A partir dessa
que se formam ao longo do filme e o potencial é concentração a expansão diminui indicando que
capaz de detectar esse comportamento mesmo no algumas moléculas do fármaco estão indo para a
regime aonde não há pressão de superfície. subfase.
As isotermas de pressão do As medidas de potencial de superfície
DPPG/Ibuprofeno, mostradas na Fig. 2, revelam para as misturas DPPG-IB estão apresentadas na
que a monocamada é expandida na presença do Fig. 4. As isotermas indicam um comportamento
fármaco (aumento da pressão de superfície), diferenciado da monocamada na presença do
indicando que o fármaco interage com o lipídio. fármaco, evidenciando sua interação com os
Esse comportamento também é observado para fosfolipídios. Os valores negativos para grandes
monocamadas de DPPC (resultados não áreas se devem a dupla camada elétrica formada
mostrados). pelos contra-íons em solução com a carga
negativa do grupo polar do DPPG. Para altas
70
DPPG
pressões ocorre o alinhamento das caudas
DPPG-IBU 0,5% hidrofóbicas dos fosfolipídios e o sinal é positivo.
-1

60
Pressão de suprefície mNm

DPPG-IBU 1%
50 DPPG-IBU 5%
0,3
40 DPPG
DPPG-IBU 0,5%
30 0,2 DPPG-IBU 1%
Potencial de superfície (V)

DPPG-IBU 5%
20
0,1
10

0 0,0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2
Área por molécula (Å ) -0,1

Figura 2 – Isotermas de pressão de superfície -0,2

20 30 40 50 60 70 80 90 100
das monocamadas DPPG/ibuprofeno. 2
Área por molécula (Å )

Na Fig. 3 são apresentadas as curvas A/A0 Figura 4 – Isotermas de potencial de

(A é a área por lipídio de cada mistura e A0 é a superfície para as misturas DPPG/Ibuprofeno
área do DPPG, ambas em pressões fixas) versus a na interface água-ar.
concentração do ibuprofeno.
2,2 4. CONCLUSÕES
Neste trabalho foi descrita a interação de
2,0
um agente antiinflamatório, o ibuprofeno, com
1,8 1 mN/m
modelos de membrana constituídos de DPPG por
10 mN/m medidas de pressão e potencial de superfície.
1,6 30mN/m
Ai/A0

Em trabalhos futuros pretende-se verificar

1,4 a liberação do fármaco a partir de filmes
Langmuir-Blodgett comparando-a com a liberação
1,2
a partir de filmes automontados, já realizada em
1,0 nosso grupo.
0 1 2 3 4 5
% mol de ibuprofeno 5. REFERÊNCIAS
[1] NAYAL, M.; HONIG, B., On the nature
of cavities on protein surfaces: Application to

170
the identification of drug-binding sites,
Proteins: Structure, function, and
Bioinformatics, v.63, p. 892-906, 2006.
[2] WANG, E. et. al A study on the
interaction between ibuprofen and bilayers
lipid membrane, Electrochimica Acta, v. 51,
p. 5754-5760, 2006.
[3] HAWKEY, C.J., Nonsteroidal anti-
inflammatory drug gastropathy,
Gastroenterology, v.119, p. 521-535, 2000.
[4] Geraldo, V.P.N., Filmes nanoestruturados
contendo lipossomos para a liberação
controlada do ibuprofeno. São Carlos: USP,
2008. 102 p. Dissertação (Mestrado) –
Programa de Pós-Graduação em Ciências e
Engenharia de Materiais.

AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a CAPES, CNPq (rede
Biomat) e Fapesp pelo suporte financeiro.

171
 SÍNTESE DO POLI(3-HEXILOXITIOFENO) PARA A DETECÇÃO DE COMPOSTOS
ORGÂNICOS VOLÁTEIS (VOCS)

Vanessa C. Gonçalves e Débora T. Balogh

Instituto de Física de São Carlos (IFSC/ USP)
e-mail: vanessa@if.sc.usp.br

1. INTRODUÇÃO OCH2CH2CH2CH2CH2CH3

Os polímeros conjugados possuem propriedades

óticas e elétricas únicas as quais permitem sua S
utilização em diferentes tipos de dispositivos, n
como por exemplo, camadas sensoras em narizes
Fig. 1: Estrutura do Poli(3-hexiloxitiofeno).
eletrônicos. Um nariz eletrônico é um dispositivo
2. EXPERIMENTAL
capaz de identificar de forma qualitativa e/ ou
quantitativa compostos químicos nos estados de
A síntese do poli(3-hexiloxitiofeno) foi realizada
vapor ou gasoso pela conversão de um sinal
pelo método de polimerização oxidativa. Nesse
químico em um sinal elétrico [1].
procedimento, 3 mmol do monômero sintetizado
previamente são dissolvidos em 4 mL de
Os princípios físicos utilizados para a obtenção de
nitrometano (CH3NO2) sob atmosfera de
narizes eletrônicos são óticos, térmicos, elétricos,
nitrogênio (N2). Em seguida, 12 mmol de cloreto
eletroquímicos e gravimétricos [1]. O
férrico (FeCl3) sólido são adicionados à essa
funcionamento de um nariz eletrônico ótico está
solução. Após a completa solubilização do FeCl3,
baseado na interação da radiação eletromagnética
30 mL de clorofórmio (CHCl3) são adicionados e
com a camada sensora. Neste caso, a detecção é
a mistura reacional é agitada por 4 h a
obtida comparando-se alguma propriedade da
temperatura ambiente. A precipitação do polímero
radiação antes e após a interação da camada
é feita pela adição da mistura reacional em 1 L de
sensora com o analito, como por exemplo, a
metanol.
quantidade e/ ou comprimento de onda da luz
absorvida pela mesma [2].
O polímero foi caracterizado químico-
estruturalmente por FTIR na forma de filmes
Dentre os polímeros conjugados, o politiofeno e
sobre janelas de NaCl e HPSEC utilizando
seus derivados têm sido muito estudados para
tetrahidrofurano (THF) como eluente, com o fluxo
obtenção de sensores devido à simplicidade de
de 1 mL/ min a 35oC. Após a caracterização, o
síntese química e à relativa facilidade de
mesmo foi submetido a um processo de
funcionalização da cadeia lateral. Nesse contexto,
desdopagem, ou seja, remoção dos íons ferro
derivados alquilados do politiofeno foram
remanescentes de acordo com o procedimento
anteriormente estudados como possíveis camadas
utilizado por Andersson et al. [4] e novamente
sensoras de compostos orgânicos voláteis (VOCs)
caracterizado por FTIR e HPSEC.
[3]. Como continuação desse trabalho um
derivado alcoxilado, o poli(3-hexiloxitiofeno),
Filmes desse polímero foram obtidos pelo método
PHexOxT, cuja estrutura foi apresentada na Fig. 1,
de deposição conhecido como centrifugação (spin-
foi sintetizado e caracterizado como possível
coating). Para isso utilizou-se lâminas de vidro
sensor para VOCs, tendo como objetivo analisar a
BK270 limpas com KOH/ etanol, o polímero foi
influencia desse tipo de cadeia lateral na detecção
dissolvido em clorofórmio na concentração de 5
desses analitos.
mg/ mL e a velocidade de rotação utilizada foi de
1000 rpm. Estes filmes foram analisados quanto à
possível detecção de compostos orgânicos voláteis

172
(hexano, tolueno, clorofórmio, diclorometano,
THF, metanol) e umidade (água) por
espectroscopia de absorção na região do
Ultravioleta-visível (Uv-vis).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os espectros de FTIR do monômero 3-HexOxT e
do polímero PHexOxT antes e após a desdopagem
foram apresentados na Fig. 2. A presença de grupo
alcóxi foi comprovada em todos os espectros pela
presença da banda em ~1060 cm-1 característica de
deformação axial do C(anel)-O-C. A presença
dessa banda confirma a funcionalidade do
polímero pretendido e do mesmo após a
desdopagem. E, ainda, a ocorrência da reação de
polimerização pode ser comprovada pela a
ausência da banda em ~770 cm-1 de deformação
angular do C-H de anel tiofênico monosubstituído
no PHexOXT.
A desdopagem do PHexOxT foi comprovada pela
redução da intensidade da absorção do bipolaron
que no espectro do polímero antes da mesma
praticamente encobria as bandas de C-H alifático
(3000 – 2800 cm-1). Também houve uma redução
ou desaparecimento das bandas características de
cadeia polimérica oxidada em 1180 e 1350 cm-1
no espectro do polímero desdopado. A mudança do tipo de cadeia lateral do politiofeno.
determinação da porcentagem de íons ferro, que
age como dopante desse polímero, será
determinada futuramente nessas duas amostras
pelo método espectrofotométrico utilizando orto-
fenantrolina.
3-HexOxT
Transmitância (u. arb.)
PHexOxT
PHexOxT (des)
3500 3000 2500 2000
Número de Onda (cm )
Fig. 2: Espectros de FTIR do monômero3-
HexOxT e do polímero antes da desdopagem
(PHexOXT) e depois da desdopagem (PHexOxT-
des).
Já os valores de massas molares médias numéricas
(Mn) do polímero antes e após a desdopagem
foram semelhantes, encontrando-se por volta de
2.300 g/ mol com polidispersividade de 1.2. O
grau de polimerização médio numérico
correspondente a esse valor é de 12 unidades
repetitivas.
Depois da caracterização do polímero e da
comprovação da sua desdopagem, filmes do
PHexOxT (des) foram analisados quanto sua
possível propriedade sensora ótica de VOCs.
Dentre os analitos estudados, apenas clorofórmio
e diclorometano provocaram alterações no
espectro de absorção no Uv-vis do PHexOxT.
Ambos analitos provocam diminuição da
absorbância em 550 nm e do comprimento de
onda de máxima absorção (λMÁX). A queda no
valor da absorbância foi maior em presença de
clorofórmio (~8%) do que de diclorometano
(~3%), enquanto que o blue shift foi de
aproximadamente 3 nm para ambos analitos.
Esse resultado é diferente do obtido anteriormente
para os derivados alquilados que respondiam de
maneira semelhante para todos analitos (VOCs)
analisados [3]. Isso comprova a possibilidade de
se alterar a seletividade dos sensores pela
No caso do PHexOxT, o mesmo parece ser
seletivo para analitos clorados e, ainda, a
porcentagem de resposta parece ser sensível a
quantidade de átomos de cloro presentes no
analito.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
O polímero poli(3-hexiloxitiofeno) foi sintetizado
e desdopado com sucesso. Esse polímero mostrou-
se eficaz na detecção ótica de analitos clorados
entre o grupo de VOCs estudados. Futuramente
outros derivados do politiofeno deverão ser
sintetizados objetivando-se a mesma aplicação.
5. BIBLIOGRAFIA
1500 1000 500
-1
[1] JAMES, D. Chemical sensors for electronic
nose systems. Microchim. Acta, v. 149, p. 1-17,
2005.
[2] Gopel, W. Sensors: A Comprehensive Survey.
Optical Sensors. VCH, New York, V.6, 658,
1992.
173
[3] Gonçalves, V.C.; Balogh, D. Effect of the
side-chain length of poly(3-alkylthiophenes) on
the optical VOCs detection (em preparação).
[4] ANDERSSON, M.R; et al. Regioselective
polymerization of 3-(4-octylphenyl)thiophene
with FeC13. Macromolecules, v.27, p.6503, 1994.

AGRADECIMENTOS

FAPESP, CNPq e IMMP/MCT.

174
 ELETRÓLITOS SÓLIDOS POLIMÉRICOS A BASE DE ALGINATO
PLASTIFICADO COM GLICEROL

Yurika O. Iwaki1, M. Hernández2, Agnieszka Pawlicka1

1-Instituto de Química de São Carlos
2-Universidade de Havana – Cuba
yurika@usp.br

utilizando uma variedade de técnicas e sistemas

1. INTRODUÇÃO
Nos anos setenta, foram desenvolvidos diversos
sistemas sólidos para transporte de íons. No
entanto a maioria deles só apresentava boa
condução iônica a temperaturas relativamente
altas. Com isso, vários grupos de pesquisa
iniciaram estudos buscando obter novos
eletrólitos sólidos poliméricos (ESPs) com
elevados valores de condutividade iônica a
temperatura ambiente visando aplicações em
diversos dispositivos eletroquímicos como
observado pelo M. Armand logo depois da
descoberta dos mesmos pelo P.V.Wright em
anos 70 do século passado. O primeiro polímero
que apresentou a condutividade iônica foi o poli
(óxido de etileno) e partir desse momento
começaram ser pesquisados também outros
polímeros assim como os polímeros naturais,
como o amido, quitosana, derivados de celulose,
borracha natural gelatina, entre outros.
Os polímeros biodegradáveis, como
polissacarídeos, têm sido estudados devido sua
grande vantagem de serem biodegradáveis e
também porque provem dos recursos naturais
renováveis. O alginato de sódio é um
polissacarídeo linear obtido a partir de alga
marrom ou bactérias e é composto por resíduos
dos ácidos β-d-manurônico e α-l-gulurônico na
forma de sal de sódio, unidos por ligações
glicosídicas (1-4) e distribuídos em diferentes
proporções ao longo da cadeia. Características
como a ação gelificante e espessante,
biodegradabilidade, biocompatibilidade e temperatura até 150° C. Após a completa
ausência de toxidez tornam o alginato de sódio
um material interessante para inúmeras
aplicações, entre elas farmacêuticas, cosméticas
e também na obtenção de novos materiais. Além
disso, ele forma também finas películas o que é
interessante para o desenvolvimento de novos
materiais.
A utilização da Voltametria Cíclica (VC) em
conjunto com a Espectroscopia de Impedância
Eletroquímica (EIE) pode ser utilizada na
caracterização dos ESPs pois estas técnicas
fornecem informações com respeito à cinética e
ao mecanismo de reações eletroquímicas
acoplados.
A técnica de espectroscopia de impedância
eletroquímica é uma poderosa ferramenta
empregada na caracterização de sistemas
eletroquímicos, entre eles eletrodos de
intercalação iônica. A técnica tem como base a
aplicação de um potencial ou corrente alternada,
sendo uma delas a variável controlada, medindo-
se a intensidade e diferença de fase da outra
variável. As medidas são realizadas em uma
faixa de freqüências, de forma que diferentes
processos físicos e químicos possam ser
separados por suas constantes de tempo.
Aplicada em sistemas eletroquímicos, como
baterias, por exemplo, a resposta são circuitos
elétricos equivalentes que fornecem respostas
iguais às fornecidas pelos processos físico-
químicos do sistema em análise.
2. EXPERIMENTAL
O alginato utilizado para o desenvolvimento
deste projeto é o alginato de sódio obtido de
alga marrom Macrocystis pyrifera fornecido
pela Sigma-Aldrich (St. Louis, USA).
As amostras de filme de alginato foram
preparadas da seguinte forma: 0,6 g glicerol foi
disperso em béquer de 80 mL, juntamente com 5
mL de água mili-Q mantidas sob agitação
magnética e leve aquecimento. Em seguida
foram pesados 0,6 g de alginato de sódio,
diluídos em pequenas quantidades de água
somando no final 40 mL e com um aumento de
diluição a temperatura foi diminuída até 50°C e
foi acrescentando 1,0 mL do ácido acético
aquecido. No final as soluções foram colocadas
em placas de Petri a temperatura ambiente,
durante um dia, para a evaporação da água e
formação dos filmes. Na seqüência os filmes
foram secos em estufa a 40º C.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 mostra um gráfico de logaritmo de
condutividade em função da temperatura onde
observa-se que com o aumento da temperatura

