Universidade Eduardo Mondlane

Faculdade de Ciências
Departamento de Química
Química Industrial
3º Nível

Electrólise, cinética electroquímica

Discente Docente
Abrao Mario Mucane Prof. Dra, Tatiana Kuleshova
Eliseu Artue Leite

Maputo, Outubro de 2020

Índice
1.Introdução.......................................................................................................................1

2.Objectivos.......................................................................................................................2

2.1 Objectivo Geral........................................................................................................2

2.2.Objectivos Específicos.............................................................................................2

3.Metodologia....................................................................................................................2

3.1.Pergunta de pesquisa................................................................................................2

4.Revisão bibliográfica......................................................................................................3

4.1.Cinética eletroquímica.............................................................................................3

4.2.Mecanismo das reacções electroquímicas...............................................................5

Primeira etapa.............................................................................................................5

Segunda etapa.............................................................................................................5

Terceira etapa.............................................................................................................6

Quarta etapa...............................................................................................................6

Quinta etapa...............................................................................................................6

Sexta etapa.................................................................................................................6

5.Leis da electrólise...........................................................................................................7

Figura1. Circuito de electrolise..................................................................................7

Primeira Lei da electrólise.........................................................................................8

Segunda Lei da electrólise.........................................................................................8

5.1.Eletrólise do cloreto de sódio fundido NaCl (l).......................................................9

Figura 2 - Célula de Downs.....................................................................................11

Conclusão........................................................................................................................12

Referências bibliográficas...............................................................................................13
1.Introdução
A matéria é composta de partículas eletricamente carregadas, portanto não é
surpreendente que seja possível converter energia química em energia elétrica e vice-
versa. O estudo destes processos de interconversão é uma parte importante da
eletroquímica, cujo objetivo é o estudo da relação entre energia elétrica e transformação
química. (Russell,1994).
A eletroquímica é o ramo da química que trata do uso de reacções químicas espontâneas
para produzir eletricidade e do uso de eletricidade para forçar as reacções químicas não-
espontâneas a acontecerem. (Atkins,2006).
Outro processo que envolve reacções de transferência de elétrões é a eletrólise que é um
processo eletroquímico não espontâneo, ou seja, a presença de corrente elétrica fará com
que ocorra as reações químicas de oxirredução nos elétrodos. Durante o processo de
eletrólise os iões irão migrar para os elétrodos onde participarão das reacções redox. As
reacções não espontâneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a
reacção ocorra. Na célula eletrolítica os eletrões são forçados a fluir do ânodo para o
cátodo. (SEESP,2012).
A cinética química é o estudo das velocidades e mecanismos das reações químicas. A
Velocidade de uma reação é a medida da rapidez com que se formam os produtos e se
Consomem os reagentes. O mecanismo de uma reacção consiste na descrição detalhada
da sequência de etapas individuais que conduzem os reagentes aos produtos.
(Russell,1994).

Quando falamos sobre reacções de oxirredução, estamos considerando uma classe muito
importante de reacções químicas com aplicações em diversas áreas. Essas reacções
envolvem transferências de elétrões entre espécies químicas. As espécies que perdem
elétrões sofrem reacções de oxidação enquanto as espécies que ganham eletrões sofrem
reacções de redução. (SEESP,2012).

Além das pilhas, baterias e da eletrólise, outro processo que está associado a reacções de
oxirredução é a corrosão. O estudo desse processo é importante do ponto de vista
industrial e ambiental, uma vez que afecta a durabilidade das estruturas e peças
metálicas (ou não), construções e monumentos, entre outros. (SEESP,2012).

1
2.Objectivos
2.1 Objectivo Geral
 Estudo da electrólise, cinética electroquímica
2.2.Objectivos Específicos
 Estudar o mecanismo das reacções electroquímicas;
 Estudar as leis da electrólise;
 Estudar a electrólise das massas fundidas.

3.Metodologia
A metodologia utilizada para a realização deste trabalho foi a revisão bibliográfica e por
fim a realização desse trabalho.

3.1.Pergunta de pesquisa

2
4.Revisão bibliográfica
4.1.Cinética eletroquímica
A electroquímica é o ramo da química que trabalha com o uso de reacções químicas
espontâneas para produzir electricidade, e com uso de electricidade para forçar as
reacções químicas não-espontâneas acontecerem. (Atkins,2006).
Uma célula eletroquímica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para
produzir a interconversão de energia química e eléctrica. Existem dois tipos de células
eletroquímicas: as células galvânicas, nas quais energia química é convertida em energia
elétrica, e as células electrolíticas, nas quais energia eléctrica é convertida em energia
química. (Russell,1994).