175
aumenta a condutividade iônica dos filmes. A
temperatura ambiente os SPEs a base de alginato
apresentaram a condutividade de 3,1x10-6 S/cm
que aumenta linearmente com a temperatura até
8,25x10-4 S/cm a 80º C. Este aumento pode ser
ajustado com o modelo Arrhenius de
condutividade o que significa que o transporte
iônico é devido aos saltos de íons de lítio entre
os sítios de complexação.
-3.0
-3.5
-4.0
Log (σ S/cm)
SONE, K. Influencing factors on electrochromic
hysteresis performance of ruthenium purple
produced by aWO3/Tris(2,2_
bipyridine)ruthenium(II)/polymer hybrid film.
Electrochimica Acta, v.53, p. 6535-6541, 2008.
PRZYLUSKI, J. New concepts in the study of
solid polymeric electrolytes., Materials Science
and Engineering, v.B13, p.335-338, 1992.
ALLCOCK, H.R. New macromolecules for
solid polymeric eletrolytes. Electrochimica Acta,
v.43, n.10/11, p. 1145-1150, 1998.
PRZYLUSKI, J. Proton polymeric electrolytes -
- a review. Synthetic Metals, v.45, p.323-333,
1991.
MACDONALD J. R, Impedance spectroscopy:

-4.5
emphasizing solid materials and systems. New
York: John Wiley & Sons, 1987.
-5.0

-5.5
AGRADECIMENTOS
2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
3 -1
10 /T (K )
Esse estudo foi financiado pela Coordenação de
Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
Figura 1: Condutividade iônica do filme de
(CAPES).
alginato plastificado com glicerol e contendo 1
mL de ácido acético para diferentes
temperaturas.

Além de apresentarem a condutividade iônica os

filmes também possuem boa maleabilidade,
transparência e aderência e, portanto
apresentam-se como bons candidatos a aplicação
em dispositivos eletrocrômicos.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Os filmes a base de alginato plastificado com

glicerol e contendo ácido acético apresentaram
os valores de condutividade iônica de ordem de
10-6 S/cm a temperatura ambiente e 10-4 S/cm a
82ºC. Espera-se obter resultados de melhores
condutividades iônicas em diferentes
concentrações de ácido acético.

5. BIBLIOGRAFIA

SHALLEN GOPAL, S.A. Ionic conductivity in

poly( vinyl butyral) based polymeric
electrolytes: Effect of solvents and salts. Solar
Energy Materials and Solar Ceills,v.2 , p. 237-
250, 1996.
YUNA, K. Complementary electrochromic
windows with conductive nano-composite thin
films. Current Applied Physics, v.8, p. 752-754,
2008.
VIEIRA, D.F. Conductivity study of a gelatin
based polymer electrolyte. Electrochimica Acta,
v.53 p. 1404-1408, 2001.

176
 ELETRÓLITOS SÓLIDOS POLIMÉRICOS PROTÔNICOS A BASE DE ÁGAR

Ellen Raphael, Bruno Manzolli, Agnieszka Pawlicka*

Universidade de São Paulo - Instituto de Química de São Carlos
agnieszka@iqsc.usp.br
matriz polimérica com menor grau de
1. INTRODUÇÃO cristalinidade. Isso é possível através da adição
de plastificantes, como por exemplo, glicerol. A
condução iônica neste caso, ocorre tanto na
Eletrólitos sólidos poliméricos (ESP) são
matriz polimérica como na fase líquida, pois o
sistemas constituídos de um sal dissolvido em
sal está dissolvido em ambas.
uma matriz polimérica, e são materiais que
Neste trabalho será apresentado um estudo de
apresentam grande interesse científico, devido a
eletrólitos sólidos poliméricos obtidos a partir de
suas aplicações tecnológicas no
um polímero natural: agar-ágar, e uso de ácido
desenvolvimento de dispositivos eletroquímicos,
acético como condutor protônico, com o
tais como baterias de íon lítio, células
objetivo principal de serem aplicados em
combustíveis, dispositivos eletrocrômicos,
dispositivos eletrocrômicos, visando o
capacitores, células solares e dispositivos
desenvolvimento e construção de “janelas
biocompatíveis.
inteligentes” para controle da transmissão de luz
Nos últimos anos, os eletrólitos poliméricos
em ambientes.
baseados em sais de lítio (LiClO4, LiSO3CF3,
etc.) vêm despertando grande interesse científico
2. EXPERIMENTAL
motivado pelo potencial de suas aplicações,
outros eletrólitos de recente interesse são os
Os filmes foram preparados dissolvendo-se 0,5g
condutores protônicos, obtidos com a inserção
de agar (Aldrich) em 20mL de água Mili-Q, sob
de ácidos protônicos na matriz polimérica, como
agitação e aquecimento (100°C) até completa
por exemplo: HCl, H3COOH, etc.
dissolução, foram então adicionados: 0,5g de
Para serem aplicados em dispositivos
glicerol, 0,5g de formaldeído e diferentes
eletroquímicos, estes materiais devem apresentar
quantidades de ácido acético (0,1 – 1,75g).
alta condutividade iônica (σ = 10-6 Scm-1) à
As medidas de impedância eletroquímica foram
temperatura ambiente, estabilidade térmica
feitas com um potenciostato Solartron SI1260,
acima de 100°C, boas propriedades
utilizando-se uma célula de medida acoplada a
dimensionais e boa estabilidade eletroquímica.
vácuo e as medidas foram efetuadas variando-se
O póli(óxido de etileno) - PEO, foi a primeira
a temperatura de ambiente a 80°C.
matriz polimérica para eletrólito estudada, sua
Nas medidas com controle de umidade, os
estrutura é de um polímero linear com unidades
filmes foram mantidos em recipiente fechado,
(-CH2CH2O-) e possui uma conformação em
contendo uma solução de MgCl2 saturada, e foi
forma de hélice. O PEO é utilizado na maioria
feita medida de impedância eletroquímica à
dos trabalhos realizados com eletrólitos
temperatura ambiente.
poliméricos, devido principalmente, à sua
capacidade de dissolução de sais inorgânicos
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
através da complexação polímero-sal que ocorre
nas regiões amorfas. A condutividade iônica
Os filmes preparados mostraram-se aderentes,
está, portanto, relacionada com o movimento
com boa transparência e maleáveis.
segmental das cadeias poliméricas, iniciando-se
As condutividades iônicas obtidas foram da
acima da temperatura de transição vítrea (Tg) do
ordem de 10–4 a 10–6 Scm–1 As condutividades
polímero. No entanto, como o PEO é um
iônicas em função da temperatura para os filmes
material semicristalino, isto é, sua cristalinidade
preparados podem ser observadas na figura 1,
é de 60% à temperatura ambiente, sua utilização
onde o melhor filme apresentou condutividade
como eletrólito polimérico fica, muitas vezes,
de 1,4 x 10-5 Scm–1. Segundo o gráfico, pode-se
restrita.
observar que as amostras apresentam
Atualmente novos materiais estão sendo
condutividade iônica que segue o modelo de
desenvolvidos na tentativa de se obter uma
Arrhenius.

177
 aplicação destes eletrólitos em janelas
eletrocrômicas, e desta forma, os filmes
-3,0 12% preparados, apresentam-se como bons
25%
35%
candidatos à esta aplicação.
-3,5
46%
48%
-4,0 50% 5. BIBLIOGRAFIA
57%
logσ (S.cm )
-1

-4,5 FENTON, B. E.PARKER, J. M. e WRIGHT, P.

V., Complexes of alkali metal ions with
-5,0
poly(ethylene oxide). Polymer, v. 14, n.
-5,5 11, p 589,1973.

-6,0
AGRADECIMENTOS
2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4
3
10 /T (K )
-1
Os autores agradecem ao suporte financeiro para
o desenvolvimento deste projeto concedido pela
Fig. 1: Log da condutividade em função da
FAPESP, à bolsa de doutorado concedida pela
temperatura para filmes a base de agar com
CAPES e bolsa de iniciação científica concedida
diferentes quantidades de ácido acético(%).
pelo CNPq.
Também foram realizadas medidas de
condutividade iônica dos filmes preparados,
controlando-se a umidade do meio. Na figura 2
podemos observar os valores de condutividade
obtidos para os diferentes filmes preparados,
controlando-se a umidade do meio em 33%, a
melhor condutividade obtida foi para o filme
que contém 50% de ácido acético, pois
apresentou condutividade iônica = 2,17 x 10-5
Scm–1.

-4,6
33% umidade

-4,7

-4,8
Log σ (Scm )
-1

-4,9

-5,0

-5,1

-5,2
10 20 30 40 50 60

Ácido acético (%)

Fig. 2: Condutividade iônica dos filmes a base

de agar com 33% de umidade.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Os filmes preparados apresentaram-se

visivelmente transparentes, homogêneos,
maleáveis, com boa aderência e com bons
resultados de condutividades, desta forma
apresentam as qualidades necessárias para sem
aplicados como eletrólitos sólidos poliméricos.
O interesse de pesquisa do nosso laboratório é a

178
 ESTUDO DO AMIDO DE BATATA E POLI (β
β -HIDROXIBUTIRATO) NA
PREPARAÇÃO DE BIOPLÁSTICOS

Mendes, F. M., Curvelo, A.A.S

2.Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, Brasil
fernanda@iqsc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
4 25 75 -
O elevado consumo de polímeros sintéticos 5 - 100 -
derivados de fontes não renováveis é um fator 6 - 70 30
que impulsiona o interesse científico pela área Para a determinação do teor de umidade dos
de produção de substitutos ambientalmente materiais de partida foi usada uma balança
sustentáveis, os chamados plásticos degradáveis. Ohaus, modelo MB 200, utilizando
Estes são compostos por um vasto grupo de aproximadamente 1,0 g de amostra em um prato
materiais poliméricos, naturais e sintéticos, que de alumínio na temperatura de 106ºC por 180
sofrem alterações químicas sob a influência de min.
fatores ambientais. Dentre as principais Para a avaliação da estabilidade térmica por
matérias-primas de plásticos biodegradáveis Termogravimetria (TGA), foi usado um
estão os amidos e os polihidroxialcanoatos - equipamento da Shimadzu TA-50WSI com o
PHAs, sendo os mais estudados desta família o módulo TGA50. Para todos os materiais foram
poli (β-hidroxibutirato) - PHB. O amido é utilizados atmosfera de N2, fluxo de 20 mL.min-
composto principalmente por moléculas de 1
; razão de aquecimento de 10oC.min-1 e porta
amilose e de amilopectina, possui forma amostra de platina. A tabela 2 representa as
granular, sendo sua estrutura parcialmente condições utilizadas na TGA.
cristalina. Os PHAs são produzidos por uma
grande variedade de bactérias, como materiais Tabela 2: Parâmetros das amostras no TGA
de reserva intracelular e têm recebido muita Amostra Massa Faixa de
atenção devido à sua similaridade aos plásticos (mg) temperatura
convencionais e sua completa (ºC)
biodegradabilidade. Amido 15,0 ± 0,5 25 - 900
O objetivo deste trabalho consistiu na PHB 9,0 ± 0,5 25 - 600
caracterização dos materiais de partida, amido Blendas 10 ± 0,5 25 - 900
de batata e PHB, assim como na preparação e
caracterização das blendas poliméricas. Na determinação da temperatura de
gelatinização, e demais eventos térmicos por
2. EXPERIMENTAL Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foi
usado um equipamento da Shimadzu TA-50WSI
Foram feitos estudos com os materiais de com módulo DSC-50. Para todos os materiais
partida e as blendas. Estas foram processados foram utilizados atmosfera de N2, taxa de
em um misturador intensivo (reômetro de aquecimento de 10 ºC.min-1 e porta amostra de
torque, Haake, sistema Rheomix 600) a 60 rpm, alta pressão.
tempo de processamento de 10 minutos e Para o amido pesou-se aproximadamente 3 mg
temperatura de 160 ºC e posteriormente foram de amostra de amido, ao qual foi acrescentado
submetidos a termoprensagem. O amido foi 10 mL de água em um porta amostra. A tabela 3
plasticizado com 30% de glicerol para obtenção representa as condições utilizadas no DSC.
dos termoplásticos (TPS). A tabela 1 representa
as diferentes composições das blendas. Tabela 3: Composições das blendas
Amostra %Massa Fluxo de Faixa de
Tabela 1: Composições das blendas (mg) gás temp. (ºC)
Amostra TPS PHB Glicerol (mL.min-1)
(%) (%) (%) Amido 3,0 ± 0,5 20 25 - 250
1 100 - - PHB 14,0 ± 0,5 60 -55 - 900
2 75 25 -
3 50 50 -