Consideremos a reação de óxido-redução simples:

Zn (s) +Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s)

Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2e– (oxidação)

2e– + Cu2+ (aq) → Cu (s) (redução)

Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) (equação completa)

A velocidade de qualquer reacção (química ou electroquímica) pode ser medida em

termos de seus reagentes ou produtos. No presente caso, a velocidade da reacção
(velocidade de dissolução do metal Me, representada por vdiss) pode ser medida em
termos da massa (grama, mol) de Me consumido, ou mol de íões Me +z formados ou mol
de eléctrões formados (todos por unidade de área e unidade de tempo). (Folleiros,2008).

dn dn 1 dn
Matematicamente: Vdiss = - =+ =+ -
+z
Me M e−¿
¿
A .dt A .dt 2 A .dt

Considerando um sistema com um eléctrodo e uma única reacção de oxirredução

reversível:
Mez+ + Ze- ↔ Me
A equação que define o número de átomos por unidade de tempo e de área que passam
da forma oxidada (Mez+) para a forma reduzida (Me) e da reacção inversa,
respetivamente é dada por: (Bard & Faulkner,2001).

3
 M ez+ + Ze- ↔ Me
Me - ↔ Mez+ + Ze v→e = k → C Me exp(

αzFΔǾ
)
RT

αzFΔ Ǿ
v→e = k → C M ¿ exp(
z+¿ )
RT

Em que k é uma constante que depende da energia de ativação da reação e da

temperatura; CMez+ é a concentração dos íões Mez+; F é a constante de Faraday; Δφ é o
potencial de eléctrodo da reacção; z é o número de eletrões que participa da reacção e α
é a medida da simetria da barreira energética, sendo seu valor 0 < α < 1. O fator α
(dimensional), denominado coeficiente de transferência, é a relação entre a distância da
interface metal/eletrólito até o topo da barreira energética e a espessura de toda a dupla
camada. (Bard & Faulkner,2001).
A densidade de corrente é obtida multiplicando ve¿ ¿ ¿ ou v→e ) pela constante de
Faraday, uma vez que densidade de corrente é a relação entre a carga por unidade de
tempo por área, sendo dada por:
Mez+ + Ze- ↔ Me
→
Me - ↔ Mez+ + Ze i → = v e .F

→
i →= v e .F

Em que CMe+ é a concentração dos íões em solução e CMe é a concentração de átomos na

superfície do eléctrodo (para metais puros é igual à unidade, CMe = 1).
Quando nenhum potencial externo é aplicado, Δφ passa a representar a diferença de
potencial da reação em equilíbrio (Δφeq). Nessa condição a densidade de corrente da
reacção de redução se iguala à densidade de corrente da reacção de oxidação, dando
origem à densidade de corrente de troca (i0), que depende da natureza do metal de
eléctrodo, da sua área e da actividade dos reagentes envolvidos. (Wolynec, 2003).

i0 =i →=i →

4
Quando um potencial (Δφ) é aplicado ao elétrodo, o elétrodo desvia do seu estado de
equilíbrio. A diferença entre o potencial aplicado e o potencial de equilíbrio recebe o
nome de sobre potencial (η):
η= Δφ – Δφeq

E conhecida como Equação Geral da Cinética do Eléctrodo ou Equação de

ButlerVolmer:

αzFΔǾ −1(1−α ) zF η
{ (
i= i0 exp
RT )
−exp [ RT ]}
Concluindo, a Equação de Butler-Volmer descreve a relação entre a densidade de
corrente e o potencial para a reação de um eletrodo simples controlada por transferência
de carga.

4.2.Mecanismo das reacções electroquímicas

O mecanismo de uma reacção consiste na descrição detalhada da sequência de etapas
individuais que conduzem os reagentes aos produtos. (Russell,1994).
Normalmente, as reacções com transferência de mais de um eléctrão ocorrem em etapas
subseqüentes de reacções com um eléctrão envolvido. Para z > 1, por isso, não descreve
o mecanismo. (Falleiros,2008).
 Preparação inicial
Identificar as espécies que sofreram oxidação e redução
Separar as semi – reacções sem s preocupar com os electrões ganhos e perdidos.
Exemplo:
SRR: XeO3 → Xe
SRO: MnO → HMnO4
Primeira etapa
Igualar a quantidade de átomos do elemento que sofre redução ou oxidação pela
utilização do coeficiente estequiométrico necessário.
Segunda etapa
Colocar os electrões necessários para que as semi – reações ocorram.

5
 SRR: XeO3 → Xe
SRO: MnO → HMnO4

SRR: XeO3 + 6é → Xe
SRO: MnO → HMnO4 + 5é

Terceira etapa
Igualar o total de cargas nos termos dos reagentes e dos produtos, em função do meio
em que a reacção se processa:
 Se for meio acido o equilíbrio de cargas deve ser feito pela adição de H + no
termo conveniente.
Ex: XeO3 + 6é + H+ → Xe
 Se for meio básico o equilíbrio de cargas deve ser feito pela adição de OH - no
termo conveniente.
Ex: XeO3 + 6é → Xe + 6OH-
Quarta etapa
 Equilibrar a quantidade de H pela adição de água, no termo conveniente.
Ex: XeO3 + 6é + 6H+ → Xe + 3H2O
Quinta etapa
Checar o balanceamento do oxigénio. Na maior parte das vezes ele já estará balanceada,
mas quando não o estiver, completar como necessário
Sexta etapa
 Igualar a quantidade de electrões cedidos e recebidos, de forma que ao se somar
as duas semi- reacção os electrões se anulem.
SRR: XeO3 + 6é + 6H+ → Xe + 3H2O (x5)
SRO: MnO + 3H2O→ HMnO4 + 5é + 5H+ x(6)

De facto, dependendo da etapa limitante da reacção o valor dos termos exponenciais

podem variar. Por exemplo, a reacção catódica de redução de protão
SRR: 5XeO3 + 30é + 30H+ → 5Xe + 15H2O
SRO: 6MnO + 18H2O→ 6HMnO4 + 30é + 30H+
____________________________________________________
Equação global: 5XeO3 + 6MnO + 3H2O→ 6HMnO4 + 5Xe

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5.Leis da electrólise

Diferencialmente das reações redox espontâneas em que há conversão da energia

química em energia eléctrica, a electrólise é o processo no qual a energia eléctrica é
usada para provocar uma reacção química não espontânea. Uma célula eléctrica é uma
montagem experimental onde realizam eletrólises. Os princípios da eletrólise são os
mesmos dos processos que ocorrem nas células galvânicas. ( Sienko & Plane,1990).

Um circuito típico é mostrado na figura a baixo as duas linhas verticais no topo do

diagrama representam uma bateria, sendo a mais longa o terminal positivo e o mais
curto o negativo. As linhas são fios elétricos normalmente feitas de cobre, que ligam da
bateria aos elétrodos.

As outras linhas são fios elétricos, normalmente feitas de cobre, que ligam a bateria aos
−¿¿

elétrodos. Estes são mergulhados no condutor eletrolítico, contendo os iões M +¿e X ¿

,
que tem liberdade de movimento. (Sienko & Plane, 1990).

7
Figura1. Circuito de electrolise
A lei de Faraday determina que a passagem de corrente elétrica através de uma interface
metal/solução sempre leva a uma reacção eletroquímica na qual reagentes se
transformam em produtos. (Bockris et al ,2000 & Ticianelli & Gonzalez, 2005). Para
que esta reação seja efectivada, várias etapas sucessivas devem ocorrer, sendo elas:

1. A espécie reagente deve aproximar-se da interface metal/solução, onde

efetivamente ocorre a reacção catódica (ou anódica);
2. Uma vez na superfície, a espécie reagente participa da reacção de transferência
de carga, transformando-se em produto;
3. Simultaneamente, a carga elétrica envolvida no processo catódico (ou anódico)
deve ser transportada em direção ao local onde está ocorrendo a reacção anódica
(ou catódica), garantindo assim a eletroneutralidade da solução.

As leis que regem a electrólise são as leis que relacionam as massas das substâncias
produzidas nos eletrodos e as quantidades de energia gastas na electrólise.
(Tipler,1995).

Essas leis foram estabelecidas pelo físico-químico inglês Michael Faraday, em 1834.

Primeira Lei da electrólise

A massa da substância electrolisada em qualquer dos elementos é diretamente
proporcional à quantidade de carga eléctrica que atravessa a solução.

m = K1.Q

Onde:

m = massa da substância

k = constante de proporcionalidade

Q = carga eléctrica (Coulomb)

Segunda Lei da electrólise

Empregando-se a mesma quantidade de carga eléctrica (Q) em diversos electrólitos, a
massa da substância electrolisada, em qualquer dos eléctrodos, é diretamente
proporcional ao equivalente-grama da substância.

m =K2.E

8
m = massa da substância (g)
k2 = constante de proporcionalidade
E = equivalente-grama

A electrólise possui muitas aplicações na indústria química, na produção de metais,

como sódio, magnésio, potássio, alumínio, etc.