179
Na determinação dos grupos funcionais por amido e do PHB, como mostrados nas tabelas 4
Espectroscopia de Absorção na região do e 5.
Infravermelho (FTIR), empregou-se um Tabela 4: FTIR para o amido de batata.
espectrofotômetro BOMEM modelo MB-102 Número de Atribuição
com Transformada de Fourier. As amostras na onda (cm-1)
forma de pó foram misturadas com KBr numa 3450 Estiramento OH, grupos
proporção de 1:100 (g/g) e a partir delas hidroxilas.
confeccionou-se pastilhas por prensagem. O 2925 Estiramento assimétrico C-H
KBr foi previamente seco em estufa a 100ºC por 1643 Deformação angular H2O
2 horas antes de ser macerado e misturado. A 1456 Deformação CH2
mistura amostra/KBr foi seca em estufa a vácuo 1417-1384 Deformação angular C-H
na temperatura de 100 ºC antes de ser prensada. 1261-931 Estiramento C-O
Os espectros foram obtidos no modo 1159-1085 Deformação axial assimétrica
absorbância, 4 cm-1 de resolução e 16 scans.min- da ligação éter.
1
.
Tabela 5: FTIR para o PHB.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Número de Atribuição
Os teores de umidade encontrados nas amostras onda (cm-1)
através da balança foram de 18% para o amido e 2975 Deformação axial assimétrica
1% para o PHB. da ligação C-H
De acordo com os resultados da TGA para o 2933 Deformação axial simétrica da
amido o primeiro evento térmico ocorreu em ligação C-H
torno de 90 oC sendo referente à eliminação de 1722 Deformação axial da carbonila
água. Com base neste evento, determinou-se o C=O
teor inicial de umidade do material o qual foi de
1450 Deformação angular
17%. O segundo evento, em torno de 328 ºC,
assimétrica do CH3
correspondente aos picos mais intensos,
1380 Deformação angular simétrica
referente à etapa máxima de decomposição do
do CH3
amido. Para os amidos, esta etapa principal
1280, 1228 Ligações C-O-C
corresponde à eliminação de grupos
polihidroxílicos, decomposição e 980 Ligação C-C
despolimerização das cadeias. A temperatura
inicial de degradação foi de aproximadamente Os valores observados para as bandas de
268 oC. O terceiro evento, temperaturas maiores absorção dos materiais analisados mostraram-se
que 400 oC, foi referente a degradação mais similares às reportadas na literatura.
complexas. Para o PHB o teor de umidade foi 4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
zero. O primeiro evento térmico, em torno de A partir dos dados preliminares obtidos na
317 ºC correspondente aos picos mais intensos caracterização dos materiais e de uma
referem-se à etapa máxima de decomposição comparação destes com a literatura concluiu-se
dos polímeros. A temperatura inicial de que a etapa de caracterização das matérias
degradação foi em torno de 259 oC. primas é compatível com os resultados da
Um estudo prévio no TGA entre os resultados literatura. A continuação de estudos prosseguirá
das amostras puras com as blendas com a preparação e caracterização de blendas
demonstraram resultados satisfatórios. amido termoplástico/PHB e estudos de
De acordo com os resultados do DSC a aplicabilidade dos produtos obtidos.
temperatura de gelatinização encontrada para o
amido foi de 70,1 ºC com quantidade de calor 5. BIBLIOGRAFIA
envolvida no processo de 9,05 J.g-1. O PHB LAI, S.-M.; DON, T.-M.; HUANG, Y.-C.
apresenta transição vítrea de 2ºC, temperatura de Preparation and Properties of Biodegradable
cristalização de 51,8 ºC e temperatura de fusão Thermoplastic Starch/Poly(hydroxy butyrate)
de 172,2 ºC. Outras regiões que apresentam Blends. Journal of Applied Polymer Science,
evento térmico, acima de 160 ºC podem ser v.100, p. 2371–2379, 2006.
justificadas pela possível degradação das
amostras durante a análise. AGRADECIMENTOS
De acordo com os resultados do FTIR foram
CAPES, FAPESP, IQSC-USP e Laboratório de
identificados os principais grupos funcionais do
Físico-Química Orgânica.

180
 THERMAL AND MORPHOLOGICAL ANALYSIS OF THE CASTOR OIL
POLYURETHANE RESINS
Graziella Trovati, Edgar Ap. Sanches, Paulo H. L. Pereira, Salvador Claro Neto e Gilberto
Orivaldo Chierice
Instituto de Química de São Carlos – IQSC
gratrovati@iqsc.usp.br
1. INTRODUCTION
The chemistry of polyurethanes was discovered
in the late 1930s. They are materials which have
found an increasingly outstanding position
among the most important organic polymer for
intensive technological applications [1].
It has been used in radically different
applications: biomaterials in implants[2], material
for engineering, electronic[3], and coating
industry. This broad spectrum of applications is
closely linked to the plethora of physical forms
that these materials can assume: one can find
them, for instance, in the form of elastomers[4, 5],
rigid and flexible forms[6, 7], adherent films[8] and
powders.
In the field of biodegradable polymers,
polyurethanes based on castor oil have been
suggested as potentially interesting materials.
These resins consist of polymerized urethane,
which is a product of chemical reaction between
an isocyanate group and hydroxyl:
In this polymerization, a compound containing
two or more isocyanate groups per molecule
reacts with a polyol, or a polyfunctional alcohol.
Despite the apparent simplicity of this synthesis,
any alterations in the polyol and pre-polymer
ratio (─NCO/─OH) cause substantial
morphological changes in the resins chains,
leading to modifications in the thermal and
material mechanical properties. The degree of
crosslinking is controlled by isocyanate group
(─NHCOO─) existing in the pre-polymer and
by the hydroxyl group existing in the polyol.
The castor oil used in the synthesis of these
resins, which derivates from seeds of the
tropical “castor-oil plant” (Ricinus communis),
plays a crucial role since it contains 81-96% of
triglyceride of 12-hydroxyoleic or ricinoleic
acid. The high concentration of this triglyceride
in castor oil makes it almost pure chemical,
allowing it to be treated as a natural poliol[9].
Understanding of the crystal structure of
polymer materials is essential for the prediction
of processing methods and thus relates the
material properties.
2. EXPERIMENTAL
Materials and Sample Preparation: The
polyurethane resins were developed by the
Group of Analytic Chemistry and Technology of
Polymers - USP - São Carlos - Brazil, which has
its patent. The resin consists of two components,
polyol and pre-polymer. The polyols were
synthesized from the castor oil and the tri-
functional polyester with hydroxyl index of 300
and 150mgKOH/g were obtained. The pre-
polymer was synthesized from diphenylmethane
diisocyanate (MDI) and pre-polymerized with
polyols, which have different formulation, also
derived from castor oil, keeping a percentage of
isocyanate and hydroxyl free for posterior
reaction .The pre-polymer and polyols were
labeled as 249, 1640 and 160 respectively. The
samples were prepared with the addition of pre-
polymer (249) and polyols (1640/160) with
mass proportions 1:1; 1:2.5 and 1:1.5, resulting
in three different samples of polymers.
FTIR Analysis: Infrared spectrum was
measured with a BOMEM MB-Series Hartmann
& Braun spectrophotometer in the wave-number
range 400–2000 cm-1 and 16 scans. The three
PU (rigid, soft and semirigid) samples were
prepared by grinding powdery with KBr powder
by the ratio 1:100 and then pressing the mixtures
into tablets in the Perkin–Elmer hydraulic press
using 15 ton pressure.
TGA Analysis: The Thermogravimetric
Analysis was carried out in an alumina crucible
with sample mass of 5mg for each polymer
sample using the simultaneous Thermal
Analysis Modulus, SDT Q600 (TA Instruments
– USA), controlled by Advantage for Q Series
software. The experiment was carried out under
N2 atmosphere (flow of 50mL/min) at a
20ºC/min heating rate in the interval of 30 to
700ºC.
XRD Analysis: X-ray diffraction patterns were
collected with a Rigaku RotaFlex operating with
181
 CuKα radiation, 50 kV, 100 mA and equipped
with a graphite monochromator. The data
collection was recorded in the range of 2θ = 5 -
60o with a step of 0.02° and 5 seconds/step.
3. RESULTS AND DISCUSSION
Figure 1 shows FTIR spectra of three different
samples of polymers (rigid PU; semirigid PU
and soft PU). The weak band found at 2312cm-1
is assigned to isocyanates region. In the rigid
and semirigid PU samples the infrared shows
bands more intense than soft PU, which means
that there is excess of the –OH and all
isocyanates presents into the pre-polymer
reacting and they find urethane form. The excess
of the –OH in the trifunctional form favors
crosslinking for the rigid PU sample.
70
60
Transmitance (%)
50
40
30
20
10
4000 3500 3000 2500 2000
-1 1500
wave-number (cm )
Fig. 1: Infrared Spectra of the rigid PU,
semirigid PU and soft PU polymers.
Fig. 2: TG curves of the PU (rigid); PU (soft)
and PU (semirigid) polymers under N2
atmosphere.
The thermal events such as loss mass and
temperature range observed in each step of the
TG curves for the polymers samples are
presented in Figure 2. According to the TG
curve is observed for the sample rigid PU two
steps of the thermal decomposition: in the first
step occurs 36% loss mass between 202 -351°C
182
and in the second step there is 62% of loss mass
between 351-535°C.
Already for the semirigid PU sample, which has
the same composition of the polyol and pre-
polymer than rigid PU but with different mass
proportion, the temperature range observed in
the first step is 200 and 349°C with loss mass
32% and in the second step temperature range is
349-526°C with loss mass 67%.
The TG curve for soft PU shows also two step
of the thermal decomposition. In the first step
the loss mass occurs between 201-343°C and
24% represents loss mass, the second step loss
mass is 75% between 343-526°C.
The degree of crystallinity was determined from
de XRD patterns using the Peak Fitting Module
(PMF) program[10]. It was determined that the
rigid polyurethane has 34% of crystallinity,
while semirigid polyurethane and soft
polyurethane are less crystalline, with 29% and
24% of crystallinity, respectively.
4. CONCLUSIONS
We report here a detailed systematic observation
rigid of crystalline phases showing that rigid,
semirigid
semirigid and soft PU differs in their crystal
soft
1000 500
structures. XRD pattern indicate that the rigid
PU has largest percentage of crystallinity, which
was verified by decomposition of these peaks by
PFM program.
5. REFERENCES
[1]
WEGENER, G.; Brandt, M.; Duda, L.;
Hofmann, J.; Klesczewski, B.; Koch, D. Appl.
Catal., A: Gen v.221, p.303, 2001.
[2]
BARROS, V. M. R.; Rosa, A. L.; Beloti, M.
M.; Chierice, G. J. Biomed. Mater. Res., Part A.
v.67, p.235, 2003.
[3]
SAKAMOTO, K. W.; Kagesawa, S. S.;
Kanda,
F.H. D.; Fernandez, H. S.; Longo, E.; Chierice,
O.
G. Phys. stat. sol. v.172, p.265, 1999.
[4]
NUNES, R. C. R.; Fonseca, C. L. J.; Pereira,
R. M. Polym. Test v.19, p.93, 2000.
[5]
NUNES, R. C. R.; Fonseca, C. L. J.; Pereira,
R. M. Polym. Test v.20, p.707, 2001.
[6]
MODESTI, M.; Lorenzetti, F.; Simioni, F.;
Camino, G. Polym. Degrad. Stabil. v.77, p.195,
2002.
[7]
DOUNIS, V. D.; Wilkes, L.G. Polymer v.38,
p.2819, 1997.
[8]
Tout, R. Inst. J. Adhes v.20, p.269, 2000.
[9]
CLARO NETO, S. Physical and chemical Plaza, Suite 303, Northampton, MA 01060,
characterization of castor-oil derived USA.
polyurethane used in bone implants, Doctoral
Thesis, Institute of Chemistry of São Carlos,
6. ACKNOWLEDGEMENTS
University of São Paulo, São Carlos,
Brazil,1997.
[10] The authors are grateful to CAPES, CNPq and
MICROCAL ORIGIN SOFTWARE (version
FAPESP for the financial support.
7.5),OriginLab Corporation, One Roundhouse