Também na produção de não metais, como o cloro, o flúor e ainda substâncias como o
hidróxido de sódio (soda cáustica) e peróxido de hidrogênio (água oxigenada), e a
deposição de finas películas de metais sobre peças metálicas ou plásticas. Essa técnica
de deposição em metais é conhecida como galvanização. As mais comuns são a
deposição de cromo (cromagem), níquel (niquelagem), prata (prateação) e ouro
(dourar).

5.1.Eletrólise do cloreto de sódio fundido NaCl (l)

É uma eletrólise onde não há presença de água. metais iônicos são fundidos (derretidos).
Ao se fundirem, eles se ionizam, formando iões. A partir desses iões, é formada a
corrente eléctrica.
Reação de fusão (transformação do estado físico sólido para líquido) do NaCl a 808°C:

NaCl(s) → Na+¿¿ + Cl−¿¿

Os metais alcalinos não ocorrem de forma elementar na natureza, devendo ser extraídos
dos seus compostos:

 São os agentes químicos redutores mais fortes conhecidos, desta forma não
podem ser obtidos por redução de óxidos.
 São eletropositivos, reagem com água e, portanto não podem ser obtidos em
solução por deslocamento por outro metal situado acima na série eletroquímica.
 A eletrólise de soluções aquosas não se presta para obter os metais puros, a não
ser que se usem elétrodos de Hg, com o que se obtém amálgama, mas a
recuperação do metal puro de amálgama é difícil.
 A forma mais econômica de obter os metais é por eletrólise, geralmente de
halogenetos fundidos contendo impurezas para abaixar o ponto de fusão.

O NaCl no estado sólido não conduz electricidade, mas no estado fundido é um

excelente condutor. Assim, o sódio é obtido pelo processo Downs (electrólise do NaCl
9
fundido, com adição de CaCl2), adicionando-se o CaCl2 até constituir 2/3 do peso total
( no caso do NaCl esse ponto corresponde à mistura de composição 23,3 e 76,4% a qual
tem a menor temperatura de fusão da série de mistura do diagrama do sistema ) para
abaixar o ponto de fusão do NaCl/CaCl2 até 505ºC uma vez que o NaCl funde a 803ºC.
A pequena quantidade de cálcio formada na eletrólise é insolúvel e o Na se dissolve na
mistura eutética. Na figura 2 é mostrada a Célula de Downs usada para o processo de
eletrólise do cloreto de sódio fundido.

Na célula de Downs, quando se inicia o fluxo de corrente entre os dois elétrodos de

grafite conectados à fonte mediante fios condutores, observa-se:
 Liberação de gás esverdeado, Cl2(g) , no ânodo;
 Sódio líquido (cor prateada) no cátodo.
O processo total da célula será: Os iões cloreto com uma carga negativa são atraídos
pelo ânodo
Cl-(l) → Cl + e-
Os átomos de cloro se juntam, dois a dois, formando gás Cl2, segundo a semirreação
anódica
2Cl(l) → Cl2(g)
de modo que a semi-reação anódica completa é
2Cl- → Cl2(g) + 2e-
No cátodo, os iões de Na+ positivamente carregados são atraídos, onde cada ião recebe
um eletrão:

Na+ + e- → Na(l)

Sendo o ponto de fusão do sódio igual a 98ºC, o sódio que se forma permanece líquido e
sobe à superfície do cátodo e sendo menos denso que o líquido NaCl é facilmente
removido de célula. O processo global é resumido a seguir:

Ânodo: 2Cl→Cl2(g) 2e-

Cátodo: 2x [Na+ + e- → Na(l) ]
Reação global: 2Cl- + 2Na + → 2Na(l) + Cl2(g)

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Se de alguma forma os produtos se recombinam acontece a formação de 2NaCl, esta é
uma reação espontânea exceto a temperaturas superiores a 803oC.

O sódio líquido é resfriado, moldado em blocos os quais são armazenados em meio

inerte (óleo mineral, por exemplo) para evitar a reação com O2 ou outros componentes
atmosféricos. O Cl2 é resfriado é comprimido para ser enviado a venda.

O sódio é utilizado como meio de transferência de calor em reactores nucleares, para

produzir lâmpadas de vapores de sódio, e como, fonte para produzir NaOH, água
sanitária e NaCl e na fabricação de papel e sabão.