183
 EFEITO DA FORÇA IÔNICA SOBRE O ORDENAMENTO DE FILMES
AUTOMONTADOS LBL ESTUDADO PELA ESPECTROSCOPIA ÓPTICA NÃO-
LINEAR
Heurison de Sousa e Silva*, Paulo Barbeitas Miranda
Grupo de Polímeros Bernhard Gross - Instituto de Física de São Carlos
heurison@ursa.ifsc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
Filmes orgânicos automontados ultrafinos
têm sido extensivamente usados em diversas
aplicações em nanotecnologia. Por exemplo,
filmes nanoestruturados do tipo Layer-by-Layer
(LbL) produzidos pela automontagem alternada
de polieletrólitos catiônicos e aniônicos têm
encontrado muitas aplicações como biossensores
e em optoeletrônica. Eles têm a vantagem de
permitir o controle nanométrico da espessura e
composição do filme pela seleção apropriada
das espécies e dos parâmetros que influenciam a
adsorção (concentração, pH, força iônica etc).[1]
Entretanto, para a otimização de suas aplicações,
uma caracterização a nível molecular se faz
necessária, mas difícil de ser obtida por técnicas
tradicionais.
Aqui nós usamos Espectroscopia
Vibracional por Geração de Soma de
Freqüências para investigar o ordenamento
molecular de filmes poliméricos automontados
LbL preparados a partir de soluções com pH 7 e
várias concentrações de NaCl, a fim de
determinar como a força iônica influencia o
ordenamento, uma vez que a presença de sal nas
soluções de poliíons é uma maneira de controlar
várias das características do filme. Neste
trabalho, nós usamos como modelo o par de
polieletrólitos PAH (poli(cloreto de alilamina)) /
PSS (poli(estireno sulfonato de sódio)).
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Na espectroscopia por SFG faz-se incidir
dois feixes de laser, um no visível de freqüência
ωvis e outro no infravermelho de freqüência ωIR
sintonizável, que se superpõem na interface e
geram um sinal de SFG de freqüência ωSFG =
ωvis + ωIR. O sinal é proporcional ao quadrado
da susceptibilidade não-linear de segunda ordem
χ s(2 ) (ω SFG = ω vis + ω IR ) . Como um processo de
segunda ordem, ele é proibido em meios com
simetria de inversão na aproximação do dipolo
184
elétrico, mas permitido em interfaces, onde a
simetria é quebrada. Esta é a razão de o SFG
poder detectar somente moléculas em interfaces,
discriminando-as do volume. Quando o feixe
infravermelho se aproxima de um modo normal
de vibração das moléculas da interface, o sinal
de SFG aumenta ressonantemente. No entanto,
se as moléculas na interface adquirirem uma
orientação nula ou randômica, o sinal SFG é
nulo. É preciso, portanto que as moléculas
possuam uma orientação média resultante para
termos uma ressonância em SFG.[2,3]
Neste trabalho, os filmes automontados
foram preparados a partir de soluções do
policátion PAH e do poliânion PSS, com
concentrações de 0,5 mg/mL, a pH 7, mas com
diferentes concentrações de NaCl: C = 0,0 M,
0,1 M, e 1,0 M. Para o ajuste do pH, foram
utilizadas soluções de HCl e NaOH. Os filmes
foram montados sobre substratos de sílica
(SiO2), após limpeza com solução piranha
(H2SO4+H2O2, na proporção 2:1).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Foram realizadas medidas in situ (durante o
mergulho nas soluções de polieletrólitos) e ex
situ (filmes secos). Observou-se que durante o
passo de adsorção (in situ) não há sinal
proveniente das cadeias de polieletrólitos, mas
somente um sinal proveniente do ordenamento
de moléculas de água devido ao campo elétrico
da interface.
 inhomogêneos, apresentando pontos onde o
0,0 M de NaCl
sinal é pouco expressivo.

(PAH/PSS)/PAH
2,5 0,1 M de NaCl
1,0 M de NaCl Acreditamos que a presença de sal nos
2,0 filmes altera a densidade de carga das cadeias de

PAH
Intensidade SFG / u. a.

polieletrólitos, afetando a adsorção em certas

(PAH/PSS)2
H2O
regiões do filme, uma vez que a interação

PAH/PSS
1,5
eletrostática é a força motriz para complexação.
1,0

0,5
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

0,0 Relatamos como o ordenamento e

0 1
Figura 1: Intensidade SFG das medidas in situ
para vários valores de força iônica.
Acreditamos que ausência desse sinal
indique que as moléculas são adsorvidas numa
dinâmica conformacional devido ao grau de
liberdade das cadeias em solução.[2]
Observou-se ainda que o sinal de SFG tem
sua intensidade alterada conforme a quantidade
de sal presente na solução. A Figura 1 mostra as
intensidades do sinal SFG a 3200 cm-1 para
valores de concentração de 0,0M, 0,1M e 1,0M.
A mudança na intensidade do sinal se deve ao
efeito de blindagem eletrostática que o sal
exerce sobre os grupos carregados das cadeias
de polieletrólitos.
0,4
Intensidade SFG / u. a.
2 3 4 5 6 7 8
homogeneidade de filmes automontados de
Número de camadas
polieletrólitos são afetados pela variação da
força iônica. A presença de sal nas soluções
promove a diminuição da carga efetiva do
polímero durante a adsorção. Filmes preparados
com adição de sal são menos homogêneos e têm
seu ordenamento reduzido em relação aos filmes
fabricados sem a adição de sal.
5. BIBLIOGRAFIA
[1] O. N. Oliveira Jr., J.-A. He, V. Zucolotto, S.
Balasubramanian, L. Li, H. S. Nalwa, J. Kumar,
and S. K. Tripathy, “Layer-by-Layer
Polyelectrolyte-Based Thin Films for Electronic
and Photonic Applications”, in Handbook of
Polyelectrolytes and Their Applications, Volume
1: Polyelectrolyte-Based Multilayers, Self-
Assemblies and Nanoestructures, edited by S. K.
Tripathy, J. Kumar and H. S. Nalwa, (American
(PAH/PSS)2 C = 0,0M NaCl
Scientific Publishers, 2002), Chapter 1.

0,3
ponto 1
ponto 2
[2] H. S. Silva, T. M. Uehara, K. Bergamaski, P.
0,2 ponto 3
B. Miranda, “Molecular Ordering in Layer-by-
0,1 Layer Polyelectrolyte Films Studied by Sum-
0,0 Frequency Vibrational Spectroscopy: The
2800 2900 3000 3100
Número de onda / cm
-1
Effects of Drying Procedures”, Journal of
0,4
Nanoscience and Nanotechnology, v.8, p.3399 -
(PAH/PSS)2 C = 1,0M NaCl 3405, 2008.
Intensidade SFG / u. a.

0,3
ponto 1

0,2
ponto 2
ponto 3
[3] P. B. Miranda and Y. R. Shen, “Liquid
Interfaces: A Study by Sum-Frequency
0,1
Vibrational Spectroscopy”, Journal of Physical
0,0
2800 2900 3000 3100
Chemistry B 103, 3292-3307 (1999).
-1
Número de onda / cm

Figura 2: Espectros SFG para filmes de 2 AGRADECIMENTOS

bicamadas para concentrações de NaCl de 0,0 M
e 1,0 M. Agradecemos ao Professor Osvaldo Novais de
Oliveira Jr. (Grupo de Polímeros Bernhard
A medidas ex situ mostraram uma Gross, IFSC) pelas valiosas discussões.
crescente inhomogeneidade à medida que se Agradecemos o apoio financeiro da FINEP.
aumenta a concentração de sal nas soluções. A
Figura 2 mostra os espectros SFG para filmes de
2 bicamadas de PAH/PSS a pH 7 e força iônica
diferentes. Para os filmes sem adição de sal, os
filmes são bem homogêneos e apresentam
ordenamento considerável, enquanto que para os
filmes a 1,0 M de NaCl, os filmes são bastante
185
EFEITO DO PH SOBRE O ORDENAMENTO DE FILMES AUTOMONTADOS LBL
ESTUDADO PELA ESPECTROSCOPIA ÓPTICA NÃO-LINEAR

Heurison de Sousa e Silva*, Paulo Barbeitas Miranda

Grupo de Polímeros Bernhard Gross - Instituto de Física de São Carlos
heurison@ursa.ifs.usp.br

1. INTRODUÇÃO poder detectar somente moléculas em interfaces,

Filmes orgânicos automontados ultrafinos
têm sido extensivamente usados em diversas
aplicações em nanotecnologia. Por exemplo,
filmes nanoestruturados do tipo Layer-by-Layer
(LbL) produzidos pela automontagem alternada
de polieletrólitos catiônicos e aniônicos têm
encontrado muitas aplicações como biossensores
e em optoeletrônica. Eles têm a vantagem de
permitir o controle nanométrico da espessura e
composição do filme pela seleção apropriada
das espécies e dos parâmetros que influenciam a
adsorção (concentração, pH, força iônica etc).[1]
Entretanto, para a otimização de suas aplicações,
uma caracterização a nível molecular se faz
necessária, mas difícil de ser obtida por técnicas
tradicionais.
Aqui nós usamos Espectroscopia
Vibracional por Geração de Soma de
Freqüências para investigar o ordenamento
molecular de filmes poliméricos automontados
LbL preparados a partir de soluções com vários
valores de pH, a fim de determinar como o pH
influencia o ordenamento uma vez que é uma
maneira de controlar a densidade de carga das
camadas do filme. Nós usamos como modelo o
par de polieletrólitos PAH (poli(cloreto de
alilamina)) / PSS (poli(estireno sulfonato de
sódio)).
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Na espectroscopia por SFG faz-se incidir
dois feixes de laser, um no visível de freqüência
ωvis e outro no infravermelho de freqüência ωIR
sintonizável, que se superpõem na interface e
geram um sinal de SFG de freqüência ωSFG =
ωvis + ωIR. O sinal é proporcional ao quadrado
da susceptibilidade não-linear de segunda ordem
χ s(2 ) (ω SFG = ω vis + ω IR ) . Como um processo de
segunda ordem, ele é proibido em meios com
simetria de inversão na aproximação do dipolo
elétrico, mas permitido em interfaces, onde a
simetria é quebrada. Esta é a razão de o SFG
discriminando-as do volume. Quando o feixe
infravermelho se aproxima de um modo normal
de vibração das moléculas da interface, o sinal
de SFG aumenta ressonantemente. No entanto,
se as moléculas na interface adquirirem uma
orientação nula ou randômica, o sinal SFG é
nulo. É preciso, portanto que as moléculas
possuam uma orientação média resultante para
termos uma ressonância em SFG.[2,3]
Neste trabalho, os filmes
automontados foram preparados a partir de
soluções do policátion PAH e do poliânion
PSS, com concentrações de 0,5 mg/mL, e
valores de pH 4, 5,5, 7, 9 ou 12. Para o
ajuste do pH, foram utilizadas soluções de
HCl e NaOH. Os filmes foram montados
sobre substratos de sílica (SiO2), após
limpeza com solução piranha (H2SO4+H2O2,
na proporção 2:1).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os espectros SFG foram obtidos tanto para
filmes in situ (substrato em contato com as
soluções de polieletrólitos) quanto ex situ
(filmes secos). A Figura 1 mostra as medidas in
situ para vários valores de pH. Observa-se que
durante o passo de adsorção (in situ) não há
sinal proveniente das cadeias de polieletrólitos
(2800-3100 cm-1), mas somente um sinal
proveniente do ordenamento de moléculas de
água devido ao campo elétrico da interface.

186
 Tripathy, J. Kumar and H. S. Nalwa, (American
Água PAH (PAH/PSS) (PAH/PSS)/PAH (PAH/PSS)2
1,2
pH Scientific Publishers, 2002), Chapter 1.
0,6
4.0
[2] H. S. Silva, T. M. Uehara, K. Bergamaski, P.
0,0
2
B. Miranda, “Molecular Ordering in Layer-by-
1 5.5 Layer Polyelectrolyte Films Studied by Sum-
Frequency Vibrational Spectroscopy: The
Intensidade SFG / u. a.

0
2

1
7.0
Effects of Drying Procedures”, Journal of
0
2
Nanoscience and Nanotechnology, v.8, p.3399 -
1 9.0 3405, 2008.
[3] P. B. Miranda and Y. R. Shen, “Liquid
0

2
12.0 Interfaces: A Study by Sum-Frequency
Vibrational Spectroscopy”, Journal of Physical
0
3000 3300 3600 3000 3300 3600 3000 3300 3600 3000 3300 3600 3000 3300 3600
-1
Número de onda / cm
Chemistry B 103, 3292-3307 (1999).
Figura 1: Espectros SFG obtidos de filmes in [4] Q. Du, E. Freysz, Y. R. Shen, “Vibrational
situ para diversos valores de pH. Spectra of Water Molecules at Quartz/water
Interfaces”, Physical Review Letters 1994, 72,
A ausência desse sinal é indicativo de que 238-241.
as moléculas são adsorvidas em dinâmica
conformacional devido ao grau de liberdade das
cadeias em solução.[2] AGRADECIMENTOS
A variação da intensidade do campo
elétrico na interface (filme) se deve à Agradecemos ao Professor Osvaldo Novais de
dependência da densidade de carga do substrato Oliveira Jr. (Grupo de Polímeros Bernhard
(pouco carregado a baixo pH, e totalmente Gross, IFSC) pelas valiosas discussões.
carregado negativamente a pH ≥ 10 [4]), e Agradecemos o apoio financeiro da FINEP.
também dos polieletrólitos, principalmente o
PAH, que é um polieletrólito fraco. Com relação
aos filmes secos, observou-se também uma
variação na intensidade do sinal SFG.
Entretanto, notou-se um sinal considerável
proveniente das cadeias, indicando um
ordenamento preferencial à medida que a água
que hidrata as cadeias é retirada do filme.

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Reportamos o efeito do pH da solução de

polieletrólitos sobre o ordenamento dos filmes
automontados. Verificamos que durante o
mergulho, as moléculas adsorvem numa
conformação desordenada. À medida que o
filme seca, as cadeias adquirem uma
conformação preferencial das cadeias
promovida pelos grupos funcionais dos
polieletrólitos.

5. BIBLIOGRAFIA

[1] O. N. Oliveira Jr., J.-A. He, V. Zucolotto, S.

Balasubramanian, L. Li, H. S. Nalwa, J. Kumar,
and S. K. Tripathy, “Layer-by-Layer
Polyelectrolyte-Based Thin Films for Electronic
and Photonic Applications”, in Handbook of
Polyelectrolytes and Their Applications, Volume
1: Polyelectrolyte-Based Multilayers, Self-
Assemblies and Nanoestructures, edited by S. K.

187
 AVALIAÇÃO IN VITRO DA ATIVIDADE ANTIMICROBIANA DE ÉSTERES
ORGÂNICOS DERIVADOS DO ÓLEO DE MAMONA
Juliana Nicolielo, Gilberto Orivaldo Chierice, Sérgio Aparecido Torres
Universidade de São Paulo- Interunidades em Bioengenharia (EESC/FMRP/IQSC)
junicolielo@yahoo.com.br
1. INTRODUÇÃO
O óleo de mamona, conhecido no Brasil como
óleo de rícino e internacionalmente como
“castor oil”, é extraído das sementes da
mamona, um arbusto típico de climas tropicais
pertencente à classe Dicotiledônea, ordem
Geraneaces, família Euforbaceas, gênero
Ricinus, espécie Communis.
É predominantemente composto pela molécula
do ácido ricinoleico (89,5% da sua composição)
que apresenta a peculiaridade de ser um dos
poucos ácidos graxos naturais cuja estrutura
química possui três grupos funcionais altamente
reativos. O óleo de mamona é um éster de álcool
polihídrico e pode dar origem a diversos tipos de
ésteres.
Esta mistura de ésteres orgânicos tem sido alvo
de inúmeros trabalhos (ITO et. al ,1999)
BONIFÁCIO et. al, 2000; LEONARDO et. al,
2001), devido, principalmente,a sua possível
ação antimicrobiana.
O objetivo do presente estudo foi avaliar “in
vitro” a ação antimicrobiana de ésteres
orgânicos derivados do óleo de mamona sobre
os microorganismos Candida albicans,
Escherichia coli, Enterococcus faecalis,
Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus
aureus e Staphylococcus epidermidis.
2. EXPERIMENTAL
Neste estudo foram utilizados microorganismos
provenientes da “American Type Culture
Collection” (ATCC) com distintas
características morfológicas e tintoriais: cocos
Gram positivos, bacilos Gram negativos e uma
levedura.
A ação antimicrobiana dos ésteres orgânicos
derivados do óleo de mamona foi avaliada
através do teste de difusão em agar, tendo como
controle positivo a solução de digluconato de
clorexidina a 2% e como controle negativo água
destilada.
188
Cada placa de Petri, devidamente esterilizada,
recebeu como camada base 10 ml de meio
Mueller-Hinton agar e após a geleificação as
placas foram incubadas a 37C° por 24 horas
para confirmar a esterilidade. Discos de papel
absorvente (6 mm de diâmetro) foram
embebidos com 20µl de cada uma das soluções
testadas e posicionados com uma pinça em
pontos
eqüidistantes da placa. Adicionou-se, então, em
cada placa, 15 ml de Meio Mueller-Hinton com
1,5 X 108 bactérias/ml do inoculo. A ação de
cada solução sobre as cepas de referência foi
testada em quadriplicata. As placas foram
incubadas a 37°C por 48 horas e posteriormente
ao período de incubação foi acrescentado 15 ml
de cloreto de trifeniltetrazolium (TTC) a 0,05%
em cada placa. A maioria das bactérias forma
colônias vermelhas no ágar adicionado de TTC,
o que facilita a leitura.Os halos de inibição
foram então mensurados em milímetros e o
valor final foi dado pela média das quatro
repetições.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A mistura de ésteres derivados do óleo de
mamona apresentou halos de inibição quando
em contato com as bactérias Gram-positivas
Enterococcus faecalis, Staphylococcus aureus e
Staphylococcus epidermidis. A substância não
inibiu o crescimento dos bacilos Gram-
negativos Pseudomonas aeruginosa e
Escherichia coli e da levedura Candida
albicans. Os resultados dos diâmetros dos halos
de inibição observados encontram-se dispostos
na tabela 1.
Tabela 1: Médias e desvios-padrão dos
diâmetros dos halos de inibição (em mm)
exibidos por cada uma das soluções testadas
frente aos microrganismos utilizados.
 ´ CLX 2% ÉSTER 5. BIBLIOGRAFIA
MICROORGANISMO (CONTROLE DERIVADO
S POSITIVO) DO ÓLEO DE
MAMONA BONIFÁCIO, K.C.; LEONARDO, M.R.;
C. albicans 25,00±0,81 0,0±0,0 TANOMARU FILHO, M.; DA SILVA,
E.coli 17,50±0,57 0,0±0,0 L.A.B.; ITO, I.Y. Avaliação in vitro da
E.faecalis 31,50 ±1,29 20,00±0,81 atividade antimicrobiana de soluções
P.aeruginosa 16,25±0,95 0,0±0,0 irrigadoras em pregadas em endodontia. In:
S.aureus 28,75±0,50 19,25±0,95 Reunião da SBPqO, 16., 1999, Águas de São
S.epidermidis 29,50±1,29 14,25±0,50 Pedro. Resumos da 16ª Reunião da SBPqO,
Águas de São Pedro, p.16, resumo A042,
No teste de difusão em agar o tamanho da zona 1999
de inibição está diretamente relacionado à
solubilidade e a difusibilidade da substância ESTRELA, C.R.A Eficácia antimicrobiana de
testada (ESTRELA, 2000). Como o método não soluções irrigadoras de canais radiculares.
oferece condições de igualdade para se 2000. 88p., Dissertação (Mestrado em
comparar substâncias com solubilidade e Microbiologia)- Universidade Federal de Goiás,
difusibilidade distintas, os halos de inibição Goiânia, 2000
apresentados pelas diferentes substâncias, neste
estudo, não foram comparados entre si. Levou- FERREIRA, C.M. Evaluation of the
se em consideração apenas a inibição ou não do antimicrobial activity of three irrigants solutions
crescimento dos microorganismos testados por in teeth with pulpar necrosis. Brazilian Dental
cada uma das substâncias Journal, v.10, n.1, p. 15-21,1999

ITO, I.Y.; FRÖNER, I.C.; MIAN, H.;

CHIERICE, G.O. Castor oil: antimicrobial
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS activity of detergent derived from ricinolic acid.
Journal of Dental Research, v.78, p.344,
A procura por novas substâncias, abstract 1906, Mar. 1999.
principalmente de origem animal, vegetal ou
mineral tem sido atualmente enfocada em todas
LEONARDO,M.R; SILVA, L.A.B;
as áreas de pesquisa e recomendada pela
TANOMARU FILHO, M.; BONIFÁCIO, K.C.
Organização Mundial de Saúde (FERREIRA,
ITO, IY. In vitro evaluation of the antimicrobial
1999). Nesse sentido destacam-se as soluções
activity of a castor oil-based irrigant. Journal of
derivadas do óleo da mamona desenvolvidas no
Endodontics,v.27, n.12, p.717-719, 2001
Instituto de Química de São Carlos, Universidade
de São Paulo.
Com base nos resultados obtidos podemos
concluir que a mistura de ésteres derivada do
óleo de mamona inibe o crescimento de
bactérias Gram-positivas podendo ser utilizada
como antisséptico ou desinfetante.

189
 PREPARAÇÃO DE ELETRÓLITOS POLIMÉRICOS À BASE DE PECTINA DE
ALTO GRAU DE METOXILAÇÃO (hm)
J. R. Andrade, G.G. Morbioli, A. J. Pawlicka
3.Instituto de Química de São Carlos - IQSC
4.e-mail: julianar@iqsc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
Desde a descoberta dos polímeros, estes
materiais são caracterizados como isolantes.
Contudo, dependendo do polímero e da sua
preparação e/ou transformação é possível obter
materiais com apreciável condução eletrônica e
também iônica, como é o caso de polímeros
condutores e eletrólitos sólidos poliméricos
(SPEs).
Os SPEs reportados nos anos 70 do século XX
pelo P.V. Wright e pesquisados até hoje com
grande interesse são os polímeros que devido
aos heteroátomos em sua estrutura podem
dissolver sais de metais mono ou divalentes
proporcionando a este novo material a
propriedade de condução iônica. O exemplo
clássico deste tipo de material é o poli(óxido de
etileno).
A pectina é um polímero natural que ocorre em
plantas terrestres e é abundante em vegetais e
frutas cítricas, geralmente é adicionada aos
produtos alimentícios.
Quimicamente, a pectina é um polímero
heterogêneo. Estruturalmente, as moléculas de
pectina são constituídas de uma cadeia principal
linear de unidades repetidas de (1→4)-α-D-
ácido galacturônico, sendo que parte destas
unidades apresenta-se esterificada, com grupos
metílicos (Figura 1), formando o ácido
poligalacturônico que pode ser esterificado e
apresentar tanto metoxilação como grupos livres
de ácidos.
Fig. 1: Cadeia linear de (1→4)-α-D-ácido
galacturônico.
O presente trabalho mostra os resultados de
SPEs obtidos a partir de pectina contendo ácido
acético ou sal de lítio como fonte de íons.
190
2. EXPERIMENTAL
Inicialmente, aqueceu-se 20 mL de água
deionizada (Milli-Q), 1,5 g de glicerol como
plastificante e diferentes quantidades de
perclorato de lítio (LiClO4) ou ácido acético
(CH3COOH) em um béquer de 50mL sobre um
agitador magnético, em torno de 65°C. As
quantidades de sal e de ácido foram variadas
durante o estudo, de modo a obter um filme que
fosse bom condutor iônico, possuísse aderência
e não fosse quebradiço. Para isso, 0,6 g de
pectina comercial do tipo GENU BRS-Z da
CPKelco® foi adicionado à mistura do béquer,
sob agitação constante. Após a total dissolução
da pectina, o conteúdo do béquer foi despejado
em uma placa de Petri e colocado em repouso,
para que a água evaporasse. Após 48 horas em
repouso, a amostra foi colocada em estufa a
40°C por mais 48 horas para completar a
evaporação da água restante resultando em
filmes maleáveis e transparentes de espessura
em torno de 22 µm. na seqüência os filmes
foram submetidos as medidas de condutividade
iônica utilizando um analisador de impedância
Solartron modelo 1260, acoplado a um
micro-computador, nas freqüências de 1Hz a
32MHz com amplitude de 5mV. As medidas
foram realizadas a vácuo, e a diferentes
temperaturas (de ambiente até 80°C). O
aquecimento da célula foi realizado com o
auxílio de um forno EDG %P, equipado
com um termopar alocado ao lado da
amostra para permitir a leitura direta da
temperatura do sistema.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
O ácido acético é utilizado nos SPEs para
promover uma fonte de prótons para condução
iônica. Na Figura 2 observa-se que para melhor
amostra 0,25 mol/L de CH3COOH, a
condutividade aumentou de 10-5 S/cm em
temperatura ambiente para 10-4 S/cm à 80ºC,
obedecendo ao modelo de condução do tipo
VTF, onde a condutividade iônica é devida ao
movimento das cadeias poliméricas.
- 3
1 0
Fig. 2: Gráfico da condutividade iônica dos
filmes SPEs a base de pectina com diferentes
concentrações de CH3COOH.
Os valores das condutividades iônicas em
função da temperatura para as amostras
contendo sal de lítio são mostradas na Figura 3.
Desta figura pode ser observado um aumento da
condutividade com o aumento da quantidade de
sal na amostra sendo o melhor valor de 10-4
S/cm na temperatura ambiente para o filme com
maior quantidade de sal, [O]/[Li]=10. Todas as
amostras apresentam um aumento de
condutividade iônica com a temperatura, sendo
que as amostras com sal de lítio atingiram
valores de 10-3 S/cm à 80ºC. Também estas
amostras apresentaram valores de condutividade
iônica uma ordem de grandeza maiores quando
comparadas com as amostras com ácido acético.
1 0 / T
Fig. 3: Gráfico da condutividade iônica dos
filmes SPEs a base de pectina com diferentes
concentrações de LiClO4.
4. CONCLUSÕES
Os filmes SPEs apresentaram boas propriedades
de condução iônica, sendo os filmes com LiClO4
melhores quando comparados com os filmes
- 1
/ T ( K )
com CH3COOH, onde os valores de
condutividade iônica variaram de 10-4 S/cm na
temperatura ambiente para 10-3 S/cm à 80ºC para
amostras com sal e de 10-5 S/cm para 10-4 S/cm
para as amostras com ácido. Todas as amostras
apresentaram boa aderência ao substrato e
transparência na região visível do espectro
eletromagnético de ordem de 70%.
Dos resultados apresentados pode-se concluir
que a utilização da pectina para a produção de
eletrólitos sólidos poliméricos é bastante
promissora.
5. BIBLIOGRAFIA
GENU® pectin Book, CPKelco, U. S., 2005.
RAPHAEL, Ellen. Eletrólitos Sólidos
Poliméricos a Base de Amidos de
Mandioca: Nativo, Acetilado e Oxidado –
Acetilado. 2004. 110 f. Tese (Mestrado em
Química) – Instituto de Química de São
Carlos, Universidade de São Paulo, São
Carlos, 2004.
WRIGHT, P. V. Electrical conductivity in ionic complexes
of poly (ethylene oxide). British Polymer Journal, v.
7, p. 319 - 327, 1975
MACHADO, Gilmara De Oliveira. Preparação e
caracterização de eletrólitos sólidos
poliméricos a partir dos derivados de
celulose - hidroxietilcelulose e
hidroxipropilcelulose. 2004. 127 f. Tese
(Doutorado em Ciências e Engenharia de
Materiais) – Área Interunidades em
( K )
Ciências e Engenharia de Materiais,
U
niversidade de São Paulo··.
AGRADECIMENTOS
CP Kelco e CCDM.
191
 COMPORTAMENTO TÉRMICO E MECÂNICO DE UM POLIURETANO COM
POSSIBILIDADES DE APLICAÇÕES NA ÁREA MÉDICA
Paulo H. Leuteviler Pereira, Graziela Trovati, Salvador Claro Neto, Gilberto O. Chierice
Instituto de Química de São Carlos – Universidade de São Paulo
pauloleuteviler@iqsc.usp.br
1. INTRODUÇÃO
O Grupo de Química Analítica e Tecnologia
de Polímeros (GQATP) – USP/São Carlos,
desenvolve pesquisas com poliuretanos
derivados do óleo de mamona, desde 1984, onde
este polímero tem apresentado uma ampla gama
de aplicações, destacando-se o seu uso como
biomaterial1,2. Trabalhos científicos têm
demonstrado o poliuretano derivado de óleo de
mamona como um polímero biocompatível, não
apresentando qualquer rejeição com organismos
vivos. Algumas das aplicações deste polímero
como biomaterial é o seu uso como cimento
ósseo para implantes de próteses e reparador de
perdas ósseas ou como fio lifting biológico (fio
serrilhado de poliuretana do óleo de mamona).
O presente trabalho tem como objetivo a
caracterização térmica e mecânica de um
poliuretano derivado de óleo de mamona, para
possível aplicação na área médica.
3. EXPERIMENTAL
O poliuretano utilizado neste trabalho,
desenvolvido pelo GQATP, é apresentado na
forma biocomponente, sendo um poliol e um
pré-polímero. O poliol foi sintetizado a partir do
óleo de mamona, onde se obteve um poliéster
com índice de hidroxila de 120 mgKOH g-1. O
pré-polímero foi sintetizado a partir do
difenilmetano di-isocianato, pré-polimerizado
com um poliol também derivado do óleo de
mamona ficando com uma porcentagem de
isocianato livre de 21%. A amostra foi
preparada utilizando a relação estequiométrica
entre o pré-polímero e poliol de 1,0 parte de pré-
polímero para 2,3 partes de poliol. Após a
mistura, as amostras foram levadas a vácuo para
eliminação de bolhas de agitação.
Para caracterizar as propriedades térmicas e
mecânicas do poliuretano foram realizados
ensaios de análise termogravimétrica (TG),
análise dinâmico-mecânica (DMA) e ensaio de
tração.
192
A curva TG foi obtida em um módulo
simultâneo SDT Q600 da TA Instruments
controlado pelo software Advantage for Q
Series, usando cadinho de 90 µL de alumina,
massa de amostra de 10 mg, razão de
aquecimento de 10oC min-1 e vazão de N2 100
mL min-1.
A análise dinâmico-mecânico foi realizada
em um DMA 983 Du Pont, acoplado ao
termoanalisador TA 2000 utilizando as
seguintes condições: amplitude 0,5 mm;
freqüência fixa 1 Hz; formato da amostra
retangular nas dimensões 30x13 mm com
espessura de 4 mm; intervalo de temperatura -
120 a 50 °C e razão de aquecimento de 5 °C
min-1.
Os ensaios de tração foram realizados com 5
corpos de prova, a velocidade de ensaio foi de
50 mm/min, com uma célula de carga de 200
Lb. O equipamento utilizado foi a Máquina
Universal de Ensaios Sintech-6, acoplada ao
sistema de coleta de dados Test WorksTM.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na fig. 1 é apresentada a curva TG do
poliuretano. Podemos observar que a
decomposição do polímero ocorre em dois
eventos. No primeiro evento ocorre uma perda
de massa de 11,01% no intervalo de temperatura
de 220 e 330 oC, no segundo evento ocorre uma
perda de massa de 85,53% no intervalo de
temperatura de 330 e 550 oC com um resíduo de
3,19% . O primeiro evento refere-se à
decomposição da ligação uretana e o segundo
evento relativo ao poliol do óleo vegetal1.
 8
120