O cloro é usado no tratamento de água, para produzir inseticidas e principalmente como

matéria-prima para produzir cloreto de polivinilo PVC. Até 1960 o cloro era um
subproduto do processo de fabricação de Na, mas com o aumento do consumo acelerado
de cloro na industria de plásticos (ex. PVC), passou a ser o produto principal desses
processos.

Figura 2 - Célula de Downs usada para a eletrólise do cloreto de sódio fundido. A célula é construída de
forma a impedir que o sódio metálico e o cloro gasoso, formados pela reação de eletrólise, reajam entre si.
Para a electrólise do KCl são necessárias temperaturas mais elevadas, o que provoca a
vaporização do potássio liberado. Como o Na é um poderoso agente redutor e de
obtenção relativamente fácil, o método moderno de obtenção do potássio consiste em
passar vapor de sódio sobre KCl fundido, numa grande torre de fracionamento, segundo

11
a reação em baixo.
Na + KCl → NaCl + K

A eletrólise é o método comum de obtenção, além dos metais alcalinos do grupo I, os

elementos do grupo II (exceto Ba) e do alumínio.

Conclusão
A que observar que as vezes, formação de uma célula galvânica é a responsável pela
corrosão observada na junção de dois metais diferentes. Pode-se citar ainda, a
importância da eletroquímica em pesquisas médicas e biomédicas, áreas da ciência
cujos cientistas estudam as reações eletroquímicas em células vivas. Os bioquímicos
estão interessados na natureza elétrica dos impulsos nervosos e especialmente de
aqueles animais que, como a enguia transformam energia química em elétrica com
suficiente potência para dar um respeitável choque nos seus inimigos.

Concluímos também que os metais alcalinos não ocorrem de forma elementar na

natureza, devendo ser extraídos dos seus compostos:

• São os agentes químicos redutores mais fortes conhecidos, desta forma não podem ser
obtidos por redução de óxidos.

• São eletropositivos, reagem com água e, portanto não podem ser obtidos em solução
por deslocamento por outro metal situado acima na série eletroquímica.

• A eletrólise de soluções aquosas não se presta para obter os metais puros, a não ser
que se usem elétrodos de Hg, com o que se obtém amálgama, mas a recuperação do
metal puro de amálgama é difícil.

• A forma mais econômica de obter os metais é por eletrólise, geralmente de

halogenetos fundidos contendo impurezas para abaixar o ponto de fusão

12
Referências bibliográficas

1. TIPLER, Paul A. Física para cientistas e engenheiros. Rio de Janeiro: LTC,

1995. V. 3.
2. SIENKO, M. J.; PLANE, R. A. Química: principios y aplicaciones. México:
McGraw-Hill, 1990.
3. Atkins, Peter & Jones, Loretta,(2006), Princípios da Química, 3aedição, Porto
Alegre: Bookman.
4. Russell, J. B. (1994). Química Geral. (Vol. 2). 2a edição, Pearson Makron
Books, São Paulo.
5. BARD, A; J.; FAULKNER, L. R. (2001).“Electrochemical Methods:
Fundamentals and Application”. 2nd edition. New York: John Wiley and Sons.
6. BOCKRIS, J. O’M.; REDDY, A. K. N.; GALBOA-ALDECO, M. (2000).
Modern Electrochemistry: Fundamentals of Eletrodics. 2nd ed. New York:
Kluwer Academic Publisher.
7. WOLYNEC, S. (2003). Técnicas eletroquímicas em corrosão. São Paulo:
Editora da Universidade de São Paulo.
8. TICIANELLI, E. A.; GONZALEZ, E. R. (2005). Eletroquímica. 2ª ed. São
Paulo: Editora da Universidade de São Paulo.
9. MUNDO EDUCAÇÃO. Leis da Eletrólise. Disponível em:
<https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/leis-eletrolise.htm>.
10. BRADY, J. E.; HUMISTON, G. E.(1996). Química Geral. 2. ed. Rio de Janeiro:
LTC, V. 1,2.
11. "Leis da Eletrólise" em SóQ. Virtuous Tecnologia da Informação, 2008-2020.
Consultado em 20/10/2020 às 13:16. Disponível na Internet em
http://www.soq.com.br/conteudos/em/eletroquimica/p6.php
12. MUNDO EDUCAÇÃO. Leis da Eletrólise. Disponível em <.
https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/leis-eletrolise.htm.

13
13. FALLEIROS, N.A.(2008). Mecanismos de Corrosão de Materiais Metálicos.
14. SECRETARIA ESTADUAL DA EDUCAÇÃO DE SÃO PAULO. (2012).São
Paulo.

14