100
6

Força (N)
80
Massa (%)

4
60

40
2

20

0
0 0 20 40 60 80 100
0 100 200 300 400 500 600 700
Deformação (mm)
Temperatura (°C)

Fig. 1: Curvas TG obtidas em atmosfera de N2;

razão de aquecimento 10 oC min-1. Fig. 3: Ensaio de tração do poliuretano.

Através das curvas de DMA , fig 2, observa-

se pelo pico de Tan Delta, que a transição vítrea 5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
do polímero é de 0°C.
Com os resultados obtidos para estudo de
estabilidade térmica e temperatura de transição
1.4 0.14 vítrea e dos módulos viscoelásticos demonstram
1.2 0.12 que o poliuretano em um intervalo de 20 a 40°C
[ · · · · ] Flex Loss Modulus (GPa)

0.8
não compromete seu uso como biomaterial
Flex Storage Modulus (GPa)

1.0 0.10
[ – – – – ] Tan Delta

0.6
apresentando um comportamento de elastômero.
0.8 0.08

0.6
0.4
0.06 6. BIBLIOGRAFIA
0.4 0.04

0.2 1) CLARO NETO, S. Caracterização Físico-

0.2
0.0
-100 -80 -60
Fig.2: Curvas DMA do poliuretano.
As curvas obtidas no ensaio de tração
demonstram que o material rompeu-se antes da
deformação plástica, observando apenas
deformação elástica, com apenas uma região
linear, características de um elastômero. O valor
médio de resistência à tração na ruptura
encontrado para as cinco amostras foi de 7,46 ±
0,54 N, e o valor de tensão na ruptura para o
valor médio de cinco amostras foi de 0,41 ± 0,03
MPa.
A fig. 3 demonstra o comportamento obtido para
o ensaio de tração do material.
0.02
Química de um poliuretano derivado do óleo de
-40 -20 0 20 40 60
0.00
mamona utilizado para implantes ósseos. 1996.
Temperatura (°C)
127 f. Tese (Doutorado) - Instituto de Química
de São Carlos, Universidade de São Paulo, São
Carlos, 1996.
2) BARROS, V. M. R.; ROSA, A. L.; BELOTI,
M. M.; CHIERICE, G. In vivo biocompatibility
of three different chemical compositions of
Ricinus communis polyurethane J. Biomed.
Mater. Res., Part A. v. 67 p. 235-239, 2003.
3) DONTOS, A. C. “Fio Lifting Biológico” (fio
serrilhado de poliuretana do óleo de mamona)
Avaliação de sua biocompatibilidade e eficácia
no rejuvenescimento facial. 2005. 92 f.
Dissertação (Mestrado) - Faculdade de Medicina
de Ribeirão Preto e Escola de Engenharia de São
Carlos, Universidade de São Paulo, Ribeirão
Preto e São Carlos, 2005.

AGRADECIMENTOS

CAPES, FAPESP

193
 OUTROS

194
 RELAXOMETRIA DE 1H POR RMN APLICADA AO ESTUDO DE MEIOS
POROSOS

André A. Souza1, Roberta Del Colle2, Rodrigo B. V. Azeredo3, Sérgio R. Fontes2 e Tito J.
Bonagamba1
1
Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, SP, 2Escola de
Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, SP, 3Instituto de Química,
Universidade Federal Fluminense, Niterói, RJ
1. INTRODUÇÃO
Relaxometria se define como o estudo dos
processos de relaxação de um sistema
previamente perturbado, caracterizados por
constantes de tempo intrínsecas, e cuja variação
está intimamente ligada aos processos físico-
químicos atuantes nesse sistema. Em
Ressonância Magnética Nuclear, esses tempos
de relaxação são chamados de tempos de
relaxação transversal e longitudinal,
simbolizados por T2 e T1, respectivamente, e
estão relacionados à resposta do sistema de
spins através das seguintes equações:
−t
M xy (t ) = M 0 e T2 e M z (t ) = M 0 (1 − 2e T1 ) (1)
Para um sistema multicomponente, como é o
caso de meios porosos, a distribuição de
tamanhos de poros implica numa distribuição de
tempos de relaxação, resultante da soma dos
decaimentos de cada componente:
T2 máx . −t
M xy (t ) = ∫ e T2
f (T2 )dT2
T2 mín .
T1máx . −t
M z (t ) = ∫ (1 − 2e T1
) f (T1 )dT1
T1 mín.
Como se percebe analisando as equações acima,
o sinal de RMN medido representa a
Transformada de Laplace de uma função
desconhecida, f (T1, 2 ) , que é a distribuição
procurada. O procedimento de se resolver as eq.
(2) e (3) forma a base do chamado “problema
mal-posto”, o que significa que uma pequena
mudança em M (t ) pode acarretar uma grande
mudança em f (T1, 2 ) .
estabilização da solução consistem em se efetuar
a Transformada Inversa de Laplace de M (t ) ,
valendo-se de métodos matemáticos de
regularização. Dessa maneira, mesmo para
andresouza@ursa.ifsc.usp.br
diferentes quantidades de ruído presentes no
sinal, uma única solução pode sempre ser
predita.
A dependência do tamanho do poro com os
tempos de relaxação baseia-se no fato de que um
fluido, quando confinado em um poro, sofre um
aumento em suas taxas de relaxação, dadas por1:
1 1 1 1 1 1 1
= + + e = + (4)
T2 T2 S T2 D T2 B T1 T1S T1B
nas quais D se refere à relaxação devido à
difusão dos núcleos em gradientes internos de
campo magnético, S à relaxação devido à
superfície do poro e B à relaxação no “bulk” do
poro, ou seja, aquela devida à interação spin-
spin entre os hidrogênios do fluido saturante.
−t Assim, a correta interpretação dos espectros de
relaxação, e sua conversão para diâmetro (ou
raio) de poros, depende do conhecimento dos
fenômenos atuantes ao longo da distribuição dos
tempos de relaxação. Neste contexto, um estudo
da correlação entre os tempos de relaxação T1 e
T2, feito através de um experimento bi-
dimensional, vêm sendo aplicado com sucesso
(2)
em distribuições complexas de tempos de
relaxação2. O sinal de RMN, neste caso,
(3)
obedece a seguinte equação:
−t −t
M (t ) = ∫∫ e T2
(1 − 2e T1
) f (T1 , T2 )dT1dT2 (5)
cuja solução permite estabelecer a relação entre
as componentes moduladas por diferentes
fenômenos, tais como difusão (presente somente
no fenômeno de relaxação transversal) e
relaxação superficial (presente em ambos os
fenômenos de relaxação).
Estas técnicas foram utilizadas, de forma ainda
O cálculo e a preliminar, para o estudo de filtros cerâmicos de
água.
2. EXPERIMENTAL

195
A determinação de T1 foi feita através da técnica
IR (Inversão-Recuperação), e a de T2 através da
técnica CPMG (Carr-Purcell-Meiboon-Gill),
mostradas nas fig. 1(a) e 1(b), respectivamente.
Os espectros foram obtidos utilizando o
algoritmo de inversão CONTIN, disponível na
internet em linguagem Fortran. A seqüência 2D
T1-T2, a ser implementada, está mostrada na fig.
1(c), a qual consiste de um bloco IR seguida de
detecção no bloco CPMG.
Fig. 1: Seqüências de pulsos (a) IR, (b) CPMG,
e (c) 2D T1-T2 (IR-CPMG).
Durante o tempo τ1, que caracteriza o
experimento IR, a dimensão de medição de T1
foi codificada em 64 passos compreendidos
entre 10 µs e 10 s, em passos logarítmicos. O
tempo τ2, referente à codificação de T2, foi
escolhido de forma a se conseguir medir
decaimentos a partir de dezenas de µs, com τ2 =
100 µs e n = 8192. As medidas foram realizadas
num equipamento MaranUltra (Oxford, UK)
com freqüência de ressonância de 2 MHz para o
hidrogênio, pertencente ao Laboratório de
Aplicações de RMN da Universidade Federal
Fluminense. Para início dos estudos, foi
escolhida uma cerâmica comercial utilizada em
processos de filtragem de água. Para as medidas
de RMN, esta cerâmica foi saturada com água
desaerada sob vácuo. Por possuir porosidade
conhecida, da ordem de dezenas de
micrômetros, este material facilitará a validação
dos métodos.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os primeiros resultados unidimensionais estão
mostrados na fig. 2, na qual pode se verificar
que o material possui, majoritariamente, uma
distribuição de tamanho de poros uni-modal.
Uma quantidade pouco intensa pode ser
observada para poros de menores diâmetros.
196
Fig. 2: Distribuições dos tempos de relaxação
T1 e T2 da amostra de cerâmica.
As duas distribuições apresentaram excelente
correlação, indicando que o mecanismo de
relaxação por difusão deve ter uma contribuição
bastante reduzida neste material. Para materiais
com distribuições mais complexas, esta
correlação quase nunca é verdadeira, situação
esta em que o espectro 2D T1-T2 é
imprescindível para a correta conversão de
escala dos tempos de relaxação em tamanho de
poros. Medidas de porosimetria por injeção de
mercúrio (não apresentadas), também indicam
que a distribuição de tamanho de poros é uni-
modal. Um estudo mais detalhado está sendo
elaborado para correlacionar os resultados de
RMN (apresentados na dimensão de tempo) com
os de injeção de mercúrio (apresentado em
dimensões de distância). Deste modo, teremos
um modelo que permitirá a determinação dos
diâmetros dos poros diretamente dos dados de
RMN, através de um modelo que é específico
para cada conjunto de amostras estudadas.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
O estudo da cerâmica por relaxometria
apresentou distribuições bastante parecidas para
T1 e T2. Assim, espera-se que o estudo com a
técnica de correlação 2D T1-T2 permita
estabelecer quais fenômenos físicos dominam os
mecanismos de relaxação em função do
tamanho do poro. Posteriormente, esta
metodologia será aplicada no estudo de óxido de
alumínio (Al2O3), material de grande interesse e
aplicação industrial, e que apresenta
distribuições de tamanhos de poros mais
complexas.
5. BIBLIOGRAFIA
KENYON, W.E. Nuclear Magnetic Resonance
as a Petrophysical Measurement. Nuclear
Geophysics, v.6, p. 153-171, 1992.
SONG, Y.-Q., HURLIMANN, M.D., FLAUM,
M., FRULLA, P., STRALEY, C. T1-T2
Correlation Spectra Obtained Using a Fast Two-
Dimensional Laplace Inversion. Journal of
Magnetic Resonance, v.154, p. 261-268, 2002.

AGRADECIMENTOS
À CAPES, FAPESP, FINEP e Petrobrás pelo
apoio financeiro.

197
PROPRIEDADES OPTO-ELETRÔNICAS DE FILMES DE ALN DOPADOS COM Cr

Leiliane Cristina Cossolino, C.T.M. Ribeiro, e A.R. Zanatta

Instituto de Física de São Carlos – Universidade de São Paulo – USP
leile@ursa.ifsc.usp.br

1. INTRODUÇÃO pelas técnicas de espalhamento Raman, foto-

Alguns dos avanços mais importantes no campo
da Ciência dos Materiais baseiam-se no
descobrimento de novas propriedades a partir de
alterações na composição e/ou na estrutura de
materiais já existentes. Essa foi, na verdade, a
base da indústria micro-eletrônica onde,
propriedades ópticas e elétricas inéditas podem
ser obtidas adicionando-se impurezas na matriz
semicondutora [1]. Mais recentemente, e à
procura de compostos capazes de combinar
propriedades ópticas, eletrônicas e magnéticas,
diferentes classes de materiais e métodos têm
sido sistematicamente investigados. Dentre estes
podemos mencionar, por exemplo, a dopagem
de compostos semicondutores ou dielétricos
com íons terra-rara (TR) ou metais de transição
(MT) [2,3]. Motivados por estas idéias e tendo
em vista o desenvolvimento de novos materiais
opto-eletrônicos, esse trabalho apresenta a
investigação de filmes de nitreto de alumínio
(AlN) dopados com íons Cr3+.
2. EXPERIMENTAL
Filmes de AlN foram preparados pela técnica de
sputtering de rádio freqüência (13.56 MHz) a
partir de um alvo de alumínio em uma atmosfera
de N2 puro. O processo de dopagem consiste em
se recobrir parcialmente a superfície do alvo de
luminescência, e transmissão óptica na região do
UV-VIS.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Sem qualquer tipo de tratamento, as amostras
são praticamente estequiométricas e possuem
estrutura amorfa. Em algumas situações
(dependendo da [Cr] e da temperatura de
tratamento térmico), medidas de transmissão de
elétrons indicam a presença de nano-cristais de
AlN imersos na matriz amorfa [4].
A Fig. 1 ilustra a transmissão óptica de alguns
filmes de AlN com diferentes concentrações de
Cr. Conforme podemos verificar, quanto maior a
[Cr] menor a transmissão óptica dos filmes. Um
efeito semelhante de “fechamento” do gap
óptico é observado para qualquer [Cr] à medida
que os tratamentos são feitos a maiores
temperaturas (não mostrado). A fim de
estabelecer a correspondência entre a
concentração de Cr e as áreas relativas do alvo
empregado, o insert da Fig. 1 apresenta [Cr] em
função da área de cromo.
100
pure AlN
AlN:C r 1%
80 AlN:C r 5%
Transmissão (%)

Al com pedaços de Cr metálico. Desta forma, a

60
área relativa do alvo, aliada ao sputtering yield 5

do Al e do Cr, determina a [Cr]. No presente 4

Concentração (at.%)

estudo, a concentração do dopante Cr foi variada 40 3

entre 0.0001 e 5 at.%. A fim de confirmar a 2

concentração nominal de Cr nos filmes de AlN, 20 1

foram realizadas medidas de micro-análise

0
0 100 200 300 400 500
2
Área estimada de Cr (m m )
(EDS- energy dispersive spectrometry). Todos 0
400 600 800
os filmes foram depositados sobre substratos de Com prim ento de onda (nm )
silício e de quartzo cristalino, mantidos a uma
temperatura de ~ 200 ºC. Uma vez preparados, Fig. 1: Curvas de transmissão óptica para
os filmes foram submetidos a tratamentos filmes de AlN com diferentes concentrações de
térmicos cumulativos (15 min cada), em uma Cr. A [Cr], conforme obtida a partir de medidas
atmosfera de O2, a 300, 450, 600, 750, 900, e de EDS também é representada em função da
1050 ºC. A influência exercida por diferentes área de Cr empregada durante as deposições.
[Cr] e tratamentos térmicos a temperaturas No insert, a linha tracejada indica uma
crescentes sobre as propriedades opto- inclinação igual a 1.
eletrônicas dos filmes de AlN foi investigada

198
A concentração de Cr e os tratamentos térmicos
influenciam não apenas a transmissão óptica dos
filmes mas, principalmente, o sinal de foto-
luminescência destes. Quando inseridos em uma
matriz rica em nitrogênio (como no caso dos
filmes de AlN sem qualquer tratamento ou
tratados a temperaturas relativamente baixas) os
íons Cr3+ apresentam emissão em ~ 685 nm. A 5
realização de tratamentos térmicos a altas µm
temperaturas, sob uma atmosfera de oxigênio,
favorece a formação de ligações Al–O, Fig. 3: Imagem de foto-luminescência,
induzindo o aparecimento de micro-estruturas ilustrando regiões que emitem em ~ 693 nm,
cuja emissão luminosa ocorre em ~ 693 nm. devido aos íons Cr3+ presentes em micro-
Tais resultados, juntamente com uma micro- cristais de rubi.
fotografia estão apresentados na Fig. 2.
4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Micro-cristais de rubi (Al2O3 dopado com Cr3+)
1.0 foram produzidos a partir de filmes de AlN
8 µm contendo Cr e tratados termicamente até 1050
ºC. Tanto a concentração de Cr quanto a
Intensidade (unid. arb.)

0.8

temperatura de tratamento têm influência sobre

0.6 as características ópticas-eletrônicas deste
material. Como etapas posteriores, pretendemos
0.4 determinar as condições ideais para a formação
das micro-estruturas, bem como controlar sua
0.2 distribuição e formato.

0.0 5. BIBLIOGRAFIA
670 680 690 700 710 720

Comprimento de onda (nm)

[1] SZE, S.M. (Editor), Semiconductor Sensors,
(John Wiley & Sons), NY, 1994.
Fig. 2: Espectros de foto-luminescência (obtidos [2] HENDERSON, B.; IMBUSH, G.F., Optical
à temperatura ambiente) de diferentes regiões Spectroscopy of Inorganic Solids, Claredon,
de um filme de AlN contendo 0.0001 at.% de Cr Oxford, 1989.
e tratado até 1050 ºC. [3] KENYON, A.J., Recent developments in
rare-earth doped materials for
Medidas de foto-luminescência em função da optoelectronics, Progress in Quantum
temperatura (entre 80–350 K) indicam que tanto Electronics, v.26, p.225-284, 2002.
a intensidade quanto a posição do sinal em ~ [4] WEINGAERTNER, R. et. al Thermal
693 nm coincidem com aquelas apresentadas activation CL and PL measurements of RE-
por cristais de rubi (Al2O3 dopado com Cr3+) [2]. doped AlN films deposited by RF
Isto nos leva a crer que as micro-estruturas sputtering. Optical Materials, v.28, p.790-
produzidas a partir de filmes de AlN dopado 793, 2006.
com Cr, e submetidos a tratamentos térmicos em [5] ZANATTA, A.R., Thermally synthesized
uma atmosfera de oxigênio, sejam na realidade ruby microstructures and luminescence
micro-cristais de rubi. A emissão radiativa centers. Journal of Applied Physics, v.100,
apresentada pelas regiões próximas aos micro- p.113112 1-7, 2006.
cristais de rubi também exibem características
espectrais que dependem da temperatura de AGRADECIMENTOS
medida. Estas, contudo, não se assemelham a
qualquer outra forma de emissão reportada até Os autores agradecem à FAPESP e ao CNPq
então na literatura [5]. Uma visão espacial da pelo apoio financeiro.
distribuição, e correspondente emissão luminosa
em ~ 693 nm, pode ser apreciada na Fig. 3.
Neste caso, temos uma imagem de foto-
luminescência, onde apenas os fótons de ~ 693
nm provenientes dos micro-cristais de rubi,
formam um padrão luminescente.

199
 CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA DE PALHAS DE MILHO

G. M. Guimarães1, M.C.D. Paes2, F. França2, J.M. Marconcini1

1
Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, SP
2
Embrapa Milho e Sorgo, Sete Lagoas, MG
gustymg@gmail.com

1. INTRODUÇÃO A Tabela 1 mostra os resultados de tensão de

ruptura, módulo elástico e deformação na
ruptura para os corpos de prova longitudinais. A
Palhas de milhos possuem aplicações em áreas Tabela 2 mostra as mesmas propriedades para os
diversas como artesanato e em cigarros1,2. O corpos de prova transversais.
objetivo deste trabalho é caracterizar
mecanicamente as palhas de milho ensaios de
tração, propondo uma metodologia de teste de
palhas. Esta caracterização irá auxiliar grupos Tabela 1: Propriedades Mecânicas no sentido
que usam as palhas na seleção de palhas com longitudinal
propriedades desejadas. Média Desvio Padrão
Tensão de 10.8 4.32
2. EXPERIMENTAL Ruptura (MPa)
Módulo 387.4 141.7
Dois tipos de corpos de provas foram testados, Elástico (MPa)
com o sentido de tração transversal e Deformação 5.03 1.02
longitudinal as fibras da palha. Esses foram na Ruptura
retirados do terço central de cada palhas, para (%)
evitar irregularidades presentes nas pontas da
palha.
Tabela 2: Propriedades Mecânicas no sentido
Os corpos de prova foram feitos com 90mm de transversal
comprimento sendo 50mm de área útil e 10mm
Média Desvio Padrão
de largura. A espessura foi medida com o
Tensão de 4.2 2.35
auxilio de um paquímetro digital. Foram
Ruptura (MPa)
fixadas, com auxilio de fita adesiva dupla
Módulo 169.3 81.0
face,lixas em formato quadrado de 20mm de
Elástico (MPa)
lado em cada extremidade do corpo de prova. A
função dessas lixas era a fixação correta dos Deformação 3.7 1.4
corpos de prova nas garras pneumáticas, na Ruptura
evitando o deslizamento entre a garra e corpo de (%)
prova.

Foram ensaiados um grupo inicial de 60 corpos 4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

de prova, sendo 30 corpos de prova
longitudinais e 30 corpos de prova transversais,
afim de testar a metodologia. Os ensaios de
tração foram feitos em uma maquina universal
de ensaios mecânicos EMIC Modelo DL3000
com garras pneumáticas e célula de carga de
50kgf. A velocidade de ensaio foi de 5mm/min.
Para cada grupo de ensaios foi medida da
temperatura e umidade do ar.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A metodologia aplicada para os ensaios foi
apropriada para palhas de milho. Posteriormente
serão ensaiadas 20 variedades de palhas de
milhos. Está em desenvolvimento um software
de análise de imagens dos corpos de prova para
obter de forma mais automatizada os diâmetros
das fibras na palha de milho.
5. BIBLIOGRAFIA

200
[1] N. Reddy,Y. Yang, Properties and potential
applications of natural cellulose fibers from
cornhusks. Green Chem., 2005, 7, 190.
[2] N. Reddy,Y. Yang. Biofibers from
agricultural byproducts for industrial
applications. TRENDS
in Biotechnology Vol.23 No.1 January 2005.

AGRADECIMENTOS

Agradecimentos a CNPq, FINEP e

Embrapa.

201
 ESTUDO BACTERCIDA DOS PÓS DE TiO2 MODIFICADO COM PRATA

Santos,J.M1 Antão,P.K.A1 Silva,R.I.V1 Martins,M.L1 Domingues,S1 Valente,J.P.S1

Cavalheiro, A,A2 Rall,V.L1 Saeki,M.J1 Florentino,A,O1
1
Universidade Estadual Paulista, Campus de Botucatu, SP, Brazil.
2
Universidade Estadual do Mato Grosso do Sul, Campus de Naviraí, MS, Brazil.
jomilson@ibb.unesp.br
O precursor de silício, Si(OCH2CH3) 4, foi pré-
hidrolizado, sob agitação durante 2 horas, em
1. INTRODUÇÃO uma solução de etanol e água com pH ajustado

para = 2,0, utilizando-se HNO3. A solução

O dióxido de titânio (TiO2) é um
semicondutor já bastante investigado como
agente fotocatalítico para degradação de
contaminantes em águas residuárias1. Estudos
sobre o desempenho fotocatalítico deste material
mostram que melhores resultados são
conseguidos quando o material apresenta
predominância da fase anatase. A fotoatividade
do TiO2 torna-o um material promissor para ser
utilizado em ambientes que requeiram controle
de microorganismos. Porém, também é
importante que ele seja ativo na ausência de luz,
e a utilização de modificadores como a prata
metálica é promissor para aumentar a atividade
bactericida2.
O sistema Ag/TiO2 associa o efeito
fotocatalítico do semicondutor à ação oligo-
dinâmica3,4 do metal, em uma reação catalítica
que ativa o oxigênio (do ar ou dissolvido na
água) e promove a destruição das membranas
celulares de microorganismos. Mas outros
fatores parecem afetar a eficiência do material,
como porcentagem da fase ativa, cristalinidade e
morfologia. Assim, o objetivo do presente
trabalho é estudar a propriedade bactericida de
catalisadores a base de TiO2, correlacionando
esse efeito com suas propriedades estruturais e
morfológicas.
2. EXPERIMENTAL
Os materiais foram sintetizados através do
método sol-gel usando os precursores:
Ti(CH3OCHCH3)4, Si(OCH2CH3)4 e AgNO3. O
sal precursor de nitrato de prata, AgNO3, foi
dissolvido em água e ácido nítrico(HNO3) a
100ºC e agitada até a completa dissolução do
AgNO3. A solução resultante foi denominada
solução “A”.
obtida foi denominada solução “B”.
A solução “A” foi adicionada a solução “B” e
submetidas à agitação durante 1 hora, formando
a solução “C”.
O precursor de titânio, Ti(CH3OCHCH3)4, foi
complexado com ácido acético para reduzir sua
taxa de hidrólise e evitar gelatinização
localizadas. O complexo formado, em
temperatura ambiente, foi diluído em
issopropanol e agitado durante 1 hora, a solução
resultante foi denominada solução “D”.
A solução “C” foi adicionada à solução “D”, e
mantidas sob agitação durante 1 hora.
A solução final que compõe o sol de
prata/titânia-silica foi denominada de solução
“E” e apresenta pH final em torno de 1.
O tempo de gelatinização da solução “E” variou
de algumas horas até vários dias dependendo da
quantidade de Si(OCH2CH3)4 presente na
composição, Cabe informar que ácido acético
em excesso presente na solução “D” reduz a
taxa de hidrólise do Ti(CH3OCHCH3)4 mas
acelera a hidrólise do Si(OCH2CH3)4.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Pós de TiO2 puro e modificado com 0,5% em
massa de prata (Ag-TiO2) foram preparados pelo
método sol gel e calcinados seqüencialmente em
diferentes temperaturas: 250°C, 450°C e 900°C
por 4h em cada patamar. A caracterização por
DRX revela que as amostras calcinadas até
450ºC apresentam fase única anatase (Fig 1.a),
enquanto as amostras calcinadas a 900°C, há
completa formação da fase rutilo (Fig. 1.b).

202

a)
b)
Fig. 1: DRX após calcinação a: a)450 e
b)900°C.
As isotermas de adsorsão/desorção de N2 a
77K mostram que a elevação de temperatura de
250°C para 450°C leva à redução da porosidade
e área superficial, com maior redução para a
amostra TiO2. A 900°C, ambas apresentaram
porosidade e área superficial desprezível. A
conseqüência destas características estruturais e
morfológicas na atividade antibacteriana frente à
inativação da bactéria Pseudomonas sp é
mostrada na Tabela 1, onde estão compilados os
dados da amostra Ag/TiO2 em função do tempo,
que se mostrou muito superior à amostra TiO2
em todas as condições.
Observa-se uma redução no número de unidade
formadora de colônia (UFC) para todas as
amostras; mesmo na ausência de luz, porém, na
presença da amostra calcinada a 450ºC o valor
da UFC é zero a partir de 15min.
Conclusivamente, a eficiência bactericida está
associada à presença da prata em um material
com predominância da fase anatase com alta
cristalinidade, pois na ausência da prata ou desta
fase os valores de UFC se mostram muito
superiores ao apresentados na Tabela 1.
predominância da fase anatase com alta
cristalinidade, demonstrando alta eficiência
bactericida frente a Pseudomonas sp, com total
esterilização com apenas 15 min de contato,
mesmo sob ausência de luz.
Interesse tecnológico: Aplicações na área de
química ambiental e industrial, com potencial
interesse para descontaminação de águas e
aplicações de artigos de prevenção de saúde,
mediante a combinação de íons oxigênio
negativamente carregados ou radicalar.
5. BIBLIOGRAFIA
SHCHUKIN, D.; Ustinovich, E.; Sviridov, D.;
Pichat, P. Photochem. Photobiol. Sci.,
2004, 3, 142.
CHAO, H. E.; Yun, Y. U.; Xingfang, H. U.;
Larbot, A. J. Eur. Ceram. Soc., 2003, 23,
1457.
BORZANI, W. Revista de Graduação da
Engenharia Química, Ano VI No. 11 Jan-
Jun 2003.
KAWASHITA, M., Tsuneyama, S., Miyaji, F.,
Kuzuka, H.; Yamamoto, K., Biomaterials,
2000, 21, 393.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a FAPEMA, FAPESP e o
CNPq pelo apoio financeiro.

Tabela 1. Inativação da Pseudomonas sp utilizando o

catalisador de titânia-prata
Pseudomonas sp - Ag/TiO2
Tempo
(min) 250ºC 450ºC 900ºC
Escuro Luz Escuro Luz Escuro Luz
0 1,4x106 1,3x106 1,2x106 1,1x106 1,6x106 1,4x106
5 2,5x105 1,7x105 2,9x104 1,5x104 4,2x105 2,9x105
10 4,1x104 1,3x104 5,2x103 2,1x103 6,1x104 4,5x104
15 3,3x104 2,7x104 0 0 4,0x104 2,6x104
20 1,8x104 2,2x103 0 0 6,2x103 5,3x103
25 2,9x103 6,2x102 0 0 4,3x103 1,8x103
30 1,7x103 1,7x102 0 0 7,4x102 2,7x102

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

A eficiência bactericida do material Ag-

TiO2 se mostrou fortemente dependente da

203
 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E TEXTURAL DE FERRRITAS DE
MANGANÊS E ZINCO SINTETIZADAS PELO MÉTODO DOS PRECURSORES
POLIMÉRICOS

MARTINS M.L.1, CAVALHEIRO A.A.2, SANTOS J.M.1, DOMINGUES S.1, SILVA

R.I.V.1, FLORENTINO A.O.1, SAEKI M.J1
1
Universidade Estadual Paulista, Campus de Botucatu, SP, Brasil
2
Universidade Estadual do Mato Grosso do Sul, Campus de Naviraí, MS, Brasil
murillolongo@gmail.com
1. INTRODUÇÃO 2. EXPERIMENTAL

As ferritas de manganês e zinco foram

As ferritas de manganês e zinco são
utilizadas em uma grande gama de aplicações
que variam desde a telecomunicação1 à
medicina2 devido às suas elevadas
permeabilidades e baixas perdas magnéticas. As
propriedades magnéticas destas cerâmicas
possuem íntima dependência com sua
microestrutura, de modo que fatores como
uniformidade das partículas e uma distribuição
regular de cátions no reticulo cristalino
requerem especial atenção. Desta forma, a
escolha do método mais adequado para a síntese
de ferritas é de extrema importância.
O método convencional para a obtenção
de óxidos quando empregado na produção de
ferritas de manganês e zinco resulta em
distribuições irregulares de cátions entre os
sítios A e B do espinélio além de baixa
reprodutibilidade nas estruturas obtidas. Alguns
métodos em estudo se mostram relativamente
desvantajosos como o método da condensação
de gás inerte de um vapor supersaturado de
componentes, o método de micro-emulsões e o
método de pirólise3.
Seguindo-se esta linha de análise, o
método dos precursores poliméricos4 surge
como grande opção para obtenção de ferritas de
espinélio, pois permite grande controle
estequiométrico e boa reprodutibilidade de
morfologia e propriedades físicas do material
além de apresentar um baixo custo de produção.
Deste modo, este trabalho tem como
objetivo otimizar o processo de obtenção de
partículas de ferrita de manganês e zinco
segundo a fórmula geral Mn(1-x)ZnxFe2O4 onde x
assume o valor 0,23, através do método dos
precursores poliméricos com diferentes tempos e
temperaturas de calcinação. As amostras foram
caracterizadas por difratometria de raios-X, com
refinamento da estrutura cristalina através do
método de Rietveld, e por adsorção de
Nitrogênio a 77K.
preparadas utilizando o método dos precursores
poliméricos. A metodologia baseia-se na
complexação dos íons Mn+2, Zn+2 e Fe+3 na
forma de citrato (MexCity) e formação de um
polímero pela reação do citrato com um poliol
(etileno glicol, glicerina, e outros). A resina
polimérica foi levada ao forno e calcinada em
atmosfera de ar nas temperaturas 400ºC, 700°C,
900°C e 1100ºC por 2h. A caracterização
estrutural foi realizada com um difratômetro da
marca Rigaku, modelo D/MAX-2100/PC e a
análise por adsorção de Nitrogênio a 77K foi
realizada fazendo-se uso de um analisador de
adsorção física automático da marca
Micromeritics, modelo ASAP2010.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os dados obtidos por difratometria de
raios-X mostram que a amostra calcinada a
400°C se cristaliza com a fase ferrita
predominantemente pura mas com a estrutura do
espinélio invertida (grande quantidade de ferro
ocupando o sítio tetraédrico do manganês e
considerável quantidade deste elemento
ocupando o sítio octaédrico do ferro). As
amostras calcinadas a 700°C e 900°C
apresentaram a fase secundária hematita (Fe2O3)
provavelmente como consequência da transição
de fase entre o espinélio invertido para o
espinélio normal. A amostra calcinada a 1100°C
apresenta ferrita predominantemente pura com a
estrutura do espinélio normal.
Tabela 3.1. Análise quantitativa de fases para
amostras de Mn0.77Zn0.23Fe2O4.
Tempe
Composição da
ratura %P* (1-δ)** FWHM***
(°C)
ferrita
(Mn0.23Zn0.21Fe0.56)
400 100 0,56 0,66
(Fe1.72Mn0.28)O4

204
 700 66 - 0,32
(Zn0.5Mn0.5)(Fe1.75 de fases entre o espinélio invertido e a estrutura
Mn0.25)O4
normal e permanece no pó até que este seja
900 72 - 0,17
(Zn0.33Mn0.67)(Fe1.7 tratado a 1100 °C. O aumento da temperatura de
9Mn0.21)O4
calcinação leva à formação de um material com
(Zn0.23Mn0.70Fe0.07) elevada cristalinidade e reduzida área
1100 100 0,07 0,15
(Fe1.86Mn0.14)O4
superficial. Porém, nas amostras sem hematita,
*Percentual de ferrita na amostra ocorre um aumento no tamanho médio dos
poros.
** Grau de inversão referente à fórmula
(Zn0.23Mn(δ-0.23)Fe1-δ)Tetra(Fe1+δMn1-δ)OctaO4 A caracterização magnética das
amostras será capaz de explicitar de forma mais
*** Largura à meia altura do pico centrado concisa a influência das fases encontradas ao
em 35,25° longo do processo de síntese.
A Caracterização textural por adsorção
de N2 à 77K mostrou que todas as amostras 5. BIBLIOGRAFIA
apresentaram isotermas de adsorção
características de materiais não porosos ou com [1] DIAS, J. C.; MARTIN I. M.; NOHARA,
poros no intervalo de mesoporos (2,5 a 100 nm) E. L.; REZENDE, M. C. Refletividade
ou macroporos (diâmetro superior a 50nm). As de Fótons Microondas por Tintas
histereses verificadas para todos os pós se
Poliuretânicas Aditadas com Ferritas
assemelham ao modelo característico de
materiais com poros regulares, de formato de NiZn e MnZn. Revista de Física
cilíndrico e/ou poliédrico com extremidades Aplicada e Instrumentação v. 18, n. 1,
abertas. Nota-se que o aumento da temperatura 2005.
de calcinação levou à redução da área superficial [2] PANKHURST, Q. A.; CONNOLLY, J.;
bem como do volume total de poros. As JONES, S. K.; DOBSON, J.
amostras cuja presença de hematita é Applications of magnetic nanoparticles
considerável apresentaram redução no diâmetro in biomedicine. J. Phys. D: Appl. Phys.
médio de poros com o aumento da temperatura v.36 p.167–181, 2003.
de calcinação. Para as amostras nas quais a fase [3] MILLER, J. S.; DRILLON, M.
ferrita se encontra predominantemente pura o Magnetism: Molecules to Materials III.
aumento da temperatura da calcinação acarretou 1.ed. Federal Republic of Germany:
no aumento do diâmetro médio de poros. Wiley, 2002. 384p.
Tabela 3.2. Dados obtidos na análise textural [4] PECHINI, M. P. . U.S. Patent # 3.330.697,
por adsorção de N2 à 77K July 11, 1967

Temperatura Área
Volume Diâmetro AGRADECIMENTOS
total de médio dos
de calcinação Superficial
poro (m3/g poros
(C°) (m2/g) Agradecemos ao CNPQ pela bolsa concedida.
de pó) (nm)*

400 80,5 150 9,32

700 17,0 67,0 14,1

900 3,69 10,0 8,01

1100 0,41 1,60 13,9

*Obtido pelo método BET

4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

A fase de ferrita se forma, sem fases

secundárias, a 400 °C, porém com a estrutura
espinélio com alto grau de inversão. Quando
calcinada a 700 °C a amostra apresenta uma fase
secundária característica da hematita (Fe2O3)
provavelmente em decorrência de uma transição

205
206